EP2951251A1 - Uv-härtbare beschichtungszusammensetzung - Google Patents

Uv-härtbare beschichtungszusammensetzung

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EP2951251A1
EP2951251A1 EP14704099.2A EP14704099A EP2951251A1 EP 2951251 A1 EP2951251 A1 EP 2951251A1 EP 14704099 A EP14704099 A EP 14704099A EP 2951251 A1 EP2951251 A1 EP 2951251A1
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EP
European Patent Office
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substrate
absorber
alkyl
formula
coating composition
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP14704099.2A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Serguei Kostromine
Frauke KÜHN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines

Definitions

  • the present invention relates to a coating composition
  • a coating composition comprising:
  • polycarbonate has the disadvantage that it is not inherently UV-stable.
  • the sensitivity curve of bisphenol A polycarbonate has the highest sensitivity between 320 nm and 330 nm.
  • UV stabilizers which are known to be used in coatings are UV absorbers, such as 2-hydroxybenzophenones, 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazoles, 2- (2-hydroxyphenyl) -1,3,5-triazines, 2-cyanoacrylates and oxalanilides, and radical scavengers of the HALS type (hindered amine light stabilizer).
  • UV absorbers such as 2-hydroxybenzophenones, 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazoles, 2- (2-hydroxyphenyl) -1,3,5-triazines, 2-cyanoacrylates and oxalanilides
  • radical scavengers of the HALS type hinderethoxyse
  • the UV protection becomes weaker when the UV absorber diffuses out of the binder. Furthermore, when the binder network is disturbed, especially when large amounts of fillers or additives are used, the mechanical properties and the stability to attacking materials change.
  • WO 2010/130349 A1 describes a multilayer structure in which the first layer consists of a UV-curing protective layer with silica nanoparticles and the second layer is a thermoplastic substrate.
  • the coating has a high abrasion resistance. Weathering data is not shown. Only non-reactive UV absorbers that can not bind to the matrix are used.
  • WO 2011/040541 A1 describes an optical laminate comprising a light-transmitting substrate and a scratch-resistant coating on the light-transmitting substrate.
  • WO 2011/006552 describes a process for coating in particular transparent polycarbonate substrates, in which a transparent coating composition comprising at least one radiation-curing binder (A) and / or reactive diluent (C), nanoparticles (B), optionally solvent and at least one light stabilizer (L) , is applied to a polycarbonate substrate, characterized in that the coating composition contains at least one light stabilizer (L) containing on average per molecule at least one bound via a urethane group ethylenically unsaturated group and the coating agent.
  • a transparent coating composition comprising at least one radiation-curing binder (A) and / or reactive diluent (C), nanoparticles (B), optionally solvent and at least one light stabilizer (L)
  • the coating composition contains at least one light stabilizer (L) containing on average per molecule at least one bound via a urethane group ethylenically unsaturated group and the coating agent.
  • WO 2000/66675 also describes in a large number of UV absorbers UV absorbers which are covered by the formula (Ib) and their use in coating compositions.
  • the combination of UV absorber and non-installable HALS are not in this document
  • the scratch-resistant layer is prepared by curing a composition for a scratch-resistant layer containing a polyfunctional UV-curable (meth) acrylic acid binder, a UV absorber and a photopolymerization initiator with ultraviolet light.
  • UV absorbers various hydroxyphenylbenzotriazoles and triazines and their copolymers with (meth) acrylates are described.
  • UV absorbers containing a (meth) acrylate group are used for copolymerization to increase the molecular weight of the molecule.
  • the hardening energies used are very small (in the range of 250 mJ / cm 2 ), which leads to a hardness gradient in the lacquer layer and to a gradient in the degree of polymerization along the layer thickness. This is in contrast to the systems described in this application, which are cured with significantly higher energy to achieve complete curing of the entire layer thickness.
  • UV absorbers with polymerizable groups are also mentioned, but the adhesive composition is a physical mixture of the components that cures without chemical reaction between UV absorber and matrix.
  • No. 5,869,588 describes polymeric components which are obtained by homopolymerization of UV absorbers with unsaturated groups or by copolymerization of these UV absorbers with ethylenically unsaturated monomers.
  • the UV absorber should not migrate out of the coating when exposed to moisture and heat.
  • the UV absorber in the component matrix should have a very good solubility or dispersibility, so that optically transparent parts are present after a coating.
  • a coating composition comprising:
  • the organic UV absorber C) is an absorber of the general formula (Ia):
  • R is a hydrogen or a methyl radical
  • T is a nucleus of the commercially available aliphatic and cycloaliphatic polyisocyanates T (NCO) m having cyclic isocyanurate, uretdione, iminooxadiazinedione or oxadiazinetrione structures, as well as having branched biuret structures in the case of the cycloaliphatic polyisocyanates.
  • NCO aliphatic and cycloaliphatic polyisocyanates
  • A is an optionally substituted linear or branched alkylene having preferably 1 to 20, more preferably 4 to 18, in particular 6 to 12 carbon atoms, wherein the carbon chain by oxygen, carboxyl, nitrogen, sulfur, phosphorus and / or silicon, preferably oxygen and / or Carboxyl, may be interrupted, and x represents the average molar fraction of the attached UV absorber residue and is less than m. Preferably, x is equal to or less than 1.
  • the compounds of the formula (Ia) according to the invention preferably have a UV absorption maximum between 300-340 nm.
  • a in the compounds of the general formula (Ia) is preferably an optionally substituted linear or branched linker, a chain of at least 4 atoms being selected between the O atom of the aromatic nucleus of the UV absorber and the O atom of the urethane group consists of carbon, oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus and / or silicon in the chain,
  • R 'and R " is H, Ci-20-alkyl, C4-i2-cycloalkyl, optionally substituted by Ci-12-alkyl, Ci-12-alkoxy, CN and / or halogen-substituted C6-i2-aryl or optionally by C C3-i2-heteroaryl substituted by 12-alkyl, Ci-12-alkoxy, CN and / or halogen,
  • X is branched or unbranched Ci-20-alkyl and
  • R is H or CH 3 .
  • compositions for the preparation of the composition Component A.
  • R 1 and R 2 independently of one another are H or C 1 to C 30 -alkyl, preferably H, methyl or ethyl and
  • R 3 in the case of polymer precursors according to component A.1 is an n-valent organic radical which consists of urethane or ester bonds linked aliphatic hydrocarbon units, or
  • R 3 in the case of polymer precursors according to component A.2 is an n-valent organic radical, preferably having 1 to 30 carbon atoms.
  • Suitable oligomers according to component A.1 belonging to the class of aliphatic urethane acrylates or polyester acrylates and their use as paint binders are known and are described in Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints, Vol. 2 , 1991, SITA Technology, London (PKT: Oldring (Ed.) On p.73-123 (Urethane Acrylates) and p.123-135 (Polyester Acrylates), respectively.
  • aliphatic urethane acrylates such as Ebecryl ® 4858, Ebecryl ® 284, Ebecryl ® 265, Ebecryl ® 264 (manufacturer in each Cytec Surface Specialties), Craynor ® 925 from Cray Valley, Viaktin ® 6160 from Vianova Resin, Desmolux ® U 100 from Bayer MaterialScience AG, Photomer ® 6891 from Cognis or in reactive diluents dissolved aliphatic urethane acrylates such as Laromer ® 8987 (70% in hexanediol diacrylate) from BASF AG, Desmolux ® U 680 H (80% in hexanediol diacrylate) from Bayer material Science AG, Craynor ® 945B85 (85% in hexanediol diacrylate) and Craynor ® 963B80 (80% in he
  • Suitable in the context of the invention are, for example, methanediol diacrylate, 1,2-ethanediol diacrylate, 1,3-propanediol diacrylate, 1,2-propanediol diacrylate, glycerol triacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,2,4-butanetriol triacrylate, 1 , 5-pentanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tricyclodecanedimethanol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate,
  • Particular preference is given to using 1,6-hexanediol diacrylate, tricyclodecanedimethanol diacrylate and methacrylate derivatives thereof, in particular as a mixture with component A.1.
  • component A.I comprises an unsaturated aliphatic urethane acrylate (preferably dissolved in reactive diluent), particularly preferably an unsaturated aliphatic urethane triacrylate.
  • Component B comprises finely divided inorganic compounds, these preferably consisting of at least one polar compound of one or more metals of the 1st to 5th main group or 1st to 8th subgroup of the Periodic Table, preferably the 2nd to 5th main group or 4th to 8th Subgroup, particularly preferably from 3rd to 5th main group or 4th to 8th subgroup, or from compounds of these metals with at least one element selected from oxygen, hydrogen, sulfur, phosphorus, boron, carbon, nitrogen or silicon.
  • Examples of preferred compounds are oxides, hydroxides, hydrous oxides, sulfates, sulfites, sulfides, carbonates, carbides, nitrates, nitrites, nitrides, borates, silicates, phosphates, hydrides, phosphites or phosphonates.
  • the finely divided inorganic compounds of oxides, phosphates, hydroxides preferably from T1O2, S1O2, SnO 2, ZnO, ZnS, ZrO 2, Al 2 O 3, AIO (OH), boehmite, aluminum phosphates, further TiN, WC, Fe 2 O 3, iron oxides, NaSO i, Vanadium oxides, zinc borate, silicates such as Al silicates, Mg silicates, one-, two-, three-dimensional silicates. Mixtures and doped compounds are also useful. Particularly preferred are hydrated aluminas (eg boehmite) and silica. Particularly preferred is silica.
  • the finely divided inorganic compounds in the sense according to the invention have an average particle size (d.sub.50 value) of from 1 to 200 nm, preferably from 5 to 50 nm, particularly preferably from 7 to 40 nm.
  • the finely divided inorganic compounds have a narrow particle size distribution with a ((ds> o - dio) / dso) value of the distribution of less than or equal to 2, more preferably from 0.2 to 1.0.
  • the particle size is determined by analytical ultracentrifugation, whereby 90%, 10% and 10%, respectively, is the mean value of the integral mass distribution of the particle size. The use of analytical ultracentrifugation for particle sizing is described in H.G. Müller Progr. Colloid Polym. Be. 2004, 127, pages 9-13.
  • the surface of these finely divided inorganic compounds may be modified by means of alkoxysilane or alkylsilane compounds.
  • the finely divided inorganic compound is used as a dispersion in at least one component selected from the group consisting of A) and F). Preference is given to finely divided inorganic compounds which are dispersible agglomerate-free in the paint formulation.
  • the UV absorber of component C will be further discussed in connection with preferred embodiments. In general, it can be stated that upon photochemical curing of the coating composition, the UV absorber is incorporated into the polymer matrix.
  • T is preferably an isocyanurate based on hexamethylene diisocyanate (HDI).
  • Q is preferably CH 2 -CH 2 (ethylene).
  • the coating composition according to the invention in the formula (Ia) for the UV absorber C) A is preferably C (CH 3 ) -CO-O-CH 2 -CR 4 R 5 -CH 2 "where R 4 and R 5 independently of one another are alkyl having 1 to 6 carbon atoms, preferably methyl and / or ethyl.
  • X is CH (CH 3 ).
  • each r is 1.
  • each r is 1.
  • each r is 1 , R 2 and R 3 for H.
  • the UV absorber C) of the formula (Ib) is preferably selected from the following compounds:
  • These compounds can be, for example, by transesterification of commercially available precursors such as Tinuvin ® 479 (s. Below) obtained with (meth) acrylic acid.
  • Urethane acrylate containing UV absorber according to formula (Ia) can be prepared, for example, as follows: a) reaction of a compound of the general formula:
  • X is branched or unbranched Ci-20-alkyl and R 'is branched or unbranched Ci-20-alkyl, C4-i2-cycloalkyl or optionally by Ci-12-alkyl, Ci-12-alkoxy, CN and / or halogen substituted C6-i2-aryl with an at least difunctional alcohol;
  • step a) Reaction of the product obtained in step a) with bi) an aliphatic or cycloaliphatic, isocyanate group-containing urethane acrylate having cyclic isocyanurate, uretdione, iminooxadiazinedione or oxadiazinetrione structures or, in the case of a cycloaliphatic urethane acrylate, may further have branched biuret structures and / or with bii) an aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanate containing isocyanate groups which has cyclic isocyanurate, uretdione, iminooxadiazinedione or oxadiazinetrione structures or, in the case of a cycloaliphatic polyisocyanate, may further have branched biuret structures, wherein the reaction in step b), further in the presence of a hydroxyalkyl (meth) acrylate and / or after the reaction in step
  • (Z Cl to C18 alkylene, preferably Cl to C12 alkylene, for example methylene, ethylene, propylene or octylene.
  • a further embodiment of the production process is that instead of the polyisocyanates T (NCO) m, the NCO-containing urethane acrylates (formula V):
  • the substance of the formula IV is added to the polyisocyanate in the form of a solution in a further reagent of the process, such as hydroxyalkyl (meth) acrylate.
  • the remaining amount of the hydroxyalkyl (meth) acrylate is added later in a second step of the reaction.
  • the substance of formula IV is added to the polyisocyanate in the form of a solution in NCO-neutral solvent.
  • the hydroxyalkyl (meth) acrylate then comes in the whole amount for reaction later as a second step.
  • the fact that the reaction NCO group with OH group proceeds according to the invention without catalyst, allows the use of tertiary alcohols, such as. Diacetone alcohol, as a solvent (particularly advantageous) for this synthesis.
  • the substance of formula IV reacts in the form of a melt with the polyisocyanate.
  • the hydroxyalkyl (meth) acrylate then reacts later as a second step in the whole amount.
  • Component D in the sense of the invention are so-called HALS systems (hindered amine light stabilizers).
  • HALS system of the present invention is an amine compound which is sterically hindered, generally being liquid or solid piperidine derivatives of the general structure as in formula (IV). in which
  • Z a divalent functional group such as, for example, and preferably C (0) 0, NH or NHCO,
  • R 16 is H or Ci-C 20 alkyl.
  • Sterically hindered amines act as radical scavengers to scavenge the radicals that result from polymer degradation. They are not installable, ie they contain no reactive groups that can react with component A.
  • a general overview of various types of HALS is given in T. Bolle: Lackadditive, J. Bielemann, eds.:, Wiley-VCH, Weinheim (1998) and in A. Valet: light stabilizer for paints, Vincentz Verlag, Hannover (1996) given.
  • Preferred HALS can be found in EP1308084A and DE60307122A.
  • Component E in the sense of the invention are preferably all those leveling agents which allow both a good wetting of the paint formulation on the surface of the second layer, as well as a visually appealing surface of the first layer formed during curing of the paint formulation.
  • An overview of common leveling agents is provided by Janos Hajas "Leveling Additives” in Additives in Coatings, Johan Bieleman (Edt), Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim 2000, pages 164 to 179.
  • Surfactants for example polydimethylsiloxanes, can be used as leveling agents and the leveling agent BYK ® is preferably 300 (silicone-based surface additive from BYK Chemie GmbH).
  • Component F in the sense of the invention are solvents or solvent mixtures, which must be compatible with the second layer to the extent, as well as to the extent dispersing, applying and venting the paint formulation must allow that after UV curing of the paint formulation to the actual protective layer, a multi-layer product high transparency and low turbidity is obtained.
  • solvents or solvent mixtures which must be compatible with the second layer to the extent, as well as to the extent dispersing, applying and venting the paint formulation must allow that after UV curing of the paint formulation to the actual protective layer, a multi-layer product high transparency and low turbidity is obtained.
  • These may be, for example and preferably, alkanes, alcohols, esters, ketones or mixtures of the above. Particular preference is given to using alcohols (with the exception of methanol), ethyl acetate and butanone.
  • solvents or solvent mixtures selected from at least one of the group consisting of diacetone alcohol (CH 3) 2 C (OH) CH 2 C (0O) CH 3, ethyl acetate, methoxypropanol and butanone.
  • the composition contains initiators for curing. Preference is given to UV initiators (photoinitiators).
  • Suitable UV initiators preferably have a high photochemical reactivity and an absorption band in the near UV range (> 300 nm and preferably> 350 nm).
  • Suitable photoinitiators are preferably those selected from the group of acylphosphine oxide derivatives and ⁇ -aminoalkylphenone derivatives.
  • acylphosphine oxide derivatives Preferably bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (Irgacure® 819 from Ciba Specialty Chemicals), (2,4,6-trimethylbenzoyl) diphenylphosphine oxide (Lucirin® TPO Solid by BASF AG), bis (2,6-dimethylbenzoyl) (2,4,4-trimethylpentyl) phosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) (2,4,4-trimethylpentyl) phosphine oxide, benzoylphosphonic acid bis (2,6- dimethylphenyl) ester (Lucirin® 8728 by BASF AG), ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphin
  • mixtures of these photoinitiators with other known photoinitiators can be used; for example, a-hydroxyalkylphenone or phenylacetophenone.
  • component F is such that an experimentally determined solids content of 20 to 50 wt .-%, preferably 30 to 40 wt .-% for the mixture of components A, B and F results.
  • a further subject of the present invention is a process for coating a substrate, comprising the steps of: applying a coating composition according to the invention to a substrate
  • the composition is applied to the surface of the substrate by flooding, dipping, spraying, rolling or spin coating and then at room temperature and / or elevated temperature (preferably at 20-200 ° C, more preferably at 40-120 ° C). flashed.
  • the surface of the substrate may be pretreated by purification or activation.
  • the curing of the protective layer by means of UV light preferably a mercury vapor lamp doped with iron, or a pure mercury vapor lamp or a doped with gallium used as the UV light source.
  • UV light preferably a mercury vapor lamp doped with iron, or a pure mercury vapor lamp or a doped with gallium used as the UV light source.
  • the dose according to the invention of at least 2 J / cm 2 achieves through-hardening of the entire layer of the coating agent and incorporation of the UV absorber into the polymer matrix that forms.
  • a preferred dose is in the range of 3 to 6 J / cm 2 .
  • the UV dose can be determined using a UV-4C SD measuring instrument from UV-Technik Meyer GmbH, the dose being the sum of the radiated energy in the range from 230 to 445 nm.
  • the substrate is a thermoplastic substrate. In a further embodiment of the method according to the invention, the substrate is a polycarbonate substrate.
  • Thermoplastic polymers of the substrate in the sense of the invention are polycarbonate, polyester carbonate, polyesters (such as polyalkylene terephthalate), polymethyl methacrylate polyphenylene ethers, graft copolymers (such as ABS) and mixtures thereof.
  • the second layer is preferably polycarbonate, in particular homopolycarbonate, copolycarbonate and / or thermoplastic polyester carbonate.
  • M w average molecular weights of from 18,000 to 40,000, preferably from 22,000 to 36,000 and in particular from 24,000 to 33,000, determined by measuring the relative solution viscosity in dichloromethane or mixtures of equal amounts by weight of phenol / o-dichlorobenzene calibrated by light scattering.
  • the polycarbonates according to the invention and optionally further contained stabilizers, heat stabilizers, antistatic agents and pigments are added in the usual amounts; if appropriate, the demolding behavior and / or the flow behavior can be improved, even by adding external mold release agents and / or flow agents (for example alkyl- and aryl phosphites, -phosphates, -phosphines, -noledemolecular carboxylic acid esters, halogen compounds, salts, chalk, quartz powder, Glass and carbon fibers, pigments and their combination).
  • Such compounds are z.
  • WO 99/55772 pages 15-25, EP 1 308 084 and in the corresponding chapters of the "Plastics Additives Handbook", ed. Hans Zweifel, 5 th Edition 2000, Hanser Publishers, Kunststoff.
  • polycarbonates For the production of polycarbonates, reference is made by way of example to WO 2004/063249 A1, WO 2001/05866 A1, WO 2000/105867, US Pat. No. 5,340,905, US Pat. No. 5,097,002, US Pat. No. 5,717,057 and the literature cited therein.
  • the polycarbonates are preferably prepared by the phase boundary process or the melt transesterification process and will be described below by way of example using the phase boundary process.
  • Preferred compounds to be used as starting compounds are bisphenols of the general formula (V) HO-R-OH (V), wherein R is a divalent organic radical of 6 to 30 carbon atoms containing one or more aromatic groups.
  • Examples of such compounds are bisphenols belonging to the group of dihydroxydiphenyls, bis (hydroxyphenyl) alkanes, indanebisphenols, bis (hydroxyphenyl) ethers, bis (hydroxyphenyl) sulfones, bis (hydroxyphenyl) ketones and a, a'-bis (hydroxyphenyl) diisopropylbenzenes belong.
  • bisphenols belonging to the aforementioned linking groups are bisphenol-A, tetraalkylbisphenol-A, 4,4- (meta-phenylenediisopropyl) diphenol (bisphenol M), 4,4- (para-phenylenediisopropyl) diphenol, 1, 1 - Bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane (BP-TMC) and optionally mixtures thereof.
  • the bisphenol compounds to be used according to the invention are preferably reacted with carbonic acid compounds, in particular phosgene, or with diphenyl carbonate or dimethyl carbonate during the melt transesterification process.
  • Polyestercarbonates are preferably obtained by reacting the abovementioned bisphenols, at least one aromatic dicarboxylic acid and optionally carbonic acid equivalents.
  • Suitable aromatic dicarboxylic acids are, for example, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 3,3'- or 4,4'-diphenyldicarboxylic acid and benzophenone dicarboxylic acids.
  • a portion, up to 80 mole%, preferably from 20 to 50 mole%, of the carbonate groups in the polycarbonates may be replaced by aromatic dicarboxylic acid ester groups.
  • Inert organic solvents used in the interfacial process include, for example, dichloromethane, the various dichloroethanes and chloropropane compounds, tetrachloromethane, trichloromethane, chlorobenzene and chlorotoluene, preferably chlorobenzene or dichloromethane or mixtures of dichloromethane and chlorobenzene.
  • the interfacial reaction can be accelerated by catalysts such as tertiary amines, in particular N-alkylpiperidines or onium salts.
  • catalysts such as tertiary amines, in particular N-alkylpiperidines or onium salts.
  • Tributylamine, triethylamine and N-ethylpiperidine are preferably used.
  • the catalysts mentioned in DE-A 4 238 123 are preferably used.
  • the polycarbonates can be deliberately and controlled branched by the use of small amounts of branching.
  • Some suitable branching agents are: phloroglucinol, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -hepten-2; 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) heptane; 1, 3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) benzene; 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane; Tri- (4-hydroxyphenyl) -phenylmethane; 2,2-bis [4,4-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexyl] -propane; 2,4-bis (4-hydroxyphenyl-isopropyl) -phenol; 2,6-bis (2-hydroxy-5'-methylbenzyl) -4-methylphenol; 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (2,4-dihydroxyphenyl) - propane; Hexa- (4- (4-hydroxypheny
  • the optionally used 0.05 to 2 mol%, based on diphenols, of branching agents or mixtures of the branching agents can be used together with the diphenols but can also be added at a later stage of the synthesis.
  • the chain terminators used are preferably phenols such as phenol, alkylphenols such as cresol and 4-tert-butylphenol, chlorophenol, bromophenol, cumylphenol or mixtures thereof in amounts of 1 to 20 mol%, preferably 2 to 10 mol% per mol of bisphenol. Preference is given to phenol, 4-tert-butylphenol or cumylphenol.
  • Chain terminators and branching agents may be added separately or together with the bisphenol to the syntheses.
  • polycarbonates for the second layer of the multilayer product according to the invention are the homopolycarbonate based on bisphenol A, the homopolycarbonate based on l, l-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and the copolycarbonates based on Both monomers bisphenol A and l, l-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
  • the homopolycarbonate based on bisphenol A is particularly preferred.
  • the polycarbonate may contain stabilizers. Suitable stabilizers are, for example, phosphines, phosphites or Si-containing stabilizers and further compounds described in EP-A 0 500 496. Examples which may be mentioned are triphenyl phosphites, diphenylalkyl phosphites, phenyldialkyl phosphites, tris (nonylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4'-biphenylene diphosphonite and triaryl phosphite.
  • phosphines phosphites or Si-containing stabilizers and further compounds described in EP-A 0 500 496. Examples which may be mentioned are triphenyl phosphites, diphenylalkyl phosphites, phenyldialkyl phosphites, tris (nonylphenyl) phosphite
  • the polycarbonate-containing substrate of the multi-layered product according to the invention may contain from 0.01 to 0.5% by weight of the esters or partial esters of monohydric to hexahydric alcohols, in particular glycerol, pentaerythritol or guerbet alcohols.
  • Monohydric alcohols include stearyl alcohol, palmityl alcohol and Guerbet alcohols.
  • a dihydric alcohol is glycol.
  • a trivalent alcohol is, for example, glycerin.
  • tetrahydric alcohols include pentaerythritol and mesoerythritol.
  • pentavalent alcohols are arabitol, ribitol and xylitol.
  • Hexahydric alcohols include mannitol, glucitol (sorbitol) and dulcitol.
  • the esters are preferably the monoesters, diesters, triesters, tetraesters, pentaesters and hexaesters or mixtures thereof, in particular random mixtures of saturated, aliphatic Cio to C36 monocarboxylic acids and optionally hydroxy-monocarboxylic acids, preferably with saturated, aliphatic C14 to C32 monocarboxylic acids and optionally hydroxy-monocarboxylic acids.
  • the commercially available fatty acid esters in particular of pentaerythritol and of glycerol, may contain ⁇ 60% of different partial esters as a result of the preparation.
  • Saturated, aliphatic monocarboxylic acids having 10 to 36 carbon atoms are, for example, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydroxystearic acid, arachic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid and montan acids.
  • Preferred saturated, aliphatic monocarboxylic acids having 14 to 22 carbon atoms are, for example, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydroxystearic acid, arachic acid and behenic acid.
  • saturated aliphatic monocarboxylic acids such as palmitic acid, stearic acid and hydroxystearic acid.
  • the saturated, aliphatic Cio to C36-carboxylic acids and the fatty acid esters are as such either known from the literature or can be prepared by literature methods.
  • pentaerythritol fatty acid esters are those of the particularly preferred monocarboxylic acids mentioned above.
  • Particularly preferred are esters of pentaerythritol and glycerol with stearic acid and palmitic acid.
  • the invention also includes a multi-layer structure comprising the substrate A and a protective layer B prepared by curing the composition according to the invention.
  • further layers are possible, either on the cured composition or on the substrate before the composition according to the invention is applied.
  • further layers are possible with a layer sequence BAB.
  • the layers B may be identical or different according to the composition described.
  • the multilayer products according to the invention or the thermoplastic polymers used for the preparation may contain organic dyes, inorganic color pigments, fluorescent dyes and particularly preferably optical brighteners. Further objects of the invention are the production of the coated products as well as the products constructed from the multi-layered products. Likewise provided by the present invention is the use of said multi-layered products, especially for outdoor applications with permanently high demands on the visual impression, such as the glazing.
  • the invention also relates, in particular, to multilayer products which contain as substrate a plastics molding, which is preferably made of thermoplastic polymer by means of injection molding or extrusion, and which are coated with the composition according to the invention and optionally with a further layer.
  • this multi-layered product represents a glazing such as architectural glazings, automobile glazing, headlight lenses, spectacle lenses or helmet visors.
  • the invention also relates to a coated substrate comprising a substrate and a coating disposed on or above the substrate, the coating comprising a coating composition according to the present invention.
  • the substrate is a thermoplastic substrate, more preferably a polycarbonate substrate.
  • the invention further relates to a coated substrate comprising a substrate and a coating disposed on or above the substrate, wherein the coating comprises a coating composition according to the invention cured by irradiation with UV light at a dose of at least 2 J / cm 2 .
  • the substrate is a thermoplastic substrate, more preferably a polycarbonate substrate.
  • the invention also relates to a product comprising a coated substrate according to the invention, the article being selected from the group of architectural glazings, automobile glazings, cover plates, helmet visors, housings for electrical appliances, window profiles, body elements and machine covers. Examples
  • PC plates used were GP U099 plates (Bayer MaterialScience GmbH) of size 10 ⁇ 15 ⁇ 0.32 cm. They were rinsed with isopropanol, flashed off, UV pretreated (with a laboratory UV emitter IST-UV Minicure from IST Metz with a UV dose (Hg lamp) of 1.3 J / cm 2 , measured with a dosimeter UV-4C SD of UV-Technik Meyer GmbH as sum of the dose in the wavelength range from 230nm to 445nm). Subsequently, the UV-curable lacquer formulation from a) was applied by flooding. The coated plates were left for 10 min. vented at room temperature, then at 70 ° C for 10 min. dried.
  • UV pretreated with a laboratory UV emitter IST-UV Minicure from IST Metz with a UV dose (Hg lamp) of 1.3 J / cm 2 , measured with a dosimeter UV-4C SD of UV-Technik Meyer GmbH as sum of the dose in the wavelength range from
  • Adhesive tape tear tape 3M Scotch 898 used with cross-hatching (analogous to ISO 2409 or ASTM D 3359), and
  • the initial Haze value of the UV cured first layer coated PC plate was determined according to ASTM D 1003 with a Haze Gard Plus from Byk-Gardner. The coated side of the sample was then scratched using a Taber Abraser Model 5131 from Erichsen according to ISO 52347 or ASTM D 1044 using the CS10F wheels (Type IV, gray color).
  • An AHaze value was determined by determining the final haze value after 1000 revolutions with 500 g application weight.
  • the protective layer should have a sufficiently high scratch resistance. This criterion is achieved in the context of the invention when the Taber value (AHaze after 1000 cycles) is less than or equal to 6.0%. e) Measurement of the resistance to acetone
  • the samples were stored horizontally on a laboratory bench at room temperature (e.g., 23 ° C).
  • a cotton swab soaked in acetone was placed on the sample and covered with a watchglass to prevent evaporation of the solvent. After various exposure times (1 min, 5 min, 15 min, 30 min), the watch glass and the cotton ball were removed.
  • the sample surface was carefully dried with a soft cloth. The surface was visually assessed. In the case of no visible damage the result is noted as plus, in case of visible damage the result is indicated minus.
  • the protective layer should have a sufficiently high resistance to acetone. This criterion is achieved in the sense of the invention if, after 30 minutes, there is no visible damage (corresponding to a designation with plus).
  • the accelerated weathering is carried out according to ASTM G155mod in an Atlas Ci 65 A weathering device.
  • the intensity is 0.75W / (nm * m 2 ) at 340 nm wavelength and a dry / spray cycle is 102: 18 minutes.
  • the black panel temperature is 70 ⁇ 3 ° C and the humidity during the dry cycle is 40 ⁇ 3%.
  • Inner and outer filter are boro filters.
  • the protective layer should have a sufficiently high weathering stability. This criterion is achieved in the context of the invention when the sample is exposed to at least 5000 hours of the above-described weathering without showing turbidity, cracks or delaminations.
  • the pencil hardness was measured in accordance with ISO 15184 or ASTM D 3363.
  • the pencil was drawn at 90 ° angle over an abrasive paper (# 400) to obtain a sharp-edged flat surface.
  • the sample to be measured must lie on a level horizontal surface.
  • the pencil was clamped in a carriage with 0.75 kg (+/- 10 g) support weight, which was placed on the surface to be tested and immediately pushed at least 7 mm above the surface.
  • a damp cloth possibly using isopropanol
  • the markings of the graphite pencil were removed from the surface and these were examined for damage.
  • the hardness of the hardest pencil that did not damage the surface is the so-called pencil hardness:
  • Component A Desmolux ® U680H, a urethane triacrylate containing 20% 1,6-
  • the delivery form of the silica nanoparticles is in methyl ethyl ketone, which is replaced by diacetone alcohol.
  • the solid content of the final dispersion is about 30%.
  • Diameter of the nanoparticles is 10-15nm (measured with light scattering N4 analysis and BET analysis).
  • Component Cl UV absorber Tinuvin ® 479 from Ciba Specialty Chemicals. This compound has the following formula:
  • Component C-2 UV absorber of the following formula:
  • Component C-3 UV-absorber 2- (2'-hydroxy-5'methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole available as Tinuvin ® R796 from Ciba Specialty Chemicals. This compound has the following formula:
  • Component C-4 UV Absorber 2- [4 - [(2-Hydroxy-3- (2'-ethyl) hexyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6- ⁇ w (2,4-dimethylphenyl) -l, 3,5-triazine, available as Tinuvin ® 405 from Ciba Specialty Chemicals. This compound has the following formula:
  • Component C-5 UV absorber of the general formula Ia with the following groups:
  • T is a urethane acrylate based on HDI (hexamethylene diisocyanate) isocyanurate, which is partially reacted with hydroxyethyl acrylate.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • Q is -CH 2 -CH 2 - and R is hydrogen.
  • Component C-5 was prepared analogously to the preparation of component C-6.
  • Component C-6 UV absorber of the general formula Ia with the following groups:
  • T is a urethane acrylate based on HDI (hexamethylene diisocyanate) isocyanurate, which is partially reacted with hydroxyethyl acrylate.
  • Q is -CH 2 -CH 2 - and R is hydrogen.
  • the solution was filtered through a layer (10 cm thick) of silica gel. The filtrate was evaporated. The solid was suspended in methanol, placed on the filter and then dried in vacuo at 40 ° C. The intermediate has a melting point of 173 ° C.
  • NCO content of the product ⁇ 0, 1; Content of tin: ⁇ 1 mg / kg
  • Component D HALS system bis (1,2,2,6,6-pentamemyl-4-piperidmyl) - [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] butyl malonate hydroxyphenyl] methyl ] malonate available as Tinuvin ® 144 from Ciba Specialty Chemicals
  • Component E Leveling Agent BYK 300 from BYK Chemie
  • Component F diacetone alcohol component G:
  • Eq component 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone available as Irgacure ® 184 from Ciba Specialty Chemicals component G-2: Ethyl - 2,4,6 - trimethylbenzoylphenylphosphinate available as Lucirin ® TPO-L from BASF AG.
  • Component C as component C, the above-described compound C-6 was used.
  • Component C Tinuvin ® 479 from Ciba Specialty Chemicals
  • Component C Tinuvin ® R796 from Ciba Specialty Chemicals
  • Component C Tinuvin ® 405 from Ciba Specialty Chemicals
  • the coating compositions have good chemical resistance.
  • the change in yellowness index ( ⁇ ) as a function of the weathering time was measured at a layer thickness of 8 ⁇ .
  • the comparative examples show a stronger yellowing and partly a deposit formation during the weathering, as well as a clearly earlier failure of the lacquer layer (occurrence of delaminations and cracking).
  • Comparative Example CEl shows turbid spots on the surface after 2,000 hours of weathering, which continue to occur during weathering. Comparative examples CE2 and CE3 fail (ie delamination or cracking occurs) after 4000 hours of weathering. The Yellowness Index is also rising sharply and is at 4 years in unacceptable levels over 4 in AYL
  • the examples according to the invention show a better migration behavior.
  • CEl as defined above
  • CE4 Composition as described in Table F (comparable to Production Example 1 in WO 2011/040541).
  • Pencil hardnesses were measured for different compositions and different layer thicknesses. As can be seen in Table G, a UV dose below 2 J / cm 2 is not sufficient to completely cure the composition. The surface hardness, as measured with the pencil hardness, is very soft. From a minimum dose of 2 J / cm 2 , the formulation is completely cured and reaches pencil hardnesses of at least H. Only with the formulation according to the invention can such good pencil hardnesses of H be achieved.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Beschichtungszusammensetzung umfassend: a) eine oder mehrere aliphatische Polymervorstufen ausgewählt aus den Komponenten A.1 und gegebenenfalls A.2: A.l) Urethan- oder Esterbindungen enthaltende aliphatische Oligomere mit mindestens zwei Acrylatfunktionen pro Molekül oder Mischungen entsprechender Oligomere und A.2) aliphatische Reaktiwerdünner mit mindestens zwei Acrylatgruppen pro Molekül oder Mischungen entsprechender Reaktiwerdünner, b) gegebenenfalls eine oder mehrere feinteilige anorganische Verbindungen, c) einen organischen UV- Absorber d) gegebenenfalls einen Radikalfängers der HALS-Klasse e) gegebenenfalls ein oder mehrere Verlaufsmittel f) gegebenenfalls ein oder mehrere Lösemittel, sowie g) einen Photoinitiator Sie betrifft weiterhin ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats, die so erhältlichen beschichteten Substrate und die Verwendung der beschichteten Substrate. UV- Absorber C) sind solche der Formel (Ia) und (Ib) und B-X-O-C(=O)-C(R)=CH2 Formel (Ib), wobei B für (I) steht.

Description

UV-härtbare Beschichtungszusammensetzung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Beschichtungszusammensetzung umfassend:
A) eine oder mehrere aliphatische Polymervorstufen ausgewählt aus den Komponenten A.1 und gegebenenfalls A.2:
A.l) Urethan- oder Esterbindungen enthaltende aliphatische Oligomere mit mindestens zwei Acrylatfunktionen pro Molekül oder Mischungen entsprechender Oligomere und
A.2) aliphatische Reaktiwerdünner mit mindestens zwei Acrylatgruppen pro Molekül oder Mischungen entsprechender Reaktiwerdünner,
B) gegebenenfalls eine oder mehrere feinteilige anorganische Verbindungen,
C) einen organischen UV- Absorber
D) einen nicht einbaubaren Radikalfängers der HALS-Klasse
E) gegebenenfalls ein oder mehrere Verlaufsmittel
F) gegebenenfalls ein oder mehrere Lösemittel, sowie
G) einen Photoinitiator
Sie betrifft weiterhin ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats, die so erhältlichen beschichteten Substrate und die Verwendung der beschichteten Substrate.
Formkörper aus Polycarbonat sind bereits seit längerem bekannt. Polycarbonat hat jedoch den Nachteil, dass es nicht selbst inhärent UV-stabil ist. Die Empfindlichkeitskurve von Bisphenol A- Polycarbonat weist die höchste Empfindlichkeit zwischen 320 nm und 330 nm auf.
Für eine dauerhafte Beschichtung eines UV-empfindlichen Kunststoffsubstrats wie beispielsweise Polycarbonat, also ein auch für lang andauernde Außenanwendung geeignetes mehrschichtiges Erzeugnis, wird zusätzlich in der Schutzschicht ein effizienter UV- Schutz benötigt.
Typische UV-Stabilisatoren, die bekanntermaßen in Beschichtungen zum Einsatz kommen, sind UV- Absorber, wie 2-Hydroxy-benzophenone, 2-(2-Hydroxyphenyl)benzotriazole, 2-(2-Hydroxyphenyl)- 1,3,5-triazine, 2-Cyanacrylate und Oxalanilide, und Radikalfänger vom HALS-Typ (hindered amine light stabilizer). Diese zusätzlichen Beschichtungskomponenten beeinflussen bei einem UV-härtenden Bindemittel die durch UV-Licht gestartete radikalische Vernetzungsreaktion, indem sie mit dem Photoinitiator um das UV-Licht konkurrieren bzw. durch Abfangen der gebildeten Initiator- oder Folgeradikale.
Der UV-Schutz wird schwächer, wenn der UV- Absorber aus dem Bindemittel herausdiffundiert. Des Weiteren verändern sich die mechanischen Eigenschaften und die Stabilität gegenüber angreifenden Stoffen, wenn das Netzwerk des Bindemittels gestört wird, besonders wenn große Mengen Füllstoffe oder Additive verwendet werden.
WO 2010/130349 AI beschreibt einen Mehrschichtaufbau, in dem die erste Schicht aus einer UV- härtenden Schutzschicht mit Silica-Nanopartikeln besteht und die zweite Schicht ein thermoplastisches Substrat ist. Die Beschichtung hat eine hohe Abrasionsbeständigkeit. Bewitterungsdaten werden nicht gezeigt. Nur nicht-reaktive UV- Absorber, die nicht an die Matrix binden können, werden verwendet.
US 5,189,084 beschreibt o-Hydroxyphenyl-s-triazine mit funktionellen Gruppen zum Einbau in ein Polymer. Triazine mit biphenylischen Resten werden nicht erwähnt.
WO 2011/040541 AI beschreibt ein optisches Laminat enthaltend ein Licht transmittierendes Substrat und eine Kratzfestbeschichtung auf dem Licht transmittierenden Substrat.
WO 2011/006552 beschreibt ein Verfahren zur Beschichtung von insbesondere transparenten Polycarbonatsubstraten, bei dem ein transparentes Beschichtungsmittel umfassend mindestens ein Strahlungshärtendes Bindemittel (A) und/oder Reaktiwerdünner (C), Nanopartikel (B), ggf. Lösemittel und mindestens ein Lichtschutzmittel (L), auf ein Polycarbonatsubstrat appliziert wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel mindestens ein Lichtschutzmittel (L) enthält, welches im Mittel pro Molekül mindestens eine über eine Urethangruppe gebundene ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält sowie die Beschichtungsmittel. Dieses Dokument, insbesondere der experimentelle Teil, lehrt, dass ein nicht einbaubares HALS-System und Diemethyltriazin als UV Absorber gegenüber einem einbaubaren HALS und einem einbaubaren UV Absorber schlechtere Eigenschaften hinsichtlich der Trübung und Haftung aufweisen (Beispiel 2 und Beispiel 3). Im Gegensatz dazu zeigt die vorliegende Erfindung dass auch mit einem nicht einbaubaren HALS und UV Absorber gute Trübung und Haftung erreicht werden und gute Chemikalienbeständigkeit der Beschichtung. Unter Verwendung von kommerziell verfügbaren HALS-Typen können so auf einfache Weise Hbeschichtungen mit guter Trübung, Haftung und Chemikalienbeständigkeit erreicht werden.
WO 2000/66675 beschreibt in einer Vielzahl von UV Absorbern auch UV Absorber, die von der Formel (Ib) erfasst werden und deren Verwendung in Beschichtungszusammensetzungen. Die Kombination aus UV Absorber und nicht einbaubarem HALS sind in diesem Dokument nicht explizit beschrieben.Die Kratzfestschicht wird hergestellt durch Aushärten einer Zusammensetzung für eine Kratzfestschicht enthaltend ein polyfunktionelles UV-härtbares (Meth)acrylsäure- Bindemittel, einen UV-Absorber und einen Photopolymerisationsinitiator mit ultraviolettem Licht. Als UV-Absorber werden verschiedene Hydroxyphenylbenzotriazole und Triazine und deren Copolymere mit (Meth)acrylaten beschrieben. UV- Absorber, die eine (Meth)acrylatgruppe enthalten, werden für eine Copolymerisation verwendet um die Molmasse des Moleküls zu erhöhen. Es gibt keine chemische Bindung zwischen dem UV-Absorber und der Lackmatrix. Die eingesetzten Härtungsenergien sind sehr klein (im Bereich von 250 mJ/cm2), was zu einem Härtegradienten in der Lackschicht führt und zu einem Gradienten im Polymerisationsgrad entlang der Schichtdicke. Dies steht im Gegensatz zu den in dieser Anmeldung beschriebenen Systemen, die mit deutlich höherer Energie ausgehärtet werden um eine vollständige Durchhärtung der gesamten Schichtdicke zu erreichen.
US 6,191,199 beschreibt eine Klebemittelzusammensetzung mit verschiedenen UV- Absorbern. Es werden auch UV-Absorber mit polymerisierbaren Gruppen erwähnt, aber die Klebstoffzusammensetzung ist eine physikalische Mischung der Komponenten, die ohne chemische Reaktion zwischen UV- Absorber und Matrix aushärtet.
US 5,869,588 beschreibt polymere Komponenten, die durch Homopolymerisation von UV- Absorbern mit ungesättigten Gruppen oder durch Copolymerisation dieser UV-Absorber mit ethylenisch ungesättigten Monomeren erhalten werden. Ausgehend vom Stand der Technik war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine UV- härtenden Beschichtungszusammensetzung zum Einsatz auf einem UV-sensitiven thermoplastischen Substrat bereitzustellen, die eine verbesserte Witterungsstabilität und eine gute bis verbesserte Kratzfestigkeit sowie eine gute Chemikalienbeständigkeit aufweist und zum Beispiel im Bleistifthärtetest eine hohe Härte zeigt. Des Weiteren sollte der UV-Absorber bei Feuchte und Hitze nicht aus der Beschichtung heraus migrieren. Zudem sollte der UV- Absorber in der Komponentenmatrix eine sehr gute Löslichkeit bzw. Dispergierbarkeit besitzen, so dass optisch transparente Teile nach einer Beschichtung vorliegen.
Erfindungsgemäß gelöst wird diese Aufgabe durch eine Beschichtungszusammensetzung umfassend:
A) eine oder mehrere aliphatische Polymervorstufen ausgewählt aus den Komponenten A.1 und gegebenenfalls A.2:
A.l) Urethan- oder Esterbindungen enthaltende aliphatische Oligomere mit mindestens zwei Acrylatfunktionen pro Molekül oder Mischungen entsprechender Oligomere und A.2) aliphatische Reaktivverdünner mit mindestens zwei Acrylatgruppen pro Molekül oder Mischungen entsprechender Reaktiwerdünner,
B) gegebenenfalls eine oder mehrere feinteilige anorganische Verbindungen,
C) einen organischen UV- Absorber,
D) einen nicht einbaubaren Radikalfänger der HALS-Klasse,
E) gegebenenfalls ein oder mehrere Verlaufsmittel,
F) gegebenenfalls ein oder mehrere Lösemittel, sowie
G) einen Photoinitiator.
In der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung ist der organische UV-Absorber C) ein Absorber der allgemeinen Formel (Ia):
UV- Absorber enthaltendes Urethanacrylat der Formel (Ia):
(Formel Ia) wobei
R ein Wasserstoff oder ein Methylrest ist,
Q ein lineares oder verzweigtes Alkylen mit bevorzugt 1 bis 10, besonders 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, , besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe von 2- Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, und 3- Hydroxy-2,2-dimethylpropyl(meth)acrylat, T ein Kern der handelsüblichen aliphatischen und cycloaliphatischen Polyisocyanate T(NCO)m ist, die cyclische Isocyanurat-, Uretdion-, Iminooxadiazindion- oder Oxadiazintrion- Strukturen aufweisen, ebenso wie verzweigte Biuret- Strukturen in Falle der cycloaliphatischen Polyisocyanate aufweisen. m dabei der ursprünglichen durchschnittlichen NCO-Funktionalität des angewendeten Polyisocyanates entspricht und gleich oder mehr als 2 ist,
A ein gegebenenfalls substituiertes lineares oder verzweigtes Alkylen mit bevorzugt 1 bis 20, besonders bevorzugt 4 bis 18, insbesondere 6 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, wobei die Kohlenstoffkette durch Sauerstoff, Carboxyl, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und/oder Silizium, bevorzugt Sauerstoff und/oder Carboxyl, unterbrochen sein kann, und x für den durchschnittlichen molaren Anteil des angebundenen UV-Absorber-Restes steht und weniger als m ist. Bevorzugt ist x gleich oder weniger 1.
Im Sinne des durchschnittlichen Wertes von m und x sind auch die Mischungen der eine oder mehrere Strukturen der Formel (Ia) mit Strukturen der Formeln (II) und (III),
(Formel III) deren Erscheinung in Herstellungsprozess der Produkte von Formel (Ia) nicht ausgeschlossen sein kann, auch erfindungsgemäß. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (Ia) weisen bevorzugt ein UV- Absorptionsmaximum zwischen 300-340 nm auf. Bevorzugt steht A in den Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia) für einen gegebenenfalls substituierten linearen oder verzweigten Linker, wobei zwischen dem O-Atom des aromatischen Kerns des UV- Absorbers und dem O-Atom der Urethan-Gruppe eine Kette aus mindestens 4 Atomen ausgewählt aus Kohlenstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und/oder Silizium in der Kette besteht,
oder ein UV- Absorber der allgemeinen Formel (Ib)
B-X-0-C(=0)-C(R)=CH2 (Ib), wobei
für steht, worin unabhängig voneinander für Substituenten der generellen Formel
für 0 oder 1, bevorzugt für 1 steht, R , R , R unabhängig voneinander für H, OH, Ci-20-Alkyl, C4-i2-Cycloalkyl, C2-2o-Alkenyl, Ci- 20-Alkoxy, C4-i2-Cycloalkoxy, C2-2o-Alkenyloxy, C7-2o-Aralkyl, Halogen, -C=N, Ci-5-Haloalkyl, - S02R', -SO3H, -SO3M (M = Alkalimetall), -COOR', -CONHR', -CONR'R", -OCOOR', -OCOR', - OCONHR, (Meth)acrylamino, (Meth)acryloxy, gegebenenfalls durch Ci-12-Alkyl, Ci-12-Alkoxy, CN und/oder Halogen substituiertes C6-i2-Aryl oder gegebenenfalls durch Ci-12-Alkyl, Ci-12-Alkoxy, CN und/oder Halogen substituiertes C3-i2-Heteroaryl stehen, worin M für ein Alkalimetallkation steht,
R' und R" für H, Ci-20-Alkyl, C4-i2-Cycloalkyl, gegebenenfalls durch Ci-12-Alkyl, Ci-12-Alkoxy, CN und/oder Halogen substituiertes C6-i2-Aryl oder gegebenenfalls durch Ci-12-Alkyl, Ci-12-Alkoxy, CN und/oder Halogen substituiertes C3-i2-Heteroaryl stehen, X für verzweigtes oder unverzweigtes Ci-20-Alkyl steht und
R für H oder CH3 steht.
Komponenten zur Herstellung der Zusammensetzung Komponente A
Geeignete Polymervorstufen gemäß Komponente A mit mindestens zwei Acrylatgruppen pro Molekül sind vorzugsweise solche der Formel (R1 2C=CR2C02)„R3 wobei n >2,
R1 und R2 unabhängig voneinander H oder Ci bis C3o-Alkyl, bevorzugt H, Methyl oder Ethyl und
R3 im Falle von Polymervorstufen gemäß Komponente A.1 ein n-valenter organischer Rest ist, der aus über Urethan- oder Esterbindungen verknüpften aliphatischen Kohlenwasserstoffeinheiten besteht, bzw.
R3 im Falle von Polymervorstufen gemäß Komponente A.2 ein n-valenter organischer Rest ist, vorzugsweise mit 1 - 30 Kohlenstoffatomen ist.
Die Herstellung der geeigneten Oligomere gemäß Komponente A.1 , die zur Klasse der aliphatischen Urethanacrylate beziehungsweise der Polyesteracrylate gehören, und deren Verwendung als Lackbinder sind bekannt und sind in Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints, Vol. 2, 1991 , SITA Technology, London (P.K.T: Oldring (Ed.) auf S.73- 123 (Urethane Acrylates) bzw. S.123-135 (Polyester Acrylates) beschrieben.
Kommerziell erhältlich und geeignet im erfindungsgemäßen Sinne sind hier beispielsweise aliphatische Urethanacrylate wie Ebecryl® 4858, Ebecryl® 284, Ebecryl® 265, Ebecryl® 264 (Hersteller jeweils Cytec Surface Specialities), Craynor® 925 von Cray Valley, Viaktin® 6160 von Vianova Resin, Desmolux® U 100 von Bayer MaterialScience AG, Photomer® 6891 von Cognis oder auch in Reaktiwerdünnern gelöste aliphatische Urethanacrylate wie Laromer® 8987 (70%ig in Hexandioldiacrylat) von BASF AG, Desmolux® U 680 H (80%ig in Hexandioldiacrylat) von Bayer MaterialScience AG, Craynor® 945B85 (85% in Hexandioldiacrylat) und Craynor® 963B80 (80% in Hexandioldiacrylat) jeweils von Cray Valley oder auch Polyesteracrylate wie Ebecryl® 810 oder 830 von Cytec Surface Specialities.
Die Herstellung und Verwendung geeigneter Reaktiwerdünner gemäß Komponente A.2 sind bekannt und sind in Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints, Vol. 2, 1991 , SITA Technology, London (P.K.T: Oldring (Ed.) auf S. 237-306 (Reactive Diluents) beschrieben. Geeignet im erfindungsgemäßen Sinne sind hier beispielsweise Methandioldiacrylat, 1 ,2-Ethandioldiacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, 1 ,2-Propandioldiacrylat, Glycerintriacrylat, 1,4- Butandioldiacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, 1 ,2,4-Butantrioltriacrylat, 1,5-Pentandioldiacrylat, Neo- pentylglykoldiacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropandiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Tricyclodecandimethanoldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat,
Dipropylenglykoldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriethoxytriacrylat, Dipentaerythritolpentaacrylat, Dipentaerythritolhexaacrylat, Ditrimethylolpropantetraacrylat und die entsprechenden Methacrylatderivate. Bevorzugt werden 1,6-Hexandioldiacrylat, Tricyclodecandi- methanoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat und deren Methacrylatderivate eingesetzt. Besonders bevorzugt werden 1,6-Hexandioldiacrylat, Tricyclodecandimethanol- diacrylat, und deren Methacrylatderivate eingesetzt, insbesondere in Mischung mit Komponente A.1.
In einer weiteren Ausfuhrungsform der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung umfasst die Komponente A.l ein ungesättigtes aliphatisches Urethanacrylat (vorzugsweise gelöst in Reaktiwerdünner), besonders bevorzugt ein ungesättigtes aliphatisches Urethantriacrylat.
Komponente B
Komponente B umfasst feinteilige anorganische Verbindungen, wobei diese vorzugsweise aus wenigstens einer polaren Verbindung von einem oder mehreren Metallen der 1. bis 5. Hauptgruppe oder 1. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems, bevorzugt der 2. bis 5. Hauptgruppe oder 4. bis 8. Nebengruppe, besonders bevorzugt der 3. bis 5. Hauptgruppe oder 4. bis 8. Nebengruppe, oder aus Verbindungen dieser Metalle mit wenigstens einem Element ausgewählt aus Sauerstoff, Wasserstoff, Schwefel, Phosphor, Bor, Kohlenstoff, Stickstoff oder Silicium.
Bevorzugte Verbindungen sind beispielsweise Oxide, Hydroxide, wasserhaltige Oxide, Sulfate, Sulfite, Sulfide, Carbonate, Carbide, Nitrate, Nitrite, Nitride, Borate, Silikate, Phosphate, Hydride, Phosphite oder Phosphonate.
Bevorzugt bestehen die feinteiligen anorganischen Verbindungen aus Oxiden, Phosphaten, Hydroxiden, vorzugsweise aus T1O2, S1O2, Sn02, ZnO, ZnS, Zr02, AI2O3, AIO(OH), Böhmit, Aluminiumphosphate, ferner TiN, WC, Fe203, Eisenoxide, NaSO i, Vanadiumoxide, Zinkborat, Silikate wie Al-Silikate, Mg-Silikate, ein-, zwei-, dreidimensionale Silikate. Mischungen und dotierte Verbindungen sind ebenfalls verwendbar. Besonders bevorzugt sind hydrathaltige Aluminiumoxide (z.B. Böhmit) und Siliciumdioxid. Insbesondere bevorzugt ist Siliciumdioxid.
Die feinteiligen anorganischen Verbindungen im erfindungsgemäßen Sinne weisen eine mittlere Teilchengröße (dso-Wert) von 1 bis 200 nm, bevorzugt 5 bis 50 nm, besonders bevorzugt 7 - 40 nm auf. Insbesondere besitzen die feinteiligen anorganischen Verbindungen eine enge Teilchengrößenverteilung mit einem ((ds>o - dio)/dso) - Wert der Verteilung von kleiner oder gleich 2, besonders bevorzugt von 0,2 bis 1,0. Die Bestimmung der Teilchengröße erfolgt durch analytische Ultrazentrifugation, wobei d9o der 90%, dio der 10%- Wert und dso der Mittelwert der integralen Massenverteilung der Partikelgröße ist. Die Verwendung der analytischen Ultrazentrifugation zur Teilchengrößenbestimmung ist in H.G. Müller Progr. Colloid Polym. Sei. 2004, 127, Seite 9-13 beschrieben.
Die Oberfläche dieser feinteiligen anorganischen Verbindungen kann mit Hilfe von Alkoxysilan oder Alkylsilanverbindungen modifiziert sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die feinteilige anorganische Verbindung als Dispersion in mindestens einer Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus A) und F) eingesetzt. Bevorzugt sind feinteilige anorganische Verbindungen, die agglomeratfrei in der Lackformulierung dispergierbar sind.
Komponente C
Die UV-Absorber der Komponente C wird im Zusammenhang mit bevorzugten Ausführungsformen weiter diskutiert werden. Allgemein lässt sich feststellen, dass bei einer photochemischen Aushärtung der Beschichtungszusammensetzung der UV- Absorber in die Polymermatrix eingebaut wird.
In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung steht in der Formel (Ia) für den UV-Absorber C) T bevorzugt für ein Isocyanurat auf Basis von Hexamethylendiisocyanat (HDI). In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung steht in der Formel (Ia) für den UV- Absorber C) Q bevorzugt für CH2-CH2 (Ethylen).
In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung steht in der Formel (Ia) für den UV- Absorber C) A bevorzugt für C(CH3)-CO-0-CH2-CR4R5-CH2„ wobei R4 und R5 unabhängig voneinander für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt für Methyl und/oder Ethyl, stehen. In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung steht in der Formel (Ib) für den UV-Absorber C) X für CH(CH3).
In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung steht in der Formel (Ib) für den UV- Absorber C) in den Substituenten Y1 und Y2 jeweils r für 1. In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung stehen in der Formel (Ib) für den UV-Absorber C) in den Substituenten Y1 und Y2 jeweils die Reste R1, R2 und R3 für H.
Vorzugsweise ist der UV- Absorber C) der Formel (Ib) aus den folgenden Verbindungen ausgewählt:
Diese Verbindungen lassen sich beispielsweise durch Umesterung aus kommerziell erhältlichen Vorstufen wie Tinuvin® 479 (s. unten) mit (Meth)acrylsäure erhalten.
UV-Absorber gemäß Formel (Ia) enthaltenden Urethanacrylat können beispielsweise wie folgt hergestellt werden: a) Reaktion einer Verbindung der allgemeinen Formel:
wobei X für verzweigtes oder unverzweigtes Ci-20-Alkyl steht und R' für verzweigtes oder unverzweigtes Ci-20-Alkyl, C4-i2-Cycloalkyl oder gegebenenfalls durch Ci-12-Alkyl, Ci-12-Alkoxy, CN und/oder Halogen substituiertes C6-i2-Aryl steht mit einem mindestens difunktionellen Alkohol;
Reaktion des in Schritt a) erhaltenen Produkts mit bi) einem aliphatischen oder cycloaliphatischen, Isocyanatgruppen enthaltenden Urethanacrylat, welches cyclische Isocyanurat-, Uretdion-, Iminooxadiazindion- oder Oxadiazintrion- Strukturen aufweist oder, im Fall eines cycloaliphatischen Urethanacrylats, weiterhin verzweigte Biuret- Strukturen aufweisen kann, und/oder mit bii) einem aliphatischen oder cycloaliphatischen, Isocyanatgruppen enthaltenden Polyisocyanat, welches cyclische Isocyanurat-, Uretdion-, Iminooxadiazindion- oder Oxadiazintrion- Strukturen aufweist oder, im Fall eines cycloaliphatischen Polyisocyanat, weiterhin verzweigte Biuret- Strukturen aufweisen kann, wobei die Reaktion in Schritt b) weiterhin in Gegenwart eines Hydroxyalkyl(meth)acrylats erfolgt und/oder nach der Reaktion in Schritt b) das erhaltene Produkt weiter mit einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat umgesetzt wird. Im erfindungsgemäßen Verfahren kann beispielsweise ein Polyisocyanat T(NCO)m zur Reaktion mit der in einem passenden Lösungsmittel gelösten Substanz Formel (IV) gebracht werden:
(Formel IV).
(Z = Cl bis C18 Alkylen, bevorzugt Cl bis C12 Alkylen, beispielsweise Methylen, Ethylen, Propylen oder auch Octylen.
Diese Reaktion wird so lange geführt, bis die ganze Substanz Formel (IV) durch entstehende Urethan-Gruppen mit Polyisocyanat gebunden ist. Dann wird dem Harz Hydroxyalkyl(meth)acrylat zugegeben, um alle restlichen NCO-Gruppen des Polyisocyanats mit OH-Gruppen des Hydroxyalkyl(meth)acrylats abreagieren zu lassen. Am Ende dieser Reaktion wird das passende Lösemittel zugegeben, um die Viskosität des Harzes auf ein gewünschtes Niveau zu bringen. Die mit einer OH-Gruppe funktionalisierten UV-Absorber der s-Triazin-Klasse (Formel IV) werden gemäß US 2012/0094127 AI durch eine direkte Umesterung von Tinuvin 479® (Produkt Fa. BASF) mit einem Diol HO-Z-OH hergestellt.
Eine weitere Ausfuhrung des Herstellungsverfahren besteht darin, dass anstatt der Polyisocyanate T(NCO)m die NCO-haltigen Urethanacrylate (Formel V) :
y (Formel V) eingesetzt werden. Beispiele solcher Produkte sind die NCO-haltigen Urethanacrylate der Fa. Bayer MaterialScience: Desmolux® Dl 00, VP LS 2396 und XP 2510. Der weitere Verlauf des Verfahrens bleibt dabei wie oben beschrieben. Die Substanz der Formel IV wird in einer unter den Reaktionsbedingungen flüssigen Form in die Reaktion mit Polyisocyanat eingeführt. Drei Varianten stehen dabei zur Betrachtung:
Die Substanz der Formel IV wird in Form einer Lösung in einem weiteren Reagenz des Verfahrens wie Hydroxyalkyl(meth)acrylat dem Polyisocyanat zugegeben. Die restliche Menge des Hydroxyalkyl(meth)acrylats wird später in einem zweiten Schritt der Reaktion zugegeben. - Die Substanz der Formel IV wird in Form einer Lösung in NCO-neutralem Lösemittel dem Polyisocyanat zugegeben. Das Hydroxyalkyl(meth)acrylat kommt dann in der ganzen Menge zur Reaktion später als zweiter Schritt. Die Tatsache, dass die Reaktion NCO-Gruppe mit OH-Gruppe erfindungsgemäß ohne Katalysator abläuft, erlaubt die Verwendung von tertiären Alkoholen, wie z.B. Diacetonalkohol, als Lösemittel (besonders vorteilhaft) für diese Synthese. - Die Substanz der Formel IV reagiert in Form einer Schmelze mit dem Polyisocyanat. Das Hydroxyalkyl(meth)acrylat kommt dann später als zweiter Schritt in der ganzen Menge zur Reaktion.
Komponente D
Komponente D im erfindungsgemäßen Sinne sind sogenannte HALS - Systeme (Hindered Amine Light Stabilizer). Das HALS - System gemäß vorliegender Erfindung ist eine Aminverbindung, die sterisch gehindert ist, im allgemeinen handelt es sich um flüssige oder feste Piperidin-Derivate der allgemeinen Struktur wie in Formel (IV). wobei
wobei
Z = eine divalente funktionelle Gruppe wie beispielsweise und bevorzugt C(0)0, NH oder NHCO ist,
R15 = ein divalenter organischer Rest wie beispielsweise und bevorzugt (CH2)i mit 1 = 1 bis 12, bevorzugt 3 bis 10, C=CH-Ph-OCH3,
und
R16 für H oder Ci-C20-Alkyl steht.
Sterisch gehinderte Amine wirken als Radikalfänger die Radikale abfangen, die bei der Polymerdegradation entstehen. Sie sind nicht einbaubar, d.h. sie enthalten keine reaktiven Gruppen, die mit der Komponente A reagieren können. Ein allgemeiner Überblick über verschiedene HALS- Typen ist in T. Bolle: Lackadditive, J. Bielemann, Hrsg. :, Wiley-VCH, Weinheim (1998) und in A.Valet: Lichtschutzmittel für Lacke, Vincentz Verlag, Hannover (1996) gegeben. Bevorzugte HALS finden sich in EP1308084A und DE60307122A.
Komponente E
Komponente E im erfindungsgemäßen Sinne sind bevorzugt all diejenigen Verlaufsmittel, die sowohl eine gute Benetzung der Lackformulierung auf der Oberfläche von der zweiten Schicht, wie auch eine visuell ansprechende Oberfläche der beim Aushärten der Lackformulierung gebildeten ersten Schicht ermöglichen. Eine Übersicht über gängige Verlaufsmittel gibt Janos Hajas „Leveling Additives" in Additives in Coatings, Johan Bieleman (Edt), Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim 2000, S. 164-179. Als Verlaufsmittel können oberflächenaktive Verbindungen wie z.B. Polydimethylsiloxane verwendet werden. Beispielsweise und bevorzugt wird das Verlaufmittel BYK® 300 (silikonbasiertes Oberflächenadditiv der Firma BYK Chemie GmbH) eingesetzt.
Komponente F
Komponente F im erfindungsgemäßen Sinne sind Lösemittel oder Lösemittelgemische, die in dem Maße mit der zweiten Schicht verträglich sein müssen, sowie in dem Maße ein Dispergieren, Applizieren und Ablüften der Lackformulierung ermöglichen müssen, dass nach UV Härtung der Lackformulierung zur eigentlichen Schutzschicht ein mehrschichtiges Erzeugnis mit hoher Transparenz und geringer Trübung erhalten wird. Hier kann es sich beispielsweise und vorzugsweise um Alkane, Alkohole, Ester, Ketone oder Mischungen der genannten handeln. Besonders bevorzugt werden Alkohole (mit Ausnahme von Methanol), Essigsäureethylester und Butanon eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt sind Lösemittel oder Lösemittelgemische ausgewählt aus mindestens einem der Gruppe bestehend aus Diacetonalkohol (CH3)2C(OH)CH2C(=0)CH3, Essigsäureethylester, Methoxypropanol und Butanon.
Komponente G
Die Zusammensetzung enthält Initiatoren zum Härten. Bevorzugt sind UV-Initiatoren (Photoinitiatoren).
Geeignete UV-Initiatoren haben bevorzugt eine hohe photochemische Reaktivität und eine Absorptionsbande im nahen UV-Bereich (>300nm und bevorzugt >350nm).
Geeignete Photoinitiatoren sind bevorzugt solche ausgewählt aus der Gruppe der Acylphosphinoxid- Derivate und a-Aminoalkylphenon-Derivative. Vorzugsweise Bis(2,4,6-trimethylbenzo-yl)phenylphosphinoxid (Irgacure® 819 der Firma Ciba Speciality Chemicals), (2,4,6-Trimethylbenzoyl)diphenylphosphinoxid (Lucirin® TPO Solid by BASF AG), Bis(2,6-dimethylbenzoyl)(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinoxid, Bis(2,6- dimethoxybenzoyl)(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinoxid, Benzoylphosphonic acid bis(2,6- dimethylphenyl)ester (Lucirin® 8728 by BASF AG), Ethyl - 2,4,6 Trimethylbenzoylphenylphosphinate (Lucirin® TPO-L by BASF AG), 2-Benzyl-2-(dimethylamino)- l-(4-morpholinophenyl)-l-butanon (Irgacure® 369 der Firma Ciba Speciality Chemicals) und 2- Methyl-l-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-l-propanon; Irgacure® 907 der Firma Ciba Speciality Chemicals) sind als Photoinitiatoren geeignet.
Besonders bevorzugt sind Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid (Irgacure® 819 der Firma Ciba Speciality Chemicals), Ethyl - 2,4,6 - Trimethylbenzoylphenylphosphinate (Lucirin® TPO-L by BASF AG) und 2-Methyl- 1 - [4-(methylthio)phenyl] -2-morpholino- 1 -propanon (Irgacure® 907 der Firma Ciba Speciality Chemicals).
Ebenfalls können Mischungen dieser Photoinitiatoren mit anderen bekannten Photoinitiatoren verwendet werden; beispielsweise a-Hydroxyalkylphenon oder Phenylacetophenon. Bevorzugt Mischungen von Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinoxid und (1- Hydroxycyclohexyl)phenylmethanon, besonders bevorzugt im Verhältnis 25 : 75 (Irgacure® 1800 der Firma Ciba Speciality Chemicals), Mischungen von 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenyl- phosphinoxid und 2-Hydroxy-2-methyl-l-phenyl-l -propanon , bevorzugt im Verhältnis 50 : 50 (Darocur 4265 der Firma Ciba Speciality Chemicals), Mischungen von 1 -Hydroxy-cyclohexyl- phenyl-keton (Irgacure® 184 der Firma Ciba Specialty Chemicals) und 2,4,6- Trimethylbenzoylethoxyphenylphosphinoxid (Lucirin® TPO-L by BASF AG) im Verhältnis 80:20 oder eine Mischung von Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinoxid und 2- Hydroxy-2-methyl-l-phenyl-l -propanon, besonders bevorzugt im Verhältnis 25 : 75 (Irgacure® 1700 der Firma Ciba Speciality Chemicals).
Ausführungsformen und weitere Aspekte der Erfindung werden nachfolgend erläutert. Sie können beliebig miteinander kombiniert werden, sofern sich aus dem Kontext nicht eindeutig das Gegenteil ergibt.
Bezogen auf die Mischung aus Komponenten A und B können beispielsweise verwendet werden:
20 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt 67 bis 72 Gew.-% Komponente A, 5 bis 80 Gew.- %, bevorzugt 20 bis 50 und besonders bevorzugt 28 bis 33 Gew.- % Komponente B,
0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 6 Gew.-% Komponente C eingesetzt. Die Menge an Lösungsmittel (Komponente F) wird so bemessen, dass ein experimentell bestimmter Feststoffgehalt von 20 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 30 - 40 Gew.-% für die Mischung der Komponenten A, B und F resultiert.
Bezogen auf den Feststoffgehalt der Mischung aus den Komponenten A und B werden 0,1 bis 10, bevorzugt 2 bis 8, besonders bevorzugt 3 bis 5 Gew.-% Komponente G, und
0 bis 5, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 2 Gew.-% Komponente E eingesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats, umfassend die Schritte: - Auftragen einer erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat
Aushärten der zuvor aufgetragenen Beschichtungszusammensetzung durch Bestrahlen mit UV-Licht mit einer Dosis von mindestens 2 J/cm2.
Vorzugsweise wird im ersten Schritt die Zusammensetzung auf die Oberfläche des Substrats durch Fluten, Tauchen, Sprühen, Aufwalzen oder Aufschleudern aufgebracht und anschließend bei Raumtemperatur und/oder erhöhter Temperatur (vorzugsweise bei 20 - 200 °C, besonders bevorzugt bei 40 - 120 °C) abgelüftet. Die Oberfläche des Substrats kann durch Reinigung oder Aktivierung vorbehandelt sein.
Vorzugsweise erfolgt im zweiten Schritt (ii) das Härten der Schutzschicht mittels UV-Licht, wobei als UV-Licht Quelle bevorzugt eine Quecksilberdampflampe, dotiert mit Eisen, oder auch eine reine Quecksilberdampflampe bzw. eine mit Gallium dotierte dienen. Auf diese Weise wird mit Licht einer Wellenlänge mit einem Intensitätsmaximum 254 nm bestrahlt.
Durch die erfindungsgemäße Dosis von mindestens 2 J/cm2 erreicht man eine Durchhärtung der gesamten Schicht des Beschichtungsmittels und ein Einbau des UV-Absorbers in die sich bildende Polymermatrix. Eine bevorzugte Dosis liegt im Bereich von 3 bis 6 J/cm2. Die UV-Dosis lässt sich mit einem Messgerät UV-4C SD der Firma UV-Technik Meyer GmbH bestimmen, wobei die Dosis die Summe der eingestrahlten Energie im Bereich von 230- 445 nm darstellt.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Substrat ein thermoplastisches Substrat. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Substrat ein Polycarbonatsubstrat.
Substrate
Thermoplastische Polymere des Substrats im erfindungsgemäßen Sinne sind Polycarbonat, Polyestercarbonat, Polyester (wie beispielsweise Polyalkylenterephthalat), Polymethylmethacrylat Polyphenylenether, Pfropfcopolymere (wie beispielsweise ABS) und deren Mischungen.
Die zweite Schicht ist bevorzugt Polycarbonat, insbesondere Homopolycarbonat, Copolycarbonat und/oder thermoplastisches Polyestercarbonat.
Sie haben bevorzugt mittlere Molekulargewichte M w von 18.000 bis 40.000, vorzugsweise von 22.000 bis 36.000 und insbesondere von 24.000 bis 33.000, ermittelt durch Messung der relativen Lösungsviskosität in Dichlormethan oder in Mischungen gleicher Gewichtsmengen Phenol/o- Dichlorbenzol geeicht durch Lichtstreuung.
Den erfindungsgemäßen Polycarbonaten sowie den ggf. weiteren enthaltenen -Stabilisatoren, Thermostabilisatoren, Antistatika und Pigmente in den üblichen Mengen zugesetzt werden; gegebenenfalls können das Entformungsverhalten und/oder das Fließverhalten, noch durch Zusatz externer Entformungsmittel und/oder Fließmittel, verbessert werden (z. B. Alkyl- und Arylphosphite, -phosphate, -phosphane, -niedermolekulare Carbonsäureester, Halogenverbindungen, Salze, Kreide, Quarzmehl, Glas- und Kohlenstofffasern, Pigmente und deren Kombination). Solche Verbindungen werden z. B. in WO 99/55772, S. 15 - 25, EP 1 308 084 und in den entsprechenden Kapiteln des "Plastics Additives Handbook" , ed. Hans Zweifel, 5th Edition 2000, Hanser Publishers, Munich beschrieben.
Zur Herstellung von Polycarbonaten sei beispielhaft auf WO 2004/063249 AI, WO 2001/05866 AI, WO 2000/105867, US-A 5,340,905, US 5,097,002, US-A 5,717,057 und der dort zitierten Literatur hingewiesen. Die Herstellung der Polycarbonate erfolgt vorzugsweise nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder dem Schmelze-Umesterungsverfahren und wird im Folgenden beispielhaft an dem Phasengrenzflächenverfahren beschrieben.
Als Ausgangsverbindungen bevorzugt einzusetzende Verbindungen sind Bisphenole der allgemeinen Formel (V) HO-R-OH (V), worin R ein divalenter organischer Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, der eine oder mehrere aromatische Gruppen enthält.
Beispiele solcher Verbindungen sind Bisphenole, die zu der Gruppe der Dihydroxydiphenyle, Bis(hydroxyphenyl)alkane, Indanbisphenole, Bis(hydroxyphenyl)ether, Bis(hydroxyphenyl)sulfone, Bis(hydroxyphenyl)ketone und a,a'-Bis(hydroxyphenyl)- diisopropylbenzole gehören.
Besonders bevorzugte Bisphenole, die zu den vorgenannten Verbindungsgruppen gehören, sind Bisphenol-A, Tetraalkylbisphenol-A, 4,4-(meta-Phenylendiisopropyl)diphenol (Bisphenol M), 4,4- (para-Phenylendiisopropyl)diphenol, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (BP- TMC) sowie gegebenenfalls deren Gemische. Bevorzugt werden die erfindungsgemäß einzusetzenden Bisphenolverbindungen mit Kohlensäureverbindungen, insbesondere Phosgen, oder beim Schmelzeumesterungsprozess mit Diphenylcarbonat bzw. Dimethylcarbonat, umgesetzt.
Polyestercarbonate werden bevorzugt durch Umsetzung der bereits genannten Bisphenole, mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure und gegebenenfalls Kohlensäureäquivalente erhalten. Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthal- säure, 3,3'- oder 4,4'-Diphenyldicarbonsäure und Benzophenondicarbonsäuren. Ein Teil, bis zu 80 Mol.-%, vorzugsweise von 20 bis 50 Mol-% der Carbonatgruppen in den Polycarbonaten können durch aromatische Dicarbonsäureester-Gruppen ersetzt sein.
Beim Phasengrenzflächenverfahren verwendete inerte organische Lösungsmittel sind beispielsweise Dichlormethan, die verschiedenen Dichlorethane und Chlorpropanverbindungen, Tetrachlormethan, Trichlormethan, Chlorbenzol und Chlortoluol, vorzugsweise werden Chlorbenzol oder Dichlormethan bzw. Gemische aus Dichlormethan und Chlorbenzol eingesetzt.
Die Phasengrenzflächenreaktion kann durch Katalysatoren wie tertiäre Amine, insbesondere N- Alkylpiperidine oder Oniumsalze beschleunigt werden. Bevorzugt werden Tributylamin, Triethyl- amin und N-Ethylpiperidin verwendet. Im Falle des Schmelzeumesterungsprozesses werden bevorzugt die in DE-A 4 238 123 genannten Katalysatoren verwendet.
Die Polycarbonate können durch den Einsatz geringer Mengen Verzweiger bewusst und kontrolliert verzweigt werden. Einige geeignete Verzweiger sind: Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4- hydroxyphenyl)-hepten-2; 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan; 1 ,3,5-Tri-(4-hydroxy- phenyl)-benzol; 1 , 1 , 1 -Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan; Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan; 2,2-Bis- [4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan; 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol; 2,6- Bis-(2-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-4-methylphenol; 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)- propan; Hexa-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenyl)-orthoterephthalsäureester; Tetra-(4-hydroxy- phenyl)-methan; Tetra-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy)-methan; a,a,'a"-Tris-(4-hydroxy- phenyl)-l,3,5-triisopropylbenzol; 2,4-Dihydroxybenzoesäure; Trimesinsäure; Cyanurchlorid; 3,3- Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol; l,4-Bis-(4',4"-dihydroxytriphenyl)-- methyl)-benzol und insbesondere: 1 , 1 , 1 -Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan und Bis-(3-methyl-4-hydroxy- phenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.
Die gegebenenfalls mitzuverwendenden 0,05 bis 2 Mol-%, bezogen auf eingesetzte Diphenole, an Verzweigern bzw. Mischungen der Verzweigern, können mit den Diphenolen zusammen eingesetzt werden aber auch in einem späteren Stadium der Synthese zugegeben werden. Als Kettenabbrecher werden bevorzugt Phenole wie Phenol, Alkylphenole wie Kresol und 4-tert.- Butylphenol, Chlorphenol, Bromphenol, Cumylphenol oder deren Mischungen verwendet in Mengen von 1 - 20 Mol-%, bevorzugt 2 - 10 Mol-% je Mol Bisphenol. Bevorzugt sind Phenol, 4-tert.- Butylphenol bzw. Cumylphenol.
Kettenabbrecher und Verzweiger können getrennt oder aber auch zusammen mit dem Bisphenol den Synthesen zugesetzt werden.
Die Herstellung der Polycarbonate nach dem Schmelzeumesterungsprozess ist in DE-A 4238 123 beispielhaft beschrieben.
Erfindungsgemäß bevorzugte Polycarbonate für die zweite Schicht des erfindungsgemäßen mehrschichtigen Erzeugnisses sind das Homopolycarbonat auf Basis von Bisphenol A, das Homopolycarbonat auf Basis von l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan und die Copolycarbonate auf Basis der beiden Monomere Bisphenol A und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5- trimethylcyclohexan.
Das Homopolycarbonat auf Basis von Bisphenol A ist besonders bevorzugt.
Das Polycarbonat kann Stabilisatoren enthalten. Geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise Phosphine, Phosphite oder Si enthaltende Stabilisatoren und weitere in EP-A 0 500 496 beschriebene Verbindungen. Beispielhaft seien Triphenylphosphite, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkyl- phosphite, Tris-(nonylphenyl)phosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert. -butylphenyl)-4,4 ' -biphenylen- diphosponit und Triarylphosphit genannt. Besonders bevorzugt sind Triphenylphosphin und Tris- (2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit. Ferner kann das Polycarbonat enthaltende Substrat des erfindungsgemäßen mehrschichtigen Erzeugnisses 0,01 bis 0,5 Gew.-% der Ester oder Teilester von ein- bis sechswertigen Alkoholen, insbesondere des Glycerins, des Pentaerythrits oder von Guerbetalkoholen enthalten.
Einwertige Alkohole sind beispielsweise Stearylalkohol, Palmitylalkohol und Guerbetalkohole. Ein zweiwertiger Alkohol ist beispielsweise Glycol.
Ein dreiwertiger Alkohol ist beispielsweise Glycerin.
Vierwertige Alkohole sind beispielsweise Pentaerythrit und Mesoerythrit.
Fünfwertige Alkohole sind beispielsweise Arabit, Ribit und Xylit.
Sechswertige Alkohole sind beispielsweise Mannit, Glucit (Sorbit) und Dulcit. Die Ester sind bevorzugt die Monoester, Diester, Triester, Tetraester, Pentaester und Hexaester oder deren Mischungen, insbesondere statistische Mischungen, aus gesättigten, aliphatischen Cio bis C36- Monocarbonsäuren und gegebenenfalls Hydroxy-Monocarbonsäuren, vorzugsweise mit gesättigten, aliphatischen C14 bis C32-Monocarbonsäuren und gegebenenfalls Hydroxy-Monocarbonsäuren.
Die kommerziell erhältlichen Fettsäureester, insbesondere des Pentaerythrits und des Glycerins, können herstellungsbedingt <60 % unterschiedlicher Teilester enthalten.
Gesättigte, aliphatische Monocarbonsäuren mit 10 bis 36 C-Atomen sind beispielsweise Caprin- säure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Hydroxystearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure und Montansäuren.
Bevorzugte gesättigte, aliphatische Monocarbonsäuren mit 14 bis 22 C-Atomen sind beispielsweise Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Hydroxystearinsäure, Arachinsäure und Behensäure.
Besonders bevorzugt sind gesättigte, aliphatische Monocarbonsäuren wie Palmitinsäure, Stearinsäure und Hydroxystearinsäure.
Die gesättigten, aliphatischen Cio bis C36-Carbonsäuren und die Fettsäureester sind als solche entweder literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar. Beispiele für Penta- erythritfettsäureester sind die der besonders bevorzugten, vorstehend genannten Monocarbonsäuren. Besonders bevorzugt sind Ester des Pentaerythrits und des Glycerins mit Stearinsäure und Palmitinsäure. Besonders bevorzugt sind auch Ester von Guerbetalkoholen und des Glycerins mit Stearinsäure und Palmitinsäure und gegebenenfalls Hydroxystearinsäure. Die Erfindung umfasst auch ein Mehrschichtaufbau enthaltend das Substrat A und eine Schutzschicht B hergestellt durch Aushärten der Zusammensetzung entsprechend der Erfindung. Optional sind weitere Schichten möglich, entweder auf der gehärteten Zusammensetzung oder auf dem Substrat bevor die Zusammensatzung entsprechend der Erfindung aufgetragen wird. Ebenso sind weitere Schichten, möglich mit einer Schichtabfolge B-A-B. Die Schichten B können dabei identisch oder unterschiedlich nach der beschriebenen Zusammensetzung sein.
Die erfindungsgemäßen mehrschichtigen Erzeugnisse bzw. die zur Herstellung verwendeten thermoplastischen Polymere können organische Farbstoffe, anorganische Farbpigmente, Fluoreszenzfarbstoffe und besonders bevorzugt optische Aufheller enthalten. Weitere Gegenstände der Erfindung sind die Herstellung der beschichteten Erzeugnisse sowie die aus den mehrschichtigen Erzeugnissen aufgebauten Erzeugnisse. Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung besagter mehrschichtiger Erzeugnisse insbesondere für Außenanwendungen mit dauerhaft hohen Anforderungen hinsichtlich des visuellen Eindrucks, wie beispielsweise der Verscheibung. Gegenstand der Erfindung sind insbesondere auch mehrschichtige Erzeugnisse, die als Substrat ein Kunststoffformteil enthalten, welches vorzugsweise aus thermoplastischem Polymer mittels Spritzgießen oder Extrudieren hergestellt ist, und mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sowie gegebenenfalls noch mit einer weiteren Schichten beschichtet sind. Beispielsweise stellt dieses mehrschichtige Erzeugnis eine Verscheibung wie zum Beispiel Architekturverscheibungen, Automobilverscheibung, Scheinwerferscheiben, Brillengläser oder Helmvisiere dar.
Im Speziellen betrifft die Erfindung auch ein beschichtetes Substrat, umfassend ein Substrat und eine auf oder oberhalb des Substrats angeordnete Beschichtung, wobei die Beschichtung eine Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst. Vorzugsweise ist das Substrat ein thermoplastisches Substrat, besonders bevorzugt ein Polycarbonatsubstrat. Die Erfindung betrifft weiterhin ein beschichtetes Substrat, umfassend ein Substrat und eine auf oder oberhalb des Substrats angeordnete Beschichtung, wobei die Beschichtung eine durch Bestrahlen mit UV-Licht mit einer Dosis von mindestens 2 J/cm2 ausgehärtete erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung umfasst. Vorzugsweise ist das Substrat ein thermoplastisches Substrat, besonders bevorzugt ein Polycarbonatsubstrat. Schließlich betrifft die Erfindung auch ein Erzeugnis, umfassend ein erfindungsgemäßes beschichtetes Substrat, wobei der Gegenstand ausgewählt ist aus der Gruppe der Architekturverscheibungen, Automobilverscheibungen, Abdeckscheiben, Helmvisieren, Gehäuse für Elektrogeräte, Fensterprofile, Karosserieelemente und Maschinenabdeckungen. Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele weiter beschrieben, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Versuchsdurchführung (allgemeine Beschreibung): a) Herstellung der Zusammensetzung:
Die in der Tabelle A angegebene Menge der Komponenten A und B wurden gemischt.
Komponenten C und D wurden in etwa der Hälfte der angegebenen Menge der Komponente F gelöst und der Zusammensetzung zugegeben. Komponente G wurde vollständig in der verbleibenden Menge der Komponente F gelöst und zu der Formulierung zugegeben. Komponente E wurde unter Rühren zugegeben. Die Lösung wurde gerührt, bis sie vollständig homogen war. b) Beschichtung der Substrate mit der UV-härtenden Lackformulierung:
Die verwendeten Polycarbonat (PC)-Platten waren GP U099 Platten (Bayer MaterialScience GmbH) der Größe 10 x 15 x 0,32 cm. Sie wurden mit Isopropanol gespült, abgelüftet, UV- vorbehandelt (mit einem Labor-UV-Strahler IST-UV Minicure der Firma IST Metz mit einer UV-Dosis (Hg-Lampe) von 1,3 J/cm2, gemessen mit einem Dosimeter UV-4C SD der Firma UV-Technik Meyer GmbH als Summe der Dosis im Wellenlängenbereich von 230nm bis 445nm). Anschließend wurde die UV- härtende Lackformulierung aus a) im Flutverfahren aufgebracht. Die beschichteten Platten wurden 10 min. bei Raumtemperatur abgelüftet, dann bei 70 °C für 10 min. getrocknet. Danach wurden sie mit einem Labor-UV-Strahler IST-UV Minicure der Firma IST Metz mit einer UV-Dosis (Hg- Lampe) zwischen 4 und 6 J/cm2, gemessen mit einem Dosimeter UV-4C SD der Firma UV-Technik Meyer GmbH als Summe der Dosis im Wellenlängenbereich von 230 nm bis 445 nm, gehärtet. c) Untersuchung der Haftung der UV-härtenden Schutzschicht auf dem PC-Substrat:
Es wurden folgende Haftungstests durchgeführt:
(a) Klebebandabriss (verwendetes Klebeband 3M Scotch 898) mit Gitterschnitt (analog zu ISO 2409 bzw. ASTM D 3359), und
(b) Klebebandabriss nach 1, 2, 3 und 4 Stunden Lagerung in kochendem Wasser (analog ISO 2812-2 und ASTM 870-02).
Alle hier vermerkten Beispiele zeigten sowohl nach (a) als auch nach (b) volle Haftung (ISO Kennwert: 0 bzw. ASTM Kennwert: 5B). d) Messung der Abriebsbeständigkeit und Bestimmung des Taber- Wertes:
Zunächst wurde der Anfangs-Haze-Wert der mit der UV-gehärteten ersten Schicht beschichteten PC- Platte (erhalten aus c)) gemäß ASTM D 1003 mit einem Haze Gard Plus der Firma Byk-Gardner bestimmt. Anschließend wurde die beschichtete Seite der Probe mittels eines Taber Abraser Modell 5131 der Firma Erichsen gemäß ISO 52347 bzw. ASTM D 1044 unter Verwendung der CS10F Räder (Typ IV; graue Farbe) verkratzt. Durch Bestimmung des End-Haze-Wert nach 1000 Umdrehungen mit 500 g Auflagegewicht ließ sich ein AHaze-Wert(Probe) ermitteln.
Im erfindungsgemäßen Sinne soll die Schutzschicht eine ausreichend hohe Kratzfestigkeit aufweisen. Dieses Kriterium ist im erfindungsgemäßen Sinne erreicht, wenn der Taber- Wert (AHaze nach 1000 Zyklen) kleiner oder gleich 6,0% ist. e) Messung der Beständigkeit gegenüber Aceton
Die Proben wurden horizontal auf einer Laborbank bei Raumtemperatur (z.B. 23 °C) gelagert. Ein Wattebausch, der mit Aceton getränkt ist, wurde auf die Probe gelegt und mit einem Uhrglas abgedeckt um das Verdunsten des Lösemittels zu verhindern. Nach verschiedenen Einwirkzeiten (1 min, 5 min, 15 min, 30 min) wurden das Uhrglas und der Wattebausch entfernt. Die Probenoberfläche wurde vorsichtig mit einen weichen Tuch getrocknet. Die Oberfläche wurde visuell beurteilt. Im Falle keiner sichtbarer Beschädigung wird das Resultat als Plus vermerkt, im Falle sichtbarer Beschädigung wird das Resultat mit Minus bezeichnet. Im erfindungsgemäßen Sinne soll die Schutzschicht eine ausreichend hohe Beständigkeit gegenüber Aceton aufweisen. Dieses Kriterium ist im erfindungsgemäßen Sinne erreicht, wenn nach 30min keine sichtbare Beschädigung (entspprechend einer Bezeichnung mit Plus) vorliegt.
f) Messung der Witterungsbeständigkeit
Die beschleunigte Bewitterung wird nach ASTM G155mod in einem Atlas Ci 65 A Bewitterungsgerät durchgeführt. Die Intensität beträgt 0,75W/(nm*m2) bei 340nm Wellenlänge und ein Trocken/Sprüh-Zyklus beträgt 102:18 Minuten. Die Schwarztafeltemperatur beträgt 70±3°C und die Luftfeuchtigkeit während des Trockenzyklus ist 40±3%. Innerer und äußerer Filter sind boro- Filter. Im erfindungsgemäßen Sinne soll die Schutzschicht eine ausreichend hohe Witterungsstabilität aufweisen. Dieses Kriterium ist im erfindungsgemäßen Sinne erreicht, wenn die Probe mindestens 5000 Stunden der oben beschriebenen Bewitterung ausgesetzt wird ohne dabei Trübungen, Risse oder Delaminationen zu zeigen. g) Messung der Migration des UV-Absorbers
Beschichtete und gehärtete Platten wurden in kochendes Wasser (1 Stunde) getaucht, um die Migration zu beschleunigen. Migration zur Oberfläche wurde visuell detektiert als Bildung eines weißen Belags auf der Oberfläche, der mit einem weichen Tuch abgewischt werden kann. h) Messung der Bleistifthärte
Die Bleistifthärte wurde analog ISO 15184 bzw. ASTM D 3363 gemessen.
Der Bleistift wurde zur Vorbereitung im 90° Winkel über ein Schleifpapier (Nr. 400) gezogen, um eine scharfkantige plane Fläche zu erhalten. Die zu messende Probe muss auf einem ebenen waagerechten Untergrund liegen. Der Bleistift wurde in einen Schlitten mit 0,75 kg (+/- 10 g) Auflagegewicht eingespannt, dieser wurde auf die zu prüfende Oberfläche gestellt und sofort mindestens 7 mm über die Oberfläche geschoben. Mit einem feuchten Tuch (evtl. Isopropanol verwenden) wurden die Markierungen des Graphitstiftes von der Oberfläche entfernt und diese auf Beschädigungen untersucht. Die Härte des härtesten Bleistiftes, der die Oberfläche nicht beschädigt hat, ist die sogenannte Bleistifthärte:
Härteskala nach ISO 15184 (1998 E) von weich nach hart:
9B - 8B - 7B - 6B - 5B - 4B - 3B - 2B - B - HB - F - H - 2H - 3H - 4H - 5H - 6H - 7H - 8H - 9H
Ausführungsbeispiele
Die folgenden Komponenten wurden im Folgenden eingesetzt:
Komponente A: Desmolux® U680H, ein Urethantriacrylat enthaltend 20% 1,6-
Hexandioldiacrylat als Reaktiwerdünner von der Firma Bayer MaterialScience AG Komponente B: ORGANOSILICASOL™ MEK-ST von der Firma Nissan Chemical
America Corporation. Die Lieferform der Silica Nanopartikel ist in Methylethylketon, das durch Diacetonalkohol ersetzt wird. Der Festste ffgehalt der finalen Dispersion beträgt ca. 30%. Der Durchmesser der Nanopartikel ist 10-15nm (gemessen mit Lichtstreuung N4 Analyse und BET Analyse).
Komponente C:
Komponente C-l : UV- Absorber Tinuvin® 479 der Firma Ciba Speciality Chemicals. Diese Verbindung weist die folgende Formel auf:
Komponente C-2: UV- Absorber der folgenden Formel:
Komponente C-3: UV- Absorber 2-(2'-Hydroxy-5'methacryloxyethylphenyl)-2H-benzotriazol erhältlich als Tinuvin® R796 der Firma Ciba Speciality Chemicals. Diese Verbindung weist die folgende Formel auf:
Komponente C-4: UV- Absorber 2-[4-[(2-Hydroxy-3-(2'-ethyl)hexyl)oxy]-2-hydroxyphenyl]- 4,6-^w(2,4-dimethylphenyl)-l,3,5-triazin erhältlich als Tinuvin® 405 der Firma Ciba Speciality Chemicals. Diese Verbindung weist die folgende Formel auf:
Komponente C-5 : UV- Absorber der allgemeinen Formel Ia mit folgenden Gruppen:
T ist ein Urethanacrylat auf Basis von HDI (Hexamethylendiisocanat)-Isocyanaurat, das teilweise mit Hydroxyethylacrylat umgesetzt ist.
Q ist -CH2-CH2- und R ist Wasserstoff.
Die Herstellung von Komponente C-5 erfolgte analog der Herstellung der Komponente C- 6.
Komponente C-6: UV- Absorber der allgemeinen Formel Ia mit folgenden Gruppen:
T ist ein Urethanacrylat auf Basis von HDI (Hexamethylendiisocanat)-Isocyanaurat, das teilweise mit Hydroxyethylacrylat umgesetzt ist. Q ist -CH2-CH2- und R ist Wasserstoff.
Synthese des UV- Absorbers C-6:
899,9g Tinuvin® 479 (BASF), 1382,6 g 2,2-Dimethyl-l ,3-propandiol und 65 g Dibutylzinnoxid (Aldrich) wurden eingewogen, zusammengebracht und 5 Std. bei 155 °C gerührt. Anschließend wurde das gebildete Octanol im Vakuum von 10 bis 20 mbar abdestilliert. Ansatz wurde abgekühlt und in 5000 ml Methanol einrührt. Niederschlag wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Der Feststoff wurde in 1400 ml einer Mischung von Toluol/Ethylacetat (8: 1) gelöst. Die Lösung wurde durch eine Schicht (10 cm stark) von Kieselgel filtriert. Das Filtrat wurde eingedampft. Der Feststoff wurde in Methanol suspendiert, auf den Filter gebracht und dann im Vakuum bei 40 °C getrocknet. Das Zwischenprodukt hat einen Schmelzpunkt von 173°C.
2101 ,3 g des so erhaltenen Zwischenprodukts wurden in 3877,6 g Diacetonalkohol bei 130 °C gelöst. Die Lösung wurde auf 80 °C abgekühlt, durch einen Filter T1000 (Fa. Seitz) filtriert und dem bis auf 90 °C vorgeheizten Desmolux® Dl 00 (5280,0 g) beim Rühren zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für 4h bei 90 °C weiter gerührt und dann bis 80 °C abgekühlt. Der NCO-Gehalt wurde bestimmt. Dann wurde dem Reaktionsgemisch die berechnete Menge von 862,0 g von 2-Hydroxyethylacrylates zugegeben und man ließ für 8h abreagieren. Danach wurde Ansatz abgestellt, abgekühlt und durch einen T5500 Filter (Fa. Seitz) in bereitstehende Fässer gepresst.
Ausbeute: 1 1568 g
NCO-Gehalt des Produktes: <0, 1 ; Gehalt Zinn: < 1 mg/kg
Komponente D: HALS-System Bis (l ,2,2,6,6-pentamemyl-4-piperidmyl)-[[3,5-bis(l,l- dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl] methyl] butylmalonate hydroxyphenyl] methyl] butylmalonat erhältlich als Tinuvin® 144 der Firma Ciba Speciality Chemicals
Komponente E: Verlaufsmittel BYK 300 der Firma BYK Chemie Komponente F: Diacetonalkohol Komponente G:
Komponente G-l : 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-keton erhältlich als Irgacure® 184 der Firma Ciba Speciality Chemicals Komponente G-2: Ethyl - 2,4,6 - Trimethylbenzoylphenylphosphinat erhältlich als Lucirin® TPO-L der Firma BASF AG.
Ergebnisse:
Zusammensetzung der Formulierung
Tabelle A:
Beispiel 1 (EX1):
Komponente C: als Komponente C wurde die oben geschilderte Verbindung C-2 eingesetzt. Beispiel 2 (EX2):
Komponente C: als Komponente C wurde die oben beschriebene Verbindung C-5 eingesetzt. Beispiel 3 (EX3):
Komponente C: als Komponente C wurde die oben beschriebene Verbindung C-6 eingesetzt.
Vergleichsbeispiel (CE1):
Komponente C: Tinuvin® 479 der Firma Ciba Specialty Chemicals
Vergleichsbeispiel (CE2) :
Komponente C: Tinuvin® R796 der Firma Ciba Specialty Chemicals
Vergleichsbeispiel (CE3):
Komponente C: Tinuvin® 405 der Firma Ciba Specialty Chemicals
Ergebnisse des Tabertests:
Tabelle B:
Außer CE3 zeigen die Beschichtungszusammensetzungen eine gute Abriebbeständigkeit. Ergebnisse der Chemikalienbeständigkeit gegen Aceton:
Tabelle C:
Außer CEl weisen die Beschichtungszusammensetzungen eine gute Chemikalienbeständigkeit auf.
Ergebnisse der Bewitterung
Die Änderung des Yellownessindex (ΔΥΙ) als Funktion der Bewitterungsdauer. Der Yellowness Index wurde bei einer Schichtdicke von 8 μηι gemessen. Die Vergleichsbeispiele zeigen eine stärkere Vergilbung und teilweise eine Belagsbildung während der Bewitterung, sowie ein deutlich früheres Versagen der Lackschicht (Auftreten von Delaminationen und Rissbildung).
Tabelle D:
* optisch völlig transparent (Trübungswert Haze <3%) * trübe Flecken bilden sich auf der Oberfläche während der Bewitterung § Delamination des Films
° erste Risse sind auf der Lackoberfläche sichtbar Das Vergleichsbeispiel CEl zeigt bereits nach 2000 Std Bewitterung trübe Flecken auf der Oberfläche, die auch im Laufe der Bewitterung weiter auftreten. Die Vergleichsbeispiele CE2 und CE3 versagen (d.h. es tritt Delamination bzw. Rissbildung auf) bereits nach 4000 Std Bewitterung. Der Yellowness Index steigt ebenfalls stark an und liegt nach 4000 Std. bei nicht akzeptablen Werten über 4 in AYL
Einzig die erfindungsgemäßen Beispiele EXl, EX2 und EX3 sind über den langen Zeitraum von 6000h stabil (keine Risse, keine Delaminationen) und auch die Zunahme des Yellowness Index liegt unter 4.
Ergebnisse des Migrationsverhaltens Tabelle E:
Die erfindungsgemäßen Beispiele zeigen ein besseres Migrationsverhalten.
Einfluss der UV-Dosis, die zum Härten verwendet wird (in Anlehnung an Beispiel 1 in WO 2011/040541) Die folgenden Zusammensetzungen wurden durch Mischen hergestellt, auf PC-Platten aufgetragen wie unter a) und b) beschrieben. Das Aushärten mit UV-Licht wurde wie unter c) beschrieben durchgeführt, jedoch mit unterschiedlichen UV-Dosen zwischen 0,27 J/cm2 und 8,0 J/cm2.
EXl : wie oben definiert
CEl : wie oben definiert CE4: Zusammensetzung wie in Tabelle F beschrieben (vergleichbar zum Produktionsbeispiel 1 in WO 2011/040541).
Tabelle F:
Substanz Substanzklasse g Gew.-%, Angabe aller Bestandteile außer des
Lösemittels
Diacetonalkohol Lösemittel 83
PETA Pentaerythritoltriacrylat 83 81.9
als Bindemittel
Irgacure 127 Photoinitiator 0.9 0.9
Irgacure 907 Photoinitiator 0.9 0.9
Irgacure 184 Photoinitiator 4.3 4.2
BYK 300 Verlaufsmittel 0.1 0.001
Tinuvin 479 UV-Absorber 12.2 12.0
Bleistifthärten wurden für verschiedene Zusammensetzungen und verschiedene Schichtdicken gemessen. Wie in Tabelle G zu sehen ist eine UV-Dosis unter 2 J/cm2 nicht ausreichend um die Zusammensetzung vollständig auszuhärten. Die Oberflächenhärte wie sie mit der Bleistifthärte gemessen wird, ist sehr weich. Ab einer minimalen Dosis von 2 J/cm2 ist die Formulierung vollständig ausgehärtet und erreicht Bleistifthärten von mindestens H. Nur mit der erfindungsgemäßen Formulierung können überhaupt solche guten Bleistifthärten von H erreicht werden.
Tabelle G:
UV-Dosis / Schichtdicke Bleistifthärte
J/cm2 /μιη
EX1 0.27 10 3B
EX1 0.5 10 3B
EX1 1.0 10 F
EX1 2.0 10 H
EX1 6.0 9 H
CE1 0.27 9 2B
CE1 0.5 10 3B
CE1 1.0 9 2B
CE1 2.0 9 F
CE1 4.0 9 F
CE1 8.0 9 F
CE4 0.27 10 Weicher als 4B
CE4 0.5 11 3B
CE4 1.0 11 3B
CE4 4.0 12 F

Claims

Patentansprüche
1. Beschichtungszusammensetzung umfassend:
A) eine oder mehrere aliphatische Polymervorstufen ausgewählt aus den Komponenten A.1 und gegebenenfalls A.2:
A.l) Urethan- oder Esterbindungen enthaltende aliphatische Oligomere mit mindestens zwei Acrylatfunktionen pro Molekül oder Mischungen entsprechender Oligomere und
A.2) aliphatische Reaktiwerdünner mit mindestens zwei Acrylatgruppen pro Molekül oder Mischungen entsprechender Reaktiwerdünner,
B) gegebenenfalls eine oder mehrere feinteilige anorganische Verbindungen,
C) einen organischen UV- Absorber
D) einen nicht einbaubaren Radikalfänger der HALS-Klasse,
E) gegebenenfalls ein oder mehrere Verlaufsmittel,
F) gegebenenfalls ein oder mehrere Lösemittel, sowie
G) einen Photoinitiator, wobei der organische UV- Absorber C) ein Absorber der allgemeinen Formel (Ia)
(Formel Ia) wobei
R ein Wasserstoff oder ein Methylrest ist,
Q ein lineares oder verzweigtes Alkylen mit bevorzugt 1 bis 10,
T ein Kern der aliphatischen und cycloaliphatischen Polyisocyanate T(NCO)m ist, die cyclische Isocyanurat-, Uretdion-, Iminooxadiazindion- oder Oxadiazintrion- Strukturen aufweisen, ebenso wie verzweigte Biuret- Strukturen in Falle der cycloaliphatischen Polyisocyanate aufweisen. m dabei der ursprünglichen durchschnittlichen NCO-Funktionalität des angewendeten Polyisocyanates entspricht und gleich oder mehr als 2 ist,
A ein gegebenenfalls substituiertes lineares oder verzweigtes Alkylen mit bevorzugt 1 bis 20, Kohlenstoffatomen steht, wobei die Kohlenstoffkette durch Sauerstoff, Carboxyl, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und/oder Silizium unterbrochen sein kann, und x für ein durchschnittlicher molaren Anteil des angebundenen UV-Absorber-Restes steht und weniger als m ist, oder der organische UV- Absorber C) ein Absorber der allgemeinen Formel (Ib) ist,
A-X-0-C(=0)-C(R)=CH2 (Ib), wobei
Y^nd Y -2 unabhängig voneinander für Substituenten der generellen Formel stehen, worin r für 0 oder 1 , bevorzugt für 1 steht,
R1, R2, R unabhängig voneinander für H, OH, Ci-20-Alkyl, C4-i2-Cycloalkyl, C2-2o-Alkenyl, Ci
20-Alkoxy, C4-i2-Cycloalkoxy, C2-2o-Alkenyloxy, C7-2o-Aralkyl, Halogen, -C=N, Ci-5-Haloalkyl, - S02R', -SO3H, -SO3M (M = Alkalimetall), -COOR', -CONHR', -CONR'R", -OCOOR', -OCOR', - OCONHR, (Meth)acrylamino, (Meth)acryloxy, gegebenenfalls durch Ci-12-Alkyl, Ci-12-Alkoxy, CN und/oder Halogen substituiertes C6-i2-Aryl oder gegebenenfalls durch Ci-12-Alkyl, Ci-12-Alkoxy, CN und/oder Halogen substituiertes C3-i2-Heteroaryl stehen, worin
M für ein Alkalimetallkation steht, R' und R" für H, Ci-20-Alkyl, C4-i2-Cycloalkyl, gegebenenfalls durch Ci-12-Alkyl, Ci-12-Alkoxy, CN und/oder Halogen substituiertes C6-i2-Aryl oder gegebenenfalls durch Ci-12-Alkyl, Ci-12-Alkoxy, CN und/oder Halogen substituiertes C3-i2-Heteroaryl stehen,
X für verzweigtes oder unverzweigtes Ci-20-Alkyl steht und
R für H oder CH3 steht.
2. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (Ib) für den UV-Absorber C) X für CH(CH3) steht, in der Formel (Ia) T für ein Isocyanurat auf Basis von Hexamethylendiisocyanat (HDI) steht.
3. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (Ib) für den UV-Absorber C) in den Substituenten Y1 und Y2 jeweils r für 1 steht, in der Formel (Ia) Q für CH2-CH2 steht.
4. Beschichtungszusammensetzung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (I) für den UV-Absorber C) in den Substituenten Y1 und Y2 jeweils die Reste R1, R2 und R3 für H stehen, in der Formel (Ia) ) A für C(CH3)-CO-0-CH2-CR4R5- CH2,, wobei R4 und R5 unabhängig voneinander für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen.
5. Beschichtungszusammensetzung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A.1 ein ungesättigtes aliphatisches Urethanacrylat umfasst.
6. Beschichtungszusammensetzung gemäß Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente C ein UV- Absorber der Formel (Ia) mit folgenden Gruppen:
T ein Urethanacrylat auf Basis von HDI (Hexamethylendiisocanat)-Isocyanaurat, das teilweise mit Hydroxyethylacrylat umgesetzt ist.
Q -CH2-CH2- und
R Wasserstoff ist, oder ein UV Absorber der Formel (Ia) mit folgenden Gruppen:
T ein Urethanacrylat auf Basis von HDI (Hexamethylendiisocanat)-Isocyanaurat, das teilweise mit Hydroxyethylacrylat umgesetzt ist. und R Wasserstoff ist.
7. Beschichtungszusammensetzung gemäß Ansprach 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Komponente C ein UV- Absorber der allgemeinen Formel (Ib) ist,
A-X-0-C(=0)-C(R)=CH2 (Ib), wobei steht, worin
Y und Y -2 unabhängig voneinander für Substituenten der generellen Formel
stehen, worin r für 0 oder 1, bevorzugt für 1 steht, R1, R2, R unabhängig voneinander für H, OH, Ci-20-Alkyl, C4-i2-Cycloalkyl, C2-2o-Alkenyl, Ci
20-Alkoxy, C4-i2-Cycloalkoxy, C2-2o-Alkenyloxy, C7-2o-Aralkyl, Halogen, -C=N, Ci-5-Haloalkyl, - S02R', -SO3H, -SO3M (M = Alkalimetall), -COOR', -CONHR', -CONR'R", -OCOOR', -OCOR', - OCONHR, (Meth)acrylamino, (Meth)acryloxy, gegebenenfalls durch Ci-12-Alkyl, Ci-12-Alkoxy, CN und/oder Halogen substituiertes C6-i2-Aryl oder gegebenenfalls durch Ci-12-Alkyl, Ci-12-Alkoxy, CN und/oder Halogen substituiertes C3-i2-Heteroaryl stehen, worin
M für ein Alkalimetallkation steht,
R' und R" für H, Ci-20-Alkyl, C4-i2-Cycloalkyl, gegebenenfalls durch Ci-12-Alkyl, Ci-12-Alkoxy, CN und/oder Halogen substituiertes C6-i2-Aryl oder gegebenenfalls durch Ci-12-Alkyl, Ci-12-Alkoxy, CN und/oder Halogen substituiertes C3-i2-Heteroaryl stehen, X für verzweigtes oder unverzweigtes C 1-20-Alkyl steht und
R für H oder CH3 steht.
8. Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, enthaltend einen nicht einbaubaren Radikalfängers der HALS-Klasse.
9. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 8, wobei der Radikalfänger der HALS-Klasse ein Piperidin-Derivat der allgemeinen Struktur der Formel (IV) ist: wobei
wobei
Z = eine divalente funktionelle Gruppe wie beispielsweise und bevorzugt C(0)0, NH oder NHCO ist,
R15 = ein divalenter organischer Rest wie beispielsweise und bevorzugt (CH2)i mit 1 = 1 bis 12, bevorzugt 3 bis 10, C=CH-Ph-OCH3,
und
R16 für H oder Ci-C20-Alkyl steht.
10. Verfahren zum Beschichten eines Substrats, umfassend die Schritte:
Auftragen einer Beschichtungszusammensetzung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5 auf ein Substrat Aushärten der zuvor aufgetragenen Beschichtungszusammensetzung durch Bestrahlen mit UV-Licht mit einer Dosis von mindestens 2 J/cm2.
11. Beschichtetes Substrat, umfassend ein Substrat und eine auf oder oberhalb des Substrats angeordnete Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung eine Beschichtungszusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 umfasst.
12. Beschichtetes Substrat gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein Polycarbonatsubstrat, ein Polymethylmethacrylatsubstrat, ein Polystyrolsubstrat oder ein Polyolefinsubstrat ist.
13. Beschichtetes Substrat, umfassend ein Substrat und eine auf oder oberhalb des Substrats angeordnete Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung eine durch Bestrahlen mit UV-Licht mit einer Dosis von mindestens 2 J/cm2 wobei die UV Dosis mit einem Messgerät UV-4C SD der Firma UV-Technik Meyer GmbH bestimmt wird und die Dosis die Summe der eingestrahlten Energie im Bereich von 230 - 445 nm darstellt, ausgehärtete Beschichtungszusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 umfasst.
14. Beschichtetes Substrat gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein thermoplastisches Substrat ist.
15. Beschichtetes Substrat gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein Polycarbonatsubstrat ist.
16. Erzeugnis, umfassend ein beschichtetes Substrat gemäß einem der Ansprüche 11 bis 15, wobei das Erzeugnis ausgewählt ist aus der Gruppe der Architekturverscheibungen, Automobilverscheibungen, Abdeckscheiben, Helmvisieren, Gehäuse für Elektrogeräte, Fensterprofile, Karosserieelemente und Maschinenabdeckungen.
EP14704099.2A 2013-02-01 2014-01-30 Uv-härtbare beschichtungszusammensetzung Withdrawn EP2951251A1 (de)

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