WO2014112586A1

WO2014112586A1 - ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体を含有する組成物

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Publication number: WO2014112586A1
Application number: PCT/JP2014/050808
Authority: WO
Inventors: 雅子川越; 徳地　一記; 仲前　昌人
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2013-01-18
Filing date: 2014-01-17
Publication date: 2014-07-24
Anticipated expiration: 2015-07-18

Abstract

　低温では粘度が低く取扱性に優れ、温度が上昇すると急激に増粘する優れた感温増粘性を発揮できる組成物の提供を目的とする。本発明は、ポリオキシアルキレン基を有する単量体単位を含むビニルアルコール系重合体、及び界面活性剤を含有し、上記ポリオキシアルキレン基が下記式（１）で表されるブロックを含み、上記ブロックの構成単位が上記ポリオキシアルキレン基に対して５０モル％以上であり、上記単量体単位の含有率がビニルアルコール系重合体の単量体単位に対して０．０５モル％以上１０モル％以下、上記ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が１５０以上５，０００以下かつけん化度が４０モル％以上９９．９９モル％以下であり、上記界面活性剤が、下記式（Ｉ）で表される化合物である組成物である。

Description

ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体を含有する組成物

　本発明は、ポリオキシアルキレン基を有する単量体単位を含むビニルアルコール系重合体を含有する組成物に関する。

　ビニルアルコール系重合体（以下、「ＰＶＡ」と略記することもある）は、数少ない結晶性の水溶性高分子であり、優れた造膜性、界面特性及び強度特性を有する。このため、ＰＶＡは増粘剤、紙用塗工剤、接着剤、繊維加工剤、バインダー、エマルジョン安定剤、フィルム及び繊維等の原料等として広く利用されている。またＰＶＡの特定の性能を向上させるために、結晶性の制御、官能基の導入等による変性ＰＶＡの開発が行われている。さらに、ＰＶＡにホウ酸等を添加して架橋反応を起こさせたＰＶＡ－ホウ酸架橋溶液は、形状保持性能をコントロールしたり、ＰＶＡマトリックスの強度を向上させる等の目的で用いられている。しかし、ホウ素の毒性等の理由から、近年ではホウ酸等の使用量が規制され始めており、ＰＶＡ－ホウ酸架橋溶液に代わる、温度により粘度を制御することができるＰＶＡ及びこれを含有する組成物が求められている。

　そこで、温度変化に対するＰＶＡの溶液粘度の挙動を制御する方法として、ポリオキシアルキレン基（以下、「ＰＯＡ基」と略記することがある）を有するＰＶＡにおいて、ＰＯＡ基の含有量やＰＯＡ基中のオキシアルキレン基の繰返し単位数を調節することにより感温増粘性を向上させることが提案されている（特開２００８－２９１１２０号公報及び特開平１０－３３８７１４号公報参照）。しかしながら、このようなＰＯＡ基を有するＰＶＡは、感温増粘性を示すもののその温度による粘度の変化が不十分であり、また、低濃度では感温増粘性が発現し難かったり、低温でも粘度が高く取扱性が悪い等の不都合がある。このような中、低温での取扱性及び感温増粘性を向上させることが求められている。

特開２００８－２９１１２０号公報特開平１０－３３８７１４号公報

　本発明は上述の事情に基づいてなされたものであり、低温では粘度が低く取扱性に優れ、温度が上昇すると急激に増粘する優れた感温増粘性を発揮できる組成物の提供を目的とする。

　上記課題を解決するためになされた発明は、
　ポリオキシアルキレン基を有する単量体単位を含むビニルアルコール系重合体（以下、「ＰＯＡ変性ＰＶＡ」と略記することがある）、及び
　界面活性剤
を含有し、
　上記ポリオキシアルキレン基が下記式（１）で表されるブロック（以下、「ブロック（１）」ともいう）を含み、
　上記ブロックの構成単位が上記ポリオキシアルキレン基に対して５０モル％以上であり、
　上記単量体単位の含有率がビニルアルコール系重合体の単量体単位に対して０．０５モル％以上１０モル％以下、上記ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が１５０以上５，０００以下かつけん化度が４０モル％以上９９．９９モル％以下であり、
　上記界面活性剤が、下記式（Ｉ）で表される化合物である組成物である。

（式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、いずれか一方がメチル基又はエチル基であり、他方が水素原子である。ｍは、繰り返し単位数を表し、１０以上４０以下の整数である。複数のＲ^１及びＲ^２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）

（式（Ｉ）中、Ｒ^３は、炭素数３～５のアルキレン基である。Ｒ^４は、単結合又は炭素数１～５のアルキレン基である。Ｘ^１は、水素原子又は有機基である。Ｘ^２は、親水基である。ｘは、１以上１００以下の整数である。ｘが２以上の場合、複数存在するＲ^３は、それぞれ独立して上記定義を満たす。）

　当該組成物の水溶液は、上記特定構造のブロックを含むポリオキシアルキレン基を有するＰＯＡ変性ＰＶＡ及び上記特定構造の界面活性剤を含有することで、低温では粘度が低く取扱性に優れ、温度が上昇すると急激に増粘する優れた感温増粘性を発揮することができる。当該組成物が上記効果を奏するメカニズムの詳細は明らかになっていないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、上記ＰＯＡ変性ＰＶＡは、上記特定構造のブロックを含むことで上記特定構造の界面活性剤と疎水性相互作用をすることができる。ここで、この界面活性剤は、温度によって疎水性が変化すると考えられる。ＰＯＡ変性ＰＶＡが上記特定構造のブロックを有することで、低温ではＰＯＡ基同士の疎水性相互作用が小さく、また、界面活性剤もこのＰＯＡ基同士の疎水性相互作用に影響を与えない。その結果、当該組成物は、低温では粘度が低く取扱性に優れる。一方、高温では、上記ＰＯＡ基同士の直接の疎水性相互作用に加え、上記界面活性剤の介在による上記ＰＯＡ基同士の相互作用によって、より強固な分子間架橋構造が形成される。その結果、当該組成物は温度が上昇すると急激に増粘する。また、上記単量体単位の含有率、並びに上記ＰＯＡ変性ＰＶＡの粘度平均重合度及びけん化度を上記特定範囲とすることで、当該組成物の水に対する溶解性、感温増粘性等をさらに向上させることができる。このように、当該組成物は、上記構成を有することで、上述の優れた感温増粘性を発揮すると考えられる。

　上記Ｘ^２の親水基は、カルボキシル基若しくはその塩、スルホン酸基若しくはその塩又は下記式（ＩＩ）で表される基である。

（式（ＩＩ）中、ｙは、１以上２００以下の整数である。）

　上記Ｘ^２の親水基を、このような特定の親水基とすることで、上述のＰＯＡ基及び界面活性剤の相互作用が強くなると考えられ、その結果、当該組成物は感温増粘性により優れる。

　上記Ｘ^１の有機基は、炭素数１～２９のアルキル基又は親水基である。上記Ｘ^１の有機基を上記特定の基とすることで、上述の相互作用がより強くなると考えられ、当該組成物は、感温増粘性により優れる。

　上記Ｘ^１の親水性基は、下記式（ＩＩＩ）で表される基である。

（式（ＩＩＩ）中、ｚは、１以上２００以下の整数である。）

　上記Ｘ^１を上記特定の基とすることで、上述の相互作用がより強くなると考えられ、当該組成物は感温増粘性により優れる。

　上記ポリオキシアルキレン基は、下記式（２）で表されるブロック（以下、「ブロック（２）」ともいう）をさらに含むことが好ましい。

（式（２）中、ｎは、繰り返し単位数を表し、１以上５０以下の整数である。）

　上記ポリオキシアルキレン基が上記ブロック（２）をさらに含むことで、上述の相互作用がより強くなると考えられ、その結果、当該組成物の感温増粘性がより向上する。

　上記単量体単位は、上記ポリオキシアルキレン基を側鎖に有することが好ましい。上記単量体単位が上記ポリオキシアルキレン基を側鎖に有することで、上述の相互作用がさらに強くなると考えられ、その結果、当該組成物の感温増粘性がより向上する。

　上記式（１）で表されるブロックは、上記式（２）で表されるブロックより主鎖側に位置することが好ましい。上記それぞれのブロックを上記特定の位置に有することで、上述の相互作用がさらに強くなると考えられ、その結果、当該組成物の感温増粘性がさらに向上する。

　上記式（１）で表されるブロックと上記式（２）で表されるブロックとが直接結合することが好ましい。これらのブロックが隣接して位置することで、上述の相互作用がさらに強くなると考えられ、その結果、当該組成物の感温増粘性がさらに向上する。

　上記ＰＯＡ変性ＰＶＡは、下記式（３）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合体をけん化することにより得られるものであることが好ましい。

（式（３）中、Ｙは、上記式（１）で表されるブロックを含み、上記式（２）で表されるブロックを含んでいてもよい基である。Ｒ^５は、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基である。Ｒ^６は、水素原子又はメチル基である。Ｘは－Ｏ－、－ＣＨ_２－Ｏ－、－ＣＯ－、－（ＣＨ_２）_ｋ－、－ＣＯＯ－又は－ＣＯ－ＮＲ^７－である。Ｒ^７は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。ｋは、１～１５の整数である。）

　当該組成物が含有するＰＯＡ変性ＰＶＡが上記特定の単量体の共重合体をけん化することにより得られるものであることで、上記ＰＯＡ変性ＰＶＡのけん化度等の調整が容易となり、感温増粘性等をさらに高めることができる。

　上記界面活性剤の上記ＰＯＡ変性ＰＶＡに対する質量比としては、３／１００以上７０／１００以下が好ましい。界面活性剤とＰＯＡ変性ＰＶＡとの質量比を上記範囲とすることにより、当該組成物の感温増粘性をさらに高めることができる。

　当該組成物は、低温での取扱性及び感温増粘性に優れるので、紙用コーティング剤、グラスファイバー用コーティング剤等のコーティング剤として好適に用いられる。

　当該組成物は、低温での取扱性及び感温増粘性に優れるので、各種エマルジョン系接着剤等の増粘剤として好適に用いられる。

　本発明の組成物は、低温では粘度が低く取扱性に優れ、温度が上昇すると急激に増粘する優れた感温増粘性を発揮できる。従って、当該組成物は、コーティング剤、増粘剤等として好適に用いられる。

　以下、本発明の組成物の実施形態について詳説する。

＜組成物＞
　当該組成物は、以下に詳説する上記式（１）で表されるブロックを含むＰＯＡ基を有し、このＰＯＡ基を有する単量体単位の含有率（以下、「ＰＯＡ基変性率」ともいう）、けん化度及び粘度平均重合度が特定範囲のＰＶＡ（以下、「ＰＯＡ変性ＰＶＡ」ともいう）及び界面活性剤を含有することで、低温では粘度が低く取扱性に優れ、温度が上昇すると急激に増粘する優れた感温増粘性を発揮できる。当該組成物が上記効果を奏するメカニズムの詳細は明らかになっていないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、上記ＰＯＡ変性ＰＶＡは、上記特定構造のブロックを含むことで上記特定構造の界面活性剤と疎水性相互作用をすることができる。ここで、この界面活性剤は、温度によって疎水性が変化すると考えられる。ＰＯＡ変性ＰＶＡが上記特定構造のブロックを有することで、低温ではＰＯＡ基同士の疎水性相互作用が小さく、また、界面活性剤もこのＰＯＡ基同士の疎水性相互作用に影響を与えない。その結果、当該組成物は、低温では粘度が低く取扱性に優れる。一方、高温では、上記ＰＯＡ基同士の直接の疎水性相互作用に加え、上記界面活性剤の介在による上記ＰＯＡ基同士の相互作用によって、より強固な分子間架橋構造が形成される。その結果、当該組成物は温度が上昇すると急激に増粘する。また、上記単量体単位の含有率、並びに上記ＰＯＡ変性ＰＶＡの粘度平均重合度及びけん化度を上記特定範囲とすることで、当該組成物の水に対する溶解性、感温増粘性等をさらに向上させることができる。このように、当該組成物は、上記構成を有することで、上述の優れた感温増粘性を発揮すると考えられる。

　当該組成物は、通常、さらに水を含有する。当該組成物は、上記ＰＯＡ変性ＰＶＡ、界面活性剤及び水を同時溶解したものであってもよいし、ＰＯＡ変性ＰＶＡ水溶液に界面活性剤を添加したものであってもよい。また、当該組成物は水含有溶媒も含むことができる。ここで、水含有溶媒は、水と、水以外の溶媒からなるものである。当該組成物は、本発明の効果を損なわない限り、上記成分に加えて、任意成分を含有していてもよい。以下、これらの成分について詳述する。

＜ＰＯＡ変性ＰＶＡ＞
　上記ＰＯＡ変性ＰＶＡは、上記式（１）で表されるブロック（以下、「ブロック（１）」ともいう）を含むポリオキシアルキレン基を有する単量体単位を含有する。このブロック（１）の構成単位の上記ポリオキシアルキレン基に対する含有割合、すなわち、ブロック（１）の構成単位のポリオキシアルキレン基の全構成単位に対する割合としては、５０モル％以上である必要があり、５０モル％以上９９モル％以下が好ましく、６０モル％以上９５モル％以下がさらに好ましい。ここで「ブロック」とは、所定の構成単位の連鎖構造からなる部分をいう。

　式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、いずれか一方がメチル基又はエチル基であり、他方が水素原子である。ｍは、繰り返し単位数を表し、１０以上４０以下の整数である。複数のＲ^１及びＲ^２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

　ブロック（１）としては、オキシプロピレン単位の繰り返し単位数がｍであるポリオキシプロピレンブロック、オキシブチレン単位の繰り返し単位数がｍであるポリオキシブチレンブロック等が挙げられる。

　ブロック（１）中のオキシアルキレン単位の繰り返し単位数ｍとしては、１０以上４０以下の整数である必要があり、１５以上３８以下が好ましく、２０以上３５以下がより好ましい。ｍが１０未満の場合、上述のＰＯＡ基及び界面活性剤の相互作用に起因する感温増粘性が十分に発現しない。

　上記式（１）のＲ^１及びＲ^２は、いずれか一方がメチル基又はエチル基であり、他方が水素原子である。これらのうち、Ｒ^１がメチル基で、Ｒ^２が水素原子であることが、上記ＰＯＡ変性ＰＶＡを製造し易いため好ましい。

　また、上記ポリオキシアルキレン基は、上記式（２）で表されるブロック（以下、「ブロック（２）」ともいう）をさらに含むことが好ましい。当該組成物は、上記単量体単位がブロック（１）に加えてブロック（２）をさらに含むことで、ＰＯＡ基及び界面活性剤の相互作用に起因する感温増粘性が向上する。

　式（２）中、ｎは、繰り返し単位数を表し、１以上５０以下の整数である。

　ブロック（２）は、オキシエチレン単位の繰り返し単位数がｎである（ポリ）オキシエチレンブロックである。

　ブロック（２）中のオキシエチレン単位の繰り返し単位数ｎとしては３以上４０以下がより好ましく、５以上１０以下がさらに好ましい。ｎが４０を超えると、ＰＯＡ基同士の相互作用が低下し、感温増粘性が十分に発現しない場合がある。

　上記ポリオキシアルキレン基は、上記ブロック（１）及びブロック（２）とは異なるブロック（ａ）をさらに含んでいてもよい。当該組成物は、ブロック（ａ）をさらに含むことによって感温増粘性を向上させることもできる。このブロック（ａ）としては、例えば、ポリオキシペンチレンブロック、ポリオキシへキシレンブロック、ポリオキシスチレンブロック、ポリアルキレンブロック、繰り返し単位数５１以上７０以下のポリオキシエチレンブロック等が挙げられる。

　上記ポリオキシアルキレン基は、上記ＰＯＡ変性ＰＶＡの主鎖、側鎖及び末端のいずれに含まれていてもよいが、上述の相互作用を強める観点及び合成容易性の観点からは、側鎖あるいは末端に含まれることが好ましい。ここで「主鎖」とは、ＰＯＡ変性ＰＶＡを構成する複数の原子が結合されてなる鎖のうち、最も長いものをいう。「側鎖」とは、ＰＯＡ変性ＰＶＡにおける鎖のうち、主鎖以外のものをいう。

　また、上記ポリオキシアルキレン基が側鎖に含まれ、かつブロック（１）とブロック（２）とを共に含む場合、ブロック（１）はブロック（２）に対し、主鎖側及びその反対側のいずれに位置してもよいが、主鎖側に位置することが好ましい。さらに、この場合、ブロック（１）とブロック（２）とは直接結合していることが好ましい。このようなブロック（１）とブロック（２）の位置とすることにより、上述の相互作用をさらに強めることができ、その結果、当該組成物の感温増粘性をさらに向上させることができる。

　上記ＰＯＡ変性ＰＶＡは、ＰＯＡ基を含む単量体単位とビニルアルコール単位（－ＣＨ_２－ＣＨＯＨ－）とを含む共重合体であり、さらに他の単量体単位を有していてもよい。

（ＰＯＡ変性ＰＶＡの製造）
　当該組成物に含有されるＰＯＡ変性ＰＶＡの製造方法は特に制限されないが、ＰＯＡ基を含む不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行い、得られたＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体をけん化する方法が好ましい。

　ここで、ＰＯＡ基を含む不飽和単量体としては、下記式（３）で表される不飽和単量体が好ましい。

　式（３）中、Ｙは、上記式（１）で表されるブロックを含み、上記式（２）で表されるブロックを含んでいてもよい基である。Ｒ^５は、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基である。Ｒ^６は、水素原子又はメチル基である。Ｘは－Ｏ－、－ＣＨ_２－Ｏ－、－ＣＯ－、－（ＣＨ_２）_ｋ－、－ＣＯＯ－又は－ＣＯ－ＮＲ^７－である。Ｒ^７は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。ｋは、１～１５の整数である。

　上記Ｒ^５で表される炭素数１～８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。上記Ｒ^５としては、水素原子、メチル基、ブチル基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましい。

　上記式（３）において上記Ｘが非対称、すなわち－ＣＨ_２－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＣＯ－ＮＲ^７－の場合、Ｘの向きはいずれでもよい。上記Ｘとしては、－Ｏ－、－ＣＨ_２－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＲ^７－が好ましく、－ＣＯ－ＮＲ^７－がより好ましく、－ＣＯ－ＮＨ－がさらに好ましい。上記Ｒ^７としては、水素原子が好ましい。

　上記Ｙで表される基の向き（ブロック（１）、ブロック（２）の配置等）としては、上記説明したとおりである。

　上記式（３）で表される不飽和単量体としては、下記式（３－１）～（３－３）で表される不飽和単量体がより好ましく、下記式（３－１）で表される不飽和単量体がさらに好ましい。

　式（３－１）～（３－３）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びｍは上記式（１）と同様である。ｎは、上記式（２）と同様である。Ｒ^５、Ｒ^６及びＸは上記式（３）と同様である。「ｂ」は、両隣の単位がブロック共重合により形成されることを示す。

　上記式（３）で表される不飽和単量体としては、上記式（３）のＲ^５が水素原子、Ｒ^６が水素原子又はメチル基で、ブロック（２）を有するものとして、例えば、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリルアミド、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アリルエーテル、ポリオキシアルキレンモノビニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　具体的には、ブロック（１）におけるＲ^１がメチル基かつＲ^２が水素原子の場合として、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノアクリルアミド、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノメタクリルアミド、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノアリルエーテル、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノメタアリルエーテル、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノビニルエーテル、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノアクリレート、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノメタクリレート等が、
　Ｒ^１がエチル基かつＲ^２が水素原子の場合として、ポリオキシブチレン（ポリ）オキシエチレンモノアクリルアミド、ポリオキシブチレン（ポリ）オキシエチレンモノメタクリルアミド、ポリオキシブチレン（ポリ）オキシエチレンモノアリルエーテル、ポリオキシブチレン（ポリ）オキシエチレンモノメタアリルエーテル、ポリオキシブチレン（ポリ）オキシエチレンモノビニルエーテル、ポリオキシブチレン（ポリ）オキシエチレンモノアクリレート、ポリオキシブチレン（ポリ）オキシエチレンモノメタクリレート等が挙げられる。

　これらのうち、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノアクリルアミド、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノメタクリルアミド、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノビニルエーテル、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノアリルエーテルが好適に用いられる。

　上記式（３）のＲ^５が炭素数１以上８以下のアルキル基の場合の不飽和単量体としては、具体的には、Ｒ^５が水素原子の場合に例示した上記不飽和単量体の末端の水酸基を炭素数１以上８以下のアルコキシ基に置換したもの等が挙げられる。これらの中でも、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノメタクリルアミド、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノアリルエーテル、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノビニルエーテルの末端の水酸基をメトキシ基又はエトキシ基に置換した不飽和単量体が好適に用いられる。

　上記式（３）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行う際の温度は特に限定されないが、０℃以上２００℃以下が好ましく、３０℃以上１４０℃以下がより好ましい。共重合を行う温度が０℃より低い場合は、十分な重合速度が得られにくい。また、重合を行う温度が２００℃より高い場合、本発明で規定するＰＯＡ基変性率を有するＰＯＡ変性ＰＶＡが得られにくい。共重合を行う際に採用される温度を０℃以上２００℃以下に制御する方法としては、例えば、重合速度を制御することで、重合による発熱と反応器の表面からの放熱とのバランスをとる方法や、適当な熱媒を用いた外部ジャケットにより制御する方法等が挙げられる。安全性の面からは後者の方法が好ましい。

　上記式（３）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行うのに採用される重合方式としては、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等公知の方法の中から、任意の方法を採用することができる。その中でも、無溶媒又はアルコール系溶媒存在下で重合を行う塊状重合法や溶液重合法が好ましい。高重合度の共重合物の製造を目的とする場合は乳化重合法が採用される。塊状重合法又は溶液重合法に用いられるアルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール等を用いることができる。またこれらの溶媒は２種以上を併用してもよい。

　共重合に使用される開始剤としては、重合方法に応じて従来公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤等を適宜選択すればよい。アゾ系開始剤としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、過酸化物系開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、α－クミルパーオキシネオデカネート、ｔ－ブチルパーオキシデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４－トリメチルペンチル－２－パーオキシフェノキシアセテート等が挙げられる。さらには、上記開始剤に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を組み合わせて開始剤とすることもできる。また、レドックス系開始剤としては、上記の過酸化物と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ－アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。

　また、上記式（３）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を高い温度で行った場合、ビニルエステル系単量体の分解に起因するＰＯＡ変性ＰＶＡの着色等が見られることがある。その場合には着色防止の目的で重合系に酒石酸のような酸化防止剤を１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下（ビニルエステル系単量体の質量に対して）程度添加してもよい。

　共重合に使用されるビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。これらのうち、酢酸ビニルが最も好ましい。

　上記式（３）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際して、本発明の効果を損なわない範囲で他の単量体を共重合してもよい。使用しうる単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブチレン等のα－オレフィン；アクリル酸及びその塩；アクリル酸エステル類；メタクリル酸及びその塩；メタクリル酸エステル類；アクリルアミド；Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩又はその４級塩、Ｎ－メチロールアクリルアミド及びその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩又はその４級塩、Ｎ－メチロールメタクリルアミド及びその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３－ジアセトキシ－１－ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３－ジアセトキシ－１－アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその塩又はそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。

　さらに、他の単量体として、本発明の効果を損なわない範囲で、α－オレフィン単位を与える単量体を共重合してもよい。上記α－オレフィン単位の含有量としては、１モル％以上２０モル％以下が好ましい。

　また、上記式（３）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際し、得られるＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体の重合度を調節すること等を目的として、本発明の効果を損なわない範囲で、連鎖移動剤の存在下で共重合を行ってもよい。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；２－ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン類；トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；ホスフィン酸ナトリウム１水和物等のホスフィン酸塩類等が挙げられる。これらのうち、アルデヒド類及びケトン類が好ましい。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数及び目的とするＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体の重合度に応じて決定すればよい。通常、ビニルエステル系単量体に対して０．１質量％以上１０質量％以下が好ましい。

　ＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体のけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒又はｐ－トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いた加アルコール分解反応ないし加水分解反応を適用することができる。この反応に使用しうる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でもメタノール又はメタノール／酢酸メチル混合溶液を溶媒とし、水酸化ナトリウムを触媒に用いてけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。

　上記ＰＯＡ変性ＰＶＡのＰＯＡ基変性率としては、０．０５モル％以上１０モル％以下である必要があり、０．１モル％以上５モル％以下が好ましく、０．１モル％以上２モル％以下がより好ましく、０．１５モル％以上１．５モル％以下がさらに好ましい。ＰＯＡ基変性率が１０モル％を超えると、ＰＯＡ変性ＰＶＡ一分子あたりに含まれるＰＯＡ基の割合が高くなるため、ＰＯＡ変性ＰＶＡの水溶性が低下し、感温増粘性が低下する。一方ＰＯＡ基変性率が０．０５モル％未満の場合、ＰＯＡ変性ＰＶＡの水溶性は優れているものの、ＰＯＡ変性ＰＶＡ一分子あたりに含まれるＰＯＡ基の割合が低いため、ＰＯＡ基及び界面活性剤の相互作用に起因する感温増粘性が低下する。

　ＰＯＡ基変性率は、ＰＯＡ変性ＰＶＡを構成する全単量体単位のモル数に対する、ブロック（１）を含むＰＯＡ基を有する単量体単位のモル数の割合（モル％）である。ＰＯＡ基変性率は、ＰＯＡ変性ＰＶＡから求めてもよいし、その前駆体であるＰＯＡ変性ビニルエステル系合重合体から求めてもよく、いずれもプロトンＮＭＲで求めることができる。

　上記ＰＯＡ変性ＰＶＡがビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位及び上記式（３－１）で表される不飽和単量体単位としてのポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノメタクリルアミド単位のみからなる場合は、下記方法によりＰＯＡ基変性率を算出することができる。すなわち、例えば、前駆体であるＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体（ＰＯＡ変性ポリ酢酸ビニル）から求める場合、具体的には、まず、ｎ－ヘキサン／アセトン混合溶媒を用いてＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体の再沈精製を３回以上十分に行った後、５０℃の減圧下で乾燥を２日間行い、分析用のＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体のサンプルを作製する。次に、このサンプルをＣＤＣｌ_３に溶解させ、プロトンＮＭＲを用いて室温で測定する。そして、ビニルエステル系単量体の主鎖メチンのプロトンに由来するピークα（４．７～５．２ｐｐｍ）の面積とオキシプロピレン単位の末端メチル基のプロトンに由来するピークβ（０．８～１．０ｐｐｍ）の面積とから下記式を用いてＰＯＡ基変性率を算出することができる。なお、下記式中のｍはオキシプロピレン単位の繰り返し単位数を表す。

　　ＰＯＡ基変性率（モル％）＝［（ピークβの面積／３ｍ）／｛ピークαの面積＋（ピークβの面積／３ｍ）｝］×１００

　ＰＯＡ変性ＰＶＡが上記構造以外の構造を有する場合であっても、算出の対象とするピークや算出式を適宜変更することにより、上記ＰＯＡ基変性率を容易に求めることができる。

　本発明に使用されるＰＯＡ変性ＰＶＡの粘度平均重合度（Ｐ）（以下、「重合度」と略記することがある）は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、上記ＰＶＡを再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：デシリットル／ｇ）から次式により求められる。ＰＯＡ変性ＰＶＡとして、２種以上のＰＶＡを混合して用いる場合は、混合後のＰＶＡ全体の見掛け上の粘度平均重合度をその場合の粘度平均重合度とする。

　　重合度＝(［η］×１０^３／８．２９)^{（１／０．６２）}

　上記ＰＯＡ変性ＰＶＡの重合度は１５０以上５，０００以下である必要があり、１５０以上４，０００以下が好ましく、２００以上３，５００以下がより好ましく、２００以上３，０００以下がさらに好ましい。重合度が５，０００を超えると、上記ＰＯＡ変性ＰＶＡの生産性が低下して実用的でない。

　上記ＰＯＡ変性ＰＶＡのけん化度は、４０モル％以上９９．９９モル％以下である必要があり、５０モル％以上９９．９モル％以下が好ましく、６０モル％以上９９モル％以下がより好ましい。けん化度が４０モル％未満の場合には、上記ＰＯＡ変性ＰＶＡの水溶性が低下する。一方、けん化度が９９．９９モル％を超えると、ＰＯＡ変性ＰＶＡの生産が困難になるので実用的でない。なお、上記ＰＯＡ変性ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ－Ｋ６７２６に準じて測定し得られる値である。

＜界面活性剤＞
　当該組成物が含有する界面活性剤は、下記式（Ｉ）で表される化合物である。

　式（Ｉ）中、Ｒ^３は、炭素数３～５のアルキレン基である。Ｒ^４は、単結合又は炭素数１～５のアルキレン基である。Ｘ^１は、水素原子又は有機基である。Ｘ^２は、親水基である。ｘは、１以上１００以下の整数である。ｘが２以上の場合、複数存在するＲ^３は、それぞれ独立して上記定義を満たす。

　上記Ｘ^２の親水基は、カルボキシル基若しくはその塩、スルホン酸基若しくはその塩又は下記式（ＩＩ）で表される基である。ここで、カルボキシル基の塩又はスルホン酸基の塩におけるカウンターカチオンとしては、例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のカチオン；カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属のカチオン；アンモニウムイオン等が挙げられる。上記Ｘ^２の親水基を、このような特定の親水基とすることで、上述のＰＯＡ基及び界面活性剤の相互作用が強くなると考えられ、その結果、当該組成物は感温増粘性により優れる。これらのうち、上記Ｘ^２は、スルホン酸若しくはその塩又は下記式（ＩＩ）で表される基であることが好ましく、下記式（ＩＩ）で表される基であることがより好ましい。

　式（ＩＩ）中、ｙは、１以上２００以下の整数である。

　上記ｙとしては、２以上１００以下の整数であることが好ましく、２以上４０以下の整数であることがより好ましく、３以上２０以下の整数であることがさらに好ましい。

　上記Ｘ^１の有機基は、炭素数１～２９のアルキル基又は親水基である。

　上記Ｘ^１の炭素数１～２９のアルキル基としては、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。

　上記Ｘ^１の親水基は、下記式（ＩＩＩ）で表される基である。

　式（ＩＩＩ）中、ｚは、１以上２００以下の整数である。

　上記ｚとしては、２以上１００以下の整数であることが好ましく、２以上４０以下の整数であることがより好ましく、３以上２０以下の整数であることがさらに好ましい。

　上記Ｘ^１は、水素原子、上記式（ＩＩＩ）で表される親水基、炭素数１～２９のアルキル基である。上記Ｘ^１が水素原子又は上記特定の基とすることで、上述の相互作用がより強くなると考えられ、当該組成物は、感温増粘性により優れる。

　上記Ｒ^３で表される炭素数３～５のアルキレン基としては、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基が挙げられる。これらのうち、界面活性剤が適度な疎水性を有する観点から、プロパンジイル基、ブタンジイル基が好ましく、１，２－プロパンジイル基、１，４－ブタンジイル基がより好ましい。

　上記Ｒ^４で表される炭素数１～５のアルキレン基としては、メチレン基、エタンジイル基、プロパンジイル基等が挙げられる。なお上記Ｒ^４としては、単結合が好ましい。

　上記ｘとしては、２以上６０以下の整数が好ましく、２以上５０以下の整数がより好ましく、３以上３０以下の整数がさらに好ましい。

　上記界面活性剤としては、上記式（Ｉ）で表される構造を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、
　ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリペンチレングリコール等のジブロック共重合体又はランダム共重合体；
　ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリテトラメチレングリコール－ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリブチレングリコール－ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリペンチレンレングリコール－ポリエチレングリコール等のトリブロック共重合体；
　ポリプロピレングリコール－硫酸エステルナトリウム塩、ポリテトラメチレングリコール－硫酸エステルナトリウム塩、ポリブチレングリコール－硫酸エステルナトリウム塩、ポリペンチレングリコール－硫酸エステルナトリウム塩；
　ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－アルキルエーテル等が挙げられる。これらのうち、当該組成物の低温での優れた取扱性及び優れた感温増粘性をより一層高める観点から、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールのジブロック共重合体、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－ポリエチレングリコールのトリブロック共重合体が好ましく、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－ポリエチレングリコールのトリブロック共重合体がより好ましい。

　当該組成物が含有する上記界面活性剤のＰＯＡ変性ＰＶＡに対する質量比（界面活性剤の質量／ビニルアルコール系重合体の質量）は、３／１００以上７０／１００以下が好ましく、５／１００以上５０／１００以下がより好ましく、１０／１００以上２５／１００以下がさらに好ましい。界面活性剤とＰＯＡ変性ＰＶＡとの質量比を上記範囲とすることで、当該組成物の低温での取扱性及び感温増粘性をさらに高めることができる。

＜溶媒＞
　当該組成物が含有してもよい上記溶媒としては、特に限定されず、水、有機溶媒等が挙げられる。これらのうち、溶媒の少なくとも一部が水である、すなわち水含有溶媒が好ましい。

　上記溶媒における水の含有割合としては、１０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。

　上記有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば
　メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒；
　酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒；
　ジエチルエーテル、１，４－ジオキサン、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチル－ｔ－ブチルエーテル、ブチルカルビトール等のエーテル系溶媒；
　アセトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒；
　エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒；
　ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール等のグリコールエーテル系溶媒；
　エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶媒などが挙げられる。

　ＰＯＡ変性ＰＶＡの２質量％水溶液の粘度を、ロータ回転数が６ｒｐｍの条件でＢＬ型粘度計により測定したとき、２０℃における粘度η_１と５０℃における粘度η_２との比η_２／η_１としては、２以上が好ましく、５以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましく、１００以上が特に好ましい。また、粘度比η_２／η_１としては、２，０００以下が好ましく、１，０００以下がより好ましい。

＜任意成分＞
［添加剤］
　当該組成物は、ＰＯＡ変性ＰＶＡ、上記特定の界面活性剤及び溶媒以外に、本発明の効果を損なわない限り、各種可塑剤、消泡剤、紫外線吸収剤、充填材、ｐＨ調整剤、耐水化剤、蛍光増白剤等の添加剤を含有していてもよい。

［他の水溶性高分子］
　当該組成物は、本発明の効果を損なわない限り、上述のＰＯＡ変性ＰＶＡ以外の公知の各種ＰＶＡ、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の他の水溶性高分子を含有していてもよい。

＜組成物の調製方法＞
　当該組成物は、例えば上記ＰＯＡ変性ＰＶＡ、上記界面活性剤、水、及び任意成分を所定の割合で混合することにより調製することができる。これらの成分を混合する方法としては、特に限定されず、界面活性剤と水とを混合した混合物にＰＯＡ変性ＰＶＡを加えてもよいし、ＰＯＡ変性ＰＶＡ溶液に界面活性剤を加えてもよい。なお、溶解性を高めるために、加熱しながら撹拌してもよい。上記加熱の際の溶液温度としては、例えば８０℃以上９５℃以下が採用される。

＜組成物の用途＞
　当該組成物は、ＰＯＡ変性ＰＶＡを高濃度とした場合においても低温での粘度の上昇が抑えられるため取扱性に優れ、高温にすると急激に粘度が上昇し優れた感温増粘性を発揮するため、温度変動が想定される用途において、粘度調整剤として好適に用いることができる。従って、当該組成物は、紙用コーティング剤、グラスファイバー用コーティング剤等のコーティング剤；各種エマルジョン系接着剤等の増粘剤；粘度調整剤、感温性バインダー、ゲル化剤、感温性接着剤等として好適に用いることができる。その他、例えば内添サイズ剤；繊維加工剤；染料；金属やガラスの表面コート剤；防曇剤等の被覆剤；木材、紙、アルミ箔、プラスチック等の接着剤；不織布バインダー；繊維状バインダー；石膏ボード及び繊維板等の建材用バインダー；尿素樹脂系接着剤の添加剤；セメント及びモルタル用添加剤；ホットメルト型接着剤；感圧接着剤等の各種接着剤；エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル等の各種エチレン系不飽和単量体の乳化重合用分散剤；塗料、接着剤等の顔料分散用安定剤；塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル等の各種エチレン性不飽和単量体の懸濁重合用分散安定剤；繊維、フィルム、シート、パイプ、チューブ、水溶性繊維、暫定皮膜等の成形物；疎水性樹脂への親水性付与剤；土質改良剤；土質安定剤等を構成する成分として用いることができる。

　以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。以下の実施例及び比較例において、特に断りがない場合、部及び％はそれぞれ質量部及び質量％を示す。

　下記製造例により得られたＰＶＡについて、以下の方法に従って物性値を測定した。

［粘度平均重合度及びけん化度］
　ＰＶＡの粘度平均重合度及びけん化度は、ＪＩＳ－Ｋ６７２６に記載の方法により求めた。

［ＰＯＡ基変性率（単量体単位の含有率）］
　ＰＶＡのＰＯＡ基変性率は、上述のプロトンＮＭＲを用いた方法により求めた。なお、プロトンＮＭＲは、ＪＥＯＬ　ＧＸ－５００（５００ＭＨｚ）を用いて測定した。

［製造例１］ＰＶＡ１の製造
　撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、単量体滴下口及び開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル９００ｇ、メタノール１００ｇ、ＰＯＡ基を有する不飽和単量体である単量体Ａ（単量体Ａは上記式（３－１）で示され、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｘ、ｍ及びｎは表２に示すとおりである。オキシプロピレン単位とオキシエチレン単位の配置はブロック状であり、オキシプロピレン単位のブロックがオキシエチレン単位のブロックに対して上記Ｘ側に位置する。）３．７ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。また、ディレー溶液として単量体Ａをメタノールに溶解して濃度２０％とした溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを添加し重合を開始した。ディレー溶液を滴下して重合溶液中のモノマー組成（酢酸ビニルと単量体Ａの比率）が一定となるようにしながら、６０℃で３時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合を停止するまでに使用した単量体の総量は１７ｇであった。また重合停止時の固形分濃度は２６．２％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルの除去を行い、ＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体（ＰＯＡ変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３５％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したＰＯＡ変性ＰＶＡｃのメタノール溶液３８６ｇ（溶液中のＰＯＡ変性ＰＶＡｃ１００．０ｇ）に、１４．０ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液のＰＯＡ変性ＰＶＡｃ濃度２５％、ＰＯＡ変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比０．０３）。アルカリ溶液を添加後、約１分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２，０００ｇを加えて室温で３時間放置する洗浄操作を行った。この洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置して乾燥し、ＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１）を得た。ＰＶＡ１の粘度平均重合度３，０００、けん化度は９８モル％、ＰＯＡ基変性率は０．２モル％であった。製造条件を表１に、重合度、けん化度及びＰＯＡ基変性率の測定結果を表４にそれぞれ示す。

［製造例２～１３、１６～２２、２４及び２５］
（ＰＶＡ２～１３、１６～２２、２４及び２５の製造）
　酢酸ビニル及びメタノール（重合開始前）の仕込み量、重合時に使用するＰＯＡ基を有する不飽和単量体の種類（表２）、その使用量及び重合率、けん化時におけるＰＯＡ変性ＰＶＡｃの濃度、酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比を表１に示すように変更したこと以外は、製造例１と同様の方法により各ＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ２～１３、１６～２２、２４及び２５）を製造した。製造条件を表１に、重合度、けん化度及びＰＯＡ基変性率を表４にそれぞれ示す。

［製造例１４］（ＰＶＡ１４の製造）
　撹拌機、還流冷却管、窒素導入管及び開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル８５０ｇ、メタノール１５０ｇ、ＰＯＡ基を有する不飽和単量体である単量体Ｉ（単量体Ｉは上記式（３－１）で表され、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｘ、ｍ及びｎは表２に示すとおりである。オキシプロピレン単位とオキシエチレン単位の配置はブロック状であり、オキシプロピレン単位のブロックがオキシエチレン単位のブロックに対して上記Ｘ側に位置する。）４２ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを添加して重合を開始し、６０℃で３時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止時の固形分濃度は２５．５％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体（ＰＯＡ変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３０％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したＰＯＡ変性ＰＶＡｃのメタノール溶液４６３．２ｇ（溶液中のＰＯＡ変性ＰＶＡｃ１２０．０ｇ）に、１６．７ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液のＰＯＡ変性ＰＶＡｃ濃度２５％、ＰＯＡ変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比０．０３）。アルカリ溶液を添加後、約１分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２，０００ｇを加えて室温で３時間放置する洗浄操作を行った。この洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置して乾燥し、ＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１４）を得た。ＰＶＡ１４の粘度平均重合度は２，４００、けん化度は９８モル％、ＰＯＡ基変性率は０．２モル％であった。製造条件を表１に、重合度、けん化度及びＰＯＡ基変性率の測定結果を表４にそれぞれ示す。

［製造例１５及び２３］
（ＰＶＡ１５及び２３の製造）
　重合時に使用するＰＯＡ基を有する不飽和単量体の種類（表２）及びその使用量を表１に示すように変更したこと以外は、製造例１４と同様の方法により各ＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１５及び２３）を製造した。これらのＰＯＡ変性ＰＶＡの重合度、けん化度及びＰＯＡ基変性率の測定結果を表４に示す。

［製造例２６及び２７］
（ＰＶＡ２６及び２７の製造）
　重合時に使用するＰＯＡ基を有する不飽和単量体として、下記式（３－２－１）で表される不飽和単量体（化合物（３－２－１））及び下記式（４）で表される不飽和単量体（化合物（４））をそれぞれ使用し、その使用量、酢酸ビニル及びメタノール（重合開始前）の仕込み量を表１に示すように変更したこと以外は、製造例１と同様の方法により各ＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ２６及び２７）を製造した。これらのＰＯＡ変性ＰＶＡの粘度平均重合度、けん化度、ＰＯＡ基変性率の測定結果を表４に示す。

　上記化合物（３－２－１）における、オキシプロピレン単位とオキシエチレン単位はそれぞれブロック状に配置されており、ポリオキシエチレンブロックとポリオキシプロピレンブロックの位置は上記式に記載されているとおりである。

　上記化合物（４）において、「ｒ」は、２種類の単位がランダムに配置されていることを示す。

［製造例２８］
（ＰＶＡ２８の製造）
　撹拌機、還流冷却管、窒素導入管及び開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル７００ｇ、メタノール３００ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを添加して重合を開始し、６０℃で３時間重合した後冷却して重合を停止した。重合停止時の固形分濃度は１７．０質量％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、無変性ビニルエステル系重合体（無変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３０質量％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製した無変性ＰＶＡｃのメタノール溶液４７７．２ｇ（溶液中の無変性ＰＶＡｃ１２０．０ｇ）に、１６．７ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０質量％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液の無変性ＰＶＡｃ濃度２５質量％、無変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比０．０３）。アルカリ溶液を添加後約１分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加え残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２，０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置して乾燥し、無変性ＰＶＡ（ＰＶＡ２８）を得た。ＰＶＡ２８の重合度は１，７００、けん化度は９８．５モル％であった。この無変性ＰＶＡの製造条件を表１に、重合度、けん化度及びＰＯＡ基変性率を表４にそれぞれ示す。

＜組成物の調製＞
［実施例１］
　界面活性剤としてのポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－ポリエチレングリコールのトリブロック共重合体（表３の界面活性剤Ａ）０．４ｇと、２ｇのＰＶＡ１との質量比（界面活性剤の質量／ＰＯＡ変性ＰＶＡの質量）＝２０／１００である混合物に対して、蒸留水９８ｇを室温で加え、スリーワンモーターを用いて３０分間撹拌した。次に、この溶液を撹拌しながら９０℃まで昇温し、そのまま１時間撹拌した後、室温まで冷却し、ＰＶＡ１を２質量％の濃度で含有する組成物を得た。得られた組成物について、下記方法に従って、溶解性評価、溶液評価（２０℃における粘度及び５０℃における粘度、並びに２０℃における粘度と５０℃における粘度との粘度比）を行った。結果を表４に示す。

［実施例２～２５及び比較例１～１５］
　用いたＰＶＡ及び界面活性剤の種類、並びに界面活性剤とＰＶＡとの質量比を表４に示すとおりにした以外は、実施例１と同様にして各組成物を調製した。使用した界面活性剤の種類を表３に示す。なお、表３中の界面活性剤Ａ～Ｅは、式（Ｉ）で表される界面活性剤である。

＜評価＞
　上記実施例及び比較例で得られた各組成物について、下記方法により溶解性評価及び粘度評価を行った。評価結果を表４に示す。なお、表４中の「－」は、界面活性剤を添加しなかったことを示す。また、表４中の「※１」は、ＰＶＡが完全には溶解せず、評価できなかったことを示す。

［溶解性評価］
　上記調製した各組成物の状態を目視で観察し、水への溶解性を以下の基準に従って判定した。なお、下記評価がＡ又はＢの場合、実用性に優れると言える。
　Ａ：透明な溶液
　Ｂ：若干のにごりあり
　Ｃ：白濁溶液
　Ｄ：溶け残りあり

［粘度評価］
（２０℃における粘度及び５０℃における粘度）
　ＢＬ型粘度計を用いて、ロータ回転数６ｒｐｍ、２０℃及び５０℃の条件下で上記調製した各組成物の粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定し、２０℃における粘度をη_１、５０℃における粘度をη_２とした。

（感温増粘性）
　上記のようにして測定されたη_１とη_２との粘度比（η_２／η_１）を算出し、以下の基準に従って、感温増粘性を評価した。なお、下記評価がＡ～Ｃの場合、感温増粘性に優れると言える。
　Ａ：３０以上
　Ｂ：１５以上３０未満
　Ｃ：３以上１５未満
　Ｄ：１以上３未満
　Ｅ：１未満

　表４に示されるように、実施例１～２５の組成物は、２０℃では粘度が低く取扱性に優れ、５０℃では急激に増粘し優れた感温増粘性を発揮することが分かる。さらに、ＰＯＡ変性ＰＶＡの重合度、ＰＯＡ基変性率、けん化度、含有する単量体単位の構造、界面活性剤の種類及び界面活性剤と上記ＰＯＡ変性ＰＶＡとの質量比を特定した実施例１、２、５～８、１０～１３、１７～１９及び２４の組成物は、特に優れた感温増粘性を発揮することが分かった（溶解性評価がＡ以上であり、かつ感温増粘性がＢ以上）。

　一方、ＰＶＡが規定の要件（重合度、単量体単位の種類、ＰＯＡ基変性率及びけん化度）を満たさない場合（比較例１～６、１２、１４、１５）や、界面活性剤の構造が規定の要件を満たさない場合（比較例７～１０）、界面活性剤を使用しない場合（比較例１１及び１３）は、溶解性や感温増粘性が不十分であること等が観察された。

Claims

　ポリオキシアルキレン基を有する単量体単位を含むビニルアルコール系重合体、及び
　界面活性剤
を含有し、
　上記ポリオキシアルキレン基が、下記式（１）で表されるブロックを含み、
　上記ブロックの構成単位が上記ポリオキシアルキレン基に対し５０モル％以上であり、
　上記単量体単位の含有率がビニルアルコール系重合体の単量体単位に対して０．０５モル％以上１０モル％以下、上記ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が１５０以上５，０００以下かつけん化度が４０モル％以上９９．９９モル％以下であり、
　上記界面活性剤が、下記式（Ｉ）で表される化合物である組成物。

（式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、いずれか一方がメチル基又はエチル基であり、他方が水素原子である。ｍは、繰り返し単位数を表し、１０以上４０以下の整数である。複数のＲ^１及びＲ^２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）

（式（Ｉ）中、Ｒ^３は、炭素数３～５のアルキレン基である。Ｒ^４は、単結合又は炭素数１～５のアルキレン基である。Ｘ^１は、水素原子又は炭素数１～２９のアルキル基若しくは下記式（ＩＩＩ）で表される親水基から選ばれる有機基である。Ｘ^２は、カルボキシル基若しくはその塩、スルホン酸基若しくはその塩又は下記式（ＩＩ）で表される基から選ばれる親水基である。ｘは、１以上１００以下の整数である。ｘが２以上の場合、複数存在するＲ^３は、それぞれ独立して上記定義を満たす。）

（式（ＩＩ）中、ｙは、１以上２００以下の整数である。）

（式（ＩＩＩ）中、ｚは、１以上２００以下の整数である。）
　上記ポリオキシアルキレン基が、下記式（２）で表されるブロックをさらに含む請求項１に記載の組成物。

（式（２）中、ｎは、繰り返し単位数を表し、１以上５０以下の整数である。）
　上記単量体単位が、上記ポリオキシアルキレン基を側鎖に有する請求項１に記載の組成物。
　上記式（１）で表されるブロックが、上記式（２）で表されるブロックより主鎖側に位置する請求項３に記載の組成物。
　上記式（１）で表されるブロックと上記式（２）で表されるブロックとが直接結合する請求項４に記載の組成物。
　上記ビニルアルコール系重合体が、下記式（３）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合体をけん化することにより得られる請求項１に記載の組成物。

（式（３）中、Ｙは、上記式（１）で表されるブロックを含み、上記式（２）で表されるブロックを含んでいてもよい基である。Ｒ^５は、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基である。Ｒ^６は、水素原子又はメチル基である。Ｘは－Ｏ－、－ＣＨ_２－Ｏ－、－ＣＯ－、－（ＣＨ_２）_ｋ－、－ＣＯＯ－又は－ＣＯ－ＮＲ^７－である。Ｒ^７は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。ｋは、１～１５の整数である。）
　上記界面活性剤の上記ビニルアルコール系重合体に対する質量比が、３／１００以上７０／１００以下である請求項１に記載の組成物。
　コーティング剤として用いられる請求項１に記載の組成物。
　増粘剤として用いられる請求項１に記載の組成物。