WO2014108568A1 - Média réactif comprenant un support poreux imprégné d'un composé organique capable de former des clathrates de gaz, et son utilisation pour la séparation et le stockage de co2 - Google Patents

Média réactif comprenant un support poreux imprégné d'un composé organique capable de former des clathrates de gaz, et son utilisation pour la séparation et le stockage de co2 Download PDF

Info

Publication number
WO2014108568A1
WO2014108568A1 PCT/EP2014/050626 EP2014050626W WO2014108568A1 WO 2014108568 A1 WO2014108568 A1 WO 2014108568A1 EP 2014050626 W EP2014050626 W EP 2014050626W WO 2014108568 A1 WO2014108568 A1 WO 2014108568A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gas
organic compound
reactor
hydroquinone
phenol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2014/050626
Other languages
English (en)
Inventor
Jean-Philippe Stéphane TORRE
Frédéric Cédric PLANTIER
Mehrdji Hemati
Christophe DICHARRY
Harold MAFFRE
Eve Pere
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Pau et des Pays de lAdour
Institut National Polytechnique de Toulouse INPT
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Pau et des Pays de lAdour
Institut National Polytechnique de Toulouse INPT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite de Pau et des Pays de lAdour, Institut National Polytechnique de Toulouse INPT filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority to RU2015134163A priority Critical patent/RU2653821C2/ru
Priority to CN201480004666.2A priority patent/CN105121004A/zh
Priority to AU2014204736A priority patent/AU2014204736B2/en
Publication of WO2014108568A1 publication Critical patent/WO2014108568A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/62—Carbon oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/81—Solid phase processes
    • B01D53/82—Solid phase processes with stationary reactants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28016—Particle form
    • B01J20/28019—Spherical, ellipsoidal or cylindrical
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
    • B01J20/3204—Inorganic carriers, supports or substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
    • B01J20/3244—Non-macromolecular compounds
    • B01J20/3246—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure
    • B01J20/3248—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure the functional group or the linking, spacer or anchoring group as a whole comprising at least one type of heteroatom selected from a nitrogen, oxygen or sulfur, these atoms not being part of the carrier as such
    • B01J20/3253—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure the functional group or the linking, spacer or anchoring group as a whole comprising at least one type of heteroatom selected from a nitrogen, oxygen or sulfur, these atoms not being part of the carrier as such comprising a cyclic structure not containing any of the heteroatoms nitrogen, oxygen or sulfur, e.g. aromatic structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3291—Characterised by the shape of the carrier, the coating or the obtained coated product
    • B01J20/3293—Coatings on a core, the core being particle or fiber shaped, e.g. encapsulated particles, coated fibers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/102—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/104—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B01D2253/108—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/20—Organic adsorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/25—Coated, impregnated or composite adsorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/02—Other waste gases
    • B01D2258/0283—Flue gases
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • Reactive media comprising a porous support impregnated with an organic compound capable of forming gas clathrates, and its use for the separation and storage of CO 2
  • the present invention relates to a reactive medium comprising a porous support impregnated with an organic compound capable of forming gas clathrates, processes for preparing such a medium, as well as its uses, especially in industrial gas separation processes.
  • Natural gas is currently the third most widely used source of energy in the world, after oil and coal.
  • the natural gas processing chain it is necessary to separate the pollutants that are present there for economic or technical reasons.
  • these pollutants it is the C0 2 which is most frequently encountered and which is generally the most concentrated in the flow of gas to be treated.
  • there are numerous processes for separating C0 2 in natural gas such as absorption by chemical, physical or hybrid solvents, adsorption on solid particles (adsorbents), the use of membranes and cryogenic processes, as described in particular by Rufford et al., Journal of Petroleum Science and Engineering, 2012, 94-95, 123-154. These different techniques nevertheless have the disadvantage of generating high costs.
  • a gas clathrate is an inclusion complex consisting of several molecules called “host molecules” forming a molecular cage around a molecule of gas.
  • the host molecules thus form an open structure with cavities or channels in which atoms or gas molecules of appropriate size are physically entrapped, encapsulated.
  • the molecules trapped in these cages are called "guest-molecules”. Since the molecular network forming the cages is stabilized by weak bonds of the hydrogen bonding type, the structures thus formed are also designated by the acronym HOFs ("hydrogen-bonded organic frameworks").
  • Molecules capable of driving clathrates (or HOFs) in the presence of a molecule-guest of suitable size must have particular characteristics enabling them to associate with one another by forming cavities.
  • clathrates must first be able to form between them weak bonds of the "hydrogen bond" type.
  • water which can form, under certain conditions, clathrates commonly called “hydrates", one of the best known being that formed with methane (methane hydrate).
  • Organic host molecules constituting clathrates are also known to those skilled in the art, and have been the subject of numerous scientific works and publications.
  • hydroquinone (quinone family), a well-known model compound for forming clathrates (Mak et al., Hydroquinone, Encyclopedia of supramolecular chemistry, Vol. 1, Editors JL Atwood and JW Steed, 2004, CRC Press, Talor & Francis, pages 679-686)
  • hydroquinone molecules in which one or both hydroxyl groups -OH are substituted with a thiol group -SH.
  • phenol derivative mention may be made in particular of mono-substituted phenols such as p-cresol, p-bromophenol, ethyl phenol, t-butyl phenol, phenyl phenol, p-fluorophenol, m-phenol and the like.
  • -Fluorophenol and o-fluorophenol MacNicol et al Structure and Design of Inclusion Compounds: The Clathrate of Hydroquinone, Phenol, Dianin's Compound and Related Systems, pp. 1-45, JL Atwood, JED Davies, DD MacNicol., Inclusion Compounds, Vol. 2, 1984, Academy Press Inc., London).
  • R Me for example (MacNicol et al., Structure and design of inclusion compounds: the clathrate of hydroquinone, phenol, Dianin's compound and related systems, pages 1-45 in JL Atwood, JED Davies, DD MacNicol., Inclusion compounds, Vol. 2, 1984, Academy Press Inc., London). obtained by substitution of carbons (C2) and (C4)
  • R 2 H
  • gas hydrates in which the host molecules are water molecules, have already been studied for the capture of C0 2 .
  • the use of gas hydrates does not make it possible to obtain a high selectivity in favor of CO 2 , for example in the case when CO 2 is separated from certain gas mixtures, for example a mixture of CO 2 and CO 2. CH 4 .
  • organic clathrates in which the host molecules are organic molecules, are selective for certain gases, such as C0 2 , as shown by Lee and Yoon, The Journal of Physical Chemistry, C 201 1, 1 , 22647-22651, and Lee et al., ChemPhysChem 201 1, 12, 1 -4, in the case of an organic hydroquinone clathrate.
  • the hydroquinone used in these studies is commercial solid hydroquinone milled and this type of solid packaging proves not usable in an industrial gas treatment process. Indeed, it has several disadvantages, especially because it is crystal powder, the gas / solid exchange surface is relatively low, there may be a clogging of the contactors and its use leads to the formation of fines particles.
  • the formation of organic gas clathrates requires particular pressure and temperature conditions, which can vary depending on the medium in which they are formed.
  • organic compound (s) in the sense of the present invention, an organic compound (s) known (s) of the state of the art, particularly of the literature, as being able to act as molecule (s) -host (s) constitutive of clathrate, that is to say capable (s) to assemble to form clathrates gas.
  • organic compounds may especially be those mentioned above.
  • clathrate denotes an inclusion complex consisting of one or more molecular hosts forming a molecular cage (FIG. 1A).
  • gas clathrate then designates the assembly formed by a molecular cage and a molecule of gas located within the cage ( Figure 1B).
  • the reaction of capture of a molecule of gas by a clathrate is qualified as “enclathration”, while the reaction of release of a molecule of gas by a gas clathrate is qualified as "declathration”.
  • reactive media means a medium or system capable of reacting via a chemical reaction and / or a physical and / or physicochemical process when brought into contact with appropriate chemical compounds.
  • porous support is intended to mean a solid material comprising pores and on which a given compound may be deposited.
  • an organic compound capable of forming gas clathrates is deposited on the porous support. This organic compound gives the media of the invention its reactive character, at least in part, by its ability to form gas clathrates.
  • the present invention therefore proposes a reactive medium comprising a porous support on which is deposited, on the surface and / or within the pores of the support, an organic compound in solid form, acting as a host molecule constituting clathrate.
  • a reactive medium comprising a porous support on which is deposited, on the surface and / or within the pores of the support, an organic compound in solid form, acting as a host molecule constituting clathrate.
  • the weight percentage of said organic compound deposited is 5% to 60% by weight relative to the total weight of said reactive media.
  • Said organic compound may especially be chosen from hydroquinone and hydroquinone molecules in which one or both -OH groups are substituted with -SH; phenol, p-cresol, p-bromophenol, ethyl phenol, t-butyl phenol, phenyl phenol, p-fluorophenol, m-fluorophenol and o-fluorophenol; the Dianin compound and its derivatives in which the oxygen atoms are substituted with sulfur atoms; quinazolinone; urea, thiourea, selenourea,
  • porous supports suitable in the context of the invention must be usable in industrial processes, especially for gas separation, and in particular, not to degrade in the temperature and / or pressure conditions implemented in these processes. They must have a high mechanical strength in order to avoid any phenomenon (attrition and fragmentation) likely to modify the size of the support.
  • the porous support is selected from the group consisting of silica, alumina, activated carbon, molecular sieves and zeolites.
  • the porous support is silica or alumina.
  • the alumina may be beta or gamma type.
  • Gamma-alumina is obtained by heating low-temperature aluminum hydroxides, also called low-temperature transition alumina; it crystallizes according to a spinel structure with defects.
  • the beta-alumina is a sodium aluminate, produced based on Al 2 O 3 alumina and containing a few percent of sodium oxide (Na 2 O), with very small amounts of silica and iron oxide.
  • Na 2 O sodium oxide
  • the peculiarity of this structure is its two-dimensional character: the crystal is made of thin parallel layers of dense alumina separated from each other by busy planes in which the sodium ions are confined.
  • the porous support comprises pores of size between 2 nm and 150 nm, preferably between 20 nm and 120 nm.
  • the porous support comprises, for example, pores of 50 nm or 100 nm.
  • the pore size of the porous support is such that the organic compound can be deposited in solid form inside the pores and form gas clathrates therein when the reactive medium is brought into contact with gas.
  • the porous support is in the form of porous particles, in particular of average size between 20 ⁇ and 5 mm, preferably between 40 ⁇ and 700 ⁇ for a fluidized bed process and between 1 mm and 5 mm for bed operations. fixed or moving bed.
  • beads of porous material for example silica beads, are used.
  • the choice of the size of the porous particles generally depends on the desired use and therefore varies according to the stage of the industrial process in which it is desired to implement the reactive media. Nevertheless, the performance of gas capture is often improved as the particle size decreases. Porous particles of small size, for example 45 ⁇ to 500 ⁇ , will therefore preferably be chosen.
  • the porous support has a specific surface area of 30 m 2 / g to 1000 m 2 / g.
  • the gas / solid exchange surface is considerably increased.
  • the specific surface area increases, the amount of organic compound deposited increases and the number of capture sites of the gas molecules, ie the organic clathrates, increases, thus leading to a better capture efficiency.
  • the mass percentage of solid deposition is from 5% to 60%, advantageously from 10% to 30% by weight relative to the total weight of said reactive media.
  • the mass percentage of solid deposition can be determined by thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC) techniques.
  • the thickness of this deposit typically depends on the average pore diameter of the porous support. This deposit must be thick enough so that gas clathrates can be formed and thin enough to prevent the pores from clogging, which would reduce the access of gas molecules to clathrates. In the particular case where the pores would be completely filled with solid deposit, the gas molecules would have access only to the pore entry surface. Access to clathrates would then be possible by progressive diffusion of the gas into the clogged pores, which would make the clathration reaction extremely slow and unusable in an industrial process.
  • the porous support comprises a solid deposit of an organic compound capable of forming gas clathrates.
  • the organic compound is selected from the group consisting of hydroquinone and its derivatives, phenol and its derivatives, the compound of Dianin and its derivatives, quinazolinone and urea and its derivatives. derivatives.
  • the organic compound is hydroquinone and phenol.
  • said organic compound is hydroquinone.
  • This forms clathrates that are selective for certain gases, notably C0 2 .
  • gases notably C0 2 .
  • the present invention also relates to a process for preparing a reactive medium according to the invention comprising the following steps:
  • Step a) consists in impregnating the porous support with a solution comprising the organic compound, thus leading to the production of a porous support impregnated with the organic compound in liquid form.
  • Step b) then consists of drying the impregnated porous support in order to obtain a solid deposit of the organic compound at the surface and within the pores of the support.
  • the drying step b) is for example carried out in an oven.
  • the porous support for example silica beads
  • the porous support is immersed in a solution comprising the organic compound and then dried in an oven in order to obtain a thin layer of solid deposit lining the pores of the porous support.
  • Steps a) and b) of the process as defined above can be carried out in several separate devices (liquid-phase impregnation) or in a single device.
  • the liquid-phase impregnation process may further comprise a step of filtering the porous support between the impregnating step a) and the drying step b).
  • This filtration step makes it possible to eliminate the excess solution comprising the organic compound in the porous support, allowing, after drying, obtaining a thin layer of solid deposition of the organic compound on the porous support.
  • the solvent of the solution comprising the organic compound which may be described as "impregnating solution” is a solvent in which the organic compound is stable and soluble.
  • concentration of the organic compound in the impregnating solution and therefore the amount of organic compound that can be deposited on the porous support generally depends on the nature of the solvent.
  • the organic compound is hydroquinone used in the form of saturated hydroquinone alcoholic solution.
  • Alcohol solution denotes a solution in which the solvent is an alcohol, especially ethanol.
  • the present invention also relates to a reagent medium obtainable by the method described above.
  • the present invention also relates to the use of the reagent medium according to the invention for the capture of C0 2 .
  • the present invention relates to a process for separating C0 2 in a gas mixture comprising C0 2 and at least one gas different from C0 2 ; in said method, a capture of the CO 2 is carried out by cleavage by means of a reactive medium according to the invention.
  • the process according to the invention may be discontinuous, semi-continuous or continuous.
  • Capturing C0 2 by cleavage in the reactive medium according to the invention has the advantage of being reversible. Indeed, if we proceed to declathration of the gas under vacuum to release the clathrate gas, these clathrates can again capture C0 2 , and this manner identical to the previous capture reaction. In particular, the CO 2 capture reaction is reproducible in terms of reaction rate and amount of captured gas.
  • the reactive medium according to the invention is therefore reusable once regenerated by declathration of the gas.
  • the present invention also relates to the use of the reactive medium according to the invention for the separation of CO 2 in a gas mixture comprising CO 2 and at least one gas other than CO 2 .
  • the reactive medium according to the invention can be used to separate the
  • the separation is particularly effective when it is a reactive medium comprising hydroquinone because the gas capture reaction by hydroquinone clathrates is much more selective for C0 2 than for CH 4 or H 2 (Lee et al., ChemPhysChem 201 1, 12, 1-4).
  • the present invention also relates to the use of the reactive medium according to the invention for the treatment of natural gas, pre-combustion synthesis gas or post-combustion flue gas.
  • pre-combustion synthesis gas treatment is meant the treatment of fuels, such as oil and coal, upstream of their combustion. This treatment consists of separating C0 2 from a C0 2 / H 2 mixture called "synthesis gas”.
  • post-combustion flue gas treatment is meant the treatment of off-gases after the combustion in the air of fuels such as oil and coal.
  • This treatment consists of separating C0 2 from a CO 2 / N 2 mixture, which may contain a small proportion of so-called “annex” gases such as oxygen, carbon monoxide (CO), sulfur oxides (SO x ) or nitrogen oxides (NO x ).
  • annex gases such as oxygen, carbon monoxide (CO), sulfur oxides (SO x ) or nitrogen oxides (NO x ).
  • the present invention also relates to the various uses described above in a discontinuous, semi-continuous or continuous industrial process.
  • the process can be carried out by means of an installation comprising a reactor or column, having isolation valves, means for pressurizing this reactor as well as pressure regulating means as per FIG. example a pressure reducer or an automatic valve, a pressure control device such as a sensor or a pressure gauge, a heating and cooling means such as a jacket or an internal heat exchanger, a device for measuring the quantity of gas entering the reactor such as a flow meter, a device for recording and monitoring the reactor to check the temperature and pressure over time.
  • the reactive medium is first loaded into the reactor, then is brought into contact with the gas to be treated under the appropriate conditions of temperature and pressure so that the organic molecules deposited in the reactive medium form clathrates with the gas present in the reactor. .
  • the reactive media may undergo a conditioning or regeneration step prior to the reaction, for example with a heating step or a vacuum.
  • the reactive media implemented in the form of reactive particles can be immobile, or moving in the reactor (rotary basket for example).
  • the cleavage reaction occurring within the medium changes the gas composition initially introduced. Once the reaction is complete, the gas still present is purged by one of the reactor valves and the operating conditions of the reactor are modified in such a way that the gas clathrate is no longer stable and can release the gas, for example by increasing the temperature reactor or reducing its pressure.
  • the gas thus recovered has a composition different from the initial gas, for example it has a higher CO 2 content than the initial gas.
  • Another variant of operation consists in transporting the reaction medium after reaction in another apparatus, called reactor or dissociation column, to perform the gas release phase. This batch process is shown schematically in Figure 4.
  • the process is most often carried out by means of several discontinuous separators operating either in a fixed bed or in a fluidized bed, at least one of which is in regeneration while the others are operating in reaction.
  • the fixed bed is a reactor or a column containing a fixed layer of reactive particles, arranged in bulk, through which the gas can circulate, while inside a fluidized bed, the particles are set in motion with the flow of gas entering the reactor.
  • the fixed bed or fluidized bed reactor has the same elements as for discontinuous operation, with, in addition, a gas inlet and outlet device.
  • the particles have a narrow particle size but their average size can vary between 40 microns and 5 millimeters depending on operations.
  • FIG. 6 represents an operation of a multi-stage fluidized bed in which the gas to be treated passes successively through several beds of fluidized particles.
  • a complete unit comprises two sections: one of capture and one of regeneration with solid recycling.
  • Gas-solid contact occurs either in moving beds or in multi-stage fluidized beds with solid recirculation between the stages ( Figure 8).
  • the present invention also relates to the use of the reactive medium according to the invention for the storage of gases, such as CH 4 , CO 2 or H 2 .
  • the present invention also relates to a method for treating natural gas, precombustion synthesis gas or post-combustion flue gas, comprising the CO 2 separation method according to the invention.
  • the present invention also relates to a reactor for separating CO 2 from a mixture of gases composed of CO 2 and at least one gas different from CO 2 ; said reactor comprising:
  • said enclosure comprises a reactive medium according to the invention as defined above.
  • said reactor is operating in a fluidized bed. According to another embodiment, said reactor is operating in a fixed bed.
  • said operating pressure is between 0 and 100 bar.
  • said operating temperature is between 0 and ⁇ ⁇ ' ⁇ .
  • Figure 1 shows (A) an example of a hexagonal arrangement of a type 1 organic clathrate formed by hydroquinone molecules and (B) an example of an organic gas clathrate in which the sphere represents the gas molecule;
  • FIG. 2 is a graph showing the mass in grams (g) of C0 2 captured by a reactive medium according to the invention as a function of time in minutes (min) during two consecutive cycles of cleavage, the first cycle being represented by rounds and the second cycle by squares;
  • FIG. 3 is a graph showing the molar composition of the gas (in mol%) as a function of time (in minutes) during two successive formations when a reactive medium according to the invention is placed in the presence of a C0 2 mixture / N 2 of initial composition equal to 49.9 mol% C0 2 .
  • the circles and triangles correspond to the concentration of C0 2 in the gas during the first and second formations, respectively.
  • the squares and crosses correspond to the concentration of N 2 in the gas during the first and second formations, respectively.
  • Figure 4 schematically shows a batch process according to the invention.
  • FIGS. 5, 6, 7 and 8 represent different types of processes according to the invention:
  • Figures 9 and 10 show the Raman spectra of the reactive media respectively before and after experiment 3 of Table 4 below.
  • a reactive medium according to the invention was developed by impregnating porous particles with a saturated organic alcohol solution.
  • the porous support consists of silica, alumina or activated carbon.
  • the impregnation was carried out by immersing the porous support in the alcoholic solution saturated with organic compound, and then the support was dried in an oven.
  • Example 2 Use of a reagent medium according to the invention for the capture of C0 2 .
  • Example 1 The reactive media prepared in Example 1 were tested in the presence of pure CO 2 .
  • Example 3 Use of a reactive medium according to the invention for the separation of C0 2 in a CO 2 / N 2 mixture.
  • the reagent medium was prepared according to the same protocol as that described in Example 1. The analyzes carried out made it possible to measure that the amount of hydroquinone present in this reactive medium was equal to 27% by weight.
  • the reactor is put at a temperature of 25 ° C using its double jacket in which circulates a coolant.
  • the temperature of the reactor is measured via a PT100 probe.
  • the particles were then contacted with a gas containing 49.9 mole% CO 2 , charging the reactor at a pressure of 35 bar using a pressure reducer and controlling the pressure through a pressure sensor disposed on the reactor.
  • the pressure and temperature are recorded over time by an acquisition system, connected to a computer, at a frequency of 1 Hz.
  • FIG. 3 shows that the composition of the gas is well modified over time, with a molar fraction of CO 2 decreasing and a molar fraction of nitrogen increasing.
  • the C0 2 concentration was lowered by 9.8% and 9.5% during the first and second training, respectively.
  • the characterization of the formed structure can be done, for example, using vibrational spectroscopy techniques such as Raman or Infra Red spectroscopy, which makes it possible to obtain characteristic spectra of the compounds studied.
  • vibrational spectroscopy techniques such as Raman or Infra Red spectroscopy
  • the organic molecule in question is reorganized to form a clathrate, it results in changes in its vibration spectrum, characteristics of the formed structure, and easily identifiable.
  • the gas that is trapped within the clathrate has a characteristic signature and can be easily identified.
  • the characterization of the reactive medium before and after experiment # 3 of Table 4 carried out by contacting the reactive medium P2 (silica / hydroquinone) with a mixture of CO 2 / CH 4 gas at 75 mol%, can be mentioned for example. in C0 2 .
  • the characterization was carried out using a JOBIN YVON Raman spectrometer, model T64000.
  • Figures 9 and 10 show two Raman spectra of the reactive media. The spectrum of Figure 9 was obtained before reaction and the spectrum of Figure 10 after reaction.
  • C0 2 , C0 2 / CH 4 , C0 2 / N 2 gases and gas mixtures having compositions ranging from 25% to 100% of C0 2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)

Abstract

L'invention concerne un média réactif comprenant un support poreux sur lequel est déposé, sous forme solide, un composé organique capable de former des clathrates de gaz. L'invention concerne également un procédé de séparation du CO2, présent dans un mélange de gaz, dans lequel une capture du CO2 est réalisée par enclathration au moyen dudit média réactif. L'invention porte aussi sur des réacteurs permettant la mise en oeuvre dudit procédé.

Description

Media réactif comprenant un support poreux imprégné d'un composé organique capable de former des clathrates de gaz, et son utilisation pour la séparation et le stockage de C02 La présente invention concerne un média réactif comprenant un support poreux imprégné d'un composé organique capable de former des clathrates de gaz, les procédés de préparation d'un tel média, ainsi que ses utilisations, notamment dans des procédés industriels de séparation de gaz.
Le gaz naturel est actuellement la troisième source d'énergie la plus utilisée dans le monde, après le pétrole et le charbon. Dans la chaîne de traitement du gaz naturel, il est nécessaire de séparer les polluants qui y sont présents pour des raisons économiques ou techniques. Parmi ces polluants, c'est le C02 qui est rencontré le plus fréquemment et qui est généralement le plus concentré dans le flux de gaz à traiter. Il existe à l'heure actuelle de nombreux procédés de séparation du C02 dans le gaz naturel tels que l'absorption par des solvants chimiques, physiques ou hybrides, l'adsorption sur des particules solides (adsorbants), l'utilisation de membranes et les procédés cryogéniques, comme décrit notamment par Rufford et al., Journal of Petroleum Science and Engineering, 2012, 94-95, 123-154. Ces différentes techniques présentent néanmoins l'inconvénient de générer des coûts élevés.
Afin de réduire ces coûts, des procédés alternatifs de séparation du C02 sont à l'étude, comme par exemple l'utilisation des clathrates de gaz. Un clathrate de gaz est un complexe d'inclusion constitué de plusieurs molécules dites « molécules-hôtes » formant une cage moléculaire autour d'une molécule de gaz. Dans de telles structures, les molécules-hôtes forment ainsi une structure ouverte avec des cavités ou des canaux dans lesquels des atomes ou des molécules de gaz ayant une taille appropriée sont physiquement piégés, encapsulés. Les molécules emprisonnées dans ces cages sont nommées « molécules-invitées ». Le réseau moléculaire formant les cages étant stabilisé par liaisons faibles de type liaison hydrogène, les structures ainsi formées sont également désignées par l'acronyme HOFs (« hydrogen-bonded organic frameworks »).
Les molécules susceptibles de conduire, en présence d'une molécule-invitée de taille adaptée, à des clathrates (ou HOFs) doivent avoir des caractéristiques particulières leur permettant de s'associer entre elles en formant des cavités.
Ces molécules-hôtes constituantes de clathrates doivent en premier lieu pouvoir former entre elles des liaisons faibles de type « liaison hydrogène ». On peut citer à titre d'exemple, l'eau, qui peut former sous certaines conditions, des clathrates communément appelées « hydrates », un des plus connus étant celui formé avec le méthane (hydrate de méthane). Des molécules-hôtes organiques constitutives de clathrates sont également connues de l'homme du métier, et ont fait l'objet de nombreux travaux et publications scientifiques.
A ce titre et de façon non exhaustive, on peut citer : 'hydroquinone et ses dérivés
Figure imgf000004_0001
hydroquinone (A)
La substitution de l'hydrogène en para du phénol par un groupement OH conduit à l'hydroquinone (A) (famille des quinones), composé modèle bien connu pour former des clathrates (Mak et al, Hydroquinone, Encyclopedia of supramolecular chemistry, Vol.1 , Editeurs J. L. Atwood et J. W. Steed, 2004, CRC Press, Talor & Francis, pages 679-686) Parmi les dérivés de l'hydroquinone, on peut notamment citer les molécules d'hydroquinone dans lesquelles l'un ou les deux groupes hydroxyles -OH sont substitués par un groupe thiol -SH.
2. le phénol (B) et ses dérivés
On peut notamment citer :
le phénol (B) :
Figure imgf000004_0002
A titre de dérivé du phénol, on peut citer en particulier les phénols mono substitués tels que le p-crésol, le p-bromophénol, l'éthyl phénol, le t-butyl phénol, le phényl phénol, le p-fluorophénol, le m-fluorophénol et le o-fluorophénol (MacNicol et al Structure and design of inclusion compounds: the clathrate of hydroquinone, phénol, Dianin's compound and related Systems, pages 1 -45 ; J.L. Atwood, J.E.D. Davies, D.D. MacNicol., Inclusion compounds, Vol. 2, 1984, Académie Press Inc. , London).
3. l'urée (C)
Figure imgf000004_0003
(C) Cf Harris et al., Urea inclusion compounds, Encyclopedia of supramolecular chemistry, Vol.2, Editeurs J. L. Atwood et J. W. Steed, 2004, CRC Press, Talor & Francis, pages 1538-1549
4. le composé de Dianin (4-p-hydroxyphenyl-2,2,4-trimethylchroman) (D)
Figure imgf000005_0001
H composé de Dianin (D)
Cf MacNicol et al., Structure and design of inclusion compounds: the clathrate of hydroquinone, phénol, Dianin's compound and related Systems, pages 1 -45 dans J.L. Atwood, J.E.D. Davies, D.D. MacNicol., Inclusion compounds, Vol. 2, 1984, Académie Press Inc. , London.
5. les dérivés du composé de Dianin (D) où les positions R1 , R2, R3 et R4 peuvent être substitués, ar exemple, par un groupement méthyle (Me = -CH3)
Figure imgf000005_0002
où R2 = R3 = R4 = H ; R = Me par exemple (MacNicol et al., Structure and design of inclusion compounds: the clathrate of hydroquinone, phénol, Dianin's compound and related Systems, pages 1 -45 dans J.L. Atwood, J.E.D. Davies, D.D. MacNicol., Inclusion compounds, Vol. 2, 1984, Académie Press Inc., London). obtenus par substitution des carbones (C2) et (C4)
Figure imgf000005_0003
où R2 = H ; R1 = R3 = Me par exemple (MacNicol. Et al., Structure and design of inclusion compounds: the clathrate of hydroquinone, phénol, Dianin's compound and related Systems, pages 1 -45 dans J.L. Atwood, J.E.D. Davies, D.D. MacNicol., Inclusion compounds, Vol. 2, 1984, Académie Press Inc., London).
7. les dérivés de (D) obtenus en changeant la nature du groupement responsable de la liaison hydrogène
Figure imgf000006_0001
par exemple en remplaçant le OH par SH :
(MacNicol. Structure and design of inclusion compounds: the clathrate of hydroquinone, phénol, Dianin's compound and related Systems, pages 1 -45 dans J.L. Atwood, J.E.D. Davies, D.D. MacNicol., Inclusion compounds, Vol. 2, 1984, Académie Press Inc., London).
8. la uinazolinone (E)
Figure imgf000006_0002
2-phenyl-3-p-(2,2,4-trimethylchroman-4-yl)phenylquinazolin-4(3H)-one
Cf MacNicol et al., Structure and design of inclusion compounds: the clathrate of hydroquinone, phénol, Dianin's compound and related Systems, pages 1 -45 dans J.L. Atwood, J.E.D. Davies, D.D. MacNicol., Inclusion compounds, Vol. 2, 1984, Académie Press Inc. , London).
9. les composés dérivés des molécules ci-dessus dans lesquelle l'oxygène est remplacé par du soufre ou du sélénium :
• Ex 1 : Dérivés de (C)
Figure imgf000006_0003
N H2 Selenourée
Cf Takemoto et al., Inclusion compounds of urea, thiourea and selenourea, pages 48-67 dans J.L. Atwood, J.E.D. Davies, D.D. MacNicol., Inclusion compounds, Vol. 2, 1984, Académie Press Inc. , London. • Ex. 2 : Dérivés de (D) : 4-p-hydroxyphenyl-2,2,4-trimethylthiachroman hydroxyphenyl-2,2,4-trimethylselenachroman
Figure imgf000007_0001
4-p-hydroxyphenyl-2,2,4-trimethylthiachroman
Cf MacNicol et al., Structure and design of inclusion compounds: the clathrate of hydroquinone, phénol, Dianin's compound and related Systems, pages 1 -45 dans J.L. Atwood, J.E.D. Davies, D.D. MacNicol., Inclusion compounds, Vol. 2, 1984, Académie Press Inc. , London.
. Ex. 3 : Dérivés de E) en remplaçant l'oxygène par un soufre
Figure imgf000007_0002
Cf MacNicol et al., Structure and design of inclusion compounds: the clathrate of hydroquinone, phénol, Dianin's compound and related Systems, pages 1 -45 dans J.L. Atwood, J.E.D. Davies, D.D. MacNicol., Inclusion compounds, Vol. 2, 1984, Académie Press Inc. , London.
10. les composés dérivés des molécules ci-dessus combinant plusieurs modifications déjà décrites ci-dessus : Par exemple, une modification de (D) à la fois de son hétéroatome (remplacement de l'oxygène par du soufre) et des substituants du cycle (remplacement d'un hydrogène par un méthyle)
Figure imgf000007_0003
où R2 = R3 = R4 = H ; R1 = Me
Cf MacNicol et al., Structure and design of inclusion compounds: the clathrate of hydroquinone, phénol, Dianin's compound and related Systems, pages 1 -45 dans J.L. Atwood, J.E.D. Davies, D.D. MacNicol., Inclusion compounds, Vol. 2, 1984, Académie Press Inc. London.
Il est noté que les hydrates de gaz, au sein desquels les molécules-hôtes sont des molécules d'eau, ont déjà été étudiés pour la capture du C02. Toutefois, l'utilisation des hydrates de gaz ne permet pas d'obtenir une sélectivité élevée en faveur du C02, par exemple dans le cas lorsque le C02 est séparé de certains mélanges de gaz, par exemple un mélange de C02 et de CH4. En effet, du fait de la proximité des courbes d'équilibre thermodynamique des hydrates de C02 et de CH4, l'hydrate qui se forme lorsque l'eau est mise en contact avec un mélange C02/CH4 emprisonne une quantité non négligeable de CH4, ce qui rend l'application de ce procédé de séparation du C02 non envisageable à l'échelle industrielle, comme le décrivent van Denderen et al., Industrial & Engineering Chemistry Research, 2009, 48, 5802-5807 et Ricaurte et al., Industrial & Engineering Chemistry Research, 2013, 52, 899-910.
En revanche, les clathrates organiques, au sein desquels les molécules-hôtes sont des molécules organiques, sont sélectifs à certains gaz, tels que le C02, comme le montrent Lee et Yoon, The Journal of Physical Chemistry, C 201 1 , 1 15, 22647-22651 , et Lee et al., ChemPhysChem 201 1 , 12, 1 -4, dans le cas d'un clathrate organique d'hydroquinone. Toutefois, l'hydroquinone mise en œuvre dans ces études est de l'hydroquinone solide commerciale broyée et ce type de conditionnement de solide s'avère non utilisable dans un procédé industriel de traitement de gaz. En effet, il présente plusieurs inconvénients, notamment parce qu'il s'agit de poudre de cristaux, la surface d'échange gaz/solide est relativement faible, il peut y avoir un colmatage des contacteurs et son utilisation conduit à la formation de fines particules. Par ailleurs, la formation de clathrates organiques de gaz nécessite des conditions de pression et de température particulières, qui peuvent varier selon le milieu dans lequel ils se forment.
Il existe donc un besoin de disposer d'un système au sein duquel des clathrates organiques de gaz ont la possibilité de se former, qui soit utilisable dans un procédé industriel et présentant une efficacité de capture des gaz d'intérêt satisfaisante, notamment grâce à une surface d'échange gaz/solide importante.
De façon surprenante, les inventeurs ont identifié qu'il était possible de former des clathrates organiques de gaz au sein d'un support poreux sur lequel est déposé un composé organique capable de former des clathrates. Par ailleurs, de façon inattendue, les inventeurs ont constaté que l'efficacité de capture de gaz, notamment du C02, obtenue avec un tel support était satisfaisante. Dans la suite du texte et de manière générale, on entend par « composé(s) organique(s) » au sens de la présente invention, un(des) composé(s) organique(s) connu(s) de l'état de la technique, notamment de la littérature, comme apte(s) à faire office de molécule(s)-hôte(s) constitutive de clathrate, c'est-à-dire capable(s) de s'assembler pour former des clathrates de gaz. Ces composés organiques peuvent être notamment ceux précités ci-dessus.
De même, on désigne par le terme « clathrate » un complexe d'inclusion constitué d'une ou de plusieurs molécules-hôtes formant une cage moléculaire (Figure 1 A). Le terme « clathrate de gaz » désigne alors l'ensemble formé par une cage moléculaire et une molécule de gaz située au sein de la cage (Figure 1 B). La réaction de capture d'une molécule de gaz par un clathrate est qualifiée d'« enclathration », tandis que la réaction de libération d'une molécule de gaz par un clathrate de gaz est qualifiée de « déclathration ».
Egalement, on désigne par le terme « média réactif » un milieu ou un système capable de réagir via une réaction chimique et/ou un processus physique et/ou physicochimique lorsqu'il est mis en présence de composés chimiques appropriés.
On entend par le terme « support poreux » un matériau solide comprenant des pores et sur lequel peut être déposé un composé donné. Selon l'invention, un composé organique capable de former des clathrates de gaz est déposé sur le support poreux. Ce composé organique confère au média de l'invention son caractère réactif, au moins en partie, de par sa capacité à former des clathrates de gaz.
La présente invention propose donc un média réactif comprenant un support poreux sur lequel est déposé, en surface et/ou au sein des pores du support, un composé organique sous forme solide, faisant office de molécule-hôte constitutive de clathrate. Dans ledit média, le pourcentage massique dudit composé organique déposé est de 5% à 60% en poids par rapport au poids total dudit média réactif.
Ledit composé organique peut notamment être choisi parmi l'hydroquinone et les molécules d'hydroquinone dans lesquelles l'un ou les deux groupes -OH sont substitués par -SH ; le phénol, p-crésol, le p-bromophénol, l'éthyl phénol, le t-butyl phénol, le phényl phénol, le p-fluorophénol, le m-fluorophénol et le o-fluorophénol ; le composé de Dianin et ses dérivés dans lesquels les atomes d'oxygène sont substitués par des atomes de soufre ; la quinazolinone ; l'urée, la thio-urée, la séléno-urée,
Les supports poreux appropriés dans le cadre de l'invention doivent être utilisables dans des procédés industriels, notamment pour la séparation de gaz, et en particulier, ne pas se dégrader dans les conditions de température et/ou de pression mises en œuvre au sein de ces procédés. Ils doivent avoir une grande résistance mécanique afin d'éviter tout phénomène (attrition et fragmentation) susceptible de modifier la taille du support.
Avantageusement, le support poreux est choisi dans le groupe constitué de la silice, de l'alumine, du charbon actif, des tamis moléculaires et des zéolites.
De préférence, le support poreux est la silice ou l'alumine. L'alumine peut être de type beta ou gamma.
L'alumine gamma est obtenue par chauffage d'hydroxydes d'aluminium à basse température, appelée également alumine de transition de basse température ; elle cristallise selon une structure spinelle à défauts.
L'alumine beta est un aluminate de sodium, produit à base d'alumine Al203 et contenant quelques pourcents d'oxyde de sodium (Na20), avec de très faibles quantités de silice et d'oxyde de fer. La particularité de cette structure est son caractère bidimensionnel : le cristal est fait de couches minces parallèles d'alumine dense séparées l'une de l'autre par des plans peu occupés dans lesquels les ions sodium sont confinés.
Avantageusement, le support poreux comprend des pores de taille comprise entre 2 nm et 150 nm, de préférence entre 20 nm et 120 nm.
Le support poreux comprend par exemple des pores de 50 nm ou de 100 nm. Selon un mode de réalisation, la taille des pores du support poreux est telle que le composé organique puisse être déposé sous forme solide à l'intérieur des pores et y former des clathrates de gaz lorsque le média réactif est mis en présence de gaz.
Généralement, le support poreux est sous forme de particules poreuses, notamment de taille moyenne comprise entre 20 μηι et 5 mm, de préférence entre 40 μηι et 700 μηι pour un procédé à lit fluidisé et entre 1 mm et 5 mm pour des opérations en lit fixe ou en lit mobile.
Typiquement, on utilise des billes de matériau poreux, par exemple des billes de silice.
Le choix de la taille des particules poreuses dépend généralement de l'utilisation souhaitée et varie donc selon l'étape du procédé industriel dans laquelle on souhaite mettre en œuvre le média réactif. Néanmoins, la performance de la capture de gaz est souvent améliorée lorsque la taille des particules diminue. On choisira donc préférentiellement des particules poreuses de petite taille, par exemple de 45 μηι à 500 μπι. Selon un mode de réalisation, le support poreux possède une surface spécifique de 30 m2/g à 1 000 m2/g.
En utilisant un support poreux possédant une surface spécifique élevée, on augmente de façon considérable la surface d'échange gaz/solide. Plus la surface spécifique augmente, plus la quantité de composé organique déposé augmente et plus le nombre de sites de capture des molécules de gaz, à savoir les clathrates organiques, augmente, conduisant ainsi à une meilleure efficacité de capture.
Généralement, le pourcentage massique de dépôt solide est de 5% à 60%, avantageusement de 10% à 30% en poids par rapport au poids total dudit média réactif.
Le pourcentage massique de dépôt solide peut être déterminé par les techniques d'analyse thermogravimétrique (ATG) et d'analyse calorimétrique différentielle (DSC).
Pour un pourcentage massique donné de dépôt solide, l'épaisseur de ce dépôt dépend typiquement du diamètre moyen des pores du support poreux. Ce dépôt doit être suffisamment épais pour que les clathrates de gaz puissent se former et suffisamment fin pour éviter que les pores ne se bouchent, ce qui réduirait l'accès des molécules de gaz aux clathrates. Dans le cas particulier où les pores seraient totalement remplis de dépôt solide, les molécules de gaz auraient accès uniquement à la surface d'entrée des pores. L'accès aux clathrates serait alors possible par diffusion progressive du gaz dans les pores bouchés, ce qui rendrait la réaction de clathration extrêmement lente et inutilisable dans un procédé industriel.
Selon l'invention, le support poreux comprend un dépôt solide d'un composé organique capable de former des clathrates de gaz.
Selon un mode de réalisation, le composé organique est choisi dans le groupe constitué de l'hydroquinone et de ses dérivés, du phénol et de ses dérivés, du composé de Dianin et de ses dérivés, la quinazolinone et de l'urée et de ses dérivés.
De préférence, le composé organique est l'hydroquinone et le phénol.
Selon un mode particulier, ledit composé organique est l'hydroquinone. Celle-ci forme des clathrates qui sont sélectifs à certains gaz, notamment le C02. Ainsi, son utilisation permet d'obtenir un média réactif présentant une sélectivité élevée en faveur du C02, permettant de séparer aisément le C02 dans un mélange de gaz, par exemple un mélange C02/CH4 ou C02/H2. La présente invention concerne également un procédé de préparation d'un média réactif selon l'invention comprenant les étapes suivantes :
a) imprégnation dudit support poreux par ledit composé organique capable de former des clathrates de gaz en phase liquide, et
b) séchage dudit support poreux imprégné ainsi obtenu.
L'étape a) consiste à imprégner le support poreux d'une solution comprenant le composé organique, conduisant ainsi à l'obtention d'un support poreux imprégné du composé organique sous forme liquide. L'étape b) consiste ensuite à sécher le support poreux imprégné afin d'obtenir un dépôt solide du composé organique en surface et au sein des pores du support.
L'étape b) de séchage est par exemple mise en œuvre dans une étuve.
Typiquement, le support poreux, par exemple des billes de silice, est immergé dans une solution comprenant le composé organique, puis séché à l'étuve afin d'obtenir une fine couche de dépôt solide tapissant les pores du support poreux.
Les étapes a) et b) du procédé tel que défini ci-dessus peuvent être effectuées dans plusieurs appareils distincts (imprégnation en voie liquide) ou dans un unique appareil.
Selon une variante, le procédé d'imprégnation en voie liquide peut comprendre en outre une étape de filtration du support poreux entre l'étape a) d'imprégnation et l'étape b) de séchage.
Cette étape de filtration permet de supprimer l'excédent de solution comprenant le composé organique dans le support poreux, permettant, après séchage, l'obtention d'une fine couche de dépôt solide du composé organique sur le support poreux.
Selon un mode de réalisation, le solvant de la solution comprenant le composé organique, qui peut être qualifiée de « solution d'imprégnation », est un solvant dans lequel le composé organique est stable et soluble. La concentration du composé organique dans la solution d'imprégnation et donc la quantité de composé organique qui pourra être déposée sur le support poreux dépend généralement de la nature du solvant.
Selon un mode de réalisation, le composé organique est l'hydroquinone mise en œuvre sous forme de solution alcoolique saturée en hydroquinone.
Par « solution alcoolique », on désigne une solution dans laquelle le solvant est un alcool, notamment l'éthanol. La présente invention concerne également un média réactif susceptible d'être obtenu par le procédé décrit ci-dessus. La présente invention a également pour objet l'utilisation du média réactif selon l'invention pour la capture de C02.
Ainsi, selon un autre de ses objets, la présente invention concerne un procédé de séparation du C02 dans un mélange de gaz comprenant du C02 et au moins un gaz différent du C02 ; dans ledit procédé, une capture du C02 est réalisée par enclathration au moyen d'un média réactif selon l'invention.
Le procédé selon l'invention peut être discontinu, semi-continu ou continu.
La capture de C02 par enclathration dans le média réactif selon l'invention présente l'avantage d'être réversible. En effet, si l'on procède à une déclathration du gaz sous vide pour libérer le gaz des clathrates, ces clathrates peuvent de nouveau capturer du C02, et ce de façon identique à la réaction de capture précédente. En particulier, la réaction de capture du C02 est reproductible en termes de vitesse de réaction et de quantité de gaz capturé. Le média réactif selon l'invention est donc réutilisable une fois régénéré par déclathration du gaz.
La présente invention vise également l'utilisation du média réactif selon l'invention pour la séparation du C02 dans un mélange de gaz comprenant du C02 et au moins un gaz différent du C02.
Typiquement, le média réactif selon l'invention peut être utilisé pour séparer le
C02 dans un mélange comprenant du C02 et du CH4, ou du C02 et d'autres hydrocarbures gazeux saturés, ou du C02 et du N2, ou bien encore des mélanges multi- constituants comprenant du C02, du H2, du CH4, et d'autres hydrocarbures gazeux.
La séparation est particulièrement efficace lorsqu'il s'agit d'un média réactif comprenant de l'hydroquinone car la réaction de capture des gaz par les clathrates d'hydroquinone est beaucoup plus sélective au C02 qu'au CH4 ou au H2 (Lee et al., ChemPhysChem 201 1 , 12, 1 -4).
La présente invention concerne également l'utilisation du média réactif selon l'invention pour le traitement du gaz naturel, du gaz de synthèse en précombustion ou du gaz de fumées en post-combustion. Par « traitement du gaz de synthèse en précombustion », on entend le traitement des combustibles, tels que le pétrole et le charbon, en amont de leur combustion. Ce traitement consiste à séparer le C02 d'un mélange C02/H2 dit « gaz de synthèse ».
Par « traitement du gaz de fumées en post-combustion », on entend le traitement des effluents gazeux après la combustion dans l'air de combustibles tels que le pétrole et le charbon. Ce traitement consiste à séparer le C02 d'un mélange C02/N2, qui peut contenir une faible proportion de gaz dit « annexes » comme l'oxygène, le monoxyde de carbone (CO), des oxydes de soufre (SOx) ou des oxydes d'azote (NOx). La présente invention a également pour objet les différentes utilisations décrites ci- dessus dans un procédé industriel discontinu, semi-continu ou continu.
Dans un mode de fonctionnement discontinu, le procédé peut être réalisé au moyen d'une installation comprenant un réacteur ou colonne, possédant des vannes d'isolement, des moyens de mise sous pression de ce réacteur ainsi que des moyens de régulation de pression comme par exemple un détendeur ou une vanne automatique, un dispositif de contrôle de pression comme un capteur ou un manomètre, un moyen de chauffage et de refroidissement comme par exemple une double enveloppe ou un échangeur de chaleur interne, un dispositif permettant de mesurer la quantité de gaz entrant dans le réacteur comme par exemple un débitmètre, un dispositif d'enregistrement et de contrôle du réacteur afin de vérifier la température et la pression au cours du temps. Le média réactif est d'abord chargé dans le réacteur, puis est mis en contact avec le gaz à traiter dans les conditions adéquates de température et pression pour que les molécules organiques déposées dans le média réactif forment des clathrates avec le gaz présent dans le réacteur. Le média réactif peut subir une étape de conditionnement ou de régénération préalable à la réaction, par exemple avec une étape de chauffe ou une mise sous vide. Le média réactif, mis en œuvre sous la forme de particules réactives peut être immobile, ou en mouvement dans le réacteur (panier rotatif par exemple). La réaction d'enclathration se produisant au sein du média modifie la composition de gaz initialement introduit. Une fois la réaction terminée, le gaz encore présent est purgé par une des vannes du réacteur et les conditions opératoires du réacteur sont modifiées de telle façon que le clathrate de gaz ne soit plus stable et puisse libérer le gaz, par exemple en augmentant la température du réacteur ou en réduisant sa pression. Le gaz ainsi récupéré à une composition différente du gaz initial, par exemple il possède une teneur en C02 plus élevée que le gaz initial. Une autre variante de fonctionnement consiste à transporter après réaction le média réactif dans un autre appareillage, dit réacteur ou colonne de dissociation, pour effectuer la phase de libération du gaz. Ce procédé discontinu est représenté schématiquement sur la Figure 4.
Dans un mode de fonctionnement semi-continu, le procédé est réalisé le plus souvent au moyen de plusieurs séparateurs discontinus opérant soit en lit fixe soit en lit fluidisé, dont l'un au moins est en régénération pendant que les autres fonctionnent en réaction. Selon un mode de réalisation, le lit fixe est un réacteur ou une colonne contenant une couche fixe de particules réactives, disposées en vrac, à travers laquelle le gaz peut circuler, alors qu'à l'intérieur d'un lit fluidisé, les particules sont mises en mouvement avec le flux de gaz entrant dans le réacteur. Le réacteur à lit fixe ou à lit fluidisé comporte les mêmes éléments que pour le fonctionnement discontinu, avec en plus, un dispositif d'entrée et de sortie de gaz. Les particules ont une granulométrie étroite mais leur taille moyenne peut varier entre 40 microns et 5 millimètres suivant les opérations. La chute de pression à travers le lit est souvent un facteur déterminant dans le choix de la granulométrie, mais la performance du captage est souvent améliorée lorsqu'on diminue la taille des particules. Grâce à un arrangement adéquat de vannes, on peut simuler un procédé continu. Par exemple, en Figure 5, un exemple est représenté avec deux colonnes à lit fixe fonctionnant dont une fonctionne en phase de réaction pendant que l'autre est et en phase de régénération. La Figure 6 représente un fonctionnement d'un lit fluidisé multi-étagé dans lequel le gaz à traiter traverse successivement plusieurs lits de particules fluidisées.
Dans un mode de fonctionnement continu, le solide et le fluide circulent généralement à contre courant. Le média réactif est régénéré avec un courant gazeux annexe avant d'être recyclé (Figure 7). Ainsi, une unité complète comprend deux sections : une de captage et une de régénération avec recyclage de solide. Le contact gaz-solide se réalise soit dans des lits mobiles soit encore dans des lits fluidisés multi- étagés avec recirculation de solide entre les étages (Figure 8). La présente invention vise également l'utilisation du média réactif selon l'invention pour le stockage de gaz, tels que CH4, C02 ou encore H2.
On peut en effet capturer des gaz d'intérêt par réaction d'enclathration au sein du média réactif selon l'invention et y conserver les gaz capturés. Si besoin, les gaz capturés peuvent être libérés par réaction de déclathration. Selon un autre objet, la présente invention concerne également un procédé de traitement du gaz naturel, du gaz de synthèse en précombustion ou du gaz de fumées en post-combustion, comprenant le procédé de séparation du C02 selon l'invention. Selon un autre objet, la présente invention concerne également un réacteur pour la séparation du C02 d'un mélange de gaz composé de C02 et d'au moins un gaz différent du C02 ; ledit réacteur comprenant :
- une enceinte,
- des moyens permettant d'appliquer et de maintenir ladite enceinte à une pression de fonctionnement définie,
- des moyens permettant d'appliquer et de maintenir ladite enceinte à une température de fonctionnement définie,
- des moyens de mise en circulation dudit mélange de gaz au travers de ladite enceinte ;
caractérisé en ce que ladite enceinte comprend un média réactif selon l'invention tel que défini précédemment.
Selon un mode de réalisation, ledit réacteur est à fonctionnement en lit fluidisé. Selon un autre mode de réalisation, ledit réacteur est à fonctionnement en lit fixe.
Selon un mode de réalisation, ladite pression de fonctionnement est comprise entre 0 et 100 bar. Selon un mode de réalisation, ladite température de fonctionnement est comprise entre 0 et Ι δΟ 'Ό. En effet, Lee and Yoon The Journal of Physical Chemistry, C 201 1 , 1 15, 22647-22651 , et Lee et al., ChemPhysChem 201 1 , 12, 1 -4 ont rapporté un fonctionnement à des températures aussi basses que 0°C. L'étape de régénération peut être effectuée sous vide (P = 0) ou à haute température (généralement inférieures ou égales à Ι δΟ 'Ό, étant entendu que cette température de régénération est généralement inférieure à la température de décomposition du composé organique, soit environ 120°C pour l'hydroquinone, environ 40 °C pour le phénol). L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple, et faite en se référant aux dessins annexés, sur lesquels :
- la Figure 1 présente (A) un exemple d'arrangement hexagonal d'un clathrate organique de type 1 formé par des molécules d'hydroquinone et (B) un exemple de clathrate organique de gaz dans lequel la sphère représente la molécule de gaz ;
- la Figure 2 est un graphe représentant la masse en grammes (g) de C02 capturé par un média réactif selon l'invention en fonction du temps en minutes (min) lors de deux cycles consécutifs d'enclathration, le premier cycle étant représenté par des ronds et le deuxième cycle par des carrés ;
- la Figure 3 est un graphe représentant la composition molaire du gaz (en mol%) en fonction du temps (en min) lors de deux formations successives lorsqu'un média réactif selon l'invention est mis en présence d'un mélange C02/N2 de composition initiale égale à 49,9 mol % en C02. Les ronds et les triangles correspondent à la concentration de C02 dans le gaz durant de la première et seconde formation, respectivement. Les carrés et les croix correspondent à la concentration de N2 dans le gaz lors de la première et seconde formation, respectivement.
La Figure 4 représente schématiquement un procédé discontinu selon l'invention.
- Les Figures 5, 6, 7 et 8 représentent différents types de procédés selon l'invention :
(5) semi-continu, (6) semi-continu en lit fluidisé multiétagé, (7) continu, (8) continu en lit fluidisé.
- Les Figures 9 et 10 représentent les spectres Raman du média réactif respectivement avant et après l'expérience 3 du tableau 4 ci-dessous.
EXEMPLES
Exemple 1 : Préparation d'un média réactif selon l'invention
Un média réactif selon l'invention a été élaboré par imprégnation de particules poreuses avec une solution alcoolique saturée en composé organique.
Le support poreux est constitué de silice, alumine ou charbon actif. L'imprégnation a été réalisée par immersion du support poreux dans la solution alcoolique saturée en composé organique, puis le support a été séché à l'étuve.
Des analyses ATG/DSC ont été effectuées.
Les tableaux ci-dessus résument les différents essais réalisés avec différents supports et composés organiques. Les caractéristiques des supports vierges utilisés à titre de support poreux sont résumées dans le tableau 1 :
Tableau 1
Figure imgf000018_0001
ND = non d termin
Les caractéristiques des composés organiques utilisés à titre de molécules-hôtes sont résumées dans le tableau 2 :
Tableau 2
Figure imgf000018_0002
Les caractéristiques des média réactifs fabriqués sont résumées dans le tableau 3 :
Tableau 3
Désignation Support Composé Taux Densité réelle
du média utilisé organique d'imprégnation en (en g/cm3)
réactif utilisé wt% de support
imprégné
P1 S1 HQ 21 .2 % 1 .9981
P2 S1 HQ 23.9 % ND
P3 S1 HQ 7.0 % ND
P4 S1 HQ 27.0 % 1 .9244
P5 S2 HQ 26.1 % 1 .8313 P6 S3 HQ 29.4 % ND
P7 AG HQ 23.8 % 2.1450
P8 AB HQ 17.1 % 2.5015
P9 S1 Ph 26.2 % 1 .7867
P10 CA HQ 19.0 % ND
P1 1 CA Ph 21 .2 % 1 .5519
ND = non déterminé
Exemple 2 : Utilisation d'un média réactif selon l'invention pour la capture de C02.
Les média réactifs préparés dans l'Exemple 1 ont été testés en présence de C02 pur.
Les expériences ont été réalisées en utilisant une balance à suspension magnétique de marque RUBOTHERM, afin de mesurer de façon très précise la masse de gaz ayant réagi avec le composé organique (à 10~5 g près). L'appareillage en question est décrit par Casas et al., 10th European Symposium on Thermal Analysis and Calorimetry (ESTAC), August 22-27, 2010, Rotterdam, The Netherlands.
Des expériences indépendantes ont été réalisées à différentes pressions de C02 pur et à différentes températures, où, pour chaque expérience, deux cycles enclathration- déclathration ont été effectués. Les expériences montrent que le média réactif de l'invention capture le C02, que le procédé de capture est réversible (après l'étape de déclathration du gaz sous vide, l'étape d'enclathration suivante du gaz se déroule exactement comme la précédente), et que les expériences sont parfaitement reproductibles en terme de vitesse de réaction et de quantité de gaz capturé (Figure 2).
Les conditions opératoires et résultats obtenus sont résumés dans le tableau 4 (voir infra).
Exemple 3 : Utilisation d'un média réactif selon l'invention pour la séparation du C02 dans un mélange C02/N2.
Le média réactif a été préparé selon le même protocole que celui décrit dans l'exemple 1 . Les analyses réalisées ont permis de mesurer que la quantité d'hydroquinone présente dans ce média réactif était égale à 27 % en masse.
Une masse de 66 g de média réactif, sous la forme de particule, a été introduite dans un réacteur opéré en mode discontinu en référence aux modes de fonctionnement déjà décrits plus haut. Le réacteur est mis à une température de 25°C en utilisant sa double enveloppe dans laquelle circule un fluide caloporteur. La température du réacteur est mesurée via une sonde PT100. Les particules ont ensuite été mises en contact avec un gaz contenant 49.9 % molaire de C02, en chargeant le réacteur à une pression de 35 bar en utilisant un détendeur et en contrôlant la pression par l'intermédiaire d'un capteur de pression disposé sur le réacteur. La pression et la température sont enregistrées au cours du temps par un système d'acquisition, relié à un ordinateur, à une fréquence de 1 Hz. Les détails techniques de l'installation sont donnés dans Torré et al., Chemical Engineering Science, 2012, 82, 1 -13. Le réacteur est ensuite isolé par fermeture de la vanne d'alimentation et l'évolution au cours du temps de la composition du gaz présent dans le réacteur, est suivie in situ par chromatographie en phase gazeuse. Deux formations successives ont été réalisées, avec entre les deux formations, une étape de régénération des particules réalisées pendant 48 h sous vide. La figure 3 montre que la composition du gaz est bien modifiée au cours du temps, avec une fraction molaire de C02 qui diminue et une fraction molaire d'azote qui augmente. A la fin de l'expérience, la concentration de C02 a été abaissée de 9,8 % et de 9,5 % au cours de la première et de la deuxième formation, respectivement. Ces résultats, qui dépendent de la quantité de média réactif introduit initialement, sont reproductibles sur les deux formations effectuées. Cela montre que la réaction d'enclathration se produit, qu'elle est sélective au C02, et qu'elle s'effectue avec une cinétique relativement rapide (moins d'une heure pour atteindre la concentration finale).
• Caractérisation spectroscopigue de la formation des clathrates de gaz :
Les résultats obtenus montrent que la molécule organique déposée dans le support n'est pas modifiée après imprégnation et que le composé formé après réaction entre le produit organique déposé au sein de la particule poreuse et le gaz est bien un clathrate de gaz.
La caractérisation de la structure formée peut se faire par exemple en utilisant des techniques de spectroscopie vibrationnelle comme la spectroscopie Raman ou Infra Rouge, qui permet l'obtention de spectres caractéristiques des composés étudiés. Lorsque la molécule organique en question se réorganise pour former un clathrate, il en résulte des modifications de son spectre de vibration, caractéristiques de la structure formée, et facilement identifiables. De même, le gaz qui est piégé au sein du clathrate, a une signature caractéristique et peut être facilement identifiable. On peut citer par exemple la caractérisation du média réactif avant et après l'expérience #3 du tableau 4, réalisée par mise en contact du média réactif P2 (silice/hydroquinone) avec un mélange de gaz C02/CH4 à 75 mol% en C02. La caractérisation a été effectuée en utilisant un spectromètre Raman de marque JOBIN YVON, modèle T64000.
Les Figures 9 et 10 représentent deux spectres Raman du média réactif. Le spectre de la Figure 9 a été obtenu avant réaction et le spectre de la Figure 10, après réaction.
Les pics obtenus sur le spectre de la Figure 9 indiquent que le composé déposé dans le média réactif est bien de l'hydroquinone, en phase dite « alpha » (pas de clathrate), en référence au spectre de base de ce produit (que l'on peut trouver dans Davies J.E.D. Clathrates and inclusion compounds. Part I. Infrared and Raman studies of several β-quinol (hydroquinone) clathrates. J. Chem. Soc, Dalton Trans., 1972, 1 1 , 1 182- 1 188).
Le spectre de la Figure 10 de ce même média réactif après réaction avec un mélange C02/CH4 montre sans ambiguïté que : (i) La structure de l'hydroquinone a été modifiée par la réaction : l'hydroquinone a formé un clathrate (la structure correspondante est dite « hydroquinone sous forme « béta »), ceci étant démontré par la forme caractéristique du massif de pics P1 (Davies, 1972, supra) mesuré de 810 à 860 cm"1 ; (ii) que ce clathrate d'hydroquinone est bien un clathrate de gaz contenant du C02, ceci étant prouvé par la présence du pic P2, mesuré à 1378 cm"1, caractéristique du C02 inclus dans cette structure (J.-W. Lee, K.J. Choi, Y. Lee, J.-H. Yoon. Spectroscopic identification and conversion rate of gaseous guest-loaded hydroquinone clathrates. Chemical Physics Letters 2012, 528 , 34-38)
Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau 4 (voir infra).
Tableau 4 : Résultats obtenus aux exemples 3 et 4 lorsque les particules réactives sont mises en contact avec du C02 pur ou un mélange de gaz contenant du C02
Exp. AppareilMédia Gaz utilisé T° initiale Pression Composition Composition Masse de gaz
# lage réactif (°C) initiale initiale finale en captée (g de
Utilisé (bar) en CO2 du CO2 du gaz CO2) par g de gaz (% mol) (% mol) particule
Form 1 0 Form 2 Form 1 Form 2
#1 Balance P1 CO2 50.0 30.0 100.0 0,0293 0,0293 #2 Pilote P1 CO2/CH4 50.0 40.0 25.7 21.1 -- -- -
#3 Pilote P2 CO2/CH4 50.0 35.0 75.0 69.9 72.0 - -
#4 balance P3 CO2 50.0 30.0 100 - - 0.0192 -
#5 Pilote P4 CO2/N2 25.0 35.0 49.9 40.1 40.5 - -
#6 Pilote P7 CO2/N2 25.0 35.0 49.9 36.6 - - -
#7 Pilote P8 CO2/N2 25.0 50.0 25.0 16.3 - - -
#8 balance P9 CO2 27.0 30.0 100.0 - - 0,0269 0,0248
#9 balance P11 CO2 29.5 29.9 100.0 - - 0.109 -
Form = formation
Conclusions
Ces résultats illustrent les essais réalisés, avec deux appareillages différents et :
- l'utilisation de plusieurs supports (Silice, Alumine, charbon actif)
l'utilisation de plusieurs molécules organiques pouvant former des clathrates de gaz (hydroquinone, phénol)
l'utilisation de plusieurs gaz et mélanges de gaz (C02, C02/CH4, C02/N2) ayant des compositions allant de 25 % à 100 % de C02
- des conditions de réaction différentes : pression initiale de 29,9 à 50 bar, température de réaction de 25 à 50 <C
la possibilité de réaliser plusieurs cycles de réaction successifs.

Claims

REVENDICATIONS
Média réactif comprenant un support poreux sur lequel est déposé, en surface et/ou au sein des pores dudit support, un composé organique sous forme solide, faisant office de molécule-hôte constitutive de clathrate, caractérisé en ce que le pourcentage massique du composé organique déposé est de 5% à 60% en poids par rapport au poids total dudit média réactif.
Média réactif selon la revendication 1 , dans lequel ledit composé organique est choisi parmi l'hydroquinone et les molécules d'hydroquinone dans lesquelles l'un ou les deux groupes -OH sont substitués par -SH ; le phénol, p-crésol, le p- bromophénol, l'éthyl phénol, le t-butyl phénol, le phényl phénol, le p-fluorophénol, le m-fluorophénol et le o-fluorophénol ; le composé de Dianin et ses dérivés dans lesquels les atomes d'oxygène sont substitués par des atomes de soufre ; la quinazolinone ; l'urée, la thio-urée, la séléno-urée.
Média réactif selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le support poreux est choisi dans le groupe constitué de la silice, de l'alumine, du charbon actif, des tamis moléculaires et des zéolites.
Média réactif selon la revendication 1 , 2 ou 3, dans lequel le support poreux est la silice.
Média réactif selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le support poreux comprend des pores de taille comprise entre 2 nm et 150 nm.
Média réactif selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le support poreux est sous forme de particules poreuses de taille moyenne comprise entre 20 μηι et 5 mm.
7. Média réactif selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le composé organique est l'hydroquinone ou le phénol.
8. Procédé de séparation du C02 dans un mélange de gaz comprenant du C02 et au moins un gaz différent du C02, dans lequel une enclathration du C02 est réalisée dans un média réactif tel que défini par l'une quelconque des revendications 1 à 7.
9. Procédé selon la revendication 8, tel qu'il est semi-continu ou continu.
10. Procédé de traitement du gaz naturel, du gaz de synthèse en précombustion ou du gaz de fumées en post-combustion, comprenant le procédé de séparation du C02 selon la revendication 8 ou 9.
11 . Réacteur pour la séparation du C02 d'un mélange de gaz composé de C02 et d'au moins un gaz différent du C02 ; ledit réacteur comprenant :
une enceinte,
des moyens permettant d'appliquer et de maintenir ladite enceinte à une pression de fonctionnement définie,
des moyens permettant d'appliquer et de maintenir ladite enceinte à une température de fonctionnement définie,
des moyens de mise en circulation dudit mélange de gaz au travers de ladite enceinte ;
caractérisé en ce que ladite enceinte comprend un média réactif tel que défini par l'une quelconque des revendications 1 à 7.
12. Réacteur selon la revendication 1 1 , caractérisé en ce que ledit réacteur est à fonctionnement en lit fluidisé.
13. Réacteur selon la revendication 1 1 ou 12, caractérisé en ce que ledit réacteur est à fonctionnement en lit fixe.
14. Réacteur selon l'une quelconque des revendications 1 1 à 13, caractérisé en ce ladite pression de fonctionnement est comprise entre 0 et 100 bar.
15. Réacteur selon l'une quelconque des revendications 1 1 à 14, caractérisé en ce ladite température de fonctionnement est comprise entre 0 et 150°C.
PCT/EP2014/050626 2013-01-14 2014-01-14 Média réactif comprenant un support poreux imprégné d'un composé organique capable de former des clathrates de gaz, et son utilisation pour la séparation et le stockage de co2 Ceased WO2014108568A1 (fr)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015134163A RU2653821C2 (ru) 2013-01-14 2014-01-14 Реакционное средство, содержащее пористую подложку, пропитанную органическим соединением, способным образовывать газовые клатраты, и его использование для отделения и хранения СО2
CN201480004666.2A CN105121004A (zh) 2013-01-14 2014-01-14 包含浸有能形成气体笼形物的有机化合物的多孔基质的反应介质及其分离和储存co2的应用
AU2014204736A AU2014204736B2 (en) 2013-01-14 2014-01-14 Reactive medium comprising a porous substrate impregnated with an organic compound capable of forming gas clathrates, and use thereof for separating and storing CO2

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1350300A FR3000907B1 (fr) 2013-01-14 2013-01-14 Media reactif comprenant un support poreux impregne d'un compose organique capable de former des clathrates de gaz
FR1350300 2013-01-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014108568A1 true WO2014108568A1 (fr) 2014-07-17

Family

ID=47989241

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2014/050626 Ceased WO2014108568A1 (fr) 2013-01-14 2014-01-14 Média réactif comprenant un support poreux imprégné d'un composé organique capable de former des clathrates de gaz, et son utilisation pour la séparation et le stockage de co2

Country Status (5)

Country Link
CN (1) CN105121004A (fr)
AU (1) AU2014204736B2 (fr)
FR (1) FR3000907B1 (fr)
RU (1) RU2653821C2 (fr)
WO (1) WO2014108568A1 (fr)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107735156A (zh) * 2015-04-30 2018-02-23 利物浦大学 多孔材料
CN114570155A (zh) * 2022-02-14 2022-06-03 兖矿新疆煤化工有限公司 分子筛顺控切换方法、装置、存储介质及电子设备

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3065887B1 (fr) * 2017-05-04 2020-05-15 IFP Energies Nouvelles Procede d'addition d'un compose organique a un solide poreux en phase gazeuse
FR3135629B1 (fr) 2022-05-20 2025-06-06 Univ De Pau Et Des Pays De Ladour Composite poreux et son utilisation pour le stockage de gaz

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120216676A1 (en) * 2011-02-28 2012-08-30 William Peter Addiego Article for carbon dioxide capture

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE773338A (fr) * 1968-09-19 1972-01-17 Grupul Ind De Chimie Rimnicu V Procede de separation de chlorure de vinyle a partir de gaz inertes
SU411062A1 (fr) * 1971-08-02 1974-01-15
US7413595B2 (en) * 2005-04-08 2008-08-19 Air Products And Chemicals, Inc. Control scheme for hybrid PSA/TSA systems
RU2302401C1 (ru) * 2006-05-22 2007-07-10 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный горный институт имени Г.В. Плеханова (технический университет)" Способ получения метана из метановоздушной смеси и устройство для его осуществления
CA2750780C (fr) * 2009-01-28 2016-12-13 Siemens Aktiengesellschaft Procede et dispositif de separation du dioxyde de carbone contenu dans un gaz d'echappement d'une centrale electrique a combustible fossile
FR2959512B1 (fr) * 2010-04-29 2012-06-29 Total Sa Procede de traitement d'un gaz naturel contenant du dioxyde de carbone

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120216676A1 (en) * 2011-02-28 2012-08-30 William Peter Addiego Article for carbon dioxide capture

Non-Patent Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CASAS ET AL., 10TH EUROPEAN SYMPOSIUM ON THERMAL ANALYSIS AND CALORIMETRY (ESTAC, 22 August 2010 (2010-08-22)
CF HARRIS ET AL.: "Urea inclusion compounds, Encyclopedia of supramolecular chemistry", vol. 2, 2004, CRC PRESS, TALOR & FRANCIS, pages: 1538 - 1549
CF MACNICOL ET AL.: "Inclusion compounds", vol. 2, 1984, ACADEMIC PRESS INC, article "Structure and design of inclusion compounds: the clathrate of hydroquinone, phenol, Dianin's compound and related systems", pages: 1 - 45
CF MACNICOL ET AL.: "Inclusion compounds", vol. 2, 1984, ACADEMIC PRESS INC., article "Structure and design of inclusion compounds: the clathrate of hydroquinone, phenol, Dianin's compound and related systems", pages: 1 - 45
CF TAKEMOTO ET AL.: "Inclusion compounds", vol. 2, 1984, ACADEMIC PRESS INC., article "Inclusion compounds of urea, thiourea and selenourea", pages: 48 - 67
DAVIES J.E.D.: "Clathrates and inclusion compounds. Part . Infrared and Raman studies of several ?-quinol (hydroquinone) clathrates", J. CHEM. SOC., DALTON TRANS., vol. 11, 1972, pages 1182 - 1188
J.-W. LEE; K.J. CHOI; Y. LEE; J.-H. YOON: "Spectroscopic identification and conversion rate of gaseous guest-loaded hydroquinone clathrates", CHEMICAL PHYSICS LETTERS, vol. 528, 2012, pages 34 - 38
LEE ET AL., CHEMPHYSCHEM, vol. 12, 2011, pages 1 - 4
LEE; YOON, THE JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY, vol. 115, 2011, pages 22647 - 22651
MACNICOL ET AL.: "Inclusion compounds", vol. 2, 1984, ACADEMIC PRESS INC., article "Structure and design of inclusion compounds: the clathrate of hydroquinone, phenol, Dianin's compound and related systems", pages: 1 - 45
MACNICOL: "Inclusion compounds", vol. 2, 1984, ACADEMIC PRESS INC., article "Structure and design of inclusion compounds: the clathrate of hydroquinone, phenol, Dianin's compound and related systems", pages: 1 - 45
MACNICOL; J.L. ATWOOD; J.E.D. DAVIES; D.D. MACNICOL ET AL.: "Structure and design of inclusion compounds", vol. 2, 1984, ACADEMIC PRESS INC, pages: 1 - 45
MACNICOL; J.L. ATWOOD; J.E.D. DAVIES; D.D. MACNICOL. ET AL.: "Inclusion compounds", vol. 2, 1984, ACADEMIC PRESS INC., article "Structure and design of inclusion compounds: the clathrate of hydroquinone, phenol, Dianin's compound and related systems", pages: 1 - 45
MAK ET AL.: "Hydroquinone, Encyclopedia of supramolecular chemistry", vol. 1, 2004, CRC PRESS, TALOR & FRANCIS, pages: 679 - 686
RICAURTE E, INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH, vol. 52, 2013, pages 899 - 910
TORRÉ ET AL., CHEMICAL ENGINEERING SCIENCE, vol. 82, 2012, pages 1 - 13
UCHIYAMA S ET AL: "Determination of acrolein and other carbonyls in cigarette smoke using coupled silica cartridges impregnated with hydroquinone and 2,4-dinitrophenylhydrazine", JOURNAL OF CHROMATOGRAPHY, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS B.V, NL, vol. 1217, no. 26, 25 June 2010 (2010-06-25), pages 4383 - 4388, XP027070489, ISSN: 0021-9673, [retrieved on 20100427], DOI: 10.1016/J.CHROMA.2010.04.056 *
VAN DENDEREN ET AL., INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH, vol. 48, 2009, pages 5802 - 5807
YUN-JE LEE ET AL: "Selective CO2 Trapping in Guest-Free Hydroquinone Clathrate Prepared by Gas-Phase Synthesis", CHEMPHYSCHEM, vol. 12, no. 6, 8 March 2011 (2011-03-08), pages 1056 - 1059, XP055077398, ISSN: 1439-4235, DOI: 10.1002/cphc.201001047 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107735156A (zh) * 2015-04-30 2018-02-23 利物浦大学 多孔材料
CN114570155A (zh) * 2022-02-14 2022-06-03 兖矿新疆煤化工有限公司 分子筛顺控切换方法、装置、存储介质及电子设备
CN114570155B (zh) * 2022-02-14 2023-10-27 兖矿新疆煤化工有限公司 分子筛顺控切换方法、装置、存储介质及电子设备

Also Published As

Publication number Publication date
AU2014204736B2 (en) 2016-12-15
FR3000907A1 (fr) 2014-07-18
FR3000907B1 (fr) 2016-07-29
AU2014204736A1 (en) 2015-07-23
RU2653821C2 (ru) 2018-05-14
CN105121004A (zh) 2015-12-02
RU2015134163A (ru) 2017-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2237878B1 (fr) Adsorbants zeolitiques agglomeres, leur procede de preparation et leurs utilisations
EP2694188B1 (fr) Mélange d&#39;un adsorbant et d&#39;un matériau à changement de phase à densité adaptée
EP2669006B1 (fr) Procédé de préparation d&#39;un catalyseur mettant en oeuvre une étape de séchage rapide, le catalyseur étant utilisable pour la synthèse Fischer-Tropsch
EP2272581A1 (fr) Procédé de séparation de CO2 par adsorption modulée en pression sur un solide carbone poreux préparé par nanomoulage
EP3283216B1 (fr) Catalyseur comprenant une phase active dopee au bore
EP2991760B1 (fr) Adsorbants zéolithiques comprenant de la zeolithe emt, leur procédé de préparation et leurs utilisations
WO2014108568A1 (fr) Média réactif comprenant un support poreux imprégné d&#39;un composé organique capable de former des clathrates de gaz, et son utilisation pour la séparation et le stockage de co2
FR3029803A1 (fr) Melange adsorbant a capacite thermique amelioree
EP1729879B1 (fr) Composition zeolitique adsorbante, son procede de preparation et son utilisation pour l&#39;elimination de h2o et/ou co2 et/ou h2s contenus dans des melanges gazeux ou liquides
FR3040636B1 (fr) Utilisation de tamis moleculaires pour la decarbonatation de gaz naturel
FR2999448A1 (fr) Procede de captage du co2 par adsorption
CA3153854C (fr) Separation des gaz de l&#39;air
WO2005089936A1 (fr) Composition a base d&#39;or et d&#39;un oxyde reductible, procede de preparation et utilisation comme catalyseur, notamment pour l&#39;oxydation du monoxyde de carbone
EP3599020B1 (fr) Alumine à acidité et structure de porosité optimales
EP0421875B1 (fr) Procédé d&#39;activation thermique de zéolites par percolation de gaz chaud
FR2501531A1 (fr) Composition catalytique, agent getter d&#39;oxydes de soufre, procede pour controler les emissions de sox et procede de craquage de charges d&#39;alimentation d&#39;hydrocarbures
CA2937240C (fr) Procede de preparation d&#39;un catalyseur destine a etre mis en oeuvre dans une reaction fischer-tropsch
WO2011064468A1 (fr) Procede de production d&#39;hydrogene a partir de sulfures metalliques non stoechiometriques regenerables
EP4712102A1 (fr) Procédé et installation de synthèse d&#39;un sel combustible nucléaire avec récupération de composés chlorés à haute valeur ajoutée
Xie et al. Crystallization-assisted water adsorption in amorphous molecular adsorbents
FR3155438A1 (fr) Matériau bifonctionnel et son utilisation dans un procédé de capture et de conversion du dioxyde de carbone
WO2006106226A1 (fr) Procede de purification d’un gaz naturel par adsorption des mercaptans
FR2973719A1 (fr) Melange d&#39;un materiau adsorbant et d&#39;un materiau a changement de phase separables par aimantation
BE683581A (fr)
BE651263A (fr)

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14700634

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: IDP00201504195

Country of ref document: ID

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014204736

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20140114

Kind code of ref document: A

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112015016730

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015134163

Country of ref document: RU

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14700634

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112015016730

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20150713