WO2014104699A1 - 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

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    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a polyamide resin, a method for producing the same, and a molded article including the same, and more particularly, to a high heat-resistant copolymerized polyamide resin having excellent processability, heat resistance, and dimensional stability, a method for preparing the same, and a molded article including the same. .
  • polyamide resin aliphatic polyamide resins such as nylon 66 and nylon 6 are best known. Although these aliphatic polyamide resins are widely used in automobile parts, electrical appliances, mechanical parts, and the like, they do not have sufficient thermal stability to be applied to fields requiring high heat resistance.
  • Aromatic polyamide resins have a higher melting temperature and higher heat resistance than aliphatic polyamide resins, but are poor in workability due to high melting temperatures and have been used for limited purposes.
  • high heat resistant nylon has a semi-crystal structure, and thus the heat resistance temperature is considerably higher than that of general nylon, so that it can be used in various fields requiring high heat resistance properties.
  • the glass transition temperature (Tg) is about 90 to about 120 °C, has a low glass transition temperature.
  • polyamide (nylon) 6T since the melting temperature is higher than the decomposition temperature, melt processing is impossible, and it is common to copolymerize to lower the processing temperature.
  • an aliphatic monomer such as adipic acid
  • it has a glass transition temperature of less than about 100 ° C.
  • An object of the present invention is to provide a high heat-resistant copolymerized polyamide resin having a glass transition temperature of about 130 ° C. or more, which is excellent in workability, heat resistance, and dimensional stability.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing the polyamide resin.
  • Another object of the present invention is to provide a molded article formed of the polyamide resin.
  • the dicarboxylic acid moiety derived and the diamine moiety derived from the diamine component (B) are characterized by having a repeating structure.
  • the dicarboxylic acid component (A) further comprises less than about 30 mol% (a2) adipic acid, with respect to all of the dicarboxylic acid component (A) and the diamine component (B)
  • the total content of the adipic acid (a2) and the piperazine (b2) may be about 15 to about 30 mol%.
  • the aromatic dicarboxylic acid component (a1) may include at least one of aromatic dicarboxylic acid components having 8 to 20 carbon atoms.
  • the aliphatic diamine component (b1) may include at least one of aliphatic diamine components having 4 to 20 carbon atoms.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polyamide resin may be about 130 °C or more.
  • the crystallization temperature (Tc) of the polyamide resin may be about 240 to about 300 °C
  • the melting temperature (Tm) may be about 300 to about 350 °C.
  • the polyamide resin may have a water absorption of about 3% or less after treatment for about 48 hours at about 50 ° C. and about 90% relative humidity.
  • the polyamide resin may be encapsulated with a terminal blocker in which the terminal group is selected from the group consisting of aliphatic carboxylic acid and aromatic carboxylic acid.
  • the terminal blocker may be acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, loric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, isobutyl acid, It may include one or more of benzoic acid, toluic acid, ⁇ -naphthalenecarboxylic acid, ⁇ -naphthalenecarboxylic acid and methylnaphthalenecarboxylic acid.
  • the polyamide resin according to another embodiment of the present invention is formed by copolymerizing a diamine component containing about 30 to about 40 mol% of piperazine, and characterized in that the glass transition temperature (Tg) is about 140 ° C. or more.
  • Another aspect of the present invention relates to a method for producing the polyamide resin.
  • the process comprises (a) a dicarboxylic acid component comprising an aromatic dicarboxylic acid component, and (b1) about 60 to about 70 mole percent aliphatic diamine component and (b2) about 30 to about 40 piperazine. Copolymerizing the diamine component (B) comprising mole%.
  • the dicarboxylic acid component (A) further comprises less than about 30 mol% (a2) adipic acid, with respect to all of the dicarboxylic acid component (A) and the diamine component (B)
  • the total content of the adipic acid (a2) and the piperazine (b2) may be about 15 to about 30 mol%.
  • Another aspect of the present invention relates to a molded article molded from the polyamide resin.
  • the present invention has the effect of the invention to provide a high heat-resistant copolymerized polyamide resin having a glass transition temperature of about 130 ° C. or more, excellent in workability, heat resistance, and dimensional stability, a method for preparing the same, and a molded article including the same.
  • the polyamide resin according to one embodiment of the present invention comprises (a) a dicarboxylic acid component comprising an aromatic dicarboxylic acid component, and (b1) about 60 to about 70 mole% of an aliphatic diamine component and ( b2) a dicarboxylic acid moiety derived from the dicarboxylic acid moiety (A) and the diamine moiety (B), wherein the diamine component (B) comprising from about 30 to about 40 mole% of piperazine is copolymerized
  • the diamine moiety derived from has a repeating structure.
  • the polyamide resin according to another embodiment of the present invention is formed by copolymerizing a diamine component containing about 30 to about 40 mol% of piperazine, and has a glass transition temperature (Tg) of about 140 ° C. or more.
  • dicarboxylic acid component and the like are dicarboxylic acid, alkyl esters thereof (lower alkyl esters having 1 to 4 carbon atoms such as monomethyl, monoethyl, dimethyl, diethyl or dibutyl ester), and their Used to include acid anhydride and the like, and reacts with the diamine component to form a dicarboxylic acid moiety.
  • the dicarboxylic acid moiety and the diamine moiety are left after the hydrogen atom, the hydroxy group or the alkoxy group is removed when the dicarboxylic acid component and the diamine component are polymerized. Means a residue.
  • the dicarboxylic acid component (A) used for this invention contains the normal (a1) aromatic dicarboxylic acid component used for manufacture of high heat resistant polyamide resin (nylon).
  • the aromatic dicarboxylic acid component (a1) may include at least one of aromatic dicarboxylic acid components having 8 to 20 carbon atoms, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid , 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-phenylenedioxyphenylene acid, 1,3-phenylenedioxydiacetic acid, dipenic acid, 4,4'-oxy Bis (benzoic acid), diphenylmethane-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4'dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylcarboxylic acid or mixtures thereof,
  • it may be terephthalic acid, isophthalic acid or a mixture thereof, in particular terephthalic acid or a mixture of terephthalic acid and isophthalic acid.
  • the dicarboxylic acid component (A) is less than about 30 mol% of adipic acid (a2) based on the total dicarboxylic acid component (A) in order to further increase the processability of the polyamide resin. ) May be further included.
  • the content of the aromatic dicarboxylic acid component (a1) in the dicarboxylic acid component (A) is greater than about 70 mol%, for example, about 75 to about 95 mol%, specifically about 75 to about 90 mole%, and the content of adipic acid (a2) may be less than about 30 mole%, for example, about 5 to about 25 mole%, specifically about 10 to about 25 mole%.
  • a polyamide resin having excellent physical properties such as heat resistance and processability can be obtained.
  • the diamine component (B) used in the present invention necessarily contains the piperazine (b2) as a copolymerization monomer together with the aliphatic diamine component (b1) in order to produce a polyamide resin having high heat resistance.
  • the aliphatic diamine component (b1) may include one or more of aliphatic diamine components having 4 to 20 carbon atoms, for example, 1,4-butanediamine, 1,6-hexanediamine (hexamethylenediamine) ), 1,7-heptane diamine, 1,8-octanediamine, 1,10-decanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2 , 4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 5-methyl-1,9-nonanediamine, 2,2-oxybis (ethylamine), bis (3-aminopropyl) ether, ethylene glycol bis (3 One or more aliphatic linear diamines, such as -aminopropyl) ether (EGBA), 1,7-diamino-3,5-dioxoheptane, mixtures thereof, can be used, but is not limited thereto.
  • 1,4-butanediamine
  • the piperazine (b2) has a hexagonal ring structure including two nitrogen atoms, and may produce a polyamide resin having a high glass transition temperature (Tg) of about 140 ° C. or more when copolymerized, such as piperazine.
  • Tg glass transition temperature
  • the cyclic secondary amine of may have low crystallinity and crystallization rate due to high heat resistance due to the structure at the time of polymerization and lack of hydrogen atoms at the amide bond.
  • the adipic acid (a2) may be copolymerized to compensate for the decrease in crystallinity and crystallization rate.
  • the content of the aliphatic diamine component (b1) is about 60 to about 70 mol%, for example, about 61.5 to about 68.5 mol%, specifically about 62.5 to about 67.5 mol%
  • the pipe The content of lazine (b2) is about 30 to about 40 mole%, for example about 31.5 to about 38.5 mole%, specifically about 32.5 to about 37.5 mole%. If the content of the aliphatic diamine component (b1) is less than about 60 mol%, or if the content of the piperazine (b2) exceeds about 40 mol%, there is a fear that the crystallinity and processability of the polyamide resin are lowered. When the content of the aliphatic diamine component (b1) is greater than about 70 mol% or the content of piperazine (b2) is less than about 30 mol%, the heat resistance of the polyamide resin may be lowered.
  • the adipic acid (a2) When the adipic acid (a2) is used, the adipic acid (a2) and the piperazine (b2) with respect to the entire dicarboxylic acid component (A) and the diamine component (B) (100 mol%). ) May have a total content of about 15 to about 30 mole%, for example about 17 to about 28 mole%. Within this range, a polyamide resin having excellent physical properties such as crystallinity, processability, heat resistance, and the like can be obtained.
  • the ratio of the dicarboxylic acid component (A) and the diamine component (B) is about 0.93 to about 1.07, for example from about 0.97 to about 1.03. Within this range, it is possible to prevent a decrease in physical properties due to unreacted monomers.
  • the polyamide resin of the present invention may be sealed with an end capping agent selected from the group consisting of aliphatic carboxylic acids and aromatic carboxylic acids.
  • acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, loric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, isobutyl acid, benzoic acid, toluic acid , ⁇ -naphthalene carboxylic acid, ⁇ -naphthalene carboxylic acid, methylnaphthalene carboxylic acid, mixtures thereof and the like can be exemplified, but is not limited thereto.
  • the terminal encapsulant may be included in an amount of about 0 to about 5 moles, for example about 0.01 to about 3 moles, based on about 100 moles of the dicarboxylic acid component (A) and the diamine component (B).
  • the glass transition temperature (Tg) of the polyamide resin according to the present invention may be about 130 ° C. or higher, for example, about 140 ° C. or higher, specifically about 145 to about 170 ° C. In the above range, it may have a high heat resistance, heat resistance, etc. for use in automotive engine room parts and the like.
  • the crystallization temperature (Tc) of the polyamide resin may be about 240 to about 300 °C, for example about 250 to about 290 °C, the melting temperature (Tm) is about 300 to about 350 °C, for example about 305 to About 340 ° C. In the above range, it has heat resistance suitable for use of the product for UTH.
  • the polyamide resin may have a water absorption of about 3% or less, for example about 2.2% or less, specifically about 1.1 to about 2.0% after treatment for about 48 hours at about 50 ° C. and about 90% relative humidity. Within this range, long-term use may be possible under vehicle antifreeze (H 2 O + EG) as an automotive engine room component or the like.
  • vehicle antifreeze H 2 O + EG
  • the water absorption rate is about 100mm in length, about 100mm in width, about 3mm in thickness to produce a specimen and vacuum dried at about 120 °C for about 4 hours, and measure the weight (W0) of the dried specimen, and then dried the dried specimen After treatment for about 48 hours at about 50 °C, relative humidity (RH) about 90% in a humidifier, the weight (W1) of the specimen can be measured and calculated according to the following equation.
  • the polyamide resin may have a measured intrinsic viscosity [ ⁇ ] of about 0.15 to about 1 dL / g using a Ubbelodhde viscometer at about 25 ° C. using about 98% sulfuric acid solution or o -chlorophenol. This is not restrictive.
  • the polyamide resin may have a strength retention of about 82% or more, for example, about 85 to about 95%.
  • the strength retention rate may be measured as the ratio of tensile strength after treatment to tensile strength before treatment for about 24 hours at about 80 ° C. and relative humidity of about 95% in a thermo-hygrostat.
  • the tensile strength can be measured according to ISO 527 (about 23 ° C., about 5 mm / min).
  • Another aspect of the present invention relates to a method for producing the polyamide resin.
  • the process for producing a polyamide according to the present invention comprises about 60 to about 70 mole% of a dicarboxylic acid component (A) comprising the aromatic dicarboxylic acid component (a1), and the aliphatic diamine component (b1) and piperazine (b2) copolymerizing the diamine component (B) comprising about 30 to about 40 mole%.
  • the dicarboxylic acid component (A) may further comprise less than about 30 mole percent (a2) adipic acid, wherein the dicarboxylic acid component (A) and the diamine component (B) in total With respect to, the total content of the adipic acid (a2) and the piperazine (b2) may be about 15 to about 30 mol%.
  • the copolymerization may be performed according to a conventional copolymerization production method, for example, using a melt polymerization method or the like.
  • the polymerization temperature may be about 80 to about 300 °C, for example about 80 to about 280 °C, the polymerization pressure may be about 10 to about 40 kgf / cm 2 , but is not limited thereto.
  • the polyamide resin is charged to the reactor with the dicarboxylic acid component (A), the diamine component (B), the catalyst and water, and at about 80 to about 150 ° C. for about 0.5 to about 2 hours. After stirring, at a temperature of about 200 to about 280 ° C.
  • a catalyst may be used in the copolymerization reaction.
  • a phosphorus-based catalyst may be used.
  • phosphoric acid, phosphorus acid, hypophosphorous acid or salts or derivatives thereof may be used.
  • phosphoric acid, phosphoric acid, hypophosphorous acid, sodium hypophosphate, sodium hypophosphinate and the like can be used.
  • the catalyst is, for example, about 0 to about 3 parts by weight, for example about 0.001 to about 1 part by weight, specifically about 0.01 to about 1 part by weight, based on about 100 parts by weight of the total monomers ((A) + (B)) 0.5 parts by weight may be used, but is not limited thereto.
  • the terminal blocker may be used as the content in the method of preparing the polyamide resin, and the viscosity of the synthesized polyamide resin may be adjusted by controlling the content of the terminal blocker.
  • the molded article according to the present invention is formed (manufactured) from the polyamide resin.
  • the polyamide resin may be made of an automotive under the hood engine room material that requires a high glass transition temperature, but is not limited thereto.
  • the molded article can be easily formed by those skilled in the art to which the present invention pertains.
  • composition of Tables 1 and 2 as dicarboxylic acid component (Diacid), 1,6-hexamethylenediamine (HMDA), as terephthalic acid (TPA) and adipic acid (AA) and diamine component (Diamine), 2-methylpentanediamine (MPD) and piperazine (PIP) were added to 100 mol parts of the dicarboxylic acid component and the diamine component, to 1.5 mol parts of acetic acid as the end-sealing agent, and 100 parts by weight of the dicarboxylic acid component and the diamine component.
  • HMDA 1,6-hexamethylenediamine
  • TPA terephthalic acid
  • AA adipic acid
  • diamine component Diamine
  • MPD 2-methylpentanediamine
  • PIP piperazine
  • polyamide Precopolymers were prepared.
  • the polyamide prepolymer prepared was subjected to solid phase polymerization at 230 ° C. for 8 hours to obtain a polyamide resin.
  • the melting temperature, the heat of melting, the crystallization temperature, the heat of crystallization, the glass transition temperature, the intrinsic viscosity, the fluidity, the strength retention rate and the water absorption were evaluated by the following method. It is shown in Tables 3 and 4 below.
  • Intrinsic viscosity (unit: dL / g): It measured using 97% sulfuric acid solution and the Ubbelodhde viscometer at 25 degreeC.
  • Water absorption rate (unit:%): A specimen having a length of 100 mm, a width of 100 mm, and a thickness of 3 mm was prepared and vacuum dried at 120 ° C. for 4 hours. The weight (W0) of the dried specimen was measured, and the weight (W1) of the specimen was measured after treating the dried specimen for 48 hours at 50 ° C. and RH 90% in a thermo-hygrostat. The water absorption was calculated according to the following formula.
  • Strength retention rate (unit:%): The strength retention rate was obtained by measuring the ratio of tensile strength after treatment to tensile strength before treatment for 24 hours at a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 95% in a constant temperature and humidity chamber. Tensile strength was measured according to ISO 527 (23 ° C., 5 mm / min).
  • the polyamide resins (Examples 1 to 6) according to the present invention have excellent heat resistance and excellent moldability from the results of melting temperature, crystallization temperature, fluidity, and the like. In addition, it can be seen that the water absorption rate is low and the strength retention rate is high.
  • a polyamide resin using the same proportion of piperazine copolymer (Examples 1, 5 and 6, Examples 2 and 4)
  • adipic acid is used as the copolymer (Examples 4 to 6)
  • glass is slightly lowered, it can be seen that the workability is improved.
  • the polyamide resins of Comparative Examples 1 to 3 which do not use piperazine as comonomers, are inferior in heat resistance to a glass transition temperature of less than 100 ° C. or decomposed due to a high melting temperature, thereby causing a glass transition temperature, a heat of fusion, and a heat of crystallization.
  • the polyamide resin of Comparative Example 4 which used MPD instead of piperazine as a comonomer, could not be measured, and there is a concern that the molecular weight increase during solid phase polymerization may be inhibited by the cyclization reaction of MPD.
  • Comparative Example 6 having a piperazine content of less than 30 mol%, it can be seen that it is not suitable for UTH use because of its relatively high melting temperature and low crystallinity.
  • the piperazine content is more than 40 mol% and the total comonomer (adipic acid, piperazine) content is more than 30 mol% with respect to the total dicarboxylic acid component and the diamine component, It became amorphous and could not confirm thermal characteristics other than Tg.

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Abstract

본 발명의 폴리아미드 수지는 (a1) 방향족 디카르복실산 성분을 포함하는 (A) 디카르복실산 성분; 및 (b1) 지방족 디아민 성분 약 60 내지 약 70 몰% 및 (b2) 피페라진 약 30 내지 약 40 몰%를 포함하는 (B) 디아민 성분;이 공중합되어, 상기 디카르복실산 성분(A)으로부터 유도된 디카르복실산 부분 및 상기 디아민 성분(B)으로부터 유도된 디아민 부분이 반복되는 구조를 가지는 것을 특징으로 한다. 상기 폴리아미드 수지는 가공성, 내열성 및 치수 안정성이 우수하다.

Description

폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
본 발명은 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는, 가공성, 내열성, 치수 안정성이 우수한 고내열 공중합 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
폴리아미드 수지로는 나일론 66, 나일론 6 등의 지방족 폴리아미드 수지가 가장 잘 알려져 있다. 이러한 지방족 폴리아미드 수지는 자동차 부품, 전기, 전자제품, 기계 부품 등에 널리 사용되고 있으나, 고내열 특성을 필요로 하는 분야에 적용되기에 충분한 열적 안정성을 가지고 있지 않다.
방향족 폴리아미드 수지는 지방족 폴리아미드 수지보다 높은 용융온도와 고내열성을 가지고 있으나, 높은 용융온도로 인하여 가공성이 떨어지며, 제한적인 용도로 사용되어 왔다.
일반적으로 고내열 나일론의 경우, 반결정 구조를 가져 내열 온도가 일반 나일론에 비해 상당히 높으므로, 고내열 특성을 요구하는 다양한 분야에 사용될 수 있다. 그러나, 기존 제품의 경우, 유리전이온도(Tg)가 약 90 내지 약 120℃로, 낮은 유리전이온도를 갖고 있다.
예를 들어, 폴리아미드(나일론) 6T의 경우, 용융온도가 분해온도보다 높기 때문에, 용융가공이 불가능하며, 가공 온도를 낮추기 위해 공중합시키는 것이 일반적이다. 특히, 공중합 단량체로서, 아디프산(adipic acid)등의 지방족 단량체를 사용할 경우, 약 100℃ 미만의 유리전이온도를 갖는다.
고내열 나일론을 자동차 UTH(under the hood) 엔진룸 소재로 사용하기 위해서는, 엔진룸의 높은 온도로 인하여, 높은 내열특성을 요구한다. 고분자의 경우 대부분의 물성은 유리전이 온도를 기점으로 낮아지기 때문에, 제품 사용온도 이상의 유리전이 온도를 가져야 한다. 폴리아미드 6T 공중합체 중 지방족 디애시드(aliphtic diacid)를 사용하는 경우 대부분 유리전이 온도가 낮기 때문에 UTH용으로는 적합하지 않다.
따라서, 용융 가공성을 높임과 동시에 높은 유리전이온도를 갖는 폴리아미드 수지를 개발할 필요가 있다.
본 발명의 목적은 유리전이온도가 약 130℃ 이상인 가공성, 내열성, 치수 안정성이 우수한 고내열 공중합 폴리아미드 수지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리아미드 수지의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리아미드 수지로 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 폴리아미드 수지에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아미드 수지는 (a1) 방향족 디카르복실산 성분을 포함하는 (A) 디카르복실산 성분; 및 (b1) 지방족 디아민 성분 약 60 내지 약 70 몰% 및 (b2) 피페라진 약 30 내지 약 40 몰%를 포함하는 (B) 디아민 성분;이 공중합되어, 상기 디카르복실산 성분(A)으로부터 유도된 디카르복실산 부분 및 상기 디아민 성분(B)으로부터 유도된 디아민 부분이 반복되는 구조를 가지는 것을 특징으로 한다.
구체예에서, 상기 디카르복실산 성분(A)은 약 30 몰% 미만의 (a2) 아디프산을 더욱 포함하며, 상기 디카르복실산 성분(A) 및 상기 디아민 성분(B) 전체에 대하여, 상기 아디프산(a2) 및 상기 피페라진(b2)의 총함량은 약 15 내지 약 30 몰%일 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 디카르복실산 성분(a1)은 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산 성분 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 지방족 디아민 성분(b1)은 탄소수 4 내지 20의 지방족 디아민 성분 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리아미드 수지의 유리전이온도(Tg)는 약 130℃ 이상일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리아미드 수지의 결정화온도(Tc)는 약 240 내지 약 300℃이고, 용융온도(Tm)는 약 300 내지 약 350℃일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리아미드 수지는 약 50℃ 및 상대습도 약 90%에서 약 48시간 동안 처리한 후의 수분 흡수율이 약 3% 이하일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리아미드 수지는 말단기가 지방족 카르복실산 및 방향족 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 말단봉지제로 봉지될 수 있다.
예를 들면, 상기 말단봉지제는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 로르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 이소부틸산, 벤조산, 톨루산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산 및 메틸나프탈렌카르복실산 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리아미드 수지는 피페라진 약 30 내지 약 40 몰%를 포함하는 디아민 성분이 공중합되어 형성되며, 유리전이온도(Tg)가 약 140℃ 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 관점은 상기 폴리아미드 수지의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 (a1) 방향족 디카르복실산 성분을 포함하는 (A) 디카르복실산 성분, 및 (b1) 지방족 디아민 성분 약 60 내지 약 70 몰% 및 (b2) 피페라진 약 30 내지 약 40 몰%를 포함하는 (B) 디아민 성분을 공중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체예에서, 상기 디카르복실산 성분(A)은 약 30 몰% 미만의 (a2) 아디프산을 더욱 포함하며, 상기 디카르복실산 성분(A) 및 상기 디아민 성분(B) 전체에 대하여, 상기 아디프산(a2) 및 상기 피페라진(b2)의 총함량은 약 15 내지 약 30 몰%일 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 폴리아미드 수지로부터 성형된 성형품에 관한 것이다.
본 발명은 유리전이온도가 약 130℃ 이상인 가공성, 내열성, 치수 안정성이 우수한 고내열 공중합 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명의 일 실시예에 따른폴리아미드 수지는, (a1) 방향족 디카르복실산 성분을 포함하는 (A) 디카르복실산 성분, 및 (b1) 지방족 디아민 성분 약 60 내지 약 70 몰% 및 (b2) 피페라진(piperazine) 약 30 내지 약 40 몰%를 포함하는 (B) 디아민 성분이 공중합되어, 상기 디카르복실산 성분(A)으로부터 유도된 디카르복실산 부분 및 상기 디아민 성분(B)으로부터 유도된 디아민 부분이 반복되는 구조를 가지는 것이다.
또한, 본 발명에 다른 실시예에 따른 폴리아미드 수지는 피페라진 약 30 내지 약 40 몰%를 포함하는 디아민 성분이 공중합되어 형성되며, 유리전이온도(Tg)가 약 140℃ 이상인 것을 특징으로 한다.
본 명세서에 있어서, 디카르복실산 성분 등의 용어는 디카르복실산, 이의 알킬 에스테르(모노메틸, 모노에틸, 디메틸, 디에틸 또는 디부틸 에스테르 등 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 에스테르), 이들의 산무수물(acid anhydride) 등을 포함하는 의미로 사용되며, 디아민 성분과 반응하여, 디카르복실산 부분(dicarboxylic acid moiety)을 형성한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 디카르복실산 부분(dicarboxylic acid moiety) 및 디아민 부분(diamine moiety)은, 디카르복실산 성분 및 디아민 성분이 중합 반응될 때, 수소 원자, 히드록시기 또는 알콕시기가 제거되고 남은 잔기(residue)를 의미한다.
(A) 디카르복실산 성분
본 발명에 사용되는 디카르복실산 성분(A)은 고내열 폴리아미드 수지(나일론) 제조에 사용되는 통상의 (a1) 방향족 디카르복실산 성분을 포함하는 것이다.
상기 방향족 디카르복실산 성분(a1)은 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산 성분 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,4-페닐렌디옥시페닐렌산, 1,3-페닐렌디옥시디아세트산, 디펜산, 4,4'-옥시비스(벤조산), 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐설폰-4,4'디카르복실산, 4,4'-디페닐카르복실산 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산 또는 이들의 혼합물, 구체적으로, 테레프탈산, 또는 테레프탈산과 이소프탈산의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 디카르복실산 성분(A)은 폴리아미드 수지의 가공성을 더욱 증대시키기 위하여, 전체 디카르복실산 성분(A)에 대하여, 약 30 몰% 미만의 (a2) 아디프산(adipic acid)을 더욱 포함할 수 있다.
이 경우, 상기 디카르복실산 성분(A) 중, 상기 방향족 디카르복실산 성분(a1)의 함량은 약 70 몰% 초과, 예를 들면 약 75 내지 약 95 몰%, 구체적으로 약 75 내지 약 90 몰%일 수 있고, 상기 아디프산(a2)의 함량은 약 30 몰% 미만, 예를 들면 약 5 내지 약 25 몰%, 구체적으로 약 10 내지 약 25 몰%일 수 있다. 상기 범위에서, 내열성과 가공성등의 물성이 우수한 폴리아미드 수지를 얻을 수 있다.
(B) 디아민 성분
본 발명에 사용되는 디아민 성분(B)은 높은 내열성을 갖는 폴리아미드 수지를 제조하기 위하여, 상기 지방족 디아민 성분(b1)과 함께, 공중합 단량체로서 상기 피페라진(b2)을 반드시 포함하는 것이다.
상기 지방족 디아민 성분(b1)은 탄소수 4 내지 20의 지방족 디아민 성분 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 예를 들면, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민(헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamine)), 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,10-데칸디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민, 2,2-옥시비스(에틸아민), 비스(3-아미노프로필)에테르, 에틸렌글리콜 비스(3-아미노프로필)에테르(EGBA), 1,7-디아미노-3,5-디옥소헵탄, 이들의 혼합물 등의 1종 이상의 지방족 선형 디아민을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들면 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민, 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 구체적으로 1,6-헥산디아민을 사용할 수 있다.
상기 피페라진(b2)은 두 개의 질소 원자를 포함하는 6각형의 고리 구조를 갖는 것으로서, 공중합 시 약 140℃ 이상의 높은 유리전이온도(Tg)를 갖는 폴리아미드 수지를 제조할 수 있으나, 피페라진 등의 고리형 2차 아민은 중합 시 구조에 의해 기인하는 높은 내열특성과 아미드(amide) 결합시 수소원자의 결핍으로, 결정성 및 결정화 속도가 저하될 수도 있다. 이 경우, 폴리아미드 수지 제조 시, 상기 아디프산(a2)을 공중합시켜 결정성 및 결정화 속도 저하를 보완해 줄 수 있다.
상기 디아민 성분(B) 중, 상기 지방족 디아민 성분(b1)의 함량은 약 60 내지 약 70 몰%, 예를 들면 약 61.5 내지 약 68.5 몰%, 구체적으로 약 62.5 내지 약 67.5 몰%이고, 상기 피페라진(b2)의 함량은 약 30 내지 약 40 몰%, 예를 들면 약 31.5 내지 약 38.5 몰%, 구체적으로 약 32.5 내지 약 37.5 몰%이다. 상기 지방족 디아민 성분(b1)의 함량이 약 60 몰% 미만이거나, 상기 피페라진(b2)의 함량이 약 40 몰%를 초과할 경우, 폴리아미드 수지의 결정성 및 가공성이 저하될 우려가 있고, 상기 지방족 디아민 성분(b1)의 함량이 약 70 몰%를 초과하거나, 상기 피페라진(b2)의 함량이 약 30 몰% 미만일 경우, 폴리아미드 수지의 내열성이 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 아디프산(a2) 사용 시, 상기 디카르복실산 성분(A) 및 상기 디아민 성분(B) 전체(100 몰%)에 대하여, 상기 아디프산(a2) 및 상기 피페라진(b2)의 총함량은 약 15 내지 약 30 몰%, 예를 들면 약 17 내지 약 28 몰%일 수 있다. 상기 범위에서, 결정성, 가공성, 내열성 등의 물성이 우수한 폴리아미드 수지를 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지에서, 상기 디카르복실산 성분(A)과 상기 디아민 성분(B)의 비율(몰수비: 디아민 성분(B)/디카르복실산 성분 (A))은 약 0.93 내지 약 1.07, 예를 들면 약 0.97 내지 약 1.03일 수 있다. 상기 범위에서, 미반응 단량체에 의한 물성 저하를 방지할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지는 말단기가 지방족 카르복실산 및 방향족 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 말단봉지제(end capping agent)로 봉지될 수도 있다.
상기 말단봉지제로는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 로르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 이소부틸산, 벤조산, 톨루산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산, 메틸나프탈렌카르복실산, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 말단봉지제는 상기 디카르복실산 성분(A) 및 상기 디아민 성분(B) 약 100 몰부에 대하여, 약 0 내지 약 5 몰부, 예를 들면 약 0.01 내지 약 3 몰부로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아미드 수지의 유리전이온도(Tg)는 약 130℃ 이상, 예를 들면 약 140℃ 이상, 구체적으로 약 145 내지 약 170℃일 수 있다. 상기 범위에서, 자동차 엔진룸 부품 등에 사용되기 위한 고내열성, 열내화성 등을 가질 수 있다.
상기 폴리아미드 수지의 결정화온도(Tc)는 약 240 내지 약 300℃, 예를 들면 약 250 내지 약 290℃일 수 있고, 용융온도(Tm)는 약 300 내지 약 350℃, 예를 들면 약 305 내지 약 340℃일 수 있다. 상기 범위에서, UTH용 제품 사용에 적합한 내열특성을 갖는다.
상기 폴리아미드 수지는 약 50℃ 및 상대 습도 약 90%에서 약 48시간 동안 처리한 후의 수분 흡수율이 약 3% 이하, 예를 들면 약 2.2% 이하, 구체적으로 약 1.1 내지 약 2.0%일 수 있다. 상기 범위에서, 자동차 엔진룸 부품 등으로서 자동차 부동액(H2O+EG) 하에서 장기 사용이 가능할 수 있다.
상기 수분 흡수율은, 길이 약 100mm, 너비 약 100mm, 두께 약 3mm 시편을 제작하여 약 120℃에서 약 4시간 동안 진공 건조하고, 건조된 시편의 중량(W0)를 측정한 다음, 건조된 시편을 항온 항습기 내에서 약 50℃, 상대 습도(RH) 약 90%에서 약 48시간 동안 처리한 후 시편의 중량(W1)를 측정하고, 하기 식에 따라 산출할 수 있다.
수분 흡수율(%) = ｜W1-W0｜/ W0 * 100
상기 폴리아미드 수지는 약 98%의 황산 용액 또는 o-클로로페놀을 사용하여 약 25℃에서 우베로드(Ubbelodhde) 점도계를 사용하여 측정고유점도[η]가 약 0.15 내지 약 1 dL/g일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 폴리아미드 수지는 강도 유지율이 약 82% 이상, 예를 들면 약 85 내지 약 95%일 수 있다. 상기 강도 유지율은 항온항습기에서 약 80℃, 상대 습도 약 95%로 약 24시간 처리 전의 인장강도에 대한 처리 후의 인장 강도의 비율로 측정할 수 있다. 상기 인장 강도는 ISO 527(약 23℃, 약 5mm/min)에 따라 측정할 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 폴리아미드 수지의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리아미드의 제조방법은 상기 방향족 디카르복실산 성분(a1)을 포함하는 디카르복실산 성분(A), 및 상기 지방족 디아민 성분(b1) 약 60 내지 약 70 몰% 및 피페라진(b2) 약 30 내지 약 40 몰%를 포함하는 디아민 성분(B)을 공중합하는 단계를 포함한다.
구체예에서, 상기 디카르복실산 성분(A)은 약 30 몰% 미만의 (a2) 아디프산을 더욱 포함할 수 있으며, 상기 디카르복실산 성분(A) 및 상기 디아민 성분(B) 전체에 대하여, 상기 아디프산(a2) 및 상기 피페라진(b2)의 총함량은 약 15 내지 약 30 몰%일 수 있다.
상기 폴리아미드 수지의 제조방법에서, 상기 공중합은 통상의 공중합 제조 방법에 따라 수행될 수 있으며, 예를 들면, 용융 중합 방법 등을 사용하여 수행할 수 있다.
상기 공중합 시, 중합 온도는 약 80 내지 약 300℃, 예를 들면 약 80 내지 약 280℃일 수 있고, 중합 압력은 약 10 내지 약 40 kgf/cm2일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
한 구체예에서, 상기 폴리아미드 수지는, 상기 디카르복실산 성분(A), 상기 디아민 성분(B), 촉매 및 물을 반응기에 채우고, 약 80 내지 약 150℃에서 약 0.5 내지 약 2시간 동안 교반시킨 후, 약 200 내지 약 280℃의 온도 및 약 20 내지 약 40 kgf/cm2의 압력에서, 약 2 내지 약 4시간 동안 유지한 다음, 압력을 약 10 내지 약 20 kgf/cm2로 낮추고 약 1 내지 약 3시간 동안 (공중합) 반응시키는 단계, 및 이 때 얻어진 폴리아미드를 유리전이온도(Tg)와 용융온도(Tm)사이의 온도로 진공 상태에서 약 10 내지 약 30시간 동안 고상 중합(Solid State Polymerization)하는 단계를 통하여 얻을 수 있다.
상기 공중합 반응에는 촉매가 사용될 수 있다. 상기 촉매로는 포스포러스계 촉매가 사용될 수 있으며, 예를 들면, 포스포릭산, 포스포러스산, 하이포포스포러스산 또는 그 염이나 유도체 등이 사용될 수 있다. 보다 구체적인 예로서, 포스포릭산, 포스포러스산, 하이포포스포러스산, 소듐 하이포포스페이트, 소듐 하이포포스피네이트 등이 사용될 수 있다.
상기 촉매는 예를 들면, 전체 단량체((A)+(B)) 약 100 중량부에 대하여, 약 0 내지 약 3 중량부, 예를 들면 약 0.001 내지 약 1 중량부, 구체적으로 약 0.01 내지 약 0.5 중량부로 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 폴리아미드 수지의 제조방법에는 상기 말단봉지제가 상기 함량으로 사용될 수 있으며, 말단봉지제의 함량을 조절하여 합성된 폴리아미드 수지의 점도를 조절할 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 성형품에 관한 것이다. 본 발명에 따른 성형품은 상기 폴리아미드 수지로부터 형성(제조)된다. 예를 들면, 상기 폴리아미드 수지는 고온의 유리전이온도를 요구하는 자동차 UTH(under the hood) 엔진룸 소재로 제조될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 성형품은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 형성될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
실시예 1-6 및 비교예 1-6
하기 표 1 및 2의 조성에 따라, 디카르복실산 성분(Diacid)으로서, 테레프탈산(TPA) 및 아디프산(AA)과 디아민 성분(Diamine)으로서, 1,6-헥사메틸렌디아민(HMDA), 2-메틸펜탄디아민(MPD) 및 피페라진(PIP)을 상기 디카르복실산 성분 및 디아민 성분 100 몰부에 대하여, 말단봉지제로서 아세트산 1.5 몰부, 상기 디카르복실산 성분 및 디아민 성분 100 중량부에 대하여, 촉매로서 소듐 하이포포스피네이트 0.1 중량부 및 물 40 중량부와 함께 1리터 오토클레이브(autoclave)에 넣고 질소로 충진하였다. 130℃에서 60분간 교반시키고, 250℃로 2시간 동안 승온시킨 후, 25 kgf/cm2를 유지하면서 3시간 동안 반응시킨 다음, 15 kgf/cm2로 감압시킨 후 1시간 동안 반응시켜, 폴리아미드 예비 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리아미드 예비 공중합체를 230℃에서 8시간 동안 고상 중합을 실시하여 폴리아미드 수지를 얻었다.
표 1
단량체 (몰%) 실시예
1 2 3 4 5 6
Diacid TPA 100 100 100 85 90 75
AA - - - 15 10 85
Diamine HMDA 70 65 60 65 70 70
MPD - - - - - -
PIP 30 35 40 35 30 30
몰수비 [Diamine]/[Diacid] 1.015
표 2
단량체 (몰%) 비교예
1 2 3 4 5 6
Diacid TPA 100 65 55 100 85 75
AA - 35 45 - 15 25
Diamine HMDA 100 100 100 70 50 100
MPD - - - 30 - -
PIP - - - - 50 -
몰수비 [Diamine]/[Diacid] 1.015
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리아미드 수지에 대하여 다음과 같은 방법으로 용융온도, 용융열량, 결정화온도, 결정화열량, 유리전이온도, 고유점도, 유동성, 강도 유지율 및 흡수율을 평가하여 그 결과를 하기 표 3 및 4에 나타내었다.
물성 평가 방법
(1) 용융온도, 결정화온도 및 유리전이온도(단위: ℃): 실시예와 비교예에서 고상 중합 후 얻은 폴리아미드 수지에 대해 Different Scanning Calorimeter(DSC)를 사용하여 측정하였다. DSC는 TA사의 Q20 측정기를 이용하였고, 질소 분위기, 30 내지 400℃의 온도 범위에서 승온 속도 10℃/min, 냉각 속도 10℃/min의 조건으로 측정하였다. 이때, 결정화온도는 냉각 시 발열 피크의 최대 지점으로 하였고, 용융온도는 두 번째 승온 시 흡열 피크의 최대 지점으로 결정하였다. 또한, 유리전이온도는 두 번째 승온 시 측정된 온도로 결정하였다.
(2) 용융열량 및 결정화열량(단위: J/g): 용융열량은 두 번째 승온 시 흡열피크의 면적비, 결정화 열량은 첫 번째 냉각 시 발열피크의 면적비로 결정하였다.
(3) 고유점도(단위: dL/g): 97%의 황산 용액 및 25℃에서 우베로드(Ubbelodhde) 점도계를 사용하여 측정하였다.
(4) 유동성(단위: mm): 스미토모 사출기 SG75H-MIV을 사용하였으며, 실린더 온도와 금형 온도를 320℃로 설정하고, 사출압력을 15MPa로 설정하여 유동 거리를 측정하였다.
(5) 수분 흡수율(단위: %): 길이 100mm, 너비 100mm, 두께 3mm인 시편을 제작하여 120℃에서 4시간 동안 진공 건조하였다. 건조된 시편의 중량(W0)를 측정하고, 건조된 시편을 항온항습기내에서 50℃, RH 90%에서 48시간 동안 처리한 후 시편의 중량(W1)를 측정하였다. 하기 식에 따라 수분 흡수율을 계산하였다.
수분 흡수율(%) = ｜W1-W0｜/ W0 * 100
(6) 강도 유지율(단위: %): 강도 유지율은 항온항습기에서 온도 80℃, 상대 습도 95%로 24시간 처리 전의 인장강도에 대한 처리 후의 인장 강도의 비율을 측정하여 얻었다. 인장 강도는 ISO 527(23℃, 5mm/min)에 따라 측정하였다.
표 3
실시예
1 2 3 4 5 6
용융온도 (℃) 333 321 315 312 319 305
용융열량 (J/g) 39 32 26 39 39 31
결정화온도 (℃) 290 266 255 253 263 260
결정화열량 (J/g) 41 28 25 38 38 29
유리전이온도 (℃) 163 165 166 144 151 140
고유점도 (dL/g) 0.20 0.20 0.18 0.18 0.21 0.23
유동성 (mm) 90 94 95 97 92 95
강도 유지율 (%) 90 88 87 85 86 87
수분 흡수율 (%) 2.0 2.0 1.9 1.9 1.8 1.7
표 4
비교예
1 2 3 4 5 6
용융온도 (℃) 365 322 307 327 - 343
용융열량 (J/g) - 57 45 58 - 29
결정화온도 (℃) 338 290 275 302 - 308
결정화열량 (J/g) - 52 42 40 - 27
유리전이온도 (℃) - 99 90 143 161 147
고유점도 (dL/g) 0.23 0.20 0.21 0.19 0.17 0.19
유동성 (mm) 85 94 102 97 - 75
강도 유지율 (%) 85 86 85 88 - 81
수분 흡수율 (%) 1.6 2.1 2.8 2.1 - 1.9
상기 표 3 및 4의 결과로부터, 본 발명에 따른 폴리아미드 수지(실시예 1 내지 6)는 내열성이 우수하고, 용융온도, 결정화온도, 유동성 등의 결과로부터 성형성이 우수함을 알 수 있다. 또한, 수분 흡수율이 낮고, 강도 유지율이 높음을 알 수 있다. 특히, 동일한 비율의 피페라진 공중합체를 사용하는 폴리아미드 수지 중(실시예 1, 5 및 6, 실시예 2 및 4), 아디프산을 공중합체로 사용할 경우(실시예 4 내지 6), 유리전이온도는 다소 저하되지만, 가공성이 개선됨을 알 수 있다.
반면, 피페라진을 공단량체로 사용하지 않는 비교예 1 내지 3의 폴리아미드 수지는 유리전이온도가 100℃ 미만으로 내열성이 떨어지거나, 높은 용융온도로 인해 분해되어 유리전이온도, 용융열량, 결정화열량 등을 측정할 수 없었으며, 공단량체로서, 피페라진 대신 MPD를 사용한 비교예 4의 폴리아미드 수지는 MPD의 고리화 반응에 의해 고상중합 시 분자량 상승을 저해할 우려가 있다. 피페라진 함량이 30 몰% 미만인 비교예 6의 경우, 비교적 높은 용융온도와 결정성이 낮기 때문에 UTH용도로 적합치 않음을 알 수 있다. 또한, 피페라진 함량이 40 몰%를 초과하고, 전체 디카르복실산 성분 및 디아민 성분에 대하여, 공단량체(아디프산, 피페라진) 총함량이 30 몰%를 초과하는 비교예 5의 경우, 무정형이 되어 Tg 이외의 열특성은 확인할 수 없었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (13)

  1. (a1) 방향족 디카르복실산 성분을 포함하는 (A) 디카르복실산 성분; 및
    (b1) 지방족 디아민 성분 약 60 내지 약 70 몰% 및 (b2) 피페라진 약 30 내지 약 40 몰%를 포함하는 (B) 디아민 성분;이 공중합되어,
    상기 디카르복실산 성분(A)으로부터 유도된 디카르복실산 부분 및 상기 디아민 성분(B)으로부터 유도된 디아민 부분이 반복되는 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 디카르복실산 성분(A)은 약 30 몰% 미만의 (a2) 아디프산을 더욱 포함하며, 상기 디카르복실산 성분(A) 및 상기 디아민 성분(B) 전체에 대하여, 상기 아디프산(a2) 및 상기 피페라진(b2)의 총함량은 약 15 내지 약 30 몰%인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 방향족 디카르복실산 성분(a1)은 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산 성분 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 지방족 디아민 성분(b1)은 탄소수 4 내지 20의 지방족 디아민 성분 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지의 유리전이온도(Tg)는 약 130℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지의 결정화온도(Tc)는 약 240 내지 약 300℃이고, 용융온도(Tm)는 약 300 내지 약 350℃인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지는 약 50℃ 및 상대습도 약 90%에서 약 48시간 동안 처리한 후의 수분 흡수율이 3% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지는 말단기가 지방족 카르복실산 및 방향족 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 말단봉지제로 봉지되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  9. 제8항에 있어서, 상기 말단봉지제는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 로르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 이소부틸산, 벤조산, 톨루산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산 및 메틸나프탈렌카르복실산 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  10. 피페라진 약 30 내지 약 40 몰%를 포함하는 디아민 성분이 공중합되어 형성되며, 유리전이온도(Tg)가 약 140℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  11. (a1) 방향족 디카르복실산 성분을 포함하는 (A) 디카르복실산 성분, 및 (b1) 지방족 디아민 성분 약 60 내지 약 70 몰% 및 (b2) 피페라진 약 30 내지 약 40 몰%를 포함하는 (B) 디아민 성분을 공중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 디카르복실산 성분(A)은 약 30 몰% 미만의 (a2) 아디프산을 더욱 포함하며, 상기 디카르복실산 성분(A) 및 상기 디아민 성분(B) 전체에 대하여, 상기 아디프산(a2) 및 상기 피페라진(b2)의 총함량은 약 15 내지 약 30 몰%인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 수지로부터 형성된 성형품.
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