WO2013094916A1 - 폴리아미드 수지, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 물품 - Google Patents

폴리아미드 수지, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 물품 Download PDF

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WO2013094916A1
WO2013094916A1 PCT/KR2012/010732 KR2012010732W WO2013094916A1 WO 2013094916 A1 WO2013094916 A1 WO 2013094916A1 KR 2012010732 W KR2012010732 W KR 2012010732W WO 2013094916 A1 WO2013094916 A1 WO 2013094916A1
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polyamide resin
aliphatic
diamine
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권소영
장승현
제진아
진영섭
임상균
이기연
전석민
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제일모직 주식회사
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    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a polyamide resin, a process for producing the same, and an article comprising the same.
  • Nylon 66 and nylon 6 are the best known polyamide resins. Such aliphatic polyamide resins are widely used in automobile parts, electrical, electronic products, and mechanical parts. However, aliphatic polyamide resins do not have sufficient thermal stability to be applied in applications requiring high heat resistance properties.
  • Aromatic polyamide resins have higher melting temperatures and higher heat resistance than aliphatic polyamide resins, but workability has been limited due to such high melting temperatures.
  • high heat resistant nylon has a semi-crystal structure, and thus the heat resistance temperature is considerably higher than that of general nylon, and thus it may be used in various fields requiring high heat resistance properties.
  • the glass transition temperature is 90-120 ° C. and has a low glass transition temperature. Therefore, there is a need to develop a polyamide resin having a high glass transition temperature while improving melt processability.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing the polyamide resin.
  • Still another object of the present invention is to provide an article molded from the polyamide resin or the polyamide resin produced by the production method.
  • the polyamide resin which is one aspect of this invention is formed by superposition
  • polymerization (C) aliphatic cyclic diamine is (B) + (C) of about 15-35 mol% in 100 mol%, the glass transition temperature of the polyamide resin may be about 140 °C or more.
  • Another method of producing a polyamide resin of the present invention comprises the step of polymerizing (A) aromatic dicarboxylic acid, (B) aliphatic linear diamine, and (C) aliphatic cyclic diamine, wherein in the polymerization (C) aliphatic cyclic Diamine may comprise about 15-35 mol% of (B) + (C) 100 mol%.
  • the molded article which is another aspect of the present invention may include the polyamide resin or the polyamide resin produced by the production method.
  • the present invention provides a polyamide resin having high heat resistance, excellent moldability and melt processability.
  • 'aromatic dicarboxylic acid' may refer to an aromatic hydrocarbon dicarboxylic acid.
  • 'aliphatic linear diamine' may mean aliphatic hydrocarbon linear diamine.
  • 'aliphatic cyclic diamine' may mean aliphatic hydrocarbon cyclic diamine.
  • 'aliphatic dicarboxylic acid' may mean aliphatic hydrocarbon dicarboxylic acid.
  • the polyamide resin of one aspect of the present invention may be formed by polymerization of (A) aromatic dicarboxylic acid, (B) aliphatic linear diamine, and (C) aliphatic cyclic diamine.
  • the (C) aliphatic cyclic diamine may be included in about 15-35 mol% of (B) + (C) 100 mol%.
  • Tg of 150 °C or more can not be obtained, or there may be a problem that the melting temperature is too high.
  • the crystallization temperature is too high or does not have crystallinity.
  • the (B) aliphatic linear diamine may include at least one of aliphatic linear diamines having 4 to 10 carbon atoms.
  • the aliphatic linear diamine may be 1,4-butanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, 1,10-decanediamine or mixtures thereof. However, it is not limited thereto.
  • the aliphatic linear diamine can be 1,6-hexanediamine or a mixture comprising the same.
  • the (B) aliphatic linear diamine may be included in about 65-85 mol% of (B) + (C) 100 mol%. In the above range, it may have an effect of showing the Tg characteristics of 150 °C or more. Preferably, about 70-85 mol% may be included.
  • the aliphatic cyclic diamine (C) may include a diamine having two or more rings as the aliphatic cyclic diamine having 8 to 30 carbon atoms.
  • the (C) aliphatic cyclic diamine may be a compound represented by the following Chemical Formula 1, but is not limited thereto.
  • R 1 to R 22 are the same or different and are hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an amino group (-NH 2 ),
  • n is an integer from 1-5
  • At least one of R 1 to R 11 is an amino group
  • At least one of R 12 to R 22 is an amino group.
  • the (C) aliphatic cyclic diamine may be bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane or mixtures thereof.
  • the (C) aliphatic cyclic diamine may comprise about 15-35 mol% of 100 mol% of (B) + (C). Preferably about 15-30 mol%, more preferably about 15-25 mol%.
  • the aromatic dicarboxylic acid may include one or more of aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms.
  • the (A) aromatic dicarboxylic acid is terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4- Phenylenedioxyphenylene acid, 1,3-phenylenedioxydiacetic acid, diphenic acid, 4'4'-oxybis (benzoic acid), diphenylmethane-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4, 4'dicarboxylic acid, 4-4'-biphenyldicarboxylic acid or mixtures thereof.
  • it may be terephthalic acid, isophthalic acid or a mixture thereof. More preferably, it may be (A1) terephthalic acid or a mixture of (A1) terephthalic acid and (A2) isophthalic acid.
  • (A2) isophthalic acid may be included in about 0-30 mol% of (A1) + (A2) 100 mol%.
  • the produced polyamide resin can secure crystallinity.
  • (A1) terephthalic acid may be included in about 70-100 mol% of 100 mol% of (A1) + (A2).
  • the produced polyamide resin can secure crystallinity.
  • the sum of (A2) isophthalic acid and (C) aliphatic cyclic diamine may comprise about 7.5-32.5 mol% of 100 mol% of (A1) + (A2) + (B) + (C).
  • the produced polyamide resin can ensure crystallinity and high glass transition temperature. Preferably about 15-30 mol%, more preferably about 20-26 mol%.
  • (D) aliphatic dicarboxylic acid may be further polymerized.
  • Aliphatic dicarboxylic acid may be an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 15 carbon atoms. Specifically, Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, apicic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid acid), undecanedioic acid, dodecanedioic acid, glutamic acid, traumatic acid, muconic acid, etc. This is not restrictive.
  • Aliphatic dicarboxylic acid (D) may be included in about 1-20 mol% of (A) + (D) 100 mol%.
  • the polyamide resin can secure high heat resistance and excellent moldability.
  • about 5-20 mol%, more preferably 6-12 mol% may be included.
  • the polyamide resin comprises about 65-85 mol% of (B) aliphatic linear diamine and about 15-35 mol (C) aliphatic cyclic diamine in (A) 100 mol% aromatic dicarboxylic acid, (B) + (C) 100 mol% It can be formed by polymerization of%.
  • the polyamide resin comprises (A1) terephthalic acid at least about 70 and less than 100 mol% and (A2) isophthalic acid at greater than about 0 and less than 30 mol%, (B) + (C) in 100 mol% of (A1) + (A2). ) From about 65-85 mol% of (B) aliphatic linear diamine and about 15-35 mol% of (C) aliphatic cyclic diamine in 100 mol%.
  • the polyamide resin comprises about 70-90 mol% of (A1) terephthalic acid and about 10-30 mol% of (A2) isophthalic acid, (B) + (C) 100 mol% in (A1) + (A2) 100 mol% It can be formed by polymerization of about 65-85 mol% of (B) aliphatic linear diamine and about 15-35 mol% of (C) aliphatic cyclic diamine.
  • the polyamide resin may comprise (A) aromatic dicarboxylic acid at least about 80 and less than 100 mol% and (D) aliphatic dicarboxylic acid at greater than about 20 but less than 20 mol% in (A) + (D) 100 mol%; And (B) about 65-85 mol% of (B) aliphatic linear diamine and (C) aliphatic cyclic diamine in about 100 mol% of (B) + (C).
  • the polyamide resin comprises about 80-99 mol% of (A) aromatic dicarboxylic acid and about 1-20 mol% of (D) aliphatic dicarboxylic acid in (A) + (D) 100 mol%, (B) + (C ) From about 65-85 mol% of (B) aliphatic linear diamine and about 15-35 mol% of (C) aliphatic cyclic diamine in 100 mol%.
  • the polyamide resin may be encapsulated with an end capping agent in which the end group is selected from aliphatic carboxylic acid or aromatic carboxylic acid.
  • the terminal blocker is acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, loric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, isobutyl acid, benzoic acid, toluic acid , ⁇ -naphthalenecarboxylic acid, ⁇ -naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid and the like can be used, but is not limited thereto.
  • the terminal encapsulant is about 0 to 5 mol%, preferably about 0.01 to 3 mol% with respect to 100 mol% of (A) + (B) + (C) or (A1) + (A2) + (B) + (C) May be included.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polyamide resin may be about 140 ° C. or more. Within this range, high heat resistance and heat resistance can be provided. Preferably, the glass transition temperature may be about 150 ° C. or higher, more preferably about 150-165 ° C.
  • the polyamide resin may be a resin in semicrystalline form.
  • the ratio of the melting temperature to the glass transition temperature of the polyamide resin may be about 1.9 to 2.3. Within this range, it is possible to obtain the effect of having a high-temperature Tg characteristic while having a semi-crystal structure.
  • the melting temperature of the polyamide resin can be about 300-330 ° C. In the above range, the polyamide resin may have good processability.
  • the polyamide resin may have an intrinsic viscosity [ ⁇ ] of about 0.7-4.0 dL / g, preferably about 0.7-1.0 dL / g, measured by a Ubbelodhde viscometer at 25 ° C. and 97% sulfuric acid solution.
  • Another method of producing a polyamide resin of the present invention comprises the step of polymerizing (A) aromatic dicarboxylic acid, (B) aliphatic linear diamine and (C) aliphatic cyclic diamine, wherein in the polymerization (C) aliphatic cyclic diamine May comprise about 15-35 mol% of 100 mol% (B) + (C).
  • Copolymerization can use the conventional copolymerization manufacturing method.
  • the polymerization temperature may be about 80-300 ° C., preferably about 80-280 ° C., and the polymerization pressure may be about 10-40 kgf / cm 2 .
  • a mixture of (A) aromatic dicarboxylic acid, (B) aliphatic linear diamine, and (C) aliphatic cyclic diamine, catalyst and water is charged to the reactor and stirred at about 80-150 ° C. for about 0.5-2 hours. Maintain the temperature for about 2 ⁇ 4 hours while increasing the temperature to about 200-280 °C, keep the pressure constant at about 20 ⁇ 40kgf / cm 2 , and then lower the pressure to about 10 ⁇ 20kgf / cm 2 , then about 1-3 React time.
  • the polyamide obtained at this time was subjected to a solid state polymerization (Solid State Polymerization) at a temperature between the glass transition temperature (Tg) and the melting temperature (Tm), for example, about 150-360 ° C. in a vacuum state for about 10-30 hours. You can get it.
  • Solid State Polymerization Solid State Polymerization
  • Catalysts may be used in the polymerization reaction.
  • a phosphorus catalyst can be used.
  • phosphoric acid, phosphoric acid, hypophosphorous acid or salts or derivatives thereof may be used.
  • phosphoric acid, phosphoric acid, hypophosphorous acid, sodium hypophosphate, sodium hypophosphinate and the like can be used.
  • the catalyst may preferably be used at about 0-3.0%, preferably about 0-1.0%, more preferably about 0.001-0.5% by weight of the total monomer weight.
  • end-sealing agents can be used in the addition of the mixture of (A) + (B) + (C).
  • the viscosity of the synthesized polyamide copolymer resin can be adjusted by adjusting the amount of the terminal blocker.
  • Terminal blockers may be aliphatic carboxylic acids or aromatic carboxylic acids.
  • the terminal blocker is acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, loric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, isobutyl acid, benzoic acid , Toluic acid, ⁇ -naphthalenecarboxylic acid, ⁇ -naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid and the like can be used. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the terminal encapsulant is about 0 to 5 mol%, preferably about 0.01 to 3 mol% with respect to 100 mol% of (A) + (B) + (C) or (A1) + (A2) + (B) + (C) May be included.
  • An article which is another aspect of the present invention may be molded from the polyamide resin, or a polyamide resin produced by the above production method.
  • it can be used for automotive UTH applications requiring a high glass transition temperature, but is not limited thereto.
  • the article molding method can use a conventionally known method.
  • the reaction was carried out at this temperature for 3 hours while maintaining 25kgf / cm 2 , and the pressure was reduced to 15kgf / cm 2 .
  • the polyamide prepolymer was subjected to solid phase polymerization at 230 ° C. for 8 hours to obtain a polyamide resin.
  • Example 1 terephthalic acid 0.53 mol (87.2 g), isophthalic acid 0.18 mol (29.07 g), 1,6-hexamethylenediamine 0.61 mol (70.53 g), bis (4-aminocyclohexyl) methane 0.11 mol (22.53 g) ),
  • a polyamide resin was prepared in the same manner except that 0.028 mol (1.68 g) of acetic acid, 0.1 wt% (0.21 g) of sodium hypophosphinate, and 70 mL of water were used.
  • Example 1 terephthalic acid 0.53 mol (87.22 g), isophthalic acid 0.18 mol (29.07 g), 1,6-hexamethylenediamine 0.54 mol (62.84 g), bis (4-amino-3- methylcyclohexyl) methane 0.18
  • a polyamide resin was prepared in the same manner except that mol (42.97 g), acetic acid 0.042 mol (2.52 g), sodium hypophosphinate 0.1 wt% (0.22 g), and 71 mL water were used.
  • Example 1 terephthalic acid 0.60 mol (98.85 g), adipic acid 0.11 mol (15.35 g), 1,6-hexamethylenediamine 0.54 mol (62.84 g), bis (4-aminocyclohexyl) methane 0.18 mol (37.92 g), 0.042 mol (2.52 g) of acetic acid, 0.1 wt% (0.22 g) of sodium hypophosphinate, and 77 mL of water were used to prepare a polyamide resin in the same manner.
  • Example 1 terephthalic acid 0.63 mol (104.67 g), adipic acid 0.07 mol (10.23 g), 1,6-hexamethylenediamine 0.49 mol (57.51 g), bis (4-aminocyclohexyl) methane 0.21 mol (44.62 g), a polyamide resin was prepared in the same manner except that 0.014 mol (0.84 g) of acetic acid, 0.1 wt% (0.22 g) of sodium hypophosphinate, and 73 mL of water were used.
  • the reaction was carried out at this temperature for 3 hours while maintaining 25kgf / cm 2 , and the pressure was reduced to 15kgf / cm 2 , followed by reaction for 1 hour.
  • the polyamide prepolymer was subjected to solid phase polymerization at 230 ° C. for 8 hours to obtain a polyamide resin.
  • the polyamide resin according to the present invention has a high glass transition temperature and a high melting temperature to have high heat resistance and excellent moldability.
  • polymerized polyamide resins containing less than 15 mol% or more than 35 mol% of (C) in 100 mol% of (B) + (C) have low crystallinity or low glass transition temperature, resulting in high heat resistance, excellent moldability and melting. Processability cannot be secured (see Comparative Example 1-2).

Abstract

본 발명은 (A)방향족 디카르복시산, (B)지방족 선형 디아민 및 (C)지방족 환형 디아민의 중합으로 형성되는 폴리아미드 수지로서, 상기 중합에서 상기 (C)지방족 환형 디아민은 상기 (B) + (C) 100mol% 중 약 15-35mol%로 포함되고, 상기 폴리아미드 수지의 유리전이온도는 약 140℃ 이상인 폴리아미드 수지, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 물품에 관한 것이다.

Description

폴리아미드 수지, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 물품
본 발명은 폴리아미드 수지, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 물품에 관한 것이다.
폴리아미드 수지로서는 나일론 66, 나일론 6이 가장 잘 알려져 있다. 이러한 지방족 폴리아미드 수지는 자동차 부품, 전기, 전자제품, 기계부품 등에 널리 사용되고 있다. 그러나 지방족 폴리아미드 수지는 고내열 특성을 필요로 하는 분야에 적용되기에 충분한 열적 안정성을 가지고 있지 않다.
방향족 폴리아미드 수지는 지방족 폴리아미드 수지보다 높은 용융 온도와 고내열성을 가지고 있으나, 이와 같은 높은 용융 온도로 인하여 가공성은 제한적으로 실시되어져 왔다.
일반적으로 고내열 나일론의 경우, 반결정 구조를 가져 내열 온도가 일반 나일론에 비해 상당히 높아 고내열 특성을 요구하는 다양한 분야에 사용될 수 있다. 그러나, 기존 제품의 경우, 유리전이온도가 90-120℃로서 낮은 유리전이온도를 갖고 있다. 따라서, 용융 가공성을 높임과 동시에 높은 유리전이온도를 갖는 폴리아미드 수지를 개발할 필요가 있다.
본 발명의 목적은 고내열성, 우수한 성형성 및 용융가공성을 갖는 폴리아미드 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리아미드 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리아미드 수지 또는 상기 제조 방법으로 제조된 폴리아미드 수지로 성형된 물품을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 관점인 폴리아미드 수지는 (A)방향족 디카르복시산, (B)지방족 선형 디아민, 및 (C)지방족 환형 디아민의 중합으로 형성되고, 상기 중합에서 (C)지방족 환형 디아민은 (B) + (C) 100mol% 중 약 15-35mol%로 포함되고, 상기 폴리아미드 수지의 유리전이온도는 약 140℃ 이상이 될 수 있다.
본 발명의 다른 관점인 폴리아미드 수지의 제조 방법은 (A)방향족 디카르복시산, (B)지방족 선형 디아민, 및 (C)지방족 환형 디아민을 중합하는 단계를 포함하고, 상기 중합에서 (C)지방족 환형 디아민은 (B) + (C) 100mol% 중 약 15-35mol%로 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점인 성형품은 상기 폴리아미드 수지 또는 상기 제조 방법으로 제조된 폴리아미드 수지를 포함할 수 있다.
본 발명은 고내열성, 우수한 성형성 및 용융가공성을 갖는 폴리아미드 수지를 제공하였다.
본 명세서에서 '방향족 디카르복시산'은 방향족 탄화수소 디카르복시산을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 '지방족 선형 디아민'은 지방족 탄화수소 선형 디아민을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 '지방족 환형 디아민'은 지방족 탄화수소 환형 디아민을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 '지방족 디카르복시산'은 지방족 탄화수소 디카르복시산을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 관점인 폴리아미드 수지는 (A)방향족 디카르복시산, (B)지방족 선형 디아민, 및 (C)지방족 환형 디아민의 중합으로 형성될 수 있다.
상기 중합에서 상기 (C)지방족 환형 디아민은 (B) + (C) 100mol% 중 약 15-35mol%로 포함될 수 있다.
15mol% 미만으로 포함될 경우, 150℃ 이상의 Tg를 얻을 수 없거나, 용융온도가 지나치게 높은 문제점이 있을 수 있다. 35mol% 초과로 포함될 경우, 결정화온도가 지나치게 높거나 결정성을 갖지 않는 문제점이 있을 수 있다. 바람직하게는 약 15-30mol%, 더 바람직하게는 약 15-25mol%로 포함될 수 있다.
상기 (B)지방족 선형 디아민은 탄소수 4-10의 지방족 선형 디아민 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들면, 지방족 선형 디아민은 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,10-데칸디아민 또는 이를 포함하는 혼합물이 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
바람직하게는, 지방족 선형 디아민은 1,6-헥산디아민 또는 이를 포함하는 혼합물이 될 수 있다.
상기 (B)지방족 선형 디아민은 (B) + (C) 100mol% 중 약 65-85mol%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 150℃ 이상의 Tg 특성을 보이는 효과를 가질 수 있다. 바람직하게는, 약 70-85mol%로 포함될 수 있다.
상기 (C)지방족 환형 디아민은 탄소수 8-30의 지방족 환형 디아민으로서 고리를 2개 이상 갖는 디아민을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 (C)지방족 환형 디아민은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2012010732-appb-I000001
(상기에서, R1 내지 R22는 동일하거나 다르고, 수소, 탄소수 1-5의 알킬기, 탄소수 6-10의 아릴기, 또는 아미노기(-NH2)이고,
n은 1-5의 정수이고,
R1 내지 R11 중 하나 이상은 아미노기이고,
R12 내지 R22 중 하나 이상은 아미노기이다.)
바람직하게는, (C)지방족 환형 디아민은 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
(C)지방족 환형 디아민은 (B) + (C) 100mol% 중 약 15-35mol%로 포함될 수 있다. 바람직하게는 약 15-30mol%, 더 바람직하게는 약 15-25mol%로 포함될 수 있다.
(A)방향족 디카르복시산은 탄소수 8-20의 방향족 디카르복시산 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체예에서, (A)방향족 디카르복시산은 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,4-페닐렌디옥시페닐렌산, 1,3-페닐렌디옥시디아세트산, 디펜산, 4'4'-옥시비스(벤조산), 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐설폰-4,4'디카르복실산, 4-4'-비페닐디카르복실산 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
바람직하게는, 테레프탈산, 이소프탈산 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다. 더 바람직하게는, (A1)테레프탈산, 또는 (A1)테레프탈산과 (A2)이소프탈산의 혼합물이 될 수 있다.
(A1)테레프탈산과 (A2)이소프탈산의 혼합물에서, (A2)이소프탈산은 (A1) + (A2) 100mol% 중 약 0-30mol%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 제조된 폴리아미드 수지가 결정성을 확보할 수 있다. 바람직하게는, 약 0 초과 30 이하 mol%, 더 바람직하게는 약 1-30mol%, 가장 바람직하게는 약 10-30mol%로 포함될 수 있다.
(A1)테레프탈산과 (A2)이소프탈산의 혼합물에서, (A1)테레프탈산은 (A1) + (A2) 100mol% 중 약 70-100mol%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 제조된 폴리아미드 수지가 결정성을 확보할 수 있다. 바람직하게는 약 70 이상 100 미만 mol%, 더 바람직하게는 약 70-99mol%, 가장 바람직하게는 약 70-90mol%로 포함될 수 있다.
(A2)이소프탈산과 (C)지방족 환형 디아민의 합은 (A1) + (A2) + (B) + (C) 100mol% 중 약 7.5-32.5mol%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 제조된 폴리아미드 수지가 결정성 및 높은 유리전이온도를 확보할 수 있다. 바람직하게는 약 15-30mol%, 더 바람직하게는 약 20-26mol%로 포함될 수 있다.
폴리아미드 수지에서, (A)방향족 디카르복시산 이외에 (D)지방족 디카르복시산이 더 중합될 수 있다.
(D)지방족 디카르복시산은 탄소수 4-15의 지방족 디카르복시산이 될 수 있다. 구체적으로, 석시닉산(Succinic acid), 글루타릭산(Glutaric acid), 아디픽산(adipic acid), 피멜릭산(Pimelic acid), 수베릭산(Suberic acid), 아제라익산(Azelaic acid), 세바식산(Sebacic acid), 운데칸디오익산(Undecanedioic acid), 도데칸디오익산(dodecanedioic acid), 글루타닉 산(Glutamic acid), 트라우마틱산(Traumatic acid), 무코닉산(Muconic acid) 등이 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
(D)지방족 디카르복시산은 (A) + (D) 100mol% 중 약 1-20mol%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 폴리마이드 수지가 고내열성 및 우수한 성형성을 확보할 수 있다. 바람직하게는, 약 5-20mol%, 더 바람직하게는 6-12mol%로 포함될 수 있다.
일 실시예에서, 폴리아미드 수지는 (A)방향족 디카르복시산 100mol%, (B) + (C) 100mol% 중 (B)지방족 선형 디아민 약 65-85mol% 및 (C)지방족 환형 디아민 약 15-35mol%의 중합으로 형성될 수 있다.
다른 실시예에서, 폴리아미드 수지는 (A1) + (A2) 100mol% 중 (A1)테레프탈산 약 70 이상 100 미만 mol%와 (A2)이소프탈산 약 0 초과 30 이하mol%, (B) + (C) 100mol% 중 (B)지방족 선형 디아민 약 65-85mol% 및 (C)지방족 환형 디아민 약 15-35mol%의 중합으로 형성될 수 있다.
또 다른 실시예에서, 폴리아미드 수지는 (A1) + (A2) 100mol% 중 (A1)테레프탈산 약 70-90mol% 및 (A2)이소프탈산 약 10-30mol%, (B) + (C) 100mol% 중 (B)지방족 선형 디아민 약 65-85mol% 및 (C)지방족 환형 디아민 약 15-35mol%의 중합으로 형성될 수 있다.
또 다른 실시예에서, 폴리아미드 수지는 (A) + (D) 100mol% 중 (A)방향족 디카르복시산 약 80 이상 100 미만 mol% 및 (D)지방족 디카르복시산 약 0 초과 20 이하mol%; (B) + (C) 100mol% 중 (B)지방족 선형 디아민 약 65-85mol% 및 (C)지방족 환형 디아민 약 15-35mol%의 중합으로 형성될 수 있다.
또 다른 실시예에서, 폴리아미드 수지는 (A) + (D) 100mol% 중 (A)방향족 디카르복시산 약 80-99mol% 및 (D)지방족 디카르복시산 약 1-20mol%, (B) + (C) 100mol% 중 (B)지방족 선형 디아민 약 65-85mol% 및 (C)지방족 환형 디아민 약 15-35mol%의 중합으로 형성될 수 있다.
폴리아미드 수지는 말단기가 지방족 카르복실산 또는 방향족 카르복실산으로 선택되는 말단 봉지제(end capping agent)로 봉지될 수 있다.
상기 말단봉지제는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 로르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 이소부틸산, 벤조산, 톨루산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산 및 메틸나프탈렌카르복실산 등이 사용될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
말단 봉지제는 (A)+(B)+(C) 또는 (A1)+(A2)+(B)+(C) 100mol%에 대하여 약 0 ~ 5mol%, 바람직하게는 약 0.01 ~ 3mol%로 포함될 수 있다.
폴리아미드 수지의 유리전이온도(Tg)는 약 140℃ 이상이 될 수 있다. 상기 범위에서, 고내열성, 열내화성을 제공할 수 있다. 바람직하게는, 유리전이온도는 약 150℃ 이상, 더 바람직하게는 약 150-165℃가 될 수 있다.
폴리아미드 수지는 반결정 형태의 수지일 수 있다.
폴리아미드 수지의 유리전이온도에 대한 용융온도의 비율은 약 1.9∼2.3이 될 수 있다. 상기 범위에서, 반결정의 구조를 가지면서, 고온의 Tg 특성을 갖는 효과를 얻을 수 있다.
폴리아미드 수지의 용융온도는 약 300-330℃가 될 수 있다. 상기 범위에서, 폴리아미드 수지는 가공성이 좋을 수 있다.
폴리아미드 수지는 25℃ 및 97% 황산용액에서 우베로드(Ubbelodhde) 점도계로 측정한 고유점도[η]가 약 0.7-4.0dL/g, 바람직하게는 약 0.7-1.0dL/g가 될 수 있다.
본 발명의 다른 관점인 폴리아미드 수지의 제조 방법은 (A)방향족 디카르복시산, (B)지방족 선형 디아민 및 (C)지방족 환형 디아민을 중합하는 단계를 포함하고, 상기 중합에서 (C)지방족 환형 디아민은 (B) + (C) 100mol% 중 약 15-35mol%로 포함될 수 있다.
방향족 디카르복시산, 지방족 선형 디아민 및 지방족 환형 디아민에 대한 상세 내용은 상술한 바와 같다.
공중합은 통상의 공중합 제조 방법을 이용할 수 있다.
중합 온도는 약 80-300℃, 바람직하게는 약 80-280℃가 될 수 있고, 중합 압력은 약 10-40kgf/cm2가 될 수 있다.
한 구체예에서는 (A)방향족 디카르복시산, (B)지방족 선형 디아민 및 (C)지방족 환형 디아민의 혼합물, 촉매 및 물을 반응기에 채우고 약 80-150℃에서 약 0.5~2시간 동안 교반시킨다. 온도를 약 200-280℃로 증가시키면서 2~4시간 동안 유지하고 압력을 약 20~40kgf/cm2로 일정하게 유지하고 난 후 압력을 약 10~20kgf/cm2로 낮추어 준 후 약 1-3시간 반응시킨다. 이 때 얻어진 폴리아미드를 유리전이온도(Tg)와 용융온도(Tm)사이의 온도 예를 들면 약 150-360℃로 진공상태에서 약 10~30시간 동안 고상 중합(Solid State Polymerization)하여 최종 반응물을 얻을 수 있다.
중합 반응에는 촉매가 사용될 수 있다. 바람직하게는 포스포러스계 촉매가 사용될 수 있다. 구체적으로 포스포릭산, 포스포러스산, 하이포포스포러스산 또는 그 염이나 유도체 등이 사용될 수 있다. 보다 구체적인 예로서, 포스포릭산, 포스포러스산, 하이포포스포러스산, 소듐 하이포포스페이트, 소듐 하이포포스피네이트 등이 사용될 수 있다.
촉매는 바람직하게는 전체 단량체 중량의 약 0-3.0중량%, 바람직하게는 약 0-1.0중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.001-0.5중량%로 사용될 수 있다.
폴리아미드 수지의 제조에서, (A) + (B) + (C)의 혼합물의 투입 시 말단봉지제를 사용할 수 있다. 말단봉지제의 사용량을 조절함으로써 합성된 폴리아미드 공중합 수지의 점도를 조절할 수 있다.
말단봉지제는 지방족 카르복실산 또는 방향족 카르복실산일 수 있다. 구체예에서 상기 말단봉지제는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 로르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 이소부틸산, 벤조산, 톨루산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산 및 메틸나프탈렌카르복실산 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
말단 봉지제는 (A)+(B)+(C) 또는 (A1)+(A2)+(B)+(C) 100mol%에 대하여 약 0 ~ 5mol%, 바람직하게는 약 0.01 ~ 3mol%로 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점인 물품은 상기 폴리아미드 수지, 또는 상기 제조 방법으로 제조된 폴리아미드 수지로 성형될 수 있다. 예를 들면, 고온의 유리전이온도를 요구하는 자동차 UTH 용도로 사용될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 물품 성형 방법은 통상의 알려진 방법을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예 1
테레프탈산 0.70mol(116.30g), 1,6-헥사메틸렌디아민 0.47mol(54.46g), 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 0.25mol(53.08g), 아세트산 0.042mol(2.52g), 소듐 하이포포스피네이트 0.1wt%(0.23g), 물 76mL 를 1리터 오토클레이브(autoclave)에 넣고 질소로 충진하였다. 130℃에서 60분간 교반시키고 250℃로 2시간 동안 승온 후 25kgf/cm2를 유지하면서 이 온도에서 3시간 동안 반응시시키고 15kgf/cm2로 감압시킨 후 1시간 동안 반응하여 폴리아미드 예비 공중합체를 제조하였다. 폴리아미드 예비 공중합체를 230℃에서 8시간 동안 고상 중합을 실시하여 폴리아미드 수지를 얻었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 테레프탈산 0.53mol(87.2g), 이소프탈산 0.18mol(29.07g), 1,6-헥사메틸렌디아민 0.61mol(70.53g), 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 0.11mol(22.53g), 아세트산 0.028mol(1.68g), 소듐 하이포포스피네이트 0.1wt%(0.21g), 물 70mL를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 폴리아미드 수지를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 테레프탈산 0.53mol(87.22g), 이소프탈산 0.18mol(29.07g), 1,6-헥사메틸렌디아민 0.54mol(62.84g), 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 0.18mol(42.97g), 아세트산 0.042mol(2.52g), 소듐 하이포포스피네이트 0.1wt%(0.22g), 물 71mL를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 폴리아미드 수지를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 테레프탈산 0.60mol(98.85g), 아디프산0.11mol(15.35g), 1,6-헥사메틸렌디아민 0.54mol(62.84g), 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 0.18mol(37.92g), 아세트산 0.042mol(2.52g), 소듐 하이포포스피네이트 0.1wt%(0.22g), 물 77mL를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 폴리아미드 수지를 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 테레프탈산 0.63mol(104.67g), 아디프산0.07mol(10.23g), 1,6-헥사메틸렌디아민 0.49mol(57.51g), 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 0.21mol(44.62g), 아세트산 0.014mol(0.84g), 소듐 하이포포스피네이트 0.1wt%(0.22g), 물 73mL를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 폴리아미드 수지를 제조하였다.
비교예 1
테레프탈산 0.70mol(116.30g), 1,6-헥사메틸렌디아민 0.65mol(75.41g), 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 0.072mol(1.517g), 아세트산 0.042mol(2.52g), 소듐 하이포포스피네이트 0.1wt%(0.21g), 물 70mL 를 1리터 오토클레이브(autoclave)에 넣고 질소로 충진하였다. 130℃에서 60분간 교반시키고 250℃로 2시간 동안 승온 후 25kgf/cm2를 유지하면서 이 온도에서 3시간 동안 반응시킨후 15kgf/cm2로 감압시킨 후 1시간 동안 반응하여 폴리아미드 예비 공중합체를 제조하였다. 폴리아미드 예비 공중합체를 230℃에서 8시간 동안 고상 중합을 실시하여 폴리아미드 수지를 얻었다.
비교예 2
상기 비교예 1에서, 테레프탈산 0.7mol(116.30g), 1,6-헥사메틸렌디아민 0.32mol(37.70g), 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 0.40mol(83.41g), 아세트산 0.042mol(2.52g), 소듐 하이포포스피네이트 0.1wt%(0.24g), 물 80mL를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 폴리아미드 수지를 제조하였다.
실험예
상기 실시예와 비교예에서 제조한 폴리아미드 수지에 대해 하기 표 1에 기재된 물성을 평가하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
물성 평가 방법
(1)용융온도, 결정화온도, 유리전이온도: 실시예와 비교예에서 고상 중합 후 얻은 폴리아미드 수지에 대해 Different Scanning Calorimeter(DSC)를 사용하여 측정하였다. DSC는 TA사의 Q20 측정기를 이용하였고, 질소 분위기, 30℃~400℃의 온도 범위에서 승온 속도 10℃/min, 냉각 속도 10℃/min의 조건으로 측정하였다. 이때, 결정화온도는 냉각 시 발열 피크의 최대 지점으로 하였고, 용융온도는 두번째 승온 시 흡열 피크의 최대 지점으로 결정하였다. 유리전이온도는 두번째 승온 시 측정된 온도로 결정하였다.
(2)고유점도(dL/g): 폴리아미드 수지를 97% 황산 용액에 녹인 후, 25℃에서 우베로드(Ubbelodhde) 점도계를 사용하여 측정하였다.
표 1
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예 2
(B)(mol%)* 65.3 84.7 75 75 70 90 44.5
(C)(mol%)* 34.7 15.3 25 25 30 10 55.5
용융온도(℃) 328 316 305 324 325 355 -
결정화온도(℃) 285 267 260 285 284 325 -
유리전이온도(℃) 162 153 160 150 159 146 175
고유 점도(dL/g) 1.0 0.9 0.88 0.77 0.98 0.6 0.9
*(B) + (C) 100mol% 중 (B) 또는 (C)의 mol%
상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리아미드 수지는 유리전이온도가 높고 높은 용융온도를 가져 고내열성 및 우수한 성형성을 가짐을 알 수 있다. 반면에, (B) + (C) 100mol% 중 (C)를 15mol% 미만 또는35mol% 초과로 포함하여 중합된 폴리아미드 수지는 결정성이 없거나 유리 전이온도가 낮아 고내열성, 우수한 성형성 및 용융가공성을 확보할 수 없다(비교예 1-2 참조).
본 발명은 상기 실시예 및 도면에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태가 될 수 있고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 그러므로, 이상에서 기술한 실시예와 도면은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims (17)

  1. (A)방향족 디카르복시산, (B)지방족 선형 디아민 및 (C)지방족 환형 디아민의 중합으로 형성되는 폴리아미드 수지로서,
    상기 중합에서 상기 (C)지방족 환형 디아민은 상기 (B) + (C) 100mol% 중 약 15-35mol%로 포함되고, 상기 폴리아미드 수지의 유리전이온도는 약 140℃ 이상인 폴리아미드 수지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지는 반결정 형태의 수지인 폴리아미드 수지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지의 유리전이온도는 약 150℃ 이상인 폴리아미드 수지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지의 유리전이온도에 대한 용융온도의 비율은 약 1.9∼2.3인 폴리아미드 수지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B)지방족 선형 디아민은 탄소수 4-10의 지방족 선형 디아민 중 하나 이상을 포함하는 폴리아미드 수지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (C)지방족 환형 디아민은 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 또는 이들의 혼합물을 포함하는 폴리아미드 수지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A)방향족 디카르복시산은 (A1)테레프탈산과 (A2)이소프탈산의 혼합물을 포함하는 폴리아미드 수지.
  8. 제7항에 있어서, 상기 혼합물 중 (A2)이소프탈산은 (A1) + (A2) 100mol% 중 약 0-30mol%로 포함되는 폴리아미드 수지.
  9. 제7항에 있어서, 상기 (A2)와 (C)의 합 (A2) + (C)는 (A1) + (A2) + (B) + (C) 100mol% 중 약 7.5-32.5mol%인 폴리아미드 수지.
  10. 제7항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지는 (A1) + (A2) 100mol% 중 (A1)테레프탈산 약 70 이상 100 미만 mol% 및 (A2)이소프탈산 약 0 초과 30 이하mol%, (B) + (C) 100mol% 중 (B)지방족 선형 디아민 약 65-85mol% 및 (C)지방족 환형 디아민 약 15-35mol%의 중합으로 형성되는 폴리아미드 수지.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지에는 지방족 디카르복시산이 더 중합된 폴리아미드 수지.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지는 말단기가 지방족 카르복시산 또는 방향족 카르복시산으로 선택되는 말단봉지제로 봉지된 폴리아미드 수지.
  13. 제12항에 있어서, 상기 말단봉지제는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 로르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 이소부틸산, 벤조산, 톨루산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산 및 메틸나프탈렌카르복실산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 폴리아미드 수지.
  14. (A)방향족 디카르복시산, (B)지방족 선형 디아민 및 (C)지방족 환형 디아민을 중합하는 단계를 포함하고,
    상기 중합에서 (C)지방족 환형 디아민은 상기 (B) + (C) 100mol% 중 약 15-35mol%로 포함되는 폴리아미드 수지의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 (A)방향족 디카르복시산은 (A1)테레프탈산과 (A2)이소프탈산의 혼합물을 포함하는 폴리아미드 수지의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지는 (A1) + (A2) 100mol% 중 (A1)테레프탈산 70 이상 100 미만mol% 및 (A2)이소프탈산 0 초과 30 이하mol%, (B) + (C) 100mol% 중 (B)지방족 선형 디아민 65-85mol% 및 (C)지방족 환형 디아민 15-35mol%의 중합에 의해 형성되는 폴리아미드 수지의 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 폴리아미드 수지 또는 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항의 제조 방법으로 제조된 폴리아미드 수지로 형성된 물품.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN103642229A (zh) * 2013-11-18 2014-03-19 安徽宜万丰电器有限公司 一种汽车塑料件用碳酸钙改性尼龙66材料
CN103642218A (zh) * 2013-11-18 2014-03-19 安徽宜万丰电器有限公司 一种汽车塑料件用纳米陶土改性尼龙材料
CN103642233A (zh) * 2013-11-18 2014-03-19 安徽宜万丰电器有限公司 一种汽车塑料件用二氧化硅改性尼龙66材料
CN114835894A (zh) * 2022-05-31 2022-08-02 广州辰东新材料有限公司 一种透明聚酰胺、包含其组合物及其制备方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6364183B2 (ja) 2013-11-29 2018-07-25 ロッテ アドバンスト マテリアルズ カンパニー リミテッド ポリアミド樹脂およびその製造方法
JP6223154B2 (ja) * 2013-11-29 2017-11-01 ロッテ アドバンスト マテリアルズ カンパニー リミテッド ポリアミド樹脂およびその製造方法
WO2015080436A1 (ko) * 2013-11-29 2015-06-04 삼성에스디아이 주식회사 폴리아마이드 수지 및 그 제조방법
WO2015178560A1 (ko) * 2014-05-23 2015-11-26 삼성에스디아이 주식회사 공중합 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
KR101786171B1 (ko) 2015-01-07 2017-10-16 롯데첨단소재(주) 고내열 폴리아미드 공중합체 및 이를 포함하는 고내열 폴리아미드 수지 조성물
JP6841221B2 (ja) * 2016-03-30 2021-03-10 東レ株式会社 繊維強化ポリアミド樹脂基材、その製造方法、それを含む成形品および複合成形品
KR101987540B1 (ko) * 2017-07-13 2019-06-10 롯데첨단소재(주) 공중합 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08311198A (ja) * 1995-05-24 1996-11-26 Mitsui Petrochem Ind Ltd 芳香族ポリアミドの製造方法
JPH11228690A (ja) * 1997-11-18 1999-08-24 Mitsui Chem Inc 芳香族ポリアミドの製造方法
JP2009524711A (ja) * 2006-01-26 2009-07-02 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 半結晶性半芳香族ポリアミド
WO2010003277A1 (zh) * 2008-07-11 2010-01-14 金发科技股份有限公司 半芳香族聚酰胺及其低废水排放量的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08311198A (ja) * 1995-05-24 1996-11-26 Mitsui Petrochem Ind Ltd 芳香族ポリアミドの製造方法
JPH11228690A (ja) * 1997-11-18 1999-08-24 Mitsui Chem Inc 芳香族ポリアミドの製造方法
JP2009524711A (ja) * 2006-01-26 2009-07-02 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 半結晶性半芳香族ポリアミド
WO2010003277A1 (zh) * 2008-07-11 2010-01-14 金发科技股份有限公司 半芳香族聚酰胺及其低废水排放量的制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103642229A (zh) * 2013-11-18 2014-03-19 安徽宜万丰电器有限公司 一种汽车塑料件用碳酸钙改性尼龙66材料
CN103642218A (zh) * 2013-11-18 2014-03-19 安徽宜万丰电器有限公司 一种汽车塑料件用纳米陶土改性尼龙材料
CN103642233A (zh) * 2013-11-18 2014-03-19 安徽宜万丰电器有限公司 一种汽车塑料件用二氧化硅改性尼龙66材料
CN114835894A (zh) * 2022-05-31 2022-08-02 广州辰东新材料有限公司 一种透明聚酰胺、包含其组合物及其制备方法
CN114835894B (zh) * 2022-05-31 2023-10-20 广州辰东新材料有限公司 一种透明聚酰胺、包含其组合物及其制备方法

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