KR20120078540A - 내열성 및 내화학성이 우수한 폴리아미드 수지 - Google Patents

내열성 및 내화학성이 우수한 폴리아미드 수지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내열성 및 내화학성이 우수한 폴리아미드 수지에 관한 것으로 상기 폴리아미드 수지는 2종의 디아민 단량체(A, B)와 디카르복실산 단량체(C) 및 다관능기를 갖는 화합물(D)를 포함한다. 또한 상기 2종의 디아민 단량체는 산소를 사슬에 포함하는 디아민 단량체(B), 사슬에 탄소만을 갖는 선형 디아민 단량체(A) 또는 이들의 혼합물을 포함하며, 다관능기를 갖는 화합물(D)은 선형 또는 곁가지형, 고리형 물질을 단독으로 사용하거나 이들을 혼합하여 사용할 수 있다.

Description

내열성 및 내화학성이 우수한 폴리아미드 수지 {Polyamide resin with excellent heat resistance and chemical resistance}
본 발명은 내열성 및 내화학성이 우수 폴리아미드 수지에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 폴리아미드 수지는 디아민 단량체(A); 산소를 포함하는 디아민 단량체(B); 디카르복실산 단량체(C); 및 다관능기를 갖는 화합물(D)를 중합하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
일반적으로 폴리아미드 수지로서는 나일론 66, 나일론 6이 가장 잘 알려져 있다. 이런 종류의 지방족 폴리아미드는 자동차 부품, 전기, 전자제품, 기계부품 등에 널리 사용되고 있다. 그러나 지방족 폴리아미드는 고내열 특성을 필요로 하는 분야에 적용되기에 충분한 열적 안정성을 가지고 있지 않다.
방향족 폴리아미드는 지방족 폴리아미드 보다 높은 용융 온도와 고내열성을 가지고 있으나 이와 같은 높은 용융 온도로 인하여 가공성은 제한적으로 실시 되어져 왔다.
미국특허 제5102935호는 폴리아미드와 올리고머형 에스테르를 공중합하여 용융 가공성을 높이려고 하는 시도가 있었다. 그러나 상기의 공중합물은 올리고머형 에스테르 그룹의 가수분해에 의하여 고분자의 주사슬이 분해가 잘 일어나 열적 안정성이 떨어지는 단점이 있었다.
미국특허 제20080249238호는 가소제(Plasticizer)를 폴리아미드 수지에 첨가하여 용융 가공성을 높이려고 하였지만 열적 기계적 특성 모두 저하되는 단점이 나타남을 보였다.
이에 본 발명에서는 산소를 포함한 지방족 디아민을 이용하여 보다 좀 더 유연한 특성을 가진 단량체와 다관능성 갖는 화합물을 사용함으로서 내열성 및 내화학성이 우수한 폴리아미드 수지를 얻고자 하였다. 이러한 내열성 및 내화학성이 우수한 폴리아미드 수지는 다관능성 갖는 화합물을 단독 또는 혼합하여 사용함으로서 내열성이 우수한 폴리아미드 수지 및 그 제조 방법을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명은 내열성 및 내화학성이 우수한 폴리아미드 수지를 제공하기 위한 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구체예에 따르면 상기 폴리아미드 수지는 디아민 단량체(A, B); 디카르복실산 단량체(C); 및 다관능기를 갖는 화합물(D)를 포함한다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 상기 디아민 단량체는 산소를 사슬에 포함하는 디아민(B)를 사용할 수 있으며, 또는 사슬에 탄소만을 갖는 선형 디아민 단량체(A)와 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, 상기 디아민 단량체(A) 및 상기 산소를 포함하는 디아민 단량체(B) 100몰%에 대하여 디아민 단량체(A)는 50 내지 99.5몰%이며, 산소를 포함하는 디아민 단량체(B)가 0.5 내지 50몰%인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, 상기 다관능기를 갖는 화합물(D)은 상기 폴리아미드 수지 100중량%에 대하여 0.001 내지 5 중량%인 것이 바람직하며, 상기 디아민 단량체(A) 및 상기 산소를 포함하는 디아민 단량체(B)의 총몰수와 디카르복실산 단량체(C)의 총몰수의 비율 [(A)+(B)]/(C)는 0.90 내지 1.30인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드 수지는 내열성 및 내화학성이 우수한 효과를 갖는다.
이하, 본 발명에 사용되는 각 성분에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 내열성과 내화학성이 매우 우수한 폴리아미드 수지는 디아민 단량체(A, B)와 디카르복실산(C)의 축중합반응에 의해서 제조 될 수 있다.
반응에 사용된 디아민 단량체는 산소를 사슬에 포함한 디아민 단량체(B)를 포함할 수 있으며, 또는 상기 산소를 사슬에 포함한 디아민 단량체(B)와 상기 지방족 디아민 단량체(A)를 혼합하여 포함 할 수 있다. 상기 디아민 단량체(A) 및 상기 산소를 포함하는 디아민 단량체(B) 100몰%에 대하여 디아민 단량체(A)는 50 내지 99.5몰%이며, 산소를 포함하는 디아민 단량체(B)가 0.5 내지 50몰%인 것이 바람직하다.
상기 산소를 포함하는 디아민 단량체(B)의 구체적인 예는 2,2-옥시비스(에틸아민), 비스(3-아미노프로필)에테르, 에틸렌 글리콜 비스(3-아미노프로필)에테르(EGBA), 1,11-디아미노-6-옥소운데칸, 1,7-디아미노-3,5-디옥소헵탄, 1,10-디아미노-4,7-디옥소운데칸, 1,10-디아미노-4,7-디옥소-5메틸데칸, 1,11-디아미노-4,8-디옥소-운데칸, 1,11-디아미노-4,8-디옥소-5-에틸운데칸, 1,12-디아미노-4,9-디옥소도데칸, 1,13-디아미노-4,10-디옥소트리데칸, 1,14-디아미노-4,11-디옥소테트라데칸, 1,11-디아미노-4,8-디옥소-5,6-디메틸-7-프로피오닐운데칸, 1,14-디아미노-4,7,10-트리옥소-테트라데칸, 1,13-디아미노-4,7,10-트리옥소-5,8-디메틸트리데칸, 1,20-디아미노-4,17-디옥소에이코산, 1,16-디아미노-4,7,10,13-테트라옥소헥사데칸 등을 포함할 수 있다.
상기 산소를 포함하는 디아민 단량체(B)와 혼합하여 사용될 수 있는 지방족 디아민 단량체(A)는 탄소수가 2-16개인 선형, 곁가지형을 단량체를 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 선형 디아민 단량체로는 에틸렌디아민, 프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 및 1,12-도데칸디아민 등을 포함할 수 있으며, 상기 곁가지형 디아민 단량체(A)는 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 및 5-메틸-1,9-노난디아민 등을 포함할 수 있다.
반응에 사용된 디카르복실산 단량체(C)로는 방향족을 사슬에 함유하고 있는 것이 사용될 수 있다. 이에 구체적인 예는 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,4-페닐렌디옥시페닐렌산, 1,3-페닐렌디옥시-디아세트산, 디펜산, 4'4'-옥시비스벤조산, 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐술폰-4,4'디카르복실산, 4-4'-바이페닐카르복실산 등을 포함할 수 있다.
상기 디아민 단량체(A) 및 상기 산소를 포함하는 디아민 단량체(B)의 총몰수와 상기 디카르복실산 단량체(C)의 총몰수의 비율 [(A)+(B)]/(C)는 0.90 내지 1.30의 범위 내에 속하는 것이 바람직하고, 1.0 내지 1.2 의 범위 내에 속하는 것이 더욱 바람직하다.
폴리아미드 수지의 내열성 및 내화학성을 향상시키기 위하여, 본 발명은 다관능기를 갖는 화합물(D)를 도입하였다. 상기 다관능기를 갖는 화합물(D)은 선형, 곁가지형, 또는 고리형 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌테트라민, 글루타릭산, 1,2,4-페닐렌-트리아민, 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산, 및 에틸렌디아민 테트라아세트산 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 말단봉지제(endcapping agent)를 더 포함할 수 있다. 상기 말단봉지제의 사용량을 조절함으로서 제조된 폴리아미드 수지의 점도(I.V)를 조절할 수 있다. 본 발명에 사용되는 말단봉지제로는 지방족 카르복실산 또는 방향족 카르복실산이 사용될 수 있다. 상기 지방족 카르복실산 말단봉지제로는 아세트산, 프로피온산, 뷰티릭산, 발레릭산, 카프로익산, 카프릴릭산, 라우릭산, 트리데카노익산, 미리스틱산, 팔미틱산, 스테아린산, 피발릭산, 이소부틸산 등을 포함할 수 있으며, 상기 방향족 카르복실산 말단봉지제는 벤조산, 톨루익산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산, 메틸나프탈렌카르복실산 등을 포함할 수 있다.
상기 말단봉지제는 말단봉지제의 총몰수와 디카르복실산(C)의 총몰수의 비가 0 내지 0.2 이 되도록 포함되는 것이 바람직하다.
제조방법
본 발명에 따른 내열성과 내화학성이 매우 우수한 폴리아미드 수지는 디아민 단량체(A, B)와 디카르복실산(C)의 축중합반응에 의해서 제조 될 수 있다. 구체적인 제조방법은 다음과 같다.
처음에 산소를 포함하는 디아민(B)과 선형 및 곁가지형 디아민(A) 그리고 방향족 디카르복실산(B), 다관능기를 갖는 화합물(D), 말단봉지제, 촉매, 일정량의 물을 반응기에 채우고 60-120 ℃에서 1시간 동안 교반시킨다. 그리고 온도를 160-220 ℃로 증가시키면서 1 내지 3시간 동안 유지한다. 그리고 나서 압력을 25kgf/cm2로 일정하게 유지하면서 온도를 200-280 ℃로 증가시키고 2시간 정도 반응시킨다. 압력을 15kgf/cm2로 낮추어 준 후 1 내지 3시간 반응시킨다. 이 때 얻어진 폴리아미드를 그것의 유리전이 온도(Tg)와 용융온도(Tm)사이의 온도로 진공상태에서 10-15시간 동안 고상 중합하여 최종 반응물을 얻는다.
본 발명의 폴리아미드 수지는 제조 시에 상기와 같이 인계 촉매(phosphorous-based catalyst)가 사용될 수 있다. 인산(Phosphoric acid), 아인산(phosphorous acid), 차아인산(hypophosphorous acid) 또는 그것의 염 혹은 유도체가 사용될 수 있다. 그 구체적인 예는 인산(phosphoric acid), 아인산(phosphorous acid), 치아인산(hypophosphorous acid), 소듐 하이포스피네이트(sodium hypophosphinate)등이 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지의 제조에 사용된 촉매는 전체 단량체의 100중량%에 대하여 0 내지 3.0중량%로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 0 내지 1.0중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.5중량%로 사용될 수 있다.
물성평가
본 발명에서 제조된 폴리아미드 수지의 고상중합 전과 후에 얻어진 샘플의 열적 특성과 고유 점도(Inherent viscosity, I.V)를 측정하였다. 열적 특성은 Different Scanning Calorimeter (DSC), Thermogravimetric analyzer (TGA)를 이용하여 측정 하였다. 고유점도는 폴리아미드를 진한황산 용액(98%)에 녹인 후, 25℃에서 우베로드(Ubbelodhde) 점도계를 사용하여 측정하였다.
인장 강도는 ISO 527(23℃, 5mm/min)에 따라 측정하였으며, 강력 유지율은 항온항습기에서 온도 80℃, 습도 95%로 24시간 처리 전의 인장강도와 처리 후의 인장 강도에 대한 비율을 측정하였다.
내화학성(내약품성)은 인장 강도를 측정하는 것과 동일한 크기의 시편을 제작하여 메틸알코올 25℃에 10일 침지한 후, ISO 527에 따라 측정하여 처리 전후의 강도 유지율을 측정하였다.
실시예
실시예 1.
테레프탈산 0.602몰 (100g), 헥사메틸렌 디아민 0.43몰 (49.9g), 에틸렌 글리콜 비스(3-아미노프로필) 에테르 0.18몰 (32.5g), 디메틸렌 트리아민 0.1중량% (0.19g) 벤조산 0.024몰 (2.94g), 소듐 하이포포스피네이트(sodium hypophosphinate) 0.2중량% (0.37g), 및 증류수 130ml 를 1리터 오토클레이브(autoclave)에 넣고 질소로 충진하였다. 초기 상온에서 질소를 이용하여 약 3kg/cm2의 압력을 유지 한 후 온도를 150 ℃까지 승온하여 약 30분간 교반시키고 220℃로 2시간 동안 승온 후 이 온도에서 1시간 동안 반응시킨다. 그리고 250℃로 승온 시킨 후 25kgf/cm2를 유지하면서 2시간 동안 반응 후 15kgf/cm2로 감압시킨 후 1시간 동안 반응하여 0.25 dL/g 수준의 폴리아미드 예비 중합체를 제조하였다.
상기의 방법으로 얻어진 폴리아미드 예비 중합체를 고상 중합(Solid State Polymerization)을 실시하여 최종적으로 고유 점도가 0.98 dL/g인 폴리아미드 수지를 수득하였다.
실시예 2
테레프탈산 0.602몰 (100g), 1,10-데칸 디아민 0.43몰 (74.1g), 에틸렌 글리콜 비스(3-아미노프로필) 에테르 0.18몰 (32.5g), 트리에틸렌테트라민 0.1중량% (0.19g) 벤조산 0.024몰 (2.94g), 소듐 하이포포스피네이트(sodium hypophosphinate) 0.2중량% (0.42g), 증류수 140ml 를 1리터 오토클레이브(autoclave)에 넣고 질소로 충진하였다. 초기 상온에서 질소를 이용하여 약 3kg/cm2의 압력을 유지 한 후 온도를 150 ℃까지 승온하여 약 30분간 교반시키고 220℃로 2시간 동안 승온 후 이 온도에서 1시간 동안 반응시킨다. 그리고 250℃로 승온 시킨 후 25kgf/cm2를 유지하면서 2시간 동안 반응 후 15kgf/cm2로 감압시킨 후 1시간 동안 반응하여 0.28 dL/g 수준의 폴리아미드 예비 중합체를 제조하였다.
상기의 방법으로 얻어진 폴리아미드 예비 중합체를 고상 중합(Solid State Polymerization)을 실시하여 최종적으로 고유 점도가 0.96 dL/g 인 폴리아미드 수지를 수득하였다.
실시예 3.
테레프탈산 0.602몰 (100g), 1,12-도데칸디아민 0.43몰 (86.1g), 에틸렌 글리콜 비스(3-아미노프로필) 에테르 0.18몰 (32.5g), 트리에틸렌테트라민 0.1중량% (0.19g), 벤조산 0.024몰 (2.94g), 소듐 하이포포스피네이트(sodium hypophosphinate) 0.2중량% (0.44g), 증류수 150ml 를 1리터 오토클레이브(autoclave)에 넣고 질소로 충진하였다. 초기 상온에서 질소를 이용하여 약 3kg/cm2의 압력을 유지 한 후 온도를 150 ℃까지 승온하여 약 30분간 교반시키고 220℃로 2시간 동안 승온 후 이 온도에서 1시간 동안 반응시킨다. 그리고 250℃로 승온 시킨 후 25kgf/cm2를 유지하면서 2시간 동안 반응 후 15kgf/cm2로 감압시킨 후 1시간 동안 반응하여 0.31 dL/g 수준의 폴리아미드 예비 중합체를 제조하였다.
상기의 방법으로 얻어진 폴리아미드 예비 중합체를 고상 중합(Solid State Polymerization)을 실시하여 최종적으로 고유 점도가 0.99dL/g 인 폴리아미드 수지를 수득하였다.
실시예 4
테레프탈산 0.602몰 (100g), 헥사메틸렌 디아민 0.31몰 (35.7g), 에틸렌 글리콜 비스(3-아미노프로필) 에테르 0.31몰 (54.11g), 트리에틸렌테트라민 0.1중량% (0.19g), 벤조산 0.024몰 (2.94g), 소듐 하이포포스피네이트(sodium hypophosphinate) 0.2중량% (0.39g), 증류수 130ml 를 1리터 오토클레이브(autoclave)에 넣고 질소로 충진하였다. 초기 상온에서 질소를 이용하여 약 3kg/cm2의 압력을 유지 한 후 온도를 150 ℃까지 승온하여 약 30분간 교반시키고 220℃로 2시간 동안 승온 후 이 온도에서 1시간 동안 반응시킨다. 그리고 250℃로 승온 시킨 후 25kgf/cm2를 유지하면서 2시간 동안 반응 후 15kgf/cm2로 감압시킨 후 1시간 동안 반응하여 0.21 dL/g 수준의 폴리아미드 예비 중합체를 제조하였다.
상기의 방법으로 얻어진 폴리아미드 예비 중합체를 고상 중합(Solid State Polymerization)을 실시하여 최종적으로 고유 점도가 0.82 dL/g 인 폴리아미드 수지를 수득하였다.
실시예 5
테레프탈산 0.602몰 (100g), 1,10-데칸디아민 0.31몰 (52.9g), 에틸렌 글리콜 비스(3-아미노프로필) 에테르 0.31몰 (54.11g), 트리에틸렌테트라민 0.3중량% (0.57g), 벤조산 0.024몰 (2.94g), 소듐 하이포포스피네이트(sodium hypophosphinate) 0.2중량% (0.39g), 증류수 140ml 를 1리터 오토클레이브(autoclave)에 넣고 질소로 충진하였다. 초기 상온에서 질소를 이용하여 약 3kg/cm2의 압력을 유지 한 후 온도를 150 ℃까지 승온하여 약 30분간 교반시키고 220℃로 2시간 동안 승온 후 이 온도에서 1시간 동안 반응시킨다. 그리고 250℃로 승온 시킨 후 25kgf/cm2를 유지하면서 2시간 동안 반응 후 15kgf/cm2로 감압시킨 후 1시간 동안 반응하여 0.23 dL/g 수준의 폴리아미드 예비 중합체를 제조하였다.
상기의 방법으로 얻어진 폴리아미드 예비 중합체를 고상 중합(Solid State Polymerization)을 실시하여 최종적으로 고유 점도가 0.90 dL/g 인 폴리아미드 수지를 수득하였다.
실시예 6
테레프탈산 0.602몰 (100g), 헥사메틸렌 디아민 0.31몰 (35.7g), 에틸렌 글리콜 비스(3-아미노프로필) 에테르 0.31몰 (54.11g), 트리에틸렌테트라민 0.7중량% (1.85g), 벤조산 0.024몰 (2.94g), 소듐 하이포포스피네이트(sodium hypophosphinate) 0.5중량% (0.39g), 증류수 130ml 를 1리터 오토클레이브(autoclave)에 넣고 질소로 충진하였다. 초기 상온에서 질소를 이용하여 약 3kg/cm2의 압력을 유지 한 후 온도를 150 ℃까지 승온하여 약 30분간 교반시키고 220℃로 2시간 동안 승온 후 이 온도에서 1시간 동안 반응시킨다. 그리고 250℃로 승온 시킨 후 25kgf/cm2를 유지하면서 2시간 동안 반응 후 15kgf/cm2로 감압시킨 후 1시간 동안 반응하여 0.38 dL/g 수준의 폴리아미드 예비 중합체를 제조하였다.
상기의 방법으로 얻어진 폴리아미드 예비 중합체를 고상 중합(Solid State Polymerization)을 실시하여 최종적으로 고유 점도가 1.22 dL/g 인 폴리아미드 수지를 수득하였다.
실시예 7
테레프탈산(terephthalic acid) 0.602몰 (100g), 1,10-데칸디아민 0.31몰 (52.9g), 에틸렌 글리콜 비스(3-아미노프로필) 에테르 0.31몰 (54.11g), 디에틸렌 트리아민 0.07중량% (0.13g), 벤조산 0.024몰 (2.94g), 소듐 하이포포스피네이트(sodium hypophosphinate) 0.2중량% (0.42g), 증류수 140ml 를 1리터 오토클레이브(autoclave)에 넣고 질소로 충진하였다. 초기 상온에서 질소를 이용하여 약 3kg/cm2의 압력을 유지 한 후 온도를 150 ℃까지 승온하여 약 30분간 교반시키고 220℃로 2시간 동안 승온 후 이 온도에서 1시간 동안 반응시킨다. 그리고 250℃로 승온 시킨 후 25kgf/cm2를 유지하면서 2시간 동안 반응 후 15kgf/cm2로 감압시킨 후 1시간 동안 반응하여 0.41 dL/g 수준의 폴리아미드 예비 중합체를 제조하였다.
상기의 방법으로 얻어진 폴리아미드 예비 중합체를 고상 중합(Solid State Polymerization)을 실시하여 최종적으로 고유 점도가 1.32 dL/g 인 폴리아미드 수지를 수득하였다.
비교예 1
테레프탈산 0.602몰 (100g), 헥사메틸렌 디아민 0.31몰 (35.7g), 에틸렌 글리콜 비스(3-아미노프로필) 에테르 0.31몰 (54.11g), 벤조산 0.024몰 (2.94g), 소듐 하이포포스피네이트(sodium hypophosphinate) 0.2중량% (0.39g), 증류수 130ml 를 1리터 오토클레이브(autoclave)에 넣고 질소로 충진하였다. 초기 상온에서 질소를 이용하여 약 3kg/cm2의 압력을 유지 한 후 온도를 150 ℃까지 승온하여 약 30분간 교반시키고 220℃로 2시간 동안 승온 후 이 온도에서 1시간 동안 반응시킨다. 그리고 250℃로 승온 시킨 후 25kgf/cm2를 유지하면서 2시간 동안 반응 후 15kgf/cm2로 감압시킨 후 1시간 동안 반응하여 0.18 dL/g 수준의 폴리아미드 예비 중합체를 제조하였다.
상기의 방법으로 얻어진 폴리아미드 예비 중합체를 고상 중합(Solid State Polymerization)을 실시하여 최종적으로 고유 점도가 0.72 dL/g 인 폴리아미드 수지를 수득하였다.
비교예 2
테레프탈산 0.602몰 (100g), 1,10-데칸디아민 0.31몰 (52.9g), 에틸렌 글리콜 비스(3-아미노프로필) 에테르 0.31몰 (54.11g), 벤조산 0.024몰 (2.94g), 소듐 하이포포스피네이트(sodium hypophosphinate) 0.2중량% (0.42g), 증류수 140ml 를 1리터 오토클레이브(autoclave)에 넣고 질소로 충진하였다. 초기 상온에서 질소를 이용하여 약 3kg/cm2의 압력을 유지 한 후 온도를 150 ℃까지 승온하여 약 30분간 교반시키고 220℃로 2시간 동안 승온 후 이 온도에서 1시간 동안 반응시킨다. 그리고 250℃로 승온 시킨 후 25kgf/cm2를 유지하면서 2시간 동안 반응 후 15kgf/cm2로 감압시킨 후 1시간 동안 반응하여 0.22 dL/g 수준의 폴리아미드 예비 중합체를 제조하였다.
상기의 방법으로 얻어진 폴리아미드 예비 중합체를 고상 중합(Solid State Polymerization)을 실시하여 최종적으로 고유 점도가 0.73 dL/g 인 폴리아미드 수지를 수득하였다.
비교예 3
테레프탈산 0.602몰 (100g), 1,12-도데칸디아민 0.31몰 (61.5g), 에틸렌 글리콜 비스(3-아미노프로필) 에테르 0.31몰 (54.11g), 벤조산 0.024몰 (2.94g), 소듐 하이포포스피네이트(sodium hypophosphinate) 0.2중량% (0.44g), 증류수 150ml 를 1리터 오토클레이브(autoclave)에 넣고 질소로 충진하였다. 초기 상온에서 질소를 이용하여 약 3kg/cm2의 압력을 유지 한 후 온도를 150 ℃까지 승온하여 약 30분간 교반시키고 220℃로 2시간 동안 승온 후 이 온도에서 1시간 동안 반응시킨다. 그리고 250℃로 승온 시킨 후 25kgf/cm2를 유지하면서 2시간 동안 반응 후 15kgf/cm2로 감압시킨 후 1시간 동안 반응하여 0.25 dL/g 수준의 폴리아미드 예비 중합체를 제조하였다.
상기의 방법으로 얻어진 폴리아미드 예비 중합체를 고상 중합(Solid State Polymerization)을 실시하여 최종적으로 고유 점도가 0.77 dL/g 인 폴리아미드 수지를 수득하였다.
비교예 4
테레프탈산 0.602몰 (100g), 헥사메틸렌 디아민 0.31몰 (35.7g), 에틸렌 글리콜 비스(3-아미노프로필) 에테르 0.31몰 (54.11g), 트리에틸렌테트라민 7중량% (13.5g), 벤조산 0.024몰 (2.94g), 소듐 하이포포스피네이트(sodium hypophosphinate) 0.2중량% (0.39g), 증류수 130ml 를 1리터 오토클레이브(autoclave)에 넣고 질소로 충진하였다. 초기 상온에서 질소를 이용하여 약 3kg/cm2의 압력을 유지 한 후 온도를 150 ℃까지 승온하여 약 30분간 교반시키고 220℃로 2시간 동안 승온 후 이 온도에서 1시간 동안 반응시킨다. 그리고 250℃로 승온 시킨 후 25kgf/cm2를 유지하면서 2시간 동안 반응 후 15kgf/cm2로 감압시킨 후 1시간 동안 반응하여 폴리아미드 예비 중합체를 제조하였으나 황산에 용해되지 않았다.
비교예 5
테레프탈산 0.602몰 (100g), 1,4-부탄 디아민 0.61몰 (54.1g), 트리에틸렌테트라민 0.5중량% (0.96g), 벤조산 0.024몰 (2.94g), 소듐 하이포포스피네이트(sodium hypophosphinate) 0.2중량% (0.44g), 증류수 140ml 를 1리터 오토클레이브(autoclave)에 넣고 질소로 충진하였다. 초기 상온에서 질소를 이용하여 약 3kg/cm2의 압력을 유지 한 후 온도를 150 ℃까지 승온하여 약 30분간 교반시키고 220℃로 2시간 동안 승온 후 이 온도에서 1시간 동안 반응시킨다. 그리고 250℃로 승온 시킨 후 25kgf/cm2를 유지하면서 2시간 동안 반응 후 15kgf/cm2로 감압시킨 후 1시간 동안 반응하여 0.54 dL/g 수준의 폴리아미드 예비 중합체를 제조하였다.
상기의 방법으로 얻어진 폴리아미드 예비 중합체를 고상 중합(Solid State Polymerization)을 실시하여 폴리아미드 수지를 얻었으나 황산에 용해 되지 않았다.
비교예 6
테레프탈산 0.602몰 (100g), 헥사메틸렌 디아민 0.61몰 (71.3g), 트리에틸렌테트라민 0.5중량% (0.96g), 벤조산 0.024몰 (2.94g), 소듐 하이포포스피네이트(sodium hypophosphinate) 0.2중량% (0.45g), 증류수 140ml 를 1리터 오토클레이브(autoclave)에 넣고 질소로 충진하였다. 초기 상온에서 질소를 이용하여 약 3kg/cm2의 압력을 유지 한 후 온도를 150 ℃까지 승온하여 약 30분간 교반시키고 220℃로 2시간 동안 승온 후 이 온도에서 1시간 동안 반응시킨다. 그리고 250℃로 승온 시킨 후 25kgf/cm2를 유지하면서 2시간 동안 반응 후 15kgf/cm2로 감압시킨 후 1시간 동안 반응하여 0.58 dL/g 수준의 폴리아미드 예비 중합체를 제조하였다.
상기의 방법으로 얻어진 폴리아미드 예비 중합체를 고상 중합(Solid State Polymerization)을 실시하여 폴리아미드 수지를 얻었으나 황산에 용해 되지 않았다.
실시예 1~7 및 비교예 1~6의 측정 결과를 각각 표1 및 2에 나타내었다.
실시예
1 2 3 4 5 6 7
용융 온도(℃) 310 303 300 298 295 293 299
결정화 온도(℃) 277 272 270 270 268 265 271
열분해 온도(℃) 443 445 448 434 438 440 448
고유점도 (dL/g) 0.98 0.96 0.99 0.82 0.90 1.22 1.32
강도유지율(%) 90 92 93 85 86 88 91
내화학성 (%) 75 77 76 74 75 75 78
비교예
1 2 3 4 5 6
용융온도(℃) 279 273 271 - - -
결정화온도(℃) 258 250 256 - - -
열분해온도(℃) 433 444 451 440 433 441
고유점도(dL/g) 0.72 0.73 0.77 - - -
강도유지율(%) 85 87
88		 - - -
내화학성 (%) 53 55 58 - - -
참고) - : 측정 불가
상기 표 2에서 보듯이 다관능기를 갖는 화합물(D)를 포함하지 않는 비교예 1 내지 3은 용융온도 및 결정화 온도가 낮으며, 고유점도가 저하되고 내화학성이 급격히 저하됨을 알 수 있다. 또한 다관능기를 갖는 화합물(D)를 과량(5중량% 이상) 포함하고 있는 비교예 4 및 산소를 포함하는 디아민 단량체(B)를 포함하지 않는 비교예 5 내지 6은 열분해온도 이외의 물성 측정이 불가능할 정도로 내열성 및 내화학성이 확보되지 않은 것을 알 수 있다.
반면, 상기 표 1에 나타난 바와 같이, 산소를 포함하는 디아민 단량체(B) 및 다관능기를 갖는 화합물(D)를 동시에 포함하고, 본 발명의 바람직한 수치한정 범위 내의 조성비를 가지는 실시예 1 내지 7은 내열성 및 내화학성이 현저히 개선됨을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 디아민 단량체(A); 산소를 포함하는 디아민 단량체(B); 디카르복실산 단량체(C); 및 다관능기를 갖는 화합물(D)을 중합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 디아민 단량체(A) 및 상기 산소를 포함하는 디아민 단량체(B) 100몰%에 대하여 디아민 단량체(A)가 50 내지 99.5몰%인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 디아민 단량체(A) 및 상기 산소를 포함하는 디아민 단량체(B) 100몰%에 대하여 산소를 포함하는 디아민 단량체(B)가 0.5 내지 50몰%인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 다관능기를 갖는 화합물(D)은 상기 폴리아미드 수지 100중량%에 대하여 0.001 내지 5 중량% 인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 디아민 단량체(A) 및 상기 산소를 포함하는 디아민 단량체(B)의 총몰수와 디카르복실산 단량체(C)의 총몰수의 비율 [(A)+(B)]/(C)는 0.90 내지 1.30 인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 산소를 포함하는 디아민 단량체인(B)는 2,2-옥시비스(에틸아민), 비스(3-아미노프로필)에테르, 에틸렌 글리콜 비스(3-아미노프로필)에테르(EGBA), 1,11-디아미노-6-옥소운데칸, 1,7-디아미노-3,5-디옥소헵탄, 1,10-디아미노-4,7-디옥소운데칸, 1,10-디아미노-4,7-디옥소-5메틸데칸, 1,11-디아미노-4,8-디옥소-운데칸, 1,11-디아미노-4,8-디옥소-5-에틸운데칸, 1,12-디아미노-4,9-디옥소도데칸, 1,13-디아미노-4,10-디옥소트리데칸, 1,14-디아미노-4,11-디옥소테트라데칸, 1,11-디아미노-4,8-디옥소-5,6-디메틸-7-프로피오닐운데칸, 1,14-디아미노-4,7,10-트리옥소-테트라데칸, 1,13-디아미노-4,7,10-트리옥소-5,8-디메틸트리데칸, 1,20-디아미노-4,17-디옥소에이코산, 1,16-디아미노-4,7,10,13-테트라옥소헥사데칸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 디아민 단량체(A)는 선형 또는 곁가지형이고, 탄소수가 2 내지 16개의 지방족 디아민 단량체인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  8. 제7항에 있어서, 상기 선형 디아민 단량체(A)는 에틸렌디아민, 프로판디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 및 1,12-도데칸디아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 곁가지형 디아민 단량체(A)는 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 및 5-메틸-1,9-노난디아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  9. 제1항에 있어서, 상기 다관능기를 갖는 화합물(D)은 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌테트라민, 글루타릭산, 1,2,4-페닐렌-트리아민, 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산, 및 에틸렌디아민 테트라아세트산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  10. 제1항에 있어서, 상기 디카르복실산 단량체(C)는 방향족이며 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,4-페닐렌디옥시페닐렌산, 1,3-페닐렌디옥시-디아세트산, 디펜산, 4'4'-옥시비스벤조산, 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐술폰-4,4'디카르복실산, 4-4'-바이페닐카르복실산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  11. 제1항에 있어서, 말단봉지제를 더 포함하여 중합이 이루어지고, 상기 말단봉지제는 지방족 카르복실산 또는 방향족 카르복실산인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  12. 제11항에 있어서, 상기 지방족 카르복실산 말단봉지제는 아세트산, 프로피온산, 뷰티릭산, 발레릭산, 카프로익산, 카프릴릭산, 라우릭산, 트리데카노익산, 미리스틱산, 팔미틱산, 스테아린산, 피발릭산, 이소부틸산, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 방향족 카르복실산 말단봉지제는 벤조산, 톨루익산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산, 메틸나프탈렌카르복실산 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  13. 제11항에 있어서, 상기 말단봉지제(endcapping agent)의 총몰수와 디카르복실산(C)의 총몰수의 비는 0 내지 0.2 인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.

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