WO2014104666A1 - 유기 전자 소자용 잉크 조성물 및 이를 이용하는 유기 전자 소자 - Google Patents

유기 전자 소자용 잉크 조성물 및 이를 이용하는 유기 전자 소자 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an ink composition for an organic electronic device including an anthracene-based compound, and an organic electronic device having improved characteristics such as efficiency, driving voltage, and lifetime using the ink composition.
  • An organic electronic device is an electronic device using an organic semiconductor material, and requires an exchange of holes and / or electrons between an electrode and an organic semiconductor material.
  • Organic electronic devices may be classified into two types according to operating principles. First, when photons flow from an external light source into an organic material layer in an organic device, an exciton is formed in the organic material layer, and the exciton is separated into electrons and holes, and then transferred to another electrode to be used as a current source (voltage source). Is an electronic device. Second, when voltage or current is applied to two or more electrodes, holes and / or electrons are injected into the organic semiconductor material layer in contact with the electrode, and there is an organic electronic device in a form of operating by the injected electrons and holes.
  • Examples of the organic electronic device include an organic light emitting device, an organic solar cell, an organic photoconductor (OPC) drum, and an organic transistor. These all require electron / hole injection materials, electron / hole extraction materials, electron / hole transport materials or light emitting materials for driving the devices, and these materials operate on similar principles within each organic electronic device.
  • OPC organic photoconductor
  • the organic light emitting device generally has a structure including an anode, a cathode, and an organic material layer in the form of a thin film having semiconductor properties interposed therebetween.
  • a voltage is applied between two electrodes in the structure of the organic light emitting diode, holes are injected into the organic material layer at the anode and electrons are respectively formed at the anode, and excitons are generated when the injected holes and the electrons meet each other.
  • the excitons transition from the excited state (LUMO) to the ground state (HOMO), light in the visible region is emitted.
  • the display field is becoming larger.
  • the substrate has a large size, the production yield is lowered, the investment cost is increased, and the material is consumed, such as a fatal disadvantage.
  • HOMO and LUMO properties or energy (electron or hole) transition properties which dominate the luminescence properties, as well as glass, are prevented from decomposition at high evaporation temperatures. It has a high transition temperature (Tg) and its use is limited.
  • the present invention is to provide an ink composition excellent in printability and an organic electronic device using the same while improving the luminous efficiency, brightness, power efficiency, thermal stability and lifespan of the device.
  • the present invention (a) a compound represented by the following formula (1), (b) an aliphatic cyclic compound having 5 to 20 carbon atoms substituted with an atom-containing functional group selected from oxygen, sulfur and nitrogen; Aromatic cyclic compounds having 5 to 20 carbon atoms substituted with an atom-containing functional group selected from oxygen, sulfur and nitrogen; A first organic solvent selected from the group consisting of 5 to 20 heterocyclic compounds substituted with an atom-containing functional group selected from oxygen, sulfur and nitrogen, or containing a hetero atom selected from oxygen, sulfur and nitrogen, (c ) Different from the first organic solvent, alcohol solvent, ketone solvent, cellosolve solvent, carboxylic acid solvent, carbitol solvent, acetate solvent, lactate solvent, amine solvent, ether solvent, aromatic hydrocarbon
  • an ink composition for an organic electronic device comprising a second organic solvent selected from the group consisting of a solvent based on a solvent, an aliphatic hydrocarbon solvent, and an amide solvent:
  • R 1 to R 7 are the same or different, each independently represent hydrogen, deuterium, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, C 2 ⁇ C 40 alkynyl group, C 6 ⁇ C 40 of the an aryl group, nuclear atoms of 5 to 40 heteroaryl group, C 6 ⁇ C 40 of the aryloxy group, C 1 ⁇ C 40 alkyloxy group of, C of 6 ⁇ C 40 arylamino group, C 6 ⁇ C 40 of Dia A arylamino group, a C 6 to C 40 arylalkyl group, a C 3 to C 40 cycloalkyl group, and a nuclear atom having 3 to 40 heterocycloalkyl groups, or a condensed aliphatic ring or condensed aromatic group in combination with an adjacent group A ring, a condensed heteroaliphatic ring, or a condensed heteroaromatic ring can be formed;
  • An arylalkyl group, a C 3 to C 40 cycloalkyl group and a nuclear atom having 3 to 40 heterocycloalkyl groups are each independently deuterium, halogen, nitrile group, nitro group, C 1 to C 40 alkyl group, C 2 to C 40 alkenyl group, C 1 ⁇ C 40 alkoxy group, C 1 ⁇ C 40 of an amino group, an aryl group and the nucleus of a C 3 ⁇ C 40 heterocycloal
  • R 1 to R 4 are each independently a C 6 to C 40 aryl group.
  • the present invention is an organic electronic device comprising a first electrode, a second electrode, and at least one organic material layer interposed between the first electrode and the second electrode, at least one of the at least one organic material layer.
  • the present invention provides an organic electronic device comprising an organic thin film formed by using the ink composition according to any one of claims 1 to 3.
  • the organic thin film formed using the ink composition is preferably included in the light emitting layer.
  • the ink composition for an organic electronic device according to the present invention not only has excellent light emitting ability, but also has excellent printability.
  • the ink composition according to the present invention when used as an organic layer material of the organic electronic device, preferably a light emitting layer material, a large organic material having a multilayer structure having improved luminous efficiency, luminance, power efficiency, thermal stability, and lifetime compared to conventional light emitting materials Electronic devices can be easily manufactured, and further, full color display panels with greatly improved performance and lifetime can be manufactured.
  • the present invention provides an ink composition for an organic electronic device, comprising: (a) a compound represented by Chemical Formula 1, (b) an aliphatic cyclic compound having 5 to 20 carbon atoms substituted with an atom-containing functional group selected from oxygen, sulfur, and nitrogen; Aromatic cyclic compounds having 5 to 20 carbon atoms substituted with an atom-containing functional group selected from oxygen, sulfur and nitrogen; A first organic solvent selected from the group consisting of 5 to 20 heterocyclic compounds substituted with an atom-containing functional group selected from oxygen, sulfur and nitrogen, or containing a hetero atom selected from oxygen, sulfur and nitrogen, (c ) Different from the first organic solvent, alcohol solvent, ketone solvent, cellosolve solvent, carboxylic acid solvent, carbitol solvent, acetate solvent, lactate solvent, amine solvent, ether solvent, aromatic hydrocarbon And a second organic solvent selected from the group consisting of an aliphatic solvent, an aliphatic hydrocarbon solvent, and an amide solvent.
  • Such an ink composition not only has excellent
  • the ink composition according to the present invention includes a compound represented by Chemical Formula 1.
  • the compound is a monomolecular fluorescent material that is dissolved in the first solvent, and has a energy gap between the conduction band and the valence band in a range of about 0.1 to 5 eV.
  • the compound represented by the formula (1) is an anthracene derivative, a core in which an anthracene moiety having excellent device properties and a moiety such as fluorene having excellent fluorescence property are bonded to each other, for example, an indenoanthracene core. It is a compound which has an aryl group substituted by the said core.
  • R 1 to R 7 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, deuterium, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, C 2 ⁇ C 40 Alkynyl group, C 6 ⁇ C 40 aryl group, heteroaryl group of 5 to 40 nuclear atoms, C 6 ⁇ C 40 aryloxy group, C 1 ⁇ C 40 alkyloxy group, C 6 ⁇ C 40 Arylamino group, C 6 ⁇ C 40 diarylamino group, (C 6 ⁇ C 40 aryl) C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 3 ⁇ C 40 cycloalkyl group and 3 to 40 heterocycloalkyl group Selected from the group consisting of; Or may be combined with adjacent groups to form a condensed aliphatic ring, a condensed aromatic ring, a condensed heteroaliphatic ring or a condensed heteroaromatic ring.
  • An arylalkyl group, a C 3 to C 40 cycloalkyl group and a nuclear atom having 3 to 40 heterocycloalkyl groups are each independently deuterium, halogen, nitrile group, nitro group, C 1 to C 40 alkyl group, C 2 to C 40 Alkenyl group, C 1 to C 40 alkoxy group, C 1 to C 40 amino group, C 3 to C 40 cycloalkyl group, nuclear atom 3 to 40 heterocycloalkyl group, C 6 to C 40 ary
  • R 1 to R 7 wherein the C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, C 2 ⁇ C 40 alkynyl group, C 6 ⁇ C 40 of the aryl group, the number of nuclear atoms of 5 to the 40 heteroaryl groups, C 6 to C 40 aryloxy groups, C 1 to C 40 alkyloxy groups, C 6 to C 40 arylamino groups, C 6 to C 40 diarylamino groups, C 6 to C 40 C 1 -C 40 alkyl group, C 2 -C 40 alkenyl group, C 1- in the substituent introduced into a substituted arylalkyl group, C 3 ⁇ C 40 cycloalkyl group and a nuclear atom of 3 to 40 heterocycloalkyl group C 40 alkoxy group, C 1 -C 40 amino group, C 3 -C 40 cycloalkyl group, nuclear 3 to 40 heterocycloalkyl group, C 6 to C 40 aryl group and nuclear 5
  • R 1 to R 4 are each independently a C 6 ⁇ C 40 aryl group, preferably two or more of R 1 to R 4 are each independently C 6 ⁇ C 40 It is an aryl group selected from the group consisting of the structural formula of Formula 2 below.
  • R 1 to R 4 of R 1 and R 2; Or R 3 and R 4 ; Or R 1 , R 2 and R 3 ; Or R 1 , R 2 and R 4 ; Or R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a C 6 ⁇ C 40 aryl group selected from the group consisting of the formula (2).
  • the Q 1 to Q 4 is a group the same or different and each independently represent hydrogen, deuterium, halogen, nitrile each other, a nitro group, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, C 1 ⁇ C 40 of the Alkoxy group, C 1 to C 40 amino group, C 3 to C 40 cycloalkyl group, nuclear atom 3 to 40 heterocycloalkyl group, C 6 to C 40 aryl group and nuclear atom 5 to 40 heteroaryl group It may be selected from the group consisting of, or combine with adjacent groups to form a condensed aliphatic ring, a condensed aromatic ring, a condensed heteroaliphatic ring or a condensed heteroaromatic ring.
  • the cycloalkyl group, the heterocycloalkyl group of 3 to 40 nuclear atoms, the aryl group of C 6 ⁇ C 40 and the heteroaryl group of 5 to 40 nuclear atoms are each independently deuterium, halogen, nitrile group, nitro group, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 2 to C 40 alkenyl group, C 1 to C 40 alkoxy group, C 1 to C 40 amino group, C 3 to C 40 cycloalkyl group, nuclear atom 3 to 40 heterocycloalkyl group , C 6 ⁇ C 40 It may be further unsubstituted or substituted with one or more third substituent selected from the group consisting of an aryl group and a heteroaryl group of 5 to 40
  • C 6 ⁇ C 40 aryl group selected from the group consisting of the structural formula of Formula 2 is phenyl, biphenyl, terphenyl, terphenyl, naphthyl, anthracenyl, Phenanthryl, pyrenyl, fluorenyl, fluoranthenyl, perylenyl, and the like.
  • aryl groups are each independently deuterium, halogen, nitrile group, nitro group, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, C 1 ⁇ C 40 alkoxy group, C 1 ⁇ C 40 amino group, Or substituted with one or more selected from the group consisting of a C 3 to C 40 cycloalkyl group, a heterocycloalkyl group of 3 to 40 nuclear atoms, an aryl group of C 6 to C 40 , and a heteroaryl group of 5 to 40 nuclear atoms, Or may be combined with adjacent groups to form a condensed aliphatic ring, a condensed aromatic ring, a condensed heteroaliphatic ring or a condensed heteroaromatic ring or to form a spiro bond.
  • the content of the compound represented by Chemical Formula 1 is not particularly limited, and is preferably adjusted according to the type of solution coating method or the molecular weight of the compound.
  • the content of the compound represented by Formula 1 may be about 0.01 to 10% by weight, preferably about 0.1 to 5% by weight, more preferably about 0.1 to about 10% by weight based on the total weight of the ink composition. 3 weight percent.
  • the compound of Formula 1 may be synthesized according to a general synthesis method ( Chem. Rev. , 60 : 313 (1960); J. Chem. SOC . 4482 (1955); Chem. Rev. 95: 2457 (1995), etc. Reference). Detailed synthesis procedures for the compounds of the present invention will be described in detail in the preparation examples described below.
  • the ink composition according to the present invention comprises a first organic solvent.
  • the first organic solvent may adjust the viscosity of the ink composition while dissolving the compound of Formula 1.
  • the first organic solvent contains oxygen, sulfur or nitrogen in the ring, or an atom-containing functional group selected from oxygen, sulfur and nitrogen, an aromatic ring compound such as benzene or an aromatic group substituted with an alkyl group such as toluene Unlike the cyclic compound, the compound of Chemical Formula 1 may be well dissolved.
  • the first organic solvent is higher than the boiling point of the following second organic solvent, the first organic solvent is mixed with the following second organic solvent, thereby changing the viscosity of the ink composition or the ejection opening when forming the organic layer by inkjet printing or the like. Not only can the clogging be prevented, the stability of the ink composition can be improved, but also agglomeration of the applied ink composition can be prevented.
  • an aliphatic cyclic compound having 5 to 12 carbon atoms substituted with an atom-containing functional group selected from oxygen, sulfur and nitrogen Aromatic cyclic compounds having 6 to 12 carbon atoms substituted with an atom-containing functional group selected from oxygen, sulfur and nitrogen; And a heterocyclic compound having 5 to 12 nuclear atoms substituted with an atom-containing functional group selected from oxygen, sulfur and nitrogen, or containing a hetero atom selected from oxygen, sulfur and nitrogen, which are alone or two or more Can be used in combination.
  • the first organic solvent examples include methylcyclopentanol, furan, tetrahydrofuran, tetrahydrofurfuryl alcohol, pyrrole, pyrrolidine , 2-Pyrrolidone, Thiopene, Tetrahydrothiopene, Tetrahydrothiopene, Sulfurane, Pyran, Tetrahydropyran, Piperidine, Pyridine, trimethylpyridine, tripropylpyridine, morpholine, anisole, and the like, but are not limited thereto.
  • the boiling point of the first organic solvent is not particularly limited, but a low temperature process is possible when the boiling point is in the range of about 150 to 350 ° C, preferably about 200 to 350 ° C, more preferably 200 to 300 ° C.
  • the content of the first organic solvent is not particularly limited, but since the first organic solvent controls the viscosity of the ink composition while dissolving the compound of Formula 1, the content thereof is the content of the compound represented by Formula 1,
  • the content may be adjusted for the purpose of controlling the viscosity of the desired ink composition.
  • the content of the first organic solvent may be adjusted in the range of about 50 to 99.9 wt% based on the total weight of the ink composition.
  • the ink composition according to the present invention comprises a second organic solvent.
  • the second organic solvent may control not only the viscosity of the ink composition but also various properties such as hydrophilicity and hydrophobicity.
  • the second organic solvent used in the present invention alcohol solvent, ketone solvent, cellosolve solvent, carboxylic acid solvent, carbitol solvent, acetate solvent, lactate solvent, amine solvent, ether solvent, aromatic
  • hydrocarbon solvents, aliphatic hydrocarbon solvents, and amide solvents which may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the linearity of the ink composition during application Deterioration, clogging of the discharge port of the inkjet print, and the like can be prevented, and agglomeration of organic layers during drying and firing can be prevented.
  • Non-limiting examples of the alcohol solvent solvent include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, pentanol, isopentanol, hexanol, heptanol, octanol, 1,3-propane diol, 1, 3-hexanediol, 1,4-octane diol and the like;
  • Non-limiting examples of the ketone solvent solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl propyl ketone, cyclohexanone, benzophenone, acetophenone, hexyl methyl ketone and the like;
  • Non-limiting examples of the cellosolve solvent solvent is methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propyl cellosolve, butyl cellosolve, and the like, non-limiting examples of carbitol solvent
  • Non-limiting examples of the acetate solvent solvent include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, hexyl acetate, ethyl carbitol acetate and the like;
  • Non-limiting examples of the lactate solvent solvents include lactic acid, n-propyl lactate, isopropyl lactate, n-butyl lactate, isobutyl lactate, 2-ethylhexyl lactate and the like.
  • examples of the amine solvent solvent include propyl amine, isopropyl amine, butyl amine, isobutyl amine, amyl amine, hexyl amine, heptyl amine, octyl amine, 2-ethylhexyl amine, nonyl amine, decyl amine, lauryl Amine stearyl amine, oleyl amine, dibutyl amine, diamyl amine, dihexyl amine, diheptyl amine, dioctyl amine, dinonyl amine, didecyl amine, dilauryl amine, dioleyl amine, tripropyl amine, tri Butyl amine, triamyl amine, trihexyl amine, triheptyl amine, trioctylamine, trinonyl amine, tridecyl amine, trilauryl amine, cyclohex
  • non-limiting examples of the ether solvent include tetrahydrofuran, anisole, and the like
  • non-limiting examples of the aromatic hydrocarbon solvent include toluene, xylene, ethylbenzene, benzene, nitrobenzene, and the like.
  • Non-limiting examples of aliphatic hydrocarbon solvents include cyclohexane, methylcyclohexane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, chloroform, and the like.
  • Non-limiting examples of amide solvents include N-methyl-2-pi. Rollidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide and the like.
  • the boiling point of the second organic solvent is not particularly limited, but may be in the range of about 50 to 300 ° C., preferably about 150 to 300 ° C., more preferably about 200 to 250 ° C. At this time, two or more kinds having different boiling points may be mixed and used as the second organic solvent.
  • the content of the second organic solvent is not particularly limited, and it is appropriate to add the compound of Formula 1 dissolved in the ink composition in such a way that it does not elute, but is preferably about 0.1 to 50% by weight based on the total weight of the ink composition. When about 0.1 to 30% by weight, the viscosity and surface tension of the ink composition that is difficult to secure with only the first organic solvent can be secured at the same time.
  • the ink composition according to the present invention may further include an aromatic ketone solvent.
  • the aromatic ketone solvent used is different from the second organic solvent.
  • the aromatic ketone solvent may improve the dissolution stability of the ink composition.
  • aromatic ketone solvent examples include a tetraallon compound, and specifically, a C 1 to C 12 aliphatic hydrocarbon group, a C 6 to C 12 aryl group, and a heteroaryl group having 5 to 12 nuclear atoms.
  • aromatic ketone solvent other than the tetralral compound examples include acetophenone (methyl phenyl ketone), propiophenone (ethylphenyl ketone), benzophenone (diphenyl ketone), and derivatives thereof, but are not limited thereto.
  • the ink composition according to the present invention may further comprise a dopant material.
  • a dopant material By including the dopant material, not only does not only increase the luminous efficiency through the increase in color purity and energy transfer, but also the need for applying a dopant material when forming the light emitting layer of the device can be shortened the process.
  • the dopant material when the dopant material is not included in the ink composition, the light emitting layer may be formed through a vacuum deposition method, a solution coating method, or the like during the manufacture of the organic electronic device.
  • Examples of the dopant include alkali metals, alkali metal complexes, alkali metal compounds, alkaline earth metals, alkaline earth metal complexes, alkaline earth metal compounds, rare earth metals, rare earth metal complexes, rare earth metal compounds, and halogen compounds and oxides thereof. These may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • alkali metal examples include Li (work function: 2.93 eV), Na (work function: 2.36 eV), K (work function: 2.28 eV), Rb (work function: 2.16 eV), Cs (work function: 1.95 eV)
  • alkali metals having a work function of 3.0 eV or less are preferred, for example, Li, K, Rb and Cs.
  • alkaline earth metal examples include Ca (work function: 2.9 eV), Sr (work function: 2.0 to 2.5 eV), Ba (work function: 2.52 eV), and an alkaline earth metal having a work function of 3.0 eV or less is preferable. .
  • rare earth metal examples include Sc, Y, Ce, Tb, and Yb, and a rare earth metal having a work function of 3.0 eV or less is preferable.
  • Preferred metals among these metals have particularly high reducing ability, so that by adding a relatively small amount of metal to the electron injection region, the light emission intensity of the organic EL device can be improved and the life can be extended.
  • alkali metal compound examples include alkali oxides such as Li 2 O, Cs 2 O or K 2 O; Alkali halides such as LiF, NaF, CsF or KF and the like, and alkali oxides or alkali fluorides such as LiF, Li 2 O or NaF are preferred.
  • alkaline earth metal compound examples include BaO, SrO, CaO, and mixtures thereof, such as Ba x Sr 1-x O (0 ⁇ x ⁇ 1) and Ba x Ca 1-x O (0 ⁇ x ⁇ 1) Etc. Among these, BaO, SrO and CaO are preferable.
  • rare earth metal compound examples include YbF 3 , ScF 3 , ScO 3 , Y 2 O 3 , Ce 2 O 3 , GdF 3 and TbF 3 , among which YbF 3 , ScF 3 and TbF 3 are preferable.
  • the alkali metal complex, alkaline earth metal complex and rare earth metal complex are not particularly limited as long as they each contain one or more alkali metal ions, alkaline earth metal ions and rare earth metal ions as metal ions.
  • preferred examples of the ligand include quinolinol, benzoquinolinol, akyridinol, phenantridinol, hydroxyphenyl oxazole, hydroxyphenyl thiazole, hydroxy diaryl oxadiazole, and hydroxy diaryl thiazole.
  • Hydroxyphenylpyridine Hydroxyphenylpyridine, hydroxyphenylbenzoimidazole, hydroxybenzotriazole, hydroxyflubolane, bipyridyl, phenanthroline, phthalocyanine, porphyrin, cyclopentadiene, ⁇ -diketones, azomethines , And derivatives thereof, but are not limited thereto.
  • the content of the dopant material is not particularly limited, but may be about 1 to 99% by weight, preferably about 1 to 30% by weight, and more preferably about 5 to 20% by weight, based on the total weight of the dry solid film.
  • a dry thin film means the thin film formed by apply
  • the ink composition according to the present invention is an antifoaming agent that removes air bubbles in the ink composition other than the compound of Formula 1, the first organic solvent, and the second organic solvent within a range that does not significantly impair the object and effect of the present invention ( Degassing agent, Leveling agent that contributes to planarization during formation of organic layer, Slip agent to improve printability in substrate surface contact printing process, Wetting agent to increase adhesion of organic layer to substrate surface agent), and may further include one or more additives such as thickeners and surfactants to increase the viscosity of the ink composition and improve the formability of the organic layer.
  • Degassing agent Leveling agent that contributes to planarization during formation of organic layer
  • Slip agent to improve printability in substrate surface contact printing process
  • Wetting agent to increase adhesion of organic layer to substrate surface agent
  • additives such as thickeners and surfactants to increase the viscosity of the ink composition and improve the formability of the organic layer.
  • the polymer may further include polymer materials such as acrylic resins, modified acrylic resins, epoxy resins, modified epoxy resins, urethane resins, modified urethane resins, silicone resins, modified silicone resins, fluorocarbon resins, and modified fluorocarbon resins. Can be.
  • polymer materials such as acrylic resins, modified acrylic resins, epoxy resins, modified epoxy resins, urethane resins, modified urethane resins, silicone resins, modified silicone resins, fluorocarbon resins, and modified fluorocarbon resins. Can be.
  • the content of the additive is not particularly limited, it is appropriate to use within the range that the properties of the dried organic layer is not degraded, for example, about 0.001 to 1% by weight, preferably about about the total weight of the ink composition It may be 0.001 to 0.1% by weight.
  • the ink composition of the present invention can be prepared through various methods.
  • the ink composition may be prepared by dissolving the compound represented by Chemical Formula 1 in the first organic solvent and then adding the second organic solvent.
  • the second organic solvent when the second organic solvent is added, an aromatic ketone solvent and / or a dopant material may be further added, and one or more additives described above may be further added.
  • the viscosity of the ink composition described above is preferably adjusted by appropriately selecting the type and content of the compound represented by the formula (1), the first and second organic solvents according to the solution coating method. For example, it may be about 1 to 100 cps, preferably about 3 to 50 cps. According to an example of the present invention, when forming the organic layer through inkjet printing, the viscosity of the ink composition may be adjusted to about 3 to 25 cps, preferably about 3 to 20 cps.
  • the surface tension of the ink composition varies depending on the type of the compound represented by Formula 1, the first and second organic solvents, about 1 to 100 dyne / cm 2 , preferably about 10 to 60 dyne / cm 2 , and more. Preferably about 15-40 dyne / cm 2 .
  • the present invention provides an organic electronic device, preferably an organic electroluminescent device using the ink composition described above.
  • the organic electronic device includes a first electrode, a second electrode, one or more organic material layers interposed between the first electrode and the second electrode, and at least one of the one or more organic material layers is the ink. It includes an organic thin film formed using the composition.
  • the method of manufacturing the organic electronic device of the present invention is that the ink composition is applied onto a substrate through a known solution coating method, and then the coating layer is cured by light irradiation or heat treatment to form one or more organic material layers.
  • examples of the solution coating method are spin coating method, dip coating method, inkjet printing method, screen printing method, gravure printing method, flexographic printing method, slot die coating method, coating method using a doctor blade and various roll coating methods And the like, but are not limited thereto.
  • Examples of such an organic electronic device include an organic electroluminescent device, an organic field effect transistor (OFET), an organic thin film transistor (OTFT), an organic photoconductor (OPC) drum, an organic photovoltaic device, and an organic solar cell.
  • OFET organic field effect transistor
  • OFT organic thin film transistor
  • OPC organic photoconductor
  • the organic electroluminescent device includes an anode, a cathode, and one or more organic material layers interposed between the anode and the cathode.
  • the at least one organic material layer may be any one or more of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer and an electron injection layer, at least one of the organic material layer comprises an organic thin film formed using the ink composition, preferably
  • the light emitting layer may include an organic thin film formed using the ink composition.
  • the structure of the organic electroluminescent device is not particularly limited, and may be, for example, a structure in which a substrate, an anode, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and a cathode are sequentially stacked.
  • at least one of the hole injection layer, the hole transport layer, the light emitting layer, the electron transport layer and the electron injection layer may include an organic thin film formed of the ink composition, preferably the light emitting layer comprises an organic thin film formed of the ink composition.
  • an electron injection layer may be further stacked on the electron transport layer.
  • an insulating layer or an adhesive layer may be further inserted at an interface between the electrode and the organic material layer.
  • the organic electroluminescent device according to the present invention may be formed of another organic material layer using materials and methods known in the art, except that one or more layers (eg, a light emitting layer) of the organic material layer are formed by solution coating the ink composition. It can be manufactured by forming an electrode.
  • one or more layers eg, a light emitting layer of the organic material layer are formed by solution coating the ink composition. It can be manufactured by forming an electrode.
  • the other organic material layer not formed of the ink composition may be formed by a vacuum deposition method or a solution coating method.
  • the solution coating method include, but are not limited to, spin coating, dip coating, doctor blading, inkjet printing, or thermal transfer.
  • the substrate usable in the present invention is not particularly limited, and silicon wafers, quartz, glass plates, metal plates, plastic films, sheets, and the like may be used.
  • examples of the anode material include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc and gold or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO); Combinations of metals and oxides such as ZnO: Al or SnO 2 : Sb; Conductive polymers such as polythiophene, poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDT), polypyrrole or polyaniline; And carbon black, but are not limited thereto.
  • metals such as vanadium, chromium, copper, zinc and gold or alloys thereof.
  • Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO); Combinations of metals and oxides such as ZnO: Al or SnO 2 : Sb
  • Conductive polymers such as polythiophene, poly (3-methylthiophene
  • the negative electrode material may be a metal such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin, or lead or an alloy thereof; And multilayer structure materials such as LiF / Al or LiO 2 / Al, and the like.
  • the hole injection material is a material capable of well injecting holes from the anode at a low voltage, it is preferable that the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the hole injection material is between the work function of the positive electrode material and the HOMO of the surrounding organic material layer.
  • the hole injection material include metal porphyrine, oligothiophene, arylamine-based organics, hexanitrile hexaazatriphenylene-based organics, quinacridone-based organics, and perylene-based Organic substances, anthraquinone and polyaniline and polythiophene-based conductive polymers, but are not limited thereto.
  • the hole transporting material a material capable of transporting holes from the anode or the hole injection layer to be transferred to the light emitting layer is suitable.
  • a material capable of transporting holes from the anode or the hole injection layer to be transferred to the light emitting layer is suitable.
  • Specific examples thereof include an arylamine-based organic material, a conductive polymer, and a block copolymer having a conjugated portion and a non-conjugated portion together, but are not limited thereto.
  • the electron transporting material a material capable of injecting electrons well from the cathode and transferring the electrons to the light emitting layer is suitable.
  • Specific examples include Al complexes of 8-hydroxyquinoline; Complexes including Alq 3 ; Organic radical compounds; Hydroxyflavone-metal complexes and the like, but are not limited thereto.
  • the organic electroluminescent device according to the present invention may be a top emission type, a bottom emission type or a double-sided emission type depending on the material used.
  • the ink composition according to the present invention may act on a similar principle to that applied to organic electroluminescent devices in other organic electronic devices such as organic solar cells, organic photoconductors, and organic transistors.
  • intermediate EMI 2 could be obtained using 2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene instead of 2-Bromonaphthrene.
  • EMI3 was obtained by using 4-bromobiphenyl instead of 2-Bromonaphthrene in ⁇ Step 3> of Synthesis Example 1-1.
  • intermediate EMI 4 could be obtained using 3-bromofluoranthene instead of 2-Bromonaphthrene.
  • EMI 6 was obtained by using 2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene instead of 2-Bromonaphthrene used in ⁇ Step 3> of Synthesis Example 2-1.
  • EMI 7 was obtained by using 4-bromobiphenyl instead of 2-Bromonaphthrene used in ⁇ Step 3> of Synthesis Example 2-1.
  • EMI8 was obtained by using 3-bromofluoranthene instead of 2-Bromonaphthrene used in ⁇ Step 3> of Synthesis Example 2-1.
  • Example 1-1 except for using the compounds Inv 1-2 to Inv 1-20 synthesized in Synthesis Examples 1-6 to 1-24, respectively, instead of the compound Inv 1-1 used in Example 1-1. In the same manner as in the ink compositions 1-2 to 1-20 were prepared.
  • Examples 1-21 except for using the compounds Inv 1-22 to Inv 1-40 synthesized in Synthesis Examples 1-26 to 1-44 instead of the compound Inv 1-21 used in Example 1-21 In the same manner as in the ink compositions 1-22 to 1-40 were prepared.
  • Example 2-1 except for using the compounds Inv 2-2 to Inv 2-12 synthesized in Synthesis Examples 2-6 to 2-16 instead of the compound Inv 2-1 used in Example 2-1 In the same manner as in the ink compositions 2-1 to 2-12 were prepared.
  • Example 2-13 except for using the compounds Inv 2-14 to Inv 2-24 synthesized in Synthesis Examples 2-18 to 2-28, respectively, instead of the compound Inv 2-13 used in Example 2-13. In the same manner as in the ink compositions 2-14 to 2-24 were prepared.
  • Example 2-25 except for using the compounds Inv 2-26 to Inv 2-36 synthesized in Synthesis Examples 2-30 to 2-40 instead of the compound Inv 2-25 used in Examples 2-25 In the same manner as in the ink compositions 2-26 to 2-36 were prepared.
  • Example 2-37 except for using the compounds Inv 2-38 to Inv 2-48 synthesized in Synthesis Examples 2-42 to 2-52, respectively, instead of the compound Inv 2-37 used in Example 2-37 In the same manner as in the ink compositions 2-38 to 2-48 were prepared.
  • Example 3-1 except for using the compounds Inv 3-2 to Inv 3-29 synthesized in Synthesis Examples 3-4 to 3-31, respectively, instead of the compound Inv 3-1 used in Example 3-1 In the same manner as in the ink compositions 3-2 to 3-29 were prepared.
  • Example 4-1 except for using the compounds Inv 4-2 to Inv 4-30 synthesized in Synthesis Examples 4-5 to 4-33, respectively, instead of the compound Inv 4-1 used in Example 4-1. In the same manner as in the ink compositions 4-2 to 4-30 were prepared.
  • Example 5-1 except for using the compounds Inv 5-2 to Inv 5-47 synthesized in Synthesis Examples 5-3 to 5-48, respectively, instead of the compound Inv 5-1 used in Example 5-1 In the same manner as in the ink compositions 5-2 to 5-47 were prepared.
  • an organic electroluminescent device was manufactured by the following method.
  • the glass substrate coated with ITO Indium tin oxide
  • ITO Indium tin oxide
  • a solvent such as isopropyl alcohol, acetone, methanol and the like
  • the substrate is cleaned for 5 minutes using an oxygen plasma, and then the substrate is transferred to a vacuum depositor. It was.
  • a hole injection layer was formed by thermal vacuum deposition of DS-HIL (Doosan Co., Ltd.) at a thickness of 800 kPa on the prepared ITO (anode), and a-NPB (N, N-di, which is a hole transport material, was formed on the hole injection layer.
  • DS-HIL Doosan Co., Ltd.
  • N-di N-di, which is a hole transport material
  • the ink composition 1-1 prepared in Example 1-1 was printed and fired on the hole transport layer using a spin coater or an inkjet printer under the conditions of the printing process glovebox to host-Dopant-based A light emitting layer was formed.
  • an electron transporting layer was formed by vacuum depositing Alq 3 , which is an electron transporting material, to a thickness of 250 kPa on the light emitting layer, and then an electron injection layer was formed by depositing LiF, which is an electron injecting material, to a thickness of 10 kW.
  • LiF which is an electron injecting material
  • Preparation Example 1 Alq 3 was used as the host material on the hole transport layer instead of forming the light emitting layer using the ink composition 1-1 on the hole transport layer, and C-545T (10- (2- benzothiazolyl) -1,1,7,7-tetramethyl-2,3,6,7-tetrahydro-1H, 5H, 11H- [1] benzopyrano [6,7,8-ij] -quinolizin-11-one) 5
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Preparation Example 1, except that the light emitting layer was doped with% to form a light emitting layer by vacuum deposition at a thickness of 300 kPa. The structure of the organic EL device thus manufactured is shown in Table 1 below.
  • HIL Hole injection layer
  • HTL Hole Transport Layer
  • EML Organic light emitting layer
  • ETL Electron Transport Layer
  • EIL Electron injection layer

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Abstract

본 발명은 안트라센계 화합물을 포함하는 유기 전자 소자용 잉크 조성물 및 상기 잉크 조성물을 이용하여 효율, 구동 전압 및 수명 등의 특성이 향상된 유기 전자 소자에 대한 것이다.

Description

유기 전자 소자용 잉크 조성물 및 이를 이용하는 유기 전자 소자
본 발명은 안트라센계 화합물을 포함하는 유기 전자 소자용 잉크 조성물 및 상기 잉크 조성물을 이용하여 효율, 구동 전압 및 수명 등의 특성이 향상된 유기 전자 소자에 관한 것이다.
유기 전자 소자는 유기 반도체 물질을 이용한 전자 소자로서, 전극과 유기 반도체 물질 사이에서의 정공 및/또는 전자의 교류를 필요로 한다. 유기 전자 소자는 동작 원리에 따라 크게 두 가지 형태로 분류될 수 있다. 첫째, 외부의 광원으로부터 광자가 유기 소자 내 유기물층에 유입되면, 유기물층에서 엑시톤(exiton)이 형성되고, 이 엑시톤이 전자와 정공으로 분리된 후 각각 다른 전극으로 전달되어 전류원(전압원)으로 사용되는 형태의 전자 소자이다. 둘째, 2개 이상의 전극에 전압 또는 전류를 인가하면, 전극과 접촉하고 있는 유기 반도체 물질층에 정공 및/또는 전자가 주입되고, 주입된 전자와 정공에 의해 작동하는 형태의 유기 전자 소자가 있다.
상기 유기 전자 소자의 예로는 유기 발광 소자, 유기 태양 전지, 유기 감광체(OPC) 드럼, 유기 트랜지스터 등이 있다. 이들은 모두 소자의 구동을 위하여 전자/정공 주입 물질, 전자/정공 추출 물질, 전자/정공 수송 물질 또는 발광 물질을 필요로 하며, 이들 물질은 각 유기 전자 소자 내에서 유사한 원리로 작용한다.
상기 유기 전자 소자 중에서, 유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극, 및 이들 사이에 개재(介在)된 반도체 특성이 있는 박막 형태의 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면, 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 각각 유기물층에 주입되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 생성되고, 생성된 엑시톤이 여기 상태(excited state: LUMO)로부터 기저상태(ground state: HOMO)로 천이될 때 가시광 영역의 빛이 나게 된다.
다만, 현재 디스플레이 분야는 대형화되어 가고 있다. 이러한 대형화 추세를 볼 때, 증착 공정을 이용하여 대형 OLED를 제조할 경우, 기재가 커짐으로써 생산 수율이 저하되고, 투자비가 증가되며, 재료가 소모 되는 등, 치명적인 단점을 갖고 있다. 또한, 증착 공정에서는 진공 하에서 단분자 물질을 증발하여 기재에 증착시키기 때문에, 발광 특성을 좌우하는 HOMO 및 LUMO 특성이나 에너지(전자 또는 정공) 전이 특성은 물론, 고온의 증발 온도에서 분해가 일어나지 않도록 유리전이온도(Tg)가 높은 물질로 그 사용이 제한적이다.
그러나, 잉크젯을 포함한 여러 인쇄 공정에 이용되는 잉크 조성물의 경우, 소자의 발광효율, 휘도, 전력효율, 열적 안정성 및 수명 등이 만족할 만한 수준이 되지 못하고 있는 것이 현실이다. 이러한 이유로 인쇄공정은 진공 증착으로 박막을 형성하는 경우보다 균질한 나노 단위의 박막을 형성하기 힘들다는 단점 뿐만 아니라, 핵심인 인쇄 장비와 잉크에서 발생하는 문제, 즉 예로 잉크젯의 경우 들어보면, 헤드 표면과 잉크의 문제로 발생하는 위성잉크 방울(Satellite Drop)은 인쇄 시 패턴의 직진성 및 정밀성을 저하시키며, 잉크건조 특성의 미확보는 잉크젯 헤드 토출구 막힘(clogging) 현상 및 인쇄직 후 형성된 습식막의 뭉침을 발생시킬 수 있다. 따라서, 이와 같은 문제를 해결하기 위해 새로운 잉크 조성물의 개발이 지속적으로 요구되고 있는 상황이다.
본 발명은 소자의 발광효율, 휘도, 전력효율, 열적 안정성 및 수명 등을 향상시킬 수 있으면서, 인쇄성이 우수한 잉크 조성물 및 이를 이용한 유기 전자 소자를 제공하고자 한다.
본 발명은 (a) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, (b) 산소, 황 및 질소 중에서 선택된 원자-함유 작용기로 치환된 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리화합물; 산소, 황 및 질소 중에서 선택된 원자-함유 작용기로 치환된 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리화합물; 산소, 황 및 질소 중에서 선택된 원자-함유 작용기로 치환되거나, 또는 산소, 황 및 질소 중에서 선택된 헤테로 원자를 함유하는 핵원자수 5 내지 20의 헤테로고리 화합물로 이루어진 군에서 선택된 제1 유기 용매, (c) 상기 제1 유기 용매와 상이하며, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 셀로솔브계 용매, 카르복시산계 용매, 카비톨계 용매, 아세테이트계 용매, 락테이트계 용매, 아민계 용매, 에테르계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 지방족 탄화수소계 용매, 및 아미드계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 제2 유기 용매를 포함하는 유기 전자 소자용 잉크 조성물을 제공한다:
화학식 1
Figure PCTKR2013011964-appb-C000001
상기 화학식 1에서,
X는 CR6R7, NR6, O, S, S(=O), S(=O)2 및 SiR6R7로 이루어진 군에서 선택되며;
R1 내지 R7은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아미노기, C6~C40의 디아릴아미노기, C6~C40의 아릴알킬기, C3~C40의 시클로알킬기 및 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접하는 기와 결합하여 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있고;
이때 상기 R1 내지 R7에서, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아미노기, C6~C40의 디아릴아미노기, C6~C40의 아릴알킬기, C3~C40의 시클로알킬기 및 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C1~C40의 아미노기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상으로 치환되거나 비치환되며;
R1 내지 R4 중 2개 이상은 각각 독립적으로 C6~C40의 아릴기이다.
또, 본 발명은 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전자 소자에 있어서, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 잉크 조성물을 이용하여 형성된 유기 박막을 포함하는 것이 특징인 유기 전자 소자를 제공한다.
여기서, 상기 잉크 조성물을 이용하여 형성된 유기 박막은 발광층에 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 유기 전자 소자용 잉크 조성물은 발광능이 우수할 뿐만 아니라, 인쇄성이 우수하다.
따라서, 본 발명에 따른 잉크 조성물을 유기 전자 소자의 유기물층 재료, 바람직하게는 발광층 재료로 사용할 경우, 종래 발광 물질에 비해 발광효율, 휘도, 전력효율, 열적 안정성 및 수명 등이 향상된 다층 구조의 대형 유기 전자 소자를 용이하게 제조할 수 있고, 나아가 성능, 수명이 크게 향상된 풀 칼라 디스플레이 패널도 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 유기 전자 소자용 잉크 조성물로서, (a) 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, (b) 산소, 황 및 질소 중에서 선택된 원자-함유 작용기로 치환된 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리화합물; 산소, 황 및 질소 중에서 선택된 원자-함유 작용기로 치환된 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리화합물; 산소, 황 및 질소 중에서 선택된 원자-함유 작용기로 치환되거나, 또는 산소, 황 및 질소 중에서 선택된 헤테로 원자를 함유하는 핵원자수 5 내지 20의 헤테로고리 화합물로 이루어진 군에서 선택된 제1 유기 용매, (c) 상기 제1 유기 용매와 상이하며, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 셀로솔브계 용매, 카르복시산계 용매, 카비톨계 용매, 아세테이트계 용매, 락테이트계 용매, 아민계 용매, 에테르계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 지방족 탄화수소계 용매, 및 아미드계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 제2 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 잉크 조성물은 발광능이 우수할 뿐만 아니라, 안정적으로 유기 박막을 용이하게 형성할 수 있기 때문에, 발광효율, 휘도, 전력효율, 열적 안정성 및 수명 등이 향상된 다층 구조의 대형 유기 전자 소자를 용이하게 제조할 수 있다.
<잉크 조성물>
(a) 상기 화학식 1로 표시되는 화합물
본 발명에 따른 잉크 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 상기 화합물은 하기 제1 용매에 용해되는 단분자형 형광 물질로서, 전도대와 가전자대 사이의 에너지 갭이 약 0.1 내지 5 eV 범위인 물질이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 안트라센 유도체로서, 소자 특성이 우수한 안트라센 모이어티(moiety)와 형광 특성이 우수한 플루오렌 등의 모이어티(moiety)가 서로 결합된 코어, 예를 들면 인데노안트라센 코어를 가지면서, 상기 코어에 아릴기가 치환된 화합물이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, R1 내지 R7은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아미노기, C6~C40의 디아릴아미노기, (C6~C40의 아릴)C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기 및 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나; 또는 인접하는 기와 결합하여 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있다.
이때, 상기 R1 내지 R7에서, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아미노기, C6~C40의 디아릴아미노기, C6~C40의 아릴알킬기, C3~C40의 시클로알킬기 및 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C1~C40의 아미노기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상으로 치환되거나 비치환될 수 있다.
또한, 상기 R1 내지 R7의 상기 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아미노기, C6~C40의 디아릴아미노기, C6~C40의 아릴알킬기, C3~C40의 시클로알킬기 및 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기에 치환되어 도입되는 치환기 중에서 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C1~C40의 아미노기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기는, 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C1~C40의 아미노기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 제2치환기로 추가적으로 치환될 수 있거나, 또는 인접하는 기와 결합하여 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성하거나 스피로 결합을 할 수 있다.
다만, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, R1 내지 R4 중 2개 이상은 각각 독립적으로 C6~C40의 아릴기이며, 바람직하게는 R1 내지 R4 중 2개 이상은 각각 독립적으로 하기 화학식 2의 구조식으로 이루어진 군에서 선택되는 C6~C40의 아릴기이다. 비제한적인 예로, 상기 R1 내지 R4 중 R1과 R2; 또는 R3와 R4; 또는 R1, R2 및 R3; 또는 R1, R2 및 R4; 또는 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 하기 화학식 2의 구조식으로 이루어진 군에서 선택되는 C6~C40의 아릴기인 것이 바람직하다.
화학식 2
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상기 화학식 2에서,
Q1 내지 Q4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C1~C40의 아미노기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접하는 기와 결합하여 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있다.
또한, 상기 Q1 내지 Q4에 있어서의 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C1~C40의 아미노기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C1~C40의 아미노기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 제3치환기로 추가적으로 치환되거나 비치환된 것일 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 화학식 2의 구조식으로 이루어진 군에서 선택되는 C6~C40의 아릴기는 페닐, 바이페닐(biphenyl), 터페닐(terphenyl), 나프틸(naphthyl), 안트라센닐(anthracenyl), 페난트릴(phenanthryl), 피레닐(pyrenyl), 플루오레닐(fluorenyl), 플루오란세닐(fluoranthenyl), 페릴레닐(perylenyl) 등이 있다. 이러한 아릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C1~C40의 아미노기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상으로 치환되거나, 또는 인접하는 기와 결합하여 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성하거나 스피로 결합을 이룰 수 있다.
아래 화합물들은 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예들이나, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물이 이에 한정되는 것은 아니다.
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상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 용액 도포법의 종류나 화합물의 분자량에 따라 조절하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 잉크 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.01 내지 10 중량%일 수 있고, 바람직하게는 약 0.1 내지 5 중량%이며, 더 바람직하게는 약 0.1 내지 3 중량%일 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 일반적인 합성방법에 따라 합성될 수 있다(Chem. Rev., 60:313 (1960); J. Chem. SOC. 4482 (1955); Chem. Rev. 95: 2457 (1995) 등 참조). 본 발명의 화합물에 대한 상세한 합성 과정은 후술하는 준비예에서 구체적으로 기술하도록 한다.
(b) 제1 유기 용매
본 발명에 따른 잉크 조성물은 제1 유기 용매를 포함한다. 상기 제1 유기 용매는 상기 화학식 1의 화합물을 용해시키면서, 잉크 조성물의 점도를 조절할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 제1 유기 용매로는 (i) 산소, 황 및 질소 중에서 선택된 원자-함유 작용기로 치환된 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리화합물; (ii) 산소, 황 및 질소 중에서 선택된 원자-함유 작용기로 치환된 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리화합물; 및 (iii) 산소, 황 및 질소 중에서 선택된 원자-함유 작용기로 치환되거나, 또는 산소, 황 및 질소 중에서 선택된 헤테로 원자를 함유하는 핵원자수 5 내지 20의 헤테로고리 화합물이 있는데, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 이러한 제1 유기 용매는 고리 내 산소, 황 또는 질소를 함유하거나, 또는 산소, 황 및 질소 중에서 선택된 원자-함유 작용기를 함유하고 있기 때문에, 벤젠과 같은 방향족고리 화합물이나 톨루엔과 같이 알킬기로 치환된 방향족고리 화합물과 달리 상기 화학식 1의 화합물을 잘 용해시킬 수 있다. 또한, 상기 제1 유기 용매는 하기 제2 유기 용매의 끓는점보다 높고, 따라서 이러한 제1 유기 용매를 하기 제2 유기 용매와 혼합 사용함으로써, 잉크젯 프린팅법 등에 의해 유기층 형성시 잉크 조성물의 점도 변화나 토출구 막힘(clogging)이 방지되는 등 잉크 조성물의 안정성이 향상될 수 있을 뿐만 아니라, 도포된 잉크 조성물의 뭉침 현상을 방지할 수도 있다.
바람직하게는 제1 유기 용매로서, 산소, 황 및 질소 중에서 선택된 원자-함유 작용기로 치환된 탄소수 5 내지 12의 지방족 고리화합물; 산소, 황 및 질소 중에서 선택된 원자-함유 작용기로 치환된 탄소수 6 내지 12의 방향족 고리화합물; 및 산소, 황 및 질소 중에서 선택된 원자-함유 작용기로 치환되거나, 또는 산소, 황 및 질소 중에서 선택된 헤테로 원자를 함유하는 핵원자수 5 내지 12의 헤테로고리 화합물이 있는데, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 제1 유기 용매의 구체적인 예로는 메틸사이클로펜타놀(Methylcyclopentanol), 퓨란(Furan), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 테트라하이드로퍼퍼릴알코올(Tetrahydrofurfuryl alcohol), 피롤(Pyrrole), 피롤리딘(Pyrrolidine), 2-피롤리돈(2-Pyrrolidone), 싸이오펜(Thiopene), 테트라하이드로싸이오펜(Tetrahydrothiopene), 설포란(Sulfolane), 피란(Pyran), 테트라하이드로피란(Tetrahydropyran), 피퍼리딘(Piperidine), 피리딘(Pyridine), 트리메틸피리딘(Methylpyridine), 트리프로필피리딘(Triethylpyridine), 모폴린(Morpholine), 아니솔(anisole) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
상기 제1 유기 용매의 끓는점은 특별히 제한되지 않으나, 약 150 내지 350 ℃ 범위, 바람직하게는 약 200 내지 350 ℃, 더 바람직하게는 200 내지 300 ℃일 경우, 저온 공정이 가능하다.
이와 같은 제1 유기 용매의 함량은 특별히 제한되지 않으나, 상기 제1 유기 용매가 상기 화학식 1의 화합물을 용해시키면서 잉크 조성물의 점도를 조절하기 때문에, 이의 함량은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량, 원하는 잉크 조성물의 점도조절 목적으로 함량이 조절될 수 있다. 예를 들어, 제1 유기 용매의 함량은 잉크 조성물 전체 중량을 기준으로 약 50 ~ 99.9 중량% 범위로 조절될 수 있다.
(c) 제2 유기 용매
본 발명에 따른 잉크 조성물은 제2 유기 용매를 포함한다. 상기 제2 유기 용매는 잉크 조성물의 점도뿐만 아니라, 친수성, 소수성 등의 여려 특성을 조절할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 제2 유기 용매로는 알코올계 용매, 케톤계 용매, 셀로솔브계 용매, 카르복시산계 용매, 카비톨계 용매, 아세테이트계 용매, 락테이트계 용매, 아민계 용매, 에테르계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 지방족 탄화수소계 용매, 아미드계 용매가 있는데, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 다만, 본 발명에서는 상기 제1 유기 용매와 상이한 제2 유기 용매를 사용함으로써, 제 1 유기 용매에 의해 확보하기 어려울 수 있는 잉크 조성물의 점도 및 표면 장력을 확보함과 동시에, 도포시 잉크 조성물의 직진성 저하나 잉크젯 프린트의 도출구 막힘 등을 방지할 수 있고, 건조, 소성시 유기층의 뭉침 현상을 방지할 수 있다.
상기 알코올계 용매 용매의 비제한적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 부탄올, 아이소 부탄올, 펜타놀, 아이소펜타놀, 헥사놀, 헵탄올, 옥탄올, 1,3-프로판 디올, 1,3-헥산디올, 1,4-옥탄 디올 등이 있으며; 상기 케톤계 용매 용매의 비제한적인 예로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸프로필케톤, 시클로헥사논, 벤조페논, 아세토페논, 헥실메틸케톤 등이 있고; 상기 셀로솔브계 용매 용매의 비제한적인 예로는 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 프로필셀로솔브, 부틸셀로솔브 등이 있으며, 카비톨계 용매 용매의 비제한적인 예로는 에틸 카비톨, 프로필 카비톨, 부틸 카비톨 등이 있다.
또, 상기 아세테이트계 용매 용매의 비제한적인 예로는 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 헥실아세테이트, 에틸카비톨아세테이트 등이 있고; 상기 락테이트계 용매 용매의 비제한적인 예로는 젖산, n-프로필 락테이트, 아이소 프로필 락테이트, n-부틸 락테이트, 아이소 부틸 락테이트, 2-에틸헥실 락테이트 등이 있다.
또한, 상기 아민계 용매 용매의 예로는 프로필 아민, 아이소프로필 아민, 부틸 아민, 아이소부틸 아민, 아밀 아민, 헥실 아민, 헵틸 아민, 옥틸 아민, 2-에틸헥실 아민, 노닐 아민, 데실 아민, 라우릴 아민 스테아릴 아민, 올레일 아민, 디부틸 아민, 디아밀 아민, 디헥실 아민, 디헵틸 아민, 디옥틸 아민, 디노닐 아민, 디데실 아민, 디라우릴 아민, 디올레일 아민, 트리프로필 아민, 트리부틸 아민, 트리아밀 아민, 트리헥실 아민, 트리헵틸 아민, 트리 옥틸아민, 트리노닐 아민, 트리데실 아민, 트리라우릴 아민, 싸이클로 헥실아민, 피리딘, 피페리딘, 모폴린, 아닐린, 벤질 아민, 1-나프틸 아민, N-메틸벤질 아민, 에틸렌 디아민, N-디메틸벤질아민, N-메틸 에틸렌디아민, N-프로필에틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N-메틸-1,3-프로판디아민, N-프로필-1,3-프로판디아민, N-이소프로필-1,3-프로판 디아민, 디에틸렌 트리아민, N-디메틸에틸렌 디아민, 3-메톡시프로필 아민, N-메틸피롤리딘, 피롤리딘, 피콜린 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 에테르계 용매의 비제한적인 예로는 테트라하이드로퓨란, 아니솔 등이 있으며, 상기 방향족 탄화수소계 용매의 비제한적인 예로는 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 벤젠, 니트로벤젠 등이 있고, 상기 지방족 탄화수소계 용매의 비제한적인 예로는 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 클로로포름 등이 있으며, 아미드계 용매의 비제한적인 예로는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아마이드, N,N-디메틸포름아미드 등이 있다.
상기 제2 유기 용매의 끓는점은 특별히 제한되지 않으나, 약 50 내지 300 ℃ 범위, 바람직하게는 약 150 내지 300 ℃, 더 바람직하게는 약 200 내지 250 ℃일 수 있다. 이때, 끓는점이 상이한 2종 이상을 혼합하여 제2 유기 용매로 사용할 수 있다.
이러한 제2 유기 용매의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 잉크 조성물에서 용해시킨 화학식 1의 화합물이 용출되지 않는 정도에서 첨가하는 것이 적절한데, 잉크 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게 약 0.1 내지 30 중량%일 경우, 제1 유기 용매만으로 확보하기 힘든 잉크 조성물의 점도 및 표면 장력이 동시에 확보될 수 있다.
(d) 방향족 케톤계 용매
본 발명에 따른 잉크 조성물은 방향족 케톤계 용매를 더 포함할 수 있다. 이때, 사용되는 방향족 케톤계 용매는 상기 제2 유기 용매와 상이하다. 상기 방향족 케톤계 용매는 잉크 조성물의 용해 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 방향족 케톤계 용매의 예로는 테트랄론계 화합물이 있으며, 구체적으로 C1~C12의 지방족 탄화수소기, C6~C12의 아릴기, 핵원자수 5 내지 12의 헤테로아릴기, 할로겐 등으로 치환 또는 비치환된 테트랄론 유도체 등이 있고, 구체적인 예로는 1-테트랄론, 2-테트랄론, 2-(페닐에폭시)테트랄론, 6-(메톡시)테트랄론 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이러한 테트랄론계 화합물 이외, 방향족 케톤계 용매의 예로는 아세토페논(메틸 페닐 케톤), 프로피오페논 (에틸페닐 케톤), 벤조페논(디페닐 케톤) 및 이의 유도체 등도 있는데, 이에 한정되지 않는다.
상기 방향족 케톤계 용매의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 잉크 조성물의 점도을 고려하여 상기 제2 유기 용매와의 혼합 비율이 방향족 케톤계 용매 : 제2 유기 용매 = 1 ~ 2 : 2 ~ 1 부피비율이 되도록 조절하는 것이 적절하다. 이때, 상기 방향족 케톤계 용매와 제2 유기 용매의 함량 합이 잉크 조성물 전체 중량을 기준으로 약 0.1 내지 49 중량%가 되도록 조절하는 것이 바람직하다.
(e) 도판트 물질
본 발명에 따른 잉크 조성물은 도판트(dopant) 물질을 더 포함할 수 있다. 상기 도판트 물질이 포함됨으로써, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시킬 뿐만 아니라, 소자의 발광층 형성시 별도로 도판트 물질을 적용할 필요가 없어 공정이 단축될 수 있다. 다만, 도판트 물질이 상기 잉크 조성물에 포함되지 않았을 경우, 하기 유기 전자 소자의 제조시 진공 증착법, 용액 도포법 등을 통해 적용되어 발광층을 형성할 수 있다.
상기 도판트의 예로는 알칼리 금속, 알칼리 금속 착체, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속, 알칼리 토금속 착체, 알칼리 토금속 화합물, 희토류 금속, 희토류 금속 착체, 희토류 금속 화합물, 및 이들의 할로겐 화합물 및 산화물 등이 있는데, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 알칼리 금속의 예로는 Li (일함수: 2.93 eV), Na (일함수: 2.36 eV), K (일함수: 2.28 eV), Rb (일함수: 2.16 eV), Cs (일함수: 1.95 eV) 등이 있으며, 일함수가 3.0 eV 이하의 알칼리 금속이 바람직하며, 예를 들어 Li, K, Rb 및 Cs 등이 있다.
상기 알칼리 토금속의 예로는 Ca (일함수: 2.9 eV), Sr (일함수: 2.0 내지 2.5 eV), Ba (일함수: 2.52 eV) 등이 있으며, 일함수가 3.0 eV 이하의 알칼리 토금속이 바람직하다.
상기 희토류 금속의 예로는 Sc, Y, Ce, Tb 및 Yb 등이 있으며, 일함수가 3.0 eV 이하의 희토류 금속이 바람직하다.
이러한 금속 중에서 바람직한 금속은 특히 높은 환원 능력을 가지므로, 전자 주입역에 비교적 소량의 금속을 첨가함으로써 유기 EL 소자의 발광 강도를 향상시키고 수명을 연장시킬 수 있다.
상기 알칼리 금속 화합물의 예로는 Li2O, Cs2O 또는 K2O 등과 같은 알칼리 산화물; LiF, NaF, CsF 또는 KF 등과 같은 알칼리 할로겐화물 등이 있으며, LiF, Li2O 또는 NaF 와 같은 알칼리 산화물 또는 알칼리 불화물이 바람직하다.
상기 알칼리 토금속 화합물의 예로는 BaO, SrO, CaO, 및 이들의 혼합물, 예를 들면 BaxSr1-xO (0〈x〈1) 및 BaxCa1-xO (0〈x〈1) 등이 있으며, 이들 중 BaO, SrO 및 CaO 가 바람직하다.
상기 희토류 금속 화합물의 예로는 YbF3, ScF3, ScO3, Y2O3, Ce2O3, GdF3 및 TbF3 등이 있으며, 이들 중 YbF3, ScF3 및 TbF3이 바람직하다.
상기 알칼리 금속 착체, 알칼리 토금속 착체, 희토류 금속 착체는 그들이 각각 금속 이온으로서 하나 이상의 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 희토류 금속 이온을 함유하는 한은 특별한 한정은 없다. 또한, 리간드의 바람직한 예로는 퀴놀린올, 벤조퀴놀린올, 아키리딘올, 페난트리딘올, 하이드록시페닐옥사졸, 하이드록시페닐싸이아졸, 하이드록시다이아릴옥사다이아졸, 하이드록시다이아릴싸이아다이아졸, 하이드록시페닐피리딘, 하이드록시페닐벤조이미다졸, 하이드록시벤조트라이아졸, 하이드록시플루보레인, 바이피리딜, 페난트롤린, 프탈로시아닌, 포르피린, 사이클로펜타다이엔, β-다이케톤류, 아조메타인류, 및 그들의 유도체 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도판트 물질의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 건조 고체막의 전체 중량을 기준으로 약 1 ~ 99 중량%, 바람직하게는 약 1 ~ 30 중량%, 더 바람직하게는 약 5 ~ 20 중량% 일 수 있다. 여기서, 건조 박막이란, 잉크 조성물을 도포하여 건조하여 형성된 박막을 의미한다.
(f) 첨가제
필요에 따라, 본 발명에 따른 잉크 조성물은 본 발명의 목적과 효과를 현저히 손상시키지 않는 범위 내에서 화학식 1의 화합물, 제1 유기 용매, 제2 유기 용매 이외, 잉크 조성물 내에 기포를 제거하는 소포제(Degassing agent), 유기층의 형성시 평탄화에 기여하는 레벨링제(Leveling agent), 기재 표면 접촉식 인쇄공정시 인쇄성을 향상시키는 슬립제(slip agent), 기재 표면에 유기층의 밀착력을 높이는 웨팅제(Wetting agent), 잉크 조성물의 점도를 높임과 동시에 유기층의 형성성을 향상시키는 증점제(Thickner), 계면활성제 등과 같은 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 또한, 아크릴계 수지, 변성 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 변성 에폭시계 수지, 우레탄계 수지, 변성 우레탄계 수지, 실리콘계 수지, 변성 실리콘계 수지, 플루오르카본계 수지, 변성 플루오르카본계 수지 등의 고분자 물질을 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 건조된 유기층의 특성이 저하되지 않는 범위 내에서 사용하는 것이 적절하며, 예를 들어 잉크 조성물의 전제 중량을 기준으로 약 0.001 내지 1 중량%, 바람직하게는 약 0.001 내지 0.1 중량%일 수 있다.
한편, 본 발명의 잉크 조성물은 다양한 방법을 통해 제조될 수 있다.
본 발명의 일례에 따르면, 상기 잉크 조성물은 상기 제1 유기 용매에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 용해시킨 다음, 상기 제2 유기 용매를 첨가하여 제조될 수 있다. 경우에 따라, 상기 제2 유기 용매 첨가시, 방향족 케톤계 용매 및/또는 도판트 물질을 더 첨가할 수 있으며, 또한 전술한 1종 이상의 첨가제도 더 첨가할 수 있다.
전술한 잉크 조성물의 점도는 용액 도포 방식에 따라 화학식 1로 표시되는 화합물, 제1 및 제2 유기 용매의 종류와 함량을 적절하게 선택하여 조절하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 약 1 내지 100 cps, 바람직하게는 약 3 내지 50 cps일 수 있다. 본 발명의 일례에 따르면, 잉크젯 프린팅을 통해 유기층을 형성할 경우, 상기 잉크 조성물의 점도는 약 3 내지 25 cps, 바람직하게는 약 3 내지 20 cps로 조절될 수 있다.
또, 상기 잉크 조성물의 표면 장력은 화학식 1로 표시되는 화합물, 제1 및 제2 유기 용매의 종류에 따라 다르며, 약 1 ~ 100 dyne/cm2, 바람직하게 약 10 ~ 60 dyne/cm2, 더 바람직하게 약 15 ~ 40 dyne/cm2 범위일 수 있다.
<유기 전자 소자>
본 발명은 전술한 잉크 조성물을 이용하는 유기 전자 소자, 바람직하게는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
본 발명에 따른 유기 전자 소자는 제1 전극, 제2 전극, 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 죽 적어도 하나는 상기 잉크 조성물을 이용하여 형성된 유기 박막을 포함한다.
본 발명의 유기 전자 소자를 제조하는 방법은 상기 잉크 조성물을 공지된 용액 도포법을 통해 기재 상에 도포한 다음 광 조사나 가열 처리 등에 의해 도포층을 경화시켜 1층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기 전자 소자의 제조방법 및 재료에 의해 제조될 수 있다. 여기서, 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 잉크젯 인쇄법, 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 슬롯다이 코팅법, 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 및 다양한 롤 코팅법 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
이러한 유기 전자 소자의 예로는 유기 전계 발광 소자, 트랜지스터(organic field effect transistor; OFET), 유기 박막 트랜지스터(OTFT), 유기 감광체(OPC) 드럼, 유기 광기전력 소자, 유기 태양 전지 등이 있다.
이하, 상기 유기 전자 소자 중 유기 전계 발광 소자에 대하여 예시한다.
상기 유기 전계 발광 소자는 양극(anode), 음극(cathode), 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함한다.
상기 1층 이상의 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 어느 하나 이상일 수 있고, 이 중에서 적어도 하나의 유기물층이 상기 잉크 조성물을 이용하여 형성된 유기 박막을 포함하며, 바람직하게는 발광층이 상기 잉크 조성물을 이용하여 형성된 유기 박막을 포함할 수 있다. 이와 같이 상기 잉크 조성물을 이용하여 형성된 유기 박막이 유기 전계 발광 소자의 유기물층에 포함될 경우, 소자의 효율(발광효율 및 전력효율), 수명, 휘도 및 구동전압 등이 향상될 수 있다.
상기 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 기판, 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다. 이때, 상기 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 하나 이상은 상기 잉크 조성물로 형성된 유기 박막을 포함할 수 있고, 바람직하게는 발광층이 상기 잉크 조성물로 형성된 유기 박막을 포함할 수 있다. 경우에 따라, 상기 전자수송층 위에는 전자주입층이 추가로 적층될 수 있다. 또한, 상기 전극과 유기물층의 계면에 절연층 또는 접착층이 더 삽입될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 상기 유기물층 중 1층 이상(예컨대, 발광층)이 상기 잉크 조성물을 용액 도포하여 형성하는 것을 제외하고는, 당 기술 분야에 알려져 있는 재료 및 방법을 이용하여 다른 유기물층 및 전극을 형성하여 제조될 수 있다.
상기 잉크 조성물로 형성되지 않은 다른 유기물층은 진공 증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용 가능한 기판으로는 특별히 한정되지 않으며, 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 및 시트 등이 사용될 수 있다.
또, 양극 물질로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 및 카본블랙 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
또, 음극 물질로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 및 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
또, 상기 정공 주입 물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입받을 수 있는 물질로서, 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
또, 상기 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 발명에 따른 잉크 조성물은 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등의 다른 유기 전자 소자에서도 유기 전계 발광 소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1-1] 중간체 EMI 1의 합성
Figure PCTKR2013011964-appb-I000046
<단계 1> Bromo-2-(7-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene-2-carbonyl)-benzoic acid 의 합성
Bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene 40g (1eq, 0.146mol)과 2-BromoPhthalic anhydride 36.5g (1.1eq, 0.161mol)을 반응 용기에 넣고 Dichloromethane 1.5ℓ첨가하였다. 0℃에서 aluminum chloride 29.2g (1.5eq, 0.219mol) 서서히 첨가한 다음 상온으로 올린 후, 12시간 교반하였다. 반응 종료 후 0℃ 하에서 반응 물에 증류수를 서서히 첨가한 다음, 과량의 Dichloromethane 추출하고 증류수로 여러 번 씻어 주었다. 용매 제거 후 생성된 고체를 Hexane 2ℓ용기에 넣고 Washing한 다음 filter, 건조하여 Bromo-2-(7-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene-2-carbonyl)-benzoic acid 59.8g 수율 82%로 얻었다.
1H-NMR: 8.44 (t, 2H), 8.23 (d, 1H), 7.96 (m, 5H), 7.72 (m, 5H), 7.55(t, 1H), 1.67 (s, 6H)
<단계 2> 9-bromo-13,13-dimethyl-6H-indeno[1,2-b]anthracene-6,11(13H)-dione 의 합성
Bromo-2-(7-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene-2-carbonyl)-benzoic acid 20g (1eq, 0.0399mol)을 플라스크에 넣고 Polyphosphoric acid 50ml 넣었다. 2시간 동안 140℃로 가열교반 하였다. 50℃ 이하까지 식힌 후 증류수를 서서히 첨가하였다. 생성된 고체를 Filter한 다음 소량의 Methanol로 씻어 주고 건조시켜 9-bromo-13,13-dimethyl-6H-indeno[1,2-b]anthracene-6,11(13H)-dione 15g (수율 = 78%)을 얻었다.
1H-NMR: 8.29 (t, 3H), 8.09 (s, 2H), 7.85 (d, 2H), 7.72 (m, 2H), 1.67 (s, 6H)
<단계 3> 9-bromo-13,13-dimethyl-6,11-di(naphthalen-2-yl)-11,13-dihydro-6H-indeno[1,2-b]anthracene-6,11-diol의 합성
2-Bromonaphthrene 4.96 g (2.2eq, 0.054mol)을 플라스크에 넣고 THF 200ml를 첨가하여 녹였다. -78℃에서 n-BuLi 38.4ml (2.5eq, 0.06mol)을 서서히 적가하였다. 1시간 교반 후, 9-dibromo-13,13-dimethyl-6H-indeno[1,2-b]anthracene-6,11(13H)-dione 11.8g (1eq, 0.024mol)을 첨가하였다. 상온에서 17시간 교반하였다. 반응 종료 후 증류수로 Washing 및 Ethyl acetate로 추출한 다음 컬럼크로마토그래피를 통하여 9-dibromo-13,13-dimethyl-6,11-di(naphthalen-2-yl)-11,13-dihydro-6H-indeno[1,2-b]anthracene-6,11-diol 13.8g (수율= 78%)을 얻었다.
1H-NMR: 8.02 (d, 3H), 7.95 (d, 2H), 7.61 (s, 2H), 7.64 (m, 9H), 7.46(s, 2H), 7.19(d, 2H), 1.67 (s, 6H)
<단계 4> 9-bromo-13,13-dimethyl-6,11-di(naphthalen-2-yl)-13H-indeno[1,2-b]anthracene (EMI-1) 의 합성
9-dibromo-13,13-dimethyl-6,11-di(naphthalen-2-yl)-11,13-dihydro-6H-indeno[1,2-b]anthracene-6,11-diol 10g (1eq, 0.013mol)과 Potasuumiodide 21.58g (10eq, 0.13mol), Sodium hypophosphite 19.61g (16.5eq, 0.223mol)을 플라스크에 넣고 Acetic acid 500ml를 넣었다. 5시간 가열 교반하였다. 반응 종류 후 반응 액을 증류수 과량에 넣어 고체 생성 및 Washing한 다음, Filter 및 컬럼크로마토그래피를 통하여 9-dibromo-13,13-dimethyl-6,11-di(naphthalen-2-yl)-13H-indeno[1,2-b]anthracene (EMI 1) 6.9g (수율=76% )을 얻었다.
1H-NMR: 8.11 (d, 3H), 8.02 (d, 2H), 7.95 (d, 2H), 7.61 (s, 2H), 7.64 (m, 4H), 7.46(s, 2H), 7.19(d, 2H), 1.67 (s, 6H)
[합성예 1-2] 중간체 EMI 2의 합성
Figure PCTKR2013011964-appb-I000047
합성예 1-1의 <단계 3>에서 2-Bromonaphthrene 대신에 2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene을 사용하여 중간체 EMI 2을 얻을 수 있었다.
Elemental Analysis: C, 84.00; H, 5.45; Br, 10.54/ HRMS [M]+: 758
[합성예 1-3] 중간체 EMI 3의 합성
Figure PCTKR2013011964-appb-I000048
합성예 1-1의 <단계 3>에서 2-Bromonaphthrene 대신에 4-bromobiphenyl을 사용하여 EMI 3을 얻을 수 있었다.
Elemental Analysis: C, 83.3; H, 4.91, Br, 11.7/ HRMS [M]+: 678.
[합성예 1-4] 중간체 EMI 4 의 합성
Figure PCTKR2013011964-appb-I000049
합성예 1-1의 <단계 3>에서 2-Bromonaphthrene 대신에 3-bromofluoranthene을 사용하여 중간체 EMI 4을 얻을 수 있었다.
Elemental Analysis: C, 85.37; H, 4.30, Br, 10.33/ HRMS [M]+: 774
[합성예 1-5] 화합물 Inv 1-1의 합성
합성예 1-1에서 얻은 9-dibromo-13,13-dimethyl-6,11-di(naphthalen-2-yl)-13H-indeno[1,2-b]anthracene (중간체 EMI 1) 10g (1eq, 0.016mol)과 naphthalen-2-ylboronic acid 3.2g (1.2eq, 0.019mol), Pd(PPh3)4 0.65g (0.03eq, 5.7mmol)을 플라스크에 넣고 2M K2CO3 포화 수용액 15ml와 Toluene 150ml 넣어 녹인 후 12시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후 반응액을 Celite를 통한 Filter한 다음, MC로 추출하여 컬럼 크로마토그래피를 통하여 최종 화합물 Inv 1-1 (13,13-dimethyl-6,9,11-tri(naphthalen-2-yl)-13H-indeno[1,2-b]anthracene) 9.5g (수율=88.7%)을 얻었다.
Inv 1-1: Elemental Analysis: C, 94.61; H, 5.39/ HRMS [M]+: 672.
[합성예 1-6 ~ 합성예 1-24] 화합물 Inv 1-2 ~ 화합물 Inv 1-20의 합성
합성예 1-5의 화합물 Inv 1-1의 합성방법과 동일한 방법을 이용하여 합성할 수 있었으며, 연한 노란색의 고체로 얻을 수 있었다.
Inv 1-2: Elemental Analysis: C, 94.61; H, 5.39/ HRMS [M]+: 672.
Inv 1-3: Elemental Analysis: C, 94.70; H, 5.30/ HRMS [M]+: 772
Inv 1-4: Elemental Analysis: C, 94.70; H, 5.30/ HRMS [M]+: 722
Inv 1-5: Elemental Analysis: C, 94.52; H, 5.48/ HRMS [M]+: 698
Inv 1-6: Elemental Analysis: C, 94.52; H, 5.48/ HRMS [M]+: 698
Inv 1-7: Elemental Analysis: C, 94.52; H, 5.48/ HRMS [M]+: 698
Inv 1-8: Elemental Analysis: C, 94.27; H, 5.73/ HRMS [M]+: 738
Inv 1-9: Elemental Analysis: C, 94.85; H, 5.15/ HRMS [M]+: 860
Inv 1-10: Elemental Analysis: C, 94.62; H, 5.38/ HRMS [M]+: 748
Inv 1-11: Elemental Analysis: C, 94.62; H, 5.38/ HRMS [M]+: 748
Inv 1-12: Elemental Analysis: C, 94.62; H, 5.38/ HRMS [M]+: 748
Inv 1-13: Elemental Analysis: C, 94.70; H, 5.30/ HRMS [M]+: 798
Inv 1-14: Elemental Analysis: C, 94.78; H, 5.22/ HRMS [M]+: 848
Inv 1-15: Elemental Analysis: C, 94.70; H, 5.30/ HRMS [M]+: 799
Inv 1-16: Elemental Analysis: C, 94.62; H, 5.38/ HRMS [M]+: 748
Inv 1-17: Elemental Analysis: C, 94.87; H, 5.13, HRMS [M]+: 746
Inv 1-18: Elemental Analysis: C, 94.94; H, 5.06/ HRMS [M]+: 796
Inv 1-19: Elemental Analysis: C, 94.62; H, 5.38/ HRMS [M]+: 748
Inv 1-20: Elemental Analysis: C, 94.62; H, 5.38/ HRMS [M]+: 748
[합성예 1-25] 화합물 Inv 1-21의 합성
합성예 1-2에서 얻은 9-bromo-6,11-bis(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-13,13-dimethyl-13H-indeno[1,2-b]anthracene (중간체 EMI 2) 10g (1eq, 0.014mol)과 naphthalen-2-ylboronic acid 3.0g (1.2eq, 0.016mol), Pd(PPh3)4 0.6g (0.03eq, 5.1mmol)을 플라스크에 넣고 2M K2CO3 포화 수용액 15ml와 Toluene 150ml 넣어 녹인 후 12시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후 반응액을 Celite를 통한 Filter한 다음, MC로 추출하여 컬럼 크로마토그래피를 통하여 최종 화합물 Inv 1-21 9.3g (수율=83%)을 얻었다.
Inv 1-21: Elemental Analysis: C, 93.99; H, 6.01/ HRMS [M]+: 804
[합성예 1-26 ~ 합성예 1-44] 화합물 Inv 1-22 ~ 화합물 Inv 1-40의 합성
합성예 1-25에서 합성된 화합물 Inv 1-21의 합성방법과 동일한 방법을 이용하여 합성할 수 있었으며, 연한 노란색의 고체로 얻을 수 있었다.
Inv 1-22: Elemental Analysis: C, 93.99; H, 6.01/ HRMS [M]+: 804
Inv 1-23: Elemental Analysis: C, 94.11; H, 5.89/ HRMS [M]+: 854
Inv 1-24: Elemental Analysis: C, 94.11; H, 5.89/ HRMS [M]+: 854
Inv 1-25: Elemental Analysis: C, 93.94; H, 6.06/ HRMS [M]+: 830
Inv 1-26: Elemental Analysis: C, 93.94; H, 6.06/ HRMS [M]+: 830
Inv 1-27: Elemental Analysis: C, 93.94; H, 6.06/ HRMS [M]+: 830
Inv 1-28: Elemental Analysis: C, 93.75; H, 6.25/ HRMS [M]+: 870
Inv 1-29: Elemental Analysis: C, 94.32; H, 5.68/ HRMS [M]+: 992
Inv 1-30: Elemental Analysis: C, 94.05; H, 5.95/ HRMS [M]+: 880
Inv 1-31: Elemental Analysis: C, 94.05; H, 5.95/ HRMS [M]+: 880
Inv 1-32: Elemental Analysis: C, 94.05; H, 5.95/ HRMS [M]+: 880
Inv 1-33: Elemental Analysis: C, 94.16; H, 5.84/ HRMS [M]+: 930
Inv 1-34: Elemental Analysis: C, 94.25; H, 5.75/ HRMS [M]+: 980
Inv 1-35: Elemental Analysis: C, 94.16; H, 5.84/ HRMS [M]+: 930
Inv 1-36: Elemental Analysis: C, 94.05; H, 5.95/ HRMS [M]+: 880
Inv 1-37: Elemental Analysis: C, 94.27; H, 5.73/ HRMS [M]+: 878
Inv 1-38: Elemental Analysis: C, 94.36; H, 5.64/ HRMS [M]+: 928
Inv 1-39: Elemental Analysis: C, 94.05; H, 5.95/ HRMS [M]+: 880
Inv 1-40: Elemental Analysis: C, 94.05; H, 5.95/ HRMS [M]+: 880
[합성예 1-45] 화합물 Inv 1-41의 합성
합성예 1-3에서 얻은 9-bromo-6,11-bis(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-13,13-dimethyl-13H-indeno[1,2-b]anthracene (중간체 EMI 3) 10g (1eq, 0.014mol)과 naphthalen-2-ylboronic acid 3.0g (1.2eq, 0.016mol), Pd(PPh3)4 0.6g (0.03eq, 5.1mmol)을 플라스크에 넣고 2M K2CO3 포화 수용액 15ml와 Toluene 150ml를 넣어 녹인 후 12시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후 반응액을 Celite를 통한 Filter한 다음, MC로 추출하여 컬럼 크로마토그래피를 통하여 최종 화합물 Inv 1-41 9.3g (수율=83%)을 얻었다.
Inv 1-41: Elemental Analysis: C, 93.99; H, 6.01/ HRMS [M]+: 804
[합성예 1-46 ~ 합성예 1-54] 화합물 Inv 1-42 ~ 화합물 Inv 1-50의 합성
합성예 1-45의 화합물 Inv 1-41의 합성방법과 동일한 방법을 이용하여 합성할 수 있었으며, 연한 노란색의 고체로 얻을 수 있었다.
Inv 1-42: Elemental Analysis: C, 93.99; H, 6.01/ HRMS [M]+: 804
Inv 1-43: Elemental Analysis: C, 94.54; H, 5.46/ HRMS [M]+: 774
Inv 1-44: Elemental Analysis: C, 94.36; H, 5.64/ HRMS [M]+: 750
Inv 1-45: Elemental Analysis: C, 94.14; H, 5.86/ HRMS [M]+: 790
Inv 1-46: Elemental Analysis: C, 94.36; H, 5.64/ HRMS [M]+: 750
Inv 1-47: Elemental Analysis: C, 94.70; H, 5.30/ HRMS [M]+: 912
Inv 1-48: Elemental Analysis: C, 94.46; H, 5.54/ HRMS [M]+: 800
Inv 1-49: Elemental Analysis: C, 94.70; H, 5.30/ HRMS [M]+: 799
Inv 1-50: Elemental Analysis: C, 94.78; H, 5.22/ HRMS [M]+: 848
[합성예 1-55] 화합물 Inv 1-51의 합성
합성예 1-4에서 얻은 9-bromo-6,11-di(fluoranthen-3-yl)-13,13-dimethyl-13H-indeno[1,2-b]anthracene (EMI 4) 10g (1eq, 0.012mol)과 naphthalen-2-ylboronic acid 2.9g (1.2eq, 0.015mol), Pd(PPh3)4 0.52g (0.03eq, 4.6mmol)을 플라스크에 넣고 2M K2CO3 포화 수용액 15ml와 Toluene 150ml를 넣어 녹인 후 12시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후 반응액을 Celite를 통한 Filter한 다음, MC로 추출하여 컬럼 크로마토그래피를 통하여 최종 화합물 Inv 1-51 7.8g (수율 = 80%)을 얻었다.
Inv 1-51: Elemental Analysis: C, 95.09; H, 4.91/ HRMS [M]+: 820
[합성예 1-56 ~ 합성예 1-64] 화합물 Inv 1-52 ~ 화합물 Inv 1-60의 합성
합성예 1-55의 화합물 Inv 1-51의 합성방법과 동일한 방법을 이용하여 합성할 수 있었으며, 연한 노란색의 고체로 얻을 수 있었다.
Inv 1-52: Elemental Analysis: C, 94.78; H, 5.22/ HRMS [M]+: 848
Inv 1-53: Elemental Analysis: C, 95.14; H, 4.86/ HRMS [M]+: 870
Inv 1-54: Elemental Analysis: C, 95.00; H, 5.00/ HRMS [M]+: 846
Inv 1-55: Elemental Analysis: C, 94.77; H, 5.23/ HRMS [M]+: 886
Inv 1-56: Elemental Analysis: C, 95.00; H, 5.00/ HRMS [M]+: 846
Inv 1-57: Elemental Analysis: C, 95.21; H, 4.79/ HRMS [M]+: 1008
Inv 1-58: Elemental Analysis: C, 95.06; H, 4.94/ HRMS [M]+: 896
Inv 1-59: Elemental Analysis: C, 95.27; H, 4.73/ HRMS [M]+: 894
Inv 1-60: Elemental Analysis: C, 95.31; H, 4.69/ HRMS [M]+: 944
[합성예 2-1] 중간체 EMI 5의 합성
Figure PCTKR2013011964-appb-I000050
<단계 1> 2-(7-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene-2-carbonyl)benzoic acid 의 합성
2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene 40g (1eq, 0.146mol)과 Phthalic anhydride 23.8g (1.1eq, 0.161mol)을 반응 용기에 넣고 Dichloromethane 1ℓ첨가하였다. 0℃에서 aluminum chloride 29.2g (1.5eq, 0.219mol) 서서히 첨가한 다음 상온으로 올린 후, 12시간 교반하였다. 반응 종료 후 0℃ 하에서 반응 물에 증류수를 서서히 첨가한 다음, 과량의 Dichloromethane 추출하고 증류수로 여러 번 씻어 주었다. 용매 제거 후 생성된 고체를 Hexane 2ℓ용기에 넣고 Washing한 다음 filter, 건조하여 2-(7-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene-2-carbonyl)benzoic acid 50.4g 수율 82%로 얻었다.
1H-NMR: 8.44 (t, 1H), 8.23 (d, 1H), 7.96 (m, 6H), 7.72 (m, 5H), 7.55(t, 1H), 1.67 (s, 6H).
<단계 2> 2-bromo-13,13-dimethyl-6H-indeno[1,2-b]anthracene-6,11(13H)-dione의 합성
2-(7-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene-2-carbonyl)benzoic acid 20g(1eq, mol) 플라스크에 넣고 Polyphosphoric acid 50ml 넣었다. 2시간 동안 140℃ 가열하였다. 50℃ 이하까지 식힌 후 증류수를 서서히 첨가하였다. 생성된 고체를 Filter한 다음 소량의 Methanol로 씻어 주고 건조시켜 2-bromo-13,13-dimethyl-6H-indeno[1,2-b]anthracene-6,11(13H)-dione 16.6g (수율 = 81%)을 얻었다.
1H-NMR: 8.29 (t, 2H), 8.09 (s, 2H), 7.85 (d, 2H), 7.72 (m, 3H), 1.67 (s, 6H)
<단계 3> 2-bromo-13,13-dimethyl-6,11-di(naphthalen-2-yl)-11,13-dihydro-6H-indeno[1,2-b]anthracene-6,11-diol 의 합성
2-Bromonaphthrene 4.96 g (2.2eq, 0.054mol) 플라스크에 넣고 THF 200ml첨가하여 녹였다. -78℃에서 n-BuLi 38.4ml (2.5eq, 0.06mol)을 서서히 적가하였다. 1시간 교반 후, 2-bromo-13,13-dimethyl-6H-indeno[1,2-b]anthracene-6,11(13H)-dione, 10g (1eq, 0.024mol) 첨가하였다. 상온에서 17시간 교반하였다. 반응 종료 후 증류수로 Washing 및 Ethyl acetate로 추출한 다음 컬럼크로마토그래피를 통하여 2-bromo-13,13-dimethyl-6,11-di(naphthalen-2-yl)-11,13-dihydro-6H-indeno[1,2-b]anthracene-6,11-diol 11.38g (수율= 72%)을 얻었다.
1H-NMR: 8.02 (d, 2H), 7.95 (d, 2H), 7.61 (s, 2H), 7.64 (m, 10H), 7.46(s, 2H), 7.19(d, 2H), 1.67 (s, 6H)
<단계 4> 2-bromo-13,13-dimethyl-6,11-di(naphthalen-2-yl)-13H-indeno[1,2-b]anthracene (EMI-5)의 합성
2-bromo-13,13-dimethyl-6,11-di(naphthalen-2-yl)-11,13-dihydro-6H-indeno[1,2-b]anthracene-6,11-diol 5g (1eq, 0.0075mol)과 Potasuumiodide 12.45g (10eq, 0.075mol), Sodium hypophosphite 6g (5eq, 0.037mol) 각각 플라스크에 넣고 Acetic acid 200ml 넣었다. 5시간 가열 교반하였다. 반응 종류 후 반응 액을 증류수 과량에 넣어 고체 생성 및 Washing한 다음, Filter 및 컬럼크로마토그래피를 통하여 3.56g (수율=76% )을 얻었다.
1H-NMR: 8.11 (d, 2H), 8.02 (d, 2H), 7.95 (d, 2H), 7.61 (s, 2H), 7.64 (m, 5H), 7.46(s, 2H), 7.19(d, 2H), 1.67 (s, 6H)
[합성예 2-2] 중간체 EMI 6의 합성
Figure PCTKR2013011964-appb-I000051
합성예 2-1의 <단계 3>에서 사용된 2-Bromonaphthrene 대신에 2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene을 사용하여 EMI 6을 얻을 수 있었다.
Elemental Analysis: C, 84.00; H, 5.45; Br, 10.54/ HRMS [M]+: 758.
[합성예 2-3] 중간체 EMI 7 의 합성
Figure PCTKR2013011964-appb-I000052
합성예 2-1의 <단계 3>에서 사용된 2-Bromonaphthrene 대신에 4-bromobiphenyl 을 사용하여 EMI 7을 얻을 수 있었다.
Elemental Analysis: C, 83.3; H, 4.91, Br, 11.79/ HRMS [M]+: 678.
[합성예 2-4] 중간체 EMI 8 의 합성
Figure PCTKR2013011964-appb-I000053
합성예 2-1의 <단계 3>에서 사용된 2-Bromonaphthrene 대신에 3-bromofluoranthene을 사용하여 EMI 8을 얻을 수 있었다.
Elemental Analysis: C, 85.37; H, 4.30, Br, 10.33/ HRMS [M]+: 774
[합성예 2-5] 화합물 Inv 2-1의 합성
합성예 2-1에서 얻은 2-bromo-13,13-dimethyl-6,11-di(naphthalen-2-yl)-13H-indeno[1,2-b]anthracene (EMI 5) 10g (1eq, 0.014mol)과 naphthalen-2-ylboronic acid 3.0g (1.2eq, 0.016mol), Pd(PPh3)4 0.6g (0.03eq, 5.1mmol)을 플라스크에 넣고 2M K2CO3 포화 수용액 15ml와 Toluene 150ml 넣어 녹인 후 12시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후 반응액을 Celite를 통한 Filter한 다음, MC로 추출하여 컬럼 크로마토그래피를 통하여 최종 화합물 Inv 2-1 9.3g (수율=83%)을 얻었다.
1H-NMR: 8.11 (d, 3H), 8.02 (d, 3H), 7.95 (d, 3H), 7.61 (m, 5H), 7.64 (m, 5H), 7.46(m, 3H), 7.19(d, 2H), 1.67 (s, 6H).
Elemental Analysis: C, 94.61; H, 5.39/ HRMS [M]+: 672.
[합성예 2-6] 화합물 Inv 2-2의 합성
합성예 2-4에서 얻은 2-bromo-13,13-dimethyl-6,11-di(naphthalen-2-yl)-13H-indeno[1,2-b]anthracene (EMI 5) 10g (1eq, 0.014mol)과 10-(naphthalen-2-yl)anthracen-9-ylboronic acid 6.5g (1.2eq, 0.016mol), Pd(PPh3)4 0.6g (0.03eq, 5.1mmol)을 플라스크에 넣고 2M K2CO3 포화 수용액 15ml와 Toluene 150ml 넣어 녹인 후 12시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후 반응액을 Celite를 통한 Filter한 다음, MC로 추출하여 컬럼 크로마토그래피를 통하여 최종 화합물 Inv 2-2 10.4g (수율=82%)을 얻었다.
1H-NMR: 8.11 (m, 6H), 7.95 (m, 6H), 7.61 (m, 4H), 7.64 (s, 5H), 7.46(m, 6H), 7.19(m, 4H), 1.67 (s, 6H).
Elemental Analysis: C, 94.61; H, 5.39/ HRMS [M]+: 672.
[합성예 2-7] 화합물 Inv 2-3의 합성
합성예 2-1에서 얻은 2-bromo-13,13-dimethyl-6,11-di(naphthalen-2-yl)-13H-indeno[1,2-b]anthracene (EMI 5) 10g (1eq, 0.014mol)과 3-(naphthalen-2-yl)phenylboronic acid 4.7g (1.2eq, 0.016mol), Pd(PPh3)4 0.6g (0.03eq, 5.1mmol)을 플라스크에 넣고 2M K2CO3 포화 수용액 15ml와 Toluene 150ml 넣어 녹인 후 12시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후 반응액을 Celite를 통한 Filter한 다음, MC로 추출하여 컬럼 크로마토그래피를 통하여 최종 화합물 Inv 2-3 9.9g (수율=88%)을 얻었다.
1H-NMR: 8.11 (m, 6H), 7.95 (m, 6H), 7.61 (m, 4H), 7.64 (s, 5H), 7.46(m, 6H), 7.27 (d, 3H), 7.19(m, 4H), 1.67 (s, 6H).
Elemental Analysis: C, 94.70; H, 5.30/ HRMS [M]+: 772
[합성예 2-8 ~ 합성예 2-16] 화합물 Inv 2-4 ~ 화합물 Inv 2-12의 합성
합성예 2-5의 화합물 Inv 2-1의 합성방법과 동일한 방법을 이용하여 합성할 수 있었으며, 연한 노란색의 고체로 얻을 수 있었다.
Inv 2-4: Elemental Analysis: C, 94.52; H, 5.48/ HRMS [M]+: 698
Inv 2-5: Elemental Analysis: C, 94.52; H, 5.48/ HRMS [M]+: 698
Inv 2-6: Elemental Analysis: C, 94.52; H, 5.48/ HRMS [M]+: 698
Inv 2-7: Elemental Analysis: C, 94.27; H, 5.73/ HRMS [M]+: 738
Inv 2-8: Elemental Analysis: C, 94.85; H, 5.15/ HRMS [M]+: 860
Inv 2-9: Elemental Analysis: C, 94.62; H, 5.38/ HRMS [M]+: 746
Inv 2-10: Elemental Analysis: C, 94.87; H, 5.13/ HRMS [M]+: 746
Inv 2-11: Elemental Analysis: C, 94.94; H, 5.06/ HRMS [M]+: 796
Inv 2-12: Elemental Analysis: C, 94.62; H, 5.38/ HRMS [M]+: 748
[합성예 2-17] 화합물 Inv 2-13의 합성
합성예 2-2에서 얻은 6,11-bis(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-13,13-dimethyl-13H-indeno[1,2-b]anthracene (EMI 6) 10g (1eq, 0.014mol)과 naphthalen-2-ylboronic acid 3.0g (1.2eq, 0.016mol), Pd(PPh3)4 0.6g (0.03eq, 5.1mmol)을 플라스크에 넣고 2M K2CO3 포화 수용액 15ml와 Toluene 150ml 넣어 녹인 후 12시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후 반응액을 Celite를 통한 Filter한 다음, MC로 추출하여 컬럼 크로마토그래피를 통하여 최종 화합물 Inv 1-21 9.3g (수율=83%)을 얻었다.
Inv 2-13: Elemental Analysis: C, 93.99; H, 6.01/ HRMS [M]+: 804
[합성예 2-18 ~ 합성예 2-28] 화합물 Inv 2-14 ~ 화합물 Inv 2-24의 합성
합성예 2-17의 화합물 Inv 2-13의 합성방법과 동일한 방법을 이용하여 합성할 수 있었으며, 연한 노란색의 고체로 얻을 수 있었다.
Inv 2-14: Elemental Analysis: C, 93.99; H, 6.01/ HRMS [M]+: 804
Inv 2-15: Elemental Analysis: C, 94.11; H, 5.89/ HRMS [M]+: 854
Inv 2-16: Elemental Analysis: C, 93.94; H, 6.06/ HRMS [M]+: 830
Inv 2-17: Elemental Analysis: C, 93.94; H, 6.06/ HRMS [M]+: 830
Inv 2-18: Elemental Analysis: C, 93.94; H, 6.06/ HRMS [M]+: 830
Inv 2-19: Elemental Analysis: C, 93.75; H, 6.25/ HRMS [M]+: 870
Inv 2-20: Elemental Analysis: C, 94.27; H, 5.73/ HRMS [M]+: 992
Inv 2-21: Elemental Analysis: C, 94.05; H, 5.95/ HRMS [M]+: 879
Inv 2-22: Elemental Analysis: C, 94.27; H, 5.73/ HRMS [M]+: 878
Inv 2-23: Elemental Analysis: C, 94.36; H, 5.64/ HRMS [M]+: 928
Inv 2-24: Elemental Analysis: C, 94.05; H, 5.95/ HRMS [M]+: 880
[합성예 2-29] 화합물 Inv 2-25의 합성
합성예 2-3에서 얻은 9-bromo-6,11-bis(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-13,13-dimethyl-13H-indeno[1,2-b]anthracene (EMI 7) 10g (1eq, 0.014mol)과 naphthalen-2-ylboronic acid 3.0g (1.2eq, 0.016mol), Pd(PPh3)4 0.6g (0.03eq, 5.1mmol)을 플라스크에 넣고 2M K2CO3 포화 수용액 15ml와 Toluene 150ml 넣어 녹인 후 12시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후 반응액을 Celite를 통한 Filter한 다음, MC로 추출하여 컬럼 크로마토그래피를 통하여 최종 화합물 Inv 2-25 9.3g (수율=83%)을 얻었다.
Inv 2-25: Elemental Analysis: C, 93.99; H, 6.01/ HRMS [M]+: 804
[합성예 2-30 ~ 합성예 2-43] 화합물 Inv 2-26 ~ 화합물 Inv 2-36의 합성
합성예 2-29의 화합물 Inv 2-25의 합성방법과 동일한 방법을 이용하여 합성할 수 있었으며, 연한 노란색의 고체로 얻을 수 있었다.
Inv 2-26: Elemental Analysis: C, 93.99; H, 6.01/ HRMS [M]+: 804
Inv 2-27: Elemental Analysis: C, 94.54; H, 5.46/ HRMS [M]+: 774
Inv 2-28: Elemental Analysis: C, 94.36; H, 5.64/ HRMS [M]+: 750
Inv 2-29: Elemental Analysis: C, 94.36; H, 5.64/ HRMS [M]+: 750
Inv 2-30: Elemental Analysis: C, 94.36; H, 5.64/ HRMS [M]+: 750
Inv 2-31: Elemental Analysis: C, 94.14; H, 5.86/ HRMS [M]+: 790
Inv 2-32: Elemental Analysis: C, 94.70; H, 5.30/ HRMS [M]+: 912
Inv 2-33: Elemental Analysis: C, 94.46; H, 5.54/ HRMS [M]+: 800
Inv 2-34: Elemental Analysis: C, 94.70; H, 5.30/ HRMS [M]+: 799
Inv 2-35: Elemental Analysis: C, 94.78; H, 5.22/ HRMS [M]+: 848
Inv 2-36: Elemental Analysis: C, 94.46; H, 5.54/ HRMS [M]+: 800
[합성예 2-41] 화합물 Inv 2-37의 합성
합성예 2-4에서 얻은 9-bromo-6,11-di(fluoranthen-3-yl)-13,13-dimethyl-13H-indeno[1,2-b]anthracene (EMI 8) 10g (1eq, 0.012mol)과 naphthalen-2-ylboronic acid 2.9g (1.2eq, 0.015mol), Pd(PPh3)4 0.52g (0.03eq, 4.6mmol)을 플라스크에 넣고 2M K2CO3 포화 수용액 15ml와 Toluene 150ml 넣어 녹인 후 12시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후 반응액을 Celite를 통한 Filter한 다음, MC로 추출하여 컬럼 크로마토그래피를 통하여 최종 화합물 Inv 2-37 7.8g (수율 = 80%)을 얻었다.
Inv 2-37: Elemental Analysis: C, 95.09; H, 4.91/ HRMS [M]+: 820
[합성예 2-42 ~ 합성예 2-52] 화합물 Inv 2-38 ~ 화합물 Inv 2-48의 합성
합성예 2-41의 화합물 Inv 2-37의 합성방법과 동일한 방법을 이용하여 합성할 수 있었으며, 연한 노란색의 고체로 얻을 수 있었다.
Inv 2-38: Elemental Analysis: C, 94.78; H, 5.22/ HRMS [M]+: 848
Inv 2-39: Elemental Analysis: C, 95.14; H, 4.86/ HRMS [M]+: 870
Inv 2-40: Elemental Analysis: C, 95.00; H, 5.00/ HRMS [M]+: 846
Inv 2-41: Elemental Analysis: C, 95.00; H, 5.00/ HRMS [M]+: 846
Inv 2-42: Elemental Analysis: C, 95.00; H, 5.00/ HRMS [M]+: 846
Inv 2-43: Elemental Analysis: C, 94.77; H, 5.23/ HRMS [M]+: 886
Inv 2-44: Elemental Analysis: C, 95.00; H, 5.00/ HRMS [M]+: 846
Inv 2-45: Elemental Analysis: C, 95.21; H, 4.79/ HRMS [M]+: 1008
Inv 2-46: Elemental Analysis: C, 95.06; H, 4.94/ HRMS [M]+: 896
Inv 2-47: Elemental Analysis: C, 95.27; H, 4.73/ HRMS [M]+: 894
Inv 2-48: Elemental Analysis: C, 95.31; H, 4.69/ HRMS [M]+: 944
[합성예 3-1] 중간체 EMI 9의 합성
Figure PCTKR2013011964-appb-I000054
<단계 1> 2-(9,9-dimethyl-9H-fluorene-2-carbonyl)benzoic acid의 합성
9,9-dimethyl-9H-fluorene 40g (1eq, 0.146mol)과 Phthalic anhydride 36.5g (1.1eq, 0.161mol)을 반응 용기에 넣고 Dichloromethane 1.5ℓ첨가하였다. 0℃에서 aluminum chloride 29.2g (1.5eq, 0.219mol) 서서히 첨가한 다음 상온으로 올린 후, 12시간 교반하였다. 반응 종료 후 0℃ 하에서 반응 물에 증류수를 서서히 첨가한 다음, 과량의 Dichloromethane 추출하고 증류수로 여러 번 씻어 주었다. 용매 제거 후 생성된 고체를 Hexane 2ℓ용기에 넣고 Washing한 다음 filter, 건조하여 2-(9,9-dimethyl-9H-fluorene-2-carbonyl)benzoic acid 59.8g 수율 82%로 얻었다.
1H-NMR: 8.44 (t, 2H), 8.23 (d, 1H), 7.96 (m, 5H), 7.72 (m, 5H), 7.55(t, 1H), 1.67 (s, 6H).
<단계 2> 13,13-dimethyl-6H-indeno[1,2-b]anthracene-6,11(13H)-dione (EMI 9)의 합성
2-(9,9-dimethyl-9H-fluorene-2-carbonyl)benzoic acid 20g (1eq, 0.0399mol) 플라스크에 넣고 Polyphosphoric acid 50ml 넣었다. 2시간 동안 140℃ 가열교반하였다. 50℃ 이하까지 식힌 후 증류수를 서서히 첨가하였다. 생성된 고체를 Filter한 다음 소량의 Methanol로 씻어 주고 건조시켜 13,13-dimethyl-6H-indeno[1,2-b]anthracene-6,11(13H)-dione (EMI-9) 15g (수율 = 78%)을 얻었다.
1H-NMR: 8.29 (t, 3H), 8.09 (s, 2H), 7.85 (d, 2H), 7.72 (m, 2H), 1.67 (s, 6H).
[합성예 3-2] 중간체 EMI 10의 합성
Figure PCTKR2013011964-appb-I000055
<단계 1> 2-(9,9'-spirobi[fluorene]-2-ylcarbonyl)benzoic acid의 합성
Spirofluorene 10g (1eq, 0.06mol)과 Phthalic anhydride 10.2g (1.1eq, 0.069mol)을 반응 용기에 넣고 Dichloromethane 1ℓ첨가하였다. 0℃에서 aluminum chloride 13.8g (1.5eq, 0.1mol) 서서히 첨가한 다음 상온으로 올린 후, 12시간 교반하였다. 반응 종료 후 0℃ 하에서 반응 물에 증류수를 서서히 첨가한 다음, 과량의 Dichloromethane 추출하고 증류수로 여러 번 씻어 주었다. 용매 제거 후 생성된 고체를 Hexane 2ℓ용기에 넣고 Washing한 다음 filter, 건조하여 2-(9,9'-spirobi[fluorene]-2-ylcarbonyl)benzoic acid 22g 수율 82%로 얻었다.
1H-NMR: 8.44 (t, 2H), 8.23 (d, 1H), 7.96 (m, 5H), 7.72 (m, 5H), 7.55(t, 1H), 1.67 (s, 6H).
<단계 2> spiro[fluorene-9,13'-indeno[1,2-b]anthracene]-6',11'-dione (EMI 10)의 합성
2-(9,9'-spirobi[fluorene]-2-ylcarbonyl)benzoic acid 20g (1eq, 0.04mol) 플라스크에 넣고 Polyphosphoric acid 50ml 넣었다. 2시간 동안 140℃ 가열교반하였다. 50℃ 이하까지 식힌 후 증류수를 서서히 첨가하였다. 생성된 고체를 Filter한 다음 소량의 Methanol로 씻어 주고 건조시켜 spiro[fluorene-9,13'-indeno[1,2-b]anthracene]-6',11'-dione (EMI-10) 15g (수율 = 78%)을 얻었다.
1H-NMR: 8.29 (t, 3H), 8.09 (s, 2H), 7.85 (d, 2H), 7.72 (m, 2H), 1.67 (s, 6H).
[합성예 3-3] 화합물 Inv 3-1의 합성
2-Bromonaphthrene 5.3 g (2.2eq, 0.067mol)을 플라스크에 넣고 THF 200ml를 첨가하여 녹인 후, -78℃에서 n-BuLi 45.3ml (2.5eq, 0.075mol)을 서서히 적가하였다. 1시간 교반 후, 합성예 3-1에서 얻은 13,13-dimethyl-13H-indeno[1,2-b]anthracene-6,11-dione (EMI-9) 10g (1eq, 0.03mol)을 첨가하였고, 상온에서 17시간 교반하였다. 반응 종료 후 증류수로 Washing 및 Ethyl acetate로 추출한 다음 컬럼크로마토그래피를 통하여 13,13-dimethyl-6,11-di(naphthalen-2-yl)-11,13-dihydro-6H-indeno[1,2-b]anthracene-6,11-diol 11.38g (수율= 72%)을 얻었다.
13,13-dimethyl-6,11-di(naphthalen-2-yl)-11,13-dihydro-6H-indeno[1,2-b]anthracene-6,11-diol 5g (1eq, 0.0075mol)과 Potassium iodide 12.45g (10eq, 0.075mol), Sodium hypophosphite 6g (5eq, 0.037mol)을 각각 플라스크에 넣고 Acetic acid 200ml를 넣은 후, 5시간 가열 교반하였다. 반응 종류 후 반응액을 증류수 과량에 넣어 고체 생성 및 Washing한 다음, Filter 및 컬럼크로마토그래피를 통하여 최종 화합물 13,13-dimethyl-6,11-di(naphthalen-2-yl)-13H-indeno[1,2-b]anthracene 3.56g (수율=76% )을 얻었다.
Inv 3-1: Elemental Analysis: C, 94.47; H, 5.53/ HRMS [M]+: 546
[합성예 3-4 ~ 합성예 3-31] 화합물 Inv 3-2 ~ 화합물 Inv 3-29의 합성
합성예 3-3의 화합물 Inv 3-1의 합성방법과 동일한 방법을 이용하여 합성할 수 있었으며, 연한 노란색의 고체로 얻을 수 있었다.
Inv 3-2: Elemental Analysis: C, 94.28; H, 5.72/ HRMS [M]+: 598
Inv 3-3: Elemental Analysis: C, 94.28; H, 5.72/ HRMS [M]+: 678
Inv 3-4: Elemental Analysis: C, 94.28; H, 5.72/ HRMS [M]+: 598
Inv 3-5: Elemental Analysis: C, 94.70; H, 5.30/ HRMS [M]+: 646
Inv 3-6: Elemental Analysis: C, 94.70; H, 5.30/ HRMS [M]+: 646
Inv 3-7: Elemental Analysis: C, 94.52; H, 5.48/ HRMS [M]+: 698
Inv 3-8: Elemental Analysis: C, 94.47; H, 5.53/ HRMS [M]+: 546
Inv 3-9: Elemental Analysis: C, 95.07; H, 4.93/ HRMS [M]+: 694
Inv 3-10: Elemental Analysis: C, 94.52; H, 5.48/ HRMS [M]+: 698
Inv 3-11: Elemental Analysis: C, 95.18; H, 4.82/ HRMS [M]+: 794
Inv 3-12: Elemental Analysis: C, 94.70; H, 5.30/ HRMS [M]+: 646
Inv 3-13: Elemental Analysis: C, 94.36; H, 5.64/ HRMS [M]+: 750
Inv 3-14: Elemental Analysis: C, 94.98; H, 5.02/ HRMS [M]+: 922
Inv 3-15: Elemental Analysis: C, 95.18; H, 4.82/ HRMS [M]+: 668
Inv 3-16: Elemental Analysis: C, 94.97; H, 5.03/ HRMS [M]+: 720
Inv 3-17: Elemental Analysis: C, 94.46; H, 5.54/ HRMS [M]+: 800
Inv 3-18: Elemental Analysis: C, 94.97; H, 5.03/ HRMS [M]+: 720
Inv 3-19: Elemental Analysis: C, 95.28; H, 4.72/ HRMS [M]+: 768
Inv 3-20: Elemental Analysis: C, 95.07; H, 4.93/ HRMS [M]+: 694
Inv 3-21: Elemental Analysis: C, 94.52; H, 5.48/ HRMS [M]+: 698
Inv 3-22: Elemental Analysis: C, 95.18; H, 4.82/ HRMS [M]+: 794
Inv 3-23: Elemental Analysis: C, 94.70; H, 5.30/ HRMS [M]+: 646
Inv 3-24: Elemental Analysis: C, 94.36; H, 5.64/ HRMS [M]+: 750
Inv 3-25: Elemental Analysis: C, 94.98; H, 5.02/ HRMS [M]+: 922
Inv 3-26: Elemental Analysis: C, 95.18; H, 4.82/ HRMS [M]+: 668
Inv 3-27: Elemental Analysis: C, 94.97; H, 5.03/ HRMS [M]+: 720
Inv 3-28: Elemental Analysis: C, 94.46; H, 5.54/ HRMS [M]+: 800
Inv 3-29: Elemental Analysis: C, 94.97; H, 5.03/ HRMS [M]+: 720
[합성예 4-1] 중간체 EMI 11의 합성
Figure PCTKR2013011964-appb-I000056
<단계 1> 4-bromo-2-(7-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene-2-carbonyl)-benzoic acid 의 합성
2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene 40g (1eq, 0.146mol)과 2-BromoPhthalic anhydride 36.5g (1.1eq, 0.161mol)을 반응 용기에 넣고 Dichloromethane 1.5ℓ첨가하였다. 0℃에서 aluminum chloride 29.2g (1.5eq, 0.219mol) 서서히 첨가한 다음 상온으로 올린 후, 12시간 교반하였다. 반응 종료 후 0℃ 하에서 반응 물에 증류수를 서서히 첨가한 다음, 과량의 Dichloromethane 추출하고 증류수로 여러 번 씻어 주었다. 용매 제거 후 생성된 고체를 Hexane 2ℓ용기에 넣고 Washing한 다음 filter, 건조하여 4-bromo-2-(7-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene-2-carbonyl)-benzoic acid 59.8g 수율 82%로 얻었다.
1H-NMR: 8.44 (t, 1H), 8.23 (d, 1H), 7.96 (m, 5H), 7.72 (m, 5H), 7.55(t, 1H), 1.67 (s, 6H).
<단계 2> 2,9-dibromo-13,13-dimethyl-6H-indeno[1,2-b]anthracene-6,11(13H)-dione 의 합성
4-bromo-2-(7-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene-2-carbonyl)-benzoic acid 20g (1eq, 0.0399mol) 플라스크에 넣고 Polyphosphoric acid 50ml 넣었다. 2시간 동안 140℃ 가열교반하였다. 50℃ 이하까지 식힌 후 증류수를 서서히 첨가하였다. 생성된 고체를 Filter한 다음 소량의 Methanol로 씻어 주고 건조시켜 2,9-dibromo-13,13-dimethyl-6H-indeno[1,2-b]anthracene-6,11(13H)-dione 15g (수율 = 78%)을 얻었다.
1H-NMR: 8.29 (t, 2H), 8.09 (s, 2H), 7.85 (d, 2H), 7.72 (m, 2H), 1.67 (s, 6H).
<단계 3> 2,9-dibromo-13,13-dimethyl-11,13-dihydro-6H-indeno[1,2-b]anthracene-6,11-diol 의 합성
2,9-dibromo-13,13-dimethyl-6H-indeno[1,2-b]anthracene-6,11(13H)-dione 20g (1eq, 0.041mol) 플라스크에 넣고 MeOH 150ml를 넣었다. 0℃ 에서 SodiumBorohydride 6.2g (4eq, 0.164mol) 서서히 넣었다. 5시간 교반 후 Ice-water를 서서히 첨가한다. MC로 축출 후 Hex 재결정 하여 2,9-dibromo-13,13-dimethyl-11,13-dihydro-6H-indeno[1,2-b]anthracene-6,11-diol 15g (수율 = 78%)을 얻었다.
HRMS [M]+: calcd 486.6, found 485.97.
<단계 4> 2,9-dibromo-13,13-dimethyl-6H-indeno[1,2-b]anthracen-11(13H)-one 의 합성
2,9-dibromo-13,13-dimethyl-11,13-dihydro-6H-indeno[1,2-b]anthracene-6,11-diol 15g (1eq, 0.003mol) 플라스크에 넣고 5N HCl 100ml를 넣었다. 5시간 가열 교반 후 생성된 고체를 Filter한 다음 증류수로 여러 번 씻어 주었다. 자연 건조하여 2,9-dibromo-13,13-dimethyl-6H-indeno[1,2-b]anthracen-11(13H)-one 13.2g (수율 = 92%)을 얻었다.
HRMS [M]+: calcd 468.18, found 465.9
<단계 5> 2,9-dibromo-13,13-dimethyl-13H-indeno[1,2-b]anthracene (EMI 11)의 합성
2,9-dibromo-13,13-dimethyl-6H-indeno[1,2-b]anthracen-11(13H)-one 13g (1eq, 0.027mol) 플라스크에 넣고 IPA 200ml를 넣었다. 0℃ 에서 SodiumBorohydride 3.1g (3eq, 0.081mol) 서서히 넣는 후 100℃로 가열 교반하였다. 24~36시간 교반 후 상온으로 식힌 후 Ice-water를 서서히 첨가하였다. 생성된 고체를 Filter 한 다음 증류수로 여러 번 씻어 준 다음 건조 하였다. 컬럼 크로마토그래피를 통하여 2,9-dibromo-13,13-dimethyl-13H-indeno[1,2-b]anthracene (EMI 11) 8.5g (수율 = 70%)을 얻었다.
HRMS [M]+: calcd 452.1 found 449.9.
[합성예 4-2] 중간체 EMI 12의 합성
Figure PCTKR2013011964-appb-I000057
<단계 1> 2,9-dibromo-6,11,13,13-tetramethyl-11,13-dihydro-6H-indeno[1,2-b]anthracene-6,11-diol 의 합성
2,9-dibromo-13,13-dimethyl-6H-indeno[1,2-b]anthracene-6,11(13H)-dione 10g (1eq, 0.02mol) 플라스크에 넣고 THF 200ml를 넣었다. 0℃ 에서 methyllithium 1g (2.2eq, 0.045mol) 서서히 넣는 후 60℃로 가열 교반하였다. 12시간 교반 후 상온으로 식힌 후 Ice-water를 서서히 첨가하였다. MC로 축출한 다음 증류수로 여러 번 씻어 주었다. 용매 제거 후 컬럼 크로마토그래피를 통하여 2,9-dibromo-6,11,13,13-tetramethyl-11,13-dihydro-6H-indeno[1,2-b]anthracene-6,11-diol 2.5g (수율 = 25%)을 얻었다.
Elemental Analysis: C, 58.39; H, 4.31; Br, 31.08, O. 6.22/ HRMS [M]+: 514.
<단계 2> 2,9-dibromo-6,11,13,13-tetramethyl-13H-indeno[1,2-b]anthracene (EMI 12)의 합성
2,9-dibromo-6,11,13,13-tetramethyl-11,13-dihydro-6H-indeno[1,2-b]anthracene-6,11-diol 2.5g을 합성예 2-1의 <단계 4>와 동일한 방법을 사용하여 2,9-dibromo-6,11,13,13-tetramethyl-13H-indeno[1,2-b]anthracene (EMI 12)을 얻을 수 있었다.
Elemental Analysis: C, 62.53; H, 4.20; Br, 33.28/ HRMS [M]+: 477.
[합성예 4-3] 중간체 EMI 13의 합성
Figure PCTKR2013011964-appb-I000058
<단계 1> 2,9-dibromo-6,11-di-tert-butyl-13,13-dimethyl-11,13-dihydro-6H-indeno[1,2-b]anthracene-6,11-diol 의 합성
합성예 4-2의 <단계 1>과 동일한 방법을 이용하여 2,9-dibromo-6,11-di-tert-butyl-13,13-dimethyl-11,13-dihydro-6H-indeno[1,2-b]anthracene-6,11-diol 을 3.2g (수율 = 20%)합성할 수 있었다.
Elemental Analysis: C, 62.22; H, 5.73; Br, 27.71; O, 5.35/ HRMS [M]+: 598.
<단계 2> 2,9-dibromo-6,11,13,13-tetramethyl-13H-indeno[1,2-b]anthracene (EMI 13)의 합성
합성예 4-2의 <단계 2>와 동일한 방법을 이용하여 2,9-dibromo-6,11,13,13-tetramethyl-13H-indeno[1,2-b]anthracene을 2g (수율 = 77%)합성할 수 있었다.
Elemental Analysis: C, 65.97; H, 5.71; Br, 28.31/ HRMS [M]+: 564.
[합성예 4-4] 화합물 Inv 4-1의 합성
합성예 4-1에서 얻은 2,9-dibromo-13,13-dimethyl-13H-indeno[1,2-b]anthracene (EMI 11) 10g (1eq, 0.022mol)과 naphthalen-2-ylboronic acid 6.2g (2.2eq, 0.048mol), Pd(PPh3)4 0.76g (0.03eq, 6.61mmol)을 플라스크에 넣고 2M K2CO3 포화 수용액 20ml와 Toluene 300ml 넣어 녹인 후 12시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후 반응액을 Celite를 통한 Filter한 다음, MC로 추출하여 컬럼 크로마토그래피를 통하여 최종 화합물 Inv 4-1 9.96g (수율=83%)을 얻었다.
Inv 4-1: Elemental Analysis: C, 94.47; H, 5.53/ HRMS [M]+: 546
[합성예 4-5 ~ 합성예 4-33] 화합물 Inv 4-2 ~ 화합물 Inv 4-30의 합성
합성예 4-4의 화합물 Inv 4-1의 합성방법과 동일한 방법을 이용하여 합성할 수 있었으며, 연한 노란색의 고체로 얻을 수 있었다.
Inv 4-2: Elemental Analysis: C, 94.47; H, 5.53/ HRMS [M]+: 546
Inv 4-3: Elemental Analysis: C, 94.79; H, 5.21/ HRMS [M]+: 696
Inv 4-4: Elemental Analysis: C, 94.28; H, 5.72/ HRMS [M]+: 698
Inv 4-5: Elemental Analysis: C, 94.28; H, 5.72/ HRMS [M]+: 698
Inv 4-6: Elemental Analysis: C, 94.36; H, 5.64/ HRMS [M]+: 750
Inv 4-7: Elemental Analysis: C, 94.52; H, 5.48/ HRMS [M]+: 698
Inv 4-8: Elemental Analysis: C, 95.07; H, 4.93/ HRMS [M]+: 694
Inv 4-9: Elemental Analysis: C, 93.76; H, 6.24/ HRMS [M]+: 678
Inv 4-10: Elemental Analysis: C, 94.98; H, 5.02/ HRMS [M]+: 923
Inv 4-11: Elemental Analysis: C, 94.04; H, 5.96/ HRMS [M]+: 574
Inv 4-12: Elemental Analysis: C, 94.04; H, 5.96/ HRMS [M]+: 574
Inv 4-13: Elemental Analysis: C, 94.44; H, 5.56/ HRMS [M]+: 724
Inv 4-14: Elemental Analysis: C, 93.89; H, 6.11/ HRMS [M]+: 626
Inv 4-15: Elemental Analysis: C, 93.89; H, 6.11/ HRMS [M]+: 626
Inv 4-16: Elemental Analysis: C, 94.05; H, 5.95/ HRMS [M]+: 778
Inv 4-17: Elemental Analysis: C, 94.18; H, 5.82/ HRMS [M]+: 726
Inv 4-18: Elemental Analysis: C, 94.70; H, 5.30/ HRMS [M]+: 722
Inv 4-19: Elemental Analysis: C, 93.44; H, 6.56/ HRMS [M]+: 706
Inv 4-20: Elemental Analysis: C, 94.70; H, 5.30/ HRMS [M]+: 951
Inv 4-21: Elemental Analysis: C, 94.36; H, 5.64/ HRMS [M]+: 750
Inv 4-22: Elemental Analysis: C, 94.52; H, 5.48/ HRMS [M]+: 698
Inv 4-23: Elemental Analysis: C, 95.07; H, 4.93/ HRMS [M]+: 694
Inv 4-24: Elemental Analysis: C, 93.76; H, 6.24/ HRMS [M]+: 678
Inv 4-25: Elemental Analysis: C, 94.98; H, 5.02/ HRMS [M]+: 923
Inv 4-26: Elemental Analysis: C, 94.04; H, 5.96/ HRMS [M]+: 574
Inv 4-27: Elemental Analysis: C, 94.04; H, 5.96/ HRMS [M]+: 574
Inv 4-28: Elemental Analysis: C, 94.44; H, 5.56/ HRMS [M]+: 724
Inv 4-29: Elemental Analysis: C, 93.89; H, 6.11/ HRMS [M]+: 626
Inv 4-30: Elemental Analysis: C, 93.89; H, 6.11/ HRMS [M]+: 626
[합성예 5-1] 중간체 EMI 14의 합성
Figure PCTKR2013011964-appb-I000059
<단계 1> 2,2'-dibromobiphenyl의 합성
1,2-dibromobenzene 10g (1eq, 0.042mol) 플라스크에 넣고 THF 150ml를 넣었다. -78℃ 에서 n-Buthyllithium 14.2ml (0.5eq, 0.021mol) 서서히 넣는 후 상온으로 온도를 올렸다. 1시간 교반 후 증류수 첨가하 1분간 교반하였다. Hex 추출 및 용매 제거 후 컬럼 크로마토그래피를 통하여 2,2'-dibromobiphenyl 5g (수율 = 65%)을 얻었다.
Elemental Analysis: C, 46.20; H, 2.58; Br, 51.22/ HRMS [M]+: 312.
<단계 2> 5,5-dimethyl-5H-dibenzo[b,d]silole의 합성
1,2-dibromobiphenyl 10g (1eq, 0.032mol) 플라스크에 넣고 THF 150ml를 넣었다. -78℃ 에서 n-Buthyllithium 24.1ml (1.2eq, 0.038mol) 서서히 넣는 후 30분간 교반 후 chlorotrimethylsilane 4.1g (1.2eq, 0.038mol)첨가한다. 4시간 교반 후 증류수 첨가한 다음 약 10분간 교반하였다. Hex 추출 및 용매 제거 후 컬럼 크로마토그래피를 통하여 5,5-dimethyl-5H-dibenzo[b,d]silole 5.17g (수율 = 77%)을 얻었다.
Elemental Analysis: C, 79.94; H, 6.71; Si, 13.35/ HRMS [M]+: 210.
<단계 3> 4-bromo-2-(5,5-dimethyl-5H-dibenzo[b,d]silole-3-carbonyl)benzoic acid 의 합성
5,5-dimethyl-5H-dibenzo[b,d]silole 5g (1eq, 0.023mol), 2-BromoPhthalic anhydride 5.7g (1.1eq, 0.025mol)을 플라스크에 넣고 Dichloromethane 200ml첨가하였다. 0℃에서 aluminum chloride 4.5g (1.5eq, 0.0345mol) 서서히 첨가한 다음 상온으로 올린 후, 12시간 교반하였다. 반응 종료 후 0℃ 하에서 반응 물에 증류수를 서서히 첨가한 다음, 과량의 Dichloromethane 추출하고 증류수로 여러 번 씻어 주었다. 용매 제거 후 생성된 고체를 Hexane 500ml용기에 넣고 Washing한 다음 filter, 건조하여 4-bromo-2-(5,5-dimethyl-5H-dibenzo[b,d]silole-3-carbonyl)benzoic acid 6.5g (수율 = 65%)을 얻었다.
Elemental Analysis: C, 60.42; H, 3.92; Br, 18.27; O, 10.97; Si, 6.42
HRMS [M]+: 436.
<단계 4> 9-bromo-5,5-dimethyl-5H-anthra[2,3-b]benzo[d]silole-7,12-dione (EMI 14)의 합성
4-bromo-2-(5,5-dimethyl-5H-dibenzo[b,d]silole-3-carbonyl)benzoic acid 5g (1eq, 0.011mol) 플라스크에 넣고 Polyphosphoric acid 50ml 넣었다. 2시간 동안 140℃ 가열 교반하였다. 50℃ 이하까지 식힌 후 증류수를 서서히 첨가하였다. 생성된 고체를 Filter한 다음 소량의 Methanol로 씻어 주고 건조시켜 9-bromo-5,5-dimethyl-5H-anthra[2,3-b]benzo[d]silole-7,12-dione (EMI 14) 4.5g (수율 = 72%)을 얻었다.
Elemental Analysis: C, 63.01; H, 3.61; Br, 19.05; O, 7.63; Si, 6.70
HRMS [M]+: 418
[합성예 5-2] 화합물 Inv 5-1의 합성
합성예 5-1에서 얻은 EM-14 10g (1eq, 0.016mol)과 naphthalen-2-ylboronic acid 3.2g (1.2eq, 0.019mol), Pd(PPh3)4 0.65g (0.03eq, 5.7mmol)을 플라스크에 넣고 2M K2CO3 포화 수용액 15ml와 Toluene 150ml 넣어 녹인 후 12시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후 반응액을 Celite를 통한 Filter한 다음, MC로 추출하여 컬럼 크로마토그래피를 통하여 최종 화합물 Inv 5-1 (13,13-dimethyl-6,9,11-tri(naphthalen-2-yl)-13H-indeno[1,2-b]anthracene 9.5g (수율=88.7%)을 얻었다.
Inv 5-1: Elemental Analysis: C, 94.61; H, 5.39/ HRMS [M]+: 672.
[합성예 5-3 ~ 합성예 5-48] 화합물 Inv 5-2 ~ 화합물 Inv 5-47의 합성
합성예 5-2의 화합물 Inv 5-1의 합성방법과 동일한 방법을 이용하여 합성할 수 있었으며, 연한 노란색의 고체로 얻을 수 있었다.
Inv 5-2: Elemental Analysis: C, 94.61; H, 5.39/ HRMS [M]+: 672.
Inv 5-3: Elemental Analysis: C, 94.70; H, 5.30/ HRMS [M]+: 772
Inv 5-4: Elemental Analysis: C, 94.70; H, 5.30/ HRMS [M]+: 722
Inv 5-5: Elemental Analysis: C, 94.52; H, 5.48/ HRMS [M]+: 698
Inv 5-6: Elemental Analysis: C, 94.52; H, 5.48/ HRMS [M]+: 698
Inv 5-7: Elemental Analysis: C, 94.52; H, 5.48/ HRMS [M]+: 698
Inv 5-8: Elemental Analysis: C, 94.27; H, 5.73/ HRMS [M]+: 738
Inv 5-9: Elemental Analysis: C, 94.85; H, 5.15/ HRMS [M]+: 860
Inv 5-10: Elemental Analysis: C, 94.62; H, 5.38/ HRMS [M]+: 748
Inv 5-11: Elemental Analysis: C, 94.62; H, 5.38/ HRMS [M]+: 748
Inv 5-12: Elemental Analysis: C, 94.62; H, 5.38/ HRMS [M]+: 748
Inv 5-13: Elemental Analysis: C, 94.70; H, 5.30/ HRMS [M]+: 798
Inv 5-14: Elemental Analysis: C, 94.78; H, 5.22/ HRMS [M]+: 848
Inv 5-15: Elemental Analysis: C, 94.70; H, 5.30/ HRMS [M]+: 799
Inv 5-16: Elemental Analysis: C, 94.62; H, 5.38/ HRMS [M]+: 748
Inv 5-17: Elemental Analysis: C, 94.87; H, 5.13/ HRMS [M]+: 746
Inv 5-18: Elemental Analysis: C, 94.94; H, 5.06/ HRMS [M]+: 796
Inv 5-19: Elemental Analysis: C, 94.62; H, 5.38/ HRMS [M]+: 748
Inv 5-20: Elemental Analysis: C, 94.62; H, 5.38/ HRMS [M]+: 748
Inv 5-21: Elemental Analysis: C, 93.99; H, 6.01/ HRMS [M]+: 804
Inv 5-22: Elemental Analysis: C, 93.99; H, 6.01/ HRMS [M]+: 804
Inv 5-23: Elemental Analysis: C, 94.11; H, 5.89/ HRMS [M]+: 854
Inv 5-24: Elemental Analysis: C, 94.11; H, 5.89/ HRMS [M]+: 854
Inv 5-25: Elemental Analysis: C, 93.94; H, 6.06/ HRMS [M]+: 830
Inv 5-26: Elemental Analysis: C, 93.94; H, 6.06/ HRMS [M]+: 830
Inv 5-27: Elemental Analysis: C, 93.94; H, 6.06/ HRMS [M]+: 830
Inv 5-28: Elemental Analysis: C, 93.75; H, 6.25/ HRMS [M]+: 870
Inv 5-29: Elemental Analysis: C, 94.32; H, 5.68/ HRMS [M]+: 992
Inv 5-30: Elemental Analysis: C, 94.05; H, 5.95/ HRMS [M]+: 880
Inv 5-31: Elemental Analysis: C, 94.05; H, 5.95/ HRMS [M]+: 880
Inv 5-32: Elemental Analysis: C, 94.05; H, 5.95/ HRMS [M]+: 880
Inv 5-33: Elemental Analysis: C, 94.16; H, 5.84/ HRMS [M]+: 930
Inv 5-34: Elemental Analysis: C, 94.25; H, 5.75/ HRMS [M]+: 980
Inv 5-35: Elemental Analysis: C, 94.16; H, 5.84/ HRMS [M]+: 930
Inv 5-36: Elemental Analysis: C, 94.05; H, 5.95/ HRMS [M]+: 880
Inv 5-37: Elemental Analysis: C, 94.27; H, 5.73/ HRMS [M]+: 878
Inv 5-38: Elemental Analysis: C, 94.36; H, 5.64/ HRMS [M]+: 928
Inv 5-39: Elemental Analysis: C, 94.05; H, 5.95/ HRMS [M]+: 880
Inv 5-40: Elemental Analysis: C, 94.05; H, 5.95/ HRMS [M]+: 880
Inv 5-41: Elemental Analysis: C, 94.05; H, 5.95/ HRMS [M]+: 880
Inv 5-42: Elemental Analysis: C, 93.99; H, 6.01/ HRMS [M]+: 804
Inv 5-43: Elemental Analysis: C, 94.54; H, 5.46/ HRMS [M]+: 774
Inv 5-44: Elemental Analysis: C, 94.36; H, 5.64/ HRMS [M]+: 750
Inv 5-45: Elemental Analysis: C, 94.14; H, 5.86/ HRMS [M]+: 790
Inv 5-46: Elemental Analysis: C, 94.36; H, 5.64/ HRMS [M]+: 750
Inv 5-47: Elemental Analysis: C, 94.70; H, 5.30/ HRMS [M]+: 912
[실시예 1-1] 잉크 조성물 1-1의 제조
합성예 1-5에서 합성된 화합물 Inv 1-1 0.1 g을 제1 유기 용매인 테트라하이드로퓨란 65.85 g에 용해시킨 후, 여기에 DS-Dopant 0.05 g을 첨가하여 용해시켜 용액 1 66 g을 제조하였다. 제2 유기 용매로서 N-메틸피롤리돈 22.6 g과 에틸카비톨아세테이트 11.39 g을 혼합한 후, 10분 동안 교반한 다음, 여기에 첨가제로 surfynol 61(Airproduct사)과 EFKA 3277(Ciba사)을 각각 한방울에 준하는 소량(약 0.001~0.01 g)을 첨가하여 용액 2 34 g을 제조하였다. 준비된 용액 1(66g)과 용액 2(34 g)을 혼합 교반하여 잉크 조성물 1-1을 제조하였다.
[실시예 1-2 ~ 1-20] 잉크 조성물 1-2 내지 1-20의 제조
실시예 1-1에서 사용된 화합물 Inv 1-1 대신 합성예 1-6 내지 1-24에서 각각 합성된 화합물 Inv 1-2 내지 Inv 1-20을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일하게 수행하여 잉크 조성물 1-2 내지 1-20을 제조하였다.
[실시예 1-21] 잉크 조성물 1-21의 제조
합성예 1-25에서 합성된 화합물 Inv 1-21 0.1 g을 제1 유기 용매인 테트라하이드로퓨란 65.85 g에 용해시킨 후, 여기에 DS-Dopant 0.05 g을 첨가하여 용해시켜 용액 1 66 g을 제조하였다. 제2 유기 용매로서 피롤리딘 22.6 g과 에틸셀로솔브 11.39 g을 혼합한 후, 10분 동안 교반한 다음, 여기에 첨가제로 surfynol 61(Airproduct사)과 EFKA 3277(Ciba사)을 각각 한방울에 준하는 소량(약 0.001~0.01 g)을 첨가하여 용액 2 34 g을 제조하였다. 준비된 용액 1(66g)과 용액 2(34 g)을 혼합 교반하여 잉크 조성물 1-21을 제조하였다.
[실시예 1-22 ~ 1-40] 잉크 조성물 1-22 내지 1-40의 제조
실시예 1-21에서 사용된 화합물 Inv 1-21 대신 합성예 1-26 내지 1-44에서 각각 합성된 화합물 Inv 1-22 내지 Inv 1-40을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-21과 동일하게 수행하여 잉크 조성물 1-22 내지 1-40을 제조하였다.
[실시예 1-41] 잉크 조성물 1-41의 제조
합성예 1-45에서 합성된 화합물 Inv 1-41 0.1 g을 제1 유기 용매인 모폴린 65.85 g에 용해시킨 후, 여기에 DS-Dopant 0.05 g을 첨가하여 용해시켜 용액 1 66 g을 제조하였다. 제2 유기 용매로서 피콜린 22.6 g과 헥실메틸케톤 11.39 g을 혼합한 후, 10분 동안 교반한 다음, 여기에 첨가제로 EFKA 3772(Ciba사) 및 BYKETOL-Special(BYK사)를 각각 한방울에 준하는 소량(약 0.001~0.01 g)을 첨가하여 용액 2 34 g을 제조하였다. 준비된 용액 1(66g)과 용액 2(34 g)을 혼합 교반하여 잉크 조성물 1-41을 제조하였다.
[실시예 1-42 ~ 1-50] 잉크 조성물 1-42 내지 1-50의 제조
실시예 1-41에서 사용된 화합물 Inv 1-41 대신 합성예 1-46 내지 1-54에서 각각 합성된 화합물 Inv 1-42 내지 Inv 1-50을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-41과 동일하게 수행하여 잉크 조성물 1-42 내지 1-50을 제조하였다.
[실시예 1-51] 잉크 조성물 1-51의 제조
합성예 1-55에서 합성된 화합물 Inv 1-51 0.1 g을 제1 유기 용매인 싸이오펜 65.85 g에 용해시킨 후, 여기에 DS-Dopant 0.05 g을 첨가하여 용해시켜 용액 1 66 g을 제조하였다. 제2 유기 용매로서 아니솔 22.6 g과 메틸사이클로헥산 11.39 g을 혼합한 후, 10분 동안 교반한 다음, 여기에 첨가제로 EFKA 3772(Ciba사) 및 BYKETOL-Special(BYK사)를 각각 한방울에 준하는 소량(약 0.001~0.01 g)을 첨가하여 용액 2 34 g을 제조하였다. 준비된 용액 1(66g)과 용액 2(34 g)을 혼합 교반하여 잉크 조성물 1-51을 제조하였다.
[실시예 1-52 ~ 1-60] 잉크 조성물 1-52 내지 1-60의 제조
실시예 1-51에서 사용된 화합물 Inv 1-51 대신 합성예 1-56 내지 1-64에서 각각 합성된 화합물 Inv 1-52 내지 Inv 1-60을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-51과 동일하게 수행하여 잉크 조성물 1-52 내지 1-60을 제조하였다.
[실시예 2-1] 잉크 조성물 2-1의 제조
합성예 2-5에서 합성된 화합물 Inv 2-1 0.1 g을 제1 유기 용매인 테트라하이드로퓨란 65.85 g에 용해시킨 후, 여기에 DS-Dopant 0.05 g을 첨가하여 용해시켜 용액 1 66 g을 제조하였다. 제2 유기 용매로서 피롤리딘 22.6 g과 부틸셀로솔브 11.39 g을 혼합한 후, 10분 동안 교반한 다음, 여기에 첨가제로 surfynol 61(Airproduct사) 및 EFKA 3277(Ciba사)를 각각 한방울에 준하는 소량(약 0.001~0.01 g)을 첨가하여 용액 2 34 g을 제조하였다. 준비된 용액 1(66g)과 용액 2(34 g)을 혼합 교반하여 잉크 조성물 2-1을 제조하였다.
[실시예 2-2 ~ 2-12] 잉크 조성물 2-1 내지 2-12의 제조
실시예 2-1에서 사용된 화합물 Inv 2-1 대신 합성예 2-6 내지 2-16에서 각각 합성된 화합물 Inv 2-2 내지 Inv 2-12를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일하게 수행하여 잉크 조성물 2-1 내지 2-12를 제조하였다.
[실시예 2-13] 잉크 조성물 2-13의 제조
합성예 2-17에서 합성된 화합물 Inv 2-13 0.1 g을 제1 유기 용매인 테트라하이드로싸이오펜 65.85 g에 용해시킨 후, 여기에 DS-Dopant 0.05 g을 첨가하여 용해시켜 용액 1 66 g을 제조하였다. 제2 유기 용매로서 N,N-디메틸아세트아마이드 22.6 g과 에틸벤젠 11.39 g을 혼합한 후, 10분 동안 교반한 다음, 여기에 첨가제로 EFKA 3772(Ciba사) 및 BYKETOL-Special(BYK사)를 각각 한방울에 준하는 소량(약 0.001~0.01 g)을 첨가하여 용액 2 34 g을 제조하였다. 준비된 용액 1(66g)과 용액 2(34 g)을 혼합 교반하여 잉크 조성물 2-13을 제조하였다.
[실시예 2-14 ~ 2-24] 잉크 조성물 2-14 내지 2-24의 제조
실시예 2-13에서 사용된 화합물 Inv 2-13 대신 합성예 2-18 내지 2-28에서 각각 합성된 화합물 Inv 2-14 내지 Inv 2-24를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 2-13과 동일하게 수행하여 잉크 조성물 2-14 내지 2-24를 제조하였다.
[실시예 2-25] 잉크 조성물 2-25의 제조
합성예 2-29에서 합성된 화합물 Inv 2-25 0.1 g을 제1 유기 용매인 피롤리딘 65.85 g에 용해시킨 후, 여기에 DS-Dopant 0.05 g을 첨가하여 용해시켜 용액 1 66 g을 제조하였다. 제2 유기 용매로서 2-헥사논 22.6 g과 방향족 케톤계 용매인 1-테트랄론 11.39 g을 혼합한 후, 10분 동안 교반한 다음, 여기에 첨가제로 EFKA 3772(Ciba사) 및 BYKETOL-Special(BYK사)를 각각 한방울에 준하는 소량(약 0.001~0.01 g)을 첨가하여 용액 2 34 g을 제조하였다. 준비된 용액 1(66g)과 용액 2(34 g)을 혼합 교반하여 잉크 조성물 2-25을 제조하였다.
[실시예 2-26 ~ 2-36] 잉크 조성물 2-26 내지 2-36의 제조
실시예 2-25에서 사용된 화합물 Inv 2-25 대신 합성예 2-30 내지 2-40에서 각각 합성된 화합물 Inv 2-26 내지 Inv 2-36을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 2-25와 동일하게 수행하여 잉크 조성물 2-26 내지 2-36을 제조하였다.
[실시예 2-37] 잉크 조성물 2-37의 제조
합성예 2-41에서 합성된 화합물 Inv 2-37 0.1 g을 제1 유기 용매인 피란 65.85 g에 용해시킨 후, 여기에 DS-Dopant 0.05 g을 첨가하여 용해시켜 용액 1 66 g을 제조하였다. 제2 유기 용매로서 2-펜타논 22.6 g과 방향족 케톤계 용매인 2-테트랄론 11.39 g을 혼합한 후, 10분 동안 교반한 다음, 여기에 첨가제로 EFKA 3772(Ciba사) 및 BYKETOL-Special(BYK사)를 각각 한방울에 준하는 소량(약 0.001~0.01 g)을 첨가하여 용액 2 34 g을 제조하였다. 준비된 용액 1(66g)과 용액 2(34 g)을 혼합 교반하여 잉크 조성물 2-37을 제조하였다.
[실시예 2-38 ~ 2-48] 잉크 조성물 2-38 내지 2-48의 제조
실시예 2-37에서 사용된 화합물 Inv 2-37 대신 합성예 2-42 내지 2-52에서 각각 합성된 화합물 Inv 2-38 내지 Inv 2-48을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 2-37과 동일하게 수행하여 잉크 조성물 2-38 내지 2-48를 제조하였다.
[실시예 3-1] 잉크 조성물 3-1의 제조
합성예 3-3에서 합성된 화합물 Inv 3-1 0.1 g을 제1 유기 용매인 테크라하이드로피란 65.85 g에 용해시킨 후, 여기에 DS-Dopant 0.05 g을 첨가하여 용해시켜 용액 1 66 g을 제조하였다. 제2 유기 용매로서 피롤리딘 22.6 g과 1-프로판올 11.39 g을 혼합한 후, 10분 동안 교반한 다음, 여기에 첨가제로 Surfynol 61(Airproduct사) 및 EFKA 3277(Ciba사)를 각각 한방울에 준하는 소량(약 0.001~0.01 g)을 첨가하여 용액 2 34 g을 제조하였다. 준비된 용액 1(66g)과 용액 2(34 g)을 혼합 교반하여 잉크 조성물 3-1을 제조하였다.
[실시예 3-2 ~ 3-29] 잉크 조성물 3-2 내지 3-29의 제조
실시예 3-1에서 사용된 화합물 Inv 3-1 대신 합성예 3-4 내지 3-31에서 각각 합성된 화합물 Inv 3-2 내지 Inv 3-29를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 3-1과 동일하게 수행하여 잉크 조성물 3-2 내지 3-29를 제조하였다.
[실시예 4-1] 잉크 조성물 4-1의 제조
합성예 4-4에서 합성된 화합물 Inv 4-1 0.1 g을 제1 유기 용매인 테크라하이드퓨란 65.85 g에 용해시킨 후, 여기에 DS-Dopant 0.05 g을 첨가하여 용해시켜 용액 1 66 g을 제조하였다. 제2 유기 용매로서 모폴린 22.6 g과 방향족 케톤계 용매인 1-테트랄론 11.39 g을 혼합한 후, 10분 동안 교반한 다음, 여기에 첨가제로 EFKA-3772(Ciba사) 및 BYKETOL-Special(BYK사)를 각각 한방울에 준하는 소량(약 0.001~0.01 g)을 첨가하여 용액 2 34 g을 제조하였다. 준비된 용액 1(66g)과 용액 2(34 g)을 혼합 교반하여 잉크 조성물 4-1을 제조하였다.
[실시예 4-2 ~ 4-30] 잉크 조성물 4-2 내지 4-30의 제조
실시예 4-1에서 사용된 화합물 Inv 4-1 대신 합성예 4-5 내지 4-33에서 각각 합성된 화합물 Inv 4-2 내지 Inv 4-30을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 4-1과 동일하게 수행하여 잉크 조성물 4-2 내지 4-30을 제조하였다.
[실시예 5-1] 잉크 조성물 5-1의 제조
합성예 5-2에서 합성된 화합물 Inv 5-1 0.1 g을 제1 유기 용매인 테크라하이드싸이오펜 65.85 g에 용해시킨 후, 여기에 DS-Dopant 0.05 g을 첨가하여 용해시켜 용액 1 66 g을 제조하였다. 제2 유기 용매로서 N-메틸피롤리딘 22.6 g과 에틸셀로솔브 11.39 g을 혼합한 후, 10분 동안 교반한 다음, 여기에 첨가제로 Surfynol 61(Airproduct사) 및 EFKA 3277(Ciba사)를 각각 한방울에 준하는 소량(약 0.001~0.01 g)을 첨가하여 용액 2 34 g을 제조하였다. 준비된 용액 1(66g)과 용액 2(34 g)을 혼합 교반하여 잉크 조성물 5-1을 제조하였다.
[실시예 5-2 ~ 5-47] 잉크 조성물 5-2 내지 5-47의 제조
실시예 5-1에서 사용된 화합물 Inv 5-1 대신 합성예 5-3 내지 5-48에서 각각 합성된 화합물 Inv 5-2 내지 Inv 5-47를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 5-1과 동일하게 수행하여 잉크 조성물 5-2 내지 5-47를 제조하였다.
[제조예 1] 유기 전계 발광 소자의 제조
실시예 1-1에서 제조된 잉크 조성물 1-1을 이용하여 다음과 같은 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
ITO (Indium tin oxide)가 1500Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, 플라즈마 세정기로 이송 시킨 다음, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정 한 후 진공 층착기로 기판을 이송하였다.
상기에서 준비된 ITO (양극) 위에 DS-HIL(두산社)를 800 Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공 주입층을 형성하였고, 상기 정공 주입층 위에 정공 이송 물질인 a-NPB (N, N-di(naphthalene-1-yl)-N, Ndiphenylbenzidine)을 150 Å의 두께로 진공 증착하여 정공 수송층을 형성한 후 Packing하여 스핀 코터 또는 잉크젯 장비가 있는 인쇄 공정용 글로브박스로 이송하였다. 이후, 인쇄 공정용 글로브박스에서, 인쇄 공정용 글로브박스 조건 하에 스핀 코팅기 또는 잉크젯 프린터를 이용하여 상기 정공 수송층 위에 실시예 1-1에서 제조된 잉크 조성물 1-1을 인쇄 소성하여 Host-Dopant 기반의 발광층을 형성하였다. 이후, 상기 발광층 위에 전자 이송 물질인 Alq3을 250 Å의 두께로 진공 증착하여 전자 수송층을 형성한 다음, 전자 주입 물질인 LiF를 10 Å의 두께로 증착하여 전자 주입층을 형성하였고, 이 위에 알루미늄을 2000 Å의 두께로 진공 증착하여 음극을 형성하였다. 이와 같이 제조된 유기 전계 발광 소자의 구조는 하기 표 1과 같다.
[제조예 2 ~ 213] 유기 전계 발광 소자의 제조
제조예 1에서 발광층 형성시 사용된 잉크 조성물 1-1 대신 실시예 1-2 내지 실시예 5-47에서 각각 제조된 잉크 조성물 1-2 내지 5-47를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 이와 같이 제조된 유기 전계 발광 소자의 구조는 하기 표 1과 같다.
[비교예 1] 유기 전계 발광 소자의 제조
제조예 1에서 발광층 형성시 상기 정공 수송층 위에 잉크 조성물 1-1을 이용하여 발광층을 형성하는 것 대신 상기 정공 수송층 위에 호스트 물질로서 Alq3를 사용하고, 도판트로서 C-545T (10-(2-benzothiazolyl)-1,1,7,7-tetramethyl-2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H,11H-[1]benzopyrano [6,7,8-ij]-quinolizin-11-one) 5 %를 도핑하여, 300 Å의 두께로 진공증착하여 발광층을 형성하는 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 이와 같이 제조된 유기 전계 발광 소자의 구조는 하기 표 1과 같다.
표 1
정공주입층(HIL) 정공수송층(HTL) 유기발광층(EML) 전자수송층(ETL) 전자주입층(EIL) 음극(cathode)
제조예 1~213 DS-HIL a-NPB 잉크조성물 1-1~5-47 Alq3 LiF Al
비교예 1 DS-HIL a-NPB Alq3 + C-545T Alq3 LiF Al
[실험예 1]
실시예 1-1 내지 5-47에서 제조된 잉크 조성물 1-1 내지 5-47의 점도 및 표면 장력에 대하여 측정하였고, 제조예 1 내지 213의 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류 밀도 10mA/㎠에서의 구동전압 및 전류 효율을 측정하였고, 결과를 각각 하기 표 2 내지 6에 나타내었다.
표 2
발광 물질 점도(cps) 표면 장력(dyne/cm2) Voltage (V) Current Efficiency(Cd/A)
잉크 조성물 1-1 3.6 28.2 4.8 10.9
잉크 조성물 1-2 3.8 28.3 4.2 12.6
잉크 조성물 1-3 3.8 28.5 3.9 11.9
잉크 조성물 1-4 3.8 29.0 5.2 12.4
잉크 조성물 1-5 3.9 28.9 5.2 12.9
잉크 조성물 1-6 3.6 28.9 4.8 11.2
잉크 조성물 1-7 3.8 28.9 5.2 11.5
잉크 조성물 1-8 3.7 29.2 3.9 12.4
잉크 조성물 1-9 3.7 29.4 4.1 12.8
잉크 조성물 1-10 3.8 29.4 4.8 12.5
잉크 조성물 1-11 3.9 29.5 5.2 12.3
잉크 조성물 1-12 3.9 29.3 5.0 12.8
잉크 조성물 1-13 3.9 30.1 4.8 11.2
잉크 조성물 1-14 3.8 28.7 5.2 11.9
잉크 조성물 1-15 3.9 28.4 4.2 12.9
잉크 조성물 1-16 3.9 28.4 4.5 11.3
잉크 조성물 1-17 3.9 30.2 5.2 12.4
잉크 조성물 1-18 3.9 29.8 4.3 12.2
잉크 조성물 1-19 3.9 30.1 5.2 12.6
잉크 조성물 1-20 4.1 30.8 5.3 11.4
잉크 조성물 1-21 3.4 30.8 4.3 12.2
잉크 조성물 1-22 3.9 28.9 4.2 12.1
잉크 조성물 1-23 3.8 31.1 3.9 11.8
잉크 조성물 1-24 3.8 29.4 4.1 12.5
잉크 조성물 1-25 3.9 29.4 4.2 12.5
잉크 조성물 1-26 3.9 29.2 4.5 12.4
잉크 조성물 1-27 4.2 29.4 4.8 11.2
잉크 조성물 1-28 3.9 28.9 5.2 11.6
잉크 조성물 1-29 4.1 29.1 4.2 12.9
잉크 조성물 1-30 4.0 29.6 4.4 11.2
잉크 조성물 1-31 4.2 28.4 5.0 12.4
잉크 조성물 1-32 4.2 29.4 4.8 12.2
잉크 조성물 1-33 4.5 28.9 5.2 12.4
잉크 조성물 1-34 3.8 29.2 5.2 11.9
잉크 조성물 1-35 4.4 29.4 4.3 12.2
잉크 조성물 1-36 4.8 29.6 4.2 12.6
잉크 조성물 1-37 4.7 29.6 3.9 11.9
잉크 조성물 1-38 4.5 29.4 5.2 12.5
잉크 조성물 1-39 4.6 29.2 5.1 12.9
잉크 조성물 1-40 4.1 29.4 4.8 11.2
잉크 조성물 1-41 4.8 29.3 5.2 11.5
잉크 조성물 1-42 4.8 29.6 4.2 12.9
잉크 조성물 1-43 5.0 29.4 4.4 11.9
잉크 조성물 1-44 5.2 29.1 5.2 12.4
잉크 조성물 1-45 4.9 29.5 4.3 12.2
잉크 조성물 1-46 5.3 29.2 5.2 12.4
잉크 조성물 1-47 4.3 29.8 5.2 11.4
잉크 조성물 1-48 5.1 29.4 4.3 12.2
잉크 조성물 1-49 4.2 29.2 3.8 13.2
잉크 조성물 1-50 5.2 29.8 4.2 12.0
잉크 조성물 1-51 4.6 29.4 4.5 12.3
잉크 조성물 1-52 5.1 28.9 5.2 12.8
잉크 조성물 1-53 5.4 29.4 5.1 11.1
잉크 조성물 1-54 4.8 29.4 4.8 11.9
잉크 조성물 1-55 5.8 29.5 5.2 12.8
잉크 조성물 1-56 5.4 30.2 4.2 11.9
잉크 조성물 1-57 4.8 30.4 4.5 12.4
잉크 조성물 1-58 5.8 30.4 5.2 12.2
잉크 조성물 1-59 4.9 30.1 5.1 12.3
잉크 조성물 1-60 5.8 29.4 4.8 12.5
표 3
발광 물질 점도(cps) 표면 장력(dyne/cm2) Voltage (V) Current Efficiency(Cd/A)
잉크 조성물 2-1 5.0 29.4 5.7 11.9
잉크 조성물 2-2 4.8 29.6 5.2 12.4
잉크 조성물 2-3 4.9 29.5 4.3 12.3
잉크 조성물 2-4 5.2 29.1 5.2 11.4
잉크 조성물 2-5 4.3 29.8 4.3 12.9
잉크 조성물 2-6 5.3 29.2 5.2 12.9
잉크 조성물 2-7 4.2 29.2 4.2 12.9
잉크 조성물 2-8 5.1 29.4 4.5 12.9
잉크 조성물 2-9 4.6 29.4 5.2 12.5
잉크 조성물 2-10 5.2 29.8 5.1 12.8
잉크 조성물 2-11 5.4 29.4 4.8 11.2
잉크 조성물 2-12 5.1 28.9 5.2 11.9
잉크 조성물 2-13 5.8 29.5 4.2 12.9
잉크 조성물 2-14 4.8 29.4 4.4 11.9
잉크 조성물 2-15 4.8 30.4 5.2 12.4
잉크 조성물 2-16 4.2 29.2 4.3 12.2
잉크 조성물 2-17 4.9 30.1 5.2 12.4
잉크 조성물 2-18 4.6 29.4 5.2 11.4
잉크 조성물 2-19 4.2 29.4 4.3 12.2
잉크 조성물 2-20 4.8 29.3 4.2 12.1
잉크 조성물 2-21 4.1 29.1 3.9 11.9
잉크 조성물 2-22 5.0 29.4 3.7 12.3
잉크 조성물 2-23 4.2 28.4 3.5 13.1
잉크 조성물 2-24 4.9 29.5 5.0 10.9
잉크 조성물 2-25 4.5 28.9 4.1 12.5
잉크 조성물 2-26 4.3 29.8 5.1 12.4
잉크 조성물 2-27 4.4 29.4 4.4 12.5
잉크 조성물 2-28 4.2 29.2 5.2 11.9
잉크 조성물 2-29 4.7 29.6 4.2 12.4
잉크 조성물 2-30 4.6 29.4 4.4 12.9
잉크 조성물 2-31 4.8 29.3 5.2 11.4
잉크 조성물 2-32 5.4 29.4 4.3 12.2
잉크 조성물 2-33 5.0 29.4 5.2 11.4
잉크 조성물 2-34 5.8 29.5 4.3 12.9
잉크 조성물 2-35 4.9 29.5 5.2 11.9
잉크 조성물 2-36 4.8 30.4 4.2 12.9
잉크 조성물 2-37 4.3 29.8 4.3 12.9
잉크 조성물 2-38 4.9 30.1 5.2 11.5
잉크 조성물 2-39 4.2 29.2 5.1 12.8
잉크 조성물 2-40 4.2 29.2 4.4 11.2
잉크 조성물 2-41 4.6 29.4 5.2 11.9
잉크 조성물 2-42 4.6 29.4 4.4 12.9
잉크 조성물 2-43 5.4 29.4 4.4 12.9
잉크 조성물 2-44 5.4 29.4 5.2 12.4
잉크 조성물 2-45 5.8 29.5 4.3 12.2
잉크 조성물 2-46 5.8 29.5 5.2 12.4
잉크 조성물 2-47 4.8 30.4 3.9 12.9
잉크 조성물 2-48 4.8 30.4 5.2 11.9
표 4
발광 물질 점도(cps) 표면 장력(dyne/cm2) Voltage(V) Current Efficiency(Cd/A)
잉크 조성물 3-1 4.1 29.1 4.1 11.9
잉크 조성물 3-2 4.8 29.4 5.4 12.8
잉크 조성물 3-3 4.2 28.4 4.2 13.2
잉크 조성물 3-4 4.2 29.2 5.1 12.9
잉크 조성물 3-5 4.5 28.9 4.4 12.9
잉크 조성물 3-6 4.6 29.4 5.2 11.4
잉크 조성물 3-7 4.4 29.4 4.4 12.9
잉크 조성물 3-8 4.8 29.3 5.2 11.9
잉크 조성물 3-9 4.7 29.6 4.1 12.9
잉크 조성물 3-10 5.0 29.4 5.7 12.8
잉크 조성물 3-11 4.8 29.3 4.4 11.9
잉크 조성물 3-12 4.9 29.5 5.1 11.1
잉크 조성물 3-13 5.0 29.4 4.3 12.8
잉크 조성물 3-14 4.3 29.8 5.3 12.8
잉크 조성물 3-15 4.9 29.5 5.3 12.4
잉크 조성물 3-16 4.2 29.2 5.4 12.8
잉크 조성물 3-17 4.3 29.8 4.1 12.9
잉크 조성물 3-18 4.6 29.4 5.7 12.8
잉크 조성물 3-19 4.2 29.2 6.8 12.2
잉크 조성물 3-20 5.4 29.4 5.2 13.9
잉크 조성물 3-21 4.6 29.4 4.4 12.9
잉크 조성물 3-22 5.8 29.5 5.2 11.4
잉크 조성물 3-23 4.1 29.1 4.4 12.9
잉크 조성물 3-24 4.8 30.4 5.2 12.9
잉크 조성물 3-25 4.2 28.4 4.9 13.1
잉크 조성물 3-26 4.9 30.1 5.1 12.9
잉크 조성물 3-27 4.5 28.9 5.3 12.4
잉크 조성물 3-28 4.8 29.4 5.7 11.8
잉크 조성물 3-29 4.4 29.4 4.4 11.9
표 5
발광 물질 점도(cps) 표면 장력(dyne/cm2) Voltage(V) Current Efficiency(Cd/A)
잉크 조성물 4-1 5.4 29.4 5.0 12.9
잉크 조성물 4-2 3.9 28.9 6.3 12.4
잉크 조성물 4-3 5.8 29.5 5.2 12.4
잉크 조성물 4-4 4.0 29.6 5.1 11.8
잉크 조성물 4-5 4.8 30.4 5.2 10.9
잉크 조성물 4-7 4.9 30.1 4.4 12.9
잉크 조성물 4-8 3.8 29.2 5.2 12.6
잉크 조성물 4-9 4.2 29.4 4.9 13.1
잉크 조성물 4-10 4.8 29.6 4.1 12.9
잉크 조성물 4-11 4.1 29.1 4.3 12.4
잉크 조성물 4-12 4.5 29.4 4.7 12.8
잉크 조성물 4-13 4.2 28.4 4.8 11.4
잉크 조성물 4-14 4.1 29.4 5.2 11.9
잉크 조성물 4-15 4.5 28.9 5.4 12.9
잉크 조성물 4-16 4.8 29.6 5.6 10.9
잉크 조성물 4-17 4.4 29.4 5.1 12.5
잉크 조성물 4-18 4.2 29.4 6.4 13.4
잉크 조성물 4-19 4.7 29.6 4.2 12.6
잉크 조성물 4-20 4.1 29.1 5.1 10.2
잉크 조성물 4-21 4.8 29.3 4.1 11.9
잉크 조성물 4-22 5.1 29.4 4.3 12.9
잉크 조성물 4-23 5.0 29.4 5.2 11.9
잉크 조성물 4-24 5.2 29.8 4.9 13.1
잉크 조성물 4-25 4.9 29.5 5.0 12.9
잉크 조성물 4-26 5.1 28.9 5.3 12.3
잉크 조성물 4-27 5.4 29.4 5.7 12.8
잉크 조성물 4-28 4.8 29.4 4.0 12.1
잉크 조성물 4-29 5.8 29.5 5.2 11.4
잉크 조성물 4-30 5.4 30.2 4.4 12.9
표 6
발광 물질 점도(cps) 표면 장력(dyne/cm2) Voltage(V) Current Efficiency(Cd/A)
잉크 조성물 5-1 4.8 29.6 5.1 12.9
잉크 조성물 5-2 4.9 30.1 4.0 12.5
잉크 조성물 5-3 4.5 29.4 5.7 12.7
잉크 조성물 5-4 4.2 29.4 5.1 11.2
잉크 조성물 5-5 4.1 29.4 4.2 11.9
잉크 조성물 5-6 4.1 29.1 4.4 12.9
잉크 조성물 5-7 4.8 29.6 5.1 11.9
잉크 조성물 5-8 4.2 28.4 4.5 13.2
잉크 조성물 5-9 5.2 29.1 5.1 12.9
잉크 조성물 5-10 4.5 28.9 5.0 12.4
잉크 조성물 5-11 5.3 29.2 5.7 12.8
잉크 조성물 5-12 4.4 29.4 6.8 10.2
잉크 조성물 5-13 5.1 29.4 5.2 11.9
잉크 조성물 5-14 4.7 29.6 4.4 12.8
잉크 조성물 5-15 5.2 29.8 5.2 12.1
잉크 조성물 5-16 4.8 29.3 4.2 12.4
잉크 조성물 5-17 5.1 28.9 5.7 12.8
잉크 조성물 5-18 5.0 29.4 5.1 11.6
잉크 조성물 5-19 4.8 29.4 5.2 11.9
잉크 조성물 5-20 4.9 29.5 4.4 12.9
잉크 조성물 5-21 5.4 30.2 4.8 12.9
잉크 조성물 5-22 5.4 29.4 5.1 11.1
잉크 조성물 5-23 5.8 30.4 5.1 11.9
잉크 조성물 5-24 5.8 29.5 4.4 12.9
잉크 조성물 5-25 5.8 29.4 5.0 11.9
잉크 조성물 5-26 4.9 30.1 4.9 12.9
잉크 조성물 5-27 4.8 29.6 4.1 12.8
잉크 조성물 5-28 4.2 29.4 5.2 12.3
잉크 조성물 5-29 4.5 29.4 4.4 12.8
잉크 조성물 5-30 4.1 29.1 4.0 12.1
잉크 조성물 5-31 4.1 29.4 5.1 11.2
잉크 조성물 5-32 4.2 28.4 4.1 11.8
잉크 조성물 5-33 4.8 29.6 4.4 12.9
잉크 조성물 5-34 4.5 28.9 5.2 11.9
잉크 조성물 5-35 5.2 29.1 4.9 13.1
잉크 조성물 5-36 4.4 29.4 5.1 13.9
잉크 조성물 5-37 5.3 29.2 3.9 13.5
잉크 조성물 5-38 4.7 29.6 4.7 13.7
잉크 조성물 5-39 5.1 29.4 4.1 12.2
잉크 조성물 5-40 4.8 29.3 5.2 12.9
잉크 조성물 5-41 5.2 29.8 4.4 12.9
잉크 조성물 5-42 5.0 29.4 5.1 12.9
잉크 조성물 5-43 5.1 28.9 4.5 10.2
잉크 조성물 5-44 4.9 29.5 5.1 12.9
잉크 조성물 5-45 4.8 29.4 5.0 13.4
잉크 조성물 5-46 5.4 29.4 5.1 13.6
잉크 조성물 5-47 5.4 30.2 6.0 13.4
비교예 1(증착) - - 4.7 11.7
상기 결과와 같이 본 발명에 따른 잉크 조성물을 이용하는 유기 전계 발광 소자의 경우, 종래 발광물질을 이용하는 비교예 1의 유기 전계 발광 소자에 비해 낮은 구동 전압과 함께 전류 효율이 10 % 이상 증가되었음을 알 수 있었다. 이는 종래 Alq3와 C-545T의 호스트/도판트 시스템(system)보다 본 발명에 따른 잉크 조성물의 성분 조합이 호스트에서 도판트로의 에너지 이동이 원활히 이루어져서 나타나는 결과라고 할 수 있다. 이로써 풀 칼라 유기 EL 패널에서 성능 극대화에도 큰 효과가 있음을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (6)

  1. (a) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물,
    (b) 산소, 황 및 질소 중에서 선택된 원자-함유 작용기로 치환된 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리화합물; 산소, 황 및 질소 중에서 선택된 원자-함유 작용기로 치환된 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리화합물; 산소, 황 및 질소 중에서 선택된 원자-함유 작용기로 치환되거나, 또는 산소, 황 및 질소 중에서 선택된 헤테로 원자를 함유하는 핵원자수 5 내지 20의 헤테로고리 화합물로 이루어진 군에서 선택된 제1 유기 용매,
    (c) 상기 제1 유기 용매와 상이하며, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 셀로솔브계 용매, 카르복시산계 용매, 카비톨계 용매, 아세테이트계 용매, 락테이트계 용매, 아민계 용매, 에테르계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 지방족 탄화수소계 용매, 및 아미드계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 제2 유기 용매
    를 포함하는 유기 전자 소자용 잉크 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2013011964-appb-I000060
    (상기 화학식 1에서,
    X는 CR6R7, NR6, O, S, S(=O), S(=O)2 및 SiR6R7로 이루어진 군에서 선택되며;
    R1 내지 R7은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아미노기, C6~C40의 디아릴아미노기, C6~C40의 아릴알킬기, C3~C40의 시클로알킬기 및 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접하는 기와 결합하여 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있고;
    이때 상기 R1 내지 R7에서, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아미노기, C6~C40의 디아릴아미노기, C6~C40의 아릴알킬기, C3~C40의 시클로알킬기 및 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C1~C40의 아미노기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상으로 치환되거나 비치환되며;
    R1 내지 R4 중 2개 이상은 각각 독립적으로 C6~C40의 아릴기임).
  2. 제1항에 있어서,
    방향족 케톤계 용매를 더 포함하는 것이 특징인 유기 전자 소자용 잉크 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    유기 전자 소자용 도판트 물질을 더 포함하는 것이 특징인 유기 전자 소자용 잉크 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    잉크 조성물의 전체 중량을 기준으로
    화학식 1로 표시되는 화합물 0.01 내지 10 중량%,
    제1 유기 용매 50 내지 99.9 중량%, 및
    제2 유기 용매 0.1 내지 50 중량%를 포함하는 것이 특징인 유기 전자 소자용 잉크 조성물.
  5. 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전자 소자에 있어서,
    상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 잉크 조성물을 이용하여 형성된 유기 박막을 포함하는 것이 특징인 유기 전자 소자.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 잉크 조성물을 이용하여 형성된 유기 박막은 발광층에 포함되는 것이 특징인 유기 전자 소자.
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