WO2013089460A1 - 아크리딘 구조를 포함하는 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

아크리딘 구조를 포함하는 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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백영미
김태형
박호철
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    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom

Definitions

  • the present invention relates to a novel compound including an acridine structure, a compound for an organic electroluminescent device using the same, and an organic electroluminescent device using the same, and more particularly, to a light emitting efficiency and luminance including a novel compound including an acridine structure.
  • the present invention relates to an organic EL device having improved thermal stability, driving voltage, and lifespan.
  • Such displays can be divided into luminescent and non-luminescent.
  • Cathode ray tubes (CRTs), electroluminescent scene displays (ELDs), light emitting diodes (LEDs), plasma element panels (PDPs), etc. have.
  • Non-light emitting displays include liquid crystal displays (LCDs).
  • the organic electroluminescence phenomenon refers to a phenomenon of converting electrical energy into light energy using an organic material.
  • An organic electroluminescent device using an organic electroluminescence phenomenon usually has a structure including an anode and a cathode and an organic material layer therebetween.
  • the organic material layer is often formed of a multilayer structure composed of different materials in order to increase the efficiency and stability of the organic light emitting device, and may include, for example, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer.
  • p, q, r, s and t are each independently an integer between 0 and 4.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an organic EL device according to an embodiment of the present invention.
  • n is 0 or 1, except when A and B are single bonds when n is 0;
  • R 1 to R 10 are each independently a substituted or unsubstituted C 1 ⁇ C 60 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 2 ⁇ C 60 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C 2 ⁇ C 60 alkynyl group, Substituted or unsubstituted C 6 to C 60 aryl group, substituted or unsubstituted C 3 to C 60 heteroaryl group, substituted or unsubstituted C 1 to C 60 alkoxy group, substituted or unsubstituted C 6 Aryloxy group of -C 60 , substituted or unsubstituted C 7 -C 60 arylalkyl group, substituted or unsubstituted C 3 -C 60 heteroarylalkyl group, substituted or unsubstituted C 3 -C 60 cycloalkyl group , Substituted or unsubstituted C 1 ⁇ C 60 halogen alkyl group
  • any one or more of Ar 1 and Ar 2 in the compound represented by Formula 1 may be the following Formula 3a or Formula 3b.
  • the R One , R 4 , R 9 And R 10 Substituted or unsubstituted C selected by 6 ⁇ C 60 Aryl groups and substituted or unsubstituted C 3 ⁇ C 60
  • Each heteroaryl group is independently substituted or unsubstituted phenyl, substituted or unsubstituted biphenyl, substituted or unsubstituted naphthyl, substituted or unsubstituted anthracenyl, substituted or unsubstituted phenanthrenyl, substituted or Unsubstituted fluorenyl, substituted or unsubstituted fluoranthenyl, substituted or unsubstituted pyridine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted triazine, substituted or unsubstituted pyridazine, substituted or unsubstituted Substituted pyrazine,
  • Another aspect of the present invention specifically relates to an organic electroluminescent device comprising a compound represented by the formula (1), more specifically the compound described above in the above formulas (1) to (4).
  • the organic electroluminescent device is characterized in that any one or more of Ar 1 and Ar 2 in the formula (1) comprises a compound of the formula (2a).
  • the organic electroluminescent device is characterized in that any one or more of Ar 1 and Ar 2 in the formula (1) comprises a compound of the formula (3a) or (3b).
  • the organic electroluminescent device may be a substituted or unsubstituted C 6 ⁇ C 60 aryl group and a substituted or unsubstituted C 3 ⁇ C 60 heteroaryl group selected from A and B in Formula 1
  • the organic electroluminescent device is R in Formula 1 One , R 4 , R 9 And R 10 Substituted or unsubstituted C selected by 6 ⁇ C 60 Aryl groups and substituted or unsubstituted C 3 ⁇ C 60
  • Each heteroaryl group is independently substituted or unsubstituted phenyl, substituted or unsubstituted biphenyl, substituted or unsubstituted naphthyl, substituted or unsubstituted anthracenyl, substituted or unsubstituted phenanthrenyl, substituted or Unsubstituted fluorenyl, substituted or unsubstituted fluoranthenyl, substituted or unsubstituted pyridine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted triazine, substituted or unsubstituted pyridazine, substituted or unsubstituted Substituted
  • the organic electroluminescent device may include a compound represented by Formula 1 or two or more kinds of compounds.
  • the organic layer including the compound represented by Chemical Formula 1 of the present invention may be at least one of the hole injection layer 103, the hole transport layer 104, the electron injection layer 108, the electron transport layer 107, and the light emitting layer 105. Can be.
  • the organic EL device may maximize hole injection ability, electron transport ability, and electron injection ability.
  • it is possible to provide more improved efficiency, driving characteristics and life (see Fig. 1).
  • the organic material layer including the compound described above is an organic electroluminescent device, characterized in that the compound as a dopant as a light emitting layer.
  • the light emitting layer may include a fluorescent guest material.
  • the compound represented by Formula 1 may be included in the organic light emitting device as a phosphorescent host, a fluorescent host, a hole transport material and / or a hole transport, an electron transport material and / or an electron transport material of blue, green and / or red. Can be.
  • a substrate, an anode, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer and a cathode may be sequentially stacked.
  • at least one of the emission layer, the hole injection layer, and the hole transport layer may include the compound represented by Chemical Formula 1.
  • An electron injection layer may be positioned on the electron transport layer.
  • the organic light emitting device may not only have a structure in which an anode, at least one organic layer, and a cathode are sequentially stacked, but an insulating layer or an adhesive layer may be inserted at an interface between the electrode and the organic layer.
  • the organic material layer including the compound of Formula 1 may be formed by a vacuum deposition method or a solution coating method.
  • the solution application include spin coating, dip coating, doctor blading, inkjet printing or thermal transfer method, but is not limited thereto.
  • the anode material may be a metal such as vanadium, chromium, copper, zinc, gold or an alloy thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO); Combinations of oxides with metals such as ZnO: Al or SnO 2 : Sb; Conductive polymers such as polythiophene, poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDT), polypyrrole and polyaniline; Or carbon black, but is not limited thereto.
  • Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO); Combinations of oxides with metals such as ZnO: Al or SnO 2 : Sb
  • Conductive polymers such as polythiophene, poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDT),
  • Cathode materials include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin or lead or alloys thereof; Multilayer structure materials such as LiF / Al or LiO 2 / Al, and the like, but are not limited thereto.
  • Synthesis Example 1-2 was synthesized in the same manner except for using N-phenylnaphthalen-2-amine instead of Diphenylamine.
  • the thin silica gel pad was filtered hot to remove palladium and passed through a silica gel column at a ratio of hexane to dichloromethane 7 to 3. The solvent was removed and then dried in vacuo to give 4-bromo-N, N-diphenylaniline (4.5 g, 19.3 mmol) (yield 88%).

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Abstract

본 발명은 아크리딘 구조를 포함하는 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 이를 다층 구조의 유기 전계 발광 소자의 유기 발광층 (EML)의 도판트로 사용함으로써 발광 효율 및 휘도가 향상되고 수명이 연장될 뿐만 아니라 열 안정성이 우수한 청색 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있는, 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.

Description

아크리딘 구조를 포함하는 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
아크리딘 구조를 포함하는 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자용 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 보다 구체적으로 아크리딘 구조를 포함하는 신규한 화합물을 포함하여 발광효율, 휘도, 열적 안정성, 구동 전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
최근 정보 통신 산업의 발달이 가속화됨에 따라 가장 중요한 분야의 하나인 디스플레이 소자 분야에 있어서 보다 고도의 성능이 요구되고 있다. 이러한 디스플레이는 발광형과 비발광형으로 나눌 수 있다. 발광형에 속하는 디스플레이로는 음극 선관(Cathode Ray Tube: CRT), 전계 발광 소자(Electroluminescene Display: ELD), 전기 발광 다이오드(Light Emitting Diode: LED), 플라즈마 소자 패널 (Plazma Display Panel: PDP) 등이 있다. 그리고, 비발광형 디스플레이로는 액정디스플레이(Liquid Crystal Display: LCD) 등이 있다.
일반적으로 유기 전계 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기 에너지를 빛 에너지로 전환시켜 주는 현상을 말한다. 유기 전계 발광 현상을 이용하는 유기 전계 발광 소자는 통상 양극(anode)과 음극(cathode) 및 이들 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함 할 수 있다.
1950년대 Bernanose의 유기 박막 발광 관측을 시점으로 1965년 안트라센 단결정을 이용한 청색 전기발광으로 이어진 유기 전계 발광 (electro luminescent, EL) 소자에 대한 연구는 1987년 탕(Tang)에 의하여 정공층과 발광층의 기능층으로 나눈 적층 구조의 유기 EL 소자가 제시되었고, 고효율, 고수명의 유기 전계 발광 소자를 만들기 위하여 소자 내 각각의 특징적인 유기물 층을 도입하는 형태로 발전하여 왔으며, 이에 사용되는 특화된 물질의 개발로 이어졌다.
이러한 유기 전계 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어 주면 양극에서는 정공이 주입되고, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 유기 전계 발광 소자에서 유기물층으로 사용되는 물질은 기능에 따라, 발광 물질, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 분류될 수 있다.
발광 물질은 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 물질과 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 물질로 구분될 수 있다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 물질로서 호스트/도판트(dopant)계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 주로 구성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작고 발광 효율이 우수한 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 호스트에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
전자 수송 물질은 전자에 대한 안정도와 전자 이동 속도가 상대적으로 우수한 유기 금속착제들이 유기 단분자 물질로서 좋은 후보들이며, 안정성이 우수하고 전자 친화도가 큰 Alq3가 가장 우수한 것으로 보고 되었으며, 현재에도 가장 기본적으로 사용되고 있다. 또한, 종래에 공지된 전자 수송 물질로는 산요(Sanyo)사에서 발표한 플라본(flavon)유도체 또는 치소(Chisso)사의 게르마늄 및 실리콘시클로펜타디엔 유도체 등이 알려져 있다. (일본공개특허공보 제1998-017860호, 일본공개특허공보 제1999-087067호).
현재까지 퀴놀린 착물 유도체에 관해서는 많은 연구가 이루어져 왔고 청색 발광층 재료로 이데미쓰-고산의 DPVBi(화학식 A) 이후로 많은 재료들이 개발되어 상업화되어 있으며, 이데미쓰-고산의 청색 재료 시스템과 코닥의 디나프틸안트라센(dinaphthylanthracen, 화학식 B) 등이 알려져 있으나, 아직도 많은 연구 개발이 이루어져야 할 것으로 판단된다.
[화학식 A]
Figure PCTKR2012010854-appb-I000001
[화학식 B]
Figure PCTKR2012010854-appb-I000002
또한, 종래의 전자 주입 물질 및 전자 수송 물질로는 이미다졸기, 옥사졸기, 티아졸기를 가진 유기 단분자 물질들이 많이 보고되었다. 그러나 이러한 물질들이 전자수송용 물질로 보고되기 이전에 이러한 물질들의 금속착체 화합물들이 유기 전계 발광 소자의 청색 발광층 또는 청록색 발광층에 적용된 것으로 이미 보고되었다.
특히 도핑 재료는 발광 효율의 향상에 큰 영향을 주는 재료이나, 발광 효율, 호스트 물질과의 불일치 등의 이유로 그 개발에 어려움을 겪어 왔다. 청색의 도판트의 경우에는 스티릴 구조가 열적으로 안정하지 않아서 순도를 높이기 어려웠으며, 이에 따라 색순도가 떨어지고 효율이 낮아지거나 수명이 짧아지는 문제가 있었다. 또한, 짙은 청색의 색순도를 가지기 위해서는 도판트의 호모 (Homo)와 루모 (Lumo) 사이의 에너지 차이 (Band gap)가 커야 하는데 이러한 물질의 개발이 쉽지 않았다. 따라서 색순도, 효율 및 열안정성에 관해 연구 개발이 시급한 부분이라고 하겠다.
<참고문헌>
1. 일본공개특허공보 제1998-017860호
2. 일본공개특허공보 제1999-087067호
본 발명은 색순도, 발광효율, 휘도, 전력효율, 열적 안정성, 구동전압, 내열성, 소자 수명 등의 제반 특성이 향상된 신규한 유기 화합물을 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 신규 유기 화합물을 포함하여 높은 색순도, 우수한 색 안정성, 낮은 구동전압 및 높은 효율을 나타내는 유기 전계 발광 소자를 제공하고자 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2012010854-appb-I000003
상기 화학식 1에서,
A 및 B는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 혹은 비치환된 C6~C60의 아릴기 및 치환 혹은 비치환된 C3~C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되고;
n은 0 또는 1이고, 단 n이 0 일때 상기 A 및 B가 동시에 단일결합인 경우를 제외하고;
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 화학식 2 내지 화학식 4로 이루어진 군에서 선택되나, 상기 Ar1 및 Ar2가 동시에 화학식 4인 경우를 제외하고;
[화학식 2]
Figure PCTKR2012010854-appb-I000004
[화학식 3]
Figure PCTKR2012010854-appb-I000005
[화학식 4]
Figure PCTKR2012010854-appb-I000006
R1 내지 R10은 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환된 C1~C60의 알킬기, 치환 혹은 비치환된 C2~C60의 알케닐기, 치환 혹은 비치환된 C2~C60의 알키닐기, 치환 혹은 비치환된 C6~C60의 아릴기, 치환 혹은 비치환된 C3~C60의 헤테로아릴기, 치환 혹은 비치환된 C1~C60의 알콕시기, 치환 혹은 비치환된 C6~C60의 아릴옥시기, 치환 혹은 비치환된 C7~C60의 아릴알킬기, 치환 혹은 비치환된 C3~C60의 헤테로아릴알킬기, 치환 혹은 비치환된 C3~C60의 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 C1~C60의 할로겐알킬기, 치환 혹은 비치환된 C1~C60의 헤테로시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 C3~C60 의 알킬실릴기, 치환 혹은 비치환된 C3~C60의 아릴실릴기, 및 치환 혹은 비치환된 C1~C60의 헤테로아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되고;
R1 내지 R8은 각각 인접하는 치환기와 융합(fused)되거나 고리를 형성할 수 있고;
X1 내지 X5는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트로기, 니트릴기, 치환 혹은 비치환된 C1~C60의 알킬기, 치환 혹은 비치환된 C2~C60의 알케닐기, 치환 혹은 비치환된 C2~C60의 알키닐기, 치환 혹은 비치환된 C6~C60의 아릴기, 치환 혹은 비치환된 C3~C60의 헤테로아릴기, 치환 혹은 비치환된 C1~C60의 알콕시기, 치환 혹은 비치환된 C6~C60의 아릴옥시기, 치환 혹은 비치환된 C6~C60의 알킬아미노기, 치환 혹은 비치환된 C6~C60의 아릴아미노기, 치환 혹은 비치환된 C6~C60의 디아릴아미노기, 치환 혹은 비치환된 C3~C60의 헤테로아릴아미노기, 치환 혹은 비치환된 C2~C60의 디헤테로아릴아미노기, 치환 혹은 비치환된 C7~C60의 아릴알킬기, 치환 혹은 비치환된 C3~C60의 헤테로아릴알킬기, 치환 혹은 비치환된 C3~C60의 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 C1~C60의 할로겐알킬기, 치환 혹은 비치환된 C1~C60의 헤테로시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 C3~C60 의 알킬실릴기, 치환 혹은 비치환된 C3~C60의 아릴실릴기, 및 치환 혹은 비치환된 C1~C60의 헤테로아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되고;
p, q, r, s 및 t 는 각각 독립적으로 0 내지 4 사이의 정수이다.
본 발명에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2 중 하나 이상은 하기 화학식 2a인 것을 특징으로 한다.
[화학식 2a]
Figure PCTKR2012010854-appb-I000007
본 발명에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2 중 하나 이상은 하기 화학식 3a 또는 화학식 3b인 것을 특징으로 한다.
[화학식 3a]
Figure PCTKR2012010854-appb-I000008
[화학식 3b]
Figure PCTKR2012010854-appb-I000009
본 발명에 따르면, 상기 A 및 B로 선택되는 치환 혹은 비치환된 C6~C60의 아릴기 및 치환 혹은 비치환된 C3~C60의 헤테로아릴기는, 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환된 페닐, 치환 혹은 비치환된 비페닐, 치환 혹은 비치환된 나프틸, 치환 혹은 비치환된 플루오레닐, 치환 혹은 비치환된 페난트레닐, 치환 혹은 비치환된 피리딘, 치환 혹은 비치환된 피리미딘, 치환 혹은 비치환의 피리다진, 치환 혹은 비치환의 피라진, 치환 혹은 비치환된 트리아진, 치환 혹은 비치환된 퀴놀린, 치환 혹은 비치환된 이소퀴놀린, 치환 혹은 비치환의 퀴녹살린, 치환 혹은 비치환된 카바졸, 및 치환 혹은 비치환의 페난트롤린로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 치환에 사용되는 치환기 각각은 비치환된 C1~C5의 알킬기 또는 할로겐 원소로 치환된 C1~C5의 알킬기인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 상기 R1, R4, R9 및 R10로 선택되는 치환 혹은 비치환된 C6~C60의 아릴기 및 치환 혹은 비치환된 C3~C60의 헤테로아릴기는, 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환된 페닐, 치환 혹은 비치환된 비페닐, 치환 혹은 비치환된 나프틸, 치환 혹은 비치환된 안트라세닐, 치환 혹은 비치환된 페난트레닐, 치환 혹은 비치환된 플루오레닐, 치환 혹은 비치환된 플루오란테닐, 치환 혹은 비치환된 피리딘, 치환 혹은 비치환된 피리미딘, 치환 혹은 비치환된 트리아진, 치환 혹은 비치환된 피리다진, 치환 혹은 비치환된 피라진, 치환 혹은 비치환된 벤즈이미다졸, 치환 혹은 비치환된 퀴놀린, 치환 혹은 비치환된 이소퀴놀린, 및 치환 혹은 비치환된 카바졸로 이루어진 군에서 선택가능하며, 상기 치환에 사용되는 치환기 각각은 C1~C5의 알킬기 또는 할로겐 원소로 치환된 C1~C5의 알킬기인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, (i) 양극, (ii) 음극, 및 (iii) 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 하나 이상은 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
본 발명에 따르면, 상기 유기 전계 발광 소자는 상기 상술한 본 발명에 따른 화합물을 발광층에 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 휘도, 전력효율, 내열성, 정공수송 성능 및 정공주입 성능이 우수하고, 색순도 및 발광효율의 증가를 나타낼 수 있으므로, 유기 전계 발광 소자의 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층 중 하나 이상에 적용할 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 낮은 구동 전압과 높은 효율을 나타내며, 이에 따라 유기 발광 소자 패널에서 성능 극대화 및 수명 향상에 우수한 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 EL 소자의 개략적인 단면도이다.
<도면 부호의 설명>
100: 유기 전계 발광 소자 101: 기판
102: 양극 103: 정공 주입층
104: 정공 수송층 105: 발광층
106: 정공 저지층 107: 전자 수송층
108: 전자 주입층 109: 음극
상기 상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 아크리딘 구조를 포함하는 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자인 것을 특징으로 한다. 더욱 상세하게는 이를 다층 구조의 유기 전계 발광소자의 유기 발광층(EML)의 도판트(dopant)로 사용함으로써 발광 효율 및 휘도가 향상되고 수명이 연장될 뿐만 아니라 열 안정성이 우수한 청색 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다. 이하 본 발명의 구성을 더욱 상세하게 살펴보도록 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2012010854-appb-I000010
상기 화학식 1에서,
A 및 B는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 혹은 비치환된 C6~C60의 아릴기 및 치환 혹은 비치환된 C3~C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되고;
n은 0 또는 1이고, 단 n이 0 일때 상기 A 및 B가 동시에 단일결합인 경우를 제외하고;
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 화학식 2 내지 화학식 4로 이루어진 군에서 선택되나, 상기 Ar1 및 Ar2가 동시에 화학식 4인 경우를 제외하고;
[화학식 2]
Figure PCTKR2012010854-appb-I000011
[화학식 3]
Figure PCTKR2012010854-appb-I000012
[화학식 4]
Figure PCTKR2012010854-appb-I000013
R1 내지 R10은 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환된 C1~C60의 알킬기, 치환 혹은 비치환된 C2~C60의 알케닐기, 치환 혹은 비치환된 C2~C60의 알키닐기, 치환 혹은 비치환된 C6~C60의 아릴기, 치환 혹은 비치환된 C3~C60의 헤테로아릴기, 치환 혹은 비치환된 C1~C60의 알콕시기, 치환 혹은 비치환된 C6~C60의 아릴옥시기, 치환 혹은 비치환된 C7~C60의 아릴알킬기, 치환 혹은 비치환된 C3~C60의 헤테로아릴알킬기, 치환 혹은 비치환된 C3~C60의 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 C1~C60의 할로겐알킬기, 치환 혹은 비치환된 C1~C60의 헤테로시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 C3~C60 의 알킬실릴기, 치환 혹은 비치환된 C3~C60의 아릴실릴기, 및 치환 혹은 비치환된 C1~C60의 헤테로아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되고;
R1 내지 R8은 각각 인접하는 치환기와 융합(fused)되거나 고리를 형성할 수 있고;
X1 내지 X5는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트로기, 니트릴기, 치환 혹은 비치환된 C1~C60의 알킬기, 치환 혹은 비치환된 C2~C60의 알케닐기, 치환 혹은 비치환된 C2~C60의 알키닐기, 치환 혹은 비치환된 C6~C60의 아릴기, 치환 혹은 비치환된 C3~C60의 헤테로아릴기, 치환 혹은 비치환된 C1~C60의 알콕시기, 치환 혹은 비치환된 C6~C60의 아릴옥시기, 치환 혹은 비치환된 C6~C60의 알킬아미노기, 치환 혹은 비치환된 C6~C60의 아릴아미노기, 치환 혹은 비치환된 C6~C60의 디아릴아미노기, 치환 혹은 비치환된 C3~C60의 헤테로아릴아미노기, 치환 혹은 비치환된 C2~C60의 디헤테로아릴아미노기, 치환 혹은 비치환된 C7~C60의 아릴알킬기, 치환 혹은 비치환된 C3~C60의 헤테로아릴알킬기, 치환 혹은 비치환된 C3~C60의 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 C1~C60의 할로겐알킬기, 치환 혹은 비치환된 C1~C60의 헤테로시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 C3~C60 의 알킬실릴기, 치환 혹은 비치환된 C3~C60의 아릴실릴기, 및 치환 혹은 비치환된 C1~C60의 헤테로아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되고;
p, q, r, s 및 t 는 각각 독립적으로 0 내지 4 사이의 정수이다.
본 발명의 화학식 1 로 표시되는 화합물은 다음과 같은 화학식으로 나타낼 수 있다.
Figure PCTKR2012010854-appb-I000014
Figure PCTKR2012010854-appb-I000015
상기 식에서, R1 내지 R10은 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고, R1' 내지 R8'은 R1 내지 R8의 정의와 동일하다.
한편 더욱 구체적으로 본 발명의 화학식 1로 표시되는 상기 화합물에서, R1 내지 R8, R1' 내지 R8', R9 및 R10는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 하기 기재된 구조의 치환기에서 선택될 수 있다. 그러나 하기 예시된 치환기로만 한정되는것은 아니다.
Figure PCTKR2012010854-appb-I000016
Figure PCTKR2012010854-appb-I000017
아래 화합물들은 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예들이나, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물이 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2012010854-appb-I000018
Figure PCTKR2012010854-appb-I000019
Figure PCTKR2012010854-appb-I000020
Figure PCTKR2012010854-appb-I000021
Figure PCTKR2012010854-appb-I000022
Figure PCTKR2012010854-appb-I000023
Figure PCTKR2012010854-appb-I000024
Figure PCTKR2012010854-appb-I000025
Figure PCTKR2012010854-appb-I000026
Figure PCTKR2012010854-appb-I000027
Figure PCTKR2012010854-appb-I000028
Figure PCTKR2012010854-appb-I000029
Figure PCTKR2012010854-appb-I000030
Figure PCTKR2012010854-appb-I000031
Figure PCTKR2012010854-appb-I000032
Figure PCTKR2012010854-appb-I000033
Figure PCTKR2012010854-appb-I000034
Figure PCTKR2012010854-appb-I000035
Figure PCTKR2012010854-appb-I000036
Figure PCTKR2012010854-appb-I000037
Figure PCTKR2012010854-appb-I000038
Figure PCTKR2012010854-appb-I000039
본 발명의 화학식 1 로 표시되는 화합물은 일반적인 합성방법에 따라 합성될 수 있으며, 본 발명의 화합물에 대한 상세한 합성 과정은 후술하는 합성 예에서 구체적으로 기술하도록 한다.
보다 바람직하게는, 본 발명에 따른 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 상기 Ar1 및 Ar2 중 어느 하나 이상은 하기 화학식 2a인 것을 특징으로 한다.
[화학식 2a]
Figure PCTKR2012010854-appb-I000040
또한 보다 바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 상기 Ar1 및 Ar2 중 어느 하나 이상은 하기 화학식 3a 또는 화학식 3b인 것을 특징으로 한다.
[화학식 3a]
Figure PCTKR2012010854-appb-I000041
[화학식 3b]
Figure PCTKR2012010854-appb-I000042
또한 보다 바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 상기 A 및 B로 선택되는 치환 혹은 비치환된 C6~C60의 아릴기 및 치환 혹은 비치환된 C3~C60의 헤테로아릴기는, 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환된 페닐, 치환 혹은 비치환된 비페닐, 치환 혹은 비치환된 나프틸, 치환 혹은 비치환된 플루오레닐, 치환 혹은 비치환된 페난트레닐, 치환 혹은 비치환된 피리딘, 치환 혹은 비치환된 피리미딘, 치환 혹은 비치환의 피리다진, 치환 혹은 비치환의 피라진, 치환 혹은 비치환된 트리아진, 치환 혹은 비치환된 퀴놀린, 치환 혹은 비치환된 이소퀴놀린, 치환 혹은 비치환의 퀴녹살린, 치환 혹은 비치환된 카바졸, 및 치환 혹은 비치환의 페난트롤린로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 치환에 사용되는 치환기 각각은 비치환된 C1~C5의 알킬기 또는 할로겐 원소로 치환된 C1~C5의 알킬기인 것을 특징으로 한다.
또한 보다 바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 상기 R1, R4, R9 및 R10로 선택되는 치환 혹은 비치환된 C6~C60의 아릴기 및 치환 혹은 비치환된 C3~C60의 헤테로아릴기는, 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환된 페닐, 치환 혹은 비치환된 비페닐, 치환 혹은 비치환된 나프틸, 치환 혹은 비치환된 안트라세닐, 치환 혹은 비치환된 페난트레닐, 치환 혹은 비치환된 플루오레닐, 치환 혹은 비치환된 플루오란테닐, 치환 혹은 비치환된 피리딘, 치환 혹은 비치환된 피리미딘, 치환 혹은 비치환된 트리아진, 치환 혹은 비치환된 피리다진, 치환 혹은 비치환된 피라진, 치환 혹은 비치환된 벤즈이미다졸, 치환 혹은 비치환된 퀴놀린, 치환 혹은 비치환된 이소퀴놀린, 및 치환 혹은 비치환된 카바졸로 이루어진 군에서 선택가능하며, 상기 치환에 사용되는 치환기 각각은 C1~C5의 알킬기 또는 할로겐 원소로 치환된 C1~C5의 알킬기인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 측면은, 구체적으로는 화학식 1 표시되는 화합물, 보다 구체적으로 상기에서 화학식 1 내지 화학식 4로 상술한 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명은 양극(anode), 음극(cathode), 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물 층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물 층 중 적어도 하나 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
보다 바람직하게는, 상기 유기 전계 발광 소자는 상기 화학식 1에서 Ar1 및 Ar2 중 어느 하나 이상은 상기 화학식 2a인 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 보다 바람직하게는, 상기 유기 전계 발광 소자는 상기 화학식 1에서 Ar1 및 Ar2 중 어느 하나 이상은 상기 화학식 3a 또는 화학식 3b인 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 보다 바람직하게는, 상기 유기 전계 발광 소자는 상기 화학식 1 에서 A 및 B로 선택되는 치환 혹은 비치환된 C6~C60의 아릴기 및 치환 혹은 비치환된 C3~C60의 헤테로아릴기는, 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환된 페닐, 치환 혹은 비치환된 비페닐, 치환 혹은 비치환된 나프틸, 치환 혹은 비치환된 플루오레닐, 치환 혹은 비치환된 페난트레닐, 치환 혹은 비치환된 피리딘, 치환 혹은 비치환된 피리미딘, 치환 혹은 비치환의 피리다진, 치환 혹은 비치환의 피라진, 치환 혹은 비치환된 트리아진, 치환 혹은 비치환된 퀴놀린, 치환 혹은 비치환된 이소퀴놀린, 치환 혹은 비치환의 퀴녹살린, 치환 혹은 비치환된 카바졸, 및 치환 혹은 비치환의 페난트롤린로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 치환에 사용되는 치환기 각각은 비치환된 C1~C5의 알킬기 또는 할로겐 원소로 치환된 C1~C5의 알킬기인 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 보다 바람직하게는, 상기 유기 전계 발광 소자는 상기 화학식 1에서 R1, R4, R9 및 R10로 선택되는 치환 혹은 비치환된 C6~C60의 아릴기 및 치환 혹은 비치환된 C3~C60의 헤테로아릴기는, 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환된 페닐, 치환 혹은 비치환된 비페닐, 치환 혹은 비치환된 나프틸, 치환 혹은 비치환된 안트라세닐, 치환 혹은 비치환된 페난트레닐, 치환 혹은 비치환된 플루오레닐, 치환 혹은 비치환된 플루오란테닐, 치환 혹은 비치환된 피리딘, 치환 혹은 비치환된 피리미딘, 치환 혹은 비치환된 트리아진, 치환 혹은 비치환된 피리다진, 치환 혹은 비치환된 피라진, 치환 혹은 비치환된 벤즈이미다졸, 치환 혹은 비치환된 퀴놀린, 치환 혹은 비치환된 이소퀴놀린, 및 치환 혹은 비치환된 카바졸로 이루어진 군에서 선택가능하며, 상기 치환에 사용되는 치환기 각각은 C1~C5의 알킬기 또는 할로겐 원소로 치환된 C1~C5의 알킬기인 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 유기 전계 발광 소자는 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물은 단일 종류 또는 이종의 두 가지 종류 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
본 발명의 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물 층은 정공 주입층(103), 정공 수송층(104), 전자 주입층(108), 전자 수송층(107) 및 발광층(105) 중 어느 하나 이상일 수 있다. 이 경우 유기 전계 발광 소자는 정공 주입 능력, 전자 수송 능력, 전자 주입 능력을 극대화할 수 있다. 또한 유기 전계 발광 소자의 발광층 재료로 사용됨으로써, 보다 향상된 효율, 구동 특성 및 수명을 제공할 수 있다(도 1 참조).
보다 바람직하게는 상기 상술한 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층으로서, 상기 화합물을 도판트로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 발광층은 형광 게스트 재료를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 청색, 녹색 및/또는 적색의 인광 호스트, 형광 호스트, 정공수송 물질 및/또는 정공전달, 전자수송 물질 및/또는 전자전달 물질로서 유기 발광 소자에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자 구조의 비제한적인 예를 들면, 기판, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 음극이 순차적으로 적층된 것일 수 있다. 이때 상기 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층 중 하나 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 상기 전자 수송층 위에는 전자 주입층이 위치할 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 전술한 바와 같이 양극, 1층 이상의 유기물 층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조 뿐만 아니라, 전극과 유기물 층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입될 수도 있다.
본 발명의 유기 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 상기 유기물 층은 진공 증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포의 예로는 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이들에만 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는, 유기물층 중 1층 이상을 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하도록 형성하는 것을 제외하고는, 당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 재료 및 방법을 이용하여 유기물층 및 전극을 형성하여 제조될 수 있다.
예컨데, 기판으로는 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름이나 시트 등이 사용될 수 있다.
양극 물질로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합물; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜] (PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 또는 카본블랙 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
음극 물질로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 주입층, 정공 수송층 및 전자 주입층은 특별히 한정되는 것은 아니며, 당해 기술 분야에서 알려진 통상의 물질이 사용될 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.
1. 준비예 A의 합성(Ar)
1.1. 준비예 A1의 합성
Figure PCTKR2012010854-appb-I000043
Figure PCTKR2012010854-appb-I000044
2L 둥근 플라스크에 31.4g(150mmol)의 9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine과 bromobenzene 23.5g (1당량), sodium tert-butoxide 42.7g(3당량), tris(dibenzylideneacetone)dipalladium) 2.55g(3 mol %), 1,1'-bis(diphenylphosphino) ferrocene 2.5g (3 mol %)을 질소 조건에서 첨가한 후 toluene 750ml 에서 over night 동안 환류 교반 하였다. 반응 종료 후 반응액을 Celite를 통해 Filter한 다음, 컬럼 크로마토그래피를 통하여 9,9-dimethyl-10-phenyl-9,10-dihydroacridine 34g (수율 80%)을 얻었다.
상기에서 합성된 9,9-dimethyl-10-phenyl-9,10-dihydroacridine 34g (105mmol)과 n-bromosuccin imide 19g (1당량) 을 2L 둥근 플라스크에 500ml 사염화탄소와 함께 질소분위기 하에서 3시간 교반 하였다. 반응 종료 후 반응액을 Celite를 통해 Filter한 다음, 컬럼 크로마토그래피를 통하여 준비예 A1 화합물 2-bromo-9,9-dimethyl-10-phenyl-9,10-dihydroacridine 23g (수율 60%)을 얻었다.
1.2. 준비예 A2의 합성
Figure PCTKR2012010854-appb-I000045
Figure PCTKR2012010854-appb-I000046
Figure PCTKR2012010854-appb-I000047
Figure PCTKR2012010854-appb-I000048
2L 둥근바닥 플라스크에 60.2g(200mmol)의 9,9-dimethyl-10-phenyl-9,10-dihydroacridin-2-ol, toluene 30ml, pyridine 79.0g(5당량)을 넣고 0℃로 낮춘 상태에서 trifluoromethanesulfonic anhydride 62.0g(1.1당량)을 넣고 30분간 두었다. 그 후 실온에서 4시간 교반한 후 물을 넣고 반응을 종료했다. 반응액을 분리한 후 얻어진 유기층은 물, 5% 염산으로 세척하고 무수 황산마그네슘으로 건조했다. 상기에서 얻어진 유기층으로부터 9,9-dimethyl-10-phenyl-9,10-dihydroacridin-2-yl sulfochloridate을 71.8g (180mmol)(수율: 90%)얻었다.
상기에서 합성된 9,9-dimethyl-10-phenyl-9,10-dihydroacridin-2-yl sulfochloridate 71.8g (180mmol), 2-acetoxy-4-bromophenylboronic acid 55.7g (1.2당량), dimethoxy ethame 1000ml, 20% disodium carbonate 85.8g(4.5당량) 을 2L 둥근 플라스크에 넣고 질소 분위기 하에서 Pd(PPh3)4 2.1g(1당량)을 첨가하고 환류조건하에서 4시간 교반했다. 실온까지 냉각 후 반응액에서 유기층을 분리하고 물로 세척후 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 얻어진 잔사를 컬럼 크로마토그래피를 통하여 정제하고 1-(5-bromo-2-(9,9-dimethyl-10-phenyl-9,10-dihydroacridin-2-yl)phenyl)ethanone 70.1g (수율 81%)을 얻었다.
상기에서 합성된 1-(5-bromo-2-(9,9-dimethyl-10-phenyl-9,10-dihydroacridin-2-yl)phenyl) ethanone 70.1g (146mmol)에 THF 500ml를 질소 치환한 2L 플라스크에 넣고 50℃까지 승온했다. 이 반응기에 methylmagnesium bromide 24.3g(1.4당량)에 toluene과 THF를 3:1의 비율로 섞은 용액 250ml를 질소 분위기 하에서 1시간 동안 천천히 섞어준 후 50℃에서 3시간 교반했다. 실온까지 냉각 후 반응액에 물을 넣어 반응을 종료하고 세척 후 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 2-(5-bromo-2-(9,9-dimethyl-10-phenyl-9,10-dihydroacridin-2-yl)phenyl)propan-2-ol 58.0g (수율 80%)을 얻었다.
상기에서 합성된 2-(5-bromo-2-(9,9-dimethyl-10-phenyl-9,10-dihydroacridin-2-yl)phenyl)propan-2-ol 58.0g (117mmol), Chloroform 1000ml를 질소 치환한 2L 플라스크에 넣고 trifluoroborone diethylether 24.9g(1.5당량)을 질소 분위기 하에서 10분간 섞어주었다. 이후 50℃까지 승온하고 2시간 동안 교반 후 반응을 종료하였다. 실온까지 냉각 후 물에 세척하고 얻어진 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 농축 후에 얻어진 잔사를 컬럼 크로마토그래피로 정제 후, 재결정하여 준비예 A2 화합물 9-bromo-7,7,13,13-tetramethyl-5-phenyl-7,13-dihydro-5H-indeno[1,2-b]acridine 22.4g(수율 40%)를 얻었다.
1.3. 준비예 A3의 합성
Figure PCTKR2012010854-appb-I000049
Figure PCTKR2012010854-appb-I000050
준비예 A2의 합성과정에서 methylmagnesium bromide 대신 phenylmagnesium bromide를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 준비예 A3 화합물 9-bromo-13,13-dimethyl-5,7,7-triphenyl-7,13-dihydro-5H-indeno[1,2-b]acridine를 얻었다.
1.4. 준비예 A4의 합성
Figure PCTKR2012010854-appb-I000051
Figure PCTKR2012010854-appb-I000052
준비예 A1의 합성과정에서 bromobenzene 대신 2-bromonaphthalene를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 준비예 A4 화합물 2-bromo-9,9-dimethyl-10-(naphthalen-2-yl)-9,10-dihydroacridine을 얻었다.
1.5. 준비예 A5의 합성
Figure PCTKR2012010854-appb-I000053
Figure PCTKR2012010854-appb-I000054
Figure PCTKR2012010854-appb-I000055
Figure PCTKR2012010854-appb-I000056
준비예 A2의 합성과정에서 9,9-dimethyl-10-phenyl-9,10-dihydroacridin-2-ol 대신 9,9-dimethyl-10-(naphthalen-2-yl)-9,10-dihydroacridin-2-ol 를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 준비예 A5 화합물 9-bromo-7,7,13,13-tetramethyl-5-(naphthalen-2-yl)-7,13-dihydro-5H-indeno[1,2-b]acridine을 얻었다.
1.6. 준비예 A6의 합성
Figure PCTKR2012010854-appb-I000057
Figure PCTKR2012010854-appb-I000058
준비예 A1의 합성과정에서 bromobenzene 대신 1-bromo-4-tert-butylbenzene를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 준비예 A6 화합물 2-bromo-10-(4-tert-butylphenyl)-9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine을 얻었다.
1.7. 준비예 A7의 합성
Figure PCTKR2012010854-appb-I000059
Figure PCTKR2012010854-appb-I000060
Figure PCTKR2012010854-appb-I000061
Figure PCTKR2012010854-appb-I000062
준비예 A2의 합성과정에서 9,9-dimethyl-10-phenyl-9,10-dihydroacridin-2-ol 대신 10-(4-tert-butylphenyl)-9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridin-2-ol 를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 준비예 A7 화합물 9-bromo-5-(4-tert-butylphenyl)-7,7,13,13-tetramethyl-7,13-dihydro-5H-indeno[1,2b]acridine 을 얻었다.
1.8. 준비예 A8의 합성
Figure PCTKR2012010854-appb-I000063
Figure PCTKR2012010854-appb-I000064
준비예 A1의 합성 과정에서 bromobenzene 대신 4-bromobiphenyl를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 준비예 A8 화합물 10-(biphenyl-4-yl)-2-bromo-9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine을 얻었다.
1.9. 준비예 A9의 합성
Figure PCTKR2012010854-appb-I000065
Figure PCTKR2012010854-appb-I000066
Figure PCTKR2012010854-appb-I000067
Figure PCTKR2012010854-appb-I000068
준비예 A2의 합성과정에서 9,9-dimethyl-10-phenyl-9,10-dihydroacridin-2-ol 대신 10-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridin-2-ol를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 준비예 A9 화합물 5-(biphenyl-4-yl)-9-bromo-7,7,13,13-tetramethyl-7,13-dihydro-5H-indeno[1,2-b]acridine 을 얻었다.
준비예 A1의 합성과정에서 bromobenzene 대신 1-bromonaphthalene, 3-bromobiphenyl, 2-bromophenanthrene, 2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene, 3-(4-bromophenyl)pyridine 등을 이용하여 R1, R4가 서로 다른 준비예를 합성할 수 있다. 단, 상기에 나열한 치환기는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 준비예가 상기 준비예(Ar)에 의해 한정되는 것은 아니다.
2. 화합물의 제조
2.1. 화합물 1의 제조
Figure PCTKR2012010854-appb-I000069
합성예 1-1) 화합물 1-1의 제조
준비예 A1 화합물(2-bromo-9,9-dimethyl-10-phenyl-9,10-dihydroacridine) 10.0g (27.6mmol) 을 테트라히드로퓨란 200 mL에 녹이고, -78℃에서 n-BuLi(1.6 M in n-Hexane) 28.8 mL(24.0mmol)를 천천히 적가해 주었다. 30 분 동안 교반시킨 후, N,N-디메틸 포름아미드 1.8 mL(1.2당량)를 넣어주었다. 온도를 천천히 올려 2 시간 동안 교반한 후, NH4Cl 수용액과 증류수를 가해 반응을 종료시키고, 유기층을 분리하여 감압 제거한 후, 메탄올:n-헥산(1:1)로 재결정하여 화합물 9,9-dimethyl-10-phenyl-9,10-dihydroacridine-2-carbaldehyde 6.48g (20.7 mmol) (수율 75%)을 얻었다.
상기에서 얻어진 화합물 9,9-dimethyl-10-phenyl-9,10-dihydroacridine-2-carbaldehyde 6.48g (20.7 mmol), NaBH4 0.9 g(1.5당량)을 테트라히드로퓨란 80 mL에 녹이고 0℃로 냉각, 메탄올 40 mL을 천천히 적가해 주었다. 30분간 교반한 다음 증류수를 넣어 반응을 종료하고 에틸아세테이트로 추출, 감압 건조하여 컬럼 크로마토그래피(디클로로메탄/헥산=1/1)으로 화합물 (9,9-dimethyl-10-phenyl-9,10-dihydroacridin-2-yl)methanol 3.24 g (10.36mmol)(수율 50%)을 얻었다.
상기에서 얻어진 화합물 (9,9-dimethyl-10-phenyl-9,10-dihydroacridin-2-yl)methanol 3.24 g (10.36mmol)을 반응용기에 넣은 후 질소 기류 하에 트리에틸포스파이트 80 mL를 넣고 녹인다. 다른 반응용기에 트리에틸포스파이트 40 mL를 넣고서 뚜껑을 열고 요오드 3.6 g(1당량)를 조금씩 넣어주면서 0℃에서 30분동안 교반하였다. 그 후 150℃까지 온도를 올린 후 4시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 감압증류를 통해 트리에틸포스파이트를 제거한 후 증류수로 세척하고 에틸아세테이트로 추출, 감압 건조하여 컬럼 크로마토그래피(에틸아세테이트/헥산=1/1)으로 화합물 1-1을 3.82g (8.80mmol)(수율 85%) 얻었다.
합성예 1-2) 화합물 1-2의 제조
Diphenylamine 5.0g (20.35mmol)을 N,N-디메틸포름아미드 100 mL에 녹인다음 0℃로 냉각, 다른 용기에 N,N-디메틸포름아미드 16 mL(203.8 mmol)을 넣고 0℃로 냉각한 다음 POCl3를 천천히 첨가해주었다. 이를 30분 동안 교반한 다음 트리페닐아민이 녹아있는 용기에 0℃에서 천천히 적가해 주었다. 이를 45℃에서 18시간 동안 더 교반한 다음 포화된 수산화나트륨 수용액을 천천히 부어주고 여기에 과량의 물을 넣고 저어주었다. 이때 고체가 생기는데 이를 여과한 후 물과 메탄올로 세척하여 화합물 1-2를 4.7 g (17.5mmol)(수율 86%) 얻었다.
합성예 1-3) 화합물 1의 제조
상기에서 얻어진 화합물 1-1를 3.82g (8.80mmol), 화합물 1-2를 2.46g (8.80mmol) 반응용기에 넣은 후, 감압 건조하였다. 질소 분위기를 만든 후 테트라히드로퓨란 200 mL를 넣고 녹인 다음 0℃로 냉각, 다른 용기에 칼륨터트부톡사이드(t-BuOK) 1,46 g (1.5당량)를 테트라히드로퓨란 10 mL에 녹여 이를 천천히 적가해 주었다. 0℃에서 2시간 동안 교반한 다음 증류수 150 mL를 넣고 교반하였다. 이때 고체가 생성되는데 이를 감압여과하여 고체를 얻었다. 메탄올, 에틸아세테이트로 세척하고 재결정하여 화합물 1을 2.52g(5.28mmol)(수율 60%) 얻었다.
Elemental Analysis: C, 87.83; H, 6.32; N, 5.85 HRMS [M]+: 477
1H NMR(CDCl3, 400 MHz) : δ 1.67(s, 6H), 6.10(d, 1H), 6.29(m, 4H), 6.50-6.63(m, 4H), 6.73-6.91(m, 6H), 7.02-7.05(m, 2H), 7.20(t, 6H), 7.47(d, 1H)
2.2. 화합물 2의 제조
Figure PCTKR2012010854-appb-I000070
합성예 2-1) 화합물 2-1의 제조
합성예 1-1에서 준비예 A1 화합물을 사용하는 대신 준비예 A2 화합물을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예 2-2) 화합물 2-2의 제조
합성예 1-2에서 Diphenylamine 대신 N-phenylnaphthalen-2-amine을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예 2-3) 화합물 2의 제조
합성예 1-3에서 화합물 1-1, 1-2 대신 상기에서 얻어진 화합물 2-1, 2-2를 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 89.40; H, 6.25; N, 4.34 HRMS [M]+: 643
2.3. 화합물 3의 제조
Figure PCTKR2012010854-appb-I000071
합성예 3-1) 화합물 3-1의 제조
합성예 2-1과 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예 3-2) 화합물 3-2의 제조
준비예 A1 화합물(2-bromo-9,9-dimethyl-10-phenyl-9,10-dihydroacridine) 10.0g (27.6mmol) 을 테트라히드로퓨란 200 mL에 녹이고, -78℃에서 n-BuLi(1.6 M in n-Hexane) 28.8 mL(24.0mmol)를 천천히 적가해 주었다. 30 분 동안 교반시킨 후, N,N-디메틸 포름아미드 1.8 mL(1.2당량)를 넣어주었다. 온도를 천천히 올려 2 시간 동안 교반한 후, NH4Cl 수용액과 증류수를 가해 반응을 종료시키고, 유기층을 분리하여 감압 제거한 후, 메탄올:n-헥산(1:1)로 재결정하여 화합물 9,9-dimethyl-10-phenyl-9,10-dihydroacridine-2-carbaldehyde를 6.48g (20.7 mmol) (수율 75%)을 얻었다.
합성예 3-3) 화합물3의 제조
합성예 1-3에서 화합물 1-1, 1-2 대신 상기에서 얻어진 화합물 3-1, 3-2를 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 89.54; H, 6.52; N, 3.94 HRMS [M]+: 709
2.4. 화합물 4의 제조
Figure PCTKR2012010854-appb-I000072
합성예 4-1) 화합물 4-1의 제조
합성예 1-1에서 준비예 A1 화합물 대신 준비예 A4 화합물을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예 4-2) 화합물 4-2의 제조
합성예 1-2와 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예 4-3) 화합물 4의 제조
합성예 1-3에서 화합물 1-1, 1-2 대신 상기에서 얻어진 화합물 4-1, 4-2를 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 88.60; H, 6.10; N, 5.30 HRMS [M]+: 527
2.5. 화합물 5의 제조
Figure PCTKR2012010854-appb-I000073
합성예 5-1) 화합물 5-1의 제조
합성예 1-1에서 준비예 A1 화합물 대신 준비예 A7 화합물을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예 5-2) 화합물 5-2의 제조
합성예 2-2와 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예 5-3) 화합물 5의 제조
합성예 1-3에서 화합물 1-1, 1-2 대신 상기에서 얻어진 화합물 5-1, 5-2를 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 89.10; H, 6.90; N, 4.00 HRMS [M]+: 699
2.6. 화합물 6의 제조
Figure PCTKR2012010854-appb-I000074
합성예 6-1) 화합물 6-1의 제조
합성예 1-1에서 준비예 A1 화합물 대신 준비예 A8 화합물을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예 6-2) 화합물 6-2의 제조
합성예 1-2와 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예 6-3) 화합물 6의 제조
합성예 1-3에서 화합물 1-1, 1-2 대신 상기에서 얻어진 화합물 6-1, 6-2를 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 88.77; H, 6.18; N, 5.05 HRMS [M]+: 553
2.7. 화합물 7의 제조
Figure PCTKR2012010854-appb-I000075
합성예 7-1) 화합물 7-1의 제조
합성예 1-1과 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예 7-2) 화합물 7-2의 제조
합성예 3-2와 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예 7-3) 화합물 7의 제조
합성예 1-3에서 화합물 1-1, 1-2 대신 상기에서 얻어진 화합물 7-1, 7-2를 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 88.85; H, 6.44; N, 4.71 HRMS [M]+: 593
2.8. 화합물 8의 제조
Figure PCTKR2012010854-appb-I000076
합성예 8-1) 화합물8-1의 제조
합성예 1-1과 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예 8-2) 화합물 8-2의 제조
합성예 3-2에서 준비예 A1 화합물 대신 준비예 A4 화합물을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예 8-3) 화합물 8의 제조
합성예 1-3에서 화합물 1-1, 1-2 대신 상기에서 얻어진 화합물 8-1, 8-2를 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 89.40; H, 6.25; N, 4.34 HRMS [M]+: 643
2.9. 화합물 9의 제조
Figure PCTKR2012010854-appb-I000077
합성예 9-1) 화합물 9-1의 제조
합성예 5-1과 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예 9-2) 화합물 9-2의 제조
합성예 3-2와 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예 9-3) 화합물 9의 제조
합성예 1-3에서 화합물 1-1, 1-2 대신 상기에서 얻어진 화합물 9-1, 9-2를 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 89.25; H, 7.10; N, 3.65 HRMS [M]+: 765
2.10. 화합물 10의 제조
Figure PCTKR2012010854-appb-I000078
합성예 10-1) 화합물 10-1의 제조
합성예 2-1과 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예 10-2) 화합물 10-2의 제조
합성예 3-2에서 준비예 A1 화합물 대신 준비예 A5 화합물을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예 10-3) 화합물 10의 제조
합성예 1-3에서 화합물 1-1, 1-2 대신 상기에서 얻어진 화합물 10-1, 10-2를 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 90.37; H, 6.43; N, 3.19 HRMS [M]+: 875
3. 준비예 B의 합성(Ar-A-Br 구조)
3.1. 준비예 B1의 합성
Figure PCTKR2012010854-appb-I000079
Figure PCTKR2012010854-appb-I000080
250ml 둥근 플라스크에 9,9-dimethyl-10-phenyl-9,10-dihydroacridine 6g (16.5mmol)와 bis(pinacolato)diboron 5.1g (1.2당량), [1,1'bis(diphenylphosphino)ferrocene] dichloropalladium(Ⅱ) 0.36g (3 mol %), potassium acetate 4.8g (3당량) 을 1,4-dioxane 90ml를 넣고 질소상태에서 over night 동안 환류 교반시켰다. H2O를 넣어 반응을 종료 시킨 후, methylene chloride 를 첨가하여 H2O층과 유기층을 분리 시켰다. 감압 승온하여 용매를 제거 한 후, 컬럼 크로마토그래피를 통하여 9,9-dimethyl-10-phenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9,10-dihydroacridine 5.4g (13.2mmol)(수율 80%)을 얻었다.
상기에서 얻어진 9,9-dimethyl-10-phenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9,10-dihydroacridine 5.4g (13.2mmol), 1,4-dibromobenzene (1당량), tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) 2.1g (5 mol %), potassium carbonate 15g (3당량) 을 1,4-dioxane 61ml, H2O 18ml 와 함께 250ml 둥근 플라스크에 넣고 질소 상태하에서 3시간 동안 환류 교반시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 컬럼 크로마토그래피를 통하여 준비예 B1 화합물 2-(4-bromophenyl)-9,9-dimethyl-10-phenyl-9,10-dihydroacridine 4.63g(10.56mmol) (수율 80%)을 얻을 수 있었다.
3.2. 준비예 B2의 합성
Figure PCTKR2012010854-appb-I000081
Figure PCTKR2012010854-appb-I000082
준비예 B1의 합성과정에서 1,4-dibromobenzene 대신 2,6-dibromonaphthalene 을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하였다.
3.3. 준비예 B3의 합성
Figure PCTKR2012010854-appb-I000083
Figure PCTKR2012010854-appb-I000084
준비예 B1의 합성과정에서 1,4-dibromobenzene 대신 4,4'-dibromobiphenyl 을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하였다.
3.4. 준비예 B4의 합성
Figure PCTKR2012010854-appb-I000085
Figure PCTKR2012010854-appb-I000086
준비예 B1의 합성과정에서 9,9-dimethyl-10-phenyl-9,10-dihydroacridine 대신 2-bromo-9,9-dimethyl-10-(naphthalen-2-yl)-9,10-dihydroacridine을 사용하고, 1,4-dibromobenzene 대신 2,7-dibromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하였다.
3.5. 준비예 B5의 합성
Figure PCTKR2012010854-appb-I000087
Figure PCTKR2012010854-appb-I000088
준비예 B1의 합성과정에서 9,9-dimethyl-10-phenyl-9,10-dihydroacridine 대신 10-bromo-7,7,13,13-tetramethyl-5-phenyl-7,13-dihydro-5H-indeno[1,2-b]acridine을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하였다.
3.6. 준비예 B6의 합성
Figure PCTKR2012010854-appb-I000089
Figure PCTKR2012010854-appb-I000090
준비예 B1의 합성과정에서 9,9-dimethyl-10-phenyl-9,10-dihydroacridine 대신 10-bromo-7,7,13,13-tetramethyl-5-(naphthalen-2-yl)-7,13-dihydro-5H-indeno[1,2-b]acridine을 사용하고, 1,4-dibromobenzene 대신 2,7-dibromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하였다.
3.7. 준비예 B7의 합성
Figure PCTKR2012010854-appb-I000091
Figure PCTKR2012010854-appb-I000092
준비예 B1의 합성과정에서 9,9-dimethyl-10-phenyl-9,10-dihydroacridine 대신 10-bromo-5-(4-tert-butylphenyl)-7,7,13,13-tetramethyl-7,13-dihydro-5H-indeno[1,2-b]acridine을 사용하고, 1,4-dibromobenzene 대신 2,6-dibromonaphthalene을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하였다.
4. 화합물의 제조
4.1. 화합물 11의 제조
Figure PCTKR2012010854-appb-I000093
합성예 11-1) 화합물 11-1의 제조
합성예 1-1에서 준비예 A1 화합물 대신 준비예 B1 화합물을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예 11-2) 화합물 11-2의 제조
질소 분위기 하에서 1,4-dibromobenzene (5.13 g, 22.0 mmol) 및 diphenylamine (3.8 g, 22.6 mmol)을 톨루엔 70 mL에 녹인 후 트리스 벤질리딘 아세톤 다이 팔라듐 (0.4 g, 0.5 mmol)을 질소 하에서 넣었다. 그리고 P(t-Bu)3 (0.2 g, 0.9 mmol)을 반응 혼합물에 넣고, NaOBut(2.6 g, 27.1 mmol)을 투입하여, 반응 용액을 24시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 얇은 실리카겔 패드에 고온 여과하여 팔라듐을 제거하고, 헥산 대 디클로로메탄 7 대 3의 비율로 실리카겔 컬럼을 통과시켰다. 용매를 제거한 후 진공 건조하여 4-bromo-N,N-diphenylaniline (4.5 g, 19.3 mmol) (수율 88 %) 를 얻었다.
합성예 3-2에서 준비예 A1 화합물 대신 상기에서 얻어진 화합물 4-bromo-N,N-diphenylaniline을 이용하여 동일한 방법으로 4-(diphenylamino)benzaldehyde를 얻었다.
합성예 11-3) 화합물 11의 제조
합성예 1-3에서 화합물 1-1, 1-2 대신 상기에서 얻어진 화합물 11-1, 11-2를 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 89.49; H, 6.07; N, 4.44 HRMS [M]+: 629
4.2. 화합물 12의 제조
Figure PCTKR2012010854-appb-I000094
합성예 12-1) 화합물 12-1의 제조
합성예 1-1과 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예 12-2) 화합물 12-2의 제조
합성예 11-2에서 1,4-dibromobenzene 대신 2,7-dibromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예 12-3) 화합물 12의 제조
합성예 1-3에서 화합물 1-1, 1-2 대신 상기에서 얻어진 화합물 12-1, 12-2를 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 89.51; H, 6.31; N, 4.18 HRMS [M]+: 669
4.3. 화합물 13의 제조
Figure PCTKR2012010854-appb-I000095
합성예 13-1) 화합물 13-1의 제조
합성예 4-1과 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예 13-2) 화합물 13-2의 제조
합성예 12-2와 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예 13-3) 화합물 13의 제조
합성예 1-3에서 화합물 1-1, 1-2 대신 상기에서 얻어진 화합물 13-1, 13-2를 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 89.96; H, 6.15; N, 3.89 HRMS [M]+: 719
4.4. 화합물 14의 제조
Figure PCTKR2012010854-appb-I000096
합성예 14-1) 화합물 14-1의 제조
합성예 1-1에서 준비예 A1 화합물 대신 2-bromo-10-(4-tert-butylphenyl)-9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예 14-2) 화합물 14-2의 제조
합성예 12-2와 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예 14-3) 화합물 14의 제조
합성예 1-3에서 화합물 1-1, 1-2 대신 상기에서 얻어진 화합물 14-1, 14-2를 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 89.21; H, 6.93; N, 3.85 HRMS [M]+: 725
4.5. 화합물 15의 제조
Figure PCTKR2012010854-appb-I000097
합성예 15-1) 화합물 15-1의 제조
합성예 2-1과 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예 15-2) 화합물 15-2의 제조
합성예 12-2와 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예 15-3) 화합물 15의 제조
합성예 1-3에서 화합물 1-1, 1-2 대신 상기에서 얻어진 화합물 15-1, 15-2를 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 90.04; H, 6.40; N, 3.56 HRMS [M]+: 785
4.6. 화합물 16의 제조
Figure PCTKR2012010854-appb-I000098
합성예 16-1) 화합물 16-1의 제조
합성예 5-1과 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예 16-2) 화합물 16-2의 제조
합성예 11-2에서 1,4-dibromobenzene 대신 4,4'-dibromobiphenyl을 이용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예 16-3) 화합물 16의 제조
합성예 1-3에서 화합물 1-1, 1-2 대신 상기에서 얻어진 화합물 16-1, 16-2를 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 89.73; H, 6.78; N, 3.49 HRMS [M]+: 801
4.7. 화합물 17의 제조
Figure PCTKR2012010854-appb-I000099
합성예 17-1) 화합물 17-1의 제조
합성예 11-1과 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예 17-2) 화합물 17-2의 제조
합성예 1-2와 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예 17-3) 화합물 17의 제조
합성예 1-3에서 화합물 1-1, 1-2 대신 상기에서 얻어진 화합물 17-1, 17-2를 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 88.77; H, 6.18; N, 5.05 HRMS [M]+: 553
4.8. 화합물 18의 제조
Figure PCTKR2012010854-appb-I000100
합성예 18-1) 화합물 18-1의 제조
합성예 1-1에서 준비예 A1 화합물 대신 준비예 B4 화합물을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예 18-2) 화합물 18-2의 제조
합성예 2-2와 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예 18-3) 화합물 18의 제조
합성예 1-3에서 화합물 1-1, 1-2 대신 상기에서 얻어진 화합물 18-1, 18-2를 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 89.96; H, 6.15; N, 3.89 HRMS [M]+: 719
4.9. 화합물 19의 제조
Figure PCTKR2012010854-appb-I000101
합성예 19-1) 화합물 19-1의 제조
합성예 1-1에서 준비예 A1 화합물 대신 준비예 B5 화합물을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예 19-2) 화합물 19-2의 제조
합성예 2-2와 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예 19-3) 화합물 19의 제조
합성예 1-3에서 화합물 1-1, 1-2 대신 상기에서 얻어진 화합물 19-1, 19-2를 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 89.96; H, 6.15; N, 3.89 HRMS [M]+: 719
4.10. 화합물 20의 제조
Figure PCTKR2012010854-appb-I000102
합성예 20-1) 화합물 20-1의 제조
합성예 19-1과 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예 20-2) 화합물 20-2의 제조
합성예 3-2와 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예 20-3) 화합물 20의 제조
합성예 1-3에서 화합물 1-1, 1-2 대신 상기에서 얻어진 화합물 20-1, 20-2를 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 90.04; H, 6.40; N, 3.56 HRMS [M]+: 785
4.11. 화합물 21의 제조
Figure PCTKR2012010854-appb-I000103
합성예 21-1) 화합물 21-1의 제조
합성예 19-1과 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예 21-2) 화합물 21-2의 제조
합성예 8-2와 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예 21-3) 화합물 21의 제조
합성예 1-3에서 화합물 1-1, 1-2 대신 상기에서 얻어진 화합물 21-1, 21-2를 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 90.39; H, 6.26; N, 3.35 HRMS [M]+: 835
4.12. 화합물 22의 제조
Figure PCTKR2012010854-appb-I000104
합성예 22-1) 화합물 22-1의 제조
합성예 18-1과 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예 22-2) 화합물 22-2의 제조
합성예 8-2와 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예 22-3) 화합물 22의 제조
합성예 1-3에서 화합물 1-1, 1-2 대신 상기에서 얻어진 화합물 22-1, 22-2를 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 90.39; H, 6.26; N, 3.35 HRMS [M]+: 835
4.13. 실시예 23의 제조
Figure PCTKR2012010854-appb-I000105
합성예 23-1) 화합물 23-1의 제조
합성예 19-1과 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예 23-2) 화합물 23-2의 제조
합성예 3-2에서 준비예 A1 화합물 대신 준비예 A7 화합물 9-bromo-5-(4-tert-butylphenyl)-7,7,13,13-tetramethyl-7,13-dihydro-5H-indeno[1,2-b]acridine 을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예 23-3) 화합물 23의 제조
합성예 1-3에서 화합물 1-1, 1-2 대신 상기에서 얻어진 화합물 23-1, 23-2를 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 90.15; H, 6.93; N, 2.92 HRMS [M]+: 957
4.14. 화합물 24의 제조
Figure PCTKR2012010854-appb-I000106
합성예 24-1) 화합물 24-1의 제조
합성예 11-1과 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예 24-2) 화합물 24-2의 제조
합성예 12-2와 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예 24-3) 화합물 24의 제조
합성예 1-3에서 화합물 1-1, 1-2 대신 상기에서 얻어진 화합물 24-1, 24-2를 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 90.04; H, 6.21; N, 3.75 HRMS [M]+: 745
4.15. 화합물 25의 제조
Figure PCTKR2012010854-appb-I000107
합성예 25-1) 화합물 25-1의 제조
합성예 19-1과 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예 25-2) 화합물 25-2의 제조
합성예 12-2과 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예 25-3) 화합물 25의 제조
합성예 1-3에서 화합물 1-1, 1-2 대신 상기에서 얻어진 화합물 25-1, 25-2를 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 90.45; H, 6.31; N, 3.25 HRMS [M]+: 861
4.16. 화합물 26의 제조
Figure PCTKR2012010854-appb-I000108
합성예 26-1) 화합물 26-1의 제조
합성예 19-1과 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예 26-2) 화합물 26-2의 제조
합성예 3-2에서 준비예 A1 화합물 대신 준비예 B2 화합물 9-bromo-5-(4-tert-butylphenyl)-7,7,13,13-tetramethyl-7,13-dihydro-5H-indeno[1,2-b]acridine 을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예 26-3) 화합물 26의 제조
합성예 1-3에서 화합물 1-1, 1-2 대신 상기에서 얻어진 화합물 26-1, 26-2를 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 90.75; H, 6.18; N, 3.07 HRMS [M]+: 911
4.17. 실시예 27의 제조
Figure PCTKR2012010854-appb-I000109
합성예 27-1) 화합물 27-1의 제조
합성예 11-1과 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예 27-2) 화합물 27-2의 제조
합성예 3-2에서 준비예 A1 화합물 대신 2-(7-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-9,9-dimethyl-10-phenyl-9,10-dihydroacridine 을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예 27-3) 화합물 27의 제조
합성예 1-3에서 화합물 1-1, 1-2 대신 상기에서 얻어진 화합물 27-1, 27-2를 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 90.45; H, 6.31; N, 3.25 HRMS [M]+: 861
4.18. 화합물 28의 제조
Figure PCTKR2012010854-appb-I000110
합성예 28-1) 화합물 28-1의 제조
합성예 19-1과 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예 28-2) 화합물 28-2의 제조
합성예 3-2에서 준비예 A1 화합물 대신 2-(7-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-10-(4-tert-butylphenyl)-9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine 을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예 28-3) 화합물 28의 제조
합성예 1-3에서 화합물 1-1, 1-2 대신 상기에서 얻어진 화합물 28-1, 28-2를 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 90.73; H, 6.69; N, 2.58 HRMS [M]+: 1083
4.19. 화합물 29의 제조
Figure PCTKR2012010854-appb-I000111
합성예 29-1) 화합물 29-1의 제조
9-bromo-7,7,13,13-tetramethyl-5-phenyl-7,13-dihydro-5H-indeno[1,2-b]acridine 7.92g (16.5mmol)와 bis(pinacolato)diboron 5.1g (1.2당량), [1,1'bis(diphenylphosphino)ferrocene] dichloropalladium(Ⅱ) 0.36g (3 mol %), potassium acetate 4.8g (3당량) 을 1,4-dioxane 90ml를 250ml 둥근 플라스크에 넣고 질소상태에서 over night 동안 환류 교반 시켰다. H2O를 넣어 반응을 종료 시킨 후, methylene chloride 를 첨가하여 H2O층과 유기층을 분리 시켰다. 감압 승온하여 용매를 제거 한 후, 컬럼 크로마토그래피를 통하여 7,7,13,13-tetramethyl-5-phenyl-9-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-7,13-dihydro-5H-indeno[1,2-b]acridine 6.58g (12.5mmol)(수율 76%)을 얻었다.
합성예 29-2) 화합물 29-2의 제조
질소 분위기 하에서 2,7-dibromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (7.74 g, 22.0mmol) 및 diphenylamine (3.8 g, 22.6mmol)을 톨루엔 70 mL에 녹인 후 트리스 벤질리딘 아세톤 다이 팔라듐 (0.4 g, 0.5 mmol)을 질소 하에서 넣었다. 그리고 P(t-Bu)3 (0.2 g, 0.9 mmol)을 반응 혼합물에 넣고, NaOBut(2.6 g, 27.1 mmol)을 투입하여, 반응 용액을 24시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 얇은 실리카겔 패드에 고온 여과 하여 팔라듐을 제거하고, 헥산 대 디클로로메탄 7 대 3의 비율로 실리카겔 컬럼을 통과시켰다. 용매를 제거한 후 진공 건조하여 7-bromo-9,9-dimethyl-N,N-diphenyl-9H-fluoren-2-amine (8.05 g, 18.5mmol) (수율 84%) 를 얻었다.
합성예 29-3) 화합물 29의 제조
합성예 29-2 에서 합성된 화합물 7,7,13,13-tetramethyl-5-phenyl-9-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-7,13-dihydro-5H-indeno[1,2-b]acridine 5.36g(12.5mmol)과 합성예 29-1에서 합성된 화합물 7,7,13,13-tetramethyl-5-phenyl-9-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-7,13-dihydro-5H-indeno[1,2-b]acridine (1당량), tetrakis(triphenylphosphine)palladium (0) 2.0g (5 mol %), potassium carbonate 13g (3당량) 을 1,4-dioxane 61ml, H2O 18ml 와 함께 250ml 둥근 플라스크에 넣고 질소 상태하에서 3시간 동안 환류 교반 시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 컬럼 크로마토그래피를 통하여 9,9-dimethyl-N,N-diphenyl-7-(7,7,13,13-tetramethyl-5-phenyl-7,13-dihydro-5H-indeno[1,2-b]acridin-9-yl)-9H-fluoren-2-amine 4.47g (5.9mmol) (수율 47%) 을 얻을 수 있었다.
Elemental Analysis: C, 89.96; H, 6.36; N, 3.68 HRMS [M]+: 759
4.20. 화합물 30의 제조
Figure PCTKR2012010854-appb-I000112
합성예 30-1) 화합물 30-1의 제조
합성예 29-1에서 9-bromo-7,7,13,13-tetramethyl-5-phenyl-7,13-dihydro-5H-indeno[1,2-b]acridine 대신 9-bromo-7,7,13,13-tetramethyl-5-(naphthalen-2-yl)-7,13-dihydro-5H-indeno[1,2-b]acridine 을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예 30-2) 화합물 30-2의 제조
7,7,13,13-tetramethyl-5-(naphthalen-2-yl)-9-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-7,13-dihydro-5H-indeno[1,2-b]acridine 7.6g (13.2mmol), 2,7-dibromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (1당량), tetrakis(triphenylphosphine)palladium (0) 2.1g (5 mol %), potassium carbonate 15g (3당량) 을 1,4-dioxane 61ml, H2O 18ml 와 함께 250ml 둥근 플라스크에 넣고 질소 상태하에서 3시간 동안 환류 교반 시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 컬럼 크로마토그래피를 통하여 9-(7-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-7,7,13,13-tetramethyl-5-(naphthalen-2-yl)-7,13-dihydro-5H-indeno[1,2-b]acridine 6.99g(9.7mmol) (수율 73%) 을 얻을 수 있었다.
합성예 30-3) 화합물 30의 제조
합성예 30-2 에서 합성된 화합물 9-(7-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-7,7,13,13-tetramethyl-5-(naphthalen-2-yl)-7,13-dihydro-5H-indeno[1,2-b]acridine 6.99g(9.7mmol)과 합성예 30-1에서 합성된 화합물 7,7,13,13-tetramethyl-5-(naphthalen-2-yl)-9-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-7,13-dihydro-5H-indeno[1,2-b]acridine (1당량), tetrakis(triphenylphosphine)palladium (0) 1.5g (5 mol %), potassium carbonate 10g (3당량) 을 1,4-dioxane 61ml, H2O 18ml 와 함께 250ml 둥근 플라스크에 넣고 질소 상태하에서 3시간 동안 환류 교반 시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 컬럼 크로마토그래피를 통하여 9-(9,9-dimethyl-7-(11,11,13,13-tetramethyl-5-(naphthalen-2-yl)-11,13-dihydro-5H-indeno[2,1-b]acridin-9-yl)-9H-fluoren-2-yl)-7,7,13,13-tetramethyl-5-(naphthalen-2-yl)-7,13-dihydro-5H-indeno[1,2-b]acridine 7.75g (7.1mmol) (수율 68%) 을 얻을 수 있었다.
Elemental Analysis: C, 91.17; H, 6.27; N, 2.56 HRMS [M]+: 1091
4.21. 화합물 31의 제조
Figure PCTKR2012010854-appb-I000113
합성예 31-1) 화합물 31-1의 제조
준비예 B4의 합성과정과 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예 31-2) 화합물 31-2의 제조
합성예 29-1에서 9-bromo-7,7,13,13-tetramethyl-5-phenyl-7,13-dihydro-5H-indeno[1,2-b]acridine 대신 2-bromo-9,9-dimethyl-10-phenyl-9,10-dihydroacridine 을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예 31-3) 화합물 31의 제조
합성예 30-3에서 합성예 30-2의 화합물 대신 합성예 31-1의 화합물 2-(7-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-9,9-dimethyl-10-(naphthalen-2-yl)-9,10-dihydroacridine, 합성예 30-1의 화합물 대신 합성예 31-2의 화합물 9,9-dimethyl-10-phenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9,10-dihydroacridine 을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 90.33; H, 6.21; N, 3.45 HRMS [M]+: 809
4.22. 화합물 32의 제조
Figure PCTKR2012010854-appb-I000114
합성예 32-1) 화합물 32-1의 제조
준비예 B1의 합성과정에서 1,4-dibromobenzene 대신 2,7-dibromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene을 이용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예 32-2) 화합물 32-2의 제조
합성예 29-1에서 9-bromo-7,7,13,13-tetramethyl-5-phenyl-7,13-dihydro-5H-indeno[1,2-b]acridine 대신 준비예 B5의 화합물 9-(4-bromophenyl)-7,7,13,13-tetramethyl-5-phenyl-7,13-dihydro-5H-indeno[1,2-b]acridine 을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예 32-3) 화합물 32의 제조
합성예 30-3에서 합성예 30-2의 화합물 대신 합성예 32-1의 화합물 2-(7-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-9,9-dimethyl-10-phenyl-9,10-dihydroacridine, 합성예 30-1의 화합물 대신 합성예 32-2의 화합물 7,7,13,13-tetramethyl-5-phenyl-9-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-7,13-dihydro-5H-indeno[1,2-b]acridine 을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 90.72; H, 6.34; N, 2.94 HRMS [M]+: 951
4.23. 화합물 33의 제조
Figure PCTKR2012010854-appb-I000115
합성예 33-1) 화합물 33-1의 제조
합성예 32-2와 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예 33-2) 화합물 33의 제조
합성예 30-3에서 합성예 30-2의 화합물 대신 10-(4-bromophenyl)-12,12,13,13-tetramethyl-5-phenyl-12,13-dihydro-5H-indeno[2,1-a]acridine, 합성예 30-1의 화합물 대신 7,7,13,13-tetramethyl-5-phenyl-9-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-7,13-dihydro-5H-indeno[1,2-b]acridine 을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 90.72; H, 6.34; N, 2.94 HRMS [M]+: 951
4.24. 화합물 34의 제조
Figure PCTKR2012010854-appb-I000116
합성예 34-1) 화합물 34-1의 제조
합성예 1-1과 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예 34-2) 화합물 34-2의 제조
합성예 11-2에서 1,4-dibromobenzene 대신 3,6-dibromo-9H-carbazole을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예 34-3) 화합물 34의 제조
합성예 1-3에서 화합물 1-1, 1-2 대신 상기에서 얻어진 화합물 34-1, 34-2를 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 87.82; H, 5.64; N, 6.54 HRMS [M]+: 641
4.25. 화합물 35의 제조
Figure PCTKR2012010854-appb-I000117
합성예 35-1) 화합물 35-1의 제조
합성예 5-1과 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예 35-2) 화합물 35-2의 제조
합성예 11-2에서 1,4-dibromobenzene 대신 5,5'-dibromo-2,2'-bipyridine을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예 35-3) 화합물 35의 제조
합성예 1-3에서 화합물 1-1, 1-2 대신 상기에서 얻어진 화합물 35-1, 35-2를 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 86.53; H, 6.51; N, 6.96 HRMS [M]+: 803
[실시예 1] 내지 [실시예 35]의 제조
유기 EL 소자의 제조 및 평가
ITO(Indium tin oxide)가 1500 Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송 시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO (양극) 위에 본 발명의 화합물들을 도판트로 포함하는 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다. 소자의 구조는 다음 [표 1] 과 같다.
표 1
HL HTL EML ETL EIL Cathode
Materials DS-205 NPB Host-Dopant Alq3 LiF Al
Thickness/Å 600 150 285+15 250 10 2,000
Evapo.temp/℃ 360~370 230~240 Host : 240~250Dopant : 170-180 240~250 - -
정공 주입층 (HIL)은 (주) 두산의 DS-205 (아릴아민 유도체)을 600 Å 두께로 하였고, 정공 수송층 (HTL)은 NPB(하기 화학식 5 참조)를 150 Å의 두께로 사용하였다. AND(하기 화학식 6 참조)을 호스트로 사용하였고, 상기 합성예의 화합물을 각각 도판트로 사용하였다. 도판트의 도핑량은 5%로 하였으며, 전자 수송층 (ETL) Alq3(화학식 7 참조)를 250 Å의 두께로 제작하였으며, 전자 주입층 (EIL)은 LiF(화학식 8 참조)를 10 Å으로 제작하였다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2012010854-appb-I000118
[화학식 6]
Figure PCTKR2012010854-appb-I000119
[화학식 7]
Figure PCTKR2012010854-appb-I000120
[화학식 8]
Figure PCTKR2012010854-appb-I000121
[비교예 1]
상기와 동일한 방법으로 소자를 제작하였고 발광층의 도펀트로 하기 BD-1(화학식 9 참조)을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 34와 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하여 발광 특성을 평가하였다.
[화학식 9]
Figure PCTKR2012010854-appb-I000122
[실험예]
발광특성 평가
실시예 1 내지 실시예 35 에서 제조된 본 발명에 따른 유기 발광 화합물과 종래의 발광 화합물을 함유하는 OLED 소자(비교예)의 발광특성을 전류밀도 10 mA/cm2 에서 평가하였다. 그 결과는 표 2와 같다.
표 2
구분 화합물 전압(V) Pl peak(nm) 효율(cd/A)
실시예 1 1 3.9 451 6.6
실시예 2 2 4.1 451 6.3
실시예 3 3 4.0 453 6.2
실시예 4 4 4.2 454 6.4
실시예 5 5 4.2 439 6.8
실시예 6 6 4.0 440 6.8
실시예 7 7 3.7 453 6.4
실시예 8 8 4.0 453 6.5
실시예 9 9 4.0 452 6.9
실시예 10 10 3.9 458 6.8
실시예 11 11 3.8 459 6.4
실시예 12 12 3.7 450 6.8
실시예 13 13 3.7 440 6.3
실시예 14 14 3.7 448 6.7
실시예 15 15 3.9 463 6.4
실시예 16 16 3.5 452 6.7
실시예 17 17 3.8 451 6.6
실시예 18 18 3.8 457 6.7
실시예 19 19 3.8 462 6.5
실시예 20 20 3.7 451 6.9
실시예 21 21 3.5 449 6.8
실시예 22 22 3.5 441 6.2
실시예 23 23 3.8 443 6.4
실시예 24 24 3.8 461 5.9
실시예 25 25 3.7 453 5.8
실시예 26 26 3.9 452 6.4
실시예 27 27 3.9 452 6.5
실시예 28 28 4.0 453 6.7
실시예 29 29 4.0 458 6.4
실시예 30 30 4.2 457 6.3
실시예 31 31 4.1 461 6.5
실시예 32 32 4.1 451 6.5
실시예 33 33 4.2 449 6.3
실시예 34 34 4.6 459 5.9
실시예 35 35 4.6 455 5.8
비교예 BD-1 4.7 458 5.6
상술한 바와 같이 본 발명의 아크리딘 구조를 포함하는 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자는 열적으로 안정한 본원의 화학식 1로 표시되는 스티릴 구조의 신규 화합물을 합성하고 이를 다층 구조의 유기 전계 발광 소자의 유기 발광층(EML)의 도판트로 사용함으로써 구동전압이 낮아지고 발광효율이 향상되며 수명이 연장될 뿐만 아니라 열 안정성이 우수한 청색 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있는 효과가 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항 들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
본 발명의 아크리딘 구조를 포함하는 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자는 열적으로 안정한 본원의 화학식 1로 표시되는 스티릴 구조의 신규 화합물을 합성하고 이를 다층 구조의 유기 전계 발광 소자의 유기 발광층(EML)의 도판트로 사용함으로써 구동전압이 낮아지고 발광효율이 향상되며 수명이 연장될 뿐만 아니라 열 안정성이 우수한 청색 유기 전계 발광 소자를 제공한다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2012010854-appb-I000123
    상기 화학식 1에서,
    A 및 B는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 혹은 비치환된 C6~C60의 아릴기 및 치환 혹은 비치환된 C3~C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되고;
    n은 0 또는 1이고, 단 n이 0 일때 상기 A 및 B가 동시에 단일결합인 경우를 제외하고;
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 화학식 2 내지 화학식 4로 이루어진 군에서 선택되나, 상기 Ar1 및 Ar2가 동시에 화학식 4인 경우를 제외하고;
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2012010854-appb-I000124
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2012010854-appb-I000125
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2012010854-appb-I000126
    R1 내지 R10은 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환된 C1~C60의 알킬기, 치환 혹은 비치환된 C2~C60의 알케닐기, 치환 혹은 비치환된 C2~C60의 알키닐기, 치환 혹은 비치환된 C6~C60의 아릴기, 치환 혹은 비치환된 C3~C60의 헤테로아릴기, 치환 혹은 비치환된 C1~C60의 알콕시기, 치환 혹은 비치환된 C6~C60의 아릴옥시기, 치환 혹은 비치환된 C7~C60의 아릴알킬기, 치환 혹은 비치환된 C3~C60의 헤테로아릴알킬기, 치환 혹은 비치환된 C3~C60의 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 C1~C60의 할로겐알킬기, 치환 혹은 비치환된 C1~C60의 헤테로시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 C3~C60 의 알킬실릴기, 치환 혹은 비치환된 C3~C60의 아릴실릴기, 및 치환 혹은 비치환된 C1~C60의 헤테로아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되고;
    R1 내지 R8은 각각 인접하는 치환기와 융합(fused)되거나 고리를 형성할 수 있고;
    X1 내지 X5는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트로기, 니트릴기, 치환 혹은 비치환된 C1~C60의 알킬기, 치환 혹은 비치환된 C2~C60의 알케닐기, 치환 혹은 비치환된 C2~C60의 알키닐기, 치환 혹은 비치환된 C6~C60의 아릴기, 치환 혹은 비치환된 C3~C60의 헤테로아릴기, 치환 혹은 비치환된 C1~C60의 알콕시기, 치환 혹은 비치환된 C6~C60의 아릴옥시기, 치환 혹은 비치환된 C6~C60의 알킬아미노기, 치환 혹은 비치환된 C6~C60의 아릴아미노기, 치환 혹은 비치환된 C6~C60의 디아릴아미노기, 치환 혹은 비치환된 C3~C60의 헤테로아릴아미노기, 치환 혹은 비치환된 C2~C60의 디헤테로아릴아미노기, 치환 혹은 비치환된 C7~C60의 아릴알킬기, 치환 혹은 비치환된 C3~C60의 헤테로아릴알킬기, 치환 혹은 비치환된 C3~C60의 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 C1~C60의 할로겐알킬기, 치환 혹은 비치환된 C1~C60의 헤테로시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 C3~C60 의 알킬실릴기, 치환 혹은 비치환된 C3~C60의 아릴실릴기, 및 치환 혹은 비치환된 C1~C60의 헤테로아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되고;
    p, q, r, s 및 t 는 각각 독립적으로 0 내지 4 사이의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1 및 Ar2 중 하나 이상은 하기 화학식 2a인 것을 특징으로 하는 화합물.
    [화학식 2a]
    Figure PCTKR2012010854-appb-I000127
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1 및 Ar2 중 하나 이상은 하기 화학식 3a 또는 화학식 3b인 것을 특징으로 하는 화합물.
    [화학식 3a]
    Figure PCTKR2012010854-appb-I000128
    [화학식 3b]
    Figure PCTKR2012010854-appb-I000129
  4. 제1항에 있어서,
    상기 A 및 B로 선택되는 치환 혹은 비치환된 C6~C60의 아릴기 및 치환 혹은 비치환된 C3~C60의 헤테로아릴기는, 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환된 페닐, 치환 혹은 비치환된 비페닐, 치환 혹은 비치환된 나프틸, 치환 혹은 비치환된 플루오레닐, 치환 혹은 비치환된 페난트레닐, 치환 혹은 비치환된 피리딘, 치환 혹은 비치환된 피리미딘, 치환 혹은 비치환의 피리다진, 치환 혹은 비치환의 피라진, 치환 혹은 비치환된 트리아진, 치환 혹은 비치환된 퀴놀린, 치환 혹은 비치환된 이소퀴놀린, 치환 혹은 비치환의 퀴녹살린, 치환 혹은 비치환된 카바졸, 및 치환 혹은 비치환의 페난트롤린로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 치환에 사용되는 치환기 각각은 비치환된 C1~C5의 알킬기 또는 할로겐 원소로 치환된 C1~C5의 알킬기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 R1, R4, R9 및 R10로 선택되는 치환 혹은 비치환된 C6~C60의 아릴기 및 치환 혹은 비치환된 C3~C60의 헤테로아릴기는, 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환된 페닐, 치환 혹은 비치환된 비페닐, 치환 혹은 비치환된 나프틸, 치환 혹은 비치환된 안트라세닐, 치환 혹은 비치환된 페난트레닐, 치환 혹은 비치환된 플루오레닐, 치환 혹은 비치환된 플루오란테닐, 치환 혹은 비치환된 피리딘, 치환 혹은 비치환된 피리미딘, 치환 혹은 비치환된 트리아진, 치환 혹은 비치환된 피리다진, 치환 혹은 비치환된 피라진, 치환 혹은 비치환된 벤즈이미다졸, 치환 혹은 비치환된 퀴놀린, 치환 혹은 비치환된 이소퀴놀린, 및 치환 혹은 비치환된 카바졸로 이루어진 군에서 선택가능하며, 상기 치환에 사용되는 치환기 각각은 C1~C5의 알킬기 또는 할로겐 원소로 치환된 C1~C5의 알킬기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. (i) 양극, (ii) 음극, 및 (iii) 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 하나 이상은 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 유기물층은 발광층인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
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