KR20100136681A

KR20100136681A - 아크리딘 유도체 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자

Info

Publication number: KR20100136681A
Application number: KR1020090054895A
Authority: KR
Inventors: 김태형; 김경수
Original assignee: 주식회사 두산
Priority date: 2009-06-19
Filing date: 2009-06-19
Publication date: 2010-12-29
Also published as: JP5690336B2; US8597802B2; JP2012530696A; WO2010147319A3; KR101120892B1; US20120168730A1; WO2010147319A2

Abstract

본 발명은 아크리딘 유도체 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 보다 구체적으로 아릴 모이어티(moiety) 또는 헤테로아릴 모이어티에 아크리딘 모이어티와 아민 모이어티가 결합되어 있는 아크리딘 유도체 화합물, 및 상기 아크리딘 유도체 화합물을 포함하여 낮은 구동전압과 높은 효율을 나타내며 수명이 향상되는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.

Description

아크리딘 유도체 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 {ACRIDINE DERIVATIVE AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE DEVICE COMPRISING THE SAME}

일반적으로 유기 전계 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기 에너지를 빛 에너지로 전환시켜 주는 현상을 말한다. 유기 전계 발광 현상을 이용하는 유기 전계 발광 소자는 통상 양극(anode)과 음극(cathode) 및 이들 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함 할 수 있다.

이러한 유기 전계 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어 주면 양극에서는 정공이 주입되고, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.

유기 전계 발광 소자에서 유기물층으로 사용되는 물질은 기능에 따라, 발광 물질, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 분류될 수 있다.

발광 물질은 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 물질과 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 물질로 구분될 수 있다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 물질로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 주로 구성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작고 발광 효율이 우수한 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 호스트에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.

전자 수송 물질은 전자에 대한 안정도와 전자 이동 속도가 상대적으로 우수한 유기 금속착제들이 유기 단분자 물질로서 좋은 후보들이며, 안정성이 우수하고 전자 친화도가 큰 Alq3가 가장 우수한 것으로 보고 되었으며, 현재에도 가장 기본적으로 사용되고 있다. 또한, 종래에 공지된 전자 수송 물질로는 산요(Sanyo)사에서 발표한 플라본(flavon)유도체 또는 치소(Chisso)사의 게르마늄 및 실리콘시클로펜타디엔 유도체 등이 알려져 있다. (일본공개특허공보 제1998-017860호, 일본공개 특허공보 제1999-087067호).

또한, 종래의 전자 주입 물질 및 전자 수송 물질로는 이미다졸기, 옥사졸기, 티아졸기를 가진 유기 단분자 물질들이 많이 보고되었다. 그러나 이러한 물질들이 전자수송용 물질로 보고되기 이전에 이러한 물질들의 금속착체 화합물들이 유기 전계 발광 소자의 청색 발광층 또는 청록색 발광층에 적용된 것으로 이미 보고되었다.

전술한 유기 전계 발광 소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 발광 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등의 소자내 유기물층을 이루는 물질이 안정적이고 효율적으로 뒷받침되는 것이 필요하다. 그러나, 아직까지 안정적이고 효율적인 유기 전계 발광 소자용 유기물층 물질의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이며, 따라서 새로운 물질의 개발이 계속 요구되고 있다.

본 발명은 유기 전계 발광 소자에 적용할 수 있으며, 색순도, 발광효율, 휘도, 전력효율, 내열성 등이 향상된 신규 유기 화합물을 제공하고자 한다.

또한 본 발명은 상기 신규 유기 화합물을 포함하여 낮은 구동전압과 높은 효율을 나타내며 수명이 향상되는 유기 전계 발광 소자를 제공하고자 한다.

본 발명은 상기 신규 유기 화합물로서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.

[화학식 1]

화학식 1에서, R¹ 내지 R⁴는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 직쇄 혹은 분지쇄의 C₁~C₄₀의 알킬기, C₃~C₄₀의 시클로알킬기, C₃~C₄₀의 헤테로시클로알킬기, 융합(fused) 혹은 비융합된 C₆~C₆₀의 아릴기, 융합 혹은 비융합된 C₅~C₆₀의 헤테로아릴기, 직쇄 혹은 분지쇄의 C₁~C₄₀의 알킬옥시기, 융합 혹은 비융합된 C₆~C₆₀의 아릴옥시기, 및 융합 혹은 비융합된 C₆~C₆₀의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며;

R⁵ 내지 R⁷은 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 직쇄 혹은 분지쇄의 C₁~C₄₀의 알킬기, C₃~C₄₀의 시클로알킬기, C₃~C₄₀의 헤테로시클로알킬기, 융합(fused) 혹은 비융합된 C₆~C₆₀의 아릴기, 및 융합 혹은 비융합된 C₅~C₆₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되며, 인접하는 기와 융합된 고리를 형성 또는 비형성하며;

L은 C₆~C₆₀의 아릴렌기 또는 C₅~C₆₀의 헤테로아릴렌기이다.

또한, 본 발명은 (i) 양극, (ii) 음극, 및 (iii) 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하고,

상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층인 것이 특징인 유기 전계 발광 소자를 제공한다.

바람직하게는, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.

본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 휘도, 전력효율, 내열성, 정공수송 성능 및 정공주입 성능이 우수하고 색순도 및 발광효율의 증가를 나타낼 수 있으므로, 유기 전계 발광 소자의 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층 중 하나 이상에 적용할 수 있다. 따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 낮은 구동전압과 높은 효율을 나타내며, 이에 따라 풀 칼라 유기 EL 패널에서 성능 극대화 및 수명 향상에도 큰 효과가 있다.

본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 아릴 모이어티(moiety) 또는 헤테로아릴 모이어티에 아크리딘 모이어티와 아민 모이어티가 결합되어 있는 아크리딘 유도체이다. 또한, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질 및 전자주입 물질 중 어느 하나 이상의 물질로서 유기 전계 발광 소자에 적용될 수 있으며, 바람직하게는 정공주입 물질, 정공수송 물질 및 발광 물질 중 하나 이상의 물질로서 유기 전계 발광 소자에 적용될 수 있다.

본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물에서, R¹ 내지 R⁴는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 직쇄 혹은 분지쇄의 C₁~C₄₀의 알킬기, C₃~C₄₀의 시클로알킬기, C₃~C₄₀의 헤테로시클로알킬기, 융합(fused) 혹은 비융합된 C₆~C₆₀의 아릴기, 융합 혹은 비융합된 C₅~C₆₀의 헤테로아릴기, 직쇄 혹은 분지쇄의 C₁~C₄₀의 알킬옥시기, 융합 혹은 비융합된 C₆~C₆₀의 아릴옥시기, 또는 융합 혹은 비융합된 C₆~C₆₀의 아릴아민기이며, 또한 인접하는 기와 융합된 고리를 형성하거나 형성하지 않을 수 있다.

또한, 상기 화학식 1의 R⁵ 내지 R⁷은 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 직쇄 혹은 분지쇄의 C₁~C₄₀의 알킬기, C₃~C₄₀의 시클로알킬기, C₃~C₄₀의 헤테로시클로알킬기, 융합(fused) 혹은 비융합된 C₆~C₆₀의 아릴기, 융합 혹은 비융합된 C₅~C₆₀의 헤테로아릴기이고, 인접하는 기와 융합된 고리를 형성하거나 형성하지 않을 수 있다.

또한, 상기 화학식 1의 L은 C₆~C₆₀의 아릴렌기, 또는 C₅~C₆₀의 헤테로아릴렌기이다. 비제한적인 예를 들면, 상기 L은 페닐렌, 바이페닐렌(biphenylene), 터페닐렌(terphenylene), 나프틸렌(naphthylene), 안트라센닐렌(anthracenylene), 페난트릴렌(phenanthrylene), 피레닐렌(pyrenylene), 플루오레닐렌(fluorenylene), 플루오란세닐렌(fluoranthenylene), 페릴레닐렌(perylenylene), 카바조릴렌(carbazolylene), N-카바졸페닐렌, 피리디닐렌(pyridinylene), 퀴놀리닐렌(quinolinylene) 및 이소퀴놀리닐렌(isoquinolinylene)으로 이루어진 군에서 선택되는 C₆~C₆₀의 아릴렌기 또는 C₅~C₆₀의 헤테로아릴렌기가 될 수 있다.

또한, 상기 화학식 1의 R¹ 내지 R⁷ 및 L은 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₄₀의 알킬기, C₃~C₄₀의 시클로알킬기, C₃~C₄₀의 헤테로시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기, C₅~C₆₀의 헤테로아릴기, C₁~C₄₀의 알킬옥시기, C₆~C₆₀의 아릴옥시기 및 C₆~C₆₀의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있다.

아래 화학식의 화합물들은 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물의 예들이나, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물이 아래 예시된 화합물들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 다른 측면은 상기한 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.

구체적으로, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 (i) 양극, (ii) 음극, 및 (iii) 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층인 것이 특징이다.

본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자에서, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다.

또한, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자에서, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층 이외의 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및/또는 전자 주입층일 수 있다.

본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자 구조의 비제한적인 예를 들면, 기판, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 음극이 순차적으로 적층된 것일 수 있으며, 이때 상기 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층 중 하나 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것이다. 상기 전자 수송층 위에는 전자 주입층이 위치할 수도 있다.

또한, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 전술한 바와 같이 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조뿐만 아니라, 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입될 수 있다.

본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 상기 유기물층은 진공증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이들에만 한정되지 않는다.

본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상을 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하도록 형성하는 것을 제외하고는 당 기술 분야에 알려져 있는 재료 및 방법을 이용하여 유기물층 및 전극을 형성함으로써 제조될 수 있다.

예컨대, 기판으로는 실리콘 웨이퍼, 석영 또는 유리판, 금속판, 플라스틱 필름이나 시트 등이 사용될 수 있다.

양극 물질로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합 금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO₂:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 또는 카본블랙 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

음극 물질로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO₂/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

이외에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등의 물질들은 특별히 한정되는 것은 아니며, 당업계에 알려진 통상의 물질이 사용될 수 있다.

이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[반응식 1]

[반응식 2]

[반응식 3]

(합성예 1) Cpd 14 화합물의 합성

(합성예 1-1) 반응식 1의 9,10-dihydroacridine 합성

질소 하에서 aciridine 17.19g (95.92mmol)과 THF 300ml를 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 0℃하에서 LiAlH₄ 14.56g (383.66mmol)을 두 번에 나누어 천천히 넣 었다. 상온에서 4시간 동안 교반하였다. 0℃하에서 sodium bicarbonate solution을 천천히 넣었다. 메틸렌클로라이드와 증류수로 층을 추출하였다. 소듐설페이트로 드라이 하여 유기용매를 여과한 후 농축한 뒤 메틸렌클로라이드와 헥산을 이용하여(n-Hexane: MC = 8:2) 컬럼함으로써 원하는 9,10-dihydroacridine 화합물을 흰색 고체로 14g (82%) 얻었다.

¹H NMR : 3.8 (s, 2H), 4.0 (s, 1H), 6.3 (t, 2H), 6.5 (dd, 2H), 6.8 (m, 4H).

(합성예 1-2) 반응식 1의 10-(biphenyl-4-yl)-9,10-dihydroacridine 합성

위에서 얻어진 9,10-dihydroacridine 11.8g (65.2mmol)과 4-bromobiphenyl 18.2g (78.2mmol)을 톨루엔 500mL에 녹였다. 그리고 Pd₂(dba)₃ 1.4g (1.3mmol)을 질소하에서 투입하였다. 그 다음 NaOBu^t 9.4g (97.8mmol)을 넣고, (t-Bu)₃P 1.6ml (2.6mmol)을 상기 반응액에 투입하였다. 반응혼합물을 5시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결되었는지는 TLC로 확인하며, 반응이 종결되면 상온으로 식혔다. 반응액을 얇은 실리카 패드 위에 쏟아 부어 짧은 크로마토그래피를 하고, MC로 씻었다. 여액을 감압증류하여 용매를 제거한 잔유물을 실리카겔 관 크로마토 그래피 (메틸렌클로라이드/노말헥산 (1/10))로 분리 정제하여 미색 고체 형태의 10-(biphenyl-4-yl)-9,10-dihydroacridine 화합물 15.3g (수율 70%) 얻었다.

¹H NMR : 3.8 (s, 2H), 6.4 (t, 2H), 6.6 (m, 4H), 6.9 (m, 4H), 7.5 (m, 5H), 7.8 (t, 2H).

(합성예 1-3) 반응식 1의 10-(biphenyl-4-yl)-2-bromo-9,10-dihydroacridine 합성

위에서 얻어진 10-(biphenyl-4-yl)-9,10-dihydroacridine 15.3g (45.9mmol)을 클로로포름 500ml에 넣고, 브로모숙신이미드 9.8g (55.1mmol)을 넣었다. 반응용액을 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 반응용액을 증류수로 씻었고, 이후 유기층을 추출하고 소듐설페이트로 드라이 하여 용매를 제거한 잔유물을 실리카겔 관 크로마토 그래피 (메틸렌클로라이드/노말헥산 (1/20))로 분리 정제하여 흰색 고체 형태의 10-(biphenyl-4-yl)-2-bromo-9,10-dihydroacridine 화합물 14.7g (수율 77%) 얻었다.

¹H NMR : 3.8 (s, 2H), 6.2 (d, 1H), 6.3 (t, 1H), 6.5 (d, 2H), 6.8 (m, 2H), 6.9 (m, 2H), 7.6 (m, 5H), 7.9 (t, 2H).

(합성예 1-4) 반응식 1의 10-(biphenyl-4-yl)-2-phenyl-9,10-dihydroacridine 합성

10-(biphenyl-4-yl)-2-bromo-9,10-dihydroacridine 화합물 10g (24.3mmol)을 질소 분위기에서 톨루엔 300mL에 녹였다. 그리고 페닐 보론산 3.6g (29.2mmol)을 넣었다. 반응 혼합 용액에 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 1.1g (0.97mmol)과 탄산칼륨 10.1g (72.9mmol)을 넣었다. 그리고 증류수 40mL를 넣고 3시간 동안 환류 교반하였다. 반응용액을 60℃ 정도로 식힌 후 실리카겔 여과를 한 다음 톨루엔 층 을 추출하였다. 추출된 유기 용매를 농축하여 제거한 후 메탄올을 가하여 고체를 생성시키고 여과하여 노란 갈색의 고체를 얻었다. 이를 메틸렌클로라이드로 녹인 다음 메탄올을 소량씩 가하여 원하는 10-(biphenyl-4-yl)-2-phenyl-9,10-dihydroacridine 화합물 7.8g (수율 78%)을 연한 미색의 고체로 얻었다.

¹H NMR : 3.8 (s, 2H), 6.1 (d, 1H), 6.2 (t, 1H), 6.6 (m, 3H), 6.8 (m, 2H), 7.0 (s, 1H), 7.3 (d, 1H), 7.5 (m, 8H), 7.7 (m, 4H).

(합성예 1-5) 반응식 1의 10-(biphenyl-4-yl)-2-bromo-7-phenyl-9,10-dihydroacridine 합성

10-(biphenyl-4-yl)-2-phenyl-9,10-dihydroacridine 7.8g (19.0mmol) 을 클로로포름 300ml에 넣고, 브로모숙신이미드 3.7g (21.0mmol)을 넣었다. 반응용액을 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 반응용액을 증류수로 씻어준 후 유기층을 추출하여 소듐설페이트로 드라이 하여 용매를 제거한 잔유물을 실리카겔 관 크로마토 그래피(메틸렌클로라이드/노말헥산 (1/10))로 분리 정제하여 미색 고체 형태의 10-(biphenyl-4-yl)-2-bromo-7-phenyl-9,10-dihydroacridine 화합물 6.5g (수율 70%) 얻었다.

¹H NMR : 3.8 (s, 2H), 6.2 (d, 1H), 6.4 (d, 1H), 6.5 (d, 2H), 6.9 (m, 3H), 7.3 (d, 1H), 7.6 (m, 8H), 7.8 (t, 4H).

(합성예 1-6) 반응식 2의 N-(biphenyl-4-yl)-N-(4-bromophenyl)biphenyl-4-amine 합성

4,4'-bis(biphenylamine) 50g (0.182mol)과 1-Bromo-4-iodobenzene 62.6g (0.364mol)을 톨루엔 700ml에 용해시켰다. 그 다음 Pd₂(dba)₃ 5g (5.4mmol), tri-tert-butylphosphine 2.2g (11mmol), Sodium-tert-Butoxide 21g (0.22mol)을 각 1L RBF에 넣고 3시간 가열 교반하였다. 반응 종결 후 증류수로 반응액을 씻어준 다음 컬럼 크로마토그래피를 통하여 흰색 고체의 N-(biphenyl-4-yl)-N-(4-bromophenyl)biphenyl-4-amine 56g (수율 65%)을 얻었다.

¹H NMR : 6.3 (d, 2H), 6.5 (t, 4H), 7.2 (t, 2H), 7.5 (m, 10H), 7.8 (t, 4H).

(합성예 1-7) 반응식 2의 N-(biphenyl-4-yl)-N-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)biphenyl-4-amine 합성

N-(biphenyl-4-yl)-N-(4-bromophenyl)biphenyl-4-amine 56g (0.117mol)을 2L RBF에 넣고 THF 600ml에 용해시킨 후 -78℃로 30여분간 유지 시켰다. 그 후에 n-BuLi (1.6M in Hex) 90ml (0.141mol) 천천히 적가하였다. 1시간 경과 후 2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane 26.2g (0.141mol)를 적가 한 후 상온에서 12시간 가열 교반하였다. 반응 종결 후 반응 액을 증류수 및 Brain으로 충분히 씻어 준 다음 컬럼 크로마토그래피를 통하여 흰색 고체 생성물 N-(biphenyl-4-yl)-N-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)biphenyl-4-amine 20g (수율 33%)을 얻었다.

¹H NMR : 1.3 (s, 12H), 6.5 (m, 6H), 7.0 (d, 2H), 7.5 (m, 10H), 7.7 (t, 4H).

(합성예 1-8) 반응식 3의 N-(biphenyl-4-yl)-N-(4-(10-(biphenyl-4-yl)-7-phenyl-9,10-dihydroacridin-2-yl)phenyl)biphenyl-4-amine (Cpd-14) 합성

10-(biphenyl-4-yl)-2-bromo-7-phenyl-9,10-dihydroacridine 14g (28.6mmol)을 질소 분위기에서 톨루엔 500mL에 녹였다. 그리고 N-(biphenyl-4-yl)-N-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)biphenyl-4-amine 15g (28.6mmol)을 넣었다. 반응 혼합 용액에 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 1.32g (1.14mmol)과 탄산칼륨 9.9g (71.5mmol)을 넣었다. 그리고 증류수 70mL를 넣고 4시간 동안 환류 교반하였다. 반응용액을 60도 정도로 식힌 후 실리카겔 여과를 한 다음 톨루엔 층을 추출하였다. 추출된 유기 용매를 농축하여 제거한 후 메탄올을 가하여 고체를 생성시키고 여과하여 노란 갈색의 고체를 얻었다. 이를 실리카겔 관 크로마토 그래피(메틸렌클로라이드/노말헥산 (1/10))로 분리 정제하여 N-(biphenyl-4-yl)-N-(4-(10-(biphenyl-4-yl)-7-phenyl-9,10-dihydroacridin-2-yl)phenyl)biphenyl-4-amine (Cpd 14) 화합물 15g (수율 65%)을 연한 미색의 고체로 얻었다.

¹H NMR : 3.8 (s, 2H), 6.4 (d, 2H), 6.6 (t, 8H), 7.0 (d, 2H), 7.3 (d, 2H), 7.6 (m, 20H), 7.9 (t, 8H).

Elemental Analysis for C₆₁H₄₄N₂ : calcd C 91.01, H 5.51, N 3.48, found C 91.11, H 5.46, N 3.43; HRMS for C₆₁H₄₄N₂ [M]⁺: calcd 804.35, found 804.35

(합성예 2) Cpd 3 화합물의 합성

합성예 1의 Cpd 14 화합물의 합성과 동일한 방법을 이용하여 합성할 수 있었으며, 연한 미색의 고체로 얻었다.

Elemental Analysis for C₅₅H₄₀N₂ : calcd C 90.63, H 5.53, N 3.84, found C 90.42, H 5.77, N 3.81; HRMS for C₅₅H₄₀N₂ [M]⁺: calcd 728, found 728.

(합성예 3) Cpd 36 화합물의 합성

Elemental Analysis for C₄₇H₃₄N₂ : calcd C 90.06, H 5.47, N 4.47, found C 90.47, H 5.34, N 4.19; HRMS for C₄₇H₃₄N₂ [M]⁺: calcd 626, found 626.

(합성예 4) Cpd 48 화합물의 합성

Elemental Analysis for C₅₇H₄₀N₂ : calcd C 90.92, H 5.35, N 3.72, found C 90.65, H 5.40, N 3.95; HRMS for C₅₇H₄₀N₂ [M]⁺: calcd 752, found 752.

(합성예 5) Cpd 61 화합물의 합성

Elemental Analysis for C₄₇H₃₄N₂ : calcd C 90.06, H 5.47, N 4.47, found C 89.86, H 5.38, N 4.76; HRMS for C₄₇H₃₄N₂ [M]⁺: calcd 626, found 626.

(합성예 6) Cpd 81 화합물의 합성

Elemental Analysis for C₃₇H₂₆N₂ : calcd C 89.13, H 5.26, N 5.62, found C 89.42, H 5.33, N 5.25; HRMS for C₃₇H₂₆N₂ [M]⁺: calcd 498, found 498.

(합성예 7) Cpd 102 화합물의 합성

Elemental Analysis for C₅₃H₃₆N₂ : calcd C 90.83, H 5.18, N 4.00, found C 90.91, H 5.18, 3.91; HRMS for C₅₃H₃₆N₂ [M]⁺: calcd 701, found 700.

(합성예 8) Cpd 106 화합물의 합성

합성예 1의 Cpd 14 화합물의 합성과 동일한 방법을 이용하여 합성할 수 있었 으며, 연한 미색의 고체로 얻었다.

(합성예 9) Cpd 113 화합물의 합성

Elemental Analysis for C₄₉H₃₄N₂ : calcd C 90.43, H 5.27, N 4.30, found C 90.66, H 5.32, N 4.02; HRMS for C₄₉H₃₄N₂ [M]⁺: calcd 650, found 650.

(합성예 10) Cpd 129 화합물의 합성

Elemental Analysis for C₅₁H₄₂N₂ : calcd C 89.96, H 5.92, N 4.11, found C 90.09, H 5.95, N 3.96; HRMS for C₅₁H₄₂N₂ [M]⁺: calcd 681, found 680.

(합성예 11) Cpd 131 화합물의 합성

Elemental Analysis for C₅₇H₄₄N₂ : calcd C 90.44, H 5.86, N 3.70, found C 90.58, H 5.91, N 3.51; HRMS for C₅₇H₄₄N₂ [M]⁺: calcd 757, found 756.

(실시예 1) 유기 전계 발광 소자의 제조

합성예 1~11에서 합성된 화합물을 고순도 승화정제를 한 후, 이들 화합물을 각각 사용하여 아래의 과정에 따라 녹색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.

ITO (양극) 위에 DS-205(두산社)를 800 Å의 두께로 진공 증착하여 정공 주입층을 형성하였고, 상기 정공 주입층 위에 합성예 2에서 합성된 Cpd 3 화합물을 150 Å의 두께로 진공 증착하여 정공 수송층을 형성하였다.

그 위에 호스트로서 화학식 2의 화합물을 사용하고, 도펀트로서 화학식 3의 화합물을 5% 도핑하여 300 Å의 두께로 진공 증착하여 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 위에 전자 이송 물질인 Alq3을 250 Å의 두께로 진공 증착하여 전자 수송층을 형성하였다. 그 위에, 전자 주입 물질인 LiF를 10 Å의 두께로 증착하여 전자 주입층을 형성하였고, 그 위에 알루미늄을 2000 Å의 두께로 진공 증착하여 음극을 형성하였다.

[화학식 2]

[화학식 3]

(실시예 2~11) 유기 전계 발광 소자의 제조

정공 수송층의 형성시 Cpd 3 화합물 대신 Cpd 14, Cpd 36, Cpd 48, Cpd 61, Cpd 81, Cpd 102, Cpd 106, Cpd 113, Cpd 129 및 Cpd 131 각각을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.

(비교예 1) 유기 전계 발광 소자의 제조

정공 수송층의 형성시 Cpd 3 화합물 대신 α-NPB 을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.

(실험예)

실시예 1~11 및 비교예 1에서 제작된 각각의 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10mA/㎠에서의 발광 효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.

	정공 수송층	구동전압(V)	발광효율(cd/A)
실시예 1	Cpd 3	5.5	23
실시예 2	Cpd 14	5.4	24
실시예 3	Cpd 36	5.8	22
실시예 4	Cpd 48	6.2	22
실시예 5	Cpd 61	6.5	21
실시예 6	Cpd 81	6.9	17
실시예 7	Cpd 102	6.2	23
실시예 8	Cpd 106	6.4	18
실시예 9	Cpd 113	6.0	20
실시예 10	Cpd 129	5.5	23
실시예 11	Cpd 131	5.4	24
비교예 1	α-NPB	5.8	13

실시예 1~11의 유기 전계 발광 소자 모두 높은 휘도를 나타내었으며, 실시예 2(Cpd 14)와 실시예 11(Cpd 131)의 경우는 구동전압도 낮고, 휘도도 높았으며, 색순도는 (x, y)가 (0.27, 0.63) 정도로 비슷하였다.

이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 화합물:

[화학식 1]

화학식 1에서, R¹ 내지 R⁴는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 직쇄 혹은 분지쇄의 C₁~C₄₀의 알킬기, C₃~C₄₀의 시클로알킬기, C₃~C₄₀의 헤테로시클로알킬기, 융합(fused) 혹은 비융합된 C₆~C₆₀의 아릴기, 융합 혹은 비융합된 C₅~C₆₀의 헤테로아릴기, 직쇄 혹은 분지쇄의 C₁~C₄₀의 알킬옥시기, 융합 혹은 비융합된 C₆~C₆₀의 아릴옥시기, 및 융합 혹은 비융합된 C₆~C₆₀의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며;

R⁵ 내지 R⁷은 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 직쇄 혹은 분지쇄의 C₁~C₄₀의 알킬기, C₃~C₄₀의 시클로알킬기, C₃~C₄₀의 헤테로시클로알킬기, 융합(fused) 혹은 비융합된 C₆~C₆₀의 아릴기, 및 융합 혹은 비융합된 C₅~C₆₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되며, 인접하는 기와 융합된 고리를 형성 또는 비형성하며;

L은 C₆~C₆₀의 아릴렌기 또는 C₅~C₆₀의 헤테로아릴렌기이다.
제1항에 있어서, 상기 L은 페닐렌, 바이페닐렌, 터페닐렌, 나프틸렌, 안트라센닐렌, 페난트릴렌, 피레닐렌, 플루오레닐렌, 플루오란세닐렌, 페릴레닐렌, 카바조릴렌, N-카바졸페닐렌, 피리디닐렌, 퀴놀리닐렌 및 이소퀴놀리닐렌으로 이루어진 군에서 선택되는 C₆~C₆₀의 아릴렌기 또는 C₅~C₆₀의 헤테로아릴렌기인 것이 특징인 화학식 1로 표시되는 화합물.
제1항에 있어서, 상기 R¹ 내지 R⁷ 및 L은 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₄₀의 알킬기, C₃~C₄₀의 시클로알킬기, C₃~C₄₀의 헤테로시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기, C₅~C₆₀의 헤테로아릴기, C₁~C₄₀의 알킬옥시기, C₆~C₆₀의 아릴옥시기 및 C₆~C₆₀의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된 것이 특징인 화학식 1로 표시되는 화합물.
(i) 양극, (ii) 음극, 및 (iii) 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하고,

상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층인 것이 특징인 유기 전계 발광 소자.
제4항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것이 특징인 유기 전계 발광 소자.