WO2014104616A1 - 아세틸기 및 부티릴기를 갖는 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름 - Google Patents

아세틸기 및 부티릴기를 갖는 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름 Download PDF

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WO2014104616A1
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film
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fatty acid
acetyl group
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김영수
김용원
전용현
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    • C08J2301/08—Cellulose derivatives
    • C08J2301/10—Esters of organic acids

Definitions

  • the present invention relates to a cellulose ester film, and more particularly, to a fatty acid cellulose having an acetyl group and a butyryl group, which can compensate for visibility when applied to a display using a mixed raw material in which an additive is mixed with a cellulose ester as a raw material of a retardation film. It relates to an ester film.
  • the cellulose ester film As a polarizing plate protective film, the cellulose ester film is mainly used. However, when the cellulose ester film is molded into a thin film type, moisture permeability is generally weak, which causes problems in dimensional stability due to expansion. There is also a problem of lowering the strength and surface hardness of the film due to thinning.
  • the acyl group substitution degree is 1 to 3, and the acetyl group substitution degree is described as less than 2.2 in Korea Patent Publication No. 2006-0042257, and Korean Patent Publication No.
  • acyl substitution degree for the hydroxyl group of the cellulose is described as 1.5 to 2.3, the performance on the surface phase difference and the thickness direction phase difference for NaOH or KOH solution is not described, and WO Publication 2008-120595 describes Although it includes a phosphorus compound having a ponyite structure, but there is no mention of butyryl substitution degree, hydroxyl substitution degree, WO 2006-073064 describes a part or all of the cellulose hydroxyl group is substituted with acetyl group and butyryl group have.
  • the present invention has been made to solve the above problems, fatty acid cellulose ester film having an acetyl group and butyryl group that can lower the degree of substitution by using a mixed raw material mixed with additives cellulose ester as a raw material of the retardation film
  • the purpose is to provide.
  • Another object of the present invention is to provide a fatty acid cellulose ester film having an acetyl group and a butyryl group capable of increasing the phase difference expression according to the butylyl substitution by low-substituting the functional group of the raw material with the butyrate as compared to the existing film.
  • the present invention can simplify the manufacturing process according to the non-use of the additive for phase difference expression by low-substitution functional group of the raw material compared to the conventional film, acetyl group and butyryl that can compensate for excellent visibility when applied to the actual display
  • Another object is to provide a fatty acid cellulose ester film having groups.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a fatty acid cellulose ester film having an acetyl group and a butyryl group.
  • the present invention for achieving the above object, it is composed of 85 to 95% of cellulose ester and 5 to 15% of aromatic or aliphatic polymer with respect to the total weight of the optical film, and the benzene ring 8 to There is provided a fatty acid cellulose ester film having an acetyl group and a butyryl group, which is a retardation film containing 15 additives.
  • the cellulose ester satisfies the following formulas (1) and (2).
  • the total change amount (Ro + Rth) between the phase retardation and the thickness retardation is 15 nm or less
  • the film has a residual solvent amount of 10 to 100% per unit area of the film at the time of stretching 20 to 50% in the width direction, and peeling.
  • thickness direction phase difference Rth is 70 nm or more and 300 nm or less under the conditions of 23 degreeC and 55% RH.
  • a fatty acid cellulose ester film having an acetyl group and a butyryl group according to the above aspect is extruded through a die to the surface of the belt to apply the coating solution in the form of a sheet, and a steel conveyor belt and a peeling roll are applied. After passing, stretching is performed in the longitudinal direction (MD) and the width direction (TD) in the first drying section, and has an acetyl group and a butyryl group, characterized by having a step of evaporating the residual solvent in the second drying section.
  • a method for producing a fatty acid cellulose ester film is provided.
  • the fatty acid cellulose ester film having the acetyl group and the butyryl group according to the present invention having the above-described structure is substituted using a mixed raw material in which an additive is mixed with CAP, CAB raw material and TAC as a raw material of the retardation film. It can reduce odor by reducing the degree, increase the phase difference expression according to the butylyl substitution by low-substituting the functional group of the raw material with the butyrate compared to the existing film, and also do not require the use of a separate additive for the phase difference expression, the actual display When applied to, it can have an effect such as having excellent visibility compensation performance.
  • FIG. 1 is a schematic structural diagram of a fatty acid cellulose ester film having an acetyl group and a butyryl group according to the present invention.
  • Figure 2 is an overall schematic view of a film production apparatus that can be used for the production of fatty acid cellulose ester film having an acetyl group and a butyryl group according to the present invention.
  • FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view of a die and a belt portion in the film manufacturing apparatus shown in FIG. 2.
  • FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view of a die and a belt portion in the film manufacturing apparatus shown in FIG. 2.
  • Fatty acid cellulose ester film having an acetyl group and a butyryl group according to the present invention 85 to 95% of the total weight of the optical film comprises a cellulose ester, 5 to 15% is composed of an aromatic or aliphatic polymer, the benzene ring A fatty acid cellulose ester film having an acetal group and a butyryl group containing 8 to 15 additives, and the present invention relates to a retardation film characterized by satisfying the substitution ranges of the following formulas (1) and (2) simultaneously: .
  • cellulose ester used in the cellulose ester film according to the present invention cellulose derived from at least one selected from linter pulp, wood pulp and kenaf pulp is used. At least one selected from cellulose triacetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate and cellulose acetate propionate butyrate in which the degree of substitution of the total acyl group with respect to the hydroxyl group of the cellulose is 2.0 to 2.9 is preferable. Do.
  • the number average molecular weight of such cellulose ester is 70,000-200,000, and the weight average molecular weight is 150,000-500,000, Preferably what has number average molecular weight 80,000-150,000, and weight average molecular weight 200,000-350,000 is good in terms of mechanical strength.
  • a cellulose ester becomes flake form through reaction, water washing process, etc., and is used in the shape, However, It is preferable from the viewpoint of solubility to make particle size into the range of 0.05-2.0 mm.
  • the change in the NaOH or KOH solution of the fatty acid cellulose ester film having an acetyl group and a butyl group is based on the total amount of change in the plane direction phase difference Ro and the thickness direction phase difference Rth (Ro +).
  • Rth has a performance of 15 nm or less, 20 to 50% stretching in the width direction, residual solvent amount per unit area of the film at the time of peeling, 10 to 100%, and 23, 55% RH in the plane direction retardation (Ro) 20 nm or more and 200 nm or less under the conditions of and have a value of 70 nm or more and 300 nm or less under the conditions of the thickness direction retardation (Rth) of 23 and 55% RH.
  • Ro plane direction retardation
  • the fatty acid cellulose ester film having an acetyl group and a butyryl group according to the present invention is preferably prepared by a solvent casting method.
  • the solvent casting method dissolves a cellulose ester, a phase delay reducing agent, and other additives in a solvent, and then Casting on a support and evaporating the solvent to form a film.
  • solvent examples include methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, ethyl formate, acetone, cyclohexanone, methyl acetoacetate, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1, 4-dioxane, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-hexafluoro-1-propanol, 1,3-difluoro-2-propanol, 1,1,1, 3,3,3-hexafluoro-2-methyl-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2,2,3,3,3-pentafluoro At least one selected from ro-1-propanol, nitroethane, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, methylene chloride and brom
  • the fatty acid cellulose ester film having an acetyl group and a butyryl group of the present invention has a multilayer structure having a base layer and a surface layer. 2 and 3, the manufacturing method of the cellulose film according to the present invention will be described.
  • FIG. 2 is an overall schematic view of a film manufacturing apparatus that may be used for producing a fatty acid cellulose ester film having an acetyl group and a butyryl group according to the present invention
  • FIG. 3 is a die for the film manufacturing apparatus shown in FIG. And an enlarged sectional view of a belt portion.
  • the first casting stock solution 4 and the second casting stock solution to the surface of the belt 30 through the die 20, Die. (2, 6) is extruded and applied in the form of a sheet, and the solvent present in the casting stock solution (2, 4, 6) is evaporated to form a cellulose film (10).
  • the die 20 may be a conventional T-die, and the belt 30 is a high temperature support that forms the film 10 by drying while transporting the casting stocks 2, 4, 6.
  • the thickness (final thickness after stretching and drying) of the multilayer cellulose ester film can be appropriately adjusted as necessary, but is usually 20 to 100 ⁇ m, preferably 20 to 80 ⁇ m, and the surface layer A (12) and the surface layer B (16) Each thickness is 5 to 33.3%, preferably 5 to 20%, more preferably 8 to 12% of the total thickness of the cellulose film 10.
  • the flexibility of the film 10 may be reduced, or the plasticizer and the ultraviolet absorber may be blown out, and the surface layer A ( 12) or if the thickness of the surface layer B 16 is too thick, the mechanical properties of the film 10 may be reduced.
  • the surface layer contains fine particles, aliphatic polyester plasticizer and aromatic polyester plasticizer, and the base layer contains aliphatic polyester plasticizer and ultraviolet absorber.
  • the fine particles ordinary hydrophobic fine particles used in the production of a cellulose protective film such as silicon dioxide, titanium dioxide, or a mixture thereof can be used without particular limitation. It is preferable that the average particle diameter of the said microparticles
  • the content of the fine particles contained in the surface layer is 0.01 to 2 parts by weight, preferably 0.5 to 2 parts by weight, and more preferably 1 to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the cellulose ester forming the surface layer. If the content of the fine particles is too small, it is difficult to sufficiently reduce the coefficient of friction of the film 10, if too large may have a problem that the transparency of the film is lowered.
  • the aliphatic polyester plasticizers are aliphatic carboxyl groups and the like, and may improve the mechanical properties and durability of the film, and may also help to improve the flexibility of the film.
  • the aromatic polyester plasticizers are aliphatic cyclic and aryl carboxyl groups and the like, and the mechanical properties, durability, moisture permeability, etc. of the film are improved, and the phase difference control can be performed by using the aliphatic polyester plasticizers simultaneously.
  • the phase difference can be controlled and applied according to the application range.
  • the content of the aliphatic polyester plasticizer is 4 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of cellulose ester in the surface layer, and 8 to 16 parts by weight based on 100 parts by weight of cellulose ester in the base layer.
  • the content of the aromatic polyester plasticizer is 4 to 10 parts by weight relative to 100 parts by weight of the cellulose ester constituting the surface layer.
  • a conventional ultraviolet absorber used for the production of a cellulose ester film can be used without particular limitation, and examples thereof include oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, and the like.
  • Ultraviolet absorbers such as a mixture, can be used.
  • the content of the ultraviolet absorber contained in the base layer 14 is 1 to 5 parts by weight, preferably 2 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the cellulose ester constituting the base layer 14. If the content of the ultraviolet absorber is too small, there is a fear that it may not sufficiently absorb the ultraviolet light incident from the outside, if too much, there is a problem that the ultraviolet absorber is bleed out or eluted.
  • the cellulose ester film of the present invention has a multi-layer structure having a surface layer and a base layer, and contains a polyester plasticizer, fine particles, and an ultraviolet absorber, so that even when molded into a thin film, the moisture permeability is low, the dimensional stability at high temperature and high humidity is excellent, and the film strength and The surface hardness improvement effect can be expected.
  • the plasticizer content can be minimized to reduce the manufacturing cost, it is possible to control the phase difference value can be usefully applied as a polarizing plate protective film.
  • Preparation of the film of cellulose is 17.3 parts by weight of cellulose acetate butyrate (CAB) as cellulose component, 72.5 parts by weight of methylene chloride, 8.05 parts by weight of methanol, 1.9 parts by weight of aliphatic polyester plasticizer as plasticizer, and benzotriazole compound 0.25 as ultraviolet absorber.
  • CAB cellulose acetate butyrate
  • Second casting stock solutions 2 and 6 containing 0.002 parts by weight of silicon dioxide of 1 ⁇ m were prepared.
  • the first and second casting stock solutions 2, 4, and 6 were coextruded to a metal belt surface in the form of a sheet having a thickness of 150 ⁇ and a width of 800 mm.
  • the cellulose film 10 which consists of 12, the base layer 14, and the surface layer B16 was manufactured.
  • the solvent of the casting stock solution was evaporated, stretched and dried to have a total thickness of 40 ⁇ m, and surface layer A (12), base layer (14) and surface layer B ( The cellulose film 10 whose film
  • Pencil hardness-load 500 g, speed: 60 mm / min, pencil angle: 45 °, hardness: 2H pencil
  • the surface hardness of the film (10) showed an improved effect by passing the 1H pencil hardness standard, the water vapor transmission rate also showed a low value of less than 800 g / m2, 24 hr or less . Dimensional stability also showed excellent physical properties with low strain of less than 0.1%.
  • the cellulose ester film according to the present invention comprises 85 to 95% of the cellulose ester, 5 to 15% of an aromatic or aliphatic polymer, and 8 to 15 benzene rings, based on the total weight of the optical film. It is set as the retardation film containing an additive, and satisfy
  • the total change amount (Ro + Rth) between the surface phase difference and the thickness direction phase difference has a performance of 15 nm or less, the stretching direction in the width direction is 20 to 50%, the residual solvent amount per unit area of the film during peeling, and the surface direction is 10 to 100%.
  • the phase difference Ro is 20 nm or more and 200 nm or less under the conditions of 23 and 55% RH, and the thickness direction phase difference Rth is 70 nm or more and 300 nm or less under the conditions of 23 and 55% RH.
  • the fatty acid cellulose ester film having the acetyl group and the butyryl group according to the present invention having the above-described structure is substituted using a mixed raw material in which an additive is mixed with CAP, CAB raw material and TAC as a raw material of the retardation film. It is possible to lower the degree, and to lower the functional group of the raw material compared to the conventional film with butyrate to increase the phase difference expression according to the butylyl substitution, and also does not require the use of a separate additive for phase difference expression, when applied to the actual display It is possible to achieve such effects as having excellent visibility compensation performance.

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Abstract

본 발명은 위상차 필름의 원료로 CAP, CAB 원료 및 TAC에 첨가제를 혼합한 혼합원료를 사용하여 치환도를 낮출 수 있으며, 기존 필름 대비 원료의 기능성 그룹을 부티레이트로 저치환하여 부틸릴 치환에 따른 위상차 발현성을 증대시킬 수 있음은 물론, 위상차 발현을 위한 첨가제의 미사용이 가능하여 제조공법을 단순화 할 수 있고, 실제 디스플레이에 적용 시 우수한 시인성을 보상할 수 있는 아세틸기 및 부틸리기를 갖는 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름에 관한 것이다.

Description

아세틸기 및 부티릴기를 갖는 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름
본 발명은 셀룰로오스 에스테르 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 위상차 필름의 원료로 셀룰로오스 에스테르에 첨가제를 혼합한 혼합원료를 사용하여 디스플레이에 적용 시 시인성을 보상할 수 있는 아세틸기 및 부티릴기를 갖는 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름에 관한 것이다.
IT산업의 급속한 발전에 따라 정보화 기기, 특히 디스플레이 장치의 박막화, 경량화에 대한 요구가 증대되고 있다. 이에 따라 액정표시장치(LCD) 등에 사용되는 편광판 보호 필름도 박막형 제품에 대한 시장의 관심이 높아지고 있다.
최근, 액정 표시 장치의 박형 경량화, 대형 화면화, 고정밀화의 개발이 진행되고 있다. 그에 수반하여, 액정표시 장치의 시야각 개선이나 콘트라스트(위상차) 개선에 사용되는 광학 필름에의 광폭화, 박막화, 고품질화의 요구는 급속하게 높아져 오고 있다. 광학 필름이 액정 표시 장치의 시야각이나 콘트라스트를 적절하게 개선하기 위해서는, 고정밀하게 제어된 필름면내 및 필름 두께 방향의 리타데이션이나 배향각의 균일성, 필름 막 두께의 균일성 등이 요구된다. 상기 필름의 리타데이션이나 배향각, 막 두께를 고정밀하게 제어하고, 부여하는 방법으로서는, 종횡의 순차 연신으로 이루어지는 순차 2축 연신이 일반적으로 이용되고 있다.
편광판 보호 필름으로는 주로 셀룰로오스 에스테르 필름을 사용하고 있다. 그러나 이러한 셀룰로오스 에스테르 필름을 박막형으로 성형할 경우 일반적으로 투습성이 취약하여 팽창에 의한 치수안정성에 문제가 발생하고 있으며, 특히 고온 다습한 환경에서의 내구성 저하로 인해 액정표시장치의 기능 저하에 큰 영향을 미치게 된다.또한 박막화로 인한 필름의 강도와 표면경도 저하의 문제도 있다.
이에 일본공개특허 제2002-22956호에서는 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 에테르를 함유시켜 필름의 치수 안정성을 개선코자 하였으나 보관 안정성이 떨어지는 단점이 있으며, 일본 공개특허 제2007-84692호에서는 양 말단에 벤젠 카르복실산 또는 페놀 잔기를 가지며, 지방족 환형 글리콜 및 지방족 환형 이염기산을 가지는 에스테르계 가소제를 함유시킨 셀룰로오스 에스테르 필름을 제시하고 있으나 치수 안정성 면에서 만족할 만한 성능을 얻지 못하였다.
또한, 이와 관련된 종래기술에 따른 셀룰로오스 에스테르 필름으로서, 한국공개특허 2006-0042257호에서는 아실기 치환도가 1~3 이고, 아세틸기 치환도가 2.2 미만인 것으로 기재되어 있고, 한국공개특허 2007-0022782호에서는 셀룰로오스의 수산기에 대한 아실 치환도가 1.5~2.3으로 기재되어 있는 반면에, NaOH 또는 KOH 용액에 대한 면 위상차와 두께방향 위상차에 대한 성능이 기재되어 있지 않으며, WO공개특허 2008-120595호에서는 포스포나이트 구조를 가지는 인계 화합물을 포함하고 있으나 부티릴 치환도, 하이드록실 치환도에 대해서는 언급이 없으며, WO 2006-073064호에서는 셀룰로오스 수산기의 일부 또는 전부가 아세틸기와 부티릴기로 치환되는 내용이 기재되어 있다.
그러나, 종래기술에서도 필름의 셀룰로오스에 대해 부틸릴 치환을 수행한 후 사용하였으나, 치환도가 높았기 때문에 필름의 제조 후 부티레이트 고유의 악취가 발생한다는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 위상차 필름의 원료로 셀룰로오스 에스테르에 첨가제를 혼합한 혼합원료를 사용하여 치환도를 낮출 수 있는 아세틸기 및 부티릴기를 갖는 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 기존 필름 대비 원료의 기능성 그룹을 부티레이트로 저치환하여 부틸릴 치환에 따른 위상차 발현성을 증대시킬 수 있는 아세틸기 및 부티릴기를 갖는 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
본 발명은 기존 필름 대비 원료의 기능성 그룹을 부티레이트로 저치환하여 위상차 발현을 위한 첨가제의 미사용에 따른 제조 공법을 단순화가 가능하고, 실제 디스플레이에 적용 시 우수한 시인성을 보상할 수 있는 아세틸기 및 부티릴기를 갖는 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명은 상기한 아세틸기 및 부티릴기를 갖는 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 태양에 따르면, 광학 필름 전중량에 대해서 85 내지 95%의 셀룰로오스 에스테르와 5 내지 15%의 방향족 또는 지방족 폴리머로 구성되고, 그리고 벤젠환을 8 내지 15개 포함하는 첨가제가 함유된 위상차 필름인 것을 특징으로 하는 아세틸기 및 부티릴기를 갖는 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름이 제공된다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 셀룰로오스 에스테르는 하기 식 (1) 및 (2)를 만족한다.
2.0=X+Y=2.9 ---------------------------- 식 (1)
0.1=Y=0.8 ------------------------------ 식 (2)
(여기서, X는 아세틸기의 치환도를 나타내고, Y는 부티릴기의 치환도를 나타낸다)
또한, 면위상차와 두께 방향 위상차의 총 변화량(Ro+Rth)이 15nm 이하이고, 폭방향 20~50% 연신, 박리 시 필름의 단위 면적당 잔류용매량 10~100%을 가지며, 면방향 위상차(Ro)가 23℃, 55%RH의 조건하에서 20nm 이상 200nm 이하이고, 두께 방향 위상차(Rth)가 23℃, 55%RH의 조건하에서 70nm 이상 300nm 이하이다.
본 발명의 다른 태양에 따르면, 상기 일 태양에 따른 아세틸기 및 부티릴기를 갖는 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름이 다이를 통해 벨트의 표면으로 캐스팅 원액을 압출하여 시이트 형태로 도포하고, 스틸 컨베이어 벨트 및 박리 롤을 통과한 후, 제 1건조구간에서 길이 방향(MD) 및 폭 방향(TD)의 연신이 이루어지고, 제 2건조구간에서 잔류용매를 증발시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 아세틸기 및 부티릴기를 갖는 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조방법이 제공된다.
이상에서 설명한 바와 같이 상기와 같은 구성을 갖는 본 발명에 따른 아세틸기 및 부티릴기를 갖는 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름은, 위상차 필름의 원료로 CAP, CAB 원료 및 TAC에 첨가제를 혼합한 혼합원료를 사용하여 치환도를 낮추어 악취를 줄일 수 있고, 기존 필름 대비 원료의 기능성 그룹을 부티레이트로 저치환하여 부틸릴 치환에 따른 위상차 발현성을 증대시키고, 또한 위상차 발현을 위한 별도의 첨가제 사용이 요구되지 않으며, 실제 디스플레이에 적용 시 우수한 시인성 보상 성능을 갖는다는 등의 효과를 거둘 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 아세틸기 및 부티릴기를 갖는 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름의 개략구조도.
도 2는 본 발명에 따른 아세틸기 및 부티릴기를 갖는 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조에 사용될 수 있는 필름 제조 장치의 전체 개략도.
도 3는 도 2에 도시된 필름 제조 장치에 있어서, 다이(Die) 및 벨트(Belt) 부분의 확대 단면도.
이하, 본 발명에 의한 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 또한, 본 실시예에서는 본 발명의 권리범위를 한정하는 것은 아니고, 단지 예시로 제시한 것이며, 그 기술적인 요지를 이탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변경이 가능하다.
본 발명에 따른 아세틸기 및 부티릴기를 갖는 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름은, 광학 필름 전중량에 대해서 85 내지 95%는 셀룰로오스 에스테르를 포함하고, 5 내지 15%는 방향족 또는 지방족 폴리머로 구성되며, 벤젠환을 8 내지 15개 포함하는 첨가제가 함유된 아세탈기 및 부티릴기를 갖는 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름으로서, 하기와 같은 식 (1) 및 (2)의 치환 범위를 동시에 만족하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름에 관한 것이다.
2.0=X+Y=2.9 -------------------- 식 (1)
0.1=Y=0.8 ---------------------- 식 (2)
(여기서, X : 아세틸기의 치환도, Y : 부티릴기의 치환도이다.)
본 발명에 따른 셀룰로오스 에스테르 필름에 사용되는 셀룰로오스 에스테르는, 린터 펄프, 목재 펄프 및 케나프 펄프 중에서 선택한 1종 이상으로부터 유래하는 셀룰로오스를 이용하고, 이들에 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물 또는 부티르산 무수물을 통상법에 의해 반응시켜 얻어지는 것으로, 셀룰로오스의 수산기에 대한 총 아실기의 치환도가 2.0 ~ 2.9 인 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 및 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트부틸레이트 중에서 선택한 1종 이상이 바람직하다.
총 아실기의 치환도가 2.0 미만이면, 투습도가 나빠지고, 알칼리비누화 처리에서 접촉각이 저하되기 어렵고, 편광자와의 접착성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다. 반대로, 총 아실기의 치환도가 2.9를 초과하면 위상차 값 제어가 어렵다. 이러한 셀룰로오스 에스테르의 수평균 분자량은 70,000 ~ 200,000, 중량평균 분자량은 150,000~500,000이며, 바람직하게는 수평균 분자량 80,000~150,000, 중량평균 분자량 200,000~350,000를 갖는 것이 기계적 강도면에서 좋다. 통상, 셀룰로오스 에스테르는 반응 및 수세 처리 등의 과정을 거쳐 플레이크상이 되어 그 형상으로 사용되지만, 입경을 0.05 ~ 2.0 mm의 범위로 하는 것이 용해성 면에서 바람직하다.
특히, 본 발명의 바람직한 실시예에 있어, 아세틸기 및 부틸리기를 갖는 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름의 NaOH 또는 KOH 용액에 대한 변화는 면방향 위상차(Ro)와 두께 방향 위상차(Rth)의 총 변화량(Ro+Rth)이 15nm 이하의 성능을 가지며, 폭방향으로는 20~50% 연신, 박리 시 필름의 단위 면적당 잔류용매량은 10~100%을 가지며, 또한 면방향 위상차(Ro)가 23, 55%RH의 조건하에서 20nm 이상 200nm이하이고, 두께 방향 위상차(Rth)가 23, 55%RH의 조건하에서 70nm 이상 300nm 이하의 값을 갖는다.
본 발명에 따른 아세틸기 및 부티릴기를 갖는 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름은 용매 캐스트법에 의해 제조하는 것이 바람직한데, 용매 캐스트법은 셀룰로오스 에스테르, 위상지연 저하제, 기타 첨가제를 용매에 용해시킨 후, 이 용액을 지지체 상에 캐스팅하고, 용매를 증발시켜 필름을 형성하는 방법이다.
상기 용매로는 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 포름산에틸, 아세톤, 시클로헥사논, 아세토아세트산메틸, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-헥사플루오로-1-프로판올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 니트로에탄, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 염화메틸렌 및 브로모프로판 중에서 선택한 1종 이상을 사용할 수 있고, 바람직하기로는 아세트산메틸, 아세톤 또는 염화메틸렌을 사용하는 것이 좋다.
또한, 이들 용매에 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 저급 알코올을 병용하면, 셀룰로오스 에스테르의 용매에의 용해성이 향상되거나 용액의 점도를 저감할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 아세틸기 및 부티릴기를 갖는 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름은 기층과 표층을 가지는 다층구조를 갖는다. 도 2 및 3을 참조하여, 본 발명에 따른 셀룰로오스 필름의 제조방법을 설명한다.
도 2는 본 발명에 따른 아세틸기 및 부티릴기를 갖는 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조에 사용될 수 있는 필름 제조 장치의 전체 개략도이고, 도 3는 도 2에 도시된 필름 제조 장치에 있어서, 다이(Die) 및 벨트(Belt) 부분의 확대 단면도이다. 도 2 및 3에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 셀룰로오스 필름을 제조하기 위해서는, 다이(20, Die)를 통하여 벨트(30, Belt)의 표면으로 제 1 캐스팅 원액(4) 및 제 2 캐스팅 원액(2, 6)을 압출하여 시이트(sheet) 형태로 도포하고, 캐스팅 원액(2, 4, 6)에 존재하는 용매를 증발시켜 셀룰로오스 필름(10)을 형성한다. 상기 다이(20)는 통상의 T-다이(Die)일 수 있고, 상기 벨트(30)는 상기 캐스팅 원액(2, 4, 6)을 이송하면서 건조시켜 필름(10)을 형성하는 고온의 지지체로서, 예를 들면 스테인레스 스틸 컨베이어 벨트(belt)로 이루어진다. 이러한 다층 셀룰로오스 에스테를 필름의 두께(연신 및 건조 후의 최종 두께)는, 필요에 따라 적절히 조절될 수 있으나, 통상 20 ~ 100 ㎛, 바람직하게는 20 ~ 80 ㎛이며, 표층A(12) 및 표층B(16) 각각의 두께는 셀룰로오스 필름(10) 전체 두께의 5 ~ 33.3%, 바람직하게는 5 ~ 20%, 더욱 바람직하게는 8 ~ 12%이다. 여기서, 상기 표층A(12) 또는 표층B(16)의 두께가 너무 얇으면, 필름(10)의 유연성이 저하되거나, 가소제 및 자외선 흡수제가 브리듯 아웃되는 문제가 발생할 수 있고, 상기 표층A(12) 또는 표층B(16)의 두께가 너무 두꺼우면, 필름(10)의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 표층에는 미립자, 지방족 폴리에스테르계 가소제 및 방향족 폴리에스테르계 가소제가 함유되며, 기층에는 지방족 폴리에스테르계 가소제와 자외선 흡수제가 함유된다.
상기 미립자로는 이산화규소, 이산화티탄, 이들의 혼합물 등 셀룰로오스 보호필름의 제조에 사용되는 통상의 소수성 미립자를 특별한 제한없이 사용할 있다. 상기 미립자의 평균 입경은 0.1 ~ 2.0 ㎛인 것이 바람직하다. 상기 미립자의 평균 입경이 0.1 ㎛ 미만이면, 표면 요철이 부족하여, 필름(10) 간의 마찰계수를 낮추지 못할 우려가 있고, 2.0 ㎛를 초과하면, 필름의 투명성이 저하되는 문제가 있다. 상기 표층에 포함되는 미립자의 함량은, 상기 표층을 형성하는 셀룰로오스 에스테르 100 중량부에 대하여, 0.01 ~ 2 중량부, 바람직하게는 0.5~ 2 중량부, 더욱 바람직하게는 1 ~ 1.5 중량부이다. 상기 미립자의 함량이 너무 적으면, 필름(10)의 마찰계수를 충분히 저하시키기 어려우며, 너무 많으면 필름의 투명성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
상기 지방족 폴리에스테르계 가소제는 지방족 카르복실기류 등이며 필름의 기계적 물성 및 내구성 등을 좋게 하고 필름의 유연성 향상에도 도움이 될 수 있다.
상기 방향족 폴리에스테르계 가소제는 지방족환상 및 아릴 카르복실기류 등이며 필름의 기계적 물성 및 내구성, 투습도 등을 좋게하고 지방족 폴리에스테르계 가소제와 동시에 사용함으로써 위상차 제어가 가능해 진다. 지방족 폴리에스테르계 가소제의 함량이 높아질수록 위상차값이 낮아질 수 있으며, 방향족 폴리에스테르계 가소제는 함량이 높아질수록 위상차값이 높아질 수 있다. 활용 범위에 따라 위상차를 제어하여 적용할 수 있다.
지방족 폴리에스테르계 가소제의 함량은 표층에는 셀룰로오스 에스테르 100 중량부에 대하여 4 ~ 10 중량부, 그리고 기층에는 셀룰로오스 에스테르 100 중량부에 대하여 8 ~ 16 중량부가 좋다. 또한, 방향족 폴리에스테르계 가소제의 함량은 표층을 구성하는 셀룰로오스 에스테르 100 중량부에 대하여 4 ~ 10 중량부가 좋다.
상기 기층(14)에 포함되는 자외선 흡수제로는, 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조에 사용되는 통상의 자외선 흡수제를 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 이들의 혼합물 등의 자외선 흡수제를 사용할 수 있다. 상기 기층(14)에 포함되는 자외선 흡수제의 함량은, 상기 기층(14)을 구성하는 셀룰로오스 에스테르 100 중량부에 대하여, 1 ~ 5 중량부, 바람직하게는 2 ~ 3 중량부이다. 상기 자외선 흡수제의 함량이 너무 적으면, 외부로부터 입사되는 자외선을 충분히 흡수하지 못할 우려가 있고, 너무 많으면, 자외선 흡수제가 브리드 아웃 또는 용출되는 문제점이 있다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은 표층과 기층을 가지는 다층구조를 이루며, 폴리에스테르계 가소제, 미립자 및 자외선 흡수제를 함유함으로써 박막형으로 성형하더라도 투습도가 낮고, 고온 고습에서의 치수안정성이 우수하며, 필름강도 및 표면경도 향상 효과를 기대할 수 있다. 또한, 함유되는 지방족 폴리에스테르계 가소제와 방향족 폴리에스테르계 가소제의 비율을 조절함으로써 가소제 함량을 최소화하여 제조원가를 낮출 수 있으며, 위상차 값 제어가 가능하여 편광판 보호필름 등으로 유용하게 적용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠다, 그러나, 본 발명은 후술하는 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실 시 예
셀룰로오스의 필름의 제조는 셀룰로오스 성분으로서 셀룰로오스아세테이트부틸레이트(CAB) 17.3 중량부, 메틸렌클로라이드 72.5 중량부, 메탄올 8.05 중량부, 가소제로서 지방족 폴리에스테르계 가소제 1.9 중량부, 자외선 흡수제로서 벤조트리아졸계 화합물 0.25 중량부를 포함하는 제 1 캐스팅 원액(4) 및 셀룰로오스아세테이트부틸레이트(CAB) 17.5 중량부, 메틸렌클로라이드 72.3 중량부, 메탄올 8.05 중량부, 가소제로서 지방족 폴리에스테르계 가소제 1.9 중량부 및 미립자로서 직경 0.1 ~ 1 ㎛의 이산화규소 0.002 중량부를 포함하는 제 2 캐스팅 원액(2), (6)을 제조하였다.
도 3에 도시된 다이를 이용하여, 상기 제 1 및 제 2 캐스팅 원액(2, 4, 6)을 금속 벨트 표면에 두께 150 ㎛ 및 폭 800 mm의 시이트(sheet) 형태로 공압출하여, 표층A(12), 기층(14) 및 표층B(16)으로 이루어진 셀룰로오스 필름(10)을 제조하였다.
도 2에 도시된 바와 같이, 상기 금속 벨트를 회전 이동시키면서, 캐스팅 원액의 용매를 증발시키고, 연신 및 건조하여, 총 두께가 40 ㎛이고, 표층A(12), 기층(14) 및 표층B(16)의 두께가 각각 필름 전체 두께의 33.3%가 넘지 않는 셀룰로오스 필름(10)을 제막하였다.
물성측정시험
(1)연필경도- 하중: 500 g, 속도: 60 mm/min, 연필각도: 45°, 경도: 2H 연필 사용
- 평가방법: 5줄을 그어 형광등 하에서 작은 스크래치도 발생하지 않은 줄 수를 표기 (3/5 이상시 OK판정)
(2)투습도
- 측정 방법: 한국 산업 규격 KS A 1013법 (방습 포장 재료의 투습도 시험 방법)
(3)치수안정성- 내열성 : 80℃에서 24시간 동안의 필름 치수 변화 측정
- 내열내습성 : 60℃/90%에서 24시간 동안의 필름 치수 변화 측정
제조된 셀룰로오스 에스테르 필름(10)의 특성을 시험한 결과, 필름(10) 표면경도가 1H 연필경도 기준 통과로 향상된 효과를 보였으며, 투습도 역시 800 g/㎡, 24 hr 이하로 낮은 수치를 나타내었다. 치수안정성 역시 0.1% 이하의 낮은 변형률로 우수한 물성을 나타내었다.
즉, 본 발명에 따른 셀룰로오스 에스테르 필름은, 광학 필름 전중량에 대해서 85 내지 95%는 셀룰로오스에스테르를 포함하고, 5 내지 15%는 방향족 또는 지방족 폴리머로 구성되고, 벤젠환을 8 내지 15개 포함하는 첨가재가 함유된 위상차 필름으로 하고, 하기 식 (1), (2)의 치환 범위를 동시에 만족하는 것으로 이루어진다.
2.0=X+Y=2.9 -----------------------------식 (1)
0.1=Y=0.8 -------------------------------식 (2)
(여기서, X : 아세틸기의 치환도, Y : 부티릴기의 치환도이다.)
이로써, 면위상차와 두께 방향 위상차의 총 변화량(Ro+Rth)이 15nm 이하의 성능을 가지며, 폭방향 20~50% 연신, 박리 시 필름의 단위 면적당 잔류용매량 10~100%을 가지며, 면방향 위상차(Ro)가 23, 55%RH의 조건하에서 20nm 이상 200nm 이하가 되고, 두께 방향 위상차(Rth)가 23, 55%RH의 조건하에서 70nm 이상 300nm 이하가 된다.
이상에서 설명한 바와 같이 상기와 같은 구성을 갖는 본 발명에 따른 아세틸기 및 부티릴기를 갖는 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름은, 위상차 필름의 원료로 CAP, CAB 원료 및 TAC에 첨가제를 혼합한 혼합원료를 사용하여 치환도를 낮출 수 있고, 기존 필름 대비 원료의 기능성 그룹을 부티레이트로 저치환하여 부틸릴 치환에 따른 위상차 발현성을 증대시키고, 또한 위상차 발현을 위한 별도의 첨가제 사용이 요구되지 않으며, 실제 디스플레이에 적용 시 우수한 시인성 보상 성능을 갖는다는 등의 효과를 거둘 수 있다.
이상, 본 발명을 특정의 실시예와 관련하여 도시 및 설명하지만, 첨부 특허청구의 범위에 나타난 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 개조 및 변화가 가능하다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 쉽게 알 수 있을 것이다.
(부호의 설명)
2 : 제 2 캐스팅 원액 4: 제 1 캐스팅 원액
6 : 제 2 캐스팅 원액
10 : 셀룰로오스 에스테르 필름 12 : 표층
14 : 기층 16 : 표층
20 : 다이 30 : 벨트
32 : 박리 롤 40 : 제 1 건조구간
50 : 제 2 건조구간 60 : 와인더

Claims (7)

  1. 광학 필름 전중량에 대해서 85 내지 95%의 셀룰로오스 에스테르와 5 내지 15%의 방향족 또는 지방족 폴리머로 구성되고, 그리고 벤젠환을 8 내지 15개 포함하는 첨가제가 함유된 위상차 필름인 것을 특징으로 하는 아세틸기 및 부티릴기를 갖는 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 에스테르가 하기 식 (1) 및 (2)를 만족하는 것을 특징으로 하는 아세틸기 및 부티릴기를 갖는 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름.
    2.0=X+Y=2.9 ---------------------------- 식 (1)
    0.1=Y=0.8 ------------------------------ 식 (2)
    (여기서, X는 아세틸기의 치환도를 나타내고, Y는 부티릴기의 치환도를 나타낸다)
  3. 제 1항에 있어서,
    면위상차와 두께 방향 위상차의 총 변화량(Ro+Rth)이 15nm 이하인 것을 특징으로 하는 아세틸기 및 부티릴기를 갖는 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름.
  4. 제 1항에 있어서,
    폭방향 20~50% 연신, 박리 시 필름의 단위 면적당 잔류용매량 10~100%을 가지는 것을 특징으로 하는 아세틸기 및 부티릴기를 갖는 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름.
  5. 제 1항에 있어서,
    면방향 위상차(Ro)가 23, 55%RH의 조건하에서 20nm 이상 200nm 이하인 것을 특징으로 하는 아세틸기 및 부티릴기를 갖는 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름.
  6. 제 1항에 있어서,
    두께 방향 위상차(Rth)가 23, 55%RH의 조건하에서 70nm 이상 300nm 이하인 것을 특징으로 하는 아세틸기 및 부티릴기를 갖는 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름.
  7. 제 1항 내지 제 6항에 따른 아세틸기 및 부티릴기를 갖는 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조방법이,
    다이(20)를 통해 벨트(30)의 표면으로 캐스팅 원액을 압출하여 시이트 형태로 도포하고, 스틸 컨베이어 벨트(30) 및 박리 롤(32)을 통과한 후, 제 1건조구간(40)에서 길이 방향(MD) 및 폭 방향(TD)의 연신이 이루어지고, 제 2건조구간에서 잔류용매를 증발시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 아세틸기 및 부티릴기를 갖는 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름.
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