WO2014080886A1 - 電気デバイス用負極、及びこれを用いた電気デバイス - Google Patents

電気デバイス用負極、及びこれを用いた電気デバイス Download PDF

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文博 三木
渡邉　学
健介 山本
貴志 真田
千葉　啓貴
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日産自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for an electric device and an electric device using the same.
  • the negative electrode for an electric device and the electric device using the same according to the present invention are used as, for example, a driving power source or an auxiliary power source for a motor of a vehicle such as an electric vehicle, a fuel cell vehicle, and a hybrid electric vehicle as a secondary battery or a capacitor. It is done.
  • lithium ion secondary batteries As a secondary battery for driving a motor, it is required to have extremely high output characteristics and high energy as compared with a consumer lithium ion secondary battery used for a mobile phone, a notebook personal computer or the like. Therefore, lithium ion secondary batteries having the highest theoretical energy among all the batteries are attracting attention, and are currently being developed rapidly.
  • a lithium ion secondary battery includes a positive electrode in which a positive electrode active material or the like is applied to both surfaces of a positive electrode current collector using a binder, and a negative electrode in which a negative electrode active material or the like is applied to both surfaces of a negative electrode current collector using a binder.
  • a positive electrode in which a positive electrode active material or the like is applied to both surfaces of a positive electrode current collector using a binder
  • a negative electrode in which a negative electrode active material or the like is applied to both surfaces of a negative electrode current collector using a binder.
  • it has the structure connected through an electrolyte layer and accommodated in a battery case.
  • a battery using a material that is alloyed with Li for the negative electrode is expected as a negative electrode material for vehicle use because the energy density is improved as compared with a conventional carbon / graphite negative electrode material.
  • a lithium ion secondary battery using a material that is alloyed with Li for the negative electrode has a large expansion and contraction in the negative electrode during charge and discharge.
  • the volume expansion is about 1.2 times in graphite materials
  • Si materials when Si and Li are alloyed, transition from the amorphous state to the crystalline state causes a large volume change. (Approximately 4 times), there was a problem of reducing the cycle life of the electrode.
  • the capacity and the cycle durability are in a trade-off relationship, and there is a problem that it is difficult to improve the high cycle durability while exhibiting a high capacity.
  • a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery including an amorphous alloy having the formula: Si x M y Al z has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
  • M represents Mn, Mo, Nb, W, Ta, Fe, Cu, It is a metal composed of at least one of Ti, V, Cr, Ni, Co, Zr, and Y.
  • paragraph “0018” describes that, by minimizing the content of metal M, a good cycle life is exhibited in addition to high capacity.
  • an object of the present invention is to provide a negative electrode for an electric device such as a Li ion secondary battery that maintains a high cycle characteristic and has a high initial capacity and a well-balanced characteristic.
  • the present inventors have conducted intensive research to solve the above problems. As a result, it has been found that the above problem can be solved by using a predetermined ternary Si alloy as a negative electrode active material and using a negative electrode current collector having a predetermined elastic elongation, and to complete the present invention. It came.
  • the present invention relates to a negative electrode for an electric device having a current collector and an electrode layer including a negative electrode active material, a conductive additive, and a binder disposed on the surface of the current collector.
  • the negative electrode active material has the following formula (1):
  • An elastic elongation of the current collector is 1.30% or more.
  • M is at least one metal selected from the group consisting of Al, V, C, and combinations thereof.
  • A is an inevitable impurity.
  • x, y, z, and a represent mass% values, where 0 ⁇ x ⁇ 100, 0 ⁇ y ⁇ 100, 0 ⁇ z ⁇ 100, and 0 ⁇ a ⁇ 0.5.
  • X + y + z + a 100.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing an outline of a laminated flat non-bipolar lithium ion secondary battery which is a typical embodiment of an electric device according to the present invention.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing the appearance of a stacked flat lithium ion secondary battery that is a representative embodiment of an electric device according to the present invention.
  • FIG. 3 is a ternary composition diagram plotting and showing the alloy components formed in Reference Example A together with the composition range of the Si—Sn—Al alloy constituting the negative electrode active material included in the negative electrode for an electrical device of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing an outline of a laminated flat non-bipolar lithium ion secondary battery which is a typical embodiment of an electric device according to the present invention.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing the appearance of a stacked flat lithium ion secondary battery that is a representative embodiment of an electric device according to the present invention.
  • FIG. 3
  • FIG. 3 is a ternary composition diagram showing a preferred composition range of a Si—Sn—Al-based alloy constituting the negative electrode active material included in the negative electrode for an electric device of the present invention.
  • FIG. 3 is a ternary composition diagram showing a more preferable composition range of a Si—Sn—Al-based alloy constituting the negative electrode active material included in the negative electrode for an electric device of the present invention.
  • FIG. 3 is a ternary composition diagram showing a further preferred composition range of a Si—Sn—Al-based alloy constituting the negative electrode active material included in the negative electrode for an electric device of the present invention.
  • FIG. 3 is a ternary composition diagram showing a preferred composition range of a Si—Sn—Al-based alloy constituting the negative electrode active material included in the negative electrode for an electric device of the present invention.
  • FIG. 3 is a ternary composition diagram plotting and showing alloy components formed in Reference Example B together with the composition range of the Si—Sn—V alloy constituting the negative electrode active material included in the negative electrode for an electrical device of the present invention.
  • FIG. 3 is a ternary composition diagram showing a preferred composition range of a Si—Sn—V alloy that constitutes the negative electrode active material included in the negative electrode for an electrical device of the present invention.
  • FIG. 3 is a ternary composition diagram showing a more preferable composition range of the Si—Sn—V based alloy constituting the negative electrode active material included in the negative electrode for an electric device of the present invention.
  • FIG. 3 is a ternary composition diagram showing a further preferred composition range of a Si—Sn—V based alloy constituting the negative electrode active material included in the negative electrode for an electrical device of the present invention.
  • FIG. 4 is a ternary composition diagram plotting and showing alloy components formed in Reference Example C, together with the composition range of the Si—Sn—C alloy constituting the negative electrode active material included in the negative electrode for an electrical device of the present invention.
  • FIG. 3 is a ternary composition diagram showing a preferred composition range of a Si—Sn—C-based alloy constituting the negative electrode active material included in the negative electrode for an electric device of the present invention.
  • FIG. 3 is a ternary composition diagram showing a more preferable composition range of the Si—Sn—C based alloy constituting the negative electrode active material included in the negative electrode for an electric device of the present invention.
  • FIG. 3 is a ternary composition diagram showing a more preferable composition range of a Si—Sn—C-based alloy constituting the negative electrode active material included in the negative electrode for an electric device of the present invention. It is a figure which shows the influence of the negative electrode active material alloy composition which acts on the initial stage discharge capacity of the battery obtained by the reference example and the comparative reference example. It is a figure which shows the influence of a negative electrode active material alloy composition which acts on the discharge capacity maintenance factor of the 50th cycle of the battery obtained by the reference example and the comparative reference example.
  • the present invention is characterized in that a predetermined ternary Si alloy is used as a negative electrode active material and a negative electrode current collector having a predetermined elastic elongation is used.
  • the amorphous-crystal phase transition when Si and Li are alloyed can be suppressed, and the cycle characteristics of the battery can be improved. Furthermore, in the negative electrode using the specific Si alloy described above, by using a current collector having a predetermined elastic elongation, the volume change of the negative electrode active material layer due to the expansion / contraction of the negative electrode active material accompanying charge / discharge of the battery following this, the current collector can be elastically deformed. Therefore, plastic deformation of the current collector hardly occurs, distortion of the negative electrode active material layer due to plastic deformation of the current collector can be reduced, and a uniform inter-electrode distance from the positive electrode can be maintained. As a result, an electric device having high capacity and high cycle durability can be obtained.
  • the “electrode layer” means a mixture layer containing a negative electrode active material, a conductive additive, and a binder, but may be referred to as a “negative electrode active material layer” in the description of this specification. .
  • the electrode layer on the positive electrode side is also referred to as a “positive electrode active material layer”.
  • the voltage of the cell is large. High energy density and high power density can be achieved. Therefore, the lithium ion secondary battery using the negative electrode for the lithium ion secondary battery of the present embodiment is excellent as a vehicle driving power source or an auxiliary power source. As a result, it can be suitably used as a lithium ion secondary battery for a vehicle driving power source or the like.
  • the present invention can be sufficiently applied to lithium ion secondary batteries for portable devices such as mobile phones.
  • the lithium ion secondary battery that is the subject of the present embodiment only needs to use the negative electrode for the lithium ion secondary battery of the present embodiment described below. It should not be restricted.
  • the lithium ion secondary battery when distinguished by form / structure, it can be applied to any conventionally known form / structure such as a stacked (flat) battery or a wound (cylindrical) battery. Is.
  • a stacked (flat) battery structure By adopting a stacked (flat) battery structure, long-term reliability can be secured by a sealing technique such as simple thermocompression bonding, which is advantageous in terms of cost and workability.
  • a solution electrolyte type battery using a solution electrolyte such as a nonaqueous electrolyte solution for the electrolyte layer, a polymer battery using a polymer electrolyte for the electrolyte layer, etc. It can be applied to any conventionally known electrolyte layer type.
  • the polymer battery is further divided into a gel electrolyte type battery using a polymer gel electrolyte (also simply referred to as a gel electrolyte) and a solid polymer (all solid) type battery using a polymer solid electrolyte (also simply referred to as a polymer electrolyte). It is done.
  • the non-bipolar (internal parallel connection type) lithium ion secondary battery using the negative electrode for the lithium ion secondary battery of this embodiment will be described very simply with reference to the drawings.
  • the technical scope of the lithium ion secondary battery of the present embodiment should not be limited to these.
  • FIG. 1 schematically shows the overall structure of a flat (stacked) lithium ion secondary battery (hereinafter also simply referred to as “stacked battery”), which is a typical embodiment of the electrical device of the present invention.
  • stacked battery a flat (stacked) lithium ion secondary battery
  • the stacked battery 10 of the present embodiment has a structure in which a substantially rectangular power generation element 21 in which a charge / discharge reaction actually proceeds is sealed inside a laminate sheet 29 that is an exterior body.
  • the positive electrode in which the positive electrode active material layer 13 is disposed on both surfaces of the positive electrode current collector 11, the electrolyte layer 17, and the negative electrode active material layer 15 is disposed on both surfaces of the negative electrode current collector 12. It has a configuration in which a negative electrode is laminated. Specifically, the negative electrode, the electrolyte layer, and the positive electrode are laminated in this order so that one positive electrode active material layer 13 and the negative electrode active material layer 15 adjacent thereto face each other with the electrolyte layer 17 therebetween. .
  • the adjacent positive electrode, electrolyte layer, and negative electrode constitute one unit cell layer 19. Therefore, it can be said that the stacked battery 10 shown in FIG. 1 has a configuration in which a plurality of single battery layers 19 are stacked and electrically connected in parallel.
  • the positive electrode current collector 13 on the outermost layer located on both outermost layers of the power generating element 21 is provided with the positive electrode active material layer 13 only on one side, but the active material layer may be provided on both sides. . That is, instead of using a current collector dedicated to the outermost layer provided with an active material layer only on one side, a current collector having an active material layer on both sides may be used as it is as an outermost current collector.
  • the outermost negative electrode current collector is positioned on both outermost layers of the power generation element 21, and one side of the outermost negative electrode current collector or A negative electrode active material layer may be disposed on both sides.
  • the positive electrode current collector 11 and the negative electrode current collector 12 are attached to a positive electrode current collector plate 25 and a negative electrode current collector plate 27 that are electrically connected to the respective electrodes (positive electrode and negative electrode), and are sandwiched between end portions of the laminate sheet 29. Thus, it has a structure led out of the laminate sheet 29.
  • the positive electrode current collector plate 25 and the negative electrode current collector plate 27 are ultrasonically welded to the positive electrode current collector 11 and the negative electrode current collector 12 of each electrode via a positive electrode lead and a negative electrode lead (not shown), respectively, as necessary. Or resistance welding or the like.
  • the lithium ion secondary battery described above is characterized by a negative electrode.
  • main components of the battery including the negative electrode will be described.
  • the positive electrode active material layer 13 includes a positive electrode active material, and further includes other additives as necessary.
  • Positive electrode active material examples include lithium-transition metal composite oxides, lithium-transition metal phosphate compounds, lithium-transition metal sulfate compounds, solid solution systems, ternary systems, NiMn systems, NiCo systems, and spinel Mn systems. It is done.
  • lithium-transition metal composite oxide examples include LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , Li (Ni, Mn, Co) O 2 , Li (Li, Ni, Mn, Co) O 2 , LiFePO 4 and Examples include those in which some of these transition metals are substituted with other elements.
  • Examples of the ternary system include nickel / cobalt / manganese (composite) cathode materials.
  • NiMn system examples include LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 .
  • NiCo system examples include Li (NiCo) O 2 .
  • Examples of the spinel Mn system include LiMn 2 O 4 .
  • two or more positive electrode active materials may be used in combination.
  • a lithium-transition metal composite oxide is used as the positive electrode active material.
  • positive electrode active materials other than those described above may be used.
  • the optimum particle size may be blended and used for expressing each unique effect. It is not always necessary to make the particle diameter uniform.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer 13 is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 ⁇ m and more preferably 5 to 20 ⁇ m from the viewpoint of increasing the output.
  • the “particle diameter” refers to the outline of the active material particles (observation surface) observed using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). It means the maximum distance among any two points.
  • the value of “average particle diameter” is the value of particles observed in several to several tens of fields using observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). The value calculated as the average value of the particle diameter shall be adopted.
  • the particle diameters and average particle diameters of other components can be defined in the same manner.
  • the positive electrode (positive electrode active material layer) can be applied by any one of a kneading method, a sputtering method, a vapor deposition method, a CVD method, a PVD method, an ion plating method, and a thermal spraying method in addition to a method of applying (coating) a normal slurry. Can be formed.
  • the positive electrode current collector 11 is made of a conductive material.
  • the size of the current collector is determined according to the intended use of the battery. For example, if it is used for a large battery that requires a high energy density, a current collector having a large area is used.
  • the thickness of the current collector is usually about 1 to 100 ⁇ m.
  • the shape of the current collector is not particularly limited.
  • a mesh shape (such as an expanded grid) can be used.
  • a metal or a resin in which a conductive filler is added to a conductive polymer material or a non-conductive polymer material can be employed.
  • examples of the metal include aluminum, nickel, iron, stainless steel, titanium, and copper.
  • a clad material of nickel and aluminum, a clad material of copper and aluminum, or a plating material of a combination of these metals can be preferably used.
  • covered on the metal surface may be sufficient.
  • examples of the conductive polymer material include polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyparaphenylene, polyphenylene vinylene, polyacrylonitrile, and polyoxadiazole. Since such a conductive polymer material has sufficient conductivity without adding a conductive filler, it is advantageous in terms of facilitating the manufacturing process or reducing the weight of the current collector.
  • Non-conductive polymer materials include, for example, polyethylene (PE; high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), etc.), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polyether nitrile (PEN), polyimide (PI), polyamideimide (PAI), polyamide (PA), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl acrylate (PMA), polymethyl methacrylate (PMMA) , Polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene fluoride (PVdF), or polystyrene (PS).
  • PE polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • PP polypropylene
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyether nitrile
  • PI polyimide
  • PAI polyamideimide
  • PA polyamide
  • PTFE polytetraflu
  • a conductive filler may be added to the conductive polymer material or the non-conductive polymer material as necessary.
  • a conductive filler is inevitably necessary to impart conductivity to the resin.
  • the conductive filler can be used without particular limitation as long as it has a conductivity.
  • metals, conductive carbon, etc. are mentioned as a material excellent in electroconductivity, electric potential resistance, or lithium ion barrier
  • the metal is not particularly limited, but at least one metal selected from the group consisting of Ni, Ti, Al, Cu, Pt, Fe, Cr, Sn, Zn, In, Sb, and K, or these metals It is preferable to contain an alloy or metal oxide containing.
  • it includes at least one selected from the group consisting of acetylene black, vulcan, black pearl, carbon nanofiber, ketjen black, carbon nanotube, carbon nanohorn, carbon nanoballoon, and fullerene.
  • the amount of the conductive filler added is not particularly limited as long as it is an amount capable of imparting sufficient conductivity to the current collector, and is generally about 5 to 35% by mass.
  • the negative electrode of the present embodiment includes a current collector and an electrode layer including a specific negative electrode active material, a conductive additive, and a binder disposed on the surface of the current collector, and the current collector has an elastic elongation. 1. It is characterized by being 30% or more.
  • the negative electrode active material layer 15 includes a negative electrode active material, and further includes other additives as necessary.
  • the negative electrode active material includes a predetermined alloy.
  • alloy is represented by the following chemical formula (1).
  • M is at least one metal selected from the group consisting of Al, V, C, and combinations thereof.
  • A is an inevitable impurity.
  • x, y, z, and a represent mass% values, where 0 ⁇ x ⁇ 100, 0 ⁇ y ⁇ 100, 0 ⁇ z ⁇ 100, and 0 ⁇ a ⁇ 0.5.
  • X + y + z + a 100.
  • the “inevitable impurity” means an Si alloy that is present in a raw material or inevitably mixed in a manufacturing process. The inevitable impurities are originally unnecessary impurities, but are a very small amount and do not affect the characteristics of the Si alloy.
  • Sn as the first additive element and M (at least one metal selected from the group consisting of Al, V, C, and combinations thereof) as the second additive element are used as the negative electrode active material.
  • the amorphous-crystal phase transition is suppressed because, in the Si material, when Si and Li are alloyed, the amorphous state transitions to the crystalline state, causing a large volume change (about 4 times). For this reason, the particles themselves are broken and the function as the active material is lost. Therefore, by suppressing the amorphous-crystal phase transition, it is possible to suppress the collapse of the particles themselves, maintain the function as the active material (high capacity), and improve the cycle life.
  • a Si alloy negative electrode active material having a high capacity and high cycle durability can be provided.
  • M is at least one metal selected from the group consisting of Al, V, C, and combinations thereof. Therefore, hereinafter, Si alloys of Si x Sn y Al z A a , Si x Sn y V z A a , and Si x Sn y C z A a will be described.
  • the Si x Sn y Al z A a is selected from the first additive element Sn and the second additive element Al, so that an amorphous-crystalline phase is formed during Li alloying.
  • the cycle life can be improved by suppressing the transition. This also makes the capacity higher than that of a conventional negative electrode active material, for example, a carbon-based negative electrode active material.
  • x is preferably 12 or more and less than 100
  • y is more than 0 and less than 45
  • z is more than 0 and less than 43.
  • the composition of the alloy is represented by the shaded portion in FIG. By having the said composition, not only high capacity
  • capacitance is expressed but a high discharge capacity can be maintained also after 50 cycles after 100 cycles.
  • x is 31 or more as shown in the shaded portion of FIG. More preferably, as shown in the shaded portion in FIG. More preferably, as indicated by the shaded portion in FIG. 6, the y is further in the range of 15 to 45 and the z is in the range of 18 to 43%. Most preferably, the x is in the range of 16% to 45%.
  • A is an impurity (unavoidable impurity) other than the above three components derived from the raw materials and the manufacturing method.
  • the a is 0 ⁇ a ⁇ 0.5, and preferably 0 ⁇ a ⁇ 0.1.
  • the Si x Sn y V z A a is obtained by selecting the first additive element Sn and the second additive element V, so that an amorphous-crystal phase can be obtained during Li alloying.
  • the cycle life can be improved by suppressing the transition. This also makes the capacity higher than that of a conventional negative electrode active material, for example, a carbon-based negative electrode active material.
  • the x is 27 or more and less than 100
  • the y is more than 0 and less than 73
  • the z is more than 0 and less than 73.
  • This numerical range corresponds to the range indicated by the shaded portion in FIG.
  • x is in the range of 27 to 84, y is in the range of 10 to 73, and z is in the range of 6 to 73. More preferably, as indicated by the shaded portion in FIG. 8, the x is in the range of 27 to 84, the y is in the range of 10 to 63, and the z is in the range of 6 to 63. Further, as indicated by the shaded portion in FIG. 9, more preferably, the x is in the range of 27 to 52. As can be seen from the shaded portion in FIG. 10, it is more preferable that y is in the range of 10 to 52 and z is in the range of 20 to 63, and most preferably, y is in the range of 10 to 40.
  • a is 0 ⁇ a ⁇ 0.5, and preferably 0 ⁇ a ⁇ 0.1.
  • the Si x Sn y C z A a is selected from the first additive element Sn and the second additive element C, so that an amorphous-crystalline phase is formed during Li alloying.
  • the cycle life can be improved by suppressing the transition. This also makes the capacity higher than that of a conventional negative electrode active material, for example, a carbon-based negative electrode active material.
  • x is preferably 29 or more. This numerical range corresponds to the range indicated by the symbol A in FIG.
  • capacitance is expressed but a high discharge capacity can be maintained also after 50 cycles after 100 cycles.
  • x is in the range of 29 to 63
  • y is in the range of 14 to 48
  • z is in the range of 11 to 48. This numerical range corresponds to the range indicated by the symbol B in FIG.
  • x is in the range of 29 to 44
  • y is in the range of 14 to 48
  • z is in the range of 11 to 48. This numerical range corresponds to the range indicated by the symbol C in FIG.
  • x is 29 to 40 and y is 34 to 48 (and therefore 12 ⁇ z ⁇ 37).
  • This numerical range corresponds to the range indicated by the symbol D in FIG.
  • a is 0 ⁇ a ⁇ 0.5, and preferably 0 ⁇ a ⁇ 0.1.
  • the average particle diameter of the Si alloy is not particularly limited as long as it is approximately the same as the average particle diameter of the negative electrode active material contained in the existing negative electrode active material layer 15. From the viewpoint of higher output, it is preferably in the range of 1 to 20 ⁇ m. However, it is not limited at all to the above range, and it goes without saying that it may be outside the above range as long as the effects of the present embodiment can be effectively expressed.
  • the shape of the Si alloy is not particularly limited, and may be spherical, elliptical, cylindrical, polygonal, flaky, indeterminate, or the like.
  • a mechanical alloy method, an arc plasma melting method, or the like can be used as a method for producing a particle form of an alloy having the composition formula Si x Sn y M z A a .
  • a slurry in the method of manufacturing in the form of the above particles, can be prepared by adding a binder, a conductive additive and a viscosity adjusting solvent to the particles, and a slurry electrode can be formed using the slurry. Therefore, it is excellent in that it is easy to mass-produce (mass production) and to be practically used as an actual battery electrode.
  • the negative electrode current collector 12 is made of a conductive material.
  • the size of the current collector is determined according to the intended use of the battery. For example, if it is used for a large battery that requires a high energy density, a current collector having a large area is used.
  • the shape of the current collector is not particularly limited.
  • a mesh shape expansion grid or the like
  • a metal or a resin in which a conductive filler is added to a conductive polymer material or a non-conductive polymer material can be employed.
  • examples of the metal include copper, aluminum, nickel, iron, stainless steel, titanium, and alloys thereof.
  • a clad material of nickel and aluminum, a clad material of copper and aluminum, or a plating material of a combination of these metals can be used.
  • covered on the metal surface may be sufficient. From the viewpoints of electron conductivity, battery operating potential, and adhesion of the negative electrode active material by sputtering to the current collector, copper can be preferably used as described later.
  • examples of the conductive polymer material include polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyparaphenylene, polyphenylene vinylene, polyacrylonitrile, and polyoxadiazole. Since such a conductive polymer material has sufficient conductivity without adding a conductive filler, it is advantageous in terms of facilitating the manufacturing process or reducing the weight of the current collector.
  • Non-conductive polymer materials include, for example, polyethylene (PE; high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), etc.), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polyether nitrile (PEN), polyimide (PI), polyamideimide (PAI), polyamide (PA), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl acrylate (PMA), polymethyl methacrylate (PMMA) , Polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene fluoride (PVdF), or polystyrene (PS).
  • PE polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • PP polypropylene
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyether nitrile
  • PI polyimide
  • PAI polyamideimide
  • PA polyamide
  • PTFE polytetraflu
  • a conductive filler may be added to the conductive polymer material or the non-conductive polymer material as necessary.
  • a conductive filler is inevitably necessary to impart conductivity to the resin.
  • the conductive filler can be used without particular limitation as long as it has a conductivity.
  • metals, conductive carbon, etc. are mentioned as a material excellent in electroconductivity, electric potential resistance, or lithium ion barrier
  • the metal is not particularly limited, but at least one metal selected from the group consisting of Ni, Ti, Al, Cu, Pt, Fe, Cr, Sn, Zn, In, Sb, and K, or these metals It is preferable to contain an alloy or metal oxide containing.
  • it includes at least one selected from the group consisting of acetylene black, vulcan, black pearl, carbon nanofiber, ketjen black, carbon nanotube, carbon nanohorn, carbon nanoballoon, and fullerene.
  • the amount of the conductive filler added is not particularly limited as long as it is an amount capable of imparting sufficient conductivity to the current collector, and is generally about 5 to 35% by mass.
  • the negative electrode of this embodiment is characterized in that the elastic elongation in the planar direction of the current collector is 1.30% or more.
  • the elastic elongation (%) of the current collector is the ratio (%) of the size of the elastic elongation up to the proportional limit in the tensile direction to the original size.
  • the negative electrode of the present embodiment can obtain a high initial discharge capacity similar to that of the Si negative electrode, and at the same time, amorphous when Si and Li are alloyed. -The effect of suppressing the phase transition of the crystal and improving the cycle life can be obtained.
  • the negative electrode when a battery is manufactured using a negative electrode in which a negative electrode active material layer having the above specific ternary Si alloy together with a binder and a conductive auxiliary agent is applied on the negative electrode current collector, the negative electrode accompanies charging / discharging of the battery.
  • the active material may expand and contract. Along with this, the volume of the negative electrode active material layer changes, and stress acts on the current collector that is in close contact with the negative electrode active material layer. At this time, if the current collector cannot follow the volume change of the negative electrode active material layer, the current collector is plastically deformed, and the current collector is wrinkled.
  • the negative electrode active material layer is distorted, and the distance between the electrodes and the positive electrode becomes non-uniform, so that Li reactivity may be reduced or electrode concentration may occur. Furthermore, there is a possibility that the current collector is cracked or broken due to plastic deformation of the current collector, or that the negative electrode active material layer is directly broken. As a result, the discharge capacity of the battery is reduced.
  • the negative electrode of the present embodiment solves such a problem, and by using a negative electrode having an elastic elongation of 1.30% or more, the negative electrode active material layer due to expansion / contraction of the negative electrode active material due to charge / discharge is used.
  • the current collector can elastically follow the volume change. Therefore, wrinkles that can be caused by stress acting on the current collector that is in close contact with the negative electrode active material layer can be suppressed, so that distortion of the negative electrode active material layer or breakage of the negative electrode active material layer or current collector can be prevented. Can be prevented.
  • the distance between the electrodes and the positive electrode is kept uniform. Furthermore, side reactions are less likely to occur. Therefore, a high discharge capacity can be obtained. Furthermore, even if charging / discharging is repeated, plastic deformation of the current collector hardly occurs, so that cycle durability can be improved.
  • the current collector has an elastic elongation of 1.30% or more, even if the elasticity of the negative electrode active material layer is lost due to expansion / contraction of the negative electrode active material due to charge / discharge, Since it adheres to the negative electrode active material layer and elastically deforms, a decrease in capacity and a decrease in cycle durability can be minimized.
  • the elastic elongation of the current collector used in the negative electrode of this embodiment is preferably 1.40% or more. If the elastic elongation of the current collector is 1.40% or more, it is easier to follow in view of the degree of volume change accompanying charging / discharging of the negative electrode active material used in the present embodiment. Therefore, the improvement rate of the discharge capacity maintenance rate is high, and the cycle characteristics can be further improved. Further, when the elastic elongation of the current collector is 1.50% or more, a higher effect can be obtained when the negative electrode active material of the present embodiment is used.
  • the upper limit value of the elastic elongation is not particularly limited.
  • the negative electrode active material used in the present embodiment has a large volume change due to charge / discharge compared with a carbon material such as graphite, but using the current collector as described above can suppress plastic deformation of the current collector. It is possible to suppress the distortion of the negative electrode active material layer and the decrease in the discharge capacity due to this.
  • the volume change associated with charge / discharge is even greater, so even using the current collector as described above, the volume change of the negative electrode active material layer cannot be sufficiently followed. It may be difficult to prevent a decrease in capacity.
  • the elastic elongation of the current collector may be 1.30% or more, and a battery having excellent discharge capacity and cycle characteristics can be obtained (see FIG. 18). ).
  • the elastic elongation (%) of the current collector is a value measured according to the tensile test method of JIS K 6251 (2010).
  • the elastic elongation (%) of the current collector is a value measured at 25 ° C.
  • the current collector in the present embodiment preferably has a tensile strength of 150 N / mm 2 or more. If the tensile strength is 150 N / mm 2 or more, the effect of preventing breakage of the current collector is high.
  • the value measured according to the tensile test method of JISK6251 (2010) shall be used for the tensile strength (N / mm ⁇ 2 >) of a collector.
  • the tensile strength (N / mm 2 ) of the current collector is a value when measured at 25 ° C.
  • the material constituting the current collector is not particularly limited as described above, preferably copper, aluminum, nickel, iron, stainless steel. Metals such as titanium and cobalt, or alloys of these metals can be used.
  • a metal foil using copper, nickel, stainless steel, or an alloy obtained by adding another metal to these metals has mechanical strength, adhesion to the active material layer, chemical stability, and battery reaction. It is preferable from the viewpoint of electrochemical stability at electric potential, conductivity, cost and the like. In particular, copper or a copper alloy is particularly preferable for the reason of the standard redox potential.
  • the copper foil a rolled copper foil (a copper foil obtained by a rolling method) or an electrolytic copper foil (a copper foil obtained by an electrolytic method) can be used.
  • the copper alloy foil either an electrolytic copper alloy foil or a rolled copper alloy foil can be used.
  • an alloy obtained by adding an element such as Zr, Cr, Zn, or Sn to copper can be preferably used.
  • Such an alloy has a higher elastic modulus than pure copper, and easily follows the volume change of the negative electrode active material layer, so that plastic deformation hardly occurs. For this reason, the current collector is unlikely to be wrinkled or broken.
  • an alloy obtained by adding an element such as Zr, Cr, Zn, or Sn to copper can improve heat resistance as compared with pure copper.
  • the alloy has a softening point higher than the heat treatment temperature (about 300 ° C.) when the slurry containing the negative electrode active material is applied to the current collector and dried in the negative electrode manufacturing process, the heat treatment It is preferable because elasticity can be maintained later.
  • an alloy added with Cr, Zn, and Sn is preferable for the reason of maintaining elasticity after the heat treatment.
  • These alloy elements may be used alone or in combination of two or more.
  • the total content of these alloy elements is, for example, 0.01 to 0.9% by mass, preferably 0.03 to 0.9% by mass, and more preferably 0.3 to 0.9% by mass. % By mass. If the content of the alloy element is 0.03% by mass or more, it is suitable for the reason of maintaining elasticity after the heat treatment.
  • the method for obtaining a current collector having an elastic elongation of 1.30% or more is not particularly limited.
  • the current collector of the present embodiment is made of a metal foil, the mechanical characteristics can be changed by heating, cooling, pressure, and impurity element addition. In addition, you may use the commercially available metal foil which has said elongation.
  • the thickness of the current collector of the negative electrode is not particularly limited, but in the negative electrode of this embodiment, it is preferably 5 to 15 ⁇ m, and more preferably 5 to 10 ⁇ m. A thickness of the negative electrode current collector of 5 ⁇ m or more is preferable because sufficient mechanical strength can be obtained. In addition, if the thickness of the negative electrode current collector is 15 ⁇ m or less, it is preferable in terms of thinning the battery.
  • the current collector for the bipolar electrode may be the same as the current collector for the negative electrode. In particular, it is desirable to use one having resistance to the positive electrode potential and the negative electrode potential.
  • the positive electrode active material layer 13 and the negative electrode active material layer 15 include a binder, a conductive additive, an electrolyte salt (lithium salt), an ion conductive polymer, and the like.
  • the binder used for the binder active material layer is not particularly limited, and examples thereof include the following materials. Polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate (PET), polyether nitrile (PEN), polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, polyamideimide, cellulose, carboxymethylcellulose (CMC), ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, styrene / butadiene Rubber (SBR), isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene / propylene rubber, ethylene / propylene / diene copolymer, styrene / butadiene / styrene block copolymer and hydrogenated product thereof, styrene / isoprene / styrene block copolymer and Thermoplastic polymers such as hydrogenated products, polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PT
  • polyvinylidene fluoride, polyimide, styrene / butadiene rubber, carboxymethyl cellulose, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile, polyamide, and polyamideimide are more preferable.
  • These suitable binders are excellent in heat resistance, have a very wide potential window, are stable at both the positive electrode potential and the negative electrode potential, and can be used for the active material layer. These binders may be used alone or in combination of two.
  • the amount of the binder contained in the active material layer is not particularly limited as long as it is an amount capable of binding the active material, but is preferably 0.5 to 15% by mass with respect to the active material layer. More preferably, it is 1 to 10% by mass.
  • Conductive auxiliary agent means the additive mix
  • Examples of the conductive assistant include carbon materials such as carbon black such as acetylene black, graphite, and vapor grown carbon fiber.
  • the conductive binder having the functions of the conductive assistant and the binder may be used in place of the conductive assistant and the binder, or may be used in combination with one or both of the conductive assistant and the binder.
  • Commercially available TAB-2 (manufactured by Hosen Co., Ltd.) can be used as the conductive binder.
  • the content of the conductive additive mixed into the active material layer is in the range of 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and further preferably 5% by mass or more with respect to the total amount of the active material layer.
  • the content of the conductive additive mixed in the active material layer is 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and further preferably 7% by mass or less with respect to the total amount of the active material layer. is there.
  • Electrolyte salt lithium salt
  • Examples of the electrolyte salt (lithium salt) include Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 and the like.
  • Ion conductive polymer examples include polyethylene oxide (PEO) -based and polypropylene oxide (PPO) -based polymers.
  • the compounding ratio of the components contained in the negative electrode active material layer in the case of using the positive electrode active material layer and the alloy in the form of particles of (5) (ii) above is not particularly limited.
  • the mixing ratio can be adjusted by appropriately referring to known knowledge about the non-aqueous solvent secondary battery.
  • each active material layer (active material layer on one side of the current collector) is not particularly limited, and conventionally known knowledge about the battery can be appropriately referred to.
  • the thickness of each active material layer is usually about 1 to 500 ⁇ m, preferably 2 to 100 ⁇ m, taking into consideration the intended use of the battery (emphasis on output, energy, etc.) and ion conductivity.
  • a liquid electrolyte or a polymer electrolyte can be used as the electrolyte constituting the electrolyte layer 17.
  • the liquid electrolyte has a form in which a lithium salt (electrolyte salt) is dissolved in an organic solvent.
  • organic solvent include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), Examples include carbonates such as methylpropyl carbonate (MPC).
  • Li (CF 3 SO 2) 2 N Li (C 2 F 5 SO 2) 2 N, LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiTaF 6, LiClO 4, LiCF 3 SO 3 , etc.
  • a compound that can be added to the active material layer of the electrode can be employed.
  • polymer electrolytes are classified into gel electrolytes containing an electrolytic solution and intrinsic polymer electrolytes not containing an electrolytic solution.
  • the gel electrolyte has a configuration in which the above liquid electrolyte (electrolytic solution) is injected into a matrix polymer made of an ion conductive polymer.
  • the use of a gel polymer electrolyte as the electrolyte is superior in that the fluidity of the electrolyte is lost and it is easy to block ion conduction between the layers.
  • Examples of the ion conductive polymer used as the matrix polymer include polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), and copolymers thereof.
  • PEO polyethylene oxide
  • PPO polypropylene oxide
  • electrolyte salts such as lithium salts can be well dissolved.
  • the ratio of the liquid electrolyte (electrolytic solution) in the gel electrolyte is not particularly limited, but is preferably about several mass% to 98 mass% from the viewpoint of ionic conductivity.
  • the gel electrolyte having a large amount of electrolytic solution having a ratio of the electrolytic solution of 70% by mass or more is particularly effective.
  • a separator may be used for the electrolyte layer.
  • the separator include a microporous film made of polyolefin such as polyethylene and polypropylene, a porous flat plate, and a non-woven fabric.
  • the intrinsic polymer electrolyte has a structure in which a supporting salt (lithium salt) is dissolved in the above matrix polymer, and does not contain an organic solvent that is a plasticizer. Therefore, when the electrolyte layer is composed of an intrinsic polymer electrolyte, there is no fear of liquid leakage from the battery, and the reliability of the battery can be improved.
  • a supporting salt lithium salt
  • the matrix polymer of the gel electrolyte or the intrinsic polymer electrolyte can express excellent mechanical strength by forming a crosslinked structure.
  • thermal polymerization, ultraviolet polymerization, radiation polymerization, electron beam polymerization, etc. are performed on a polymerizable polymer (for example, PEO or PPO) for forming a polymer electrolyte using an appropriate polymerization initiator.
  • a polymerization treatment may be performed.
  • a current collecting plate may be used for the purpose of taking out the current outside the battery.
  • the current collector plate is electrically connected to the current collector and the lead, and is taken out of the laminate sheet that is a battery exterior material.
  • the material constituting the current collector plate is not particularly limited, and a known highly conductive material conventionally used as a current collector plate for a lithium ion secondary battery can be used.
  • a constituent material of the current collector plate for example, metal materials such as aluminum, copper, titanium, nickel, stainless steel (SUS), and alloys thereof are preferable, and aluminum is more preferable from the viewpoint of light weight, corrosion resistance, and high conductivity. Copper or the like is preferable. Note that the same material may be used for the positive electrode current collector plate and the negative electrode current collector plate, or different materials may be used.
  • ⁇ Use positive terminal lead and negative terminal lead as required.
  • a terminal lead used in a known lithium ion secondary battery can be used.
  • the part taken out from the battery outer packaging material 29 has a heat insulating property so as not to affect the product (for example, automobile parts, particularly electronic devices) by contacting with peripheral devices or wiring and causing leakage. It is preferable to coat with a heat shrinkable tube or the like.
  • ⁇ Battery exterior material> As the battery exterior material 29, a known metal can case can be used, and a bag-like case using a laminate film containing aluminum that can cover the power generation element can be used.
  • a laminate film having a three-layer structure in which PP, aluminum, and nylon are laminated in this order can be used as the laminate film, but the laminate film is not limited thereto.
  • a laminate film is desirable from the viewpoint that it is excellent in high output and cooling performance, and can be suitably used for a battery for large equipment for EV and HEV.
  • said lithium ion secondary battery can be manufactured with a conventionally well-known manufacturing method.
  • FIG. 2 is a perspective view showing the appearance of a stacked flat lithium ion secondary battery.
  • the stacked flat lithium ion secondary battery 50 has a rectangular flat shape, and a positive current collector 58 for taking out power from both sides thereof, a negative current collector, and the like.
  • the electric plate 59 is pulled out.
  • the power generation element 57 is wrapped by the battery outer packaging material 52 of the lithium ion secondary battery 50, and the periphery thereof is heat-sealed.
  • the power generation element 57 pulls out the positive electrode current collector plate 58 and the negative electrode current collector plate 59 to the outside. Sealed.
  • the power generation element 57 corresponds to the power generation element 21 of the lithium ion secondary battery (stacked battery) 10 shown in FIG.
  • the power generation element 57 is formed by laminating a plurality of single battery layers (single cells) 19 including a positive electrode (positive electrode active material layer) 13, an electrolyte layer 17, and a negative electrode (negative electrode active material layer) 15.
  • the lithium ion secondary battery is not limited to a laminated flat shape (laminate cell).
  • a cylindrical shape coin cell
  • a prismatic shape square cell
  • it may be a cylindrical cell, and is not particularly limited.
  • the cylindrical or prismatic shape is not particularly limited, for example, a laminate film or a conventional cylindrical can (metal can) may be used as the exterior material.
  • the power generation element is covered with an aluminum laminate film. With this configuration, weight reduction can be achieved.
  • the removal of the positive electrode current collector plate 58 and the negative electrode current collector plate 59 shown in FIG. 2 is not particularly limited.
  • the positive electrode current collector plate 58 and the negative electrode current collector plate 59 may be drawn out from the same side, or the positive electrode current collector plate 58 and the negative electrode current collector plate 59 may be divided into a plurality of parts and taken out from each side. It is not limited to the one shown in FIG.
  • a terminal instead of the current collector plate, for example, a terminal may be formed using a cylindrical can (metal can).
  • the negative electrode and the lithium ion secondary battery using the negative electrode active material for the lithium ion secondary battery of the present embodiment are large vehicles such as electric vehicles, hybrid electric vehicles, fuel cell vehicles, and hybrid fuel cell vehicles. It can be suitably used as a capacity power source. That is, it can be suitably used for a vehicle driving power source and an auxiliary power source that require high volume energy density and high volume output density.
  • the lithium ion battery is exemplified as the electric device.
  • the present invention is not limited to this, and can be applied to other types of secondary batteries and further to primary batteries. It can also be applied to capacitors as well as batteries.
  • the DC power source 1 (Si target): 185 W, the DC power source 2 (Sn target): 25 W, and the DC power source 3 (Al target): 130 W were used.
  • the component compositions of these alloy thin films are shown in Table 1 and FIGS.
  • the obtained alloy thin film was analyzed by the following analysis method and analyzer.
  • ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) 1 in a mixed nonaqueous solvent were mixed at a volume ratio, the concentration of LiPF 6 a (lithium hexafluorophosphate) 1M What was dissolved so that it might become was used.
  • LiPF 6 a lithium hexafluorophosphate
  • discharge capacity (mAh / g) is per pure Si or alloy weight, and when Li reacts with Si—Sn—M alloy (Si—Sn alloy, pure Si or Si—Sn alloy). Indicates capacity.
  • initial capacity in this specification corresponds to “discharge capacity (mAh / g)” of the initial cycle (first cycle).
  • discharge capacity maintenance rate (%) at the 50th and 100th cycles represents an index of “how much capacity is maintained from the initial capacity”.
  • the calculation formula of the discharge capacity retention rate (%) is as follows.
  • Table 2 shows that the battery of the reference example has an excellent balance of the first cycle discharge capacity, the 50th cycle discharge capacity retention rate, and the 100th cycle discharge capacity retention rate. That is, when Si is 27% by mass or more and less than 100% by mass, Sn is more than 0% by mass and 73% by mass or less, and V is more than 0% by mass and 73% by mass or less, the above balance is found to be excellent. . On the other hand, it was found that the battery of the comparative reference example had a significant decrease in the discharge capacity maintenance ratio even when the discharge capacity at the first cycle was larger than that of the battery of the reference example.
  • the DC power source 1 (Si target) is 185 W
  • the DC power source 2 (Sn target) is 35 W
  • the DC power source 3 (C target) is 110W.
  • the DC power source 1 (Si target) was 185 W
  • the DC power source 2 (Sn target) was 22 W
  • the DC power source 3 (C target) was 0 W.
  • the DC power source 1 (Si target) was 185 W
  • the DC power source 2 (Sn target) was 0 W
  • the DC power source 3 (C target) was 30 W.
  • the discharge capacity maintenance rate was 92% or more after 50 cycles and 45% or more after 100 cycles with an initial capacity exceeding 50%.
  • performance evaluation was performed on a negative electrode for an electric device having a negative electrode active material layer containing a conductive additive and a binder using Si 41 Sn 16 Al 43 among the Si alloys.
  • Si 41 Sn 16 Al 43 Si x Sn y Al z A a , Si x Sn y V z A a , and Si x Sn y C z A
  • 41 Sn 16 Al 43 except one Si 41 Sn 16 Al 43 example the same as or similar to the results below with the is obtained. This is because, as shown in the reference example, the other alloys used in the present invention have the same characteristics as Si 41 Sn 16 Al 43 . That is, when an alloy having the same characteristics is used, the same result can be obtained even if the type of the alloy is changed.
  • Example 1 Manufacture of Si alloy
  • the Si alloy was manufactured by a mechanical alloy method (or an arc plasma melting method). Specifically, using a planetary ball mill device P-6 manufactured by Fricht, Germany, zirconia pulverized balls and raw material powders of each alloy were charged into a zirconia pulverized pot and alloyed at 600 rpm for 48 hours.
  • a negative electrode active material slurry was prepared by mixing 80 parts by mass of a negative electrode active material, 5 parts by mass of a conductive additive, and 15 parts by mass of a binder in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the Si alloy powder manufactured above Si 41 Sn 16 Al 43 , average particle diameter of primary particles 0.3 ⁇ m
  • short-chain acetylene black was used as the short-chain carbon black for the conductive assistant
  • polyimide was used for the binder.
  • a copper alloy foil (copper alloy 1: Cu added with about 0.3% by mass of Cr, Sn, and Zn, respectively) having an elastic elongation of 1.43% and a tensile strength of 580 N / mm 2 and a thickness of 10 ⁇ m was prepared.
  • the elastic elongation (%) and tensile strength (N / mm 2 ) of the current collector were measured using a digital material tester 5565 type manufactured by INSTRON at a test speed of 10 mm / min and between chucks of 50 mm. did.
  • the sample used was a current collector foil formed into a wedge shape having a total length of 70 mm and a parallel part width of 5 mm.
  • the obtained negative electrode active material slurry was uniformly applied on both sides of the copper alloy foil (copper alloy 1) so that the thickness after drying was 50 ⁇ m, respectively, and dried in vacuum for 24 hours.
  • Example 2 Other than using a copper alloy foil (copper alloy 2: Cu added with about 0.3% by mass of Zr) having a thickness of 10 ⁇ m and an elastic elongation of 1.53% and a tensile strength of 450 N / mm 2 as the negative electrode current collector Produced a negative electrode in the same manner as in Example 1.
  • copper alloy foil copper alloy 2: Cu added with about 0.3% by mass of Zr
  • Example 3 Other than using a copper alloy foil (copper alloy 3: Cu added with about 0.1% by mass of Zr) having a thickness of 10 ⁇ m and an elastic elongation of 1.39% and a tensile strength of 420 N / mm 2 as the negative electrode current collector Produced a negative electrode in the same manner as in Example 1.
  • copper alloy foil copper alloy 3: Cu added with about 0.1% by mass of Zr
  • Example 1 Example except that a 10 ⁇ m thick copper foil (tough pitch copper: Cu purity of 99.9% by mass or more) having an elastic elongation of 1.28% and a tensile strength of 139 N / mm 2 was used as the negative electrode current collector A negative electrode was produced in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 2 A negative electrode was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that 80 parts by mass of silicon (pure Si) powder (purity: 99.999 mass%, average particle diameter of primary particles: 45 ⁇ m) was used as the negative electrode active material.
  • Comparative Example 3 A negative electrode was produced in the same manner as in Comparative Example 2 except that polyvinylidene fluoride (PVdF) was used as the binder material.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • Li 1.85 Ni 0.18 Co 0.10 Mn 0.87 O 3 which is a positive electrode active material was produced by the method described in Example 1 (paragraph 0046) of JP2012-185913. Then, 90 parts by mass of this positive electrode active material, 5 parts by mass of acetylene black as a conductive auxiliary agent, and 5 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder are mixed and dispersed in N-methylpyrrolidone to obtain a positive electrode slurry. It was. Next, the obtained positive electrode slurry was uniformly applied to both surfaces of a positive electrode current collector made of aluminum foil so that the thickness of the positive electrode active material layer was 30 ⁇ m, and dried to obtain a positive electrode.
  • the positive electrode produced above and the negative electrode were made to face each other, and a separator (polyolefin, film thickness 20 ⁇ m) was disposed therebetween.
  • a separator polyolefin, film thickness 20 ⁇ m
  • the laminate of the negative electrode, the separator, and the positive electrode was disposed on the bottom side of a coin cell (CR2032, material: stainless steel (SUS316)).
  • a gasket is attached, the following electrolyte is injected with a syringe, a spring and a spacer are stacked, the upper side of the coin cell is overlapped, and sealed by caulking.
  • a lithium ion secondary battery was obtained.
  • lithium (LiPF 6) was used as the concentration was such that 1 mol / L.
  • discharge capacity retention rate (%) is as follows.
  • the results of the obtained discharge capacity retention rate (%) are expressed as the ratio (the improvement rate (%) of the discharge capacity retention rate) when the discharge capacity retention rate of Comparative Example 1 is 100, and the following Table 4 and As shown in FIG.
  • the batteries of Examples 1 to 3 using the current collector having an elastic elongation of 1.30% or more show a higher discharge capacity maintenance rate than the batteries of Comparative Examples 1 to 3. It was confirmed that it could be realized. This is because the current collector used in Examples 1 to 3 elastically followed the volume change of the negative electrode active material layer containing the Si alloy accompanying charging / discharging of the battery, thereby suppressing the deformation of the electrode layer. It is thought that. In particular, in Examples 1 and 2 in which the elastic elongation of the current collector was 1.40% or more, or 1.50% or more, a higher discharge capacity retention rate was obtained.
  • the current collector is likely to be plastically deformed along with the volume change of the negative electrode active material layer accompanying charge / discharge of the battery, As a result, the negative electrode active material layer is distorted, and it becomes difficult to maintain a uniform interelectrode distance from the positive electrode in the planar direction of the negative electrode, and it is considered that a high discharge capacity retention rate was not obtained.
  • the volume change due to the expansion / contraction of the negative electrode active material accompanying charging / discharging of the battery is larger than that in the case of the Si alloy. Therefore, since the volume change of the negative electrode active material layer is larger, it is considered that the decrease in capacity due to the fact that the current collector cannot follow the volume change of the negative electrode active material layer is larger.
  • the discharge capacity retention rate is lower.
  • the elastic modulus (1.0 GPa) of PVdF which is the binder used in Comparative Example 3 is smaller than the elastic modulus (3.73 GPa) of the polyimide used in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the binder cannot follow the expansion / contraction of the active material due to charge / discharge, and the volume change of the negative electrode active material layer is increased.
  • the capacity decrease due to the current collector being unable to follow the volume change of the negative electrode active material layer is further increased.
  • Lithium ion secondary battery (stacked battery), 11 positive electrode current collector, 12 negative electrode current collector, 13 positive electrode active material layer, 15 negative electrode active material layer, 17 electrolyte layer, 19 cell layer, 21, 57 power generation element, 25, 58 positive current collector, 27, 59 negative electrode current collector plate, 29, 52 Battery exterior material (laminate film).

Abstract

【課題】高いサイクル特性を維持しつつ、かつ、初期容量も高くバランスよい特性を示すＬｉイオン二次電池等の電気デバイス用負極を提供する。 【解決手段】集電体と、前記集電体の表面に配置された負極活物質、導電助剤、およびバインダを含む電極層と、を有する電気デバイス用負極であって、前記負極活物質が、下記式（１）：ＳｉｘＳｎｙＭｚＡａ（上記式（１）において、Ｍは、Ａｌ、Ｖ、Ｃ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの金属であり、　前記Ａは、不可避不純物であり、ｘ、ｙ、ｚ、およびａは、質量％の値を表し、この際、０＜ｘ＜１００、０＜ｙ＜１００、０＜ｚ＜１００、および０≦ａ＜０．５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である。）で表される合金を含み、前記集電体の弾性伸びが、１．３０％以上であることを特徴とする、電気デバイス用負極。

Description

電気デバイス用負極、及びこれを用いた電気デバイス
　本発明は、電気デバイス用負極、及びこれを用いた電気デバイスに関する。本発明の電気デバイス用負極及びこれを用いた電気デバイスは、例えば、二次電池やキャパシタ等として電気自動車、燃料電池車及びハイブリッド電気自動車等の車両のモータ等の駆動用電源や補助電源に用いられる。
　近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池などの電気デバイスの開発が盛んに行われている。
　モータ駆動用二次電池としては、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して極めて高い出力特性、及び高いエネルギーを有することが求められている。従って、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。
　リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。
　従来、リチウムイオン二次電池の負極には充放電サイクルの寿命やコスト面で有利な炭素・黒鉛系材料が用いられてきた。しかし、炭素・黒鉛系の負極材料ではリチウムイオンの黒鉛結晶中への吸蔵・放出により充放電がなされるため、最大リチウム導入化合物であるＬｉＣ６から得られる理論容量３７２ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量が得られないという欠点がある。このため、炭素・黒鉛系負極材料で車両用途の実用化レベルを満足する容量、エネルギー密度を得るのは困難である。
　これに対し、負極にＬｉと合金化する材料を用いた電池は、従来の炭素・黒鉛系負極材料と比較しエネルギー密度が向上するため、車両用途における負極材料として期待されている。例えば、Ｓｉ材料は、充放電において下記の反応式（Ａ）のように１ｍｏｌあたり４．４ｍｏｌのリチウムイオンを吸蔵放出し、Ｌｉ２２Ｓｉ５（＝Ｌｉ４．４Ｓｉ）においては理論容量２１００ｍＡｈ／ｇである。さらに、Ｓｉ重量当りで算出した場合、３２００ｍＡｈ／ｇもの初期容量を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　しかしながら、負極にＬｉと合金化する材料を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電時の負極での膨張収縮が大きい。例えば、Ｌｉイオンを吸蔵した場合の体積膨張は、黒鉛材料では約１．２倍であるのに対し、Ｓｉ材料ではＳｉとＬｉが合金化する際、アモルファス状態から結晶状態へ転移し大きな体積変化（約４倍）を起こすため、電極のサイクル寿命を低下させる問題があった。また、Ｓｉ負極活物質の場合、容量とサイクル耐久性はトレードオフの関係であり、高容量を示しつつ高サイクル耐久性を向上させることが困難であるといった問題があった。
　こうした問題を解決すべく、式；ＳｉｘＭｙＡｌｚを有するアモルファス合金を含む、リチウムイオン二次電池用の負極活物質が提案されている（例えば、特許文献１参照）。ここで、式中ｘ、ｙ、ｚは原子パーセント値を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、ｘ≧５５、ｙ＜２２、ｚ＞０、Ｍは、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、及びＹの少なくとも１種からなる金属である。かかる特許文献１に記載の発明では、段落「００１８」に金属Ｍの含有量を最小限にすることで、高容量の他に、良好なサイクル寿命を示すことが記載されている。
特表２００９－５１７８５０号公報
　しかしながら、上記特許文献１に記載の式；ＳｉｘＭｙＡｌｚを有するアモルファス合金を有する負極を用いたリチウムイオン二次電池の場合、良好なサイクル特性を示すことができるとされているものの、初期容量が十分とはいえなかった。またサイクル特性も十分なものとはいえなかった。
　そこで、本発明の目的は、高いサイクル特性を維持しつつ、かつ、初期容量も高くバランスよい特性を示すＬｉイオン二次電池等の電気デバイス用負極を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を行った。その結果、所定の３元系Ｓｉ合金を負極活物質として使用し、所定の弾性伸びを有する負極集電体を使用することによって、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、集電体と、前記集電体の表面に配置された負極活物質、導電助剤、およびバインダを含む電極層と、を有する電気デバイス用負極に関する。この際、負極活物質が、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
で表される合金であり、前記集電体の弾性伸びが、１．３０％以上であることを特徴とする。この際、上記式（１）において、Ｍは、Ｍは、Ａｌ、Ｖ、Ｃおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの金属である。また、Ａは、不可避不純物である。さらに、ｘ、ｙ、ｚ、およびａは、質量％の値を表し、この際、０＜ｘ＜１００、０＜ｙ＜１００、０＜ｚ＜１００、および０≦ａ＜０．５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である。
本発明に係る電気デバイスの代表的な一実施形態である積層型の扁平な非双極型リチウムイオン二次電池の概要を模式的に表した断面概略図である。 本発明に係る電気デバイスの代表的な実施形態である積層型の扁平なリチウムイオン二次電池の外観を模式的に表した斜視図である。 本発明の電気デバイス用負極が有する負極活物質を構成するＳｉ－Ｓｎ－Ａｌ系合金の組成範囲と共に、参考例Ａで成膜した合金成分をプロットして示す３元組成図である。 本発明の電気デバイス用負極が有する負極活物質を構成するＳｉ－Ｓｎ－Ａｌ系合金の好適組成範囲を示す３元組成図である。 本発明の電気デバイス用負極が有する負極活物質を構成するＳｉ－Ｓｎ－Ａｌ系合金のより好適な組成範囲を示す３元組成図である。 本発明の電気デバイス用負極が有する負極活物質を構成するＳｉ－Ｓｎ－Ａｌ系合金のさらなる好適な組成範囲を示す３元組成図である。 本発明の電気デバイス用負極が有する負極活物質を構成するＳｉ－Ｓｎ－Ｖ系合金の組成範囲と共に、参考例Ｂで成膜した合金成分をプロットして示す３元組成図である。 本発明の電気デバイス用負極が有する負極活物質を構成するＳｉ－Ｓｎ－Ｖ系合金の好適組成範囲を示す３元組成図である。 本発明の電気デバイス用負極が有する負極活物質を構成するＳｉ－Ｓｎ－Ｖ系合金のより好適な組成範囲を示す３元組成図である。 本発明の電気デバイス用負極が有する負極活物質を構成するＳｉ－Ｓｎ－Ｖ系合金のさらなる好適組成範囲を示す３元組成図である。 本発明の電気デバイス用負極が有する負極活物質を構成するＳｉ－Ｓｎ－Ｃ系合金の組成範囲と共に、参考例Ｃで成膜した合金成分をプロットして示す三元組成図である。 本発明の電気デバイス用負極が有する負極活物質を構成するＳｉ－Ｓｎ－Ｃ系合金の好適な組成範囲を示す三元組成図である。 本発明の電気デバイス用負極が有する負極活物質を構成するＳｉ－Ｓｎ－Ｃ系合金のより好適な組成範囲を示す三元組成図である。 本発明の電気デバイス用負極が有する負極活物質を構成するＳｉ－Ｓｎ－Ｃ系合金のさらに好適な組成範囲を示す三元組成図である。 参考例及び比較参考例で得られた電池の初期放電容量に及ぼす負極活物質合金組成の影響を示す図である。 参考例及び比較参考例で得られた電池の５０サイクル目の放電容量維持率に及ぼす負極活物質合金組成の影響を示す図である。 参考例及び比較参考例で得られた電池の１００サイクル目の放電容量維持率に及ぼす負極活物質合金組成の影響を示す図である。 実施例において、負極集電体の弾性伸びと電池の放電容量維持率の向上率との関係を表す図面である。
　上述のように、本発明は、所定の３元系Ｓｉ合金を負極活物質として使用し、所定の弾性伸びを有する負極集電体を使用すること点に特徴を有する。
　本発明によれば、特定のＳｉ合金を負極活物質として用いることにより、ＳｉとＬｉが合金化する際のアモルファス－結晶の相転移が抑制され電池のサイクル特性が向上しうる。さらに、上記の特定のＳｉ合金を用いた負極において、所定の弾性伸びを有する集電体を使用することにより、電池の充放電に伴う負極活物質の膨張・収縮による負極活物質層の体積変化に追随して集電体が弾性的に変形しうる。そのため、集電体の塑性変形が起こりにくく、集電体の塑性変形による負極活物質層のゆがみを低減でき、正極との均一な電極間距離を維持できる。その結果、高容量・高サイクル耐久性を有する電気デバイスが得られうる。
　以下、図面を参照しながら、本発明の電気デバイス用の負極及びこれを用いてなる電気デバイスの実施形態を説明する。但し、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
　以下、本発明の電気デバイス用の負極が適用され得る電気デバイスの基本的な構成を、図面を用いて説明する。本実施形態では、電気デバイスとしてリチウムイオン二次電池を例示して説明する。なお、本発明において、「電極層」とは、負極活物質、導電助剤、およびバインダを含む合剤層を意味するが、本明細書の説明では「負極活物質層」とも称することがある。同様に、正極側の電極層を「正極活物質層」とも称する。
　まず、本発明に係る電気デバイス用負極の代表的な一実施形態であるリチウムイオン二次電池用の負極およびこれを用いてなるリチウムイオン二次電池では、セル（単電池層）の電圧が大きく、高エネルギー密度、高出力密度が達成できる。そのため本実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極を用いてなるリチウムイオン二次電池では、車両の駆動電源用や補助電源用として優れている。その結果、車両の駆動電源用等のリチウムイオン二次電池として好適に利用できる。このほかにも、携帯電話などの携帯機器向けのリチウムイオン二次電池にも十分に適用可能である。
　すなわち、本実施形態の対象となるリチウムイオン二次電池は、以下に説明する本実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極を用いてなるものであればよく、他の構成要件に関しては、特に制限されるべきものではない。
　例えば、上記リチウムイオン二次電池を形態・構造で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など、従来公知のいずれの形態・構造にも適用し得るものである。積層型（扁平型）電池構造を採用することで簡単な熱圧着などのシール技術により長期信頼性を確保でき、コスト面や作業性の点では有利である。
　また、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、非双極型（内部並列接続タイプ）電池および双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用し得るものである。
　リチウムイオン二次電池内の電解質層の種類で区別した場合には、電解質層に非水系の電解液等の溶液電解質を用いた溶液電解質型電池、電解質層に高分子電解質を用いたポリマー電池など従来公知のいずれの電解質層のタイプにも適用し得るものである。該ポリマー電池は、更に高分子ゲル電解質（単にゲル電解質ともいう）を用いたゲル電解質型電池、高分子固体電解質（単にポリマー電解質ともいう）を用いた固体高分子（全固体）型電池に分けられる。
　したがって、以下の説明では、本実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極を用いてなる非双極型（内部並列接続タイプ）リチウムイオン二次電池につき図面を用いてごく簡単に説明する。但し、本実施形態のリチウムイオン二次電池の技術的範囲が、これらに制限されるべきものではない。
　＜電池の全体構造＞
　図１は、本発明の電気デバイスの代表的な一実施形態である、扁平型（積層型）のリチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
　図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極集電体１１の両面に正極活物質層１３が配置された正極と、電解質層１７と、負極集電体１２の両面に負極活物質層１５が配置された負極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの正極活物質層１３とこれに隣接する負極活物質層１５とが、電解質層１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。
　これにより、隣接する正極、電解質層、および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層の正極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層の負極集電体が位置するようにし、該最外層の負極集電体の片面または両面に負極活物質層が配置されているようにしてもよい。
　正極集電体１１および負極集電体１２は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板２５および負極集電板２７がそれぞれ取り付けられ、ラミネートシート２９の端部に挟まれるようにしてラミネートシート２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２５および負極集電板２７は、それぞれ必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１１および負極集電体１２に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
　上記で説明したリチウムイオン二次電池は、負極に特徴を有する。以下、当該負極を含めた電池の主要な構成部材について説明する。
　＜正極＞
　［正極活物質層］
　正極活物質層１３は、正極活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。
　（正極活物質）
　正極活物質としては、例えば、リチウム－遷移金属複合酸化物、リチウム－遷移金属リン酸化合物、リチウム－遷移金属硫酸化合物、固溶体系、３元系、ＮｉＭｎ系、ＮｉＣｏ系、スピネルＭｎ系などが挙げられる。
　リチウム－遷移金属複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４及びこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等が挙げられる。
　固溶体系としては、ｘＬｉＭＯ２・（１－ｘ）Ｌｉ２ＮＯ３（０＜ｘ＜１、Ｍは平均酸化状態が３＋、Ｎは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属）、ＬｉＲＯ２－ＬｉＭｎ２Ｏ４（Ｒ＝Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ等の遷移金属元素）等が挙げられる。
　３元系としては、ニッケル・コバルト・マンガン系（複合）正極材等が挙げられる。
　ＮｉＭｎ系としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。
　ＮｉＣｏ系としては、Ｌｉ（ＮｉＣｏ）Ｏ２等が挙げられる。
　スピネルＭｎ系としてはＬｉＭｎ２Ｏ４等が挙げられる。
　場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム－遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。活物質それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒子径が異なる場合には、それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒子径同士をブレンドして用いればよく、全ての活物質の粒子径を必ずしも均一化させる必要はない。
　正極活物質層１３に含まれる正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１～３０μｍであり、より好ましくは５～２０μｍである。なお、本明細書において、「粒子径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用いて観察される活物質粒子（観察面）の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。また、本明細書において、「平均粒子径」の値は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。他の構成成分の粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。
　正極（正極活物質層）は、通常のスラリーを塗布（コーティング）する方法のほか、混練法、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、イオンプレーティング法および溶射法のいずれかの方法によって形成することができる。
　＜正極集電体＞
　正極集電体１１は導電性材料から構成される。集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。
　集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１～１００μｍ程度である。
　集電体の形状についても特に制限されない。図１に示す積層型電池１０では、集電箔のほか、網目形状（エキスパンドグリッド等）等を用いることができる。
　集電体を構成する材料に特に制限はない。例えば、金属や、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された樹脂が採用されうる。
　具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。
　また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。
　非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。
　上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。
　導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はない。好ましくは、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むものである。
　導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５～３５質量％程度である。
　＜負極＞
　本実施形態の負極は、集電体と、前記集電体の表面に配置された特定の負極活物質、導電助剤、バインダを含む電極層と、を含み、前記集電体の弾性伸びが１．３０％以上であることを特徴とする。
　［負極活物質層］
　負極活物質層１５は、負極活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。
　（負極活物質）
　負極活物質は、所定の合金を含む。
　合金
　本実施形態において、前記合金は、下記化学式（１）で表される。
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　上記式（１）において、Ｍは、Ａｌ、Ｖ、Ｃ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの金属である。また、Ａは、不可避不純物である。さらに、ｘ、ｙ、ｚ、およびａは、質量％の値を表し、この際、０＜ｘ＜１００、０＜ｙ＜１００、０＜ｚ＜１００、および０≦ａ＜０．５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である。また、本明細書において、前記「不可避不純物」とは、Ｓｉ合金において、原料中に存在したり、製造工程において不可避的に混入するものを意味する。当該不可避不純物は、本来は不要なものであるが、微量であり、Ｓｉ合金の特性に影響を及ぼさないため、許容されている不純物である。
　本実施形態では、負極活物質として、第１添加元素であるＳｎと、第２添加元素であるＭ（Ａｌ、Ｖ、Ｃ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの金属）を選択したことによって、Ｌｉ合金化の際に、アモルファス－結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。また、これによって、従来の負極活物質、例えば炭素系負極活物質よりも高容量のものとなる。
　ここでＬｉ合金化の際、アモルファス－結晶の相転移を抑制するのは、Ｓｉ材料ではＳｉとＬｉが合金化する際、アモルファス状態から結晶状態へ転移し大きな体積変化（約４倍）を起こすため、粒子自体が壊れてしまい活物質としての機能が失われるためである。そのためアモルファス－結晶の相転移を抑制することで、粒子自体の崩壊を抑制し活物質としての機能（高容量）を保持することができ、サイクル寿命も向上させることができるものである。かかる第１及び第２添加元素を選定することにより、高容量で高サイクル耐久性を有するＳｉ合金負極活物質を提供できる。
　上述のように、Ｍは、Ａｌ、Ｖ、Ｃ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの金属である。よって、以下、ＳｉｘＳｎｙＡｌｚＡａ、ＳｉｘＳｎｙＶｚＡａ、およびＳｉｘＳｎｙＣｚＡａのＳｉ合金について、それぞれ説明する。
　ＳｉｘＳｎｙＡｌｚＡａ
　上記ＳｉｘＳｎｙＡｌｚＡａは、上述のように、第１添加元素であるＳｎと、第２添加元素であるＡｌを選択したことによって、Ｌｉ合金化の際に、アモルファス－結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。また、これによって、従来の負極活物質、例えば炭素系負極活物質よりも高容量のものとなる。
　上記合金の組成において、ｘが１２以上１００未満であり、前記ｙが０超４５以下であり、前記ｚが０超４３以下であることが好ましい。なお、当該合金の組成は、図３の網掛け部分で表される。上記組成を有することにより、高容量を発現するのみならず、５０サイクル後、１００サイクル後も高い放電容量を維持しうる。
　なお、当該負極活物質の上記特性をより良好なものとする観点からは、図４の網掛け部分に示すように、前記ｘが３１以上であることが好ましい。また、より好ましくは、図５の網掛け部分に示すように、さらに前記ｘを３１～５０の範囲とする。さらに好ましくは、図６の網掛け部分に示すように、さらに前記ｙを１５～４５、前記ｚを１８～４３％の範囲とする。最も好ましくは、さらに前記ｘを１６％～４５％の範囲とする。
　なお、Ａは上述のように、原料や製法に由来する上記３成分以外の不純物（不可避不純物）である。前記ａは、０≦ａ＜０．５であり、０≦ａ＜０．１であることが好ましい。
　ＳｉｘＳｎｙＶｚＡａ
　上記ＳｉｘＳｎｙＶｚＡａは、上述のように、第１添加元素であるＳｎと、第２添加元素であるＶを選択したことによって、Ｌｉ合金化の際に、アモルファス－結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。また、これによって、従来の負極活物質、例えば炭素系負極活物質よりも高容量のものとなる。
　上記合金の組成において、前記ｘが２７以上１００未満であり、前記ｙが０超７３以下であり、前記ｚが０超７３以下であることが好ましい。なお、この数値範囲は、図７の網掛け部分で示す範囲に相当する。上記組成を有することにより、高容量を発現するのみならず、５０サイクル後、１００サイクル後も高い放電容量を維持しうる。
　なお、当該負極活物質の上記特性をさらに良好なものとする観点からは、前記ｘが２７～８４、前記ｙが１０～７３、前記ｚが６～７３の範囲であることが好ましい。また、更に好ましくは、図８の網掛け部分で示すように、前記ｘが２７～８４、前記ｙが１０～６３、前記ｚが６～６３の範囲である。そして、図９の網掛け部分で示すように、より好ましくは、さらに前記ｘが２７～５２の範囲とする。図１０の網掛け部分からわかるように、さらに前記ｙが１０～５２、前記ｚが２０～６３の範囲とすればより好ましく、最も好ましくは前記ｙが１０～４０の範囲とする。
　なお、前記ａは、０≦ａ＜０．５であり、０≦ａ＜０．１であることが好ましい。
　ＳｉｘＳｎｙＣｚＡａ
　上記ＳｉｘＳｎｙＣｚＡａは、上述のように、第１添加元素であるＳｎと、第２添加元素であるＣを選択したことによって、Ｌｉ合金化の際に、アモルファス－結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。また、これによって、従来の負極活物質、例えば炭素系負極活物質よりも高容量のものとなる。
　上記合金の組成において、前記ｘが２９以上であることが好ましい。なお、この数値範囲は、図１１の符号Ａで示す範囲に相当する。上記組成を有することにより、高容量を発現するのみならず、５０サイクル後、１００サイクル後も高い放電容量を維持しうる。
　なお、当該負極活物質の上記特性のさらなる向上を図る観点からは、前記ｘが２９～６３、ｙが１４～４８、前記ｚが１１～４８の範囲であることが好ましい。なお、この数値範囲は図１２の符号Ｂで示す範囲に相当する。
　そして、より良好なサイクル特性を確保する観点からは、前記ｘが２９～４４、前記ｙが１４～４８、前記ｚが１１～４８の範囲であることが好ましい。なお、この数値範囲は図１３の符号Ｃで示す範囲に相当する。
　さらには、前記ｘが２９～４０、前記ｙが３４～４８（したがって、１２＜ｚ＜３７）の範囲とすることが好ましい。なお、この数値範囲は図１４の符号Ｄで示す範囲に相当する。
　なお、前記ａは、０≦ａ＜０．５であり、０≦ａ＜０．１であることが好ましい。
　（Ｓｉ合金の平均粒子径）
　上記Ｓｉ合金の平均粒子径は、既存の負極活物質層１５に含まれる負極活物質の平均粒子径と同程度であればよく、特に制限されない。高出力化の観点からは、好ましくは１～２０μｍの範囲であればよい。ただし、上記範囲に何ら制限されるものではなく、本実施形態の作用効果を有効に発現できるものであれば、上記範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。なお、Ｓｉ合金の形状としては、特に制限はなく、球状、楕円状、円柱状、多角柱状、鱗片状、不定形などでありうる。
　（合金の製造方法）
　本形態に係る組成式ＳｉｘＳｎｙＭｚＡａを有する合金の製造方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の各種の製造を利用して製造することができる。即ち、作製方法による合金状態・特性の違いはほとんどないので、ありとあらゆる作製方法が適用できる。
　具体的には、例えば、組成式ＳｉｘＳｎｙＭｚＡａを有する合金の粒子形態の製造方法としては、例えば、メカニカルアロイ法、アークプラズマ溶融法等を利用することができる。
　上記の粒子の形態に製造する方法では、該粒子にバインダ、導電助剤、粘度調整溶剤を加えてスラリーを調整し、該スラリーを用いてスラリー電極を形成することができる。そのため、量産化（大量生産）し易く、実際の電池用電極として実用化しやすい点で優れている。
　＜負極集電体＞
　負極集電体１２は導電性材料から構成される。集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。
　集電体の形状についても特に制限されない。図１に示す積層型電池１０では、集電箔のほか、網目形状（エキスパンドグリッド等）等を用いることができるが、本実施形態では集電箔を用いるのが望ましい。
　集電体を構成する材料に特に制限はない。例えば、金属や、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された樹脂が採用されうる。
　具体的には、金属としては、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、など、またはこれらの合金が挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。電子伝導性や電池作動電位、集電体へのスパッタリングによる負極活物質の密着性等の観点から、後述のように銅が好ましく用いられうる。
　また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。
　非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。
　上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。
　導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はない。好ましくは、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバ、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むものである。
　導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５～３５質量％程度である。
　本実施形態の負極は、集電体の平面方向への弾性伸びが、１．３０％以上であることを特徴とする。ここで集電体の弾性伸び（％）は、引張方向への比例限度までの弾性伸びの大きさの、元の大きさに対する割合（％）である。
　本実施形態の負極は、負極活物質として特定の三元系Ｓｉ合金を適用することで、Ｓｉ負極と同様の高い初期放電容量が得られると同時に、ＳｉとＬｉとが合金化する際のアモルファス－結晶の相転移を抑制しサイクル寿命を向上させるという作用が得られる。
　しかしながら、上記の特定の三元系Ｓｉ合金をバインダ、導電助剤と共に有する負極活物質層を負極集電体上に塗布した負極を用いて電池を作製した場合、電池の充放電に伴って負極活物質の膨張・収縮が生じうる。これに伴って、負極活物質層が体積変化し、負極活物質層に密着している集電体に応力が働く。このとき、負極活物質層の体積変化に集電体が追随できないと、集電体が塑性変形してしまい、集電体にしわが生じてしまう。集電体にしわが生じると、負極活物質層がゆがんでしまい、正極との電極間距離が不均一になってしまうため、Ｌｉ反応性が低下したり、電極集中が生じうる。さらには、集電体の塑性変形によって集電体に亀裂、破断が生じたり、負極活物質層の直接的な破壊につながる可能性もある。その結果、電池の放電容量の低下が生じてしまう。
　本実施形態の負極は、このような問題を解決するものであって、弾性伸びが１．３０％以上の負極を用いることにより、充放電による負極活物質の膨張・収縮による負極活物質層の体積変化に対して、集電体が弾性的に追随しうる。そのため、負極活物質層と密着している集電体に応力が働くことで生じうるしわを抑制することができるため、負極活物質層のゆがみや、負極活物質層または集電体の破断を防ぐことができる。その結果、正極との電極間距離が均一に保たれる。さらに、副反応も生じにくくなる。そのため、高い放電容量が得られうる。さらに、充放電を繰り返しても集電体の塑性変形が起こりにくいため、サイクル耐久性も向上しうる。
　また、弾性伸びが１．３０％以上の集電体であれば、仮に充放電に伴う負極活物質の膨張・収縮によって負極活物質層の弾性が失われた場合であっても集電体が負極活物質層に密着して弾性変形するため、容量の低下、サイクル耐久性の低下を最小限に抑えることができる。
　本実施形態の負極に用いられる集電体の弾性伸びは、好ましくは１．４０％以上である。集電体の弾性伸びが１．４０％以上であれば、本実施形態で用いられる負極活物質の充放電に伴う体積変化の程度を考慮すると、より追随しやすい。そのため、放電容量維持率の向上率が高く、サイクル特性がより改善されうる。さらに、集電体の弾性伸びが１．５０％以上であると、本実施形態の負極活物質を用いた場合、より高い効果が得られうる。
　前記集電体の弾性伸びが大きいほど負極活物質層の体積変化に弾性的に追随することができるため、弾性伸びの上限値は、特に限定されない。
　本実施形態で用いられる負極活物質は、黒鉛などの炭素材料と比較すると充放電に伴う体積変化が大きいが、上記のような集電体を用いることで集電体の塑性変形を抑えることができ、負極活物質層のゆがみ、およびこれに起因する放電容量の低下を抑えることができる。しかしながら、純Ｓｉを負極活物質として用いた場合、充放電に伴う体積変化がさらに大きいため、上記のような集電体を用いても負極活物質層の体積変化に十分に追随できず、放電容量の低下を防ぐことが難しい場合がある。本実施形態で用いられる三元系Ｓｉ合金の活物質の場合、集電体の弾性伸びが１．３０％以上であればよく、放電容量およびサイクル特性に優れた電池が得られる（図１８参照）。
　なお、本明細書中、集電体の弾性伸び（％）は、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１（２０１０年）の引張試験方法に準じて測定した値を用いるものとする。また、集電体の弾性伸び（％）は、２５℃において測定した時の値である。
　本実施形態における集電体は、引張強度が、１５０Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましい。引張強度が１５０Ｎ／ｍｍ２以上であれば、集電体の破断を防止する効果が高い。
　なお、本明細書中、集電体の引張強度（Ｎ／ｍｍ２）は、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１（２０１０年）の引張試験方法に準じて測定した値を用いるものとする。また、集電体の引張強度（Ｎ／ｍｍ２）は、２５℃において測定した時の値である。
　本実施形態における集電体は、弾性伸びが１．３０％以上であれば、上述したように集電体を構成する材料に特に制限はなく、好ましくは銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、コバルトなどの金属、またはこれらの金属の合金が用いられうる。
　上記の金属の中でも、銅、ニッケル、ステンレス、またはこれらに他の金属を添加した合金を用いた金属箔が機械的強度、活物質層との密着性、化学的安定性、電池反応が進行する電位における電気化学的な安定性、導電性、コスト等の観点から好ましい。特に銅または銅の合金は、標準酸化還元電位の理由から特に好ましい。
　銅箔は、圧延銅箔（圧延法によって得られる銅箔）または電解銅箔（電解法によって得られる銅箔）を用いることができる。銅合金箔についても、電解銅合金箔または圧延銅合金箔のいずれも用いることができる。本実施形態の負極においては、引張強度が大きいこと、屈曲性に優れることから、圧延銅箔または圧延銅合金箔を用いることが好ましい。
　銅の合金としては、銅に、例えば、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｎなどの元素を添加した合金が好ましく用いられうる。このような合金は、純銅と比較して、弾性率が高く、負極活物質層の体積変化に追随しやすく塑性変形が生じにくい。このため、集電体のしわや破断が生じにくい。また、銅にＺｒ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｎなどの元素を添加した合金は純銅と比較して耐熱性が向上しうる。特に、軟化点が、負極の製造工程において負極活物質を含むスラリーを集電体上に塗布して乾燥する際の熱処理する場合の熱処理温度（約３００℃）よりも高い合金であれば、熱処理後も弾性が維持されうるため好ましい。中でも、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｎを添加した合金が、熱処理後の弾性維持の理由で好ましい。これらの合金元素は、１種類でも、２種類以上含まれてもよい。これらの合金元素の含有量は、合計で、例えば、０．０１～０．９質量％であり、好ましくは０．０３～０．９質量％であり、さらに好ましくは０．３～０．９質量％である。合金元素の含有量が０．０３質量％以上であれば、熱処理後の弾性維持の理由で好適である。
　弾性伸びが１．３０％以上である集電体を得る方法は特に制限されない。本実施形態の集電体が金属箔からなるものである場合、加熱、冷却、圧力、不純物元素添加により機械的特性を変化させることができる。なお、上記の伸びを有する市販の金属箔を用いてもよい。
　負極の集電体の厚さについても特に限定されないが、本実施形態の負極においては、５～１５μｍであることが好ましく、５～１０μｍであることがより好ましい。負極の集電体の厚さが５μｍ以上であれば、十分な機械的強度が得られるため好ましい。また負極の集電体の厚さが１５μｍ以下であれば、電池の薄型化の点で好ましい。
　なお、双極型電極用の集電体についても、負極集電体と同様のものを用いればよい。特に正極電位および負極電位に対する耐性を有するものを用いるのが望ましい。
　（正極及び負極に共通する要件）
　以下に、正極及び負極に共通する要件につき、説明する。
　正極活物質層１３および負極活物質層１５は、バインダ、導電助剤、電解質塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等を含む。
　バインダ
　活物質層に用いられるバインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＭＶＥ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアミドイミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり活物質層に使用が可能となる。これらのバインダは、１種単独で用いてもよいし、２種併用してもよい。
　活物質層中に含まれるバインダ量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、０．５～１５質量％であり、より好ましくは１～１０質量％である。
　導電助剤
　導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
　また、上記導電助剤とバインダの機能を併せ持つ導電性結着剤をこれら導電助剤とバインダに代えて用いてもよいし、あるいはこれら導電助剤とバインダの一方ないし双方と併用してもよい。導電性結着剤としては、既に市販のＴＡＢ－２（宝泉株式会社製）を用いることができる。
　活物質層へ混入されてなる導電助剤の含有量は、活物質層の総量に対して、１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上の範囲である。また、活物質層へ混入されてなる導電助剤の含有量は、活物質層の総量に対して、１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは７質量％以下の範囲である。活物質自体の電子導電性は低く導電助剤の量によって電極抵抗を低減できる正極活物質層での導電助剤の配合比（含有量）を上記範囲内に規定することで以下の効果が発現される。即ち、電極反応を阻害することなく、電子導電性を十分に担保することができ、電極密度の低下によるエネルギー密度の低下を抑制でき、ひいては電極密度の向上によるエネルギー密度の向上を図ることができる。
　電解質塩（リチウム塩）
　電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
　イオン伝導性ポリマー
　イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
　正極活物質層および上記（５）（ｉｉ）の粒子の形態の合金を用いる場合の負極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、非水溶媒二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。
　各活物質層（集電体片面の活物質層）の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮し、通常１～５００μｍ程度、好ましくは２～１００μｍである。
　＜電解質層＞
　電解質層１７を構成する電解質としては、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。
　液体電解質は、有機溶媒にリチウム塩（電解質塩）が溶解した形態を有する。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）等のカーボネート類が例示される。
　また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極の活物質層に添加され得る化合物を採用することができる。
　一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。
　ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質（電解液）が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導を遮断することが容易になる点で優れている。
　マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系ポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。
　ゲル電解質中の上記液体電解質（電解液）の割合としては、特に制限されるべきものではないが、イオン伝導度などの観点から、数質量％～９８質量％程度とするのが望ましい。本実施形態では、電解液の割合が７０質量％以上の、電解液が多いゲル電解質について、特に効果がある。
　なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質や真性ポリマー電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータ（不織布を含む）の具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜や多孔質の平板、更には不織布が挙げられる。
　真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が真性ポリマー電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。
　ゲル電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
　＜集電板およびリード＞
　電池外部に電流を取り出す目的で、集電板を用いてもよい。集電板は集電体やリードに電気的に接続され、電池外装材であるラミネートシートの外部に取り出される。
　集電板を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましく、より好ましくは軽量、耐食性、高導電性の観点からアルミニウム、銅などが好ましい。なお、正極集電板と負極集電板とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。
　正極端子リードおよび負極端子リードに関しても、必要に応じて使用する。正極端子リードおよび負極端子リードの材料は、公知のリチウムイオン二次電池で用いられる端子リードを用いることができる。なお、電池外装材２９から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。
　＜電池外装材＞
　電池外装材２９としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。
　なお、上記のリチウムイオン二次電池は、従来公知の製造方法により製造することができる。
　＜リチウムイオン二次電池の外観構成＞
　図２は、積層型の扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
　図２に示すように、積層型の扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極集電板５８、負極集電板５９が引き出されている。発電要素５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極集電板５８および負極集電板５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、図１に示すリチウムイオン二次電池（積層型電池）１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、正極（正極活物質層）１３、電解質層１７および負極（負極活物質層）１５で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。
　なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のもの（ラミネートセル）に制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン電池では、円筒型形状のもの（コインセル）や角柱型形状（角型セル）のもの、こうした円筒型形状のものを変形させて長方形状の扁平な形状にしたようなもの、更にシリンダー状セルであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型や角柱型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。
　また、図２に示す正極集電板５８、負極集電板５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極集電板５８と負極集電板５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極集電板５８と負極集電板５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出すようにしてもよいなど、図２に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、集電板に変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
　上記したように、本実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極活物質を用いてなる負極並びにリチウムイオン二次電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、好適に利用することができる。即ち、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
　なお、上記実施形態では、電気デバイスとして、リチウムイオン電池を例示したが、これに制限されるわけではなく、他のタイプの二次電池、さらには一次電池にも適用できる。また電池だけではなくキャパシタにも適用できる。
　本発明を、以下の実施例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
　はじめに、参考例として、本発明に係る電気デバイス用負極を構成する化学式（１）で表されるＳｉ合金についての性能評価を行った。
　（参考例Ａ）：ＳｉｘＳｎｙＡｌｚＡａについての性能評価
　［１］負極の作製
　スパッタ装置として、独立制御方式の３元ＤＣマグネトロンスパッタ装置（大和機器工業株式会社製、コンビナトリアルスパッタコーティング装置、ガン－サンプル間距離：約１００ｍｍ）を使用し、厚さ２０μｍのニッケル箔から成る基板（集電体）上に、下記の条件のもとで、各組成を有する負極活物質合金の薄膜をそれぞれ成膜することによって、都合２３種の負極サンプルを得た（参考例１～１４および比較参考例１～９）。
　（１）ターゲット（株式会社高純度化学研究所製、純度：４Ｎ）
　Ｓｉ：５０．８ｍｍ径、３ｍｍ厚さ（厚さ２ｍｍの無酸素銅製バッキングプレート付）
　Ｓｎ：５０．８ｍｍ径、５ｍｍ厚さ
　Ａｌ：５０．８ｍｍ径、３ｍｍ厚さ。
　（２）成膜条件
　ベース圧力：～７×１０－６Ｐａ
　スパッタガス種：Ａｒ（９９．９９９９％以上）
　スパッタガス導入量：１０ｓｃｃｍ
　スパッタ圧力：３０ｍＴｏｒｒ
　ＤＣ電源：Ｓｉ（１８５Ｗ）、Ｓｎ（０～４０Ｗ）、Ａｌ（０～１５０Ｗ）
　プレスパッタ時間：１ｍｉｎ．
　スパッタ時間：１０ｍｉｎ．
　基板温度：室温（２５℃）。
　すなわち、上記のようなＳｉターゲット、Ｓｎターゲット及びＡｌターゲットを使用し、スパッタ時間を１０分に固定し、ＤＣ電源のパワーを上記の範囲でそれぞれ変化させることによって、Ｎｉ基板上にアモルファス状態の合金薄膜を成膜し、種々の組成の合金薄膜を備えた負極サンプルを得た。
　ここで、サンプル作製の数例を示せば、参考例４では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）：１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ｓｎターゲット）：２５Ｗ、ＤＣ電源３（Ａｌターゲット）：１３０Ｗとした。また、比較参考例２では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）：１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ｓｎターゲット）：３０Ｗ、ＤＣ電源３（Ａｌターゲット）：０Ｗとした。さらに、比較参考例５では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）：１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ｓｎターゲット）：０Ｗ、ＤＣ電源３（Ａｌターゲット）：７８Ｗとした。
　これら合金薄膜の成分組成を表１及び図３～６に示す。なお、得られた合金薄膜の分析は、下記の分析法、分析装置によった。
　（３）分析方法
　組成分析：ＳＥＭ・ＥＤＸ分析（ＪＥＯＬ社）、ＥＰＭＡ分析（ＪＥＯＬ社）
　膜厚測定（スパッタレート算出のため）：膜厚計（東京インスツルメンツ）
　膜状態分析：ラマン分光測定（ブルカー社）。
　［２］電池の作製
　上記により得られた各負極サンプルとリチウム箔（本城金属株式会社製、直径１５ｍｍ、厚さ２００μｍ）から成る対極とをセパレータ（セルガード社製セルガード２４００）を介して対向させたのち、電解液を注入することによってＣＲ２０３２型コインセルをそれぞれ作製した。
　なお、上記電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：１の容積比で混合した混合非水溶媒中に、ＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）を１Ｍの濃度となるように溶解させたものを用いた。
　［３］電池の充放電試験
　上記により得られたそれぞれの電池に対して下記の充放電試験を実施した。
　すなわち、充放電試験機（北斗電工株式会社製ＨＪ０５０１ＳＭ８Ａ）を使用し、３００Ｋ（２７℃）の温度に設定された恒温槽（エスペック株式会社製ＰＦＵ－３Ｋ）中にて、充電過程（評価対象である負極へのＬｉ挿入過程）では、定電流・定電圧モードとして、０．１ｍＡにて２Ｖから１０ｍＶまで充電した。その後、放電過程（上記負極からのＬｉ脱離過程）では、定電流モードとし、０．１ｍＡ、１０ｍＶから２Ｖまで放電した。以上の充放電サイクルを１サイクルとして、これを１００回繰り返した。
　そして、５０サイクル及び１００サイクル目の放電容量を求め、１サイクル目の放電容量に対する維持率を算出した。この結果を表１に併せて示す。この際、放電容量は、合金重量当りで算出した値を示している。なお、「放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」は、ｐｕｒｅ　Ｓｉ又は合金重量当りのものであり、Ｓｉ－Ｓｎ－Ｍ合金（Ｓｉ－Ｓｎ合金、ｐｕｒｅ　ＳｉまたはＳｉ－Ｓｎ合金）へＬｉが反応する時の容量を示す。なお、本明細書中で「初期容量」と表記しているものが、初期サイクル（１サイクル目）の「放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」に相当するものである。
　また、５０サイクル目、１００サイクル目の「放電容量維持率（％）」は、「初期容量からどれだけ容量を維持しているか」の指標を表す。放電容量維持率（％）の計算式は下記の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１より、参考例１～１４の電池は、１サイクル目放電容量、５０サイクル目放電容量維持率及び１００サイクル目放電容量維持率のバランスが優れていることがわかった。すなわち、Ｓｉが１２質量％以上１００質量％未満、Ｓｎが０質量％超４５質量％以下、及びＡｌが０質量％超４３質量％以下であるとき、上記のバランスが優れていることが判明した。これに対し、比較参考例１～９の電池は、参考例の電池に比べて、１サイクル目の放電容量が大きいことがあっても、放電容量維持率の低下が著しいことがわかった。
　以上の結果をまとめると、各成分が本発明の特定範囲内にあるＳｉ－Ｓｎ－Ａｌ系合金を負極活物質として用いた参考例の電池においては、以下のことが確認された。すなわち、このような電池では、１７００ｍＡｈ／ｇを超える高い初期容量を有し、５０サイクル目で９２％以上、１００サイクル目でも５５％以上の放電容量維持率を示し、容量とサイクル耐久性のバランスに優れていることが確認された。これに対し、比較参考例の電池においては、初期容量、サイクル耐久性いずれにおいても、参考例における上記数値を下回る結果となった。特に、純Ｓｉに近い合金では、高容量ではあるものの、サイクル特性に劣る傾向があることが判明した。また、Ｓｎ含有量の高い合金では、サイクル特性には比較的優れるものの、初期容量に劣る傾向があることが判明した。
　（参考例Ｂ）：ＳｉｘＳｎｙＶｚＡａについての性能評価
　［１］負極の作製
　参考例Ａの（１）におけるターゲットの「Ａｌ：５０．８ｍｍ径、３ｍｍ厚さ」を「Ｖ：５０．８ｍｍ径、３ｍｍ厚さ」に変更し、（２）におけるＤＣ電源の「Ｓｎ（０～４０Ｗ）、Ａｌ（０～１５０Ｗ）」を「Ｓｎ（０～５０Ｗ）、Ｖ（０～１５０Ｗ）」に変更したことを除いては、参考例Ａと同様の方法で、都合３２種の負極サンプルを作製した（参考例１５～２７および比較参考例１０～２８）。
　なお、前記（２）について、サンプル作製の数例を示せば、参考例２５では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）：１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ｓｎターゲット）：３０Ｗ、ＤＣ電源３（Ｖターゲット）：１４０Ｗとした。また、比較参考例１９では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）：１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ｓｎターゲット）：３０Ｗ、ＤＣ電源３（Ｖターゲット）：０Ｗとした。さらに、比較参考例２５では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）：１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ｓｎターゲット）：０Ｗ、ＤＣ電源３（Ｖターゲット）：８０Ｗとした。
　これら合金薄膜の成分組成を表２及び図７～１０に示す。
　［２］電池の作製
　参考例Ａと同様の方法でＣＲ２０３２型コインセルを作製した。
　［３］電池の充放電試験
　参考例Ａと同様の方法で電池の充放電試験を行った。この結果を表２に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表２より、参考例の電池は、１サイクル目放電容量、５０サイクル目放電容量維持率及び１００サイクル目放電容量維持率のバランスが優れていることがわかった。すなわち、Ｓｉが２７質量％以上１００質量％未満、Ｓｎが０質量％超７３質量％以下、及びＶが０質量％超７３質量％以下であるとき、上記のバランスが優れていることが判明した。これに対し、比較参考例の電池は、参考例の電池に比べて、１サイクル目の放電容量が大きいことがあっても、放電容量維持率の低下が著しいことがわかった。
　以上の結果をまとめると、参考例の電池においては次のことが確認された。すなわち、このような電池では、７１２ｍＡｈ／ｇ以上の初期容量と、５０サイクル後では９２％以上、１００サイクル後では４４％以上の放電容量維持率を示すことが確認された。
　（参考例Ｃ）：ＳｉｘＳｎｙＣｚＡａについての性能評価
　［１］負極の作製
　参考例Ａの（１）におけるターゲットの「Ａｌ：５０．８ｍｍ径、３ｍｍ厚さ」を「Ｃ：５０．８ｍｍ径、３ｍｍ厚さ（厚さ２ｍｍの無酸素銅製バッキングプレート付）」に変更し、（２）におけるＤＣ電源の「Ａｌ（０～１５０Ｗ）」を「Ｃ（０～１５０Ｗ）」に変更したことを除いては、参考例Ａと同様の方法で、都合３４種の負極サンプルを作製した（参考例２８～４９および比較参考例２９～４０）。
　なお、前記（２）について、サンプル作製の数例を示せば、参考例４３では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）を１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ｓｎターゲット）を３５Ｗ、ＤＣ電源３（Ｃターゲット）を１１０Ｗとした。また、比較参考例３０では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）を１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ｓｎターゲット）を２２Ｗ、ＤＣ電源３（Ｃターゲット）を０Ｗとした。さらに、比較参考例３５では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）を１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ｓｎターゲット）を０Ｗ、ＤＣ電源３（Ｃターゲット）を３０Ｗとした。
　これら合金薄膜の成分組成を表３及び図１１に示す。
　［２］電池の作製
　参考例Ａと同様の方法でＣＲ２０３２型コインセルを作製した。
　［３］電池の充放電試験
　参考例Ａと同様の方法で電池の充放電試験を行った。この結果を表３に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　以上の結果、２９質量％以上のＳｉを含有し、残部がＳｎ、Ｃ及び不可避不純物であるＳｉ－Ｓｎ－Ｃ系合金を負極活物質として用いた参考例の電池においては、少なくとも１０００ｍＡｈ／ｇを超える初期容量を備え、５０サイクル後では９２％以上、１００サイクル後でも４５％以上の放電容量維持率を示すことが確認された。
　次に、実施例として、上記Ｓｉ合金のうちＳｉ４１Ｓｎ１６Ａｌ４３を用いて、導電助剤、およびバインダを含む負極活物質層を有する電気デバイス用負極についての性能評価を行った。
　なお、前記Ｓｉ４１Ｓｎ１６Ａｌ４３以外のその他の本発明に用いられる合金（ＳｉｘＳｎｙＡｌｚＡａ、ＳｉｘＳｎｙＶｚＡａ、およびＳｉｘＳｎｙＣｚＡのうち、Ｓｉ４１Ｓｎ１６Ａｌ４３以外のもの）についてもＳｉ４１Ｓｎ１６Ａｌ４３を用いた下記の実施例と同一または類似する結果が得られる。この理由は、参考例に示されるように、前記その他の本発明に用いられる合金は、Ｓｉ４１Ｓｎ１６Ａｌ４３と同様の特性を有するためである。すなわち、同様の特性を有する合金を用いた場合には、合金の種類を変更したとしても同様の結果が得られうる。
　次に、以下の実施例および比較例では、上記Ｓｉ合金のうちＳｉ４１Ｓｎ１６Ａｌ４３を負極活物質として用い、集電体の種類（弾性伸び）を替えた電気デバイス用負極についての性能評価を行った。
　（実施例１）
　［Ｓｉ合金の製造］
　上記Ｓｉ合金は、メカニカルアロイ法（または、アークプラズマ溶融法）により製造した。具体的には、ドイツ　フリッチュ社製遊星ボールミル装置Ｐ－６を用いて、ジルコニア製粉砕ポットにジルコニア製粉砕ボールと各合金の各原料粉末を投入し、６００ｒｐｍ、４８ｈかけて合金化させた。
　［負極の作製］
　（実施例１）
　負極活物質８０質量部、導電助剤５質量部、およびバインダ１５質量部を溶媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中で混合し、負極活物質スラリーを調製した。ここで、負極活物質には、上記で製造したＳｉ合金粉末（Ｓｉ４１Ｓｎ１６Ａｌ４３、一次粒子の平均粒子径０．３μｍ）を用いた。また、導電助剤には、短鎖状カーボンブラックとして短鎖状アセチレンブラックを用い、バインダにはポリイミドを用いた。
　弾性伸び１．４３％、引張強度５８０Ｎ／ｍｍ２である厚さ１０μｍの銅合金箔（銅合金１：Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎがそれぞれ約０．３質量％添加されたＣｕ）を準備した。
　本実施例において、集電体の弾性伸び（％）および引張強度（Ｎ／ｍｍ２）は、ＩＮＳＴＲＯＮ社製デジタル材料試験機５５６５型を用いて、試験速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間５０ｍｍにて測定した。サンプルは、全長７０ｍｍ、平行部幅５ｍｍの楔形に成形した集電箔を用いた。
　得られた負極活物質スラリーを、上記の銅合金箔（銅合金１）の両面に、乾燥後の厚さがそれぞれ５０μｍとなるように均一に塗布し、真空中で２４時間乾燥させて、負極を得た。
　（実施例２）
　負極集電体として、弾性伸び１．５３％、引張強度４５０Ｎ／ｍｍ２である厚さ１０μｍの銅合金箔（銅合金２：Ｚｒが約０．３質量％添加されたＣｕ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で負極を作製した。
　（実施例３）
　負極集電体として、弾性伸び１．３９％、引張強度４２０Ｎ／ｍｍ２である厚さ１０μｍの銅合金箔（銅合金３：Ｚｒが約０．１質量％添加されたＣｕ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で負極を作製した。
　（比較例１）
　負極集電体として、弾性伸び１．２８％、引張強度１３９Ｎ／ｍｍ２である厚さ１０μｍの銅箔（タフピッチ銅：Ｃｕの純度が９９．９質量％以上）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で負極を作製した。
　（比較例２）
　負極活物質としてケイ素（純Ｓｉ）粉末（純度：９９．９９９質量％、一次粒子の平均粒子径４５μｍ）８０質量部を用いた以外は、比較例１と同様の方法で負極を作製した。
　（比較例３）
　バインダ材料としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いたことを除いては、比較例２と同様の方法で負極を作製した。
　［正極の作製］
　正極活物質であるＬｉ１．８５Ｎｉ０．１８Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．８７Ｏ３を、特開２０１２－１８５９１３号公報の実施例１（段落００４６）に記載の手法により作製した。そして、この正極活物質９０質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック５質量部と、バインダであるポリフッ化ビニリデン５質量部と、を混合し、Ｎ－メチルピロリドンに分散させて正極スラリーを得た。次いで、得られた正極スラリーを、アルミニウム箔よりなる正極集電体の両面にそれぞれ正極活物質層の厚さが３０μｍとなるように均一に塗布し、乾燥させて、正極を得た。
　［電池の作製］
　上記で作製した正極と、負極とを対向させ、この間にセパレータ（ポリオレフィン、膜厚２０μｍ）を配置した。次いで、負極、セパレータ、および正極の積層体をコインセル（ＣＲ２０３２、材質：ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６））の底部側に配置した。さらに、正極と負極との間の絶縁性を保つためガスケットを装着し、下記電解液をシリンジにより注入し、スプリングおよびスペーサを積層し、コインセルの上部側を重ねあわせ、かしこめることにより密閉して、リチウムイオン二次電池を得た。
　なお、上記電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、ＥＣ：ＤＣ＝１：２（体積比）の割合で混合した有機溶媒に、支持塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものを用いた。
　［電池の充放電試験］
　参考例Ａと同様の方法で電池の充放電試験を行った。
　すなわち、充放電試験機（北斗電工株式会社製ＨＪ０５０１ＳＭ８Ａ）を使用し、３００Ｋ（２７℃）の温度に設定された恒温槽（エスペック株式会社製ＰＦＵ－３Ｋ）中にて、充電過程（評価対象である負極へのＬｉ挿入過程）では、定電流・定電圧モードとして、０．１ｍＡにて２Ｖから１０ｍＶまで充電した。その後、放電過程（上記負極からのＬｉ脱離過程）では、定電流モードとし、０．１ｍＡ、１０ｍＶから２Ｖまで放電した。以上の充放電サイクルを１サイクルとして、これを５０回繰り返した。
　そして、５０サイクル目の放電容量を求め、１サイクル目の放電容量に対する放電容量維持率（％）を算出した。５０サイクル目の「放電容量維持率（％）」は、「初期容量からどれだけ容量を維持しているか」の指標を表す。放電容量維持率（％）の計算式は下記の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000012
　さらに、得られた放電容量維持率（％）の結果を、比較例１の放電容量維持率を１００としたときの割合（放電容量維持率の向上率（％））として、下記の表４および図１８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表４および図１８の結果から、弾性伸びが１．３０％以上の集電体を用いた実施例１～３の電池では、比較例１～３の電池と比較して高い放電容量維持率を実現できることが確認できた。これは、実施例１～３で用いた集電体が、電池の充放電に伴うＳｉ合金を含む負極活物質層の体積変化に弾性的に追随することで、電極層の変形が抑制されたためであると考えられる。特に、集電体の弾性伸びが１．４０％以上、または１．５０％以上である実施例１、２においては、より高い放電容量維持率が得られた。
　一方で、弾性伸びが所定の値以下の集電体を用いた比較例１の電池では、電池の充放電に伴う負極活物質層の体積変化に伴って集電体が塑性変形しやすくなり、その結果、負極活物質層がゆがみ、負極の平面方向において正極との均一な電極間距離を維持することが難しくなってしまい、高い放電容量維持率が得られなかったものと考えられる。
　また、負極活物質として純Ｓｉを用いた比較例２の電池では、電池の充放電に伴う負極活物質の膨張・収縮による体積変化が、Ｓｉ合金の場合よりも大きい。そのため、負極活物質層の体積変化がより大きいため、負極活物質層の体積変化に集電体が追随できないことに起因する容量の低下がより大きくなっているものと考えられる。
　さらに、負極活物質層のバインダとしてＰＶｄＦを用いた比較例３の電池では、放電容量維持率がより低くなっている。これは、比較例３で用いたバインダであるＰＶｄＦの弾性率（１．０ＧＰａ）が、実施例１～３、比較例１、２で用いたポリイミドの弾性率（３．７３ＧＰａ）よりも小さいため、充放電に伴う活物質の膨張・収縮にバインダが追随できず、負極活物質層の体積変化が大きくなるためと考えられる。その結果、負極活物質層の体積変化に集電体が追随できないことによる容量の低下がさらに大きくなると考えられる。
　本出願は、２０１２年１１月２２日に出願された日本国特許出願第２０１２－２５６９３７号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。
　１０、５０　リチウムイオン二次電池（積層型電池）、
　１１　正極集電体、
　１２　負極集電体、
　１３　正極活物質層、
　１５　負極活物質層、
　１７　電解質層、
　１９　単電池層、
　２１、５７　発電要素、
　２５、５８　正極集電板、
　２７、５９　負極集電板、
　２９、５２　電池外装材（ラミネートフィルム）。

Claims (17)

  1. 　集電体と、前記集電体の表面に配置された負極活物質、導電助剤、およびバインダを含む電極層と、を有する電気デバイス用負極であって、
    　前記負極活物質が、下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記式（１）において、
    　Ｍは、Ａｌ、Ｖ、Ｃ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの金属であり、
    　前記Ａは、不可避不純物であり、
    　ｘ、ｙ、ｚ、およびａは、質量％の値を表し、この際、０＜ｘ＜１００、０＜ｙ＜１００、０＜ｚ＜１００、および０≦ａ＜０．５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である。）
    で表される合金を含み、
    　前記集電体の弾性伸びが、１．３０％以上であることを特徴とする、電気デバイス用負極。
  2. 　前記集電体の弾性伸びが、１．４０％以上である、請求項１に記載の電気デバイス用負極。
  3. 　前記集電体の弾性伸びが、１．５０％以上である、請求項２に記載の電気デバイス用負極。
  4. 　前記ＭがＡｌであり、
    　前記ｘが１２以上１００未満であり、前記ｙが０超４５以下であり、前記ｚが０超４３以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の電気デバイス用負極。
  5. 　前記ｘが３１以上である、請求項４に記載の電気デバイス用負極。
  6. 　前記ｘが５０以下である、請求項５に記載の電気デバイス用負極。
  7. 　前記ｙが１５以上であり、前記ｚが１８以上である、請求項６に記載の電気デバイス用負極。
  8. 　前記ＭがＶであり、
    　前記ｘが２７以上１００未満であり、前記ｙが０超７３以下であり、前記ｚが０超７３以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の電気デバイス用負極。
  9. 　前記ｘが８４以下であり、前記ｙが１０以上７３以下であり、前記ｚが６以上７３以下である、請求項８に記載の電気デバイス用負極。
  10. 　前記ｙが１０以上６３以下であり、前記ｚが６以上６３以下である、請求項９に記載の電気デバイス用負極。
  11. 　前記ｘが５２以下である、請求項１０に記載の電気デバイス用負極。
  12. 　前記ｙが４０以下であり、前記ｚが２０以上である、請求項１１に記載の電気デバイス用負極。
  13. 　前記ＭがＣであり、
    　前記ｘが２９以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の電気デバイス用負極。
  14. 　前記ｘが６３以下であり、前記ｙが１４以上４８以下であり、前記ｚが１１以上４８以下である、請求項１３に記載の電気デバイス用負極。
  15. 　前記ｘが４４以下である、請求項１４に記載の電気デバイス用負極。
  16. 　前記ｘが４０以下であり、前記ｙが３４以上である、請求項１５に記載の電気デバイス用負極。
  17. 　請求項１～１６のいずれか１項に記載の電気デバイス用負極を含む、電気デバイス。
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