WO2014069478A1 - ネガ型感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、隔壁および光学素子 - Google Patents

ネガ型感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、隔壁および光学素子 Download PDF

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高橋　秀幸
川島　正行
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Definitions

  • the present invention relates to a negative photosensitive resin composition, a cured resin film, a partition, and an optical element.
  • an optical element such as an organic EL (Electro-Luminescence) element
  • a method of pattern printing by an inkjet (IJ) method using an organic layer such as a light emitting layer as a dot may be used.
  • IJ inkjet
  • a partition is provided along the outline of the dot to be formed, and an ink containing the material of the organic layer is injected into a partition (hereinafter also referred to as “opening”) surrounded by the partition. This is dried and / or heated to form dots having a desired pattern.
  • the upper surface of the partition wall has ink repellency while preventing the ink from being mixed between adjacent dots and the dot forming opening surrounded by the partition wall including the partition wall side surface. It must have ink affinity.
  • a partition wall having ink repellency on the upper surface for example, a partition corresponding to a dot pattern is formed by a photolithography method using a photosensitive resin composition to which an ink repellent agent that moves to the upper surface during manufacture is added. The method is known.
  • This method has a problem in that a residue of the photosensitive resin composition containing an ink repellent agent tends to remain in the opening after development, and the ink affinity of the opening cannot be ensured by the residue. Therefore, the development residue in the opening is usually removed by performing UV (ultraviolet light) / O 3 (ozone) irradiation treatment on the entire surface of the substrate before ink injection.
  • UV / O 3 irradiation treatment the upper surface of the partition wall may be removed at the same time as the development residue in the opening is removed. It was difficult.
  • Patent Document 1 discloses that the surface free energy is sufficiently small, the partition wall to be formed has good ink repellency on the upper surface, and UV / O 3 irradiation treatment is performed.
  • a negative photosensitive resin composition containing a silicone-based ink repellent agent composed of a hydrolyzed condensate of a fluorine-containing hydrolyzable silane compound that maintains good ink repellency even after passing is disclosed.
  • the photosensitive resin composition described in Patent Document 1 has become UV / O 3 irradiation treatment assumes, from the viewpoint of the manufacturing process simplification, ink affinity excellent even without UV / O 3 irradiation There has been a demand for a photosensitive composition capable of forming the inside of the opening.
  • the present invention can impart good ink repellency to the cured resin film, particularly the upper surface of the partition wall, and the ink repellent agent remains in the opening surrounded by the partition wall without UV / O 3 irradiation treatment. It is an object of the present invention to provide a negative photosensitive resin composition that is difficult, allows the ink to spread evenly and uniformly, and ensures good adhesion to the substrate on which the ink is formed.
  • the present invention provides a cured resin film, a negative photosensitive resin composition, a partition, and an optical element having the following configurations [1] to [12].
  • [1] A cured resin film formed on a substrate, In composition analysis by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), the value [F / C] of the ratio of fluorine atom concentration to carbon atom concentration on the surface of the resin cured film is 0.1 or more, In mass analysis in the thickness direction of the cured resin film by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) using Ar clusters as sputter ions, the intensity profile of Si 2 O 5 H ⁇ In the thickness range excluding the surface area defined in (1) below, the thickness excluding the surface area and the interface area has a maximum strength in the interface area with the substrate defined in (2) below.
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • the value of the ratio of the maximum value of the intensity to the minimum value of magnitude in the range [Si 2 O 5 H - maximum / Si 2 O 5 H - minimum is 10 or less than 1, and in the mass spectrometer, Si 2 O 5 H with respect to the average value of the intensity - - the C in the thickness range excluding the interface region between the surface region and the substrate of the cured resin film the ratio of the average value of the intensity of, [Si 2 O 5 H - mean / C - cured resin film, wherein the average value] is 0.001 or more.
  • the surface region of the cured resin film is a region from the surface of the cured resin film to the position of 100 nm from the surface to the substrate side.
  • the interface region between the cured resin film and the substrate is the cured resin at the starting point of the increase in the strength of secondary ions of the main component or specific component of the substrate in mass analysis in the thickness direction in TOF-SIMS. This is a region from the position from the film surface to the position from the surface of the cured resin film at the end point of the increase in the intensity of the secondary ions of the main component or specific component of the substrate.
  • [8] A cured resin film characterized by being formed using the negative photosensitive resin composition according to any one of [2] to [7].
  • [9] A cured resin film of [8] formed on a substrate, In composition analysis by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), the value [F / C] of the ratio of fluorine atom concentration to carbon atom concentration on the surface of the resin cured film is 0.1 or more, In mass analysis in the thickness direction of the cured resin film by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) using Ar clusters as sputter ions, the intensity profile of Si 2 O 5 H ⁇ In the thickness range excluding the surface area defined in (1) below, the thickness excluding the surface area and the interface area has a maximum strength in the interface area with the substrate defined in (2) below.
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • the value of the ratio of the maximum value of the intensity to the minimum value of magnitude in the range [Si 2 O 5 H - maximum / Si 2 O 5 H - minimum is 10 or less than 1, and in the mass spectrometer, Si 2 O 5 H with respect to the average value of the intensity - - the C in the thickness range excluding the interface region between the surface region and the substrate of the cured resin film the ratio of the average value of the intensity of, [Si 2 O 5 H - mean / C - cured resin film, wherein the average value] is 0.001 or more.
  • the surface region of the cured resin film is a region from the surface of the cured resin film to the position of 100 nm from the surface to the substrate side.
  • the interface region between the cured resin film and the substrate is the cured resin at the starting point of the increase in the strength of secondary ions of the main component or specific component of the substrate in mass analysis in the thickness direction in TOF-SIMS. This is a region from the position from the film surface to the position from the surface of the cured resin film at the end point of the increase in the intensity of the secondary ions of the main component or specific component of the substrate.
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention can impart good ink repellency to the cured resin film, particularly the upper surface of the partition wall, and UV / O 3 irradiation treatment is performed in the opening surrounded by the partition wall. Even without the ink repellent, it is difficult for the ink repellent to remain, and the ink can be spread evenly and uniformly. Furthermore, good adhesiveness with the resin cured film obtained, especially the board
  • the cured resin film and the partition wall of the present invention have excellent ink repellency on the top surface and excellent adhesion to the substrate.
  • the optical element of the present invention is an optical element having dots that are accurately formed by uniformly spreading ink uniformly and uniformly in openings that are partitioned by a partition wall having excellent adhesion to a substrate.
  • (meth) acryloyl group is a general term for “methacryloyl group” and “acryloyl group”.
  • the (meth) acryloyloxy group, (meth) acrylic acid, (meth) acrylate, (meth) acrylamide, and (meth) acrylic resin also conform to this.
  • the group represented by the formula (x) may be simply referred to as a group (x).
  • the compound represented by the formula (y) may be simply referred to as the compound (y).
  • the expressions (x) and (y) indicate arbitrary expressions.
  • the “side chain” is a group other than a hydrogen atom or a halogen atom bonded to a carbon atom constituting a main chain in a polymer in which a repeating unit constitutes the main chain.
  • total solid content of the photosensitive resin composition in the present specification refers to a component that forms a cured film described later among components contained in the photosensitive resin composition. Obtained from residue after heating for hours to remove solvent. The total solid content can also be calculated from the charged amount.
  • a film made of a cured product of a composition containing resin as a main component is referred to as a “resin cured film”.
  • a film coated with the photosensitive resin composition is referred to as “coating film”, and a film obtained by drying the film is referred to as “dry film”.
  • a film obtained by curing the “dry film” is a “resin cured film”.
  • the “resin cured film” may be simply referred to as “cured film”.
  • the resin cured film may be in the form of a partition formed in a shape that partitions a predetermined region into a plurality of sections. For example, the following “ink” is injected into the partitions partitioned by the partition walls, that is, the openings surrounded by the partition walls to form “dots”.
  • the “ink” in the present specification is a generic term for a liquid having an optical and / or electrical function after being dried, cured, or the like.
  • optical elements such as organic EL elements, color filters of liquid crystal elements, and organic TFT (Thin Film Transistor) arrays
  • dots as various constituent elements are printed by the ink jet (IJ) method using the ink for forming the dots. There are things to do.
  • IJ ink jet
  • the “ink” in this specification includes ink used for such applications.
  • ink repellency is a property of repelling the above ink and has both water repellency and oil repellency.
  • the ink repellency can be evaluated by, for example, a contact angle when ink is dropped.
  • “Ink affinity” is a property opposite to ink repellency, and can be evaluated by the contact angle when ink is dropped as in the case of ink repellency.
  • the ink affinity can be evaluated by evaluating the degree of ink wetting and spreading (ink wetting and spreading property) when ink is dropped on a predetermined standard.
  • Dot in the present specification indicates a minimum region of the optical element that can be modulated.
  • an optical element such as an organic EL element, a color filter of a liquid crystal element, and an organic TFT array
  • the surface area of the cured resin film is an area from the surface of the cured resin film to the position of 100 nm from the surface to the substrate side (hereinafter also simply referred to as “surface area”).
  • the interface region between the cured resin film and the substrate is the cured resin at the starting point of the increase in the strength of secondary ions of the main component or specific component of the substrate in mass analysis in the thickness direction in TOF-SIMS. Starting from the position from the film surface, the region from the resin cured film surface to the position at which the strength of the secondary ions of the main component or specific component of the substrate ends (hereinafter also simply referred to as “interface region”). ).
  • the “surface” of the cured resin film refers to a main surface opposite to the substrate side of the cured resin film.
  • the “upper surface” of the partition wall or the cured resin film has the same meaning as the surface.
  • the resin cured film of the present invention has the characteristics (I) as the surface characteristics with respect to the film composition, the characteristics (II) as the characteristics in the interface region with the substrate, and the surface region of the resin cured film. In the region excluding the interface region (hereinafter also referred to as “the inside of the resin cured film”), it has the characteristic (III). Due to the characteristics of such composition, the cured resin film of the present invention has excellent liquid repellency on the surface and excellent adhesion at the substrate interface.
  • the thickness of the cured resin film of the present invention is not particularly limited as long as it has properties corresponding to (I) to (III) on the surface, interface region, and inside, as described above.
  • the thickness of the cured resin film is appropriately selected depending on the application, and is preferably 0.2 to 50 ⁇ m, and particularly preferably 0.2 to 10 ⁇ m.
  • the cured resin film of the present invention has, on its surface, the value of the ratio of fluorine atom concentration to carbon atom concentration in composition analysis by XPS, [F / C] (hereinafter simply referred to as [F / C]. Is 0.1 or more.
  • [F / C] on the surface of the cured resin film obtained by XPS composition analysis is 0.1 or more, sufficient liquid repellency is exhibited on the surface of the cured resin film. That is, when [F / C] on the surface of the cured resin film is less than 0.1, the amount of F is insufficient and liquid repellency is not exhibited.
  • [F / C] on the surface of the cured resin film is more preferably 0.12 or more, and most preferably 0.15 or more.
  • the upper limit of [F / C] on the surface of the cured resin film is not particularly limited. However, when the F concentration on the surface of the cured resin film is too high, the curability of the surface is lowered, and thus [F / C] is preferably 3 or less.
  • a conventional method may be used for XPS analysis of the surface of the cured resin film.
  • the following conditions may be mentioned as conditions for XPS analysis of the surface of the cured resin film using Quanta-SXM manufactured by ULVAC-PHI as an apparatus.
  • X-ray source Al K ⁇ X-ray beam size: about 20 ⁇ m ⁇ Measurement area: about 20 ⁇ m ⁇ Detection angle: 45 ° from the sample surface Measurement peak: F1s, C1s Measurement time (as Acquired Time): within 5 minutes
  • the cured resin film of the present invention has a strength profile of Si 2 O 5 H ⁇ in the thickness direction of the cured resin film by TOF-SIMS.
  • the maximum value of strength hereinafter referred to as “Si 2 O 5 H — maximum value”
  • the value of the ratio of the maximum value of the strength to the minimum value of the strength in the thickness range excluding the surface region and the interface region hereinafter referred to as “Si 2 O 5 H — minimum value” [Si 2 O 5 H ⁇ maximum value / Si 2 O 5 H ⁇ minimum value] exceeds 1 and is 10 or less.
  • FIG. 1 shows the results of mass spectrometry in the thickness direction of the film by TOF-SIMS as an example of the cured resin film of the present invention.
  • 2 shows an enlarged view of the vicinity of the interface between the cured resin film and the substrate in the analysis result of FIG.
  • FIG. 1 shows an apparatus manufactured by ION-TOF, manufactured by TOF. Co., Ltd., for a partition wall B made of a cured resin film obtained in Example 1 of an embodiment to be described later.
  • the results of TOF-SIMS analysis using SIMS5 and Ar clusters as sputter ions are shown below. The conditions at that time are as follows.
  • the horizontal axis of the thickness direction profile of the cured resin film obtained by the TOF-SIMS analysis is usually given as the sputtering time.
  • the sputtering time As a method for converting the sputtering time into the distance (thickness) from the surface as shown on the horizontal axis of FIG. 1 and FIG. 2, the thickness (film thickness) of the resin cured film measured in advance and the surface of the resin cured film from the following There is a method of conversion using the sputtering time to the interface between the cured resin film and the substrate defined in the method.
  • the method for measuring the thickness of the cured resin film is not particularly limited.
  • the film thickness can be measured by electron microscope observation of a cross section of the cured resin film.
  • the thickness of the cured resin film is a laser microscope (manufactured by Keyence Corporation, apparatus name: VK-8500) as described later.
  • the time was converted to distance by the sputtering time from the film thickness and the surface of the cured resin film to the interface between the cured resin film and the substrate defined below.
  • the acquisition of the profile is interrupted during measurement of the cured resin film, the depth of the obtained analysis crater is measured with a stylus-type film thickness meter, and the sputter on the cured resin film is measured.
  • FIG. 2 in the thickness direction of the resin cured film is analyzed by TOF-SIMS, C - (. Figure 1, in Figure 2, indicated by dotted lines) the intensity profile of the secondary ions, Si 2 O 5 H - secondary ion intensity profile (FIG. 1, in FIG. 2, indicated by a thick solid line.) and InO 2 - intensity profile of the secondary ions (Fig. 1, in FIG. 2, indicated by the thin solid line.) 3
  • the intensity profile of the species is shown.
  • the horizontal axis represents the distance (thickness) from the surface
  • the position of thickness “0” is the surface of the cured resin film
  • the surface area is from 0 to 0.1 ⁇ m (100 nm) in thickness.
  • Carbon atoms which is a main component of the resin cured film C - are analyzed as secondary ions.
  • the transparent electrode made of indium tin oxide (ITO) film on the surface on the substrate side is formed, the main components of the substrate side InO 2 - as secondary ion Be analyzed.
  • the interface region between the cured resin film and the substrate starts from the rise start point (indicated by t1 in FIG. 2) of the intensity profile of InO 2 ⁇ that is the secondary ion of the main component of the substrate. This refers to the area up to the rising end point (indicated by t2 in FIG. 2).
  • the intensity of InO 2 ⁇ at t1 is I t1
  • the intensity of InO 2 ⁇ at t2 is I t2
  • a point in the interface region having an intensity of (I t2 ⁇ I t1 ) / 2 is the interface (in FIG. T.)
  • the distance from the surface of the cured resin film to this interface is the film thickness.
  • the interface region, the resin cured film composed mainly C - secondary ion and the substrate surface mainly composed of InO 2 - relationship between the strengths of the secondary ions is a region change places completely.
  • the intensity profile of the secondary ions on the substrate side by TOF-SIMS used for specifying the interface region is not limited to the intensity profile of the secondary ions of the main component constituting the substrate.
  • the intensity profile of secondary ions on the substrate side is obtained using a specific component other than the main component.
  • the specific component is a component that is not contained in the cured resin film, and preferably has a secondary ion intensity by TOF-SIMS that is a certain value or more at the end point of the increase.
  • the minimum value of magnitude in thickness except surface area and surface area coverage (internal resin cured film) Si 2 O 5 H - minimum value
  • Si 2 O 5 H - minimum value Si 2 O 5 H - minimum for Si 2 O 5 H - ratio of the maximum value [Si 2 O 5 H - maximum / Si 2 O 5 H - Minimum becomes 3.2 .
  • the above [Si 2 O 5 H ⁇ maximum value / Si 2 O 5 H ⁇ minimum value] is more than 1 and 10 or less.
  • the strength of Si 2 O 5 H ⁇ by TOF-SIMS is used as an index indicating the abundance of a component containing Si atoms (hereinafter also referred to as Si component) in the cured resin film.
  • Si 2 O 5 H — can be treated as a representative Si component peak derived from a partial hydrolysis condensate of a hydrolyzable silane compound mixture such as compound (D), and the cured resin film of the present invention It became an index representing the composition characteristics of
  • Si 2 O 5 H ⁇ maximum value / Si 2 O 5 H ⁇ minimum value is preferably 1.1 to 10, particularly preferably 1.1 to 8.
  • the cured resin film of the present invention is, in the mass analysis by TOF-SIMS, a thickness range excluding the surface area of the cured resin film and the interface area with the substrate, that is, C ⁇ in the cured resin film.
  • the ratio of the average value of the intensity of, - the Si 2 O 5 H to the average value of the intensity is [Si 2 O 5 H - average value - average value / C] is 0.001 or more.
  • FIG. 1 shows that the C ⁇ intensity profile inside the cured resin film takes a substantially constant value at a high level. Therefore, in the present invention, the abundance of the Si component shown in the Si 2 O 5 H ⁇ strength profile inside the cured resin film is compared with the C ⁇ strength profile, that is, the above [Si 2 O 5 H ⁇ Average value / C - average value].
  • the exposure method is not limited to the following.
  • SAICAS Surface And Interfacial Cutting Analysis System
  • SAICAS Surface And Interfacial Cutting Analysis System
  • an exposure method using XPS or TOF-SIMS is performed by using a sputtering gun built in the apparatus such as argon, cesium, oxygen, gallium, gold, etc.
  • a sputtering gun built in the apparatus such as argon, cesium, oxygen, gallium, gold, etc.
  • the thin film on the upper part of the (resin cured film) can be removed to expose the partition wall surface.
  • a gap is formed above and below the partition by dissolving both or one of the electrodes sandwiched between the top and bottom of the partition (cured resin film) with acid or alkali.
  • the partition wall surface can be exposed by a method of making and peeling the laminate.
  • the cured resin film of the present invention is not particularly limited as long as it is a cured resin film formed on a substrate and has the compositional characteristics (I) to (III) described above by analysis using XPS and TOF-SIMS. .
  • the cured resin film of the present invention having such characteristics can be formed on a substrate using, for example, the negative photosensitive resin composition of the present invention described below.
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention comprises a photocurable alkali-soluble resin or alkali-soluble monomer (A), a photopolymerization initiator (B), and an ink repellent agent (C) having a fluorine atom.
  • a hydrolyzable silane compound having a hydrolyzable silane compound having a mercapto group and a hydrolyzable group and / or a hydrolyzable silane compound having a group having an ethylenic double bond and a hydrolyzable group It is a partially hydrolyzed condensate of M1) and contains a compound (D) that does not contain a fluorine atom.
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention further contains a crosslinking agent (E), a solvent (F), a colorant (G), and other optional components as necessary.
  • E crosslinking agent
  • F solvent
  • G colorant
  • Alkali-soluble resin or alkali-soluble monomer (A) The alkali-soluble resin will be described with a symbol (AP) and the alkali-soluble monomer with a symbol (AM).
  • the alkali-soluble resin (AP) a photosensitive resin having an acidic group and an ethylenic double bond in one molecule is preferable.
  • the exposed portion of the negative photosensitive resin composition is polymerized and cured by radicals generated from the photopolymerization initiator (B). The exposed portion thus cured is not removed with an alkaline developer.
  • the alkali-soluble resin (AP) has an acidic group in the molecule, the non-exposed portion of the uncured negative photosensitive resin composition can be selectively removed with an alkaline developer.
  • the cured film can be in the form of a partition that partitions a predetermined region into a plurality of sections.
  • Examples of the acidic group include a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, a sulfo group, and a phosphoric acid group. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the ethylenic double bond include double bonds having an addition polymerization property such as a (meth) acryloyl group, an allyl group, a vinyl group, a vinyloxy group, and a vinyloxyalkyl group. These may be used alone or in combination of two or more.
  • some or all of the hydrogen atoms possessed by the ethylenic double bond may be substituted with an alkyl group such as a methyl group.
  • the alkali-soluble resin (AP) includes a resin (A-1) having a side chain having an acidic group and a side chain having an ethylenic double bond, and an acidic group and an ethylenic double bond introduced into the epoxy resin.
  • Resin (A-2) and the like may be used alone or in combination of two or more.
  • Resin (A-1) can be synthesized, for example, by the following method (i) or (ii).
  • a monomer having a reactive group other than an acidic group in the side chain, such as a hydroxyl group and an epoxy group, and a monomer having an acidic group in the side chain are copolymerized and reacted.
  • a copolymer having a side chain having a functional group and a side chain having an acidic group is obtained.
  • this copolymer is reacted with a compound having a functional group capable of bonding to the reactive group and an ethylenic double bond.
  • the amount of the acidic group remaining after the reaction with the functional group capable of bonding to the acidic group and the compound having an ethylenic double bond React.
  • the method (i) is preferably used.
  • the method (i) will be specifically described.
  • Monomers having a hydroxyl group as a reactive group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, 2-hydroxy Examples include ethyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl allyl ether, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N, N-bis (hydroxymethyl) (meth) acrylamide and the like.
  • the monomer having an acidic group to be copolymerized is a monomer having a phosphate group in addition to a monomer having a carboxy group described below. -(Meth) acryloyloxyethyl phosphate and the like. Copolymerization of a monomer having a hydroxyl group as a reactive group and a monomer having an acidic group can be performed by a conventionally known method.
  • Examples of the compound having an ethylenic double bond and a functional group capable of bonding to a hydroxyl group to be reacted with the obtained copolymer include an acid anhydride having an ethylenic double bond, an isocyanate group and an ethylenic double bond.
  • Examples of the acid anhydride having an ethylenic double bond include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthal And acid anhydride, cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, and 2-buten-1-ylsuccinic anhydride.
  • Examples of the compound having an isocyanate group and an ethylenic double bond include 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate and 1,1-bis ((meth) acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate.
  • Examples of the compound having an acyl chloride group and an ethylenic double bond include (meth) acryloyl chloride.
  • Examples of the monomer having an epoxy group as a reactive group include glycidyl (meth) acrylate and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate.
  • a monomer having an acidic group to be copolymerized with a monomer having an epoxy group as a reactive group the same monomer as described in the monomer having a hydroxyl group as a reactive group can be used, Copolymerization of a monomer having an epoxy group as a reactive group and a monomer having an acidic group can also be performed by a conventionally known method.
  • Examples of the compound having an ethylenic double bond and a functional group capable of bonding to an epoxy group to be reacted with the obtained copolymer include a compound having a carboxy group and an ethylenic double bond.
  • Specific examples of such compounds include (meth) acrylic acid, vinyl acetic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid and their salts, and monoesters in the case of dibasic acids.
  • a carboxy group may be introduced into the resin (A-1) by reacting the hydroxyl group generated here with an acid anhydride in which the dehydration condensation part of the carboxylic acid forms part of the cyclic structure.
  • Monomers having a carboxy group as a reactive group include (meth) acrylic acid, vinyl acetic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid and their salts, and monobasic acid in the case of dibasic acids. Examples include esters. In addition, these monomers are used also as a monomer which has the acidic group mentioned above.
  • the monomer When using a monomer having a carboxy group as a reactive group, the monomer is polymerized as described above.
  • the compound having an ethylenic double bond and a functional group capable of bonding to a carboxy group to be reacted with the obtained polymer include compounds having an epoxy group and an ethylenic double bond. Examples of such compounds include glycidyl (meth) acrylate and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate.
  • the amount of the functional group capable of bonding to the carboxy group and the compound having an ethylenic double bond to be reacted with the polymer having a carboxy group is such that the carboxy group in the polymer becomes an acidic group after the reaction. The amount remaining in the chain.
  • Resin (A-2) is synthesized by reacting an epoxy resin with a compound having a carboxy group and an ethylenic double bond, which will be described later, and then reacting with a polyvalent carboxylic acid or an anhydride thereof. Can do. Specifically, an ethylenic double bond is introduced into the epoxy resin by reacting an epoxy resin with a compound having a carboxy group and an ethylenic double bond. Next, a carboxyl group can be introduced by reacting a polycarboxylic acid or an anhydride thereof with an epoxy resin into which an ethylenic double bond has been introduced.
  • the epoxy resin is not particularly limited, and bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, trisphenol methane type epoxy resin, epoxy resin having a naphthalene skeleton, the following formula ( An epoxy resin having a biphenyl skeleton represented by A-2a), a fluorenyl-substituted bisphenol A type epoxy resin represented by the following formula (A-2b), and a biphenyl skeleton represented by the following formula (A-2c) An epoxy resin etc. are mentioned.
  • v is an integer of 1 to 50, preferably an integer of 2 to 10.
  • the hydrogen atoms of the benzene ring are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a halogen atom. Or a part of hydrogen atoms may be substituted with a phenyl group which may be substituted with a substituent.
  • R 31 , R 32 , R 33 and R 34 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and w is 0 or 1 An integer of ⁇ 10.
  • the hydrogen atoms of the benzene ring are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a halogen atom, or a phenyl group in which some of the hydrogen atoms may be substituted with a substituent.
  • Z is an integer of 0 or 1 to 10).
  • epoxy resins represented by the formulas (A-2a) to (A-2c) are reacted with a compound having a carboxy group and an ethylenic double bond and then reacted with a polyvalent carboxylic acid anhydride. It is preferable to use a mixture of a dicarboxylic acid anhydride and a tetracarboxylic dianhydride as the polyvalent carboxylic acid anhydride.
  • (meth) acrylic acid vinyl acetic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid and their salts
  • dibasic acids as compounds having a carboxy group and an ethylenic double bond Monoesters are preferred, and (meth) acrylic acid is particularly preferred.
  • alkali-soluble resin (AP) peeling of the cured film during development can be suppressed, and a high-resolution dot pattern can be obtained, and the linearity of the pattern when the dots are linear is good.
  • resin (A-2) it is preferable to use the resin (A-2).
  • Examples of the resin (A-2) include a resin in which an acidic group and an ethylenic double bond are introduced into a bisphenol A type epoxy resin, a resin in which an acidic group and an ethylenic double bond are introduced into a bisphenol F type epoxy resin, phenol Resin with acid group and ethylenic double bond introduced into novolac type epoxy resin, resin with acid group and ethylenic double bond introduced into cresol novolac type epoxy resin, acid group and ethylene into trisphenol methane type epoxy resin A resin into which an acidic double bond is introduced, or a resin in which an acidic group and an ethylenic double bond are introduced into the epoxy resins represented by the formulas (A-2a) to (A-2c) is particularly preferable.
  • alkali-soluble monomer for example, a monomer (A-3) having a side chain having an acidic group and a side chain having an ethylenic double bond is preferably used.
  • the acidic group and the ethylenic double bond are the same as those of the alkali-soluble resin (AM).
  • Examples of the monomer (A-3) include 2,2,2-triacryloyloxymethylethylphthalic acid.
  • the alkali-soluble resin or alkali-soluble monomer (A) contained in the negative photosensitive resin composition may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the alkali-soluble resin or alkali-soluble monomer (A) in the total solid content in the negative photosensitive resin composition is preferably 5 to 80% by mass, particularly preferably 10 to 60% by mass. When the content ratio is in the above range, the photo-curing property and developability of the negative photosensitive resin composition are good.
  • the photopolymerization initiator (B) in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a function as a photopolymerization initiator, and a compound that generates a radical by light is preferable.
  • Examples of the photopolymerization initiator (B) include ⁇ -diketones such as methylphenylglyoxylate and 9,10-phenanthrenequinone; acyloins such as benzoin; benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and the like.
  • thioxanthones such as thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone; benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) Benzophenones such as benzophenone and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone; acetophenone, 2- (4-toluenesulfonyloxy) -2-phenylacetophenone, p-dimethylaminoacetophene Non, 2,2′-dimethoxy-2-phenylacetophenone, p-methoxyacetophenone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2- Acetophenones such as dimethyla
  • photopolymerization initiators (B) benzophenones, aminobenzoic acids, aliphatic amines, and thiol compounds are preferably used together with other radical initiators because they may exhibit a sensitizing effect.
  • examples of the photopolymerization initiator (B) include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpho Linophenyl) -butan-1-one, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime), ethanone 1- [9-ethyl-6- (2-methyl) Benzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime) or 2,4-diethylthioxanthone is preferred.
  • combinations of these with benzophenones for example, 4,4′-bis (
  • the content of the photopolymerization initiator (B) in the total solid content in the negative photosensitive resin composition is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and 5 to 15% by mass. % Is particularly preferred. When the content ratio is in the above range, the photo-curing property and developability of the negative photosensitive resin composition are good.
  • the ink repellent agent (C) having a fluorine atom in the present invention has a property of transferring to the upper surface (upper surface transferability) and ink repellency in the process of forming a cured film using a negative photosensitive resin composition containing the same.
  • the upper layer portion including the upper surface of the resulting cured film is a layer in which the ink repellent agent (C) is present at a high concentration (hereinafter, also referred to as “ink repellent layer”).
  • ink repellent layer is selectively imparted to the upper surface of the cured film.
  • the content of fluorine atoms in the ink repellent agent (C) is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 5 to 35% by mass, and particularly preferably 10 to 30% by mass.
  • the fluorine atom content of the ink repellent agent (C) is at least the lower limit of the above range, good ink repellency can be imparted to the upper surface of the cured film, and when it is at most the upper limit, the negative photosensitive resin composition Good compatibility with other components in the product.
  • the ink repellent agent (C) include the following ink repellent agent (C1) and ink repellent agent (C2).
  • Ink-repellent agent (C1) Partially hydrolyzed condensate of hydrolyzable silane compound mixture (M2) containing a hydrolyzable silane compound having a fluoroalkylene group and / or a fluoroalkyl group and a hydrolyzable group.
  • Ink repellent agent (C2) a compound having a main chain of a hydrocarbon chain and a side chain having a fluorine atom.
  • the ink repellent agent (C1) and the ink repellent agent (C2) are used alone or in combination.
  • the ink repellent agent (C1) is a partial hydrolysis condensate of the hydrolyzable silane compound mixture (M2) (hereinafter also simply referred to as “mixture (M2)”).
  • the mixture (M2) contains, as an essential component, a hydrolyzable silane compound having a fluoroalkylene group and / or a fluoroalkyl group and a hydrolyzable group (hereinafter also referred to as “hydrolyzable silane compound (s1)”).
  • hydrolyzable silane compound (s1) optionally containing a hydrolyzable silane compound other than the hydrolyzable silane compound (s1).
  • hydrolyzable silane compound (s2) a hydrolyzable silane compound in which four hydrolyzable groups are bonded to a silicon atom.
  • Hydrolyzable silane compound (s3) a hydrolyzable silane compound having a group having an ethylenic double bond and a hydrolyzable group and containing no fluorine atom.
  • Hydrolyzable silane compound (s4) a hydrolyzable silane compound having only a hydrocarbon group and a hydrolyzable group as a group bonded to a silicon atom.
  • Hydrolyzable silane compound (s5) a hydrolyzable silane compound having a mercapto group and a hydrolyzable group and containing no fluorine atom.
  • hydrolyzable silane compounds (s1) to (s5) will be described.
  • the ink repellent agent (C1) in the present invention has a fluorine atom in the form of a fluoroalkylene group and / or a fluoroalkyl group by using the hydrolyzable silane compound (s1). Has ink properties.
  • the hydrolyzable silane compound (s1) is selected from the group consisting of a fluoroalkyl group, a perfluoroalkylene group and a perfluoroalkyl group. It is more preferable to have at least one, and it is particularly preferable to have a perfluoroalkyl group.
  • a perfluoroalkyl group containing an etheric oxygen atom is also preferred. That is, the most preferable compound as the hydrolyzable silane compound (s1) is a compound having a perfluoroalkyl group and / or a perfluoroalkyl group containing an etheric oxygen atom.
  • hydrolyzable group examples include an alkoxy group, a halogen atom, an acyl group, an isocyanate group, an amino group, and a group in which at least one hydrogen of the amino group is substituted with an alkyl group.
  • a hydroxyl group sianol group
  • a hydrolysis reaction is formed by a hydrolysis reaction, and further, a reaction that forms a Si—O—Si bond by a condensation reaction between molecules facilitates smooth progress.
  • a methoxy group, an ethoxy group, and a chlorine atom are more preferable, and a methoxy group and an ethoxy group are particularly preferable.
  • a hydrolysable silane compound (s1) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • hydrolyzable silane compound (s1) a compound represented by the following formula (cx-1) is preferable.
  • R F11 is a divalent organic group having 1 to 16 carbon atoms which may contain an etheric oxygen atom, including at least one fluoroalkylene group.
  • R H11 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a is 1 or 2
  • b is 0 or 1
  • a + b is 1 or 2.
  • A is a fluorine atom or a group represented by the following formula (Ia).
  • R H12 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. c is 0 or 1; X 11 and X 12 are hydrolyzable groups. If X 11 there are a plurality, they may be the same or different from each other. If X 12 there are a plurality, they may be the same or different from each other. When a plurality of AR F11 are present, these may be different from each other or the same.
  • the compound (cx-1) is a fluorine-containing hydrolyzable silane compound having one or two bifunctional or trifunctional hydrolyzable silyl groups.
  • R H11 and R H12 are preferably a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group.
  • a is 1 and b is 0 or 1.
  • Specific examples and preferred embodiments of X 11 and X 12 are as described above.
  • hydrolyzable silane compound (s1) a compound represented by the following formula (cx-1a) is particularly preferable.
  • DR F12 -Q 11 -SiX 11 3 (cx-1a) In the formula (cx-1a), each symbol is as follows.
  • R F12 is a perfluoroalkylene group which may contain an etheric oxygen atom having 2 to 15 carbon atoms.
  • D is a fluorine atom or a group represented by the following formula (Ib).
  • X 11 and X 12 are hydrolyzable groups.
  • the three X 11 may be different from each other or the same.
  • the three X 12 may be different from each other or the same.
  • Q 11 and Q 12 represent a divalent organic group containing no fluorine atom having 1 to 10 carbon atoms.
  • R F12 is preferably a perfluoroalkylene group having 4 to 8 carbon atoms and a perfluoroalkylene group containing an etheric oxygen atom having 4 to 10 carbon atoms.
  • a perfluoroalkylene group having 4 to 8 carbon atoms is more preferred, and a perfluoroalkylene group having 6 carbon atoms is particularly preferred.
  • R F12 represents a perfluoroalkylene group having 3 to 15 carbon atoms and a perfluoroalkyl group containing an etheric oxygen atom having 3 to 15 carbon atoms.
  • An alkylene group is preferred, and a perfluoroalkylene group having 4 to 6 carbon atoms is particularly preferred.
  • the ink repellent agent (C1) has good ink repellency, and the compound (cx-1a) is excellent in solubility in a solvent.
  • R F12 examples include a linear structure, a branched structure, a ring structure, a structure having a partial ring, and the like, and a linear structure is preferable.
  • R F12 include the following groups. - (CF 2) 4 -, - (CF 2) 6 -, - (CF 2) 8 -, -CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 -, - CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 -, - CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 -, - CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 -, - CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 —.
  • Q 11 and Q 12 indicate that Si is bonded to the right bond and R F12 is bonded to the left bond, specifically, — (CH 2 ) i1 — (i1 is 1 to 5) Integer)), —CH 2 O (CH 2 ) i2 — (i2 is an integer of 1 to 4), —SO 2 NR 1 — (CH 2 ) i3 — (R 1 is a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group) , I3 is an integer of 1 to 4, and the total number of carbon atoms of R 1 and (CH 2 ) i3 is an integer of 4 or less.), — (C ⁇ O) —NR 1 — (CH 2 ) i4 — (R 1 is the same as above, i4 is an integer of 1 to 4, and the total number of carbon atoms of R 1 and (CH 2 ) i4 is an integer of 4 or less). Is preferred. As Q 11 and Q 12 , —
  • Q 11 and Q 12 are preferably groups represented by — (CH 2 ) i1 —. i1 is more preferably an integer of 2 to 4, and i1 is particularly preferably 2.
  • Q 11 and Q 12 include — (CH 2 ) i1 —, —CH 2 O (CH 2 ) i2 —, —SO 2 NR 1 — ( Groups represented by CH 2 ) i3 — and — (C ⁇ O) —NR 1 — (CH 2 ) i4 — are preferred.
  • — (CH 2 ) i1 — is more preferable, i1 is more preferably an integer of 2 to 4, and i1 is particularly preferably 2.
  • D is a fluorine atom
  • specific examples of the compound (cx-1a) include the following compounds. F (CF 2 ) 4 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , F (CF 2 ) 6 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , F (CF 2 ) 6 CH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , F (CF 2 ) 8 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , F (CF 2) 3 OCF ( CF 3) CF 2 O (CF 2) 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3, F (CF 2) 2 O ( CF 2) 2 O (CF 2) 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3.
  • the content of the hydrolyzable silane compound (s1) in the mixture (M2) is such that the fluorine atom content in the partially hydrolyzed condensate obtained from the mixture is 1 to 40% by mass, more preferably 5 to 35% by mass, The ratio is preferably 10 to 30% by mass.
  • the content ratio of the hydrolyzable silane compound (s1) is not less than the lower limit of the above range, good ink repellency can be imparted to the upper surface of the cured film. Compatibility with the decomposable silane compound is improved.
  • the ink repellent agent (C1) In the cured film obtained by curing the negative photosensitive resin composition containing the ink repellent agent (C1) by adding the hydrolyzable silane compound (s2) to the mixture (M2) in the present invention, the ink repellent agent ( The film-forming property after C1) shifts to the upper surface can be improved. That is, since the number of hydrolyzable groups in the hydrolyzable silane compound (s2) is large, the ink repellent agent (C1) is well condensed after moving to the upper surface, and a thin film is formed on the entire upper surface. It is considered to be an ink layer.
  • hydrolyzable silane compound (s2) in the mixture (M2), the ink repellent agent (C1) is easily dissolved in the hydrocarbon solvent.
  • a hydrolysable silane compound (s2) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • hydrolyzable group those similar to the hydrolyzable group of the hydrolyzable silane compound (s1) can be used.
  • the hydrolyzable silane compound (s2) can be represented by the following formula (cx-2). SiX 2 4 (cx-2) In formula (cx-2), X 2 represents a hydrolyzable group, and four X 2 may be different from each other or the same. As X 2 , the same groups as those for X 11 and X 12 are used.
  • the compound (cx-2) include the following compounds. Further, as the compound (cx-2), a partial hydrolysis-condensation product obtained by partial hydrolysis-condensation of a plurality of them in advance may be used as necessary. Si (OCH 3 ) 4 , Si (OCH 2 CH 3 ) 4 , A partially hydrolyzed condensate of Si (OCH 3 ) 4 (for example, methyl silicate 51 (trade name) manufactured by Colcoat Co.), Partially hydrolyzed condensate of Si (OCH 2 CH 3 ) 4 (for example, ethyl silicate 40 and ethyl silicate 48 (both trade names) manufactured by Colcoat).
  • Si (OCH 3 ) 4 for example, methyl silicate 51 (trade name) manufactured by Colcoat Co.
  • Partially hydrolyzed condensate of Si (OCH 2 CH 3 ) 4 for example, ethyl silicate 40 and ethyl silicate 48 (both trade names) manufactured by Colcoat).
  • the content of the hydrolyzable silane compound (s2) in the mixture (M2) is preferably 0.01 to 5 mol, particularly 0.05 to 3 mol, relative to 1 mol of the hydrolyzable silane compound (s1). preferable.
  • the content ratio is not less than the lower limit of the above range, the film forming property of the ink repellent agent (C1) is good, and when it is not more than the upper limit value, the ink repellent property of the ink repellent agent (C1) is good.
  • a hydrolysable silane compound (s3) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • hydrolyzable group those similar to the hydrolyzable group of the hydrolyzable silane compound (s1) can be used.
  • group having an ethylenic double bond a (meth) acryloyloxy group and a vinylphenyl group are preferable, and a (meth) acryloyloxy group is particularly preferable.
  • hydrolyzable silane compound (s3) a compound represented by the following formula (cx-3) is preferable.
  • Y is a group having an ethylenic double bond.
  • Q 3 is a divalent organic group containing no fluorine atom having 1 to 6 carbon atoms.
  • R H3 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • X 3 is a hydrolyzable group.
  • g is 1 or 2
  • h is 0 or 1
  • g + h is 1 or 2.
  • R H3 the same groups as R H11 and R H12 are used.
  • X 3 the same groups as those for X 11 and X 12 are used.
  • the content of the hydrolyzable silane compound (s3) in the mixture (M2) is preferably 0.1 to 5 mol, particularly 0.5 to 4 mol, relative to 1 mol of the hydrolyzable silane compound (s1). preferable.
  • the content ratio is not less than the lower limit of the above range, the upper surface transferability of the ink repellent agent (C1) is good, and the ink repellent agent (C1) has fixability in the ink repellent layer including the upper surface after the upper surface shift.
  • the storage stability of the ink repellent agent (C1) is good.
  • the amount is not more than the upper limit, the ink repellency of the ink repellent (C1) is good.
  • a bulge may be formed at the end of the upper surface of the partition wall obtained by curing the negative photosensitive resin composition. This is a microscopic level observed with a scanning electron microscope (SEM) or the like. The present inventor has confirmed that the content of F and / or Si is higher than that of the other portions in this excitement.
  • the present inventor replaces a part of the hydrolyzable silane compound (s2) with a hydrolyzable silane compound (s4) having a small number of hydrolyzable groups.
  • a hydrolyzable silane compound (s4) having a small number of hydrolyzable groups it was found that the occurrence of the swell can be suppressed.
  • the film forming property of the ink repellent agent (C1) is increased by a reaction between silanol groups generated by the hydrolyzable silane compound (s2) having a large number of hydrolyzable groups.
  • the above climax is considered to occur.
  • hydrolyzable group those similar to the hydrolyzable group of the hydrolyzable silane compound (s1) can be used.
  • a hydrolysable silane compound (s4) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • hydrolyzable silane compound (s4) a compound represented by the following formula (cx-4) is preferable.
  • R H4 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X 4 is a hydrolyzable group.
  • j is an integer of 1 to 3, preferably 2 or 3. When a plurality of R H4 are present, these may be different from each other or the same. If X 4 there are a plurality, they may be the same or different from each other.
  • R H4 examples include an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms when j is 1, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Group, phenyl group and the like are preferable. When j is 2 or 3, R H4 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
  • X 4 the same groups as those for X 11 and X 12 are used.
  • Ph represents a phenyl group.
  • the content of the hydrolyzable silane compound (s4) in the mixture (M2) is preferably 0.05 to 5 mol, particularly 0.3 to 3 mol, relative to 1 mol of the hydrolyzable silane compound (s1). preferable.
  • the content ratio is equal to or higher than the lower limit of the above range, it is possible to suppress the bulge of the end of the partition upper surface.
  • the amount is not more than the upper limit, the ink repellency of the ink repellent (C1) is good.
  • hydrolyzable silane compound (s5) By using the hydrolyzable silane compound (s5), the negative photosensitive resin composition can be cured with a lower exposure amount.
  • the mercapto group in the hydrolyzable silane compound (s5) has chain transferability and is easily combined with the ethylenic double bond or the like of the alkali-soluble resin or alkali-soluble monomer (A) to promote photocuring. This is probably because of this.
  • the hydrolyzable silane compound (s5) containing a mercapto group has a pKa of about 10, and is easily deprotonated, that is, dissociated in an alkaline solution.
  • a hydrolysable silane compound (s5) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the hydrolyzable group those similar to the hydrolyzable group of the hydrolyzable silane compound (s1) can be used.
  • hydrolyzable silane compound (s5) a compound represented by the following formula (cx-5) is preferable.
  • Q 5 is a divalent organic group not containing a fluorine atom having 1 to 10 carbon atoms.
  • R H5 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • X 5 is a hydrolyzable group.
  • p is 1 or 2
  • q is 0 or 1
  • p + q is 1 or 2.
  • X 5 the same groups as those described above for X 11 and X 12 are used.
  • Q 5 is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R H5 the same groups as R H11 and R H12 are used.
  • Specific examples of the compound (cx-5) include HS— (CH 2 ) 3 —Si (OCH 3 ) 3 , HS— (CH 2 ) 3 —Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 and the like.
  • the content of the hydrolyzable silane compound (s5) in the mixture (M2) is preferably 0.125 to 18 mol, particularly 0.125 to 8 mol, relative to 1 mol of the hydrolyzable silane compound (s1). preferable.
  • the content ratio is at least the lower limit of the above range, the negative photosensitive resin composition can be cured with a lower exposure amount. Moreover, alkali solubility is improved and developability is good.
  • the amount is not more than the upper limit, the ink repellency of the ink repellent (C1) is good.
  • the mixture (M2) can optionally contain one or more hydrolyzable silane compounds other than the hydrolyzable silane compounds (s1) to (s5).
  • hydrolyzable silane compounds include hydrolyzable silane compounds that have an alkylene oxide group and a hydrolyzable group and do not contain a fluorine atom.
  • CH 3 O (C 2 H 4 O) k Si (OCH 3 ) 3 polyoxyethylene group-containing trimethoxysilane) (here, k is, for example, about 10) and the like. It is done.
  • the ink repellent agent (C1) is a partial hydrolysis-condensation product of the mixture (M2).
  • An example of the ink repellent agent (C1) includes the compound (cx-1a), optionally includes the compounds (cx-2) to (cx-5), and the group D in the compound (cx-1a) is a fluorine atom.
  • An average composition formula of the ink repellent agent (C11) which is a partial hydrolysis-condensation product of a certain mixture (M2) is shown in the following formula (Ic).
  • n1 to n5 represent the mole fraction of each structural unit relative to the total molar amount of the structural units.
  • n1> 0, n2 ⁇ 0, n3 ⁇ 0, n4 ⁇ 0, n5 ⁇ 0, and n1 + n2 + n3 + n4 + n5 1.
  • D is a fluorine atom.
  • the ink repellent agent (C11) is actually a product (partially hydrolyzed condensate) in which a hydrolyzable group or silanol group remains, it is difficult to express this product by a chemical formula.
  • the average composition formula represented by the formula (Ic) is a chemical formula when it is assumed that all of the hydrolyzable groups or silanol groups are siloxane bonds in the ink repellent agent (C11).
  • the units derived from the compounds (cx-1a), (cx-2) to (cx-5) are presumed to be randomly arranged.
  • n1: n2: n3: n4: n5 represents preparation of the compounds (cx-1a) and (cx-2) to (cx-5) in the mixture (M2) Consistent with composition.
  • the molar ratio of each component is designed from the balance of the effect of each component.
  • n1 is preferably 0.02 to 0.4 in such an amount that the fluorine atom content in the ink repellent agent (C11) falls within the above-mentioned preferable range.
  • n2 is preferably from 0 to 0.98, particularly preferably from 0.05 to 0.6.
  • n3 is preferably 0 to 0.8, particularly preferably 0.2 to 0.5.
  • the preferred molar ratio of the above components is the same even when the mixture (M2) contains a hydrolyzable silane compound (s1) and optionally contains hydrolyzable silane compounds (s2) to (s5).
  • the preferable amounts of the hydrolyzable silane compounds (s1) to (s5) in the mixture (M2) for obtaining the ink repellent agent (C1) correspond to the preferable ranges of n1 to n5, respectively.
  • the ink repellent agent (C1) can be produced by hydrolyzing and condensing the mixture (M2) described above by a known method. In this reaction, it is preferable to use a commonly used inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid, or an organic acid such as acetic acid, oxalic acid and maleic acid as a catalyst. Moreover, you may use alkali catalysts, such as sodium hydroxide and tetramethylammonium hydroxide (TMAH), as needed.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • a known solvent can be used for the above reaction. You may mix
  • the ink repellent agent (C2) is a compound having a main chain of a hydrocarbon chain and a side chain having a fluorine atom.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the ink repellent agent (C2) is preferably from 100 to 1,000,000, particularly preferably from 5,000 to 100,000. When the mass average molecular weight (Mw) is not less than the lower limit, the ink repellent agent (C2) is unlikely to move to the upper surface when a cured film is formed using the negative photosensitive resin composition. If it is less than the upper limit, the solubility of the ink repellent agent (C2) in the solvent will be good.
  • the ink repellent agent (C2) is preferably a polymer containing a side chain having a fluoroalkyl group which may contain an etheric oxygen atom and / or a fluoroalkyl group which may contain an etheric oxygen atom. .
  • the fluoroalkyl group may be linear or branched. Specific examples of the fluoroalkyl group include the following structures. -CF 3 , -CF 2 CF 3 , -CF 2 CHF 2 ,-(CF 2 ) 2 CF 3 ,-(CF 2 ) 3 CF 3 ,-(CF 2 ) 4 CF 3 ,-(CF 2 ) 5 CF 3 ,-(CF 2 ) 6 CF 3 ,-(CF 2 ) 7 CF 3 ,-(CF 2 ) 8 CF 3 ,-(CF 2 ) 9 CF 3 ,-(CF 2 ) 11 CF 3 ,-(CF 2 ) 15 CF 3 .
  • fluoroalkyl group containing an etheric oxygen atom examples include the following structures. -CF (CF 3 ) O (CF 2 ) 5 CF 3 , -CF 2 O (CF 2 CF 2 O) r1 CF 3, —CF (CF 3 ) O (CF 2 CF (CF 3 ) O) r 2 C 6 F 13 , And —CF (CF 3 ) O (CF 2 CF (CF 3 ) O) r3 C 3 F 7 .
  • r1 is an integer of 1 to 8
  • r2 is an integer of 1 to 4
  • r3 is an integer of 1 to 5.
  • the fluoroalkyl group is preferably a perfluoroalkyl group from the viewpoint of good ink repellency.
  • the number of carbon atoms in the fluoroalkyl group is preferably 4-15. If it is the said range, it is excellent in ink repellency, and when manufacturing an ink repellent agent (C2), the compatibility of the monomer which has a fluoroalkyl group, and monomers other than this monomer mentioned later becomes better.
  • the ink repellent agent (C2) is preferably a polymer having a polymer unit containing a fluoroalkyl group.
  • the polymer unit having a fluoroalkyl group is preferably introduced into the polymer by polymerizing a polymerizable monomer having a fluoroalkyl group.
  • a fluoroalkyl group can also be introduce
  • the hydrocarbon chain constituting the main chain of the ink repellent agent (C2) specifically, a main chain obtained by polymerization of a monomer having an ethylenic double bond, —Ph—CH 2 — (however, Ph Represents a benzene skeleton.) And a novolak-type main chain composed of repeating units.
  • the ink repellent agent (C2) is obtained by polymerization of a monomer having an ethylenic double bond, a monomer having an ethylenic double bond and a fluoroalkyl group alone or as necessary And other monomers having an ethylenic double bond may be polymerized.
  • the main chain of the ink repellent agent (C2) is a main chain obtained by polymerization of a monomer having an ethylenic double bond will be described.
  • CH 2 CR 4 COOR 5 R f
  • CH 2 CR 4 COOR 6 NR 4 SO 2 R f
  • CH 2 CR 4 COOR 6 NR 4 COR f
  • R f represents a fluoroalkyl group
  • R 4 represents a hydrogen atom, a halogen atom other than a fluorine atom or a methyl group
  • R 5 represents a single bond or a divalent organic group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 6 represents A divalent organic group having 1 to 6 carbon atoms is shown.
  • the preferred embodiment of the fluoroalkyl group represented by R f is the same as described above.
  • As the halogen atom represented by R 4 a chlorine atom is preferable.
  • R 5 is, -CH 2 -, - CH 2 CH 2 -, - CH (CH 3) -, - CH 2 CH 2 CH 2 -, - C (CH 3) 2 -, - CH (CH 2 CH 3 ) —, —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —, —CH (CH 2 CH 2 CH 3 ) —, —CH 2 (CH 2 ) 3 CH 2 — and —CH (CH 2 CH (CH 3 ) 2 ) —.
  • the above polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the ink repellent agent (C2) is preferably a polymer containing a side chain having an acidic group from the viewpoint that the alkali solubility of the ink repellent agent (C2) is good.
  • An acidic group may be contained in the side chain having a fluoroalkyl group.
  • As the acidic group at least one acidic group selected from the group consisting of a carboxy group, a phenolic hydroxyl group and a sulfo group or a salt thereof is preferable.
  • the ink repellent agent (C2) has photocrosslinkability and is contained in each other or in the negative photosensitive resin composition in the upper layer of the cured film in the production process of the cured film obtained by curing the negative photosensitive resin composition.
  • a polymer containing a side chain having an ethylenic double bond is preferred.
  • a polymer containing two or more ethylenic double bonds in one side chain is particularly preferred.
  • the side chain having a fluoroalkyl group may contain an ethylenic double bond.
  • side chain having a fluoroalkyl group there may be a side chain having an ethylenic double bond and not having a fluoroalkyl group.
  • a (meth) acryloyloxy group and a vinylphenyl group are preferable, and a (meth) acryloyloxy group is particularly preferable.
  • the ink repellent agent (C2) may be a polymer including a side chain having an alkylene oxide group.
  • the alkylene oxide group may be contained in the form of a polyoxyalkylene chain (POA chain) in which a plurality of alkylene oxide groups are linked.
  • POA chain polyoxyalkylene chain
  • the alkylene oxide group itself does not have photocrosslinkability
  • the ink repellent agent (C2) having an alkylene oxide group is mutually in the upper layer or in the negative type in the process of producing a cured film, as in the case of having an ethylenic double bond.
  • alkylene oxide group Since the alkylene oxide group has hydrophilicity, it also has an effect of improving wettability with respect to the developer.
  • An alkylene oxide group may be contained in the side chain having a fluoroalkyl group. In addition to the side chain having a fluoroalkyl group, there may be a side chain having an alkylene oxide group and not having a fluoroalkyl group.
  • the ink repellent agent (C2) may include one or more side chains among a side chain having an acidic group, a side chain having an ethylenic double bond, and a side chain having an alkylene oxide group.
  • One side chain may contain two or more of an acidic group, an ethylenic double bond, and an alkylene oxide group.
  • the ink repellent agent (C2) can include a side chain having an acid group, a side chain having an ethylenic double bond, and a side chain having any group other than a side chain having an alkylene oxide group.
  • a monomer having a fluoroalkyl group and a monomer having an acidic group and not having a fluoroalkyl group are copolymerized.
  • the method is preferred.
  • an acidic group can also be introduce
  • Examples of the monomer having a carboxy group include (meth) acrylic acid, vinyl acetic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid, and salts thereof. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the monomer having a phenolic hydroxyl group include o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, and p-hydroxystyrene.
  • One or more hydrogen atoms of these benzene rings are one or more hydrogen atoms of alkyl groups such as methyl, ethyl and n-butyl, alkoxy groups such as methoxy, ethoxy and n-butoxy, halogen atoms and alkyl groups.
  • a halogen atom is substituted with a haloalkyl group, a nitro group, a cyano group, or an amide group.
  • Examples of the monomer having a sulfo group include vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, 2-hydroxy-3- (meth) allyloxypropane sulfonic acid, (meth) acrylic acid-2-sulfoethyl, Examples include (meth) acrylic acid-2-sulfopropyl, 2-hydroxy-3- (meth) acryloxypropanesulfonic acid, 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and salts thereof.
  • the monomer having a hydroxyl group examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 5- Hydroxypentyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin mono ( (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, cyclohexanediol monovinyl ether, 2-hydroxyethyl allyl ether, N-hydroxymethyl (meta) Acrylamide, and N, N- bis (hydroxymethyl) (meth) acrylamide. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer having a hydroxyl group may be a monomer having a polyoxyalkylene chain (POA chain) whose terminal is a hydroxyl group.
  • POA chain polyoxyalkylene chain
  • CH 2 CHOCH 2 C 6 H 10 CH 2 O (C 2 H 4 O) k1 H
  • CH 2 CHOC 4 H 8 O (C 2 H 4 O) k1 H
  • CH 2 CHCOOC 2 H 4 O (C 2 H 4 O) k1 H
  • CH 2 C (CH 3) COOC 2 H 4 O (C 2 H 4 O) k1 H
  • CH 2 CHCOOC 2 H 4 O (C 2 H 4 O) k2 ( C 3 H 6 O) k3 H
  • CH 2 C (CH 3) COOC 2 H 4 O (C 2 H 4 O) k2 (C 3 H 6 O) k3 H
  • CH 2 C (CH 3) COOC 2 H 4 O (C 2 H 4 O) k2 (C 3 H 6 O) k3 H
  • k1 is an integer of 1 to 100
  • k2 is an integer of 0 to 100
  • k3 is an integer of 1 to 100
  • k2 + k3 is 1 to 100.
  • Examples of the acid anhydride include acid anhydrides of compounds having two or more carboxy groups in one molecule. Examples include pivalic anhydride and trimellitic anhydride. In addition, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, phthalic anhydride, 3-methylphthalic anhydride, methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride And acid anhydrides having an ethylenic double bond such as cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride and 2-buten-1-yl succinic anhydride. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound having a hydroxyl group may be a compound having one or more hydroxyl groups.
  • compounds having one hydroxyl group in the molecule are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a side chain containing an acidic group, a side chain containing an acidic group and an ethylenic double bond, or a side chain containing an acidic group and an alkylene oxide group can be introduced.
  • Monomers that do not contain a hydroxyl group and an acidic group and have a polyoxyalkylene chain can also be used.
  • CH 2 CR 71 —COO—W— (R 72 —O) k4 —R 73 (POA-1)
  • CH 2 CR 71 —OW— (R 72 —O) k4 —R 73 (POA-2)
  • R 71 represents a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 7 to 20 carbon atoms)
  • the side chains having an acidic group the side chain having an ethylenic double bond, and the side chain having an alkylene oxide group
  • a known monomer and reaction by appropriately selecting a known monomer and reaction according to a desired composition
  • Fluoroalkyl group containing one or more side chains and having a fluorine atom preferably a fluoroalkyl group optionally containing an etheric oxygen atom and / or a fluoroalkyl optionally containing an etheric oxygen atom
  • An ink repellent agent (C2) can be obtained as a polymer containing a side chain having a group.
  • the side chain having a fluorine atom in the benzene skeleton (Ph) constituting the main chain is usually used.
  • a group having an acidic group, a group having an ethylenic double bond, and an alkylene oxide group are used as the ink repellent agent (C2).
  • the side chain having a fluorine atom is preferably a side chain having a fluoroalkyl group which may contain an etheric oxygen atom and / or a fluoroalkyl group which may contain an etheric oxygen atom.
  • the ink repellent agent (C2) having a main chain obtained by polymerization of the monomer having the ethylenic double bond described above. The same thing is mentioned. Also in this case, it is preferable to molecularly design the ink repellent agent (C2) so that the fluorine atom content in the ink repellent agent (C2) is within the above-mentioned preferable range.
  • Such an ink repellent agent (C2) may be produced by polymerizing a monomer in which each of the above groups has been previously introduced into a benzene skeleton, and reacting sites, specifically, hydroxyl group, amino group, mercapto After obtaining a polymer having a group, a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a carbonyl group, an ethylenic double bond, etc., the above groups are introduced into the polymer by a modification method in which a compound is appropriately reacted with the reaction site. May be.
  • the content of the ink repellent agent (C) in the total solid content in the negative photosensitive resin composition is preferably 0.06 to 15% by mass, more preferably 0.13 to 5% by mass, and 0.25 to 1 .5% by mass is particularly preferred.
  • the content ratio is at least the lower limit of the above range, the upper surface of the cured film formed from the negative photosensitive resin composition has excellent ink repellency. Adhesiveness of a cured film and a base material becomes it favorable that it is below the upper limit of the said range.
  • the compound (D) in the present invention includes a hydrolyzable silane compound having a mercapto group and a hydrolyzable group and / or a hydrolyzable silane compound having a group having an ethylenic double bond and a hydrolyzable group. It is a partial hydrolysis condensate of the hydrolyzable silane compound mixture (M1) and is a compound that does not contain a fluorine atom.
  • the compound (D) in the present invention has upper surface transferability in the process of forming a cured film using a negative photosensitive resin composition containing the compound, and the ink repellent agent (C) is applied to the upper surface of the cured film.
  • the negative photosensitive resin composition is applied to a base material to form a coating film, and then usually undergoes a drying process to become a cured film by exposure. Between the formation of the coating film and before exposure, the ink repellent agent (C) and the compound (D) move to the upper layer of the coating film.
  • the ink repellent agent (C) moves faster to the upper layer than the compound (D), but some of the ink repellent agent (C) is left in the middle layer without being able to move to the upper layer.
  • the compound (D) moves slowly to the upper layer, the compound (D) moves uniformly to the upper layer as a whole, and therefore, it is considered that the compound (D) moves together with the ink repellent (C) left in the middle layer during the transfer to the upper layer.
  • the ink repellent agent (C) and the compound (D) transferred to the upper layer are located in the uppermost layer including the upper surface of the ink repellent agent (C) having a fluorine atom, and the compound (D) is layered immediately below the ink repellent agent (C).
  • the negative photosensitive resin composition contains the compound (D) together with the ink repellent agent (C), a cured film having excellent ink repellency on the upper surface can be obtained as described above. .
  • the coating film masks the part corresponding to a dot and is exposed.
  • the exposed portion is cured by exposure to form a partition, and the non-exposed portion is removed by subsequent development to become an opening for dot formation.
  • the ink repellent agent (C) is transferred to the upper layer before the exposure by the action of the compound (D).
  • the agent (C) hardly remains.
  • the ink repellent agent (C) is hardly present on the side surface of the partition wall cured by exposure.
  • the top surface of the partition wall has excellent ink repellency, and an opening including the side surface of the partition wall without UV / O 3 irradiation treatment. Has ink affinity and allows the ink to spread evenly and uniformly.
  • the compound (D) is a partial hydrolysis condensate of the hydrolyzable silane compound mixture (M1) (hereinafter also simply referred to as “mixture (M1)”) and does not contain a fluorine atom. Therefore, all the hydrolyzable silane compounds contained in the mixture (M1) do not contain fluorine atoms.
  • the hydrolyzable silane compound having a mercapto group and a hydrolyzable group and containing no fluorine atom in the mixture (M1) corresponds to the hydrolyzable silane compound (s5) used for the production of the ink repellent agent (C1). .
  • the hydrolyzable silane compound (s5) in the mixture (M1) can be the same as in the case of the ink repellent agent (C1), including preferred embodiments.
  • the hydrolyzable silane compound having a group having an ethylenic double bond and a hydrolyzable group in the mixture (M1) and containing no fluorine atom is a hydrolyzable used in the production of the ink repellent agent (C1). It corresponds to a silane compound (s3).
  • the hydrolyzable silane compound (s3) in the mixture (M1) can be the same as in the case of the ink repellent agent (C1), including preferred embodiments.
  • the mixture (M1) contains a hydrolyzable silane compound (s5) and / or a hydrolyzable silane compound (s3).
  • the mixture (M1) may contain one of the hydrolyzable silane compound (s5) and the hydrolyzable silane compound (s3), or may contain both.
  • the hydrolyzable silane compound (s5) is contained, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. The same applies to the hydrolyzable silane compound (s3).
  • the content of the hydrolyzable silane compound (s5) and / or the hydrolyzable silane compound (s3) in the mixture (M1) is preferably 1 to 100 mol%, preferably 20 to 70 mol, based on the total amount of the mixture (M1). % Is particularly preferred.
  • the content of the hydrolyzable silane compound (s5) is in the range of 0 to 80 mol% with respect to the total amount of the mixture (M1), and the content of the hydrolyzable silane compound (s3) is the total amount of the mixture (M1). It is particularly preferably in the range of 0 to 80 mol%, and in total 20 to 70 mol%.
  • the mixture (M1) optionally has a hydrolyzable silane compound (s2), an epoxy group and a hydrolyzable group in addition to the hydrolyzable silane compound (s5) and / or the hydrolyzable silane compound (s3). It is preferable to contain a hydrolyzable silane compound containing no fluorine atom (hereinafter referred to as hydrolyzable silane compound (s6)).
  • the hydrolyzable silane compound (s2) in the mixture (M1) is used as a component for improving the film-forming property as in the case of the ink repellent agent (C1). It can be the same as that of the hydrolyzable silane compound (s2).
  • the content of the hydrolyzable silane compound (s2) in the mixture (M1) is preferably from 0 to 99 mol%, particularly preferably from 15 to 80 mol%, based on the total amount of the mixture (M1).
  • a hydrolysable silane compound (s2) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • X 6 is a hydrolyzable group. s is 1 or 2, t is 0 or 1, and s + t is 1 or 2. When a plurality of EQ 6 are present, these may be different from each other or the same. If X 6 is present a plurality, they may be the same or different from each other.
  • X 6 the same group as X 11 and X 12 is used.
  • Q 6 is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R H6 the same groups as those described above for R H11 and R H12 are used.
  • the compound (cx-6) include E- (CH 2 ) 2 —Si (OCH 3 ) 3 , E— (CH 2 ) 3 —Si (OCH 3 ) 3 , E— (CH 2 ) 3 — Si (OCH 2 CH 3 ) 3 , E- (CH 2 ) 3 —Si (CH 3 ) (OCH 2 CH 3 ) 2 and the like can be mentioned.
  • 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane Etc. are preferred.
  • the mixture (M1) may further optionally contain the hydrolyzable silane compound (s4) described in the ink repellent agent (C1) and other hydrolyzable silane compounds.
  • the average composition formula represented by the formula (D1) is a chemical formula assuming that all of the hydrolyzable groups or silanol groups in the compound (D1) are siloxane bonds.
  • the units derived from the compounds (cx-1a) and (cx-2) to (cx-5) are presumed to be randomly arranged.
  • m1: m2: m3: m4 represents the compounds (cx-3), (cx-5), (cx-2), (cx ⁇ ) in the mixture (M1). This is consistent with the charged composition of 6).
  • the molar ratio of each component is designed from the balance of the effect of each component. The specific molar ratio can be converted from the mol% of each component described above.
  • the preferred molar ratio of each of the above components is that the mixture (M1) contains the hydrolyzable silane compound (s5) and / or the hydrolyzable silane compound (s3), and the hydrolyzable silane compound (s2), (s6 ) Can be applied in the same manner. That is, the preferable amounts of the hydrolyzable silane compounds (s5), (s3), (s2), and (s6) in the mixture (M1) for obtaining the compound (D) are within the preferable ranges of m1 to m4, respectively. Equivalent to.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the compound (D) is preferably 150 or more, preferably 3,000 or less, and particularly preferably 500 to 2,000. When the mass average molecular weight (Mw) is at least the lower limit value, the compound (D) is less likely to shift to the upper surface when a cured film is formed using the negative photosensitive resin composition. The solubility to the solvent of a compound (D) becomes it favorable that it is below an upper limit. The mass average molecular weight (Mw) of the compound (D) can be adjusted by the production conditions.
  • Compound (D) can be produced by subjecting the above-mentioned mixture (M1) to hydrolysis and condensation by a known method.
  • a commonly used inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid, or an organic acid such as acetic acid, oxalic acid and maleic acid
  • a known solvent can be used for the above reaction. You may mix
  • a compound (D) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the content ratio of the compound (D) in the total solid content in the negative photosensitive resin composition is preferably 0.001 to 20% by mass, more preferably 0.01 to 10% by mass, and 0.05 to 5% by mass. Is particularly preferred.
  • the content ratio is at least the lower limit of the above range, the upper surface of the cured film formed from the negative photosensitive resin composition has excellent ink repellency, and when the cured film is a partition wall, the opening is Has ink affinity and excellent wettability of ink. Storage stability will become favorable as it is below the upper limit of the said range.
  • the crosslinking agent (E) optionally contained in the negative photosensitive resin composition of the present invention is a compound having two or more ethylenic double bonds in one molecule and no acidic group.
  • the curability of the negative photosensitive resin composition at the time of exposure is improved, and a cured film can be formed even with a low exposure amount.
  • a crosslinking agent (E) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the content of the crosslinking agent (E) in the total solid content in the negative photosensitive resin composition is preferably 10 to 60% by mass, particularly preferably 20 to 55% by mass.
  • solvent (F) When the negative photosensitive resin composition of the present invention contains the solvent (F), the viscosity is reduced, and the negative photosensitive resin composition can be easily applied to the substrate surface. As a result, a coating film of a negative photosensitive resin composition having a uniform film thickness can be formed.
  • a known solvent is used as the solvent (F).
  • a solvent (F) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • Examples of the solvent (F) include alkylene glycol alkyl ethers, alkylene glycol alkyl ether acetates, alcohols, and solvent naphtha.
  • at least one solvent selected from the group consisting of alkylene glycol alkyl ethers, alkylene glycol alkyl ether acetates, and alcohols is preferable, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, and More preferred is at least one solvent selected from the group consisting of 2-propanol.
  • Coloring agent (G) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the colorant (G) in the total solid content is preferably 15 to 65% by mass, and 20 to 50%. Mass% is particularly preferred.
  • the negative photosensitive resin composition obtained when it is in the above range has good sensitivity, and the formed partition has excellent light shielding properties.
  • the negative photosensitive resin composition in the present invention may further include a thermal crosslinking agent, a polymer dispersant, a dispersion aid, a silane coupling agent, fine particles, a phosphoric acid compound, a curing accelerator, a thickener, if necessary.
  • You may contain 1 type (s) or 2 or more types of other additives, such as a plasticizer, an antifoamer, a leveling agent, a repellency inhibitor, and a ultraviolet absorber.
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention can be obtained by mixing predetermined amounts of the above components. If the negative photosensitive resin composition of the present invention is used, it is possible to produce a cured resin film having good ink repellency on the upper surface, in particular, a partition wall.
  • the resulting cured resin film is excellent in adhesion to the substrate on which the cured film is formed.
  • the partition wall is excellent in adhesion to the substrate, so that peeling during development is suppressed and a partition wall that gives an optical element with high resolution can be obtained. Further, at that time, the ink repellent agent hardly remains in the opening surrounded by the partition wall, and an opening capable of uniformly spreading the ink evenly without the UV / O 3 irradiation treatment can be obtained.
  • the cured resin film of the second embodiment of the present invention is formed using the above-described negative photosensitive resin composition of the present invention.
  • the cured resin film of the second embodiment of the present invention for example, applied the negative photosensitive resin composition of the present invention to the surface of a substrate such as a substrate, and dried to remove the solvent or the like as necessary. Thereafter, it is obtained by curing by exposure.
  • the partition wall of the present invention is a partition wall made of the above-described cured resin film of the present invention formed so as to partition the substrate surface into a plurality of sections for forming dots.
  • the partition wall is obtained by masking a portion to be a dot formation partition before exposure, developing after exposure. By development, an unexposed portion is removed by masking, and an opening corresponding to a dot forming section is formed together with a partition.
  • a negative photosensitive resin composition is applied to one entire main surface of the substrate 1 to form a coating film 21.
  • the ink repellent agent (C) and the compound (D) are totally dissolved and uniformly dispersed in the coating film 21.
  • the ink repellent agent (C) and the compound (D) are schematically shown and do not actually exist in such a particle shape.
  • the coating film 21 is dried to form a dry film 22.
  • the drying method include heat drying, reduced pressure drying, and reduced pressure heat drying.
  • the heating temperature is preferably 50 to 120 ° C.
  • the ink repellent agent (C) and the compound (D) move to the upper layer of the dry film.
  • the behavior of the ink repellent agent (C) and the compound (D) during the transfer is as described above, and the ink repellent agent (C) and the compound (D) transferred to the upper layer are ink repellent agents having fluorine atoms.
  • the dry film 22 is exposed to light through a photomask 30 having a masking portion 31 having a shape corresponding to the opening surrounded by the partition walls.
  • the film after the dry film 22 is exposed is referred to as an exposure film 23.
  • the exposed portion 23 ⁇ / b> A is photocured, and the non-exposed portion 23 ⁇ / b> B is in the same state as the dry film 22.
  • excimer laser such as visible light; ultraviolet light; far ultraviolet light; KrF excimer laser light, ArF excimer laser light, F 2 excimer laser light, Kr 2 excimer laser light, KrAr excimer laser light, and Ar 2 excimer laser light.
  • Examples include light; X-ray; electron beam.
  • the light to be irradiated is preferably light having a wavelength of 100 to 600 nm, more preferably light having a wavelength of 300 to 500 nm, and particularly preferably light containing i-line (365 nm), h-line (405 nm), or g-line (436 nm). Moreover, you may cut light below 330 nm as needed.
  • Examples of the exposure method include whole-surface batch exposure, scan exposure, and the like. You may expose in multiple times with respect to the same location. At this time, the multiple exposure conditions may or may not be the same. Exposure amount, In any of the above exposure method, for example, preferably 5 ⁇ 1,000mJ / cm 2, more preferably 5 ⁇ 500mJ / cm 2, more preferably 5 ⁇ 300mJ / cm 2, 5 ⁇ 200mJ / cm 2 is particularly preferable, and 5 to 50 mJ / cm 2 is most preferable.
  • the exposure amount is appropriately optimized depending on the wavelength of light to be irradiated, the composition of the negative photosensitive resin composition, the thickness of the coating film, and the like.
  • the exposure time per unit area is not particularly limited, and is designed from the exposure power of the exposure apparatus to be used, the required exposure amount, and the like. In the case of scan exposure, the exposure time is determined from the light scanning speed.
  • the exposure time per unit area is usually about 1 to 60 seconds.
  • FIG. 4D shows a state after the non-exposed portion 23B is removed by development.
  • the ink repellent agent (C) and the compound (D) are transferred to the upper layer, and the ink repellent agent (C) and the compound (D) are hardly present in the lower layer.
  • the ink repellent (C) and the compound (D) hardly remain in the opening 5 because they are dissolved and removed by the alkali developer in the state.
  • the uppermost layer including the upper surface is the ink repellent layer 4A.
  • the ink repellent agent (C) may be present in a high concentration as it is to form an ink repellent layer.
  • the ink repellent agent (C) may be mutually and / or It is photocured together with other photocuring components to form an ink repellent layer 4A in which the ink repellent agent (C) is firmly bonded.
  • the compound (D) gathers at a high concentration, and a photocured layer 4B is formed together with each other and / or other photocuring components.
  • the partition 4 may be further heated after development.
  • the heating temperature is preferably 130 to 250 ° C.
  • the partition 4 is hardened by heating. Further, the ink repellent agent (C) is more firmly bonded in the ink repellent layer 4A.
  • the cured resin film and partition walls of the present invention thus obtained have good ink repellency on the top surface and excellent adhesion to the substrate.
  • the ink repellent hardly remains in the opening after development, and therefore the ink wettability in the opening can be sufficiently ensured even without the UV / O 3 irradiation treatment.
  • the width of the partition formed from the negative photosensitive resin composition of the present invention is preferably 100 ⁇ m or less, and particularly preferably 20 ⁇ m or less.
  • the distance between adjacent partition walls (pattern width) is preferably 300 ⁇ m or less, and particularly preferably 100 ⁇ m or less.
  • the height of the partition wall is preferably 0.05 to 50 ⁇ m, particularly preferably 0.2 to 10 ⁇ m.
  • the partition wall of the present invention is used, pattern printing by the IJ method can be performed with precision as described above. Therefore, the partition of the present invention is useful as a partition for an optical element having a partition located between a plurality of dots and adjacent dots on the substrate surface where the dots are formed by the IJ method.
  • the optical element of the present invention is an optical element having a plurality of dots and a partition wall of the present invention located between adjacent dots on the substrate surface.
  • the dots are preferably formed by the IJ method.
  • the manufacturing method of the optical element of this invention is not limited to the following.
  • 5A to 5B schematically show a method of manufacturing an optical element using the partition 4 formed on the substrate 1 shown in FIG. 4D.
  • the partition 4 on the substrate 1 is formed so that the opening 5 matches the dot pattern of the optical element to be manufactured.
  • the ink 10 is dropped from the inkjet head 9 into the opening 5 surrounded by the partition wall 4, and a predetermined amount of ink 10 is injected into the opening 5.
  • a well-known ink for optical elements is appropriately selected and used in accordance with the dot function.
  • the optical element 12 in which 11 is formed is obtained.
  • the optical element of the present invention can spread the ink uniformly and uniformly in the openings partitioned by the partition wall during the manufacturing process. It is an optical element having.
  • optical elements examples include organic EL elements, liquid crystal element color filters, and organic TFT array elements.
  • An organic TFT array element has a plurality of dots arranged in a matrix in plan view, each dot is provided with a TFT as a pixel electrode and a switching element for driving the pixel electrode, and an organic semiconductor as a semiconductor layer including a TFT channel layer An element in which a layer is used.
  • the organic TFT array element is provided as a TFT array substrate in an organic EL element or a liquid crystal element.
  • An organic EL element can be manufactured as follows, for example.
  • a light-transmitting electrode such as tin-doped indium oxide (ITO) is formed on a light-transmitting substrate such as glass by a sputtering method or the like.
  • the translucent electrode is patterned as necessary.
  • partition walls are formed in a lattice shape in plan view along the outline of each dot by photolithography including coating, exposure and development.
  • the materials of the hole injection layer, the hole transport layer, the light emitting layer, the hole blocking layer, and the electron injection layer are applied and dried in the dots by the IJ method, and these layers are sequentially stacked.
  • the kind and number of organic layers formed in the dots are appropriately designed.
  • a reflective electrode such as aluminum is formed by vapor deposition or the like.
  • Examples of the negative photosensitive resin composition of the present invention are shown in Examples 1 to 29, and Comparative Examples are shown in Examples 31 to 35.
  • Examples of the cured resin film according to the first embodiment of the present invention are shown in Examples 1 to 29 and Example 33.
  • the column is kept at 37 ° C., tetrahydrofuran is used as the eluent, the flow rate is 0.2 mL / min, and a 0.5% tetrahydrofuran solution of the measurement sample is used. 40 ⁇ L was injected.
  • fluorine atom content The content of fluorine atoms was calculated by 19 F NMR measurement using 1,4-ditrifluoromethylbenzene as a standard substance.
  • Alkali-soluble resin (AP) Alkali-soluble resin (A1) composition: A cresol novolac epoxy resin is reacted with acrylic acid and then 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, and a resin into which an acryloyl group and a carboxy group are introduced is purified with hexane Composition (solid content 70% by mass, solvent naphtha 30% by mass) of the obtained resin (alkali-soluble resin (A1), acid value 60 mgKOH / g).
  • Alkali-soluble resin (A2) composition A bisphenol A type epoxy resin is reacted with acrylic acid and then 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, and the resin introduced with acryloyl group and carboxy group is purified with hexane Composition (solid content 70% by mass, solvent naphtha 30% by mass) of the obtained resin (alkali-soluble resin (A2), acid value 98 mgKOH / g).
  • Alkali-soluble resin (A3) composition A fluorene-type epoxy resin was reacted with acrylic acid and then 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, and a resin into which an acryloyl group and a carboxy group were introduced was purified with hexane. Composition of resin (alkali-soluble resin (A3), acid value 60 mgKOH / g) (solid content 55% by mass, PGMEA 45% by mass).
  • IR907 Trade name; IRGACURE907, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (manufactured by BASF).
  • OXE02 trade name; IRGACURE OXE 02, ethanone 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime) (manufactured by BASF).
  • IR819 Trade name; IRGACURE 819, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (manufactured by BASF).
  • IR369 Trade name: IRGACURE 369, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one (manufactured by BASF).
  • EAB 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • C4 ⁇ -Cl acrylate CH 2 ⁇ C (Cl) COOCH 2 CH 2 (CF 2 ) 4 F.
  • MAA methacrylic acid.
  • 2-HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate.
  • IBMA isobornyl methacrylate.
  • V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)).
  • n-DM n-dodecyl mercaptan.
  • BEI Karenz BEI (manufactured by Showa Denko KK, 1,1- (bisacryloyloxymethyl) ethyl isocyanate).
  • AOI Karenz AOI (manufactured by Showa Denko KK, 2-acryloyloxyethyl isocyanate).
  • DBTDL Dibutyltin dilaurate.
  • TBQ t-butyl-p-benzoquinone.
  • MEK 2-butanone.
  • (Crosslinking agent (E)) A9530: Trade name; NK ester A-9530, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., a mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate.
  • A95550 Trade name; NK ester A-9550, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., a mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate.
  • A9300 Trade name; NK ester A-9300, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., tris (2-acryloxyethyl) isocyanurate.
  • A-DPH trade name; NK ester A-DPH, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., dipentaerythritol hexaacrylate.
  • the component of the reaction liquid was measured with the gas chromatography, and it confirmed that each compound as a raw material became below a detection limit.
  • the results of measuring the number average molecular weight (Mn) and the mass average molecular weight (Mw) of the obtained compound (D-1) are shown in Table 1 together with the charged amount of the raw material hydrolyzable silane compound used in the production.
  • the silane compound means a hydrolyzable silane compound.
  • Table 2 shows the amount of raw material hydrolyzable silane compound used in the production of the obtained ink repellent agent (C1-1).
  • the silane compound means a hydrolyzable silane compound.
  • Example 1 Production of negative photosensitive resin composition and production of cured film, partition wall A, partition wall B] (Manufacture of negative photosensitive resin composition) 1.18 g of the compound (D-1) solution, 1.18 g of the ink repellent (C1-1) solution, 14.04 g of the alkali-soluble resin (A1) composition, 9.83 g of A9530, 1.12 g of IR907 , 0.98 g of EAB, 70.7 g of PGME, 5.5 g of IPA, and 5.5 g of water were placed in a 200 cm 3 stirring vessel and stirred for 3 hours to produce a negative photosensitive resin composition 1. .
  • a portion (opening formation portion) where an opening of 2.5 cm ⁇ 5 cm surrounded by a partition wall having a width of 20 ⁇ m can be formed, and a line (partition wall) having a length of 1.3 cm starts from a width of 1 ⁇ m, in units of 1 ⁇ m
  • those having 15 points where lines can be formed that is, 15 points where lines having a width of 1 to 15 ⁇ m and a length of 1.3 cm can be formed (line forming points) were used.
  • the distance between the dry film and the photomask was 50 ⁇ m.
  • the glass substrate with the dried film after the exposure treatment was developed by immersing in a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 40 seconds, and the unexposed portion was washed away with water and dried. Next, this was heated on a hot plate at 230 ° C. for 60 minutes to obtain a partition wall A as a cured film having an opening corresponding to the masking portion of the photomask.
  • a transparent electrode of ITO (thickness: 150 nm) is formed on the surface of the glass substrate after cleaning by sputtering, and the resulting transparent substrate surface of the glass substrate with the transparent electrode is formed. Except for applying the negative photosensitive resin composition 1 obtained above using a spinner, in the same manner as in the production of the partition wall A, on the ITO transparent electrode of the glass substrate with the ITO transparent electrode. A partition wall B was produced. The obtained partition wall B has the same wettability, ink repellency, and resolution as the partition wall A.
  • the negative photosensitive resin composition 1 obtained above was applied to the surface of the same glass substrate as that of the partition wall A using a spinner, and then dried on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes to form a film. A dry film having a thickness of 2.4 ⁇ m was formed. The obtained dried film was irradiated all at once with UV light of an ultrahigh pressure mercury lamp having an exposure power (exposure output) in terms of 365 nm of 25 mW / cm 2 (exposure amount was 40 mJ / cm 2 ). During the exposure, light of 330 nm or less was cut.
  • PGMEA contact angles on the partition walls A and the cured film obtained above were measured by the following method to evaluate ink repellency.
  • PGMEA droplets were placed on the partition wall A or three upper surfaces of the cured film by a sessile drop method, and each PGMEA droplet was measured.
  • the droplet was about 2 ⁇ L / droplet, and the measurement was performed at 20 ° C.
  • the contact angle was determined from the average value of 3 measurements.
  • the negative photosensitive resin composition 1 was stored at room temperature (20 to 25 ° C.) for 20 days. Then, after visually observing the state (transparent or cloudy) of the negative photosensitive resin composition 1, the partition wall A and the cured film (however, the size of the glass substrate is 7. 5 cm square). During the production, the presence or absence of foreign matter on the film surface was observed visually and with a laser microscope in the state of the coating film.
  • partition wall A and cured film Appearance of the obtained partition wall A and cured film, presence or absence of foreign matter on the surface of the film, and observation with a laser microscope, partition wall A and cured formed from the negative photosensitive resin composition 1 before storage as described above
  • the following criteria were evaluated in comparison with the film (however, the size of the glass substrate was changed to 7.5 cm square).
  • Example 2 to 29 and Examples 31 to 35 In Example 1, except that the negative photosensitive resin composition was changed to the compositions shown in Tables 4 to 6, the negative photosensitive resin composition, the partition wall A, and the cured film were produced in the same manner. Similar evaluations were made. The evaluation results are shown in Tables 4-6.
  • the ratio of the solvent (F) means the ratio of each solvent in the total amount of the solvent (F).
  • partition walls B were formed using the negative photosensitive resin composition shown in Table 6 on the ITO transparent electrode of the glass substrate with the ITO transparent electrode. Manufactured.
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention is sufficiently cured even at a low exposure amount, and can impart good ink repellency to the cured resin film, particularly the upper surface of the partition wall, and It can be seen that the ink repellent agent does not easily remain in the opening surrounded by the partition walls without the UV / O 3 irradiation treatment, and has characteristics that allow the ink to spread uniformly and uniformly.
  • Quantera-SXM manufactured by ULVAC-PHI X-ray source Al K ⁇ X-ray beam size: about 20 ⁇ m ⁇ Measurement area: about 20 ⁇ m ⁇ Detection angle: 45 ° from the sample surface Measurement peak: F1s, C1s Measurement time (as Acquired Time): within 5 minutes Pass energy: 224 eV Analysis software: MultiPak
  • [F / C] of the partition wall B of the example manufactured in Example 1 was 0.43.
  • the partition wall B produced using the negative photosensitive resin composition of the comparative example not containing the compound (D) had an F / C of 0.39.
  • Ink repellency was 48 degrees in Example 1, 48 degrees in Example 31, and 10 degrees or less in Example 35 as evaluation of the partition wall A equivalent to the partition wall B. It is thought that Example 35 was 10 degrees or less because [F / C] was insufficient.
  • the partition wall B produced in Examples 1 and 31 was analyzed in the thickness direction by TOF-SIMS.
  • the partition wall B had a thickness of 2.0 ⁇ m as measured using a laser microscope (manufactured by Keyence Corporation, apparatus name: VK-8500).
  • the equipment and conditions used for the TOF-SIMS analysis are as follows.
  • Apparatus TOF. Manufactured by ION-TOF.
  • the partition wall resolution in Example 1 was 5 ⁇ m as an evaluation of the partition wall A equivalent to the partition wall B, whereas the partition wall resolution in Example 31 was 15 ⁇ m.
  • the reason for the decrease in resolution in Example 31 is that the partition walls of Example 31 have a large [Si 2 O 5 H ⁇ maximum value / Si 2 O 5 H ⁇ minimum value] exceeding 10, and the inside of the resin cured film and the substrate of the resin cured film It is considered that there is a large difference in the amount of Si component present in the interface region between the two. That is, it is considered that the resolution is lowered due to cohesive failure occurring in the interface region of the cured resin film with the substrate.
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention is suitable as a composition for forming barrier ribs when performing pattern printing by the IJ method in optical elements such as organic EL elements, color filters of liquid crystal elements, and organic TFT arrays.
  • the partition wall of the present invention is a partition wall (bank) for pattern printing of an organic layer such as a light emitting layer by an IJ method in an organic EL element, or a partition wall for pattern printing of a color filter by a IJ method in a liquid crystal element ( This partition can also be used as a black matrix (BM).
  • the partition wall of the present invention can also be used as a partition wall for printing a conductor pattern or a semiconductor pattern by an IJ method in an organic TFT array.

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Abstract

　硬化膜、特には隔壁の上面に良好な撥インク性を付与することができ、かつ、隔壁で囲まれた開口部内にＵＶ／Ｏ３照射処理なしでも撥インク剤が残存しにくく、インクがムラなく均一に濡れ広がることを可能とする特性を有するネガ型感光性樹脂組成物の提供。光硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶性単量体（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、フッ素原子を有する撥インク剤（Ｃ）と、メルカプト基と加水分解性基とを有する加水分解性シラン化合物および／またはエチレン性二重結合を有する基と加水分解性基とを有する加水分解性シラン化合物を含む加水分解性シラン化合物混合物の部分加水分解縮合物であり、フッ素原子を含有しない化合物（Ｄ）とを含むことを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。

Description

ネガ型感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、隔壁および光学素子
　本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、隔壁および光学素子に関する。
　有機ＥＬ（Electro-Luminescence）素子等の光学素子の製造においては、発光層等の有機層をドットとして、インクジェット（ＩＪ）法にてパターン印刷する方法を用いることがある。かかる方法においては、形成しようとするドットの輪郭に沿って隔壁を設け、該隔壁で囲まれた区画（以下、「開口部」ともいう。）内に、有機層の材料を含むインクを注入し、これを乾燥および／または加熱等することにより所望のパターンのドットを形成する。
　上記方法においては、隣接するドット間におけるインクの混合防止とドット形成におけるインクの均一塗布のため、隔壁上面は撥インク性を有する一方隔壁側面を含む隔壁で囲まれたドット形成用の開口部は親インク性を有する必要がある。上面に撥インク性を有する隔壁を得るためには、例えば、製造時に上面移行する撥インク剤を添加した感光性樹脂組成物を用いて、フォトリソグラフィ法によりドットのパターンに対応する隔壁を形成する方法が知られている。
　この方法においては、現像後に開口部内に撥インク剤を含む感光性樹脂組成物の残渣が残る傾向にあり、該残渣により開口部の親インク性が確保できない点で問題となる。そのため、通常、インク注入前に基材の表面全体に対して、ＵＶ（紫外線）／Ｏ３（オゾン）照射処理を行う等により開口部内の現像残渣の除去が行われる。ところが、ＵＶ／Ｏ３照射処理においては、上記開口部内の現像残渣の除去と同時に隔壁の上面が除去されることがあり、開口部の親インク性と隔壁上面の撥インク性を両立させるのは困難であった。
　そこで、これらの両立を達成するために、特許文献１には、表面自由エネルギーが充分に小さく、形成される隔壁は上面が良好な撥インク性を有し、かつ、ＵＶ／Ｏ３照射処理を経ても、その撥インク性が良好に保持される含フッ素加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物からなるシリコーン系の撥インク剤を含むネガ型感光性樹脂組成物が開示されている。
国際公開第２０１０／０１３８１６号
　しかしながら、特許文献１に記載の感光性樹脂組成物では、ＵＶ／Ｏ３照射処理が前提となっており、製造工程の簡略の観点から、ＵＶ／Ｏ３照射処理なしでも親インク性が優れた開口部内を形成し得る、感光性組成物が求められていた。
　本発明は、樹脂硬化膜、特には隔壁の上面に良好な撥インク性を付与することができ、かつ、隔壁で囲まれた開口部内にＵＶ／Ｏ３照射処理なしでも撥インク剤が残存しにくく、インクがムラなく均一に濡れ広がることを可能とし、これらが形成される基板との良好な密着性の確保を可能とする、ネガ型感光性樹脂組成物の提供を目的とする。
　本発明は、上面に良好な撥インク性を有するとともに基板との密着性に優れる樹脂硬化膜および隔壁の提供を目的とする。
　本発明は、基板との密着性に優れる隔壁で仕切られた開口部にインクがムラなく均一に濡れ広がることで、精度よく形成されたドットを有する光学素子の提供を目的とする。
　本発明は、以下［１］～［１２］の構成を有する、樹脂硬化膜、ネガ型感光性樹脂組成物、隔壁および光学素子を提供する。
［１］　基板上に形成された樹脂硬化膜であって、
　Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による組成分析において、前記樹脂硬化膜の表面における炭素原子濃度に対するフッ素原子濃度の比の値［Ｆ／Ｃ］が０．１以上であり、
　Ａｒクラスターをスパッタイオンに用いた飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）による前記樹脂硬化膜の厚み方向における質量分析において、Ｓｉ２Ｏ５Ｈ－の強度プロファイルが、前記樹脂硬化膜の下記（１）で規定される表面領域を除く厚み範囲において、下記（２）で規定される前記基板との界面領域に強度の最大値を有し、前記表面領域と前記界面領域を除く厚み範囲における強度の最小値に対する前記強度の最大値の比の値［Ｓｉ２Ｏ５Ｈ－最大値／Ｓｉ２Ｏ５Ｈ－最小値］が１を超え１０以下であり、かつ
　前記質量分析において、前記樹脂硬化膜の表面領域および前記基板との界面領域を除く厚み範囲におけるＣ－の強度の平均値に対するＳｉ２Ｏ５Ｈ－の強度の平均値の比の値、［Ｓｉ２Ｏ５Ｈ－平均値／Ｃ－平均値］が０．００１以上であることを特徴とする樹脂硬化膜。
（１）前記樹脂硬化膜の表面領域とは前記樹脂硬化膜の表面を起点として該表面から基板側に１００ｎｍの位置までの領域である。
（２）前記樹脂硬化膜の前記基板との界面領域とは、ＴＯＦ－ＳＩＭＳにおける厚み方向の質量分析において、前記基板の主成分または特有成分の二次イオンの強度の上昇開始点における前記樹脂硬化膜表面からの位置を起点として、前記基板の主成分または特有成分の二次イオンの強度の上昇終了点における前記樹脂硬化膜表面からの位置までの領域である。
［２］　光硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶性単量体（Ａ）と、
　光重合開始剤（Ｂ）と、
　フッ素原子を有する撥インク剤（Ｃ）と、
　メルカプト基と加水分解性基とを有する加水分解性シラン化合物および／またはエチレン性二重結合を有する基と加水分解性基とを有する加水分解性シラン化合物を含む加水分解性シラン化合物混合物（Ｍ１）の部分加水分解縮合物であり、フッ素原子を含有しない化合物（Ｄ）と
　を含むことを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
［３］　前記撥インク剤（Ｃ）中のフッ素原子の含有率が１～４０質量％である、［２］のネガ型感光性樹脂組成物。
［４］　前記撥インク剤（Ｃ）が、フルオロアルキレン基および／またはフルオロアルキル基と加水分解性基とを有する加水分解性シラン化合物を含む加水分解性シラン化合物混合物（Ｍ２）の部分加水分解縮合物である、［２］または［３］のネガ型感光性樹脂組成物。
［５］　前記加水分解性シラン化合物混合物（Ｍ２）が、ケイ素原子に４個の加水分解性基が結合した加水分解性シラン化合物を含む、［４］のネガ型感光性樹脂組成物。
［６］　さらに、１分子中に２個以上のエチレン性二重結合を有し、酸性基を有しない架橋剤（Ｅ）を含む、［２］～［５］のいずれかのネガ型感光性樹脂組成物。
［７］　さらに、溶媒（Ｆ）を含む、［２］～［６］のいずれかのネガ型感光性樹脂組成物。
［８］　前記［２］～［７］のいずれかのネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成されることを特徴とする樹脂硬化膜。
［９］　基板上に形成された［８］の樹脂硬化膜であって、
　Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による組成分析において、前記樹脂硬化膜の表面における炭素原子濃度に対するフッ素原子濃度の比の値［Ｆ／Ｃ］が０．１以上であり、
　Ａｒクラスターをスパッタイオンに用いた飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）による前記樹脂硬化膜の厚み方向における質量分析において、Ｓｉ２Ｏ５Ｈ－の強度プロファイルが、前記樹脂硬化膜の下記（１）で規定される表面領域を除く厚み範囲において、下記（２）で規定される前記基板との界面領域に強度の最大値を有し、前記表面領域と前記界面領域を除く厚み範囲における強度の最小値に対する前記強度の最大値の比の値［Ｓｉ２Ｏ５Ｈ－最大値／Ｓｉ２Ｏ５Ｈ－最小値］が１を超え１０以下であり、かつ
　前記質量分析において、前記樹脂硬化膜の表面領域および前記基板との界面領域を除く厚み範囲におけるＣ－の強度の平均値に対するＳｉ２Ｏ５Ｈ－の強度の平均値の比の値、［Ｓｉ２Ｏ５Ｈ－平均値／Ｃ－平均値］が０．００１以上であることを特徴とする樹脂硬化膜。
（１）前記樹脂硬化膜の表面領域とは前記樹脂硬化膜の表面を起点として該表面から基板側に１００ｎｍの位置までの領域である。
（２）前記樹脂硬化膜の前記基板との界面領域とは、ＴＯＦ－ＳＩＭＳにおける厚み方向の質量分析において、前記基板の主成分または特有成分の二次イオンの強度の上昇開始点における前記樹脂硬化膜表面からの位置を起点として、前記基板の主成分または特有成分の二次イオンの強度の上昇終了点における前記樹脂硬化膜表面からの位置までの領域である。
［１０］　基板表面をドット形成用の複数の区画に仕切る形に形成された隔壁であって、前記［１］、［８］または［９］の樹脂硬化膜からなることを特徴とする隔壁。
［１１］　基板表面に複数のドットと隣接するドット間に位置する隔壁とを有する光学素子であって、前記隔壁が前記［１０］の隔壁で形成されていることを特徴とする光学素子。
［１２］　前記ドットがインクジェット法で形成されていることを特徴とする［１１］の光学素子。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、樹脂硬化膜、特には隔壁の上面に良好な撥インク性を付与することができ、かつ、隔壁で囲まれた開口部内にＵＶ／Ｏ３照射処理なしでも撥インク剤が残存しにくく、インクがムラなく均一に濡れ広がることを可能にできる。さらに、得られる樹脂硬化膜、特には隔壁にこれらが形成される基板との良好な密着性を付与できる。
　本発明の樹脂硬化膜および隔壁は、上面に良好な撥インク性を有するとともに基板との密着性に優れる。
　本発明の光学素子は、基板との密着性に優れる隔壁で仕切られた開口部にインクがムラなく均一に濡れ広がることで、精度よく形成されたドットを有する光学素子である。
本発明の実施例の樹脂硬化膜のＴＯＦ－ＳＩＭＳによる厚み方向における質量分析の結果を示す図である。 図１の分析結果において樹脂硬化膜と基板との界面近傍を拡大して示す図である。 本発明に用いる化合物（Ｄ）の一例のＴＯＦ－ＳＩＭＳによる質量分析結果を示す図である。 本発明の実施形態の隔壁の製造方法を模式的に示す工程図である。 本発明の実施形態の隔壁の製造方法を模式的に示す工程図である。 本発明の実施形態の隔壁の製造方法を模式的に示す工程図である。 本発明の実施形態の隔壁の製造方法を模式的に示す工程図である。 本発明の実施形態の光学素子の製造方法を模式的に示す工程図である。 本発明の実施形態の光学素子の製造方法を模式的に示す工程図である。 比較例の樹脂硬化膜のＴＯＦ－ＳＩＭＳによる厚み方向における質量分析の結果を示す図である。 図６の分析結果において樹脂硬化膜と基板との界面近傍を拡大して示す図である。
　本明細書において、「（メタ）アクリロイル基」は、「メタクリロイル基」と「アクリロイル基」の総称である。（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、および（メタ）アクリル樹脂もこれに準じる。
　本明細書において、式（ｘ）で表される基を、単に基（ｘ）と記載することがある。
　本明細書において、式（ｙ）で表される化合物を、単に化合物（ｙ）と記載することがある。
　ここで、式（ｘ）、式（ｙ）は、任意の式を示している。
　本明細書における「側鎖」とは、繰り返し単位が主鎖を構成する重合体において、主鎖を構成する炭素原子に結合する、水素原子またはハロゲン原子以外の基である。
　本明細書における「感光性樹脂組成物の全固形分」とは、感光性樹脂組成物が含有する成分のうち後述する硬化膜を形成する成分を指し、感光性樹脂組成物を１４０℃で２４時間加熱して溶媒を除去した残存物から求める。なお、全固形分量は仕込み量からも計算できる。
　本明細書においては、樹脂を主成分とする組成物の硬化物からなる膜を「樹脂硬化膜」という。
　本明細書においては、感光性樹脂組成物を塗布した膜を「塗膜」、それを乾燥させた膜を「乾燥膜」という。該「乾燥膜」を硬化させて得られる膜は「樹脂硬化膜」である。また、本明細書においては、「樹脂硬化膜」を単に「硬化膜」ということもある。
　樹脂硬化膜は、所定の領域を複数の区画に仕切る形に形成された隔壁の形態であってもよい。隔壁で仕切られた区画、すなわち隔壁で囲まれた開口部に、例えば、以下の「インク」が注入され、「ドット」が形成される。
　本明細書における「インク」とは、乾燥、硬化等した後に、光学的および／または電気的な機能を有する液体を総称する用語である。
　有機ＥＬ素子、液晶素子のカラーフィルタおよび有機ＴＦＴ（Thin Film Transistor）アレイ等の光学素子においては、各種構成要素としてのドットを、該ドット形成用のインクを用いてインクジェット（ＩＪ）法によりパターン印刷することがある。本明細書における「インク」には、かかる用途に用いられるインクが含まれる。
　本明細書における「撥インク性」とは、上記インクをはじく性質であり、撥水性と撥油性の両方を有する。撥インク性は、例えば、インクを滴下したときの接触角により評価できる。「親インク性」は撥インク性と相反する性質であり、撥インク性と同様にインクを滴下したときの接触角により評価できる。または、インクを滴下したときのインクの濡れ広がりの程度（インクの濡れ広がり性）を所定の基準で評価することにより親インク性が評価できる。
　本明細書における「ドット」とは、光学素子における光変調可能な最小領域を示す。有機ＥＬ素子、液晶素子のカラーフィルタ、および有機ＴＦＴアレイ等の光学素子においては、白黒表示の場合に１ドット＝１画素であり、カラー表示の場合に例えば３ドット（Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）等）＝１画素である。
　以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に説明のない場合、％は質量％を表す。
［第１の実施形態の樹脂硬化膜］
　本発明の第１の実施形態の樹脂硬化膜は、基板上に形成された下記（Ｉ）～（III）の特性を有する樹脂硬化膜である。
（Ｉ）ＸＰＳ（x-ray photoelectron spectroscopy）による組成分析において、前記樹脂硬化膜の表面における炭素原子濃度に対するフッ素原子濃度の比の値、［Ｆ／Ｃ］が０．１以上である。
（II）Ａｒクラスターをスパッタイオンに用いたＴＯＦ－ＳＩＭＳ（time-of-flight secondary ion mass spectrometry）による前記樹脂硬化膜の厚み方向における質量分析において、Ｓｉ２Ｏ５Ｈ－の強度プロファイルが、前記樹脂硬化膜の下記（１）で規定される表面領域を除く厚み範囲において、下記（２）で規定される前記基板との界面領域に強度の最大値を有し、前記表面領域と前記界面領域を除く厚み範囲における強度の最小値に対する前記強度の最大値の比の値［Ｓｉ２Ｏ５Ｈ－最大値／Ｓｉ２Ｏ５Ｈ－最小値］が１を超え１０以下である。
（III）前記ＴＯＦ－ＳＩＭＳによる質量分析において、前記樹脂硬化膜の表面領域および前記基板との界面領域を除く厚み範囲におけるＣ－の強度の平均値に対するＳｉ２Ｏ５Ｈ－の強度の平均値の比の値、［Ｓｉ２Ｏ５Ｈ－平均値／Ｃ－平均値］が０．００１以上である。
（１）前記樹脂硬化膜の表面領域とは前記樹脂硬化膜の表面を起点として該表面から基板側に１００ｎｍの位置までの領域（以下、単に「表面領域」ともいう。）である。
（２）前記樹脂硬化膜の前記基板との界面領域とは、ＴＯＦ－ＳＩＭＳにおける厚み方向の質量分析において、前記基板の主成分または特有成分の二次イオンの強度の上昇開始点における前記樹脂硬化膜表面からの位置を起点として、前記基板の主成分または特有成分の二次イオンの強度の上昇終了点における前記樹脂硬化膜表面からの位置までの領域（以下、単に「界面領域」ともいう。）である。
　なお、本明細書において、樹脂硬化膜の「表面」とは樹脂硬化膜の基板側とは反対側の主面をいう。本明細書における、隔壁や樹脂硬化膜の「上面」とは、該表面と同じ意味である。
　本発明の樹脂硬化膜は、膜組成に関して、表面の特性として（Ｉ）の特性を有し、基板との界面領域における特性として（II）の特性を有するとともに、樹脂硬化膜の上記表面領域と界面領域を除く領域（以下、「樹脂硬化膜内部」ともいう）において（III）の特性を有する。このような組成の特性によって、本発明の樹脂硬化膜は、表面の撥液性に優れ、かつ基板界面における密着性に優れる。
　本発明の樹脂硬化膜は、上記のように表面、界面領域、内部においてそれぞれ（Ｉ）～（III）に対応する特性を有する限り、膜厚は特に制限されない。樹脂硬化膜の膜厚は用途に応じて適宜選択され、好ましくは０．２～５０μｍであり、０．２～１０μｍが特に好ましい。
（Ｉ）表面特性
　本発明の樹脂硬化膜は、その表面において、ＸＰＳによる組成分析における炭素原子濃度に対するフッ素原子濃度の比の値、［Ｆ／Ｃ］（以下、単に［Ｆ／Ｃ］ということもある。）が０．１以上である。
　ＸＰＳによる組成分析より求めた樹脂硬化膜の表面の［Ｆ／Ｃ］が０．１以上であれば、樹脂硬化膜表面に十分な撥液性が発現する。すなわち、樹脂硬化膜表面の［Ｆ／Ｃ］が０．１未満であるとＦ量が不十分であって撥液性を発現しない。樹脂硬化膜表面の［Ｆ／Ｃ］は、０．１２以上がより好ましく、０．１５以上が最も好ましい。
　樹脂硬化膜の表面の［Ｆ／Ｃ］の上限は特に限定されない。ただし、樹脂硬化膜表面のＦの濃度が高すぎる場合、表面の硬化性が落ちることから［Ｆ／Ｃ］は３以下が好ましい。
　樹脂硬化膜の表面のＸＰＳ分析には常法を用いればよい。例えば、装置としてアルバックファイ社製、Ｑｕａｎｔｅｒａ‐ＳＸＭを用いて樹脂硬化膜の表面のＸＰＳ分析を行う条件として、以下の条件が挙げられる。ただし、これに限定されない。
（分析条件）
Ｘ線源：Ａｌ　Ｋα
Ｘ線のビームサイズ：約２０μｍφ
測定エリア：約２０μｍφ
検出角：試料面から４５°
測定ピーク：Ｆ１ｓ、Ｃ１ｓ
測定時間（Ａｃｑｕｉｒｅｄ　Ｔｉｍｅとして）：５分以内
パスエネルギー：２２４ｅＶ
解析ソフト：ＭｕｌｔｉＰａｋ
　上記ＸＰＳ分析において、樹脂硬化膜の幅がビームサイズ（約２０μｍφ）よりも狭い場合は、さらにビームサイズを狭めることで樹脂硬化膜の表面の組成分析が可能である。
（II）基板との界面領域における特性
　本発明の樹脂硬化膜は、ＴＯＦ－ＳＩＭＳによる前記樹脂硬化膜の厚み方向における質量分析において、Ｓｉ２Ｏ５Ｈ－の強度プロファイルが、前記樹脂硬化膜の表面領域を除く厚み範囲において、前記基板との界面領域に強度の最大値（以下、この値を「Ｓｉ２Ｏ５Ｈ－最大値」という。）を有する。また、前記表面領域と前記界面領域を除く厚み範囲における強度の最小値（以下、この値を「Ｓｉ２Ｏ５Ｈ－最小値」という。）に対する前記強度の最大値の比の値［Ｓｉ２Ｏ５Ｈ－最大値／Ｓｉ２Ｏ５Ｈ－最小値］が１を超え１０以下である。
　ここでＴＯＦ－ＳＩＭＳによる樹脂硬化膜の厚み方向における質量分析については、具体例を挙げて説明する。ただし、本発明の樹脂硬化膜がこれに限定されるものではない。図１に、本発明の樹脂硬化膜の一例のＴＯＦ－ＳＩＭＳによる膜の厚み方向における質量分析結果を示す。また、図２に、図１の分析結果において樹脂硬化膜と基板との界面近傍を拡大した図を示す。
　図１は、後述する実施例の例１で得られた樹脂硬化膜からなる隔壁Ｂについて、装置としてＩＯＮ－ＴＯＦ社製、ＴＯＦ．ＳＩＭＳ５を用い、Ａｒクラスターをスパッタイオンに用いた場合の、ＴＯＦ－ＳＩＭＳの分析結果を示すものであり、その際の条件は以下に示すとおりである。
（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析条件）
一次イオン種：Ｂｉ３ ＋＋
一次イオンの加速電圧：２５ｋＶ
一次イオンの電流値：０．２ｐＡ（＠１０ｋＨｚ）
一次イオンのラスターサイズ：１５０×１５０μｍ２
一次イオンのバンチング：有
スパッタイオン種：Ａｒクラスター（おおよそＡｒ１５００）
スパッタイオンの加速電圧：１０ｋＶ
スパッタイオンの電流値：８．５ｎＡ（＠１０ｋＨｚ）
スパッタイオンのラスターサイズ：４５０×４５０μｍ２
Ｃ－二次イオンの質量数：１２
Ｓｉ２Ｏ５Ｈ－二次イオンの質量数：１３７
ＩｎＯ２ －二次イオンの質量数：１４７
深さ方向プロファイルのプロットの間隔：界面領域の領域内で８点以上プロット
　なお、上記ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析において、樹脂硬化膜の幅が一次イオンのラスターサイズ（１５０×１５０μｍ２）よりも狭い場合は、画像解析により樹脂硬化膜の部分を選択的に抜き出すか、一次イオンのラスターサイズを小さくすることで、樹脂硬化膜の厚み方向プロファイルを入手することが可能である。また、厚み方向プロファイルのプロットの間隔は、界面領域の領域内で８点以上とし、１０点以上プロットできることが望ましい。任意の設定条件で８点以上プロットできない場合は、スパッタイオンのラスターサイズを微調整することで８点以上プロットできる分析条件を確保する。
　上記ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析で得られる樹脂硬化膜の厚み方向プロファイルの横軸は、通常、スパッタ時間として与えられる。スパッタ時間を図１および図２の横軸に示すような表面からの距離（厚み）に変換する方法としては、予め測定した樹脂硬化膜の厚み（膜厚）と、樹脂硬化膜表面から以下の方法で定義した樹脂硬化膜と基板の界面までのスパッタ時間を用いて換算する方法が挙げられる。樹脂硬化膜の膜厚の測定方法は、特に制限されない。例えば、樹脂硬化膜断面の電子顕微鏡観察などにより膜厚が測定できる。
　ここで用いた試料（実施例の例１で得られた樹脂硬化膜からなる隔壁Ｂ）においては、樹脂硬化膜の膜厚は後述のとおりレーザ顕微鏡（キーエンス社製、装置名：ＶＫ－８５００）による測定で２．０μｍとされ、該膜厚と樹脂硬化膜表面から以下に定義された樹脂硬化膜と基板の界面までのスパッタ時間により、時間を距離に換算した。
　また、スパッタ時間を距離へ変換する方法としては、樹脂硬化膜測定中にプロファイルの取得を中断し、得られた分析クレーターの深さを触針式膜厚計で測定し、樹脂硬化膜におけるスパッタレートをあらかじめ算出しておく方法などがある。
　上記（２）で規定される界面領域を、図１および図２を参照しながら以下に説明する。図１、図２には、ＴＯＦ－ＳＩＭＳで分析された樹脂硬化膜の厚み方向における、Ｃ－二次イオンの強度プロファイル（図１、図２中、点線で示される。）、Ｓｉ２Ｏ５Ｈ－二次イオンの強度プロファイル（図１、図２中、太実線で示される。）およびＩｎＯ２ －二次イオンの強度プロファイル（図１、図２中、細実線で示される。）の３種の強度プロファイルを示す。なお、樹脂硬化膜における他の二次イオンについては記載を省略した。
　図１において、横軸は表面からの距離（厚み）を示しており、厚み「０」の位置が樹脂硬化膜の表面であり、厚み０～０．１μｍ（１００ｎｍ）までが表面領域である。樹脂硬化膜の主構成要素である炭素原子はＣ－二次イオンとして分析される。また、実施例における例１の場合、基板側には表面にスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）膜からなる透光性電極が形成されているため、基板側の主構成要素はＩｎＯ２ －二次イオンとして分析される。
　図２に示されるとおり、樹脂硬化膜の基板との界面領域とは、基板の主成分の二次イオンであるＩｎＯ２ －の強度プロファイルの上昇開始点（図２中、ｔ１で示す。）から上昇終了点（図２中、ｔ２で示す。）までの領域をいう。また、ｔ１におけるＩｎＯ２ －の強度をＩｔ１、ｔ２におけるＩｎＯ２ －の強度をＩｔ２とし、（Ｉｔ２－Ｉｔ１）／２の強度となる界面領域内の点を界面（図２中、Ｔで示す。）とする。樹脂硬化膜表面から、この界面までの距離（図２では２．０μｍ）を膜厚とする。また、界面領域は、樹脂硬化膜主成分のＣ－二次イオンと基板表面主成分のＩｎＯ２ －二次イオンの強度の大小関係が完全に入れ代わる領域である。
　ここで、界面領域を特定するにあたって用いるＴＯＦ－ＳＩＭＳによる基板側の二次イオンの強度プロファイルは、基板を構成する主成分の二次イオンの強度プロファイルに限定されない。例えば、基板を構成する主成分が樹脂硬化膜に含まれる成分であるような場合には、主成分以外の特定成分を用いて基板側の二次イオンの強度プロファイルを得る。該特定成分は、樹脂硬化膜に含まれない成分であって、ＴＯＦ－ＳＩＭＳによる二次イオン強度が上記上昇終了点において一定値以上であるものが好ましい。
　図１、図２にＴＯＦ－ＳＩＭＳによる分析結果が示される樹脂硬化膜において、図中、実線で示されるＳｉ２Ｏ５Ｈ－の強度プロファイルは、樹脂硬化膜の表面領域を除く厚み範囲において、基板との界面領域（表面からの距離１．９９μｍ）に強度の最大値（Ｓｉ２Ｏ５Ｈ－最大値、分析値＝１０３［ｃｏｕｎｔｓ／ｃｈａｎｎｅｌ］）を有する。また、表面領域と界面領域を除く厚み範囲（樹脂硬化膜内部）における強度の最小値（Ｓｉ２Ｏ５Ｈ－最小値）は表面からの距離１．８９μｍに分析値３２［ｃｏｕｎｔｓ／ｃｈａｎｎｅｌ］として検出される。ここで、上記Ｓｉ２Ｏ５Ｈ－最小値に対するＳｉ２Ｏ５Ｈ－最大値の比の値［Ｓｉ２Ｏ５Ｈ－最大値／Ｓｉ２Ｏ５Ｈ－最小値］は３．２となる。
　本発明の樹脂硬化膜においては、上記［Ｓｉ２Ｏ５Ｈ－最大値／Ｓｉ２Ｏ５Ｈ－最小値］が１を超え１０以下である。ここで、ＴＯＦ－ＳＩＭＳによるＳｉ２Ｏ５Ｈ－の強度は樹脂硬化膜中のＳｉ原子を含む成分（以下、Ｓｉ成分ということもある。）の存在量を示す指標として用いられる。
　例えば、以下に説明する本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、Ｓｉ成分として、メルカプト基と加水分解性基とを有する加水分解性シラン化合物および／またはエチレン性二重結合を有する基と加水分解性基とを有する加水分解性シラン化合物を含む加水分解性シラン化合物混合物（Ｍ１）の部分加水分解縮合物であり、フッ素原子を含有しない化合物（Ｄ）を含有する。この化合物（Ｄ）の一例である実施例における化合物（Ｄ－１）のＴＯＦ－ＳＩＭＳによる分析結果を図３に示す。図３には、他のＳｉ成分ピークともに１３７にＳｉ２Ｏ５Ｈ－のピークが認められる。Ｓｉ２Ｏ５Ｈ－は、例えば、化合物（Ｄ）のような加水分解性シラン化合物混合物の部分加水分解縮合物由来のＳｉ成分ピークの代表として取り扱うことができると考え、本発明の樹脂硬化膜の組成特性を表す指標とするに至った。
　ＴＯＦ－ＳＩＭＳによる上記分析により［Ｓｉ２Ｏ５Ｈ－最大値／Ｓｉ２Ｏ５Ｈ－最小値］が上記範囲内であれば、樹脂硬化膜において、基板との界面領域のＳｉ成分と樹脂硬化膜内部のＳｉ成分が、適度に存在することになり、樹脂硬化膜と基板表面の密着性をより強固にすると考えられる。
　［Ｓｉ２Ｏ５Ｈ－最大値／Ｓｉ２Ｏ５Ｈ－最小値］が１以下であると、樹脂硬化膜と基板表面との密着性が低下する。例えば、樹脂硬化膜が、感光性樹脂組成物を用いて作製される隔壁の場合には、上記密着性が低下することで現像中の剥がれや解像度の低下が起こる。一方で［Ｓｉ２Ｏ５Ｈ－最大値／Ｓｉ２Ｏ５Ｈ－最小値］が１０を超えると、樹脂硬化膜の基板との界面領域でＳｉ成分の凝集が過剰になり、凝集破壊が起こると考えられる。例えば、樹脂硬化膜が上記隔壁の場合には、［Ｓｉ２Ｏ５Ｈ－最大値／Ｓｉ２Ｏ５Ｈ－最小値］が１以下の場合と同様に、現像中の剥がれや解像度の低下が起こる。
　［Ｓｉ２Ｏ５Ｈ－最大値／Ｓｉ２Ｏ５Ｈ－最小値］は、１．１～１０が好ましく、１．１～８が特に好ましい。
（III）樹脂硬化膜内部における特性
　本発明の樹脂硬化膜は上記ＴＯＦ－ＳＩＭＳによる質量分析において、樹脂硬化膜の表面領域および基板との界面領域を除く厚み範囲、すなわち樹脂硬化膜内部におけるＣ－の強度の平均値に対するＳｉ２Ｏ５Ｈ－の強度の平均値の比の値、［Ｓｉ２Ｏ５Ｈ－平均値／Ｃ－平均値］が０．００１以上である。
　上記（II）の基板との界面領域における特性と同様に、図１を参照して樹脂硬化膜内部における特性を説明する。上記のとおり、樹脂硬化膜の主構成要素である炭素原子はＣ－二次イオンとして分析される。図１から樹脂硬化膜内部におけるＣ－の強度プロファイルは、高いレベルでほぼ一定値をとっていることがわかる。そこで、本発明においては、樹脂硬化膜内部におけるＳｉ２Ｏ５Ｈ－の強度プロファイルに示されるＳｉ成分の存在量を、Ｃ－の強度プロファイルとの対比、すなわち、上記［Ｓｉ２Ｏ５Ｈ－平均値／Ｃ－平均値］で示すこととした。
　樹脂硬化膜内部における［Ｓｉ２Ｏ５Ｈ－平均値／Ｃ－平均値］が０．００１以上であると、樹脂硬化膜内部にＳｉ成分が適度に存在することになる。上記（II）における基板との界面領域における特性の条件を満たしていることを前提として、樹脂硬化膜内部における［Ｓｉ２Ｏ５Ｈ－平均値／Ｃ－平均値］が０．００１以上であると基板との密着性が十分に確保できる。［Ｓｉ２Ｏ５Ｈ－平均値／Ｃ－平均値］が０．００１未満の場合、基板との密着性が低下する。例えば、樹脂硬化膜が、感光性樹脂組成物を用いて作製される隔壁の場合には、上記密着性が低下することで現像中の剥がれや解像度の低下が起こる。樹脂硬化膜内部における［Ｓｉ２Ｏ５Ｈ－平均値／Ｃ－平均値］は０．００５以上が好ましく、０．０１以上が特に好ましい。
　樹脂硬化膜内部における［Ｓｉ２Ｏ５Ｈ－平均値／Ｃ－平均値］の上限は特に制限されない。ただし、耐溶剤性、耐酸性の観点から、［Ｓｉ２Ｏ５Ｈ－平均値／Ｃ－平均値］は０．２以下が好ましい。
　また、例えば、デバイス内部に配設された樹脂硬化膜について、上記ＸＰＳおよびＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いた分析をする場合、デバイスから樹脂硬化膜を露出させる必要がある。以下に、デバイス内部に配設された樹脂硬化膜の表面を露出させる方法の一例を説明するが、露出方法は以下に限定されない。
　デバイス内部に配設された樹脂硬化膜の表面を露出させる方法として、例えば、Ｓｕｒｆａｃｅ　Ａｎｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ　Ｃｕｔｔｉｎｇ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　Ｓｙｓｔｅｍ（以後、ＳＡＩＣＡＳ（サイカス）と記す）が挙げられる。ＳＡＩＣＡＳを使った露出方法としては、例えば、デバイスが有機ＥＬディスプレイの場合、カバーガラスを取り除き、むき出しになった発光層や隔壁（樹脂硬化膜）を含む積層体をまとめて深さ方向に対し斜めに裁断することにより隔壁表面を露出させることが可能となる。
　同様に、デバイスが有機ＥＬディスプレイの場合、ＸＰＳまたはＴＯＦ－ＳＩＭＳを使った露出方法としては、装置に内蔵されている、アルゴン、セシウム、酸素、ガリウム、金などのスパッタ銃を使うことにより、隔壁（樹脂硬化膜）の上部の薄膜を除去して、隔壁表面を露出させることが可能となる。
　またはケミカルエッジングを使った露出方法としては、デバイスが有機ＥＬディスプレイの場合、隔壁（樹脂硬化膜）上下に挟まれている電極の両方または一方を酸またはアルカリにより溶解することにより隔壁上下に間隙を作り、積層体を剥離する方法で、隔壁表面を露出させることが可能となる。
　本発明の樹脂硬化膜は基板上に形成された樹脂硬化膜であって、ＸＰＳおよびＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いた分析による上記（Ｉ）～（III）の組成特性を有するものであれば特に制限されない。該特性を有する本発明の樹脂硬化膜は、例えば、以下に説明する本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて、基板上に形成されうる。
［ネガ型感光性樹脂組成物］
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、光硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶性単量体（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、フッ素原子を有する撥インク剤（Ｃ）と、メルカプト基と加水分解性基とを有する加水分解性シラン化合物および／またはエチレン性二重結合を有する基と加水分解性基とを有する加水分解性シラン化合物を含む加水分解性シラン化合物混合物（Ｍ１）の部分加水分解縮合物であり、フッ素原子を含有しない化合物（Ｄ）とを含有する。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、架橋剤（Ｅ）、溶媒（Ｆ）、着色剤（Ｇ）、その他の任意成分を含有する。
　以下、各成分について説明する。
（アルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶性単量体（Ａ））
　アルカリ可溶性樹脂には符号（ＡＰ）、アルカリ可溶性単量体には符号（ＡＭ）を付して、それぞれ説明する。
　アルカリ可溶性樹脂（ＡＰ）としては、１分子中に酸性基とエチレン性二重結合とを有する感光性樹脂が好ましい。アルカリ可溶性樹脂（ＡＰ）が分子中にエチレン性二重結合を有することで、ネガ型感光性樹脂組成物の露光部は、光重合開始剤（Ｂ）から発生したラジカルにより重合して硬化する。このように硬化した露光部はアルカリ現像液にて除去されない。また、アルカリ可溶性樹脂（ＡＰ）が分子中に酸性基を有することで、アルカリ現像液にて、硬化していないネガ型感光性樹脂組成物の非露光部を選択的に除去できる。その結果、硬化膜を、所定の領域を複数の区画に仕切る形の隔壁の形態とすることができる。
　酸性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、スルホ基およびリン酸基等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　エチレン性二重結合としては、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基、ビニルオキシ基およびビニルオキシアルキル基等の付加重合性を有する二重結合が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、エチレン性二重結合が有する水素原子の一部または全てが、メチル基等のアルキル基で置換されていてもよい。
　アルカリ可溶性樹脂（ＡＰ）としては、酸性基を有する側鎖とエチレン性二重結合を有する側鎖とを有する樹脂（Ａ－１）、およびエポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とが導入された樹脂（Ａ－２）等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　樹脂（Ａ－１）は、例えば、以下の（ｉ）または（ｉｉ）の方法で合成できる。
（ｉ）側鎖に酸性基以外の反応性基、例えば、水酸基、およびエポキシ基等の反応性基を有する単量体と、側鎖に酸性基を有する単量体とを共重合させ、反応性基を有する側鎖と、酸性基を有する側鎖とを有する共重合体を得る。次いで、この共重合体と、上記反応性基に対して結合し得る官能基およびエチレン性二重結合を有する化合物を反応させる。または、側鎖にカルボキシ基等の酸性基を有する単量体を共重合させた後、酸性基に対して結合し得る官能基およびエチレン性二重結合を有する化合物を反応後に酸性基が残る量、反応させる。
（ｉｉ）上記（ｉ）と同様の酸性基以外の反応性基を側鎖に有する単量体と、この反応性基に対して結合し得る官能基および保護されたエチレン性二重結合を有する化合物を反応させる。次いで、この単量体と側鎖に酸性基を有する単量体とを共重合させた後、エチレン性二重結合の保護を外す。または、側鎖に酸性基を有する単量体と、側鎖に保護されたエチレン性二重結合を有する単量体とを共重合させた後、エチレン性二重結合の保護を外す。
　なお、（ｉ）および（ｉｉ）は溶媒中で実施することが好ましい。
　上記方法のうちでも、（ｉ）の方法が好ましく用いられる。以下、（ｉ）の方法について具体的に説明する。
　反応性基として水酸基を有する単量体としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルアリルエーテル、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
　反応性基として水酸基を有する単量体を用いる場合、共重合させる酸性基を有する単量体は、後述のカルボキシ基を有する単量体の他に、リン酸基を有する単量体として、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。水酸基を反応性基として有する単量体と酸性基を有する単量体との共重合は、従来公知の方法で行うことができる。
　得られた共重合体と反応させる、水酸基に対して結合し得る官能基およびエチレン性二重結合を有する化合物としては、エチレン性二重結合を有する酸無水物、イソシアナート基とエチレン性二重結合とを有する化合物、塩化アシル基とエチレン性二重結合とを有する化合物等が挙げられる。
　エチレン性二重結合を有する酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、メチル－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、３，４，５，６－テトラヒドロフタル酸無水物、ｃｉｓ－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物、および２－ブテン－１－イルサクシニックアンハイドライド等が挙げられる。
　イソシアナート基とエチレン性二重結合とを有する化合物としては、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、および１，１－ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。
　塩化アシル基とエチレン性二重結合とを有する化合物としては、（メタ）アクリロイルクロライド等が挙げられる。
　反応性基としてエポキシ基を有する単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、および３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　反応性基としてエポキシ基を有する単量体と共重合させる酸性基を有する単量体としては、上記水酸基を反応性基として有する単量体で説明したのと同様の単量体が使用でき、エポキシ基を反応性基として有する単量体と酸性基を有する単量体の共重合についても、従来公知の方法で行うことができる。
　得られた共重合体と反応させる、エポキシ基に対して結合し得る官能基およびエチレン性二重結合を有する化合物としては、カルボキシ基とエチレン性二重結合を有する化合物等が挙げられる。かかる化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸およびこれらの塩、二塩基酸の場合はモノエステル等が挙げられる。なお、ここで生じた水酸基とカルボン酸の脱水縮合部分が環状構造の一部をなす酸無水物とを反応させ、樹脂（Ａ－１）中にカルボキシ基を導入してもよい。
　反応性基としてカルボキシ基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸およびこれらの塩、二塩基酸の場合はモノエステル等が挙げられる。なお、これらの単量体は上述した酸性基を有する単量体としても用いられる。
　反応性基としてカルボキシ基を有する単量体を用いる場合、上記のとおり、この単量体を重合させる。得られた重合体と反応させる、カルボキシ基に対して結合し得る官能基およびエチレン性二重結合を有する化合物として、エポキシ基とエチレン性二重結合を有する化合物が挙げられる。かかる化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、および３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、この場合、カルボキシ基を有する重合体と反応させる、カルボキシ基に対して結合し得る官能基およびエチレン性二重結合を有する化合物の量は、反応後に重合体においてカルボキシ基が酸性基として側鎖に残る量とする。
　樹脂（Ａ－２）は、エポキシ樹脂と、後述するカルボキシ基とエチレン性二重結合とを有する化合物とを反応させた後に、多価カルボン酸またはその無水物とを反応させることにより合成することができる。
　具体的には、エポキシ樹脂と、カルボキシ基とエチレン性二重結合を有する化合物とを反応させることにより、エポキシ樹脂にエチレン性二重結合が導入される。次に、エチレン性二重結合が導入されたエポキシ樹脂に多価カルボン酸またはその無水物を反応させることにより、カルボキシ基を導入することができる。
　エポキシ樹脂としては特に限定されず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、下式（Ａ－２ａ）で表されるビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、下式（Ａ－２ｂ）で表されるフルオレニル置換ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、および下式（Ａ－２ｃ）で表されるビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式（Ａ－２ａ）中、ｖは１～５０の整数であり、２～１０の整数が好ましい。またベンゼン環の水素原子はそれぞれ独立に、炭素原子数１～１２のアルキル基、ハロゲン原子、または、一部の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基で置換されていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式（Ａ－２ｂ）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子または炭素原子数が１～５のアルキル基であり、ｗは０または１～１０の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式（Ａ－２ｃ）中、ベンゼン環の水素原子はそれぞれ独立に炭素原子数１～１２のアルキル基、ハロゲン原子、または、一部の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基で置換されていてもよい。ｚは０または１～１０の整数である。）
　なお、式（Ａ－２ａ）～（Ａ－２ｃ）で表されるエポキシ樹脂と、カルボキシ基とエチレン性二重結合を有する化合物とを反応させた後に、多価カルボン酸無水物を反応させる場合、多価カルボン酸無水物として、ジカルボン酸無水物およびテトラカルボン酸二無水物の混合物を用いることが好ましい。
　カルボキシ基とエチレン性二重結合とを有する化合物としては、（メタ）アクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸およびこれらの塩、二塩基酸の場合はモノエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
　アルカリ可溶性樹脂（ＡＰ）としては、現像時の硬化膜の剥離が抑制されて、高解像度のドットのパターンを得ることができる点、ドットが直線状である場合のパターンの直線性が良好である点、平滑な硬化膜表面が得られやすい点で、樹脂（Ａ－２）を用いることが好ましい。
　樹脂（Ａ－２）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、または式（Ａ－２ａ）～（Ａ－２ｃ）で表されるエポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂が特に好ましい。
　アルカリ可溶性単量体（ＡＭ）としては、例えば、酸性基を有する側鎖とエチレン性二重結合を有する側鎖とを有する単量体（Ａ－３）が好ましく用いられる。酸性基およびエチレン性二重結合は、アルカリ可溶性樹脂（ＡＭ）と同様である。
　単量体（Ａ－３）としては、２，２，２－トリアクリロイルオキシメチルエチルフタル酸等が挙げられる。
　ネガ型感光性樹脂組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶性単量体（Ａ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中のアルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶性単量体（Ａ）の含有割合は、５～８０質量％が好ましく、１０～６０質量％が特に好ましい。含有割合が上記範囲であると、ネガ型感光性樹脂組成物の光硬化性および現像性が良好である。
（光重合開始剤（Ｂ））
　本発明における光重合開始剤（Ｂ）は、光重合開始剤としての機能を有する化合物であれば特に制限されず、光によりラジカルを発生する化合物が好ましい。
　光重合開始剤（Ｂ）としては、メチルフェニルグリオキシレート、９，１０－フェナンスレンキノン等のα－ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４，４'－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２－（４－トルエンスルホニルオキシ）－２－フェニルアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、２，２'－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、ｐ－メトキシアセトフェノン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン等のアセトフェノン類；アントラキノン、２－エチルアントラキノン、カンファーキノン、１，４－ナフトキノン等のキノン類；２－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸（ｎ－ブトキシ）エチル等のアミノ安息香酸類；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン等のハロゲン化合物；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキシド類；ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド等の過酸化物；１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、エタノン１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ｎ－ブチルアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート等の脂肪族アミン類；２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、１，４－ブタノールビス（３－メルカプトブチレート）、トリス（２－メルカプトプロパノイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）等のチオール化合物等が挙げられる。
　光重合開始剤（Ｂ）のなかでも、ベンゾフェノン類、アミノ安息香酸類、脂肪族アミン類およびチオール化合物は、その他のラジカル開始剤と共に用いると、増感効果を発現することがあり好ましい。
　光重合開始剤（Ｂ）としては、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、エタノン１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、または２，４－ジエチルチオキサントンが好ましい。さらに、これらとベンゾフェノン類、例えば、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンとの組み合わせが特に好ましい。
　光重合開始剤（Ｂ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中の光重合開始剤（Ｂ）の含有割合は、０．１～５０質量％が好ましく、０．５～３０質量％がより好ましく、５～１５質量％が特に好ましい。含有割合が上記範囲であると、ネガ型感光性樹脂組成物の光硬化性および現像性が良好である。
（撥インク剤（Ｃ））
　本発明におけるフッ素原子を有する撥インク剤（Ｃ）は、これを含有するネガ型感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成する過程で上面に移行する性質（上面移行性）および撥インク性を有する。撥インク剤（Ｃ）を用いることで、得られる硬化膜の上面を含む上層部は、撥インク剤（Ｃ）が高濃度に存在する層（以下、「撥インク層」ということもある。）となり、硬化膜上面に選択的に撥インク性が付与される。
　撥インク剤（Ｃ）中のフッ素原子の含有率は１～４０質量％が好ましく、５～３５質量％がより好ましく、１０～３０質量％が特に好ましい。撥インク剤（Ｃ）のフッ素原子の含有率が上記範囲の下限値以上であると、硬化膜の上面に良好な撥インク性を付与でき、上限値以下であると、ネガ型感光性樹脂組成物中の他の成分との相溶性が良好になる。
　撥インク剤（Ｃ）として、具体的には、以下の撥インク剤（Ｃ１）および撥インク剤（Ｃ２）等が挙げられる。
　撥インク剤（Ｃ１）；フルオロアルキレン基および／またはフルオロアルキル基と加水分解性基とを有する加水分解性シラン化合物を含む加水分解性シラン化合物混合物（Ｍ２）の部分加水分解縮合物。
　撥インク剤（Ｃ２）；主鎖が炭化水素鎖であり、フッ素原子を有する側鎖を含む化合物。
　撥インク剤（Ｃ１）および撥インク剤（Ｃ２）は、単独で、または組み合わせて用いられる。本発明のネガ型感光性樹脂組成物においては、特に撥インク剤（Ｃ１）を用いることが好ましい。
＜撥インク剤（Ｃ１）＞
　撥インク剤（Ｃ１）は、加水分解性シラン化合物混合物（Ｍ２）（以下、単に「混合物（Ｍ２）」ともいう。）の部分加水分解縮合物である。該混合物（Ｍ２）は、フルオロアルキレン基および／またはフルオロアルキル基と加水分解性基とを有する加水分解性シラン化合物（以下、「加水分解性シラン化合物（ｓ１）」ともいう。）を必須成分として含み、任意に加水分解性シラン化合物（ｓ１）以外の加水分解性シラン化合物を含む。混合物（Ｍ２）が任意に含有する加水分解性シラン化合物としては、以下の加水分解性シラン化合物（ｓ２）～（ｓ５）が好ましい。
　加水分解性シラン化合物（ｓ２）；ケイ素原子に４個の加水分解性基が結合した加水分解性シラン化合物。
　加水分解性シラン化合物（ｓ３）；エチレン性二重結合を有する基と加水分解性基とを有し、フッ素原子を含まない加水分解性シラン化合物。
　加水分解性シラン化合物（ｓ４）；ケイ素原子に結合する基として炭化水素基と加水分解性基のみを有する加水分解性シラン化合物。
　加水分解性シラン化合物（ｓ５）；メルカプト基と加水分解性基とを有し、フッ素原子を含まない加水分解性シラン化合物。
　以下、加水分解性シラン化合物（ｓ１）～（ｓ５）について説明する。
加水分解性シラン化合物（ｓ１）
　本発明における撥インク剤（Ｃ１）は、加水分解性シラン化合物（ｓ１）を用いることで、フッ素原子をフルオロアルキレン基および／またはフルオロアルキル基の形で有し、これにより上記上面移行性と撥インク性を有する。加水分解性シラン化合物（ｓ１）が有するこれらの性質をより高いレベルとするためには、加水分解性シラン化合物（ｓ１）は、フルオロアルキル基、ペルフルオロアルキレン基およびペルフルオロアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有することがより好ましく、ペルフルオロアルキル基を有することが特に好ましい。また、エーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基も好ましい。すなわち、加水分解性シラン化合物（ｓ１）として最も好ましい化合物は、ペルフルオロアルキル基および／またはエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基を有する化合物である。
　加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、イソシアナート基、アミノ基およびアミノ基の少なくとも１つの水素がアルキル基で置換された基等が挙げられる。加水分解反応により水酸基（シラノール基）となり、さらに分子間で縮合反応してＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成する反応が円滑に進みやすい点から、炭素原子数１～４のアルコキシ基およびハロゲン原子が好ましく、メトキシ基、エトキシ基および塩素原子がより好ましく、メトキシ基およびエトキシ基が特に好ましい。
　加水分解性シラン化合物（ｓ１）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　加水分解性シラン化合物（ｓ１）としては、下式（ｃｘ－１）で表される化合物が好ましい。
　（Ａ－ＲＦ１１）ａ－Ｓｉ（ＲＨ１１）ｂＸ１１ （４－ａ－ｂ）　　…（ｃｘ－１）
　式（ｃｘ－１）中、各記号は以下のとおりである。
　ＲＦ１１は、少なくとも１つのフルオロアルキレン基を含む、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素原子数１～１６の２価の有機基である。
　ＲＨ１１は炭素原子数１～６の炭化水素基である。
　ａは１または２、ｂは０または１、ａ＋ｂは１または２である。
　Ａはフッ素原子または下式（Ｉａ）で表される基である。
　－Ｓｉ（ＲＨ１２）ｃＸ１２ （３－ｃ）　　…（Ｉａ）
　ＲＨ１２は炭素原子数１～６の炭化水素基である。
　ｃは０または１である。
　Ｘ１１およびＸ１２は加水分解性基である。
　Ｘ１１が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
　Ｘ１２が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
　Ａ－ＲＦ１１が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
　化合物（ｃｘ－１）は、２または３官能性の加水分解性シリル基を１個または２個有する含フッ素加水分解性シラン化合物である。
　ＲＨ１１およびＲＨ１２は、炭素原子数１～３の炭化水素基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
　式（ｃｘ－１）中、ａが１であり、ｂが０または１であることが特に好ましい。
　Ｘ１１およびＸ１２の具体例および好ましい様態は上記のとおりである。
　加水分解性シラン化合物（ｓ１）としては、下式（ｃｘ－１ａ）で表される化合物が特に好ましい。
　Ｄ－ＲＦ１２－Ｑ１１－ＳｉＸ１１ ３　　…（ｃｘ－１ａ）
　式（ｃｘ－１ａ）中、各記号は以下のとおりである。
　ＲＦ１２は炭素原子数２～１５のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキレン基である。
　Ｄはフッ素原子または下式（Ｉｂ）で表される基である。
　－Ｑ１２－ＳｉＸ１２ ３　　…（Ｉｂ）
　Ｘ１１およびＸ１２は加水分解性基である。
　３個のＸ１１は互いに異なっていても同一であってもよい。
　３個のＸ１２は互いに異なっていても同一であってもよい。
　Ｑ１１およびＱ１２は炭素原子数１～１０のフッ素原子を含まない２価の有機基を示す。
　式（ｃｘ－１ａ）においてＤがフッ素原子である場合、ＲＦ１２は、炭素原子数４～８のペルフルオロアルキレン基、および、炭素原子数４～１０のエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキレン基が好ましく、炭素原子数４～８のペルフルオロアルキレン基がより好ましく、炭素原子数６のペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。
　また、式（ｃｘ－１ａ）においてＤが基（Ｉｂ）である場合、ＲＦ１２は、炭素原子数３～１５のペルフルオロアルキレン基、および、炭素原子数３～１５のエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキレン基が好ましく、炭素原子数４～６のペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。
　ＲＦ１２が上記例示した基であると、撥インク剤（Ｃ１）が良好な撥インク性を有し、かつ、化合物（ｃｘ－１ａ）は溶媒への溶解性に優れる。
　ＲＦ１２の構造としては、直鎖構造、分岐構造、環構造、および部分的に環を有する構造等が挙げられ、直鎖構造が好ましい。
　ＲＦ１２の具体例としては、以下の基が挙げられる。
－（ＣＦ２）４－、－（ＣＦ２）６－、－（ＣＦ２）８－、
－ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－。
－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）－。
　Ｑ１１およびＱ１２は、右側の結合手にＳｉが、左側の結合手にＲＦ１２がそれぞれ結合するとして表示した場合、具体的には、－（ＣＨ２）ｉ１－（ｉ１は１～５の整数。）、－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）ｉ２－（ｉ２は１～４の整数。）、－ＳＯ２ＮＲ１－（ＣＨ２）ｉ３－（Ｒ１は水素原子、メチル基、またはエチル基、ｉ３は１～４の整数であり、Ｒ１と（ＣＨ２）ｉ３との炭素原子数の合計は４以下の整数である。）、－（Ｃ＝Ｏ）－ＮＲ１－（ＣＨ２）ｉ４－（Ｒ１は上記同様であり、ｉ４は１～４の整数であり、Ｒ１と（ＣＨ２）ｉ４との炭素原子数の合計は４以下の整数である。）で表される基が好ましい。Ｑ１１およびＱ１２としては、ｉ１が２～４の整数である－（ＣＨ２）ｉ１－がより好ましく、－（ＣＨ２）２－が特に好ましい。
　なお、ＲＦ１２がエーテル性酸素原子を含まないペルフルオロアルキレン基である場合、Ｑ１１およびＱ１２としては、－（ＣＨ２）ｉ１－で表される基が好ましい。ｉ１は２～４の整数がより好ましく、ｉ１は２が特に好ましい。
　ＲＦ１２がエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基である場合、Ｑ１１およびＱ１２としては、－（ＣＨ２）ｉ１－、－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）ｉ２－、－ＳＯ２ＮＲ１－（ＣＨ２）ｉ３－、および－（Ｃ＝Ｏ）－ＮＲ１－（ＣＨ２）ｉ４－で表される基が好ましい。この場合においても、－（ＣＨ２）ｉ１－がより好ましく、ｉ１が２～４の整数がさらに好ましく、ｉ１は２が特に好ましい。
　Ｄがフッ素原子の場合、化合物（ｃｘ－１ａ）の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｆ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｆ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３。
　Ｄが基（Ｉｂ）である場合、化合物（ｃｘ－１ａ）の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）２ＯＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３。
　本発明において、化合物（ｃｘ－１ａ）としては、なかでも、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３およびＦ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３が特に好ましい。
　混合物（Ｍ２）における加水分解性シラン化合物（ｓ１）の含有割合は、該混合物から得られる部分加水分解縮合物におけるフッ素原子含有率が１～４０質量％、より好ましくは５～３５質量％、特に好ましくは１０～３０質量％となる割合であることが好ましい。加水分解性シラン化合物（ｓ１）の含有割合が上記範囲の下限値以上であると、硬化膜の上面に良好な撥インク性を付与でき、上限値以下であると、該混合物中の他の加水分解性シラン化合物との相溶性が良好になる。
加水分解性シラン化合物（ｓ２）
　本発明における混合物（Ｍ２）に加水分解性シラン化合物（ｓ２）を含ませることで、撥インク剤（Ｃ１）を含むネガ型感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜において、撥インク剤（Ｃ１）が上面移行した後の造膜性を高められる。すなわち、加水分解性シラン化合物（ｓ２）中の加水分解性基の数が多いことから、上面移行した後に撥インク剤（Ｃ１）同士が良好に縮合し、上面全体に薄い膜を形成して撥インク層となると考えられる。
　また、混合物（Ｍ２）に加水分解性シラン化合物（ｓ２）を含ませることで、撥インク剤（Ｃ１）は炭化水素系の溶媒に溶解しやすくなる。
　加水分解性シラン化合物（ｓ２）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　加水分解性基としては、加水分解性シラン化合物（ｓ１）の加水分解性基と同様のものを用いることができる。
　加水分解性シラン化合物（ｓ２）は、下式（ｃｘ－２）で表すことができる。
　ＳｉＸ２ ４　　…（ｃｘ－２）
　式（ｃｘ－２）中、Ｘ２は加水分解性基を示し、４個のＸ２は互いに異なっていても同一であってもよい。Ｘ２としては、前記Ｘ１１およびＸ１２と同様の基が用いられる。
　化合物（ｃｘ－２）の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。また、化合物（ｃｘ－２）として、必要に応じてその複数個を予め部分加水分解縮合して得た部分加水分解縮合物を用いてもよい。
Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４、
Ｓｉ（ＯＣＨ３）４の部分加水分解縮合物（例えば、コルコート社製のメチルシリケート５１（商品名））、
Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４の部分加水分解縮合物（例えば、コルコート社製のエチルシリケート４０、エチルシリケート４８（いずれも商品名））。
　混合物（Ｍ２）における加水分解性シラン化合物（ｓ２）の含有割合は、加水分解性シラン化合物（ｓ１）の１モルに対して、０．０１～５モルが好ましく、０．０５～３モルが特に好ましい。含有割合が上記範囲の下限値以上であると撥インク剤（Ｃ１）の造膜性が良好であり、上限値以下であると撥インク剤（Ｃ１）の撥インク性が良好である。
＜３＞加水分解性シラン化合物（ｓ３）
　本発明における混合物（Ｍ２）に、加水分解性シラン化合物（ｓ３）を含ませることで、エチレン性二重結合を有する基を介して撥インク剤（Ｃ１）同士あるいは撥インク剤（Ｃ１）とネガ型感光性樹脂組成物が含有するエチレン性二重結合を有する他成分との（共）重合が可能となる。これにより、ネガ型感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜の製造において、撥インク剤（Ｃ１）の硬化膜上層、すなわち撥インク層における定着性を向上できる。特に、隔壁製造においては、現像を行う際に、撥インク剤（Ｃ１）が撥インク層から脱離したり、撥インク層の上面が剥がれたりするのを充分に抑制できる。
　加水分解性シラン化合物（ｓ３）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　加水分解性基としては、加水分解性シラン化合物（ｓ１）の加水分解性基と同様のものを用いることができる。
　エチレン性二重結合を有する基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基およびビニルフェニル基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基が特に好ましい。
　加水分解性シラン化合物（ｓ３）としては、下式（ｃｘ－３）で表される化合物が好ましい。
　（Ｙ－Ｑ３）ｇ－Ｓｉ（ＲＨ３）ｈＸ３ （４－ｇ－ｈ）　　…（ｃｘ－３）
　式（ｃｘ－３）中の記号は、以下のとおりである。
　Ｙはエチレン性二重結合を有する基である。
　Ｑ３は炭素原子数１～６のフッ素原子を含まない２価の有機基である。
　ＲＨ３は炭素原子数１～６の炭化水素基である。
　Ｘ３は加水分解性基である。
　ｇは１または２、ｈは０または１、ｇ＋ｈは１または２である。
　Ｙ－Ｑ３が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
　Ｘ３が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
　ＲＨ３としては、前記ＲＨ１１およびＲＨ１２と同様の基が用いられる。
　Ｘ３としては、前記Ｘ１１およびＸ１２と同様の基が用いられる。
　Ｙとしては、（メタ）アクリロイルオキシ基およびビニルフェニル基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基が特に好ましい。
　Ｑ３の具体例としては、炭素原子数２～６のアルキレン基およびフェニレン基等が挙げられる。なかでも、－（ＣＨ２）３－が好ましい。
　ｇが１であり、ｈが０または１であることが好ましい。
　化合物（ｃｘ－３）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　化合物（ｃｘ－３）の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３］ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、
［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３］ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２。
　混合物（Ｍ２）における加水分解性シラン化合物（ｓ３）の含有割合は、加水分解性シラン化合物（ｓ１）の１モルに対して、０．１～５モルが好ましく、０．５～４モルが特に好ましい。含有割合が上記範囲の下限値以上であると、撥インク剤（Ｃ１）の上面移行性が良好であり、また、上面移行後に上面を含む撥インク層において撥インク剤（Ｃ１）の定着性が良好であり、さらに、撥インク剤（Ｃ１）の貯蔵安定性が良好である。上限値以下であると撥インク剤（Ｃ１）の撥インク性が良好である。
＜４＞加水分解性シラン化合物（ｓ４）
　本発明における混合物（Ｍ２）において加水分解性シラン化合物（ｓ２）を用いる場合、ネガ型感光性樹脂組成物を硬化してなる隔壁において、その上面の端部に盛り上がりが形成される場合がある。これは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等によって観察されるレベルの微小なものである。本発明者は、この盛り上がりにおいて、他の部分よりもＦおよび／またはＳｉの含有量が多いことを確認した。
　上記盛り上がりは隔壁等として特に支障を来すものではないが、本発明者は、加水分解性シラン化合物（ｓ２）の一部を加水分解基の数の少ない加水分解性シラン化合物（ｓ４）に置き換えることで、上記盛り上がりの発生が抑えられることを見出した。
　加水分解基の数の多い加水分解性シラン化合物（ｓ２）によって生成されるシラノール基同士の反応により、撥インク剤（Ｃ１）の造膜性が増す。しかしながら、その反応性が高いが故に、上記盛り上がりが起こると考えられる。そして、加水分解性シラン化合物（ｓ２）の一部を加水分解基の数の少ない加水分解性シラン化合物（ｓ４）に置き換えることで、シラノール基同士の反応が抑えられ、上記盛り上がりの発生が抑えられると考えられる。
　加水分解性基としては、加水分解性シラン化合物（ｓ１）の加水分解性基と同様のものを用いることができる。
　加水分解性シラン化合物（ｓ４）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　加水分解性シラン化合物（ｓ４）としては、下式（ｃｘ－４）で表される化合物が好ましい。
　（ＲＨ４）ｊ－ＳｉＸ４ （４－ｊ）　　…（ｃｘ－４）
　式（ｃｘ－４）中、各記号は以下のとおりである。
　ＲＨ４は炭素原子数１～２０の炭化水素基である。
　Ｘ４は加水分解性基である。
　ｊは１～３の整数であり、好ましくは２または３である。
　ＲＨ４が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
　Ｘ４が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
　ＲＨ４としては、ｊが１の場合には、炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基または炭素原子数６～１０の芳香族炭化水素基が挙げられ、炭素原子数１～１０のアルキル基、フェニル基等が好ましい。ｊが２または３の場合には、ＲＨ４は炭素原子数１～６の炭化水素基が好ましく、炭素原子数１～３の炭化水素基がより好ましい。
　Ｘ４としては、前記Ｘ１１およびＸ１２と同様の基が用いられる。
　化合物（ｃｘ－４）の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。なお、式中Ｐｈはフェニル基を示す。
（ＣＨ３）３－Ｓｉ－ＯＣＨ３、（ＣＨ３ＣＨ２）３－Ｓｉ－ＯＣＨ２ＣＨ３、（ＣＨ３）３－Ｓｉ－ＯＣＨ２ＣＨ３、（ＣＨ３ＣＨ２）３－Ｓｉ－ＯＣＨ３、（ＣＨ３）２－Ｓｉ－（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）２－Ｓｉ－（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、（ＣＨ３ＣＨ２）２－Ｓｉ－（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、（ＣＨ３ＣＨ２）２－Ｓｉ－（ＯＣＨ３）２、Ｐｈ－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｃ１０Ｈ２１－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３。
　混合物（Ｍ２）における加水分解性シラン化合物（ｓ４）の含有割合は、加水分解性シラン化合物（ｓ１）の１モルに対して、０．０５～５モルが好ましく、０．３～３モルが特に好ましい。含有割合が上記範囲の下限値以上であると、隔壁上面の端部の盛り上がりを抑制できる。上限値以下であると撥インク剤（Ｃ１）の撥インク性が良好である。
＜５＞加水分解性シラン化合物（ｓ５）
　加水分解性シラン化合物（ｓ５）を用いることで、ネガ型感光性樹脂組成物において、より低露光量での硬化が可能となる。加水分解性シラン化合物（ｓ５）中のメルカプト基が連鎖移動性を有し、上記アルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶性単量体（Ａ）の有するエチレン性二重結合等と結び付きやすく、光硬化を促進させるためと考えられる。
　また、メルカプト基を含む加水分解性シラン化合物（ｓ５）はｐＫａが１０程度であり、アルカリ溶液中で脱プロトン、すなわち解離しやすい。ここで、ｐＫａ＝－ｌｏｇ１０Ｋａで表され、式中、Ｋａは酸解離定数を示す。そのため、メルカプト基が、ネガ型感光性樹脂組成物の現像時のアルカリ可溶性を高めると考えられる。
　加水分解性シラン化合物（ｓ５）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　加水分解性基としては、加水分解性シラン化合物（ｓ１）の加水分解性基と同様のものを用いることができる。
　加水分解性シラン化合物（ｓ５）としては、下式（ｃｘ－５）で表される化合物が好ましい。
　（ＨＳ－Ｑ５）ｐ－Ｓｉ（ＲＨ５）ｑＸ５ （４－ｐ－ｑ）　　…（ｃｘ－５）
　式（ｃｘ－５）中、各記号は以下のとおりである。
　Ｑ５は炭素原子数１～１０のフッ素原子を含まない２価の有機基である。
　ＲＨ５は炭素原子数１～６の炭化水素基である。
　Ｘ５は加水分解性基である。
　ｐは１または２、ｑは０または１、ｐ＋ｑは１または２である。
　ＨＳ－Ｑ５が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
　Ｘ５が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
　Ｘ５としては、前記Ｘ１１およびＸ１２と同様の基が用いられる。
　Ｑ５としては、炭素原子数１～１０のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１～５のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数１～３のアルキレン基が特に好ましい。
　ＲＨ５としては、前記ＲＨ１１およびＲＨ１２と同様の基が用いられる。
　化合物（ｃｘ－５）の具体例としては、ＨＳ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＨＳ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２等が挙げられる。
　混合物（Ｍ２）における加水分解性シラン化合物（ｓ５）の含有割合は、加水分解性シラン化合物（ｓ１）の１モルに対して、０．１２５～１８モルが好ましく、０．１２５～８モルが特に好ましい。含有割合が上記範囲の下限値以上であると、ネガ型感光性樹脂組成物において、より低露光量での硬化が可能となる。また、アルカリ可溶性が高められ現像性が良好である。上限値以下であると撥インク剤（Ｃ１）の撥インク性が良好である。
＜６＞その他の加水分解性シラン化合物
　混合物（Ｍ２）は、任意に加水分解性シラン化合物（ｓ１）～（ｓ５）以外の加水分解性シラン化合物を１種または２種以上含むことができる。
　その他の加水分解性シラン化合物としては、アルキレンオキシド基と加水分解性基を有し、フッ素原子を含まない加水分解性シラン化合物が挙げられる。具体的には、例えば、ＣＨ３Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋＳｉ（ＯＣＨ３）３（ポリオキシエチレン基含有トリメトキシシラン）（ここで、ｋは例えば約１０である。）等が挙げられる。
＜７＞撥インク剤（Ｃ１）
　撥インク剤（Ｃ１）は、混合物（Ｍ２）の部分加水分解縮合物である。撥インク剤（Ｃ１）の一例として、化合物（ｃｘ－１ａ）を含み、化合物（ｃｘ－２）～（ｃｘ－５）を任意で含み、化合物（ｃｘ－１ａ）中の基Ｄがフッ素原子である混合物（Ｍ２）の部分加水分解縮合物である、撥インク剤（Ｃ１１）の平均組成式を下式（Ｉｃ）に示す。
［Ｄ－ＲＦ１２－Ｑ１１－ＳｉＯ３/２］ｎ１・［ＳｉＯ２］ｎ２・［（Ｙ－Ｑ３）ｇ－Ｓｉ（ＲＨ３）ｈＳｉＯ（４－ｇ－ｈ）/２］ｎ３・［（ＲＨ４）ｊ－ＳｉＯ（４－ｊ）/２］ｎ４・［（ＨＳ－Ｑ５）ｐ－Ｓｉ（ＲＨ５）ｑＯ（４－ｐ－ｑ）/２］ｎ５　　…（Ｉｃ）
　式（Ｉｃ）中、ｎ１～ｎ５は構成単位の合計モル量に対する各構成単位のモル分率を示す。ｎ１＞０、ｎ２≧０、ｎ３≧０、ｎ４≧０、ｎ５≧０、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＝１である。その他の各符号は、上述のとおりである。ただし、Ｄはフッ素原子である。
　なお、撥インク剤（Ｃ１１）は、実際は加水分解性基またはシラノール基が残存した生成物（部分加水分解縮合物）であるので、この生成物を化学式で表すことは困難である。式（Ｉｃ）で表される平均組成式は、撥インク剤（Ｃ１１）において加水分解性基またはシラノール基の全てがシロキサン結合となったと仮定した場合の化学式である。また、式（Ｉｃ）において、化合物（ｃｘ－１ａ）、（ｃｘ－２）～（ｃｘ－５）にそれぞれ由来する単位は、ランダムに配列していると推測される。
　式（Ｉｃ）で表される平均組成式中の、ｎ１：ｎ２：ｎ３：ｎ４：ｎ５は、混合物（Ｍ２）における化合物（ｃｘ－１ａ）、（ｃｘ－２）～（ｃｘ－５）の仕込み組成と一致する。
　各成分のモル比は、各成分の効果のバランスから設計される。
　ｎ１は、撥インク剤（Ｃ１１）におけるフッ素原子の含有率が上記好ましい範囲となる量において、０．０２～０．４が好ましい。
　ｎ２は、０～０．９８が好ましく、０．０５～０．６が特に好ましい。
　ｎ３は、０～０．８が好ましく、０．２～０．５が特に好ましい。
　ｎ４は、０～０．５が好ましく、０．０５～０．３が特に好ましい。
　ｎ５は、０～０．９が好ましく、０．０５～０．８がより好ましく、０．０５～０．４が特に好ましい。
　なお、上記各成分の好ましいモル比は、化合物（ｃｘ－１ａ）中のＤが基（Ｉｂ）である場合も同様である。
　また、上記各成分の好ましいモル比は、混合物（Ｍ２）が加水分解性シラン化合物（ｓ１）を含有し、加水分解性シラン化合物（ｓ２）～（ｓ５）を任意で含む場合においても、同様に適用できる。すなわち、撥インク剤（Ｃ１）を得るための混合物（Ｍ２）における加水分解性シラン化合物（ｓ１）～（ｓ５）の好ましい仕込み量は、それぞれ上記ｎ１～ｎ５の好ましい範囲に相当する。
　撥インク剤（Ｃ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、５００以上が好ましく、１,０００,０００未満が好ましく、１０，０００未満が特に好ましい。
　質量平均分子量（Ｍｗ）が下限値以上であると、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成する際に、撥インク剤（Ｃ１）が上面移行しにくい。上限値未満であると、撥インク剤（Ｃ１）の溶媒への溶解性が良好になる。
　撥インク剤（Ｃ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、製造条件により調節できる。
　撥インク剤（Ｃ１）は、上述した混合物（Ｍ２）を、公知の方法により加水分解および縮合反応させることで製造できる。
　この反応には、通常用いられる塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸等の無機酸、あるいは、酢酸、シュウ酸およびマレイン酸等の有機酸を触媒として用いることが好ましい。また、必要に応じて水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等のアルカリ触媒を用いてもよい。
　上記反応には公知の溶媒を用いることができる。
　上記反応で得られる撥インク剤（Ｃ１）は、溶媒とともにネガ型感光性樹脂組成物に配合してもよい。
＜撥インク剤（Ｃ２）＞
　撥インク剤（Ｃ２）は、主鎖が炭化水素鎖であり、フッ素原子を有する側鎖を含む化合物である。撥インク剤（Ｃ２）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１００～１,０００,０００が好ましく、５，０００～１００，０００が特に好ましい。質量平均分子量（Ｍｗ）が下限値以上であると、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成する際に、撥インク剤（Ｃ２）が上面移行しにくい。上限値未満であると、撥インク剤（Ｃ２）の溶媒への溶解性が良好になる。
　撥インク剤（Ｃ２）は、エーテル性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基および／またはエーテル性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基を有する側鎖を含む重合体であることが好ましい。
　フルオロアルキル基は直鎖状でもよく、分岐状でもよい。
　フルオロアルキル基の具体例としては、以下の構造が挙げられる。
－ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＨＦ２、－（ＣＦ２）２ＣＦ３、－（ＣＦ２）３ＣＦ３、－（ＣＦ２）４ＣＦ３、－（ＣＦ２）５ＣＦ３、－（ＣＦ２）６ＣＦ３、－（ＣＦ２）７ＣＦ３、－（ＣＦ２）８ＣＦ３、－（ＣＦ２）９ＣＦ３、－（ＣＦ２）１１ＣＦ３、－（ＣＦ２）１５ＣＦ３。
　エーテル性酸素原子を含むフルオロアルキル基の具体例としては、以下の構造が挙げられる。
－ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）５ＣＦ３、
－ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ１ＣＦ３、
－ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒ２Ｃ６Ｆ１３、
および－ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒ３Ｃ３Ｆ７。
　上記式中、ｒ１は１～８の整数、ｒ２は１～４の整数、ｒ３は１～５の整数である。
　フルオロアルキル基は、撥インク性が良好になる点で、ペルフルオロアルキル基であることが好ましい。
　フルオロアルキル基の炭素原子数は４～１５が好ましい。上記範囲であれば、撥インク性に優れ、また、撥インク剤（Ｃ２）を製造する際に、フルオロアルキル基を有する単量体と後述する該単量体以外の単量体との相溶性が良好となる。
　撥インク剤（Ｃ２）は、フルオロアルキル基を含む重合単位を有する重合体であることが好ましい。フルオロアルキル基を有する重合単位は、フルオロアルキル基を有する重合性単量体を重合させることにより重合体に導入することが好ましい。また、反応部位を有する重合体に適宜化合物を反応させる各種変性方法によって、フルオロアルキル基を重合体に導入することもできる。
　撥インク剤（Ｃ２）の主鎖を構成する炭化水素鎖として、具体的には、エチレン性二重結合を有する単量体の重合で得られる主鎖、－Ｐｈ－ＣＨ２－（ただし、Ｐｈはベンゼン骨格を示す。）の繰り返し単位からなるノボラック型の主鎖等が挙げられる。
　撥インク剤（Ｃ２）を、エチレン性二重結合を有する単量体の重合で得る場合には、エチレン性二重結合を有するとともにフルオロアルキル基を有する単量体を単独で、または必要に応じてその他のエチレン性二重結合を有する単量体と重合させればよい。以下、撥インク剤（Ｃ２）の主鎖が、エチレン性二重結合を有する単量体の重合で得られる主鎖の場合について説明する。
　エチレン性二重結合を有するとともにフルオロアルキル基を有する単量体としては、ＣＨ２＝ＣＲ４ＣＯＯＲ５Ｒｆ、ＣＨ２＝ＣＲ４ＣＯＯＲ６ＮＲ４ＳＯ２Ｒｆ、ＣＨ２＝ＣＲ４ＣＯＯＲ６ＮＲ４ＣＯＲｆ、ＣＨ２＝ＣＲ４ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ５ＲｆおよびＣＨ２＝ＣＲ４ＣＲ４＝ＣＦＲｆが挙げられる。
　上記式中、Ｒｆはフルオロアルキル基を、Ｒ４は水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子またはメチル基を、Ｒ５は単結合または炭素数１～６の２価有機基を、Ｒ６は炭素数１～６の２価有機基を、それぞれ示す。Ｒｆが示すフルオロアルキル基の好ましい態様は上記と同様である。Ｒ４が示すハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
　Ｒ５、Ｒ６の具体例としては、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－ＣＨ２（ＣＨ２）３ＣＨ２－および－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）－が挙げられる。
　上記の重合性単量体は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　撥インク剤（Ｃ２）は、撥インク剤（Ｃ２）のアルカリ可溶性が良好となる点で、酸性基を有する側鎖を含む重合体であることが好ましい。
　なお、フルオロアルキル基を有する側鎖に酸性基が含まれていてもよい。また、フルオロアルキル基を有する側鎖とは別に、酸性基を有し、フルオロアルキル基を有しない側鎖があってもよい。
　酸性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基およびスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの酸性基またはその塩が好ましい。
　撥インク剤（Ｃ２）は、光架橋性を有し、ネガ型感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜の製造過程において、硬化膜の上層において互いにあるいはネガ型感光性樹脂組成物が含有するエチレン性二重結合を有する他成分と結合することで、撥インク剤（Ｃ２）の定着性を向上できる点で、エチレン性二重結合を有する側鎖を含む重合体であることが好ましい。
　１つの側鎖に２以上のエチレン性二重結合を含む重合体が特に好ましい。
　なお、フルオロアルキル基を有する側鎖にエチレン性二重結合が含まれていてもよい。また、フルオロアルキル基を有する側鎖とは別に、エチレン性二重結合を有し、フルオロアルキル基を有しない側鎖があってもよい。エチレン性二重結合を有する基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基およびビニルフェニル基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基が特に好ましい。
　撥インク剤（Ｃ２）は、アルキレンオキシド基を有する側鎖を含む重合体であってもよい。アルキレンオキシド基は、複数のアルキレンオキシド基が連結したポリオキシアルキレン鎖（ＰＯＡ鎖）の形態で、含まれていてもよい。
　アルキレンオキシド基自体は光架橋性を有しないが、アルキレンオキシド基を有する撥インク剤（Ｃ２）は、エチレン性二重結合を有する場合と同様に、硬化膜の製造過程において上層で互いにあるいはネガ型感光性樹脂組成物が含有する他成分と結合することで、撥インク剤（Ｃ２）の定着性を向上できる。アルキレンオキシド基は親水性を有するので、現像液に対する濡れ性を高める効果もある。
　なお、フルオロアルキル基を有する側鎖にアルキレンオキシド基が含まれていてもよい。また、フルオロアルキル基を有する側鎖とは別に、アルキレンオキシド基を有し、フルオロアルキル基を有しない側鎖があってもよい。
　撥インク剤（Ｃ２）は、酸性基を有する側鎖、エチレン性二重結合を有する側鎖、およびアルキレンオキシド基を有する側鎖のうち１種以上の側鎖を含むことができる。１つの側鎖に、酸性基、エチレン性二重結合、およびアルキレンオキシド基のうち２種以上が含まれていてもよい。
　撥インク剤（Ｃ２）は、酸性基を有する側鎖、エチレン性二重結合を有する側鎖、およびアルキレンオキシド基を有する側鎖以外の任意の基を有する側鎖を含むことができる。
　酸性基を有し、フルオロアルキル基を有しない側鎖の導入方法としては、フルオロアルキル基を有する単量体と、酸性基を有し、フルオロアルキル基を有しない単量体とを共重合させる方法が好ましい。また、反応部位を有する重合体に適宜化合物を反応させる各種変性方法によって、酸性基を重合体に導入することもできる。
　カルボキシ基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸およびこれらの塩が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　フェノール性水酸基を有する単量体としては、ｏ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレンおよびｐ－ヒドロキシスチレンが挙げられる。またこれらのベンゼン環の１個以上の水素原子が、メチル、エチルおよびｎ－ブチル等のアルキル基、メトキシ、エトキシおよびｎ－ブトキシ等のアルコキシ基、ハロゲン原子、アルキル基の１個以上の水素原子がハロゲン原子に置換されたハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基、またはアミド基に置換された化合物が挙げられる。
　スルホ基を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アリルオキシプロパンスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホエチル、（メタ）アクリル酸－２－スルホプロピル、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロキシプロパンスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸およびこれらの塩が挙げられる。
　反応部位を有する重合体に適宜化合物を反応させる各種変性方法によって、カルボキシ基を重合体に導入する方法としては、例えば、１）水酸基を有する単量体をあらかじめ共重合させ、後に酸無水物を反応させる方法、２）エチレン性二重結合を有する酸無水物をあらかじめ共重合させ、後に水酸基を有する化合物を反応させる方法が挙げられる。
　水酸基を有する単量体の具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５－ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルアリルエーテル、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、およびＮ，Ｎ－ビス（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミドが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　水酸基を有する単量体は、末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖（ＰＯＡ鎖）を有する単量体であってもよい。
　例えば、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２Ｃ６Ｈ１０ＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋ１Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ４Ｈ８Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋ１Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋ１Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋ１Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋ２（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｋ３ＨおよびＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋ２（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｋ３Ｈ等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　上記式中、ｋ１は１～１００の整数、ｋ２は０～１００の整数、ｋ３は１～１００の整数、ｋ２＋ｋ３は１～１００である。
　酸無水物としては、１分子中に２個以上のカルボキシ基を有する化合物の酸無水物が挙げられる。無水ピバリン酸および無水トリメリット酸が挙げられる。また、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、無水３－メチルフタル酸、無水メチル－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸、無水３，４，５，６－テトラヒドロフタル酸、無水ｃｉｓ－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸、２－ブテン－１－イルスシニックアンハイドライド等のエチレン性二重結合を有する酸無水物が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　水酸基を有する化合物としては、１つ以上の水酸基を有している化合物であればよく、前記に示した水酸基を有する単量体の具体例、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノールおよび２－ブトキシエタノール等のセルソルブ類、２－（２－メトキシエトキシ）エタノール、２－（２－エトキシエトキシ）エタノールおよび２－（２－ブトキシエトキシ）エタノール等のカルビトール類が挙げられる。なかでも分子内に１個の水酸基を有する化合物が好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　上記方法によれば、酸性基を含む側鎖、酸性基とエチレン性二重結合を含む側鎖、あるいは酸性基とアルキレンオキシド基を含む側鎖の導入が可能である。
　水酸基および酸性基を含まず、ポリオキシアルキレン鎖（ＰＯＡ鎖）を有する単量体、例えば、下式（ＰＯＡ－１）、（ＰＯＡ－２）で表される単量体を用いることもできる。
　ＣＨ２＝ＣＲ７１－ＣＯＯ－Ｗ－（Ｒ７２－Ｏ）ｋ４－Ｒ７３　　　…（ＰＯＡ－１）、
　ＣＨ２＝ＣＲ７１－Ｏ－Ｗ－（Ｒ７２－Ｏ）ｋ４－Ｒ７３　　　…（ＰＯＡ－２）
（式（ＰＯＡ－１）、（ＰＯＡ－２）中、Ｒ７１は、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数７～２０のアリール基で置換されたアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、または炭素数３～２０のシクロアルキル基、である。Ｒ７２は炭素原子数１～５のアルキレン基である。Ｒ７３は炭素原子数１～４のアルキル基である。Ｗは、単結合または炭素数が１～１０のフッ素原子を有しない２価の有機基である。ｋ４は６～３０の整数である。）
　その他、所望の組成に応じて、公知の単量体および反応を適宜選択することで、酸性基を有する側鎖、エチレン性二重結合を有する側鎖、およびアルキレンオキシド基を有する側鎖のうち、１種または２種以上の側鎖を含み、フッ素原子を有する側鎖、好ましくはエーテル性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基および／またはエーテル性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基を有する側鎖を含む重合体として撥インク剤（Ｃ２）を得ることができる。なお、この際、撥インク剤（Ｃ２）におけるフッ素原子の含有率が上記好ましい範囲となるように、用いる単量体の配合割合を適宜調整することが好ましい。
　撥インク剤（Ｃ２）の主鎖が－Ｐｈ－ＣＨ２－の繰り返し単位からなるノボラック型の主鎖である場合、通常、主鎖を構成するベンゼン骨格（Ｐｈ）に、フッ素原子を有する側鎖を有し、および任意に酸性基を有する基、エチレン性二重結合を有する基、アルキレンオキシド基が結合した重合体が撥インク剤（Ｃ２）として用いられる。上記フッ素原子を有する側鎖は、好ましくはエーテル性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基および／またはエーテル性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基を有する側鎖である。
　酸性基、エチレン性二重結合を有する基、アルキレンオキシド基については、上に説明したエチレン性二重結合を有する単量体の重合で得られる主鎖を有する撥インク剤（Ｃ２）の場合と同様のものが挙げられる。なお、この場合も、撥インク剤（Ｃ２）におけるフッ素原子の含有率が上記好ましい範囲となるように、撥インク剤（Ｃ２）を分子設計することが好ましい。
　このような撥インク剤（Ｃ２）は、ベンゼン骨格にあらかじめ上記各基が導入された単量体を重合することで製造してもよく、反応部位、具体的には、水酸基、アミノ基、メルカプト基、スルホン酸基、カルボン酸基、カルボニル基、エチレン性二重結合等を有する重合体を得た後に、該反応部位に適宜化合物を反応させる変性方法によって、上記各基を重合体に導入してもよい。
　ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中の撥インク剤（Ｃ）の含有割合は、０．０６～１５質量％が好ましく、０．１３～５質量％がより好ましく、０．２５～１．５質量％が特に好ましい。含有割合が上記範囲の下限値以上であると、ネガ型感光性樹脂組成物から形成される硬化膜の上面は優れた撥インク性を有する。上記範囲の上限値以下であると、硬化膜と基材との密着性が良好になる。
（化合物（Ｄ））
　本発明における化合物（Ｄ）は、メルカプト基と加水分解性基とを有する加水分解性シラン化合物および／またはエチレン性二重結合を有する基と加水分解性基とを有する加水分解性シラン化合物を含む加水分解性シラン化合物混合物（Ｍ１）の部分加水分解縮合物であり、フッ素原子を含有しない化合物である。
　本発明における化合物（Ｄ）は、これを含有するネガ型感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成する過程で上面移行性を有し、上記撥インク剤（Ｃ）の硬化膜上面への移行を促進する作用を有する。ネガ型感光性樹脂組成物は基材に塗布され塗膜を形成後、通常乾燥工程を経て、露光により硬化膜となる。この塗膜形成から露光前の間に、撥インク剤（Ｃ）と化合物（Ｄ）は塗膜の上層に移行する。
　ここで、撥インク剤（Ｃ）は化合物（Ｄ）に比べて上層に移行する速度が速いが、上層へ移行できずに中層に取り残されるものもある。化合物（Ｄ）は上層に移行する速度が遅いが全体として均一に上層に移行するため、上層への移行の際に中層に取り残された撥インク剤（Ｃ）を同伴して移行すると考えられる。このように上層に移行した撥インク剤（Ｃ）と化合物（Ｄ）は、フッ素原子を有する撥インク剤（Ｃ）が上面を含む最上層に位置し、その直下に層状に化合物（Ｄ）が位置する関係である。その後、これを露光して本発明の硬化膜が得られる。本発明においては、ネガ型感光性樹脂組成物が撥インク剤（Ｃ）とともに化合物（Ｄ）を含有することで、上記のようにして、上面に優れた撥インク性を有する硬化膜が得られる。
　また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて隔壁を形成する場合、塗膜はドットに対応する部分がマスキングされて露光が行われる。露光により露光部分が硬化して隔壁となり、非露光部分はその後の現像により除去されてドット形成用の開口部となる。ここで、上記のようにして化合物（Ｄ）の作用により撥インク剤（Ｃ）のほとんど全てが露光の前に上層に移行しているため、非露光部を現像する際に開口部に撥インク剤（Ｃ）が残ることがほとんどない。また、露光により硬化した隔壁においても側面に撥インク剤（Ｃ）が存在することがほとんどない。したがって、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて得られる隔壁においては、隔壁の上面は優れた撥インク性を有するとともに、ＵＶ／Ｏ３照射処理なしでも、隔壁の側面を含む開口部においては親インク性を有し、インクがムラなく均一に濡れ広がることを可能としている。
　化合物（Ｄ）は、加水分解性シラン化合物混合物（Ｍ１）（以下、単に「混合物（Ｍ１）」ともいう。）の部分加水分解縮合物であり、フッ素原子を含有しない。よって、混合物（Ｍ１）が含有する加水分解性シラン化合物は全てフッ素原子を含有しない。
　混合物（Ｍ１）におけるメルカプト基と加水分解性基とを有しフッ素原子を含まない加水分解性シラン化合物は、上記撥インク剤（Ｃ１）の製造に用いる加水分解性シラン化合物（ｓ５）に相当する。混合物（Ｍ１）における加水分解性シラン化合物（ｓ５）は、好ましい態様を含めて、撥インク剤（Ｃ１）の場合と同様とできる。
　また、混合物（Ｍ１）におけるエチレン性二重結合を有する基と加水分解性基とを有しフッ素原子を含まない加水分解性シラン化合物は、上記撥インク剤（Ｃ１）の製造に用いる加水分解性シラン化合物（ｓ３）に相当する。混合物（Ｍ１）における加水分解性シラン化合物（ｓ３）は、好ましい態様を含めて、撥インク剤（Ｃ１）の場合と同様とできる。
　化合物（Ｄ）を得るために混合物（Ｍ１）は、加水分解性シラン化合物（ｓ５）および／または加水分解性シラン化合物（ｓ３）を含有する。混合物（Ｍ１）は、加水分解性シラン化合物（ｓ５）と加水分解性シラン化合物（ｓ３）のいずれか一方を含有してもよく、両方を含有してもよい。加水分解性シラン化合物（ｓ５）を含有する場合、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。加水分解性シラン化合物（ｓ３）についても同様である。混合物（Ｍ１）における加水分解性シラン化合物（ｓ５）および／または加水分解性シラン化合物（ｓ３）の含有量は、混合物（Ｍ１）の全量に対して１～１００モル％が好ましく、２０～７０モル％が特に好ましい。加水分解性シラン化合物（ｓ５）の含有量が混合物（Ｍ１）の全量に対して０～８０モル％の範囲にあり、加水分解性シラン化合物（ｓ３）の含有量が混合物（Ｍ１）の全量に対して０～８０モル％の範囲にあり、かつ合計で２０～７０モル％が特に好ましい。
　混合物（Ｍ１）は、加水分解性シラン化合物（ｓ５）および／または加水分解性シラン化合物（ｓ３）以外に、任意に加水分解性シラン化合物（ｓ２）、エポキシ基と加水分解性基とを有し、フッ素原子を含有しない加水分解性シラン化合物（以下、加水分解性シラン化合物（ｓ６）という。）等を含有することが好ましい。
　混合物（Ｍ１）における加水分解性シラン化合物（ｓ２）は、上記撥インク剤（Ｃ１）の場合と同様、造膜性を高める成分として用いられ、好ましい態様を含めて、撥インク剤（Ｃ１）における加水分解性シラン化合物（ｓ２）と同様とできる。混合物（Ｍ１）における加水分解性シラン化合物（ｓ２）の含有量は、混合物（Ｍ１）の全量に対して０～９９モル％が好ましく、１５～８０モル％が特に好ましい。加水分解性シラン化合物（ｓ２）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　混合物（Ｍ１）に加水分解性シラン化合物（ｓ６）を含ませることで、基板への接着性が向上する。加水分解性シラン化合物（ｓ６）としては、下式（ｃｘ－６）で表される化合物が好ましい。
　（Ｅ－Ｑ６）ｓ－Ｓｉ（ＲＨ６）ｔＸ６ （４－ｓ－ｔ）　　…（ｃｘ－６）
　式（ｃｘ－６）中、各記号は以下のとおりである。
　Ｅはエポキシ基、グリシドキシ基または３，４－エポキシシクロヘキシル基である。
　Ｑ６は炭素原子数１～１０のフッ素原子を含まない２価の有機基である。
　ＲＨ６は炭素原子数１～６の炭化水素基である。
　Ｘ６は加水分解性基である。
　ｓは１または２、ｔは０または１、ｓ＋ｔは１または２である。
　Ｅ－Ｑ６が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
　Ｘ６が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
　Ｘ６としては、前記Ｘ１１およびＸ１２と同様の基が用いられる。
　Ｑ６としては、炭素原子数１～１０のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１～５のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数１～３のアルキレン基が特に好ましい。
　ＲＨ６としては、前記ＲＨ１１およびＲＨ１２と同様の基が用いられる。
　化合物（ｃｘ－６）の具体例としては、Ｅ－（ＣＨ２）２－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｅ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｅ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｅ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ２ＣＨ３）２等が挙げられる。これらのうちでも、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が好ましい。
　混合物（Ｍ１）における加水分解性シラン化合物（ｓ６）の含有量は、混合物（Ｍ１）の全量に対して０～９９モル％が好ましく、１５～８０モル％がより好ましく、１５～５０モル％が特に好ましい。加水分解性シラン化合物（ｓ６）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　混合物（Ｍ１）は、さらに任意に上記撥インク剤（Ｃ１）で説明した加水分解性シラン化合物（ｓ４）やその他の加水分解性シラン化合物を含有してもよい。
　化合物（Ｄ）は、混合物（Ｍ１）の部分加水分解縮合物である。化合物（Ｄ）の一例として、以下の混合物（Ｍ１１）の部分加水分解縮合物である化合物（Ｄ１）の平均組成式を下式（Ｄ１）に示す。
　混合物（Ｍ１１）は、加水分解性シラン化合物（ｓ５）として化合物（ｃｘ－５）および／または加水分解性シラン化合物（ｓ３）として化合物（ｃｘ－３）を含有し、任意に加水分解性シラン化合物（ｓ２）として化合物（ｃｘ－２）を加水分解性シラン化合物（ｓ６）として化合物（ｃｘ－６）を含有する。
［（Ｙ－Ｑ３）ｇ－Ｓｉ（ＲＨ３）ｈＳｉＯ（４－ｇ－ｈ）/２］ｍ１・［（ＨＳ－Ｑ５）ｐ－Ｓｉ（ＲＨ５）ｑＯ（４－ｐ－ｑ）/２］ｍ２・［ＳｉＯ２］ｍ３・［（Ｅ－Ｑ６）ｓ－Ｓｉ（ＲＨ６）ｔＯ（４－ｓ－ｔ）／２］ｍ４　　…（Ｄ１）
　式（Ｄ１）中、ｍ１～ｍ４は構成単位の合計モル量に対する各構成単位のモル分率を示す。ｍ１＞０またはｍ２＞０であり、ｍ３≧０、ｍ４≧０、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４＝１である。その他の各符号は、上述のとおりである。
　なお、化合物（Ｄ１）は、実際は加水分解性基またはシラノール基が残存した生成物（部分加水分解縮合物）であるので、この生成物を化学式で表すことは困難である。式（Ｄ１）で表される平均組成式は、化合物（Ｄ１）において加水分解性基またはシラノール基の全てがシロキサン結合となったと仮定した場合の化学式である。また、式（Ｄ１）において、化合物（ｃｘ－１ａ）、（ｃｘ－２）～（ｃｘ－５）にそれぞれ由来する単位は、ランダムに配列していると推測される。
　式（Ｄ１）で表される平均組成式中の、ｍ１：ｍ２：ｍ３：ｍ４は、混合物（Ｍ１）における化合物（ｃｘ－３）、（ｃｘ－５）、（ｃｘ－２）、（ｃｘ－６）の仕込み組成と一致する。各成分のモル比は、各成分の効果のバランスから設計される。具体的なモル比は上に記載した各成分のモル％から換算できる。
　また、上記各成分の好ましいモル比は、混合物（Ｍ１）が加水分解性シラン化合物（ｓ５）および／または加水分解性シラン化合物（ｓ３）を含有し、加水分解性シラン化合物（ｓ２）、（ｓ６）を任意で含む場合においても、同様に適用できる。すなわち、化合物（Ｄ）を得るための混合物（Ｍ１）における加水分解性シラン化合物（ｓ５）、（ｓ３）、（ｓ２）、（ｓ６）の好ましい仕込み量は、それぞれ上記ｍ１～ｍ４の好ましい範囲に相当する。
　化合物（Ｄ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１５０以上が好ましく、３，０００以下が好ましく、５００～２，０００が特に好ましい。
　質量平均分子量（Ｍｗ）が下限値以上であると、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成する際に、化合物（Ｄ）が上面移行しにくい。上限値以下であると、化合物（Ｄ）の溶媒への溶解性が良好になる。
　化合物（Ｄ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、製造条件により調節できる。
　化合物（Ｄ）は、上述した混合物（Ｍ１）を、公知の方法により加水分解および縮合反応させることで製造できる。
　この反応には、通常用いられる塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸等の無機酸、あるいは、酢酸、シュウ酸およびマレイン酸等の有機酸を触媒として用いることが好ましい。
　上記反応には公知の溶媒を用いることができる。
　上記反応で得られる化合物（Ｄ）は、溶媒とともにネガ型感光性樹脂組成物に配合してもよい。
　化合物（Ｄ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中の化合物（Ｄ）の含有割合は、０．００１～２０質量％が好ましく、０．０１～１０質量％がより好ましく、０．０５～５質量％が特に好ましい。含有割合が上記範囲の下限値以上であると、ネガ型感光性樹脂組成物から形成される硬化膜の上面は優れた撥インク性を有するとともに、硬化膜が隔壁である場合に、開口部は親インク性を有しインクの濡れ広がり性に優れる。上記範囲の上限値以下であると、貯蔵安定性が良好になる。
（架橋剤（Ｅ））
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物が任意に含有する架橋剤（Ｅ）は、１分子中に２個以上のエチレン性二重結合を有し酸性基を有しない化合物である。ネガ型感光性樹脂組成物が架橋剤（Ｅ）を含むことにより、露光時におけるネガ型感光性樹脂組成物の硬化性が向上し、低い露光量でも硬化膜を形成することができる。
　架橋剤（Ｅ）としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート、およびウレタンアクリレート等が挙げられる。
　光反応性の点からは、多数のエチレン性二重結合を有することが好ましい。例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレートおよびウレタンアクリレート等が好ましい。
　架橋剤（Ｅ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中の架橋剤（Ｅ）の含有割合は、１０～６０質量％が好ましく、２０～５５質量％が特に好ましい。
（溶媒（Ｆ））
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、溶媒（Ｆ）を含有することで粘度が低減され、ネガ型感光性樹脂組成物の基材表面への塗布がしやすくなる。その結果、均一な膜厚のネガ型感光性樹脂組成物の塗膜が形成できる。
　溶媒（Ｆ）としては公知の溶媒が用いられる。溶媒（Ｆ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　溶媒（Ｆ）としては、アルキレングリコールアルキルエーテル類、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、アルコール類、ソルベントナフサ類等が挙げられる。なかでも、アルキレングリコールアルキルエーテル類、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、およびアルコール類からなる群から選ばれる少なくとも1種の溶媒が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、および２－プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも1種の溶媒がさらに好ましい。
　ネガ型感光性樹脂組成物における溶媒（Ｆ）の含有割合は、組成物全量に対して５０～９９質量％が好ましく、６０～９５質量％がより好ましく、６５～９０質量％が特に好ましい。
（着色剤（Ｇ））
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、用途に応じて、硬化膜、特には隔壁に遮光性を付与する場合に、着色剤（Ｇ）を含有する。本発明における着色剤（Ｇ）としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アントラキノン系黒色顔料およびペリレン系黒色顔料、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、６、７、１２、２０、３１等が挙げられる。赤色顔料、青色顔料および緑色顔料等の有機顔料および／または無機顔料の混合物を用いることもできる。
　着色剤（Ｇ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。本発明のネガ型感光性樹脂組成物が、着色剤（Ｇ）を含有する場合には、全固形分中の着色剤（Ｇ）の含有割合は、１５～６５質量％が好ましく、２０～５０質量％が特に好ましい。上記範囲であると得られるネガ型感光性樹脂組成物は感度が良好であり、また、形成される隔壁は遮光性に優れる。
（その他の成分）
　本発明におけるネガ型感光性樹脂組成物はさらに、必要に応じて、熱架橋剤、高分子分散剤、分散助剤、シランカップリング剤、微粒子、リン酸化合物、硬化促進剤、増粘剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、ハジキ防止剤および紫外線吸収剤等の他の添加剤を１種または２種以上含有してもよい。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、上記各成分の所定量を混合して得られる。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いれば、上面に良好な撥インク性を有する樹脂硬化膜、特には隔壁の製造が可能である。得られる樹脂硬化膜は該硬化膜が形成される基板との密着性に優れる。特に隔壁においては、基板との密着性に優れることから現像中の剥がれが抑制されて、解像度の高い光学素子を与える隔壁が得られる。また、その際、隔壁で囲まれた開口部内には撥インク剤が残存しにくく、ＵＶ／Ｏ３照射処理なしでも、インクがムラなく均一に濡れ広がることが可能な開口部が得られる。
［第２の実施形態の樹脂硬化膜および隔壁］
　本発明の第２の実施形態の樹脂硬化膜は、上記の本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成される。本発明の第２の実施形態の樹脂硬化膜は、例えば、基板等の基材の表面に本発明のネガ型感光性樹脂組成物を塗布し、必要に応じて乾燥して溶媒等を除去した後、露光することで硬化して得られる。本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて基板上に形成される樹脂硬化膜は、ＸＰＳおよびＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いた分析において、表面特性として（Ｉ）の特性を有し、基板との界面領域における特性として（II）の特性を有するとともに、樹脂硬化膜内部において（III）の特性を備えた本発明の第１の実施形態の樹脂硬化膜の範疇の樹脂硬化膜である。
　本発明の隔壁は、基板表面をドット形成用の複数の区画に仕切る形に形成された上記の本発明の樹脂硬化膜からなる隔壁である。隔壁は、例えば、上記の樹脂硬化膜の製造において、露光前にドット形成用の区画となる部分にマスキングを施し、露光した後、現像することで得られる。現像によって、マスキングにより非露光の部分が除去されドット形成用の区画に対応する開口部が隔壁とともに形成される。
　以下、本発明の実施形態の隔壁の製造方法の一例を、図４Ａ～４Ｄを用いて説明するが、隔壁の製造方法は以下に限定されない。なお、以下の製造方法は、ネガ型感光性樹脂組成物が溶媒（Ｆ）を含有するものとして説明する。
　図４Ａに示すように、基板１の一方の主面全体にネガ型感光性樹脂組成物を塗布して、塗膜２１を形成する。このとき、塗膜２１中には撥インク剤（Ｃ）および化合物（Ｄ）が全体的に溶解し、均一に分散している。なお、図４Ａ中、撥インク剤（Ｃ）および化合物（Ｄ）は模式的に示してあり、実際にこのような粒子形状で存在しているわけではない。
　次に、図４Ｂに示すように、塗膜２１を乾燥させて、乾燥膜２２とする。乾燥方法としては、加熱乾燥、減圧乾燥および減圧加熱乾燥等が挙げられる。溶媒（Ｆ）の種類にもよるが、加熱乾燥の場合、加熱温度は５０～１２０℃が好ましい。
　この乾燥過程において、撥インク剤（Ｃ）と化合物（Ｄ）は乾燥膜の上層に移行する。移行の際の撥インク剤（Ｃ）と化合物（Ｄ）の挙動は上に説明したとおりであり、上層に移行した撥インク剤（Ｃ）と化合物（Ｄ）は、フッ素原子を有する撥インク剤（Ｃ）が上面を含む最上層に位置し、その下層に化合物（Ｄ）が位置する関係となる。なお、ネガ型感光性樹脂組成物が、溶媒（Ｆ）を含有しない場合であっても、塗膜内で撥インク剤（Ｃ）と化合物（Ｄ）の上面移行は同様に達成される。
　次に、図４Ｃに示すように、隔壁に囲まれる開口部に相当する形状のマスキング部３１を有するフォトマスク３０を介して、乾燥膜２２に対して光を照射し露光する。乾燥膜２２を露光した後の膜を露光膜２３と称す。露光膜２３において、露光部２３Ａは光硬化しており、非露光部２３Ｂは乾燥膜２２と同様の状態である。
　照射する光としては、可視光；紫外線；遠紫外線；ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ２エキシマレーザ光、Ｋｒ２エキシマレーザ光、ＫｒＡｒエキシマレーザ光およびＡｒ２エキシマレーザ光等のエキシマレーザ光；Ｘ線；電子線等が挙げられる。
　照射する光としては、波長１００～６００ｎｍの光が好ましく、３００～５００ｎｍの光がより好ましく、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）またはｇ線（４３６ｎｍ）を含む光が特に好ましい。また、必要に応じて３３０ｎｍ以下の光をカットしてもよい。
　露光方式としては、全面一括露光、スキャン露光等が挙げられる。同一箇所に対して複数回に分けて露光してもよい。この際、複数回の露光条件は同一でも同一でなくても構わない。
　露光量は、上記いずれの露光方式においても、例えば、５～１，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、５～５００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、５～３００ｍＪ／ｃｍ２がさらに好ましく、５～２００ｍＪ／ｃｍ２が特に好ましく、５～５０ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。なお、露光量は、照射する光の波長、ネガ型感光性樹脂組成物の組成および塗膜の厚さ等により、適宜好適化される。
　単位面積当たりの露光時間は特に制限されず、用いる露光装置の露光パワーおよび必要な露光量等から設計される。なお、スキャン露光の場合、光の走査速度から露光時間が求められる。
　単位面積当たりの露光時間は通常１～６０秒程度である。
　次に、図４Ｄに示すように、アルカリ現像液を用いた現像を行い、露光膜２３の露光部２３Ａに対応する部位のみからなる隔壁４が形成される。隔壁４で囲まれた開口部５は、露光膜２３において非露光部２３Ｂが存在していた部位であり、現像により非露光部２３Ｂが除去された後の状態を、図４Ｄは示している。非露光部２３Ｂは、上に説明したとおり、撥インク剤（Ｃ）と化合物（Ｄ）が上層に移行してそれより下の層にほとんど撥インク剤（Ｃ）、化合物（Ｄ）が存在しない状態でアルカリ現像液により溶解、除去されるため、撥インク剤（Ｃ）や化合物（Ｄ）は、開口部５にはほとんど残存しない。
　なお、図４Ｄに示す隔壁４において、その上面を含む最上層は撥インク層４Ａである。露光の際に、撥インク剤（Ｃ）が高濃度にそのまま存在して撥インク層となることもあるが、撥インク剤（Ｃ）の種類により、撥インク剤（Ｃ）は互いにおよび／またはその他の光硬化成分とともに光硬化して、撥インク剤（Ｃ）が強固に結合した撥インク層４Ａを形成する。また、撥インク層４Ａの直下には化合物（Ｄ）が高濃度に集まり、互いにおよび／またはその他の光硬化成分とともに光硬化した層４Ｂが形成される。
　現像後、隔壁４をさらに加熱してもよい。加熱温度は１３０～２５０℃が好ましい。加熱により隔壁４の硬化がより強固なものとなる。また、撥インク剤（Ｃ）は撥インク層４Ａ内でより強固に結合する。
　このようにして得られる本発明の樹脂硬化膜および隔壁は、上面に良好な撥インク性を有するとともに基板との密着性に優れる。また、隔壁においては、現像後、開口部に撥インク剤が残存することがほとんどなく、したがってＵＶ／Ｏ３照射処理なしでも、開口部におけるインクの濡れ広がり性を充分に確保できる。
　本発明の隔壁は、ＩＪ法にてパターン印刷を行う際に、その開口部をインク注入領域とする隔壁として利用できる。ＩＪ法にてパターン印刷を行う際に、本発明の隔壁を、その開口部が所望のインク注入領域と一致するように形成して用いれば、隔壁上面が選択的に良好な撥インク性を有することから、隔壁を超えて所望しない開口部すなわちインク注入領域にインクが注入されることを抑制できる。また、隔壁で囲まれた開口部は、インクの濡れ広がり性が良好であるので、インクを所望の領域に白抜け等が発生することなく均一に印刷することが可能となる。本発明の隔壁は、基板との密着性に優れることから現像中の剥がれが抑制されて、解像度の高い光学素子を与えることができる。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物から形成される隔壁は、例えば、幅が１００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることが特に好ましい。また、隣接する隔壁間の距離（パターンの幅）は３００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることが特に好ましい。隔壁の高さは０．０５～５０μｍであることが好ましく、０．２～１０μｍであることが特に好ましい。
　本発明の隔壁を用いれば、上記のとおりＩＪ法によるパターン印刷が精巧に行える。よって、本発明の隔壁は、ドットがＩＪ法で形成される基板表面に複数のドットと隣接するドット間に位置する隔壁を有する光学素子の隔壁として有用である。
［光学素子］
　本発明の光学素子は、基板表面に複数のドットと隣接するドット間に位置する上記本発明の隔壁とを有する光学素子である。本発明の光学素子においてドットはＩＪ法により形成されることが好ましい。
　以下、本発明の実施形態の光学素子をＩＪ法により製造する場合を例にして説明する。なお、本発明の光学素子の製造方法は以下に限定されない。
　図５Ａ～５Ｂは、上記図４Ｄに示す基板１上に形成された隔壁４を用いて光学素子を製造する方法を模式的に示すものである。ここで、基板１上の隔壁４は、開口部５が、製造しようとする光学素子のドットのパターンに一致するように形成されたものである。
　図５Ａに示すように、隔壁４に囲まれた開口部５に、インクジェットヘッド９からインク１０を滴下して、開口部５に所定量のインク１０を注入する。インクとしては、ドットの機能に合わせて、光学素子用として公知のインクが適宜選択して用いられる。
　次いで、用いたインク１０の種類により、例えば、溶媒の除去や硬化のために、乾燥および／または加熱等の処理を施して、図５Ｂに示すように、隔壁４に隣接する形で所望のドット１１が形成された光学素子１２を得る。
　本発明の光学素子は、本発明の隔壁を用いることで、製造過程において隔壁で仕切られた開口部にインクがムラなく均一に濡れ広がることが可能であり、これにより精度よく形成されたドットを有する光学素子である。
　光学素子としては、有機ＥＬ素子、液晶素子のカラーフィルタおよび有機ＴＦＴアレイ素子等が挙げられる。
　有機ＴＦＴアレイ素子とは、複数のドットが平面視マトリクス状に配置され、各ドットに画素電極とこれを駆動するためのスイッチング素子としてＴＦＴが設けられ、ＴＦＴのチャネル層を含む半導体層として有機半導体層が用いられる素子である。
　有機ＴＦＴアレイ素子は、有機ＥＬ素子あるいは液晶素子等に、ＴＦＴアレイ基板として備えられる。
　有機ＥＬ素子は例えば、以下のように製造できる。
　ガラス等の透光性基板にスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等の透光性電極をスパッタ法等によって成膜する。この透光性電極は必要に応じてパターニングされる。
　次に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用い、塗布、露光および現像を含むフォトリソグラフィ法により、各ドットの輪郭に沿って、平面視格子状に隔壁を形成する。
　次に、ドット内に、ＩＪ法により、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層および電子注入層の材料をそれぞれ塗布および乾燥して、これらの層を順次積層する。ドット内に形成される有機層の種類および数は適宜設計される。
　最後に、アルミニウム等の反射電極を蒸着法等によって形成する。
　以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明のネガ型感光性樹脂組成物の実施例を例１～２９に、比較例を例３１～３５に示す。また、本発明の第１の実施形態の樹脂硬化膜の実施例を例１～２９、および例３３に示す。
　各測定は以下の方法で行った。
［数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）］
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により、ポリスチレンを標準物質として、数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィとしては、ＨＰＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、ｓｈｏｄｅｘ　ＬＦ－６０４を３本、接続したものを使用した。検出器としては、ＲＩ検出器を使用した。標準物質としては、ＥａｓｉＣａｌ　ＰＳ１（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）を使用した。さらに、数平均分子量および質量平均分子量を測定する際は、カラムを３７℃で保持し、溶離液としては、テトラヒドロフランを用い、流速を０．２ｍＬ／分とし、測定サンプルの０．５％テトラヒドロフラン溶液４０μＬを注入した。
［フッ素原子の含有率］
　フッ素原子の含有率は、１，４－ジトリフルオロメチルベンゼンを標準物質として、１９Ｆ　ＮＭＲ測定により算出した。
［エチレン性二重結合（Ｃ＝Ｃ）の含有量］
　エチレン性二重結合の含有量は、原料の配合割合から算出した。
［酸価］
　酸価は、原料の配合割合から理論的に算出した。
　以下の各例において用いた化合物の略号を以下に示す。
（アルカリ可溶性樹脂（ＡＰ））
アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）組成物：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂をアクリル酸、次いで１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸を反応させて、アクリロイル基とカルボキシ基とを導入した樹脂をヘキサンで精製した樹脂（アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の組成物（固形分７０質量％、ソルベントナフサ３０質量％）。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ２）組成物：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をアクリル酸、次いで１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸を反応させて、アクリロイル基とカルボキシ基とを導入した樹脂をヘキサンで精製した樹脂（アルカリ可溶性樹脂（Ａ２）、酸価９８ｍｇＫＯＨ／ｇ）の組成物（固形分７０質量％、ソルベントナフサ３０質量％）。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ３）組成物：フルオレン型エポキシ樹脂をアクリル酸、次いで１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸を反応させて、アクリロイル基とカルボキシ基とを導入した樹脂をヘキサンで精製した樹脂（アルカリ可溶性樹脂（Ａ３）、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の組成物（固形分５５質量％、ＰＧＭＥＡ４５質量％）。
（光重合開始剤（Ｂ））
ＩＲ９０７：商品名；ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン（ＢＡＳＦ社製）。
ＯＸＥ０２：商品名；ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０２、エタノン１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ社製）。
ＩＲ８１９：商品名；ＩＲＧＡＣＵＲＥ　８１９、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製）。
ＩＲ３６９：商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ　３６９、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン（ＢＡＳＦ社製）。
ＥＡＢ：４，４'－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（東京化成工業社製）。
（撥インク剤（Ｃ１）、化合物（Ｄ）の原料）
化合物（ｃｘ－１）に相当する化合物（ｃｘ－１１）：ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（公知の方法で製造した。）。
化合物（ｃｘ－１）に相当する化合物（ｃｘ－１２）：ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（公知の方法で製造した。）。
化合物（ｃｘ－１）に相当する化合物（ｃｘ－１３）：ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（公知の方法で製造した。）。
化合物（ｃｘ－２）に相当する化合物（ｃｘ－２１）：Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４（コルコート社製）。
化合物（ｃｘ－３）に相当する化合物（ｃｘ－３１）：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（東京化成工業社製）。
化合物（ｃｘ－４）に相当する化合物（ｃｘ－４１）：（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ３（東京化成工業社製）。
化合物（ｃｘ－４）に相当する化合物（ｃｘ－４２）：Ｐｈ－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３（式中Ｐｈはフェニル基を示す、商品名；ＫＢＥ－１０３、信越化学工業社製）
化合物（ｃｘ－４）に相当する化合物（ｃｘ－４３）：Ｃ１０Ｈ２１－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（商品名；ＫＢＭ－３１０３Ｃ、信越化学工業社製）
化合物（ｃｘ－５）に相当する化合物（ｃｘ－５１）：ＨＳ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（商品名；ＫＢＭ－８０３、信越化学工業社製）。
化合物（ｃｘ－６）に相当する化合物（ｃｘ－６１）：Ｅｐ－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（式中Ｅｐはエポキシ基を示す、商品名；ＫＢＭ－４０３、信越化学工業社製）。
（撥インク剤（Ｃ２）の原料）
Ｃ６ＦＭＡ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ。
Ｃ４α－Ｃｌアクリレート：ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｆ。
ＭＡＡ：メタクリル酸。
２－ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート。
ＩＢＭＡ：イソボルニルメタクリレート。
Ｖ－６５：（和光純薬社製、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル））。
ｎ－ＤＭ：ｎ－ドデシルメルカプタン。
ＢＥＩ：カレンズＢＥＩ（昭和電工社製、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート）。
ＡＯＩ：カレンズＡＯＩ（昭和電工社製、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート）。
ＤＢＴＤＬ：ジブチル錫ジラウレート。
ＴＢＱ：t－ブチル－ｐ－ベンゾキノン。
ＭＥＫ：２－ブタノン。
（架橋剤（Ｅ））
Ａ９５３０：商品名；ＮＫエステル　Ａ－９５３０、新中村化学工業社製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合品。
Ａ９５５０：商品名；ＮＫエステル　Ａ－９５５０、新中村化学工業社製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合品。
Ａ９３００：商品名；ＮＫエステル　Ａ－９３００、新中村化学工業社製、トリス（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート。
Ａ－ＤＰＨ：商品名；ＮＫエステル　Ａ－ＤＰＨ、新中村化学工業社製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート。
（溶媒（Ｆ））
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＥＤＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
ＩＰＡ：２－プロパノール
［化合物（Ｄ）の合成］
　化合物（Ｄ）および比較のために用いた化合物（Ｄ）に分類されない非フッ素加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合物としての化合物（Ｄｘ）を以下のようにして合成した。
（合成例１：化合物（Ｄ－１）の合成）
　撹拌機を備えた１００ｃｍ３の三口フラスコに、化合物（ｃｘ－２１）の３ｇ、化合物（ｃｘ－５１）の２．８２ｇを入れて、加水分解性シラン化合物混合物を得た。次いで、この混合物にＰＧＭＥの１７．５ｇを入れて、原料溶液とした。
　得られた原料溶液に、１％硝酸水溶液を３．６３ｇ滴下した。滴下終了後、室温で２４時間撹拌して、化合物（Ｄ－１）のＰＧＭＥ溶液（化合物（Ｄ－１）濃度：１０質量％、以下、「化合物（Ｄ－１）溶液」ともいう。）を得た。
　なお、反応終了後、反応液の成分をガスクロマトグラフィで測定し、原料としての各化合物が検出限界以下になったことを確認した。
　得られた化合物（Ｄ－１）の数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）を測定した結果を、製造に用いた原料加水分解性シラン化合物の仕込み量等とともに表１に示す。表１中、シラン化合物は、加水分解性シラン化合物を意味する。
（合成例２～１０：化合物（Ｄ－２）～（Ｄ－８）、（Ｄｘ－１）、（Ｄｘ－２）の合成）
　原料組成を以下の表１に示すものとした以外は、合成例１と同様にして、化合物（Ｄ－２）～（Ｄ－８）、（Ｄｘ－１）、（Ｄｘ－２）のＰＧＭＥ溶液（いずれも化合物濃度：１０質量％、以下、各溶液を「（Ｄ－２）溶液」～「（Ｄ－８）溶液」、「（Ｄｘ－１）溶液」、「（Ｄｘ－２）溶液」ともいう。）を得た。
　得られた各化合物の数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）を測定した結果を、製造に用いた原料加水分解性シラン化合物の仕込み量等とともに表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［撥インク剤（Ｃ）の合成］
　撥インク剤（Ｃ１）および撥インク剤（Ｃ２）を以下のとおり合成、または準備した。
（合成例２１：撥インク剤（Ｃ１－１）の合成）
　撹拌機を備えた１，０００ｃｍ３の三口フラスコに、化合物（ｃｘ－１１）の１５ｇ、化合物（ｃｘ－２１）の２０ｇ、化合物（ｃｘ－３１）の２７ｇ入れて、加水分解性シラン化合物混合物を得た。次いで、この混合物にＰＧＭＥの２８４．３ｇを入れて、原料溶液とした。
　得られた原料溶液に、１％塩酸水溶液を３０ｇ滴下した。滴下終了後、４０℃で５時間撹拌して、撥インク剤（Ｃ１－１）のＰＧＭＥ溶液（撥インク剤（Ｃ１－１）濃度：１０質量％、以下、「撥インク剤（Ｃ１－１）溶液」ともいう。）を得た。
　なお、反応終了後、反応液の成分をガスクロマトグラフィで測定し、原料としての各化合物が検出限界以下になったことを確認した。
　得られた撥インク剤（Ｃ１－１）の製造に用いた原料加水分解性シラン化合物の仕込み量等を表２に示す。表２中、シラン化合物は、加水分解性シラン化合物を意味する。また、得られた撥インク剤（Ｃ１－１）の数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）、フッ素原子の含有率、Ｃ＝Ｃの含有量および酸価を測定した結果を、表３に示す。
（合成例２２～３０：撥インク剤（Ｃ１－２）～（Ｃ１－７）の合成）
　原料組成を表２に示すものとした以外は、合成例２１と同様にして、撥インク剤（Ｃ１－２）～（Ｃ１－７）の溶液（いずれも化合物濃度：１０質量％、以下、各溶液を「撥インク剤（Ｃ１－２）」～「（Ｃ１－１０）溶液」ともいう。）を得た。
　得られた各撥インク剤の製造に用いた原料加水分解性シラン化合物の仕込み量等を表２に示す。また、得られた撥インク剤の数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）、フッ素原子の含有率、Ｃ＝Ｃの含有量および酸価を測定した結果を、表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（合成例３１：撥インク剤（Ｃ２－１）の合成）
　撹拌機を備えた内容積１，０００ｃｍ３のオートクレーブに、ＭＥＫの４１５．１ｇ、Ｃ６ＦＭＡの８１．０ｇ、ＭＡＡの１８．０ｇ、２－ＨＥＭＡの８１．０ｇ、重合開始剤Ｖ－６５の５．０ｇおよびｎ－ＤＭの４．７ｇを仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、５０℃で２４時間重合させ、さらに７０℃にて５時間加熱し、重合開始剤を不活性化し、共重合体の溶液を得た。共重合体は、数平均分子量が５，５４０、質量平均分子量が１３，２００であった。
　次いで、撹拌機を備えた内容積３００ｃｍ３のオートクレーブに上記共重合体の溶液の１３０．０ｇ、ＢＥＩの３３．５ｇ、ＤＢＴＤＬの０．１３ｇおよびＴＢＱの１．５ｇを仕込み、撹拌しながら、４０℃で２４時間反応させ、粗重合体を合成した。得られた粗重合体の溶液にヘキサンを加えて再沈精製した後、真空乾燥し、撥インク剤（Ｃ２－１）の６５．６ｇを得た。
　得られた撥インク剤（Ｃ２－１）の数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）、フッ素原子の含有率、エチレン性二重結合の含有量、酸価を表３に示す。
（撥インク剤（Ｃ２－２）の準備）
　撥インク剤（Ｃ２－２）として、メガファックＲＳ１０２（商品名、ＤＩＣ社製）：下記式（Ｃ２Ｆ）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、ｎ／ｍ＝３～４である。）を準備した。
　撥インク剤（Ｃ２－２）の数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）、フッ素原子の含有率、エチレン性二重結合の含有量、酸価を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（合成例３２：撥インク剤（Ｃ２－３）の合成）
　撹拌機を備えた内容積１，０００ｃｍ３のオートクレーブに、Ｃ４α－Ｃｌアクリレートの３１７．５ｇ、ＭＡＡの７９．４ｇ、ＩＢＭＡの４７．７ｇ、２－ＨＥＭＡの５２．９４ｇ、ｎ－ＤＭの４．６ｇおよびＭＥＫの４１７．７ｇを入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら、５０℃で２４時間重合させ、さらに７０℃にて５時間加熱し、重合開始剤を不活性化し、共重合体の溶液を得た。共重合体は、数平均分子量が５，０６０、質量平均分子量が８，７２０であった。固形分濃度を測定すると３０重量％であった。
　次いで、撹拌機を備えた内容積３００ｃｍ３のオートクレーブに上記共重合体の溶液の１３０．０ｇ、上記共重合体溶液の１３０ｇ、ＡＯＩの３．６ｇ（共重合体の水酸基に対して０．８等量）、ＤＢＴＤＬの０．０１４ｇおよびＴＢＱの０．１８ｇを仕込み、撹拌しながら、４０℃で２４時間反応させ、粗重合体を合成した。得られた粗重合体の溶液にヘキサンを加えて再沈精製した後、真空乾燥し、撥インク剤（Ｃ２－３）の３５．８ｇを得た。
　得られた撥インク剤（Ｃ２－３）の数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）、フッ素原子の含有率、エチレン性二重結合の含有量、酸価を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
［例１：ネガ型感光性樹脂組成物の製造および硬化膜、隔壁Ａ、隔壁Ｂの製造］
（ネガ型感光性樹脂組成物の製造）
　化合物（Ｄ－１）溶液の１．１８ｇ、撥インク剤（Ｃ１－１）溶液の１．１８ｇ、アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）組成物の１４．０４ｇ、Ａ９５３０の９．８３ｇ、ＩＲ９０７の１．１２ｇ、ＥＡＢの０．９８ｇ、ＰＧＭＥの７０．７ｇ、ＩＰＡの５．５ｇ、水の５．５ｇを２００ｃｍ３の撹拌用容器に入れ、３時間撹拌してネガ型感光性樹脂組成物１を製造した。
（隔壁Ａの製造）
　１０ｃｍ四方のガラス基板をエタノールで３０秒間超音波洗浄し、次いで、５分間のＵＶ／Ｏ３処理を行った。ＵＶ／Ｏ３処理には、ＵＶ／Ｏ３発生装置としてＰＬ２００１Ｎ－５８（センエンジニアリング社製）を使用した。２５４ｎｍ換算の光パワー（光出力）は１０ｍＷ／ｃｍ２であった。
　上記洗浄後のガラス基板表面にスピンナを用いて、上記で得られたネガ型感光性樹脂組成物１を塗布した後、１００℃で２分間、ホットプレート上で乾燥させ、膜厚２．４μｍの乾燥膜を形成した。得られた乾燥膜に対して、フォトマスクを介して、３６５ｎｍ換算の露光パワー（露光出力）が２５ｍＷ／ｃｍ２である超高圧水銀ランプのＵＶ光を全面一括で照射した（露光量は２５０ｍＪ／ｃｍ２）。露光の際に、３３０ｎｍ以下の光はカットした。フォトマスクは、幅が２０μｍの隔壁で囲まれた２．５ｃｍ×５ｃｍの開口部を形成できる箇所（開口部形成箇所）と、長さ１．３ｃｍのライン（隔壁）が幅１μｍから始めて１μｍ単位で増加するように１５本形成できる箇所、すなわち幅１～１５μｍ、長さ１．３ｃｍのラインの１５本が形成できる箇所（ライン形成箇所）を有するものを用いた。また、乾燥膜とフォトマスクとの離間距離は５０μｍとした。
　次いで、上記露光処理後の乾燥膜付きガラス基板を２．３８％テトラメチル水酸化アンモニウム水溶液に４０秒間浸漬して現像し、非露光部を水により洗い流し、乾燥させた。次いで、これをホットプレート上、２３０℃で６０分間加熱することにより、フォトマスクのマスキング部に対応した開口部を有する硬化膜としての隔壁Ａを得た。
（隔壁Ｂの製造）
　上記隔壁Ａの製造において、洗浄後のガラス基板表面にＩＴＯの透光性電極（厚み：１５０ｎｍ）をスパッタ法によって成膜し、得られた透光性電極付きガラス基板の透光性電極表面にスピンナを用いて、上記で得られたネガ型感光性樹脂組成物１を塗布する以外は、上記隔壁Ａの製造と同様にして、ＩＴＯ透光性電極付きガラス基板のＩＴＯ透光性電極上に隔壁Ｂを製造した。得られた隔壁Ｂは、隔壁Ａと同等のインクの濡れ広がり性、撥インク性、解像度を有するものである。
（硬化膜の製造）
　隔壁Ａの製造時と同じガラス基板の表面に、スピンナを用いて、上記で得られたネガ型感光性樹脂組成物１を塗布した後、１００℃で２分間、ホットプレート上で乾燥させ、膜厚２．４μｍの乾燥膜を形成した。得られた乾燥膜に対して、３６５ｎｍ換算の露光パワー（露光出力）が２５ｍＷ／ｃｍ２である超高圧水銀ランプのＵＶ光を全面一括で照射した（露光量は４０ｍＪ／ｃｍ２）。露光の際に、３３０ｎｍ以下の光はカットした。
　次いで、上記露光処理後の乾燥膜付きガラス基板を０．０２％テトラメチル水酸化アンモニウム水溶液に１０秒間浸漬処理し、水により洗い流した後、乾燥させた。次いで、これをホットプレート上、２３０℃で６０分間加熱することにより、開口部のない硬化膜を得た。
　得られたネガ型感光性樹脂組成物１および隔壁Ａ、硬化膜について、以下の評価を実施した。評価結果を表４に示す。
（評価１）
＜隔壁Ａの膜厚＞
　レーザ顕微鏡（キーエンス社製、装置名：ＶＫ－８５００）を用いて測定した。
＜インクの濡れ広がり性＞
　液状エポキシＭＥ－５６２（商品名、日本ペルノックス社製）の６．２５ｇ、硬化剤ＨＶ－５６２（商品名、日本ペルノックス社製）の６．２５ｇ、３－ブチレングリコールジアセテートの３３．７５ｇおよび４－ブチロラクトンの３．７５ｇを、スターラーを用いて１時間攪拌混合し、表面張力が３５ｍＮ／ｍになるまで撹拌しながら水を加え、インクを調製した。
　インクジェット法を用いて、ガラス基板サンプルの隔壁Ａで囲まれた開口部に上記で調製したインク約２０ｐＬを塗布し、超深度形状測定顕微鏡ＶＫ－８５００（キーエンス社製）を用いて観察することにより、隔壁Ａで囲まれた開口部内のインクの濡れ拡がり性を以下の基準で評価した。
　○（良好）：開口部の全面がインクで濡れている。
　×（不良）：開口部の一部がインクをはじいている。
＜撥インク性＞
　上記で得られた隔壁Ａおよび硬化膜上面のＰＧＭＥＡ接触角を下記の方法で測定し、撥インク性の評価とした。
　静滴法により、ＪＩＳ　Ｒ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠して、隔壁Ａまたは硬化膜上面３ヶ所にＰＧＭＥＡ滴を載せ、各ＰＧＭＥＡ滴について測定した。液滴は約２μＬ／滴とし、測定は２０℃で行った。接触角は、３測定値の平均値から求めた。
＜解像度＞
　上記隔壁Ａの製造時に、２．３８％テトラメチル水酸化アンモニウム水溶液に４０秒間浸漬して現像した後、ライン形成箇所で残った隔壁Ａのラインで最も細いラインの太さを現像度とした。単位をμｍで示す。
＜ネガ型感光性樹脂組成物の貯蔵安定性＞
　ネガ型感光性樹脂組成物１を室温（２０～２５℃）で２０日間保管した。その後、ネガ型感光性樹脂組成物１の状態（透明または白濁）を目視により観察した後、上記隔壁Ａと硬化膜と同様にして隔壁Ａおよび硬化膜（ただし、ガラス基板の大きさを７．５ｃｍ四方とする）を製造した。なお、製造途中、塗膜の状態で、膜表面の異物の有無を目視、およびレーザ顕微鏡で観察した。
　得られた隔壁Ａおよび硬化膜の外観、膜表面の異物の有無を目視、およびレーザ顕微鏡で観察して、保管前のネガ型感光性樹脂組成物１から上記と同様に形成した隔壁Ａおよび硬化膜（ただし、ガラス基板の大きさを７．５ｃｍ四方に変更）と比較して以下の基準により評価した。
　◎：塗膜をレーザ顕微鏡および目視で観察しても異物が確認できず、保管前のネガ型感光性樹脂組成物から形成した隔壁Ａおよび硬化膜と同様の外観である。
　○：塗膜をレーザ顕微鏡で観察した場合に粒子状の異物が確認できる。
　△：塗膜を目視で観察した場合に粒子状の異物が確認できる。
　×：保管後のネガ型感光性樹脂組成物が白濁する。
［例２～２９および例３１～３５］
　例１において、ネガ型感光性樹脂組成物を表４～６に示す組成に変更した以外は、同様の方法で、ネガ型感光性樹脂組成物および隔壁Ａ、硬化膜を製造し、例１と同様の評価を行った。評価結果を表４～６に示す。溶媒（Ｆ）の比率は、溶媒（Ｆ）全体量中の各溶媒の比率を意味する。また、例３１および例３５においては、例１と同様にして、ＩＴＯ透光性電極付きガラス基板のＩＴＯ透光性電極上に表６に示すネガ型感光性樹脂組成物を用いて隔壁Ｂを製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　化合物（Ｄ）を用いた本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた例１～２９では、低露光量で硬化させた硬化膜上面および、通常の露光量で硬化させた隔壁上面は共に優れた撥インク性を有し、インクの濡れ広がり性に優れていた。また、該組成物の貯蔵安定性も良好であった。
　一方、化合物（Ｄ）を用いないネガ型感光性樹脂組成物を用いた例３１および３２では、通常の露光量で硬化させた隔壁上面は撥インク性が充分であったものの、インクの濡れ広がり性が不充分であり、低露光量で硬化させた硬化膜上面の撥インク性も不充分であった。
　また、化合物（Ｄ）の代わりに化合物（Ｄｘ）を用いたネガ型感光性樹脂組成物を用いた例３３、３４では、インクの濡れ広がり性に優れており、通常の露光量で硬化させた隔壁上面は撥インク性が充分であったものの、低露光量で硬化させた硬化膜上面の撥インク性が不充分であった。
　さらに、撥インク剤（Ｃ）および化合物（Ｄ）を用いないネガ型感光性樹脂組成物を用いた例３５では、インクの濡れ広がり性に優れているものの、低露光量で硬化させた硬化膜上面および、通常の露光量で硬化させた隔壁上面は共にほぼ撥インク性を有しないものであった。
　これらの結果から、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、低露光量でも充分に硬化して、樹脂硬化膜、特には隔壁の上面に良好な撥インク性を付与することができ、かつ、隔壁で囲まれた開口部内にＵＶ／Ｏ３照射処理なしでも撥インク剤が残存しにくく、インクがムラなく均一に濡れ広がることを可能とする特性を有することがわかる。
　また、例１～例２９および例３３で得られた樹脂硬化膜としての隔壁は、隔壁上面の撥インク性に優れるとともに、基板との密着性がよいことから解像度に優れる、本発明の第１の実施形態の樹脂硬化膜とされる。
　一方、例３１、３２、３４で得られた樹脂硬化膜としての隔壁は、隔壁上面の撥インク性に優れるものの、基板との密着性が充分でないことから充分な解像度が得られていない。例３５で得られた樹脂硬化膜としての隔壁は、隔壁上面の撥インク性が充分でなく、さらに基板との密着性が充分でないことから充分な解像度が得られていない。
　本発明の第１の実施形態の樹脂硬化膜の実施例としての上記例１で作製した隔壁Ｂおよび比較例としての例３１、例３５で作製した隔壁Ｂについて、以下のようにして表面のＸＰＳ分析、ＴＯＦ－ＳＩＭＳによる厚み方向の分析を行った。
［隔壁Ｂの表面分析］
　例１および例３１、例３５で作製した隔壁Ｂの表面をＸＰＳで分析した。ＸＰＳの分析に用いた装置および条件は以下のとおりである。
装置：アルバックファイ社製Ｑｕａｎｔｅｒａ‐ＳＸＭ
Ｘ線源：Ａｌ　Ｋα
Ｘ線のビームサイズ：約２０μｍφ
測定エリア：約２０μｍφ
検出角：試料面から４５°
測定ピーク：Ｆ１ｓ、Ｃ１ｓ
測定時間（Ａｃｑｕｉｒｅｄ　Ｔｉｍｅとして）：５分以内
パスエネルギー：２２４ｅＶ
解析ソフト：ＭｕｌｔｉＰａｋ
　分析結果から隔壁Ｂ表面における炭素原子濃度に対するフッ素原子濃度の比の値［Ｆ／Ｃ］を算出した結果を以下の表７に記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　例１で作製した実施例の隔壁Ｂ（露光量２５０ｍＪ／ｃｍ２で作製、以下、例３１、３５も同様）は[Ｆ／Ｃ]が０．４３であった。一方、例３１において、化合物（Ｄ）を含有しない比較例のネガ型感光性樹脂組成物を用いて作製した隔壁ＢはＦ／Ｃが０．３９であった。例３５で作成した隔壁Ｂはフッ素原子が検出されなかった。撥インク性は、隔壁Ｂと同等の隔壁Ａの評価として、例１で４８度、例３１が４８度であり、例３５が１０度以下であった。例３５が１０度以下であったのは、[Ｆ/Ｃ]が不十分であったためだと考えられる。
［隔壁の内部分析］
　例１および例３１で作製した隔壁ＢをＴＯＦ－ＳＩＭＳにより厚み方向に分析した。なお、隔壁Ｂはレーザ顕微鏡（キーエンス社製、装置名：ＶＫ－８５００）を用いて測定した膜厚がいずれも、２．０μｍであった。ＴＯＦ－ＳＩＭＳの分析に用いた装置および条件は以下のとおりである。
装置：ＩＯＮ－ＴＯＦ社製ＴＯＦ．ＳＩＭＳ５
一次イオン種：Ｂｉ３ ＋＋
一次イオンの加速電圧：２５ｋＶ
一次イオンの電流値：０．２ｐＡ（＠１０ｋＨｚ）
一次イオンのラスターサイズ：１５０×１５０μｍ２
一次イオンのバンチング：有
スパッタイオン種：Ａｒクラスター（おおよそＡｒ１５００）
スパッタイオンの加速電圧：１０ｋＶ
スパッタイオンの電流値：８．５ｎＡ（＠１０ｋＨｚ）
スパッタイオンのラスターサイズ：４５０×４５０μｍ２
Ｃ－二次イオンの質量数：１２
Ｓｉ２Ｏ５Ｈ－二次イオンの質量数：１３７
ＩｎＯ２ －二次イオンの質量数：１４７
厚み方向プロファイルのプロットの間隔：界面領域内で８点以上のプロット数
　ＴＯＦ－ＳＩＭＳの分析結果を例１については、図１および図２に、例３１については図６および図７に示す。図１および図２は上記に説明したとおりである。図６は例３１の隔壁Ｂ（樹脂硬化膜）の厚み方向全体における質量分析の結果を示し、図７は基板との界面近傍を拡大して示す図である。
　図１および図６には、各二次イオンの強度プロファイルとともに、樹脂硬化膜の表面領域（表面（０）から厚み０．１μｍまでの領域）、上記（２）で規定された基板との界面領域、表面領域と界面領域を除いた樹脂硬化膜内部の別を示した。図２、図７には各二次イオンの強度プロファイルとともに、界面（Ｔ）の位置および界面領域を詳細に示した。
　上記ＴＯＦ－ＳＩＭＳの分析結果から得られる、例１および例３１の隔壁Ｂにおける、界面の位置、界面領域、Ｓｉ２Ｏ５Ｈ－の強度プロファイルが、樹脂硬化膜の表面領域を除く厚み範囲において最大値を示す位置（表面からの距離）、Ｓｉ２Ｏ５Ｈ－最大値、樹脂硬化膜内部のおけるＳｉ２Ｏ５Ｈ－最小値およびその位置（表面からの距離）、［Ｓｉ２Ｏ５Ｈ－最大値／Ｓｉ２Ｏ５Ｈ－最小値］を表８に示す。さらに、樹脂硬化膜内部のおけるＣ－の強度の平均値、Ｓｉ２Ｏ５Ｈ－の強度の平均値、および［Ｓｉ２Ｏ５Ｈ－平均値／Ｃ－平均値］を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　なお、上記のとおり隔壁Ｂと同等の隔壁Ａの評価として例１における隔壁の解像度が５μｍであったのに対し、例３１の隔壁の解像度は１５μｍであった。例３１における解像度低下の原因は、例３１の隔壁は［Ｓｉ２Ｏ５Ｈ－最大値／Ｓｉ２Ｏ５Ｈ－最小値］が１０を超えて大きく、樹脂硬化膜内部と樹脂硬化膜の基板との界面領域におけるＳｉ成分の存在量の差が大きいことと考えられる。すなわち、樹脂硬化膜の基板との界面領域で凝集破壊が起きていることに起因して解像度が低下していると考えられる。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、有機ＥＬ素子、液晶素子のカラーフィルタおよび有機ＴＦＴアレイ等の光学素子において、ＩＪ法によるパターン印刷を行う際の隔壁形成用等の組成物として好適に用いることができる。
　本発明の隔壁は、有機ＥＬ素子において、発光層等の有機層をＩＪ法にてパターン印刷するための隔壁（バンク）、あるいは液晶素子においてカラーフィルタをＩＪ法にてパターン印刷するための隔壁（この隔壁はブラックマトリクス（ＢＭ）を兼ねることができる。）等として利用できる。
　本発明の隔壁はまた、有機ＴＦＴアレイにおいて導体パターンまたは半導体パターンをＩＪ法にてパターン印刷するための隔壁等として利用できる。
　本発明の隔壁は例えば、ＴＦＴのチャネル層をなす有機半導体層、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、ゲート配線、およびソース配線等をＩＪ法にてパターン印刷するための隔壁等として利用できる。
　なお、２０１２年１０月３１日に出願された日本特許出願２０１２－２３９８８０号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
１…基板、２１…塗膜、２２…乾燥膜、２３…露光膜、２３Ａ…露光部、２３Ｂ…非露光部、４…隔壁、４Ａ…撥インク層、５…開口部、３１…マスキング部、３０：フォトマスク、９…インクジェットヘッド、１０…インク、１１…ドット、１２…光学素子。

Claims (12)

  1. 　基板上に形成された樹脂硬化膜であって、
    　Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による組成分析において、前記樹脂硬化膜の表面における炭素原子濃度に対するフッ素原子濃度の比の値［Ｆ／Ｃ］が０．１以上であり、
    　Ａｒクラスターをスパッタイオンに用いた飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）による前記樹脂硬化膜の厚み方向における質量分析において、Ｓｉ２Ｏ５Ｈ－の強度プロファイルが、前記樹脂硬化膜の下記（１）で規定される表面領域を除く厚み範囲において、下記（２）で規定される前記基板との界面領域に強度の最大値を有し、前記表面領域と前記界面領域を除く厚み範囲における強度の最小値に対する前記強度の最大値の比の値［Ｓｉ２Ｏ５Ｈ－最大値／Ｓｉ２Ｏ５Ｈ－最小値］が１を超え１０以下であり、かつ
    　前記質量分析において、前記樹脂硬化膜の表面領域および前記基板との界面領域を除く厚み範囲におけるＣ－の強度の平均値に対するＳｉ２Ｏ５Ｈ－の強度の平均値の比の値、［Ｓｉ２Ｏ５Ｈ－平均値／Ｃ－平均値］が０．００１以上であることを特徴とする樹脂硬化膜。
    （１）前記樹脂硬化膜の表面領域とは前記樹脂硬化膜の表面を起点として該表面から基板側に１００ｎｍの位置までの領域である。
    （２）前記樹脂硬化膜の前記基板との界面領域とは、ＴＯＦ－ＳＩＭＳにおける厚み方向の質量分析において、前記基板の主成分または特有成分の二次イオンの強度の上昇開始点における前記樹脂硬化膜表面からの位置を起点として、前記基板の主成分または特有成分の二次イオンの強度の上昇終了点における前記樹脂硬化膜表面からの位置までの領域である。
  2. 　光硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶性単量体（Ａ）と、
    　光重合開始剤（Ｂ）と、
    　フッ素原子を有する撥インク剤（Ｃ）と、
    　メルカプト基と加水分解性基とを有する加水分解性シラン化合物および／またはエチレン性二重結合を有する基と加水分解性基とを有する加水分解性シラン化合物を含む加水分解性シラン化合物混合物（Ｍ１）の部分加水分解縮合物であり、フッ素原子を含有しない化合物（Ｄ）と
    　を含むことを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
  3. 　前記撥インク剤（Ｃ）中のフッ素原子の含有率が１～４０質量％である、請求項２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  4. 　前記撥インク剤（Ｃ）が、フルオロアルキレン基および／またはフルオロアルキル基と加水分解性基とを有する加水分解性シラン化合物を含む加水分解性シラン化合物混合物（Ｍ２）の部分加水分解縮合物である、請求項２または３に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  5. 　前記加水分解性シラン化合物混合物（Ｍ２）が、ケイ素原子に４個の加水分解性基が結合した加水分解性シラン化合物を含む、請求項４に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  6. 　さらに、１分子中に２個以上のエチレン性二重結合を有し、酸性基を有しない架橋剤（Ｅ）を含む、請求項２～５のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  7. 　さらに、溶媒（Ｆ）を含む、請求項２～６のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  8. 　請求項２～７のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成されることを特徴とする樹脂硬化膜。
  9. 　基板上に形成された請求項８に記載の樹脂硬化膜であって、
    　Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による組成分析において、前記樹脂硬化膜の表面における炭素原子濃度に対するフッ素原子濃度の比の値［Ｆ／Ｃ］が０．１以上であり、
    　Ａｒクラスターをスパッタイオンに用いた飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）による前記樹脂硬化膜の厚み方向における質量分析において、Ｓｉ２Ｏ５Ｈ－の強度プロファイルが、前記樹脂硬化膜の下記（１）で規定される表面領域を除く厚み範囲において、下記（２）で規定される前記基板との界面領域に強度の最大値を有し、前記表面領域と前記界面領域を除く厚み範囲における強度の最小値に対する前記強度の最大値の比の値［Ｓｉ２Ｏ５Ｈ－最大値／Ｓｉ２Ｏ５Ｈ－最小値］が１を超え１０以下であり、かつ
    　前記質量分析において、前記樹脂硬化膜の表面領域および前記基板との界面領域を除く厚み範囲におけるＣ－の強度の平均値に対するＳｉ２Ｏ５Ｈ－の強度の平均値の比の値、［Ｓｉ２Ｏ５Ｈ－平均値／Ｃ－平均値］が０．００１以上であることを特徴とする樹脂硬化膜。
    （１）前記樹脂硬化膜の表面領域とは前記樹脂硬化膜の表面を起点として該表面から基板側に１００ｎｍの位置までの領域である。
    （２）前記樹脂硬化膜の前記基板との界面領域とは、ＴＯＦ－ＳＩＭＳにおける厚み方向の質量分析において、前記基板の主成分または特有成分の二次イオンの強度の上昇開始点における前記樹脂硬化膜表面からの位置を起点として、前記基板の主成分または特有成分の二次イオンの強度の上昇終了点における前記樹脂硬化膜表面からの位置までの領域である。
  10. 　基板表面をドット形成用の複数の区画に仕切る形に形成された隔壁であって、請求項１、８または９に記載の樹脂硬化膜からなることを特徴とする隔壁。
  11. 　基板表面に複数のドットと隣接するドット間に位置する隔壁とを有する光学素子であって、前記隔壁が請求項１０に記載の隔壁で形成されていることを特徴とする光学素子。
  12. 　前記ドットがインクジェット法で形成されていることを特徴とする請求項１１に記載の光学素子。
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