WO2014065419A1 - 単環芳香族炭化水素の製造方法 - Google Patents

単環芳香族炭化水素の製造方法 Download PDF

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oil
catalyst
cracking
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柳川　真一朗
小林　正英
透容 吉原
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Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社
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    • C10G2400/30—Aromatics

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing monocyclic aromatic hydrocarbons, and more particularly to a method for producing monocyclic aromatic hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms.
  • Oils containing polycyclic aromatic components such as light cycle oil (hereinafter referred to as “LCO”), which is a cracked light oil produced by fluid catalytic cracking (hereinafter referred to as “FCC”) equipment, have so far been mainly used. It was used as a fuel base for light oil and heavy oil.
  • LCO light cycle oil
  • FCC fluid catalytic cracking
  • high-added monocyclic aromatic hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms for example, benzene, toluene, crude oil, etc.
  • BTX a technique for efficiently producing xylene
  • the BTX fraction is made more efficient in order to reduce the production cost of BTX. It is desirable to manufacture well. Moreover, in order to reduce the manufacturing cost of BTX, it is desired to reduce the construction cost and the operation cost of an apparatus that implements the above technique.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a method for producing monocyclic aromatic hydrocarbons capable of reducing the production cost of BTX.
  • the present inventor as a cracking reforming reaction apparatus used when producing BTX by cracking reforming reaction, has conventionally been a fluidized bed reactor with high construction cost and operation cost. It has been clarified that the use of is a factor that hinders the reduction of the manufacturing cost of BTX. That is, if a fixed bed reactor having a low construction cost and operation cost is used, the production cost of BTX can be reduced. However, in the fixed bed reactor, the production efficiency of BTX is reduced due to catalyst deterioration. It was the actual situation to use. Therefore, as a result of further research based on such knowledge, the present inventor completed the present invention.
  • the method for producing monocyclic aromatic hydrocarbons of the present invention comprises a feed oil having a 10% by volume distillation temperature of 140 ° C. or higher and a 90% by volume distillation temperature of 390 ° C. or less, saturated with 1 to 3 carbon atoms
  • a hydrocarbon is brought into contact with a catalyst for producing a monocyclic aromatic hydrocarbon containing crystalline aluminosilicate packed in a fixed bed reactor, and reacted to contain a monocyclic aromatic hydrocarbon having 6 to 8 carbon atoms. It has a decomposition reforming reaction step to obtain a product.
  • the saturated hydrocarbon having 1 to 3 carbon atoms is preferably methane.
  • the said raw material oil is the pyrolysis heavy oil obtained from an ethylene manufacturing apparatus, or the partial hydride of this pyrolysis heavy oil.
  • the said raw material oil is decomposition
  • the cracking and reforming reaction step two or more fixed bed reactors are used, and the cracking and reforming reaction and regeneration of the catalyst for producing monocyclic aromatic hydrocarbons are performed while periodically switching these. It is preferable to repeat.
  • the crystalline aluminosilicate contained in the monocyclic aromatic hydrocarbon production catalyst used in the cracking and reforming reaction step is mainly composed of medium pore zeolite and / or large pore zeolite. It is preferable that Moreover, in the said manufacturing method, it is preferable that the catalyst for monocyclic aromatic hydrocarbon production used at the said cracking reforming reaction process contains phosphorus.
  • the raw material oil used in the present invention is an oil having a 10 vol% distillation temperature of 140 ° C or higher and a 90 vol% distillation temperature of 390 ° C or lower.
  • the oil has a 10 vol% distillation temperature of less than 140 ° C.
  • the target monocyclic aromatic hydrocarbon is decomposed, and the productivity is lowered.
  • oil having a 90 vol% distillation temperature exceeding 390 ° C. is used, the yield of monocyclic aromatic hydrocarbons is reduced and coke deposition on the catalyst for producing monocyclic aromatic hydrocarbons The amount tends to increase and cause a sharp decrease in catalyst activity.
  • the 10 vol% distillation temperature of the feedstock oil is preferably 150 ° C or higher, and the 90 vol% distillation temperature of the feedstock oil is preferably 360 ° C or lower.
  • the 10 vol% distillation temperature and the 90 vol% distillation temperature mentioned here mean values measured in accordance with JIS K2254 “Petroleum products-distillation test method”.
  • Examples of the raw material oil having a 10% by volume distillation temperature of 140 ° C. or more and a 90% by volume distillation temperature of 390 ° C. or less include pyrolytic heavy oil obtained from an ethylene production apparatus and pyrolysis obtained from an ethylene production apparatus Heavy oil hydride, cracked light oil (LCO) produced by fluid catalytic cracking equipment, LCO hydrorefined oil, coal liquefied oil, heavy oil hydrocracked refined oil, straight-run kerosene, straight-run light oil, coker kerosene , Coker gas oil and oil sand hydrocracked refined oil.
  • LCO cracked light oil
  • the pyrolytic heavy oil obtained from the ethylene production apparatus is a heavier fraction than the BTX fraction obtained from the ethylene production apparatus, and contains a large amount of aromatic hydrocarbons.
  • cracked light oil (LCO) produced by a fluid catalytic cracker contains a large amount of aromatic hydrocarbons.
  • LCO cracked light oil
  • a fraction containing a large amount of polycyclic aromatics is used among the fractions containing a large amount of aromatic hydrocarbons, it may be a cause of coke formation in the subsequent cracking and reforming reaction.
  • a hydrogenation process is not necessarily required.
  • Polycyclic aromatic hydrocarbons have low reactivity and are not easily converted to monocyclic aromatic hydrocarbons in the cracking and reforming reaction of the present invention.
  • polycyclic aromatic hydrocarbons when polycyclic aromatic hydrocarbons are hydrogenated in a hydrogenation reaction, they are converted into naphthenobenzenes, which can then be converted into monocyclic aromatic hydrocarbons by being supplied to cracking and reforming reactions. It is.
  • aromatic hydrocarbons having 3 or more rings consume a large amount of hydrogen in the hydrogenation reaction step, and the reactivity in the cracking and reforming reaction is low even if it is a hydrogenation reaction product. Therefore, it is not preferable to include a large amount. Therefore, the aromatic hydrocarbon of 3 or more rings in the feed oil is preferably 25% by volume or less, and more preferably 15% by volume or less.
  • the polycyclic aromatic component as used herein is measured according to JPI-5S-49 “Petroleum products—Hydrocarbon type test method—High performance liquid chromatograph method”, or FID gas chromatograph method or two-dimensional gas chromatograph. It means the total value of the bicyclic aromatic hydrocarbon content (bicyclic aromatic content) and the tricyclic or higher aromatic hydrocarbon content (tricyclic or higher aromatic content) analyzed by the method. Thereafter, when the content of polycyclic aromatic hydrocarbons, bicyclic aromatic hydrocarbons, tricyclic or higher aromatic hydrocarbons is indicated by volume%, it was measured according to JPI-5S-49. When it is shown by mass%, it is measured based on the FID gas chromatographic method or the two-dimensional gas chromatographic method.
  • the hydrogenation reaction partial hydrogenation is performed without completely hydrogenating the hydrogenated feedstock. That is, mainly the bicyclic aromatic hydrocarbons in the feedstock oil are selectively hydrogenated and converted to monocyclic aromatic hydrocarbons (such as naphthenobenzenes) in which only one aromatic ring is hydrogenated.
  • monocyclic aromatic hydrocarbon include indane, tetralin, alkylbenzene, and the like.
  • the hydrogenation treatment is partially performed in this manner, the amount of heat generated during the treatment can be reduced while simultaneously reducing the amount of hydrogen consumed in the hydrogenation reaction step.
  • naphthalene which is a typical example of a bicyclic aromatic hydrocarbon
  • the hydrogen consumption per mole of naphthalene is 5 moles, but when hydrogenating to tetralin, the hydrogen consumption is Can be realized at 2 moles.
  • hydrogenation may be performed up to the indane skeleton.
  • Such a hydrogenation treatment can be performed in a known hydrogenation reactor.
  • the hydrogen partial pressure at the reactor inlet is preferably 1 to 9 MPa.
  • the lower limit is more preferably 1.2 MPa or more, and further preferably 1.5 MPa or more.
  • 7 MPa or less is more preferable, and 5 MPa or less is further more preferable.
  • the LHSV (Liquid Hourly Space Velocity) of the hydrogenation reaction is preferably 0.05 to 10 h ⁇ 1 . More preferably at least 0.1 h -1 as the lower limit, 0.2 h -1 or more is more preferable. Further, more preferably 5h -1 or less as the upper limit, 3h -1 or less is more preferable.
  • LHSV is less than 0.05 h ⁇ 1 , there is a concern that the construction cost of the reactor becomes excessive and the economic efficiency is impaired.
  • the LHSV exceeds 10 h ⁇ 1 the hydrotreatment of the feedstock does not proceed sufficiently, and the target hydride may not be obtained.
  • the reaction temperature (hydrogenation temperature) in the hydrogenation reaction is preferably 150 ° C. to 400 ° C. As a minimum, 170 degreeC or more is more preferable, and 190 degreeC or more is further more preferable. Moreover, as an upper limit, 380 degrees C or less is more preferable, and 370 degrees C or less is further more preferable.
  • the reaction temperature is lower than 150 ° C., the hydrogenation treatment of the raw material oil tends not to be sufficiently achieved.
  • the reaction temperature exceeds 400 ° C., the generation of gas as a by-product increases, so the yield of the hydrotreated oil decreases, which is not desirable.
  • the hydrogen / oil ratio in the hydrogenation reaction is preferably 100 to 2000 NL / L.
  • 110 NL / L or more is more preferable, and 120 NL / L or more is further more preferable.
  • 1800 N / L or less is more preferable, and 1500 NL / L or less is further more preferable.
  • the hydrogen / oil ratio is less than 100 NL / L, coke formation on the catalyst proceeds at the reactor outlet, and the catalyst life tends to be shortened.
  • the hydrogen / oil ratio exceeds 2000 NL / L, there is a concern that the construction cost of the recycle compressor becomes excessive and the economic efficiency is impaired.
  • the reaction mode in the hydrogenation treatment is not particularly limited, it can usually be selected from various processes such as a fixed bed and a moving bed.
  • the fixed bed is preferable because the construction cost and the operation cost are low.
  • a hydrogenation reaction apparatus is tower shape.
  • the hydrotreating catalyst used for hydrotreating is a monocyclic aromatic hydrocarbon (naphthenobenzene) in which bicyclic aromatic hydrocarbons in feedstock oil are selectively hydrogenated to hydrogenate only one aromatic ring.
  • the catalyst is not limited as long as it is a catalyst that can be converted into the above.
  • a preferred hydrotreating catalyst contains at least one metal selected from Group 6 metals of the periodic table and at least one metal selected from Group 8 to 10 metals of the periodic table.
  • the Group 6 metal of the periodic table molybdenum, tungsten, and chromium are preferable, and molybdenum and tungsten are particularly preferable.
  • the Group 8-10 metal of the periodic table iron, cobalt, and nickel are preferable, and cobalt and nickel are more preferable. These metals may be used alone or in combination of two or more. As specific examples of metal combinations, molybdenum-cobalt, molybdenum-nickel, tungsten-nickel, molybdenum-cobalt-nickel, tungsten-cobalt-nickel, and the like are preferably used.
  • the periodic table is a long-period type periodic table defined by the International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC).
  • the hydrotreating catalyst is preferably one in which the metal is supported on an inorganic carrier containing aluminum oxide.
  • the inorganic carrier containing the aluminum oxide include alumina, alumina-silica, alumina-boria, alumina-titania, alumina-zirconia, alumina-magnesia, alumina-silica-zirconia, alumina-silica-titania, and various types. Examples include a carrier in which a porous inorganic compound such as various clay minerals such as zeolite, ceviolite, and montmorillonite is added to alumina, among which alumina is particularly preferable.
  • the inorganic carrier composed of a plurality of metal oxides such as alumina-silica may be a simple mixture of these oxides or a complex oxide.
  • the catalyst for hydrotreating is an inorganic carrier containing aluminum oxide and at least one selected from Group 6 metals of the periodic table on the basis of the total catalyst mass, which is the total mass of the inorganic carrier and the metal.
  • a catalyst obtained by supporting 10 to 30% by mass of metal and 1 to 7% by mass of at least one metal selected from Group 8 to 10 metals of the periodic table is preferable.
  • the precursor of the metal species used when the metal is supported on the inorganic carrier is not particularly limited, but an inorganic salt of the metal, an organometallic compound, or the like is used, and a water-soluble inorganic salt is preferably used.
  • the In the loading step loading is performed using a solution of these metal precursors, preferably an aqueous solution.
  • a known method such as an immersion method, an impregnation method, a coprecipitation method, or the like is preferably employed.
  • the carrier on which the metal precursor is supported is preferably dried and then calcined in the presence of oxygen, and the metal species is once converted to an oxide. Furthermore, it is preferable to convert the metal species into a sulfide by a sulfidation treatment called pre-sulfidation before performing the hydrogenation treatment of the raw material oil.
  • the conditions for the preliminary sulfidation are not particularly limited, but a sulfur compound is added to a petroleum fraction or pyrolysis heavy oil (hereinafter referred to as a preliminary sulfidation feedstock oil), and the temperature is 200 to 380 ° C., and the LHSV is 1 to It is preferable that the catalyst is continuously brought into contact with the hydrotreating catalyst under the conditions of 2h ⁇ 1 , the pressure being the same as that in the hydrotreating operation, and the treating time being 48 hours or longer.
  • the sulfur compound added to the pre-sulfided raw material oil is not limited, but dimethyl disulfide (DMDS), sulfazole, hydrogen sulfide and the like are preferable. It is preferable to add about mass%.
  • the catalyst for producing monocyclic aromatic hydrocarbons contains crystalline aluminosilicate.
  • the content of the crystalline aluminosilicate in the catalyst may be determined according to the required reactivity and selectivity of the cracking reforming reaction or the shape and strength of the catalyst, and is not particularly limited, but is 10 to 100% by mass. preferable.
  • the content of crystalline aluminosilicate is preferably 20 to 95% by mass, more preferably 25 to 90% by mass. However, if the content of crystalline aluminosilicate is less than 10%, the amount of catalyst for obtaining sufficient catalytic activity becomes excessive, which is not preferable.
  • the crystalline aluminosilicate is preferably mainly composed of medium pore zeolite and / or large pore zeolite because the yield of monocyclic aromatic hydrocarbons can be further increased.
  • the medium pore zeolite is a zeolite having a 10-membered ring skeleton structure. Examples of the medium pore zeolite include AEL type, EUO type, FER type, HEU type, MEL type, MFI type, NES type, and TON type. And zeolite having a WEI type crystal structure. Among these, the MFI type is preferable because the yield of monocyclic aromatic hydrocarbons can be further increased.
  • the large pore zeolite is a zeolite having a 12-membered ring skeleton structure.
  • Examples of the large pore zeolite include AFI type, ATO type, BEA type, CON type, FAU type, GME type, LTL type, and MOR type. , Zeolites of MTW type and OFF type crystal structures.
  • the BEA type, FAU type, and MOR type are preferable in terms of industrial use, and the BEA type is preferable because the yield of monocyclic aromatic hydrocarbons can be further increased.
  • the crystalline aluminosilicate may contain, in addition to the medium pore zeolite and the large pore zeolite, a small pore zeolite having a skeleton structure having a 10-membered ring or less, and a very large pore zeolite having a skeleton structure having a 14-membered ring or more.
  • examples of the small pore zeolite include zeolites having crystal structures of ANA type, CHA type, ERI type, GIS type, KFI type, LTA type, NAT type, PAU type, and YUG type.
  • Examples of the ultra-large pore zeolite include zeolites having CLO type and VPI type crystal structures.
  • the crystalline aluminosilicate has a molar ratio of silicon to aluminum (Si / Al ratio) of 100 or less, preferably 50 or less.
  • Si / Al ratio of the crystalline aluminosilicate exceeds 100, the yield of monocyclic aromatic hydrocarbons becomes low.
  • the Si / Al ratio of the crystalline aluminosilicate is preferably 10 or more.
  • the catalyst for producing monocyclic aromatic hydrocarbons according to the present invention may further contain gallium and / or zinc. By including gallium and / or zinc, more efficient BTX production can be expected.
  • gallium and / or zinc As crystalline aluminosilicate containing gallium and / or zinc, gallium is incorporated in the lattice skeleton of crystalline aluminosilicate (crystalline aluminogallosilicate), or zinc is incorporated in the lattice skeleton of crystalline aluminosilicate.
  • the Ga-supported crystalline aluminosilicate and / or the Zn-supported crystalline aluminosilicate is a material in which gallium and / or zinc is supported on the crystalline aluminosilicate by a known method such as an ion exchange method or an impregnation method.
  • the gallium source and zinc source used at this time are not particularly limited, and examples thereof include gallium salts such as gallium nitrate and gallium chloride, zinc salts such as gallium oxide, zinc nitrate and zinc chloride, and zinc oxide.
  • the upper limit of the content of gallium and / or zinc in the catalyst is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less when the total amount of the catalyst is 100% by mass. More preferably, it is more preferably 1% by mass or less. If the content of gallium and / or zinc exceeds 5% by mass, the yield of monocyclic aromatic hydrocarbons is lowered, which is not preferable. Further, the lower limit of the content of gallium and / or zinc is preferably 0.01% by mass or more, and more preferably 0.1% by mass or more, when the total amount of the catalyst is 100% by mass. If the gallium and / or zinc content is less than 0.01% by mass, the yield of monocyclic aromatic hydrocarbons may be low, which is not preferable.
  • Crystalline aluminogallosilicate and / or crystalline aluminodine silicate is a structure in which the SiO 4 , AlO 4 and GaO 4 / ZnO 4 structures are tetrahedrally coordinated in the skeleton, and gel crystallization by hydrothermal synthesis, It can be obtained by inserting gallium and / or zinc into the lattice skeleton of the crystalline aluminosilicate, or inserting aluminum into the lattice skeleton of the crystalline gallosilicate and / or crystalline zinc silicate.
  • the catalyst for producing monocyclic aromatic hydrocarbons preferably contains phosphorus.
  • the phosphorus content in the catalyst is preferably 0.1 to 10.0% by mass when the total amount of the catalyst is 100% by mass.
  • the lower limit of the phosphorus content is preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 0.2% by mass or more because it can prevent a decrease in yield of monocyclic aromatic hydrocarbons over time.
  • the upper limit of the phosphorus content is preferably 10.0% by mass or less, more preferably 6.0% by mass or less, and more preferably 3.0% by mass or less because the yield of monocyclic aromatic hydrocarbons can be increased. Further preferred.
  • the method for incorporating phosphorus into the monocyclic aromatic hydrocarbon production catalyst is not particularly limited, but for example, by ion exchange method, impregnation method, etc., crystalline aluminosilicate, crystalline aluminogallosilicate, crystalline aluminozin silicate Examples include a method of supporting phosphorus, a method of replacing a part of the crystalline aluminosilicate framework with phosphorus during the synthesis of zeolite, and a method of using a crystal accelerator containing phosphorus during the synthesis of zeolite.
  • the aqueous solution containing phosphate ions used at that time is not particularly limited, but phosphoric acid, diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, and other water-soluble phosphates can be dissolved in water at an arbitrary concentration. What was prepared can be used preferably.
  • Such a catalyst for producing monocyclic aromatic hydrocarbons is obtained by calcining crystalline aluminogallosilicate / crystalline aluminodine silicate carrying phosphorus or crystalline aluminosilicate carrying gallium / zinc and phosphorus as described above. It can be formed by (calcination temperature 300 to 900 ° C.).
  • the catalyst for producing monocyclic aromatic hydrocarbons is formed into a powder form, a granular form, a pellet form or the like according to the reaction mode of the cracking reforming reaction apparatus.
  • a fixed-bed reactor since a fixed-bed reactor is used, one formed in a granular or pellet form is used.
  • an inert oxide may be blended with the catalyst as a binder and then molded using various molding machines.
  • an inorganic substance such as silica or alumina is preferably used as a binder.
  • a binder containing phosphorus may be used as long as the preferable range of the phosphorus content described above is satisfied.
  • the monocyclic aromatic hydrocarbon production catalyst contains a binder, the binder and the crystalline aluminosilicate supported on gallium and / or zinc are mixed, or the binder and the crystalline aluminogallosilicate and / or crystalline alumino are mixed. After mixing with the zinc silicate, phosphorus may be added to produce the catalyst.
  • reaction format As described above, in the present invention, a fixed bed is used as the reaction mode for the decomposition and reforming reaction.
  • the fixed bed is much cheaper than the fluidized bed or moving bed. That is, the construction cost and operation cost are cheaper than the fluidized bed and moving bed. Therefore, it is possible to repeat the reaction and regeneration in one fixed bed reactor, but in order to perform the reaction regeneration continuously, two or more reactors can be installed.
  • reaction temperature The reaction temperature at the time of contacting and reacting the feedstock with the catalyst is not particularly limited, but is preferably 350 to 700 ° C, more preferably 400 to 650 ° C. When the reaction temperature is less than 350 ° C., the reaction activity is not sufficient. When the reaction temperature exceeds 700 ° C., it is disadvantageous in terms of energy, and at the same time, the production of coke is remarkably increased and the production efficiency of the target product is lowered.
  • reaction pressure The reaction pressure when contacting and reacting the raw material oil with the catalyst is 0.1 MPaG to 2.0 MPaG. That is, the contact between the raw material oil and the catalyst for producing monocyclic aromatic hydrocarbons is performed under a pressure of 0.1 MPaG to 2.0 MPaG. Since the present invention has a completely different reaction concept from the conventional method by hydrocracking, it does not require any high-pressure conditions that are advantageous in hydrocracking. Rather, an unnecessarily high pressure is not preferable because it promotes decomposition and by-produces a light gas that is not intended. In addition, the fact that the high pressure condition is not required is advantageous in designing the reactor. That is, when the reaction pressure is 0.1 MPaG to 2.0 MPaG, the hydrogen transfer reaction can be performed efficiently.
  • the contact time between the feedstock and the catalyst is not particularly limited as long as the desired reaction proceeds substantially.
  • the gas passage time on the catalyst is preferably 2 to 150 seconds, more preferably 3 to 100 seconds. More preferably, it is ⁇ 80 seconds. If the contact time is less than 2 seconds, substantial reaction is difficult. If the contact time exceeds 150 seconds, the accumulation of carbonaceous matter in the catalyst due to coking or the like will increase, or the amount of light gas generated due to decomposition will increase.
  • the regeneration treatment is performed by removing coke from the catalyst surface. Specifically, air is passed through the cracking and reforming reaction apparatus, and the coke adhering to the catalyst surface is combusted. Since the cracking and reforming reaction apparatus is maintained at a sufficiently high temperature, the coke adhering to the catalyst surface is easily burned by simply circulating air. However, if normal air is supplied to the cracking reforming reaction apparatus and allowed to flow, rapid combustion may occur. Therefore, it is preferable to supply and circulate air in which nitrogen concentration has been reduced in advance to lower the oxygen concentration to the cracking and reforming reaction apparatus. That is, as the air used for the regeneration treatment, it is preferable to use, for example, an oxygen concentration reduced to about several to 10%. Further, the reaction temperature and the regeneration temperature are not necessarily the same, and a preferable temperature can be appropriately set.
  • methane comes to suppress that the heavy hydrocarbon derived from raw material oil adheres to the catalyst surface, and becomes coke.
  • the coexistence of the feed oil and the saturated hydrocarbon having 1 to 3 carbons is sufficient if both are mixed and introduced into the reactor, and the method and apparatus configuration are not particularly limited. From the viewpoint of dilution, it is preferable to mix thoroughly.
  • the saturated hydrocarbon having 1 to 3 carbon atoms to be used in the cracking and reforming reaction apparatus is not particularly limited.
  • methane from the same ethylene apparatus is used.
  • LCO low-density carbonate
  • methane gas may be heated to a predetermined temperature in a heating furnace 26 as shown in FIG.
  • methane generated by the cracking and reforming reaction can be recovered and used.
  • the saturated hydrocarbon having 1 to 3 carbon atoms is preferably methane having the lowest reactivity, but ethane or propane may be used in place of methane.
  • ethane or propane may be used in place of methane.
  • other saturated hydrocarbons having 2 to 3 carbon atoms may be used together with methane, and if these are the main components, it does not preclude the entrainment of other saturated hydrocarbon gases.
  • the saturated hydrocarbon / oil ratio of 1 to 3 carbon atoms in the cracking and reforming reaction is preferably 20 to 2000 NL / L. As a minimum, 30 NL / L or more is more preferable, and 50 NL / L or more is further more preferable. Moreover, as an upper limit, 1800 NL / L or less is more preferable, and 1500 NL / L or less is further more preferable.
  • the saturated hydrocarbon / oil ratio of 1 to 3 carbon atoms is less than 20 NL / L, the dilution effect is not sufficient, and the adhesion of coke to the catalyst surface cannot be sufficiently suppressed.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining an example of an ethylene production apparatus used for carrying out the method for producing a monocyclic aromatic hydrocarbon having 6 to 8 carbon atoms according to the present invention
  • FIG. It is a figure for demonstrating the decomposition reforming process of the shown ethylene manufacturing apparatus.
  • the part other than the cracking and reforming process shown in FIG. 2 may be a known ethylene production apparatus provided with a decomposition step and a separation and purification step. Therefore, the embodiment of the ethylene production apparatus according to the present invention includes an existing ethylene production apparatus in which the cracking and reforming process unit of the present invention is added. As an example of a known ethylene production apparatus, the apparatus described in Non-Patent Document 1 can be given.
  • the ethylene production apparatus is called a steam cracker, a steam cracking apparatus, or the like.
  • a steam cracker As shown in FIG. 1, hydrogen, ethylene, propylene, a cracking furnace 1 and a cracked product generated in the cracking furnace 1 are used.
  • a product recovery device 2 for separating and recovering a C4 fraction and a fraction containing a monocyclic aromatic hydrocarbon having 6 to 8 carbon atoms (BTX fraction: cracked gasoline).
  • the cracking furnace 1 thermally decomposes raw materials such as a naphtha fraction, a kerosene fraction, and a light oil fraction to produce hydrogen, ethylene, propylene, C4 fraction, and BTX fraction, and a heavier residue than the BTX fraction.
  • Pyrolytic heavy oil is produced as oil (bottom oil). This pyrolytic heavy oil is sometimes called Heavy Aromatic Residue oil (HAR oil).
  • the operating conditions of the cracking furnace 1 are not particularly limited and can be operated under general conditions. For example, a method of operating the raw material together with diluted water vapor at a thermal decomposition reaction temperature of 770 to 850 ° C. and a residence time (reaction time) of 0.1 to 0.5 seconds can be mentioned.
  • the thermal decomposition temperature is lower than 770 ° C., decomposition does not proceed and the target product cannot be obtained. Therefore, the lower limit of the thermal decomposition reaction temperature is more preferably 775 ° C. or higher, and further preferably 780 ° C. or higher. On the other hand, if the pyrolysis temperature exceeds 850 ° C., the amount of gas generated increases rapidly, which hinders the operation of the cracking furnace 1. Therefore, the upper limit of the pyrolysis reaction temperature is more preferably 845 ° C. or less, and 840 ° C. or less. Further preferred.
  • the steam / raw material (mass ratio) is preferably 0.2 to 0.9, more preferably 0.25 to 0.8, and still more preferably 0.3 to 0.7.
  • the residence time (reaction time) of the raw material is more preferably 0.15 to 0.45 seconds, and further preferably 0.2 to 0.4 seconds.
  • the product recovery device 2 includes a pyrolysis heavy oil separation step 3 and further supplies hydrogen, ethylene, propylene, C4 fraction, monocyclic aromatic hydrocarbon having 6 to 8 carbon atoms (BTX fraction: cracked gasoline). Each recovery unit for separating and recovering the contained fraction is provided.
  • the pyrolysis heavy oil separation step 3 is a distillation column that separates the decomposition product obtained in the cracking furnace 1 into a component having a lower boiling point and a higher component before being subjected to the main distillation.
  • the low boiling point component separated in the pyrolysis heavy oil separation step 3 is taken out as a gas and pressurized by the cracked gas compressor 4.
  • the predetermined boiling point is such that the low-boiling component mainly includes products intended by the ethylene production apparatus, that is, hydrogen, ethylene, propylene, C4 fraction, and cracked gasoline (BTX fraction). Is set.
  • the high boiling point component (bottom fraction) separated in the pyrolysis heavy oil separation step 3 becomes pyrolysis heavy oil, which may be further separated as necessary.
  • pyrolysis heavy oil For example, gasoline fraction, light pyrolysis heavy oil, heavy pyrolysis heavy oil and the like can be separated and recovered by a distillation tower or the like.
  • the gas (cracked gas) separated in the pyrolysis heavy oil separation process 3 and pressurized by the cracking gas compressor 4 is subjected to cleaning, etc., and then a component having a higher boiling point than hydrogen and hydrogen in the cryogenic separation process 5. Separated. Next, a fraction heavier than hydrogen is supplied to the demethanizer 6 where methane is separated and recovered. Under such a configuration, a hydrogen recovery unit 7 and a methane recovery unit 8 are formed on the downstream side of the cryogenic separation step 5. The recovered hydrogen and methane are both used in a new process described later.
  • the high boiling point component separated in the demethanizer 6 is supplied to the deethanizer 9.
  • the deethanizer 9 separates ethylene and ethane into components having higher boiling points.
  • the ethylene and ethane separated by the deethanizer 9 are separated into ethylene and ethane by the ethylene rectifying tower 10 and recovered. Based on such a configuration, an ethane recovery unit 11 and an ethylene recovery unit 12 are formed on the downstream side of the ethylene rectification column 10.
  • the recovered ethylene becomes a main product manufactured by an ethylene manufacturing apparatus.
  • the recovered ethane is supplied to the cracking furnace 1 together with raw materials such as a naphtha fraction, a kerosene fraction, and a light oil fraction, and can also be recycled.
  • the high boiling point component separated in the deethanizer 9 is supplied to the depropanizer 13. Then, the depropanizer 13 separates propylene and propane into components having higher boiling points. Propylene and propane separated in the depropanizer 13 are separated and recovered by a propylene fractionator 14 by rectification. Under such a configuration, a propane recovery unit 15 and a propylene recovery unit 16 are formed on the downstream side of the propylene rectification column 14. The recovered propylene is also a main product produced with ethylene production equipment together with ethylene.
  • the high boiling point component separated in the depropanizer 13 is supplied to the depentanizer 17.
  • the depentanizer 17 separates the component having 5 or less carbon atoms and the component having a higher boiling point, that is, the component having 6 or more carbon atoms.
  • the component having 5 or less carbon atoms separated by the depentane tower 17 is separated by the debutane tower 18 into a C4 fraction mainly composed of components having 4 carbon atoms and a C5 fraction mainly composed of components having 5 carbon atoms. , Each is to be collected.
  • the component having 4 carbon atoms separated by the debutane tower 18 can be further supplied to an extractive distillation apparatus or the like, and separated and recovered into butadiene, butane, isobutane and butylene, respectively. Under such a configuration, a butylene recovery unit (not shown) is formed on the downstream side of the debutane tower 18.
  • the cracked gasoline (BTX fraction) collected by the cracked gasoline recovery unit 19 is supplied to a BTX purification device 20 that separates and recovers the cracked gasoline into benzene, toluene, and xylene. Here, they can be separated and recovered, and it is desirable to install them from the viewpoint of chemical production.
  • the component having 9 or more carbon atoms (C9 +) contained in the cracked gasoline is separated from the BTX fraction by the BTX purification device 20 and recovered.
  • An apparatus for separation can be provided in the BTX purification apparatus 20.
  • This component having 9 or more carbon atoms can be used as an olefin and a feed oil for producing BTX, which will be described later, in the same manner as the pyrolysis heavy oil separated in the pyrolysis heavy oil separation step 3.
  • the ethylene production apparatus is separated in the pyrolysis heavy oil separation step 3 and recovered, and is heavier than the recovered pyrolysis heavy oil (HAR oil), that is, the BTX fraction.
  • HAR oil recovered pyrolysis heavy oil
  • hydrocarbons having 9 or more carbon atoms (aromatic hydrocarbons) are used as feedstock, and the olefin and BTX fractions are generated in the cracking and reforming process 21.
  • the remaining heavy oil recovered from the cracked gasoline recovery unit 19 from the BTX fraction can also be used as a raw material.
  • the pyrolysis heavy oil of the present invention that is, the pyrolysis heavy oil obtained from the ethylene production apparatus.
  • Examples of producing a chemical or fuel from these separated fractions include an example of producing a petroleum resin from light pyrolysis heavy oil having about 9 to 10 carbon atoms.
  • the apparatus configuration shown in FIG. 2 is provided.
  • the apparatus configuration shown in FIG. 2 is for producing olefins having 2 to 4 carbon atoms and monocyclic aromatic hydrocarbons (BTX fraction) having 6 to 8 carbon atoms, and is obtained from the above-mentioned ethylene production apparatus.
  • the olefin and BTX fraction are produced using pyrolysis heavy oil as a raw oil.
  • the 90 vol% distillation temperature (T90) and the end point are not limited because they vary greatly depending on the fraction used, but if the fraction is obtained directly from the pyrolysis heavy oil separation step 3, for example 90 vol%
  • the distillation temperature (T90) is preferably 400 ° C or higher and 600 ° C or lower
  • the end point (EP) is preferably 450 ° C or higher and 800 ° C or lower.
  • the density at 15 ° C. is 1.03 g / cm 3 or more and 1.08 g / cm 3 or less
  • the kinematic viscosity at 50 ° C. is 20 mm 2 / s or more and 45 mm 2 / s or less
  • the sulfur content (sulfur content) is 200 mass ppm. It is preferable that the content is 700 mass ppm or less
  • the nitrogen content (nitrogen content) is 20 mass ppm or less
  • the aromatic content is 80 volume% or more.
  • the distillation test is a value measured in accordance with “Petroleum product-distillation test method” defined in JIS K 2254, and the density at 15 ° C. is the “crude oil and petroleum product defined in JIS K 2249” -Kinematic viscosity at 50 ° C measured according to "Density test method and density / mass / capacity conversion table (extract)" is JIS K 2283 "Crude oil and petroleum products” -Values obtained according to the "Kinematic Viscosity Test Method and Viscosity Index Calculation Method” and the sulfur content is defined as “Radiation Excitation” in "Crude Oil and Petroleum Products-Sulfur Content Test Method” defined in JIS K 2541-1992.
  • the sulfur content measured in accordance with the “Method” and the nitrogen content are the nitrogen content measured in accordance with JIS K 2609 “Crude Oil and Petroleum Products—Nitrogen Content Testing Method” It refers Petroleum Institute method JPI-5S-49-97 the content of total aromatic content measured in "Petroleum products - - hydrocarbon type test method high performance liquid chromatography” means respectively.
  • the pyrolyzed heavy oil is not directly used as a raw material oil, but the pyrolyzed heavy oil is preliminarily cut at a predetermined cut temperature (90% by volume distillation temperature) in the front distillation column 30 shown in FIG. At 390 ° C.) and separated into a light fraction (light pyrolysis heavy oil) and a heavy fraction (heavy pyrolysis heavy oil). And let the light fraction as shown below be feedstock.
  • the heavy fraction is stored separately and used, for example, as fuel.
  • the raw material oil according to the present embodiment is a pyrolytic heavy oil obtained from the above-described ethylene production apparatus, and has a distillation property of 90 vol% distillation temperature of 390 ° C or lower. That is, a light pyrolysis heavy oil that has been distilled in the front distillation column 30 and has a distillation property of 90 vol% distillation temperature adjusted to 390 ° C. or lower is used as the raw material oil.
  • the feedstock is mainly composed of aromatic hydrocarbons having 9 to 12 carbon atoms, and contacts with the catalyst for producing monocyclic aromatic hydrocarbons described later.
  • the yield of the BTX fraction can be increased.
  • the 10 vol% distillation temperature (T10) is preferably 140 ° C to 220 ° C
  • the 90 vol% distillation temperature (T90) is 220 ° C to 390 ° C. More preferably, T10 is 160 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and T90 is 240 ° C. or higher and 350 ° C. or lower.
  • the distillation property is measured in accordance with “Petroleum product-distillation test method” defined in JIS K 2254.
  • the raw material oil which concerns on this embodiment contains the pyrolysis heavy oil obtained from an ethylene manufacturing apparatus, it may contain another base material.
  • the raw material oil according to the present embodiment in addition to the light pyrolysis heavy oil obtained by distillation treatment in the distillation tower 30, the carbon separated and recovered by the cracked gasoline recovery unit 19 as described above. A component of 9 or more (aromatic hydrocarbon) is also used.
  • the fraction whose distillation property 10 volume% distillation temperature (T10) is adjusted to 140 ° C. or more and 90 volume% distillation temperature (T90) to 390 ° C. or less in the previous treatment (pre-process) It is not always necessary to carry out the distillation process in the fore-stillation column 30. Therefore, as will be described later, separately from the pyrolysis heavy oil shown in FIG. 2, a hydrogenation reaction device 31 or a cracking reforming reaction device which is a device constituting the cracking reforming process 21 on the rear stage side of the front distillation column 30. It is also possible to supply to 33 directly.
  • Part or all of the raw material oil obtained in this way is partially hydrogenated by the hydrogenation reactor 31. That is, part or all of the feedstock is subjected to the hydrogenation reaction step.
  • only the light pyrolysis heavy oil that is, only a part of the raw material oil is subjected to partial hydrogenation treatment.
  • Hydrocarbons with 9 carbon atoms of some fractions when pyrolyzed heavy oil is separated into a plurality of fractions or residual oils when other chemicals or fuels are produced from these separated fractions.
  • Hydrogenation treatment can be omitted for main components and components having 9 or more carbon atoms separated and recovered by the cracked gasoline recovery unit 19. However, it goes without saying that these components may also be partially hydrogenated by the hydrogenation reactor 31.
  • the cracking reforming reaction product derived from the cracking reforming reaction apparatus 33 includes a gas containing an olefin having 2 to 4 carbon atoms, a BTX fraction, and an aromatic hydrocarbon having C9 or more. Therefore, the cracking / reforming reaction product is separated into each component by the purification / recovery device 34 provided at the subsequent stage of the cracking / reforming reaction device 33, and purified and recovered.
  • the purification and recovery device 34 includes a BTX fraction recovery tower 35 and a gas separation tower 36.
  • the BTX fraction collection tower 35 distills the cracking reforming reaction product and separates it into a light fraction having 8 or less carbon atoms and a heavy fraction having 9 or more carbon atoms.
  • the gas separation tower 36 distills the light fraction having 8 or less carbon atoms separated by the BTX fraction collection tower 35, and a BTX fraction containing benzene, toluene and crude xylene, and a gas fraction having a lower boiling point than these.
  • BTX fraction collection tower 35 and gas separation tower 36 since the fraction obtained in each is reprocessed as will be described later, it is not necessary to increase the distillation accuracy, and the distillation operation is carried out relatively roughly. Can do.
  • the gas fraction separated in the gas separation tower 36 mainly includes C4 such as hydrogen, ethylene, propylene, butylene and the like. Distillate, BTX is included. Therefore, these gas fractions, that is, gas fractions that become a part of the product obtained in the cracking reforming reaction step, are processed again by the product recovery apparatus 2 shown in FIG. That is, these gas fractions are subjected to the pyrolysis heavy oil separation step 3 together with the cracked product obtained in the cracking furnace 1.
  • hydrogen and methane are separated and recovered mainly by processing with the cracked gas compressor 4 and the demethanizer tower 6 and the like, and further ethylene is recovered by processing with the deethanizer tower 9 and the ethylene fractionator 10.
  • propylene is recovered by treatment in the depropanizer 13 and the propylene fractionator 14, and treated in the depentane tower 17, the debutane tower 18 and the like, butylene, butadiene, etc., and cracked gasoline (BTX distillate). Min).
  • the benzene, toluene, and xylene separated by the gas separation tower 36 shown in FIG. 2 are supplied to the BTX purification apparatus 20 shown in FIG. 1, and purified and rectified into benzene, toluene, and xylene, respectively, and separated and recovered as products. To do. Further, in the present embodiment, BTX is collected together, but may be collected separately depending on the apparatus configuration at the subsequent stage. For example, xylene may be supplied directly to a paraxylene production apparatus, not a BTX purification apparatus.
  • the heavy fraction (bottom fraction) having 9 or more carbon atoms separated by the BTX fraction collection tower 35 is returned to the hydrogenation reactor 31 by a recycling path 37 (recycling process) as a recycling means. Together with the light pyrolysis heavy oil derived from the distillation column 30, it is again subjected to the hydrogenation reaction step. That is, this heavy fraction (bottom fraction) is returned to the cracking and reforming reaction device 33 via the hydrogenation reaction device 31 and used for the cracking and reforming reaction step.
  • a heavy component having a distillation property of 90% by volume distillation temperature (T90) exceeding 390 ° C. is supplied to the hydrogenation reactor 31 (hydrogenation reaction step).
  • a heavy fraction having 9 or more carbon atoms (bottom fraction) obtained from the bottom of the BTX fraction collection tower 35 is recycled to the hydrogenation reactor 31, and a fraction having 8 or less carbon atoms obtained from the tower top. May be returned to the product recovery apparatus 2 of the ethylene production apparatus and processed in a lump.
  • the monocyclic aromatic carbonization in which the raw material oil and methane are packed in the cracking and reforming reaction apparatus 33 (fixed bed reactor). Since a product containing BTX was obtained by contacting and reacting with a catalyst for hydrogen production, methane was diluted by coexisting methane that is hardly reactive in the cracking reforming reaction apparatus 33 with the feedstock. By acting as an agent, it is possible to suppress coke from adhering to the catalyst surface and suppress deterioration of the catalyst.
  • the production efficiency of BTX can be increased, the frequency of catalyst regeneration is reduced, and the regeneration time can be shortened, so that the operating cost of the cracking reforming reaction apparatus 33 can be reduced. Therefore, the manufacturing cost of BTX can be reduced. Moreover, the production cost of BTX can also be reduced by using a fixed bed reactor which is cheaper than the fluidized bed reactor as the cracking reforming reaction apparatus 33.
  • a raw material oil composed of a partially hydrogenated pyrolysis heavy oil obtained from an ethylene production apparatus is subjected to a cracking and reforming reaction by the cracking and reforming reaction apparatus 33, and a part of the obtained product is produced by the ethylene production apparatus. Since the recovery processing is performed by the product recovery device 2, the light olefin by-produced by the cracking reforming reaction device 33 can be easily recovered by the existing product recovery device 2 without constructing a new device. . Therefore, light olefins can be produced with higher production efficiency while suppressing an increase in cost. Moreover, BTX can also be efficiently manufactured by the cracking reforming reaction apparatus 33.
  • the cracking reforming reaction apparatus 33 two or more fixed bed reactors are used as the cracking reforming reaction apparatus 33, and the cracking reforming reaction and regeneration of the catalyst for producing olefins and monocyclic aromatic hydrocarbons are repeated while periodically switching them. Therefore, the BTX fraction can be produced with high production efficiency.
  • a fixed bed reactor having a much lower apparatus cost than a fluidized bed reactor is used, the cost of the apparatus configuration used for the cracking and reforming process 21 can be sufficiently reduced.
  • the light olefin produced together with the BTX fraction can be easily recovered by the existing product recovery device 2 of the ethylene production apparatus, the light olefin is produced with high production efficiency together with the BTX fraction. be able to.
  • a pyrolysis heavy oil obtained from an ethylene production apparatus or a partial hydride of the pyrolysis heavy oil is used as a feedstock oil. If the distillation temperature is 140 ° C. or higher and the 90% by volume distillation temperature is 390 ° C. or lower, an oil other than the above-mentioned pyrolysis heavy oil or a partially hydride of the pyrolysis heavy oil may be used.
  • a cracked light oil (LCO) produced by an FCC apparatus or a partially hydrogenated product of the cracked light oil that satisfies the distillation properties may be used as the feedstock oil of the present invention. Even in that case, the manufacturing cost of BTX can be reduced. Further, even if it is a mixture of a plurality of raw oils, the mixture can be used as a raw material oil of the present application if it satisfies the distillation properties such that the 10 vol% distillation temperature is 140 ° C or higher and the 90 vol% distillation temperature is 390 ° C or lower. be able to. Even in that case, the manufacturing cost of the BTX fraction can be reduced.
  • the cracking and reforming reaction apparatus 33 performs the cracking and reforming reaction, and a part of the obtained product is recovered by the product recovery apparatus 2 of the ethylene production apparatus. All the products obtained by the reaction may be recovered by the product recovery apparatus 2 of the ethylene production apparatus. Furthermore, in the above-described embodiment, the cracking and reforming reaction apparatus 33 performs the cracking and reforming reaction, and a part of the obtained product is recovered by the product recovery apparatus 2 of the ethylene production apparatus. The product obtained by the reaction is not recovered by the product recovery device 2 of the ethylene production apparatus, but is collected and processed for each component by a recovery device of another plant different from the ethylene production apparatus. May be. As another device, for example, an FCC device can be mentioned.
  • the obtained kneaded material was extruded into a shape of a cylinder having a diameter of 1.5 mm by an extrusion molding machine, dried at 110 ° C. for 1 hour, and then fired at 550 ° C. to obtain a molded carrier.
  • An impregnation solution prepared by taking 300 g of the obtained molded carrier, adding molybdenum trioxide, cobalt nitrate (II) hexahydrate, phosphoric acid (concentration 85%) to 150 ml of distilled water and adding malic acid until dissolved. Impregnation while spraying.
  • Catalyst A has a SiO 2 content of 1.9% by mass, a TiO 2 content of 2.0% by mass on a carrier basis, a MoO 3 loading of 22.9% by mass on a catalyst basis, and a CoO carrier.
  • the amount was 2.5% by mass, and the amount of P 2 O 5 supported was 4.0% by mass.
  • the catalyst A was charged into a fixed bed continuous flow reactor, and the catalyst was first presulfided. That is, a density of 851.6 kg / m 3 at 15 ° C., an initial boiling point in a distillation test of 231 ° C., a final boiling point of 376 ° C., a sulfur content of 1.18% by mass as a sulfur atom based on the mass of a pre-sulfurized raw material oil, 1% by mass of DMDS based on the mass of the fraction is added to a fraction corresponding to a straight-run gas oil having a hue of L1.5 (preliminary sulfurized feedstock), and this is continuously added to the catalyst A for 48 hours. Supplied to.
  • compositions shown in Tables 1 and 2 were subjected to mass spectrometry (equipment: JMS-700, manufactured by JEOL Ltd.) by the EI ionization method for the saturated and aromatic components obtained by silica gel chromatography fractionation, and ASTM D2425 It was calculated by hydrocarbon type analysis in accordance with “Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Middle Distillates by Mass Spectrometry”.
  • the solution (B) was gradually added to the solution (A) while stirring the solution (A) at room temperature.
  • the resulting mixture was vigorously stirred with a mixer for 15 minutes to break up the gel into a milky homogeneous fine state.
  • this mixture was put into a stainless steel autoclave, and a crystallization operation was performed under self-pressure under the conditions of a temperature of 165 ° C., a time of 72 hours, and a stirring speed of 100 rpm.
  • the product was filtered to recover the solid product, and washing and filtration were repeated 5 times using about 5 liters of deionized water.
  • the solid substance obtained by filtration was dried at 120 ° C., and further calcined at 550 ° C. for 3 hours under air flow.
  • the obtained fired product was confirmed to have an MFI structure. Further, the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio (molar ratio) was 65 by X-ray fluorescence analysis (model name: Rigaku ZSX101e). In addition, the aluminum element contained in the lattice skeleton calculated from this result was 1.3% by mass.
  • a first solution was prepared by dissolving 202 g of tetraethylammonium hydroxide aqueous solution (40% by mass) in 59.1 g of silicic acid (SiO 2: 89% by mass). This first solution was added to a second solution prepared by dissolving 0.74 g Al-pellets and 2.69 g sodium hydroxide in 17.7 g water. In this way, the first solution and the second solution are mixed, and the composition (molar ratio of oxide) is 2.4Na 2 O-20.0 (TEA) 2 -Al 2 O. 3 was obtained -64.0SiO 2 -612H 2 O reaction mixture.
  • the reaction mixture was placed in a 0.3 L autoclave and heated at 150 ° C. for 6 days.
  • the resulting product was then separated from the mother liquor and washed with distilled water.
  • X-ray diffraction analysis (model name: Rigaku RINT-2500V) of the obtained product, it was confirmed to be BEA type zeolite from the XRD pattern.
  • the BEA type zeolite was calcined at 550 ° C. for 3 hours to obtain a proton type BEA zeolite.
  • hydrothermal treatment was performed in an environment of a treatment temperature of 650 ° C., a treatment time of 6 hours, and water vapor of 100% by mass. Thereafter, 99.2 parts (400 kgf) of hydrothermal deterioration treatment catalyst obtained by mixing 9 parts of phosphorus-containing proton type MFI zeolite, which was also hydrothermally treated, with 1 part of phosphorus-supported proton type BEA zeolite subjected to hydrothermal treatment. Tableting was performed under pressure, coarsely pulverized, and aligned to a size of 20 to 28 mesh to obtain granular catalyst B.
  • Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 and 2 Manufacture of olefins and aromatic hydrocarbons
  • the reaction temperature was 550 ° C.
  • the reaction pressure was 0.1 MPaG
  • the contact time between the raw material and the catalyst was 25 seconds.
  • Each raw material oil and diluent shown in No. 3 were introduced into the reactor at a predetermined ratio, and contacted and reacted with the catalyst.
  • Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 were used depending on the combination of raw material oil and diluent used.
  • the present invention relates to a method for producing a monocyclic aromatic hydrocarbon. According to the present invention, it is possible to reduce the manufacturing cost of BTX.

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Abstract

　本発明の単環芳香族炭化水素の製造方法は、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３９０℃以下である原料油と、炭素数１～３の飽和炭化水素とを、固定床反応器に充填した結晶性アルミノシリケートを含有する単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させ、反応させて、炭素数６～８の単環芳香族炭化水素を含む生成物を得る分解改質反応工程を有する。

Description

単環芳香族炭化水素の製造方法
　本発明は、単環芳香族炭化水素の製造方法に関し、特に炭素数６～８の単環芳香族炭化水素の製造方法に関する。
　本願は、２０１２年１０月２５日に日本に出願された特願２０１２－２３６１３４号に対して優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　流動接触分解（以下、「ＦＣＣ」と称する。）装置で生成する分解軽油であるライトサイクル油（以下、「ＬＣＯ」と称する。）等の多環芳香族分を含む油は、これまでは主に軽油や重油向けの燃料基材として用いられていた。近年、これら多環芳香族分を含む原料から、高オクタン価ガソリン基材や石油化学原料として利用できる、付加価値が高い炭素数６～８の単環芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、粗キシレン。以下、これらをまとめて「ＢＴＸ」と称する。）を効率よく製造する技術が提案されている。
　また、このような多環芳香族分を含む原料からＢＴＸを製造する方法の応用として、エチレン製造装置より得られる熱分解重質油からＢＴＸを製造する芳香族炭化水素の製造方法も提案されている（例えば、特許文献１参照）。
　この特許文献１の芳香族炭化水素の製造方法は、従来では前記熱分解重質油（分解重質油）がコンビナート内でボイラー等の燃料等に使われることがほとんどであったのに対し、前記熱分解重質油を水素化処理した後、単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させ反応させることで、ＢＴＸを製造するようにしている。
特開２０１２－０６２３５６号公報
（社）石油学会編「石油化学プロセス」株式会社講談社刊、２００１年８月１０日発行、第２１頁から第３０頁
　ところで、ＬＣＯからＢＴＸを製造する技術においても、また、エチレン製造装置より得られる熱分解重質油からＢＴＸ留分を製造する技術においても、ＢＴＸの製造コストを引き下げるため、ＢＴＸ留分をより効率よく製造することが望まれている。
　また、ＢＴＸの製造コストを引き下げるためには、前記の技術を実施する装置についても、その建設コストや運転コストを低減することが望まれている。
　本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、ＢＴＸの製造コスト低減を可能にした単環芳香族炭化水素の製造方法を提供することにある。
　本発明者は、前記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、ＢＴＸを分解改質反応で製造する際に用いる分解改質反応装置として、従来では建設コストや運転コストが高い流動床反応器を用いていることが、ＢＴＸの製造コスト低減を阻む一因となっていることを究明した。すなわち、建設コストや運転コストが安い固定床反応器を用いれば、ＢＴＸの製造コスト低減が図れるものの、固定床反応器では触媒の劣化によってＢＴＸの製造効率が低下するため、従来では流動床反応器を用いているのが実状であった。そこで、本発明者はこのような知見に基づきさらに研究を進めた結果、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明の単環芳香族炭化水素の製造方法は、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３９０℃以下である原料油と、炭素数１～３の飽和炭化水素とを、固定床反応器に充填した結晶性アルミノシリケートを含有する単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させ、反応させて、炭素数６～８の単環芳香族炭化水素を含む生成物を得る分解改質反応工程を有する。
　前記製造方法においては、前記炭素数１～３の飽和炭化水素がメタンであることが好ましい。
　前記製造方法においては、前記原料油は、エチレン製造装置から得られる熱分解重質油もしくは該熱分解重質油の部分水素化物である。
　あるいは、前記製造方法においては、前記原料油は、分解軽油もしくは該分解軽油の部分水素化物である。
　前記製造方法において、前記分解改質反応工程では、２基以上の固定床反応器を用い、これらを定期的に切り替えながら分解改質反応と前記単環芳香族炭化水素製造用触媒の再生とを繰り返す、ことが好ましい。
　前記製造方法においては、前記分解改質反応工程で用いる単環芳香族炭化水素製造用触媒に含有される結晶性アルミノシリケートが、中細孔ゼオライト及び／又は大細孔ゼオライトを主成分としたものであることが好ましい。
　また、前記製造方法においては、前記分解改質反応工程で用いる単環芳香族炭化水素製造用触媒が、リンを含むことが好ましい。
　本発明の単環芳香族炭化水素の製造方法によれば、ＢＴＸの製造コスト低減を可能にすることができる。
本発明の一実施形態に係るエチレン製造装置の一例を説明するための図である。 図１に示したエチレン製造装置を用いる場合の本願分解改質プロセスを説明するための図である。
　本発明で使用される原料油は、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３９０℃以下の油である。１０容量％留出温度が１４０℃未満の油では、目的とする単環芳香族炭化水素が分解してしまい、生産性が低下する。また、９０容量％留出温度が３９０℃を超える油を用いた場合には、単環芳香族炭化水素の収率が低くなる上に、単環芳香族炭化水素製造用触媒上へのコーク堆積量が増大して、触媒活性の急激な低下を引き起こす傾向にある。原料油の１０容量％留出温度は１５０℃以上であることが好ましく、原料油の９０容量％留出温度は３６０℃以下であることが好ましい。なお、ここでいう１０容量％留出温度、９０容量％留出温度とは、ＪＩＳ　Ｋ２２５４「石油製品－蒸留試験方法」に準拠して測定される値を意味する。
　１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３９０℃以下である原料油としては、例えば、エチレン製造装置から得られる熱分解重質油、エチレン製造装置から得られる熱分解重質油の水素化物、流動接触分解装置で生成する分解軽油（ＬＣＯ）、ＬＣＯの水素化精製油、石炭液化油、重質油水素化分解精製油、直留灯油、直留軽油、コーカー灯油、コーカー軽油およびオイルサンド水素化分解精製油などが挙げられる。
　エチレン製造装置から得られる熱分解重質油は、エチレン製造装置から得られるＢＴＸ留分よりも重質な留分であり、芳香族炭化水素を多く含有する。また、流動接触分解装置で生成する分解軽油（ＬＣＯ）なども同様に芳香族炭化水素を多く含有する。芳香族炭化水素を多く含有する留分の中でも多環芳香族を多く含有する留分を用いる場合は、後の分解改質反応においてコーク生成の要因となるので、水素化処理を行う事が望ましい。なお、上記熱分解重質油やＬＣＯに由来する留分であっても、単環芳香族炭化水素が多い留分においては、水素化処理は必ずしも必要ない。他の原料油においても、基本的には同じ考え方で原料油を選定し、過度に分解改質反応にてコークが生成される原料油は避けることが望ましい。
　多環芳香族炭化水素は、反応性が低く本発明の分解改質反応では、単環芳香族炭化水素に転換されにくい物質ではある。しかし、一方で、多環芳香族炭化水素が水素化反応にて水素化されるとナフテノベンゼン類に転換され、次いで分解改質反応に供給されることで単環芳香族炭化水素に転換可能である。しかしながら、多環芳香族炭化水素の中でも３環以上の芳香族炭化水素は、水素化反応工程において多くの水素を消費し、かつ水素化反応物であっても分解改質反応における反応性が低いため、多く含むことは好ましくない。従って、原料油中の３環以上の芳香族炭化水素は２５容量％以下であることが好ましく、１５容量％以下であることがより好ましい。
　なお、ここでいう多環芳香族分とは、ＪＰＩ－５Ｓ－４９「石油製品－炭化水素タイプ試験方法－高速液体クロマトグラフ法」に準拠して測定、あるいはＦＩＤガスクロマトグラフ法または２次元ガスクロマトグラフ法にて分析される２環芳香族炭化水素含有量（２環芳香族分）および、３環以上の芳香族炭化水素含有量（３環以上の芳香族分）の合計値を意味する。以降、多環芳香族炭化水素、２環芳香族炭化水素、３環以上の芳香族炭化水素の含有量が容量％で示されている場合は、ＪＰＩ－５Ｓ－４９に準拠して測定されたものであり、質量％で示されている場合は、ＦＩＤガスクロマトグラフ法または２次元ガスクロマトグラフ法に基づいて測定されたものである。
（原料油の水素化処理）
　原料油をあらかじめ水素化処理する場合は、以下のような指針で水素化反応を行う事が望ましい。水素化反応においては、水素化原料油を完全に水素化することなく、部分水素化を行うようにする。すなわち、主として原料油中の２環芳香族炭化水素を選択的に水素化し、芳香環を１つのみ水素化した１環芳香族炭化水素（ナフテノベンゼン類等）に転換する。ここで、１環芳香族炭化水素としては、例えばインダン、テトラリン、アルキルベンゼン等が挙げられる。
　このように部分的に水素化処理を行えば、水素化反応工程での水素消費量を抑えると同時に、処理時の発熱量も抑制することができる。例えば、２環芳香族炭化水素の代表例であるナフタレンをデカリンに水素化する際には、ナフタレン１モル当たりの水素消費量は５モルとなるが、テトラリンに水素化する場合には水素消費量が２モルで実現可能となる。また、原料油中にインデン骨格が含まれる留分の場合は、インダン骨格にまで水素化を行えばよい。
　なお、この水素化反応に用いられる水素は、本願の分解改質反応にて生成する水素を用いる事も可能である。
　このような水素化処理は、公知の水素化反応器で行うことができる。この水素化反応において、反応器入口での水素分圧は、１～９ＭＰａであることが好ましい。下限としては１．２ＭＰａ以上がより好ましく、１．５ＭＰａ以上がさらに好ましい。また、上限としては７ＭＰａ以下がより好ましく、５ＭＰａ以下がさらに好ましい。水素分圧が１ＭＰａ未満の場合には、触媒上のコーク生成が激しくなり、触媒寿命が短くなる。一方、水素分圧が９ＭＰａを超える場合には、２環芳香族炭化水素の２環ともが水素化されるような完全水素化が増大し、水素消費量が大幅に増大する上、単環芳香族炭化水素の収率が低下すること、水素化反応器や周辺機器の建設費が上昇することから、経済性が損なわれる懸念がある。
　また、水素化反応のＬＨＳＶ（Liquid Hourly Space Velocity；液空間速度）は、０．０５～１０ｈ－１であることが好ましい。下限としては０．１ｈ－１以上がより好ましく、０．２ｈ－１以上がさらに好ましい。また、上限としては５ｈ－１以下がより好ましく、３ｈ－１以下がさらに好ましい。ＬＨＳＶが０．０５ｈ－１未満の場合には、反応器の建設費が過大となり経済性が損なわれる懸念がある。一方、ＬＨＳＶが１０ｈ－１を超える場合には、原料油の水素化処理が十分に進行せず、目的とする水素化物が得られない可能性がある。
　水素化反応における反応温度（水素化温度）は、１５０℃～４００℃であることが好ましい。下限としては１７０℃以上がより好ましく、１９０℃以上がさらに好ましい。また、上限としては３８０℃以下がより好ましく、３７０℃以下がさらに好ましい。反応温度が１５０℃を下回る場合には、原料油の水素化処理が十分に達成されない傾向にある。一方、反応温度が４００℃を上回る場合には、副生成物であるガス分の発生が増加するため、水素化処理油の収率が低下することとなり、望ましくない。
　水素化反応における水素／油比は、１００～２０００ＮＬ／Ｌであることが好ましい。下限としては１１０ＮＬ／Ｌ以上がより好ましく、１２０ＮＬ／Ｌ以上がさらに好ましい。また、上限としては１８００Ｎ／Ｌ以下がより好ましく、１５００ＮＬ／Ｌ以下がさらに好ましい。水素／油比が１００ＮＬ／Ｌ未満の場合には、リアクター出口での触媒上のコーク生成が進行し、触媒寿命が短くなる傾向にある。一方、水素／油比が２０００ＮＬ／Ｌを超える場合には、リサイクルコンプレッサーの建設費が過大になり、経済性が損なわれる懸念がある。
　水素化処理における反応形式については、特に限定されないものの、通常は固定床、移動床等の種々のプロセスから選ぶことができ、中でも固定床が、建設コストや運転コストが安価であるため好ましい。また、水素化反応装置は塔状であることが好ましい。
　水素化処理に使用される水素化処理用触媒は、原料油中の２環芳香族炭化水素を選択的に水素化して芳香環を１つのみ水素化した単環芳香族炭化水素（ナフテノベンゼン類等）に転換することが可能な触媒であれば、限定されることはない。好ましい水素化処理用触媒は、周期表第６族金属から選ばれる少なくとも１種の金属、及び周期表第８～１０族金属から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する。周期表第６族金属としてはモリブデン、タングステン、クロムが好ましく、モリブデン、タングステンが特に好ましい。周期表第８～１０族金属としては、鉄、コバルト、ニッケルが好ましく、コバルト、ニッケルがより好ましい。これらの金属はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。具体的な金属の組み合わせ例としては、モリブデン－コバルト、モリブデン－ニッケル、タングステン－ニッケル、モリブデン－コバルト－ニッケル、タングステン－コバルト－ニッケルなどが好ましく用いられる。なお、ここで周期表とは、国際純正・応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）により規定された長周期型の周期表をいう。
　前記水素化処理用触媒は、前記金属がアルミニウム酸化物を含む無機担体に担持されたものであることが好ましい。前記アルミニウム酸化物を含む無機担体の好ましい例としては、アルミナ、アルミナ－シリカ、アルミナ－ボリア、アルミナ－チタニア、アルミナ－ジルコニア、アルミナ－マグネシア、アルミナ－シリカ－ジルコニア、アルミナ－シリカ－チタニア、あるいは各種ゼオライト、セビオライト、モンモリロナイト等の各種粘土鉱物などの多孔性無機化合物をアルミナに添加した担体などを挙げることができ、中でもアルミナが特に好ましい。なお、上記アルミナ－シリカ等の複数の金属酸化物からなる無機担体は、それら酸化物の単純な混合物であっても複合酸化物であってもよい。
　前記水素化処理用触媒は、アルミニウム酸化物を含む無機担体に、該無機担体と前記金属との合計質量である全触媒質量を基準として、周期表第６族金属から選択される少なくとも１種の金属を１０～３０質量％と、周期表第８～１０族金属から選択される少なくとも１種の金属を１～７質量％と、を担持させて得られる触媒であることが好ましい。周期表第６族金属の担持量や周期表第８～１０族金属の担持量が、それぞれの下限未満である場合には、触媒が充分な水素化処理活性を発揮しない傾向にあり、一方、それぞれの上限を超える場合には、触媒コストが上昇する上に、担持金属の凝集等が起こり易くなり、触媒が充分な水素化処理活性を発揮しない傾向にある。
　前記金属を前記無機担体に担持する際に用いられる前記金属種の前駆体については、特に限定されないものの、該金属の無機塩、有機金属化合物等が使用され、水溶性の無機塩が好ましく使用される。担持工程においては、これら金属前駆体の溶液、好ましくは水溶液を用いて担持を行う。担持操作としては、例えば、浸漬法、含浸法、共沈法等の公知の方法が好ましく採用される。
　前記金属前駆体が担持された担体は、乾燥後、好ましくは酸素の存在下にて焼成され、金属種は一旦酸化物とされることが好ましい。さらに、原料油の水素化処理を行う前に、予備硫化と呼ばれる硫化処理により、前記金属種を硫化物とすることが好ましい。
　予備硫化の条件としては、特に限定されないものの、石油留分または熱分解重質油（以下、予備硫化原料油という。）に硫黄化合物を添加し、これを温度２００～３８０℃、ＬＨＳＶが１～２ｈ－１、圧力は水素化処理運転時と同一、処理時間４８時間以上の条件にて、前記水素化処理用触媒に連続的に接触せしめることが好ましい。前記予備硫化原料油に添加する硫黄化合物としては、限定されないものの、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）、サルファゾール、硫化水素等が好ましく、これらを予備硫化原料油に対して予備硫化原料油の質量基準で１質量％程度添加することが好ましい。
［分解改質反応］
　分解改質反応では、単環芳香族炭化水素製造用触媒に供給された原料油（水素化処理油を含む）を接触させ、反応させて、炭素数６～８の単環芳香族炭化水素を含む生成物を得るものである。
［単環芳香族炭化水素製造用触媒］
　単環芳香族炭化水素製造用触媒は、結晶性アルミノシリケートを含むものである。触媒の結晶性アルミノシリケートの含有量は、必要とされる分解改質反応の反応性や選択性もしくは触媒の形状や強度に応じて決定すればよく、特に限定されないものの、１０～１００質量％が好ましい。固定床反応器に用いるので結晶性アルミノシリケートのみからなる触媒であってよい。強度を高めるためにバインダーを添加するのであれば、結晶性アルミノシリケートの含有量は２０～９５質量％が好ましく、２５～９０質量％がより好ましい。しかし、結晶性アルミノシリケートの含有量が１０％を下回ると、十分な触媒活性を得るための触媒量が過大となるため好ましくない。
［結晶性アルミノシリケート］
　結晶性アルミノシリケートとしては、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできることから、中細孔ゼオライト及び／又は大細孔ゼオライトを主成分としたものであることが好ましい。
　中細孔ゼオライトは、１０員環の骨格構造を有するゼオライトであり、中細孔ゼオライトとしては、例えば、ＡＥＬ型、ＥＵＯ型、ＦＥＲ型、ＨＥＵ型、ＭＥＬ型、ＭＦＩ型、ＮＥＳ型、ＴＯＮ型、ＷＥＩ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。これらの中でも、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできることから、ＭＦＩ型が好ましい。
　大細孔ゼオライトは、１２員環の骨格構造を有するゼオライトであり、大細孔ゼオライトとしては、例えば、ＡＦＩ型、ＡＴＯ型、ＢＥＡ型、ＣＯＮ型、ＦＡＵ型、ＧＭＥ型、ＬＴＬ型、ＭＯＲ型、ＭＴＷ型、ＯＦＦ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。これらの中でも、工業的に使用できる点では、ＢＥＡ型、ＦＡＵ型、ＭＯＲ型が好ましく、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできることから、ＢＥＡ型が好ましい。
　結晶性アルミノシリケートは、中細孔ゼオライトおよび大細孔ゼオライト以外に、１０員環以下の骨格構造を有する小細孔ゼオライト、１４員環以上の骨格構造を有する超大細孔ゼオライトを含有してもよい。
　ここで、小細孔ゼオライトとしては、例えば、ＡＮＡ型、ＣＨＡ型、ＥＲＩ型、ＧＩＳ型、ＫＦＩ型、ＬＴＡ型、ＮＡＴ型、ＰＡＵ型、ＹＵＧ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。
　超大細孔ゼオライトとしては、例えば、ＣＬＯ型、ＶＰＩ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。
　また、結晶性アルミノシリケートは、ケイ素とアルミニウムとのモル比率（Ｓｉ／Ａｌ比）が１００以下であり、５０以下であることが好ましい。結晶性アルミノシリケートのＳｉ／Ａｌ比が１００を超えると、単環芳香族炭化水素の収率が低くなる。
　また、単環芳香族炭化水素の十分な収率を得るためには、結晶性アルミノシリケートのＳｉ／Ａｌ比は１０以上であることが好ましい。
　本発明に係る単環芳香族炭化水素製造用触媒としては、さらにガリウム及び／又は亜鉛を含んでもよい。ガリウム及び／又は亜鉛を含むことで、より効率的なＢＴＸ製造が期待できる。
　ガリウムおよび／または亜鉛を含む結晶性アルミノシリケートとしては、結晶性アルミノシリケートの格子骨格内にガリウムが組み込まれたもの（結晶性アルミノガロシリケート）、結晶性アルミノシリケートの格子骨格内に亜鉛が組み込まれたもの（結晶性アルミノジンコシリケート）、結晶性アルミノシリケートにガリウムを担持したもの（Ｇａ担持結晶性アルミノシリケート）、結晶性アルミノシリケートに亜鉛を担持したもの（Ｚｎ担持結晶性アルミノシリケート）、それらを少なくとも１種以上含んだものが挙げられる。
　Ｇａ担持結晶性アルミノシリケート及び／又はＺｎ担持結晶性アルミノシリケートは、結晶性アルミノシリケートにガリウム及び／又は亜鉛をイオン交換法、含浸法等の公知の方法によって担持したものである。この際に用いるガリウム源および亜鉛源は、特に限定されないものの、硝酸ガリウム、塩化ガリウム等のガリウム塩、酸化ガリウム、硝酸亜鉛、塩化亜鉛等の亜鉛塩、酸化亜鉛等が挙げられる。
　触媒におけるガリウム及び／又は亜鉛の含有量の上限は、触媒全量を１００質量％とした場合、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。ガリウム及び／又は亜鉛の含有量が５質量％を超えると、単環芳香族炭化水素の収率が低くなるため好ましくない。
　また、ガリウム及び／又は亜鉛の含有量の下限は、触媒全量を１００質量％とした場合、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。ガリウム及び／又は亜鉛の含有量が０．０１質量％未満であると、単環芳香族炭化水素の収率が低くなることがあり好ましくない。
　結晶性アルミノガロシリケート及び／又は結晶性アルミノジンコシリケートは、ＳｉＯ４、ＡｌＯ４及びＧａＯ４／ＺｎＯ４構造が骨格中において四面体配位をとる構造のもので、水熱合成によるゲル結晶化、結晶性アルミノシリケートの格子骨格中にガリウム及び／又は亜鉛を挿入する方法、または結晶性ガロシリケート及び／又は結晶性ジンコシリケートの格子骨格中にアルミニウムを挿入する方法で得ることができる。
　また、単環芳香族炭化水素製造用触媒は、リンを含有するものが好ましい。触媒におけるリンの含有量は、触媒全量を１００質量％とした場合、０．１～１０．０質量％であることが好ましい。リンの含有量の下限は、経時的な単環芳香族炭化水素の収率低下を防止できるため、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましい。一方、リンの含有量の上限は、単環芳香族炭化水素の収率を高くできることから、１０．０質量％以下が好ましく、６．０質量％以下がより好ましく、３．０質量％以下がさらに好ましい。
　単環芳香族炭化水素製造用触媒にリンを含有させる方法としては、特に限定されないものの、例えばイオン交換法、含浸法等により、結晶性アルミノシリケートまたは結晶性アルミノガロシリケート、結晶性アルミノジンコシリケートにリンを担持させる方法、ゼオライト合成時にリン化合物を含有させて結晶性アルミノシリケートの骨格内の一部をリンに置き換える方法、ゼオライト合成時にリンを含有した結晶促進剤を用いる方法、などが挙げられる。その際に用いるリン酸イオン含有水溶液としては、特に限定されないものの、リン酸、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム及びその他の水溶性リン酸塩などを任意の濃度で水に溶解させて調製したものを、好ましく使用することができる。
　このような単環芳香族炭化水素製造用触媒は、前記のようにリンを担持した結晶性アルミノガロシリケート／結晶性アルミノジンコシリケート、又は、ガリウム／亜鉛及びリンを担持した結晶性アルミノシリケートを焼成（焼成温度３００～９００℃）することにより、形成することができる。
　また、単環芳香族炭化水素製造用触媒は、分解改質反応装置の反応形式に応じて、粉末状、粒状、ペレット状等に形成される。本発明では、固定床の反応器が用いられるので、粒状またはペレット状に形成されたものが用いられる。
　粒状またはペレット状の触媒を得る場合には、必要に応じて、バインダーとして触媒に不活性な酸化物を配合した後、各種成形機を用いて成形すればよい。このような固定床反応器で用いる触媒としては、バインダーとしてシリカ、アルミナなどの無機物質が好ましく用いられる。
　単環芳香族炭化水素製造用触媒がバインダー等を含有する場合、前述のリン含有量の好ましい範囲を満たしさえすれば、バインダーとしてリンを含むものを用いても構わない。
　また、単環芳香族炭化水素製造用触媒がバインダーを含有する場合、バインダーとガリウム及び／又は亜鉛担持結晶性アルミノシリケートとを混合した後、またはバインダーと結晶性アルミノガロシリケート及び／又は結晶性アルミノジンコシリケートとを混合した後に、リンを添加して触媒を製造してもよい。
［反応形式］
　分解改質反応させる際の反応形式としては、前記したように本発明では固定床が用いられる。
　固定床は、流動床や移動床に比べて装置コストが格段に安価である。すなわち、建設コストや運転コストが、流動床や移動床に比べて安価である。したがって、固定床の反応器１基で反応と再生を繰り返す事も可能であるが、反応再生を連続して行うために、２基以上の反応器を設置することもできる。
　固定床の分解改質反応装置では、分解改質反応の進行に連れて、前記触媒表面にコークが付着し、触媒の活性が低下する。このように活性が低下すると、この分解改質反応工程における炭素数２～４のオレフィンの収率が上昇する一方で、炭素数６～８の単環芳香族炭化水素（ＢＴＸ留分）の収率が低下し、かつ炭素数２～４のオレフィン並びに炭素数６～８の単環芳香族炭化水素の総量としては減少する。従って、触媒の再生処理が必要となる。
［反応温度］
　原料油を触媒と接触、反応させる際の反応温度は、特に制限されないものの、３５０～７００℃が好ましく、４００～６５０℃がより好ましい。反応温度が３５０℃未満では、反応活性が十分でない。反応温度が７００℃を超えると、エネルギー的に不利になると同時に、コーク生成が著しく増大し目的物の製造効率が低下する。
［反応圧力］
　原料油を触媒と接触、反応させる際の反応圧力は、０．１ＭＰａＧ～２．０ＭＰａＧである。すなわち、原料油と単環芳香族炭化水素製造用触媒との接触を、０．１ＭＰａＧ～２．０ＭＰａＧの圧力下で行う。
　本発明は、水素化分解による従来の方法とは反応思想が全く異なるため、水素化分解では優位とされる高圧条件を全く必要としない。むしろ、必要以上の高圧は、分解を促進し、目的としない軽質ガスを副生するため好ましくない。また、高圧条件を必要としないことは、反応装置設計上においても優位である。すなわち、反応圧力が０．１ＭＰａＧ～２．０ＭＰａＧであれば、水素移行反応を効率的に行うことが可能である。
［接触時間］
　原料油と触媒との接触時間は、実質的に所望する反応が進行すれば特に制限されないものの、例えば、触媒上のガス通過時間で２～１５０秒が好ましく、３～１００秒がより好ましく、５～８０秒がさらに好ましい。接触時間が２秒未満では、実質的な反応が困難である。接触時間が１５０秒を超えると、コーキング等による触媒への炭素質の蓄積が多くなる、または分解による軽質ガスの発生量が多くなり、さらには装置も巨大となり好ましくない。
［再生処理］
　分解改質反応処理を所定時間行ったら、分解改質反応処理の運転は別の分解改質反応装置に切り替え、分解改質反応処理の運転を停止した分解改質反応装置については、活性が低下した単環芳香族炭化水素製造用触媒の再生を行うことができる。反応を連続して行うために、２基以上の反応器を設置してもよいし、単一反応器で反応再生を繰り返す事も可能である。
　触媒の活性低下は、主に触媒表面へのコークの付着が原因であるため、再生処理としては、触媒表面からコークを除去する処理を行う。具体的には、分解改質反応装置に空気を流通させ、触媒表面に付着したコークを燃焼させる。分解改質反応装置は充分に高温に維持されているため、単に空気を流通させるだけで、触媒表面に付着したコークは容易に燃焼する。ただし、通常の空気を分解改質反応装置に供給し流通させると、急激な燃焼を生じるおそれがある。そこで、予め窒素を混入して酸素濃度を下げた空気を、分解改質反応装置に供給し流通させるのが好ましい。すなわち、再生処理に用いる空気としては、例えば酸素濃度を数％～１０％程度に下げたものを用いるのが好ましい。また、必ずしも反応温度と再生温度を同一にする必要はなく、適宜好ましい温度を設定する事ができる。
［希釈処理］
　また、本発明では、分解改質反応装置での分解改質反応処理において、触媒表面へのコークの付着を抑制するため、炭素数１～３の飽和炭化水素、例えばメタンを共存させた状態で、原料油を処理する。メタンは、ほとんど反応性がなく、したがって分解改質反応装置内にて前記触媒と接触しても、反応を起こすことがない。よって、原料油に由来する重質の炭化水素が触媒表面に付着し触媒反応が進むのを、メタンは触媒表面での前記炭化水素の濃度を下げる希釈剤として作用することにより、これを抑制（妨害）する。したがって、メタンは、原料油に由来する重質の炭化水素が触媒表面に付着してコークとなるのを、抑制するようになる。なお、本願において原料油と炭素数１～３の飽和炭化水素を共存させるとは双方が混合され反応器に導入されればよく、その方法や装置構成に特に限定はない。希釈するという観点から、十分に混合されるのが好ましい。
　分解改質反応装置に供する炭素数１～３の飽和炭化水素は、特に限定されないが、例えば、エチレン製造装置からの熱分解重質油を原料とする場合は、同じエチレン装置からのメタンを、ＬＣＯを原料とする場合は、流動接触分解装置から得られるオフガスをそれぞれ用いるなど入手しやすいものを用いる事ができる。その場合、例えば図２に示すようにメタンガスを加熱炉２６で所定温度に加熱してもよい。また、分解改質反応にて生成したメタンを回収して用いる事もできる。上述の通り、炭素数１～３の飽和炭化水素としては、反応性の最も低いメタンが好ましいが、メタンに代えてエタンやプロパンを用いることもできる。ただし、メタンとあわせて他の炭素数２～３の飽和炭化水素を用いてもよく、これらが主成分であれば、他の飽和炭化水素ガスなどが同伴することも妨げるものではない。
　分解改質反応における炭素数１～３の飽和炭化水素／油比は、２０～２０００ＮＬ／Ｌであることが好ましい。下限としては３０ＮＬ／Ｌ以上がより好ましく、５０ＮＬ／Ｌ以上がさらに好ましい。また、上限としては１８００ＮＬ／Ｌ以下がより好ましく、１５００ＮＬ／Ｌ以下がさらに好ましい。炭素数１～３の飽和炭化水素／油比が２０ＮＬ／Ｌ未満の場合には、希釈効果が充分でなく、触媒表面へのコークの付着を充分に抑制できなくなる。一方、炭素数１～３の飽和炭化水素／油比が２０００ＮＬ／Ｌを超える場合には、分解改質反応装置が大型化することでその建設コストが高くなり、オレフィンやＢＴＸの製造コスト低減を損なう一因となってしまう。
　以下、エチレン製造装置からの熱分解重質油を原料油として用いる場合の一実施形態を例として、図面を参照して詳しく説明する。図１は、本発明の炭素数６～８の単環芳香族炭化水素の製造方法を実施するのに用いられるエチレン製造装置の一例を説明するための図であり、図２は、図１に示したエチレン製造装置の分解改質プロセスを説明するための図である。
　まず、本発明の製造方法に係るエチレン製造装置の一例の概略構成と、本発明の製造方法に係るプロセスについて、図１を参照して説明する。
　なお、本発明に係るエチレン製造装置の実施形態のうち、図２に示す分解改質プロセス以外の部分は、分解工程と分離精製工程を備えた公知のエチレン製造装置であってよい。従って、本発明に係るエチレン製造装置の実施形態には、既存のエチレン製造装置に本発明の分解改質プロセス部を追加したものも含まれる。公知のエチレン製造装置の例としては、非特許文献１に記載の装置をあげることができる。
　本実施形態に係るエチレン製造装置は、スチームクラッカーやスチームクラッキング装置などと呼ばれるもので、図１に示すように分解炉１と、該分解炉１で生成した分解生成物から水素、エチレン、プロピレン、Ｃ４留分、炭素数６～８の単環芳香族炭化水素を含む留分（ＢＴＸ留分：分解ガソリン）をそれぞれ分離回収する生成物回収装置２と、を備えたものである。
　分解炉１は、ナフサ留分や灯油留分、軽油留分等の原料を熱分解し、水素、エチレン、プロピレン、Ｃ４留分、ＢＴＸ留分を生成するとともに、ＢＴＸ留分より重質の残渣油（ボトム油）として熱分解重質油を生成するものである。この熱分解重質油は、Heavy Aromatic Residue油（ＨＡＲ油）と呼ばれることもある。この分解炉１の運転条件としては、特に限定されることなく、一般的な条件で運転することができる。例えば、原料を希釈水蒸気とともに、熱分解反応温度７７０～８５０℃にて、滞留時間（反応時間）０．１～０．５秒で運転する方法が挙げられる。熱分解温度が７７０℃を下回ると分解が進まず、目的生産物が得られないことから、熱分解反応温度の下限は、７７５℃以上がより好ましく、７８０℃以上がさらに好ましい。一方、熱分解温度が８５０℃を超えると、ガス生成量が急増するため、分解炉１の運転に支障が出るため、熱分解反応温度の上限は、８４５℃以下がより好ましく、８４０℃以下がさらに好ましい。スチーム／原料（質量比）は、０．２～０．９が望ましく、より望ましくは０．２５～０．８、さらに望ましくは０．３～０．７である。原料の滞留時間（反応時間）は、より望ましくは０．１５～０．４５秒であり、さらに望ましくは０．２～０．４秒である。
　生成物回収装置２は、熱分解重質油分離工程３を備え、さらに水素、エチレン、プロピレン、Ｃ４留分、炭素数６～８の単環芳香族炭化水素（ＢＴＸ留分：分解ガソリン）を含む留分をそれぞれ分離回収する各回収部を備えている。
　熱分解重質油分離工程３は、本蒸留にかける前に、前記分解炉１で得られた分解生成物を所定の沸点より低い成分と高い成分とに分離する蒸留塔である。この熱分解重質油分離工程３で分離された低沸点成分は、ガスとして取り出され、分解ガスコンプレッサー４にて加圧される。低沸点成分には、エチレン製造装置が目的とする生成物、すなわち水素、エチレン、プロピレンや、さらにＣ４留分、分解ガソリン（ＢＴＸ留分）が主に含まれるように、前記の所定の沸点が設定される。
　また、熱分解重質油分離工程３で分離された高沸点成分（ボトム留分）が、熱分解重質油となるが、これは必要に応じて、さらに分離してもよい。例えば、ガソリン留分、軽質熱分解重質油、重質熱分解重質油などを蒸留塔などにより分離回収することができる。
　熱分解重質油分離工程３で分離され、分解ガスコンプレッサー４にて加圧されたガス（分解ガス）は、洗浄などの後、深冷分離工程５で水素と水素よりも高沸点の成分とに分離される。次いで、水素よりも重質な留分は、脱メタン塔６に供給され、メタンが分離回収される。このような構成のもとに、深冷分離工程５の下流側に水素回収部７及びメタン回収部８が形成される。なお、回収された水素、メタンは、いずれも後述する新規プロセスにおいて用いられる。
　脱メタン塔６にて分離された高沸点の成分は、脱エタン塔９に供給される。そして、この脱エタン塔９にてエチレン及びエタンと、これらより高沸点の成分とに分離される。脱エタン塔９で分離されたエチレン及びエタンは、エチレン精留塔１０によってエチレンとエタンとに分離され、それぞれ回収されるようになっている。このような構成のもとに、エチレン精留塔１０の下流側にエタン回収部１１及びエチレン回収部１２が形成される。なお、回収されたエチレンは、エチレン製造装置で製造する主製品となる。また、回収されたエタンは、ナフサ留分や灯油留分、軽油留分等の原料とともに分解炉１に供給され、リサイクルすることもできる。
　脱エタン塔９にて分離された高沸点の成分は、脱プロパン塔１３に供給される。そして、この脱プロパン塔１３にてプロピレン及びプロパンと、これらより高沸点の成分とに分離される。脱プロパン塔１３で分離されたプロピレン及びプロパンは、プロピレン精留塔１４によってプロピレンが精留分離され、回収されるようになっている。このような構成のもとに、プロピレン精留塔１４の下流側にプロパン回収部１５及びプロピレン回収部１６が形成される。回収されたプロピレンも、エチレンとともに、エチレン製造装置で製造する主製品となる。
　脱プロパン塔１３にて分離された高沸点の成分は、脱ペンタン塔１７に供給される。そして、この脱ペンタン塔１７にて炭素数５以下の成分とこれらより高沸点の成分、すなわち炭素数６以上の成分とに分離される。脱ペンタン塔１７で分離された炭素数５以下の成分は、脱ブタン塔１８によって主に炭素数４の成分からなるＣ４留分と主に炭素数５の成分からなるＣ５留分とに分離され、それぞれ回収されるようになっている。なお、脱ブタン塔１８によって分離された炭素数４の成分は、さらに抽出蒸留装置などに供給し、ブタジエン、ブタン、イソブタン、ブチレンにそれぞれ分離回収することもできる。このような構成のもとに、脱ブタン塔１８の下流側にブチレン回収部（図示せず）が形成される。
　脱ペンタン塔１７にて分離された高沸点の成分、すなわち炭素数６以上の成分は、主に炭素数６～８の単環芳香族炭化水素を含んでおり、したがって分解ガソリンとして回収されるようになっている。このような構成のもとに、脱ペンタン塔１７の下流側に分解ガソリン回収部１９が形成される。
　また、分解ガソリン回収部１９に回収された分解ガソリン（ＢＴＸ留分）は、この分解ガソリンをベンゼン、トルエン、キシレンにそれぞれ分離し回収するＢＴＸ精製装置２０に供給される。ここでそれぞれに分離し回収することもでき、化学品生産の観点からは設置する事が望ましい。
　その際、分解ガソリンに含まれる炭素数９以上の成分（Ｃ９＋）は、ＢＴＸ精製装置２０にてＢＴＸ留分から分離されて回収される。分離するための装置をＢＴＸ精製装置２０に設けることも出来る。この炭素数９以上の成分は、熱分解重質油分離工程３で分離された熱分解重質油と同様に、後述するオレフィン並びにＢＴＸ製造用の原料油として用いることができる。
　次に、図１及び図２を参照して、このエチレン製造装置を用いた炭化水素の製造方法、すなわち本発明に係る炭素数６～８の単環芳香族炭化水素の製造方法について説明する。
　本実施形態に係るエチレン製造装置は、図１に示すように熱分解重質油分離工程３にて分離され、回収された熱分解重質油（ＨＡＲ油）、すなわちＢＴＸ留分よりも重質な主に炭素数９以上の炭化水素（芳香族炭化水素）を原料油として、分解改質プロセス２１においてオレフィン並びにＢＴＸ留分の生成を行うものである。また、分解ガソリン回収部１９からＢＴＸ留分を回収した残りの重質油も原料として用いる事ができる。
　なお、熱分解重質油分離工程３の後段にて、熱分解重質油を複数の留分に分離した際の一部の留分や、これらの分離した留分から他の化学品または燃料を製造した際の残油等も、分解炉１から得られる残渣油（ボトム油）の一部であり、したがって本発明の熱分解重質油、すなわちエチレン製造装置より得られる熱分解重質油に含まれる。これらの分離した留分から化学品または燃料を製造する例としては、炭素数９から１０程度の軽質熱分解重質油から石油樹脂を製造する例などが挙げられる。また、分解ガソリン回収部１９からＢＴＸ留分を回収した重質油留分を複数の留分に分離した際の一部の留分や、これらの分離した留分から他の化学品または燃料を製造した際の残油等も同様に熱分解重質油に含まれる。
　本実施形態では、前記の分解改質プロセス２１を実施するために、図２に示す装置構成を有している。図２に示す装置構成は、炭素数２～４のオレフィン並びに炭素数６～８の単環芳香族炭化水素（ＢＴＸ留分）の生成を行うためのもので、前記のエチレン製造装置より得られる熱分解重質油を原料油として、前記オレフィンやＢＴＸ留分を生成する。
（熱分解重質油の性状）
　本発明における熱分解重質油の性状としては、特に規定されないものの、以下の性状を有することが好ましい。
　蒸留試験により得られる性状は、分解温度や分解原料により大きく変動するが１０容量％留出温度（Ｔ１０）は、１４５℃以上２３０℃以下のものが好ましく使用される。９０容量％留出温度（Ｔ９０）並びに終点に関しては、用いる留分によりさらに大きく変化するため制限はないが、熱分解重質油分離工程３から直接得られる留分であれば、例えば９０容量％留出温度（Ｔ９０）は４００℃以上６００℃以下、終点（ＥＰ）は４５０℃以上８００℃以下の範囲のものが好ましく使用される。
　また、１５℃における密度は１．０３ｇ／ｃｍ３以上１．０８ｇ／ｃｍ３以下、５０℃における動粘度は２０ｍｍ２／ｓ以上４５ｍｍ２／ｓ以下、硫黄含有量（硫黄分）は２００質量ｐｐｍ以上７００質量ｐｐｍ以下、窒素含有量（窒素分）は２０質量ｐｐｍ以下、芳香族分は８０容量％以上であることが好ましい。
　ここで、蒸留試験とは、ＪＩＳ　Ｋ　２２５４に規定する「石油製品―蒸留試験方法」に準拠して測定されるものを、１５℃における密度とは、ＪＩＳ　Ｋ　２２４９に規定する「原油及び石油製品－密度試験方法及び密度・質量・容量換算表（抜粋）」の「振動式密度試験方法」に準拠して測定されるものを、５０℃における動粘度とは、ＪＩＳ　Ｋ　２２８３「原油及び石油製品－動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」に準拠して得られる値を、硫黄含有量とは、ＪＩＳ　Ｋ　２５４１―１９９２に規定する「原油及び石油製品―硫黄分試験方法」の「放射線式励起法」に準拠して測定される硫黄含有量を、窒素含有量とは、ＪＩＳ　Ｋ　２６０９「原油及び石油製品－窒素分試験方法」に準拠して測定される窒素含有量を、芳香族分とは、石油学会法ＪＰＩ－５Ｓ－４９－９７「石油製品－炭化水素タイプ試験方法－高速液体クロマトグラフ」で測定される全芳香族分の含有量を、それぞれ意味する。
　ただし、本実施形態では、前記熱分解重質油を直接原料油とするのでなく、図２に示す前留塔３０にて熱分解重質油を予め所定のカット温度（９０容量％留出温度が３９０℃）で蒸留分離し、軽質留分（軽質熱分解重質油）と重質留分（重質熱分解重質油）とに分離する。そして、以下に示すような軽質留分を原料油とする。重質留分については、別に貯留し、例えば燃料として用いる。
（原料油）
　本実施形態に係る原料油は、前記したエチレン製造装置から得られる熱分解重質油で、かつ、蒸留性状の９０容量％留出温度が３９０℃以下のものである。すなわち、前留塔３０にて蒸留処理され、蒸留性状の９０容量％留出温度が３９０℃以下に調整された軽質熱分解重質油が、原料油として用いられる。このように９０容量％留出温度を３９０℃以下にすることで、原料油は炭素数が９～１２の芳香族炭化水素が主となり、後述する単環芳香族炭化水素製造用触媒との接触及び反応による分解改質反応工程において、ＢＴＸ留分の収率を高めることができる。また、ＢＴＸ留分の収率をより高めるためには、好ましくは１０容量％留出温度（Ｔ１０）が１４０℃以上２２０℃以下、９０容量％留出温度（Ｔ９０）が２２０℃以上３９０℃以下、より好ましくはＴ１０が１６０℃以上２００℃以下、Ｔ９０が２４０℃以上３５０℃以下である。なお、分解改質プロセス２１に供される際に原料油蒸留性状の１０容量％留出温度（Ｔ１０）が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度（Ｔ９０）が３９０℃以下である場合は、必ずしも前留塔３０にて蒸留処理する必要はない。
　ここで、蒸留性状とは、ＪＩＳ　Ｋ　２２５４に規定する「石油製品―蒸留試験方法」に準拠して測定されるものである。
　なお、本実施形態に係る原料油は、エチレン製造装置から得られる熱分解重質油を含むものであれば、他の基材を含むものであってもよい。
　また、本実施形態に係る原料油としては、前留塔３０にて蒸留処理されて得られた軽質熱分解重質油以外に、前述したように分解ガソリン回収部１９にて分離回収された炭素数９以上の成分（芳香族炭化水素）も、用いられる。
　また、その前の処理（前工程）で蒸留性状の１０容量％留出温度（Ｔ１０）が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度（Ｔ９０）が３９０℃以下に調整されている留分は、必ずしも前留塔３０にて蒸留処理をする必要がない。そのため、後述するように図２に示す熱分解重質油とは別に、前留塔３０の後段側にて分解改質プロセス２１を構成する装置である水素化反応装置３１あるいは分解改質反応装置３３に直接供給することも可能である。
　このようにして得られた原料油の一部または全てを、水素化反応装置３１によって部分水素化処理する。すなわち、原料油の一部または全てを水素化反応工程に供する。
　本実施形態では、前記の軽質熱分解重質油のみ、すなわち原料油の一部のみを部分水素化処理する。熱分解重質油を複数の留分に分離した際の一部の留分あるいはこれらの分離した留分から他の化学品または燃料を製造した際の残油等のうち炭素数９の炭化水素を主とする成分や分解ガソリン回収部１９にて分離回収された炭素数９以上の成分については、水素化処理を省略できる。ただし、これらの成分についても、水素化反応装置３１によって部分水素化処理してもよいのはもちろんである。
（オレフィン並びにＢＴＸ留分の精製回収）
　分解改質反応装置３３から導出された分解改質反応生成物には、炭素数２～４のオレフィンを含有するガス、ＢＴＸ留分、Ｃ９以上の芳香族炭化水素が含まれる。そこで、分解改質反応装置３３の後段に設けられた精製回収装置３４により、この分解改質反応生成物を各成分に分離し、精製回収する。
　精製回収装置３４は、ＢＴＸ留分回収塔３５と、ガス分離塔３６とを有している。
　ＢＴＸ留分回収塔３５は、前記の分解改質反応生成物を蒸留し、炭素数８以下の軽質留分と炭素数９以上の重質留分とに分離する。ガス分離塔３６は、ＢＴＸ留分回収塔３５で分離された炭素数８以下の軽質留分を蒸留し、ベンゼン、トルエン、粗キシレンを含むＢＴＸ留分と、これらより低沸点のガス留分とに分離する。なお、これらＢＴＸ留分回収塔３５、ガス分離塔３６では、後述するようにそれぞれで得られる留分を再処理するため、その蒸留精度を高める必要はなく、蒸留操作を比較的大まかに行うことができる。
（生成物回収工程）
　前記したようにガス分離塔３６では、その蒸留操作を比較的大まかに行っているため、ガス分離塔３６で分離されたガス留分には、主に、水素、エチレン、プロピレン、ブチレン等のＣ４留分、ＢＴＸが含まれる。そこで、これらガス留分、すなわち前記分解改質反応工程で得られた生成物の一部となるガス留分を、図１に示した生成物回収装置２で再度処理する。すなわち、これらガス留分を、分解炉１で得られた分解生成物とともに、熱分解重質油分離工程３に供する。そして、主に分解ガスコンプレッサー４、脱メタン塔６等にて処理することで水素やメタンを分離回収し、さらに脱エタン塔９、エチレン精留塔１０にて処理することでエチレンを回収する。また、脱プロパン塔１３、プロピレン精留塔１４にて処理することでプロピレンを回収し、脱ペンタン塔１７、脱ブタン塔１８等にて処理することでブチレンやブタジエンなどと、分解ガソリン（ＢＴＸ留分）を回収する。
　図２に示したガス分離塔３６で分離されたベンゼン、トルエン、キシレンについては、図１に示すＢＴＸ精製装置２０に供し、ベンゼン、トルエン、キシレンにそれぞれ精製及び精留して、製品として分離回収する。また、本実施形態ではＢＴＸをまとめて回収しているが、後段の装置構成等によってはそれぞれ別々に回収しても良い。例えば、キシレンに関しては、ＢＴＸ精製装置ではなく、直接パラキシレン製造装置などに供給しても良い。
（リサイクル工程）
　また、ＢＴＸ留分回収塔３５で分離された炭素数９以上の重質留分（ボトム留分）については、リサイクル手段としてのリサイクル路３７（リサイクル工程）によって水素化反応装置３１に戻し、前留塔３０から導出される軽質熱分解重質油とともに再度水素化反応工程に供する。すなわち、この重質留分（ボトム留分）は、水素化反応装置３１を経て分解改質反応装置３３に戻され、分解改質反応工程に供されるようになる。なお、リサイクル工程（リサイクル路３７）では、例えば蒸留性状の９０容量％留出温度（Ｔ９０）が３９０℃を超えるような重質分については、水素化反応装置３１（水素化反応工程）に供する前にカットバックし、重質熱分解重質油とともに貯留するのが好ましい。９０容量％留出温度（Ｔ９０）が３９０℃を超える留分がほとんど含まれない場合でも、反応性の低い留分が蓄積される場合などは、一定量を系外に排出することが好ましい。
　以上、分解改質反応装置３３から導出された分解改質反応生成物の精製回収および分解改質反応工程へのリサイクルについて説明したが、前記分解改質反応生成物を全てエチレン製造装置の生成物回収装置２に戻して回収処理することもでき、その場合精製回収装置３４の設置は不要である。また、ＢＴＸ留分回収塔３５の塔底から得られる炭素数９以上の重質留分（ボトム留分）は水素化反応装置３１にリサイクルし、塔頂から得られる炭素数８以下の留分はエチレン製造装置の生成物回収装置２に戻して一括して処理するようにしてもよい。
　本実施形態の炭素数６～８の単環芳香族炭化水素の製造方法によれば、原料油とメタンとを、分解改質反応装置３３（固定床反応器）に充填した単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させ、反応させて、ＢＴＸを含む生成物を得るようにしたので、分解改質反応装置３３内にてほとんど反応性がないメタンを原料油と共存させることによってメタンを希釈剤として作用させることにより、触媒表面にコークが付着するのを抑制し、触媒の劣化を抑制することができる。したがって、ＢＴＸの生産効率を高めることができるとともに、触媒の再生を行う頻度を少なくし、また再生時間を短くすることができるため、分解改質反応装置３３の運転コストを低減することができる。よって、ＢＴＸの製造コストを低減することができる。また、分解改質反応装置３３として、流動床反応器に比べて安価である固定床反応器を用いていることによっても、ＢＴＸの製造コストを低減することができる。
　また、エチレン製造装置から得られる熱分解重質油の部分水素化物からなる原料油を、分解改質反応装置３３によって分解改質反応させ、得られた生成物の一部をエチレン製造装置の生成物回収装置２で回収処理するようにしたので、分解改質反応装置３３で副生する軽質オレフィンを、新たな装置を建設することなく既存の生成物回収装置２で容易に回収することができる。したがって、コストの上昇を抑えつつ、軽質オレフィンをより高い生産効率で製造することができる。また、分解改質反応装置３３によってＢＴＸも効率よく製造することができる。
　また、分解改質反応装置３３として２基以上の固定床反応器を用い、これらを定期的に切り替えながら分解改質反応とオレフィン及び単環芳香族炭化水素製造用触媒の再生とを繰り返すようにしているので、ＢＴＸ留分を高い生産効率で製造することができる。また、流動床反応器に比べて格段に装置コストが安価な固定床反応器を用いているので、分解改質プロセス２１に用いる装置構成のコストを充分に低く抑えることができる。さらに、ＢＴＸ留分とあわせて生成する軽質のオレフィンについても、エチレン製造装置の既存の生成物回収装置２で容易に回収することができるため、ＢＴＸ留分とともに軽質オレフィンも高い生産効率で製造することができる。
　なお、本発明は前記実施形態に限定されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
　例えば、前記実施形態では、原料油として、エチレン製造装置から得られる熱分解重質油もしくは該熱分解重質油の部分水素化物を用いているが、本発明の原料油としては、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３９０℃以下であれば、前記の熱分解重質油もしくは該熱分解重質油の部分水素化物以外の油を用いてもよい。具体的には、前記蒸留性状を満たした、ＦＣＣ装置で生成する分解軽油（ＬＣＯ）もしくは該分解軽油の部分水素化物を、本発明の原料油として用いてもよい。その場合にも、ＢＴＸの製造コストを低減することができる。また、複数の原料油の混合物であっても、それが１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３９０℃以下という蒸留性状を満たせば該混合物は本願原料油として用いることができる。その場合にも、ＢＴＸ留分の製造コストを低減することができる。
　また、前記実施形態では、分解改質反応装置３３によって分解改質反応させ、得られた生成物の一部をエチレン製造装置の生成物回収装置２で回収処理するようにしたが、分解改質反応によって得られた生成物の全てを、エチレン製造装置の生成物回収装置２で回収処理するようにしてもよい。
　さらに、前記実施形態では、分解改質反応装置３３によって分解改質反応させ、得られた生成物の一部をエチレン製造装置の生成物回収装置２で回収処理するようにしたが、分解改質反応によって得られた生成物に対しては、エチレン製造装置の生成物回収装置２で回収処理することなく、エチレン製造装置とは異なる他のプラントの回収装置により、各成分に回収処理するようにしてもよい。他の装置としては例えばＦＣＣ装置をあげることができる。
　以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［原料油の水素化処理油の製造方法］
（水素化処理用触媒の調製）
　濃度５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１ｋｇに水ガラス３号を加え、７０℃に保温した容器に入れた。また、濃度２．５質量％の硫酸アルミニウム水溶液１ｋｇに硫酸チタン（IV）水溶液（ＴｉＯ２含有量として２４質量％）を加えた溶液を、７０℃に保温した別の容器において調製し、この溶液を、上述のアルミン酸ナトリウムを含む水溶液に１５分間で滴下した。上記水ガラスおよび硫酸チタン水溶液の量は、所定のシリカ、チタニアの含有量となるように調整した。
　混合溶液のｐＨが６．９～７．５になる時点を終点とし、得られたスラリー状生成物をフィルターに通して濾取し、ケーキ状のスラリーを得た。このケーキ状スラリーを、還流冷却器を取り付けた容器に移し、蒸留水３００ｍｌと２７％アンモニア水溶液３ｇとを加え、７０℃で２４時間加熱攪拌した。攪拌処理後のスラリーを混練装置に入れ、８０℃以上に加熱し水分を除去ながら混練し、粘土状の混練物を得た。
　得られた混練物を押出し成形機によって直径１．５ｍｍシリンダーの形状に押出し、１１０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、成形担体を得た。得られた成形担体３００ｇを取り、蒸留水１５０ｍｌに三酸化モリブデン、硝酸コバルト（II）６水和物、リン酸（濃度８５％）を加え、溶解するまでリンゴ酸を加えて調製した含浸溶液をスプレーしながら含浸した。
　使用する三酸化モリブデン、硝酸コバルト（II）６水和物およびリン酸の量は、所定の担持量となるよう調整した。含浸溶液に含浸した試料を１１０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、触媒Ａを得た。触媒Ａは、担体基準で、ＳｉＯ２の含有量が１．９質量％、ＴｉＯ２の含有量が２．０質量％、触媒基準でＭｏＯ３の担持量が２２．９質量％、ＣｏＯの担持量が２．５質量％、Ｐ２Ｏ５担持量が４．０質量％であった。
（原料油の調製）
　図１に示すエチレン製造装置から得られる熱分解重質油を、蒸留操作により軽質分のみを分離し、熱分解重質油Ａを調製した。また、ＦＣＣ装置から得られる分解軽油Ｂを用意した。各原料油の性状を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（原料油の水素化処理反応）
　固定床連続流通式反応装置に上記触媒Ａを充填し、まず触媒の予備硫化を行った。すなわち、１５℃における密度８５１．６ｋｇ／ｍ３、蒸留試験における初留点２３１℃、終留点３７６℃、予備硫化原料油の質量を基準とした硫黄原子としての硫黄分１．１８質量％、色相Ｌ１．５である直留系軽油相当の留分（予備硫化原料油）に、該留分の質量基準で１質量％のＤＭＤＳを添加し、これを４８時間前記触媒Ａに対して連続的に供給した。その後、表２に示す熱分解重質油Ａ、並びに分解軽油Ｂをそれぞれ原料油として用い、反応温度３００℃、ＬＨＳＶ＝１．０ｈ－１、水素油比５００ＮＬ／Ｌ、圧力３ＭＰａにて水素化処理を行った。得られた水素化熱分解重質油Ａ－１、並びに水素化分解軽油Ｂ－１の性状を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１、２の蒸留性状は、ＪＩＳ　Ｋ　２２５４に規定する「石油製品―蒸留試験方法」にそれぞれ準拠して測定した。また、表１中の１５℃のときの密度はＪＩＳ　Ｋ　２２５４に規定する「石油製品―蒸留試験方法」に、３０℃及び４０℃のときの動粘度はＪＩＳ　Ｋ　２２８３に規定する「原油及び石油製品―動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」に、硫黄分はＪＩＳ　Ｋ　２５４１に規定する「原油及び石油製品―硫黄分試験方法」に、それぞれ準拠して測定した。
　また、表１、２の各組成は、シリカゲルクロマト分別により得た飽和分および芳香族分について、ＥＩイオン化法による質量分析（装置：日本電子（株）製、ＪＭＳ－７００）を行い、ASTM D2425“Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Middle Distillates by Mass Spectrometry”に準拠して炭化水素のタイプ分析により算出した。
［オレフィン並びに芳香族炭化水素の製造方法］
〔単環芳香族炭化水素製造用触媒調製例１〕
「リン含有プロトン型ＭＦＩゼオライトの調製」
　硅酸ナトリウム（Ｊケイ酸ソーダ３号、ＳｉＯ２：２８～３０質量％、Ｎａ：９～１０質量％、残部水、日本化学工業（株）製）の１７０６．１ｇおよび水の２２２７．５ｇからなる溶液（Ａ）と、Ａｌ２（ＳＯ４）３・１４～１８Ｈ２Ｏ（試薬特級、和光純薬工業（株）製）の６４．２ｇ、テトラプロピルアンモニウムブロマイドの３６９．２ｇ、Ｈ２ＳＯ４（９７質量%）の１５２．１ｇ、ＮａＣｌの３２６．６ｇおよび水の２９７５．７
ｇからなる溶液（Ｂ）をそれぞれ調製した。
　次いで、溶液（Ａ）を室温で撹拌しながら、溶液（Ａ）に溶液（Ｂ）を徐々に加えた。得られた混合物をミキサーで１５分間激しく撹拌し、ゲルを解砕して乳状の均質微細な状態にした。
　次いで、この混合物をステンレス製のオートクレーブに入れ、温度を１６５℃、時間を７２時間、撹拌速度を１００ｒｐｍとする条件で、自己圧力下に結晶化操作を行った。結晶化操作の終了後、生成物を濾過して固体生成物を回収し、約５リットルの脱イオン水を用いて洗浄と濾過を５回繰り返した。濾別して得られた固形物を１２０℃で乾燥し、さらに空気流通下、５５０℃で３時間焼成した。
　得られた焼成物は、Ｘ線回析分析（機種名：Ｒｉｇａｋｕ　ＲＩＮＴ－２５００Ｖ）の結果、ＭＦＩ構造を有するものであることが確認された。また、蛍光Ｘ線分析（機種名：Ｒｉｇａｋｕ　ＺＳＸ１０１ｅ）による、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（モル比）は、６５であった。また、この結果から計算された格子骨格中に含まれるアルミニウム元素は１．３質量％であった。
　次いで、得られた焼成物の１ｇ当り５ｍＬの割合で、３０質量％硝酸アンモニウム水溶液を加え、１００℃で２時間加熱、撹拌した後、濾過、水洗した。この操作を４回繰り返した後、１２０℃で３時間乾燥して、アンモニウム型ＭＦＩゼオライトを得た。その後、７８０℃で３時間焼成を行い、プロトン型ＭＦＩゼオライトを得た。
　次いで、得られたプロトン型ＭＦＩゼオライト３０ｇに、２．０質量％のリン（プロトン型ＭＦＩゼオライト総質量を１００質量％とした値）が担持されるようにリン酸水素二アンモニウム水溶液３０ｇを含浸させ、１２０℃で乾燥した。その後、空気流通下、７８０℃で３時間焼成して、リン含有プロトン型ＭＦＩゼオライトを得た。得られた触媒の初期活性における影響を排除するため、処理温度６５０℃、処理時間６時間、水蒸気１００質量％の環境下で水熱処理を実施した。
「リン含有プロトン型ＢＥＡゼオライトの調製」
　５９．１ｇのケイ酸（ＳｉＯ２ ：８９質量％）に四エチルアンモニウムヒドロオキシド水溶液（４０質量％）を２０２ｇに溶解することにより、第一の溶液を調製した。この第一の溶液を、０．７４ｇのＡｌ－ペレット及び２．６９ｇの水酸化ナトリウムを１７．７ｇの水に溶解して調製した第二の溶液に加えた。このようにして第一の溶液と第二の溶液の二つの溶液を混合して、組成（酸化物のモル比換算）が、２．４Ｎａ２Ｏ－２０．０（ＴＥＡ）２－Ａｌ２Ｏ３－６４．０ＳｉＯ２－６１２Ｈ２Ｏの反応混合物を得た。
　この反応混合物を０．３Ｌオートクレーブに入れ、１５０℃で６日間加熱した。そして、得られた生成物を母液から分離し、蒸留水で洗った。
　得られた生成物のＸ線回析分析（機種名：Ｒｉｇａｋｕ　ＲＩＮＴ－２５００Ｖ）の結果、ＸＲＤパターンよりＢＥＡ型ゼオライトであることを確認した。
　その後、硝酸アンモニウム水溶液（３０質量％）でイオン交換した後、ＢＥＡ型ゼオライトを５５０℃で３時間焼成を行い、プロトン型ＢＥＡゼオライトを得た。
「リン含有プロトン型ＢＥＡゼオライトを含む触媒の調製」
　次いで、プロトン型ＢＥＡゼオライト３０ｇに、２．０質量％のリン（結晶性アルミノシリケート総質量を１００質量％とした値）が担持されるようにリン酸水素二アンモニウム水溶液３０ｇを含浸させ、１２０℃で乾燥した。その後、空気流通下、７８０℃で３時間焼成して、プロトン型ＢＥＡゼオライトとリンとを含有する触媒を得た。得られた触媒の初期活性における影響を排除するため、処理温度６５０℃、処理時間６時間、水蒸気１００質量％の環境下で水熱処理を実施した。その後、水熱処理したリン担持プロトン型ＢＥＡゼオライト１部に対して、同じく水熱処理したリン含有プロトン型ＭＦＩゼオライト９部を混合する事により得られた水熱劣化処理触媒に３９．２ＭＰａ（４００ｋｇｆ）の圧力をかけて打錠成型し、粗粉砕して２０～２８メッシュのサイズに揃えて、粒状体の触媒Ｂを得た。
［実施例１～４、比較例１～２］
（オレフィン並びに芳香族炭化水素の製造）
　触媒Ｂ（１０ｍｌ）を反応器に充填した流通式反応装置を用い、反応温度を５５０℃、反応圧力を０．１ＭＰａＧ、原料と触媒との接触時間を２５秒とする条件のもとで、表３に示す各原料油並びに希釈材を所定の比率にて反応器内に導入し、触媒と接触、反応させた。用いた原料油と希釈剤との組み合わせにより、表３に示すように実施例１～４、および比較例１～２とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　この条件にて表３に記載の時間反応させて、炭素数２～４のオレフィン並びに炭素数６～８の単環芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン）を製造し、反応装置に直結されたＦＩＤガスクロマトグラフにより生成物の組成分析を行って、触媒活性を評価した。評価結果を表３に示す。ここで、オレフィンとは炭素数２～４のオレフィンを、ＢＴＸとは炭素数６～８の芳香族化合物を、重質分とはＢＴＸより重質の生成物を、オレフィン以外のガスおよびナフサとは前記オレフィン、ＢＴＸ、重質分以外の生成物をいう。
　表３に示す結果より、炭素数１～３の飽和炭化水素を希釈材として原料と共存させた実施例１～４は、共存させなかった比較例１～２に対し、炭素数２～４のオレフィン並びに炭素数６～８の単環芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン）を収率良く製造することができることがわかった。また、表４は実施例１と比較例１におけるコーク生成量を示し、希釈剤の導入によりコーク生成が抑制されていることがわかった。すなわち、希釈材が一定以上導入されていれば、コーク生成を抑制でき結果としてオレフィン並びにＢＴＸ収率は大きく変わらないが、希釈材がないとＢＴＸ収率が大きく低下した。
　したがって、本発明の実施例１～４では、軽質炭化水素を導入することにより、オレフィン並びにＢＴＸを効率よく製造できることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　　本発明は、単環芳香族炭化水素の製造方法に関する。本発明によれば、ＢＴＸの製造コスト低減を可能にすることができる。
　１…分解炉、３１…水素化反応装置、３３…分解改質反応装置（固定床反応器）
 

Claims (7)

  1. 　１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３９０℃以下である原料油と、炭素数１～３の飽和炭化水素とを、固定床反応器に充填した結晶性アルミノシリケートを含有する単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させ、反応させて、炭素数６～８の単環芳香族炭化水素を含む生成物を得る分解改質反応工程を有する単環芳香族炭化水素の製造方法。
  2. 　前記炭素数１～３の飽和炭化水素がメタンである、請求項１記載の単環芳香族炭化水素の製造方法。
  3. 　前記原料油が、エチレン製造装置から得られる熱分解重質油もしくは該熱分解重質油の部分水素化物である、請求項１～２に記載の単環芳香族炭化水素の製造方法。
  4. 　前記原料油が、分解軽油もしくは該分解軽油の部分水素化物である、請求項１～２に記載の単環芳香族炭化水素の製造方法。
  5. 　前記分解改質反応工程では、２基以上の固定床反応器を用い、これらを定期的に切り替えながら分解改質反応と前記単環芳香族炭化水素製造用触媒の再生とを繰り返す、請求項１～４のいずれか一項に記載の単環芳香族炭化水素の製造方法。
  6. 　前記分解改質反応工程で用いる単環芳香族炭化水素製造用触媒に含有される結晶性アルミノシリケートが、中細孔ゼオライト及び／又は大細孔ゼオライトを主成分としたものである、請求項１～５のいずれか一項に記載の単環芳香族炭化水素の製造方法。
  7. 　前記分解改質反応工程で用いる単環芳香族炭化水素製造用触媒がリンを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の単環芳香族炭化水素の製造方法。
     
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