WO2014064823A1 - 半導体膜の製造方法、太陽電池及びカルコパイライト化合物 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor film, a solar cell, and a chalcopyrite compound, and in particular, a solar cell with high photoelectric conversion efficiency and a composition of a light absorption layer thereof, and a method of manufacturing a semiconductor film as the light absorption layer.
  • a solar cell with high photoelectric conversion efficiency and a composition of a light absorption layer thereof
  • a method of manufacturing a semiconductor film as the light absorption layer is about.
  • Fig. 4 shows a typical configuration of a solar cell.
  • solar cells using a chalcopyrite compound as a light absorption layer having a structure in which a back electrode, a light absorption layer, a buffer layer such as ZnS, and a transparent electrode are laminated on a substrate have attracted attention.
  • the chalcopyrite compound has a chemical formula consisting of Group 1B element X (X is Cu or Ag), Group 3B element Y (Y is Al, Ga, or In), and Group 6B element Z (Z is S, Se, or Te). is a compound semiconductor having XYZ 2. Chalcopyrite compounds exhibit different light absorption characteristics depending on their chemical composition. Among them, CuInSe 2 is attracting attention as a solar cell material because it exhibits higher light absorption than silicon in the infrared to ultraviolet wavelength region.
  • Patent Documents 1 and 2 are publicly known documents relating to the technology for film formation.
  • Patent Document 1 discloses a method of forming a CuInSe 2-x S x thin film by controlling the distribution of selenium and sulfur in the depth direction of the film and changing the forbidden band width in the depth direction of the film. ing. This document shows that a solar cell with a high open-circuit voltage can be configured by using a CuInSe 2-x S x thin film formed by this method as a light absorption layer.
  • Patent Document 2 discloses a method for producing a semiconductor thin film made of a chalcopyrite compound quaternary alloy or an alloy of quinary alloy or higher.
  • Patent Documents 1 and 2 describe a method for producing a stoichiometric chalcopyrite compound thin film that does not contain atomic defects.
  • Non-Patent Document 1 stoichiometric chalcopyrite compounds are more unstable than non-stoichiometric chalcopyrite compounds containing Z atom defects.
  • Z atom defects are generated in the film after film formation, and the stoichiometric chalcopyrite as claimed in the literature A compound thin film cannot be obtained.
  • the Z atom defect in the thin film in the chalcopyrite compound acts as a recombination center of electrons and holes. Therefore, in order to obtain a chalcopyrite compound thin film having high photoelectric conversion efficiency, it is desirable to repair Z atom defects in the film.
  • Patent Document 3 repairs a selenium atom defect in a film by annealing a CuInSe 2 thin film after the film forming process in a hydrogen selenide (H 2 Se) gas atmosphere at a processing temperature of 250 ° C. to 550 ° C. Describes the method. Also, if annealing is performed in a hydrogen sulfide (H 2 S) gas atmosphere instead of an H 2 Se atmosphere, sulfur atoms can enter the selenium atom defects in the film, and the forbidden band width only on the film surface can be changed. It is said that there is.
  • H 2 Se hydrogen selenide
  • Patent Document 4 a CuInSe 2 film after crystallization is rapidly cooled to 210 ° C. or less, and selenium (Se) gas annealing is performed to reduce generation of selenium atom defects after film formation, while selenium in the film is reduced. It describes a method for repairing generated selenium atom defects by diffusing atoms.
  • Patent Documents 3 and 4 describe a method for repairing Z atom defects generated in a chalcopyrite compound thin film containing selenium as Z by annealing in a H 2 Se or Se gas atmosphere. .
  • H 2 Se and Se gas have a problem of being toxic.
  • the present invention aims to repair Z atom defects generated in a chalcopyrite compound thin film typified by CuInSe 2 without using a highly toxic gas and having the most appropriate forbidden band width.
  • the purpose is to provide a layer.
  • the above object is achieved by forming a chalcopyrite compound film and annealing it under a pressurized gas atmosphere under a pressurized condition.
  • chalcopyrite compounds chemical formula of XYZ 2
  • X is silver or copper
  • Y is gallium
  • Z is sulfur
  • This chalcopyrite compound may be not only a ternary system but also a quaternary system or more such as containing two kinds of elements as Y.
  • Patent Document 3 when H 2 S gas having low toxicity was used, only Z atom defects on the surface of the film were repaired by sulfur atoms. This indicates that, in Patent Document 3, only Z atom defects close to the crystal surface are repaired, and Z atom defects inside the crystal cannot be repaired. In this method, since only the film surface is repaired, the annealing time is considered to be about several seconds.
  • the output voltage can be increased.
  • the P / N junction of the CuInSe 2 solar cell is on the CuInSe 2 surface where sunlight enters.
  • S is introduced into this surface, the forbidden bandwidth at the joint surface can be increased, and the output can be increased by increasing the output voltage. Subsequently, the carrier extraction efficiency is improved. If S is introduced into the surface to increase the forbidden bandwidth near the surface, the forbidden bandwidth can be graded. If there is a gradient in the forbidden control band, carriers (electrons and holes) due to light absorption can be efficiently extracted to the outside. As a result, the current increases and the output improves.
  • Patent Document 3 the purpose is to repair only the film surface and provide a gradient in the forbidden band, and to provide a light absorption layer having the most suitable forbidden band as in the present application. This is completely different from what repairs Z atom defects in the entire film with sulfur atoms.
  • the temperature in the annealing treatment is set to be lower than the melting point of selenium (217 ° C.) and higher than the melting point of sulfur (112 ° C.).
  • the annealing temperature after film formation of the chalcopyrite compound is desirably as low as possible from the viewpoint of suppressing Z atom detachment from the film and minimizing Z atom defects in the film.
  • the film processing temperature is lower than the melting point of Z, Z aggregates in the film, and the chemical composition of the film becomes Z excessive, which is not desirable.
  • the processing temperature of the chalcopyrite compound containing selenium or sulfur as Z is lower than the melting point of selenium (217 ° C) and higher than the melting point of sulfur (112 ° C), so that the processing temperature of the film is lower than that of the prior art.
  • the separation of Z atoms from the film was suppressed as much as possible, and at the same time, sulfur atoms were prevented from aggregating excessively in the film.
  • the treatment temperature of the film cannot be made lower than the melting point of selenium in order to prevent selenium from aggregating in the film.
  • the processing temperature of the film can be made lower than the melting point of selenium.
  • the treatment temperature of the film cannot be made lower than the melting point of tellurium in order to prevent aggregation of tellurium in the film.
  • a gas containing S such as H 2 S
  • the treatment temperature of the film can be made lower than the melting point of tellurium, and the separation of tellurium from the film can be suppressed.
  • the annealing process is performed by setting the pressure of the gas containing S to 2 atm to 100 atm. As a result, Z atom defects in this thin chalcopyrite thin film can be repaired with sulfur atoms.
  • the pressure of the gas containing S is preferably higher from the viewpoint of Z atom repair in the chalcopyrite compound thin film, it is preferably 10 atm or more.
  • the apparatus required for the treatment becomes more complicated. Therefore, it is suitable for mass production to repair Z atoms in a chalcopyrite thin film using a gas containing relatively low pressure S.
  • the gas containing sulfur is preferably H 2 S gas.
  • H 2 S gas has the smallest molecular weight as a molecule containing sulfur and is excellent in diffusibility, and is suitable for annealing a polycrystalline chalcopyrite compound thin film.
  • H 2 S decomposes on the surface of a chalcopyrite compound the only product that is required for repairing H 2 and Z atom defects that easily detach from the surface is chemical residues that contaminate the surface. There are no advantages.
  • a chalcopyrite compound having a chemical composition of XYSe x S y or XYTe x S y and a value of x + y of 1.95 or more and 2 or less.
  • X is silver or copper
  • Y is gallium, indium or aluminum
  • Z is sulfur, selenium or tellurium.
  • x + y is considered to be 1.90 or less because defects in the entire film cannot be repaired.
  • the value of x + y is 1.95 or more and 2 or less.
  • the CuInSe x S y thin film obtained by this treatment has a larger forbidden bandwidth than the CuInSe x thin film before the treatment, and the forbidden bandwidth of the film can convert sunlight into electric energy most efficiently by the treatment. It approaches the forbidden bandwidth 1.45eV.
  • annealing may be performed for a time longer than -ln (0.05 / 2-x-y (0)) / kP.
  • FIG. 1 the example of the manufacturing apparatus of the semiconductor thin film of this invention is shown.
  • 1 is a pressurized chamber
  • 2 is a nitrogen gas cylinder which is an inert gas source
  • 3 is a nitrogen gas pipe
  • 4 is a pressure pump which is a gas pressurizing device
  • 5 is an H 2 S gas cylinder which is a sulfur gas source
  • 6 is H 2 S gas piping
  • 7 is a chalcopyrite thin film
  • 8 is a substrate
  • 9 is a thin film stage
  • 10 is a heater
  • 11 is an external power supply
  • 12 is a power cable
  • 13 is an electrical switch.
  • the pressurizing chamber is connected to a pressurizing pump connected to the nitrogen gas cylinder and the H 2 S gas cylinder, and the inside of the chamber can be filled with nitrogen gas and pressurized H 2 S gas.
  • the pressurizing chamber is made of stainless steel, and a gas having a pressure of 10 to 100 atm can be confined in the chamber.
  • the inner wall surface of the pressure chamber is coated with gold. By doing so, the inner wall is not corroded when the chamber is filled with H 2 S gas.
  • a thin film stage is installed in the pressurized chamber, and a chalcopyrite compound thin film formed on the substrate can be disposed on the stage.
  • An electric heater is disposed on the lower surface of the thin film stage, and the electric heater is electrically connected to a power source installed outside the pressurizing chamber by a power cable. There is an electrical switch between the power supply heater and the power supply. By turning this switch on and off, the temperature of the thin film stage, the substrate disposed on the thin film stage, and the chalcopyrite compound thin film is the temperature required for processing. To be able to keep on.
  • a method for processing a method for manufacturing a semiconductor thin film of the present invention will be described as an example process of CuInSe 2 thin film. The same applies to the treatment of other chalcopyrite thin films.
  • FIG. 2 is a flowchart for processing a CuInSe 2 thin film according to the present invention.
  • 14 is a CuInSe 2 film forming step
  • 15 is a CuInSe 2 crystallization process step
  • 16 is a step of introducing a CuInSe 2 thin film into the apparatus of FIG. 1
  • 17 is an inert gas (here, nitrogen gas) in the pressurized chamber 1.
  • 18 is a step of introducing sulfur gas into the pressurized chamber 1
  • 19 is a step of processing Se deficiency in the CuInSe 2 thin film
  • 20 is a step of taking out the thin film from the apparatus after completion of the processing.
  • reference numerals 14 and 15 are processing steps according to a known technique
  • reference numerals 16 to 20 are processing steps of the present invention.
  • a CuInSe2 thin film is formed on the substrate by using a ternary co-evaporation method, a sputtering method, a roll-to-roll method, or the methods disclosed in Patent Documents 1 and 2, which are known techniques.
  • the CuInSe 2 thin film is processed under a condition of 500 ° C. or higher in an H 2 Se gas atmosphere using a known technique to crystallize the thin film.
  • a polycrystalline CuInSe 2 thin film is obtained.
  • the CuInSe 2 thin film formed on the substrate is placed on the thin film stage 9 in the pressure chamber 1.
  • the CuInSe2 thin film corresponds to 7 in FIG. 1, and the substrate corresponds to 8 in FIG.
  • the pressurized chamber nitrogen gas is introduced using the nitrogen cylinder 2, and the air in the chamber is replaced.
  • an inert gas such as nitrogen gas
  • oxygen in the air can be expelled from the chamber, and the reaction between sulfur gas introduced later and oxygen in the air, such as 2H 2 S + 3O 2 ⁇ 2H 2 O + 2SO 2 can be avoided.
  • pressurized H 2 S gas is introduced into the pressurized chamber 1 using the pressurized pump 4 and the H 2 S gas cylinder 5.
  • the pressure of H 2 S gas is 10 to 100 atmospheres.
  • electricity is supplied to the electric heater 10 from the external power source 11 using the power cable 12, and the CuInSe 2 thin film disposed on the thin film stage is heated.
  • the temperature of the thin film is adjusted using the electric switch 13 so as to be 112 ° C. or higher and lower than 217 ° C.
  • the CuInSe 2 thin film that has been processed is removed from the pressurized chamber 1.
  • a CuInSe 2 thin film was formed on a glass substrate using a known ternary co-evaporation method.
  • the film thickness was 1 ⁇ m and the film was in a polycrystalline state.
  • the thin film was processed using the apparatus of FIG. 1 and the processing scheme of FIG. The film is processed for 1 hour at a substrate temperature of 120 ° C and H 2 S gas pressure of 1, 10, 50, and 100 atmospheres, and the chemical composition and forbidden band width of the thin film obtained by processing at each pressure are determined. Examined.
  • Table 1 shows the chemical composition and band gap of the CuInSe 2 thin film after treatment.
  • the chemical composition is indicated by the coefficient of each element in the chemical formula of the film.
  • Table 1 shows the chemical composition of the CuInSe 2 thin film before treatment for comparison.
  • the composition of the film before treatment is Cu 0.8 In 1.14 Se 1.75
  • the film contains selenium atom defects.
  • Se defects near the crystal grain surface are repaired by sulfur atoms, and the composition of the film becomes Cu 0.8 In 1.14 Se 1.14 Se 1.75 S 0.05. It was. However, the selenium atom defects inside the crystal grains remained unrepaired, and the sum of the Se and S coefficients in the film chemical formula was 1.80.
  • the present invention when the film was processed with H 2 S gas pressure of 10 atm, 50 atm, and 100 atm, sulfur atoms were also introduced into selenium atom defects inside the CuInSe 2 crystal grains,
  • the composition was Cu 0.8 In 1.14 Se x S y , and the value of x + y could be 1.95 or more and 2 or less.
  • a selenium defect in a CuInSe 2 crystal can be repaired by sulfur atoms, and a CuInSeS film having few defects and close to a stoichiometric composition can be obtained.
  • the Cu, In, and Se composition ratio of the film does not change even when the CuInSe 2 film is processed.
  • only selenium atom defects can be repaired with sulfur atoms without affecting these atoms.
  • the forbidden band width of the CuInSe 2 film treated by the method of the present invention is about 1.10 eV, which is close to the optimum value of 1.45 eV of the forbidden band width of the solar cell compared to the forbidden band width of the film before processing (1.02 eV). .
  • the forbidden band width of the CuInSe 2 film can be brought close to the optimum value.
  • a polycrystalline CuInSe 2 thin film having a thickness of 1 ⁇ m was formed using a known ternary co-evaporation method, and the thin film was processed using the apparatus of FIG. 1 and the processing scheme of FIG.
  • the substrate temperature was set to 120 ° C.
  • the H 2 S gas pressure was set to 1 atm, 10 atm, 50 atm, and 100 atm, and the temporal change in the chemical composition of the thin film obtained by treatment at each pressure was examined.
  • FIG. 3 shows the time change of the x + y value of the chemical composition CuInSe x S y of the film at each pressure.
  • the x + y value increases with time, and at any pressure of 10 atm, 50 atm, and 100 atm, x + y The value became 1.95 or more after 1 hour. It can be seen that the selenium atom deficiency inside the crystal grains is effectively repaired by sulfur atoms by the method of the present invention using a pressurized gas. As described in Example 1, selenium atoms were not detached from the film even when the treatment was performed for 1 hour.
  • the time when the x + y value was 1.95 or more was about 50 minutes when the H 2 S gas pressure was 10 atm, about 30 minutes at 50 atm, and about 10 minutes at 100 atm.
  • the present invention can repair selenium atom defects in a film with sulfur atoms in a relatively short time, and is suitable for the production of CuInSe 2 solar cells.
  • a CuGaSe 2 thin film was formed on a glass substrate using a known ternary co-evaporation method.
  • the film thickness was 1 ⁇ m and the film was in a polycrystalline state.
  • the thin film was processed using the apparatus of FIG. 1 and the processing scheme of FIG.
  • the film was processed for 1 hour at a substrate temperature of 120 ° C and H 2 S gas pressure of 1, 10, 50, and 100 atmospheres, and the chemical composition and forbidden band width of the thin film obtained by processing at each pressure were investigated. It was.
  • Table 2 shows the chemical composition and band gap of the CuGaSe 2 thin film after treatment.
  • the chemical composition is indicated by the coefficient of each element in the chemical formula of the film.
  • Table 2 shows the chemical composition of the CuGaSe 2 thin film before treatment for comparison.
  • the composition of the film before treatment is Cu 0.92 Ga 1.06 Se 1.70
  • the film contains selenium atom defects.
  • the selenium atom deficiency near the crystal grain surface is repaired by sulfur atoms, and the composition of the film becomes Cu 0.92 Ga 1.06 Se 1.70 S 0.10 .
  • the selenium atom defects inside the crystal grains remained unrepaired, and the sum of the Se and S coefficients in the film chemical formula was 1.80.
  • the film when the film was processed at a pressure of H 2 S gas of 10 atm, 50 atm, and 100 atm, sulfur atoms were introduced into selenium atom defects inside the crystal grains, and the composition of the film was Cu 0.92 Ga 1.06 Se x S y , and the value of x + y could be 1.95 or more and 2 or less.
  • a selenium atom defect in a CuGaSe 2 crystal can be repaired with a sulfur atom, and a CuGaSeS thin film with few defects and close to the stoichiometric composition can be obtained.
  • the Cu, Ga, and Se composition ratio of the film does not change even when the CuGaSe 2 film is processed.
  • only selenium atom defect defects can be repaired with sulfur atoms without affecting these atoms.
  • the forbidden band width of the CuGaSe 2 film treated by the method of the present invention is about 1.78 eV, which is larger than the forbidden band width (1.65 eV) of the film before the treatment.
  • An AgInS 2 thin film was formed on a glass substrate using a known ternary co-evaporation method.
  • the film thickness was 2 ⁇ m and the film was in a polycrystalline state.
  • the thin film was processed using the apparatus of FIG. 1 and the processing scheme of FIG. The film is processed for 1 hour at a substrate temperature of 120 ° C and H 2 S gas pressure of 1, 10, 50, and 100 atmospheres, and the chemical composition and forbidden band width of the thin film obtained by processing at each pressure are determined. Examined.
  • Table 3 shows the chemical composition and band gap of the processed AgInS 2 thin film.
  • the chemical composition is indicated by the coefficient of each element in the chemical formula of the film.
  • Table 3 shows the chemical composition of the AgInS 2 thin film before treatment for comparison.
  • the composition of the film before the treatment is Ag 0.90 In 0.98 S 1.50 , and the film contains sulfur atom defects.
  • sulfur atom defects near the crystal grain surface were repaired by sulfur atoms, and the composition of the film became Ag 0.90 In 0.98 S 1.65 .
  • the sulfur atom defects inside the crystal grains remained unrepaired, and the coefficient of S in the film chemical formula was 1.65.
  • the film when the film was processed at a H 2 S gas pressure of 10 atm, 50 atm, and 100 atm, sulfur atoms were introduced into the sulfur atom defects inside the crystal grains, and the composition of the film was Ag 0.90 In 0.98 S x + y , and the value of x + y was 1.95 or more and 2 or less.
  • sulfur atom defects in AgInS 2 crystals can be repaired by sulfur atoms.
  • the present invention can repair only sulfur atom defects in the film with sulfur atoms without affecting the atoms present in the film before treatment.
  • the forbidden band width of the AgInS 2 film processed by the method of the present invention is 1.83 to 1.85 eV, which is a larger value than the forbidden band width (1.79 eV) of the film before processing.
  • the forbidden band width of the treated film is very close to 1.87 eV, which is the forbidden band width of AgInS 2 single crystal.
  • a CuGaTe 2 thin film was formed on a glass substrate using a known ternary co-evaporation method.
  • the film thickness was 2 ⁇ m and the film was in a polycrystalline state.
  • the thin film was processed using the apparatus of FIG. 1 and the processing scheme of FIG. The film is processed for 1 hour at a substrate temperature of 120 ° C and H 2 S gas pressure of 1, 10, 50, and 100 atmospheres, and the chemical composition and forbidden band width of the thin film obtained by processing at each pressure are determined. Examined.
  • Table 4 shows the chemical composition and band gap of the CuGaTe 2 thin film after treatment.
  • the chemical composition is indicated by the coefficient of each element in the chemical formula of the film.
  • Table 4 shows the chemical composition of the AgInS 2 thin film before treatment for comparison.
  • the composition of the treated film is Cu 0.89 Ga 11.04 Te 1.65 , and the film contains sulfur atom defects.
  • tellurium atom defects near the crystal grain surface were repaired by sulfur atoms, and the composition of the film became Cu 0.89 Ga 1.04 Te 1.65 S 0.12 .
  • the composition ratio of Cu, Ga, and Te in the film does not change even when the CuGaTe 2 film is processed.
  • the present invention can repair only the tellurium atom defects in the film with sulfur atoms without affecting the atoms present in the film before the treatment.
  • the CuGaTe 2 film treated by the method of the present invention has a larger forbidden band width than the CuInTe 2 film before the treatment, and its value is from 1.42 to 1.43 eV. This forbidden bandwidth is very close to the forbidden bandwidth of 1.45 eV, which can convert sunlight into electrical energy most efficiently.
  • a CuGaTe 2 thin film having an ideal forbidden bandwidth as a light absorption layer of a solar cell can be obtained.
  • the CuGaTe 2 thin film treated according to the present invention has an advantage that it does not contain In which is a rare element, and is excellent in terms of element strategy.
  • a CuAlSe 2 thin film was formed on a glass substrate using a known ternary co-evaporation method.
  • the film thickness was 2 ⁇ m and the film was in a polycrystalline state.
  • the thin film was processed using the apparatus of FIG. 1 and the processing scheme of FIG. The film is processed for 1 hour at a substrate temperature of 120 ° C and H 2 S gas pressure of 1, 10, 50, and 100 atmospheres, and the chemical composition and forbidden band width of the thin film obtained by processing at each pressure are determined. Examined.
  • Table 5 shows the chemical composition and band gap of the CuGaTe 2 thin film after treatment.
  • the chemical composition is indicated by the coefficient of each element in the chemical formula of the film.
  • the table shows the chemical composition of the CuAlSe 2 thin film before treatment for comparison.
  • the composition of the treated film is Cu 0.81 Al 1.04 Se 1.73 , and the film contains sulfur atom defects.
  • H 2 S gas atmosphere When the film was processed under a 1 atmosphere H 2 S gas atmosphere by a known technique, selenium atom defects near the crystal grain surface were repaired by sulfur atoms, and the composition of the film became Cu 0.81 Al 1.04 Se 1.73 S 0.15 .
  • the film when the film was processed at a pressure of H 2 S gas of 10 atm, 50 atm, and 100 atm, sulfur atoms were introduced into tellurium atom defects inside the crystal grains, and the composition of the film was Cu 0.81 Al 1.04 Se x S y , and the value of x + y could be 1.95 or more and 2 or less.
  • sulfur atom defects in CuAlSe 2 crystals can be repaired by sulfur atoms.
  • the composition ratio of Cu, Al, and Se in the film does not change even when the CuAlSe 2 film is processed.
  • the present invention can repair only selenium atom defects in the film with sulfur atoms without affecting the atoms present in the film before treatment.
  • the CuAlSe 2 film treated by the method of the present invention has a larger forbidden band width than the CuAlSe 2 film before the treatment, and its value is 2.76 to 2.77 eV.
  • the present invention can effectively repair chalcopyrite compound thin film defects with sulfur atoms.
  • examples of repairing selenium and sulfur atom deficiency in CuInSe 2 , CuGaSe 2 , AgInS 2 and CuAlSe 2 thin films, and tellurium atom deficiency in CuGaTe 2 thin films were described, but other compositions having different compositions were used. The same effect can be obtained for a chalcopyrite compound thin film.
  • the pressure of the pressurized sulfur gas is set to 10 atm or more and 100 atm or less, but the same effect can be obtained even when the gas pressure is set to 2 atm or more and less than 10 atm.
  • the annealing time required to obtain a chalcopyrite compound thin film having a predetermined chemical composition becomes long.
  • a chalcopyrite compound thin film having a predetermined chemical composition can be obtained by annealing for a relatively short time.

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Abstract

　カルコパイライト化合物XYZ2薄膜の製膜後に膜中に生じるZ原子欠陥の修復を、毒性が高いガスを用いることなく、かつ、最も適切な禁制帯幅を有する太陽電池の光吸収層を提供する。　カルコパイライト化合物膜XYZ2を製膜後、加圧条件下で、硫黄を含むガス雰囲気下でアニール処理することにより、Z原子欠陥を硫黄原子で修復する。このアニール処理により、XYZxSy におけるx+yの値が1.95以上2以下となる。

Description

半導体膜の製造方法、太陽電池及びカルコパイライト化合物
　本発明は、半導体膜の製造方法、太陽電池及びカルコパイライト化合物に関するものであり、特に、光電変換効率の高い太陽電池とその光吸収層の組成、及びその光吸収層である半導体膜の製造方法に関する。
　太陽電池の代表的な構成を図４に示す。基板上に裏面電極、光吸収層、ZnS等のバッファ層、透明電極が積層された構造で、光吸収層として、カルコパイライト化合物を用いる太陽電池が、近年、注目を集めている。
　カルコパイライト化合物は、1B族元素X(XはCuまたはAg)、3B族元素Y(YはAl、Ga、またはIn)、ならびに6B族元素Z(ZはS、Se、またはTe)からなる化学式XYZ2を有する化合物半導体である。カルコパイライト化合物は、化学組成により異なる光吸収特性を示し、中でもCuInSe2は、赤外から紫外波長域において、シリコンよりも高い光吸収を示すことから、太陽電池材料として注目を集めている。
　カルコパイライト化合物の製造方法に関しては多くの技術が知られているが、それらの技術は、Ａ．カルコパイライト化合物薄膜の製膜に関する技術と、Ｂ．製膜後の膜処理に関する技術に大別される。
　Ａ．の製膜に技術に関する公知文献として、特許文献１及び２がある。特許文献１には、CuInSe2-xSx薄膜を膜の深さ方向のセレンと硫黄の分布を制御して製膜し、膜の深さ方向に禁制帯幅に変化を与える方法が開示されている。同文献には、この方法で製膜したCuInSe2-xSx薄膜を光吸収層に用いることにより、開放電圧が高い太陽電池が構成できることが示されている。特許文献２には、カルコパイライト化合物４元合金または５元合金以上の合金からなる半導体薄膜の製造方法が開示されている。
　特許文献１及び２では、原子欠陥を含まない化学量論的なカルコパイライト化合物薄膜の製造方法が記載されている。しかしながら、非特許文献１に示されてされているように、化学量論的なカルコパイライト化合物は、Z原子欠陥を含む非化学量論的なカルコパイライト化合物より不安定である。このため、特許文献１及び２に記載がある500℃以上の高温処理を行う方法では、製膜後に膜中にZ原子欠陥が生じ、これらに文献が主張するような化学量論的なカルコパイライト化合物薄膜は得られない。
　カルコパイライト化合物中薄膜のZ原子欠陥は、電子及びホールの再結合中心として働く。したがって、高い光電変換効率を有するカルコパイライト化合物薄膜を得るには、膜中のZ原子欠陥を修復することが望ましい。
　Ｂ．の製膜後の膜処理は、この問題を解決するための技術である。Ｂ．の技術に関する公知文献として、特許文献３及び４がある。特許文献３は、製膜プロセス後のCuInSe2の薄膜をセレン化水素（H2Se）ガス雰囲気下、処理温度250℃以上550℃以下でアニールすることにより、膜中のセレン原子欠陥を修復する方法について述べている。また、H2Se雰囲気下ではなく硫化水素（H2S）ガス雰囲気下でアニールを行えば、膜中のセレン原子欠陥に硫黄原子が入り、膜表面のみの禁制帯幅を変えることも可能であると述べている。
　特許文献４には、結晶化後のCuInSe2膜を210度以下まで急速冷却し、セレン（Se）ガスアニールを行うことにより、製膜後に生じるセレン原子欠陥生成を少なくしつつ、膜中にセレン原子を拡散させることにより、生成したセレン原子欠損を修復する方法について述べている。
特開平9-213977 特表2007-503708 特開平6-120545 特開2012-15328
前田、和田、CuInSe2の電子構造と格子欠陥、「化合物太陽電池薄膜の最新技術」、CMS出版、東京（2007）、pp.18-28.
　上記特許文献３、４は、Zとしてセレンを含むカルコパイライト化合物薄膜の製膜後に、膜中に生じるZ原子欠陥を、H2SeあるいはSeガス雰囲気下でのアニール処理により修復方法について述べている。しかし、H2Se及びSeガスは有毒である問題点がある。
　毒性の少ないH2Sガスを用いる特許文献3の方法は注目に値するが、H2SガスによるCuInSe2膜のセレン原子欠陥の修復は膜の表面にとどまっている。この方法は、膜表面のみ禁制帯幅を変えて、高い変換効率を得ることを目的とするものである。
　本発明は、CuInSe2に代表されるカルコパイライト化合物薄膜の製膜後に膜中に生じるZ原子欠陥の修復を、毒性が高いガスを用いることなく、かつ、最も適切な禁制帯幅を有する光吸収層を提供することを目的とする。
　まず、製法について説明する。
　（１）上記目的は、カルコパイライト化合物膜を製膜後、加圧条件下で、硫黄を含むガス雰囲気下でアニール処理することにより、達成される。
　前記カルコパイライト化合物の代表例は、化学式がXYZ2であり、Xが銀あるいは銅、Yがガリウム、インジウムあるいはアルミニウム、Zが硫黄、セレンあるいはテルルであるカルコパイライト化合物である。このカルコパイライト化合物は、３元系だけではなく、Yとして２種の元素を含むなどの４元系以上であっても良い。
　ここで、従来例と比較すると、上記特許文献３では、毒性の低いH2Sガスを用いた場合、膜の表面のZ原子欠陥のみが硫黄原子により修復されていた。このことは、特許文献３では、結晶表面に近いZ原子欠陥のみが修復され、結晶の内部にあるZ原子欠陥は修復できないことを示している。この方法では、膜表面のみ修復しているため、アニール時間は数秒程度と考えられる。
　一方、本発明では、加圧条件下で、硫黄を含むガス雰囲気下でカルコパイライト薄膜をアニールすることにより、結晶内部まで硫黄が拡散するようにして、膜全体のZ原子欠陥を硫黄原子により修復できるようにした。
　加圧硫黄ガスを用いて多結晶カルコパイライト薄膜をアニールすると、加圧がない場合と比較して、薄膜を構成するカルコパイライト結晶粒表面に、硫黄原子を時間あたり多く供給でき、結晶粒内部への硫黄原子の拡散を促進して、加圧がない場合は処理できなかった結晶粒内部に存在するZ原子欠陥を硫黄原子で修復できる。具体的には、10気圧の硫黄ガスを用いた場合、1気圧の場合と比較して、結晶粒の単位表面に単位時間あたりに供給される硫黄原子量を10倍とすることができる。
　なお、上記特許文献３で、膜表面のみ修復する理由は、以下の通りである。まず、出力電圧を大きくできる点である。CuInSe2太陽電池のP/N接合は、太陽光が入る側のCuInSe2表面にある。この表面にＳを導入すると、接合面での禁制帯幅を大きくすることができ、出力電圧を大きくして出力を大きくすることが可能となる。続いて、キャリアの取り出し効率が向上する点である。表面にＳを導入して表面付近の禁制帯幅を大きくすると、禁制帯幅に勾配をつけることができる。禁制御帯に勾配があると光吸収によるキャリア(電子及び正孔)を効率よく外部に取り出すことができる。この結果、電流が増えて出力が向上する。このように、特許文献３では、膜表面のみ修復し、禁制御帯に勾配をつけることが目的であって、本願のように、最も適切な禁制帯幅を有する光吸収層を提供するために、膜全体のZ原子欠陥を硫黄原子により修復するものとは、全く異なるものである。
　（２）上記アニール処理における温度は、Z=SeまたはSの場合、セレンの融点（２１７℃）よりも低く、硫黄の融点（１１２℃）よりも高いようにする。
　カルコパイライト化合物の製膜後のアニール処理温度は、膜からのZ原子離脱を抑え、膜中のZ原子欠陥をできるだけ少なくするという観点からは、できるだけ低くすることが望ましい。一方、膜処理温度がZの融点よりも低くなると、膜中にZが凝集し、膜の化学組成がZ過剰となり望ましくない。
　そこで、Zとしてセレンまたは硫黄を含むカルコパイライト化合物の処理温度をセレンの融点（217℃）よりも低くかつ硫黄の融点（112℃）よりも高くすることにより、膜の処理温度を従来技術より低くして膜からのZ原子の離脱を極力抑え、同時に膜中に硫黄原子が過剰に凝集しないようにした。
　H2SeあるいはSeガスを用いる上記特許文献３、４の方法では、膜中へのセレンの凝集を防ぐため、膜の処理温度をセレンの融点より低くすることができない。それに対して、H2S等Sを含むガスを用いる本発明の方法では、膜の処理温度をセレンの融点より低くすることができる。
　この結果、本発明によりZとしてセレンを有するカルコパイライト化合物薄膜の処理する場合、膜中からのセレンの離脱をほぼ抑止することができる。
　（３）上記アニール処理における温度は、Z=Teの場合、テルルの融点（449℃）よりも低くかつ硫黄の融点（112℃）よりも高くする。これにより、膜からのテルル原子の離脱を極力抑え、同時に膜中に硫黄原子が過剰に凝集しないようにした。
　テルル化水素（H2Te）を用いる従来の方法では、膜中へのテルルの凝集を防ぐため、膜の処理温度をテルルの融点より低くすることができない。それに対して、H2S等Sを含むガスを用いる本発明の方法では、膜の処理温度をテルルの融点より低くすることができ、膜中からのテルルの離脱を抑制することができる。
　（４）Sを含むガスの圧力は、２気圧から１００気圧としてアニール処理を行うこととする。これにより、この膜厚の多結晶カルコパイライト薄膜のZ原子欠陥を硫黄原子で修復できようにした。
　Sを含むガスの圧力は、カルコパイライト化合物薄膜中のZ原子修復という観点からは高いほうが望ましいため、１０気圧以上が好ましい。一方、ガスの圧力が高圧になるに従い処理に必要な装置が複雑となるため、比較的低圧のSを含むガスを用いてカルコパイライト薄膜中のZ原子修復を行うことが量産に好適である。
　（５）硫黄を含むガスとしては、H2Sガスが好ましい。H2Sガスは、硫黄を含む分子としては最も分子量が小さく、拡散性に優れており、多結晶カルコパイライト化合物薄膜のアニール処理に適している。また、H2Sがカルコパイライト化合物表面で分解した場合の生成物は、表面から容易に離脱するH2とZ原子欠陥の修復に必要なSのみであり、表面を汚染する化学的残渣が生じない利点がある。
　続いて、カルコパイライト化合物膜について説明する。
　（６）化学組成がXYSexSyまたはXYTexSyであり、x+yの値が1.95以上2以下であるカルコパイライト化合物とする。ここで、Xは銀あるいは銅、Yはガリウム、インジウムあるいはアルミニウム、Zは硫黄、セレンあるいはテルルである。
　上記特許文献３、４では、膜全体の欠陥を修復できていないため、x+yは1.90以下と考えられる。一方、本願では、膜全体の欠陥を修復するため、x+yの値が1.95以上2以下となる。
　具体的な例を用いて詳細に説明すると、セレン原子及びセレン原子欠陥Vを有するカルコパイライト化合物XYSexVzの薄膜のアニール処理を行うと、Vに硫黄原子が導入され、化学組成がXYSexSyVz-yの化学組成を有する薄膜が得られる。ここで、y<zであり、1.95≦x+y<x+z=2である。
　上記（１）のように、多結晶CuInSex薄膜を処理すると、膜中のセレン原子欠陥に硫黄原子が導入され、化学組成がCuInSexSyであるカルコパイライト化合物薄膜が得られる。x+yの範囲は1.95以上2以下であり、処理を行わなかった場合と比較して、膜中のZ原子欠陥密度を低くすることができる。このようにして、Z原子欠陥によるキャリア再結合の少ないCuInSe2膜を得ることができる。
　また、この処理により得られるCuInSexSy薄膜は、処理前のCuInSex薄膜よりも大きな禁制帯幅を有し、処理により膜の禁制帯幅は太陽光を最も効率的に電気エネルギーに変換できる禁制帯幅1.45eVに近づく。
　なお、多結晶CuGaSex、AgInSx、CuGaTex薄膜等の他の材料においても、上記CuInSexSy薄膜の場合と同様である。
　（７）気圧と化合物の化学組成の関係は以下の通りである。化合物XYZxSy(t)のアニールにおけるx+y(t)（xは定数）の変化は、
y(t) = (2-x) -(2-x-y(0))exp(-kPt)
k:物質に依存する係数
P：圧力
と表せる。
　ここで、x+y≧1.95となる時間tは、
2-(2-x-y(0))exp(-kPt) ≧1.95
より、
t≧-ln(0.05/2-x-y(0))/kP
となる。
　従って、-ln(0.05/2-x-y(0))/kP以上の時間、アニールを行えば良いこととなる。
　カルコパイライト化合物薄膜中のZ原子欠陥を硫黄原子により修復することができる。その結果、光吸収膜の禁制帯幅を太陽電池に最適な値に近づけることができる。
半導体薄膜の製造装置を示す図である。 カルコパイライト薄膜の処理工程を示す図である。 圧力と膜の化学組成を示す図である。 太陽電池の代表的な構造を示す図である。
　図１に、本発明の半導体薄膜の製造装置の例を示す。１は加圧チャンバー、２は不活性ガス源である窒素ガスボンベ、３は窒素ガス配管、４はガス加圧装置である加圧ポンプ、５は硫黄ガス源であるH2Sガスボンベ、６はH2Sガス配管、７はカルコパイライト薄膜、８は基板、９は薄膜ステージ、１０はヒーター、１１は外部電源、１２は電源ケーブル、１３は電気スイッチである。加圧チャンバーは、窒素ガスボンベ及びH2Sガスボンベに接続された加圧ポンプと接続されており、チャンバー内部に窒素ガス及び加圧H2Sガスを充填できるようになっている。加圧チャンバーはステンレス製で、その内部に圧力が１０気圧から１００気圧のガスを閉じ込めることができるようになっている。加圧チャンバーの内壁表面には金がコートされている。このようにすることにより、チャンバー内にH2Sガスを充填した場合に内壁が腐食しないようになっている。加圧チャンバー内には薄膜ステージが設置されており、同ステージ上に基板上に製膜されたカルコパイライト化合物薄膜が配置できるようになっている。薄膜ステージの下面には電気ヒータが配置されており、電気ヒータは加圧チャンバー外に設置された電源と電源ケーブルにより電気的に接続されている。電源ヒータと電源の間には、電気的なスイッチがあり、このスイッチをオン・オフすることにより、薄膜ステージと薄膜ステージ上に配置された基板とカルコパイライト化合物薄膜の温度を処理に必要な温度に保つことができるようになっている。
　このようにして、膜厚1～２ミクロンメートルの、多結晶状態のカルコパイライト薄膜を生成した。
　図１の装置を用いて、本発明の半導体薄膜の製造方法の処理を行う方法について、CuInSe2薄膜の処理を例に説明する。他のカルコパイライト薄膜の処理も同様である。
　図２は、CuInSe2薄膜を本発明により処理する場合のフローチャートである。１４は、CuInSe2の製膜ステップ、１５はCuInSe2の結晶化処理ステップ、１６はCuInSe2薄膜を図１の装置に導入するステップ、１７は加圧チャンバー１に不活性ガス（ここでは窒素ガス）を導入するステップ、１８は加圧チャンバー１に硫黄ガスを導入するステップ、１９はCuInSe2薄膜中のSe欠損を処理するステップ、２０は処理終了後に装置より薄膜を取り出すステップである。図中、１４及び１５は公知技術による処理ステップ、１６から２０は本発明の処理ステップである。
　１４では、公知技術である３元同時蒸着法、スパッタリング法、ロールツウロール法、あるいは特許文献１及び２の方法を用いて、基板上にCuInSe2薄膜を製膜する。１５では、公知技術を用い、CuInSe2薄膜をH2Seガス雰囲気下で500℃以上の条件で処理して薄膜を結晶化させる。１５の処理により、多結晶CuInSe2薄膜が得られる。１６では、基板上に製膜されたCuInSe2薄膜を、加圧チャンバー１内にある薄膜ステージ９上に配置する。CuInSe2薄膜は図１の７、基板は図１の８に相当する。１７では、窒素ボンベ２を用いて加圧チャンバー窒素ガスを導入し、チャンバー内の空気を置換する。このように、チャンバー内に窒素ガスなどの不活性ガスを導入することにより、空気中の酸素をチャンバーから追い出すことができ、後に導入される硫黄ガスと空気中の酸素の反応、たとえば2H2S+3O2→2H2O+2SO2、を避けることができる。
　１８では、加圧ポンプ４およびH2Sガスボンベ５を用いて加圧H2Sガスを加圧チャンバー１内に導入する。H2Sガスの圧力は10気圧ないし100気圧とする。１９では、電気ヒータ１０に外部電源１１より電源ケーブル１２を用いて電気を供給し、薄膜ステージ上に配置されたCuInSe2薄膜を加熱処理する。薄膜の温度は、112℃以上217℃未満となるように電気スイッチ１３を用いて調整する。２０では、処理が終了したCuInSe2薄膜を加圧チャンバー１から取り出す。
　CuInSe2薄膜をガラス基板上に、公知の３元同時蒸着法を用いて製膜した。膜厚は１μmで、膜は多結晶状態であった。図１の装置及び図２の処理スキームを用い、薄膜を処理した。基板温度を120℃、H2Sガスの圧力を、1気圧、10気圧、50気圧、100気圧として膜を１時間処理し、各圧力での処理により得られる薄膜の化学組成及び禁制帯幅を調べた。
　表１に、処理後のCuInSe2薄膜の化学組成及び禁制帯幅を示す。化学組成は、膜の化学式の各元素の係数により示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　表１には、比較のため、処理前のCuInSe2薄膜の化学組成を示す。処理前の膜の組成はCu0.8In1.14Se1.75であり、膜はセレン原子欠陥を含む。公知技術の方法により、１気圧のH2Sガス雰囲気下で膜を処理すると結晶粒表面付近のSe欠陥は硫黄原子により修復され、膜の組成はCu0.8In1.14Se1.14Se1.75S0.05となった。しかし、結晶粒内部のセレン原子欠陥は修復されないまま残り、膜の化学式のSeとSの係数の和は1.80となった。
　一方、本発明により、H2Sガスの圧力を10気圧、50気圧、ならびに100気圧として膜の処理を行った場合、CuInSe2結晶粒内部のセレン原子欠陥にも硫黄原子が導入され、膜の組成は、Cu0.8In1.14SexSyとなり、x+yの値を1.95以上2以下とすることができた。このように、本発明により、CuInSe2結晶中のセレン欠陥を硫黄原子により修復して、欠陥が少なく化学量論的な組成に近いCuInSeS膜を得ることができる。
　なお、本発明により、CuInSe2膜の処理を行っても膜のCu、In、Seの組成比は変化しない。このように、本発明により、これら原子に影響を与えることなく、セレン原子欠陥のみを硫黄原子で修復できる。
　本発明により、CuInSe2膜を処理すると、膜中のセレン原子欠陥に硫黄原子が導入されるため、膜の禁制帯幅が大きくなる。本発明の方法に処理したCuInSe2膜の禁制帯幅は約1.10eVであり、処理前の膜の禁制帯幅（1.02eV）と比較して太陽電池の禁制帯幅の最適値1.45eVに近い。このように、本発明により、CuInSe2膜の禁制帯幅を最適値に近づけることができる。
　膜厚１μmの多結晶CuInSe2薄膜を公知の３元同時蒸着法を用いて製膜し、図１の装置及び図２の処理スキームを用い、薄膜を処理した。基板温度を120℃、H2Sガスの圧力を、1気圧、10気圧、50気圧、100気圧とし、各圧力での処理により得られる薄膜の化学組成の時間変化を調べた。図３に、各圧力での膜の化学組成CuInSexSyのx+y値の時間変化を示す。
　公知技術の方法を用い、１気圧のH2Sガス雰囲気下で膜を処理した場合、x+y値に大きな時間変化は見られない。これは、結晶粒表面に近いセレン原子欠陥にのみ硫黄原子が導入され、結晶粒内部のセレン欠損には硫黄原子が導入されないためである。
　一方、本発明の方法を用い、加圧H2Sガス雰囲気化で膜を処理した場合、x+y値は時間とともに大きくなり、10気圧、50気圧、100気圧のいずれの圧力でもx+y値が１時間後に1.95以上となった。加圧ガスを用いる本発明の方法により、結晶粒内部のセレン原子欠損が硫黄原子により効果的に修復されることがわかる。実施例１で述べたように、１時間の処理を行った場合においても、膜からのセレン原子の離脱は見られなかった。
　x+y値が1.95以上となる時間は、H2Sガスの圧力が10気圧の場合約50分、50気圧の場合約30分、100気圧の場合約10分であった。H2Sガスの圧力が高いほど、セレン原子欠陥の修復に要する時間が短く、加圧ガスを用いる本発明の効果を確認できる。
　実際にCuInSe2薄膜を用いた太陽電池を製造する場合、膜の処理時間は短いことが製造面から望ましい。本発明は、比較的短い時間で膜中のセレン原子欠陥を硫黄原子で修復でき、CuInSe2太陽電池の製造に適している。
　CuGaSe2薄膜をガラス基板上に、公知の３元同時蒸着法を用いて製膜した。膜厚は１μmで、膜は多結晶状態であった。図１の装置及び図２の処理スキームを用い、薄膜を処理した。基板温度を120℃、H2Sガスの圧力を1気圧、10気圧、50気圧、100気圧として膜を１時間処理し、各圧力での処理により得られる薄膜の化学組成及び禁制帯幅を調べた。
　表２に、処理後のCuGaSe2薄膜の化学組成及び禁制帯幅を示す。化学組成は、膜の化学式の各元素の係数により示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　表２には、比較のため、処理前のCuGaSe2薄膜の化学組成を示す。処理前の膜の組成はCu0.92Ga1.06Se1.70であり、膜はセレン原子欠陥を含む。公知技術の方法により、１気圧のH2Sガス雰囲気下で膜を処理すると結晶粒表面付近のセレン原子欠損が硫黄原子により修復され、膜の組成はCu0.92Ga1.06Se1.70S0.10となる。しかし、結晶粒内部のセレン原子欠陥は修復されないまま残り、膜の化学式のSeとSの係数の和は1.80となった。
　一方、本発明により、H2Sガスの圧力を10気圧、50気圧、ならびに100気圧として膜の処理を行った場合、結晶粒内部のセレン原子欠陥にも硫黄原子が導入され、膜の組成は、Cu0.92Ga1.06SexSyとなり、x+yの値を1.95以上2以下とすることができた。このように、本発明により、CuGaSe2結晶中のセレン原子欠陥を硫黄原子により修復して、欠陥が少なく化学量論的な組成に近いCuGaSeS薄膜を得ることができる。
　なお、本発明により、CuGaSe2膜の処理を行っても膜のCu、Ga、Seの組成比は変化しない。このように、本発明により、これら原子に影響を与えることなく、セレン原子欠陥欠陥のみを硫黄原子で修復できる。
　本発明により、CuGaSe2膜を処理すると、膜中のセレン原子欠陥に硫黄原子が導入されるため、膜の禁制帯幅が大きくなる。本発明の方法に処理したCuGaSe2膜の禁制帯幅は約1.78eVであり、処理前の膜の禁制帯幅（1.65eV）と比較して大きな値となる。
　AgInS2薄膜をガラス基板上に、公知の３元同時蒸着法を用いて製膜した。膜厚は２μmで、膜は多結晶状態であった。図１の装置及び図２の処理スキームを用い、薄膜を処理した。基板温度を120℃、H2Sガスの圧力を、1気圧、10気圧、50気圧、100気圧として膜を１時間処理し、各圧力での処理により得られる薄膜の化学組成及び禁制帯幅を調べた。
　表３に、処理後のAgInS2薄膜の化学組成及び禁制帯幅を示す。化学組成は、膜の化学式の各元素の係数により示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　表３には、比較のため、処理前のAgInS2薄膜の化学組成を示す。処理前の膜の組成はAg0.90In0.98S1.50であり、膜は硫黄原子欠陥を含む。公知技術の方法により、１気圧のH2Sガス雰囲気下で膜を処理すると結晶粒表面付近の硫黄原子欠陥は硫黄原子により修復され、膜の組成はAg0.90In0.98S1.65なった。結晶粒内部の硫黄原子欠陥は修復されないまま残り、膜の化学式のSの係数は1.65となった。
　一方、本発明により、H2Sガスの圧力を10気圧、50気圧、ならびに100気圧として膜の処理を行った場合、結晶粒内部の硫黄原子欠陥にも硫黄原子が導入され、膜の組成は、Ag0.90In0.98Sx+yとなり、x+yの値を1.95以上2以下とすることができた。このように、本発明により、AgInS2結晶中の硫黄原子欠陥を硫黄原子により修復することができる。
　なお、本発明により、AgInS2膜の処理を行っても膜のAg及びInの組成比は変化せず、Sの組成比が減少するということも見られない。このように、本発明は、処理前に膜中に存在する原子に影響を与えることなく、膜中の硫黄原子欠陥のみを硫黄原子で修復できる。
　本発明により、AgInS2膜を処理すると、膜中の硫黄原子欠陥に硫黄原子が導入されるため、膜の禁制帯幅が大きくなる。本発明の方法で処理したAgInS2膜の禁制帯幅は1.83から1.85eVであり、処理前の膜の禁制帯幅（1.79eV）と比較して大きな値となる。処理した膜の禁制帯幅は、AgInS2単結晶の禁制帯幅である1.87eVにきわめて近い値となっている。
　このように、本発明により、電子的な性質が化学量論的なAgInS2に近いAgInS2膜が得られた。
　CuGaTe2薄膜をガラス基板上に、公知の３元同時蒸着法を用いて製膜した。膜厚は２μmで、膜は多結晶状態であった。図１の装置及び図２の処理スキームを用い、薄膜を処理した。基板温度を120℃、H2Sガスの圧力を、1気圧、10気圧、50気圧、100気圧として膜を１時間処理し、各圧力での処理により得られる薄膜の化学組成及び禁制帯幅を調べた。
　表４に、処理後のCuGaTe2薄膜の化学組成及び禁制帯幅を示す。化学組成は、膜の化学式の各元素の係数により示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　表４には、比較のため、処理前のAgInS2薄膜の化学組成を示す。処理の膜の組成はCu0.89Ga11.04Te1.65であり、膜は硫黄原子欠陥を含む。公知技術の方法により、１気圧のH2Sガス雰囲気下で膜を処理すると結晶粒表面付近のテルル原子欠陥は硫黄原子により修復され、膜の組成はCu0.89Ga1.04Te1.65S0.12なった。
　一方、本発明により、H2Sガスの圧力を10気圧、50気圧、ならびに100気圧として膜の処理を行った場合、結晶粒内部のテルル原子欠陥にも硫黄原子が導入され、膜の組成は、Cu0.89Ga1.04Sx+yとなり、x+yの値を1.95以上2以下とすることができた。このように、本発明により、CuGaTe2結晶中のTe原子欠陥を硫黄原子により修復することができる。Sを含むガスで修復することで、毒性のあるTeを含むガスを用いなくて済む。
　なお、本発明により、CuGaTe2膜の処理を行っても膜のCu、Ga、及びTeの組成比は変化しない。このように、本発明は、処理前に膜中に存在する原子に影響を与えることなく、膜中のテルル原子欠陥のみを硫黄原子で修復できる。
　本発明によりCuGaTe2膜を処理すると、膜中のテルル原子欠陥に硫黄原子が導入されるため、膜の禁制帯幅が大きくなる。本発明の方法で処理したCuGaTe2膜は、処理前のCuInTe2膜より大きな禁制帯幅を有し、その値は1.42から1.43eVである。この禁制帯幅は、太陽光を最も効率よく電気エネルギーに変換できる禁制帯幅1.45eVにきわめて近い。
　このように、本発明により、太陽電池の光吸収層として理想的な禁制帯幅を有するCuGaTe2薄膜が得られる。本発明で処理したCuGaTe2薄膜は、希少元素であるInを含まずない長所があり、元素戦略上優れている。
　CuAlSe2薄膜をガラス基板上に、公知の３元同時蒸着法を用いて製膜した。膜厚は２μmで、膜は多結晶状態であった。図１の装置及び図２の処理スキームを用い、薄膜を処理した。基板温度を120℃、H2Sガスの圧力を、1気圧、10気圧、50気圧、100気圧として膜を１時間処理し、各圧力での処理により得られる薄膜の化学組成及び禁制帯幅を調べた。
　表５に、処理後のCuGaTe2薄膜の化学組成及び禁制帯幅を示す。化学組成は、膜の化学式の各元素の係数により示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 　表には、比較のため、処理前のCuAlSe2薄膜の化学組成を示す。処理の膜の組成はCu0.81Al1.04Se1.73であり、膜は硫黄原子欠陥を含む。公知技術の方法により、１気圧のH2Sガス雰囲気下で膜を処理すると結晶粒表面付近のセレン原子欠陥は硫黄原子により修復され、膜の組成はCu0.81Al1.04Se1.73S0.15なった。
　一方、本発明により、H2Sガスの圧力を10気圧、50気圧、ならびに100気圧として膜の処理を行った場合、結晶粒内部のテルル原子欠陥にも硫黄原子が導入され、膜の組成は、Cu0.81Al1.04SexSyとなり、x+yの値を1.95以上2以下とすることができた。このように、本発明により、CuAlSe2結晶中の硫黄原子欠陥を硫黄原子により修復することができる。
　なお、本発明により、CuAlSe2膜の処理を行っても膜のCu、Al、及びSeの組成比は変化しない。このように、本発明は、処理前に膜中に存在する原子に影響を与えることなく、膜中のセレン原子欠陥のみを硫黄原子で修復できる。
　本発明によりCuAlSe2膜を処理すると、膜中のセレン原子欠陥に硫黄原子が導入されるため、膜の禁制帯幅が大きくなる。本発明の方法で処理したCuAlSe2膜は、処理前のCuAlSe2膜より大きな禁制帯幅を有し、その値は2.76から2.77eVである。
　以上の実施例で示したように、本発明により、カルコパイライト化合物薄膜欠陥を硫黄原子で効果的に修復できる。なお、上記実施例では、CuInSe2、CuGaSe2、AgInS2及びCuAlSe2薄膜中のセレン及び硫黄原子欠損、ならびにCuGaTe2薄膜中のテルル原子欠損を修復する例について記載したが、組成が異なる他のカルコパイライト化合物薄膜に対しても同様な効果が得られる。
　なお、上記実施例では、３元系化合物について説明したが、たとえばYとしてIn,Alを含むCuInAlSe2のような４元系化合物についても同様の効果がある。
　また、上記説明では、加圧硫黄ガスの圧力を１０気圧以上１００気圧以下としたが、ガスの圧力を２気圧以上１０気圧未満としても同様の効果が得られる。しかし、この場合、所定の化学組成のカルコパイライト化合物薄膜を得るのに必要なアニール時間が長くなる。一方で、加圧硫黄ガスの圧力を１０気圧以上１００気圧以下とすることにより、比較的短い時間のアニールで所定の化学組成を有するカルコパイライト化合物薄膜を得ることができる。
１　加圧チャンバー
２　不活性ガス源
３　不活性ガス配管
４　ガス加圧装置
５　硫黄ガス源
６　硫黄ガス配管
７　カルコパイライト薄膜
８　基板
９　薄膜ステージ
１０　電気ヒーター
１１　外部電源
１２　電源ケーブル
１３　電気スイッチ
１４　CuInSe2製膜ステップ
１５　結晶化ステップ
１６　CuInSe2膜導入ステップ
１７　窒素ガス導入ステップ
１８　H2Sガス導入ステップ
１９　セレン欠損処理ステップ
２０　CuInSe2膜取り出しステップ

Claims (13)

  1. 　基板上に、カルコパイライト化合物膜を製膜するステップと、
    　前記製膜したカルコパイライト化合物膜を、加圧条件下で、硫黄を含むガス雰囲気下でアニール処理するステップと、を有することを特徴とする半導体膜の製造方法。
  2. 　前記カルコパイライト化合物は、化学式がXYZ2であり、Xは銀あるいは銅、Yはガリウム、インジウムあるいはアルミニウム、Zは硫黄、セレン、あるいはテルルであることを特徴とする請求項１記載の半導体膜の製造方法。
  3. 　前記加圧条件は、２気圧以上100気圧以下であることを特徴とする請求項１の半導体膜の製造方法。
  4. 　前記加圧条件は、１０気圧以上100気圧以下であることを特徴とする請求項１の半導体膜の製造方法。
  5. 　前記カルコパイライト化合物は、セレンまたは硫黄を含み、
    　前記アニール温度は、217℃よりも低く112℃よりも高いことを特徴とする請求項１の半導体膜の製造方法。
  6. 　前記カルコパイライト化合物は、テルルを含み、
    　前記アニール温度は、449℃よりも低く112℃よりも高いことを特徴とする請求項１の半導体膜の製造方法。
  7. 　前記硫黄を含むガスは、硫化水素ガスであることを特徴とする請求項１の半導体膜の製造方法。
  8. 　前記アニール処理後のカルコパイライト化合物の化学式をXYZxSy(t)と表記し（tは時間）、
    　前記加圧条件下の圧力をPとすると、
    　前記アニール処理は、-ln(0.05/2-x-y(0))/kP（但し、ｋは物質に依存する係数）以上の時間行われることを特徴とする請求項１記載の半導体膜の製造方法。
  9. 　前記アニール処理は、１０分以上行われることを特徴とする請求項１記載の半導体膜の製造方法。
  10. 　前記カルコパイライト化合物膜を製膜するステップの後、前記アニール処理するステップの前に、
    　カルコパイライト化合物膜の結晶化アニールを行うステップと、
    　アニール装置内に、不活性ガスを導入するステップと、を有することを特徴とする請求項１記載の半導体膜の製造方法。
  11. 　基板と、
    　光吸収膜としてカルコパイライト化合物を有する太陽電池であって、
    　前記カルコパイライト化合物は、XYZxSy（Xは銀あるいは銅、Yはガリウム、インジウムあるいはアルミニウム、Zは硫黄、セレン、あるいはテルル、Sは硫黄）であり、x+yの値が1.95以上2以下であることを特徴とする太陽電池。
  12. 　前記カルコパイライト化合物は、４元系以上であることを特徴とする請求項１１記載の太陽電池。
  13. 　XYZxSy（Xは銀あるいは銅、Yはガリウム、インジウムあるいはアルミニウム、Zは硫黄、セレン、あるいはテルル、Sは硫黄）と表記されるカルコパイライト化合物であって、
    　x+yの値が1.95以上2以下であることを特徴とするカルコパイライト化合物。
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