WO2014058092A1 - 고온 초전도체층의 직접 접촉에 의한 부분 미세 용융 확산 압접을 이용한 2세대 rebco 고온 초전도체의 접합 및 산소 공급 어닐링 열처리에 의한 초전도 회복 방법 - Google Patents

고온 초전도체층의 직접 접촉에 의한 부분 미세 용융 확산 압접을 이용한 2세대 rebco 고온 초전도체의 접합 및 산소 공급 어닐링 열처리에 의한 초전도 회복 방법 Download PDF

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temperature superconductor
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rebco high
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안희성
이명훈
이해근
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Definitions

  • the invention relates to the bonding and oxygen supply annealing heat treatment of a second generation high temperature superconductor comprising a superconductor such as ReBCO (ReBa 2 Cu 3 O 7-x , where Re is a rare earth element, 0 ⁇ x ⁇ 0.6). More specifically, the present invention relates to a method for recovering superconductivity, and more specifically, to joining a second-generation ReBCO high-temperature superconductor by directly contacting the high-temperature superconductor layers of each of the second-generation second-generation ReBCO high-temperature superconductors, by means of partial micromelt diffusion welding, to produce a second-generation ReBCO high-temperature superconductor having excellent superconductivity. And a method of restoring the superconducting properties again through oxygen supply annealing heat treatment to the superconducting properties lost due to the oxygen lost by the mobile diffusion of oxygen atoms during the junction at high temperatures.
  • a superconductor such as ReBCO (ReB
  • the superconductor when the coil is wound, the superconductor has a short length so that the superconductors must be joined to each other in order to be used as a long wire. Secondly, in order to connect the coils wound around the superconductor with each other, a junction between the superconducting magnet coils is required. Third, when the superconducting permanent current switch for the permanent current mode operation must be connected in parallel, it is necessary to connect the superconducting magnet coil and the superconducting permanent current switch.
  • NMR Nuclear Magnetic Resonance
  • MRI Magnetic Resonance Imaging
  • SMES Superconducting Magnet Energy Storage
  • MAGLEV MAGnetic LEVitation
  • the junction between superconductors generally has lower characteristics than the non-bonded portions, so the critical current depends heavily on the junction between superconductors in permanent current mode operation.
  • Figure 1 shows the structure of a typical second generation ReBCO high temperature superconductor.
  • the second generation ReBCO high temperature superconductor 100 includes a high temperature superconducting material such as ReBCO (ReBa 2 Cu 3 O 7-x , where Re is a rare earth element, 0 ⁇ x ⁇ 0.6), and has a laminated structure. Corresponds to the wire rod made of tape shape.
  • ReBCO ReBa 2 Cu 3 O 7-x , where Re is a rare earth element, 0 ⁇ x ⁇ 0.6
  • the wire rod made of tape shape.
  • the second generation ReBCO high temperature superconductor 100 generally includes a substrate 110, a buffer layer 120, a high temperature ReBCO superconductor layer 130, and a stabilization layer 140.
  • Figure 2 schematically shows a bonding method of a conventional second generation ReBCO high temperature superconductor.
  • FIG. 2A a lab joint bonding method in which the high temperature superconductors 100 are directly bonded is illustrated.
  • FIG. 2B a butt type arrangement joint method of indirectly bonding the high temperature superconductors 100 by using the third high temperature superconductor 200. Indicates.
  • phase conductor layer material including a solder 210 is interposed between the superconductor layer surface A of the superconductor. Splicing.
  • the flow of current necessarily passes through the phase conductor layers such as the solder 210 and the stabilizer layer 140, so that the occurrence of high bonding resistance cannot be avoided. It is difficult to maintain superconductivity.
  • the junction resistance is very high, about 20 to 2800 n ⁇ , depending on the superconductor type and the junction arrangement method.
  • An object of the present invention is a method for joining two stranded second generation ReBCO high temperature superconductors, wherein two stabilization layers of the high temperature superconductor are removed by chemical wet etching or plasma dry etching, and then the surfaces of two high temperature superconductor layers are directly After contacting and heating it in a heat treatment furnace in a vacuum state, the surface of the high temperature superconductor layer is partially micromelted to diffuse the atoms to each other, and the superconductor surface contact and atomic interdiffusion are improved by applying pressure to the superconductor with melting. It is another object of the present invention to provide a method for joining a second-generation ReBCO high-temperature superconductor, which joins two superconductor layer surfaces by lowering the temperature to solidify.
  • the present invention in consideration of the loss of superconducting properties by the loss of oxygen in the ReBCO superconductor material during the bonding process, through the supply of oxygen in the heat treatment furnace at the appropriate temperature during the solidification process or re-heated to the proper temperature after complete solidification
  • a method for joining a second generation ReBCO high temperature superconductor capable of maintaining the superconductivity characteristics of the second generation ReBCO high temperature superconductor.
  • the superconductivity recovery method of the second generation ReBCO high temperature superconductor by bonding and oxygen supply annealing heat treatment is (a) ReBCO (ReBa 2 Cu 3 O 7-x , where Re is a rare earth element Preparing a two-stranded second generation ReBCO high temperature superconductor to be joined, each of which includes a high temperature superconductor layer; (b) machining a hole in each junction of said ReBCO high temperature superconductors; (c) exposing the ReBCO high temperature superconductor layer at the junction of each of the ReBCO high temperature superconductors by etching; (d) ReBCO high temperature superconductors such that the exposed surfaces of each of the ReBCO high temperature superconductor layers are in direct contact with each other, or the exposed surfaces of each of the ReBCO high temperature superconductor layers are in direct contact with the exposed surfaces of the ReBCO high temperature superconductor layers of the third Re
  • the method of bonding the ReBCO high temperature superconductor according to the present invention by performing the micro hole processing before the bonding of the ReBCO high temperature superconductor layer, the oxygen diffusion path to the ReBCO high temperature superconductor layer during heat treatment for oxygen supplementation after ReBCO high temperature superconductor bonding Can be provided. Therefore, it is possible to shorten the heat treatment time for oxygen replenishment, and also has an advantage of maintaining superconductivity after bonding of the ReBCO high temperature superconductor.
  • Figure 1 shows the structure of a typical ReBCO high temperature superconductor.
  • FIG. 2 schematically shows examples of a method of bonding a ReBCO high temperature superconductor by a conventional solder.
  • FIG. 3 is a flowchart schematically illustrating a method of bonding a ReBCO high temperature superconductor using a partial micromelt diffusion welding according to an embodiment of the present invention, and a method of recovering superconductivity by an oxygen supply annealing heat treatment.
  • FIG. 4A illustrates an example of the hole penetrating from the substrate to the superconducting layer
  • FIG. 4B illustrates an example of the hole penetrating from the substrate to the stabilization layer.
  • FIG 5 shows an example in which the stabilization layer is removed after hole processing.
  • FIG. 6 illustrates an example in which ReBCO high temperature superconductors, in which holes are processed and stabilization layers are removed, are bonded in a lab joint manner.
  • FIG. 7 illustrates an example in which a third ReBCO high temperature superconductor with holes processed and removed from the stabilization layer is bonded in an overlapping manner with butt-butted ReBCO high temperature superconductors with holes processed and the stabilization layer removed.
  • 9 is an example of a superconducting wire rod having a hole processed in various patterns.
  • Figure 10 shows the change of the melting point of YBCO and Ag according to the oxygen partial pressure.
  • Type I hole drilling from substrate to superconducting layer
  • Type II substrate from substrate to stabilizer layer
  • FIG. 13 is a graph showing the current-voltage characteristics of the ReBCO high temperature superconductor according to the change of the hole spacing in the ReBCO high temperature superconductor according to Type II (hole processing for the entire thickness from the substrate to the stabilizer layer).
  • d v 500 ⁇ m
  • FIG. 14 is a graph illustrating current-voltage characteristics of a ReBCO high-temperature superconductor according to a change in the widthwise distance d h of the holes in a state in which the lengthwise distance d v of the holes is fixed at 400 ⁇ m in Type II.
  • d h was set to 600 ⁇ m and 800 ⁇ m, the critical current characteristics were similar to those of the base material wire rod.
  • Fig. 16 shows the surface state when hole drilling is performed with a laser before the Ag stabilization layer is removed (left side in Fig. 16) and the surface state when laser hole drilling is performed after the Ag stabilization layer is removed (right side in Fig. 16).
  • FIG. 17 shows SEM images and EDX analysis of ReBCO high temperature superconductor surfaces according to Type I (hole drilling from substrate to superconducting layer).
  • FIG. 18 shows lattice change of ReBCO high temperature superconductor material with temperature change.
  • FIG. 18 As the temperature rises, the lattice length of each axis increases, and especially at about 550 ° C or higher, the superconductor atomic arrangement, orthorhombic, is changed to a tetragonal structure.
  • FIG. 19 shows the V-I measurement result after bonding, and shows complete phase conduction characteristics.
  • FIG. 20 is a V-I measurement result measured by a four-terminal method after an oxygen supply annealing heat treatment.
  • FIG. 3 is a second generation ReBCO high temperature superconductor using partial micromelt diffusion welding by direct contact of a high temperature superconductor layer according to an embodiment of the present invention, and is lost due to oxygen lost due to mobile diffusion of oxygen atoms during high temperature bonding. It is a flowchart schematically illustrating a method of restoring the superconducting property again through annealing heat treatment for supplying oxygen through the oxygen supply hole and diffusing the supplied oxygen into the superconductor layer.
  • the method of bonding the ReBCO high-temperature superconductor shown is a step of preparing a ReBCO high-temperature superconductor (S310), the hole processing step for supplying oxygen (S320) to the junction, the stabilization layer removal step (S330), etching to the bonding form ReBCO high temperature superconductor arrangement (wrap or butt overlap), ReBCO high temperature superconductor into heat treatment furnace and internal vacuum evacuation step (S350), ReBCO high temperature superconductor layer surface part micro melt diffusion welding step (S360), ReBCO high temperature superconductor layer Annealing heat treatment step (S370), silver (Ag) coating step (S380) for the oxygen supplement, and the step of strengthening the junction (S390).
  • ReBCO high temperature superconductor S310
  • a REBCO high temperature superconductor including ReBCO ReBa 2 Cu 3 O 7-x , where Re is a rare earth element, 0 ⁇ x ⁇ 0.6 coating layer is prepared.
  • FIG. 4 illustrates examples of a hole machining process of a ReBCO high temperature superconductor junction portion, which will be described later. To illustrate the structure of the ReBCO high temperature superconductor, the example illustrated in FIG. 4 will be referred to.
  • the ReBCO high temperature superconductor 400 includes a conductive substrate 410, a buffer layer 420, a ReBCO high temperature superconductor layer 430, and a stabilization layer 440.
  • the conductive substrate 410 may be made of a metallic material such as Ni or a Ni alloy, and may be formed of a cube texture through rolling and heat treatment.
  • the buffer layer 420 may be formed of a material including at least one of ZrO 2, CeO 2, Yttria-stabilized zirconia (YSZ), Y 2 O 3, HfO 2, and the like, and may be epitaxially formed on the conductive substrate 410 in a single layer or multiple layers. Epitaxial) can be stacked.
  • the ReBCO high temperature superconductor layer 430 is made of ReBCO (ReBa 2 Cu 3 O 7-x , where Re is a rare earth element, 0 ⁇ x ⁇ 0.6), which is a superconductor. That is, the molar ratio of Re: Ba: Cu is 1: 2: 3, and the molar ratio (7-x) of oxygen (O) is preferably 6.4 or more. This is because when the molar ratio of oxygen (O) to one mole of rare earth elements in REBCO is less than 6.4, the superconductivity of ReBCO may be lost and converted into a phase conductor.
  • the stabilization layer 440 is stacked on the top surface of the ReBCO high temperature superconductor layer 430 to electrically stabilize the ReBCO high temperature superconductor layer 430, such as to protect the ReBCO high temperature superconductor layer 430 during overcurrent.
  • the stabilization layer 440 is made of a metal material having a relatively low electrical resistance to protect the ReBCO high temperature superconductor layer 430 when an overcurrent flows.
  • it may be made of a metal material having a low electrical resistance such as silver (Ag) or copper (Cu), and stainless steel or the like may be used.
  • the micro holes 450 are formed by drilling a portion to be bonded to each of the ReBCO high temperature superconductors, that is, the bonding site. Drilling may be used, such as ultra-precision processing or laser processing.
  • the hole formed by drilling provides an oxygen diffusion path to the ReBCO high temperature superconductor layer 430 in the heat treatment step (S370) for oxygen compensation of ReBCO, which will be described later. It maintains the superconductivity retention characteristics and also serves to shorten the heat treatment time.
  • the junction hole processing can be made only up to the superconducting layer from the substrate 410 of the ReBCO high temperature superconductor (Fig. 4 (a) Type I), the stabilization layer from the substrate 410 of the ReBCO high temperature superconductor It may be made to penetrate up to 440 ((b) Type II of FIG. 4).
  • 5 is a view showing the surface of the superconductor layer after the hole is made.
  • FIG. 8 illustrates an example of the superconducting wire from above after the holes are made vertically or in a thickness direction
  • FIGS. 9A and 9B illustrate examples of the superconducting wire from the top after making holes of various patterns.
  • a) is an example viewed from above after processing the cylinder-shaped holes along the transverse direction, that is, the wire length.
  • FIG. 8 and 9 since the purpose of the holes is to help oxygen migration and diffusion, hole sizes and shapes may be variously formed, and distances between holes may be variously formed.
  • FIG. 11 is a graph showing the hole-to-hole spacing as the lengthwise distance of the hole x the widthwise spacing of the hole (d v xd h ), and FIGS. 12 to 15 are graphs showing the current-voltage characteristics of ReBCO after machining the hole.
  • the left figure in FIG. 11 is for Type I where the junction hole machining is done only up to the superconducting layer from the substrate 410 of the ReBCO high temperature superconductor, and the right figure in FIG. 11 shows the substrate 410 of the ReBCO high temperature superconductor.
  • Type II for the stabilization layer 440 is for Type I where the junction hole machining is done only up to the superconducting layer from the substrate 410 of the ReBCO high temperature superconductor, and the right figure in FIG. 11 shows the substrate 410 of the ReBCO high temperature superconductor.
  • Type I and Type II exhibit almost the same current-voltage characteristics as ReBCO (Virgin) without holes.
  • ReBCO Current-voltage characteristics
  • Type I in which holes were processed only from the substrate until the superconducting layer, is more similar to the characteristics of the original ReBCO.
  • FIG. 13 is a graph showing the current-voltage characteristics of ReBCO according to the spacing of micro holes formed by holes.
  • the longitudinal distance d v of the holes and the distance d h in the width direction were variously changed, such as 200 ⁇ m ⁇ 200 ⁇ m, 400 ⁇ m x 400 ⁇ m, 500 ⁇ m x 500 ⁇ m.
  • FIG. 14 is a graph showing the current-voltage characteristics of ReBCO according to the length of the ReBCO and the horizontal direction of the micro holes formed by the holes.
  • the microhole spacing (length x width direction) was varied at various intervals, such as 400 ⁇ m ⁇ 400 ⁇ m, 400 ⁇ m ⁇ 600 ⁇ m, and 400 ⁇ m ⁇ 800 ⁇ m.
  • FIG. 15 shows the current characteristics of ReBCO coated conductors for hole processing before and after the etching process.
  • the holes were fixed in the longitudinal spacing d v of the ReBCO high temperature superconductor to 400 mu m, and the width spacing d h of the ReBCO coated conductor was changed to 400 mu m, 600 mu m and 800 mu m to evaluate the current characteristics.
  • FIG. 16 shows the surface state when hole drilling was performed with a laser before removal of the Ag stabilization layer (left side of FIG. 16) and the surface state when hole drilling was performed with laser after removal of the Ag stabilization layer (right side of FIG. 16).
  • the surface is cleaner when the hole drilling process is performed by laser after removing the Ag stabilization layer.
  • FIG. 17 shows SEM images and EDX analysis of the substrate surface of the sample where hole processing was performed from substrate to superconducting layer.
  • the substrate is composed of nickel and chromium alloys.
  • the stabilization layer of the ReBCO high temperature superconductor is etched to expose the ReBCO high temperature superconductor layer.
  • the stabilization layer since ReBCO is located inside, the stabilization layer must be removed by etching and the ReBCO high temperature superconductor layer exposed for the direct contact between the ReBCO high temperature superconductor layers.
  • a resist having selective etching to the stabilization layer or vice versa can be used.
  • the ReBCO high-temperature superconductor arrangement is a wrap joint method (FIG. 6) or a two-strand wire is butt-shaped, and the third superconducting wire pieces are overlapped and arranged (FIG. 7). 6 and 7 show the arrangement after processing the hole in the wire rod.
  • FIGS. 6 (a) and 7 (a) are for Type I where the junction hole machining is performed only up to the superconducting layer from the substrate 410 of the ReBCO high temperature superconductor, and FIGS. This is for Type II penetrating from the substrate 410 of the ReBCO high temperature superconductor to the stabilization layer 440.
  • the ReBCO high temperature superconductors After arranging the ReBCO high temperature superconductors in a predetermined form according to the bonding method, the ReBCO high temperature superconductors are inserted into the heat treatment furnace as they are, and the heat treatment furnace is evacuated.
  • Vacuum pressure may be PO 2 ⁇ 10 ⁇ 5 mTorr.
  • the reason why the inside of the heat treatment furnace is maintained in vacuum is to join only the ReBCO by melting the ReBCO high temperature superconductor during partial micromelt diffusion welding.
  • silver (Ag) constituting the stabilization layer is relatively higher than the melting temperature of ReBCO constituting the superconductor layer. In this case, only ReBCO can be melted.
  • a direct contact heating method an induction heating method, a microwave heating method, or other heating method may be used.
  • a ceramic heater may be used as the heat treatment furnace.
  • the heat of the ceramic heater can be directly transferred to the contacted ReBCO high temperature superconductor, thereby heating the ReBCO high temperature superconductor.
  • the ReBCO high temperature superconductor layers are exposed to two (3) in the case of the lap joint, or 3 (the overlap of the third ReBCO high temperature superconductor fragment overlap after the butt-type arrangement), and the ReBCO The ReBCO superconductor layers are partially micromelted by heating to a temperature near the melting point of to allow atomic interdiffusion and then solidify again.
  • additional pressure may be applied to improve the contact and atomic diffusion of the surface of the superconductor layer and to increase the contact area and to remove various defects (pores, etc.) that may occur at the joint at the time of bonding.
  • the application of pressure increases the thermal density of the protrusions due to the fine surface protrusions of the ReBCO constituting the superconductor layer, allowing melting below the melting point of the ReBCO high temperature superconductor. Therefore, under partial pressure, the substantial partial fine melt diffusion bonding temperature can be lowered.
  • the two superconductor layers or the three conductor layers are sufficiently melted and joined according to the arrangement method, and the bonding strength must be maintained even after solidification, so that the internal temperature of the heat treatment furnace is higher than a predetermined temperature for melting the contact surfaces.
  • the internal temperature of the heat treatment furnace is less than 400 ° C., the bonding is not sufficiently performed, and therefore, the internal temperature of the heat treatment furnace is preferably 400 ° C. or more. Therefore, the constituting silver also has a problem of melting, and therefore, in the case of partial fine melt diffusion welding, the internal temperature of the heat treatment furnace is preferably 1100 ° C. or less.
  • pressurization can be performed using a weight and an air cylinder.
  • the pressing force may be 0.1 to 30 MPa. If the pressing force is less than 0.1 MPa, the pressing effect is insufficient. On the contrary, when the pressing force exceeds 30 MPa, the stability of the ReBCO high temperature superconductor may be lowered.
  • High-temperature superconductors such as ReBCO have a relatively high critical current when the crystal grows directionally. Therefore, the present invention uses a partial micromelt diffusion welding method in which the crystal orientation of the base material is maintained as it is at the bonding site and can be epitaxially solidified.
  • phase conductive layer such as solder or filler between the ReBCO high temperature superconductors. It prevents the generation of Joule heat and quenching due to the generation of junction resistance at the junction.
  • the joint of ReBCO high temperature superconductors may use a lab joint method as shown in FIG. 6, and an overlap joint with butt type in a butt arrangement such as a butt type as shown in FIG. 7. Arrangement) scheme may be used.
  • the ReBCO high temperature superconductor layer is directly connected with the joint surfaces of the two ReBCO high temperature conductors 400a and 400b to be joined, that is, the exposed surfaces of the ReBCO high temperature superconductor layers. Partial fine melt diffusion crimping is performed.
  • Lap joint method allows the high temperature superconductor layer of one ReBCO high temperature superconductor to come into contact with the high temperature superconductor layer of another ReBCO high temperature superconductor in the form of a lap.
  • Figure 10 shows the change in the melting point of YBCO and Ag according to the oxygen fraction and oxygen pressure.
  • the oxygen fraction chart of FIG. 10 when nitrogen gas and oxygen gas are mixed in the heat treatment furnace, and the oxygen fraction is 10% or more of the total volume of the mixed gas, or the pure oxygen pressure is about 75 Torr or more, Melting point of YBCO, a kind, is higher than Ag used as stabilization layer. In this case, Ag is melted first during melt diffusion bonding of YBCO, and deformation or contamination of the stabilization layer may occur.
  • the melting point of Ag is higher than the melting point of YBCO, thereby minimizing the problems caused by Ag melting during partial micromelt diffusion bonding of YBCO.
  • the junction is heat-treated under an oxygen atmosphere to supply oxygen to the ReBCO high temperature superconductor layer.
  • Partial fine melt diffusion welding step (S360) described above is carried out in a vacuum and high temperature (400 °C or more) state. However, in such a vacuum and high temperature, the phenomenon that oxygen (O 2 ) escapes from ReBCO occurs.
  • the ReBCO high temperature superconductor layer 430 is a phase conducting tetragonal phase in a superconducting orthorhombic structure. Phase changes to tetragonal structures can occur, resulting in loss of superconductivity.
  • the oxygen atmosphere can be made by continuously flowing oxygen under pressure inside a furnace. This is called oxygen supply annealing treatment, and in particular, the oxygen supply by heat treatment in the range of 200 ⁇ 700 °C, as shown in Figure 18, the orthorhombic phase (orthorhombic phase) is the most stable at this temperature, This is because it restores superconductivity.
  • the pressing force during heat treatment is preferably about 1 to 30 atm.
  • the heat treatment is to compensate for the oxygen lost by the partial fine melt diffusion welding, it can be carried out until the amount of O 2 (oxygen) becomes 6.4 to 7 mol with respect to 1 mol of Re (rare earth element) of ReBCO.
  • the micro holes 450 may be formed in the high temperature superconductor in advance to provide a path through which oxygen diffuses into the ReBCO high temperature superconductor layer during heat treatment. Therefore, it is possible to shorten the heat treatment time for recovering the high temperature superconductivity.
  • the micro-fusion diffusion welding method of the ReBCO high-temperature superconductor according to the present invention by providing a micro-hole in the junction portion before the bonding of the ReBCO high-temperature superconductor by providing an oxygen diffusion path to the ReBCO high-temperature superconductor layer during heat treatment
  • the heat treatment time can be shortened, and the superconducting retention property after bonding is excellent.
  • FIG. 19 shows the results of V-I measurement after bonding
  • FIG. 20 shows the results of V-I measurement after oxygen supply annealing heat treatment.
  • the bonding portion In the case of partial micromelt diffusion bonding of the high temperature superconductor described above, the bonding portion is in a state where the stabilization layer is removed. Therefore, if overcurrent flows to the junction, it cannot be bypassed and there is a risk of quenching.
  • silver is coated on and around the junction of the ReBCO high temperature superconductor.
  • silver coating thickness is 2-40 micrometers. If the silver coating thickness is less than 2 ⁇ m, the effect of overcurrent bypassing is insufficient despite the silver coating. On the contrary, when the silver coating thickness exceeds 40 mu m, the bonding cost rises without any further effect.
  • the joints of the ReBCO high temperature superconductors are reinforced with solder or epoxy for the purpose of protecting the joints by external stress.

Abstract

2가닥의 고온 초전도체의 안정화층들을 화학적 습식 에칭 또는 플라즈마 건식 에칭 등을 통하여 제거한 후, 2개의 고온 초전도체층 표면끼리 직접 접촉하고, 이를 진공 상태에서 열처리로 내에서 가열하여 고온 초전도체층 표면을 부분 미세 용융시켜 원자들을 상호 확산시킴으로써 2개의 초전도체층 표면을 접합하는 2세대 ReBCO 고온 초전도체의 접합 방법에 대하여 개시한다.

Description

고온 초전도체층의 직접 접촉에 의한 부분 미세 용융 확산 압접을 이용한 2세대 REBCO 고온 초전도체의 접합 및 산소 공급 어닐링 열처리에 의한 초전도 회복 방법
본 발명은 ReBCO(ReBa2Cu3O7-x, 여기서 Re는 희토류 원소, 0≤x≤0.6)와 같은 초전도체(superconductor)를 포함하는 2세대 고온 초전도체의 접합 및 산소 공급 어닐링(annealing) 열처리에 의한 초전도 회복 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 2 가닥의 2세대 ReBCO 고온 초전도체들 각각의 고온 초전도체층을 직접 접촉하여 부분 미세 용융 확산 압접에 의하여 접합함으로써 초전도 특성이 우수한 2세대 ReBCO 고온 초전도체의 접합 및 높은 온도에서 접합 중 산소 원자의 이동 확산으로 잃은 산소로 인해 손실된 초전도 특성을 산소 공급 어닐링(annealing) 열처리를 통해 다시 초전도 특성을 회복시키는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 선재 형태의 초전도체의 접합은 다음과 같은 경우에 필요하다.
첫째로, 코일 권선시 초전도체의 길이가 짧아서 장선재로 사용하기 위하여 초전도체들을 상호 접합해야 하는 경우이다. 두번째로, 초전도체를 권선한 코일을 서로 연결하기 위하여 초전도 마그네트(magnet) 코일간의 접합이 필요한 경우이다. 세번째로, 영구전류모드 운전을 위한 초전도 영구 전류 스위치를 병렬로 연결해야 할 때, 초전도 마그네트 코일과 초전도 영구전류 스위치간의 접합을 해야 하는 경우이다.
특히, 영구전류모드 운전이 필수적으로 요구되는 초전도 응용기기에서 초전도체를 연결하여 사용하기 위해서는, 상호 연결된 초전도체가 마치 하나의 초전도체를 이용하는 것과 같이 연결되어야 한다. 그래서 모든 권선이 이루어졌을 때 손실이 없는 운전이 이루어져야 한다.
예를 들면, NMR(Nuclear Magnetic Resonance), MRI(Magnetic Resonance Imaging), SMES(Superconducting Magnet Energy Storage) 및 MAGLEV(MAGnetic LEVitation) 시스템 등과 같은 초전도 마그네트 및 초전도 응용기기에서 그러하다.
하지만 초전도체 간의 접합부위는 일반적으로 접합되지 않은 부분보다 특성이 낮으므로 영구전류모드 운전시 임계전류는 초전도체 간의 접합부위에 크게 의존한다.
따라서 초전도체 간의 접합부위의 임계전류 특성을 향상시키는 것은 영구전류모드형 초전도 응용기기 제작에 매우 중요하다. 그러나 저온 초전도체와는 달리 고온 초전도체의 경우, 그 자체가 세라믹으로 형성되므로 초전도 상태를 유지하는 접합은 매우 어렵다.
도 1은 일반적인 2세대 ReBCO 고온 초전도체의 구조를 나타낸 것이다.
도 1을 참조하면, 2세대 ReBCO 고온 초전도체(100)는 ReBCO(ReBa2Cu3O7-x, 여기서 Re는 희토류 원소, 0≤x≤0.6)와 같은 고온 초전도 물질을 포함하며, 적층 구조로 테이프 형상으로 만들어진 선재에 해당한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 2세대 ReBCO 고온 초전도체(100)는 일반적으로 기판(110), 버퍼층(120), 고온 ReBCO 초전도체층(130), 안정화층(140)을 포함한다.
도 2는 종래의 2세대 ReBCO 고온 초전도체의 접합 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2의 (a)에 도시된 접합 방법의 경우, 고온 초전도체(100)들을 직접 접합하는 랩 조인트(Lab joint) 접합 방식을 나타낸다. 반면, 도 2의 (b)에 도시된 접합 방법의 경우, 제3의 고온 초전도체(200)를 이용하여 고온 초전도체(100)들을 간접 접합하는 버트 타입 랩 조인트 (Overlap joint with butt type arrangement) 접합 방식을 나타낸다.
도 2의 (a) 및 (b)를 참조하면, 종래에는, 2세대 ReBCO 고온 초전도체의 접합을 위하여, 초전도체의 초전도체층 표면(A) 사이에 솔더(210)를 비롯한 상전도체 층 물질을 매개하여 접합하였다.
그러나, 이러한 방식으로 접합이 이루어진 후, 접합된 초전도체의 경우 전류의 흐름이 반드시 솔더(210) 및 안정화제 층(140)과 같은 상전도체층을 지나게 되어 높은 접합 저항의 발생을 피할 수 없게 되므로, 초전도성 유지가 어렵다. 솔더 방식에 의하면 초전도체 타입 및 접합배열 방식에 따라 접합부 저항이 20~2800 nΩ정도로 아주 높다.
본 발명의 목적은 2가닥의 2세대 ReBCO 고온 초전도체를 접합하는 방법에 있어서, 2가닥의 고온 초전도체의 안정화층들을 화학적 습식 에칭 또는 플라즈마 건식 에칭 등을 통하여 제거한 후, 2개의 고온 초전도체층 표면끼리 직접 접촉하고, 이를 진공 상태에서 열처리로 내에서 가열하여 고온 초전도체층 표면을 부분 미세 용융시켜 원자들을 상호 확산시키며, 용융과 함께 초전도체에 압력을 가함으로써 두 초전도체층 표면접촉 및 원자상호 확산을 향상시킨 후, 다시 온도를 내려 응고시킴으로써 2개의 초전도체층 표면을 접합하는 2세대 ReBCO 고온 초전도체의 접합 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 접합과정 중 ReBCO 초전도체 물질에서 산소를 손실함으로써 초전도 성질을 잃게 되는 것을 고려하여, 응고 과정 중 적정 온도에서 또는 완전 응고 후 적정 온도로 재 가열한 상태에서 열처리로 내에 산소 공급을 통하여 2세대 ReBCO 고온 초전도체의 초전도 특성을 유지할 수 있는 2세대 ReBCO 고온 초전도체의 접합 방법을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시 예에 따른 2세대 ReBCO 고온 초전도체의 접합 및 산소 공급 어닐링 열처리에 의한 초전도 회복 방법은 (a) ReBCO(ReBa2Cu3O7-x, 여기서 Re는 희토류 원소, 0≤x≤0.6) 고온 초전도체층을 각각 포함하는 접합 대상이 되는 2가닥의 2세대 ReBCO 고온 초전도체를 마련하는 단계; (b) 상기 ReBCO 고온 초전도체 각각의 접합부위에 홀을 가공하는 단계; (c) 에칭을 통하여 상기 ReBCO 고온 초전도체 각각의 접합부위의 ReBCO 고온 초전도체층을 노출시키는 단계; (d) 상기 ReBCO 고온 초전도체층 각각의 노출면이 서로 직접 접촉되거나, 상기 ReBCO 고온 초전도체층 각각의 노출면이 제3의 ReBCO 고온 초전도체의 ReBCO 고온 초전체층의 노출면에 직접 접촉되도록 ReBCO 고온 초전도체들을 배열 하는 단계; (e) 열처리로에 ReBCO 고온 초전도체층 각각의 노출면이 직접 접촉된 ReBCO 고온 초전도체를 투입한 후, 상기 열처리로 내부를 진공 상태로 유지하는 단계; (f) 상기 열처리로 내부를 승온하여 상기 ReBCO 고온 초전도체 각각의 ReBCO 고온 초전도체층 노출면들을 부분 미세 용융시켜 두 층들 간의 원자들을 서로 상호 확산시키되, 이때 2 가닥 선재에 압력을 가하여 용융을 가속하고 원자확산을 촉진하며 응고시 균일한 접합면을 이루도록 압접하는 단계; (g) 산소 분위기 하에서 상기 ReBCO 고온 초전도체의 접합부위를 열처리(annealing)하여, 상기 ReBCO 고온 초전도체 각각의 ReBCO 고온 초전도체층에 산소를 공급하는 단계; (h) 상기 ReBCO 고온 초전도체의 접합부위에 과전류 발생시 상기 과전류를 바이패싱(bypassing)시켜 퀀칭(quenching)이 발생하지 않도록, 상기 ReBCO 고온 초전도체의 접합부위에 은(Ag)을 코팅하는 단계; 및 (i) 상기 은이 코팅된 ReBCO 고온 초전도체의 접합부위를 솔더나 에폭시로 강화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 ReBCO 고온 초전도체의 접합 방법은 솔더(solder)나 용가재 (filler) 같은 중간 매개체 없이 직접 ReBCO 고온 초전도체층의 표면과 표면을 직접 접촉시킨 상태에서 초전도체층 물질들만을 부분 미세 용융 확산 압접한 후 응고시킴으로써, 종래의 상전도 접합에 비해 접합저항이 거의 없이 영구 전류 모드 및 충분히 긴 초전도 선재를 제작할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 ReBCO 고온 초전도체의 접합 방법은, ReBCO 고온 초전도체 층을 접합 이전에, 마이크로 홀 가공을 수행함으로써, ReBCO 고온 초전도체 접합 후 산소 보충을 위한 열처리시 ReBCO 고온 초전도체층으로의 산소 확산 경로를 제공할 수 있다. 따라서, 산소 보충을 위한 열처리 시간을 단축할 수 있으며, 또한 ReBCO 고온 초전도체의 접합 후 초전도 유지 특성이 우수한 장점이 있다.
도 1은 일반적인 ReBCO 고온 초전도체의 구조를 나타낸 것이다.
도 2는 종래의 솔더에 의한 ReBCO 고온 초전도체의 접합 방법의 예들을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 부분 미세 용융 확산 압접을 이용한 ReBCO 고온 초전도체의 접합 방법 및 산소 공급 어닐링 열처리에 의한 초전도 회복 방법을 개략적으로 나타내는 순서도이다.
도 4의 (a)는 기판으로부터 초전도층 전까지 홀이 관통하는 예를 나타낸 것이고, 도 4의 (b)는 기판으로부터 안정화층까지 홀이 관통하는 예를 나타낸 것이다.
도 5는 홀 가공 후, 안정화층이 제거된 예를 나타낸 것이다.
도 6은 홀들이 가공되고 안정화층이 제거된 ReBCO 고온 초전도체들을 랩 조인트(Lab joint) 방식으로 접합하는 예를 나타낸 것이다.
도 7은 홀들이 가공되고 안정화층이 제거된 ReBCO 고온 초전도체들을 버트 형식으로 맞대기 한 상태에서, 홀들이 가공되고 안정화층이 제거된 제3의 ReBCO 고온 초전도체를 오버랩 방식으로 접합하는 예를 나타낸 것이다.
도 8는 홀을 가공한 후 초전도 선재를 위에서 본 예이다.
도 9는 홀을 여러가지 패턴으로 가공한 초전도 선재를 위에서 본 예이다.
도 10은 산소 분압에 따른 YBCO와 Ag의 용융점 변화를 나타낸 것이다.
도 11은 ReBCO 고온 초전도체의 길이 방향 홀 간격(dv) 및 폭 방향 홀 간격(dh)을 나타낸다.
도 12는 dv = 400㎛, dh = 400㎛가 되도록 레이저 드릴로 홀을 가공하였을 때, 타입 I (기판으로부터 초전도층 전까지 홀 가공) 및 타입 Ⅱ (기판으로부터 안정화제층까지 전 두께에 대해 홀 가공)에 따른 ReBCO 고온 초전도체에 대해 4 단자법으로 측정한 전류-전압 특성을 나타내는 그래프이다. 전압 1㎛/cm 기준으로 볼 때, 타입 I 은 모재 선재와 유사한 임계전류 130A의 전기적 특성을 가지고 있음을 알 수 있으며, 타입 Ⅱ 는 108A 이었다.
도 13은 타입 Ⅱ (기판으로부터 안정화제층까지 전 두께에 대해 홀 가공)에 따른 ReBCO 고온 초전도체에에 있어서, 홀 간격의 변화에 따른 ReBCO 고온 초전도체의 전류-전압 특성을 나타내는 그래프이다. 타입 Ⅱ 의 경우에도 dv = 500㎛, dh = 500㎛ 으로 하면 모재 선재와 유사한 임계전류 특성을 보였다.
도 14는 타입 Ⅱ에서 홀들의 길이 방향 간격(dv)을 400㎛로 고정한 상태에서, 홀들의 폭 방향 간격(dh) 변화에 따른 ReBCO 고온 초전도체의 전류-전압 특성을 나타내는 그래프이다. dh 를 600㎛ 및 800㎛ 으로 했을 때 모재 선재와 유사한 임계전류 특성을 보였다.
도 15는 타입 Ⅱ 에서 홀 가공을 에칭 공정 이전에 수행한 것과 에칭 공정 이후에 수행한 것에 대한 ReBCO 코팅 전도체의 전류 특성을 나타낸 것이다. 에칭 공정 이전에 홀 가공을 하는 것이 좋으며, 특히 dv = 400㎛, dh = 600㎛ 에서 우수한 전기적 특성을 보였다.
도 16은 Ag 안정화층 제거 전 레이저로 홀 드릴링 가공하였을 때의 표면 상태(도 16의 좌측) 와 Ag 안정화층 제거 후 레이저 홀 드릴링 가공하였을 때의 표면 상태(도 16의 우측)를 나타낸 것이다.
도 17은 타입 I (기판으로부터 초전도층 전까지 홀 가공)에 따른 ReBCO 고온 초전도체 표면의 SEM 이미지 및 EDX 분석을 나타낸 것이다.
도 18은 온도 변화에 따른 ReBCO 고온 초전도체 물질의 격자 변화를 나타낸 것이다. 온도 상승과 함께 각 축의 격자길이가 커지며 특히 약 550도 이상에선 초전도체 원자배열구조인 orthorhombic 에서 완전 상전도체인 tetragonal 구조로 변경됨을 알 수 있다.
도 19는 접합 후 V-I 측정 결과를 나타낸 것으로 완전 상전도 특성을 보이며, 도 20은 산소 공급 어닐링 열처리 후 4 단자법으로 측정한 V-I 측정 결과인데, 초전도 특성이 회복되었음을 알 수 있다.
이하에서는, 본 발명에 따른 고온 초전도체층의 직접 접촉에 의한 부분 미세 용융 확산 압접을 이용한 2세대 ReBCO 고온 초전도체의 접합 및 높은 온도에서 접합 중 산소 원자의 이동 확산으로 잃은 산소로 인해 손실된 초전도 특성을 산소 공급 어닐링(annealing) 열처리를 통해 다시 초전도 특성을 회복시키는 방법에 대하여 상세히 설명한다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 고온 초전도체층의 직접 접촉에 의한 부분미세 용융 확산 압접을 이용한 2세대 ReBCO 고온 초전도체의 접합 및 높은 온도에서 접합 중 산소 원자의 이동 확산으로 잃은 산소로 인해 손실된 초전도 특성을 산소 공급 홀을 통한 산소 공급 및 공급된 산소를 초전도체층 내부로 확산을 위한 어닐링(annealing) 열처리를 통해 다시 초전도 특성을 회복시키는 방법을 개략적으로 나타내는 순서도이다.
도 3을 참조하면, 도시된 ReBCO 고온 초전도체의 접합 방법은 ReBCO 고온 초전도체 마련 단계 (S310), 접합부위에 대한 산소 공급용 홀 가공 단계 (S320), 에칭으로 안정화층 제거 단계 (S330), 접합형태에 따라 ReBCO 고온 초전도체 배열(랩 혹은 버트 오버 랩), 열처리로에 ReBCO 고온 초전도체 투입 및 열처리로 내부 진공화 단계(S350), ReBCO 고온 초전도체층 표면 부분 미세 용융 확산 압접 단계(S360), ReBCO 고온 초전도체층 산소 보충을 위한 어닐링 열처리 단계(S370), 은(Ag) 코팅 단계(S380), 접합부 강화 단계(S390)를 포함한다.
ReBCO 고온 초전도체 마련
우선, ReBCO 고온 초전도체 마련 단계(S310)에서는 ReBCO(ReBa2Cu3O7-x, 여기서 Re는 희토류 원소, 0≤x≤0.6) 코팅층을 포함하는 REBCO 고온 초전도체를 마련한다.
도 4는 후술할 ReBCO 고온 초전도체 접합부위의 홀 가공 과정의 예들을 나타낸 것으로, ReBCO 고온 초전도체의 구조를 설명하기 위하여, 도 4에 도시된 예를 참조하기로 한다.
도 4를 참조하면, ReBCO 고온 초전도체(400)는 도전성 기판(410), 버퍼층(420), ReBCO 고온 초전도체층(430) 및 안정화층(440)을 포함한다.
도전성 기판(410)는 Ni 또는 Ni 합금 등 금속계 물질로 이루어질 수 있으며, 압연 및 열처리를 통하여 큐브 집합조직(Cube texture)으로 형성될 수 있다.
버퍼층(420)은 ZrO2, CeO2, YSZ(Yttria-stabilized zirconia), Y2O3, HfO2 등을 1종 이상 포함하는 재질로 형성될 수 있으며, 단일층 또는 다수의 층으로 도전성 기판(410) 위에 에피택셜(Epitaxial)하게 적층될 수 있다.
ReBCO 고온 초전도체층(430)은 초전도체인 ReBCO(ReBa2Cu3O7-x, 여기서 Re는 희토류 원소, 0≤x≤0.6)로 이루어진다. 즉, Re:Ba:Cu의 몰 비율은 1:2:3이고, 이에 대한 산소(O)의 몰비율(7-x)은 6.4 이상인 것이 바람직하다. REBCO에서 희토류 원소 1몰에 대한 산소(O)의 몰비율이 6.4 미만일 경우 ReBCO의 초전도성을 상실하여 상전도체로 변화될 수 있기 때문이다.
ReBCO를 구성하는 물질 중에서 희토류 원소(Re)는 대표적으로 이트륨(Y)을 제시할 수 있으며, 이외에도 Nd, Gd, Eu, Sm, Er, Yb, Tb, Dy, Ho, Tm 등이 이용될 수 있다.
안정화층(440)은 과전류시 ReBCO 고온 초전도체층 (430)을 보호하는 등 ReBCO 고온 초전도체층(430)을 전기적으로 안정화시키기 위하여 ReBCO 고온 초전도체층(430) 상부면에 적층된다. 안정화층(440)은 과전류가 흐를 때 ReBCO 고온 초전도체층(430)을 보호하기 위하여 전기저항이 상대적으로 낮은 금속물질로 구성된다. 예를 들면, 은(Ag)이나 구리(Cu)와 같은 전기저항이 낮은 금속물질로 구성될 수 있으며, 스테인리스 강 등이 이용될 수도 있다.
접합 부위에 대한 홀 가공
다음으로, 접합 부위 홀 가공 단계(S320)에서는 ReBCO 고온 초전도체 각각에 대하여 접합하고자 하는 부위, 즉 접합 부위를 드릴링(drilling)하여, 마이크로 홀(450)을 형성한다. 드릴링은 초정밀 가공이나 레이저 가공 방식 등이 이용될 수 있다.
드릴링에 의해 형성되는 홀은, 후술하는 ReBCO의 산소 보상을 위한 열처리 단계(S370)에서 ReBCO 고온 초전도체층(430)으로의 산소 확산 경로(Oxygen Diffusion Path)를 제공하여, 열처리 효율을 상승시켜 접합 후 초전도 유지 특성을 유지할 수 있도록 하며, 아울러 열처리 시간을 단축할 수 있도록 하는 역할을 한다.
한편 도 4를 참조하면, 접합 부위 홀 가공은 ReBCO 고온 초전도체의 기판(410)으로부터 초전도 층 전까지만 이루어질 수 있고(도 4의 (a) Type I), ReBCO 고온 초전도체의 기판(410)으로부터 안정화층(440)까지 관통(도 4의 (b) Type Ⅱ)하도록 이루어질 수 있다.
도 5는 홀을 만든 이후 초전도체 층 표면을 나타내는 그림이다.
도 8은 홀을 세로방향 즉 두께방향으로 만든 후 초전도 선재를 위에서 본 예이며, 도 9의 (a), (b)는 다양한 패턴의 홀을 만든 후 초전도 선재를 위에서 본 예인데, 도 9 (a) 는 실리더 형태의 홀들을 가로방향 즉 선재 길이를 따라 가공한 후 위에서 본 예이고 도 9 (b)는 일정 패턴없이 가공한 예이다. 도 8 및 도 9에 도시된 예들과 같이 홀들의 목적은 산소 이동 및 확산을 돕기 위한 것이므로 홀 크기 및 모양을 다양하게 형성할 수 있으며, 홀 간 거리도 다양하게 형성될 수 있다.
도 11은 홀 간 간격을 홀의 길이 방향 간격 x 홀의 폭 방향 간격 (dv x dh)로 표현한 그림이고, 그림 12 ~15는 홀을 가공한 이후의 ReBCO의 전류-전압 특성을 나타내는 그래프이다.
도 11에서 왼쪽 그림은 접합 부위 홀 가공이 ReBCO 고온 초전도체의 기판(410)으로부터 초전도 층 전까지만 이루어진 Type I에 대한 것이고, 도 11에서 오른쪽 그림은 접합 부위 홀 가공이 ReBCO 고온 초전도체의 기판(410)으로부터 안정화층(440)까지 관한 Type Ⅱ에 대한 것이다.
도 12를 참조하면, Type I 및 Type Ⅱ 모두 홀이 형성되지 않은 상태의 ReBCO(Virgin)과 거의 동일한 전류-전압 특성을 나타내는 것을 볼 수 있다. 특히 기판으로부터 초전도층 전까지만 홀을 가공한 타입 I의 경우가 더욱 원 상태의 ReBCO의 특성에 가까운 것을 알 수 있다.
도 13은 홀에 의하여 형성되는 마이크로 홀의 간격에 따른 ReBCO의 전류-전압 특성을 나타내는 그래프이다. 특성 평가를 위하여, 홀의 길이 방향 간격(dv) 및 폭 방향의 간격(dh)을 200㎛ x 200㎛, 400㎛ x 400㎛, 500㎛ x 500㎛ 등 다양하게 변화시켰다. 도 13을 참조하면, 드릴링에 의하여 형성되는 마이크로 홀(450)의 간격이 클수록 전류-전압 특성도 더 우수하였으며, 마이크로 홀의 간격이 500㎛인 경우의 전류-전압 특성이 가장 우수하였다.
도 14는 홀에 의하여 형성되는 마이크로 홀이 ReBCO의 길이 방향(vertical) 및 폭 방향(horizontal)의 간격에 따른 ReBCO의 전류-전압 특성을 나타내는 그래프이다. 특성 평가를 위하여, 마이크로 홀의 간격(길이방향 x 폭방향)을 400㎛ x 400㎛, 400㎛ x 600㎛ 및 400㎛ x 800㎛ 등 다양한 간격으로 변화시켰다.
도 14에 따르면, 홀에 의하여 형성되는 마이크로 홀(450)의 간격이 폭방향으로 더 클수록 전류-전압 특성도 우수하였다.
도 15는 홀 가공을 에칭 공정 이전에 수행한 것과 에칭 공정 이후에 수행한 것에 대한 ReBCO 코팅 전도체의 전류 특성을 나타낸 것이다. 홀을 ReBCO 고온 초전도체의 길이 방향 간격(dv)을 400㎛로 고정하고, ReBCO 코팅 전도체의 폭 방향 간격(dh)을 400㎛, 600㎛ 및 800㎛로 변화시켜 전류 특성을 평가하였다.
도 15를 참조하면, 홀 가공을 안정화층 제거를 위한 에칭 공정 이전에 수행한 것이 동일한 조건에서 안정화층 제거를 위한 에칭 공정 이후에 수행한 것에 비하여 전류 특성이 더 우수함을 알 수 있다. 따라서, 홀 가공은 안정화층 제거 이전에 수행하는 것이 더 바람직하다.
도 16은 Ag 안정화층 제거 전 레이저로 홀 드릴링 가공하였을 때의 표면 상태(도 16의 좌측) 와 Ag 안정화층 제거 후 레이저로 홀 드릴링 가공하였을 때의 표면 상태(도 16의 우측)를 나타낸 것이다.
도 16을 참조하면, Ag 안정화층 제거 후 레이저로 홀 드릴링 가공한 경우가 표면이 더 깨끗한 것을 볼 수 있다.
도 17은 홀 가공을 기판으로부터 초전도층 전까지 수행한 샘플의 기판 표면에 대한 SEM 이미지 및 EDX 분석을 나타낸다.
도 17을 참조하면, 기판은 니켈 및 크롬 합금으로 구성됨을 알 수 있다.
에칭으로 안정화층 제거
다음으로, 에칭으로 안정화층 제거단계(S330)에서는 ReBCO 고온 초전도체의 안정화 층을 에칭하여 ReBCO 고온 초전도체 층을 노출시킨다.
ReBCO 고온 초전도체의 경우, ReBCO가 내부에 위치하고 있으므로, ReBCO 고온 초전도체 층 간 직접 접촉에 의한 접합을 위하여는 안정화 층을 에칭에 의해 제거하고 ReBCO 고온 초전도체층의 노출을 해야 한다.
안정화 층 에칭을 위하여, 안정화 층에 대한 선택적 식각성을 갖는 레지스트(resist) 혹은 그 반대의 특성을 갖는 레지스트를 이용할 수 있다.
접합형태에 따라 ReBCO 고온 초전도체 배열(랩 혹은 버트 오버랩)
본 단계 (S340)에서는 접합형태에 따라 ReBCO 고온 초전도체 배열을 랩 조인트 방식으로 하거나(도 6) 혹은 2가닥 선재를 버트 형태로 한 후 제3의 초전도 선재 조각을 오버랩하여 배열(도 7)한다. 도 6 및 도 7은 선재에 홀을 가공한 후 배열한 모습들이다.
도 6 및 도 7의 (a)는 접합 부위 홀 가공이 ReBCO 고온 초전도체의 기판(410)으로부터 초전도 층 전까지만 이루어진 Type I에 대한 것이고, 도 6 및 도 7의 (b)는 접합 부위 홀 가공이 ReBCO 고온 초전도체의 기판(410)으로부터 안정화층(440)까지 관통한 Type Ⅱ에 대한 것이다.
열처리 로에 ReBCO 고온 초전도체 삽입 후, 열처리로 내부 진공화
ReBCO 고온 초전도체들을 접합 방식에 따라 정해진 형태로 배열한 다음에는, ReBCO 고온 초전도체들을 그 상태 그대로 열처리로에 삽입한 후, 열처리로를 진공화한다.
진공압은 PO2 ≤10-5mTorr가 될 수 있다.
열처리로 내부를 진공으로 유지하는 이유는 ReBCO 고온 초전도체를 부분 미세 용융 확산 압접시 ReBCO 만을 용융하여 접합시키고자 함이다. 도 10을 참조하면, 산소 분압이 매우 낮을 경우, 안정화층을 구성하는 은(Ag)이 초전도체층을 구성하는 ReBCO의 용융온도보다 상대적으로 높으며, 이 경우, ReBCO만 용융이 가능하다.
한편, 열처리로는 직접 접촉가열 방식, 유도가열 방식, 마이크로웨이브 가열 방식, 혹은 기타 가열 방식이 적용되는 것을 이용할 수 있다.
열처리로에서 직접 접촉가열 방식이 적용될 경우, 열처리로는 세라믹 히터를 이용할 수 있다. 이 경우, 세라믹 히터의 열을 접촉된 ReBCO 고온 초전도체에 직접 전달하여, ReBCO 고온 초전도체를 가열할 수 있다.
반면, 열처리로에서 간접가열 방식이 적용될 경우, 열처리로는 인덕션 히터 를 이용할 수 있다. 이 경우, 비접촉식으로 ReBCO 고온 초전도체를 가열할 수 있다. 또한 마이크로웨이브를 이용하여 비접촉식으로 ReBCO 고온 초전도체를 가열할 수 있다.
ReBCO 고온 초전도체층 표면 부분 미세 용융확산 압접
본 단계(S360)에서는 ReBCO 고온 초전도체층이 노출된 2개(랩 조인트 경우) 혹은 3개(버트타입 배열 후 제3의 ReBCO 고온 초전도체 조각 오버랩)의 ReBCO 고온 초전도체 층들을 서로 접촉시킨 상태에서, ReBCO의 용융점(melting point) 부근의 온도로 가열하여 ReBCO 초전도체 층들을 부분 미세 용융시켜 원자 상호 확산을 시킨 후 다시 응고시킨다.
이때 추가의 압력을 가할 수 있는데 이는 초전도체 층 표면들의 접촉과 원자확산을 향상시키기 위함이며, 또한 접합 시 접합부위에 발생할 수 있는 여러 결함(공공, 등)들을 제거하고 접촉면적을 크게 하기 위함이다. 압력을 가하면 초전도체층을 구성하는 ReBCO의 미세한 표면 돌출들로 인해 돌출물들에 열 밀도(thermal density) 가 증가하여 ReBCO 고온 초전도체의 용융점 이하에서도 용융이 가능하다. 따라서, 가압의 조건 하에서는 실질적인 부분 미세 용융확산 접합 온도를 낮출 수 있다. 그러나 이 경우에도 2 초전도체 층 (혹은 배열방식에 따라 3 전도체층들이 충분히 용융이 되어 접합이 되며 응고 후에도 접합강도를 충분히 유지하여야 함으로 열처리로 내부 온도를 접촉면들 용융을 위한 일정 온도 이상이 되도록 한다. 열처리로 내부 온도가 400℃ 미만일 경우, 접합이 충분히 이루어지지 않으므로, 열처리로 내부 온도는 400℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 열처리로 내부 온도가 1100℃를 초과하는 경우, 진공에도 불구하고 안정화층을 구성하는 은 역시 용융되는 문제점이 있다. 따라서, 부분 미세 용융확산 압접 시, 열처리로 내부 온도는 1100℃ 이하인 것이 바람직하다.
한편, 가압은 하중(weight)이나 공기 실린더를 이용하여 실시할 수 있다. 가압력은 0.1~30MPa가 될 수 있다. 가압력이 0.1MPa 미만일 경우, 가압 효과가 불충분하다. 반대로, 가압력이 30MPa를 초과할 경우, ReBCO 고온 초전도체의 안정성이 저하될 수 있다.
ReBCO와 같은 고온 초전도체는 결정이 방향성을 갖게 성장하면 상대적으로 임계전류가 높은 특성을 가진다. 따라서, 본 발명에서는 접합 부위에서도 모재의 결정 방향성이 그대로 유지되어 에픽텍셜하게 응고될 수 있는 부분 미세 용융 확산 압접 방식을 이용한다.
상기와 같은 2세대 ReBCO 고온 초전도체의 ReBCO 고온 초전도체 층들을 직접 접촉시켜 부분 미세 용융 확산 압접을 하기 때문에 ReBCO 고온 초전도체 사이에 솔더 (solder) 혹은 용가재(filler) 와 같은 상전도 층이 존재하지 않게 되므로, 접합부에서 접합 저항의 발생으로 인한 줄열(Joule heat) 및 퀀칭(quenching) 발생을 방지해준다.
ReBCO 고온 초전도체들의 접합은 도 6에 도시된 예와 같은 랩 조인트(Lab joint) 방식이 이용될 수 있으며, 도 7에 도시된 예와 같이 버트 형식과 같이 맞대기 배열에 오버랩 조인트(Overlap Joint with Butt Type Arrangement) 방식이 이용될 수 있다.
도 6에 도시된 랩 조인트 방식의 경우, 접합하고자 하는 2개의 ReBCO 고온 전도체(400a, 400b) 각각의 접합면, 즉 ReBCO 고온 초전도체층의 노출면을 서로 마주보도록 한 상태에서 ReBCO 고온 초전도체 층을 직접 부분 미세 용융확산 압접을 실시한다.
반면, 도 7에 도시된 버트 형식과 같이 맞대기 배열에 오버랩 조인트를 한 방식의 경우, 접합하고자 하는 2개의 ReBCO 고온 초전도체(400a, 400b) 각각의 끝 단을 맞대기 형식으로 붙여 밀착시키거나 양 끝단을 일정 거리만큼 띄운다.
그 상태에서 안정화 층을 제거한 접합을 위한 별도의 작은 ReBCO 고온 초전도체 조각 (제3의 ReBCO 초전도체)(400c)을 접합 대상이 되는 ReBCO 고온 초전도체(400a, 400b) 상에 얹는다. 이후, 외부의 하중으로 접합부위를 가압하면서 3개의 ReBCO 고온 초전도체 층들에 대해 직접 부분 미세 용융확산 압접을 실시한다.
랩 조인트(Lap joint) 방식은 하나의 ReBCO 고온 초전도체의 고온 초전도체층이 다른 ReBCO 고온 초전도체의 고온 초전도체층과 랩 (lap) 형식으로 맞닿게 한다.
한편, ReBCO의 부분 미세 용융 확산 압접이 이루어지는 열처리로(furnace) 내부는 산소 분압(Po2)을 진공을 포함하여 많은 범위로 조절할 수 있어야 하며, 산소 분율 역시 많은 범위로 조절하도록 설계하는 것이 바람직하다.
도 10은 산소 분율 및 산소압에 따른 YBCO와 Ag의 용융점 변화를 나타낸 것이다. 도 10의 산소분율 도표를 참조하면, 열처리로 내부에 질소 가스와 산소 가스가 혼합되어 있고, 산소 분율이 혼합 가스 전체 부피의 10% 이상일 경우, 혹은 순수 산소압이 약 75 Torr 이상일 경우, ReBCO의 일종인 YBCO의 용융점이 안정화 층으로 이용되는 Ag보다 더 높다. 이 경우 YBCO의 용융확산 접합 시 Ag가 먼저 용융되어, 안정화 층의 변형 또는 오염이 발생할 수 있다.
그러나, 산소 분율이 10% 미만일 경우 혹은 순수 산소압이 약 75 Torr 미만일 경우, Ag의 용융점이 YBCO의 용융점보다 높아 YBCO의 부분 미세용융 확산 접합 시에 Ag의 용융으로 인한 문제점을 최소화할 수 있다.
ReBCO 고온 초전도체층 산소 보충을 위한 열처리
본 단계 (S370)에서는 접합부를 산소 분위기 하에서 열처리하여, ReBCO 고온 초전도체 층에 산소를 공급한다.
상기의 부분 미세 용융 확산 압접 단계(S360)는, 진공 및 고온 (400 ℃ 이상) 상태에서 실시된다. 그런데, 이와 같은 진공 및 고온에서는 ReBCO로부터 산소(O2)가 빠져 나오는 현상이 발생한다.
ReBCO로부터 산소가 빠져 나오면, 희토류 원소 1몰에 대한 산소의 몰 비율이 6.4 미만으로 떨어질 수 있으며, 이 경우 ReBCO 고온 초전도체 층 (430)은 초전도 상태인 사방정계(orthorhombic) 구조에서 상전도 상태인 정방정계(tetragonal) 구조로의 상 변화가 일어나 초전도성을 상실할 수 있다.
이를 해결하기 위하여, 본 열처리 단계(S370)에서는 200~700℃ 근처에서 가압하면서 산소 분위기로 열처리를 통하여 ReBCO의 산소 손실을 보상하여 초전도성을 회복시킨다.
산소 분위기는 열처리로 (furnace) 내부에 가압 하에서 산소를 지속적으로 흘려 넣어주는 것으로 만들어질 수 있다. 이를 산소공급 어닐링(oxygenation annealing) 처리라고 하며, 특히, 200~700℃ 범위에서 열처리하여 산소공급을 하는데, 이유는 도 18에서 볼 수 있듯이, 이 온도에서 사방정계(orthorhombic phase)가 가장 안정적이며, 따라서 초전도성을 회복하기 때문이다.
열처리 시 가압력이 낮으면 산소 공급에 문제가 있으며, 높으면 필요 이상의 압력으로 초전도체의 내구성에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 열처리시 가압력은 대략 1~30atm 정도가 바람직하다.
열처리는 부분 미세 용융 확산 압접에 의하여 손실된 산소를 보상하기 위한 것이므로, ReBCO의 Re(희토류 원소) 1몰에 대하여, O2(산소)가 6.4 ~ 7몰이 될 때까지 실시할 수 있다.
본 발명에서는 접합부 부위에 홀을 형성하는 단계(S320)에서 고온 초전도체에 미리 마이크로 홀(450)을 형성하여 열처리 시에 산소가 ReBCO 고온 초전도체 층 내부로 확산되는 경로를 제공할 수 있다. 따라서, 고온 초전도 특성 회복을 위한 열처리 시간을 단축 시킬수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 ReBCO 고온 초 전도체의 미세 용융 확산압접 방법은 ReBCO 고온 초전도체의 접합 이전에 접합부 부위에 미리 마이크로 홀을 형성하여 열처리 시, ReBCO 고온 초전도체 층에 산소 확산 경로를 제공함으로써, 열처리 시간을 단축할 수 있으며, 또한 접합 후 초전도 유지 특성이 우수한 장점이 있다.
도 19는 접합 후 V-I 측정 결과를 나타낸 것이고, 도 20은 산소 공급 어닐링 열처리 후 V-I 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 19 및 도 20을 참조하면, 접합 후에는 초전도 특성을 상실하고 오믹(Ohmic) 특성을 보이나(도 19), 열처리 후에는 다시 초전도 특성이 회복된 것을 볼 수 있다(도 20).
ReBCO 고온 초전도체 접합부위 은(Ag) 코팅
전술한 고온 초전도체의 부분 미세 용융확산 접합을 하는 경우, 접합부위는 안정화층이 제거된 상태가 된다. 따라서 접합부에 과전류가 흘러갈 경우 이를 바이패싱할 수 없게 되어 퀀칭(quenching)의 위험이 있다.
따라서 이를 위하여 ReBCO 고온 초전도체의 접합부위 및 그 주위에 은으로 코팅한다.
은 코팅 두께는 2~40 ㎛인 것이 바람직하다. 은 코팅 두께가 2 ㎛ 미만일 경우, 은 코팅에도 불구하고 과전류 바이패싱의 효과가 불충분하다. 반대로, 은 코팅 두께가 40 ㎛를 초과할 경우, 더 이상의 효과없이 접합 비용 상승을 초래한다.
솔더링 또는 에폭시를 이용한 ReBCO 고온 초전도체 접합부위 강화
ReBCO 고온 초전도체 접합부위에 은 코팅을 수행한 후에는, 접합부위에 대해 외부 응력에 의한 접합부위의 보호를 목적으로 솔더 또는 에폭시로 ReBCO 고온 초전도체의 접합부위를 강화한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에서는 ReBCO 고온 초전도체층의 직접 접촉에 의한 부분 미세 용융확산 압접을 이용하고, 아울러 ReBCO 고온 초전도체 접합 부위 홀 가공을 통하여 접합 효율 향상 및 접합 후 초전도성의 유지 효과가 우수한 장점이 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시 예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (10)

  1. (a) ReBCO(ReBa2Cu3O7-x, 여기서 Re는 희토류 원소, 0≤x≤0.6) 고온 초전도체층을 각각 포함하는 접합 대상이 되는 2가닥의 ReBCO 고온 초전도체를 마련하는 단계;
    (b) 상기 ReBCO 고온 초전도체 각각의 접합부위에 홀을 가공하는 단계;
    (c) 에칭을 통하여 상기 ReBCO 고온 초전도체 각각의 접합부위의 ReBCO 고온 초전도체층을 노출시키는 단계;
    (d) 상기 ReBCO 고온 초전도체층 각각의 노출면이 서로 직접 접촉되거나, 상기 ReBCO 고온 초전도체층 각각의 노출면이 제3의 ReBCO 고온 초전도체의 ReBCO 고온 초전체층의 노출면에 직접 접촉되도록 ReBCO 고온 초전도체들을 배열하는 단계;
    (e) 열처리로에 각각의 노출면이 서로 접촉된 고온 초전도체를 투입한 후, 상기 열처리로 내부를 진공 상태로 유지하는 단계;
    (f) 상기 열처리로 내부를 승온하여 상기 ReBCO 고온 초전도체 각각의 ReBCO 고온 초전도체층 노출면들을 부분 미세 용융확산 압접하는 단계;
    (g) 산소 분위기 하에서 상기 ReBCO 고온 초전도체의 접합부위를 열처리(annealing)하여, 상기 ReBCO 고온 초전도체 각각의 ReBCO 고온 초전도체층에 산소를 공급하는 단계;
    (h) 상기 ReBCO 고온 초전도체의 접합부위에 과전류 발생시 상기 과전류를 바이패싱(bypassing)시켜 퀀칭(quenching)이 발생하지 않도록, 상기 ReBCO 고온 초전도체의 접합부위에 은(Ag)을 코팅하는 단계; 및
    (i) 상기 은이 코팅된 ReBCO 고온 초전도체의 접합부위를 솔더나 에폭시로강화하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 ReBCO 고온 초전도체의 접합 및 산소 공급 어닐링 열처리에 의한 초전도 회복 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계는
    상기 기판으로부터 상기 초전도체층 전 또는 안정화 층까지 관통하여 홀을 형성하되, 각 홀들을 10~100 ㎛의 직경 및 1~1000 ㎛의 간격으로 형성하는 것을 특징으로 하는 ReBCO 고온 초전도체의 접합 및 산소 공급 어닐링 열처리에 의한 초전도 회복 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계는
    습식 에칭 방법 또는 플라즈마에 의한 건식 에칭 방법으로 실시되는 것을 특징으로 하는 ReBCO 고온 초전도체의 접합 및 산소 공급 어닐링 열처리에 의한 초전도 회복 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (e) 단계는
    PO2 ≤10-5 mTorr의 진공압, 1100℃ 이하의 접합 온도에서, 상기 고온 초전도체의 접합부위에 0.1~30 MPa의 압력을 가하면서 실시되는 것을 특징으로 하는 ReBCO 고온 초전도체의 접합 및 산소 공급 어닐링 열처리에 의한 초전도 회복 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (f) 단계 또는 상기 (g) 단계에서
    상기 고온 초전도체의 접합부위는
    열을 가하면서 외부 하중에 의하여 가압되는 것을 특징으로 하는 ReBCO 고온 초전도체의 접합 및 산소 공급 어닐링 열처리에 의한 초전도 회복 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (g) 단계는
    가압 산소분위기 및 200~700℃의 온도 범위에서 상기 열처리로 내부에 산소가스 및 질소가스를 포함하는 혼합 가스를 공급하여, 상기 ReBCO의 Re(희토류 원소) 1몰에 대하여 산소가 6.4 ~ 7몰이 될 때까지 실시하는 것을 특징으로 하는 ReBCO 고온 초전도체의 접합 및 산소 공급 어닐링 열처리에 의한 초전도 회복 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (h) 단계는
    과전류 바이패싱 효율이 향상되도록, 상기 은(Ag)을 2~40 ㎛의 두께로 코팅하는 것을 특징으로 하는 ReBCO 고온 초전도체의 접합 및 산소 공급 어닐링 열처리에 의한 초전도 회복 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 ReBCO 고온 초전도체는
    도전성 기판;
    상기 도전성 기판 상에 하나 이상의 층으로 형성되는 버퍼층;
    상기 버퍼층 상에 형성되는 ReBCO 고온 초전도체층; 및
    상기 ReBCO 고온 초전도체층 위에 형성되어, 상기 ReBCO 고온 초전도체층을 전기적으로 안정화시키는 안정화층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 ReBCO 고온 초전도체의 접합 및 산소 공급 어닐링 열처리에 의한 초전도 회복 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 기판은 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지고,
    상기 버퍼층은 ZrO2, CeO2, YSZ(Yttria-stabilized zirconia), Y2O3, HfO2 및 Al2O3 중 1종 이상을 포함하고,
    상기 안정화층은 은(Ag), 구리(Cu) 및 스테인리스 스틸 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 ReBCO 고온 초전도체의 접합 및 산소 공급 어닐링 열처리에 의한 초전도 회복 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 ReBCO 고온 초전도체층은
    희토류(Re) 성분으로 Y, Nd, Gd, Eu, Sm, Er, Yb, Tb, Dy, Ho 및 Tm 중 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 ReBCO 고온 초전도체의 접합 및 산소 공급 어닐링 열처리에 의한 초전도 회복 방법.
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