WO2014054617A1 - 非水電解液二次電池およびその製造方法 - Google Patents

非水電解液二次電池およびその製造方法 Download PDF

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西村　直人
貴洋 松山
久幸 内海
功 浅子
俊平 西中
智史 有馬
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the electrodes (positive electrode and negative electrode) of the secondary battery are formed by applying a paste containing an active material and a binder to one or both sides of a current collector such as a long metal foil.
  • the dried coating film is then pressed and wound up, and then cut into a predetermined width or a predetermined length as necessary (for example, Patent Document 1).
  • the manufactured electrode is laminated via a separator to form a strip-like or wound laminate, and then inserted into the battery container.
  • the electrically conductive material is added to the paste as needed.
  • the method for producing a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a nonaqueous electrolyte in which an electrode is formed by applying an active material, a conductive material, and a paste in which a binder is dispersed in a solvent to one or both sides of a current collector.
  • a method for manufacturing a secondary battery comprising one or a plurality of high-density regions having an active material application amount of +5 to + 20% of an average active material application amount per unit area of one or both sides of the current collector, One or a plurality of low density regions having an active material application amount of -5 to -20% of the average active material application amount are formed.
  • the high density region has an active material application amount of +5 to + 20%, preferably +5 to + 10% of the active material average application amount
  • the low density region has an active material average application amount of ⁇ 5 to ⁇ 20. %, Preferably -5 to -10% active material coverage.
  • a region other than the high density region and the low density region is a region having an active material average coating amount (hereinafter also referred to as an average density region).
  • the method for measuring the high-density region and the low-density region is not particularly limited as long as it is a method capable of measuring the active material coating amount per unit area on one side of the current collector.
  • the coating film is cut so that a section having an area of 1 cm 2 is obtained, the weight of each section is measured, the amount of active material is calculated from the charging ratio of paste, and the amount of active material for each section (mg / cm 2 ).
  • the average active material application amount is calculated by dividing the total active material application amount of all sections by the area of one side of the current collector.
  • the value of the active material average coating amount in the case of double-side coating is a value twice as large as the active material average coating amount obtained on one side.
  • the arrangement of the high density region and the low density region is not particularly limited.
  • the high density region and the low density region may be adjacent to each other in the plane direction, or may be separated from each other in the plane direction via the average density region.
  • an arrangement in which a plurality of low density areas are dispersed in one high density area may be used, or an arrangement in which a plurality of high density areas are dispersed in one low density area may be used.
  • the pitch between the high density regions and the pitch between the low density regions may be the same or different.
  • a part of the applied paste may be peeled off using a blade having a corrugated shape or the like.
  • two types of pastes having different concentrations and viscosities may be mixed and applied so as not to be completely uniform.
  • the positive electrode active material used in the present invention can be used without particular limitation as long as it is used in a non-aqueous electrolyte secondary battery typified by a lithium secondary battery.
  • a positive electrode active material can include lithium-containing composite metal oxide, and specific examples, LiCoO 2, LiNiO 2, LiFeO 2, LiMnO 2, LiMn 2 O 4, Li 2 MnO 3, LiCoPO 4, Examples include LiNiPO 4 , LiMnPO 4 , and LiFePO 4 .
  • LiFePO 4 lithium iron phosphate
  • the lithium iron phosphate includes a compound in which the iron site and the phosphorus site are substituted with different elements.
  • the iron site substitution element include at least one metal element selected from the group consisting of Zr, Sn, Y, and Al, and examples of the phosphorus site substitution element include Si.
  • the positive electrode is prepared by kneading and dispersing at least a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and a thickener using a solvent to obtain a paste, applying the paste to one or both sides of a current collector, and drying the paste.
  • the organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, toluene, cyclohexane, dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, N, N-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, Tetrahydrofuran or the like can be used.
  • water-soluble binder water can be used as a solvent.
  • foamed (porous) metal having continuous pores, metal formed in a honeycomb shape, sintered metal, expanded metal, non-woven fabric, plate, perforated plate, metal foil, or the like can be used.
  • a known material can be used as the negative electrode active material.
  • the potential at which lithium is inserted / desorbed is close to the deposition / dissolution potential of metallic lithium.
  • a typical example is a carbon material such as natural or artificial graphite in the form of particles (scale-like, lump-like, fibrous, whisker-like, spherical, pulverized particles, etc.).
  • artificial graphite examples include graphite obtained by graphitizing mesocarbon microbeads, mesophase pitch powder, isotropic pitch powder, and the like. Also, graphite particles having amorphous carbon attached to the surface can be used. Among these, natural graphite is preferable because it is inexpensive and close to the redox potential of lithium and can constitute a high energy density battery.
  • lithium transition metal oxide lithium transition metal nitride, transition metal oxide, silicon oxide, and the like can be used as the negative electrode active material.
  • Li 4 Ti 5 O 12 is preferable because it has high potential flatness and a small volume change due to charge and discharge.
  • a negative electrode is prepared by kneading and dispersing at least a negative electrode active material, a conductive material, a binder, and a thickener using a solvent to obtain a paste, applying the paste to one or both sides of a current collector, and drying the paste.
  • the organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, toluene, cyclohexane, dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, N, N-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, Tetrahydrofuran or the like can be used.
  • water can be used as a solvent.
  • an aqueous emulsion of styrene-butadiene rubber or a thickener such as carboxymethyl cellulose can be used as a binder.
  • Chain carbonates such as ⁇ -butyrolactone (GBL), lactones such as ⁇ -valerolactone, furans such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxy
  • Examples include ethers such as ethane, ethoxymethoxyethane, dioxane, dimethyl sulfoxide, sulfolane, methyl sulfolane, acetonitrile, methyl formate, methyl acetate, and the like. Can be.
  • the secondary battery includes, for example, a laminate including a positive electrode, a negative electrode, and a separator sandwiched between them.
  • the laminate may have, for example, a strip-like planar shape. In the case of producing a cylindrical or flat battery, the laminate may be wound to form a wound body.
  • One or more of the laminates are inserted into the battery container.
  • the positive electrode and the negative electrode are connected to the external conductive terminal of the battery. Thereafter, the battery container is sealed to block the positive electrode, the negative electrode, and the separator from the outside air.
  • Example 1 (Preparation of positive electrode) The coating paste was prepared under the following conditions. 1 kg of a positive electrode active material (LiFePO 4 ) having an average particle diameter of 10 ⁇ m and 100 g of acetylene black manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. as a conductive material were weighed and mixed in a container. A solution prepared by dissolving 75 g of PVdF made by Kureha Co., Ltd. in 1.2 kg of NMP was added to this mixed powder, and mixed with a biaxial planetary stirrer for 2 hours to obtain a paste.
  • a positive electrode active material LiFePO 4
  • This paste was applied on both sides of a rolled aluminum foil (thickness: 20 ⁇ m) using a coating roll as a coating device, dried in air at 100 ° C. for 30 minutes, pressed and processed into a positive electrode plate (coating surface size: 30 cm). (Vertical) ⁇ 15 cm (Horizontal)) was obtained.
  • the rotation speed of the coating roll (diameter 20 cm) at a rotation speed of 800 rpm and 1200 rpm of a motor connected by a 1/1000 reduction gear at a cycle of 0.5 Hz, the distribution of the active material application amount in the surface direction is changed. Changed.
  • the coating film was pressed by a biaxial roll press so that the thickness of the coating film was 140 ⁇ m.
  • This aqueous paste was applied onto both sides of a rolled copper foil (thickness: 10 ⁇ m) using a die coater, dried in air at 100 ° C. for 30 minutes, pressed and processed into a negative electrode plate (coating surface size: 30.4 cm). (Vertical) ⁇ 15.4 cm (Horizontal)) was obtained.
  • the produced positive electrode and negative electrode were dried under reduced pressure at 130 ° C. for 24 hours, and placed in a glove box under an Ar atmosphere. The following battery assembly was all performed in the glove box at room temperature.
  • a polyethylene (PE) microporous film (30.4 cm (vertical) ⁇ 15.4 cm (horizontal) ⁇ 25 ⁇ m (thickness), porosity: 55%) is placed on the negative electrode, and the positive electrode is stacked thereon, Moreover, the operation
  • Ni leads were ultrasonically welded to six negative electrodes, Al leads were ultrasonically welded from five positive electrodes, inserted into an Al laminated bag, and three sides were heat-sealed.
  • An electrolyte solution in which LiPF 6 was dissolved in a solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio of 1: 2 to 1 mol / l was poured into the cell, and each lead was taken out. Meanwhile, the last side of the Al laminate bag was heat-sealed to obtain a battery.
  • Example 2 Instead of periodically changing the number of revolutions of the coating roll, a blade for regulating the gap through which the paint is discharged is used except that an application device in which the end surface is processed into a wave shape with a pitch of ⁇ 50 ⁇ m / 10 mm is used. In the same manner as in Example 1, a positive electrode was produced. The production of the negative electrode and the battery is the same as in Example 1.
  • FIG. 2 is a diagram showing the distribution of the electrode weight.
  • the average active material coating amount was 25 mg / cm 2 .
  • a high density region having an active material application amount 4% greater than the active material average application amount is 17.5% of the double-sided area of the current collector, and a low density having an active material application amount 4% less than the active material average application amount
  • the area was 15.1% of the double-sided area of the current collector.
  • Low density having an active material coating amount of 10% less than the active material average coating amount, and a high density region having an active material coating amount of 10% more than the active material average coating amount is 1.0% of the double-sided area of the current collector The area was 1.0% of the double-sided area of the current collector.
  • the rate characteristic of the battery was 95.2%.
  • Example 4 Instead of periodically changing the number of rotations of the coating roll, the blade for regulating the gap through which the paint is discharged, except that the right side of the foil traveling direction is wider by 10 ⁇ m from the left side, in the same manner as in Example 1, a positive electrode was produced. The production of the negative electrode and the battery is the same as in Example 1.
  • FIG. 5 is a diagram showing the distribution of the electrode weight.
  • the average active material application amount was 15 mg / cm 2 .
  • a high density region having an active material application amount 4% greater than the active material average application amount is 18.9% of the double-sided area of the current collector, and a low density having an active material application amount 4% less than the active material average application amount
  • the area was 11.1% of the double-sided area of the current collector. Low density with an active material coating amount of 0.5% of the double-sided area of the current collector and an active material coating amount of 10% less than the active material average coating amount.
  • the area was 0% of the double-sided area of the current collector.
  • the rate characteristic of the battery was 95.0%.
  • FIG. 6 is a diagram showing the distribution of electrode weight.
  • the average active material coating amount was 25 mg / cm 2 .
  • Comparative Example 2 A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the rotation speed of the coating roll was varied between 500 rpm and 1500 rpm with a cycle of 0.5 Hz. The production of the negative electrode and the battery is the same as in Example 1.
  • FIG. 7 is a diagram showing the distribution of the electrode weight.
  • the average active material coating amount was 25 mg / cm 2 .
  • a high density region having an active material application amount 4% greater than the active material average application amount is 15.4% of the double-sided area of the current collector, and a low density having an active material application amount 4% less than the active material average application amount
  • the area was 15.1% of the double-sided area of the current collector.
  • Comparative Example 3 A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the rotation speed of the coating roll was constant. The production of the negative electrode and the battery is the same as in Example 1.

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Abstract

　本発明の非水電解質二次電池は、活物質と、導電材と、バインダーを溶媒に分散したペーストを集電体の片面または両面に塗布して形成してなる電極を有し、集電体の片面または両面の単位面積当たりの活物質平均塗布量の＋５～＋１０％の活物質塗布量を有する１つまたは複数の高密度領域と、該活物質平均塗布量の－５～－１０％の活物質塗布量を有する１つまたは複数の低密度領域とを有する。塗膜の厚さを厚くしても電池の内部抵抗の増加を抑制することが可能で、優れたレート特性を有する非水電解液二次電池およびその製造方法を提供する。

Description

非水電解液二次電池およびその製造方法
　本発明は、優れたレート特性を有する非水電解液二次電池およびその製造方法に関する。
　非水電解質二次電池として、リチウム二次電池が実用化されており、広く普及している。更に近年、リチウム二次電池は、ポータブル電子機器用の小型のものだけでなく、車載用、あるいは太陽光発電システム用や夜間電力貯蔵用等の電力貯蔵用の大容量のデバイスとしても注目されている。そのため、安全性やコスト、寿命等の要求がより高くなっている。
　二次電池の電極（正極および負極）は、活物質とバインダーを含むペーストを長尺状の金属箔等の集電体の片面または両面に塗布することにより塗膜を形成し、該塗膜を乾燥し、次いで乾燥した該塗膜をプレスして巻き取った後、必要に応じて所定幅あるいは所定長さに切断することにより製造されている（例えば、特許文献１）。製造された電極はセパレータを介して積層され、短冊状または巻回状の積層体とされた後、電池容器の中に挿入されている。また、ペーストには、必要に応じて導電材が添加されている。
　この従来の製造方法を電力貯蔵用の大容量の二次電池に適用しようとすると大容量を確保するためには、積層数あるいは巻回数を増加させる必要があり、その結果、集電体やセパレータを大量に使用することになり、製造コストが増加するという問題がある。
　これに対し、塗膜の厚さを厚くして活物質量を増やせば、より少ない積層数あるいは巻回数で積層体を製造することができ、集電体やセパレータの数量を削減できるので、製造コストの低減を図ることができる。しかしながら、塗膜の厚さを厚くするにつれて、電解液が電極に染み込みにくくなり、電極の抵抗が増加する。また、移動距離が長くなることによりリチウムの拡散抵抗が増加する。そのため、電池の内部抵抗が増加して、レート特性の低下を招くという問題がある。
特開平１１－３２９４１７号公報
　本発明の目的は上記の問題を解決し、塗膜の厚さを厚くしても電池の内部抵抗の増加を抑制することが可能で、優れたレート特性を有する非水電解液二次電池およびその製造方法を提供することを目的とした。
　本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意努力した結果、電極塗膜作製時の活物質塗布量の面方向の分布を制御することにより、電池の内部抵抗の増加を抑制することが可能であることを見出して本発明を完成させたものである。
　すなわち、本発明の非水電解液二次電池は、活物質と、導電材と、バインダーを溶媒に分散したペーストを集電体の片面または両面に塗布して形成してなる電極を有する非水電解質二次電池であって、上記集電体の片面または両面の単位面積当たりの活物質平均塗布量の＋５～＋２０％の活物質塗布量を有する１つまたは複数の高密度領域と、該活物質平均塗布量の－５～－２０％の活物質塗布量を有する１つまたは複数の低密度領域とを有することを特徴とする。
　また、本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、活物質と、導電材と、バインダーを溶媒に分散したペーストを集電体の片面または両面に塗布して電極を形成する非水電解質二次電池の製造方法であって、上記集電体の片面または両面の単位面積当たりの活物質平均塗布量の＋５～＋２０％の活物質塗布量を有する１つまたは複数の高密度領域と、該活物質平均塗布量の－５～－２０％の活物質塗布量を有する１つまたは複数の低密度領域とを形成することを特徴とする。
　本発明によれば、塗膜の厚さを厚くしても電池の内部抵抗の増加を抑制することが可能で、優れたレート特性を有する非水電解液二次電池およびその製造方法を提供することが可能となる。
実施例１の電極重量の分布を示す図である。 実施例２の電極重量の分布を示す図である。 実施例３の電極重量の分布を示す図である。 実施例４の電極重量の分布を示す図である。 実施例５の電極重量の分布を示す図である。 比較例１の電極重量の分布を示す図である。 比較例２の電極重量の分布を示す図である。 比較例３の電極重量の分布を示す図である。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。
　本発明の本発明の非水電解液二次電池は、活物質と、導電材と、バインダーを溶媒に分散したペーストを集電体の片面または両面に塗布して形成してなる電極を有する非水電解質二次電池であって、上記集電体の片面または両面の単位面積当たりの活物質平均塗布量の＋５～＋２０％の活物質塗布量を有する１つまたは複数の高密度領域と、該活物質平均塗布量の－５～－２０％の活物質塗布量を有する１つまたは複数の低密度領域とを有することを特徴とするものである。
　本発明に用いる電極の塗膜の厚さは、従来のポータブル電子機器用の小型のリチウム二次電池の場合の塗膜の厚さよりも大きければ特に限定されるものではない。正極の場合、活物質塗布量を用いて表すと、好ましくは集電体の単位面積当たりに対する片面塗布量が１０ｍｇ／ｃｍ２以上、より好ましくは１５ｍｇ／ｃｍ２以上、更に好ましくは１５～３０ｍｇ／ｃｍ２である。片面塗布量が１０ｍｇ／ｃｍ２より小さい電極では、電池に使用する電極枚数が増大し、セパレータや集電体の枚数が増え、電池の製造コストが上昇するため好ましくない。また、負極の場合、活物質塗布量を用いて表すと、好ましくは集電体に対する片面塗布量が５ｍｇ／ｃｍ２以上、より好ましくは１０ｍｇ／ｃｍ２以上、更に好ましくは１０～２０ｍｇ／ｃｍ２である。負極の場合も、片面塗布量が５ｍｇ／ｃｍ２より小さい電極では、電池に使用する電極枚数が増大し、セパレータや集電体の枚数が増え、電池の製造コストが上昇するため好ましくない。なお、両面塗布の場合、塗布量は片面塗布量の２倍の値を用いる。正極の場合、両面塗布量は、集電体の単位面積当たり２０ｍｇ／ｃｍ２以上、より好ましくは３０ｍｇ／ｃｍ２以上、更に好ましくは３０～６０ｍｇ／ｃｍ２である。また、負極の場合、両面塗布量は１０ｍｇ／ｃｍ２以上、より好ましくは２０ｍｇ／ｃｍ２以上、更に好ましくは２０～４０ｍｇ／ｃｍ２である。
　本発明においては、高密度領域が活物質平均塗布量の＋５～＋２０％、好ましくは＋５～＋１０％の活物質塗布量を有し、低密度領域が活物質平均塗布量の－５～－２０％、好ましくは－５～－１０％の活物質塗布量を有する。高密度領域の活物質塗布量が活物質平均塗布量の＋２０％より多く、低密度領域の活物質塗布量が活物質平均塗布量の－２０％より少ないと、正極と負極の容量バランスの設計値からの乖離が大きくなり、正極が部分的に過充電されたり、負極上に金属リチウムが析出する等の問題が生じる。また、高密度領域の活物質塗布量が活物質平均塗布量の＋５％より少なく、低密度領域の活物質塗布量が活物質平均塗布量の－５％より多いと、電解液が染み込みにくくなるので好ましくない。
　また、本発明においては、高密度領域と低密度領域の総和が、集電体の片面面積の少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％であり、かつ活物質平均塗布量の＋５％から＋１０％の領域と－５％から－１０％までの和が１０％以上かつ３５％以下であることが好ましい。活物質平均塗布量の＋５％から＋１０％の領域と－５％から－１０％までの和が１０％以下の場合、電解液が染み込みにくくなるので好ましくない。活物質平均塗布量の＋５％から＋１０％の領域と－５％から－１０％までの和が３５％を越える場合、あるいは、高密度領域と低密度領域の総和が９０％より小さい場合、正極と負極の容量バランスがずれて、極が部分的に過充電されたり、負極上に金属リチウムが析出するため、好ましくない。なお、高密度領域と低密度領域以外の領域は活物質平均塗布量を有する領域（以下、平均密度領域ともいう）である。両面塗布の場合も、集電体の両面面積の少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％であり、かつ活物質平均塗布量の＋５％から＋１０％の領域と－５％から－１０％までの和が１０％以上かつ３５％以下であることが好ましい。
　本発明において、高密度領域と低密度領域を測定する方法としては、集電体の片面の単位面積当たりの活物質塗布量を測定できる方法であれば特に限定されない。例えば、１ｃｍ２の面積を有するセクションが得られるように塗膜をカットし、各セクションの重量を測定し、ペーストの仕込み比率から活物質量を算出して各セクション毎の活物質量（ｍｇ／ｃｍ２）とする。活物質平均塗布量は、全セクションの活物質塗布量の総和を集電体の片面の面積で割って算出する。なお、両面塗布の場合の活物質平均塗布量は、片面で求めた活物質平均塗布量の２倍の値を用いる。
　また、本発明においては、高密度領域と低密度領域の配置は特に限定されない。高密度領域と低密度領域が面方向で隣接していてもよく、また、平均密度領域を介して面方向で離間していてもよい。また、１つの高密度領域の中に複数の低密度領域が分散した配置でもよく、あるいは逆に１つの低密度領域の中に複数の高密度領域が分散した配置でもよい。好ましくは、複数の高密度領域と複数の低密度領域が存在し、各高密度領域と各低密度領域とが面方向に交互に隣接する配置である。各高密度領域と各低密度領域とが面方向に交互に隣接する配置の場合、高密度領域間のピッチと低密度領域間のピッチは同じであっても異なっていてもよい。
　また、本発明において、高密度領域と低密度領域の形状は、高密度領域と低密度領域の総和が、集電体の片面または両面の面積の少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％であり、かつ活物質平均塗布量の＋５％から＋１０％の領域と－５％から－１０％までの和が１０％以上かつ３５％以下となるような形状であれば特に限定されない。平面視で円、矩形、三角形、多角形、短冊状あるいは不定形でもよい。
　本発明に用いる電極は、種々の方法を用いて製造することができる。例えば、塗布装置のコーティングロールの回転速度を周期的に変化させることにより、塗布量を周期的に変化させることができる。すなわち、高速回転時には塗布量が減少し低密度領域が形成され、低速回転時には塗布量が増加して高密度領域が形成される。また、コーティングロールの回転速度の周期を選択することにより、高密度領域間のピッチと低密度領域間のピッチを所望の値に設定することができる。また、コーティングロールそのものに凹凸を設けることで高密度領域と低密度領域を作製することもできる。あるいは、ペースト塗布後、波型等を有するブレードを用いて、塗布されたペーストの一部を剥ぎ取っても良い。また、濃度や粘度の異なる二種類のペーストを完全に均一とならないように混合して塗布しても良い。
（正極）
　本発明に用いる正極活物質は、リチウム二次電池に代表される非水電解質二次電池に使用されているものであれば特に限定することなく用いることができる。そのような正極活物質としてはリチウム含有複合金属酸化物を挙げることができ、具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４を挙げることができる。好ましくは、ＬｉＦｅＰＯ４（リン酸鉄リチウム）である。安全性が高く、低コストであるからである。なお、リン酸鉄リチウムには、鉄サイトとリンサイトを異種元素で置換した化合物も含まれる。鉄サイトの置換元素としては、Ｚｒ、Ｓｎ、ＹおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を挙げることができ、またリンサイトの置換元素としてはＳｉを挙げることができる。
　導電材としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等を１種または２種以上混合して用いることができる。
　また、塗膜中に含まれる正極活物質と導電材の割合は、正極活物質１００重量部に対して、導電材が２～２０重量部、好ましくは４～１０重量部である。導電材が２重量部よりも少ないと、正極活物質と集電体の間の接触抵抗が大きくなり好ましくない。また、導電材を２０重量部よりも多くしても添加量に見合う接触抵抗低減の効果が得られず、またコストが増加するので好ましくない。
　また、バインダーには、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース、スチレンーブタジエンゴム等、あるいは水系バインダーエマルジョンとして、フッ素変性スチレンーブタジエンゴム、オレフィン系共重合体、酸変性オレフィン系共重合体などを挙げることができる。水系バインダーエマルジョンを用いる場合、必要に応じてカルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の増粘材を使用することもできる。
（正極の製造方法）
　正極は、少なくとも、正極活物質と導電材とバインダーと増粘材とを溶媒を用いて混練分散してペーストを得、該ペーストを集電体の片面あるいは両面に塗布し、乾燥することによって作製する。溶媒には、有機溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、トルエン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を用いることができる。バインダーに水溶性のものを使用する場合は溶媒として水を用いることもできる。
　集電体としては、連続孔を持つ発泡（多孔質）金属、ハニカム状に形成された金属、焼結金属、エキスパンドメタル、不織布、板、孔開きの板、金属箔等を用いることができる。
（負極）
　負極は公知の方法により作製できる。例えば、負極活物質とバインダーと導電材とを混合し、得られた混合粉末をシート状に成形し、得られた成形体を集電体、例えばステンレスまたは銅製のメッシュ状集電体に圧着して作製できる。また、正極の場合と同様に水ペーストを用いて作製することができ、その場合、少なくとも、負極活物質と導電材とバインダーとを水を用いて混練分散してペーストを得、該ペーストを集電体に塗布することによって作製できる。必要に応じて、導電材を添加してもよい。
　負極活物質としては公知の材料を用いることができる。高エネルギー密度電池を構成するためには、リチウムの挿入／脱離する電位が金属リチウムの析出／溶解電位に近いものが好ましい。その典型例は、粒子状（鱗片状、塊状、繊維状、ウィスカー状、球状、粉砕粒子状等）の天然もしくは人造黒鉛のような炭素材料である。
　人造黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ粉末、等方性ピッチ粉末等を黒鉛化して得られる黒鉛を挙げることができる。また、非晶質炭素を表面に付着させた黒鉛粒子も使用できる。これらの中で、天然黒鉛は、安価でかつリチウムの酸化還元電位に近く、高エネルギー密度電池が構成できるため好ましい。
　また、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物、遷移金属酸化物、酸化シリコン等も負極活物質として使用可能である。これらの中では、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は電位の平坦性が高く、かつ充放電による体積変化が小さいため好ましい。
（負極の製造方法）
　負極は、少なくとも、負極活物質と導電材とバインダーと増粘材とを溶媒を用いて混練分散してペーストを得、該ペーストを集電体の片面あるいは両面に塗布し、乾燥することによって作製する。溶媒には、有機溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、トルエン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を用いることができる。バインダーに水溶性のものを使用する場合は溶媒として水を用いることもできる。溶媒に水を使用する場合には、結着材にスチレン-ブタジエンゴムの水性エマルジョンや、カルボキシメチルセルロースなどの増粘材を使用することもできる。
（非水電解質）
　非水電解質としては、例えば、有機電解液、ゲル状電解質、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等を用いることができる。
　有機電解液を構成する有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン等のラクトン類、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のフラン類、ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等を挙げることができ、これらの１種以上を混合して用いることができる。
　また、ＰＣ、ＥＣ及びブチレンカーボネート等の環状カーボネート類は高沸点溶媒であるため、ＧＢＬと混合する溶媒として好適である。
　有機電解液を構成する電解質塩としては、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、トリフルオロ酢酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＣＯＯ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）等のリチウム塩を挙げることができ、これらの１種以上を混合して用いることができる。電解液の塩濃度は、０．５～３ｍｏｌ／Ｌが好適である。
（セパレータ）
　セパレータとしては、多孔質材料や不織布等の公知の材料を用いることができる。セパレータの材質としては、電解液中の有機溶媒に対して溶解したり膨潤したりしないものが好ましい。具体的には、ポリエステル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、エーテル系ポリマー、ガラス繊維等を挙げることができる。
（他の部材）
　電池容器のような他の部材についても公知の各種材料を使用でき、特に制限はない。
（二次電池の製造方法）
　二次電池は、例えば、正極と負極と、それらの間に挟まれたセパレータとからなる積層体を備えている。積層体は、例えば短冊状の平面形状を有していてもよい。また、円筒型や扁平型の電池を作製する場合は、積層体を巻き取って巻回体としてもよい。
　積層体は、その１つ又は複数が電池容器の内部に挿入される。通常、正極及び負極は電池の外部導電端子に接続される。その後に、正極、負極及びセパレータを外気より遮断するために電池容器を密閉する。
　密封の方法は、円筒電池の場合、電池容器の開口部に樹脂製のパッキンを有する蓋をはめ込み、電池容器と蓋とをかしめる方法が一般的である。また、角型電池の場合、金属性の封口板と呼ばれる蓋を開口部に取りつけ、溶接を行う方法を使用できる。これらの方法以外に、結着剤で密封する方法、ガスケットを介してボルトで固定する方法も使用できる。更に、金属箔に熱可塑性樹脂を貼り付けたラミネート膜で密封する方法も使用できる。
　なお、密封時に電解質注入用の開口部を設けてもよい。有機電解液を用いる場合、その開口部から有機電解液を注入し、その後でその開口部を封止する。封止の前に通電し発生したガスを取り除いてもよい。
　以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１．
（正極の作製）
　塗布用ペーストは以下の条件で作製した。平均粒径１０μｍの正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ４）１ｋｇ、導電材として電気化学工業社製アセチレンブラック１００ｇを計量し、容器の中で攪拌混合した。この混合粉体中に、株式会社クレハ製ＰＶｄＦ　７５ｇをＮＭＰ１．２ｋｇに溶解させた溶液を添加し、２軸の遊星式攪拌機にて２時間混合してペーストを得た。
　このペーストを、圧延アルミニウム箔（厚さ：２０μｍ）上に塗布装置としてコーティングロールを用いて両面に塗布し、空気中１００℃で３０分間乾燥し、プレス加工して正極板（塗工面サイズ：３０ｃｍ（縦）×１５ｃｍ（横））を得た。コーティングロール（直径２０ｃｍ）の回転速度を、１／１０００の減速ギアで接続されたモータの回転数８００ｒｐｍと１２００ｒｐｍを０．５Ｈｚの周期で変動させることで、活物質塗布量の面方向の分布を変化させた。塗布後、塗膜の厚さが１４０μｍとなるように２軸ロールプレスにより塗膜をプレスした。
（負極の作製）
　負極活物質粉末１０００ｇと、導電材粉末１００ｇと、バインダー５０ｇと、増粘材水溶液５０ｇと、イオン交換水１０００ｇとを２軸遊星プラネタリミキサー（プライミクス製）を用いて室温下で攪拌混練して水性ペーストを得た。
　この水性ペーストを、圧延銅箔（厚さ：１０μｍ）上にダイコーターを用いて両面に塗布し、空気中１００℃で３０分間乾燥し、プレス加工して負極板（塗工面サイズ：３０．４ｃｍ（縦）×１５．４ｃｍ（横））を得た。
（電池の作製）
　作製した正極及び負極を１３０℃で２４ｈｒ減圧乾燥し、Ａｒ雰囲気下のグローブボックス中に入れた。以下の電池組み立ては全てそのグローブボックス内、室温下で行った。
　負極の上に、ポリエチレン（ＰＥ）微多孔膜（３０．４ｃｍ（縦）×１５・４ｃｍ（横）×２５μｍ（厚）、空隙率：５５％）を載置し、その上に正極を重ね、またＰＥ微多孔膜を重ねる作業を繰り返して、負極６枚と正極５枚とそれぞれの極間にＰＥ微多孔膜を１０枚挟んだ積層体を作製した。負極６枚にＮｉリードを超音波溶接し、正極５枚からＡｌリードを超音波溶接し、Ａｌラミネート袋へ挿入し、３辺を熱融着した。エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、体積比１：２で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌになるようにＬｉＰＦ６を溶解させた電解液をセルへ注液し、それぞれのリードを取り出しつつ、Ａｌラミネート袋の最後の１辺を熱融着して電池を得た。
（電池の容量測定）
　電池の容量は、０．１Ｃ定電流で３．６Ｖまで充電を行い、０．１Ｃ定電流で２Ｖまで放電を行って求めた（以下、０．１Ｃ容量という）。レート特性は、[（１．０Ｃ容量／０．１Ｃ容量）×１００（％）]で定義した。１．０Ｃ容量は、０．１Ｃ定電流で３．６Ｖまで充電を行い、１．０Ｃ定電流で２Ｖまで放電を行って求めた。０．１Ｃ容量は上記の方法で求めた。
（結果）
　正極を各セクションの面積が１ｃｍ２となるようにカットし、各セクションの重量を測定して、活物質塗布量の面方向の分布を求めた。図１は、電極重量の分布を示す図である。活物質平均塗布量は２５ｍｇ／ｃｍ２であった。活物質平均塗布量よりも４％多い活物質塗布量を有する高密度領域が集電体の両面面積の７．４％、活物質平均塗布量よりも４％少ない活物質塗布量を有する低密度領域が集電体の両面面積の９．８％であった。活物質平均塗布量よりも１０％多い活物質塗布量を有する高密度領域が集電体の両面面積の０．２％、活物質平均塗布量よりも１０％少ない活物質塗布量を有する低密度領域が集電体の両面面積の０％であった。また、電池のレート特性は９５．２％であった。
実施例２．
　コーティングロールの回転数を周期的に変化させることに代えて、塗料の吐出される隙間を規制するためのブレードを、端面を±５０μｍ／１０ｍｍピッチの波状に加工した塗布装置を用いた以外は、実施例１と同様にして、正極を作製した。負極と電池の作製は実施例１と同様である。
（結果）
　正極を各セクションの面積が１ｃｍ２となるようにカットし、各セクションの重量を測定して、活物質塗布量の面方向の分布を求めた。図２は、電極重量の分布を示す図である。活物質平均塗布量は２５ｍｇ／ｃｍ２であった。活物質平均塗布量よりも４％多い活物質塗布量を有する高密度領域が集電体の両面面積の１７．５％、活物質平均塗布量よりも４％少ない活物質塗布量を有する低密度領域が集電体の両面面積の１５．１％であった。活物質平均塗布量よりも１０％多い活物質塗布量を有する高密度領域が集電体の両面面積の１．０％、活物質平均塗布量よりも１０％少ない活物質塗布量を有する低密度領域が集電体の両面面積の１．０％であった。また、電池のレート特性は９５．２％であった。
実施例３．
　粘度の異なる２種類の水性ペーストを以下の手順で作製した。
　第一のペーストは実施例１と全く同じ手順で作製した。第二のペーストは以下の条件で作製した。平均粒径１０μｍの正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ４）1ｋｇ、導電材として電気化学工業社製アセチレンブラック　１００ｇを計量し、容器の中で攪拌混合した。この混合粉体中に、株式会社クレハ製ＰＶｄＦ７５ｇをＮＭＰ１．０ｋｇに溶解させた混合溶液を、２軸の遊星式攪拌機にて２時間混合を行った。これらの二つのペーストを２軸の混連装置にて５分間混合を行った。５分間の混合では、２種類のペーストが均一に混合しておらず、粘度の異なる２種類のペーストが混在している。
　この作製したペーストを用い、コーティングロールの回転数を１０００ｒｐｍに固定した以外は実施例１と同様にして、正極を作製した。負極と電池の作製は実施例１と同様である。
（結果）
　正極を各セクションの面積が１ｃｍ２となるようにカットし、各セクションの重量を測定して、活物質塗布量の面方向の分布を求めた。図３は、電極重量の分布を示す図である。活物質平均塗布量は２５ｍｇ／ｃｍ２であった。活物質平均塗布量よりも４％多い活物質塗布量を有する高密度領域が集電体の両面面積の５．６％、活物質平均塗布量よりも４％少ない活物質塗布量を有する低密度領域が集電体の両面面積の７．４％であった。活物質平均塗布量よりも１０％多い活物質塗布量を有する高密度領域が集電体の両面面積の０％、活物質平均塗布量よりも１０％少ない活物質塗布量を有する低密度領域が集電体の両面面積の０％であった。また、電池のレート特性は９５．２％であった。
実施例４．
　コーティングロールの回転数を周期的に変化させることに代えて、塗料の吐出される隙間を規制するためのブレードを、箔の進行方向に対して右側を左側より１０μｍだけ間隔を広くした以外は、実施例１と同様にして、正極を作製した。負極と電池の作製は実施例１と同様である。
（結果）
　正極を各セクションの面積が１ｃｍ２となるようにカットし、各セクションの重量を測定して、活物質塗布量の面方向の分布を求めた。図４は、電極重量の分布を示す図である。活物質平均塗布量は２５ｍｇ／ｃｍ２であった。活物質平均塗布量よりも４％多い活物質塗布量を有する高密度領域が集電体の両面面積の９％、活物質平均塗布量よりも４％少ない活物質塗布量を有する低密度領域が集電体の両面面積の４．７４％であった。活物質平均塗布量よりも１０％多い活物質塗布量を有する高密度領域が集電体の両面面積の０．２％、活物質平均塗布量よりも１０％少ない活物質塗布量を有する低密度領域が集電体の両面面積の０．７％であった。また、電池のレート特性は９５．２％であった。
実施例５．
（負極の作製）
　負極活物質粉末１０００ｇと、導電材粉末１００ｇと、バインダー５０ｇと、増粘材水溶液５０ｇと、イオン交換水１０００ｇとを２軸遊星プラネタリミキサー（プライミクス製）を用いて室温下で攪拌混練して水性ペーストを得た。
　この水性ペーストを、電解銅箔（厚さ：１２μｍ）上に塗布装置としてコーティングロールを用いて両面に塗布し、空気中１００℃で３０分間乾燥し、プレス加工して負極板（塗工面サイズ：３０ｃｍ（縦）×１５ｃｍ（横））を得た。コーティングロール（直径２０ｃｍ）の回転速度を、１／１０００の減速ギアで接続されたモータの回転数８００ｒｐｍと１２００ｒｐｍを０．５Ｈｚの周期で変動させることで、活物質塗布量の面方向の分布を変化させた。塗布後、塗膜の厚さが１４０μｍとなるように２軸ロールプレスにより塗膜をプレスした。
（結果）
　負極を各セクションの面積が１ｃｍ２となるようにカットし、各セクションの重量を測定して、活物質塗布量の面方向の分布を求めた。図５は、電極重量の分布を示す図である。活物質平均塗布量は１５ｍｇ／ｃｍ２であった。活物質平均塗布量よりも４％多い活物質塗布量を有する高密度領域が集電体の両面面積の１８．９％、活物質平均塗布量よりも４％少ない活物質塗布量を有する低密度領域が集電体の両面面積の１１．１％であった。活物質平均塗布量よりも１０％多い活物質塗布量を有する高密度領域が集電体の両面面積の０．５％、活物質平均塗布量よりも１０％少ない活物質塗布量を有する低密度領域が集電体の両面面積の０％であった。また、電池のレート特性は９５．０％であった。
比較例１．
　粘度の異なる２種類の水性ペーストを２軸の混連装置で２４時間混練した以外は、実施例３と同様の方法で正極を作製した。負極と電池の作製は実施例１と同様である。
（結果）
　正極を各セクションの面積が１ｃｍ２となるようにカットし、各セクションの重量を測定して、活物質塗布量の面方向の分布を求めた。図６は、電極重量の分布を示す図である。活物質平均塗布量は２５ｍｇ／ｃｍ２であった。活物質平均塗布量よりも４％多い活物質塗布量を有する高密度領域が集電体の両面面積の１．７％、活物質平均塗布量よりも４％少ない活物質塗布量を有する低密度領域が集電体の両面面積の１．７％であった。活物質平均塗布量よりも１０％多い活物質塗布量を有する高密度領域が集電体の両面面積の０％、活物質平均塗布量よりも１０％少ない活物質塗布量を有する低密度領域が集電体の両面面積の０％であった。また、電池のレート特性は８８．３％であった。
比較例２．
　コーティングロールの回転速度を、モータの回転数５００ｒｐｍと１５００ｒｐｍを０．５Ｈｚの周期で変動させた以外は、実施例１と同様の方法で正極を作製した。負極と電池の作製は実施例１と同様である。
（結果）
　正極を各セクションの面積が１ｃｍ２となるようにカットし、各セクションの重量を測定して、活物質塗布量の面方向の分布を求めた。図７は、電極重量の分布を示す図である。活物質平均塗布量は２５ｍｇ／ｃｍ２であった。活物質平均塗布量よりも４％多い活物質塗布量を有する高密度領域が集電体の両面面積の１５．４％、活物質平均塗布量よりも４％少ない活物質塗布量を有する低密度領域が集電体の両面面積の１５．１％であった。活物質平均塗布量よりも１０％多い活物質塗布量を有する高密度領域が集電体の両面面積の７．３％、活物質平均塗布量よりも１０％少ない活物質塗布量を有する低密度領域が集電体の両面面積の４．６４％であった。また、電池のレート特性は８８．３％であった。また、数サイクル後に電池に短絡が生じた。
比較例３．
　コーティングロールの回転速度を、一定とした以外は、実施例１と同様の方法で正極を作製した。負極と電池の作製は実施例１と同様である。
（結果）
　正極を各セクションの面積が１ｃｍ２となるようにカットし、各セクションの重量を測定して、活物質塗布量の面方向の分布を求めた。図８は、電極重量の分布を示す図である。活物質平均塗布量は２５ｍｇ／ｃｍ２であった。活物質平均塗布量よりも４％多い活物質塗布量を有する高密度領域が集電体の両面面積の０．２％、活物質平均塗布量よりも４％少ない活物質塗布量を有する低密度領域が集電体の両面面積の０．２％であった。活物質平均塗布量よりも１０％多い活物質塗布量を有する高密度領域が集電体の両面面積の０％、活物質平均塗布量よりも１０％少ない活物質塗布量を有する低密度領域が集電体の両面面積の０％であった。また、電池のレート特性は８６．３％であった。また、数サイクル後に電池に短絡が生じた。

Claims (7)

  1. 　活物質と、導電材と、バインダーを溶媒に分散したペーストを集電体の片面または両面に塗布して形成してなる電極を有する非水電解質二次電池であって、
    　上記集電体の片面または両面の単位面積当たりの活物質平均塗布量の＋５～＋１０％の活物質塗布量を有する１つまたは複数の高密度領域と、該活物質平均塗布量の－５～－１０％の活物質塗布量を有する１つまたは複数の低密度領域とを有する非水電解質二次電池。
  2. 　上記高密度領域と上記低密度領域の総和が、上記集電体の片面または両面の面積の少なくとも１０％でありかつ単位面積当たりの活物質平均塗布量の+１０％以上の領域と－１０％以下の領域の総和が２％以下である請求項１記載の非水電解質二次電池。
  3. 　上記電極が正極であり、上記集電体の両面に対する上記活物質平均塗布量が３０～６０ｍｇ／ｃｍ２である請求項１記載の非水電解質二次電池。
  4. 　上記正極がリン酸鉄リチウムである請求項３記載の非水電解質二次電池。
  5. 　上記電極が負極であり、上記集電体の両面に対する上記活物質平均塗布量が２０～４０ｍｇ／ｃｍ２である請求項１記載の非水電解質二次電池。
  6. 　活物質と、導電材と、バインダーを溶媒に分散したペーストを集電体の片面または両面に塗布して電極を形成する非水電解質二次電池の製造方法であって、
    　上記集電体の片面または両面の単位面積当たりの活物質平均塗布量の＋５～＋２０％の活物質塗布量を有する１つまたは複数の高密度領域と、該活物質平均塗布量の－５～－２０％の活物質塗布量を有する１つまたは複数の低密度領域とを形成する、非水電解質二次電池の製造方法。
  7. 　上記ペーストをコーティングロールを用いて上記集電体に塗布するに際し、該コーティングロールの回転数を周期的に変化させて、上記高密度領域と上記低密度領域を形成する請求項６記載の製造方法。
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