WO2014053282A1 - Wässrige bindemittel für heisssiegelanwendungen - Google Patents

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WO2014053282A1
WO2014053282A1 PCT/EP2013/068471 EP2013068471W WO2014053282A1 WO 2014053282 A1 WO2014053282 A1 WO 2014053282A1 EP 2013068471 W EP2013068471 W EP 2013068471W WO 2014053282 A1 WO2014053282 A1 WO 2014053282A1
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meth
aqueous dispersion
acrylic acid
polymer
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PCT/EP2013/068471
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Florian HERMES
Dominik Sturm
Christian Golditz
Michael Wicke
Herbert Jung
Jürgen Hartmann
Bruno Keller
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Evonik Industries Ag
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C26/00—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00

Definitions

  • the present invention relates to aqueous binders and to those produced therefrom
  • Heat sealing lacquers for heat-sealable coatings which adhere to aluminum without the use of a primer, allow a good sealability of the coated aluminum foil against PS and / or PVC and are furthermore distinguished by good blocking resistance even at temperatures above 40 ° C.
  • Yoghurt cup lids as well as on the inside of blisters, e.g. for medicines.
  • Established systems are mostly based on organic solutions or organic dispersions. For years, therefore, the development of an aqueous heat sealing lacquer in the interest of development.
  • a primer e.g. describes an aqueous poly (meth) acrylate dispersion which consists of two copolymers.
  • One of these copolymers contains from 2 to 10% by weight of glycidyl- or hydroxyl-functional monomers and the other
  • Copolymer contains 2 to 10% by weight of acrylic or itaconic acid.
  • EP 0 417 570 discloses an aqueous copolymer dispersion for sealing the above-mentioned materials. At least 70% by weight of this copolymer consists of methacrylates with C1- to C4-alkyl esters and of at least one functional monomer from the group of acrylamides,
  • Methacrylamides aminoalkyl acrylates or aminoalkyl methacrylates. Although these systems exhibit excellent heat-seal strengths, they function exclusively as
  • DE 3921256 describes an aqueous polymer dispersion as a hot-seal lacquer.
  • secondary dispersions are prepared from solution polymers with addition of water and ammonia and subsequent removal by distillation of the solvent. This process is very expensive. In addition, it is very difficult to really completely remove the solvent residues, which is particularly in applications with
  • EP 0 574 803 describes aqueous dispersions for sealable coatings containing two copolymers with glass transition temperatures of 50 to 150 ° C and from -50 to 50 ° C, respectively.
  • one of the two copolymers has a content of acid-functional monomers between 3 and 70% by weight.
  • these systems do not have a good combination of block and heat seal strength. Under the blocking resistance is the undesirable adhesion of the heat sealing lacquer over a second
  • the blocking resistance plays a role, in particular with regard to the storage of coated aluminum foils.
  • WO 201 1/017388 describes an aqueous dispersion for heat-sealable coatings comprising a first copolymer having a glass transition temperature T g of between -60 and 0 ° C. and 0.2 to 10% by weight of an ethylenically unsaturated acid or its anhydride.
  • US 6,368,707 describes heat-sealable substrates consisting of a copolymer dispersion in which a (meth) acrylate-based polymer having a glass transition temperature of at most -10 ° C, which was prepared by emulsion polymerization, with a copolymer having a glass transition temperature of about 20 ° C, which is a water-soluble or water-dispersible copolymer whose carboxyl groups have been neutralized with a base. Sealability against aluminum is not described. task
  • binder dispersion as a heat sealing lacquer and for sealing the aluminum foil against PS or PVC.
  • the break point is on the side of the polystyrene.
  • the objects are achieved by the novel use of an aqueous dispersion in a heat sealing lacquer for sealing aluminum surfaces against styrene, PET, PLA (polylactic acid) or PVC.
  • the heat sealing lacquer is composed of at least 50% by weight, preferably from 70 to 95% by weight, of this aqueous dispersion.
  • the aqueous dispersion used according to the invention in this case has a first polymer phase with a glass transition temperature between -20 and 30 ° C, preferably between -10 and 25 ° C, more preferably between -5 and 5 ° C and a second polymer phase with a glass transition temperature between 20 and below 50 ° C, preferably between 30 and 45 ° C on.
  • the second polymer phase contains from 2 to 10% by weight of acids which can be copolymerized with methacrylates.
  • the heat sealing lacquer is preferably applied to the aluminum surface in a single layer before sealing.
  • the aqueous dispersion contained preferably contains between 15 and 64% by weight of polymer or polymers. These in turn preferably have from 25 to 78% by weight, particularly preferably 37 to 70% by weight, particularly preferably 49 to 65% by weight of an alkyl ester of methacrylic acid, preferably between 4 and 40% by weight, more preferably 12 to 35% by weight and especially preferably 17 up to 30% by weight of an alkyl ester of acrylic acid, preferably between 2 and 9% by weight, particularly preferably 3 to 8% by weight, of an acid which can be copolymerized with methacrylates, in which it is preferably
  • (Meth) acrylic acid and preferably up to 20% by weight, particularly preferably 4 to 20% by weight and very particularly preferably 8 to 15% by weight of a further monomer which reacts with
  • (Meth) acrylates is copolymerizable, but is itself no (meth) acrylate, and which is preferably styrene, on.
  • the polymer or polymers in the dispersion additionally 2 to 12 wt%, preferably 3 to 7 wt% and particularly preferably 4 to 6 wt% of an alkyl ester of
  • This alkyl ester of (meth) acrylic acid with at least one further functional group is preferably hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • the formulation (meth) acrylic acid in this context describes methacrylic acid, acrylic acid or a mixture of these.
  • the formulations acrylate or methacrylate, however, are to be understood as such.
  • the present invention relates to the use of an aqueous dispersion in a heat-sealing lacquer, wherein the polymers in this dispersion in total
  • styrene are composed of 25 to 78% by weight, preferably 37 to 70% by weight, particularly preferably 49 and 65% by weight of methyl methacrylate and / or butyl methacrylate, 4 to 40% by weight, more preferably 12 to 35% by weight, especially preferably 17 to 30% by weight and very particularly preferably 20 to 30% by weight of a C 1 -C 4 -alkyl ester of acrylic acid, 3 to 7% by weight, preferably 4 to 6% by weight of a hydroxy-functional (meth) acrylate, which is particularly preferably hydroxyethyl acrylate, 2 to 9% by weight %, preferably 5 to 7% by weight of (meth) acrylic acid, more preferably a mixture of acrylic acid and methacrylic acid, and 4 to 20% by weight, preferably 8 to 15% by weight of styrene.
  • a hydroxy-functional (meth) acrylate which is particularly preferably hydroxyethyl acrylate, 2 to 9% by weight %,
  • the aqueous dispersion is preferably prepared by means of emulsion polymerization.
  • a first monomer mixture which leads to the polymer having a glass transition temperature between -20 and 30 ° C, submitted and after polymerization of this monomer mixture is a second monomer mixture, which is a polymer with a
  • the first monomer mixture contains the hydroxy-functional (meth) acrylates and the second monomer mixture with (meth) acrylates
  • the second monomer mixture can be polymerized out with the aid of a regulator, preferably 0.2% by weight of n-DDM (n-dodecylmercaptan) based on the monomers.
  • a regulator preferably 0.2% by weight of n-DDM (n-dodecylmercaptan) based on the monomers.
  • the emulsion polymerization is prepared in the aqueous phase in the presence of per se known anionic, cationic or nonionic emulsifiers and at least one radical-forming initiator in a two-stage reaction.
  • Emulsion polymerization can be read with respect to the implementation example in H. Rauch- Puntigam, Th. Völker (acrylic and methacrylic compounds, Springer-Verlag 1967, pp 217-230).
  • the first polymerization by means of a Feed process, which is to a template of deionized water and emulsifier in a suitable equipped with a stirrer and heating reaction vessel after reaching a certain temperature, the initiator, in particular inorganic peroxides such as potassium or ammonium peroxodisulfate (KPS, APS), preferably dissolved in water, is added ,
  • KPS potassium or ammonium peroxodisulfate
  • the content of initiator in the template is, for example, in a range between 0.01 mol% and 2 mol% based on the monomers of the feed of the first stage.
  • anionic emulsifiers which are used in amounts of from 0.01 to 2.0% by weight, based on the total amount of monomer
  • anionic emulsifiers are particularly suitable.
  • examples are AEROSOL OT75 (R) from Cyanamid BV, REWOPOL SB DO 75 from Evonik Tego Chemie GmbH or Dowfax 2A1 from Dow Europa SA.
  • AEROSOL OT75 R
  • REWOPOL SB DO 75 from Evonik Tego Chemie GmbH
  • Dowfax 2A1 from Dow Europa SA.
  • Feed process over a period of time, e.g. within 2 hours, in the first stage, the mixture characterized above as the feed to.
  • Feed 1 contains, for example, 20 to 60% by weight of the total water together with the monomers of the first stage.
  • After polymerization of the first stage can still be over a period of time, for example, over a period of one hour at elevated temperature, for. B. at 80 ° C. Thereon, e.g. be cooled to 30 ° C, before starting with the feed of the second monomer composition.
  • This second feed can
  • the second polymerization step may also be considered
  • Feed polymerization e.g. over a period of 2 hours.
  • ionic emulsifiers As an alternative to the use of ionic emulsifiers and the addition of 0.01 to 5.0% by weight of nonionic emulsifiers z.
  • ethoxylated alcohols or methacrylic acid esters of methoxy-polyethylene glycols such as Carbowax 550 or alkylphenols possible.
  • the combination of ionic and nonionic emulsifiers can be used.
  • it is added to ammonia before the sealing in order to adjust the pH in small amounts.
  • Coating properties can be achieved.
  • the dispersion thus prepared can be used directly as such for coating.
  • limited amounts of thickening agents, antiblocking agents or film-forming aids may be added.
  • the coating can be applied by spraying, brushing, glazing, dipping, knife coating or rolling. As a rule, the application is carried out on the aluminum foil in such a thickness that a layer of 2 to 10 ⁇ m is formed on drying.
  • aqueous dispersion according to the invention with addition of an organic solution of a polymethacrylate, e.g. in the form of a dissolved one
  • Suspension polymer such as DEGALAN ® P 24 Evonik Industries.
  • aqueous methacrylate dispersions according to EP 0 417 570 A1, such as. B.
  • the dried coating which was prepared by means of the dispersion according to the invention, with a layer of a binder according to EP 0 417 570 A1, such. B. DEGALAN ® 4032 D, to further
  • the drying of the coated aluminum foil is advantageously carried out in a drying oven or in a continuous drying tunnel, optionally at reduced pressure and at temperatures between 100 and 240 ° C.
  • the required drying time is generally shorter, the higher the
  • Drying temperature is and is for example between 5 sec and 5 min.
  • the aqueous dispersions are suitable for application to non-porous, closed substrate surfaces such as those of plastic films or in particular of metal foils, for example
  • Heat sealing temperatures e.g. be selected from 100 to 240 ° C.
  • Glass transition temperature of a plastic substrate may set limits on the heat sealing temperature. In order to achieve a seal of high strength, a pressure should be applied during
  • the test of the seal seam strength of the heat seal samples is carried out in the context of the present invention according to DIN 51 221.
  • Example 9 is different from Examples 1 -8, Examples 10 and 11 and also from Comparative Examples 1 and 3 in US Pat
  • Monomer composition of the first and second stage which can be taken from Table 1, as well as in the distribution of some starting materials, which are calculated as follows:
  • the polymerizations were all performed in two stages, each 520 g of monomer were distributed to both stages.
  • the emulsifier content is 0.52%, of which 52.4% are used in the first stage, 47.6% in the second stage.
  • 10% of the emulsifier of the first stage is used in the reactor feed, 90% in the emulsion.
  • the emulsions are each prepared with a water content of 34% by weight.
  • the initiator is 0.09505 mol% of ammonium persulfate (APS) based on the monomers of the first stage used. Further, 0.1062 mol% of initiator is added to the second stage emulsion based on the second stage monomers.
  • APS ammonium persulfate
  • Preparation of the first stage emulsion are weighed into a Woulefeschen bottle 1, 70 g Rewopol SBDO 75, 36.40 g hydroxyethyl acrylate, 162.0 g MMA, 165.6 g n-butyl acrylate and 188.0 g deionized water. This mixture is stirred for 5 min, allowed to rest for 1 min and then stirred again for 15 min.
  • the reactor mixture is heated to an internal temperature of 80 ° C and then 7.0 ml_ APS (10 wt%) are added and stirred for 5 min.
  • the emulsion is metered at a metering rate of 3.3 g / min. This leads to a slight increase in temperature and the dosage is interrupted for 4 min.
  • the remaining emulsion is metered at a metering rate of 3.3 g / min and after completion is stirred for 20 min.
  • the second stage After completing the reaction time for the first stage, the second stage will start with a
  • Comparative Example VB2 was prepared according to the prior art WO201 1017388, Example 2.
  • Soft aluminum foils having a thickness of 38 ⁇ m and PS and PVC foils having a thickness of 500 ⁇ m were used.
  • the aqueous binder was coated with K-Hand Coater # 3. Drying of the coated foils in the laboratory
  • the films were dried directly after application of the aqueous binder for 15 seconds at 180 ° C in a convection oven.
  • the seals were sealed to a heat sealer from LOWA GmbH.
  • Sealing strength was determined by cutting samples into strips 15 mm wide and using the Instron tensile testing machine Model No. 1 195 or Zwick Model No. 1454 at a speed of 100 mm / min. drawn. Care was taken to ensure that, during the withdrawal test, the already separated parts of the foil with the still unclaimed residue form an angle of 90 °.
  • the above-described heat sealer is used, but in which one of the heated jaws has been replaced by a non-heated rubber jar. Two painted aluminum strips (prepared as described above) were pressed together against paint at a defined temperature with a bar pressure for 30 seconds in the device. The block point is the temperature at which the
  • Example 1 50 57 33 10 70 10 20
  • Example 2 60 44.5 45.5 10 69.8 10 20 0.2
  • Example 5 60 44.5 45.5 10 69.8 10 20 0.2
  • MMA methylnethacrylate
  • n-BA n-butyl acrylate
  • HEA 2-hydroxyethyl acrylate
  • BMA n-butyl methacrylate
  • AS acrylic acid
  • n-DDM n-dodecylmercaptan
  • TGS Thioglycolic acid
  • Table 2 Composition and Preparation of Comparative Examples 1 -3 and of Example 10-1 1
  • MMA methyl methacrylate
  • EA ethyl acrylate
  • BA n-butyl acrylate
  • HEA 2-hydroxyethyl acrylate
  • BMA n-butyl methacrylate
  • AS acrylic acid
  • n-DDM n-dodecylmercaptan
  • TGS thioglycolic acid
  • EHMA ethylhexyl methacrylate
  • Examples 1 -9 and 11 contain dispersions with identical monomer units but distinctly different compositions within the individual stages and in particular markedly different ratios from stage 1 to stage 2. Despite these broad variations, continuous good heat seal strengths are still obtained with good blocking strengths. In Example 1 1 - with only a small proportion of stage 1 - are surprisingly still good strength against PS after water storage to observe.
  • Example 10 shows that the use of butyl acrylate is not absolutely necessary and this monomer can be replaced, for example, by ethyl acrylate, provided that the changes to the ratios of the individual monomers which can be understood by the person skilled in the art are observed. However, the use of monomers with longer side chains, such as n-butyl acrylate or ethylhexyl acrylate can expect, inter alia, better water resistance of the coatings.
  • Comparative Example 1 corresponds to the systems of the prior art according to EP 0 574 803 and shows no significant heat seal strengths.
  • Comparative Example 2 corresponds to Example 2 of WO201 1017388. The blocking resistance is only insufficient.
  • Comparative Example 3 shows only insufficient heat seal strengths.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Bindemittel und daraus hergestellte Heißsiegellacke für heißsiegelbare Beschichtungen, welche ohne Einsatz eines Primers auf Aluminium haften, eine gute Siegelbarkeit der beschichteten Aluminiumfolie gegen PS und/oder PVC ermöglichen und sich weiterhin durch eine gute Blockfestigkeit auch bei Temperaturen über 40 °C auszeichnen.

Description

Wässrige Bindemittel für Heißsiegelanwendungen Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Bindemittel und daraus hergestellte
Heißsiegellacke für heißsiegelbare Beschichtungen, welche ohne Einsatz eines Primers auf Aluminium haften, eine gute Siegelbarkeit der beschichteten Aluminiumfolie gegen PS und/oder PVC ermöglichen und sich weiterhin durch eine gute Blockfestigkeit auch bei Temperaturen über 40 °C auszeichnen.
Heißsiegelsysteme zur Beschichtung von Aluminiumfolien gegenüber PS-, PVC- oder auch PP-Oberflächen sind bereits seit Jahren etablierte Beschichtungsmittel in der
Lebensmittelindustrie. So finden sich solche Heißsiegelbeschichtungen auf
Yoghurtbecherdeckeln genauso wie auf der Innenseite von Blistern, z.B. für Medikamente. Etablierte Systeme sind zumeist basierend auf organischen Lösungen oder organischen Dispersionen. Schon seit Jahren ist daher die Entwicklung eines wässrigen Heißsiegellacks im Interesse der Entwicklung.
Stand der Technik
US 6,194,514 beschreibt explizit wässrige Zweischichtsysteme bestehend aus einem Primer auf Aluminium sowie einer zweiten Schicht eines wässrigen Bindemittels auf dem
getrockneten Primer. Als Primer wird z.B. eine wässrige Poly(meth)acrylat-Dispersion beschrieben, welche aus zwei Copolymerisaten besteht. Eines dieser Copolymerisate enthält dabei 2 bis 10 Gew% glycidyl- oder hydroxylfunktionelle Monomere und das andere
Copolymerisat enthält 2 bis 10 Gew% Acryl- oder Itaconsäure. EP 0 417 570 offenbart eine wässrige Copolymer-Dispersion zur Versiegelung oben genannter Materialien. Dieses Copolymerisat besteht zumindest zu 70 Gew% aus Methacrylaten mit C1 - bis C4-Alkylestern sowie aus mindestens einem funktionellen Monomer aus der Gruppe der Acrylamide,
Methacrylamide, Aminoalkylacrylate oder Aminoalkylmethacrylate. Diese Systeme zeigen zwar exzellente Heißsiegelfestigkeiten, funktionieren aber ausschließlich als
Zweischichtsysteme und benötigen deutlich längere Einbrennzeiten der Lacke als etablierte Lösungsmittel basierte Systeme. In DE 3921256 ist eine wässrige Polymerdispersion als Heißsiegellack beschrieben. Hier werden aus Lösungspolymerisaten unter Zugabe von Wasser und Ammoniak und anschließende destillative Entfernung des Lösungsmittels Sekundärdispersionen hergestellt. Dieses Verfahren ist sehr aufwendig. Zudem ist es sehr schwierig, die Lösungsmittelreste wirklich vollständig zu entfernen, was insbesondere bei Anwendungen mit
Lebensmittelkontakt von Nachteil sein kann.
EP 0 574 803 beschreibt wässrige Dispersionen für siegelbare Beschichtungen, die zwei Copolymerisate mit Glassübergangstemperaturen von 50 bis 150 °C bzw. von -50 bis 50 °C enthalten. Dabei weist eines der beiden Copolymerisate einen Gehalt an säurefunktionellen Monomeren zwischen 3 und 70 Gew% auf. Diese Systeme weisen jedoch keine gute Kombination aus Block- und Heißsiegelnahtfestigkeit auf. Unter der Blockfestigkeit wird dabei die unerwünschte Haftung des Heißsiegellacks gegenüber einer zweiten
Aluminiumfolie bzw. einer zweiten mit einem Lack beschichteten Aluminiumfolie bei
Temperaturen unterhalb der Siegeltemperatur verstanden. Die Blockfestigkeit spielt insbesondere in Bezug auf die Lagerung von beschichteten Aluminiumfolien eine Rolle.
In WO 201 1/017388 wird eine wässrige Dispersion für heißsiegelbare Beschichtungen, enthaltend ein erstes Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur Tg zwischen -60 und 0 °C, sowie 0,2 bis 10 Gew% einer ethylenisch ungesättigten Säure bzw. deren Anhydrid, beschrieben. Zusätzlich ist ein zweites, hartes Copolymer mit einer
Glasübergangstemperatur zwischen 50 und 120 °C enthalten. Auch diese Systeme weisen keine ausreichende Kombination aus Block- und Heißsiegelnahtfestigkeit auf.
US 6,368,707 beschreibt heißsiegelbare Substrate bestehend aus einer Copolymer- Dispersion, in der ein (meth)acrylat-basiertes Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von höchstens -10 °C, welche mittels Emulsionspolymerisation hergestellt wurde, mit einem Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur von über 20°C, welches ein wasserlöslich bzw. wasserdispergierbares Copolymer ist, dessen Carboxyl-Gruppen mit einer Base neutralisiert wurden, enthalten ist. Siegelbarkeit gegen Aluminium wird nicht beschrieben. Aufgabe
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es vor dem Hintergrund des Standes der Technik, ein neuartiges Verfahren zur Beschichtung von Aluminiumfolien mit einer wässrigen
Bindemitteldispersion als Heißsiegellack und zur Versiegelung der Aluminiumfolie gegen PS oder PVC zu entwickeln.
Insbesondere war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein entsprechendes Bindemittel zu entwickeln, mit dem Heißsiegelnahtfestigkeiten nach Auftrag ohne Primer von mindestens 5 N/15 mm realisiert werden können. Ganz besonders war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Heißsiegeln mit wässrigen Dispersionen zur Verfügung zu stellen, welches angemessene
Trocknungszeiten und nach dem Siegeln gute Blockfestigkeiten aufweist.
Darüber hinaus war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu entwickeln, in dem eine wässrige Bindemitteldispersion verwendet wird, die frei von organischen
Lösungsmitteln ist, und die ohne die Verwendung solcher Lösungsmittel hergestellt werden kann. Insbesondere war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine wässrige
Bindemitteldispersion zur Verfügung zu stellen, die auch ohne Zusatz von Ammoniak funktioniert.
Insbesondere war es Aufgabe der Erfindung, dass bei Versiegelung von Aluminium gegen Polystyrol die Bruchstelle auf Seite des Polystyrols liegt.
Weitere nicht explizit genannte Aufgaben können sich aus der Beschreibung, den Beispielen oder direkt aus dem Stand der Technik ergeben.
Lösung
Gelöst werden die Aufgaben durch die neuartige Verwendung einer wässrigen Dispersion in einem Heißsiegellack zur Versiegelung von Aluminiumoberflächen gegen Styrol, PET, PLA (Polymilchsäure) oder PVC. Dabei setzt sich der Heißsiegellack zu mindestens 50 Gew%, bevorzugt zu 70 bis 95 Gew% aus dieser wässrigen Dispersion zusammen.
Die erfindungsgemäß verwendete wässrige Dispersion weist dabei eine erste Polymerphase mit einer Glasübergangstemperatur zwischen -20 und 30 °C, bevorzugt zwischen -10 und 25 °C, besonders bevorzugt zwischen -5 und 5 °C und eine zweite Polymerphase mit einer Glasübergangstemperatur zwischen 20 und unter 50 °C, bevorzugt zwischen 30 und 45 °C auf. Dabei enthält die zweite Polymerphase bezogen auf die Summe beider Polymerphasen 2 bis 10 Gew% mit Methacrylaten copolymerisierbare Säuren.
Der Heißsiegellack wird vor dem Siegeln bevorzugt einschichtig auf die Aluminiumoberfläche aufgetragen. Die enthaltene wässrige Dispersion enthält dabei bevorzugt zwischen 15 und 64 Gew% Polymer oder Polymere. Diese wiederum weisen bevorzugt zwischen 25 und 78 Gew%, besonders bevorzugt 37 bis 70 Gew%, insbesondere bevorzugt 49 bis 65 Gew% eines Alkylester der Methacrylsäure, bevorzugt zwischen 4 und 40 Gew%, besonders bevorzugt 12 bis 35 Gew% und insbesondere bevorzugt 17 bis 30 Gew% eines Alkylester der Acrylsäure, bevorzugt zwischen 2 und 9 Gew%, besonders bevorzugt 3 bis 8 Gew% einer mit Methacrylaten copolymerisierbaren Säure, bei der es sich bevorzugt um
(Meth)acrylsäure handelt, und bevorzugt bis 20 Gew%, besonders bevorzugt 4 bis 20 Gew% und ganz besonders bevorzugt 8 bis 15 Gew% eines weiteren Monomer, das mit
(Meth)acrylaten copolymerisierbar ist, jedoch selbst kein (Meth)acrylat ist, und bei dem es sich bevorzugt um Styrol handelt, auf.
Darüber hinaus können das oder die Polymere in der Dispersion zusätzlich 2 bis 12 Gew%, bevorzugt 3 bis 7 Gew% und besonders bevorzugt 4 bis 6 Gew% eines Alkylesters der
(Meth)acrylsäure mit mindestens einer weiteren funktionellen Gruppe enthalten. Bei diesem Alkylester der (Meth)acrylsäure mit mindestens einer weiteren funktionellen Gruppe handelt es sich bevorzugt um Hydroxyethyl(meth)acrylat.
Die Formulierung (Meth)acrylsäure beschreibt in diesem Zusammenhang Methacrylsäure, Acrylsäure oder eine Mischung aus diesen. Entsprechendes gilt für die Formulierung (Meth)acrylat, welche sowohl Methacrylate als auch Acrylate oder Mischungen dieser umfasst. Die Formulierungen Acrylat bzw. Methacrylat sind dagegen jeweils genau als solche zu verstehen.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer wässrigen Dispersion in einem Heißsiegellack, wobei die Polymere in dieser Dispersion in Summe
zusammengesetzt sind aus 25 bis 78 Gew%, bevorzugt 37 bis 70 Gew%, besonders bevorzugt 49 und 65 Gew% Methylmethacrylat und/oder Butylmethacrylat, 4 bis 40 Gew%, besonders bevorzugt 12 bis 35 Gew%, insbesondere bevorzugt 17 bis 30 Gew% und ganz besonders bevorzugt 20 bis 30 Gew% eines CrC4-Alkylesters der Acrylsäure, 3 bis 7 Gew%, bevorzugt 4 bis 6 Gew% eines hydroxyfunktionellen (Meth)acrylats, bei dem es sich insbesondere bevorzugt um Hydroxyethylacrylat handelt, 2 bis 9 Gew%, bevorzugt 5 bis 7 Gew% (Meth)acrylsäure, wobei es sich besonders bevorzugt um eine Mischung aus Acrylsäure und Methacrylsäure handelt, und zu 4 bis 20 Gew%, bevorzugt 8 bis 15 Gew% Styrol.
Bevorzugt wird die wässrige Dispersion mittels Emulsionspolymerisation hergestellt. Dabei wird eine erste Monomermischung, die zu dem Polymer mit einer Glasübergangstemperatur zwischen -20 und 30 °C führt, vorgelegt und nach Polymerisation dieser Monomermischung wird eine zweite Monomermischung, die zu einem Polymer mit einer
Glasübergangstemperatur zwischen 20 und unter 50 °C führt, zugegeben und polymerisiert.
Besonders bevorzugt enthält die erste Monomermischung dabei die hydroxyfunktionellen (Meth)acrylate und die zweite Monomermischung die mit (Meth)acrylaten
copolymerisierbaren Carbonsäuren. Dabei liegt das Gewichtsverhältnis der beiden
Monomermischungen zueinander zwischen 1 zu 9 und 8 zu 2.
Insbesondere kann die zweite Monomermischung unter Zuhilfenahme eines Reglers, vorzugsweise 0,2 Gew% n-DDM (n-Dodecylmercaptan) bezogen auf die Monomere, auspolymerisiert werden.
Insbesondere wird die Emulsionspolymerisation in wässriger Phase in Gegenwart von an sich bekannten anionischen, kationischen oder nichtionischen Emulgatoren und mindestens eines radikalbildenden Initiators in zweistufiger Reaktion hergestellt. Eine solche
Emulsionspolymerisation kann bezüglich der Durchführung beispielsweise in H. Rauch- Puntigam, Th. Völker (Acryl- und Methacrylverbindungen, Springer-Verlag 1967, S. 217 - 230) nachgelesen werden. Dabei wird die erste Polymerisationsstufe mittels eines Zulaufverfahrens, wobei man zu einer Vorlage aus entionisiertem Wasser und Emulgator in einem geeigneten mit Rührer und Heizung ausgestatteten Reaktionsgefäss, nach Erreichen einer bestimmten Temperatur den Initiator, insbesondere anorganische Peroxide wie Kaliumoder Ammoniumperoxodisulfat (KPS, APS), vorzugsweise in Wasser gelöst, zugibt, durchgeführt. Der Gehalt an Initiator in der Vorlage liegt beispielsweise in einem Bereich zwischen 0,01 Mol% und 2 Mol% bezogen auf die Monomeren des Zulaufs der ersten Stufe.
Als ionische Emulgatoren, die in Mengen von 0,01 bis 2,0 Gew% bezogen auf die gesamte Monomermenge eingesetzt werden, kommen insbesondere anionische Emulgatoren infrage. Beispiel dafür sind AEROSOL OT75(R) der Cyanamid BV, REWOPOL SB DO 75 der Evonik Tego Chemie GmbH oder Dowfax 2A1 der Dow Europa SA. Dazu gibt man im
Zulaufverfahren über einen gewissen Zeitraum, z.B. innerhalb von 2 Stunden, in erster Stufe das vorstehend charakterisierte Gemisch als Zulauf zu. Zulauf 1 enthält beispielsweise 20 bis 60 Gew% des gesamten Wassers zusammen mit den Monomeren der ersten Stufe.
Nach Polymerisation der ersten Stufe kann man noch über einen gewissen Zeitraum, beispielsweise über einen Zeitraum von einer Stunde bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 80 °C nachrühren. Darauf kann, z.B. auf 30 °C, abgekühlt werden, bevor mit dem Zulauf der zweiten Monomerzusammensetzung begonnen wird. Dieser zweite Zulauf kann
beispielsweise über einen Zeitraum von 30 min erfolgen. Es kann danach vorteilhaft sein, die Mischung über einen längeren Zeitraum von beispielsweise 4 Stunden einquellen zu lassen, bevor man auf die zweite Polymerisationstemperatur von z.B. 40 °C erhitzt und erneut Initiatoren zugibt. Hierbei werden bevorzugt Redoxinitiatoren verwendet. Beispiele dafür sind Peroxodisulfate, Dithionite und Eisensulfat. Nach der Zugabe wird eine Exotherme beobachtet, nach deren erreichen, die Temperatur höher, z.B. auf 80 °C, eingestellt wird. Abschließend wird beispielsweise für 2 Stunden zur Vervollständigung der Polymerisation nachgerührt. Alternativ kann die zweite Polymerisationsstufe gleichfalls als
Zulaufpolymerisation, z.B. über einen Zeitraum von 2 Stunden, durchgeführt werden.
Alternativ zur Verwendung von ionischen Emulgatoren ist auch die Zugabe von 0,01 bis 5,0 Gew% nichtionischer Emulgatoren z. B. ethoxylierter Alkohole oder Methacrylsäureester von Methoxy-polyethylenglycolen, wie beispielsweise Carbowax 550 oder Alkylphenole möglich. Auch ist die Kombination von ionischen und nicht-ionischen Emulgatoren einsetzbar. In einer optionalen Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersion wird dieser vor der Versiegelung zur Einstellung des pH-Wertes in kleinen Mengen Ammoniak zugesetzt. Mit dieser Ausführungsform kann eine Verbesserung der kolloidalen Stabilität und der
Beschichtungseigenschaften erreicht werden. In der Regel kann die so hergestellte Dispersion unmittelbar als solche zur Beschichtung eingesetzt werden. In besonderen Fällen können begrenzte Mengen Verdickungsmittel, Antiblockiermittel oder Filmbildungshilfsmitteln zugesetzt werden. Die Beschichtung kann durch Sprühen, Streichen, Glessen, Tauchen, Rakeln oder Walzen aufgebracht werden. In der Regel erfolgt der Auftrag auf der Aluminiumfolie in einer solcher Dicke, dass beim Trocknen eine Schicht von 2 bis 10 μηη gebildet wird.
Möglich ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion unter Zusatz einer organischen Lösung aus einem Polymethacrylat, z.B. in Form eines gelösten
Suspensionspolymerisats wie z.B. DEGALAN® P 24 der Evonik Industries. Alternativ ist auch die Zugabe von wässrigen Methacrylat-Dispersionen nach EP 0 417 570A1 wie z. B.
DEGALAN® 4032 D der Evonik Industries zu der erfindungsgemäßen Dispersion möglich.
In einer weiteren Anwendungsmöglichkeit kann auch die getrocknete Beschichtung, die mittels der erfindungsgemäßen Dispersion hergestellt wurde, mit einer Schicht eines Bindemittels nach EP 0 417 570A1 , wie z. B. DEGALAN® 4032 D, zur weiteren
Verbesserung der Blockfestigkeit und Wasserfestigkeit beschichtet werden. Diese optionale Anwendung ist jedoch nicht bevorzugt, da mit einem solchen Vorgehen der Vorteil einer einschichtigen Heißsiegelschicht verloren würde und die erfindungsgemäßen Dispersionen bereits zu sehr guten Heißsiegeleigenschaften führen.
In der Praxis wird die Trocknung der beschichteten Aluminiumfolie zweckmäßig in einen Trockenofen oder in einem kontinuierlich durchlaufenden Trockentunnel, gegebenenfalls bei vermindertem Druck und bei Temperaturen zwischen 100 und 240 °C vorgenommen. Die erforderliche Trockenzeit ist im Allgemeinen umso kürzer, je höher die
Trocknungstemperatur liegt und beträgt beispielsweise zwischen 5 sec und 5 min.
Gegebenenfalls ist auch ein Mehrfachauftrag möglich. Vorzugsweise eigenen sich die wässrigen Dispersionen zum Auftrag auf nicht-poröse, geschlossene Substrat-Oberflächen wie die von Kunststoff-Folien oder insbesondere von Metallfolien, beispielsweise
Aluminiumfolien oder Eisen. Zum Heisssiegeln muss in der Beschichtung die Glasübergangstemperatur des Poly(meth)acrylats überschritten werden. Die Temperatur der Heißversiegelung muss umso höher über der erforderlichen Siegeltemperatur liegen, je kürzer die Kontaktzeit und umso schlechter die Wärmeleitung durch die Substratschicht ist. Dünne Metallfolien haben eine sehr gute Wärmeleitung und lassen eine Temperatur der Heißsiegelbacken zu, die nur wenig über der Schmelztemperatur des Poly(meth)acrylats liegt, wenn auch in der Praxis im Interesse einer möglichst schnellen Versiegelung meist deutlich höhere
Heißsiegeltemperaturen, z.B. von 100 bis 240 °C gewählt werden. Die
Glasübergangstemperatur eines Kunststoffsubstrats kann der Heißsiegeltemperatur Grenzen setzen. Um eine Versiegelung hoher Festigkeit zu erreichen, sollte ein Druck beim
Heißversiegeln von mindestens 1 kp/qcm, vorzugsweise von 3 bis 6 kp/qcm angewendet werden. Die Prüfung der Siegelnahtfestigkeit der Heißsiegelproben wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung gemäß DIN 51 221 durchgeführt.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Beispiele
Herstellvorschriften Beispiele 1 -1 1 sowie Vergleichsbeispiele 1 und 3.
Die Durchführung einer Synthese und die Art der verwendeten Einsatzstoffe sind ausführlich anhand von Beispiel 9 beschrieben. Beispiel 9 unterschiedet sich von den Beispielen 1 -8, Beispielen 10 und 1 1 sowie von den Vergleichsbeispielen 1 und 3 in der
Monomerzusammensetzung der ersten und zweiten Stufe, welche Tabelle 1 entnommen werden kann, sowie in der Verteilung einiger Einsatzstoffe, die sich wie folgt berechnen: Die Polymerisationen wurden alle zweistufig geführt, dabei wurden jeweils 520 g Monomer auf beide Stufen verteilt. Der Emulgatorgehalt beträgt 0,52%, von dem 52,4% in der ersten Stufe, 47,6 % in der zweiten Stufe eingesetzt werden. Vom Emulgator der ersten Stufe werden dabei 10% in die Reaktorvorlage, 90% in der Emulsion eingesetzt. Die Emulsionen werden jeweils mit einem Wassergehalt von 34 Gew% angesetzt. Als Initiator werden 0,09505 mol% Ammoniumpersulfat (APS) bezogen auf die Monomere der ersten Stufe eingesetzt. Weiterhin werden 0,1062 mol% Initiator bezogen auf die Monomere der zweiten Stufen zu der Emulsion der zweiten Stufe zugesetzt.
Herstellvorschrift Beispiel 9 In einen 1 Liter Quickfit Rundkolben mit Quickfit Deckel, Thermometer und Rührer werden 224 g VE-Wasser und 0,19 g Emulgator Rewopol SBDO 75 eingewogen und in einem Wasserbad unter Rühren (150 UpM) auf ca. 80 °C Innentemperatur aufgeheizt. Zur
Herstellung der Emulsion der ersten Stufe werden in einer Woulffeschen Flasche 1 ,70 g Rewopol SBDO 75, 36,40g Hydroxyethylacrylat, 162,0g MMA, 165,6g n-Butylacrylat und 188,0g VE-Wasser eingewogen. Dieses Gemisch wird 5 min gerührt, 1 min ruhen gelassen und dann nochmals 15 min gerührt.
Die Reaktorvorlage wird auf eine Innentemperatur von 80 °C aufgeheizt und darauf werden 7,0 ml_ APS (10 gew%ig) zugegeben und für 5 min eingerührt. Für drei Minuten wird die Emulsion mit einer Dosierrate von 3,3 g/min dosiert. Dabei kommt es zu einem leichten Temperaturanstieg und die Dosierung wird für 4 min unterbrochen. Nun wird die restliche Emulsion mit einer Dosiergeschwindigkeit von 3,3 g/Min dosiert und nach Abschluss wird 20 min nachgerührt.
Zur Herstellung der Emulsion für die zweite Stufe werden in einer Woulffeschen Flasche 1 ,72 g Emulgator Rewopol SBDO 75, 15,6 g Acrylsäure, 31 ,2 g Styrol, 109,2 g n- Butylmethacrylat und 81 g VE-Wasser eingewogen. Dieses Gemisch wird 5 min gerührt, 1 min ruhen gelassen und dann nochmals 15 min gerührt. Dazu werden 3,1 g
Ammoniumpersulfat gegeben und kräftig eingerührt.
Nach Abschluss der Reaktionszeit für die erste Stufe wird die zweite Stufe mit einer
Dosierrate von 3,3 g/min zudosiert, gefolgt von einer 60 minütigen Nachreaktionszeit. Nach Abkühlen der Dispersion wird diese über ein 150 μηη Sieb filtriert. Herstellvorschrift Vergleichsbeispiel VB2
Vergleichbeispiel VB2 wurde gemäß Stand der Technik WO201 1017388, Beispiel 2 hergestellt.
Verwendetes Folienmaterial
Weichaluminiumfolien mit einer Dicke von 38 μηη sowie PS- und PVC-Folien mit einer Dicke von 500 μηη wurden verwendet.
Auftrag der Heißsiegeldispersion im Labor
Das wässrige Bindemittel wurde mit dem K-Hand Coater Nr. 3 aufgezogen. Trocknung der beschichteten Folien im Labor
Die Folien wurden direkt nach Applikation des wässrigen Bindemittels für 15 Sekunden bei 180°C im Umluftofen getrocknet.
Heißversiegelung und Ermittlung der Siegelnahtfestigkeit
Die Versiegelungen wurden einem Heißsiegelgerät der Firma LOWA GmbH versiegelt.
Siegelbedingungen:
Temperatur: 180°C
Druck: 3 bar
Zeit: 1 sec.
Siegelfläche: 10 x 100 mm
Zur Ermittlung der Siegelnahtfestigkeit wurden Proben in 15 mm breite Streifen geschnitten und mit der Zugprüfmaschine von Instron, Modell Nr. 1 195 oder Zwick, Modell Nr. 1454 bei einer Geschwindigkeit von 100 mm/min. gezogen. Es wurde darauf geachtet, dass während des Abzugsversuches die bereits voneinander getrennten Folienteile mit dem noch unbeanspruchten Rest einen Winkel von 90° bilden.
Wasserlagerung
Zur Bestimmung der Wasserbeständigkeit des Lackes werden die gesiegelten Streifen für 48 h in Leitungswasser gelegt, im Anschluss abgetrocknet und darauf wird, wie oben
beschrieben, die Heißsiegelfestigkeit bestimmt. Bestimmung des Blockpunktes:
Zur Bestimmung des Blockpunktes wird das oben beschriebene Heißsiegelgerät verwendet, bei dem jedoch eine der beheizten Backen durch eine nicht-beheizte Gummibacke ersetzt wurde. Es wurden zwei lackierten Aluminiumstreifen (Vorbereitung wie oben beschrieben) Lack gegen Lack bei einer definierten Temperatur mit einem bar Druck für 30 Sekunden in dem Gerät aneinandergepresst. Der Blockpunkt ist die Temperatur, an dem die
Aluminiumstreifen aneinander haften bleiben, wenn nur einer der Streifen festgehalten wird. Bei geringeren Temperaturen reicht das Eigengewicht der Aluminiumstreifen, diese voneinander zu trennen. Es wurde in Abständen von 5 °C gemessen.
Tabelle 1 : Zusammensetzungen und Herstellung der Beispiele 1 -9
Anteil Stufe 1 Stufe 2
Stufe 1 n- n-
Probe in % MMA BA HEA BMA AS Styrol DDM TGS
Beispiel 1 50 57 33 10 70 10 20
Beispiel 2 60 44,5 45,5 10 69,8 10 20 0,2
Beispiel 3 50 44,5 45,5 10 70 10 20
Beispiel 4 60 44,5 45,5 10 80 10 10
Beispiel 5 60 44,5 45,5 10 69,8 10 20 0,2
Beispiel 6 50 48 52 70 10 20
Beispiel 7 50 48 42 10 70 10 20
Beispiel 8 30 44,5 45,5 10 70 10 20
Beispiel 9 70 44,5 45,5 10 70 10 20
MMA: Methylnnethacrylat; n-BA: n-Butylacrylat; HEA: 2-Hydroxyethylacrylat; BMA: n-Butylmethacrylat; AS: Acrylsäure; n-DDM: n-Dodecylmercaptan; TGS: Thioglycolsäure Tabelle 2: Zusammensetzung und Herstellung der Vergleichsbeispiele 1 -3 sowie von Beispiel 10-1 1
Anteil Stufe 1 Stufe 2
Stufe 1
Probe in % MMA BMA EA AS BA HEA MMA BMA Styrol EHMA AS
VB1 50 44,5 45,5 10 70 10 10 10
VB2 siehe WO201 1017388, Beispiel 2
VB3 30 70 20 10 70 10 20
B10 60 24 66 10 70 10 20
B1 1 15 44,5 0 45,5 10 0 70 20 0 10 MMA: Methylmethacrylat; EA: Ethylacrylat; BA: n-Butylacrylat; HEA: 2-Hydroxyethylacrylat; BMA: n- Butylmethacrylat; AS: Acrylsäure; n-DDM: n-Dodecylmercaptan; TGS: Thioglycolsäure; EHMA: Ethylhexylmethacrylat
Tabelle 3: Eigenschaften der hergestellten Bindemittel aus Beispielen 1 -11 sowie Vergleichsbeispielen 1 -3
Probe HSF vs PS [N/15 mm] HSF vs. PVC [N/15 mm] Blockp. Pg Tg Tg
H20 H20 [°C] Stufe 1 Stufe 2
Bruch. Bruch. Bruch. Bruch. [nm] [°C] [°C]
B 1 6 PS nb nb <1 teils nb nb 50 146 20 41
B 2 8 PS 8 PS 7 AI 8 teils 45 161 0 41
B 3 7 PS nb nb 6 AI nb nb 45 172 0 41
B 4 7 PS nb nb 6 AI nb nb 40 145 0 34
B 5 8 PS 8 teils 6 AI 5 teils 45 143 0 41
B 6 2 PS nb nb 5 AI nb nb 45 150 0 41
B 7 7 PS nb nb 5 teils nb nb 45 124 5 41
B 8 7 PS 7 PS 2 teils 6 teils 50-55 181 0 41
B 9 8 PS 7 PS 6 AI 4 AI 45 153 0 41
B10 9 PS 6 AI 6 AI 5 AI 40 141 1 41
B1 1 4 PS 5 PS 1 nb 1 nb 55 263 0 41
VB1 1 PS nb nb 1 PVC nb nb 55-60 158 0 79
Beide
VB2 6 Seiten 7 teils 5 teils 6 teils <35 78 -15* 56*
VB3 3 AI 1 teils 60 155 43 41
Mit„*" markierte Glasübergangstemperaturen wurden aus WO201 1017388 übernommen. In der Tabelle sind in der Spalte „HSF" die gemessenen Heißsiegelfestigkeiten gegen Polystyrol (PS) bzw. Polyvinylchlorid (PVC) angegeben. Die mit „H20" gekennzeichnete Spalte beschreibt die Heißsiegelfestigkeiten nach Wasserlagerung. In der Spalte„Blockp." sind die gemessenen Blockpunkte aufgezeigt.„Pg" beschreibt die Partikelgröße (bestimmt mit dem Gerät Beckmann Coulter LS 13320, angegeben sind die d50-Werte aus der Anzahl- Statistik), Tg (Stufe 1 ) und Tg (Stufe 2) sind die rechnerischen Glasübergangstemperaturen der jeweiligen Stufen. Die Berechnung der Tg erfolgt mittels der Fox-Gleichung.
Beispiele 1 -9 und 1 1 enthalten Dispersionen mit identischen Monomerbausteinen, jedoch deutlich unterschiedlichen Zusammensetzungen innerhalb der einzelnen Stufen und insbesondere deutlich unterschiedlichen Verhältnissen von Stufe 1 zu Stufe 2. Trotz dieser breiten Variationen werden dennoch durchgehende gute Heißsiegelfestigkeiten bei guten Blockfestigkeiten erhalten. Bei Beispiel 1 1 - mit nur noch geringem Anteil an Stufe 1 - sind überraschenderweise noch gute Festigkeiten gegen PS nach Wasserlagerung zu beobachten. Beispiel 10 zeigt, dass die Verwendung von Butylacrylat nicht zwingend notwendig ist und dieses Monomer zum Beispiel durch Ethylacrylat ersetzt werden kann, sofern die dem Fachmann verständlichen Veränderungen an den Verhältnissen der einzelnen Monomere eingehalten werden. Die Verwendung von Monomeren mit längeren Seitenketten, wie z.B. n-Butylacrylat oder Ethylhexylacrylat lässt jedoch u.a. bessere Wasserbeständigkeiten der Lacke erwarten.
Vergleichsbeispiel 1 entspricht den Systemen aus dem Stand der Technik gemäß EP 0 574 803 und zeigt keine signifikanten Heißsiegelfestigkeiten. Vergleichbeispiel 2 entspricht Beispiel 2 aus WO201 1017388. Die Blockfestigkeit ist lediglich ungenügend.
Vergleichsbeispiel 3 zeigt nur ungenügende Heißsiegelfestigkeiten. Die
Glasübergangstemperatur der ersten Stufe ist zu hoch.

Claims

Ansprüche
1 . Verwendung einer wässrigen Dispersion in einem Heißsiegellack zur Versiegelung von Aluminiumoberflächen gegen Styrol, PET, PLA oder PVC, dadurch
gekennzeichnet, dass der Heißsiegellack vor dem Siegeln einschichtig auf die Aluminiumoberfläche aufgetragen wird, dass der Heißsiegellack zu mindestens 50 Gew% aus der wässrigen Dispersion besteht, und dass die wässrige Dispersion eine erste Polymerphase mit einer Glasübergangstemperatur zwischen -20 und 30 °C und eine zweite Polymerphase mit einer Glasübergangstemperatur zwischen 20 und unter 50 °C aufweist, wobei die zweite Polymerphase bezogen auf die Summe beider Polymerphasen 2 bis 10 Gew% mit Methacrylaten copolymerisierbare Säuren enthält.
2. Verwendung einer wässrigen Dispersion gemäß Anspruch 1 , dadurch
gekennzeichnet, dass die Dispersion aus mindestens zwei Polymerphasen zwischen 15 und 64 Gew% Polymere enthält, die 25 bis 78 Gew% Alkylester der
Methacrylsäure, 4 bis 40 Gew% Alkylester der Acrylsäure, 2 bis 9 Gew% mit Methacrylaten copolymerisierbare Säuren und bis 20 Gew% weitere Monomere, die mit (Meth)acrylaten copolymerisierbar sind, jedoch selbst kein (Meth)acrylate sind, aufweisen.
3. Verwendung einer wässrigen Dispersion gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, dass die Polymere in der Dispersion 49 bis 65 Gew% eines
Alkylesters der Methacrylsäure, 17 bis 30 Gew% eines Alkylesters der Acrylsäure, 3 bis 8 Gew% (Meth)acryläure und 8 bis 15 Gew% Styrol enthalten.
4. Verwendung einer wässrigen Dispersion gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Polymerphase eine
Glasübergangstemperatur zwischen -10 und 25 °C, insbesondere zwischen -5 und 5 °C aufweist und die zweite Polymerphase eine Glasübergangstemperatur zwischen 30 und 45 °C aufweist.
5. Verwendung einer wässrigen Dispersion gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere in der Dispersion zusätzlich 2 bis 12 Gew% eines Alkylesters der (Meth)acrylsäure mit mindestens einer weiteren funktionellen Gruppe enthält.
6. Verwendung einer wässrigen Dispersion gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Alkylesters der (Meth)acrylsäure mit mindestens einer weiteren funktionellen Gruppe um Hydroxyethyl(meth)acrylat handelt, und dass dieses zu 3 bis 7 Gew%, bevorzugt 4 bis 6 Gew% in den
Polymeren enthalten ist.
7. Verwendung einer wässrigen Dispersion gemäß Anspruch 1 , dadurch
gekennzeichnet, dass die Polymere in Summe zusammengesetzt sind aus 37 bis 70 Gew% Methylmethacrylat und/oder Butylmethacrylat, 12 bis 35 Gew% eines CrC4- Alkylesters der Acrylsäure, 3 bis 7 Gew% eines hydroxyfunktionellen (Meth)acrylats, 2 bis 9 Gew% (Meth)acrylsäure und zu 4 bis 20 Gew% Styrol.
8. Verwendung einer wässrigen Dispersion gemäß Anspruch 7, dadurch
gekennzeichnet, dass die Polymere in Summe zusammengesetzt sind aus 49 bis 65 Gew% Methylmethacrylat und/oder Butylmethacrylat, 20 bis 30 Gew% eines CrC4- Alkylesters der Acrylsäure, 4 bis 6 Gew% eines hydroxyfunktionellen (Meth)acrylats, 5 bis 7 Gew% (Meth)acrylsäure und zu 8 bis 15 Gew% Styrol.
9. Verwendung einer wässrigen Dispersion gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Dispersion mittels
Emulsionspolymerisation hergestellt wurde, wobei eine erste Monomermischung, die zu dem Polymer mit einer Glasübergangstemperatur zwischen -20 und 30 °C führt, vorgelegt wird und nach Polymerisation dieser Monomermischung eine zweite Monomermischung, die zu dem Polymer mit einer Glasübergangstemperatur zwischen 20 und unter 50 °C führt, zugegeben und polymerisiert wird, und dass die beiden Polymerphasen in Form eines Kern-Schale-Partikels vorliegen.
10. Verwendung einer wässrigen Dispersion gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Monomermischung die
hydroxyfunktionellen (Meth)acrylate enthält, dass die zweite Monomermischung die mit (Meth)acrylaten copolymerisierbare Carbonsäure enthält, und dass das
Gewichtsverhältnis der beiden Monomermischungen zueinander zwischen 1 zu 9 und 8 zu 2 liegt. Verwendung einer wässrigen Dispersion gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Monomermischung unter
Zuhilfenahme eines Reglers, vorzugsweise 0,2 Gew% n-DDM bezogen auf
Monomer, auspolymerisiert wird.
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