WO2014051078A1 - 薄膜光電変換装置およびその製造方法 - Google Patents

薄膜光電変換装置およびその製造方法 Download PDF

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智巳 目黒
山本　憲治
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株式会社カネカ
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Definitions

  • the base layer does not have to have a partially uneven structure.
  • the thin film photoelectric conversion device is integrated by laser scribing, it is preferable that no unevenness is formed in a region where laser processing is performed, that is, a non-power generation region.
  • the amount of hydrogen gas introduced into silane is preferably 300 to 1000 times, and more preferably 500 to 800 times.
  • the amount of carbon dioxide introduced to silane is preferably 2 to 4 times, and more preferably 2 to 3 times.
  • the amount of diborane introduced into silane is preferably more than 0% and 5% or less, and more preferably 1 to 4%. That is, as the film forming gas, it is preferable to introduce 300 to 1000 times hydrogen, 2 to 4 times carbon dioxide, more than 0% and 5% or less diborane gas with respect to silane, and 500 to 800 times hydrogen, It is more preferable to introduce 2 to 3 times as much carbon dioxide and 1 to 4% diborane gas.
  • an intermediate reflection layer 9 may be formed between the photoelectric conversion units as shown in FIG.
  • the intermediate reflection layer 9 is preferably composed of an n-type silicon composite layer or the like, as disclosed in, for example, WO2005 / 011001.
  • a silicon crystal phase is contained in an amorphous alloy of silicon and oxygen, and has a low refractive index (for example, a refractive index of 2.5 or less) and high conductivity. It is preferable to use it. Thereby, light can be reflected to the front photoelectric conversion unit side without reducing the contact property, and the light utilization efficiency can be increased.
  • the intermediate reflection layer 9 may be a single layer or may be composed of two or more layers.

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Abstract

　本発明の薄膜光電変換装置は、基板（２）の一主面上に、酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜（４）；コンタクト層（５）；ｐ型半導体層、ｉ型半導体層およびｎ型半導体層をこの順に有する光電変換ユニット（６）；および裏面電極層（８）、をこの順に備える。コンタクト層（５）は、基板（２）側から順に、真性な結晶質半導体層（５１）およびｐ型結晶質半導体層（５２）を有し、コンタクト層（５）の真性な結晶質半導体層（５１）と透明導電膜（４）とが接している。コンタクト層（５）のｐ型結晶質半導体層（５２）は、リコン酸化物；シリコン窒化物；およびシリコンカーバイドからなる群から選択されるシリコン合金を主成分とする層であることが好ましい。

Description

薄膜光電変換装置およびその製造方法
　本発明は、薄膜光電変換装置およびその製造方法に関する。
　薄膜シリコン等を光電変換層とする薄膜光電変換装置は、透明導電膜上に、ｐ型半導体層、ｉ型半導体層（光電変換層）およびｎ型半導体層をこの順に有する薄膜光電変換ユニットを備える。
　光閉じ込めにより入射光の利用効率を高める観点から、一般には、表面に凹凸構造を有する透明導電膜が用いられる。透明導電膜の材料としては、酸化錫等の導電性酸化物が広く用いられている。近年では、薄膜光電変換装置の透明導電膜として、酸化亜鉛も用いられるようになっている。酸化亜鉛は、長波長領域の光に対する透過率が高く、光閉じ込め効果の指標となるヘイズ率の制御が容易であり、さらには水素ラジカルに対する耐還元性に優れている。また、透明基体上にピラミッド型や逆ピラミッド型の下地層が形成された基板を用い、その上に酸化亜鉛透明導電膜を形成することで、より多くの入射光を利用する方法も提案されている（例えば特許文献１参照）。
　薄膜光電変換ユニットの導電型層（ｐ型半導体層およびｎ型半導体層）は、導電率が高いことが好ましい。また、ｐ型半導体層は、ｉ型半導体層の光入射側に配置される層であるため、光吸収が小さいことが好ましく、ｐ型非晶質シリコンカーバイド等が用いられている。
　透明導電膜として酸化亜鉛を用いた場合、透明導電膜とｐ型半導体層との界面の接触抵抗増大や、オーミック特性の低下が生じ、開放電圧（Ｖｏｃ）や曲線因子（ＦＦ）が低下し、特に、光電変換ユニットのｐ型半導体層として非晶質シリコンカーバイドを用いた場合に、その傾向が顕著となることが知られている。この問題を解決するために、酸化亜鉛層と光電変換ユニットのｐ型半導体層との間に、両者の接触抵抗を低下させる目的で、コンタクト層を形成する検討がなされている。
　例えば、ｐ型半導体層と透明導電膜との間に、コンタクト層としてｐ型結晶質シリコン層を設けることにより、酸化亜鉛透明導電膜とｐ型半導体層の接合界面における接触抵抗が低減されることが知られている。しかし、コンタクト層のｐ型シリコンが結晶化し難いため、接触抵抗を十分に低くすることは困難である。
　特許文献２では、コンタクト層として、不純物量（ドープ量）が少ない第１のｐ型結晶質半導体層を形成した後、一旦製膜を止めて、その上に不純物量が多い第２のｐ型結晶質半導体層を形成する方法が開示されている。この方法によれば、第２のｐ型結晶質半導体層の結晶化度が向上し、透明導電膜と薄膜光電変換ユニットとの間に良好な界面接合を形成できる。
　また、透明導電膜として酸化亜鉛を用いた場合、半導体層（シリコン層）への亜鉛原子の拡散が生じやすく、亜鉛が半導体層中で不純物として欠陥準位を形成し、発電効率低下の要因となることが知られている。特許文献３には、透明導電膜（酸化亜鉛層）と半導体層との間にシリコン酸化物を含む層を形成することにより、亜鉛原子の半導体層への拡散が抑制されることが記載されている。
ＷＯ２００９／１５７４４７号国際公開パンフレット 特開２００８－１２４３２５号公報 特開２００１－２４４４８８号公報
　上記特許文献２のように、２層構成のｐ型層からなるコンタクト層を形成する場合、コンタクト層としてのｐ型層の厚みが大きくなるために、ｐ型導電型決定不純物による光吸収が増加し、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が低下する傾向がある。また特許文献３では、コンタクト層として使用するシリコン酸化物と透明導電膜（酸化亜鉛）とのオーミック接合を確保することが困難であり、ＶｏｃやＦＦの低下等を生じるとの問題がある。
　また、上記特許文献１のように凹凸を有する下地層上に酸化亜鉛透明導電膜を形成すると、高い光閉じ込め効果によりＪｓｃが向上するが、表面凹凸を有する酸化亜鉛透明導電膜上に形成されるコンタクト層や光電変換ユニットのカバーレッジが悪化し、ＶｏｃやＦＦが低下する傾向がある。
　このように、薄膜光電変換装置の透明導電膜として酸化亜鉛を用いることで、耐還元性と表面凹凸による高い光閉じ込め効果による特性向上が期待できるが、現状では、酸化亜鉛と光電変換ユニットとの界面接合を十分に改善することができていない。また、高い光閉じ込め効果によるＪｓｃの向上と、界面接合およびカバーレッジの改善によるＶｏｃおよびＦＦの向上とを同時に達成し得る方法は見出されていない。
　上述のような先行技術における課題に鑑みて検討の結果、酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜と薄膜光電変換ユニットとの間に所定のコンタクト層を形成することにより、良好な接合界面が形成され、変換効率の高い薄膜光電変換装置が得られることが見出された。
　本発明は、基板の一主面上に、酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜；コンタクト層；ｐ型半導体層、ｉ型半導体層およびｎ型半導体層をこの順に有する光電変換ユニット；および裏面電極層、をこの順に備える薄膜光電変換装置に関する。コンタクト層は、基板側から順に、真性な結晶質半導体層およびｐ型結晶質半導体層を有し、真性な結晶質半導体層と透明導電膜とが接している。コンタクト層のｐ型結晶質半導体層は、シリコン酸化物；シリコン窒化物；シリコンカーバイド；およびシリコンゲルマニウムからなる群から選択されるシリコン合金を主成分とする層であることが好ましく、シリコン酸化物を主成分とするものが特に好ましい。
　コンタクト層のｐ型結晶質半導体層は、膜厚が３ｎｍ～１５ｎｍであることが好ましい。コンタクト層のｐ型結晶質半導体層は、暗導電率が１０-8Ｓ／ｃｍ～１０-1Ｓ／ｃｍであり、６００ｎｍの波長の光に対する屈折率が１．７～３．０であることが好ましい。コンタクト層の真性な結晶質半導体層は、膜厚が０．２ｎｍ～５ｎｍであることが好ましい。
　本発明の一形態では、基板が、透光性絶縁基体および下地層を備える。下地層は透光性絶縁基体の透明導電膜側に形成され、透明導電膜側の表面に凹凸構造を有する。下地層の凹凸構造は、高低差が１００ｎｍ～１０００ｎｍ、凸部の頂点間距離が２００ｎｍ～２０００ｎｍであることが好ましい。
　本発明において、光電変換ユニットのｐ型半導体層は、ｐ型非晶質シリコンカーバイド層であることが好ましい。光電変換ユニットのｐ型非晶質シリコンカーバイド層は、コンタクト層のｐ型結晶質半導体層と接していることが好ましい。
　本発明の薄膜光電変換装置の一形態は、光電変換ユニットと裏面電極層との間に、さらに別の光電変換ユニットを備える。
　また、本発明は上記光電変換装置を備える太陽電池モジュールに関する。
　さらに、本発明は、上記光電変換装置の製造方法に関する。本発明の製造方法では、コンタクト層の真性な結晶質半導体層およびｐ型結晶質半導体層がプラズマＣＶＤ法により形成されることが好ましい。
　また、本発明の製造方法では、酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜を製膜後に、その表面のエッチング処理が行われることが好ましい。エッチング処理は、プラズマエッチングであることが好ましい。
　本発明によれば、酸化亜鉛と、薄膜光電変換ユニットのp型半導体層との間に、真性な結晶質半導体層とp型結晶質半導体層を有するコンタクト層を形成することにより、良好なコンタクト特性を保ちつつ、光閉じ込めにより短絡電流密度を向上できる。そのため、本発明によれば、酸化亜鉛透明導電膜を用いた薄膜光電変換装置の特性が改善される。
本発明の一態様の二接合型薄膜シリコン太陽電池（薄膜光電変換装置）の模式的断面図である。 本発明に用いられるモールドの一態様を示す図であり、（Ａ）は平面図、（Ｂ）は断面図である。 本発明の一態様の二接合型薄膜シリコン太陽電池（薄膜光電変換装置）の模式的断面図である。 実施例における透明導電膜付き基板のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）像、およびＡＦＭ像から得られた断面形状を示す図である。 実施例における透明導電膜付き基板のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）像、およびＡＦＭ像から得られた断面形状を示す図である。 実施例における透明導電膜付き基板のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）像、およびＡＦＭ像から得られた断面形状を示す図である。
　以下、本発明の好ましい実施の形態について図面を参照しつつ説明する。なお本願の図面において、厚さや長さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のため適宜変更されており、実際の寸法関係を表してはいない。
　図１は、本発明の一実施形態の薄膜光電変換装置を示す模式断面図である。図１の薄膜光電変換装置は、基板２上に、透明導電膜４、コンタクト層５、非晶質光電変換ユニット６、結晶質光電変換ユニット７、および裏面電極層８をこの順に備える。なお、本明細書において、「結晶質」の用語は、多結晶および微結晶を包含し、部分的に非晶質を含んでいてもよい。また、本明細書では、基板２の一主面上に透明導電膜４を有するものを「透明導電膜付き基板」と称する場合がある。
［基板］
　基板２は、透光性絶縁基体２１を有する。透光性絶縁基体２１としては、ガラス、透明樹脂等からなる板状部材やシート状部材等が用いられる。図１に示すように、基板２は、透光性絶縁基体２１の一主面上に、表面凹凸構造を有する下地層２２を備えるものが好ましい。下地層２２が表面凹凸構造を有することで、入射光の利用効率が高められる。
　凹凸構造の形状は、ピラミッド型または逆ピラミッド型が好ましい。また、凹凸構造の凸部分は連続していることが好ましい。ここで「連続」とは、凹凸構造が平坦部を有することなく隣接している状態を意味する。なお、凹凸構造は、周期的であっても非周期的であっても良い。広い波長範囲の光を閉じ込める観点から、凹凸構造は非周期的であることが好ましい。
　なお、下地層は部分的に凹凸構造を有していなくともよい。例えば、薄膜光電変換装置がレーザースクライブにより集積化される場合、レーザー加工が行われる領域、すなわち非発電領域には、凹凸が形成されていないことが好ましい。
　下地層２２のテクスチャは、凹凸構造の高低差が１００～１０００ｎｍであることが好ましく、２００ｎｍ～８００ｎｍがより好ましく、５００～７００ｎｍがさらに好ましい。また凸部の頂点間距離が２００～２０００ｎｍであることが好ましく、３００ｎｍ～１２００ｎｍがより好ましく、５００～８００ｎｍがさらに好ましい。凹凸構造の大きさが上記範囲であれば、薄膜シリコン型等の太陽電池が利用可能な波長３００～１２００ｎｍの範囲の光、特に波長７００ｎｍ以上の長波長側の光の散乱に有効であり、界面反射の低減により、光利用効率が高められる傾向がある。下地層２２のヘイズ率（＝拡散透過率／全光線透過率）は１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、４０％以上であることがさらに好ましい。下地層のヘイズ率は８０％以下が好ましく、６０％以下がより好ましい。
　下地層２２は、透明性を有することが好ましく、かつ、透光性絶縁基体２１との界面での反射を低減するために、透光性絶縁基体１との屈折率差が小さいことが好ましい。このような材料として、無機系のゾルゲル材料、有機系の高分子材料、チタン等の金属酸化物やアルコキシドを添加した有機－無機ハイブリッド材料等の熱または光硬化性材料等が好適に用いられる。
　テクスチャ構造の形成方法は特に限定されず、各種の方法が採用可能である。中でもテクスチャ構造の形状制御の容易性や再現性、製造コスト等観点から、ナノインプリント法が望ましい。ナノインプリント法では、下地層形成後の基板に、テクスチャ構造が形成されたモールドを押し当てることで、光散乱性を有するテクスチャ構造を形成することができる。図２は、ナノインプリント法に用いられるモールド３の一例を示す図であり、（Ａ）が平面図であり、（Ｂ）はＢ１－Ｂ２線における断面図である。
［透明導電膜］
　基板２上に、酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜４が形成される。ここで、本明細書において「主成分とする」とは、ある成分を５０％より多く含むことを意味し、７０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜を用いることにより、高い透過率、および透明導電膜上にＣＶＤ等により半導体層を形成時のプラズマ耐性が期待できる。
　透明導電膜４は、ＣＶＤ、スパッタ、蒸着等の方法を用いて形成される。中でも、製膜と同時に透明導電膜の薄膜光電変換ユニット側の表面に、容易にテクスチャを形成できることから、酸化亜鉛透明導電膜はＣＶＤで形成することが好ましい。透明導電膜４は、単層により構成されても良いし、複数の層が積層されても良い。
　凹凸構造が形成された下地層２２を有する基板２上に、ＣＶＤ法により酸化亜鉛透明導電膜が形成される場合、透明導電膜４は、下地層の凹凸構造のプロファイルを反映すると共に、その表面に下地層の凹凸構造よりも微細な凹凸を生じさせることができる。これにより入射光の散乱をより増大させる効果が期待できる。例えば、前方光電変換ユニット６が非晶質シリコン光電変換ユニットであり、後方光電変換ユニット７が結晶質シリコン光電変換ユニットである場合、透明導電膜による小さな凹凸は短波長側の光の散乱を増大させるため前方光電変換ユニットの感度特性を向上させ、下地層による大きな凹凸は長波長側の光の散乱を増大させるため後方光電変換ユニットの感度特性を向上させることができる。
　透明導電膜４は、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が５０ｎｍ～１２０ｎｍであることが好ましく、７０ｎｍ～１２０ｎｍであることがより好ましい。また、透明導電膜４の表面面積比（Ｓｄｒ）は、１０％以上３０％以下であることが好ましく、１５％以上２５％以下であることがより好ましい。ＲａやＳｄｒが上記範囲であれば、透明導電膜表面の凹部や凸部の形状が緩やかであるため、凹部からの線欠陥の発生や、急峻な凸部によるカバーレッジの低下が抑制される。
　ここで、算術平均粗さ（Ｒａ）は、基板面と直交する方向の高さをＺ、高さの平均値をＺａｖｅとしたとき、３次元の凹凸形状について、以下の式１で定義される。また表面面積比（Ｓｄｒ）は、以下の式２で定義され、サンプリング面に対する表面の増加割合を示すパラメーターであり、凹凸が鋭くＶ字型であるほど、Ｓｄｒが大きくなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　本発明では、透明導電膜のＲａやＳｄｒを上記範囲とするために、透明導電膜を製膜後に、その表面を化学的あるいは物理的な方法でエッチングすることが好ましい。エッチングにより、凹凸構造の凹部のＶ字形状が、Ｕ字形状へと緩和されると共に、凸部の急峻な突起が丸くなり、ＲａやＳｄｒが上記範囲に調整される。
　エッチング方法としては、研磨、ブラスト等の機械的な方法、ＲＩＥ（リアクティブ・イオン・エッチング）、ＣＶＤ、レーザーアブレーションのような物理的な方法、または酸やアルカリ溶液などのエッチャントを用いた化学的な手法が挙げられる。特に、凹部の形状を容易に変化させることが可能であることから、ＲＩＥによるプラズマエッチングが好ましい。エッチング時のプラズマ照射条件やエッチング時間を適宜設定することにより、ＲａやＳｄｒを上記範囲に調整できる。
　透明導電膜４の表面は、凹凸構造の高低差が２０～４００ｎｍであることが好ましく、１００～３００ｎｍであることがより好ましい。また、凹凸構造の凸部の頂点間距離は、５０～１０００ｎｍが好ましく、３００～７００ｎｍがより好ましい。凹凸構造の大きさが上記範囲内であれば、特に波長７００ｎｍ以上の長波長側の光を散乱させるために有効である。
　光電変換装置の特性を向上させる観点から、透明導電膜４のシート抵抗は５～２０Ω／□が好ましく、１０～１５Ω／□がより好ましい。また透明導電膜４の膜厚は、１．０～２．５μｍが好ましく、１．２～２．０μｍがより好ましい。透明導電膜の膜厚を上記範囲とすることで、透明性を維持しつつ低抵抗な膜として電気的特性の改善が期待できる。なお、本明細書において、特に断りの無い限り、凹凸を有する膜の膜厚は、凹凸の斜面に対して垂直方向における厚み（界面間距離）を意味する。
　以上により、基板２上に透明導電膜４を備える透明導電膜付き基板１０が形成される。なお、透明導電膜付き基板のヘイズ率は、５～８０％が好ましく、３５～８０％がより好ましい。透明導電膜付き基板のヘイズ率が上記範囲であれば、高い光散乱効果が得られると共に、その上に形成されるコンタクト層５や光電変換ユニット６等のカバーレッジの低下が抑制される。
［コンタクト層］
　透明導電膜付き基板１０上に、真性な結晶質半導体層５１およびｐ型結晶質半導体層５２を有するコンタクト層５が形成される。
　真性な結晶質半導体層５１は、例えばシリコンや、シリコンカーバイド、シリコン酸化物、シリコン窒化物、またはシリコンゲルマニウム等のシリコン合金等により形成される。中でも、小さな膜厚でも結晶化されやすいことから、真性結晶質半導体層の材料としてはシリコンが好適に用いられる。真性な結晶質半導体層５１は、不純物によるドーピングが行われていないため、導電率を高めることが困難である。そのため、導電性の低下を抑制する観点から、真性な結晶質半導体層５１の膜厚は、できる限り小さいことが好ましい、真性な結晶質半導体層５１の膜厚は、０.２～５ｎｍが好ましく、０．５～３ｎｍがより好ましい。真性な結晶質半導体層５１は、透明導電膜４の表面の全面を被覆するものであっても、島状、すなわち透明導電膜４の表面の一部に真性な結晶質半導体層５１が存在しない状態であっても良い。真性な結晶質半導体層５１の波長６００ｎｍにおける屈折率は、微結晶シリコン層として標準的な値である３．０～３．６程度が好ましい。
　真性な結晶質半導体層５１の製膜方法は特に限定されないが、ＣＶＤ法が好ましく、高品質の結晶質膜が形成可能であることから、プラズマＣＶＤ法が特に好ましい。例えば、真性な結晶質半導体層５１として結晶質シリコンを形成する場合、一般的な微結晶シリコンの製膜条件と同様に、製膜ガスとしてシランおよび水素を導入し、水素希釈量を高めることにより、シリコンを結晶化できる。
　ｐ型結晶質半導体層５２は、例えばシリコンカーバイド、シリコン酸化物、シリコン窒化物、またはシリコンゲルマニウム等のシリコン合金材料に、ボロンやアルミニウム等のｐ型導電型決定不純物原子をドープすることによって形成できる。ドーパントとしての活性度が高いことから、ドープ原子としては、ボロンを用いることが好ましい。ｐ型結晶質半導体層５２の材料としては、透明導電膜４およびその上に形成される真性な結晶質半導体層５１が表面凹凸を有する場合でもカバーレッジが良好であり、光吸収が少なく、光電変換ユニット６のｐ型非晶質半導体層６１（例えば非晶質シリコンカーバイド層）とのコンタクト性が良好であるため、上記のようにシリコン合金が好ましく、中でもシリコン酸化物やシリコン窒化物が好ましい。特に、光吸収が小さく、かつ高い導電率を示すことから、シリコン酸化物を主成分とするものが好ましく用いられる。
　ｐ型結晶質半導体層５２の膜厚は、コンタクト層としての機能を最大にしつつ、吸収ロスを低減する目的から、３～１５ｎｍが好ましく、５～１０ｎｍがより好ましい。
　ｐ型結晶質半導体層５２の暗導電率は、１０-8Ｓ／ｃｍ以上１０-1Ｓ／ｃｍ以下が好ましく、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０-3Ｓ／ｃｍがより好ましい。ここで、「暗導電率」とは、光を照射しない暗条件下で測定した導電率を意味する。コンタクト層のｐ型層を結晶質半導体層とすることで、暗導電率を上記範囲として、直列抵抗成分増大による太陽電池の特性低下を抑制できる。その結果、透明導電膜４と、ｐ型非晶質シリコンカーバイド等からなるｐ型非晶質半導体層６１との間にオーミック性を有する良好な電気的接合を形成できる。
　ｐ型結晶質半導体層５２は、６００ｎｍの波長の光に対する屈折率が１．７～３．０であることが好ましく、２．０～３．０であることがより好ましい。酸化亜鉛からなる透明導電膜４の屈折率は１．８～２．０程度であり、コンタクト層５上に形成される光電変換ユニット６のｐ型非晶質半導体層６１の屈折率は一般に３．０以上である。ｐ型結晶質半導体層５２の屈折率が上記範囲であれば、その屈折率が、透明導電膜４とｐ型非晶質半導体層６１との中間の値となるため、界面での反射が低減され、光利用効率が高められる。
　ｐ型結晶質半導体層５２の製膜方法は特に限定されないが、ＣＶＤ法が好ましく、高品質の結晶質膜が形成可能であることから、プラズマＣＶＤ法が特に好ましい。製膜条件は、ｐ型結晶質半導体層の材料等により適宜調整できる。例えば、シリコン酸化物を主成分とするｐ型結晶質半導体層５２を形成する場合には、シラン系のガスと二酸化炭素とを原料ガスとして、プラズマＣＶＤ法により製膜が行われることが好ましい。
　プラズマＣＶＤ法によりｐ型結晶質シリコン酸化物層を形成する際、製膜圧力は６６０～１３３０Ｐａが好ましく、８００～１０００Ｐａがより好ましい。基板温度は１７０～２２０℃が好ましく、１８０～２００℃がより好ましい。製膜パワー密度は０．０５～１Ｗ/ｃｍ2が好ましく、０．１～０．５Ｗ/ｃｍ2がより好ましい。
　シランに対する水素ガスの導入量は、３００～１０００倍が好ましく、５００～８００倍がより好ましい。シランに対する二酸化炭素の導入量は、２～４倍が好ましく、２～３倍がより好ましい。シランに対するジボランの導入量は、０％より多く５％以下が好ましく、１～４％がより好ましい。すなわち、製膜ガスとしては、シランに対し、３００～１０００倍の水素、２～４倍の二酸化炭素、０％より多く５％以下のジボランガスを導入することが好ましく、５００～８００倍の水素、２～３倍の二酸化炭素、１～４％のジボランガスを導入することがより好ましい。当該条件で製膜を行うことにより、上述の屈折率や暗導電率を有するｐ型結晶質シリコン酸化物層が得られる。
　前述のように、酸化亜鉛とシリコンカーバイドとの間に、ｐ型の酸化シリコン層を形成することが従来から提案されていたが、従来技術では、酸化シリコンが結晶化し難く、コンタクト層として使用可能な導電性を有するものは得られていなかった。これに対して、本発明では、真性な結晶質半導体層５１上にｐ型結晶質半導体層５２を形成することにより、ｐ型結晶質半導体層がシリコン酸化物を主成分とする場合でも、結晶化率を高めることができる。
　これは、透明導電膜４上に形成される真性な結晶質半導体層５１が、ドープ不純物を有していないため、ｐ型層形成時のようなドープ不純物による結晶化の阻害が抑制され、膜厚が５ｎｍ以下の極薄の層でも、多数の結晶核が生成しているためと考えられる。この真性な結晶質半導体層５１が、その上に形成される半導体層の結晶化を促進するためのシード層としての役割を果たすため、ｐ型結晶質半導体層５２の結晶化が促進され、透明導電膜上に直接ｐ型層が形成される場合に比べて結晶化が促進され、高い導電率を示すと考えられる。そのため、コンタクト層の合計膜厚を３～２０ｎｍ程度とすることができ、コンタクト層による光吸収ロスを最小限に抑制しつつ、コンタクト層およびその上に形成される光電変換ユニットの膜質を高めることができる。
　上記のように、本発明においては、真性な結晶質半導体層５１上に、所定の条件でｐ型結晶質半導体層５２を製膜することにより、その結晶性や透明性の向上が可能となる。特に、ｐ型結晶質半導体層としてシリコン酸化物を主成分とするものを用いる場合、従来技術では困難とされてきた結晶性や透明性の向上が可能となる上に、屈折率を調整して界面反射を低減できる。さらに、シリコン酸化物はカバーレッジが良好であるために、Ｖｏｃや、ＦＦが向上し、変換効率が高められる。
　さらに、本発明では、透明導電膜４と光電変換ユニット６との間に、上記のコンタクト層５を有することで、初期変換特性の向上に加えて、光安定化後の変換特性も高められる（光劣化が低減される）傾向がある。これは、コンタクト層５のカバーレッジが良好であるために、その上に形成される非晶質シリコン系光電変換層の膜質が改善され、光劣化が抑制されるものと推定される。
［光電変換ユニット］
　コンタクト層５のｐ型結晶質半導体層５２上に、ｐ型半導体層、ｉ型半導体層およびｎ型半導体層が順に製膜され、光電変換ユニット６が形成される。光電変換ユニットを構成するｐ型、ｉ型、ｎ型の半導体層としては、非晶質シリコン、非晶質シリコンカーバイド、非晶質シリコンゲルマニウム、非晶質シリコン酸化物、非晶質シリコン窒化物、非晶質ゲルマニウム等の非晶質材料、結晶質シリコン、結晶質シリコンカーバイド、結晶質シリコンゲルマニウム、結晶質シリコン酸化物、結晶質シリコン窒化物、結晶質ゲルマニウム等の結晶質材料を用いることができる。
　本発明の薄膜光電変換装置は、２以上の光電変換ユニットを有していてもよい。図１では、ｉ型半導体層（光電変換層）６２が非晶質シリコンからなる非晶質シリコン光電変換ユニット６、およびｉ型半導体層（光電変換層）７２が結晶質シリコンからなる結晶質シリコン光電変換ユニット７の２つの光電変換ユニットを有する薄膜光電変換装置が図示されている。
　非晶質光電変換ユニット６や、結晶質光電変換ユニット７に使用される半導体層の製膜方法は特に制限されないが、高品質の膜を低コストで形成する観点から、プラズマＣＶＤ法が好ましい。
　２以上の光電変換ユニットを有する場合、光入射側（基板２側）の光電変換ユニット（前方光電変換ユニット）６は、ｉ型半導体層６２が、約３６０～８００ｎｍ波長の光に対する感度を有することが好ましい。そのため、前方光電変換ユニット６は、ｉ型半導体層６２が非晶質材料からなる非晶質光電変換ユニットであることが好ましく、ｉ型半導体層６２が非晶質シリコンからなる非晶質シリコン光電変換ユニットであることが特に好ましい。非晶質シリコン光電変換ユニット６は、例えば、基板２側から、ｐ型非晶質シリコンカーバイド層６１、ｉ型非晶質シリコン層６２、およびｎ型微結晶シリコン層６３を備える。
　ｐ型非晶質半導体層６１は、シリコン、シリコンカーバイド、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコンゲルマニウム等の非晶質シリコン系材料に、ボロンやアルミニウム等のｐ型導電型決定不純物原子をドープすることによって形成できる。本発明においては、ｐ型非晶質半導体層６１がｐ型非晶質シリコンカーバイドであることが好ましい。非晶質シリコンカーバイドは、ワイドバンドギャップ材料で光吸収が小さい。そのため、ｐ型半導体層が非晶質シリコンカーバイドであれば、ｉ型半導体層６２へ到達する光が増大され、変換特性の向上が期待できる。ｐ型非晶質半導体層６１は、窓層としての機能を発揮し、かつ吸収ロス等による電流の低下を抑制する観点から、膜厚が２～１５ｎｍであるが好ましく、５～１０ｎｍがより好ましい。
　一般には、透明導電膜が酸化亜鉛であり、光電変換ユニットのｐ型半導体層がシリコンカーバイドの場合、界面でのコンタクト性が低下する傾向がある。これに対して、本発明では、透明導電膜４と光電変換ユニット６との間にコンタクト層５を備えるため、ｐ型半導体層がシリコンカーバイドであっても、良好なコンタクト性を示し、高い変換効率を達成できる。
　ｉ型半導体層６２としては、例えば非晶質のシリコン系半導体材料を用いることができる。そのような材料としては、真性半導体の非晶質シリコン（水素化非晶質シリコン等）が好ましい。また、シリコンカーバイドやシリコンゲルマニウム等のシリコン合金等を用いることもできる。ｉ型非晶質シリコン層６２の厚みは、１００ｎｍ～５００ｎｍが好ましく、１５０ｎｍ～３５０ｎｍがより好ましい。これらの範囲であれば、必要な電流を得つつ、非晶質シリコン系材料の光劣化が抑制される。なお、ｉ型半導体層６２は、十分な光電変換機能を備えていれば、微量の導電型決定不純物を含む弱ｐ型もしくは弱ｎ型のシリコン系半導体材料であってもよい。
　ｎ型半導体層６３は、シリコンや、シリコンカーバイド、シリコン酸化物、シリコン窒化物、またはシリコンゲルマニウム等のシリコン合金に、燐や窒素等のｎ導電型決定不純物原子をドープすることによって形成できる。ｎ型シリコン層６３の厚みは、十分な内部電界を得ることができるものであれば特に限定されない。例えば、ｎ型シリコン半導体層６３の膜厚が４０ｎｍ以下であれば、吸収ロス等による電流の低下を抑制できる。そのため、ｎ型シリコン層６３の膜厚は、５ｎｍ～４０ｎｍが好ましく、１０ｎｍ～２５ｎｍがより好ましい。
　薄膜光電変換装置が、非晶質光電変換ユニット６と裏面電極層８との間に、別の光電変換ユニット７（後方光電変換ユニット）を有する場合、後方光電変換ユニット７のｉ型半導体層７２は、前方光電変換ユニット６のｉ型半導体層６２よりも長い波長の光に対する感度を有することが好ましい。そのため、前方光電変換ユニット６が非晶質光電変換ユニットである場合、後方光電変換ユニット７は、ｉ型半導体層７２が結晶質材料からなる結晶質光電変換ユニットであることが好ましく、ｉ型半導体層７２が結晶質シリコンからなる結晶質シリコン光電変換ユニットであることが特に好ましい。結晶質シリコン光電変換ユニット７は、例えば、基板２側から、ｐ型微結晶シリコン層７１、ｉ型結晶質シリコン層７２、およびｎ型微結晶シリコン層７３を備える。
　結晶質シリコン光電変換ユニット７のｐ型微結晶シリコン層７１は、例えばプラズマＣＶＤ法により、製膜ガスとしてシラン、ジボラン、水素をチャンバーに導入することにより形成される。ｐ型半導体層７１の膜厚は、光吸収抑制の観点から５ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下がより好ましい。ｉ型結晶質シリコン層７２は、例えば製膜ガスとしてシランおよび水素を導入することにより形成され、膜厚は、０．５μｍ～３．５μｍ程度が好ましい。ｎ型微結晶シリコン層７３は、例えば製膜ガスとしてシラン、ホスフィン、水素をチャンバーに導入することにより形成され、膜厚は、光吸収抑制の観点から、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下がより好ましい。
　以上のように、図１では、光電変換ユニットとして、非晶質シリコン光電変換ユニット６および結晶質シリコン光電変換ユニット７の２つの光電変換ユニットを有する例を示したが、本発明の薄膜光電変換装置は、これに限定されることはなく、例えば非晶質シリコン光電変換ユニット／非晶質シリコン光電変換ユニットもしくは非晶質シリコン光電変換ユニット／非晶質シリコン光電変換ユニット／結晶質シリコン光電変換ユニット等の構成とすることもできる。
　２以上の光電変換ユニットを有する場合、各光電変換ユニットの間には、図３に示すように中間反射層９が形成されてもよい。中間反射層９は、例えばＷＯ２００５／０１１００１に開示されているように、ｎ型シリコン系複合層等により構成されることが好ましい。ｎ型シリコン系複合層としては、例えば、シリコンと酸素との非晶質合金中にシリコン結晶相を含み、低屈折率（例えば屈折率２．５以下）でありかつ高導電性を有するものを用いることが好ましい。これにより、コンタクト性を低下させることなく、前方光電変換ユニット側へ光を反射して、光の利用効率を高めることができる。なお、中間反射層９は、単層でもよく、２層以上からなるものでもよい。例えば、屈折率の異なる層を積層した複数層からなる中間反射層を用いることもできる。また、光電変換ユニットの導電型層（例えば前方光電変換ユニットのｎ型半導体層）に中間反射層としての機能を持たせることもできる。
［裏面電極層］
　薄膜光電変換ユニット上には、裏面電極層８が形成される。裏面電極層８は、金属層のみから形成することもできるが、裏面電極による反射率の増大や、光電変換ユニットと裏面電極とのコンタクト性向上の観点からは、透明導電性酸化物層８１と金属層８２を積層することが好ましい。
　透明導電性酸化物層８１としては、例えば酸化亜鉛、ＩＴＯ等用いることができる。特に、高い透過率と低コストを兼ね備えることから、酸化亜鉛が好ましい。透明導電性酸化物層８１はスパッタ法やＣＶＤ法により作成される。金属層８２としては、例えばＡｇ、Ａｌ、Ｎｉ等を用いることができる。中でも、高反射率の観点から、Ａｇを用いることが好ましい。金属層８２は、スパッタリング法や蒸着法等により形成できる。
　以上のようにして本発明の薄膜光電変換装置を作製できる。なお、薄膜太陽電池は、モジュール化して実用に供することもできる。例えば、裏面電極上に、充填樹脂や封止板を設け、基板と封止板によりセルを封止することによりモジュール化が行われる。また、モジュール化に際しては、レーザー光照射等により各層をパターニングして複数の単位セルに分割し、複数の単位セルを直列または並列に接続して集積化することが好ましい。
　以下において、本発明の幾つかの実施例による薄膜光電変換装置が、図を参照しつつ、幾つかの比較例と共に説明される。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
　本実施例において製膜した薄膜の膜厚は、ガラス基板上に同条件にて製膜した場合の膜厚を分光エリプソメトリー（商品名Ｍ２０００、ジェー・エー・ウーラム社製）にて測定して製膜速度を求め、同じ製膜速度にて製膜されていると仮定して、製膜時間を基に算出した。屈折率は、分光エリプソメーターにより測定した波長６００ｎｍにおける値である。
　暗導電率は、ＰＩＣＯＡＭＭＥＴＥＲ６４８７（ＫＥＩＴＨＬＥＹ製）を用い、ガラス基板上に製膜された膜に、コプラナー型の電極を付け、基板面と平行な方向に流れる電流を測定した。シート抵抗は、抵抗率計ロレスタＧＰ  ＭＣＴ－６１０（三菱化学社製）を用いて求めた。
　半導体層が結晶質であるか非晶質であるかはラマン散乱法により判断した。Ｌａｓｅｒ　Ｒａｍａｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ　ＮＲＳ－１０００（ＪＡＳＣＯ製）を用いて、ラマン散乱強度の波数依存性を測定し、５２０ｃｍ-1付近にピークを有するものを結晶質と判断し、４８０ｃｍ-1付近にブロードなピークを有するものを非晶質と判断した。
（実施例１）
　実施例１として図１に示すような二接合型薄膜光電変換装置を作製した。まず、厚み０．７ｍｍ、１２５ｍｍ角のガラス基板に、下地層として、ＳｉＯ2層をゾルゲル法により形成した。コーティング液として、一般にスピンオングラス（ＳＯＧ）材料として用いられているＳｉＯ2ゾルゲル液を用い、スピンコート法により、膜厚１０００ｎｍの層を形成した。
　下地層が形成された基板全体を、ホットプレート上で６０℃、２０分間プリベークを行い、下地層を半硬化させた。この基板をインプリント装置に搬入し、単結晶シリコンウェハ表面に凹凸構造が形成されたモールド３を基板に押し当て、ナノインプリント法により、下地層に凹凸構造を転写し、表面に凹凸構造を有する下地層２２を得た。凹凸構造形成後の下地層２２のヘイズ率は５０％であった。
　なお、モールド３は、単結晶シリコンウェハをアセトンおよびエタノール中での超音波照射により脱脂洗浄を行なった後、水酸化カリウム／イソプロピルアルコール混合水溶液に浸漬し、所定時間エッチングすることにより、表面に凹凸構造を形成した。
　下地層に凹凸構造が形成された基板を、大気雰囲気下４００℃で１時間焼成した。この基板を折り割り、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて断面長さ３．５μｍの範囲において下地層の断面形状を観察したところ、凹凸構造の凸部が互いに隣接しており、凹凸の高低差は２００～６００ｎｍの範囲、凸部の頂点間距離は３００～１２００ｎｍの範囲であった。この基板の透過率を、凹凸構造が形成されていない側から光を入射して分光光度計により測定したところ、波長４００～１２００ｎｍの範囲で８５％以上の透過率を示した。
　基板の下地層２２上に、酸化亜鉛からなる透明導電膜４を、１．５μｍの厚さで形成した。まず、基板を製膜室内に搬入し、基板温度を１５０℃に温調した。その後、製膜室内に水素を１０００ｓｃｃｍ、水素で５０００ｐｐｍに希釈されたジボランを５００ｓｃｃｍ、水を１００ｓｃｃｍ、ジエチル亜鉛を５０ｓｃｃｍ導入し、製膜室内圧力１０ＰａでＣＶＤ製膜を行った。
　透明導電膜製膜後の基板を、ＲＩＥ装置内に搬入し、室温で、エッチングガスとしてＡｒのみを導入して、プラズマエッチングを実施した。エッチング条件は、Ａｒ流量５０ｓｃｃｍ、圧力５Ｐａ、プラズマパワー１００Ｗであり、２０分間処理を行った。プラズマエッチング処理後の透明導電膜付き基板の表面を、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）にて測定した結果を図４に示す。
　この透明導電膜付き基板１０をプラズマＣＶＤ装置内に導入し、コンタクト層５として、膜厚１ｎｍのノンドープの真性な結晶質半導体層５１（ｉ：μｃ－Ｓｉ）、およびボロンドープの酸化珪素を主成分とする膜厚７ｎｍのｐ型結晶質半導体層５２（ｐ：μｃ－ＳｉＯ）をプラズマＣＶＤ法により形成した。真性な結晶質半導体層は、基板温度１９０℃で、製膜室内に水素６００ｓｃｃｍ、およびシラン３ｓｃｃｍを導入し、圧力２６６Ｐａ、パワー密度０．４Ｗ／ｃｍ２の条件で製膜した。ｐ型結晶質半導体層は、基板温度１９０℃で、製膜室内に水素１０００ｓｃｃｍ、シラン２ｓｃｃｍ、水素で５０００ｐｐｍに希釈されたジボラン２．５ｓｃｃｍ、および二酸化炭素４．０ｓｃｃｍを導入し、圧力９３０Ｐａ、パワー密度０．４Ｗ／ｃｍ２の条件で製膜した。
　このコンタクト層５上に、さらにボロンドープのｐ型非晶質シリコンカーバイド（a－ＳｉＣ）層６１を１０ｎｍ、ノンドープのｉ型非晶質シリコン層（光電変換層）６２を３００ｎｍ、リンドープのｎ型微結晶シリコン層６３を２０ｎｍの膜厚でそれぞれ製膜して、非晶質シリコン光電変換ユニット６を形成した。
　非晶質シリコン光電変換ユニット６上に、ボロンドープのｐ型微結晶シリコン層７１を１５ｎｍ、ノンドープのｉ型結晶質シリコン層７２を０．７μｍ、リンドープのｎ型微結晶シリコン層７３を２０ｎｍの膜厚でそれぞれプラズマＣＶＤ法により製膜して、結晶質シリコン光電変換ユニット７を形成した。さらに裏面電極層８として酸化亜鉛層８１を８０ｎｍ、Ａｇ層８２を３００ｎｍの膜厚で、それぞれスパッタ法により形成した。
　上記実施例の製膜条件と同条件で、ガラス上にｐ型結晶質半導体層５２を形成して、ｐ型結晶質半導体層層の屈折率および暗導電率を測定したところ、屈折率は２．８、暗導電率は７．９×１０-7Ｓ／ｃｍであった。また、ラマン散乱強度の波数スペクトル依存性を測定したところ、５２０ｃｍ-1付近にピークを有しており、結晶質であることが確認された。従って、実施例１のコンタクト層におけるｐ型結晶質半導体層も、同様に結晶性が高いと考えられる。
（実施例２）
　実施例２では、透明導電膜４製膜後のＲＩＥによるエッチング時間を３５分に変更した点のみが実施例１と異なっていた。それ以外は実施例１と同様にして、二接合型薄膜シリコン太陽電池を形成した。実施例２において、透明導電膜をエッチング後の表面のＡＦＭ観察結果を図５に示す。エッチング時間が長くなったことにより、実施例１と比較してさらにエッチングが進行していることがわかる。
（実施例３）
　実施例３では、透明導電膜４製膜後にＲＩＥエチングが実施されなかった点のみが実施例１と異なっていた。それ以外は実施例１と同様にして、二接合型薄膜シリコン太陽電池を形成した。実施例３において、透明導電膜をエッチング後の表面のＡＦＭ観察結果を図６に示す。
（比較例１）
　比較例１では、透明導電膜と非晶質シリコン光電変換ユニットとの間にコンタクト層が形成されなかった点が実施例１と異なっていた。すなわち、比較例１では、透明導電膜付き基板１０の透明導電膜４上に、直接、非晶質シリコン光電変換ユニット６のｐ型非晶質シリコンカーバイド（ａ－ＳｉＣ）層６１が形成された。それ以外は実施例１と同様にして、二接合型薄膜シリコン太陽電池を形成した。
（比較例２）
　比較例２では、透明導電膜と非晶質シリコン光電変換ユニットとの間にコンタクト層が形成されなかった点が実施例３と異なっていた。すなわち、比較例２では、透明導電膜の製膜後にＲＩＥエッチングが実施されず、透明導電膜４上に、直接、非晶質シリコン光電変換ユニット６のｐ型非晶質シリコンカーバイド（ａ－ＳｉＣ）層６１が形成された。
（比較例３）
　比較例３では、コンタクト層５が真性な結晶質半導体層を有さず、ｐ型結晶質半導体層５２からなる点が実施例１と異なっていた。すなわち、比較例３では、透明導電膜４上に、真性な結晶質半導体層５１を形成せずに、ボロンドープの酸化珪素を主成分とするｐ型結晶質半導体層５２（ｐ－ＳｉＯ）を２０ｎｍ形成し、その上に非晶質シリコン光電変換ユニット６のｐ型非晶質シリコンカーバイド（ａ－ＳｉＣ）層６１が形成された。それ以外は実施例１と同様にして、二接合型薄膜シリコン太陽電池を形成した。
（比較例４）
　比較例４では、コンタクト層のｐ型結晶質半導体層として、シリコン酸化物に代えてシリコンが形成された点が実施例３と異なっていた。すなわち、比較例４では、コンタクト層として、膜厚１ｎｍのノンドープの真性な結晶質半導体層５１（ｉ：μｃ－Ｓｉ）上にボロンドープのシリコンを主成分とする膜厚７ｎｍのｐ型結晶質シリコン半導体層（ｐ：μｃ－Ｓｉ）がプラズマＣＶＤ法により形成された。
［評価］
（初期特性評価）
　上記実施例１～３および比較例１～４の二接合型薄膜シリコン太陽電池を、レーザースクライブにより１ｃｍ角の領域で分離して、評価用セルを作製した。レーザースクライブは、出力強度分布が均一化されたＮｄ－ＹＶＯ４レーザーの第二高調波をガラス側から入射することにより行い、深さ方向に裏面電極層から光電変換層までを分離した。加工条件は、Ｑスイッチ周波数２０ｋＨｚ、加工スピード４００ｍｍ／ｓｅｃ、加工点パワー０．３Ｗ、ビーム径３０μｍであった。評価用セルに、ＡＭ１．５のスペクトル分布を有するソーラシミュレータを用いて、擬似太陽光を２５℃の下で１００ｍＷ／ｃｍ２のエネルギー密度で照射して、変換特性を測定した。
（光安定性評価）
　初期特性を測定後の評価用セルに光量５００ｍＷ／ｃｍ２の光を２０ｈ照射して、加速光照射試験を行った後、初期特性の測定と同様の条件で、光安定化後の変換特性を測定した（ただし、比較例４については、光安定性評価を行っていない）。
　実施例１～３および比較例１～４のコンタクト層の構成、透明導電膜のエッチング時間および表面形状、セルの初期変換特性ならびに光安定化後の変換特性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（初期特性の対比）
　実施例１～３と比較例１，２の初期特性とを比較すると、コンタクト層を有さない比較例１，２に比べて、コンタクト層を有する実施例１～３では、ＦＦが向上し、これに伴い変換効率（Ｅｆｆ）も向上していることがわかる。これは、透明導電膜と光電変換ユニットのｐ型非晶質シリコンカーバイド半導体層との間にコンタクト層が形成されたことにより、良好な電気接合が形成されたためであると考えられる。
　コンタクト層が、真性な結晶質半導体層を有さず、ｐ型結晶質シリコン酸化物半導体層のみを有する比較例３は、コンタクト層を有さない比較例１に比べてＦＦが向上しているが、実施例１～３に比べてＦＦが低く、特性は十分向上しなかった。これらの結果から、実施例では、コンタクト層の真性な結晶質半導体層が透明導電膜と接することにより、良好な電気的接合が形成されると共に、その上に形成されるｐ型結晶質シリコン酸化物半導体層のシード層として作用し、膜質向上に寄与していると考えられる。
　コンタクト層のｐ型結晶質半導体層がシリコンである比較例４も、比較例１に比べてＦＦが向上しているが、実施例１～３に比べてＦＦが低く、ＶｏｃおよびＪｓｃが低下していた。この結果から、実施例１～３では、ｐ型結晶質半導体層がシリコン合金であるために、真性な結晶質半導体層に対するカバーレッジが良好であり、ＶｏｃおよびＦＦが向上していると考えられる。また、シリコン合金は、シリコンに比して光吸収が小さいために、コンタクト層による光吸収ロスが小さく、実施例１～３では変換効率が向上していると考えられる。
　また、表１および図４～６を参照して、実施例１～３を比較すると、エッチング時間を長くすることにより、ＲａおよびＳｄｒが小さくなり、これにともなって、ＶｏｃおよびＦＦが向上している。これらの結果から、透明導電膜のエッチングにより、特に凹部の形状が錐形状（Ｖ字型）から湾曲形状（Ｕ字型）に変化し、その上に形成されるコンタクト層や光電変換ユニットの膜中欠陥の発生が抑制されると共に、カバーレッジも向上しているものと考えられる。これらの結果から、エッチングによって透明導電膜の表面形状を最適化することにより、その上に形成される半導体層の膜成長における線欠陥の発生が抑制され、その結果、変換特性が向上すると考えられる。
　なお、実施例３と比較例２の対比から、透明導電膜のエッチングを行わない場合でも、本発明のコンタクト層を有することで、ＦＦが向上していることがわかる。
（光安定化後特性の対比）
　実施例１～３は、初期変換効率に対する光安定化後の変換効率の割合（保持率）が、比較例１～３よりも高く、光劣化が抑制されており、保持率が高いことがわかる。これは、コンタクト層上に形成される非晶質シリコン光電変換ユニットの膜質が向上されて、非晶質シリコンの光劣化が抑制されたためと考えられる。
　以上、実施例１～３と比較例１～４との対比から明らかなように、酸化亜鉛透明導電膜と光電変換ユニットのｐ層との間に、真性な結晶質半導体層とｐ型結晶質シリコン合金半導体層からなるコンタクト層を備える本発明の薄膜光電変換装置は、初期変換特性に優れると共に、光安定化後の保持率も高いことがわかる。
［中間反射層を備える二接合型太陽電池に関する実施例および比較例］
（実施例４）
　実施例４では、図３に示すような二接合型薄膜光電変換装置を作製した。実施例１と同様に透明導電膜付き基板１０を形成し、その上にコンタクト層を形成した。コンタクト層上に、ボロンドープのｐ型非晶質シリコンカーバイド（a－ＳｉＣ）層６１を１０ｎｍ、ノンドープのｉ型非晶質シリコン層（光電変換層）６２を２５０ｎｍ、リンドープのｎ型微結晶シリコン層６３ｂを２０ｎｍの膜厚でそれぞれ製膜して、非晶質シリコン光電変換ユニット６を形成し、その上にリンドープのｎ型シリコン系複合層（中間反射層）９を７０ｎｍの膜厚で形成した。中間反射層９（ｎ型シリコン系複合層）の製膜条件は、基板温度２００℃で、製膜室内に水素１０００ｓｃｃｍ、シラン５ｓｃｃｍ、水素で５０００ｐｐｍに希釈されたジボラン２．５ｓｃｃｍ、および二酸化炭素２０ｓｃｃｍを導入し、圧力１０００Ｐａ、パワー密度０．１Ｗ／ｃｍ２であった。シリコン複合層は、非晶質シリコン酸化物の母相中に分散されたシリコン結晶相を含む低屈折率かつ高導電率を有する層であり、中間反射層として作用する層である。
　中間反射層９上に、ボロンドープのｐ型微結晶シリコン層７１を１５ｎｍ、ノンドープのｉ型結晶質シリコン層７２を２．５μｍ、リンドープのｎ型微結晶シリコン層７３を２０ｎｍの膜厚でそれぞれプラズマＣＶＤ法により製膜して、結晶質シリコン光電変換ユニット７を形成した。さらに裏面電極層８として酸化亜鉛層８１を８０ｎｍ、Ａｇ層８２を３００ｎｍの膜厚で、それぞれスパッタ法により形成した。
（比較例５）
　比較例５では、透明導電膜と非晶質シリコン光電変換ユニットとの間にコンタクト層が形成されなかった点が実施例４と異なっていた。すなわち、比較例５では、透明導電膜付き基板１０の透明導電膜４上に、直接、ｐ型非晶質シリコンカーバイド（ａ－ＳｉＣ）層６１、ｉ型非晶質シリコン層６２、およびｎ型微結晶シリコン層６３からなる非晶質シリコン光電変換ユニットが形成され、その上に、中間反射層９、結晶質シリコン光電変換ユニット７および裏面電極層８が形成された。
（評価）
　前述の実施例１～３および比較例１～４の評価と同様に、実施例４と比較例５の中間反射層を備える二接合型薄膜シリコン太陽電池を、レーザースクライブにより１ｃｍ角の領域で分離して、評価用セルを作製し、変換特性の測定および光安定性評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２に示す結果によれば、実施例４と比較例５の対比においても、実施例１と比較例１の対比と同様に、所定のコンタクト層を備えることでＦＦが向上し、これに伴い変換効率（Ｅｆｆ）も向上していることがわかる。また、実施例４では、実施例１よりも、さらに保持率が向上する傾向がみられた。これは、コンタクト層上に形成される非晶質シリコン光電変換ユニットの膜質が向上されて、非晶質シリコンの光劣化が抑制されたことに加えて、光電変換層上に形成される中間反射層（ｎ型シリコン複合層）の膜質も向上したためと考えられる。
　１０　透明導電膜付き基板
　２　　基板
　２１　透光性絶縁基体
　２２　下地層
　４　　透明導電膜
　５　　コンタクト層
　５１　真性な結晶質半導体層
　５２　ｐ型結晶質半導体層
　６　　非晶質光電変換ユニット
　６１　ｐ型半導体層
　６２　ｉ型非晶質半導体層
　６３　ｎ型半導体層
　７　　結晶質光電変換ユニット
　７１　ｐ型半導体層
　７２　ｉ型結晶質半導体層
　７３　ｎ型半導体層
　８　　裏面電極層
　８１　透明導電性酸化物層
　８２　金属層
　９　　中間反射層
　３　　モールド

 

Claims (12)

  1. 　基板の一主面上に、酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜；コンタクト層；ｐ型半導体層、ｉ型半導体層およびｎ型半導体層をこの順に有する光電変換ユニット；および裏面電極層、をこの順に備える薄膜光電変換装置であって、
    　前記コンタクト層は、前記基板側から順に、真性な結晶質半導体層およびｐ型結晶質半導体層を有し、
    　前記コンタクト層の前記ｐ型結晶質半導体層は、シリコン酸化物；シリコン窒化物；シリコンカーバイド；およびシリコンゲルマニウムからなる群から選択されるシリコン合金を主成分とする層であり、
    　前記コンタクト層の前記真性な結晶質半導体層と前記透明導電膜とが接している、薄膜光電変換装置。
  2. 　前記コンタクト層の前記ｐ型結晶質半導体層は、シリコン酸化物を主成分とする層である、請求項１に記載の薄膜光電変換装置。
  3. 　前記基板は、透光性絶縁基体および下地層を備え、
    　前記下地層は前記透光性絶縁基体の透明導電膜側に形成され、
    　前記下地層は、前記透明導電膜側の表面に、高低差が１００ｎｍ～１０００ｎｍ、凸部の頂点間距離が２００ｎｍ～２０００ｎｍの凹凸構造を有する、請求項１または２に記載の薄膜光電変換装置。
  4. 　前記コンタクト層の前記真性な結晶質半導体層は、膜厚が０．２ｎｍ～５ｎｍである、請求項１～３のいずれか１項に記載の薄膜光電変換装置。
  5. 　前記コンタクト層の前記ｐ型結晶質半導体層は、膜厚が３ｎｍ～１５ｎｍである、請求項１～４のいずれか１項に記載の薄膜光電変換装置。
  6. 　前記コンタクト層の前記ｐ型結晶質半導体層は、暗導電率が１０-8Ｓ／ｃｍ～１０-1Ｓ／ｃｍであり、６００ｎｍの波長の光に対する屈折率が１．７～３．０である、請求項１～５のいずれか１項に記載の薄膜光電変換装置。
  7. 　前記光電変換ユニットのｐ型半導体層が、ｐ型非晶質シリコンカーバイド層である、請求項１～６のいずれか１項に記載の薄膜光電変換装置。
  8. 　前記光電変換ユニットと前記裏面電極層との間に、さらに別の光電変換ユニットを備える、請求項１～７のいずれか１項に記載の薄膜光電変換装置。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の薄膜光電変換装置を備える太陽電池モジュール。
  10. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の薄膜光電変換装置を製造する方法であって、
    　基板の一主面上に酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜を形成する工程；
    　前記透明導電膜上に、真性な結晶質半導体層およびｐ型結晶質半導体層をこの順に製膜してコンタクト層を形成する工程；
    　前記コンタクト層上に、ｐ型半導体層、ｉ型半導体層およびｎ型半導体層をこの順に製膜して光電変換ユニットを形成する工程；および
    　裏面電極層を形成する工程、を有し、
    　前記コンタクト層の真性な結晶質半導体層およびｐ型結晶質半導体層がプラズマＣＶＤ法により形成される、薄膜光電変換装置の製造方法。
  11. 　前記透明導電膜を形成する工程において、酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜を製膜後に、その表面のエッチング処理が行われる、請求項１０に記載の薄膜光電変換装置の製造方法。
  12. 　前記エッチング処理が、プラズマエッチングである、請求項１１に記載の薄膜光電変換装置の製造方法。

     
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