WO2014046046A1 - アルミニウム合金製自動車部材 - Google Patents

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WO2014046046A1
WO2014046046A1 PCT/JP2013/074862 JP2013074862W WO2014046046A1 WO 2014046046 A1 WO2014046046 A1 WO 2014046046A1 JP 2013074862 W JP2013074862 W JP 2013074862W WO 2014046046 A1 WO2014046046 A1 WO 2014046046A1
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WO
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aluminum alloy
strength
crystal grains
precipitates
automobile member
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PCT/JP2013/074862
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French (fr)
Inventor
有賀　康博
久郎 宍戸
Original Assignee
株式会社神戸製鋼所
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C21/00—Alloys based on aluminium
    • C22C21/10—Alloys based on aluminium with zinc as the next major constituent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B62—LAND VEHICLES FOR TRAVELLING OTHERWISE THAN ON RAILS
    • B62D—MOTOR VEHICLES; TRAILERS
    • B62D29/00—Superstructures, understructures, or sub-units thereof, characterised by the material thereof
    • B62D29/008—Superstructures, understructures, or sub-units thereof, characterised by the material thereof predominantly of light alloys, e.g. extruded
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/04—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of aluminium or alloys based thereon
    • C22F1/053—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of aluminium or alloys based thereon of alloys with zinc as the next major constituent

Definitions

  • the present invention relates to a high-strength aluminum alloy automobile member.
  • the JIS or AA 6000 series aluminum alloy plate used in the automobile panel which has excellent formability, strength, corrosion resistance, low alloy composition and recyclability, has a composition and tempering (solution treatment and Even if the quenching process and further the artificial age hardening process) are controlled, there is a great limit to the increase in the strength.
  • the 7000 series aluminum alloy which is an Al—Zn—Mg series aluminum alloy, is an alloy that achieves high strength by distributing precipitates MgZn 2 composed of Zn and Mg at a high density. Therefore, there is a risk of causing stress corrosion cracking (hereinafter referred to as SCC), and in order to prevent this, it is unavoidable that it is over-aged and used at a proof stress of about 300 MPa. The characteristics of are fading.
  • composition control for example, in Patent Document 1, Mg added in excess of Zn and Mg content (stoichiometry ratio of MgZn 2 ) of a 7000 series aluminum alloy extruded material that forms MgZn 2 without excess or deficiency. but by utilizing the fact that contributes to high strength by adding Mg to excess over stoichiometric ratio of MgZn 2, to suppress the MgZn 2 amount, without reducing the SCC resistance, and high strength Yes.
  • Patent Document 2 As a typical example of the structure control of precipitates and the like, for example, in Patent Document 2, a 7000 series aluminum alloy extruded material after artificial age-hardening treatment is used for a precipitate having a particle diameter of 1 to 15 nm in crystal grains. As a result of observation by (TEM), it is made to exist at a density of 1000 to 10000 / ⁇ m 2 to reduce the potential difference between the grains and the grain boundaries, thereby improving the SCC resistance.
  • TEM TEM
  • composition control to improve both the strength and SCC resistance of 7000 series aluminum alloy extruded materials and examples of structure control such as precipitates are many practical applications in extruded materials. There are many in proportion to On the other hand, there are very few examples of conventional structure control such as composition control and precipitates in a 7000 series aluminum alloy plate according to the small practical use of the plate.
  • Patent Document 3 in a structural material made of a clad plate in which 7000 series aluminum alloy plates are welded together, the diameter of an aging precipitate after artificial age hardening treatment is 50 mm (angstrom) or less in order to improve strength. It has been proposed that a certain amount exists as a spherical shape. However, there is no disclosure about the SCC resistance performance, and there is no corrosion resistance data in the examples.
  • Patent Document 4 discloses that the crystal precipitates in the crystal grains of the 7000 series aluminum alloy plate after the artificial age hardening treatment are measured with a 400 times optical microscope to obtain a size (equivalent to an equivalent circle diameter in area). Conversion) is 3.0 ⁇ m or less, and the average area fraction is 4.5% or less to improve strength and elongation.
  • SCC resistance performance there is no disclosure about the SCC resistance performance, and there is no corrosion resistance data in the examples.
  • composition control of 7000 series aluminum alloy excellent in both strength and SCC resistance and structure control of precipitates.
  • 7000 series aluminum alloy rolled sheet such as a hot-rolled sheet or a cold-rolled sheet (the hot-rolled sheet is further cold-rolled)
  • the hot-rolled sheet is further cold-rolled
  • the extruded material is completely different from the rolled plate in its manufacturing process such as a hot working process, and the resulting structure of crystal grains and precipitates is, for example, a fibrous form in which the crystal grains are elongated in the extrusion direction.
  • the crystal grains are basically different from a rolled plate having equiaxed grains.
  • an object of the present invention is to provide an automobile member composed of a rolled 7000 series aluminum alloy sheet and having both strength and stress corrosion cracking resistance.
  • the gist of the aluminum alloy automobile member of the present invention is, by mass%, Zn: 3.0-8.0%, Mg: 0.5-4.0%, with the balance being Al.
  • an Al—Zn—Mg-based aluminum alloy rolled sheet having a composition composed of inevitable impurities, and the structure after the artificial age hardening treatment, the fine particles in the crystal grains measured by the X-ray small angle scattering method are used.
  • the average particle diameter of the particle size distribution is from 1 nm to 7 nm, the normalized dispersion of the particle size distribution is a structure of 40% or less, and the 0.2% proof stress is 350 MPa or more.
  • the gist of the aluminum alloy automobile member of the present invention includes, in mass%, Zn: 3.0 to 8.0%, Mg: 0.5 to 4.0%, and the balance Is an Al—Zn—Mg-based aluminum alloy rolled plate having a composition comprising Al and inevitable impurities, and has a grain size measured by a transmission electron microscope at a magnification of 300000 times as a structure after being subjected to artificial age hardening treatment Among them, the number density of precipitates having a size of 2.0 to 20 nm has an average structure of 2.0 ⁇ 10 4 pieces / ⁇ m 3 or more, and 0.2% proof stress is 350 MPa or more.
  • the aluminum alloy rolled sheet referred to in the present invention is a hot-rolled sheet that has been hot-rolled or a cold-rolled sheet that has been cold-rolled, and is a material aluminum alloy that has undergone tempering such as solution treatment and quenching.
  • this invention is a motor vehicle member after such a raw material aluminum alloy rolled sheet is processed into a motor vehicle member, is further assembled as a motor vehicle member, and the artificial age hardening process was performed.
  • the composition, structure and strength of the automobile member in the final use state are defined, not the state of the raw aluminum alloy rolled sheet. That is, the composition, structure, and strength after the raw aluminum alloy rolled plate is assembled as an automobile member and further subjected to artificial age hardening treatment as an automobile body are defined.
  • the artificial age hardening treatment referred to in the present invention refers to an age hardening treatment by artificial heating, and is clearly distinguished from natural age hardening at room temperature or the like (hereinafter simply referred to as artificial age treatment or age treatment). Also called).
  • the particle size distribution of the fine particles in the crystal grains measured by the X-ray small angle scattering method of such an aluminum alloy automobile member is controlled.
  • this control can also suppress the precipitation of precipitates existing at grain boundaries and coarse precipitates existing within crystal grains.
  • nanosized fine precipitates of such an aluminum alloy automobile member which can be measured by the high-power transmission electron microscope, have a predetermined number density defined in crystal grains. Make it exist. In addition, this control can also suppress the precipitation of precipitates existing at grain boundaries and coarse precipitates existing within crystal grains.
  • the present invention can achieve an increase in strength such that the 0.2% proof stress of an aluminum alloy automobile member is 350 MPa or more, and despite this high strength, the SCC resistance is reduced. Can be suppressed.
  • the chemical component composition of the aluminum alloy rolled sheet of the present invention is determined as an Al—Zn—Mg—Cu based 7000 series aluminum alloy in order to guarantee the characteristics of the automobile member intended for the present invention, such as strength and SCC resistance.
  • the chemical composition of the rolled aluminum alloy sheet of the present invention is, by mass, Zn: 3.0 to 8.0%, Mg: 0.5 to 4.0%, the balance being Al and unavoidable It shall consist of impurities.
  • This composition may further optionally include one or two of Cu: 0.05 to 0.6% and Ag: 0.01 to 0.15%, in addition to or in addition to this.
  • Mn 0.05 to 0.3%
  • Cr 0.03 to 0.2%
  • Zr 0.03 to 0.3%
  • Zn 3.0 to 8.0%: Zn, which is an essential alloying element, together with Mg, forms fine precipitates, which are intermetallic compounds of Mg and Zn, defined in the present invention during artificial age hardening, thereby improving strength and elongation. If the Zn content is less than 3.0%, the strength is insufficient, and if it exceeds 8.0%, the grain boundary precipitate MgZn 2 increases and the SCC sensitivity becomes sharp. Therefore, the Zn content is in the range of 3.0 to 8.0%. In order to prevent the Zn content from increasing and the SCC sensitivity from becoming sharp, it is desirable to add Cu or Ag described later. Preferably, the content is 4.0 to 7.0%.
  • Mg 0.5-4.0% Mg, which is an essential alloying element, together with Zn, forms fine precipitates (MgZn clusters) which are intermetallic compounds of Mg and Zn as defined in the present invention during artificial age hardening treatment, thereby improving strength and elongation. . If the Mg content is less than 0.5%, the strength is insufficient, and if it exceeds 4.0%, the rollability of the plate is lowered and the SCC sensitivity becomes sharp. Therefore, the Mg content is in the range of 0.5 to 4.0%, preferably 3.0% or less.
  • Cu and Ag have the effect of improving the SCC resistance of the Al—Zn—Mg alloy. When one or both of these are contained, the effect of improving SCC resistance is small when the Cu content is less than 0.05% and the Ag content is less than 0.01%. On the other hand, if the Cu content exceeds 0.6%, various properties such as rollability and weldability are reduced. Moreover, even if it contains Ag content exceeding 0.15%, the effect will be saturated and it will become expensive. Therefore, the Cu content is 0.05 to 0.6%, preferably 0.4% or less, and the Ag content is 0.01 to 0.15%.
  • Mn 0.05 to 0.3%
  • Cr 0.03 to 0.2%
  • Zr 0.03 to 0.3%
  • Mn, Cr and Zr contribute to strength improvement by refining the crystal grains of the ingot.
  • the content of Mn, Cr, or Zr is less than the lower limit, the content is insufficient, recrystallization is promoted, and SCC resistance is improved. descend.
  • the contents of Mn, Cr, and Zr exceed the respective upper limits, a coarse crystallized product is formed, resulting in a decrease in elongation. Accordingly, the ranges are Mn: 0.05 to 0.3%, Cr: 0.03 to 0.2%, and Zr: 0.03 to 0.3%.
  • Ti, B Ti and B are impurities in the rolled plate, but have the effect of refining the crystal grains of the aluminum alloy ingot, so that each content in the range specified by the JIS standard is allowed as a 7000 series alloy.
  • the upper limit of Ti is 0.2%, preferably 0.1%, and the upper limit of B is 0.05% or less, preferably 0.03%.
  • 7000 series aluminum alloy structure of an automobile member is used as a crystal grain structure (within crystal grains) after being subjected to artificial age hardening treatment.
  • Fine particles measured in the crystal grains by the X-ray small angle scattering method The average particle diameter of the particle size distribution is 1 nm to 7 nm, and the normalized dispersion of the particle size distribution is defined to be 40% or less.
  • This fine particle is an intermetallic compound of Mg and Zn (composition is MgZn 2 or the like) that is generated in crystal grains during the artificial age hardening treatment or the like, and according to the composition, Cu, It is a finely dispersed phase containing a contained element such as Zr.
  • the size of the precipitate referred to in the present invention refers to the equivalent circle diameter of the precipitate that is indefinite.
  • the average particle diameter of the particle size distribution of the fine particles is less than 1 nm, or conversely exceeds 7 nm, or the normalized dispersion of the particle size distribution exceeds 40%, it is not possible to achieve high strength. This is because the fine particles that contribute to high strength are insufficient, and during the artificial aging treatment, precipitates present at the grain boundaries and coarse precipitates present within the crystal grains are generated. There is a high possibility that it is increasing. As a result, the SCC resistance also decreases.
  • the standardized dispersion of the particle size distribution has a production limit even by controlling the composition and heat treatment, and the lower limit can be reduced only to about 5%.
  • the present invention not the material aluminum alloy rolled sheet, but a structure as an automobile member after the rolled sheet is processed and further subjected to artificial age hardening.
  • the nano-sized fine precipitates defined in the present invention vary greatly depending on the heat treatment conditions, and after the solution treatment and quenching treatment of the aluminum alloy rolled plate of the material, and the subsequent paint baking treatment and artificial aging treatment of the automobile body This is because it varies greatly depending on conditions.
  • Fine particles having a particle diameter of 1 nm or more and 7 nm or less of the present invention, or an average particle diameter of the particle size distribution or a normalized dispersion of the particle size distribution is an optical microscope of about 400 times used in the prior art Then, it is too fine to be observed or measured, and can be evaluated by the prescribed X-ray small angle scattering method.
  • Small angle scattering method using X-ray The small-angle scattering method itself using X-rays has long been known as a representative method for examining structural information on the order of nanometers.
  • the incident X-rays reflect information on the electron density distribution inside the substance, and scattered X-rays are generated around the incident X-rays.
  • X-rays interfere with each other regardless of crystal or amorphous, and scattering due to density fluctuation occurs.
  • this is a metal such as an aluminum alloy, if fine particles of nanometer order exist in the aluminum alloy structure, scattering derived from the particles is observed.
  • the measurement angle 2 ⁇ is about 0.1 to 10 degrees or less in the case of X-rays having a wavelength of 1.54 mm using a Cu target.
  • the X-ray small angle scattering method by analyzing the scattered X-rays, it is possible to obtain information on the shape, size, distribution, etc. of fine particles on the order of nanometers.
  • the scattering intensity profile is obtained.
  • the X-ray scattering intensity profile is obtained, for example, as the X-ray scattering intensity (scattering X-ray scattering intensity) on the vertical axis and the wave vector q (nm ⁇ 1 ) depending on the measurement angle 2 ⁇ and wavelength ⁇ on the horizontal axis. .
  • the average particle diameter of the fine particle size distribution of 1 nm or more and 7 nm or less of the present invention and the normalized dispersion indicating the spread of the particle size distribution can be obtained from the X-ray scattering intensity profile. That is, by performing fitting by the nonlinear least square method so that the measured X-ray scattering intensity is close to the X-ray scattering intensity calculated from the theoretical expression represented by the function of the particle diameter and size distribution, the particle diameter and A normalized dispersion value can be obtained.
  • an analysis method for analyzing the X-ray scattering intensity profile and obtaining the particle size distribution of the fine precipitates
  • a known analysis method by Schmidt et al. Is used I.S. Schmidt: See J. Appl. Cryst. 11, 405, 1978.
  • X-ray small angle scattering measurement device As a measuring apparatus for such an X-ray small angle scattering method, a representative small angle scattering apparatus is disclosed in, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 9-119906, and X-rays are irradiated to a sample at a minute angle (small angle). Then, X-rays scattered from the sample are measured using a two-dimensional detector such as a multi-wire type.
  • the region where the scattered X-rays are generated is a small angle of about 0.1 to 10 degrees or less in the case of X-rays having a wavelength of 1.54 mm.
  • a 7000 series aluminum alloy structure of an automobile member is used as a structure after being subjected to an artificial age hardening treatment, and a precipitation having a size of 2.0 to 20 nm measured with a transmission electron microscope at a magnification of 300000 times.
  • the number density of objects is defined as a structure having an average of 2.0 ⁇ 10 4 pieces / ⁇ m 3 in crystal grains.
  • This precipitate is an intermetallic compound of Mg and Zn (composition is MgZn 2 or the like) that is generated in crystal grains during the artificial age hardening treatment or the like, and according to the composition, Cu, It is a finely dispersed phase containing a contained element such as Zr.
  • the size of the precipitate referred to in the present invention refers to the equivalent-circle diameter (average diameter) of the precipitate having an irregular shape.
  • the 0.2% proof stress of the aluminum alloy automobile member is 350 MPa or more.
  • a certain level of strength and elongation can be achieved.
  • the fine size precipitates to exist as defined above it is possible to suppress the precipitation existing at the grain boundaries and the coarse precipitates existing within the crystal grains. Contributes to improved growth. And although it is such high intensity
  • the number density of the precipitates having a size of 2.0 to 20 nm is less than 2.0 ⁇ 10 4 / ⁇ m 3 on average in the crystal grains, high strength cannot be achieved. This is because the fine precipitates having a size of 2.0 to 20 nm that contribute to the increase in strength are insufficient.
  • the upper limit of the number density of precipitates having a size of 2.0 to 20 nm is limited by the production limit due to the control of the composition and heat treatment, and the upper limit within the crystal grains is about 10 5 particles / ⁇ m 3 on average. Cannot be deposited inside.
  • the present invention not the material aluminum alloy rolled sheet, but a structure as an automobile member after the rolled sheet is processed and further subjected to artificial age hardening.
  • the nano-sized fine precipitates defined in the present invention greatly change depending on the heat treatment conditions, and after the solution treatment and quenching treatment of the aluminum alloy rolled sheet of the material, and also greatly depending on the subsequent artificial aging treatment conditions. is there.
  • the number density of the precipitates having a size of 2.0 to 20 nm according to the present invention is too fine to be observed or measured with an optical microscope of about 400 times that used in the above-mentioned prior art, and the prescribed magnification is 300,000 times. It can be observed with a high-power transmission electron microscope.
  • a 7000 series aluminum alloy rolled sheet can be manufactured by a manufacturing method according to a normal manufacturing process. That is, an aluminum alloy hot-rolled sheet having a thickness of 1.5 to 5.0 mm is manufactured through normal manufacturing processes such as casting (DC casting or continuous casting), homogenization heat treatment, and hot rolling. The At this stage, a product plate may be used. Further, it is further cold-rolled while selectively performing intermediate annealing once or twice before cold rolling or in the middle of cold rolling to obtain a cold plate having a thickness of 3 mm or less. It is good also as a product board of a rolled sheet.
  • an ordinary molten casting method such as a continuous casting method or a semi-continuous casting method (DC casting method) is appropriately selected for the aluminum alloy melt adjusted within the above-mentioned 7000-based component composition range. Cast.
  • homogenization heat treatment Next, the cast aluminum alloy ingot is subjected to a homogenization heat treatment prior to hot rolling.
  • the purpose of this homogenization heat treatment (soaking) is to homogenize the structure, that is, eliminate segregation in crystal grains in the ingot structure.
  • the conditions for the homogenization heat treatment are suitably selected from a range of homogenization time of 2 hours or more, preferably at a temperature of about 400 to 550 ° C.
  • the hot rolling start temperature is selected from the range of 350 ° C. to the solidus temperature and hot rolled to obtain a hot rolled sheet having a thickness of about 2 to 7 mm. Annealing (roughening) of the hot-rolled sheet before cold rolling is not necessarily required, but may be performed.
  • Cold rolling In cold rolling, the hot-rolled sheet is rolled into a cold-rolled sheet (including a coil) having a desired final thickness of about 1 to 3 mm. Intermediate annealing may be performed between cold rolling passes.
  • solution treatment and quenching After cold rolling, solution treatment and quenching are performed.
  • the solution treatment quenching process may be a general heating or cooling method and is not particularly limited. However, in order to obtain a sufficient solid solution amount of each element or to refine crystal grains, it is desirable to set a solution treatment temperature of 450 to 550 ° C.
  • the average cooling rate of the quenching treatment after the solution treatment is preferably 5 ° C./s or more.
  • the quenching treatment is performed by selecting water cooling means and conditions such as air cooling such as a fan, mist, spray, and immersion, respectively.
  • the average cooling rate of the quenching treatment after the solution treatment is preferably 5 ° C./s or more.
  • the quenching treatment is performed by selecting water cooling means and conditions such as air cooling such as a fan, mist, spray, and immersion, respectively.
  • Artificial age hardening treatment The conditions of the artificial age-hardening treatment of the raw material plate manufactured as described above, for example, after being formed into an automobile material, are selected so as to have the strength and elongation required for the automobile material. For example, in the case of one-stage aging treatment, aging treatment at 100 to 150 ° C. is performed for 12 to 36 hours (including an overaging region). In the two-stage process, the first-stage heat treatment temperature is in the range of 70 to 100 ° C. for 2 hours or longer, and the second-stage heat treatment temperature is in the range of 100 to 170 ° C. for five hours or longer (overaging region). Select from).
  • a 7000 series aluminum alloy cold-rolled sheet having each component composition shown in Table 1 and Table 3 below is manufactured, and the tempered cold-rolled sheet is applied to a particularly high-strength automobile structure material among automobile members.
  • Table 2 was evaluated by measuring the structure and mechanical properties of the plate after age hardening.
  • a 7000 series aluminum alloy melt having each component composition shown in Table 1 and Table 3 below was DC cast to obtain an ingot of 45 mm thickness ⁇ 220 mm width ⁇ 145 mm length.
  • the ingot was subjected to hot rolling after homogenization heat treatment at 470 ° C. for 4 hours to produce a hot rolled sheet having a thickness of 5.0 mm.
  • This hot-rolled sheet was cold-rolled without being roughened (annealed) and without intermediate annealing between passes, and was commonly used as a cold-rolled sheet having a thickness of 2.0 mm.
  • this cold-rolled board was water-cooled after the solution treatment of 500 degreeC x 30 second in common with each example.
  • an artificial age hardening treatment simulating an automobile structural material was performed under the conditions shown in Tables 2 and 4.
  • Test pieces were collected from the aluminum alloy cold-rolled sheet thus obtained and the aluminum alloy sheet after the artificial age hardening treatment, and the number density and mechanical properties of the fine precipitates in the crystal grains of each aluminum alloy sheet were as follows. I investigated. These results are shown in Table 2, respectively. Further, test pieces were collected from the aluminum alloy plate after the artificial age hardening treatment thus obtained, and the number density and mechanical properties of the fine precipitates in the crystal grains were investigated as follows. These results are shown in Table 4, respectively.
  • the X-ray small angle scattering measurement is common to each example, using a horizontal X-ray diffractometer SmartLab manufactured by Rigaku Co., Ltd., and measuring with X-rays having a wavelength of 1.54 mm. The intensity profile was measured.
  • the test apparatus enters X-rays perpendicularly to the surface of the test piece, and emits X-rays scattered backward from the test piece at a minute angle (small angle) of 0.1 to 10 degrees with respect to the incident X-ray. It is measured using a detector.
  • the measurement sample was sliced to about 80 ⁇ m and measured.
  • the X-ray scattering intensity profile is a particle size / hole analysis software manufactured by Rigaku Corporation, NANO-Solver [Ver. 3.5], the average particle diameter and the normalized dispersion are reduced by fitting by the nonlinear least square method so that the measured X-ray scattering intensity is close to the value of the X-ray scattering intensity calculated by the analysis software. Asked.
  • the average particle diameter was obtained by calculating the scattering intensity using a theoretical formula and fitting with an experimental value, assuming that the particles are perfectly spherical.
  • the normalized dispersion was used in order to make it possible to compare the spread of particle distributions regardless of the particle diameter.
  • ⁇ is the normalized dispersion
  • n is the number of particles
  • x is the particle diameter
  • ⁇ x> is an arithmetic average of the particle diameters.
  • SCC resistance In order to evaluate the SCC resistance of the aluminum alloy sheet after the artificial age hardening treatment, a stress corrosion cracking test by a chromic acid acceleration method was performed. A plate-like test piece was cut out from the tempered cold-rolled plate, subjected to a 4% strain load in the direction perpendicular to the rolling direction after heat treatment at 400 ° C., and subjected to age hardening treatment shown in Table 2 and Table 4, respectively. Then, it was immersed in a 90 degreeC test solution for a maximum of 10 hours, and SCC was observed visually.
  • the stress load was determined by generating a tensile stress on the outer surface of the test piece by tightening the bolts and nuts of the jig, and the load strain was measured with a strain gauge adhered to the outer surface.
  • a test solution was prepared by adding 36 g of chromium oxide, 30 g of potassium dichromate and 3 g of sodium chloride (per liter) to distilled water. The case where no SCC occurred was evaluated as ⁇ , and the case where SCC occurred within 10 hours was evaluated as x.
  • each invention example in Table 1 is within the composition range of the aluminum alloy of the present invention, and is measured by the X-ray small angle scattering method as a structure after the paint baking treatment of the automobile body is performed.
  • the average particle diameter of the particle size distribution of the fine particles in the crystal grains is 1 nm or more and 7 nm or less, and the normalized dispersion indicating the spread of the particle size distribution is 40% or less.
  • the 0.2% yield strength after the artificial aging treatment is 350 MPa or more, preferably 400 MPa or more, and the SCC resistance is also excellent.
  • the total elongation is preferably 13.0% or more.
  • each comparative example of Table 1 is out of the scope of the present invention as shown in Table 1.
  • Comparative Example 6 Zn falls outside the lower limit.
  • Comparative Example 7 Mg deviates from the lower limit.
  • these comparative examples are manufactured by a preferable manufacturing method, the average particle diameter of the particle size distribution of the fine particles in the crystal grains measured by the X-ray small angle scattering method is large and the strength is low.
  • Comparative Example 8 since Cu exceeded the upper limit, a large crack occurred during hot rolling, and the production was interrupted.
  • Zr deviates from the upper limit. For this reason, coarse crystals are formed and the elongation is extremely low.
  • Comparative Example 10 although the alloy composition is within the scope of the present invention as shown in Table 1, the heating time of the artificial age hardening treatment is too short, and the strength is increased only by the paint baking treatment of the automobile body. Shows no case.
  • each invention example in Table 3 is within the composition range of the aluminum alloy of the present invention, and has a size of 2.0 to 20 nm as a structure after being subjected to artificial age hardening treatment.
  • the number density of the precipitates on average has a structure of 2.0 ⁇ 10 4 pieces / ⁇ m 3 or more.
  • the 0.2% yield strength after the artificial aging treatment is 350 MPa or more, preferably 400 MPa or more, and the SCC resistance is also excellent.
  • the total elongation is also preferably 13.0% or more.
  • each comparative example in Table 3 is out of the scope of the present invention as shown in Table 3.
  • Zn falls outside the lower limit.
  • Mg deviates from the lower limit.
  • These comparative examples are manufactured by a preferable manufacturing method, but the number density of precipitates having a size of 2.0 to 20 nm is small and the strength is low.
  • Comparative Example 18 since Cu exceeded the upper limit, a large crack occurred during hot rolling, and the production was interrupted.
  • Zr deviates from the upper limit. For this reason, coarse crystals are formed and the elongation is extremely low.
  • Comparative Example 20 shows a case where the alloy composition is within the range of the present invention as shown in Table 3, but the strength is not increased because the heating time of the artificial age hardening treatment is too short.
  • the present invention can provide an automobile member composed of a 7000 series aluminum alloy rolled plate and having both strength and stress corrosion cracking resistance. Therefore, it is suitable for an automobile member that uses an aluminum alloy to reduce the weight of the vehicle body, and particularly for a high-strength automobile structure member such as a frame or a pillar.

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Abstract

７０００系アルミニウム合金圧延板からなる、強度と耐応力腐食割れ性とを兼備した自動車部材を提供する。自動車部材を、特定組成の７０００系アルミニウム合金圧延板から構成し、人工時効処理後のこのアルミニウム合金板の結晶粒内に、Ｘ線小角散乱法で評価された微細粒子の粒度分布と、この粒度分布の規格化分散を制御して、０．２％耐力が３５０ＭＰa以上である高強度と高延性そして耐ＳＣＣ性を兼備させる。また、自動車部材を、特定組成の７０００系アルミニウム合金圧延板から構成し、人工時効処理後のこのアルミニウム合金板の結晶粒内に、倍率３０００００倍の透過型電子顕微鏡で測定されたナノサイズの析出物を特定の数密度存在させて、０．２％耐力が３５０ＭＰa以上の高強度と高延性そして耐ＳＣＣ性を兼備させる。

Description

アルミニウム合金製自動車部材
　本発明は高強度なアルミニウム合金製自動車部材に関するものである。
　近年、地球環境などへの配慮から、自動車車体の軽量化の社会的要求はますます高まってきている。かかる要求に答えるべく、自動車車体のうち、パネル（フード、ドア、ルーフなどのアウタパネル、インナパネル）や、バンパリーンフォ（バンパーＲ／Ｆ）やドアビームなどの補強材などを、部分的に鋼板等の鉄鋼材料に代えて、アルミニウム合金材料を適用することが行われている。
　ただ、自動車車体のより軽量化のためには、自動車部材のうちでも特に軽量化に寄与する、フレーム、ピラーなどの自動車構造部材にも、アルミニウム合金材料の適用を拡大することが必要となる。ただ、これら自動車構造部材は、要求される０．２％耐力が３５０ＭＰa以上であるなど、前記自動車パネルに比べた高強度化が必要である。この点で、前記自動車パネルに使用されている、成形性や強度、耐食性、そして低合金組成でリサイクル性に優れた、ＪＩＳ乃至ＡＡ　６０００系アルミニウム合金板では、組成や調質（溶体化処理および焼入れ処理、更には人工時効硬化処理）を制御しても、前記高強度化には大きな限界がある。
　したがって、このような高強度な自動車構造部材には、同じような高強度が要求される前記補強材として使用されているＪＩＳ乃至ＡＡ　７０００系アルミニウム合金板を用いる必要がある。しかし、Ａｌ－Ｚｎ－Ｍｇ系アルミニウム合金である、７０００系アルミニウム合金は、Ｚｎ及びＭｇからなる析出物ＭｇＺｎ２を高密度に分布させることで高強度を達成する合金である。それゆえ、応力腐食割れ（以下、ＳＣＣ）を起こす危険性があり、これを防止するため、やむを得ず過時効処理を行って、耐力３００ＭＰａ程度で使用されているのが実情であり、高強度合金としての特徴が薄れている。
　このため、強度と耐ＳＣＣ性の両方に優れた７０００系アルミニウム合金の組成制御や、析出物などの組織制御が、従来から種々提案されている。
　組成制御の代表例として、例えば、特許文献１では、７０００系アルミニウム合金押出材の、ＭｇＺｎ２を過不足なく形成するＺｎ及びＭｇ量（ＭｇＺｎ２の化学量論比）より過剰に添加されたＭｇが、高強度化に寄与することを利用し、ＭｇをＭｇＺｎ２の化学量論比より過剰に添加することにより、ＭｇＺｎ２量を抑えて、耐ＳＣＣ性を低下させることなく、高強度化している。
　析出物などの組織制御の代表例として、例えば、特許文献２では、人工時効硬化処理後の７０００系アルミニウム合金押出材の、結晶粒内における粒子径が１～１５ｎｍの析出物を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察結果で１０００～１００００個／μｍ２の密度で存在させて、粒内と粒界との電位差を小さくして、耐ＳＣＣ性を向上させている。
　この他にも、全ては例示できないが、７０００系アルミニウム合金押出材の強度と耐ＳＣＣ性の両方に優れさせる組成制御例や析出物などの組織制御例は、押出材での実用化の多さに比例して多数存在する。これに対して、７０００系アルミニウム合金板における、従来の組成制御や析出物などの組織制御例は、板での実用化の少なさに応じて、きわめて少ない。
　例えば、特許文献３には、７０００系アルミニウム合金板同士が溶接接合されたクラッド板からなる構造材において、強度向上のために、人工時効硬化処理後の時効析出物の直径を５０Å（オングストローム）以下の球状として一定量存在させることが提案されている。しかし、耐ＳＣＣ性の性能については全く開示が無く、実施例に耐食性のデータも無い。
　また、特許文献４には、人工時効硬化処理後の７０００系アルミニウム合金板の結晶粒内における晶析出物について、４００倍の光学顕微鏡での測定によって、大きさ（面積が等価な円相当径に換算）を３．０μｍ以下とし、平均面積分率を４．５％以下として、強度や伸びを向上させている。しかし、耐ＳＣＣ性の性能については全く開示が無く、実施例に耐食性のデータも無い。
特開２０１１－１４４３９６号公報 特開２０１０－２７５６１１号公報 特開平９－１２５１８４号公報 特開２００９－１４４１９０号公報
　このように、強度と耐ＳＣＣ性の両方に優れた７０００系アルミニウム合金の組成制御や析出物などの組織制御などの提案は、従来から押出材については種々なされている。しかし、熱延板あるいは冷延板（熱延板が更に冷延された）のような７０００系アルミニウム合金圧延板については、強度向上目的以外には、あまり提案がないのが実状である。
　そして、押出材は、前記圧延板とは、その熱間加工工程などの製造過程が全く異なり、出来上がる結晶粒や析出物などの組織も、例えば結晶粒が押出方向に伸長した繊維状であるなど、結晶粒が基本的に等軸粒の圧延板とは大きく異なる。このため、前記押出材での組成制御や析出物などの組織制御などの提案が、７０００系アルミニウム合金圧延板にも、そして、この７０００系アルミニウム合金圧延板からなる自動車部材にも、そのまま適用でき、強度と耐ＳＣＣ性の両方の向上に果たして有効であるかどうかは不明である。すなわち、実際に確認しない限りは、あくまで予想の域を出ない。
　したがって、７０００系アルミニウム合金圧延板からなる自動車部材の、強度と耐ＳＣＣ性の両方に優れた組織制御技術については、未だ有効な手段がなく、不明な点が多く解明の余地があるというのが現状である。
　以上述べた課題に鑑み、本発明の目的は、７０００系アルミニウム合金圧延板からなる、強度と耐応力腐食割れ性とを兼備した自動車部材を提供することである。
　この目的を達成するために、本発明アルミニウム合金製自動車部材の要旨は、質量％で、Ｚｎ：３．０～８．０％、Ｍｇ：０．５～４．０％を含み、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなる組成のＡｌ－Ｚｎ－Ｍｇ系アルミニウム合金圧延板からなり、人工時効硬化処理が施された後の組織として、Ｘ線小角散乱法で測定された結晶粒内の微細粒子の粒度分布の平均粒子直径が１ｎｍ以上、７ｎｍ以下であるとともに、前記粒度分布の規格化分散が４０％以下である組織を有するとともに、０．２％耐力が３５０ＭＰa以上であることを特徴とする。
　また、この目的を達成するために、本発明アルミニウム合金製自動車部材の要旨は、質量％で、Ｚｎ：３．０～８．０％、Ｍｇ：０．５～４．０％を含み、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなる組成のＡｌ－Ｚｎ－Ｍｇ系アルミニウム合金圧延板からなり、人工時効硬化処理が施された後の組織として、倍率３０００００倍の透過型電子顕微鏡で測定された結晶粒内の２．０～２０ｎｍのサイズの析出物の数密度が平均で２．０×１０４個／μｍ３以上の組織を有するとともに、０．２％耐力が３５０ＭＰa以上であることを特徴とする。
　本発明で言うアルミニウム合金圧延板とは、熱間圧延された熱延板や冷間圧延された冷延板であって、更に溶体化処理および焼入れ処理などの調質が施された素材アルミニウム合金板のことを言う。そして、本発明は、このような素材アルミニウム合金圧延板が自動車部材に加工され、更に自動車部材として組み立てられ、人工時効硬化処理が施された後の自動車部材である。
　したがって、本発明では、素材のアルミニウム合金圧延板での状態ではなく、最終的な使用状態である自動車部材としての組成、組織や強度を規定している。すなわち、素材アルミニウム合金圧延板が自動車部材として組み立てられ、更に自動車車体として人工時効硬化処理された後の組成、組織、強度を規定している。なお、本発明で言う人工時効硬化処理とは、人工的な加熱による時効硬化処理のことを言い、室温などでの自然時効硬化とは明確に区別される（以下、単に人工時効処理あるいは時効処理とも言う）。
　本発明では、このようなアルミニウム合金製自動車部材の、前記Ｘ線小角散乱法で測定された結晶粒内の微細粒子の粒度分布を制御する。また、この制御によって、粒界に存在する析出物や結晶粒内に存在する粗大な析出物の析出も抑制しうる。
　また、本発明では、このようなアルミニウム合金製自動車部材の、前記高倍率の透過型電子顕微鏡によって測定しうる、ナノサイズの微細な析出物を、結晶粒内に前記規定の一定量の数密度で存在させる。また、この制御によって、粒界に存在する析出物や結晶粒内に存在する粗大な析出物の析出も抑制しうる。
　これによって、本発明は、アルミニウム合金製自動車部材の０．２％耐力が３５０ＭＰa以上であるような高強度化が達成でき、このような高強度であるにも関わらず、耐ＳＣＣ性の低下を抑制することができる。
　以下に、本発明の実施の形態につき、要件ごとに具体的に説明する。
　先ず、本発明自動車部材としての、あるいは素材アルミニウム合金圧延板の化学成分組成について、各元素の限定理由を含めて、以下に説明する。なお、各元素の含有量の％表示は全て質量％の意味である。
　本発明アルミニウム合金圧延板の化学成分組成は、Ａｌ－Ｚｎ－Ｍｇ－Ｃｕ系の７０００系アルミニウム合金として、本発明で意図する自動車部材の強度や耐ＳＣＣ性などの特性を保証するために決定される。この観点から、本発明アルミニウム合金圧延板の化学成分組成は、質量％で、Ｚｎ：３．０～８．０％、Ｍｇ：０．５～４．０％を含み、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなるものとする。この組成に、更に、Ｃｕ：０．０５～０．６％、Ａｇ：０．０１～０．１５％の１種又は２種を選択的に含んでもよく、これに加えて、あるいはこれとは別に、Ｍｎ：０．０５～０．３％、Ｃｒ：０．０３～０．２％、Ｚｒ：０．０３～０．３％の１種又は２種以上を選択的に含んでも良い。
Ｚｎ：３．０～８．０％：
　必須の合金元素であるＺｎは、Ｍｇとともに、人工時効硬化処理時に、本発明で規定するＭｇとＺｎとの金属間化合物である微細析出物を形成して強度と伸びを向上させる。Ｚｎ含有量が３．０％未満では強度が不足し、８．０％を超えると粒界析出物ＭｇＺｎ２が増えてＳＣＣ感受性が鋭くなる。従って、Ｚｎ含有量は３．０～８．０％の範囲とする。このＺｎ含有量が高くなり、ＳＣＣ感受性が鋭くなるのを抑えるために、後述するＣｕあるいはＡｇを添加することが望ましい。好ましくは４．０～７．０％とする。
Ｍｇ：０．５～４．０％
　必須の合金元素であるＭｇは、Ｚｎとともに、人工時効硬化処理時に、本発明で規定するＭｇとＺｎとの金属間化合物である微細析出物（ＭｇＺｎクラスタ）を形成して強度と伸びを向上させる。Ｍｇ含有量が０．５％未満では強度が不足し、４．０％を超えると、板の圧延性が低下し、ＳＣＣ感受性も鋭くなる。従って、Ｍｇ含有量は０．５～４．０％、好ましくは３．０％以下の範囲とする。
Ｃｕ：０．０５～０．６％、Ａｇ：０．０１～０．１５％の１種又は２種：
　Ｃｕ及びＡｇはＡｌ－Ｚｎ－Ｍｇ系合金の耐ＳＣＣ性を向上させる作用がある。これらをいずれか一方又は両方含有する場合、Ｃｕ含有量が０．０５％未満、及びＡｇ含有量が０．０１％未満では、耐ＳＣＣ性向上効果が小さい。一方、Ｃｕ含有量が０．６％を超えると、圧延性及び溶接性などの諸特性を却って低下させる。またＡｇ含有量は０．１５％を超えて含有させてもその効果が飽和し、高価となる。従って、Ｃｕ含有量は０．０５～０．６％、好ましくは０．４％以下、Ａｇ含有量は０．０１～０．１５％とする。
Ｍｎ：０．０５～０．３％、Ｃｒ：０．０３～０．２％、Ｚｒ：０．０３～０．３％の１種又は２種以上：
　Ｍｎ、Ｃｒ及びＺｒは、鋳塊の結晶粒を微細化して強度向上に寄与する。これらをいずれか１種、又は２種あるいは３種を含有する場合、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒの含有量がいずれも下限未満では、含有量が不足して、再結晶が促進され、耐ＳＣＣ性が低下する。一方、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒの含有量がそれぞれの上限を超えた場合には、粗大晶出物を形成するため伸びが低下する。従って、Ｍｎ：０．０５～０．３％、Ｃｒ：０．０３～０．２％、Ｚｒ：０．０３～０．３％の各範囲とする。
Ｔｉ、Ｂ：
　Ｔｉ、Ｂは、圧延板としては不純物であるが、アルミニウム合金鋳塊の結晶粒を微細化する効果があるので、７０００系合金としてＪＩＳ規格で規定する範囲での各々の含有を許容する。Ｔｉの上限は０．２％、好ましくは０．１％、Ｂの上限は０．０５％以下、好ましくは０．０３％とする。
その他の元素：
　また、これら記載した以外の、Ｆｅ、Ｓｉなどのその他の元素は不可避的な不純物である。溶解原料として、純アルミニウム地金以外に、アルミニウム合金スクラップの使用による、これら不純物元素の混入なども想定（許容）して、７０００系合金のＪＩＳ規格で規定する範囲での各々の含有を許容する。例えば、Ｆｅ：０．５％以下、Ｓｉ：０．５％以下であれば、本発明に係るアルミニウム合金圧延板の特性に影響せず、含有が許容される。
（組織）
　本発明では、自動車部材の７０００系アルミニウム合金組織を、人工時効硬化処理が施された後の結晶粒（結晶粒内の）組織として、Ｘ線小角散乱法で結晶粒内で測定された微細粒子の粒度分布の平均粒子直径が１ｎｍ以上、７ｎｍ以下であるとともに、前記粒度分布の規格化分散が４０％以下である組織と規定する。
　この微細粒子とは、前記人工時効硬化処理時などに結晶粒内に生成する、前記ＭｇとＺｎとの金属間化合物（組成はＭｇＺｎ２など）であり、これに前記組成に応じて更にＣｕ、Ｚｒなどの含有元素が含まれる微細分散相である。なお、本発明で言う析出物のサイズとは、不定形である析出物の円相当直径を言う。
　このように、Ｘ線小角散乱法で測定された微細粒子の粒度分布の平均粒子直径や、前記粒度分布の広がりを示す規格化分散を制御することによって、アルミニウム合金製自動車部材の０．２％耐力が３５０ＭＰa以上であるような高強度化や伸びの向上が達成できる。また、同時に、粒界に存在する析出物や結晶粒内に存在する粗大な析出物の析出も抑制でき、このことも高強度化や伸びの向上に寄与している。そして、このような高強度であるにも関わらず、耐ＳＣＣ性の低下を抑制できることにもつながっている。
　この微細粒子の粒度分布の平均粒子直径が１ｎｍ未満の場合や、あるいは逆に７ｎｍを超えた場合、あるいは前記粒度分布の規格化分散が４０％を超えた場合には高強度化が達成できない。この理由は、高強度化に寄与する前記微細粒子が不足するからで、また、人工時効処理の際に、前記粒界に存在する析出物や結晶粒内に存在する粗大な析出物の生成が多くなっている可能性も高い。この結果、耐ＳＣＣ性も低下する。ただ、前記粒度分布の規格化分散には、組成や熱処理の制御によっても製造限界があり、下限としては５％程度までしか小さくすることができない。
　本発明では、この素材アルミニウム合金圧延板ではなく、この圧延板が加工され、更に人工時効硬化処理された後の自動車部材としての組織として規定する。本発明で規定するナノサイズの微細な析出物は、熱処理条件によって大きく変化し、前記素材のアルミニウム合金圧延板の溶体化および焼入れ処理後、また、その後の自動車車体の塗装焼付け処理や人工時効処理条件によって大きく変化するからである。
　本発明の粒子直径が１ｎｍ以上、７ｎｍ以下であるような微細粒子、あるいはその粒度分布の平均粒子直径や、粒度分布の規格化分散は、前記従来技術で用いている４００倍程度の光学顕微鏡などでは、微細すぎて観察や測定ができず、規定しているＸ線小角散乱法によって評価しうる。
Ｘ線を用いた小角散乱法：
　Ｘ線を用いた小角散乱法自体は、ナノメートルオーダの構造情報を調べる代表的な手法として古くから知られている。物質にＸ線を照射すると、入射Ｘ線が物質内部の電子密度分布の情報を反映して、入射Ｘ線の周囲に散乱Ｘ線が発生する。例えば、物質中に粒子や電子密度の不均一な領域が存在すると、結晶や非晶質等にかかわらず、Ｘ線は干渉して密度揺らぎ起因の散乱が発生する。これがアルミニウム合金などの金属であれば、アルミニウム合金組織中にナノメートルオーダの微小な粒子が存在すると、粒子に由来する散乱が観測される。この散乱Ｘ線が発生する領域は、Ｃｕターゲットを用いた波長１．５４ÅのＸ線の場合、測定角度２θは０．１～１０度程度以下である。前記Ｘ線小角散乱法では、この散乱Ｘ線を解析することで、ナノメートルオーダの微細な粒子の形状、大きさ、分布の情報等を得ることができる。
　例えば、特開２０１１－３８１３６号などで、５０００系のＡｌ－Ｍｇ系アルミニウム合金板のプレス成形時のストレッチャーストレインマークの発生に関連する、微細粒子の粒度分布の平均粒子直径や、この粒度分布のピークサイズの数密度を測定するためにも用いられている。
　アルミニウム合金組織の微細粒子の粒度分布の平均粒子直径や、この粒度分布のピークサイズの数密度を測定するためには、先ず、アルミニウム合金板の、Ｘ線小角散乱法で測定された、Ｘ線の散乱強度プロファイルを求める。Ｘ線の散乱強度プロファイルは、例えば、縦軸がＸ線の散乱強度（散乱Ｘ線の散乱強度）、横軸が測定角度２θと波長λに依存する波数ベクトルｑ(ｎｍ－１)として求められる。
　本発明の１ｎｍ以上、７ｎｍ以下であるような微細粒子の粒度分布の平均粒子直径や、この粒度分布の広がりを示す規格化分散は、前記Ｘ線の散乱強度プロファイルから求めることができる。すなわち、測定したＸ線の散乱強度と、粒子直径とサイズ分布の関数で示される理論式から計算したＸ線散乱強度が近くなるように、非線形最小２乗法によってフィッティングを行うことで、粒子直径と規格化分散値を求めることが出来る。
　ちなみに、このようなＸ線の散乱強度プロファイルを解析して、微小析出物の粒度分布を求める解析方法（解析ソフト）は、例えばＳｃｈｍｉｄｔらによる公知の解析方法を用いる（Ｉ．Ｓ．Ｆｅｄｏｒｏｖａａｎｄ Ｐ．Ｓｃｈｍｉｄｔ：Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔ．１１、４０５、１９７８参照）。
Ｘ線小角散乱法の測定装置：
　このようなＸ線小角散乱法の測定装置としては、例えば特開平９－１１９９０６号公報などに代表的な小角散乱装置が開示されており、試料に対してＸ線を微小角度（小角）で照射し、前記試料から散乱されるＸ線を２次元のマルチワイヤー型などの検出器を用いて測定する。
　この散乱Ｘ線が発生する領域は、波長１．５４ÅのＸ線の場合、測定角度は０．１～１０度以下程度の小角度である。この散乱Ｘ線を前記した通りに解析することで、前記粒度分布など、粒子の形状、大きさ、分布の情報を得ることができる。
（組織）
　また、本発明では、自動車部材の７０００系アルミニウム合金組織を、人工時効硬化処理が施された後の組織として、倍率３０００００倍の透過型電子顕微鏡で測定された２．０～２０ｎｍのサイズの析出物の数密度が、結晶粒内に平均で２．０×１０４個／μｍ３である組織と規定する。この析出物とは、前記人工時効硬化処理時などに結晶粒内に生成する、前記ＭｇとＺｎとの金属間化合物（組成はＭｇＺｎ２など）であり、これに前記組成に応じて更にＣｕ、Ｚｒなどの含有元素が含まれる微細分散相である。なお、本発明で言う析出物のサイズとは、不定形である析出物の円相当直径（平均直径）を言う。
　このように、２．０～２０ｎｍの微細なサイズの析出物を結晶粒内に前記規定の一定量の数密度で存在させることによって、アルミニウム合金製自動車部材の０．２％耐力が３５０ＭＰa以上であるような高強度化や伸びの向上が達成できる。また、前記微細なサイズの析出物を前記規定の通り存在させることによって、粒界に存在する析出物や結晶粒内に存在する粗大な析出物の析出も抑制でき、このことも高強度化や伸びの向上に寄与している。そして、このような高強度であるにも関わらず、耐ＳＣＣ性の低下を抑制できることにもつながっている。
　この２．０～２０ｎｍのサイズの析出物の数密度が結晶粒内に平均で２．０×１０４個／μｍ３未満では高強度化が達成できない。この理由は、高強度化に寄与する前記２．０～２０ｎｍのサイズの微細析出物が不足するためである。この２．０～２０ｎｍのサイズの析出物の数密度の上限は、組成や熱処理の制御による製造限界によって制限され、結晶粒内に上限としては平均で１０５個／μｍ３のオーダー程度までしか結晶粒内に析出させることができない。
　本発明では、この素材アルミニウム合金圧延板ではなく、この圧延板が加工され、更に人工時効硬化処理された後の自動車部材としての組織として規定する。本発明で規定するナノサイズの微細な析出物は、熱処理条件によって大きく変化し、前記素材のアルミニウム合金圧延板の溶体化および焼入れ処理後、また、その後の人工時効処理条件によって大きく変化するからである。
　本発明の２．０～２０ｎｍのサイズの析出物の数密度は、前記従来技術で用いている４００倍程度の光学顕微鏡などでは、微細すぎて観察や測定ができず、規定している倍率３０００００倍の高倍率の透過型電子顕微鏡によって観察しうる。
（製造方法）
　本発明における７０００系アルミニウム合金圧延板の製造方法について、以下に具体的に説明する。
　本発明では、７０００系アルミニウム合金圧延板の通常の製造工程による製造方法で製造可能である。即ち、鋳造（ＤＣ鋳造法や連続鋳造法）、均質化熱処理、熱間圧延の通常の各製造工程を経て製造され、板厚が１．５～５．０ｍｍであるアルミニウム合金熱延板とされる。この段階で製品板としても良く、また冷間圧延前もしくは冷間圧延の中途において１回または２回以上の中間焼鈍を選択的に行ないつつ、更に冷延して、板厚が３ｍｍ以下の冷延板の製品板としても良い。
(溶解、鋳造冷却速度)
　先ず、溶解、鋳造工程では、上記７０００系成分組成範囲内に溶解調整されたアルミニウム合金溶湯を、連続鋳造法、半連続鋳造法（ＤＣ鋳造法）等の通常の溶解鋳造法を適宜選択して鋳造する。
(均質化熱処理)
　次いで、前記鋳造されたアルミニウム合金鋳塊に、熱間圧延に先立って、均質化熱処理を施す。この均質化熱処理（均熱処理）は、組織の均質化、すなわち、鋳塊組織中の結晶粒内の偏析をなくすことを目的とする。均質化熱処理条件は、好ましくは４００～５５０℃程度の温度で、２時間以上の均質化時間の範囲から適宜選択される。
(熱間圧延)
　熱間圧延は、熱延開始温度が固相線温度を超える条件では、バーニングが起こるため熱延自体が困難となる。また、熱延開始温度が３５０℃未満では熱延時の荷重が高くなりすぎ、熱延自体が困難となる。したがって、熱延開始温度は３５０℃～固相線温度の範囲から選択して熱間圧延し、２～７ｍｍ程度の板厚の熱延板とする。この熱延板の冷間圧延前の焼鈍 (荒鈍) は必ずしも必要ではないが実施しても良い。
(冷間圧延)
　冷間圧延では、上記熱延板を圧延して、１～３ｍｍ程度の所望の最終板厚の冷延板 (コイルも含む) に製作する。冷間圧延パス間で中間焼鈍を行っても良い。
(溶体化および焼入れ処理)
　冷間圧延後、溶体化および焼入れ処理を行う。溶体化処理焼入れ処理については、一般的な加熱、冷却方法でよく、特に限定はされない。ただ、各元素の十分な固溶量を得ることや結晶粒の微細化のためには、４５０～５５０℃の溶体化処理温度とすることが望ましい。
　また、強度や成形性を低下させる粗大な粒界析出物形成を抑制する観点から、溶体化処理後の焼入れ処理の平均冷却速度は５℃/s以上とすることが望ましい。この冷却速度が小さいと、冷却中に粗大な粒界析出物が生成し、また溶体化処理後の固溶量が低下し、塗装焼付け処理や予備時効処理での硬化量が低下してしまう。この冷却速度を確保するために、焼入れ処理は、ファンなどの空冷、ミスト、スプレー、浸漬等の水冷手段や条件を各々選択して用いる。
　また、強度や成形性を低下させる粗大な粒界析出物形成を抑制する観点から、溶体化処理後の焼入れ処理の平均冷却速度は５℃/s以上とすることが望ましい。この冷却速度が小さいと、冷却中に粗大な粒界析出物が生成し、また溶体化処理後の固溶量が低下し、その後の時効処理での硬化量が低下する。この冷却速度を確保するために、焼入れ処理は、ファンなどの空冷、ミスト、スプレー、浸漬等の水冷手段や条件を各々選択して用いる。
人工時効硬化処理：
　以上のように製造された素材板の、例えば自動車材への成形後の人工時効硬化処理の条件は、自動車材として要求される強度や伸びとなるように選択される。例えば、１段の時効処理であれば、１００～１５０℃での時効処理を１２～３６時間（過時効領域を含む）行う。また、２段の工程においては、１段目の熱処理温度が７０～１００℃の範囲で２時間以上、２段目の熱処理温度が１００～１７０℃の範囲で５時間以上の範囲（過時効領域を含む）から選択する。
　下記表１及び表３に示す各成分組成の７０００系アルミニウム合金冷延板を製造して、この調質された冷延板が自動車部材のうちでも特に高強度な自動車構造材に適用されることを模擬し、時効硬化処理後のこの板の組織と機械的特性を測定した評価した。これらの結果を下記表２に示す。
　具体的には、各例とも共通して、下記表１及び表３に示す各成分組成の７０００系アルミニウム合金溶湯をＤＣ鋳造し、４５ｍｍ厚み×２２０ｍｍ幅×１４５ｍｍ長さの鋳塊を得た。この鋳塊を４７０℃×４時間の均質化熱処理後に、熱間圧延を行い、板厚５．０ｍｍの熱延板を製造した。この熱延板を、荒鈍（焼鈍）することなしに、またパス間での中間焼鈍なしに、冷間圧延して、共通して、板厚２.０ｍｍの冷延板とした。そして、この冷延板を、各例とも共通して、５００℃×３０秒の溶体化処理後に水冷した。最後に、表２及び表４のそれぞれに示す条件で、自動車構造材を模擬した人工時効硬化処理を行った。
　こうして得られたアルミニウム合金冷延板と前記人工時効硬化処理後のアルミニウム合金板から試験片を採取して、各アルミニウム合金板結晶粒内の前記微細析出物の数密度、機械的特性を以下のようにして調査した。これらの結果を各々表２に示す。
　また、こうして得られた人工時効硬化処理後のアルミニウム合金板から試験片を採取して、結晶粒内の前記微細析出物の数密度、機械的特性を以下のようにして調査した。これらの結果を各々表４に示す。
(機械的特性)
　各例とも、得られた各々のアルミニウム合金板の中央部を切断して採取した板状試験片の圧延直角方向の室温引張試験を行い、引張強度（ＭＰａ）、０．２％耐力（ＭＰａ）、全伸び（％）を測定した。室温引張り試験はＪＩＳ２２４１（１９８０）に基づき、室温２０℃で試験を行った。引張速度は５ｍｍ／分で、試験片が破断するまで一定の速度で行った。
（Ｘ線小角散乱測定）
　Ｘ線小角散乱測定は、各例とも共通して、（株）リガク製　水平型Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂを用い、波長１．５４ÅのＸ線を用いて測定し、各例とも前記Ｘ線の散乱強度プロファイルを測定した。試験装置は、試験片表面に対して垂直にＸ線を入射し、入射Ｘ線に対して０．１～１０度の微小角度（小角）で、前記試験片から後方に散乱されるＸ線を検出器を用いて測定するものである。測定試料は、約８０μｍに薄片化し、測定を行った。
　このＸ線の散乱強度プロファイルを、前記したＳｃｈｍｉｄｔらによる公知の解析方法が組み込まれている、解析ソフト（株）リガク製粒径・空孔解析ソフトウェア　ＮＡＮＯ－Ｓｏｌｖｅｒ［Ｖｅｒ．３．５］を用いて、測定したＸ線散乱強度と解析ソフトで計算したＸ線散乱強度の値が近くなるように非線形最小２乗法によってフィッティングを行うことで、平均粒子径および規格化分散を求めた。
　前記平均粒子径は、粒子としては完全な球状であると仮定して、理論式を用いて散乱強度を計算し、実験値とフィッティングして求めた。また、前記規格化分散は、粒子径に左右されず、粒子分布の広がりを比較できるようにするために用いた。
　この規格化分散の式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 　ここでσが規格化分散、ｎは粒子数、xは粒子径、<ｘ>は粒子径の相加平均である。
(微細析出物)
　また、表３に示す各例とも、前記板状試験片の中央部断面から薄膜試料を作製し、倍率３０００００倍の透過型電子顕微鏡を用いて、加速電圧２００ｋＶにて膜厚０．１μｍの箇所を観察し、結晶粒内の２．０～２０ｎｍのサイズの析出物の平均数密度（個／μｍ３）を測定した。この観察を試験片５個について行い、結晶粒内の２．０～２０ｎｍのサイズの析出物の数密度を各々求めて、平均化（平均数密度と）した。ここで、析出物のサイズは、前記した通り、面積が等価な円の直径に換算して測定した。
耐ＳＣＣ性：
　前記人工時効硬化処理後のアルミニウム合金板の耐ＳＣＣ性を評価するために、クロム酸促進法による耐応力腐食割れ試験を行った。前記調質された冷延板から板状試験片を切り出し、４００℃での熱処理後に圧延直角方向に４％のひずみの負荷をかけ、表２及び表４のそれぞれに示す時効硬化処理を行った後、９０℃の試験溶液に最大１０時間まで浸漬し、ＳＣＣを目視で観察した。なお、応力負荷はジグのボルト・ナットを締めることにより試験片の外表面に引張応力を発生させ、負荷ひずみはこの外表面に接着した歪みゲージによって測定した。また、試験溶液は蒸留水に酸化クロム３６ｇ、２クロム酸カリウム３０ｇ及び塩化ナトリウム３ｇ（１リットル当たり）を加えて作製した。ＳＣＣが発生しなかったものを○、１０時間までにＳＣＣが発生したものを×と評価した。
　表１、２から明らかなように、表１の各発明例は、本発明アルミニウム合金組成範囲内であり、自動車車体の塗装焼付け処理が施された後の組織として、Ｘ線小角散乱法で測定された結晶粒内の微細粒子の粒度分布の平均粒子直径が１ｎｍ以上、７ｎｍ以下であるとともに、前記粒度分布の広がりを示す規格化分散が４０％以下である組織を有している。この結果、前記人工時効処理後の０．２％耐力が３５０ＭＰa以上、好ましくは４００ＭＰa以上であり、耐ＳＣＣ性にも優れている。また、全伸びは好ましい１３．０％以上である。
　これに対して、表１の各比較例は、合金組成が表１の通り、本発明範囲から外れる。比較例６はＺｎが下限に外れる。比較例７はＭｇが下限に外れる。これら比較例は、好ましい製造方法で製造されているが、Ｘ線小角散乱法で測定された結晶粒内の微細粒子の粒度分布の平均粒子直径が大きく、強度が低い。比較例８はＣｕが上限を超えているため熱延中に大幅な割れが発生して製造を中断した。比較例９はＺｒが上限に外れる。このため、粗大晶出物が形成して伸びが著しく低い。
　また、比較例１０は、合金組成が表１の通り、本発明範囲内であるものの、人工時効硬化処理の加熱時間が短かすぎ、この自動車車体の塗装焼付け処理だけでは、高強度化されていない場合を示している。
　以上の結果から、本発明アルミニウム合金板が高強度と高延性そして耐ＳＣＣ性を兼備するための本発明各要件の臨界的な意義が裏付けられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　また、表３、４から明らかなように、表３の各発明例は、本発明アルミニウム合金組成範囲内であり、人工時効硬化処理が施された後の組織として、２．０～２０ｎｍのサイズの析出物の数密度が平均で２．０×１０４個／μｍ３以上である組織を有している。この結果、前記人工時効処理後の０．２％耐力が３５０ＭＰa以上、好ましくは４００ＭＰa以上であり、耐ＳＣＣ性にも優れている。また、全伸びも、好ましい１３．０％以上となっている。
　これに対して、表３の各比較例は、合金組成が表３の通り、本発明範囲から外れる。比較例１６はＺｎが下限に外れる。比較例１７はＭｇが下限に外れる。これら比較例は、好ましい製造方法で製造されているが、２．０～２０ｎｍのサイズの析出物の数密度が小さく、強度が低い。比較例１８はＣｕが上限を超えているため熱延中に大幅な割れが発生して製造を中断した。比較例１９はＺｒが上限に外れる。このため、粗大晶出物が形成して伸びが著しく低い。
　また、比較例２０は、合金組成が表３の通り、本発明範囲内であるものの、人工時効硬化処理の加熱時間が短かすぎるなどで、高強度化されていない場合を示している。
　以上の結果から、本発明アルミニウム合金板が高強度と高延性そして耐ＳＣＣ性を兼備するための本発明各要件の臨界的な意義が裏付けられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　以上説明したように、本発明は、７０００系アルミニウム合金圧延板からなる、強度と耐応力腐食割れ性とを兼備した自動車部材を提供できる。したがって、アルミニウム合金を用いて車体をより軽量化したい自動車部材、なかでも特にフレーム、ピラーなどの高強度な自動車構造部材に好適である。

Claims (6)

  1. 　アルミニウム合金製自動車部材であって、このアルミニウム合金が、質量％で、Ｚｎ：３．０～８．０％、Ｍｇ：０．５～４．０％を含み、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなる組成のＡｌ－Ｚｎ－Ｍｇ系アルミニウム合金圧延板からなり、人工時効硬化処理が施された後の組織として、Ｘ線小角散乱法で測定された結晶粒内の微細粒子の粒度分布の平均粒子直径が１ｎｍ以上、７ｎｍ以下であるとともに、前記粒度分布の規格化分散が４０％以下である組織を有するとともに、０．２％耐力が３５０ＭＰa以上であることを特徴とする自動車部材。
  2. 　前記アルミニウム合金が、更に、質量％で、Ｃｕ：０．０５～０．６％、Ａｇ：０．０１～０．１５％の１種又は２種を含む請求項１に記載の自動車部材。
  3. 　前記アルミニウム合金が、更に、質量％で、Ｍｎ：０．０５～０．３％、Ｃｒ：０．０３～０．２％、Ｚｒ：０．０３～０．３％の１種又は２種以上を含む請求項１または２に記載の自動車部材。
  4. 　アルミニウム合金製自動車部材であって、このアルミニウム合金が、質量％で、Ｚｎ：３．０～８．０％、Ｍｇ：０．５～４．０％を含み、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなる組成のＡｌ－Ｚｎ－Ｍｇ系アルミニウム合金圧延板からなり、人工時効硬化処理が施された後の組織として、倍率３０００００倍の透過型電子顕微鏡で測定された結晶粒内の２．０～２０ｎｍのサイズの析出物の数密度が平均で２．０×１０４個／μｍ３以上の組織を有するとともに、０．２％耐力が３５０ＭＰa以上であることを特徴とする自動車部材。
  5. 　前記アルミニウム合金が、更に、質量％で、Ｃｕ：０．０５～０．６％、Ａｇ：０．０１～０．１５％の１種又は２種を含む請求項４に記載の自動車部材。
  6. 　前記アルミニウム合金が、更に、質量％で、Ｍｎ：０．０５～０．３％、Ｃｒ：０．０３～０．２％、Ｚｒ：０．０３～０．３％の１種又は２種以上を含む請求項４または５に記載の自動車部材。
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