WO2014042001A1 - ６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体、有機半導体素子、及び、有機半導体素子の製造方法 - Google Patents

６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体、有機半導体素子、及び、有機半導体素子の製造方法 Download PDF

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organic semiconductor
dioxaanthanthrene
derivative
photopolymerizable
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雅和 室山
典仁 小林
絵里 五十嵐
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ソニー株式会社
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Definitions

  • the technology of the present disclosure relates to a 6,12-dioxaanthanthrene derivative, an organic semiconductor element, and a method for manufacturing the organic semiconductor element.
  • Inorganic semiconductor materials such as silicon and gallium compounds are widely used for semiconductor layers of semiconductor elements.
  • the polycyclic aromatic compound described in Patent Document 1 shows physical properties as a semiconductor due to the interaction between molecules, and has attracted attention as a material for forming a semiconductor layer in place of an inorganic semiconductor material.
  • the object to which the semiconductor material is applied has been extended to an apparatus that requires mechanical flexibility, such as a flexible display. Therefore, it is desired that the organic semiconductor material used for the semiconductor layer of the semiconductor element has increased resistance to mechanical deformation.
  • the 6,12-dioxaanthanthrene derivative in one embodiment of the technology of the present disclosure is a 6,12-dioxaanthanthrene derivative represented by the structural formula (1).
  • the organic semiconductor element in one embodiment of the technology of the present disclosure includes an organic semiconductor layer, and the organic semiconductor layer includes a polymer of a 6,12-dioxaanthanthrene derivative represented by the structural formula (1).
  • An organic semiconductor element includes an organic semiconductor layer, and the organic semiconductor layer is an organic whose repeating unit is a 6,12-dioxaanthanthrene derivative represented by the structural formula (2). Includes semiconductor materials.
  • a 1 represents an aromatic ring, a heteroaromatic ring, or a direct bond.
  • Y 1 is any one of a divalent alkene, a divalent alkyne, an azo group, and a triazole ring.
  • a monomer layer is formed, and the monomer layer is irradiated with light to form the organic semiconductor layer.
  • the monomer layer includes a 6,12-dioxaanthanthrene derivative represented by the structural formula (1).
  • R 3 and R 9 are photopolymerizable unsaturated groups, and R 5 and R 11 are non-photopolymerizable substituents.
  • the 6,12-dioxaanthanthrene derivative that is a polycyclic aromatic compound forms a polymer, resistance to mechanical deformation of the organic semiconductor element is enhanced.
  • the 6,12-dioxaanthanthrene derivative is a compound represented by the structural formula (1), and has 6,12-dioxaanthanthrene (perixanthenoxanthene) as a base material. At least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 contains a photopolymerizable unsaturated group.
  • the photopolymerizable unsaturated group is an unsaturated group that generates a radical upon irradiation with light.
  • the photopolymerizable unsaturated group generates a radical by irradiation with at least one of infrared light, visible light, ultraviolet light, ion beam, and radiation.
  • the photopolymerizable unsaturated group may be a monovalent unsaturated group including any one of a double bond and a triple bond, or includes at least one of a double bond and a triple bond. It may be a divalent unsaturated group.
  • the photopolymerizable unsaturated group may include a double bond in the resonance structure and a triple bond in the resonance structure.
  • the photopolymerizable unsaturated group is, for example, at least one of an alkenyl group, an alkynyl group, a diynyl group, a methacryl group, an ethyl methacryl group, a diazo group, and an azide group.
  • two different 6,12-dioxaanthanthrenes are arranged along the direction orthogonal to the plane of ⁇ -conjugation formed in the molecule, for example. They are also arranged along the direction parallel to the plane of the ⁇ conjugate formed.
  • the 6,12-dioxaanthanthrenes arranged along the direction orthogonal to the ⁇ -conjugate plane in the molecule enhance the conductivity between the molecules because the planes in which the ⁇ -conjugate is formed face each other.
  • 6,12-dioxaanthanthrene arranged along the ⁇ -conjugated plane in the molecule is polymerized via a photopolymerizable unsaturated group, thereby increasing the intermolecular conductivity.
  • 6,12-dioxaanthanthrene derivatives are arranged as shown in FIG. 1 or FIG.
  • the organic semiconductor layer has a planar shape constituted by a surface larger than the thickness.
  • each repeating unit 2 is connected to a repeating unit 2 adjacent in a direction inclined with respect to the surface of the organic semiconductor layer 1 by a connecting portion 3.
  • the linking part 3 contains atoms constituting the photopolymerizable unsaturated group of the 6,12-dioxaanthanthrene derivative.
  • each repeating unit 2 in the polymer is arranged with a ⁇ conjugate plane 2 a of each repeating unit 2 extending along the surface of the organic semiconductor layer 1. Yes.
  • Each repeating unit 2 is connected to a repeating unit 2 adjacent in the plane direction of the organic semiconductor layer 1 by a connecting portion 3.
  • the layers of the repeating unit 2 are stacked from several layers to ten layers.
  • the photopolymerizable unsaturated group When the photopolymerizable unsaturated group is a diazo group or an azide group, the photopolymerizable unsaturated group includes a nitrogen atom having an unpaired electron.
  • a nitrogen atom When a nitrogen atom is contained in the linking part 3, it functions as an electron donating site capable of increasing the electron density of the repeating unit 2. Therefore, the ⁇ conjugation of the repeating unit 2 between the polymers is increased.
  • the nitrogen atom contained in the connection part 3 comprises an unsaturated bond, the ⁇ conjugation between the repeating units 2 in the polymer is increased.
  • the photopolymerizable unsaturated group is an alkenyl group
  • the photopolymerizable unsaturated group is preferably a vinyl group having 2 carbon atoms.
  • the photopolymerizable unsaturated group preferably has 3 or less carbon atoms, more preferably an ethynyl group having 2 carbon atoms.
  • the photopolymerizable unsaturated group is R 3 Most preferably, it is preferred in the order of R 2 , R 4 , R 1 , R 5 .
  • the photopolymerizable unsaturated group is R 3 and R 9 is most preferable, and R 2 and R 8 , R 4 and R 10 , R 1 and R 7 , R 5 and R 11 are preferable in this order.
  • a 6,12-dioxaanthanthrene derivative in which R 3 is a photopolymerizable unsaturated group and each of the remaining functional groups is independently a hydrogen atom is for example, it is produced from 6,12-dioxaanthanthrene bromide in which R 3 is a bromine atom through a bromine atom substitution reaction.
  • R 3 and R 9 are photopolymerizable unsaturated groups, and each of the remaining functional groups is independently a hydrogen atom, 6,12-dioxa
  • An anthanthrene derivative is produced, for example, from 6,12-dioxaanthanthrene bromide in which R 3 and R 9 are bromine atoms, through a bromine atom substitution reaction.
  • 6,12-dioxaanthanthrene bromide is obtained by an intramolecular ring-closing reaction using a 1,1′-bis-2-naphthol derivative.
  • 6,6′-dibromo-1,1′-bis-2-naphthol dissolved in an aqueous sodium hydroxide solution is oxidized in air after the addition of an aqueous copper acetate solution, whereby 6,12- Dioxaanthanthrene bromide is obtained.
  • the intramolecular structure in the 1,1′-bis-2-naphthol derivative is larger than that in the case where the photopolymerizable unsaturated group is at other positions.
  • the steric hindrance is suppressed by the ring-closing reaction at.
  • the photopolymerizable unsaturated group is R 3 or R 9 , the distance between the crosslinking points in the molecule of the 6,12-dioxaanthanthrene derivative is increased.
  • the substitution reaction between the bromine atom and the photopolymerizable unsaturated group may be performed before the intramolecular cyclization reaction using the 1,1′-bis-2-naphthol derivative is performed.
  • substitution reaction of the photopolymerizable unsaturated group is performed before the ring closure reaction, it is possible to suppress the reaction of the photopolymerizable unsaturated group with the cyclization reaction point.
  • a 6,12-dioxaanthanthrene derivative in which R 2 and R 8 are photopolymerizable unsaturated groups is used in the same manner as in the case where R 3 and R 9 are photopolymerizable unsaturated groups. Can be generated.
  • the substituent other than the photopolymerizable unsaturated group may be a non-photopolymerizable substituent other than a hydrogen atom.
  • R 3 and R 9 are photopolymerizable unsaturated groups
  • R 5 and R 11 , or R 1 and R 7 are non-photopolymerizable substituents. And steric hindrance between the non-photopolymerizable substituents can be suppressed.
  • Non-photopolymerizable substituents include, for example, alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, arylalkyl groups, heteroaromatic ring groups, heterocyclic groups, alkoxy groups, cycloalkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups, or cyclo It may be an alkylthio group.
  • Non-photopolymerizable substituent is arylthio group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, sulfamoyl group, acyl group, acyloxy group, amide group, carbamoyl group, ureido group, sulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, or An amino group may be used.
  • the non-photopolymerizable substituent may be a halogen atom, a fluorinated hydrocarbon group, a cyano group, a nitro group, a hydroxy group, a mercapto group, or a silyl group.
  • the alkyl group is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a dodecyl group, etc. It may be a branched chain.
  • the cycloalkyl group is a cyclopentyl group, a cyclohexyl group or the like
  • the aryl group is a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group or the like.
  • the arylalkyl group is a methylaryl group, ethylaryl group, isopropylaryl group, normal butylaryl group, p-tolyl group, p-ethylphenyl group, p-isopropylphenyl group, 4-propylphenyl group, 4-butylphenyl group. 4-nonylphenyl group and the like.
  • the heteroaromatic ring group is a pyridyl group, thienyl group, furyl group, pyridazinyl group, pyrimidinyl group, pyrazinyl group, triazinyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, thiazolyl group, quinazolinyl group, phthalazinyl group, or the like.
  • the heterocyclic group is a pyrrolidyl group, an imidazolidyl group, a morpholyl group, an oxazolidyl group or the like, and the alkoxy group is a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group or the like.
  • the cycloalkoxy group is a cyclopentyloxy group, a cyclohexyloxy group, etc.
  • the aryloxy group is a phenoxy group, a naphthyloxy group, etc.
  • the alkylthio group is a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, a pentylthio group, a hexylthio group, etc. It is.
  • the cycloalkylthio group is a cyclopentylthio group, a cyclohexylthio group or the like
  • the arylthio group is a phenylthio group, a naphthylthio group or the like.
  • the alkoxycarbonyl group is a methyloxycarbonyl group, an ethyloxycarbonyl group, a butyloxycarbonyl group, an octyloxycarbonyl group, or the like
  • the aryloxycarbonyl group is a phenyloxycarbonyl group, a naphthyloxycarbonyl group, or the like.
  • the sulfamoyl group includes an aminosulfonyl group, a methylaminosulfonyl group, a dimethylaminosulfonyl group, a cyclohexylaminosulfonyl group, a phenylaminosulfonyl group, a naphthylaminosulfonyl group, and a 2-pyridylaminosulfonyl group.
  • Acyl groups include an acetyl group, an ethylcarbonyl group, a propylcarbonyl group, a cyclohexylcarbonyl group, an octylcarbonyl group, a 2-ethylhexylcarbonyl group, a dodecylcarbonyl group, a phenylcarbonyl group, a naphthylcarbonyl group, and a pyridylcarbonyl group.
  • the acyloxy group is an acetyloxy group, an ethylcarbonyloxy group, an octylcarbonyloxy group, a phenylcarbonyloxy group, or the like.
  • the amide group includes a methylcarbonylamino group, an ethylcarbonylamino group, a dimethylcarbonylamino group, a pentylcarbonylamino group, a cyclohexylcarbonylamino group, a 2-ethylhexylcarbonylamino group, a phenylcarbonylamino group, and a naphthylcarbonylamino group.
  • the carbamoyl group includes an aminocarbonyl group, a methylaminocarbonyl group, a dimethylaminocarbonyl group, a cyclohexylaminocarbonyl group, a 2-ethylhexylaminocarbonyl group, a phenylaminocarbonyl group, a naphthylaminocarbonyl group, and a 2-pyridylaminocarbonyl group.
  • the ureido group is a methylureido group, an ethylureido group, a cyclohexylureido group, a dodecylureido group, a phenylureido group, a naphthylureido group, a 2-pyridylaminoureido group, or the like.
  • the sulfinyl group is a methylsulfinyl group, an ethylsulfinyl group, a butylsulfinyl group, a cyclohexylsulfinyl group, a 2-ethylhexylsulfinyl group, a phenylsulfinyl group, a naphthylsulfinyl group, a 2-pyridylsulfinyl group, or the like.
  • alkylsulfonyl group examples include a methylsulfonyl group, an ethylsulfonyl group, a butylsulfonyl group, a cyclohexylsulfonyl group, a 2-ethylhexylsulfonyl group, and a dodecylsulfonyl group.
  • the arylsulfonyl group includes a phenylsulfonyl group, a naphthylsulfonyl group, a 2-pyridylsulfonyl group, and the like.
  • the amino group is an amino group, an ethylamino group, a dimethylamino group, a butylamino group, a 2-ethylhexylamino group, an anilino group, a naphthylamino group, a 2-pyridylamino group, or the like.
  • the halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom
  • the fluorinated hydrocarbon group is a fluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a pentafluorophenyl group, or the like
  • the silyl group is , Trimethylsilyl group, triisopropylsilyl group, triphenylsilyl group, phenyldiethylsilyl group, and the like.
  • one or more hydrogen atoms may be further substituted with the same non-photopolymerizable substituent or different non-photopolymerizable substituents.
  • the substituent may form a cyclic substituent by bonding a plurality of non-photopolymerizable substituents to each other.
  • the photopolymerizable unsaturated group and the non-photopolymerizable substituent preferably have a thienyl group, a pyridyl group, a naphthyl group, and a phenyl group. These substituents enhance the ⁇ conjugation in the polymer of the 6,12-dioxaanthanthrene derivative. Therefore, the electron mobility is increased in the organic semiconductor layer containing the polymer of the 6,12-dioxaanthanthrene derivative.
  • the non-photopolymerizable substituent is a thienyl group
  • the sulfur distribution contained in the thienyl group makes the electron distribution uniform in the polymer, which is more preferable.
  • one of R 1 to R 11 (excluding R 6 ) is a non-photopolymerizable substituent, two is a photopolymerizable unsaturated group, and the remaining functional group
  • the non-photopolymerizable substituent is preferably R 3 or R 9 .
  • One of the two photopolymerizable unsaturated groups is preferably a functional group different from the non-photopolymerizable substituent of R 3 or R 9
  • the other one photopolymerizable unsaturated group Is preferably a functional group close to a non-photopolymerizable substituent among R 5 and R 11 .
  • the non-photopolymerizable substituent is preferably R 3 and R 9 .
  • the two photopolymerizable unsaturated groups are preferably any combination of R 4 and R 10 , R 2 and R 8 , R 1 and R 7 , and R 5 and R 11 .
  • the functional group containing a photopolymerizable unsaturated group is the base 6,12-dioxaanthanthrene and
  • the photopolymerizable unsaturated group may be bonded via an aromatic ring or a heteroaromatic ring in the non-photopolymerizable substituent.
  • a heteroaromatic ring a thienyl group, a pyridyl group, a phenyl group, and a naphthyl group are preferable.
  • the position of the carbon where the photopolymerizable unsaturated group is introduced in the aromatic ring or heteroaromatic ring is preferable in the order in which the substitution of the photopolymerizable unsaturated group proceeds easily.
  • the carbon into which the photopolymerizable unsaturated group is introduced is most preferably the 1st position, and the 2nd and 3rd positions are the next most preferable.
  • the carbon into which the photopolymerizable unsaturated group is introduced is most preferably in the 1st position, and then in the order of the 3rd, 2nd, and 4th positions.
  • the carbon into which the photopolymerizable unsaturated group is introduced is most preferably at the 4-position, then the 3-position is preferred, followed by the 1, 2-position, 5-position, 6-position, and The 7th position is preferred.
  • the carbon into which the photopolymerizable unsaturated group is introduced is most preferably the 3-position, then the 2-position and the 4-position are preferred, and then the 1-position and the 5-position are preferred. .
  • a 6,12-dioxaanthanthrene derivative in which R 5 and R 11 are non-photopolymerizable substituents is, for example, 6,12-dioxaanthanthrene bromide in which R 5 and R 11 are bromine atoms. Is produced through a bromine atom substitution reaction.
  • the 6,12-dioxaanthanthrene bromide is obtained by an intramolecular cyclization reaction using a 1,1′-bis-2-naphthol derivative, a bromine atom, a non-photopolymerizable substituent.
  • the substitution reaction may be performed before or after the ring closure reaction. When the cyclization reaction is performed before the substitution reaction, the reaction between the non-photopolymerizable substituent and the cyclization reaction point can be suppressed.
  • Organic semiconductor element An organic semiconductor element including an organic semiconductor layer containing a polymer of a 6,12-dioxaanthanthrene derivative will be described with reference to FIG.
  • the entire gate electrode 12 formed on a part of the substrate 11 is covered with a gate insulating layer 13.
  • An organic semiconductor layer 14 is stacked on the gate insulating layer 13, and a source electrode 15 and a drain electrode 16 are formed on a part of the organic semiconductor layer 14 independently of each other.
  • the organic semiconductor element 10 is a bottom gate / top contact type organic semiconductor transistor.
  • an inorganic material or an organic material is used as the forming material of the substrate 11.
  • the inorganic material and the organic material may be used alone, or a layer formed of the inorganic material and a layer formed of the organic material may be laminated.
  • the inorganic material include silicon, spin-on glass, silicon nitride, aluminum oxide, and a metal oxide high dielectric insulating material.
  • silicon is used as the material for forming the substrate 11, it is preferable that the surface of the substrate 11 on which the gate insulating layer 13 is laminated is oxidized.
  • the organic material is a polymer such as polymethyl methacrylate, polyvinyl alcohol, polyvinyl phenol, polyether ketone, polyimide, polycarbonate, polyethylene terephthalate, or polyethylene naphthalate.
  • Inorganic materials are metallic materials and non-metallic materials.
  • the metal material is gold, platinum, palladium, chromium, molybdenum, nickel, aluminum, silver, tantalum, tungsten, copper, titanium, indium, tin, or the like.
  • the metal material may be an alloy containing two or more of these metals, or may be conductive particles formed from a metal or an alloy.
  • the non-metallic material is a conductive substance such as polysilicon containing impurities.
  • the organic material is a conductive polymer such as poly (3,4-ethylenedioxythiophene) or polystyrenesulfonic acid.
  • the gate electrode 12 may be a single layer formed of any one of a metal material, a non-metal material, and an organic material, or may have a structure in which different single layers are stacked.
  • Organic insulating materials are polymethylsilsesquioxane, polymethylmethacrylate, polyvinylphenol, and polyvinyl alcohol. A combination of these polymers may be used for the organic insulating material.
  • the inorganic insulating material is a silicon oxide-based material, a silicon nitride-based material, and a metal oxide high dielectric insulating material.
  • silicon oxide materials include silicon oxide, BPSG, PSG, BSG, AsSG, PbSG, silicon oxynitride, SOG, and silicon-based low dielectric constant materials.
  • a polymer of 6,12-dioxaanthanthrene derivative is used as a forming material of the organic semiconductor layer 14.
  • An n-type impurity doping material or a p-type impurity doping material may be added to the formation material of the organic semiconductor layer 14.
  • the same material as that of the gate electrode 12 is used as the material for forming the source electrode 15 and the material for forming the drain electrode 16.
  • the material for forming the gate electrode 12, the source electrode 15, and the drain electrode 16 may be the same or different from each other.
  • FIG. 4 A method for manufacturing an organic semiconductor element will be described with reference to FIGS.
  • the gate electrode 12 is formed on the substrate 11.
  • film formation methods such as a PVD method, a CVD method, a spin coating method, a printing method, a coating method, a stamp method, a plating method, and a spray method are used.
  • a gate insulating layer 13 covering the gate electrode 12 is formed.
  • various film formation methods are used to form the gate insulating layer 13.
  • the gate insulating layer 13 can also be formed by oxidizing the surface of the gate electrode 12 or nitriding the surface of the gate electrode 12.
  • an oxidation method using oxygen plasma, an anodic oxidation method, or the like is used.
  • a nitriding method using nitrogen plasma or the like is used.
  • a monomer layer 24 covering the gate insulating layer 13 is formed on the entire substrate 11.
  • the monomer layer 24 contains a 6,12-dioxaanthanthrene derivative in a monomer state.
  • the monomer layer 24 may contain a polymerization initiator, and may further contain a polymerization accelerator.
  • a radical photopolymerization initiator As the polymerization initiator, a radical photopolymerization initiator, an alkylphenone photopolymerization initiator, an acylphosphine oxide photopolymerization initiator, a titanocene photopolymerization initiator, or another photopolymerization initiator is used. .
  • Alkylphenone photopolymerization initiators are 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane- 1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- ⁇ 4- [4- (2- Hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl ⁇ -2-methyl-propan-1-one, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl -2-Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- Is 4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone.
  • Acylphosphine oxide photopolymerization initiators include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, and the like.
  • the titanocene photopolymerization initiator is bis ( ⁇ 5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium, etc. .
  • photoinitiators are 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) ) -9H-carbazol-3-yl], 1- (O-acetyloxime), and oxyphenylacetic acid, 2- [2-oxo-2-phenylacetoxyethoxy] ethyl ester and oxyphenylacetic acid, 2- (2 -Hydroxyethoxy) ethyl ester and the like.
  • the cationic photopolymerization initiator is a mixture of iodonium, (4-methylphenyl) [4- (2-methylpropyl) phenyl] -hexafluorophosphate (1-), and propylene carbonate.
  • Examples of the polymerization accelerator include ethyl-4-dimethylaminobenzoate and 2-ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoate.
  • a PVD method a spin coating method, a printing method, a coating method, a spray method, a casting method, or the like is used.
  • the monomer layer 24 is irradiated with light.
  • a mask M having a plurality of regions having mutually different light transmittances is disposed in the gap between the monomer layer 24 and the light source.
  • the mask M includes, for example, a transmission part Ma that transmits light and a non-transmission part Mb that does not transmit light.
  • the transmissive portion Ma in the mask M is disposed at a position facing the portion where the organic semiconductor layer 14 is formed, and the non-transmissive portion Mb in the mask M is disposed at a position facing the portion where the organic semiconductor layer 14 is not formed.
  • the mask M may be omitted as long as light is applied only to a predetermined portion of the monomer layer 24.
  • the light applied to the monomer layer 24 may be any one of infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, ion beams, and radiation.
  • a plurality of lights having different wavelengths may be simultaneously irradiated to the monomer layer 24 or may be irradiated at different timings.
  • the light applied to the monomer layer 24 may be irradiated a plurality of times with a predetermined time interval. When the light is irradiated a plurality of times, the amount of light irradiated at one time may be the same. And may be different from each other.
  • the light applied to the monomer layer 24 may be applied to the entire mask M at a time, or the light applied to a part of the mask M is scanned to scan the mask. The entire M may be irradiated with light.
  • the photopolymerizable unsaturated group When the light passing through the transmission part Ma is irradiated to the monomer layer 24, the photopolymerizable unsaturated group generates radicals in the irradiated part 24a, which is the part irradiated with light in the monomer layer 24. Thus, the polymerization reaction of the 6,12-dioxaanthanthrene derivative proceeds.
  • a 6,12-dioxaanthanthrene derivative of the following formula (3) is used. Radical polymerization proceeds.
  • 6,12-dioxaanthanthrene is represented as PXX.
  • PXX is, for example, R 5 and R 11 are non-photopolymerizable substituents, and the remaining functional groups are independently hydrogen atoms. It may be a 12-dioxaanthanthrene derivative.
  • R 3 and R 9 are ethynyl groups and each of the remaining functional groups is independently a hydrogen atom
  • a 6,12-dioxaanthanthrene derivative of the following formula (4) is used. Radical polymerization proceeds.
  • any one of R 1 to R 11 except R 6 is an ethynyl group and each of the remaining functional groups is independently a hydrogen atom, the degree of crosslinking is reduced, The radical polymerization of 12-dioxaanthanthrene derivatives proceeds through a similar route.
  • R 3 and R 9 are 1,3 butadiynyl groups and each of the remaining functional groups is independently a hydrogen atom
  • 6,12-dioxaanthane according to the following reaction formula (5)
  • the radical polymerization of the tolene derivative proceeds.
  • any one of R 1 to R 11 except R 6 is a 1,3-butadiynyl group and each of the remaining functional groups is independently a hydrogen atom, the degree of crosslinking is low.
  • the radical polymerization of 6,12-dioxaanthanthrene derivatives proceeds through a similar route.
  • R 3 and R 9 are diazomethyl groups and each of the remaining functional groups is independently a hydrogen atom
  • a 6,12-dioxaanthanthrene derivative of the following formula (6) is used. Radical polymerization proceeds. Even when any one of R 1 to R 11 excluding R 6 is a diazomethyl group and each of the remaining functional groups is independently a hydrogen atom, at least a 6,12-dioxaanthanthrene derivative The dimer formation proceeds in a similar manner.
  • radical polymerization of the 6,12-dioxaanthanthrene derivative proceeds through a similar route. To do.
  • R 3 and R 9 are azide groups and each of the remaining functional groups is independently a hydrogen atom
  • a 6,12-dioxaanthanthrene derivative of the following formula (7) is used. Radical polymerization proceeds. Even when any one of R 1 to R 11 excluding R 6 is an azide group and each of the remaining functional groups is independently a hydrogen atom, at least 6,12-dioxaanthanthrene derivative The dimer formation proceeds in a similar manner. In addition, even when 6,12-dioxaanthanthrene and azide group are bonded via an aromatic ring or heteroaromatic ring, radical polymerization of 6,12-dioxaanthanthrene derivative proceeds through the same route. To do.
  • R 3 is an azide group
  • R 9 is an ethynyl group
  • each of the remaining functional groups is independently a hydrogen atom
  • 6,12-dioxaanthane according to the following reaction formula (8)
  • the radical polymerization of the tolene derivative proceeds.
  • the 6,12-dioxaanthanthrene and the azide group are bonded via an aromatic ring or a heteroaromatic ring
  • the 6,12-dioxaanthanthrene and the ethynyl group can be combined with each other. Even when bonded via an aromatic ring, radical polymerization of the 6,12-dioxaanthanthrene derivative proceeds through a similar route.
  • an organic semiconductor material in which the 6,12-dioxaanthanthrene derivative represented by the structural formula (2) is a repeating unit is generated.
  • a 1 represents an aromatic ring, a heteroaromatic ring, or a direct bond.
  • Y 1 is any one of a divalent alkene, a divalent alkyne, an azo group, and a 1,2,3-triazole ring.
  • the irradiated portion 24a As a result, in the irradiated portion 24a, an organic semiconductor material that is a polymer of a 6,12-dioxaanthanthrene derivative is generated and the solubility in an organic solvent is lowered. On the other hand, the polymerization reaction of the 6,12-dioxaanthanthrene derivative does not proceed in the non-irradiated portion 24b that is a portion that is not irradiated with light in the monomer layer 24. Therefore, the non-irradiated portion 24b has higher solubility in the organic solvent than the irradiated portion 24a.
  • the irradiated portion 24a when the irradiated portion 24a is irradiated with light, an organic solvent is supplied to the monomer layer 24, and the monomer layer 24 is developed.
  • a dip development method, a step paddle development method, a vibration development method, an inverted development method, a spray development method, a shower development method, or the like is used for the development.
  • the non-irradiated portion 24 b in the monomer layer 24 is removed from the substrate 11, and the irradiated portion 24 a remains on the substrate 11 as the organic semiconductor layer 14.
  • a plurality of organic semiconductor layers 14 are formed on the substrate 11.
  • the polymerization reaction of the 6,12-dioxaanthanthrene derivative proceeds. Therefore, compared with the structure in which the molecules of the 6,12-dioxaanthanthrene derivative are not cross-linked with each other, the resistance to mechanical deformation in the organic semiconductor element 10 including the organic semiconductor layer 14 is enhanced.
  • the processing for developing the monomer layer 24 may be omitted.
  • the organic semiconductor layer 14 may be patterned by photolithography and etching. In this case, the entire monomer layer 24 may be irradiated with light, or a part of the monomer layer 24 may be irradiated with light. However, in the patterning by etching, the side wall and the like of the organic semiconductor layer 14 are exposed to an etchant, so that the semiconductor characteristics of the organic semiconductor layer 14 may be lowered.
  • the organic semiconductor layer 14 is formed by exposure to the 6,12-dioxaanthanthrene derivative, an organic semiconductor material and an etchant having the structure of the 6,12-dioxaanthanthrene derivative as a repeating unit. Can be prevented from touching.
  • the source electrode 15 and the drain electrode 16 are formed on each organic semiconductor layer 14.
  • the same method as that for forming the gate electrode 12 is used.
  • Example 1 A bottom-gate / top-contact type organic semiconductor transistor as Example 1 was formed by the following procedure.
  • a gold thin film having a thickness of 100 nm was formed by sputtering on a silicon substrate having a thermal oxide film formed on the surface.
  • the pressure in the film formation chamber when forming the gold thin film was 5 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, and the electric power supplied to the gold target was 200 W.
  • the gate electrode formed with gold was formed by performing photolithography and etching with respect to the gold thin film.
  • a gate insulating layer formed of polymethylsilsesquioxane (hereinafter referred to as PMSQ) was formed on the entire surface of the substrate by spin coating.
  • PMSQ polymethylsilsesquioxane
  • the substrate was rotated at 500 rpm for 5 seconds, and then the substrate was similarly rotated at 3000 rpm for 30 seconds.
  • substrate was heated for 30 minutes at 150 degreeC in air
  • a monomer layer having a thickness of 50 nm was formed on the entire surface of the substrate by vacuum deposition using divinyl 6,12-dioxaanthanthrene.
  • the monomer layer was formed at a deposition temperature of 300 ° C. and a deposition pressure of 2 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa.
  • a gold thin film was formed to a thickness of 100 nm on the entire substrate by vapor deposition, and a source electrode and a drain electrode were independently formed on the organic semiconductor layer by performing photolithography and etching on the gold thin film. .
  • Example 1 it was confirmed that the electron mobility was 1.1 cm 2 / Vs when the gate length was 100 ⁇ m. On the other hand, when an organic semiconductor element that was not patterned by light irradiation was used as Comparative Example 1, it was confirmed that in Comparative Example 1, the electron mobility at a gate length of 100 ⁇ m was 1.0 cm 2 / Vs. It was.
  • Example 2 In Example 2, only the material for forming the organic semiconductor layer was changed from Example 1 to form a bottom gate / top contact type organic semiconductor transistor. That is, in Example 2, a monomer layer having a thickness of 50 nm was formed on the entire surface of the substrate by vacuum deposition using dialkynyl 6,12-dioxaanthanthrene. The organic semiconductor layer was formed at a deposition temperature of 330 ° C. and a deposition pressure of 2 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa.
  • Example 2 it was confirmed that the electron mobility was 1.4 cm 2 / Vs when the gate length was 100 ⁇ m.
  • Comparative Example 2 when an organic semiconductor element that was not patterned by light irradiation was taken as Comparative Example 2, it was found that in Comparative Example 2, the electron mobility at a gate length of 100 ⁇ m was 1.1 cm 2 / Vs. It was.
  • Example 1 it was recognized that the patterning of the organic semiconductor layer by light irradiation does not affect the electron mobility that is a characteristic of the organic semiconductor layer. Further, in the 6,12-dioxaanthanthrene derivative introduced with a dialkynyl group having a triple bond, the 6,12-dioxaanthanthrene derivative introduced with a vinyl group having a double bond in Example 1 was used. It was observed that the electron mobility was higher than the case. In other words, it was recognized that the electron mobility of the organic semiconductor layer was increased by a ⁇ -conjugated bond formed by a photopolymerization reaction with a triple bond.
  • Example 3 In Example 3, only the material for forming the organic semiconductor layer was changed from Example 1 to form a bottom gate / top contact type organic semiconductor transistor. That is, in Example 3, using dialkynyl 6,12-dioxaanthanthrene and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one which is one of alkylphenone photopolymerization initiators. A monomer layer was formed. Dialkynyl 6,12-dioxaanthanthrene was deposited on the substrate at a deposition temperature of 330 ° C. and a deposition pressure of 2 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa.
  • 2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one was deposited on the substrate at a deposition temperature of 200 ° C. and a deposition pressure of 2 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa.
  • the deposition rate of dialkynyl 6,12-dioxaanthanthrene and the deposition rate of 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one was controlled to contain 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one at a rate of 5%.
  • Example 3 it was confirmed that the electron mobility was 1.2 cm 2 / Vs when the gate length was 100 ⁇ m.
  • Comparative Example 3 an organic semiconductor element that has not been patterned by light irradiation is referred to as Comparative Example 3, it is recognized that in Comparative Example 3, the electron mobility at a gate length of 100 ⁇ m is 1.1 cm 2 / Vs. It was.
  • Example 4 a bottom gate / top contact type organic semiconductor transistor was formed by changing the formation material and formation method of the organic semiconductor layer from Example 1. That is, in Example 4, the monomer layer was formed on the entire surface of the substrate by spin coating using divinyl 6,12-dioxaanthanthrene. In the spin coating method, a 5% toluene solution of divinyl 6,12-dioxaanthanthrene was used.
  • Example 4 it was confirmed that the electron mobility was 1.1 cm 2 / Vs when the gate length was 100 ⁇ m. On the other hand, when an organic semiconductor element that was not patterned by light irradiation was used as Comparative Example 4, it was confirmed that in Comparative Example 4, the electron mobility at a gate length of 100 ⁇ m was 1.0 cm 2 / Vs. It was.
  • Example 1 it was recognized that the patterning of the organic semiconductor layer by light irradiation does not affect the electron mobility that is a characteristic of the organic semiconductor layer. Moreover, since the organic semiconductor layer of Example 4 and the organic semiconductor layer of Example 1 have the same electron mobility, the organic semiconductor layer formed by spin coating is equivalent to the organic semiconductor layer formed by vapor deposition. It was observed that electron mobility was obtained.
  • an organic semiconductor element can be suitably changed as follows.
  • First Modification As shown in FIG. 10, in the organic semiconductor element 30, the entire gate electrode 32 formed on a part of the substrate 31 is covered with a gate insulating layer 33. Unlike the above embodiment, a source electrode 34 and a drain electrode 35 are formed on a part of the gate insulating layer 33 independently of each other. An organic semiconductor layer 36 that covers the upper surface of the source electrode 34 and the upper surface of the drain electrode 35 and fills the space between the source electrode 34 and the drain electrode 35 is formed on the gate insulating layer 33.
  • the organic semiconductor element 30 is a bottom gate / bottom contact type organic semiconductor transistor.
  • the organic semiconductor element 40 is entirely covered with an organic semiconductor layer 42 on the substrate 41, unlike the above embodiment.
  • a source electrode 43 and a drain electrode 44 are formed independently of each other.
  • a gate insulating layer 45 that covers the upper surface of the source electrode 43 and the upper surface of the drain electrode 44 and fills the space between the source electrode 43 and the drain electrode 44 is formed on the organic semiconductor layer 42.
  • a gate electrode 46 is stacked on a part of the gate insulating layer 45.
  • the organic semiconductor element 40 is a top gate / top contact type organic semiconductor transistor.
  • a source electrode 52 and a drain electrode 53 are formed independently of each other on a part of the substrate 51.
  • an organic semiconductor layer 54 is formed which covers the upper surface of the source electrode 52 and the upper surface of the drain electrode 53 and fills the space between the source electrode 52 and the drain electrode 53.
  • the entire organic semiconductor layer 54 is covered with a gate insulating layer 55.
  • a gate electrode 56 is stacked on a part of the gate insulating layer 55.
  • the organic semiconductor element 50 is a top gate / bottom contact type organic semiconductor transistor.
  • the characteristics of a semiconductor can be obtained by polymerization of a 6,12-dioxaanthanthrene derivative, an organic semiconductor element having a polymer of a 6,12-dioxaanthanthrene derivative as an organic semiconductor layer is resistant to mechanical deformation. Resistance is increased.
  • the organic semiconductor layer is formed by exposure to the 6,12-dioxaanthanthrene derivative, the contact between the organic semiconductor material having the structure of the 6,12-dioxaanthanthrene derivative as a repeating unit and the etchant can be suppressed.
  • 6,12-dioxaanthanthrene derivative in the present disclosure may have the following configuration.
  • R 3 and R 9 are photopolymerizable unsaturated groups, and R 5 and R 11 are non-photopolymerizable substituents.
  • (2) The 6,12-dioxaanthanthrene derivative according to (1), wherein the photopolymerizable unsaturated group includes at least one triple bond.
  • the photopolymerizable unsaturated group is 6 according to (1), which is any one of an alkenyl group, an alkynyl group, a diynyl group, a methacryl group, an ethyl methacryl group, a diazo group, and an azide group. , 12-Dioxaanthanthrene derivative.
  • the photopolymerizable unsaturated group is any one of an alkynyl group, a diynyl group, a diazo group, and an azide group, according to any one of the above (1) to (3), 12-Dioxaanthanthrene derivative.
  • the photopolymerizable unsaturated group is bonded to 6,12-dioxaanthanthrene through at least one of an aromatic ring and a heteroaromatic ring. 6,12-dioxaanthanthrene derivatives as described.

Abstract

　機械的な変形に対する耐性を高めることの可能な有機半導体材料である６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体、有機半導体素子、及び、有機半導体素子の製造方法を提供する。構造式（１）で表される６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体である。Ｒ３　，Ｒ９　は、光重合性不飽和基であり、Ｒ５　，Ｒ１１は非光重合性置換基である。

Description

６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体、有機半導体素子、及び、有機半導体素子の製造方法
　本開示の技術は、６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体、有機半導体素子、及び、有機半導体素子の製造方法に関する。
　半導体素子の半導体層には、シリコンやガリウム系化合物等の無機半導体材料が広く用いられている。一方で、特許文献１に記載の多環芳香族化合物は、分子間の相互作用によって半導体としての物性を示し、無機半導体材料に代わる半導体層の形成材料として注目されている。
特開２０１０－２３２３６８号公報
　ところで、半導体材料が適用される対象は、例えばフレキシブルディスプレイ等のように、機械的な柔軟性が求められる装置にまで広がっている。それゆえに、半導体素子の半導体層に用いられる有機半導体材料では、機械的な変形に対する耐性を高めることが望まれている。
　したがって、機械的な変形に対する耐性を高めることの可能な有機半導体材料である６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体、有機半導体素子、及び、有機半導体素子の製造方法を提供することが望ましい。
　本開示の技術の一実施形態における６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体は、構造式（１）で表される６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　Ｒ３　，Ｒ９　は、光重合性不飽和基であり、Ｒ５　，Ｒ１１は、非光重合性置換基である。
　本開示の技術の一実施形態における有機半導体素子は、有機半導体層を備え、前記有機半導体層は、構造式（１）で表される６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体の重合体を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　Ｒ３　，Ｒ９　は、光重合性不飽和基であり、Ｒ５　，Ｒ１１は、非光重合性置換基である。
　本開示の技術の一実施形態における有機半導体素子は、有機半導体層を備え、前記有機半導体層は、構造式（２）で表される６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体が繰り返し単位となる有機半導体材料を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　Ａ１　は、芳香環、複素芳香環、もしくは、直接結合を表す。Ｙ１　は、二価のアルケン、二価のアルキン、アゾ基、トリアゾール環のいずれか１つである。
　本開示の技術の一実施形態における有機半導体素子の製造方法は、単量体層を形成し、前記単量体層に光を照射して有機半導体層を形成する。前記単量体層は、構造式（１）で表される６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　Ｒ３　，Ｒ９　は、光重合性不飽和基であり、Ｒ５　，Ｒ１１は、非光重合性置換基である。
　本開示の技術の一実施形態によれば、多環芳香族化合物である６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体が重合体を形成するため、有機半導体素子の機械的な変形に対する耐性が高められる。
本開示の技術における一実施形態にて６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体の重合体でのπ共役の広がりを模式的に示す模式図である。 本開示の技術における一実施形態にて６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体の重合体でのπ共役の広がりを模式的に示す模式図である。 本開示の技術における一実施形態での有機半導体素子の断面構造を示す図である。 本開示の一実施形態における有機半導体素子の製造方法を説明するための製造工程図である。 本開示の一実施形態における有機半導体素子の製造方法を説明するための製造工程図である。 本開示の一実施形態における有機半導体素子の製造方法を説明するための製造工程図である。 本開示の一実施形態における有機半導体素子の製造方法を説明するための製造工程図である。 本開示の一実施形態における有機半導体素子の製造方法を説明するための製造工程図である。 本開示の一実施形態における有機半導体素子の製造方法を説明するための製造工程図である。 半導体素子の第１変形例における断面構造を示す断面図である。 半導体素子の第２変形例における断面構造を示す断面図である。 半導体素子の第３変形例における断面構造を示す断面図である。
　本開示の技術を具体化した一実施形態について図１から図９を参照して説明する。
［６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体］
　６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体は、構造式（１）で表される化合物であり、６，１２‐ジオキサアンタントレン（ペリキサンテノキサンテン）を母体として有する。Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３　，Ｒ４　，Ｒ５　，Ｒ７　，Ｒ８　，Ｒ９　，Ｒ１０，Ｒ１１の少なくとも１つは、光重合性不飽和基を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　光重合性不飽和基は、光の照射によってラジカルを生成する不飽和基である。光重合性不飽和基は、赤外光、可視光、紫外光、イオンビーム、及び、放射線の少なくとも１つの照射によってラジカルを生成する。光重合性不飽和基は、二重結合、及び、三重結合のいずれか１つを含む一価の不飽和基であってもよいし、二重結合、及び、三重結合の少なくとも１つを含む二価の不飽和基であってもよい。なお、光重合性不飽和基は、共鳴構造における二重結合、及び、共鳴構造における三重結合を含んでもよい。光重合性不飽和基は、例えば、アルケニル基、アルキニル基、ジイニル基、メタクリル基、エチルメタクリル基、ジアゾ基、及び、アジド基の少なくとも１つである。
　有機半導体層内では、相互に異なる２つの６，１２‐ジオキサアンタントレンは、例えば、分子内に形成されるπ共役の平面と相互に直交する方向に沿って並び、また、分子内にて形成されるπ共役の平面と相互に並行な方向に沿っても並ぶ。分子内のπ共役平面と直交する方向に沿って並ぶ６，１２‐ジオキサアンタントレンは、π共役の形成される平面が相互に対向することによって、分子間における伝導性を高める。また、分子内のπ共役平面に沿って並ぶ６，１２‐ジオキサアンタントレンは、光重合性不飽和基を介して重合されることによって、分子間における伝導性を高める。例えば、有機半導体層内では、６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体は、図１あるいは図２に示されるように並ぶ。有機半導体層は、厚みに比べて大きい表面によって構成される平面的な形状をなしている。
　図１に示されるように、有機半導体層１内では、重合体における複数の繰り返し単位２が、各繰り返し単位２のπ共役平面２ａが有機半導体層１の表面に対して傾く状態で配列されている。各繰り返し単位２は、有機半導体層１の表面に対して傾く方向にて隣り合う繰り返し単位２と連結部分３によって連結されている。連結部分３は、６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体の光重合性不飽和基を構成する原子を含んでいる。有機半導体層１内では、有機半導体層１の表面に沿う方向に並ぶ繰り返し単位２が１つの層として設定される場合に、繰り返し単位２の層が、数層から十層程度積まれている。
　このように、π共役平面２ａが有機半導体層１の表面に対して傾いた状態では、有機半導体層１の表面に沿う方向がキャリアの流れる方向として設定される場合に、重合体の分子間におけるπ共役が、キャリアの移動に寄与する。
　図２に示されるように、有機半導体層１内では、重合体における複数の繰り返し単位２が、各繰り返し単位２のπ共役平面２ａが有機半導体層１の表面に沿って広がる状態で配置されている。各繰り返し単位２は、有機半導体層１の面方向にて隣り合う繰り返し単位２と連結部分３によって連結されている。有機半導体層１内では、有機半導体層１の表面に沿う方向に並ぶ繰り返し単位２が１つの層として設定される場合に、繰り返し単位２の層が、数層から十層程度積まれている。
　このように、π共役平面２ａが有機半導体層１の表面に沿って広がる状態では、有機半導体層１の表面に沿う方向がキャリアの流れる方向として設定される場合に、重合体の分子内におけるπ共役がキャリアの移動に寄与する。そのため、π共役平面２ａが有機半導体層１の表面に対して傾く状態と比べて、キャリアの移動度が高められる。
　光重合性不飽和基がジアゾ基及びアジド基である場合、光重合性不飽和基には、不対電子を持つ窒素原子が含まれる。窒素原子が連結部分３に含まれる場合には、繰り返し単位２の電子密度を高めることのできる電子供与性の部位として機能する。そのため、重合体間における繰り返し単位２のπ共役が高められる。さらに、連結部分３に含まれる窒素原子が不飽和結合を構成する場合には、重合体内における繰り返し単位２同士のπ共役が高められる。
　分子間における伝導性を高める上では、重合した２つの６，１２‐ジオキサアンタントレンの間の距離が小さい方が好ましく、また、２つの６，１２‐ジオキサアンタントレンの間に多重結合が形成される方が好ましい。そこで、光重合性不飽和基がアルケニル基である場合に、光重合性不飽和基は、炭素数が２であるビニル基であることが好ましい。光重合性不飽和基がアルキニル基である場合に、光重合性不飽和基は、炭素数が３以下であることが好ましく、炭素数が２であるエチニル基であることがより好ましい。
　６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体では、Ｒ１　からＲ１１（Ｒ６　を除く）のうち、１つが光重合性不飽和基である場合には、光重合性不飽和基は、Ｒ３　であることが最も好ましく、Ｒ２　、Ｒ４　、Ｒ１　、Ｒ５　の順に好ましい。
　６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体では、Ｒ１　からＲ１１（Ｒ６　を除く）のうち、２つが光重合性不飽和基である場合には、光重合性不飽和基は、Ｒ３　とＲ９　とであることが最も好ましく、Ｒ２　とＲ８　、Ｒ４　とＲ１０、Ｒ１　とＲ７　、Ｒ５　とＲ１１の順に好ましい。
　Ｒ１　からＲ１１（Ｒ６　を除く）のうち、Ｒ３　が光重合性不飽和基であり、残りの官能基の各々が独立して水素原子である６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体は、例えば、Ｒ３　が臭素原子である６，１２‐ジオキサアンタントレン臭化物から、臭素原子の置換反応を経て生成される。Ｒ１　からＲ１１（Ｒ６　を除く）のうち、Ｒ３　とＲ９　とが光重合性不飽和基であり、残りの官能基の各々が独立して水素原子である６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体は、例えば、Ｒ３　とＲ９　とが臭素原子である６，１２‐ジオキサアンタントレン臭化物から、臭素原子の置換反応を経て生成される。
　この際に、６，１２‐ジオキサアンタントレン臭化物は、１，１‘‐ビス‐２‐ナフトール誘導体を用いた分子内での閉環反応によって得られる。例えば、水酸化ナトリウム水溶液に溶解された６，６‘‐ジブロモ‐１，１‘‐ビス‐２‐ナフトールが、酢酸銅水溶液の添加の後に空気中にて酸化されることによって、６，１２‐ジオキサアンタントレン臭化物は得られる。光重合性不飽和基がＲ３　とＲ９　とである場合には、光重合性不飽和基が他の位置である場合に比べて、１，１‘‐ビス‐２‐ナフトール誘導体における分子内での閉環反応にて立体障害が抑えられる。また、光重合性不飽和基がＲ３　とＲ９　とである場合には、６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体の分子内における架橋点間の距離が長くなる。そのため、６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体の重合にて６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体間での立体障害が抑えられる。それゆえに、６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体同士の重合反応が進行しやすい。また、６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体の重合体では、６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体ごとのπ共役系が重合体のπ共役系に大きく寄与する。
　なお、臭素原子と光重合性不飽和基との置換反応は、１，１‘‐ビス‐２‐ナフトール誘導体を用いた分子内での閉環反応が行われる前に行ってもよい。光重合性不飽和基の置換反応が閉環反応よりも前に行われる場合、光重合性不飽和基が環化反応点と反応することを抑えることができる。また、例えば、Ｒ２　とＲ８　とが光重合性不飽和基である６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体も、Ｒ３　とＲ９　とが光重合性不飽和基である場合と同様の方法にて生成することができる。
　Ｒ１　からＲ１１（Ｒ６　を除く）のうち、光重合性不飽和基以外の置換基は、水素原子以外である非光重合性置換基であってもよい。Ｒ３　とＲ９　とが光重合性不飽和基である場合には、Ｒ５　とＲ１１、又はＲ１　とＲ７　とが非光重合性置換基であることによって、光重合性不飽和基と非光重合性置換基との間での立体障害を抑えることができる。非光重合性置換基は、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、複素芳香環基、複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又は、シクロアルキルチオ基でもよい。非光重合性置換基は、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、ウレイド基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又は、アミノ基でもよい。非光重合性置換基は、ハロゲン原子、フッ化炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、又は、シリル基でもよい。
　アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ‐ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等であり、直鎖状でもよいし、主鎖と側鎖とを備える分岐した鎖状でもよい。シクロアルキル基は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等であり、アリール基は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等である。アリールアルキル基は、メチルアリール基、エチルアリール基、イソプロピルアリール基、ノルマルブチルアリール基、ｐ‐トリル基、ｐ‐エチルフェニル基、ｐ‐イソプロピルフェニル基、４‐プロピルフェニル基、４‐ブチルフェニル基、４‐ノニルフェニル基等である。
　複素芳香環基は、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等である。複素環基は、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等であり、アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等である。シクロアルコキシ基は、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等であり、アリールオキシ基は、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等であり、アルキルチオ基は、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基等である。
　シクロアルキルチオ基は、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等であり、アリールチオ基は、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等である。アルコキシカルボニル基は、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基等であり、アリールオキシカルボニル基は、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等である。スルファモイル基は、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２‐ピリジルアミノスルホニル基等である。
　アシル基は、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２‐エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等である。アシルオキシ基は、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等である。
　アミド基は、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２‐エチルヘキシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等である。カルバモイル基は、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、２‐エチルヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２‐ピリジルアミノカルボニル基等である。ウレイド基は、メチルウレイド基、エチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２‐ピリジルアミノウレイド基等である。
　スルフィニル基は、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２‐エチルヘキシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２‐ピリジルスルフィニル基等である。アルキルスルホニル基は、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２‐エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等である。アリールスルホニル基は、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２‐ピリジルスルホニル基等である。
　アミノ基は、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、２‐エチルヘキシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２‐ピリジルアミノ基等である。ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、フッ化炭化水素基は、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等であり、シリル基は、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等である。
　非光重合性置換基では、１つ以上の水素原子が、同一の非光重合性置換基、あるいは、相互に異なる非光重合性置換基によって更に置換されていてもよいし、非光重合性置換基は、複数の非光重合性置換基が相互に結合することによって環状の置換基を形成してもよい。
　光重合性不飽和基、及び、非光重合性置換基は、チエニル基、ピリジル基、ナフチル基、及び、フェニル基を有することが好ましい。これらの置換基によれば、６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体の重合体におけるπ共役が高められる。それゆえに、６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体の重合体を含む有機半導体層にて、電子移動度が高められる。特に、非光重合性置換基がチエニル基である場合には、チエニル基に含まれる硫黄原子によって、重合体における電子分布の均一化が図られるためさらに好ましい。
　６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体では、Ｒ１　からＲ１１（Ｒ６　を除く）のうち、１つが非光重合性置換基であり、２つが光重合性不飽和基であり、残りの官能基の各々が独立して水素原子である場合には、非光重合性置換基は、Ｒ３　又はＲ９　であることが好ましい。２つの光重合性不飽和基のうちの１つは、Ｒ３　又はＲ９　のうち、非光重合性置換基とは異なる官能基であることが好ましく、他の１つの光重合性不飽和基は、Ｒ５　又はＲ１１のうち、非光重合性置換基に近い官能基であることが好ましい。これにより、非光重合性置換基と２つの光重合性不飽和基とが相互に立体障害となることが抑えられる。また、６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体の重合体では、６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体内での架橋点間の距離が長くなるため、６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体同士の光重合反応が進みやすくなる。
　６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体では、Ｒ１　からＲ１１（Ｒ６　を除く）のうち、２つが非光重合性置換基であり、２つが光重合性不飽和基であり、残りの官能基の各々が独立して水素原子である場合には、非光重合性置換基は、Ｒ３　とＲ９　とであることが好ましい。２つの光重合性不飽和基は、Ｒ４　とＲ１０、Ｒ２　とＲ８　、Ｒ１　とＲ７　、Ｒ５　とＲ１１のいずれかの組であることが好ましい。
　６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体にて、Ｒ１　からＲ１１（Ｒ６　を除く）のうち、光重合性不飽和基を含む官能基では、母体である６，１２‐ジオキサアンタントレンと光重合性不飽和基とが、非光重合性置換基における芳香環や複素芳香環を介して結合されてもよい。複素芳香環としては、チエニル基、ピリジル基、フェニル基、及び、ナフチル基が好ましい。この際に、芳香環や複素芳香環にて光重合性不飽和基の導入される炭素の位置は、光重合性不飽和基の置換が進行しやすい順に好ましい。例えば、チエニル基では、光重合性不飽和基の導入される炭素が１位であることが最も好ましく、２位、及び、３位が次に好ましい。ピリジル基では、光重合性不飽和基の導入される炭素が１位であることが最も好ましく、次いで、３位、２位、４位の順に好ましい。ナフチル基では、光重合性不飽和基の導入される炭素が４位であることが最も好ましく、次に、３位が好ましく、続いて、１位、２位、５位、６位、及び、７位が好ましい。フェニル基では、光重合性不飽和基の導入される炭素が３位であることが最も好ましく、次に、２位、及び、４位が好ましく、続いて、１位、及び、５位が好ましい。
　例えば、Ｒ５　とＲ１１とが非光重合性置換基である６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体は、例えば、Ｒ５　とＲ１１とが臭素原子である６，１２‐ジオキサアンタントレン臭化物から、臭素原子の置換反応を経て生成される。なお、６，１２‐ジオキサアンタントレン臭化物が、１，１‘‐ビス‐２‐ナフトール誘導体を用いた分子内での閉環反応によって得られる場合には、臭素原子と非光重合性置換基との置換反応は、閉環反応よりも前に行われてもよいし、後に行われてもよい。閉環反応が置換反応よりも前に行われる場合には、非光重合性置換基と環化反応点との反応を抑えることができる。
［有機半導体素子］
　６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体の重合体を含む有機半導体層を備える有機半導体素子について図３を参照して説明する。
　図３に示されるように、有機半導体素子１０では、基板１１上の一部に形成されたゲート電極１２の全体が、ゲート絶縁層１３で覆われている。ゲート絶縁層１３上には、有機半導体層１４が積層され、有機半導体層１４上の一部には、ソース電極１５とドレイン電極１６とが相互に独立して形成されている。有機半導体素子１０は、ボトムゲート・トップコンタクト型の有機半導体トランジスタである。
　基板１１の形成材料には、無機材料若しくは有機材料が用いられる。無機材料と有機材料とは、それぞれ単独で用いられてもよいし、無機材料で形成された層と有機材料で形成された層とが積層されてもよい。無機材料は、例えば、ケイ素、スピンオンガラス、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、及び、金属酸化物の高誘電絶縁材料等である。基板１１の形成材料としてケイ素が用いられた場合には、基板１１におけるゲート絶縁層１３の積層される面が酸化されていることが好ましい。有機材料は、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリマーである。
　ゲート電極１２の形成材料には、無機材料と有機材料とが用いられる。無機材料は、金属材料と非金属材料とである。金属材料は、金、白金、パラジウム、クロム、モリブデン、ニッケル、アルミニウム、銀、タンタル、タングステン、銅、チタン、インジウム、スズ等である。金属材料は、これら金属の２つ以上を含む合金でもよいし、金属あるいは合金から形成された導電性粒子でもよい。非金属材料は、不純物を含有したポリシリコン等の導電性物質である。有機材料は、ポリ（３，４‐エチレンジオキシチオフェン）、ポリスチレンスルホン酸等の導電性高分子である。ゲート電極１２は、金属材料、非金属材料、及び、有機材料のいずれかで形成された単層でもよいし、相互に異なる単層が積層された構造でもよい。
　ゲート絶縁層１３の形成材料には、有機系絶縁材料と無機系絶縁材料とが用いられる。有機系絶縁材料は、ポリメチルシルセスキオキサン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルフェノール、及び、ポリビニルアルコールである。有機系絶縁材料には、これらポリマーの組み合わせが用いられてもよい。
　無機系絶縁材料は、酸化ケイ素系材料、窒化ケイ素系材料、及び、金属酸化物の高誘電絶縁材料である。このうち、酸化ケイ素系材料は、酸化シリコン、ＢＰＳＧ、ＰＳＧ、ＢＳＧ、ＡｓＳＧ、ＰｂＳＧ、酸化窒化シリコン、ＳＯＧ、及び、シリコン系低誘電率材料等である。
　有機半導体層１４の形成材料には、６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体の重合体が用いられる。有機半導体層１４の形成材料には、ｎ型不純物のドーピング材料、あるいは、ｐ型不純物のドーピング材料が添加されてもよい。
　ソース電極１５の形成材料、及び、ドレイン電極１６の形成材料には、ゲート電極１２と同様の材料が用いられる。ゲート電極１２、ソース電極１５、及び、ドレイン電極１６の形成材料は、同一であってもよいし、相互に異なってもよい。
［有機半導体素子の製造方法］
　有機半導体素子の製造方法について、図４から図９を参照して説明する。
　図４に示されるように、有機半導体素子１０の製造時には、まず、基板１１上にゲート電極１２が形成される。ゲート電極１２の形成には、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、スピンコート法、印刷法、コーティング法、スタンプ法、めっき法、スプレー法等の成膜法が用いられる。
　図５に示されるように、ゲート電極１２が形成されると、ゲート電極１２を覆うゲート絶縁層１３が形成される。ゲート絶縁層１３の形成には、ゲート電極１２の形成と同様に、各種の成膜法が用いられる。なお、ゲート絶縁層１３は、ゲート電極１２の表面に対する酸化、又は、ゲート電極１２の表面に対する窒化によって形成することもできる。ゲート電極１２の表面を酸化する方法には、酸素プラズマによる酸化法、又は、陽極酸化法等が用いられる。ゲート電極１２の表面を窒化する方法には、窒素プラズマによる窒化法等が用いられる。
　図６に示されるように、ゲート絶縁層１３が形成されると、ゲート絶縁層１３を覆う単量体層２４が基板１１の全体に形成される。単量体層２４は、６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体を単量体の状態で含んでいる。単量体層２４には、重合開始剤が含まれてもよく、また、重合促進剤がさらに含まれてもよい。
　重合開始剤には、ラジカル型光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、又は、他の光重合開始剤等が用いられる。
　アルキルフェノン系光重合開始剤は、２，２‐ジメトキシ‐１，２‐ジフェニルエタン‐１‐オン、１‐ヒドロキシ‐シクロヘキシル‐フェニル‐ケトン、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニル‐プロパン‐１‐オン、１‐［４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐フェニル］‐２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐プロパン‐１‐オン、２‐ヒロドキシ‐１‐｛４‐［４‐（２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐プロピオニル）‐ベンジル］フェニル｝‐２‐メチル‐プロパン‐１‐オン、２‐メチル‐１‐（４‐メチルチオフェニル）‐２‐モルフォリノプロパン‐１‐オン、２‐ベンジル‐２‐ジメチルアミノ‐１‐（４‐モルフォリノフェニル）‐ブタノン‐１、２‐（ジメチルアミノ）‐２‐［（４‐メチルフェニル）メチル］‐１‐［４‐（４‐モルホリニル）フェニル］‐１‐ブタノン等である。
　アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤は、２，４，６‐トリメチルベンゾイル‐ジフェニル‐フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６‐トリメチルベンゾイル）‐フェニルフォスフィンオキサイド等が含まれる。
　チタノセン系光重合開始剤は、ビス（η５‐２，４‐シクロペンタジエン‐１‐イル）‐ビス（２，６‐ジフルオロ‐３‐（１Ｈ‐ピロール‐１‐イル）‐フェニル）チタニウム等である。
　他の光重合開始剤は、１，２‐オクタンジオン、１‐［４‐（フェニルチオ）‐２‐（Ｏ‐ベンゾイルオキシム）］、エタノン、１‐［９‐エチル‐６‐（２‐メチルベンゾイル）‐９Ｈ‐カルバゾール‐３‐イル］、１‐（Ｏ‐アセチルオキシム）、及び、オキシフェニル酢酸、２‐［２‐オキソ‐２‐フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２‐（２‐ヒドロキシエトキシ）エチルエステルとの混合物等である。
　カチオン系光重合開始剤は、ヨードニウム、（４‐メチルフェニル）［４‐（２‐メチルプロピル）フェニル］‐ヘキサフルオロフォスフェート（１‐）と、プロピレンカーボネートとの混合物等である。
　重合促進剤は、エチル‐４‐ジメチルアミノベンゾエート、及び、２‐エチルヘキシル‐４‐ジメチルアミノベンゾエート等である。
　単量体層２４の形成には、ＰＶＤ法、スピンコート法、印刷法、コーティング法、及び、スプレー法、キャスティング法等が用いられる。
　図７に示されるように、単量体層２４が形成されると、単量体層２４に光が照射される。この際、単量体層２４と光源との間の隙間には、光に対する透過性が相互に異なる複数の領域を有したマスクＭが配置される。マスクＭは、例えば、光を透過する透過部Ｍａと、光を透過しない非透過部Ｍｂとを有する。マスクＭにおける透過部Ｍａは、有機半導体層１４の形成される部位と対向する位置に配置され、マスクＭにおける非透過部Ｍｂは、有機半導体層１４の形成されない部位と対向する位置に配置される。なお、単量体層２４における所定の部位にのみ光が照射される方式であれば、マスクＭは省略されてもよい。
　単量体層２４に照射される光は、赤外線、可視光線、紫外線、イオンビーム、及び、放射線のいずれかであればよい。単量体層２４に対する光の照射では、波長が相互に異なる複数の光が、単量体層２４に対して同時に照射されてもよいし、相互に異なるタイミングで照射されてもよい。単量体層２４に照射される光は、所定の時間を空けて複数回照射されてもよく、複数回照射される場合には、１回に照射される光量が、同一であってもよいし、相互に異なってもよい。単量体層２４に対して照射される光は、マスクＭの全体に対して一度に照射されてもよいし、マスクＭの一部に対して照射された光が走査されることによって、マスクＭの全体に光が照射されてもよい。
　透過部Ｍａを通った光が単量体層２４に照射されると、単量体層２４のうち光が照射された部分である照射部分２４ａでは、光重合性不飽和基がラジカルを生成して、６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体の重合反応が進行する。
　例えば、Ｒ３　とＲ９　とがビニル基であって、残りの官能基の各々が独立して水素原子である場合には、下記反応式（３）に従って６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体のラジカル重合は進行する。なお、以下反応式（３）から反応式（８）では、６，１２‐ジオキサアンタントレンがＰＸＸとして表されている。また、反応式（３）から反応式（８）では、ＰＸＸが、例えば、Ｒ５　とＲ１１とが非光重合性置換基であり、残りの官能基が独立して水素原子である６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体であってもよい。そして、Ｒ６　を除くＲ１　からＲ１１のいずれか１つがビニル基であって、残りの官能基の各々が独立して水素原子である場合にも、架橋の度合いは低くなるが、６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体のラジカル重合は同様な経路で進行する。また、６，１２‐ジオキサアンタントレンとビニル基とが、芳香環や複素芳香環を介して結合される場合にも、６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体のラジカル重合は同様な経路で進行する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　例えば、Ｒ３　とＲ９　とがエチニル基であって、残りの官能基の各々が独立して水素原子である場合には、下記反応式（４）に従って６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体のラジカル重合が進行する。なお、Ｒ６　を除くＲ１　からＲ１１のいずれか１つがエチニル基であって、残りの官能基の各々が独立して水素原子である場合にも、架橋の度合いは低くなるが、６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体のラジカル重合は同様な経路で進行する。また、６，１２‐ジオキサアンタントレンとエチニル基とが、芳香環や複素芳香環を介して結合される場合にも、６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体のラジカル重合は同様な経路で進行する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　例えば、Ｒ３　とＲ９　とが１，３ブタジイニル基であって、残りの官能基の各々が独立して水素原子である場合には、下記反応式（５）に従って６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体のラジカル重合は進行する。なお、Ｒ６　を除くＲ１　からＲ１１のいずれか１つが１，３ブタジイニル基であって、残りの官能基の各々が独立して水素原子である場合にも、架橋の度合いは低くなるが、６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体のラジカル重合は同様な経路で進行する。また、６，１２‐ジオキサアンタントレンと１，３ブタジイニル基とが、芳香環や複素芳香環を介して結合される場合にも、６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体のラジカル重合は同様な経路で進行する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　例えば、Ｒ３　とＲ９　とがジアゾメチル基であって、残りの官能基の各々が独立して水素原子である場合には、下記反応式（６）に従って６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体のラジカル重合は進行する。なお、Ｒ６　を除くＲ１　からＲ１１のいずれか１つがジアゾメチル基であって、残りの官能基の各々が独立して水素原子である場合にも、少なくとも６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体の２量体の形成は同様な経路で進行する。また、６，１２‐ジオキサアンタントレンとジアゾメチル基とが、芳香環や複素芳香環を介して結合される場合にも、６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体のラジカル重合は同様な経路で進行する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　例えば、Ｒ３　とＲ９　とがアジド基であって、残りの官能基の各々が独立して水素原子である場合には、下記反応式（７）に従って６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体のラジカル重合は進行する。なお、Ｒ６　を除くＲ１　からＲ１１のいずれか１つがアジド基であって、残りの官能基の各々が独立して水素原子である場合にも、少なくとも６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体の２量体の形成は同様な経路で進行する。また、６，１２‐ジオキサアンタントレンとアジド基とが、芳香環や複素芳香環を介して結合される場合にも、６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体のラジカル重合は同様な経路で進行する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　例えば、Ｒ３　がアジド基であり、Ｒ９　がエチニル基であり、残りの官能基の各々が独立して水素原子である場合には、下記反応式（８）に従って６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体のラジカル重合は進行する。また、６，１２‐ジオキサアンタントレンとアジド基とが、芳香環や複素芳香環を介して結合される場合にも、６，１２‐ジオキサアンタントレンとエチニル基とが、芳香環や複素芳香環を介して結合される場合にも、６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体のラジカル重合は同様な経路で進行する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　すなわち、上記に例示の光重合性不飽和基によれば、構造式（２）で表される６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体が繰り返し単位となる有機半導体材料が生成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　Ａ１　は、芳香環、複素芳香環、もしくは、直接結合を表す。Ｙ１　は、二価のアルケン、二価のアルキン、アゾ基、１，２，３‐トリアゾール環のいずれか１つである。
　結果として、照射部分２４ａでは、６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体の重合体である有機半導体材料が生成されて有機溶媒に対する溶解度が低くなる。これに対し、単量体層２４のうち光が照射されない部分である非照射部分２４ｂでは、６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体の重合反応が進行しない。それゆえに、非照射部分２４ｂでは、照射部分２４ａよりも有機溶媒に対する溶解度が高くなる。
　図８に示されるように、照射部分２４ａに光が照射されると、単量体層２４に対して有機溶媒が供給されて、単量体層２４が現像される。現像には、ディップ現像法、ステップ・パドル現像法、振動現像法、逆さ現像法、スプレー現像法、又は、シャワー現像法等が用いられる。これにより、単量体層２４における非照射部分２４ｂが基板１１上から除去されて、照射部分２４ａが有機半導体層１４として基板１１上に残る。結果として、基板１１上には、複数の有機半導体層１４が形成される。
　単量体層２４における光が照射された部分では、６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体の重合反応が進行する。そのため、６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体の分子が相互に架橋されていない構成と比べて、有機半導体層１４を備える有機半導体素子１０における機械的な変形に対する耐性が高められる。
　なお、基板１１上に形成された単量体層２４の全てが有機半導体層１４とされる場合には、単量体層２４を現像する処理を省いてもよい。あるいは、現像に代えて、フォトリソグラフィとエッチングとによる有機半導体層１４のパターニングを行ってもよい。この場合、単量体層２４の全体に光が照射されてもよいし、単量体層２４の一部に光が照射されてもよい。ただし、エッチングによるパターニングでは、有機半導体層１４の側壁等が少なからずエッチャントに曝されるため、有機半導体層１４の半導体特性が低くなる場合がある。これに対して、６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体に対する露光によって有機半導体層１４が形成されるとなれば、６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体の構造を繰り返し単位とする有機半導体材料とエッチャントとの接触が抑えられる。
　図９に示されるように、単量体層２４が現像されると、ソース電極１５とドレイン電極１６とが各有機半導体層１４上に形成される。ソース電極１５とドレイン電極１６の形成には、上記ゲート電極１２の形成時と同様の方法が用いられる。
［実施例１］
　実施例１としてのボトムゲート・トップコンタクト型の有機半導体トランジスタを以下の手順で形成した。表面に熱酸化膜の形成されたシリコン基板に対して、スパッタ法により金薄膜を１００ｎｍの膜厚で形成した。金薄膜を形成するときの成膜室内の圧力を５×１０－４Ｐａとし、金ターゲットに投入される電力を２００Ｗとした。そして、金薄膜に対してフォトリソグラフィとエッチングとを行うことにより、金で形成されたゲート電極を形成した。
　次に、ポリメチルシルセスキオキサン（以下、ＰＭＳＱ）で形成されたゲート絶縁層をスピンコート法によって基板の全面に形成した。スピンコート法では、ＰＭＳＱの１０％イソプロパノール溶液を用い、基板を５００ｒｐｍの回転数で５秒間回転させた後、同じく基板を３０００ｒｐｍの回転数で３０秒間回転させた。そして、基板上に形成されたＰＭＳＱ膜を大気中にて１５０℃で３０分間加熱した。その後、ＰＭＳＱ膜に対してフォトリソグラフィとエッチングとを行うことにより、各ゲート電極を覆うゲート絶縁膜を形成した。
　次いで、ジビニル６，１２‐ジオキサアンタントレンを用いた真空蒸着法によって、基板の全面に単量体層を５０ｎｍの膜厚で形成した。単量体層は、蒸着温度を３００℃とし、蒸着圧力を２×１０－４Ｐａとして形成した。
　そして、ガラス基板とクロムのパターンとで形成されたマスクパターンを通して、単量体層に対して３５０ｎｍの光を照射した後に、有機溶媒を用いて単量体における光の照射されなかった部分を除去した。これにより、各ゲート絶縁膜上を覆う有機半導体層を形成した。
　その後に、金薄膜を蒸着法によって基板の全体に１００ｎｍの膜厚で形成し、金薄膜に対するフォトリソグラフィとエッチングとを行うことによって、有機半導体層上にソース電極とドレイン電極とを独立に形成した。
　実施例１では、ゲート長が１００μｍでの電子移動度が１．１ｃｍ２　／Ｖｓであることが認められた。これに対し、光の照射によるパターニングを行わなかった有機半導体素子を比較例１としたとき、比較例１では、ゲート長が１００μｍでの電子移動度が１．０ｃｍ２　／Ｖｓであることが認められた。
　このように、光の照射による有機半導体層のパターニングは、有機半導体層の特性である電子移動度に対して影響しないことが認められた。
［実施例２］
　実施例２では、実施例１から有機半導体層の形成材料のみを変更してボトムゲート・トップコンタクト型の有機半導体トランジスタを形成した。つまり、実施例２では、ジアルキニル６，１２‐ジオキサアンタントレンを用いた真空蒸着法によって、基板の全面に単量体層を５０ｎｍの膜厚で形成した。有機半導体層は、蒸着温度を３３０℃とし、蒸着圧力を２×１０－４Ｐａとして形成した。
　実施例２では、ゲート長が１００μｍでの電子移動度が１．４ｃｍ２　／Ｖｓであることが認められた。これに対し、光の照射によるパターニングを行わなかった有機半導体素子を比較例２としたとき、比較例２では、ゲート長が１００μｍでの電子移動度が１．１ｃｍ２　／Ｖｓであることが認められた。
　このように、実施例１と同様に、光の照射による有機半導体層のパターニングは、有機半導体層の特性である電子移動度に対して影響しないことが認められた。また、三重結合を有するジアルキニル基が導入された６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体では、実施例１における二重結合を有するビニル基が導入された６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体を用いた場合よりも電子移動度が高くなることが認められた。つまり、三重結合による光重合反応によって形成されたπ共役結合によって、有機半導体層の電子移動度が高められることが認められた。
［実施例３］
　実施例３では、実施例１から有機半導体層の形成材料のみを変更してボトムゲート・トップコンタクト型の有機半導体トランジスタを形成した。つまり、実施例３では、ジアルキニル６，１２‐ジオキサアンタントレンと、アルキルフェノン系光重合開始剤の１つである２，２‐ジメトキシ‐１，２‐ジフェニルエタン‐１‐オンとを用いて単量体層を形成した。ジアルキニル６，１２‐ジオキサアンタントレンは、蒸着温度を３３０℃とし、蒸着圧力を２×１０－４Ｐａとして基板に蒸着させた。
　２，２‐ジメトキシ‐１，２‐ジフェニルエタン‐１‐オンは、蒸着温度を２００℃とし、蒸着圧力を２×１０－４Ｐａとして基板に蒸着させた。なお、ジアルキニル６，１２‐ジオキサアンタントレンの蒸着速度と、２，２‐ジメトキシ‐１，２‐ジフェニルエタン‐１‐オンの蒸着速度とは、ジアルキニル６，１２‐ジオキサアンタントレン膜中に２，２‐ジメトキシ‐１，２‐ジフェニルエタン‐１‐オンが５％の割合で含まれる速度に制御した。
　実施例３では、ゲート長が１００μｍでの電子移動度が１．２ｃｍ２　／Ｖｓであることが認められた。これに対し、光の照射によるパターニングを行わなかった有機半導体素子を比較例３としたとき、比較例３では、ゲート長が１００μｍでの電子移動度が１．１ｃｍ２　／Ｖｓであることが認められた。
　このように、実施例１と同様、光の照射による有機半導体層のパターニングは、有機半導体層の特性である電子移動度に対して影響しないことが認められた。
［実施例４］
　実施例４では、実施例１から有機半導体層の形成材料と形成方法とを変更してボトムゲート・トップコンタクト型の有機半導体トランジスタを形成した。つまり、実施例４では、ジビニル６，１２‐ジオキサアンタントレンを用いたスピンコート法によって基板の全面に単量体層を形成した。スピンコート法では、ジビニル６，１２‐ジオキサアンタントレンの５％トルエン溶液を用いた。
　実施例４では、ゲート長が１００μｍでの電子移動度が１．１ｃｍ２　／Ｖｓであることが認められた。これに対し、光の照射によるパターニングを行わなかった有機半導体素子を比較例４としたとき、比較例４では、ゲート長が１００μｍでの電子移動度が１．０ｃｍ２　／Ｖｓであることが認められた。
　このように、実施例１と同様に、光の照射による有機半導体層のパターニングは、有機半導体層の特性である電子移動度に対して影響しないことが認められた。また、実施例４の有機半導体層と実施例１の有機半導体層とでは電子移動度が等しいことから、スピンコート法によって形成された有機半導体層でも、蒸着によって形成された有機半導体層と同等の電子移動度が得られることが認められた。
　なお、有機半導体素子は、以下のように適宜変更することができる。
［第１変形例］
　図１０に示されるように、有機半導体素子３０では、基板３１上の一部に形成されたゲート電極３２の全体が、ゲート絶縁層３３で覆われている。ゲート絶縁層３３上の一部には、上記実施形態とは異なり、ソース電極３４とドレイン電極３５とが相互に独立して形成されている。ゲート絶縁層３３上には、ソース電極３４の上面とドレイン電極３５の上面とを覆い、且つ、ソース電極３４とドレイン電極３５との間を埋める有機半導体層３６が形成されている。有機半導体素子３０は、ボトムゲート・ボトムコンタクト型の有機半導体トランジスタである。
［第２変形例］
　図１１に示されるように、有機半導体素子４０では、上記実施形態とは異なり、基板４１上の全体は、有機半導体層４２で覆われている。有機半導体層４２上の一部には、ソース電極４３とドレイン電極４４とが相互に独立して形成されている。有機半導体層４２上には、ソース電極４３の上面とドレイン電極４４の上面とを覆い、且つ、ソース電極４３とドレイン電極４４との間を埋めるゲート絶縁層４５が形成されている。ゲート絶縁層４５上の一部には、ゲート電極４６が積層されている。有機半導体素子４０は、トップゲート・トップコンタクト型の有機半導体トランジスタである。
［第３変形例］
　図１２に示されるように、有機半導体素子５０では、基板５１上の一部に、ソース電極５２とドレイン電極５３とが相互に独立して形成されている。基板５１上には、ソース電極５２の上面とドレイン電極５３の上面とを覆い、且つ、ソース電極５２とドレイン電極５３との間を埋める有機半導体層５４が形成されている。有機半導体層５４の全体は、ゲート絶縁層５５で覆われている。ゲート絶縁層５５上の一部には、ゲート電極５６が積層されている。有機半導体素子５０は、トップゲート・ボトムコンタクト型の有機半導体トランジスタである。
　上述の実施形態によれば以下の効果が得られる。
　・６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体の重合によって半導体としての特性が得られるため、６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体の重合体を有機半導体層として備える有機半導体素子では、機械的な変形に対する耐性が高められる。
　・６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体に対する露光によって有機半導体層が形成されるため、６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体の構造を繰り返し単位とする有機半導体材料とエッチャントとの接触が抑えられる。
　・光重合性不飽和基が三重結合を含むため、６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体の重合体にて、相互に異なる６，１２‐ジオキサアンタントレンの間におけるπ共役系が形成されやすくなる。
　・Ｒ３　とＲ９　とが光重合性不飽和基を含むため、６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体の合成にて、光重合性不飽和基による立体障害が抑えられる。また、６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体の重合体にて、相互に異なる６，１２‐ジオキサアンタントレンの間におけるπ共役系が形成されやすくなる。
　・光重合性不飽和基と、６，１２‐ジオキサアンタントレンとの間に、芳香環及び複素芳香環の少なくとも１つが介在するため、６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体におけるπ共役系が広がりやすくなる。
　なお、本開示における６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体は、以下の構成とすることもできる。
　（１）構造式（１）で表される６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　Ｒ３　，Ｒ９　は、光重合性不飽和基であり、Ｒ５　，Ｒ１１は、非光重合性置換基である。
　（２）前記光重合性不飽和基は、少なくとも１つの三重結合を含む上記（１）に記載の６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体。
　（３）前記光重合性不飽和基は、アルケニル基、アルキニル基、ジイニル基、メタクリル基、エチルメタクリル基、ジアゾ基、及び、アジド基のいずれか１つである上記（１）に記載の６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体。
　（４）前記光重合性不飽和基は、アルキニル基、ジイニル基、ジアゾ基、及び、アジド基のいずれか１つである上記（１）から（３）のいずれか１つに記載の６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体。
　（５）前記光重合性不飽和基は、芳香環及び複素芳香環の少なくとも１つを介して６，１２‐ジオキサアンタントレンと結合する上記（１）から（４）のいずれか１つに記載の６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体。
　本出願は、日本国特許庁において２０１２年９月１１日に出願された日本特許出願番号第２０１２－１９９４９７号を基礎として優先権を主張するものであり、この出願のすべての内容を参照によって本出願に援用する。
　当業者であれば、設計上の要件や他の要因に応じて、種々の修正、コンビネーション、サブコンビネーション、および変更を想到し得るが、それらは添付の請求の範囲の趣旨やその均等物の範囲に含まれるものであることが理解される。

Claims (9)

  1. 　構造式（１）で表される、
    　６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　Ｒ３　，Ｒ９　は、光重合性不飽和基であり、Ｒ５　，Ｒ１１は、非光重合性置換基である。
  2. 　前記光重合性不飽和基は、少なくとも１つの三重結合を含む、
    　請求項１に記載の６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体。
  3. 　前記光重合性不飽和基は、アルケニル基、アルキニル基、ジイニル基、メタクリル基、エチルメタクリル基、ジアゾ基、及び、アジド基のいずれか１つである、
    　請求項１に記載の６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体。
  4. 　前記光重合性不飽和基は、アルキニル基、ジイニル基、ジアゾ基、及び、アジド基のいずれか１つである、
    　請求項２に記載の６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体。
  5. 　前記光重合性不飽和基は、芳香環及び複素芳香環の少なくとも１つを介して６，１２‐ジオキサアンタントレンと結合する、
    　請求項１に記載の６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体。
  6. 　有機半導体層を備え、
    　前記有機半導体層は、構造式（１）で表される６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体の重合体を含む、
    　有機半導体素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　Ｒ３　，Ｒ９　は、光重合性不飽和基であり、Ｒ５　，Ｒ１１は、非光重合性置換基である。
  7. 　有機半導体層を備え、
    　前記有機半導体層は、構造式（２）で表される６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体が繰り返し単位となる有機半導体材料を含む、
    　有機半導体素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　Ａ１　は、芳香環、複素芳香環、もしくは、直接結合を表す。Ｙ１　は、二価のアルケン、二価のアルキン、アゾ基、トリアゾール環のいずれか１つである。
  8. 　単量体層を形成し、
    　前記単量体層に光を照射して有機半導体層を形成し、
    　前記単量体層は、構造式（１）で表される６，１２‐ジオキサアンタントレン誘導体を含む、
    　有機半導体素子の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　Ｒ３　，Ｒ９　は、光重合性不飽和基であり、Ｒ５　，Ｒ１１は、非光重合性置換基である。
  9. 　前記単量体層に対する光の照射では、前記単量体層の一部に前記光を照射し、前記単量体層における前記光が照射されていない部分を除去して前記有機半導体層を形成する、
    　請求項８に記載の有機半導体素子の製造方法。
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