WO2014030872A2 - 유기광전자소자 및 이를 포함하는 표시장치 - Google Patents

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류동완
강의수
양용탁
유동규
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장유나
조영경
채미영
허달호
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Definitions

  • the present invention relates to an organic optoelectronic device and a display device including the same.
  • Organic optoelectronic devices refer to devices requiring charge exchange between an electrode and an organic material using holes or electrons.
  • Organic optoelectronic devices can be divided into two types according to the operating principle. First, by photons introduced into the device from an external light source
  • An exciton is formed in the organic layer and the aciton is formed by electrons and holes.
  • the second is an electronic device in which holes or electrons are injected into an organic semiconductor forming an interface with the electrodes by applying voltage or current to two or more electrodes, and operated by the injected electrons and holes.
  • Organic light emitting diodes which are representative organic optoelectronic devices, are attracting attention as the demand for flat panel displays increases.
  • organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon in which an electric material is converted into light energy using an organic material.
  • Such an organic light emitting device converts electrical energy into light by applying an electric current to an organic light emitting material, and has a structure in which a functional organic material layer is inserted between an anode and a cathode. Where the organic layer is
  • the organic photoelectric device is often composed of a multi-layer structure composed of different materials, for example, it may be made of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer.
  • the light emitting material may be classified into blue, green, and red light emitting materials and yellow and orange light emitting materials required to achieve a better natural color according to the light emitting color.
  • a host / dopant system may be used as a light emitting material.
  • the organic layer of the material such as a hole injection material, a hole transport material, a light emitting material, an electron transport material, an electron injection material, a host and / or a plate of the light emitting material. It should be preceded by a stable and efficient material that is supported by a stable and efficient material. Until now, the development of a stable and efficient organic material layer for an organic light emitting device has not been sufficiently carried out. have. The need for such a material development is the same for the other organic optoelectronic devices described above.
  • the present invention provides a compound for an organic optoelectronic device, which can serve as light emitting, or hole injection and transport, and can serve as a light emitting host with an appropriate dopant.
  • a compound for an organic optoelectronic device which can serve as light emitting, or hole injection and transport, and can serve as a light emitting host with an appropriate dopant.
  • an anode, a cathode and at least one organic thin film layer formed between the anode and the cathode the organic thin film layer is a light emitting layer, a hole transport layer, a hole injection layer, an electron transport layer, an electron injection layer or these
  • the organic thin film layer includes a light emitting layer and a plurality of hole transport layers, and among the plurality of hole transport layers, the hole transport layer adjacent to the light emitting layer is represented by Formula A-1. It includes a compound represented, wherein any one of the hole transport layer that is not adjacent to the light emitting layer includes a compound represented by the following formula B-1
  • An organic optoelectronic device is provided.
  • X is -0-, -S-, -S (O)-, -S (0) 2 -or -CR'R "-, and R 1 to R 9 , R 'and R Are independently of each other hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, or a combination thereof, L 1 And L 2 is independently a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkenylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkynylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to A C30 heteroarylene group or a combination thereof, Ar 1 is a substituted or unsubstituted C6 to C30 ,
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen, hydrogen, substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 hetero An aryl group or a combination thereof, R 1 and R 2 may form a fused ring with each other, R 3 and R 4 may form a fused ring with each other, and Ar 1 to Ar 3 may be independently substituted or unsubstituted.
  • a C6 to C30 aryl group or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, L 1 to L 4 are each independently a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkenylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkoxy
  • a display device including the organic optoelectronic device according to the embodiment of the present invention described above may be provided.
  • the present invention provides a compound for an organic optoelectronic device that can act as a light emitting host with a suitable dopant, and can serve as light emission or hole injection and transport.
  • an organic optoelectronic device having excellent properties may be provided by appropriately combining the compound-ol compound layer for an organic optoelectronic device.
  • FIG. 1 and 2 are cross-sectional views illustrating various embodiments of an organic light emitting device according to an embodiment of the present invention.
  • organic light emitting element 200 organic light emitting element
  • hetero As used herein, unless otherwise defined, "hetero"'is contained in one ring group containing 1 to 3 heteroatoms selected from the group consisting of N : 0, S and P, the remainder is carbon do.
  • alkyl group means a saturated aliphatic hydrocarbon group, unless otherwise defined.
  • the alkyl group may have 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group may be a medium alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group may also be a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a C1 to C4 alkyl group has 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, i.e., the alkyl chain is methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, ⁇ -butyl, iso-butyl, sec-butyl and t-butyl Selected from the group consisting of:
  • Typical alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, nucleus, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclonuclear
  • One or more substituents individually and independently selected from the group.
  • the alkyl group may be branched, straight chain or cyclic.
  • alkenyl group means a substituent in which at least two carbon atoms consist of at least one carbon-carbon double bond
  • alkynyl group means at least two carbon atoms in at least one carbon-carbon triple bond
  • Aryl group means an aryl group including carboxyaryl (eg, phenyl) having at least one ring having a shared pi electron system.
  • the term includes groups of polycyclic (ie, rings having adjacent pairs of carbon atoms) that are monocyclic or fused rings.
  • heteroaryl refers to an aryl group comprising heterocyclic aryl (eg, pyridine) having at least one ring having a shared pi electron field.
  • the term includes monocyclic or fused ring polycyclic (ie, rings having adjacent pairs of carbon atoms) groups.
  • substituted includes an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkylsilyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and a carbon group having 2 to 30 carbon atoms.
  • a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group and / or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group is a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, a substituted or Unsubstituted
  • Naphthacenyl group substituted or unsubstituted pyrenyl group, substituted or unsubstituted biphenyl group, substituted or unsubstituted P-terphenyl group, substituted or unsubstituted m-terphenyl group, substituted or unsubstituted chrysenyl group, substituted Or unsubstituted triphenylenyl group ⁇ , substituted or unsubstituted perenyl group, substituted or unsubstituted indenyl group, substituted or unsubstituted furanyl group, substituted or unsubstituted thiophenyl group, substituted or unsubstituted pyrrolyl group , Substituted or unsubstituted pyrazolyl group, substituted or unsubstituted imidazolyl group, substituted or unsubstituted
  • Triazolyl group substituted or unsubstituted oxazolyl group, substituted or unsubstituted thiazolyl group, substituted or unsubstituted oxadiazolyl group, substituted or unsubstituted thiadiazolyl group, substituted or unsubstituted pyridyl group, A substituted or unsubstituted pyrimidinyl group, substituted or
  • Quinazolinyl group substituted or unsubstituted quinoxalinyl group, substituted or unsubstituted Naphthyridinyl groups, substituted or unsubstituted benzoxazinyl groups, substituted or unsubstituted benzthiazinyl groups, substituted or unsubstituted acridinyl groups, substituted or unsubstituted phenazineyl groups, substituted or unsubstituted phenothiazines Diary, substituted or unsubstituted phenoxazineyl group, substituted or unsubstituted fluorenyl group, or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • an anode, a cathode and at least one organic thin film layer formed between the anode and the cathode the organic thin film layer is a light emitting layer, a hole transport layer, a hole injection layer, an electron transport layer, an electron injection layer or these
  • the organic thin film layer includes a light emitting layer and a plurality of hole transport layers, and among the plurality of hole transport layers, the hole transport layer adjacent to the light emitting layer includes a compound represented by the following Formula A-1, Any one of the non-adjacent hole transport layers includes a compound represented by the following formula (B-1)
  • An organic optoelectronic device is provided.
  • X is -0-, -S-, -S (0)-, -S (0) 2 -or -CR'R "-, and R 1 to R 9 , R 'and FT are independently of each other hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, or a combination thereof, L 1 and L 2 independently of each other, a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkenylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkynylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, substituted Or an unsubstituted C2 to C30 heteroarylene group or a combination thereof, Ar 1 is a substituted or unsubstituted C6 to C30
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen, hydrogen, substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, substituted or unsubstituted C2 to A C30 heteroaryl group or a combination thereof, R 1 and R 2 may form a fused ring with each other, R 3 and R 4 may form a fused ring with each other, and Ar 1 to Ar 3 may be independently substituted with each other; Or an unsubstituted C6 to C30 aryl group or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, L 1 to L 4 are each independently a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkenylene group, a substituted or unsubstituted C2 To C10 alkynylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, a substituted or unsubstituted C2
  • the organic optoelectronic device according to the exemplary embodiment of the present invention may include a plurality of hole transport layers. In this case, electron hopping is smoother than a single hole transport layer, thereby increasing the hole transport efficiency.
  • the organic optoelectronic device according to the exemplary embodiment of the present invention has excellent electrochemical and thermal stability, thereby improving lifespan characteristics and high luminous efficiency even at a low driving voltage.
  • the hole transport layer adjacent to the light emitting layer of the plurality of hole transport layers may comprise a compound represented by phase Z chemistry—Formula A-1.
  • the compound represented by Formula (A-1) has a structure in which a substituent is selectively bonded to a core portion to which two carbazole groups are bonded.
  • the compound represented by Formula A-1 may synthesize a compound having various energy bands 3 ⁇ 4 by introducing a variety of different substituents to the substituents substituted in the core portion and the core portion, it is possible to vary the conditions required in the hole transport layer Compounds that can be stratified easily
  • the hole transport ability is enhanced to have an excellent effect in terms of efficiency and driving voltage, and excellent in electrochemical and thermal stability
  • the triplet energy band gap is increased, thereby increasing the triplet energy band gap. It can be very usefully applied to the hole layer of the device.
  • any one of the hole transport layer not adjacent to the light emitting layer may include a compound represented by the following formula (B-1).
  • the compound represented by B-1 may be an amine compound in which at least one substituent in the amine is substituted with a carbazole group.
  • R 1 and R 2 may form a fused ring with each other, and R 3 and R 4 may form a fused ring with each other. In this case, thermal stability is increased, and electron transfer and injection characteristics are increased.
  • the organic optoelectronic device may have improved lifetime characteristics and may have high luminous efficacy even at a low driving voltage.
  • the compound represented by Formula A-1 may be represented by the following Formula A-2. [Formula A-2]
  • X is -0-, -S-, -S (O)-, -S (0) 2 -or -CR'R "-, and R 1 to R 9 , R 'and R Are independently of each other hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, or a combination thereof
  • L 1 And L 2 are each independently a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkenylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkynylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to A C30 heteroarylene group or a combination thereof
  • Ar 1 is a substituted or unsubstituted C6 to C30
  • the compound represented by Chemical Formula A-1 may be represented by the following Chemical Formula A-3. .
  • X is -0-, -S-, -S (O)-, -S (0) 2 -or -CR'R "-, and R 9 , R 'and R" are Independently of one another, hydrogen, hydrogen, substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl groups, substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl groups, substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl groups, or a combination thereof, L 1 and L 2 independently of each other, a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkenylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkynylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 A heteroarylene group or a combination thereof, Ar 1 is a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group,
  • the compound represented by Chemical Formula A-1 may be represented by the following Chemical Formula A-4.
  • X is -0-, -S-, -S (0)-, -S (0) 2 -or -CR'R "-, R 1 to R 9 , R 'and R Are independently of each other hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, or a combination thereof
  • L 1 And L 2 are each independently a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkenylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkynylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to A C30 heteroarylene group or a combination thereof
  • Ar l is a substituted or unsubstituted C6 to C30
  • the compound having the structure as shown in Formula A-4 has improved hole transport ability, thereby lowering the driving voltage of the organic optoelectronic device and increasing efficiency.
  • the compound represented by Chemical Formula A-1 may be represented by the following Chemical Formula A-5.
  • X is -0-, -S-, — S (0)-, -S (0) 2-, or -CR'R "-, and R 1 to R 9 , R 'and R 1 ′ independently of one another, hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, or a combination thereof, L 1 and L 2 are each independently a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkenylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkynylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 To C30 heteroarylene group or a combination thereof, Ar 1 is substituted One
  • ⁇ is an integer of any one of 0 to 3
  • m is an integer of any one of 0 to 3.
  • Compounds such as Chemical Formula A-5 may improve thermal stability and improve half-life of the organic optoelectronic device. .
  • X in Formula A-1 may be -0-.
  • the luminous efficacy of the organic optoelectronic device can be increased.
  • X in Formula A-1 may be, and when using such a compound, the luminous efficiency and half-life of an organic optoelectronic device may be increased.
  • X in Formula A-1 may be -CR'R "-, and when using such a compound, the half-life of an organic optoelectronic device may be increased.
  • ⁇ ⁇ 1 of the formula A-1 may be an organic optoelectronic device a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • L 1 and L 2 of Formula A-1 are mutually
  • It may be an organic optoelectronic device which is independently a phenyl group.
  • X in formula A-1 is -CR'R ' 1- , wherein R' and R "are each independently a substituted or unsubstituted methyl group, or a substituted or unsubstituted phenyl group. It may be an organic optoelectronic device.
  • the compound represented by Formula A-1 may be represented by any one of the following Formulas A-6 to A-26.
  • the compound represented by Formula A-1 may be represented by the following Formula
  • the compound represented by Formula A-1 may be represented by any one of the following Formulas A-37 to A-39. [Formula A-37] [Formula A-38] [Formula A-39]
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or A combination thereof, R 1 and R 2 may form a fused ring with each other, R 3 and R 4 may form a fused ring with each other,
  • Ar l is a substituted or unsubstituted phenyl group or a substituted or unsubstituted group
  • AT 2 and Ar 3 are each independently a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted naphthalene group, a substituted or unsubstituted fluorene group, a substituted or unsubstituted bisfluorene group, a substituted or unsubstituted tree A phenylene group, a substituted or unsubstituted dibenzofuran group, or a substituted or unsubstituted dibenzothiophene group,
  • L 1 to L 4 are each independently a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group
  • nl to n4 may be independently an organic optoelectronic device that is an integer of any one of 0 to 3.
  • the compound represented by Chemical Formula B-1 may be represented by any one of the following Chemical Formulas J-1 to J-144. However, it is not limited thereto.
  • the compound for an organic optoelectronic device comprising the compound as described above
  • the glass transition temperature is higher than iio ° c and the thermal decomposition temperature is higher than 4oo ° c. This enables the implementation of high efficiency organic optoelectronic devices.
  • the compound for an organic optoelectronic device including the compound as described above may serve as light emission, hole injection and / or transport, and may also serve as a light emitting host with a suitable dopant. That is, the compound for an organic optoelectronic device may be used as a host material of phosphorescence or fluorescence, a light emitting dopant material of blue color, or a hole transporting material.
  • Compound for an organic optoelectronic device according to an embodiment of the present invention is used in the organic thin film layer to improve the life characteristics, efficiency characteristics, electrochemical stability and thermal stability of the organic optoelectronic device, it is possible to lower the driving voltage.
  • the organic optoelectronic device refers to an organic photoelectric device, an organic light emitting device, an organic solar cell, an organic transistor, an organic photosensitive drum, and an organic memory device.
  • a compound for an organic optoelectronic device according to an embodiment of the present invention is included in an electrode or an electrode buffer layer to increase quantum efficiency, and in the case of an organic transistor, a gate, a source-drain electrode, or the like may be used as an electrode material. Can be used.
  • the organic thin film layer may include a layer selected from the group consisting of a light emitting layer, a hole transport layer, a hole injection layer, an electron transport layer, an electron injection layer, a hole blocking layer and a combination thereof.
  • FIG. 1 and 2 illustrate an organic light emitting diode according to an embodiment
  • an organic optoelectronic device 100 includes an anode 120 and a cathode 110 facing each other, and an organic layer 105 positioned between the anode 120 and the cathode 110. Include.
  • the anode 120 includes a cathode material, and a material having a large work function is preferable as the anode material so that hole injection may be smoothly performed into the organic thin film layer.
  • the positive electrode material may include a metal such as nickel, platinum, vanadium, chromium, copper, zinc, gold or an alloy thereof, zinc oxide, indium oxide,
  • Metal oxides such as phosphate tin oxide ( ⁇ ) and indium zinc oxide (IZO); and combinations of metals and oxides such as ZnO and A1 or Sn0 2 and Sb; and poly (3-methylthiophene)
  • Conductive polymers such as poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (polyehtylenedioxythiophene: PEDT), polypyrrole, and polyaniline, and the like, but are not limited thereto.
  • PEDT polyehtylenedioxythiophene
  • PEDT polyehtylenedioxythiophene
  • PEDT polypyrrole
  • polyaniline and the like, but are not limited thereto.
  • a transparent electrode including indium tin oxide (ITO) may be used as the anode.
  • the negative electrode 110 includes a negative electrode material, and the negative electrode material is generally a material having a small work function to facilitate electron injection into the organic thin film layer.
  • anode material examples include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin, lead, cesium, barium, or alloys thereof, and LiF / Al.
  • Multilayer structure materials such as, Li0 2 / Al, LiF / Ca, LiF / Al, and Ba! VCa, and the like, but are not limited thereto.
  • a metal electrode such as aluminum may be used as the cathode.
  • the organic light emitting diode 200 may have holes in addition to the light emitting layer 230.
  • the hole auxiliary layer 140 may further increase hole injection and / or hole mobility between the anode 120 and the emission layer 230 and block electrons.
  • the hole auxiliary layer 140 may be, for example, a hole transport layer, a hole injection layer, and / or an electron blocking layer, and may include at least one layer.
  • the above-described compound may be included in the light emitting layer 230 and / or hole auxiliary layer 140.
  • the organic layer 105 of FIG. 1 or 2 may further include an electron injection layer, an electron transport layer, an auxiliary electron transport layer, a hole transport layer, an auxiliary hole transport layer, a hole injection layer, or a combination thereof.
  • the compounds of the present invention can be included in these organic layers.
  • the organic light emitting diodes 100 and 200 may be formed by forming a cathode or an anode on a substrate, followed by a dry film method such as evaporation, sputtering, plasma plating, and ion plating; Alternatively, the organic layer may be formed by a wet film method such as spin coating, dipping, flow coating, or the like, followed by forming a cathode or an anode thereon.
  • the HOMO level of the compound represented by Formula A-1 may be an organic optoelectronic device of 5.4eV or more and 5.8eV or less.
  • the triplet excitation energy (T1) of the compound represented by the formula A-1 may be an organic optoelectronic device that is 2.5eV or more and 2.9eV or less.
  • the HOMO level of the compound represented by Formula B-1 may be an organic optoelectronic device that is 5.2eV or more and 5.6eV or less.
  • a display device including the organic light emitting diode is provided.
  • Diphenylfluorene (Wischem Co., Ltd.) 10.21 g (25.70 ftmol) NaO (t-Bu) 2.59 g (26.93 mmol) and 0.224 g (0.24 mmmol) of Pd 2 (dba) 3 were suspended in 100 ml of toluene, and then 0.15 mL (0.73 mmol) of tri-tertiary-butylphosphine was added thereto, followed by stirring under reflux for 18 hours. After completion of reaction, extract organic layer with magnesium, followed by extraction with toluene and distilled water.
  • Carbazole-3-boronic acid 10 g (47.39 mmol), 9-terphenyl-3-bromo carbazole 24.73 g (52.13 mmol) was suspended in 200 mL of toluene and 100 mL of water in 0.548 g (0.47 mmol) of Pd (PP 3 ) 4 , 13.10 g (94.78 mmmol) of K 2 CO 3, and refluxed under nitrogen stream for 18 hours. Stirred. After completion of the reaction, the mixture was extracted with toluene and distilled water, the organic layer was dried over magnesium sulfate, filtered, and the filtrate was concentrated under reduced pressure.
  • Dibenzofuran (Wischem Co., Ltd.) 8.31 g (25.7 mmol) NaO (t-Bu) 2.59 g (26.93 mmol), Pd 2 (dba) 3 0.224 g (0.24 mmmol) suspended in 100 ml of toluene] After quenching, tri-tertary-butylphosphine 0.15 mL (0.73 mmol) was added thereto, and the mixture was stirred under reflux for 12 hours.
  • Dibenzothiophene (Wischem Co., Ltd.) 8.72 g (25.7 mmol) NaO (t-Bu) 2.59 g (26.93 mmol) Pd 2 (dba) 3 0.224 g (0.24 mmniol) suspended in 100 ml of toluene Then tri-tertary- butylphosphine 0.15 mL (0.73 mmol) was added and stirred under reflux for 12 hours.
  • the product was purified by silica gel column chromatography with n -nucleic acid / dichloromethane (8: 2 volume ratio) and recrystallized with dichloromethane and acetone to give the target compound A-26 (LC Mass: 743 g / mol) as 12.7. g (yield 83%) was obtained.
  • Dibenzothiophene 8.72 g (25.70 mmol) NaO (t-Bu) 2.59 g (26.93 mmol), Pd 2 (dba) 3 0.224 g (0.24 mmmol) were suspended in 100 ml of toluene and then tri-tertiary- 0.15 mL (0.73 mmol) of butylphosphine was added thereto, and the mixture was stirred under reflux for 12 hours.
  • a transport layer was formed. Subsequently, an auxiliary hole transport layer having a thickness of 100 A was formed by vacuum deposition using the compound prepared in Synthesis Example 1. (4,4'- ⁇ , ⁇ '-dicarbazole) biphenyl [CBP] is used as a host on the auxiliary hole transport layer, and doptro tris (2-phenylpyridine) iridium (III) [Ir (ppy) 3] was doped to 5% by weight to form a light emitting layer of 300 A thickness by vacuum deposition.
  • biphenyl-bis (8-hydroxyquinoline) aluminum [Balq] was vacuum deposited on the emission layer to form a hole blocking layer having a thickness of 50 A.
  • An organic light emitting device was manufactured.
  • the organic light emitting device has a structure having five organic thin film layers, specifically
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 1 except for using Synthesis Example 2 instead of Synthesis Example 1.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 1 except for using Synthesis Example 13 instead of Synthesis Example 1.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 1 except for using Synthesis Example 16 instead of Synthesis Example 1.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 1 except for using Synthesis Example 23 instead of Synthesis Example 1.
  • Example 1 of the device Synthesis Example 29 was used instead of Synthesis Example 1. Except for the organic light emitting device was manufactured in the same manner.
  • Example 1 ⁇ , ⁇ '-di (1-naphthyl) - ⁇ , ⁇ '- diphenylbenzidine instead of HT-1
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method except that [ ⁇ ] was used and ⁇ , ⁇ '-di (1-naphthyl) - ⁇ , ⁇ '-diphenylbenzidine [ ⁇ ] was used instead of Synthesis Example 1. It was.
  • Example 1 an organic light emitting device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that HT-1ol was used instead of Synthesis Example 1.
  • HT-1 was then vacuum deposited to form a 200 A thick hole transport layer.
  • An auxiliary hole transport layer having a thickness of 100 A was formed by vacuum deposition using the compound prepared in Synthesis Example 1 on the hole transport layer. (4,4'- ⁇ , ⁇ '-dicarbazole) biphenyl [CBP] is used as a host on top of the auxiliary hole transport layer. 6
  • biphenyl-bis (8-hydroxyquinoline) aluminum [Balq] was vacuum deposited on the emission layer to form a hole blocking layer having a thickness of 50A.
  • Tris (8-hydroxyquinoline) aluminum [Alq3] was vacuum deposited on the hole blocking layer to form an electron transport layer having a thickness of 250 A, and a vacuum was sequentially deposited on LiF lOA and A1 1000 A on the electron transport layer to form a cathode.
  • an organic light emitting device was manufactured.
  • the organic light emitting device has a structure having six organic thin layers, specifically
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 8 except for using Synthesis Example 2 instead of Synthesis Example 1.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 8 except for using Synthesis Example 13 instead of Synthesis Example 1.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 8 except for using Synthesis Example 16 instead of Synthesis Example 1.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 8 except for using Synthesis Example 23 instead of Synthesis Example 1.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 8 except for using Synthesis Example 29 instead of Synthesis Example 1.
  • Example 14 An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 8 except for using Synthesis Example 34 instead of Synthesis Example 1.
  • Example 5 instead of HT-1, ⁇ , ⁇ '-di (1-naphthyl) - ⁇ , ⁇ '-diphenylbenzidine
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method except that [ ⁇ ] was used and ⁇ , ⁇ '-di (1—naphthyl) - ⁇ , ⁇ '-diphenylbenzidine [ ⁇ ] was used instead of Synthesis Example 1. It was.
  • Example 5 an organic light emitting diode was manufactured according to the same method except that HT-1 was used instead of Synthesis Example 1.
  • DNTPD, NPB, HT-l, TCTA, CBP, BAlq used in the organic light emitting device fabrication
  • Alq3, Ir (ppy) 3 and Ir (pq) 2acac are as follows.
  • the current value flowing through the unit device was measured using a current-voltmeter (Keithley 2400), and the measured current value was divided by the area. Got it.
  • the resulting organic light emitting device was measured by using a luminance meter (Minolta Cs-IOOOA) while increasing the voltage from 0 V to 10 V to obtain a result.
  • a luminance meter Minolta Cs-IOOOA
  • Luminous efficiency (cd / A) at the same luminance (cd / m 2 ) was calculated using the luminance, current density, and voltage measured from (1) and (2).
  • the organic light emitting device emits light with an initial luminance of 3,000 nits, Decrease When the brightness was reduced to 1/2 compared to the initial luminance, the half-life was measured.
  • the initial luminance was emitted at l, 000 nits. Decreases the luminance by 80% compared to the initial luminance.
  • the embodiment of the present invention compared to Comparative Example 3 can be seen that the luminous efficiency is significantly increased up to at least 40% or more, at least 10%, Example of the present invention compared to Comparative Example 2 using a conventionally known TCTA as an auxiliary hole transport layer
  • the result of the above embodiments is sufficient to commercialize and commercialize the device considering that the lifetime of the light emitting device rises from at least 20% to at least 50% so that the lifetime of the device is one of the biggest problems of commercialization. It seems to be.
  • the embodiment of the present invention compared to Comparative Example 4 greatly increased the luminous efficiency at least 10% to at least 30%
  • Example of the present invention compared to Comparative Example 5 using the conventionally known TCTA as an auxiliary hole transport layer It can be seen that the luminous efficiency rises from at least 5% to at least 20%, the lifespan of the light emitting device is increased from at least 20% to at least 40%, and the driving voltage is reduced to greatly improve the overall main characteristics of the red phosphorescent device.
  • the lifetime of the device is one of the biggest problems of the commercialization in terms of commercialization of the actual device, the results of the embodiments are considered to be sufficient to commercialize the device.

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Abstract

유기광전자소자 및 이를 포함하는 표시장치에 관한 것으로, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 형성된 적어도 한 층 이상의 유기박막층을 포함하고, 상기 유기박막층은 발광층, 정공수송층, 정공주입층, 전자수송층, 전자주입층 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 유기 박막층은 발광층 및 복수의 정공수송층을 포함하고, 상기 복수의 정공수송층 중, 상기 발광층에 인접한 정공수송층은 화학식 A-1로 표시되는 화합물을 포함하며, 상기 발광층에 인접하지 않은 정공수송층 중 어느 하나는 화학식 B-1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 유기광전자소자를 제공한다.

Description

【명세서】
【발명의 명 칭】
유기광전자소자 및 이를 포함하는 표시장치
【기술분야】
유기 광전자소자 및 이를 포함하는 표시장치에 관한 것 이다.
【배경 기술】
유기 광전자소자 (organic optoelectronic device)라 함은 정공 또는 전자를 이용한 전극과 유기물 사이에서의 전하 교류를 필요로 하는 소자를 의 미 한다. 유기 광전자소자는 동작 원리 에 따라 하기와 같이 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 첫째는 외부의 광원으로부터 소자로 유입된 광자에 의하여
유기물층에서 액시톤 (exciton)이 형성되고 이 액시톤이 전자와 정공으로
분리되고, 이 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되어 전류원 (전압원)으로 사용되는 형 태의 전자소자이다.
둘째는 2 개 이상의 전극에 전압 또는 전류를 가하여 전극과 계면을 이루는 유기물 반도체에 정공 또는 전자를 주입하고, 주입된 전자와 정공에 의하여 동작하는 형 태의 전자소자이 다.
대표적 인 유기광전자소자인 유기발광소자 (organic light emitting diodes, OLED)는 최근 평판 디스플레이 (flat panel display)의 수요가 증가함에 따라 주목받고 있다. 일반적으로 유기 발광 현상이 란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시 켜주는 현상을 말한다.
이 러 한 유기 발광소자는 유기발광재료에 전류를 가하여 전기에너지를 빛으로 전환시 키는 소자로서 통상 양극 (anode)과 음극 (cathode) 사이에 기능성 유기물 층이 삽입 된 구조로 이루어져 있다. 여기서 유기물층은
유기 광전소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며， 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층， 전자수송층， 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
이 러 한 유기발광소자의 구조에서 두 전극 사이 에 전압을 걸어주게 되 면 양극에서는 정공 (hole)이， 음극에서는 전자 (electron)가 유기물층에 주입되게 되고， 주입된 정공과 전자가 만나 재결합 (recombination)에 의해 에너지가 높은 여 기자를 형성하게 된다. 이 때 형성 된 여기자가 다시 바닥상태 (ground state)로 이동하면서 특정 한 파장을 갖는 빛이 발생하게 된다.
또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색， 녹색， 적 색 발광재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.
한편， 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최 대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효을이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율과 안정성을 증가시 키 기 위하여 발광 재료로서 호스트 /도판트 계를 사용할 수 있다.
유기발광소자가 전술한 우수한 특징들을 층분히 발휘하기 위 해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질， 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질， 발광 재료 중 호스트 및 /또는 도판트 등이 안정하고 효율적 인 재료에 의하여 뒷받침 되는 것 이 선행되어 야 하며 , 아직까지 안정하고 효율적 인 유기발광소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이 며， 따라서 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다. 이와 같은 재료 개발의 필요성은 전술한 다른 유기 광전자소자에서도 마찬가지 이다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
발광, 또는 정공 주입 및 수송역할을 할 수 있고, 적 절한 도펀트와 함께 발광 호스트로서의 역할을 할 수 있는 유기 광전자소자용 화합물을 제공한다. 또한, 상기 유기 광전자소자용 화합물을 정공층에 적 절히 조합하여 특성 이 우수한 유기 광전자소자를 제공할 수 있다.
【기술적 해결방법】
본 발명의 일 구현예에서는， 양극， 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 형성된 적어도 한 층 이상의 유기박막층을 포함하고, 상기 유기 박막층은 발광층, 정공수송층， 정공주입층, 전자수송층, 전자주입층 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 유기 박막층은 발광층 및 복수의 정공수송층을 포함하고, 상기 복수의 정공수송층 중, 상기 발광층에 인접 한 정공수송층은 하기 화학식 A-1로 표시되는 화합물을 포함하며, 상기 발광층에 인접하지 않은 정공수송층 어느 하나는 하기 화학식 B-1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인
유기광전자소자를 제공한다.
[화학식 A-1]
Figure imgf000005_0001
상기 화학식 A-1에서, X는 -0-, -S-, -S(O)-, -S(0)2- 또는 -CR'R" -이고, R1 내지 R9,R' 및 R"는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고, L1 및 L2는서로 독립적으로, 치환또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐렌기， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐렌기, 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고, Ar1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고 ,η은 0 내지 3 중 어느 하나인 정수이고, m은 0 내지 3 중 어느 하나인 정수이다.
[화학식 B-1]
Figure imgf000005_0002
상기 화학식 B-l에서, R1 내지 R4는 서로 독립적으로, 수소, 증수소， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이며, R1 및 R2는 서로 융합고리를 형성할수 있고, R3 및 R4는 서로 융합고리를 형성할 수 있고, Ar1 내지 Ar3은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기고, L1 내지 L4는 서로 독립적으로， 치환또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐렌기， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고 ,nl 내지 η4는 서로 독립적으로 0 내지 3 증 어느 하나인 정수이다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 유기광전자소자를 포함하는 표시장치를 제공할 수 있다.
【유리한 효과】
발광, 또는 정공 주입 및 수송역할을 할수 있고, 적절한 도펀트와 함께 발광호스트로서의 역할을 할 수 있는 유기광전자소자용 화합물을 제공한다. 또한, 상기 유기광전자소자용 화합물올 정공층에 적절히 조합하여 특성이 우수한 유기광전자소자를 제공할 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 구현예에 따론 유기 발광 소자에 대한 다양한 구현예들을 나타내는 단면도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 >
100: 유기 발광 소자 200: 유기 발광 소자
105: 유기층
110: 음극
120: 양극
130: 발광층 230: 발광층
140: 정공 보조층
【발명의 실시를 위한 최선의 형태】
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로， 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며.본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "해테로' '란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 고리기내에 N: 0,S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "이들의 조합"이란 별도의 정의가 없는 한, 둘 이상의 치환기가 연결기로 결합되어 있거나, 둘 이상의 치환기가 축합하여 결합되어 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬 (alkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한, 포화된 지방족 탄화수소 그룹을 의미한다.
알킬기는 1 내지 20 개의 탄소원자를 가질 수 있다. 알킬기는 1 내지 10 개의 탄소원자들을 가지는 중간크기의 알킬기일 수도 있다. 또한， 알킬기는 1 내지 6 개의 탄소원자들올 가지는 저급알킬기일 수도 있다.
예를 들어， C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자, 즉， 알킬쇄는 메틸, 에틸, 프로필， 이소-프로필 ,η-부틸, 이소-부틸， sec-부틸 및 t- 부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
전형적인 알킬기에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸， t- 부틸, 펜틸, 핵실, 시클로프로필, 시클로부틸， 시클로펜틸, 시클로핵실
둥으로부터 개별적으로 그리고 독립적으로 선택된 하나 또는 그 이상의 치환기임을 의미한다.
상기 알킬기는 분지형， 직쇄형 또는 환형일 수 있다.
"알케닐 (alkenyl)기는" 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소- 탄소 이중 결합으로 이루어진 치환기를 의미하며,"알키닐 (alkynyl)기"는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소 -탄소 삼중 결합으로 이루어진
치환기를 의미한다.
"아릴 (aryl)기"는 공유 파이 전자계를 가지고 있는 적어도 하나의 링을 가지고 있는 카르복시클릭아릴 (예를 들어, 페닐)을 포함하는 아릴 그룹을 의미한다. 이 용어는 모노시클릭 또는 융합 링인 폴리시클릭 (즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나 ¥1 가지는 링들) 그룹들을 포함한다. 용어 "헤테로아릴 (heteroaryl)"은 공유 파이 전자계를 가지고 있는 적어도 하나의 링을 가지고 있는 해테로시클릭 아릴 (예를 들어 , 피리딘)을 포함하는 아릴 그룹을 의미한다. 이 용어는 모노시클릭 또는 융합 링 폴리시클릭 (즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나워 가지는 링들) 그룹들을 포함한다.
본 명세서에서 "치환 "이란 별도의 정의가 없는 한, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 플루오로기, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 트리플루오로알킬기, 탄소수 12 내지 30의 카바졸기, 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아미노아릴기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서, 보다 구체적으로, 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및 /또는 치환또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된
안트라세닐기 , 치환또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된
나프타세닐기， 치환 또는 비치환된 피레닐기， 치환또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 P—터페닐기, 치환또는 비치환된 m-터페닐기， 치환또는 비치환된 크리세닐기, 치환또는 비치환된 트리페닐레닐기ᅵ, 치환또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기 , 치환 또는 비치환된 피롤릴기 , 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된
트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기 , 치환 또는 비치환된 티아졸일기， 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기， 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기， 치환 또는
비치환된 피라지닐기, 치환또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기， 치환또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된
퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된
퀴나졸리닐기, 치환또는 비치환된 퀴녹살리닐기， 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기， 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환또는 비치환된 아크리디닐기, 치환또는 비치환된 페나진일기， 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 일 구현예에서는， 양극, 음극 및 상기 양극과 음극사이에 형성된 적어도 한 층 이상의 유기박막층을 포함하고, 상기 유기박막층은 발광층, 정공수송층, 정공주입층， 전자수송층， 전자주입충 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 유기 박막층은 발광층 및 복수의 정공수송층을 포함하고, 상기 복수의 정공수송층 중, 상기 발광층에 인접한 정공수송층은 하기 화학식 A-1로 표시되는 화합물을 포함하며, 상기 발광충에 인접하지 않은 정공수송층 중 어느 하나는 하기 화학식 B-1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인
유기광전자소자를 제공한다.
[화학식 A-1]
Figure imgf000009_0001
상기 화학식 A-1에서, X는 -0-, -S-, -S(0)-, -S(0)2- 또는 -CR'R " -이고, R1 내지 R9,R' 및 FT는 서로 독립적으로， 수소, 중수소， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고, L1 및 L2는 서로 독립적으로， 치환또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐렌기, 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고, Ar1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고 ,η은 0 내지 3 증 어느 하나인 정수이고， m은 0 내지 3 증 어느 하나인 정수이다.
[화학식 B-1]
Figure imgf000010_0001
상기 화학식 B-1에서， R1 내지 R4는 서로 독립적으로， 수소, 증수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이며, R1 및 R2는 서로 융합고리를 형성할 수 있고, R3 및 R4는 서로 융합고리를 형성할 수 있고， Ar1 내지 Ar3은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기고, L1 내지 L4는 서로 독립적으로， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐렌기， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고 ,nl 내지 η4는 서로 독립적으로 0 내지 3 중 어느 하나인 정수이다.
상기와 같이 본 발명의 일 구현예에 따른 유기광전자소자는 복수개의 정공 수송층을 포함할수 있다. 이러한 경우, 단일 정공 수송층 보다 전자 호핑 (hopping)이 원활해져 정공수송 효율이 증가하게 된다. 또한, 상기와 같이 본 발명의 일 구현예에 따른 유기광전자소자는 우수한 전기 화학적 및 열적 안정성을 가지게 되어 수명 특성이 개선되고, 낮은 구동전압에서도 높은 발광효율을 가질 수 있다.
보다구체적으로, 상기 복수개의 정공 수송층 중 발광층에 인접한 정공 수송층은 상 Z 화학—식 A-1로ᅭ표사되는ᅵ화합물을포함할 수 있다. 상기 화학식 A-1로 표시되는 화합물은 두 개의 카바졸기가 결합된 코어 부분에 치환기가 선택적으로 결합된 구조를 가진다.
또한， 상기 화학식 A-1로 표시되는 화합물은 코어 부분과 코어 부분에 치환된 치환기에 다양한 또 다른 치환기를 도입함으로써 다양한 에너지 밴드 ¾을 갖는 화합물을 합성할 수 있으므로, 정공 수송층에서 요구되는 조건들을 다양하게 층족시킬 수 있는 화합물들이 될 수 있다ᅳ
상기 화합물의 치환기에 따라 적절한 에너지 준위를 갖는 화합물올 유기광전자소자에 사용함으로써 , 정공전달 능력이 강화되어 효율 및 구동전압 면에서 우수한 효과를 가지고, 전기화학적 및 열적 안정성이 뛰어나
유기광전자소자 구동시 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 화학식 A-1의 L1 및 L2 및 상기 화학식 B-1의 L1 내지 L4의 파이공액길이 (π-conjugation length)를 조절하여 삼중항 에너지 밴드갭을 크게 함으로서 인광호스트로 유기광전자소자의 정공층에 매우 유용하게 적용될 수 있다.
보다구체적으로， 상기 발광층에 인접하지 않은 정공수송층 중 어느 하나는 하기 화학식 B-1로 표시되는 화합물올 포함할 수 있다.
상기 B-1로 표시되는 화합물은 아민계 화합물로 아민 중 적어도 하나의 치환기가카바졸기로 치환된 것일 수 있다.
또한, 상기 B-1에서, R1 및 R2는 서로 융합고리를 형성할 수 있고, R3 및 R4는 서로 융합고리를 형성할 수 있다. 이러한 경우, 열안정성이 증가하며， 전자 전달 및 주입 특성이 증가하는 장점이 있다.
보다 구체적으로 본 발명의 일 구현예인 유기광전자소자와 같이， 상기 A-1로 표시되는 화합물 및 B-1로 표시되는 화합물을 조합하여 복수의 정공 수송층을 형성하는 경우， 정공 수송층와 에너지 준위를 전자호핑이 최적화하여 우수한 전기 화학적 및 열적 안정성을 가지게 된다. 이에 상기
유기광전자소자는 수명 특성이 개선될 수 있고, 낮은 구동전압에서도 높은 발광효을을 가질 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 A-1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 A- 2로 표시될 수 있다. [화학식 A-2]
Figure imgf000012_0001
상기 화학식 A-2에서, X는 -0-, -S-, -S(O)-, -S(0)2- 또는 -CR'R " -이고, R1 내지 R9,R' 및 R"는 서로 독립적으로, 수소， 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고, L1 및 L2는 서로 독립적으로, 치환또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐렌기, 치환또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐렌기, 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고, Ar1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고 ,η은 0 내지 3 증 어느 하나인 정수이고, m은 0 내지 3 중 어느 하나인 정수이다.
상기 화학식 A-2와 같이 각 카바졸의 3번 위치에 결합된 구조의 경우, 합성이 용이하며, 카바졸의 3번 위치의 수소를 치환함으로서 산화안정성이 높아질 수 있다.
상기 화학식 A-1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 A-3으로 표시될 수 있다. .
[화학식 A-3]
Figure imgf000013_0001
상기 화학식 A-3에서， X는 -0-, -S-, -S(O)-, -S(0)2- 또는 -CR'R " -이고, 내지 R9,R' 및 R"는서로 독립적으로, 수소, 증수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기， 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기， 치환또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고, L1 및 L2는 서로 독립적으로， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 해테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고, Ar1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고 ,η은 0 내지 3 증 어느 하나인 정수이고, m은 0 내지 3 중 어느 하나인 정수이다.
상기 화학식 A-3과 같은 구조의 경우, 합성이 용이하고, 정공 수송능력이 우수해져 구동전압이 낮아짐과 동시에 구동 효율이 올라갈 수 있다.
상기 화학식 A-1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 A-4로 표시될 수 있다.
[화학식 A-4]
Figure imgf000013_0002
상기 화학식 A-4에서， X는 -0-, -S-, -S(0)-, -S(0)2- 또는 -CR'R " -이고， R1 내지 R9, R' 및 R " 는 서로 독립적으로, 수소, 중수소， 치환 또는 비 치환된 C1 내지 C10 알킬기 , 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고, L1 및 L2는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐렌기 , 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키 닐렌기 , 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 , 치환 또는 비 치환된 C2 내지 C30 해테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고, Arl은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 이고 , η은 0 내지 3 증 어느 하나인 정수이고, m은 0 내지 3 중 어느 하나인 정수이다.
상기 화학식 A-4와 같은 구조의 화합물은 정공 수송능력 이 개선되어， 유기 광전자소자의 구동전압을 낮출 수 있고, 효율을 높일 수 있다.
상기 화학식 A-1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 A-5로 표시될 수 있다.
Figure imgf000014_0001
상기 화학식 A-5에서， X는 -0-, -S-,— S(0)-, -S(0)2- 또는 -CR'R " -이고, R1 내지 R9, R' 및 R 1' 는 서로 독립적으로， 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 , 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고, L1 및 L2는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐 렌기 , 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키 닐렌기 , 치환 또는 비 치환된 C6 내지 C30 아릴렌기， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고 , Ar1은 치환 1
또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고 ,η은 0 내지 3 중 어느 하나인 정수이고, m은 0 내지 3 중 어느 하나인 정수이다.
상기 화학식 A-5와 같은 화합물은 열안정성이 올라 유기광전자소자의 반감수명을 개선할 수 있다. .
보다구체적으로, 상기 화학식 A-1의 X는 -0-일 수 있다. 이러한 화합물을 이용하는 경우， 유기광전자소자의 발광효을이 증가할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 A-1의 X는 일 수 있으며, 이러한 화합물을 이용하는 경우， 유기광전자소자의 발광효율과 반감수명이 증가할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 A-1의 X는 -CR'R" -일 수 있으며, 이러한 화합물을 이용하는 경우, 유기광전자소자의 반감수명이 증가할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서， 상기 화학식 A-1의 Αι·1은 치환또는 비치환된 페닐기인 유기광전자소자일 수 있다.
본 발명의 일구현예에서, 상기 화학식 A-1의 L1 및 L2는 서로
독립적으로 페닐기인 유기광전자소자일 수 있다.
본 발명의 일구현예에서, 상기 화학식 A-1의 X는 -CR'R'1 -이고, 여기서 R' 및 R"은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 메틸기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐기인 유기광전자소자일 수 있다.
구체적인 예를 들어, 상기 화학식 A-1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 A-6 내지 A-26 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 A— 6] [화학식 A-7] [화학식 A-8]
Figure imgf000015_0001
[화학식 A-9] [화학식 A-10] [화학식 A-u]
Figure imgf000016_0001
[화학식 A-21] [화학식 A_22] [화학식 A-23]
Figure imgf000016_0002
[화학식 A-24] [화학식 A-25] [화학식 A-26]
Figure imgf000017_0001
구체적 인 예를 들어 , 상기 화학식 A-1로 표시되는 화합물은 하기 화학식
A-27 내지 A-36 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 A-27] [화학식 A-28] [화학식 A-29] [화학식 A-30]
Figure imgf000017_0002
[화학식 A-31] [화학식 A-32] [화학식 A-33] [화학식 A-34]
Figure imgf000017_0003
[화학식 A-35] [화학식
Figure imgf000017_0004
Figure imgf000017_0005
구체적 인 예를 들어， 상기 화학식 A-1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 A-37 내지 A-39 증 어느 하나로 표시될 수 있다. [화학식 A-37] [화학식 A-38] [화학식 A-39]
Figure imgf000018_0001
본 발명의 일 구현예에서 , 상기 화학식 B-1에서 , R1 내지 R4는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 , 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 이들의 조합이며 , R1 및 R2는 서로 융합고리를 형성할 수 있고， R3 및 R4는 서로 융합고리를 형성할 수 있고，
Arl은 치환 또는 비 치환된 페닐기 또는 치환 또는 비치환된
나프탈렌기 이고，
AT2 및 Ar3은 서로 독립 적으로 치환 또는 비 치환된 페닐기 , 치환 또는 비치환된 나프탈렌기 , 치환 또는 비치환된 폴루오렌기 , 치환 또는 비치환된 비스플루오렌기， 치환 또는 비치환된 트리페닐 렌기， 치환 또는 비치환된 디 벤조퓨란기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기 이고,
L1 내지 L4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 이고，
nl 내지 n4는 서로 독립적으로 0 내지 3 중 어느 하나인 정수인 것인 유기 광전자 소자일 수 있다. 구체적 인 예를 들어 , 상기 화학식 B-1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 J-1 내지 J-144 증 어느 하나로 표시될 수 있다. 다만， 이에 제한되는 것은 아니다.
[J-1] [J-2] [J-3]
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000019_0001
ZLOO/£lOZW^/13d ΐ ^80£0/ 0Z OAV
Figure imgf000020_0001
[ιζ- ίοζ-[] [6ΐ-Γ] Ζ.00/εΐΟΖΗΜ/Χ3<Ι 8ΐ ^80£0/ 0Z OAV
Figure imgf000021_0001
Ζ.00/εΐΟΖΗΜ/Χ3<Ι 61 ^80£0/ 0Z OAV
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
ΖΖ.ΟΟ/εΐΟΖΗΧ/Χ3«Ι ιζ ί.80£0/Μ0Σ OAV
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
ZLOO/£lOZW^/13d ^80£0/ 0Z OAV
Figure imgf000026_0001
//: O 9800202¾12AV25
Figure imgf000027_0001
O
[J- 139] [J- 140] [J-141]
Figure imgf000028_0001
상기와 같은 화합물을 포함하는 유기광전자소자용 화합물은
유리전이온도가 iio°c 이상이며, 열분해온도가 4oo°c이상으로 열적 안정성이 우수하다. 이로 인해 고효율의 유기광전자소자의 구현이 가능하다.
상기와 같은 화합물을 포함하는 유기광전자소자용 화합물은 발광, 또는 정공 주입 및 /또는 수송역할을 할 수 있으며， 적절한 도판트와 함께 발광 호스트로서의 역할도 할 수 있다. 즉, 상기 유기광전자소자용 화합물은 인광 또는 형광의 호스트 재료, 청색의 발광도편트 재료, 또는 정공 수송 재료로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 유기광전자소자용 화합물은 유기박막층에 사용되어 유기광전자소자의 수명 특성, 효율 특성, 전기화학적 안정성 및 열적 안정성을 향상시키며, 구동전압을 낮출 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 유기광전자소자라 함은 유기광전소자, 유기발광소자, 유기 태양 전지, 유기 트랜지스터, 유기 감광체 드럼， 유기 메모리 소자등을 의미한다. 특히, 유기 태양 전지의 경우에는 본 발명의 일 구현예에 따른 유기광전자소자용 화합물이 전극이나 전극 버퍼층에 포함되어 양자 효율을 증가시키며, 유기 트랜지스터의 경우에는 게이트, 소스-드레인 전극 등에서 전극 물질로사용될 수 있다.
이하에서는 유기발광소자에 대하여 구체적으로 설명한다. 본 발명의 일 구현예에서, 유기박막층으로는 발광층， 정공수송층， 정공주입층, 전자수송층， 전자주입층, 정공차단층 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 층올 포함할수 있다.
도 1 및 도 2는 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는
단면도이다.
도 1을 참고하면， 일 구현예에 따른 유기광전자소자 (100)는 서로 마주하는 양극 (120)과 음극 (110)， 그리고 양극 (120)과 음극 (110)사이에 위치하는 유기층 (105)을 포함한다.
상기 양극 (120)은 양극 물질을 포함하며， 이 양극 물질로는 통상 유기박막층으로 정공주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 니켈, 백금， 바나듐, 크롬, 구리， 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금을 들 수 있고， 아연산화물, 인듐산화물,
인듬주석산화물 (ΠΌ), 인듐아연산화물 (IZO)과 같은 금속 산화물을 들 수 있고, ZnO와 A1또는 Sn02와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합올 들 수 있고, 폴리 (3- 메틸티오펜), 폴리 [3,4- (에틸렌 -1,2-디옥시)티오펜] (polyehtylenedioxythiophene: PEDT), 폴리피를 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 상기 양극으로 ITO(indiumtin oxide)를 포함하는 투명전극을사용할 수 있다.
상기 음극 (110)은 음극 물질을 포함하여, 이 음극 물질로는 통상 유기박막층으로 전자주입이 용이하도록 일 함수가 작은 물질인 것이
바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘， 칼슘, 나트륨, 칼륨， 타이타늄， 인듐, 이트륨, 리륨, 가돌리늄， 알루미늄， 은， 주석, 납, 세슘， 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금을 들 수 있고, LiF/Al,Li02/Al,LiF/Ca,LiF/Al 및 Ba!VCa과 같은 다층 구조 물질 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 상기 음극으로 알루미늄 등과 같은 금속전극을사용할 수 있다.
도 2를 참고하면， 유기 발광 소자 (200)는 발광층 (230) 외에 정공
보조층 (140)을 더 포함한다. 정공 보조층 (140)은 양극 (120)과 발광층 (230) 사이의 정공 주입 및 /또는 정공 이동성을 더욱 높이고 전자를 차단할 수 있다. 정공 보조층 (140)은 예컨대 정공 수송층, 정공 주입층 및 /또는 전자 차단층일 수 있으며, 적어도 1층을 포함할 수 있다. 전술한 화합물은 발광층 (230) 및 /또는 정공 보조층 (140)에 포함될 수 있다.
도 1 또는 도 2의 유기층 (105)는 도시하지는 않았지만， 전자주입층， 전자수송층， 보조전자수송층, 정공수송층， 보조정공수송층, 정공주입층 또는 이들의 조합층을 추가로 더 포함할 수 있다. 본 발명의 화합물은 이들 유기층에 포함될 수 있다. 유기 발광 소자 (100, 200)는 기판 위 에 양극 또는 음극올 형성 한 후， 진공증착법 (evaporation), 스퍼터 링 (sputtering), 플라즈마 도금 및 이온도금과 같은 건식성막법 ; 또는 스핀코팅 (spin coating), 침지 법 (dipping), 유동코팅 법 (flow coating)과 같은 습식성막법 등으로 유기층을 형성 한 후, 그 위 에 음극 또는 양극을 형성하여 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서， 상기 화학식 A- 1로 표시되는 화합물의 HOMO 준위가 5.4eV 이상 5.8eV 이하인 것 인 유기광전자소자일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서 , 상기 화학식 A- 1로 표시되는 화합물의 3증항 여기에너지 (T1)가 2.5eV 이상 2.9eV 이하인 것 인 유기 광전자소자일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서 , 상기 화학식 B-1로 표시되는 화합물의 HOMO 준위가 5.2eV 이상 5.6eV 이하인 것 인 유기광전자소자일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면， 상기 유기발광소자를 포함하는 표시장치를 제공한다.
【발명의 실시를 위 한 형 태】
이하에서는 본 발명의 구체적 인 실시 예들을 제시 한다. 다만, 하기에 기 재된 실시 예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위 한 것에 불과하며 , 이로서 본 발명 이 제한되 어서는 아니된다.
(화합물의 제조)
합성 예 1: 화합물 A-6 로 표시되는 화합물의 제조
Figure imgf000031_0001
제 1 단계 ; 증간체 생성물 (1 -a)의 합성
카바졸 -3-보로닉 엑시드 (UMT CO.,Ltd.) 10 g (47.39 mmol), 9-페닐 -3-브로모 카바졸 (UMT CO.,Ltd.) 16.80g (52.13 mmol), Pd(PP3)4 0.548 g (0.47 mmol) 및 K2C03 13.10 g (94.78 mmmol) 을 를루엔 200 mL 과 물 100 mL에 현탁 시 킨 후 질소기류하에서 18 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 를루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페 이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 제거하고 핵산 ： 디클로로메탄 = 8 : 2(v/v) 으로 실리카겔 컬럼 하여 생성물 고체를 디클로로메 탄과 에 틸아세테 이트으로 재결정하여 중간체 생성물 (1 -a) 18.0 g (수율 : 93%)을 수득하였다.
제 2 단계 : 화합물 A-6의 합성
증간체 생성물 (1-a) 10.0 g (24.48 mmol), 2-브로모
디 메틸플루오렌 (Wischem Co., Ltd.) 7.02 g (25.70 mmol) NaO(t-Bu) 2.59 g (26.93 mmol) 및 Pd2(dba)3 0.224 g (0.24 mmmol) 을 를루엔 100 ml 에 현탁 시 킨 후 트리-터셔 리 -부틸포스핀 0.15 mL (0.73 mmol) 를 넣고 18 시간 동안 환류 교반하였다. - 반응 종료 후 를루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘
설페 이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-핵산 / 디클로로메탄 (8:2 부피 비) 으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 디클로로메탄과 에 틸아세테이트로 재결정하여 목적 화합물인 A-6(LC Mass 측정치 : 601g/mol)을 14.4g (수율 98%)을 수득하였다.
합성 예 2: 화합물 A-7 로 표시되는 화합물의 제조
[반웅식 2]
Figure imgf000032_0001
제 1 단계 ; 중간체 생성물 (2-a)의 합성
9-바이 페 닐카바졸 -3-피나콜보로닉 에스터 (Wischem Co., Ltd.) 20.0 g (44.91 mmol), 3-브로모 카바졸 (Aldrich) 11.6 g (47.39 mmol), Pd(PP3)4 0.519 g (0.45 mmol) 및 K2C03 12.41 g (89.81 mmmol) 을 를루엔 200 mL 과 물 100 mL에 현탁 시 킨 후 질소기류하에서 18 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 를루엔과 증류수로 추출 후 생긴 결정을 모노클로로벤젠으로 용해하여 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 제거하고 디클로로메 탄으로 재결정하여 증간체 생성물 (2-a) 13.8 g (수율 : 60%)올 수득하였다
제 2 단계 : 화합물 A-7의 합성
중간체 생성물 (2-a) 10.0 g (20.64 mmol), 2-브로모 디메 틸플루오렌 5,92 g (21.67 mmol), NaO(t-Bu) 2.18 g (22.70 mmol) 및 Pd2(dba)3 0.189 g (0.21 mmmol) 을 를투엔 85 ml 에 현탁 시 킨 후 트리 -터셔 리 -부틸포스핀 0.125 mL (0.62 mmol) 를 넣고 12 시간 동안 환류 교반하였다.
반응 종료 후 를루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조， 여과하고 여과액을 감압농축하였다. 생성물을 n-핵산 / 디클로로메탄 (8:2 부피비) 으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 디클로로메탄과 에틸아세테이트로 재결정하여 목적 화합물인 A-7(LCMass 측정치 :677g/mol)을 13.5g (수율 97%)을 수득하였다.
합성예 3: 화합물 A-8로 표시되는 화합물의 제조
[반웅식 3]
Figure imgf000033_0001
제 1 단계: 증간체 생성물 의 합성
카바졸 -3-보로닉엑시드 10 g (47.39 mmol), 9-터페닐 -3-브로모 카바졸 (W0 2001/72927) 24.73 g (52.13 mmol), Pd(PP3)40.548 g (0.47 mmol) 및 K2C0313.10 g (94.78 mmmol) 올 를루엔 200 mL 과 물 lOOmL에 현탁 시킨 후 질소기류하에서 18 시간동안 환류 교반하였다. 반웅 종료 후 틀루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압농축하였다. 유기 용액을 제거하고 핵산 ： 디클로로메탄 =8:2(Wv) 으로 실리카겔 컬럼하여 생성물 고체를 디클로로메탄과 에틸아세테이트으로 재결정하여 중간체 생성물 (3-a) 22 g (수율 ： 83%)을 수득하였다.
제 2 단계; 화합물 A-8의 합성
중간체 생성물 (3-a) 10.0 g (17.84 mmol), 2-브로모 디메틸플루오렌 5.12g
(18.73 mmol) NaO(t-Bu) 1.89 g (19.62 mmol), Pd2(dba)30.163 g (0.18 mmmol) 을 를루엔 100 ml 에 현탁 시킨 후 트리-터셔리 -부틸포스핀 0.11 mL (0.54 mmol) 를 넣고 18 시간 동안 환류 교반하였다.
반웅 종료 후 를루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페 이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물올 n-핵산 / 디클로로메 탄 (8:2 부피 비) 으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정 제하여 디클로로메탄과 에 틸아세테이트로 재결정하여 목적 화합물인 A-8(LC Mass 측정치 : 754g/mol)을 13.0g (수율 97%)을 수득하였다.
합성 예 4: 화합물 A-9 로 표시되는 화합물의 제조
[반웅식 4]
Figure imgf000034_0001
제 1 단계 ; 증간체 생성물 (4-aᅵ의 합성
카바졸 -3-보로닉 엑시드 10 g (47.39 mmol), 9-페닐 -3-브로모 카바졸 16.80 g (52.13 mmol)을 Pd(PP3)4 0.548 g (0.47 mmol), K2C03 13.10 g (94.78 mmmol) 을 롤루엔 200 mL 과 물 100 mL에 현탁 시 킨 후 질소기류하에서 18 시간 동안 환류 교반하였다. 반웅 종료 후 를루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페 이트로 건조, 여과하고 여 과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 제거하고 핵산 ： 디클로로메탄 = 8 : 2(Wv) 으로 실리카겔 컬럼하여 생성물 고체를 디클로로메탄과 에 틸아세테이트으로 재결정하여 중간체 생성물 (4-a) 18 g (수율 ： 93%)을 수득하였다.
제 2 단계 : 화합물 A-9의 합성
중간체 생성물 (4-a) 10.0 g (24.48 mmol), 2-브로모
디 페 닐플루오렌 (Wischem Co., Ltd.) 10.21 g (25.70 ftmol) NaO(t-Bu) 2.59 g (26.93 mmol), Pd2(dba)30.224 g (0.24 mmmol) 을 를루엔 100 ml 에 현탁 시킨 후 트리- 터셔리 -부틸포스핀 0.15 mL (0.73 mmol) 를 넣고 18 시간 동안 환류 교반하였다. 반웅 종료 후 롤루엔과 증류수로 추출 후 유기층올 마그네슘
설페이트로 건조， 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-핵산 / 디클로로메탄 (8:2 부피비) 으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 디클로로메탄과 에틸아세테이트로 재결정하여 목적 화합물인 A-9(LCMass 측정치 : 724g/mol)을 17.2g (수율 97%)을 수득하였다.
합성예 5: 화합물 A-10로 표시되는화합물의 제조
Figure imgf000035_0001
제 1 단계: 중간체 생성물 (5-a)의 합성
카바졸 -3-보로닉엑시드 10 g (47.39 mmol), 9-페닐 -3-브로모 카바졸 16.80 g (52.13 mmol)을 Pd(PP3)40.548 g (0.47 mmol), K2C0313.10 g (94.78 mmmol) 을 를루엔 200mL 과 물 100 mL에 현탁 시킨 후 질소기류하에서 18 시간동안 환류 교반하였다. 반웅 종료 후 를루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압농축하였다. 유기 용액을 제거하고 핵산 ： 디클로로메탄 = 8 :2(v/v) 으로 실리카겔 컬럼하여 생성물 고체를 디클로로메탄과 에틸아세테이트으로 재결정하여 증간체 생성물 (5-a) 18g (수율 ： 93%)을 수득하였다.
제 2 단계: 화합물 A-10의 합성
중간체 생성물 (5-a) 10.0 g (24.48 mmol), 2-브로모 -7페닐- 디 메 틸풀루오렌 (Wischem Co., Ltd.) 8.98 g (25.70 mmol) NaO(t-Bu) 2.59 g (26.93 mmol), Pd2(dba)3 0.224 g (0.24 mmmol) 을 를루엔 100 ml 에 현탁 시 킨 후 트리- 터셔 리 -부틸포스핀 0.15 mL (0.73 mmol) 를 넣고 18 시 간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 를루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘
설페 이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-핵산 / 디클로로메탄 (8:2 부피 비) 으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정 제하여 디클로로메탄과 에 틸아세테이트로 재결정하여 목적 화합물인 A-10(LC Mass 측정 치 : 677g/mol)을 15.8 g (수율 95%)을 수득하였다.
합성 예 6: 화합물 A-11 로 표시되는 화합물의 제조
[반응식 6]
Figure imgf000036_0001
제 1 단계 : 중간체 생성물 (6-aᅵ의 합성
카바졸 -3-보로닉 액시드 10 g (47.39 mmol), 9-페 닐 -3-브로모 카바졸 16.80 g
(52.13 mmol)을 Pd(PP3)4 0.548 g (0.47 mmol), K2C03 13.10 g (94.78 mmmol) 을 를루엔 200 mL 과 물 100 mL에 현탁 시 킨 후 질소기류하에서 18 시간 동안 환류 교반하였다. 반웅 종료 후 를루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페 이트로 건조， 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 제거하고 핵산 : 디클로로메탄 = 8 : 2(v/v) 으로 실리카겔 컬럼하여 생성물 고체를 디클로로메 탄과 에 틸아세테 이트으로 재결정하여 증간체 생성물 (6-a) 18 g (수율 ： 93%)을 수득하였다. 제 2 단계 : 화합물 A-1 1의 합성
중간체 생성물 (6-a) 10.0 g (24.48 mmol), 2-브로모 페 닐- 디메틸플루오렌 (Wischem Co., Ltd.) 8.98 g (25.70 mmol) NaO(t-Bu) 2.59 g (26.93 mmol), Pd2(dba)3 0.224 g (0.24 mmmol) 을 를루엔 100 ml 에 현탁 시 킨 후 트리 - 터셔 리 -부틸포스핀 0.15 mL (0.73 mmol) 를 넣고 18 시간 동안 환류 교반하였다. 반웅 종료 후 를루엔과 증류수로 추출 후 유기충을 마그네슘
설페 이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-핵산 / 디클로로메 탄 (8:2 부피 비) 으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정 제하여 디클로로메탄과 아세톤으로 재결정하여 목적 화합물인 A-l l(LC Mass 측정 치 ： 677g/mol)을 16.0 g (수율 97%)을 수득하였다.
합성예 7: 화합물 A-12 로 표시되는 화합물의 제조
[반응식 7]
Figure imgf000037_0001
제 1 단계 : 증간체 생성물 (7-a)의 합성
9-바이페닐카바졸 -3-보로닉에스터 20.0 g (44.91 mmol), 3-브로모 카바졸 1 1.6 g (47.39 mmol) 을 Pd(PP3)4 0.519 g (0.45 mmol), K2C03 12.41 g (89.81 mmmol) 을 를루엔 200 mL 과 물 100 mL에 현탁 시 킨 후 질소기류하에서 18 시간 동안 환류 교반하였다. 반웅 종료 후 를루엔과 증류수로 추출 후 생긴 결정을 모노클로로벤젠으로 용해하여 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 제거하고 디클로로메탄으로 재결정하여 중간체 생성물 (그 a) 13.8 g (수율 ： ^
60%)을 수득하였다
제 2 단계 ; 화합물 A-12의 합성
중간체 생성물 (7-a) 10.0 g (20.64 mmol), 2-브로모페닐-디메틸플루오렌 7.57 g (21.67 mmol) NaO(t-Bu) 2.18 g (22.70 mmol), Pd2(dba)3 0.189 g (0.21 mmmol) 을 를루엔 85 ml 에 현탁 시 킨 후 트리 -터셔 리 -부틸포스핀 0.125 mL (0.62 mmol) 를 넣고 12 시간 동안 환류 교반하였다.
반웅 종료 후 를루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페 이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물올 n-핵산 / 디클로로메탄 (8:2 부피 비) 으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하고 디클로로메탄과 아세톤으로 재 결정하여 목적 화합물인 A-12(LC Mass 측정치 ： 753g/mol)을 15.1g (수율 97%)을 수득하였다.
합성예 8: 화합물 A-13으로 표시되는 화합물의 제조
Figure imgf000038_0001
제 1 단계: 증간체 생성물 ᅵ의 합성
카바졸 -3-보로닉 엑시드 10 g (47.39 mmol), 9-페닐 -3-브로모 카바졸 16.80 g (52.13 mmol)을 Pd(PP3)4 0.548 g (0.47 mmol), K2C03 13.10 g (94.78 mmmol) 을 톨루엔 200 mL 과 물 100 mL에 현탁 시 킨 후 질소기류하에서 18 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 틀루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페 이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 제거하고 핵산 ： 디클로로메탄 = 8 : 2(v/v) 으로 실리카겔 컬럼하여 생성물 고체를 디클로로메탄과 에 틸아세테이트으로 재결정하여 증간체 생성물 (8-a) 18 g (수율 ：
93%)을 수득하였다.
제 2 단계 : 화합물 A-13의 합성
중간체 생성물 (8-a) 10.0 g (24.48 mmol), 2-(2-브로모-페닐) - 디 메 틸플루오렌 (Wischem Co., Ltd.) 8.98 g (21.67 mmol) NaO(t-Bu) 2.59 g (26.93 mmol), Pd2(dba)3 0.224 g (0.24 mmmol) 을 를루엔 100 ml 에 현탁 시 킨 후 트리 - 터셔 리 -부틸포스핀 0.15 mL (0.73 mmol) 를 넣고 12 시 간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 를루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슴
설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 nᅳ핵산 / 디클로로메탄 (8:2 부피 비) 으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정 제하여 디클로로메탄과 아세톤으로 재결정하여 목적 화합물인 A-13(LC Mass 측정치 ： 677g/mol)을 15.8g (수율 95%)올 수득하였다.
합성 예 9: 화합물 A-14 로 표시되는 화합물의 제조
Figure imgf000039_0001
제 1 단계 : 중간체 생성물 (9-aᅵ의 합성
카바졸 -3-보로닉 액시드 10 g (47.39 mmol), 9-페닐 -3-브로모 카바졸 16.80 g
(52.13 mmol)을 Pd(PP3)4 0.548 g (0.47 mmol), K2C03 13.10 g (94.78 mmmol) 을 를루엔 200 mL 과 물 100 mL에 현탁 시 킨 후 질소기류하에서 18 시 간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 를루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페 이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 제거하고 핵산 ： 디클로로메탄 = 8 : 2(v/v) 으로 실리카겔 컬럼하여 생성물 고체를 디클로로메탄과 에 틸아세테이트으로 재결정하여 증간체 생성물 (9-a) 18.0 g (수율 : 93%)올 수득하였다.
제 2 단계 ; 화합물 A-14의 합성
증간체 생성물 (9-a) 10.0 g (24.48 mmol), 3-브로모 디 메틸플루오렌
(Wischem Co., Ltd.) 7.02 g (25.70 mmol) NaO(t-Bu) 2.59 g (26.93 mmol), Pd2(dba)3 0.224 g (0.24 mmmol) 을 틀루엔 100 ml 에 현탁 시 킨 후 트리-터셔 리 -부틸포스핀
0.15 mL (0.73 mmol) 를 넣고 18 시간 동안 환류 교반하였다.
반응 종료 후 를루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘
설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-핵산 / 디클로로메탄 (8:2 부피 비) 으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정 제하고 디클로로메 탄과 에 틸아세테이트로 재결정하여 목적 화합물인 A-14(LC Mass 측정치 : 601g/mol)을 12.2g (수율 83%)을 수득하였다.
합성예 10: 화합물 A-15 로 표시되는 화합물의 제조
[반응식 10]
Figure imgf000040_0001
제 1 단계 : 중간체 생성물 (10-aᅵ의 합성
카바졸 -3-보로닉 액시드 10 g (47.39 mmol), 9-페닐 -3-브로모 카바졸 16.80 g (52.13 mmol)을 Pd(PP3)4 0.548 g (0.47 mmol), K2C03 13.10 g (94.78 mmmol) 을 틀루엔 200 mL 과 물 100 mL에 현탁 시 킨 후 질소기류하에서 18 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 틀루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 제거하고 핵산 ： 디클로로메탄 - 8 : 2(v/v) 으로 실리카겔 컬럼하여 생성물 고체를 디클로로메탄과 에 틸아세테이트로 재결정하여 중간체 생성물 (10-a) 18 g (수율 ： 93%)을 수득하였다.
제 2 단계 : 화합물 A-15의 합성
중간체 생성물 (10-a) 10.0 g (24.48 mmol), 2-브로모 디 벤조퓨란 (Wischem Co., Ltd.) 6.35 g (21.67 mmol) NaO(t-Bu) 2.59 g (26.93 mmol), Pd2(dba)3 0.224 g (0.24 mmmol) 올 틀루엔 100 ml 에 현탁 시 킨 후 트리-터셔 리 -부틸포스핀 0.15 mL (0.73 mmol) 를 넣고 12 시간 동안 환류 교반하였다.
반응 종료 후 롤루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘
설페 이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-핵산 / 디클로로메탄 (8:2 부피 비) 으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정 제하고 디클로로메 탄과 아세톤으로 재결정하여 목적 화합물인 A-15(LC Mass 측정치 ： 575g/mol)을 12.7g (수율 90%)을 수득하였다.
합성예 11: 화합물 A-16 로 표시되는 화합물의 제조
[반응식 1 1]
Figure imgf000041_0001
제 1 단계; 중간체 생성물 (1 1 -aᅵ의 합성
9-바이페닐카바졸 -3-보로닉 에스터 20.0 g (44.91 mmol), 3-브로모 카바졸 1 1.6 g (47.39 mmol) 을 Pd(PP3)4 0.519 g (0.45 mmol), K2C03 12.41 g (89.81 mmmol) 을 를루엔 200 mL 과 물 100 mL에 현탁 시 킨 후 질소기류하에서 18 시간 동안 환류 교반하였다. 반웅 종료 후 를루엔과 증류수로 추출 후 생긴 결정을 모노클로로벤젠으로 용해하여 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 제거하고 디클로로메탄으로 재결정하여 중간체 생성물 (U -a) 13.8 g (수율 : 60%)을 수득하였다
제 2 단계 ; 화합물 A-16의 합성
증간체 생성물 (U-a) 10.0 g (20.64 mmol), 2-브로모 디 벤조퓨란 5.35 g (21.67 mmol) NaO(t-Bu) 2.18 g (22.70 mmol), Pd2(dba)3 0.189 g (0.21 mmmol) 올 틀루엔 85 ml 에 현탁 시 킨 후 트리-터셔 리 -부틸포스핀 0.125 mL (0.62 mmol) 를 넣고 12 시간 동안 환류 교반하였다.
반웅 종료 후 틀루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘
설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하몄다. 생성물을 n-핵산 / 디클로로메탄 (8:2 부피 비) 으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정 제하고 디클로로메탄과 아세톤으로 재결정하여 목적 화합물인 A-16(LC Mass 측정치 ： 651g/mol)올 1 1.4g (수율 96%)을 수득하였다.
합성 예 12: 화합물 A-17 로 표시되는 화합물의 제조
[반응식 12]
Figure imgf000042_0001
제 1 단계 : 중간체 생성물 (12-a)의 합성
카바졸 -3-보로닉 엑시드 10 g (47.39 mmol), 9-터페닐 -3-브로모 카바졸 24.73 g (52.13 mmol)을 Pd(PP3)4 0.548 g (0.47 mmol), K2C03 13.10 g (94.78 mmmol) 을 틀루엔 200 mL 과 물 100 mL에 현탁 시 킨 후 질소기류하에서 18 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 틀루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페 이트로 건조， 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 제거하고 핵산 ： 디클로로메 탄 = 8 : 2(v/v) 으로 실리카겔 컬럼하여 생성물 고체를 디클로로메탄과 에 틸아세테이트으로 재결정하여 중간체 생성물 (12-a) 22 g (수율 ： 83%)을 수득하였다.
제 2 단계 : 화합물 A-17의 합성
증간체 생성물 (12-a) 10.0 g (17.84 mmol), 2-브로모 디 벤조퓨란 4.63 g (18.73 mmol) NaO(t-Bu) 1.89 g (19.62 mmol), Pd2(dba)3 0.163 g (0.18 mmmol) 을 톨루엔 75 ml 에 현탁 시 킨 후 트리 -터셔 리 -부틸포스핀 0.11 raL (0.54 mmol) 를 넣고 18 시간 동안 환류 교반하였다.
반응 종료 후 틀루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘
설페 이트로 건조， 여과하고 여과액올 감압 농축하였다. 생성물을 n-핵산 / 디클로로메탄 (8:2 부피 비) 으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하고 디클로로메 탄과 에 틸아세테 이트로 재결정하여 목적 화합물인 A-17(LC Mass 측정치 : 727g/mol)을 11.9g (수율 92%)을 수득하였다.
합성예 13: 화합물 A-18로 표시되는 화합물의 제조
[반응식 13]
Figure imgf000043_0001
제 1 단계 ; 중간체 생성물 (13-a)의 합성
카바졸 -3-보로닉 액시드 10 g (47.39 mmol), 9-페닐 -3-브로모 카바졸 16.80 g (52.13 mmol)을 Pd(PP3)4 0.548 g (0.47 mmol), K2C03 13.10 g (94.78 mmmol) 을 를루엔 200 mL 과 물 100 mL에 현탁 시 킨 후 질소기류하에서 18 시 간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 를루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페 이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액올 제거하고 핵산 ： 디클로로메탄 = 8 : 2(v/v) 으로 실리카겔 컬럼하여 생성물 고체를 디클로로메탄과 에 틸아세테 이트로 재결정하여 중간체 생성물 (13-a) 18 g (수율 ： 93%)을 수득하였다.
제 2 단계 ; 화합물 A-18의 합성
중간체 생성물 (13-a) 10.0 g (24.48 mmol), 2-(4브로모 페닐)
디 벤조퓨란 (Wischem Co., Ltd.) 8.31 g (25.7 mmol) NaO(t-Bu) 2.59 g (26.93 mmol), Pd2(dba)3 0.224 g (0.24 mmmol) 을 틀루엔 100 ml 어】 현탁 시 킨 후 트리 -터셔 리 - 부틸포스핀 0.15 mL (0.73 mmol) 를 넣고 12 시간 동안 환류 교반하였다.
반응 종료 후 틀루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘
설페 이트로 건조， 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-핵산 / 디클로로메탄 (8:2 부피 비) 으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하고 디클로로메탄과 아세톤으로 재결정하여 목적 화합물인 A-18(LC Mass 측정치 ： 651g/mol)을 13.5g (수율 85%)을 수득하였다.
합성 예 14: 화합물 A-19 로 표시되는 화합물의 제조
[반응식 14]
Figure imgf000044_0001
[14-a]
Figure imgf000045_0001
제 1 단계 : 중간체 생성물 (14-a)의 합성
9-바이페닐카바졸 -3-보로닉 에스터 20.0 g (44.91 mmol), 3-브로모 카바졸 1 1.6 g (47.39 mmol) 을 Pd(PP3)4 0.519 g (0.45 mmol), K2C03 12.41 g (89.81 mmmol) 을 를루엔 200 mL 과 물 100 mL에 현탁 시 킨 후 질소기류하에서 18 시간 동안 환류 교반하였다. 반웅 종료 후 를루엔과 증류수로 추출 후 생긴 결정을 모노클로로벤젠으로 용해하여 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 제거하고 디클로로메탄으로 재결정하여 중간체 생성물 (14-a) 13.8 g (수율 : 60%)을 수득하였다
제 2 단계 : 화합물 A-19의 합성
중간체 생성물 (14-a) 10.0 g (20.64 mmol), 2-(4브로모 페닐) 디 벤조퓨란 7.00 g (21.67 mmol) NaO(t-Bu) 2.18 g (22.70 mmol), Pd2(dba)3 0.189 g (0.21 mmmol) 을 틀루엔 85 ml 에 현탁 시 킨 후 트리 -터셔 리 -부틸포스핀 0.125 mL (0.62 mmol) 를 넣고 12 시간 동안 환류 교반하였다.
반응 종료 후 틀루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘
설페 이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-핵산 / 디클로로메탄 (8:2 부피비) 으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하고 디클로로메탄과 아세톤으로 재결정하여 목적 화합물인 A-19(LC Mass 측정 치 ： 727g/mol)을 12.7g (수율 85%)을 수득하였다.
합성예 15: 화합물 A-20 로 표시되는 화합물의 제조 [반응식 15]
Figure imgf000046_0001
제 1 단계 : 중간체 생성물 ( 5-a)의 합성
9-바이페닐카바졸 -3-보로닉 에스터 20.0 g (44.91 mmol), 3-브로모 카바졸 1 1.6 g (47.39 mmol) 을 Pd(PP3)4 0.519 g (0.45 mmol), K2C03 12.41 g (89.81 mmmol) 을 를루엔 200 mL 과 물 100 mL에 현탁 시 킨 후 질소기류하에서 18 시 간 동안 환류 교반하였다. 반웅 종료 후 틀루엔과 증류수로 추출 후 생긴 결정올 모노클로로벤젠으로 용해하여 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 제거하고 디클로로메탄으로 재결정하여 증간체 생성물 (15-a) 13.8 g (수율 ： 60%)을 수득하였다
제 2 단계: 화합물 A-20의 합성
중간체 생성물 (15-a) 10.0 g (20.64 mmol), 4-(4브로모 페닐)
디 벤조퓨란 (Wischem Co., Ltd.) 7.00 g (21.67 mmol) NaO(t-Bu) 2.18 g (22.70 mmol), Pd2(dba)3 0.189 g (0.21 mmmol) 을 톨루엔 85 ml 에 현탁 시 킨 후 트리 -터셔 리- 부틸포스핀 0.125 mL (0.62 mmol) 를 넣고 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반웅 종료 후 틀루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘
설페 이트로 건조, 여과하고 여과액올 감압 농축하였다. 생성물을 n-핵산 / 디클로로메탄 (8:2 부피 비) 으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정 제하고 t
45
디클로로메 탄과 아세톤으로 재결정하여 목적 화합물인 A-2Q(LC Mass 측정치 727g/mol)을 12.0g (수율 80%)을 수득하였다.
합성 예 16: 화합물 A-21 로 표시되는 화합물의 제조
[반응식 16]
Figure imgf000047_0001
제 1 단계 ; 중간체 생성물 (16-aᅵ의 합성
카바졸 -3-보로닉 액시드 10 g (47.39 mmol), 9-페닐 -3-브로모 카바졸 16.80 g (52.13 mmol)을 Pd(PP3)4 0.548 g (0.47 mmol), K2C03 13. 10 g (94.78 mmmol) 을 를루엔 200 mL 과 물 100 mL에 현탁 시 킨 후 질소기류하에서 18 시 간 동안 환류 교반하였다. 반웅 종료 후 를루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페 이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 제거하고 핵산 ： 디클로로메탄 = 8 : 2(v/v) 으로 실리카겔 컬럼하여 생성물 고체를 디클로로메탄과 에 틸아세테 이트로 재결정하여 중간체 생성물 (16-a) 18 g (수율 ： 93%)을 수득하였다.
제 2 단계 ; 화합물 A-21의 합성
중간체 생성물 (16-a) 10.0 g (24.48 mmol), 2-브로모
디 벤조싸이오펜 (Wischem Co., Ltd.) 6.76 g (25.7 mmol) NaO(t-Bu) 2.59 g (26.93 mmol), Pd2(dba)3 0.224 g (0.24 mmmol) 을 를루엔 100 ml 에 현탁 시 킨 후 트리 -터셔 리 - 부틸포스핀 0.15 mL (0.73 mmol) 를 넣고 12 시간 동안 환류 교반하였다.
반웅 종료 후 를루엔과 증류수로 추출 후 유기층올 마그네슘
설페 이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-핵산 / 4
디클로로메탄 (8:2 부피 비) 으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하고 디클로로메탄과 아세톤으로 재결정하여 목적 화합물인 A-21(LC Mass 측정 ^ 591 g/mol)을 14.0g (수율 97%)을 수득하였다.
합성예 17: 화합물 A-22 로 표시되는 화합물의 제조
[반웅식 17]
Figure imgf000048_0001
제 1 단계: 중간체 생성물 (17-a)의 합성
9-바이페 닐카바졸 -3-보로닉에스터 20.0 g (44.91 mmol), 3-브로모 카바졸
1 1.6 g (47.39 mmol) 을 Pd(PP3)4 0.519 g (0.45 mmol), K2C03 12.41 g (89.81 mmmol) 을 를루엔 200 mL 과 물 100 mL에 현탁 시 킨 후 질소기류하에서 18 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 틀루엔과 증류수로 추출 후 생긴 결정을 모노클로로벤젠으로 용해하여 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 제거하고 디클로로메탄으로 재결정하여 중간체 생성물 (17-a) 13.8 g (수율 : 60%)을 수득하였다
제 2 단계 ; 화합물 A-22의 합성
중간체 생성물 (17-a) 10.0 g (20.64 mmol), 2-브로모 디 벤조싸이오펜 5.35 g (21.67 mmol) NaO(t-Bu) 2.18 g (22.70 mmol), Pd2(dba)3 0.189 g (0.21 mmmol) 을 를루엔 85 ml 에 현탁 시 킨 후 트리 -터셔 리 -부틸포스핀 0.125 mL (0.62 mmol) 를 넣고 12 시간 동안 환류 교반하였다.
반응 종료 후 를루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘
설페이트로 건조， 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-핵산 / 디클로로메탄 (8:2 부피비) 으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하고 디클로로메탄과 아세톤으로 재결정하여 목적 화합물인 A-22(LCMass 측정치 667g/mol)을 12.7g (수율 92%)을 수득하였다.
합성예 18: 화합물 A-23로 표시되는 화합물의 제조
[반응식 18]
Figure imgf000049_0001
제 1 단계; 중간체 생성물 (18-aᅵ의 합성
카바졸 -3-보로닉액시드 10 g (47.39 mmol), 9-터페닐 -3-브로모 카바졸 24.73 g (52.13 mmol)을 Pd(PP3)40.548 g (0.47 mmol), K2C0313.10 g (94.78 rammol) 을 를투엔 200mL과 물 100 mL에 현탁 시킨 후 질소기류하에서 18 시간 동안 . 환류 교반하였다. 반응 종료 후 를루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압농축하였다. 유기 용액을 제거하고 핵산 ： 디클로로메탄 =8 :2(v/v) 으로 실리카겔 컬럼하여 생성물 고체를 디클로로메탄과 에틸아세테이트으로 재결정하여 증간체 생성물 (18-a) 22g
(수율 ： 83%)을 수득하였다. 제 2 단계 : 화합물 A-23의 합성
중간체 생성물 (18-a) 10.0 g (17.84 mmol), 2-브로모 디 벤조싸이오펜 4.93 g (18.73 mmol) NaO(t-Bu) 1.89 g (19.62 mmol), Pd2(dba)3 0.163 g (0.18 mmmol) 을 를루엔 75 ml 에 현탁 시 킨 후 트리-터셔 리 -부틸포스핀 0.11 mL (0.54 mmol) 를 넣고 18 시간 동안 환류 교반하였다.
반웅 종료 후 를루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘
설페 이트로 건조， 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-핵산 / 디클로로메탄 (8:2 부피 비) 으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하고 디클로로메탄과 에틸아세테이트로 재결정하여 목적 화합물인 A-23(LC Mass 측정 치 : 743g/mol)을 11.9g (수율 90%)을 수득하였다.
합성 예 19: 화합물 A-24 로 표시되는 화합물의 제조
Figure imgf000050_0001
제 1 단계 : 중간체 생성물 (19-aᅵ의 합성
카바졸 -3-보로닉 액시드 10 g (47.39 mmol), 9-페닐— 3-브로모 카바졸 16.80 g (52.13 mmol)을 Pd(PP3)4 0.548 g (0.47 mmol), K2C03 13.10 g (94.78 mmmol) 을 롤루엔 200 mL 과 물 100 mL에 현탁 시 킨 후 질소기류하에서 18 시 간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 틀루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페 이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 제거하고 핵산 ： 디클로로메 탄 = 8 : 2(v/v) 으로 실리카겔 컬럼하여 생성물 고체를 디클로로메탄과 에 틸아세테이트로 재결정하여 증간체 생성물 (19-a) 18 g (수을 ： 93%)을 수득하였다.
제 2 단계 : 화합물 A-24의 합성
증간체 생성물 (19-a) 10.0 g (24.48 mmol), 2-(4브로모 페닐)
디 벤조싸이오펜 (Wischem Co., Ltd.) 8.72 g (25.7 mmol) NaO(t-Bu) 2.59 g (26.93 mmol) Pd2(dba)3 0.224 g (0.24 mmniol) 을 톨루엔 100 ml 에 현탁 시 킨 후 트리 -터셔 리- 부틸포스핀 0.15 mL (0.73 mmol) 를 넣고 12 시간 동안 환류 교반하였다.
반웅 종료 후 틀루엔과 증류수로 추출 후 유기층올 마그네슘 설페 이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-핵산 / 디클로로메탄 (8:2 부피 비) 으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정 제하고 디클로로메탄과 아세톤으로 재결정하여 목적 화합물인 A-24(LC Mass 측정치 ：
667g/mol)을 13.1g (수율 80%)을 수득하였다.
합성 예 20: 화합물 A-25 로 표시되는 화합물의 제조
[반웅식 20]
Figure imgf000051_0001
제 1 단계 : 중간체 생성물 (20-a)의 합성
9—바이페닐카바졸 -3-보로닉 에스터 20.0 g (44.91 mmol), 3-브로모 카바졸 1 1.6 g (47.39 mmol) 을 Pd(PP3)4 0.519 g (0.45 mmol), K2C03 12.41 g (89.81 mmmol) 을 를루엔 200 mL 과 물 100 mL에 현탁 시 킨 후 질소기류하에서 18 시간 동 환류 교반하였다. 반응 종료 후 를루엔과 증류수로 추출 후 생긴 결정을 모노클로로벤젠으로 용해하여 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 제거하고 디클로로메탄으로 재결정하여 중간체 생성물 (20-a) 13.8 g (수율 : 60%)을 수득하였다
제 2 단계 : 화합물 A-25의 합성
중간체 생성물 (20-a) 10.0 g (20.64 mmol), 2-(4브로모 페닐)
디 벤조싸이오펜 7.35 g (21.67 mmol) NaO(t-Bu) 2.18 g (22.70 mmol), Pd2(dba)3 0.189 g (0.21 mmmol) 을 를루엔 85 ml 에 현탁 시 킨 후 트리-터셔 리 -부틸포스핀 0.125 mL (0.62 mmol) 를 넣고 12 시간 동안 환류 교반하였다.
반웅 종료 후 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘
설페 이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-핵산 / 디클로로메 탄 (8:2 부피 비) 으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정 제하고 디클로로메탄과 아세톤으로 재결정하여 목적 화합물인 A-25(LC Mass 측정치 ： 743g/mol)을 13.0g (수율 85%)올 수득하였다.
합성 예 21: 화합물 A-26 로 표시되는 화합물의 제조
반웅식 21]
Figure imgf000052_0001
제 1 단계 ; 증간체 생성물 (21 -aᅵ의 합성
9-바이 페닐카바졸 -3-보로닉 에스터 20.0 g (44.91 mmol), 3-브로모 카바졸 11.6 g (47.39 mmol) 을 Pd(PP3)4 0.519 g (0.45 mmol), K2C03 12.41 g (89.81 mmmol) 을 를루엔 200 mL 과 물 100 mL에 현탁 시 킨 후 질소기류하에서 18 시간 동안 환류 교반하였다. 반웅 종료 후 를루엔과 증류수로 추출 후 생긴 결정을 모노클로로벤젠으로 용해하여 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 제거하고 디클로로메 탄으로 재결정하여 중간체 생성물 (21-a) 13.8 g (수을 : 60%)을 수득하였다
제 2 단계 : 화합물 A-26의 합성
증간체 생성물 (21-a) 10.0 g (20.64 mmol), 4— (4브로모 페닐)
디 벤조싸이오펜 (Wischem Co., Ltd.) 7.00 g (21.67 mmol) NaO(t-Bu) 2.18 g (22.70 mmol), Pd2(dba)3 0.189 g (0.21 mmmol) 을 틀루엔 85 ml 에 현탁 시 킨 후 트리- 터셔 리 -부틸포스핀 0.125 mL (0.62 mmol) 를 넣고 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 를루엔과 증류수로 추출 후 유기층올 마그네슘 설페 이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-핵산 / 디클로로메 탄 (8:2 부피 비) 으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정 제하고 디클로로메탄과 아세톤으로 재결정하여 목적 화합물인 A-26(LC Mass 측정치 ： 743g/mol)을 12.7g (수율 83%)을 수득하였다.
합성예 22: 화합물 A-27 로 표시되는 화합물의 제조
[반응식 22]
Figure imgf000053_0001
제 1 단계 : 중간체 생성물 (~22-aᅵ의 합성
카바졸 -3-보로닉 액시드 (Aldrich) 10 g (47.39 mmol), 9-페닐 -2-브로모 카바졸 (UMT CO., Ltd.) 16.80 g (52.13 mmol)을 Pd(PP3)4 0.548 g (0.47 mmol), K2C03 13.10 g (94.78 mmmol) 을 틀루엔 200 mL 과 물 100 mL에 현탁 시 킨 후 질소기류하에서 18 시간 동안 환류 교반하였다. 반웅 종료 후 를루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페 이트로 건조， 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 제거하고 핵산 ： 디클로로메 탄 = 8 : 2(v/v) 으로 실리카겔 컬럼하고 생성물 고체를 디클로로메 탄과 에 틸아세테 이트로
재결정하여 증간체 생성물 (22-a) 16.0 g (수율 : 83%)을 수득하였다.
제 2 단계 : 화합물 A-27의 합성
중간체 생성물 (22-a) HXO g (24.48 mmol), 2-브로모 디 메틸플루오렌 7.02 g (25.70 mmol) NaO(t-Bu) 2.59 g (26.93 mmol), Pd2(dba)3 0.224 g (0.24 mmmol) 을 틀루엔 100 ml 에 현탁 시 킨 후 트리 -터셔 리 -부틸포스핀 0.15 mL (0.73 mmol) 를 넣고 12 시간 동안 환류 교반하였다.
반응 종료 후 를루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘
설페 이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-핵산 / 디클로로메탄 (8:2 부피 비) 으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 디클로로메탄과 에 틸아세테이트로 재결정하여 목적 화합물인 A-27(LC Mass 측정치 : 601g/mol)을 12.6g (수율 86%)을 수득하였다.
합성 예 23: 화합물 A-28 로 표시되는 화합물의 제조
반응식 23]
3-a;
Figure imgf000054_0001
제 1 단계 : 중간체 생성물 (23-aᅵ의 합성
카바졸 -3-보로닉 엑시드 10 g (4그 39 mmol), 9-바이페닐 -2-브로모
카바졸 (UMT CO., Ltd.) 20.76 g (52.13 mmol)을 Pd(PP3)4 0.548 g (0.47 mmol), K2C03 13.10 g (94.78 mmmol) 을 를루엔 200 mL 과 물 100 mL에 현탁 시 킨 후 질소기류하에서 18 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 를루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페 이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 제거하고 핵산 ： 디클로로메탄 = 8 : 2(v/v) 으로 실리카겔 컬럼하고 생성물 고체를 디클로로메 탄과 에 틸아세테 이트로
재결정하여 중간체 생성물 (23-a) 16.1 g (수율 : 70%)을 수득하였다.
제 2 단계 : 화합물 A-28의 합성
중간체 생성물 (23-a) 10.0 g (20.64 mmol), 2-브로모 디 메틸플루오렌 5.92 g (21.67 mmol) NaO(t-Bu) 2.59 g (26.93 mmol), Pd2(dba)3 0.224 g (0.24 mmmol) 을 틀루엔 85 ml 에 현탁 시 킨 후 트리 -터셔 리 -부틸포스핀 0.15 mL (0.73 mmol) 를 넣고 12 시간 동안 환류 교반하였다.
반응 종료 후 틀루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘
설페 이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-핵산 / 디클로로메탄 (8:2 부피 비) 으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정 제하여 디클로로메탄과 에 틸아세테 이트로 재결정하여 목적 화합물인 A-28(LC Mass 측정치 : 677g/mol)을 1 1.8g (수율 84%)을 수득하였다.
합성 예 24: 화합물 A-29 로 표시되는 화합물의 제조
반응식 24]
Figure imgf000055_0001
[24-a: _
54
Figure imgf000056_0001
제 1 단계: 중간체 생성물 (24-aᅵ의 합성
카바졸 -3-보로닉액시드 10 g (47.39 mmol), 9-바이페닐 -2-브로모 카바졸
20.76 g (52.13 mmol)을 Pd(PP3)40.548 g (0.47 mmol), K2C0313.10 g (94.78 mmmol) 을 를루엔 200mL 과 물 100 mL에 현탁 시킨 후 질소기류하에서 18 시간 동안 환류 교반하였다. 반웅 종료 후 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압농축하였다. 유기 용액을 제거하고 핵산 ： 디클로로메탄 =8 :2(v/v) 으로 실리카겔 컬럼하고 생성물 고체를 디클로로메탄과 에틸아세테이트로 재결정하여 중간체 생성물 (24-a) 16.1 g (수율 ： 70%)을 수득하였다.
제 2 단계: 화합물 A-29의 합성
중간체 생성물 (24-a) 10.0 g (20.64 mmol), 2-브로모 디벤조퓨란 5.35 g (21.67 mmol) NaO(t-Bu) 2.59 g (26.93 mmol), Pd2(dba)30.224 g (0.24 mmmol) 을 를루엔 85 ml에 현탁 시킨 후 트리-터셔리 -부틸포스핀 0.15 mL (0.73 mmol) 를 넣고 12 시간 동안 환류 교반하였다.
반응 종료 후 를루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘
설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압농축하였다. 생성물올 n-헥산 / 디클로로메탄 (8:2 부피비) 으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 디클로로메탄과 에틸아세테이트로 재결정하여 목적 화합물인 A-29(LCMass 측정치 : 651g/mol)을 11.5g (수율 86%)을 수득하였다.
합성예 25: 화합물 A-30로 표시되는화합물의 제조 [반응식 25]
Figure imgf000057_0001
제 1 단계 : 중간체 생성물 (25-aᅵ의 합성
카바졸 -3-보로닉 액시드 10 g (47.39 mmol), 9-바이페 닐 -2-브로모 카바졸
20.76 g (52.13 mmol)을 Pd(PP3)4 0.548 g (0.47 mmol), K2C03 13.10 g (94.78 mmmol) 을 를루엔 200 mL 과 물 100 mL에 현탁 시 킨 후 질소기류하에서 18 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 틀루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페 이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 제거하고 핵산 ： 디클로로메 탄 = 8 : 2(v/v) 으로 실리카겔 컬럼하고 생성물 고체를 디클로로메탄과 에 틸아세테 이트로 재결정하여 중간체 생성물 (25-a) 16.1 g (수율 ： 70%)을 수득하였다.
제 2 단계 : 화합물 A-30의 합성
중간체 생성물 (25-a) 10.0 g (20.64 mmol), 2-브로모 디 벤조싸이오펜 5 0 g
(21.67 mmol) NaO(t-Bu) 2.59 g (26.93 mmol), Pd2(dba)3 0.224 g (0.24 mmmol) 을 를루엔 85 ml 에 현탁 시킨 후 트리-터셔 리 -부틸포스핀 0.15 mL (0.73 mmol) 를 넣고 12 시 간 동안 환류 교반하였다.
반응 종료 후 틀루엔과 증류수로 추출 후 유기층올 마그네슘
설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-핵산 / 디클로로메탄 (8:2 부피 비) 으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정 제하여 디클로로메탄과 에틸아세테이트로 재결정하여 목적 화합물인 A-30(LCMass 측정치 : 651g/mol)을 11.7g (수율 85%)을 수득하였다.
합성예 26: 화합물 A-31 로 표시되는 화합물의 제조
[반웅식 26]
Figure imgf000058_0001
제 1 단계: 중간체 생성물 (26-aᅵ의 합성
9-페닐 카바졸 -3-보로닉액시드 (UMT CO., Ltd.) 10 g (34.83 mmol), 2-브로모 카바졸 9.43 g (38.31 mmol)을 Pd(PP3)40.402 g (0.35 mmol), K2C039.63 g (69.66 mmmol) 을 를루엔 150mL 과 물 75 mL에 현탁 시킨 후 질소기류하에서 18 시간동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 를루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압농축하였다. 유기 용액올 제거하고 핵산 ： 디클로로메탄 =8 :2(v/v) 으로 실리카겔 컬럼하고 생성물 고체를 디클로로메탄과 에틸아세테이트로 재결정하여 중간체
생성물 (26-a) ll.Og (수율 :77%)을 수득하였다.
제 2 단계: 화합물 A-31의 합성
증간체 생성물 (26-a) 10.0 g (24.48 mmol), 2-브로모 디메틸플루오렌 7.02 g (25.70 mmol) NaO(t-Bu) 2.59 g (26.93 mmol), Pd2(dba)30.224 g (0.24 mmmol) 을 틀루엔 100 ml 에 현탁 시킨 후 트리-터셔리 -부틸포스핀 0.15 mL (0.73 mmol) 를 넣고 12 시간 동안 환류 교반하였다.
반웅 종료 후 를루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘
설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압농축하였다. 생성물을 n-핵산 / 디클로로메탄 (8:2 부피비) 으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 디클로로메탄과 에틸아세테이트로 재결정하여 목적 화합물인 A-31(LCMass 측정치 : 601g/mol)을 1 1.6g (수율 79%)을 수득하였다.
합성 예 27: 화합물 A-32 로 표시되는 화합물의 제조
[반응식 27]
Figure imgf000059_0001
제 1 단계 : 증간체 생성물 (27-aᅵ의 합성
9-바이페닐카바졸 -3-보로닉 에스터 20.0 g (44.91 mmol), 2-브로모 카바졸 12.166 g (49.4 mmol) 을 Pd(PP3)4 0.519 g (0.45 mmol), K2C03 12.41 g (89.81 mmmol) 을 를루엔 200 mL 과 물 100 mL에 현탁 시 킨 후 질소기류하에서 18 시간 동안 환류 교반하였다. 반웅 종료 후 를루엔과 증류수로 추출 후 생긴 결정을 모노클로로벤젠으로 용해하여 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 제거하고 디클로로메탄으로 재결정하여 중간체 생성물 (27-a) 13.3 g (수율 : 61 %)을 수득하였다
제 2 단계 : 화합물 A-32의 합성
중간체 생성물 (27-a) 10.0 g (20.64 mmol), 2-브로모 디 메 틸플루오렌 5,92 g (21 .67 mmol) NaO(t-Bu) 2.18 g (22.70 mmol), Pd2(dba)3 0.189 g (0.21 mmmol) 을 를루엔 85 ml 에 현탁 시 킨 후 트리-터셔 리 -부틸포스핀 0.125 mL (0.62 mmol) 를 넣고 12 시간 동안 환류 교반하였다.
반웅 종료 후 를루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조， 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-핵산 / 디클로로메탄 (8 :2 부피 비) 으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정 제하여 디클로로메탄과 에 틸아세테이트로 재결정하여 목적 화합물인 A-32(LC Mass 측정치 : 677g/mol)을 1 1.2g (수율 80%)을 수득하였다.
합성예 28: 화합물 A-33 로 표시되는 화합물의 제조
[반웅식 28]
Figure imgf000060_0001
제 1 단계 : 중간체 생성물〔28- ^의 합성
9-페닐 카바졸 -3-보로닉 엑시드 10 g (34.83 mmol), 2-브로모 카바졸 9.43 g (38.31 mmol)을 Pd(PP3)4 0.402 g (0.35 mmol), K2C03 9.63 g (69.66 mmmol) 을 를루엔 150 mL 과 물 75 mL에 현탁 시 킨 후 질소기류하에서 18 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 를루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페 이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 제거하고 핵산 ： 디클로로메탄 = 8 : 2(v/v) 으로 실리카겔 컬럼하고 생성물 고체를 디클로로메탄과 에 틸아세테이트로 재결정하여 중간체 생성물 (28-a) l l.O g (수율 ： 77%)을 수득하였다.
제 2 단계 ; 화합물 A-33의 합성
증간체 생성물 (28-a) 10.0 g (24.48 mmol), 2-(4-브로모 페닐) 디 벤조퓨란 8.31 g (25.70 mmol) NaO(t-Bu) 2.59 g (26.93 mmol), Pd2(dba)3 0.224 g (0.24 mmmol) 을 톨루엔 100 ml 에 현탁 시 킨 후 트리 -터셔 리 -부틸포스핀 0.15 mL (0.73 mmol) 를 넣고 12 시간 동안 환류 교반하였다.
반웅 종료 후 를루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘
설페 이트로 건조， 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-핵산 / 디클로로메탄 (8:2 부피 비) 으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 디클로로메탄과 에 틸아세테이트로 재결정하여 목적 화합물인 A-33(LC Mass 측정치 : 651g/mol)을 12.0g (수율 75%)을 수득하였다.
합성 예 29: 화합물 A-34 로 표시되는 화합물의 제조
[반웅식 29]
Figure imgf000061_0001
제 1 단계 : 증간체 생성물 (29-a)의 합성
9-바이페닐카바졸 -3-보로닉 에스터 20.0 g (44.91 mmol), 2-브로모 카바졸 12.16 g (49.4 mmol) 을 Pd(PP3)4 0.519 g (0.45 mmol), K2C03 12.41 g (89.81 mmmol) 을 를루엔 200 mL 과 물 100 mL에 현탁 시 킨 후 질소기류하에서 18 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 틀루엔과 증류수로 추출 후 생긴 결정을 모노클로로벤젠으로 용해하여 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 제거하고 디클로로메탄으로 재결정하여 중간체 생성물 (29-a) 13.3 g (수율 : 61%)을 수득하였다
제 2 단계 ; 화합물 34의 합성
중간체 생성물 (29-a) 10.0 g (20.64 mmol), 2-(4-브로모 페닐) 디 벤조퓨란 7.00 g (21.67 mmol) NaO(t-Bu) 2. 18 g (22.70 mmol), Pd2(dba)3 0.189 g (0.21 mmmol) 을 틀루엔 85 ml 에 현탁 시킨 후 트리 -터셔 리 -부틸포스핀 0.125 mL (0.62 mmol) 를 넣고 12 시간 동안 환류 교반하였다. . 반응 종료 후 를루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페 이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-핵산 / 디클로로메탄 (8:2 부피 비) 으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 디클로로메탄과 에 틸아세테이트로 재결정하여 목적 화합물인 A-34(LC Mass 측정치 : 727g/mol)을 12.7g (수율 85%)을 수득하였다.
합성예 30: 화합물 A-35 로 표시되는 화합물의 제조
[반웅식 30]
Figure imgf000062_0001
제 1 단계 : 중간체 생성물 (30-a)의 합성
9-페닐 카바졸 -3-보로닉 엑시드 10 g (34.83 mmol), 2ᅳ브로모 카바졸 9.43 g
(38.31 mmol)을 Pd(PP3)4 0.402 g (0.35 mmol), K2C03 9.63 g (69.66 mmmol) 을 를루엔 150 mL 과 물 75 mL에 현탁 시 킨 후 질소기류하에서 18 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 를루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슴 설페 이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 제거하고 핵산 ： 디클로로메탄 = 8 : 2(v/v) 으로 실리카겔 컬럼하고 생성물 고체를 디클로로메 탄과 에 틸아세테이트로 재결정하여 중간체 생성물 (30-a) 1 1.0 g (수율 ： 77%)을 수득하였다.
제 2 단계 : 화합물 A-35의 합성
중간체 생성물 (30-a) 10.0 g (24.48 mmol), 2-(4-브로모 페닐)
디 벤조싸이오펜 8.72 g (25.70 mmol) NaO(t-Bu) 2.59 g (26.93 mmol), Pd2(dba)3 0.224 g (0.24 mmmol) 을 를루엔 100 ml 에 현탁 시 킨 후 트리 -터셔 리 -부틸포스핀 0.15 mL (0.73 mmol) 를 넣고 12 시간 동안 환류 교반하였다.
반웅 종료 후 를루엔과 증류수로 추출 후 유기층올 마그네슘
설페 이트로 건조， 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-핵산 / 디클로로메탄 (8:2 부피비) 으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 디클로로메탄과 에틸아세테이트로 재결정하여 목적 화합물인 A-35(LCMass 측정차 :667g/mol)을 13.1g (수율 80%)을 수득하였다.
합성예 31: 화합물 A-36로 표시되는 화합물의 제조
[반웅식 31]
Figure imgf000063_0001
제 1 단계: 중간체 생성물 (31 -aᅵ의 합성
9-바이페닐카바졸 -3-보로닉에스터 20.0 g (44.91 mmol), 2-브로모 카바졸
12.16 g (49.4 mmol) 을 Pd(PP3)40.519 g (0.45 mmol), K2C0312.41 g (89.81 mmmol) 을 를루엔 200 mL 과 물 100 mL에 현탁 시킨 후 질소기류하에서 18 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 를루엔과 증류수로 추출 후 생긴 결정을 모노클로로벤젠으로 용해하여 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 제거하고 디클로로메탄으로 재결정하여 중간체 생성물 (31 -a) 13.3 g (수율 :61%)을 수득하였다
제 2 단계; 화합물 A-36의 합성
증간체 생성물 (31-a) 10.0 g (20.64 mmol), 2-(4-브로모 페닐) 디벤조퓨란 7.35 g (21.67 mmol) NaO(t-Bu) 2.18 g (22.70 mmol), Pd2(dba)30.189 g (0.21 mmmol) 을 를루엔 85 ml 에 현탁 시킨 후 트리-터셔리 -부틸포스핀 0.125 mL (0.62 mmol) 를 넣고 12 시간동안 환류 교반하였다. 반웅 종료 후 를루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘
설페 이트로 건조， 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-핵산 / 디클로로메탄 (8:2 부피 비) 으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정 제하여 디클로로메탄과 에 틸아세테이트로 재결정하여 목적 화합물인 A-36(LC Mass 측정치 : 743g/mol)을 12.2g (수율 80%)을 수득하였다.
합성예 32: 화합물 A-37 로 표시되는 화합물의 제조
[반응식 32]
Figure imgf000064_0001
제 1 단계 ; 중간체 생성물 (32-a)의 합성
9-바이페닐카바졸 -2-보로닉 에스터 (UMT CO., Ltd.) 20.0 g (44.91 mmol), 2- 브로모 카바졸 12.16 g (49.4 mmol) 을 Pd(PP3)4 0.519 g (0.45 mmol), K2C03 12.41 g (89.81 mmmol) 을 를루엔 200 mL 과 물 100 mL에 현탁 시 킨 후 질소기류하에서 18 시간 동안 환류 교반하였다. 반웅 종료 후 롤루엔과 증류수로 추출 후 생긴 결정을 모노클로로벤젠으로 용해하여 여과하고 여과액올 감압 농축하였다. 유기 용액을 제거하고 디클로로메탄으로 재결정하여 중간체 생성물 (32-a) 15.0 g (수율 ： 69%)을 수득하였다
제 2 단계 : 화합물 A-37의 합성
중간체 생성물 (32-a) 10.0 g (20.64 mmol), 2-브로모 디 메틸플루오렌 5,92 g
(21.67 mmol) NaO(t-Bu) 2.18 g (22.70 mmol), Pd2(dba)3 0.189 g (0.21 mmmol) 을 를루엔 85 ml 에 현탁 시 킨 후 트리 -터셔 리 -부틸포스핀 0.125 mL (0.62 mmol) 를 넣고 12 시간 동안 환류 교반하였다. 3
반웅 종료 후 를루엔과 증류수로 추출 후 유기충을 마그네슴 설페이트로 건조， 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물올 n-핵산 / 디클로로메탄 (8:2 부피 비) 으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 디클로로메탄과 에 틸아세테 이트로 재결정하여 목적 화합물인 A-37(LC Mass 측정 치 : 677g/mol)을 12.0g (수율 86%)을 수득하였다.
합성예 33: 화합물 A-38 로 표시되는 화합물의 제조
[반응식 33]
Figure imgf000065_0001
제 1 단계 : 중간체 생성물 (13-a)의 합성
9-바이페 닐카바졸 -2-보로닉 에스터 20.0 g (44.91 mmol), 2-브로모 카바졸 12.16 g (49.4 mmol) 을 Pd(PP3)4 0.519 g (0.45 mmol), K2C03 12.41 g (89.81 mmmol) 을 를루엔 200 mL 과 물 100 mL에 현탁 시 킨 후 질소기류하에서 18 시간 동안 환류 교반하였다. 반웅 종료 후 틀루엔과 증류수로 추출 후 생긴 결정을 모노클로로벤젠으로 용해하여 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 쎄거하고 디클로로메탄으로 재결정하여 증간체 생성물 (33-a) 15.0 g (수율 : 69%)을 수득하였다
제 2 단계 ; 화합물 A-38의 합성
중간체 생성물 (33-a) 10.0 g (20.64 mmol), 2-브로모 디 벤조퓨란 5,35 g
(21.67 mmol) NaO(t-Bu) 2.18 g (22.70 mmol), Pd2(dba)3 0.189 g (0.21 mmmol) 을 를루엔 85 ml 에 현탁 시 킨 후 트리 -터셔 리 -부틸포스핀 0.125 mL (0.62 mmol) 를 넣고 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반웅 종료 후 틀루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슴
설페 이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 Π-핵산 / 디클로로메 탄 (8:2 부피 비) 으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 디클로로메탄과 에 틸아세 테이트로 재결정하여 목적 화합물인 A-38(LC Mass 측정치 : 651g/mol)을 1 1.4g (수율 85%)을 수득하였다.
합성 예 34: 화합물 A-39 로 표시되는 화합물의 제조
[반웅식 34]
Figure imgf000066_0001
제 1 단계; 중간체 생성물 (34-a)의 합성
9-바이페닐카바졸 -2-보로닉에스터 20.0 g (44.91 mmol), 2-브로모 카바졸 12.16 g (49.4 mmol) 을 Pd(PP3)4 0.519 g (0.45 mmol), K2C03 12.41 g (89.81 mmmol) 을 를루엔 200 mL 과 물 100 mL에 현탁 시 킨 후 질소기류하에서 18 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 를루엔과 증류수로 추출 후 생긴 결정을 모노클로로벤젠으로 용해하여 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 제거하고 디클로로메 탄으로 재결정하여 증간체 생성물 (34-a) 15.0 g (수율 : 69%)을 수득하였다
제 2 단계 ; 화합물 A— 39의 합성
중간체 생성물 (34-a) 10.0 g (20.64 mmol), 2-브로모 디 벤조싸이오펜 5.70 g (21.67 mmol) NaO(t-Bu) 2.18 g (22.70 mmol), Pd2(dba)3 0.189 g (0.21 mmmol) 을 를루엔 85 ml 에 현탁 시 킨 후 트리 -터셔 리 -부틸포스핀 0.125 mL (0.62 mmol) 를 넣고 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반웅 종료 후 를루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘
설페이트로 건조， 여과하고 여과액올 감압농축하였다. 생성물을 n-핵산 / 디클로로메탄 (8:2 부피비) 으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 디클로로메탄과 에틸아세테이트로 재결정하여 목적 화합물인 A-39(LCMass 측정치 : 667g/mol)을 12.2g (수율 89%)을 수득하였다.
제조된 화합물의 전기화학적 특성 측정
상기 합성예 1,2, 13, 16, 23,29 및 34의 화합물의 전기 화학적 특성을 사이클릭볼타메트리 (cyclic-voltammetry) 장비 (C3 cell stand, wonatech)를 이용하여 측정하였으며， 그 값을 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure imgf000067_0001
상기 표 1을 참조 하면, 합성예 1,2, 13, 16,23,29 및 34의 화합물은 정공 전달층 및 전자 차단층으로사용될 수 있음을 알 수 있다.
(유기발광소자의 제조)
녹색 유기 발광소자의 제조
실시예 1
ITO (Indium tin oxide)가 1500A의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤， 메탄을 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송 시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정 한 후 진공 층착기로 기판을 이송하였다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극을 양극으로 사용하여 ΠΌ 기판 상부에 HT-1을 진공 증착하여 700 A두께의 정공 주입 및 6
수송층을 형성하였다. 이어서 합성예 1에서 제조된 화합물을사용하여 진공 증착으로 100 A 두께의 보조 정공 수송층을 형성하였다. 상기 보조 정공 수송층 상부에 (4,4'-Ν,Ν'-디카바졸)비페닐 [CBP]를 호스트로사용하고 도판트로 트리스 (2-페닐피리딘)이리듐 (III)[Ir(ppy)3]를 5중량%로 도핑하여 진공 증착으로 300 A 두께의 발광층을 형성하였다.
그 후 상기 발광층 상부에 비페녹시 -비스 (8-히드록시퀴놀린)알루미늄 [Balq]을 진공 증착하여 50 A 두께의 정공저지층을 형성하였다. 상기 정공 저지층 상부에 트리스 (8-히드록시쥐놀린)알루미늄 [Alq3]올 진공 증착하여 250A두께의 전자수송층을 형성하고 상기 전자수송층 상부에 LiFlOA과 A1 1000A을순차적으로 진공 증착하여 음극을 형성함으로써 유기발광소자를 제조하였다.
상기 유기발광소자는 5층의 유기박막층을 가지는 구조로：되어 있으며, 구체적으로
Al(1000A)/LiF(10人) /Alq3(250A)/Balq(50A)/EML[CBP:Ir(ppy)3=95:^^ )/보조 HTL(100A)/HT-1(700A)/ITO(1500A)의 구조로 제작하였다.
실시예 2
상기 실시예 1 에서, 합성예 1 대신 합성예 2을 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서， 합성예 1 대신 합성예 13를 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서， 합성예 1 대신 합성예 16사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 5
상기 소자실시예 1 에서, 합성예 1 대신 합성예 23을사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 6
상기 소자 실시예 1에서, 합성예 1 대신 합성예 29를 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 7
상기 소자 실시예 1에서, 합성예 1 대신 합성예 34사용한 점을
제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서， HT-1 대신 Ν,Ν'-디 (1-나프틸) -Ν,Ν'-디페닐벤지딘
[ΝΡΒ]를사용하고, 합성예 1 대신 Ν,Ν'-디 (1-나프틸) -Ν,Ν'-디페닐벤지딘 [ΝΡΒ]를 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
비교예 2 - 상기 실시예 1에서， HT-1 대신 Ν,Ν'-디 (1-나프틸) -Ν,Ν'-디페닐벤지딘
[ΝΡΒ]를 사용하고， 합성예 1 대신 트리스 (4,4',4"-(9—카르바졸릴)) -트리페닐아민 [TCTA]을사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를
제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서， 합성예 1 대신 HT-1올사용한 점올 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
적색 유기 발광소자의 제조
실시예 8
ITO (Indium tin oxide)가 1500A의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤 : 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송 시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정 한후 진공 층착기로 기판을 이송하였다. 이렇게 준비된 ΠΌ 투명 전극을 양극으로 사용하여 ΙΤΌ 기판 상부에 4,4'-bis[N-[4-{N,N-bis(3-methylphenyl)amino}-phenyl]-N- phenylamino]biphenyl [DNTPD]를 진공 증착하여 600A두께의 정공 주입층을 형성하였다. 이어서 HT-1을 진공 증착으로 200 A 두께의 정공 수송층을 형성하였다. 상기 정공수송층 상부에 합성예 1에서 제조된 화합물을사용하여 진공 증착으로 100 A 두께의 보조 정공 수송층을 형성하였다. 상기 보조 정공 수송층 상부에 (4,4'-Ν,Ν'-디카바졸)비페닐 [CBP]를 호스트로 사용하고 도판트로 6
비스 (2-페닐퀴놀린) (아세틸아세토네이트)이리듐 (III) [Ir(pq)2acac]를 7증량 %로 도핑하여 진공 증착으로 300 A 두께의 발광층을 형성하였다.
그 후 상기 발광층 상부에 비페녹시 -비스 (8-히드록시퀴놀린)알루미늄 [Balq]을 진공 증착하여 50A 두께의 정공저지층을 형성하였다. 상기 정공 저지층 상부에 트리스 (8-히드록시퀴놀린)알루미늄 [Alq3]을 진공 증착하여 250A두께의 전자수송층을 형성하고 상기 전자수송층 상부에 LiF lOA과 A1 1000 A올 순차적으로 진공 증착하여 음극을 형성함으로써 유기발광소자를 제조하였다.
상기 유기발광소자는 6층의 유기박막층을 가지는 구조로 되어 있으며, 구체적으로
Al(1000A)/LiF(10A)/Alq3(250A)/Balq(50A)/EML[CBP:Ir(pq)2acac =93:7](300A)/보조 HTL(100A)/HT-1(700A)/DNTPD(600A)/ITO(1500A)의 구조로 제작하였다.
실시예 9
상기 실시예 8에서, 합성예 1 대신 합성예 2을사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 10
상기 실시예 8에서, 합성예 1 대신 합성예 13을 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 11
상기 실시예 8에서, 합성예 1 대신 합성예 16을사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 12
상기 실시예 8에서, 합성예 1 대신 합성예 23을사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 13
상기 실시예 8에서, 합성예 1 대신 합성예 29을사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 14 상기 실시예 8에서, 합성예 1 대신 합성예 34을 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 5에서, HT-1 대신 Ν,Ν'-디 (1-나프틸) -Ν,Ν'-디페닐벤지딘
[ΝΡΒ]를사용하고, 합성예 1 대신 Ν,Ν'-디 (1—나프틸) -Ν,Ν'-디페닐벤지딘 [ΝΡΒ]를 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
비교예 5
상기 실시예 5에서, HT-1 대신 ^-디(1-나프틸)- 쒜디페닐벤지딘
[ΝΡΒ]를사용하고, 합성예 1 대신 트리스 (4，4',4"-(9—카르바졸릴)) -트리페닐아민 [TCTA]을사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를
제조하였다.
비교예 6
상기 실시예 5에서, 합성예 1 대신 HT-1을사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
상기 유기발광소자 제작에 사용된 DNTPD,NPB,HT-l,TCTA, CBP,BAlq,
Alq3, Ir(ppy)3, Ir(pq)2acac 의 구조는 아래와 같다.
Figure imgf000071_0001
Figure imgf000072_0001
lr(ppy)3 lr(pq)2acac
(유기발광소자의 성능 측정)
상기 실시예 1 내지 14과 비교예 1 내지 6 에서 제조된 각각의 유기 발광소자에 대하여 전압에 따른 전류밀도 변화, 휘도변화 및 발광효율을 측정하였다. 구체적 인 측정방법은 하기와 같고, 그 결과는 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다
(1) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0 V 부터 10 V까지 상승시 키 면서 전류-전압계 (Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고， 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
(2) 전압변화에 따른 휘도변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0 V 부터 10 V까지 상승시 키면서 휘도계 (Minolta Cs-IOOOA)를 이용하여 그 때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.
(3) 발광효율 측정
상기 (1) 및 (2)로부터 측정된 휘도와 전류밀도 및 전압을 이용하여 동일 휘도 (cd/m2)에서의 발광 효율 (cd/A) 을 계산하였다.
f4 수명 측정
제조된 유기발광소자에 대해 폴라로닉스 수명 측정 시스템을 사용하여 소자 제작 실시 예 1 내지 7와 비교예 1 내지 3의 녹색 유기 발광 소자의 경우에는 초기 휘도 3,000nit로 발광시 키고 시간 경과에 따른 휘도의 감소를 측정하여 초기 휘도 대비 1/2로 휘도가 감소된 시점올 반감수명으로 하였고 소자제작 실시예 8 내지 14와 비교예 4 내지 6의 적색 유기 발광 소자의 경우에는 초기 휘도 l,000nit로 발광시키고 시간 경과에 따른 휘도의 감소를 측정하여 초기 휘도 대비 80%로 휘도가 감소된 시점을 T80수명으로
측정하였다.
[표 2]
Figure imgf000073_0001
구동전압 및 발광효율 l.OOOnit에서 측정 상기 표 2의 결과에 따르면 녹색 인광 유기발광소자에서
보조정공수송층올 사용하지 않은 비교예 1 또는 비교예 3 대비 본 발명의 화합물을 보조 정공수송층으로사용한 상기 소자 실시예 1 내지 7는
유기발광소자의 발광효율과 수명을 향상시킴을 알 수 있다. 특히 비교예 3 대비 본 발명의 실시예는 발광효율이 최소 10%에서 최대 40% 이상 크게 상승하는 것을 알 수 있고, 종래에 알려져있는 TCTA를 보조 정공수송층으로 사용한 비교예 2 대비 본 발명의 실시예는 발광 소자 수명이 최소 20%에서 최대 50% 이상 상승하여 실제 소자의 상업화 측면에서 소자의 수명은 제품화의 가장 큰 문제 중 하나임을 고려할 때 상기 실시예들의 결과는 소자를 제품화하여 상업화하기에 층분한 것으로 판단된다. [표 3]
Figure imgf000074_0001
구동전압 및 발광효율 800nit에서 측정 상기 표 3의 결과에 따르면 적색 인광 유기발광소자에서
보조정공수송층을 사용하지 않은 비교예 4 또는 비교예 6 대비 본 발명의 화합물을 보조 정공수송층으로 사용한 상기 소자 실시예 8 내지 14은 유기발광소자의 발광효율과수명을 향상시킴을 알 수 있다.
특히 비교예 4 대비 본 발명의 실시예는 발광효율이 최소 10%에서 최대 30% 이상 크게 상승하는 것을 알 수 있고, 종래에 알려져있는 TCTA를 보조 정공수송층으로사용한 비교예 5 대비 본 발명의 실시예는 발광효율이 최소 5%에서 최대 20% 이상상승하고, 발광소자 수명이 최소 20%에서 최대 40% 이상 상승하며, 구동전압을 낮추어 적색 인광 소자의 전반적인 주요 특성을 크게 향상 시킴을 알 수 있다.
실제 소자의 상업화 측면에서 소자의 수명은 제품화의 가장 큰 문제 중 하나임을 고려할 때 상기 실시예들의 결과는 소자를 제품화하여 상업화하기에 층분한 것으로 판단된다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식올 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

【청구의 범위】
【청구항 1】
양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 형성된 적어도 한 층 이상의 유기박막층을 포함하고,
상기 유기박막층은 발광층， 정공수송층, 정공주입층, 전자수송층, 전자주입층 또는 이들의 조합을 포함하고，
상기 유기 박막층은 발광층 및 복수의 정공수송층을 포함하고, 상기 복수의 정공수송층 중, 상기 발광층에 인접 한 정공수송층은 하기 화학식 A- 1로 표시되는 화합물을 포함하며， 상기 발광층에 인접하지 않은 정공수송층 증 어느 하나는 하기 화학식 B-1로 표시되는 화합물올 포함하는 것인 유기광전자소자:
[화학식 A-1 ]
Figure imgf000076_0001
상기 화학식 A- 1에서
X는 -0-, -S-, -S(0)-, -S(0)2- 또는 -CR'R " -이 고,
R' 내지 R9, R' 및 R " 는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 , 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
L1 및 L2는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10
알케닐렌기 , 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키 닐 렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기， 치환 또는 비 치환된 C2 내지 C30 해테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
Ar1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고
n은 0 내지 3 중 어느 하나인 정수이고,
m은 0 내지 3 증 어느 하나인 정수이다:
[화학식 B-1]
Figure imgf000077_0001
상기 화학식 B-1에서
R1 내지 R4는 서로 독립적으로, 수소, 증수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이며， R1 및 R2는 서로 융합고리를 형성할 수 있고, R3 및 R4는 서로 융합고리를 형성할 수 있고,
Ar1 내지 Ar3은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기고,
L1 내지 L4는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
nl 내지 n4는 서로 독립적으로 0 내지 3 중 어느 하나인 정수이다. 【청구항 2】
제 1항에 있어서,
상기 화학식 A-1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 A-2,A-3,A-4 또는 A-5 로 표시되는 것인 유기광전자소자:
[화학식 A-2] [화학식 A-3]
Figure imgf000078_0001
[화학식 A-4] [화학식 A-5]
Figure imgf000078_0002
상기 화학식 A-2, A-3, A-4 및 A-5에서
X는 -0-, -S-, -S(0>, -S(0)2- 또는 -CR'R" -이고,
R1 내지 R9,R' 및 R"는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
L1 및 L2는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐렌기, 치환또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
Ar1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
n은 0 내지 3 중 어느 하나인 정수이고,
m은 0 내지 3 중 어느 하나인 정수이다.
【청구항 3】
제 1항에 있어서，
상기 화학식 A-1의 Ar1은 치환 또는 비치환된 페닐기인 유기광전자소자. 【청구항 4]
제 1항에 있어서，
상기 화학식 A-1의 L1 및 L2는 서로 독립적으로 치환또는 비치환된 페닐기인 유기광전자소자.
【청구항 5】
제 1항에 있어서，
상기 화학식 A-1의 X는 -CR'R '1 -이고， 여기서 R' 및 R"은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 메틸기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐기인 유기광전자소자.
【청구항 6】
제 1항에 있어서，
상기 화학식 A-1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 A-6 내지 A-39 중 어느 하나로 표시되는 것인 유기광전자소자.
[화학식 A-6] [화학식 A-7] [화학식 A-8] [화학식 A-9]
Figure imgf000079_0001
[화학식 A-10] [화학식 A-11] [화학식 A-12] [화학식 A-13]
Figure imgf000079_0002
[화학식 A-14] [화학식 A-15] [화학식 A-16] [화학식 A-17]
Figure imgf000080_0001
[화학식 A-1S] [화학식 A ] [화학식 A_20] [화학식 A-21]
Figure imgf000080_0002
[화학식 A-22] [화학식 A-23] [화학식 A-24] [화학식 A-25]
Figure imgf000080_0003
[화학식 A-30] [화학식 A-31] [화학식 A-32] [화학식 A-33]
Figure imgf000080_0004
[화학식 A-34] [화학식 A-35] [화학식 A-36]
Figure imgf000081_0001
[화학식 A-3^7] [화학식 A-38] [화학식 A-39]
Figure imgf000081_0002
【청구항 7】
저 U항에 있어서,
상기 화학식 B-1에서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로, 수소， 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 이들의 조합이며， R1 및 R2는 서로 융합고리를 형성할 수 있고, R3 및 R4는 서로 융합고리를 형성할 수 있고,
Ar'은 치환또는 비치환된 페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 나프탈렌기이고,
Ar2 및 At3은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환또는 비치환된 나프탈렌기， 치환 또는 비치환된 플투오렌기, 치환또는 비치환된 비스플루오렌기， 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기， 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기이고,
L1 내지 1 는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
nl 내지 n4는 서로 독립적으로 0 내지 3 중 어느 하나인 정수인 유기광전자 소자. 【청구항 8】
제 1항에 있어서，
상기 화학식 B-1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 J-1 내지 J-144 증 어느 하나로 표시 되는 것 인 유기 광전자소자.
[J-1] [J-2] [J-3]
Figure imgf000082_0001
Figure imgf000083_0001
Figure imgf000084_0001
Figure imgf000085_0001
Figure imgf000086_0001
ZLOO/£lOZW^/13d ^80£0/ 0Z OAV
Figure imgf000087_0001
Z.00/CT0ZaM/X3d S8 ^80£0/ 0Z OAV
Figure imgf000088_0001
[J- 106] [J- 107] [J- 108]
Figure imgf000089_0001
s
Figure imgf000090_0001
[J- 136] [J- 137] [J- 138]
Figure imgf000091_0001
제 1항에 있어서,
상기 유기광전자소자는 유기광전소자, 유기발광소자, 유기태양전지, 유기 트랜지스터， 유기 감광체 또는 유기 메모리 소자인 것인 유기광전자소자. 【청구항 10】
제 1항에 있어서,
상기 화학식 A-1로 표시되는 화합물의 HOMO 준위가 5.4eV 이상 5.8eV 이하인 것인 유기광전자소자.
【청구항 11】
제 1항에 있어서,
상기 화학식 A-1로 표시되는 화합물의 3증항 여기에너지 (T1)가 2.5eV 이상 2.9eV 이하인 것인 유기광전자소자. 【청구항 12]
제 1항에 있어서,
상기 화학식 B-1로 표시되는 화합물의 HOMO 준위가 5.2eV 이상 5.6eV 이하인 것인 유기광전자소자.
【청구항 13】
제 r항 내지 제 12항 중 어느 한항에 따른 유기광전자소자를 포함하는 표시장치ᅳ
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