WO2014030765A1 - 太陽電池素子 - Google Patents

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WO2014030765A1
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layer
oxide
solar cell
semiconductor region
oxide layer
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PCT/JP2013/072723
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English (en)
French (fr)
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史朗 宮▲崎▼
本城　智郁
重雄 青野
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Kyocera Corp
Original Assignee
Kyocera Corp
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    • H10F77/00—Constructional details of devices covered by this subclass
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    • H10F77/306—Coatings for devices having potential barriers
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F10/00—Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells
    • H10F10/10—Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells having potential barriers
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    • H10F77/50—Encapsulations or containers
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/547—Monocrystalline silicon PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a solar cell element.
  • a passivation layer is provided on the surface of the silicon substrate in order to reduce minority carrier recombination and improve characteristics such as electrical characteristics of the solar cell element (for example, JP (See 2009-164544).
  • a solar cell element includes a semiconductor substrate having a first main surface and a second main surface located on the opposite side of the first main surface. Further, in this semiconductor substrate, the p-type semiconductor region and the n-type semiconductor region are such that the p-type semiconductor region is located closest to the first main surface and the n-type semiconductor region is located closest to the second main surface. Are stacked to do.
  • the solar cell element includes a first passivation layer containing aluminum oxide and disposed on the p-type semiconductor region located closest to the first main surface side of the semiconductor substrate, and the first passivation layer. And a first protective layer disposed. Further, the first protective layer has an oxide containing at least one of zirconium and hafnium.
  • the solar cell element having the above-described configuration it is possible to provide a highly reliable solar cell element that can protect the passivation layer with high moisture resistance.
  • FIG. 1 is a plan view schematically showing the appearance of a light receiving surface of a solar cell element according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a plan view schematically showing the appearance of the non-light-receiving surface of the solar cell element according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a view showing an XZ cross section at the position indicated by the line III-III in FIGS.
  • FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view schematically showing the first protective layer in FIG.
  • FIG. 5 is an enlarged cross-sectional view schematically showing the second protective layer in FIG.
  • FIG. 6 is a flowchart showing a manufacturing flow of the solar cell element according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a plan view showing a region where the third semiconductor region is formed.
  • FIG. 8 is an exploded view schematically showing a cross section of a solar cell module according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a plan view schematically showing the appearance of a
  • FIGS. 7 to 9 show a right-handed XYZ coordinate system in which the direction perpendicular to the extending direction of the first output extraction electrode 8a (the right direction as viewed in FIG. 1) is the + X direction. Is attached.
  • FIG. 3 which is a cross-sectional view, only a part is hatched for simplicity.
  • the solar cell element 10 has a first main surface 10a, a second main surface 10b, and a side surface 10c.
  • the second main surface 10b is a surface (light receiving surface) that mainly receives incident light.
  • the first main surface 10a is a surface (for example, a non-light receiving surface) located on the opposite side of the second main surface 10b of the solar cell element 10.
  • the side surface 10c is a surface that connects the first main surface 10a and the second main surface 10b.
  • the second main surface 10 b is drawn as the upper surface of the solar cell element 10 on the + Z direction side
  • the first main surface 10 a is drawn as the lower surface of the solar cell element 10 on the ⁇ Z direction side.
  • the solar cell element 10 includes a semiconductor substrate 1, a first passivation layer 5, a second passivation layer 6, an antireflection layer 7, a first electrode 8, and a second electrode 9. Furthermore, the solar cell element 10 has at least a first protective layer 12 on the first passivation layer 5.
  • the solar cell element 10 may have a layer functioning as a protective layer in addition to the first protective layer 12 on the first passivation layer 5. For example, as shown in FIG. 4, a first protective layer 12 and a first repeating structure 20 that function as a protective layer are stacked in this order on the first passivation layer 5. For example, as shown in FIG.
  • each of the first protective layer 12, the first repeating structure 20, the second protective layer 13, and the second repeating structure 30 has an oxide containing at least one of zirconium (Zr) and hafnium (Hf). is doing.
  • the passivation effect of the first passivation layer 5 and the second passivation layer 6 includes a passivation effect (field effect passivation) due to a built-in electric field (an electric field is formed in the vicinity of the interface due to the presence of the passivation layer), and dangling of the interface.
  • a passivation effect chemical passivation
  • field effect passivation means that the larger the fixed charge density of the passivation layer, the more effective the effect.
  • the passivation layer has a higher negative fixed charge density.
  • Chemical passivation means that the smaller the interface state density is, the more effective it is.
  • the semiconductor substrate 1 has a configuration in which a first semiconductor region 2 that is a p-type semiconductor region and a second semiconductor region 3 that is an n-type semiconductor region are stacked.
  • the first semiconductor region 2 is located closest to the first main surface 1a (the surface on the ⁇ Z direction side in the drawing) of the semiconductor substrate 1.
  • the second semiconductor region 3 is located closest to the second main surface 1 b (surface on the + Z direction side in the drawing) of the semiconductor substrate 1.
  • the first semiconductor region 2 is a p-type conductive semiconductor region
  • the second semiconductor region 3 is an n-type conductive semiconductor region.
  • the first semiconductor region 2 and the second semiconductor region 3 form a pn junction region.
  • the semiconductor substrate 1 includes a semiconductor junction region in which another semiconductor region such as an i-type semiconductor region is interposed between the first semiconductor region 2 and the second semiconductor region 3, for example. May be.
  • the semiconductor of the first semiconductor region 2 for example, crystalline silicon (c-Si) such as single crystal silicon and polycrystalline silicon, or amorphous silicon (a-Si) can be employed.
  • c-Si crystalline silicon
  • a-Si amorphous silicon
  • B boron
  • Ga gallium
  • the thickness of the first semiconductor region 2 is, for example, 250 ⁇ m or less, and may be 150 ⁇ m or less.
  • the shape of the first semiconductor region 2 is not particularly limited. For example, if the shape is a quadrangular shape in plan view, the first semiconductor region 2 can be easily manufactured.
  • the second semiconductor region 3 is formed by diffusing an element serving as an n-type dopant into a region on the second main surface 1b side of a p-type crystalline silicon substrate (hereinafter referred to as a crystalline silicon substrate). It is formed in the surface layer on the second main surface 1b side in the substrate. At this time, a portion other than the second semiconductor region 3 in the crystalline silicon substrate can be the first semiconductor region 2.
  • the n-type dopant may be phosphorus (P), for example.
  • an uneven portion 11 is arranged on the second main surface 1 b of the semiconductor substrate 1.
  • the height of the convex portion in the concavo-convex portion 11 may be, for example, 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and the width of the convex portion may be, for example, about 1 ⁇ m or more and about 20 ⁇ m or less.
  • grooved part 11 should just be a substantially spherical shape, for example.
  • the height of the convex portion referred to here is a convex portion from the reference plane in the normal direction of the reference plane with reference to a plane (reference plane) passing through the bottom surface of the concave portion and parallel to the first main surface 10a.
  • variety of a convex part here means the distance between the bottom faces of an adjacent recessed part in the direction parallel to the said reference plane.
  • the first passivation layer 5 is disposed on the first main surface 1 a side of the semiconductor substrate 1. That is, the first passivation layer 5 is disposed on the first main surface 1 a side of the first semiconductor region 2.
  • a material of the first passivation layer 5 for example, aluminum oxide may be employed.
  • the first passivation layer 5 is present in the solar cell element 10, minority carrier recombination on the first major surface 1 a of the semiconductor substrate 1 is reduced due to the passivation effect. Thereby, since the open circuit voltage and short circuit current of the solar cell element 10 increase, the output characteristic of the solar cell element 10 improves.
  • the average value of the thickness of the 1st passivation layer 5 should just be 3 nm or more and about 100 nm or less, for example.
  • a layer functioning as passivation may be further interposed between the first semiconductor region 2 and the first passivation layer 5.
  • the first passivation layer is aluminum oxide
  • an oxide layer containing silicon such as silicon oxide and functioning as passivation may be interposed between the first semiconductor region 2 and the first passivation layer 5.
  • the energy in the direction in which electrons as minority carriers decrease in the vicinity of the interface with the first passivation layer 5 in the first semiconductor region 2.
  • the band bends. Specifically, in the first semiconductor region, the energy band is bent so that the closer to the interface with the first passivation layer 5, the closer the electron potential increases. Thereby, the passivation effect by what is called a built-in electric field increases. Further, the composition and the like of the first passivation layer 5 are appropriately adjusted, so that the passivation effect due to the built-in electric field and the passivation effect due to dangling bond termination are increased.
  • the second passivation layer 6 is disposed on the second main surface 1b side of the semiconductor substrate 1. That is, the second passivation layer 6 is disposed on the second main surface 1 b side of the second semiconductor region 3.
  • the second passivation layer 6 exists, minority carrier recombination on the second main surface 1b side of the semiconductor substrate 1 is reduced by a passivation effect due to the so-called dangling bond termination.
  • the average value of the thickness of the 2nd passivation layer 6 should just be 3 nm or more and about 100 nm or less, for example.
  • the second passivation layer 6 when aluminum oxide is adopted as the material of the second passivation layer 6, for example, a positive interface fixed charge density or a negative interface fixed charge smaller than the aluminum oxide is formed on the second passivation layer 6.
  • the antireflection layer 7 having a density may be disposed. If such a configuration is adopted, the second passivation layer 6 has a negative interface fixed charge density in the vicinity of the interface with the second passivation layer 6 in the second semiconductor region 3, so that holes that are minority carriers are used. The problem that the energy band bends in the direction of increasing is reduced. As a result, characteristic deterioration due to an increase in minority carrier recombination on the second main surface 1b side of the semiconductor substrate 1 is suppressed.
  • the first passivation layer 5 and the second passivation layer 6 can be easily formed by using an ALD (Atomic Layer Deposition) method.
  • ALD Atomic Layer Deposition
  • Al organic metal gas containing aluminum
  • TMA trimethylaluminum
  • TEA triethylaluminum
  • O 3 ozone
  • H water
  • O oxygen
  • O oxygen
  • a first protective layer 12 having a thickness of 50 nm or less is disposed on the first passivation layer 5, for example.
  • moisture permeability from the outside can be suppressed so that the passivation effect is not impaired, and the electrical characteristics and the like of the solar cell element 10 are not impaired.
  • reliability and the like can be improved.
  • the first protective layer 12 when the first protective layer 12 is formed by a film forming method, the first protective layer 12 is formed and arranged by an ALD method, a sputtering method, a MOCVD (Metal-Organic-Chemical-Vapor-Deposition) method, a P-CVD (Plasma-Chemical-Vapor Deposition) method, or the like.
  • ALD method atomic layer deposition
  • MOCVD Metal-Organic-Chemical-Vapor-Deposition
  • P-CVD Pasma-Chemical-Vapor Deposition
  • this oxide layer is formed on the first passivation layer 5 by, for example, an ALD method, a sputtering method, an MOCVD method, or a P-CVD method, the oxide layer is formed between the oxide layer and the first passivation layer 5.
  • One protective layer 12 is naturally formed. In this case, the thickness of the first protective layer 12 is about 1 nm or thinner.
  • the first protective layer 12 has an oxide containing at least one of zirconium and hafnium.
  • the first protective layer 12 is an oxide containing zirconium, for example, Zr x Al y O 1-xy , Zr x Mg y O 1-xy , Zr x Ca y O 1-xy Or Zr x Y y O 1-xy .
  • the first protective layer 12 is an oxide containing hafnium, for example, Hf x Al y O 1-xy , Hf x Mg y O 1-xy , Hf x Ca y O 1-x, -y or Hf x Y y O 1-x -y or the like.
  • the above x and y satisfy the relations of 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ x ⁇ 1, and x + y ⁇ 1.
  • These oxides are all excellent in terms of moisture permeability suppression and thermal stability.
  • these oxides in particular, when Zr x Al y O 1-xy or Hf x Al y O 1-xy is used, when the first passivation layer 5 is an AlO x film, It is suitable for the reason that it can be easily produced.
  • a first oxide layer 21 made of zirconium oxide (for example, ZrO 2 ) or hafnium oxide (for example, HfO 2 ) may be disposed on the first protective layer 12.
  • a second oxide layer 22 made of aluminum oxide may be disposed on the first oxide layer 21. That is, the first protection unit layer 23 in which the first oxide layer 21 and the second oxide layer 22 are provided in this order may be arranged from a position close to the first passivation layer 5 to a position far from the first passivation layer 5. For example, as shown in FIG.
  • the first oxide layer 21 of the zirconium oxide layer or the hafnium oxide layer and the second oxide layer 22 of the aluminum oxide layer are formed from the side closer to the first passivation layer 5 to the side farther from this side. You may have the 1st protection unit layer 23 laminated
  • the first oxide layer 21 and the second oxide layer 22 each have a thickness of, for example, not less than 0.1 nm and not more than 10 nm.
  • an oxide layer similar to the first protective layer 12 can be formed at the interface between the two oxide layers (between the first oxide layer 21 and the second oxide layer 22).
  • the first oxide layer 21 is made of zirconium oxide
  • a composite such as Zr x Al y O 1- xy is interposed between the first oxide layer 21 and the second oxide layer 22.
  • the oxide layer can be naturally formed with a thickness of about 1 nm or thinner.
  • Hf x Al y O 1-xy or the like is provided between the first oxide layer 21 and the second oxide layer 22.
  • These composite oxide layers can be naturally formed with a thickness of about 1 nm or thinner. The presence of such a composite oxide layer is preferable because the presence of the composite oxide layer improves the thermal stability and moisture permeability of the solar cell element 10.
  • the first protective unit layer 23 has the first repeating structure 20 in which a plurality of layers are stacked, a plurality of complex oxide layers exist, and the above-described effects are obtained. It will be noticeable.
  • an oxide layer containing zirconium and aluminum or hafnium is provided between adjacent first protection unit layers 23.
  • an oxide layer comprising aluminum may intervene.
  • a composite oxide layer such as Zr x Al y O 1-xy has a thickness between the adjacent first protection unit layers 23. It can be naturally formed as thin as about 1 nm or thinner.
  • first oxide layer 21 is made of hafnium oxide
  • a composite oxide layer such as Hf x Al y O 1- xy is interposed between the adjacent first protection unit layers 23.
  • Hf x Al y O 1- xy is interposed between the adjacent first protection unit layers 23.
  • a second protective layer 13 having a composition similar to that of the first protective layer 12 having a thickness of 50 nm or less, for example, may be disposed on the second passivation layer 6.
  • This second protective layer 13 also has the same effect as the first protective layer 12.
  • the second protective layer 13 is formed by a film forming method
  • the second protective layer 13 is formed and disposed by an ALD method, a sputtering method, an MOCVD method, a P-CVD method, or the like.
  • the second protective layer 13 may be formed naturally when an oxide layer made of zirconium oxide or hafnium oxide is formed on the second passivation layer 6.
  • this oxide layer is formed on the second passivation layer 6 by, for example, an ALD method, a sputtering method, an MOCVD method, or a P-CVD method, the oxide layer is interposed between the oxide layer and the second passivation layer 6. 2
  • the protective layer 13 is naturally formed. In this case, the thickness of the second protective layer 13 is about 1 nm or thinner.
  • the second protective layer 13 has an oxide containing at least one of zirconium and hafnium.
  • the second protective layer 13 is an oxide containing zirconium, for example, Zr x Al y O 1-xy , Zr x Mg y O 1-xy , Zr x Ca y O 1-xy Or Zr x Y y O 1-xy .
  • the second protective layer 13 is an oxide containing hafnium, for example, Hf x Al y O 1-xy , Hf x Mg y O 1-xy , Hf x Ca y O 1-x -y or Hf x Y y O 1-x -y or the like.
  • the above x and y satisfy the relations of 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ x ⁇ 1, and x + y ⁇ 1.
  • These oxides are all excellent in terms of moisture permeability suppression and thermal stability.
  • these oxides in particular, when Zr x Al y O 1-xy or Hf x Al y O 1-xy is used, when the second passivation layer 6 is an AlO x film, It is suitable for the reason that it can be easily produced.
  • a third oxide layer 31 made of zirconium oxide or hafnium oxide may be disposed on the second passivation layer 6.
  • a fourth oxide layer 32 made of aluminum oxide may be disposed on the third oxide layer 31. That is, the second protection unit layer 33 in which the third oxide layer 31 and the fourth oxide layer 32 are provided in this order may be arranged from a position close to the second passivation layer 6 to a position far from the second passivation layer 6.
  • a third oxide layer 31 of a zirconium oxide layer or a hafnium oxide layer and a fourth oxide layer 32 of an aluminum oxide layer are formed from the side closer to the second passivation layer 6 to the side farther from this side. You may have the 1st protection unit layer 33 laminated
  • the thicknesses of the third oxide layer 31 and the fourth oxide layer 32 are, for example, not less than 0.1 nm and not more than 10 nm.
  • an oxide layer similar to the second protective layer 13 can be formed at the interface between the two oxide layers (between the third oxide layer 31 and the fourth oxide layer 32).
  • the third oxide layer 31 is made of zirconium oxide
  • a composite oxide layer such as Zr x Al y O 1- xy is interposed between the third oxide layer 31 and the fourth oxide layer 32.
  • the third oxide layer 31 is made of hafnium oxide
  • there is a gap between the third oxide layer 31 and the fourth oxide layer 32 such as Hf x Al y O 1-xy.
  • These composite oxide layers can be naturally formed with a thickness of about 1 nm or thinner. The presence of such a complex oxide layer may further improve the thermal stability and moisture permeability of the solar cell element 10.
  • the second protective unit layer 33 when the second protective unit layer 33 includes the second repeated structure 30 in which a plurality of layers are stacked, a plurality of complex oxide layers exist, and thus the above-described effects. Can be prominent.
  • an oxide layer containing zirconium and aluminum or hafnium is provided between the adjacent second protective unit layers 33.
  • an oxide layer comprising aluminum may intervene.
  • the third oxide layer 31 is made of zirconium oxide
  • a composite oxide layer such as Zr x Al y O 1-xy has a thickness between the adjacent second protection unit layers 33. It can be naturally formed as thin as about 1 nm or thinner.
  • the third oxide layer 31 is made of hafnium oxide
  • a composite oxide layer such as Hf x Al y O 1- xy is interposed between the adjacent second protection unit layers 33.
  • it can be naturally formed with a thickness of about 1 nm or thinner.
  • the first protective layer 12, the first repetitive structure 20, the second protective layer 13 and the second repetitive structure 30 are all the same as the first passivation layer 5 and the second passivation layer 6 in order to maintain the passivation effect. May have a negative fixed charge.
  • the antireflection layer 7 is a layer for improving the efficiency of light absorption in the solar cell element 10.
  • the antireflection layer 7 is disposed on the second main surface 10 b side of the second passivation layer 6.
  • the material of the antireflection layer 7 may be, for example, silicon nitride or silicon oxide.
  • the thickness of the antireflection layer 7 may be appropriately set according to the materials of the semiconductor substrate 1 and the antireflection layer 7.
  • the antireflection layer 7 is silicon nitride (Si 3 N 4 or the like) or silicon oxide
  • the antireflection layer 7 and the fourth oxide layer 32 adjacent to each other are made of an oxide containing aluminum and silicon.
  • the three protective layers 14 can be formed naturally with a thickness of about 1 nm or thinner.
  • the second protective layer 13 the oxide layer present between the third oxide layer 31 and the fourth oxide layer 32, the oxide layer present between the adjacent second protection unit layers 33, and antireflection
  • the presence of the elements constituting the oxide layer existing between the layer 7 and the fourth oxide layer 32 adjacent thereto is, for example, SIMS (Secondary Ion Mass Mass Spectrometry), TEM (Transmission Electron Microscope), EELS (Electron Energy- It can be confirmed by an analytical method such as Loss Spectroscopy), XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) or RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry).
  • the solar cell element 10 when the solar cell element 10 has the antireflection layer 7, the solar cell element 10 realizes a condition that is difficult to be reflected with respect to light in a specific wavelength region.
  • the light in the specific wavelength region refers to a wavelength region around the peak wavelength of the irradiation intensity of sunlight.
  • the refractive index of the antireflection layer 7 may be, for example, about 1.8 or more and 2.3 or less.
  • the average value may be, for example, about 20 nm or more and 120 nm or less.
  • the antireflection layer 7 may be provided on the side surface 10 c side of the semiconductor substrate 1. In this case, since the antireflection layer 7 becomes dense when it is formed by the ALD method, the formation of minute openings such as pinholes on the side surface 10c of the semiconductor substrate 1 is greatly reduced. Therefore, it is possible to avoid deterioration of characteristics due to generation of leakage current.
  • the third semiconductor region 4 is disposed on the first main surface 1a side of the semiconductor substrate 1.
  • the third semiconductor region 4 has the same p-type conductivity type as the first semiconductor region 2.
  • the dopant concentration in the third semiconductor region 4 is higher than the dopant concentration in the first semiconductor region 2. That is, the third semiconductor region 4 is formed by doping the semiconductor substrate 1 with a p-type dopant at a higher concentration than the p-type dopant doped in the semiconductor substrate 1 to form the first semiconductor region 2. Is done.
  • the third semiconductor region 4 has a role of generating a built-in electric field on the first main surface 1 a side of the semiconductor substrate 1 and reducing recombination of minority carriers in the region on the first main surface 1 a side of the semiconductor substrate 1. ing. For this reason, the conversion efficiency in the solar cell element 10 can be further increased by the presence of the third semiconductor region 4.
  • the third semiconductor region 4 is formed, for example, by doping an element serving as a dopant such as boron or aluminum on the first main surface 1a side of the semiconductor substrate 1.
  • the first electrode 8 is disposed on the first main surface 10 a side of the semiconductor substrate 1. As shown in FIG. 2, the first electrode 8 includes, for example, a plurality of first output extraction electrodes 8a extending in the Y direction, and a large number of linear first current collecting electrodes 8b extending in the X direction. It is included. Here, at least a part of the first output extraction electrode 8a is electrically connected to the plurality of first current collection electrodes 8b by intersecting with the plurality of linear first current collection electrodes 8b.
  • the width of the first current collecting electrode 8b in the short direction may be, for example, about 50 ⁇ m or more and about 300 ⁇ m or less.
  • variety in the transversal direction of the 1st output extraction electrode 8a should just be 1.3 mm or more and about 3 mm or less, for example. That is, the width in the short direction of the first current collecting electrode 8b may be smaller than the width in the short direction of the first output extraction electrode 8a.
  • interval of adjacent 1st current collection electrode 8b among the some 1st current collection electrodes 8b should just be 1.5 mm or more and about 3 mm or less.
  • the thickness of the 1st electrode 8 should just be about 10 micrometers or more and about 40 micrometers or less, for example.
  • the first electrode 8 is fired after, for example, a conductive paste (silver paste) containing silver as a main component is applied in a desired pattern on the first main surface 1a of the semiconductor substrate 1 by screen printing or the like. Is formed. Further, aluminum may be mainly used as the material of the first current collecting electrode 8b, and silver may be mainly used as the material of the first output extraction electrode 8a.
  • a conductive paste silver paste
  • the second electrode 9 is disposed on the second main surface 10b side of the semiconductor substrate 1.
  • the second electrode 9 includes, for example, a plurality of second output extraction electrodes 9a extending in the Y direction, and a large number of linear second current collecting electrodes 9b extending in the X direction. It is included.
  • at least a part of the second output extraction electrode 9a is electrically connected to the plurality of second current collection electrodes 9b by intersecting with the plurality of linear second current collection electrodes 9b.
  • the width of the second current collecting electrode 9b in the short direction may be, for example, about 50 ⁇ m or more and about 200 ⁇ m or less.
  • variety in the transversal direction of the 2nd output extraction electrode 9a should just be 1.3 mm or more and about 2.5 mm or less, for example. That is, the width of the second collector electrode 9b in the short direction may be smaller than the width of the second output extraction electrode 9a in the short direction.
  • interval of the adjacent 2nd current collection electrodes 9b among the some 2nd current collection electrodes 9b should just be 1.5 mm or more and about 3 mm or less.
  • the thickness of the 2nd electrode 9 should just be about 10 micrometers or more and about 40 micrometers or less, for example.
  • the 2nd electrode 9 is formed by baking after apply
  • aluminum oxide is a stoichiometric composition of Al 2 O 3 in which the ratio of the atomic density of aluminum (Al) (first ratio) R Al / O is 2/3 based on the atomic density of oxygen (O).
  • the atomic density means the number of atoms per unit volume, and is represented by, for example, the number of atoms per 1 cm 3 (unit is atoms / cm 3 ).
  • the first ratio R Al / O is less than 2/3, specifically, the first ratio obtained by dividing the atomic density of aluminum by the atomic density of oxygen is less than 0.667, Al is deficient. There can be parts.
  • the aluminum oxide that is the passivation layer of this embodiment is considered to generate a negative fixed charge density due to the compositional defect of Al.
  • the aluminum oxide has a non-stoichiometric composition and is presumed to have an amorphous structure close to ⁇ -alumina. This has been confirmed by TEM or EELS.
  • the negative fixed charge density can be increased when there are more Al compositional defects.
  • the lower limit of the Al compositional deficiency is a non-stoichiometric aluminum oxide having a composition of about Al 1.9 O 3.1 .
  • the first ratio R Al / O is about 0.613 ( ⁇ 1.9 / 3.1). Therefore, if the first ratio R Al / O is not less than 0.613 and less than 0.667, the aluminum oxide can have a large negative fixed charge density.
  • the aluminum oxide contains hydrogen (H), CH n (n is a natural number), etc.
  • silicon (Si) in the first semiconductor region 2 is formed at the interface between the first passivation layer 5 and the first semiconductor region 2.
  • Dangling bonds are terminated by H, OH, CH n (n is a natural number), O or the like. That is, the effect of passivation is increased by reducing the interface state density.
  • the fixed charge Q in the Al deficient portion decreases from ⁇ 3 to ⁇ 2 valence, but it is presumed that the instability in the Al deficient portion is alleviated by the OH bond. Therefore, the stability of non-stoichiometric aluminum oxide having Al deficiency can be increased. As a result, for example, even if heat treatment is performed when the antireflection layer 7, the first electrode 8, and the second electrode 9 are formed after the first passivation layer 5 is formed, Al deficient portions in the aluminum oxide are formed. Can be difficult to disappear.
  • the ratio (second ratio) R (Al + H) / O of the sum of the atomic density of Al and the atomic density of H based on the atomic density of O is 2/3 or more, specifically If it is 0.667 or more, the stability of the Al deficient portion can be enhanced.
  • the negative fixed charge generation mechanism on the aluminum oxide side is considered as follows, for example.
  • another secondary reaction continues.
  • the positive charge generated on the Si side acts to bend the Si band upward toward the interface. That is, a potential barrier is generated for an electron which is a minority carrier existing in the conduction band, and it is suppressed that the electron flows into the interface, recombines and disappears. That is, the effect of increasing the effective lifetime of minority carriers is exhibited (field effect passivation).
  • the negative charges generated on the aluminum oxide side are fixed in the aluminum oxide near the interface. That is, it becomes a negative fixed charge. Since the negative fixed charge in the aluminum oxide is extremely stable, it is not lost even during the manufacturing process of the solar cell element (during a high-temperature process such as firing). That is, the stable existence of negative fixed charges ensures the stability of positive charges on the Si side (stability of field effect passivation).
  • the energy band is bent so that the closer to the interface with the first passivation layer 5, the higher the energy of electrons.
  • the passivation effect by what is called a built-in electric field can increase.
  • the composition of the first passivation layer 5 is appropriately adjusted, so that the passivation effect due to the built-in electric field can be further increased.
  • the second ratio R (Al + H) / O is a value obtained by dividing the sum of the atomic density of Al and the atomic density of H by the atomic density of O.
  • the upper limit of the H content is up to a composition of about (Al + H) 2.2 O 2.8 as non-stoichiometric aluminum oxide.
  • the second ratio R (Al + H) / O is about 0.786 ( ⁇ 2.2 / 2.8). Therefore, if the second ratio R (Al + H) / O is 0.667 or more and less than 0.786, the stability of the Al deficient portion in the non-stoichiometric aluminum oxide can be increased. That is, the passivation effect by aluminum oxide can occur stably.
  • the first ratio R Al / O is 0.613 or more and less than 0.667
  • the second ratio R (Al + H) / O is 0.667 or more.
  • the passivation effect by aluminum oxide may arise stably.
  • the effective lifetime required for recombination of minority carriers in the first semiconductor region 2 can be extended. That is, the conversion efficiency in the solar cell element 10 can be further increased by improving the passivation effect.
  • the inside of the first passivation layer 5 may be, for example, an inner portion excluding the vicinity of both main surfaces in the thickness direction of the first passivation layer 5. That is, the inside of the first passivation layer 5 does not include the vicinity of the interface with the first semiconductor region 2 in the first passivation layer 5. Further, the inside of the first passivation layer 5 may be a central portion in the thickness direction of the first passivation layer 5.
  • the vicinity of the interface between the first passivation layer 5 and the first semiconductor region 2 is, for example, about 3 nm or more and 10 nm or less in the first passivation layer 5 from the interface between the first passivation layer 5 and the first semiconductor region 2. Any area corresponding to the thickness of the film may be used. If the thickness of the first passivation layer 5 is 10 nm or less, almost the entire thickness may be regarded as near the interface.
  • the first ratio R Al / O in the vicinity of the interface with the first semiconductor region 2 in the first passivation layer 5 is larger than the first ratio R Al / O in the central portion in the thickness direction of the first passivation layer 5.
  • the passivation effect due to the built-in electric field and the passivation effect due to the termination of dangling bonds in the Si at the interface can be improved. That is, the effective lifetime in the first semiconductor region 2 can be extended, and the conversion efficiency in the solar cell element 10 can be further increased.
  • the passivation effect can be improved.
  • the sum (total atomic density) A H + C of the atomic density A H of H and the atomic density AC of C in the vicinity of the interface with the first semiconductor region 2 in the first passivation layer 5 is the first passivation layer. 5 should be larger than the total atomic density A H + C at the center in the thickness direction.
  • the dangling bond of Si as the semiconductor material of the first semiconductor region 2 only needs to be terminated by a methyl group at the interface between the first passivation layer 5 and the first semiconductor region 2.
  • the effect of the passivation by the first passivation layer 5 is further increased.
  • the effective lifetime in the first semiconductor region 2 is extended, and the conversion efficiency in the solar cell element 10 is further increased.
  • the atomic density A H of H and the atomic density AC of C are effective in the first semiconductor region 2. Lifetime is extended.
  • the ratio of the atomic density of H based on the atomic density of C in the vicinity of the interface with the first semiconductor region 2 in the first passivation layer 5 (value obtained by dividing the atomic density of H by the atomic density of C: 3 ratio) R H / C only needs to be larger than the third ratio R H / C in the center portion in the thickness direction of the first passivation layer 5. In this case, since the passivation effect can be improved, the effective lifetime in the first semiconductor region 2 is extended, and the conversion efficiency in the solar cell element 10 is further increased.
  • the third ratio R H / C is more than 1 near the interface with the first semiconductor region 2 in the first passivation layer 5. growing. For this reason, it is estimated that H exists mainly in the form of H (or OH) or CH n (n is a natural number) in the vicinity of the interface with the first semiconductor region 2 in the first passivation layer 5. On the other hand, the third ratio RH / C is less than 1 in the region from the central portion in the thickness direction of the first passivation layer 5 to the first main surface 10a.
  • H exists mainly in the form of H (or OH), and C is mainly bonded to Al or O. It is presumed to exist in the form.
  • the dangling bond of Si as the semiconductor material of the first semiconductor region 2 is terminated by a methyl group or the like at the interface between the first passivation layer 5 and the first semiconductor region 2. Is done. With such a structure, the effect of passivation by the first passivation layer 5 is further increased. As a result, the effective lifetime in the first semiconductor region 2 is extended, and the conversion efficiency in the solar cell element 10 is further increased.
  • FIG. 6 is a flowchart illustrating the manufacturing flow of the solar cell element 10.
  • the solar cell element 10 is manufactured by performing step SP1 to step SP7 in order.
  • step SP1 a process of preparing a p-type semiconductor substrate 1 is performed.
  • the semiconductor substrate 1 is a single crystal silicon substrate
  • the semiconductor substrate 1 is formed using, for example, an FZ (Floating Zone) method or the like.
  • the semiconductor substrate 1 is a polycrystalline silicon substrate
  • the semiconductor substrate 1 is formed using a casting method etc., for example.
  • a p-type polycrystalline silicon substrate is used as the semiconductor substrate 1 will be described.
  • an ingot of polycrystalline silicon as a semiconductor material is produced by a casting method.
  • the ingot is sliced into a thickness of, for example, 250 ⁇ m or less.
  • the surface of the semiconductor substrate 1 is mechanically damaged at the cut surface of the semiconductor substrate 1 by performing a very small amount of etching using an aqueous solution of NaOH, KOH, hydrofluoric acid, or hydrofluoric nitric acid. Remove layer and contaminated layer.
  • an uneven portion is formed on at least the second main surface 1b of the first and second main surfaces 1a and 1b of the semiconductor substrate 1.
  • a method for forming the uneven portion for example, a wet etching method using an alkaline solution such as NaOH or an acid solution such as hydrofluoric acid, or a dry etching method using RIE (ReactiveRIIon Etching) or the like is employed.
  • an n-type conductive second semiconductor region 3 is formed on the second main surface 1b of the semiconductor substrate 1 on which the concavo-convex portion is formed.
  • the thickness of the second semiconductor region 3 may be about 0.2 ⁇ m or more and about 2 ⁇ m or less.
  • the sheet resistance value of the second semiconductor region 3 may be about 40 ⁇ / ⁇ or more and about 200 ⁇ / ⁇ or less.
  • a coating thermal diffusion method in which thermal diffusion is performed after applying paste-like P 2 O 5 to the surface of the semiconductor substrate 1, or POCl 3 (oxy) in a gas state is used.
  • a vapor phase thermal diffusion method using phosphorus chloride) as a diffusion source is employed.
  • the vapor phase thermal diffusion method when the vapor phase thermal diffusion method is adopted, first, heat treatment is performed on the semiconductor substrate 1 in a temperature range of about 600 ° C. and about 800 ° C. in an atmosphere containing a diffusion gas such as POCl 3. Is given. Thereby, phosphorous glass is formed on the second main surface 1b of the semiconductor substrate 1.
  • the heat treatment time may be, for example, about 5 minutes or more and within about 30 minutes.
  • heat treatment is performed on the semiconductor substrate 1 in a high temperature range of about 800 ° C. to 900 ° C. in an atmosphere mainly containing an inert gas such as argon and nitrogen.
  • the heat treatment time may be, for example, about 10 minutes or more and about 40 minutes or less.
  • the second semiconductor region 3 is formed on the first main surface 1a side of the semiconductor substrate 1 when the second semiconductor region 3 is formed, the second semiconductor region 3 is formed on the first main surface 1a side.
  • the semiconductor region 3 may be removed by etching.
  • the p-type conductive semiconductor region 2 is exposed on the first main surface 1 a of the semiconductor substrate 1.
  • the second semiconductor region 3 formed on the first main surface 1a side is removed by immersing only the first main surface 1a side of the semiconductor substrate 1 in a hydrofluoric acid solution. Thereafter, the phosphor glass formed on the second main surface 1b side of the semiconductor substrate 1 may be removed by etching.
  • the second main surface 1b side is removed by removing the second semiconductor region 3 formed on the first main surface 1a side in the state where the phosphor glass remains on the second main surface 1b of the semiconductor substrate 1.
  • the removal of the second semiconductor region 3 and the damage given to the second semiconductor region 3 are unlikely to occur.
  • the second semiconductor region 3 formed on the side surface 1c of the semiconductor substrate 1 with the phosphor glass remaining on the second main surface 1b of the semiconductor substrate 1 may be removed together.
  • the second semiconductor region 3 may be formed by vapor phase thermal diffusion or the like in a state where the diffusion mask is previously arranged on the first main surface 1a of the semiconductor substrate 1, and then the diffusion mask may be removed. . According to such a process, the second semiconductor region 3 is not formed on the first main surface 1 a side of the semiconductor substrate 1. For this reason, the process of removing the 2nd semiconductor region 3 formed in the 1st main surface 1a side of the semiconductor substrate 1 becomes unnecessary.
  • the method of forming the second semiconductor region 3 is not limited to the above method.
  • an n-type hydrogenated amorphous silicon film or a crystalline silicon film including a microcrystalline silicon film may be formed using thin film technology.
  • a silicon region having i-type conductivity may be formed between the first semiconductor region 2 and the second semiconductor region 3.
  • the first passivation layer 5 is formed on the first main surface 1a of the first semiconductor region 2, and the second passivation layer 6 is formed on the second main surface 1b of the second semiconductor region 3.
  • a method for forming the first passivation layer 5 and the second passivation layer 6 for example, an ALD method can be employed. Thereby, the first passivation layer 5 and the second passivation layer 6 can be formed simultaneously around the entire periphery of the semiconductor substrate 1. That is, a passivation layer including an aluminum oxide layer can be formed also on the side surface 1 c of the semiconductor substrate 1.
  • the semiconductor substrate 1 on which the second semiconductor region 3 is formed in step SP3 is placed in the chamber of the film forming apparatus, and the semiconductor substrate 1 is at 100 ° C. or higher and 250 ° C. In the state heated in the following temperature range, the following process A to process D are repeated. Thereby, the 1st passivation layer 5 and the 2nd passivation layer 6 which have desired thickness are formed.
  • Step A By supplying an Al material such as TMA onto the semiconductor substrate 1 together with a carrier gas such as Ar gas or N 2 gas, the Al material is adsorbed around the entire circumference of the semiconductor substrate 1.
  • the dangling bonds on the surface of the semiconductor substrate 1 are preferably terminated in the form of OH groups. That is, in the case of the Si substrate, the Si—O—H form is desirable.
  • This structure can be formed by pure water rinsing conditions in the step of treating the Si substrate with dilute hydrofluoric acid, subsequent treatment with an oxidizing solution such as nitric acid, or ozone treatment.
  • the time for which TMA is supplied may be about 15 milliseconds or more and about 3 seconds or less, for example.
  • step A the following reaction occurs. Si—O—H + Al (CH 3 ) 3 ⁇ Si—O—Al (CH 3 ) 2 + CH 4 ⁇
  • the Al raw material is adsorbed on the entire periphery of the semiconductor substrate 1.
  • Step B By purifying the chamber of the film forming apparatus with N 2 gas, the Al material in the chamber is removed, and among the Al materials physically and chemically adsorbed on the semiconductor substrate 1, the atomic layer level The Al raw material other than the components chemically adsorbed in the step is removed.
  • the time for purging the inside of the chamber with N 2 gas may be, for example, about 1 second or more and about several tens of seconds or less.
  • Step C By supplying an oxidizing agent such as water or O 3 gas into the chamber of the film forming apparatus, the methyl group as an alkyl group contained in TMA is removed and replaced with an OH group. That is, the following reaction occurs. Si—O—Al—CH 3 + HOH ⁇ Si—O—Al—OH + CH 4 ⁇
  • Si—O—Al—CH 3 on the left side should be expressed accurately as “Si—O—Al (CH 3 ) 2 ”, but the notation is complicated, so CH 3
  • the above reaction formula expressing only one reaction is shown.
  • the time during which the oxidizing agent is supplied into the chamber is preferably not less than 750 milliseconds and not more than 1.1 seconds. Further, for example, when H is supplied together with the oxidizing agent in the chamber, H is more easily contained in the aluminum oxide.
  • Step D By purifying the inside of the chamber of the film forming apparatus with N 2 gas, the oxidizing agent in the chamber is removed. At this time, for example, the oxidizing agent that did not contribute to the reaction at the time of forming atomic layer level aluminum oxide on the semiconductor substrate 1 is removed. In addition, the time for which the inside of the chamber is purified by N 2 gas may be about 1 second, for example.
  • an aluminum oxide layer having a desired film thickness is formed by repeating a series of steps A to D a plurality of times such as step B ⁇ step C ⁇ step D ⁇ step A ⁇ .
  • the first passivation layer 5 and the second passivation layer 6 by the ALD method, even if there are minute irregularities on the surface of the semiconductor substrate 1, an aluminum oxide layer is uniformly formed along the irregularities. Can be done. Thereby, the passivation effect on the surface of the semiconductor substrate 1 can be enhanced.
  • step SP5 an example of a manufacturing method of the first protective layer 12 and the first repetitive structure 20 shown in FIG. 4 and the second protective layer 13 and the second repetitive structure 30 shown in FIG. 5 in step SP5 will be described.
  • the first protection unit layer 23 and the second protection unit layer 33 are first formed with a first oxide layer 21 and a third oxide layer 31 made of, for example, a zirconium oxide layer or a hafnium oxide layer, and then, for example, an aluminum oxide layer A second oxide layer 22 and a fourth oxide layer 32 made of are formed.
  • the first oxide layer 21 and the third oxide layer 31 may be formed by the same method using zirconium or hafnium in place of aluminum in step SP4 described above.
  • the reaction occurring in the above steps A and C is the same in zirconium oxide or hafnium oxide.
  • the raw material of Zr is TEMAZ (chemical formula: Zr [N (CH 3 ) CH 2 CH 3 ] 4 ) or TDMAZ (chemical formula : [Zr (N (CH 3 ) 2 ) 4 ] 2 ) may be used.
  • the reaction formula of the above step A in the case of TEMAZ is Si—O—H + Zr [N (CH 3 ) CH 2 CH 3 ] 4 ⁇ Si—O—Zr [N (CH 3 ) CH 2 CH 3 ] 3 + CH 4 ⁇ + H 2 ⁇ ... .
  • TEMAH chemical formula: Hf [N (CH 3 ) CH 2 CH 3 ] 4
  • TDMAH chemical formula: [Hf (N (CH 3 ) 2 ) 4 ] 2
  • the reaction formula of the above step A is Si—O—H + Hf [N (CH 3 ) CH 2 CH 3 ] 4 ⁇ Si—O—Hf [N (CH 3 ) CH 2 CH 3 ] 3 + CH 4 ⁇ + H 2 ⁇ ... .
  • the second oxide layer 22 and the fourth oxide layer 32 can be formed by the same method as in step SP4 described above.
  • the first repetitive structure 20 in which a plurality of first protection unit layers 23 are laminated can be formed on the first passivation layer 5, and the second passivation layer 6 can be formed on the second passivation layer 6.
  • the second repetitive structure 30 in which a plurality of second protection unit layers 33 are stacked can be formed.
  • the first protective layer 12 shown in FIG. 4 is naturally formed when the first oxide layer 21 of the first protective unit layer 23 is formed, and the second protective layer 13 shown in FIG. It can be naturally formed when the third oxide layer 31 of the protection unit layer 33 is formed.
  • an oxide layer can be naturally formed between the first oxide layer 21 and the second oxide layer 22 when the second oxide layer 22 is formed.
  • an oxide layer can be naturally formed between the adjacent first protection unit layers 23 when the first oxide layer 21 is formed.
  • an oxide layer can be naturally formed between the third oxide layer 31 and the fourth oxide layer 32 when the fourth oxide layer 32 is formed.
  • an oxide layer can be naturally formed between the adjacent second protection unit layers 33 when the third oxide layer 31 is formed.
  • the antireflection layer 7 is formed on the second passivation layer 6 disposed on the second main surface 1b of the semiconductor substrate 1.
  • a method for forming the antireflection layer 7 for example, a PECVD (plasma enhanced chemical vapor deposition) method, an ALD method, a vapor deposition method or a sputtering method can be employed.
  • a PECVD method plasma enhanced chemical vapor deposition
  • an ALD method a vapor deposition method or a sputtering method
  • a mixed gas of SiH 4 gas and NH 3 gas is diluted with N 2 gas and converted into plasma by glow discharge decomposition in the chamber. Silicon nitride is deposited on the two-passivation layer 6. Thereby, the antireflection layer 7 containing silicon nitride can be formed.
  • the third protective layer 14 shown in FIG. 5 can be naturally formed when the antireflection layer 7 is formed.
  • the temperature in the chamber when silicon nitride is deposited may be about 500 ° C., for example.
  • the antireflection layer 7 is formed by a PECVD method other than the ALD method, a vapor deposition method, a sputtering method, or the like, whereby the antireflection layer 7 having a desired thickness is formed in a short time. Thereby, the productivity of the solar cell element 10 is improved.
  • step SP7 the third semiconductor region 4, the first electrode 8, and the second electrode 9 are formed.
  • an aluminum paste containing glass frit and aluminum particles is applied to a predetermined region on the first passivation layer 5.
  • the component of the aluminum paste is transmitted through the first passivation layer 5 by the fire-through method in which the heat treatment is performed in a high temperature range of 600 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, and the first main layer of the semiconductor substrate 1 is transmitted.
  • a third semiconductor region 4 is formed on the surface 1a side.
  • an aluminum layer is formed on the first main surface 1 a of the third semiconductor region 4.
  • the aluminum layer can be used as the first current collecting electrode 8 b as a part of the first electrode 8.
  • the region where the third semiconductor region 4 is formed is, for example, one of the first current collecting electrode 8b and the first output extraction electrode 8a on the first main surface 1a of the semiconductor substrate 1, as shown in FIG. Any region along the broken line 80 where the portion is formed may be used.
  • the 1st output extraction electrode 8a is produced using the silver paste containing the metal powder, organic vehicle, and glass frit mainly containing silver (Ag) etc., for example.
  • a silver paste is applied on the first passivation layer 5.
  • the 1st output extraction electrode 8a is formed by baking a silver paste.
  • the maximum temperature in baking should just be 600 degreeC or more and 800 degrees C or less, for example.
  • the time for performing the firing for example, the temperature is raised toward the peak temperature, and the temperature is lowered after being held for a certain time near the peak temperature, but may be within a few seconds near the peak temperature.
  • a method for applying the silver paste for example, a screen printing method or the like may be employed. After applying the silver paste, the solvent in the silver paste may be evaporated by drying the silver paste at a predetermined temperature.
  • the 1st output extraction electrode 8a is electrically connected with the 1st current collection electrode 8b by contacting with the layer of aluminum.
  • the 1st output extraction electrode 8a after forming the 1st output extraction electrode 8a, you may form the 1st current collection electrode 8b. Further, the first output extraction electrode 8 a may not be in direct contact with the semiconductor substrate 1, and the first passivation layer 5 may exist between the first output extraction electrode 8 a and the semiconductor substrate 1. The aluminum layer formed on the third semiconductor region 4 may be removed. Moreover, you may form the 1st output extraction electrode 8a and the 1st current collection electrode 8b using the same silver paste.
  • the second electrode 9 is produced using, for example, a silver paste containing a metal powder mainly containing Ag or the like, an organic vehicle, and glass frit. Specifically, a silver paste is applied on the second passivation layer 6 of the semiconductor substrate 1. Then, the 2nd electrode 9 is formed by baking a silver paste.
  • the maximum temperature in baking should just be 600 degreeC or more and 800 degrees C or less, for example.
  • the firing time may be, for example, within a few seconds at the firing peak temperature.
  • a method for applying the silver paste for example, a screen printing method or the like may be employed.
  • the second electrode 9 includes a second output extraction electrode 9a and a second current collection electrode 9b.
  • the second output extraction electrode 9a and the second current collection electrode 9b are used. Can be formed at the same time in one step.
  • the first electrode 8 and the second electrode 9 are formed by printing and baking.
  • the present invention is not limited to this.
  • the first electrode 8 and the second electrode 9 may be formed by other thin film forming methods such as an evaporation method or a sputtering method, or a plating method.
  • the effect of passivation by the first passivation layer 5 and the second passivation layer 6 is achieved by setting the maximum temperature of the heat treatment in each step to 800 ° C. or less. Can increase.
  • the time for performing the heat treatment in the temperature range of 300 ° C. or more and 500 ° C. or less is, for example, 3 minutes or more and 30 minutes. If it is within.
  • the solar cell module 100 includes one or more solar cell elements 10.
  • the solar cell module 100 only needs to include a plurality of solar cell elements 10 that are electrically connected.
  • Such a solar cell module 100 is formed by connecting a plurality of solar cell elements 10 in series and in parallel, for example, when the electric output of a single solar cell element 10 is small. For example, a practical electric output is taken out by combining a plurality of solar cell modules 100.
  • the solar cell module 100 includes a plurality of solar cell elements 10 will be described.
  • the solar cell module 100 includes, for example, a laminate in which a transparent member 104, a front side filler 102, a plurality of solar cell elements 10, a wiring member 101, a back side filler 103, and a back surface protective material 105 are laminated.
  • the transparent member 104 is a member for protecting the light receiving surface that receives sunlight in the solar cell module 100.
  • the transparent member 104 may be a transparent flat plate member, for example.
  • As a material of the transparent member 104 for example, glass or the like is employed.
  • the front side filler 102 and the back side filler 103 may be, for example, a transparent filler.
  • the back surface protective material 105 is a member for protecting the solar cell module 100 from the back surface.
  • a material of the back surface protective material 105 for example, polyethylene terephthalate (PET) or polyvinyl fluoride resin (PVF) is adopted.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PVF polyvinyl fluoride resin
  • the back surface protective material 105 may have a single layer structure or a laminated structure.
  • the wiring member 101 is a member (connecting member) that electrically connects the plurality of solar cell elements 10.
  • the solar cell elements 10 adjacent to each other in the Y direction are the first electrode 8 of one solar cell element 10 and the second electrode of the other solar cell element 10. 9 is connected by a wiring member 101.
  • the thickness of the wiring member 101 may be, for example, about 0.1 mm or more and about 0.2 mm or less.
  • the width of the wiring member 101 may be about 2 mm, for example.
  • As the wiring member 101 for example, a member in which the entire surface of a copper foil is coated with solder is used.
  • one end of the electrode of the first solar cell element 10 and one end of the electrode of the last solar cell element 10 are respectively connected to the output extraction wiring 106. It is electrically connected to a terminal box 107 as an output extraction part.
  • the solar cell module 100 may be provided with the frame 108 which hold
  • a material of the frame 108 for example, aluminum having both corrosion resistance and strength is employed.
  • EVA EVA
  • the material of the front side filler 102 since EVA contains vinyl acetate, it causes hydrolysis over time due to permeation of moisture or water at a high temperature to generate acetic acid. There is a case.
  • the damage given to the solar cell element 10 by acetic acid can be reduced by providing the antireflection layer 7 on the second passivation layer 6. As a result, the reliability of the solar cell module 100 can be ensured over a long period of time.
  • an acid acceptor containing magnesium hydroxide or calcium hydroxide may be added to this EVA.
  • production of the acetic acid from EVA is reduced, durability of the solar cell module 100 improves, and the damage given to the 1st passivation layer 5 and the 2nd passivation layer 6 by an acetic acid is further reduced. As a result, the reliability of the solar cell module 100 is ensured over a long period of time.
  • the first passivation layer 5 is disposed on the non-light-receiving surface side of the solar cell element 10, but the present invention is not limited to this.
  • the semiconductor substrate 1 when an n-type semiconductor region is disposed on the non-light-receiving surface side and a p-type semiconductor region is disposed on the light-receiving surface side, the first is formed on the light-receiving surface side of the solar cell element 10.
  • the passivation layer 5 may be disposed.
  • the solar cell element 10 may be, for example, a back contact type solar cell element having a metal wrap through structure in which the second output extraction electrode 9a is disposed on the first main surface 10a side.
  • the first passivation layer 5 and the second passivation layer 6 are produced, not only the ALD method but also the CVD method can be applied.
  • the first passivation layer 5, the second passivation layer 6, the first protective layer 12, the second protective layer 13, the first repeating structure 20, and the second repeating structure 30 are all manufactured by using the ALD method, thereby providing a process. Can be simplified, and the solar cell element 10 can be rapidly produced.
  • ⁇ Preparation of sample> As the semiconductor substrate 1, a large number of polycrystalline silicon substrates each having a square side of about 156 mm and a thickness of about 200 ⁇ m in plan view were prepared. These polycrystalline silicon substrates were doped with boron, and p-type polycrystalline silicon substrates (silicon substrates) having a specific resistance of about 1.5 ⁇ ⁇ cm were used. The surfaces of these silicon substrates were etched with an aqueous NaOH solution, and then washed. The following processing was performed on each silicon substrate thus prepared.
  • a texture (uneven structure) was formed on the surface side of the silicon substrate by using the RIE method.
  • phosphorus is diffused by a vapor phase thermal diffusion method using phosphorus oxychloride (POCl 3 ) as a diffusion source on a silicon substrate to form an n-type reverse conductivity type layer having a sheet resistance of about 90 ⁇ / ⁇ . Formed on the surface of the substrate.
  • the reverse conductivity type layers formed on the side surface and the back surface side of the silicon substrate were removed with a hydrofluoric acid solution, and then the remaining phosphorus glass was removed with a hydrofluoric acid solution.
  • a first passivation layer 5 and a second passivation layer 6 made of an aluminum oxide layer were formed on the entire surface of the silicon substrate by ALD.
  • a first repetitive structure 20 was formed on the first passivation layer 5, and a second repetitive structure 30 was formed on the second passivation layer 6.
  • a silicon substrate was placed in the chamber of the film forming apparatus, and the surface temperature of the silicon substrate was maintained at 100 ° C. to 200 ° C. Then, by repeating Step A to Step D described above, the first passivation layer 5 and the second passivation layer 6 having the desired thickness, and the first repeating structure 20 and the second repeating structure 30 were formed.
  • step A of the ALD method N 2 gas was used as a carrier gas.
  • the flow rate of the N 2 gas introduced into the chamber was set to about 100 sccm.
  • the time (opening time) for supplying TMA into the chamber was about 1 second.
  • step B of the ALD method the time from the end of the supply of TMA into the chamber to the start of step C (replacement time) was defined as the time during which the inside of the chamber was cleaned.
  • the replacement time was about 15 seconds.
  • the flow rate of the N 2 gas introduced into the chamber was about 100 sccm.
  • step C of the ALD method O 3 gas was used as an oxidizing agent. Further, the time (opening time) during which the O 3 gas was supplied into the chamber was about 750 milliseconds.
  • step A of the ALD method the time from the end of the supply of O 3 gas into the chamber to the start of the next step (replacement time) was defined as the time during which the inside of the chamber was cleaned.
  • the replacement time was 15 seconds.
  • the flow rate of the N 2 gas introduced into the chamber was set to about 100 sccm.
  • the average thickness of the first passivation layer 5 and the second passivation layer 6 was about 30 nm. This average thickness is an average value of the results of measurement at five locations on each of the first passivation layer 5 and the second passivation layer 6 using an ellipsometer (SE-400adv manufactured by SENTECH).
  • the silicon substrate in N 2 gas was annealed at about 450 ° C. for 15 minutes.
  • the first repetitive structure 20 (a layer in which one or a plurality of first protection unit layers 23 including a first oxide 21 of a zirconium oxide layer and a second oxide layer 22 of an aluminum oxide layer are stacked) and a second The protective layer 30 (a layer in which one or a plurality of second protective unit layers 33 each including a second oxide layer 31 of a zirconium oxide layer and a fourth oxide layer 32 of an aluminum oxide layer are stacked) is formed by the following steps.
  • the first oxide layers 21 and 31 were formed, and the second oxide layers 22 and 32 were formed in the same manner as the passivation layer.
  • step A of the ALD method N 2 gas was employed as a carrier gas.
  • the flow rate of the N 2 gas introduced into the chamber was set to about 100 sccm.
  • the time (opening time) for supplying TEMAZ into the chamber was about 2 seconds.
  • step B of the ALD method the time from the end of the supply of TEMAZ into the chamber to the start of step C (replacement time) was defined as the time during which the inside of the chamber was cleaned.
  • the replacement time was about 40 seconds.
  • the flow rate of the N 2 gas introduced into the chamber was set to about 100 sccm.
  • step C of the ALD method O 3 gas was used as an oxidizing agent. Further, the time (opening time) during which the O 3 gas was supplied into the chamber was set to about 750 msec.
  • step A of the ALD method the time from the end of the supply of O 3 gas into the chamber to the start of the next step (replacement time) was defined as the time during which the chamber was cleaned.
  • the replacement time was about 15 seconds.
  • the flow rate of the N 2 gas introduced into the chamber was set to about 100 sccm.
  • the average thickness of the first oxide layer 21, the third oxide layer 31, the second oxide layer 22, and the fourth oxide layer 32 is set to 1.25 nm, and the first protection unit layer 23 and the second protection layer
  • the number of unit layers 33 stacked was as shown in Table 1 (Samples 2 to 4). These average thicknesses were set according to the film formation rate measured and calculated from a zirconium oxide single layer or an aluminum oxide single layer using an ellipsometer (SE-400adv manufactured by SENTECH) in the same manner as described above.
  • the first protective layer 12 the oxide layer present between the first oxide layer 21 and the second oxide layer 22, and It was confirmed that the oxide layer existing between the adjacent first protection unit layers 23 was naturally formed.
  • the second protective layer 13 the oxide layer present between the third oxide layer 31 and the fourth oxide layer 32, and between the adjacent second protection unit layers 33. It was confirmed that the oxide layer present and the oxide layer present between the antireflection layer 7 and the adjacent fourth oxide layer 32 were naturally formed.
  • the presence of elements constituting these oxide layers was confirmed by TEM (TITAN80-300 (manufactured by FET)).
  • the first protective layer 12, the oxide layer present between the first oxide layer 21 and the second oxide layer 22, and the oxide layer present between the adjacent first protective unit layers 23 are It was confirmed that the thicknesses were Zr x Al y O 1- xy , each of which was thinner than 1 nm.
  • the second protective layer 13, the oxide layer existing between the third oxide layer 31 and the fourth oxide layer 32, and the oxide layer existing between the adjacent second protection unit layers 33 are It was confirmed that the thicknesses were Zr x Al y O 1- xy , each of which was thinner than 1 nm.
  • solar cell modules (samples 1 to 4 in Table 1) as shown in FIG. 6 were produced, and the reliability tests shown below were performed on the samples 1 to 4.
  • the sample 1 without the first protection unit layer 23 and the second protection unit layer 33 has a low initial Voc retention rate, whereas the samples 2 to 4 have the first protection unit.
  • the increase in the number of layers 23 and the second protection unit layer 33 increased the initial Voc retention rate.
  • the initial Voc retention rate is 100%. That is, according to this example, it was possible to confirm the effects of the first repeating structure 20 and the second repeating structure 30.

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Abstract

　太陽電池素子の特性および信頼性等を向上させるために、第１主面およびこの第１主面の反対側に位置する第２主面を有しており、ｐ型半導体領域およびｎ型半導体領域が、前記ｐ型半導体領域が最も前記第１主面側に位置するとともに前記ｎ型半導体領域が最も前記第２主面側に位置するように、積み重ねられている半導体基板と、最も前記第１主面側に位置する前記ｐ型半導体領域の上に配置された、酸化アルミニウムを含む第１パッシベーション層５と、第１パッシベーション層５の上に配置された第１保護層１２とを備えており、第１保護層１２は、ジルコニウムおよびハフニウムのうち少なくとも１種を含む酸化物を有している太陽電池素子とする。

Description

太陽電池素子
　本発明は太陽電池素子に関する。
　シリコン基板を備えた太陽電池素子では、少数キャリアの再結合を低減して太陽電池素子の電気的特性等の特性を向上させるために、シリコン基板の表面にパッシベーション層が設けられる（例えば、特開２００９－１６４５４４号公報を参照）。
　現在、太陽電池素子の長寿命化が求められている。太陽電池素子の長寿命化を図るためには、パッシベーション層の信頼性の向上が重要になる。
　本発明の一態様に係る太陽電池素子は、第１主面および該第１主面の反対側に位置する第２主面を有している半導体基板を備えている。また、この半導体基板は、ｐ型半導体領域およびｎ型半導体領域が、前記ｐ型半導体領域が最も前記第１主面側に位置するとともに前記ｎ型半導体領域が最も前記第２主面側に位置するように積み重ねられている。また、太陽電池素子は、半導体基板において最も前記第１主面側に位置する前記ｐ型半導体領域の上に配置された、酸化アルミニウムを含む第１パッシベーション層と、該第１パッシベーション層の上に配置された第１保護層とを備えている。さらに、この第１保護層は、ジルコニウムおよびハフニウムのうち少なくとも１種を含む酸化物を有している。
　上記構成の太陽電池素子によれば、パッシベーション層に対して耐湿性の高い保護をすることができて、信頼性に優れた太陽電池素子を提供できる。
図１は、本発明の一実施形態に係る太陽電池素子の受光面の外観を模式的に示す平面図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る太陽電池素子の非受光面の外観を模式的に示す平面図である。 図３は、図１および図２にてIII－III線で示した位置におけるＸＺ断面を示す図である。 図４は、図３における第１保護層を模式的に示す拡大断面図である。 図５は、図３における第２保護層を模式的に示す拡大断面図である。 図６は、本発明の一実施形態に係る太陽電池素子の製造フローを示すフローチャートである。 図７は、第３半導体領域が形成される領域を示す平面図である。 図８は、本発明の一実施形態に係る太陽電池モジュールの断面を模式的に示す分解図である。 図９は、本発明の一実施形態に係る太陽電池モジュールの外観を模式的に示す平面図である。
　以下、本発明の一実施形態および変形例を図面に基づいて説明する。なお、図面は模式的に示されたものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は適宜変更し得る。また、図１から図５および図７から図９には、第１出力取出電極８ａの延在方向に垂直な方向（図１の図面視右方向）を＋Ｘ方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。また、断面図である図３においては、簡単のため一部にのみハッチングを入れている。
　＜太陽電池素子＞
　図１から図３に示すように、太陽電池素子１０は、第１主面１０ａ、第２主面１０ｂおよび側面１０ｃを有している。第２主面１０ｂは、主に入射光を受光する面（受光面）である。また、第１主面１０ａは、太陽電池素子１０の第２主面１０ｂの反対側に位置する面（例えば非受光面）である。側面１０ｃは、第１主面１０ａと第２主面１０ｂとを接続する面である。図３では、第２主面１０ｂが太陽電池素子１０の＋Ｚ方向側の上面として描かれており、第１主面１０ａが太陽電池素子１０の－Ｚ方向側の下面として描かれている。
　また、太陽電池素子１０は、半導体基板１、第１パッシベーション層５、第２パッシベーション層６、反射防止層７、第１電極８および第２電極９を備えている。さらに、太陽電池素子１０は、第１パッシベーション層５の上に少なくとも第１保護層１２を有している。太陽電池素子１０は、第１パッシベーション層５の上に第１保護層１２の他にさらに保護層として機能する層を有していてもよい。例えば図４に示すように、第１パッシベーション層５の上には、保護層として機能する、第１保護層１２および第１繰り返し構造２０が、この順で積み重ねられている。また、例えば図５に示すように、第２パッシベーション層６と反射防止層７との間に、上記と同様な構成の第２保護層１３および第２繰り返し構造３０が介在していてもよい。ここで、第１保護層１２、第１繰り返し構造２０、第２保護層１３および第２繰り返し構造３０は、いずれもジルコニウム（Ｚｒ）およびハフニウム（Ｈｆ）のうち少なくとも１種を含む酸化物を有している。
　なお、第１パッシベーション層５および第２パッシベーション層６のパッシベーション効果としては、内蔵電界（パッシベーション層の存在によって界面付近に電界が形成されること）によるパッシベーション効果（電界効果パッシベーション）と、界面のダングリングボンドを終端することによるパッシベーション効果（ケミカルパッシベーション）とがある。ここで、電界効果パッシベーションとは、パッシベーション層の固定電荷密度が大きいほど効果を奏することを意味するものであり、例えば、ｐ型シリコンに対しては、パッシベーション層は負の固定電荷密度が大きいほどよい。また、ケミカルパッシベーションとは、界面準位密度が小さいほど効果を奏することを意味するものである。
　半導体基板１は、ｐ型半導体領域である第１半導体領域２とｎ型半導体領域である第２半導体領域３とが積み重ねられている構成を有している。ここでは、第１半導体領域２は、半導体基板１の最も第１主面１ａ（図中の－Ｚ方向側の面）側に位置している。また、第２半導体領域３は、半導体基板１の最も第２主面１ｂ（図中の＋Ｚ方向側の面）側に位置している。第１半導体領域２は、ｐ型の導電型の半導体領域であり、第２半導体領域３は、ｎ型の導電型の半導体領域である。そして、第１半導体領域２と第２半導体領域３とがｐｎ接合領域を形成している。なお、半導体基板１は、ｐｎ接合領域以外に、例えば第１半導体領域２と第２半導体領域３との間にｉ型半導体領域等の他の半導体領域が介在して、半導体接合領域を備えていてもよい。
　第１半導体領域２の半導体としては、例えば、単結晶シリコンおよび多結晶シリコン等といった結晶シリコン（ｃ－Ｓｉ）、または非晶質シリコン（ａ－Ｓｉ）が採用され得る。ここでは、ｐ型のドーパントとして、例えば、ボロン（Ｂ）およびガリウム（Ｇａ）のうちの少なくとも一方が用いられることで、第１半導体領域２がｐ型の導電型を有する。第１半導体領域２の厚さは、例えば２５０μｍ以下であり、さらには１５０μｍ以下であってもよい。第１半導体領域２の形状は、特に限定されるものではないが、例えば、平面視した状態で四角形状であれば、第１半導体領域２の製作が容易である。
　第２半導体領域３は、ｐ型の結晶シリコンの基板（以下、結晶シリコン基板という）における第２主面１ｂ側の領域に、ｎ型のドーパントとなる元素が拡散されることで、この結晶シリコン基板において第２主面１ｂ側の表層内に形成される。このとき、結晶シリコン基板における第２半導体領域３以外の部分が第１半導体領域２となり得る。なお、ｎ型のドーパントは、例えばリン（Ｐ）等であればよい。
　また、図３に示すように、半導体基板１の第２主面１ｂにおいて、凹凸部１１が配されている。ここで、凹凸部１１における凸部の高さは、例えば、０．１μｍ以上で且つ１０μｍ以下であればよく、凸部の幅は、例えば、１μｍ以上で且つ２０μｍ以下程度であればよい。また、凹凸部１１の凹部の面形状は、例えば、略球面状であればよい。なお、ここでいう凸部の高さは、凹部の底面を通り且つ第１主面１０ａに平行な面（基準面）を基準とし、この基準面の法線方向における、この基準面から凸部の頂面までの距離を意味する。また、ここでいう凸部の幅は、上記基準面に平行な方向における、隣接する凹部の底面間の距離を意味する。
　第１パッシベーション層５は、半導体基板１の第１主面１ａ側に配されている。つまり、第１パッシベーション層５は、第１半導体領域２の第１主面１ａ側に配されている。第１パッシベーション層５の材料としては、例えば、酸化アルミニウムが採用されればよい。太陽電池素子１０に第１パッシベーション層５が存在している場合、パッシベーション効果によって、半導体基板１の第１主面１ａにおける少数キャリアの再結合が低減される。これにより、太陽電池素子１０の開放電圧および短絡電流が高まるため、太陽電池素子１０の出力特性が向上する。なお、第１パッシベーション層５の厚さの平均値は、例えば、３ｎｍ以上で且つ１００ｎｍ以下程度であればよい。なお、第１半導体領域２と第１パッシベーション層５との間に、さらにパッシベーションとして機能する層が介在してもよい。例えば、第１パッシベーション層が酸化アルミニウムであれば、第１半導体領域２と第１パッシベーション層５との間に、酸化シリコンなどのシリコンを含みパッシベーションとして機能する酸化物層が介在してもよい。
　第１パッシベーション層５では、酸化アルミニウムが負の固定電荷密度を有していれば、第１半導体領域２において第１パッシベーション層５との界面近傍において少数キャリアである電子が減少する方向に、エネルギーバンドが曲がる。具体的には、第１半導体領域においては、第１パッシベーション層５との界面に近づけば近づく程、電子電位が増大するように、エネルギーバンドが曲がる。これにより、いわゆる内蔵電界によるパッシベーション効果が増大する。さらに、この第１パッシベーション層５については、組成等が適宜調整されることで、内蔵電界によるパッシベーション効果およびダングリングボンドの終端によるパッシベーション効果が増大する。
　第２パッシベーション層６は、半導体基板１の第２主面１ｂ側に配されている。つまり、第２パッシベーション層６は、第２半導体領域３の第２主面１ｂ側に配されている。この第２パッシベーション層６が存在している場合、いわゆるダングリングボンドの終端によるパッシベーション効果によって、半導体基板１の第２主面１ｂ側における少数キャリアの再結合が低減される。これにより、太陽電池素子１０の開放電圧および短絡電流が高まるため、太陽電池素子１０の出力特性が向上する。なお、第２パッシベーション層６の厚さの平均値は、例えば、３ｎｍ以上で且つ１００ｎｍ以下程度であればよい。
　ここで、第２パッシベーション層６の材料として、酸化アルミニウムが採用される場合は、例えば、第２パッシベーション層６の上に、正の界面固定電荷密度、または酸化アルミニウムよりも小さな負の界面固定電荷密度を有する反射防止層７が配されればよい。このような構成が採用されれば、第２半導体領域３において第２パッシベーション層６との界面近傍において、第２パッシベーション層６が負の界面固定電荷密度を有することによって、少数キャリアである正孔が増加する方向にエネルギーバンドが曲がる不具合が低減される。その結果、半導体基板１の第２主面１ｂ側における少数キャリアの再結合の増大による特性劣化が抑制される。
　なお、第１パッシベーション層５および第２パッシベーション層６は、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition：原子層蒸着）法を用いることによって容易に形成できる。ＡＬＤ法では、例えば、アルミニウム供給用としてのトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）またはトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）などアルミニウム（Ａｌ）を含んだ有機金属ガスと、アルミニウムを酸化させるためのオゾン（Ｏ３）または水（Ｈ２Ｏ）など酸素（Ｏ）を含んだガスとを原料とする。
　図４に示すように、第１パッシベーション層５の上には、例えば厚さが５０ｎｍ以下の第１保護層１２が配置されている。太陽電池素子１０に第１保護層１２が存在することによって、外部からの透湿を抑制してパッシベーション効果を損なわないようにすることができて、太陽電池素子１０の電気的特性等を損なわずに、信頼性等を向上させることができる。第１保護層１２は、例えば成膜法によって形成する場合には、ＡＬＤ法、スパッタリング法、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法またはＰ－ＣＶＤ(Plasma Chemical Vapor Deposition)法等によって形成されて配置されている。また、第１保護層１２は、酸化ジルコニウムまたは酸化ハフニウムからなる酸化物層を第１パッシベーション層５の上に形成する際に自然に形成されたものであってもよい。この酸化物層は、例えば、ＡＬＤ法、スパッタリング法、ＭＯＣＶＤ法またはＰ－ＣＶＤ法等によって、第１パッシベーション層５の上に形成すると、この酸化物層と第１パッシベーション層５との間に第１保護層１２が自然に形成される。この場合の第１保護層１２の厚みは１ｎｍ程度またはそれよりも薄い。
　第１保護層１２は、ジルコニウムおよびハフニウムのうち少なくとも１種を含む酸化物を有している。第１保護層１２がジルコニウムを含む酸化物である場合は、例えば、ＺｒｘＡｌｙＯ１－ｘ－ｙ、ＺｒｘＭｇｙＯ１－ｘ－ｙ、ＺｒｘＣａｙＯ１－ｘ－ｙまたはＺｒｘＹｙＯ１－ｘ－ｙ等である。また、第１保護層１２がハフニウムを含む酸化物である場合は、例えば、ＨｆｘＡｌｙＯ１－ｘ－ｙ、ＨｆｘＭｇｙＯ１－ｘ－ｙ、ＨｆｘＣａｙＯ１－ｘ－ｙまたはＨｆｘＹｙＯ１－ｘ－ｙ等である。なお、上記のｘおよびｙは、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＜１、ｘ＋ｙ＜１の関係を満足する。これらの酸化物は、いずれも透湿の抑制および熱安定性等の点で優れている。これら酸化物のうち、特に、ＺｒｘＡｌｙＯ１－ｘ－ｙまたはＨｆｘＡｌｙＯ１－ｘ－ｙ等を採用することは、第１パッシベーション層５をＡｌＯｘ膜とする場合に、容易に作製できる等の理由によって好適である。
　図４に示すように、第１保護層１２の上に、酸化ジルコニウム（例えばＺｒＯ２）または酸化ハフニウム（例えばＨｆＯ２）からなる第１酸化物層２１が配置されていてもよい。さらに、第１酸化物層２１の上に酸化アルミニウムからなる第２酸化物層２２が配置されていてもよい。すなわち、第１パッシベーション層５に近い位置から遠い位置へ、第１酸化物層２１および第２酸化物層２２がこの順で設けられた第１保護ユニット層２３が配置されていてもよい。例えば図４に示すように、第１パッシベーション層５に近い側から遠い側へ、酸化ジルコニウム層または酸化ハフニウム層の第１酸化物層２１、および酸化アルミニウム層の第２酸化物層２２が、この順で積層された第１保護ユニット層２３を有していてもよい。第１酸化物層２１および第２酸化物層２２は、それぞれ厚さが例えば０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。
　この場合には、２つの酸化物層の界面（第１酸化物層２１と第２酸化物層２２との間）において、第１保護層１２と同様な酸化物層が形成され得る。例えば、第１酸化物層２１が酸化ジルコニウムからなる場合であれば、第１酸化物層２１と第２酸化物層２２との間には、ＺｒｘＡｌｙＯ１－ｘ－ｙ等の複合酸化物層が厚み１ｎｍ程度またはそれよりも薄く自然に形成され得る。また、例えば、第１酸化物層２１が酸化ハフニウムからなる場合であれば、第１酸化物層２１と第２酸化物層２２との間には、ＨｆｘＡｌｙＯ１－ｘ－ｙ等の複合酸化物層が厚み１ｎｍ程度またはそれよりも薄く自然に形成され得る。このような複合酸化物層の存在は、この存在によって太陽電池素子１０の熱安定性および非透湿性が向上するので好ましい。
　特に、図４に示すように、第１保護ユニット層２３が複数積層された第１繰り返し構造２０を有していると、複数の複合酸化物層が存在することになり、上述した作用効果が顕著になるのでよい。第１保護ユニット層２３が複数積層された第１繰り返し構造２０を有している場合は、隣り合う第１保護ユニット層２３同士の間には、ジルコニウムおよびアルミニウムを含む酸化物層、または、ハフニウムおよびアルミニウムを含む酸化物層が介在し得る。例えば、第１酸化物層２１が酸化ジルコニウムからなる場合であれば、隣り合う第１保護ユニット層２３同士の間には、ＺｒｘＡｌｙＯ１－ｘ－ｙ等の複合酸化物層が厚み１ｎｍ程度またはそれよりも薄く自然に形成され得る。また、例えば、第１酸化物層２１が酸化ハフニウムからなる場合であれば、隣り合う第１保護ユニット層２３同士の間には、ＨｆｘＡｌｙＯ１－ｘ－ｙ等の複合酸化物層が厚み１ｎｍ程度またはそれよりも薄く自然に形成され得る。
　図５に示すように、第２パッシベーション層６の上には、例えば厚さが５０ｎｍ以下の第１保護層１２と同様な組成の第２保護層１３が配置されていてもよい。この第２保護層１３も、第１保護層１２と同様な作用効果を有する。第２保護層１３は、例えば成膜法によって形成する場合には、ＡＬＤ法、スパッタリング法、ＭＯＣＶＤ法またはＰ－ＣＶＤ法等によって形成されて配置される。太陽電池素子１０に第２保護層１３が存在することによって、外部からの透湿を抑制してパッシベーション効果を損なわないようにすることができて、太陽電池素子１０の電気的特性等を損なわずに、信頼性等を向上させることができる。また、第２保護層１３は、酸化ジルコニウムまたは酸化ハフニウムからなる酸化物層を第２パッシベーション層６の上に形成する際に自然に形成されたものでもよい。この酸化物層は、例えば、ＡＬＤ法、スパッタリング法、ＭＯＣＶＤ法またはＰ－ＣＶＤ法等によって、第２パッシベーション層６の上に形成すると、この酸化物層と第２パッシベーション層６との間に第２保護層１３が自然に形成される。この場合の第２保護層１３の厚みは１ｎｍ程度またはそれよりも薄い。
　第２保護層１３は、ジルコニウムおよびハフニウムのうち少なくとも１種を含む酸化物を有している。第２保護層１３がジルコニウムを含む酸化物である場合は、例えば、ＺｒｘＡｌｙＯ１－ｘ－ｙ、ＺｒｘＭｇｙＯ１－ｘ－ｙ、ＺｒｘＣａｙＯ１－ｘ－ｙまたはＺｒｘＹｙＯ１－ｘ－ｙ等である。また、第２保護層１３がハフニウムを含む酸化物である場合は、例えば、ＨｆｘＡｌｙＯ１－ｘ－ｙ、ＨｆｘＭｇｙＯ１－ｘ－ｙ、ＨｆｘＣａｙＯ１－ｘ－ｙまたはＨｆｘＹｙＯ１－ｘ－ｙ等である。なお、上記のｘおよびｙは、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＜１、ｘ＋ｙ＜１の関係を満足する。これらの酸化物は、いずれも透湿の抑制および熱安定性等の点で優れている。これら酸化物のうち、特に、ＺｒｘＡｌｙＯ１－ｘ－ｙまたはＨｆｘＡｌｙＯ１－ｘ－ｙ等を採用することは、第２パッシベーション層６をＡｌＯｘ膜とする場合に、容易に作製できる等の理由によって好適である。
　また、図５に示すように、第２パッシベーション層６の上には、酸化ジルコニウムまたは酸化ハフニウムからなる第３酸化物層３１が配置されていてもよい。さらに、第３酸化物層３１の上に酸化アルミニウムからなる第４酸化物層３２が配置されていてもよい。すなわち、第２パッシベーション層６に近い位置から遠い位置へ、第３酸化物層３１および第４酸化物層３２がこの順で設けられた第２保護ユニット層３３が配置されていてもよい。例えば図５に示すように、第２パッシベーション層６に近い側から遠い側へ、酸化ジルコニウム層または酸化ハフニウム層の第３酸化物層３１、および酸化アルミニウム層の第４酸化物層３２が、この順で積層された第１保護ユニット層３３を有していてもよい。第３酸化物層３１および第４酸化物層３２は、それぞれ厚さが例えば０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。
　この場合、２つの酸化物層の界面（第３酸化物層３１と第４酸化物層３２との間）において、第２保護層１３と同様な酸化物層が形成され得る。例えば、第３酸化物層３１が酸化ジルコニウムからなる場合、第３酸化物層３１と第４酸化物層３２との間には、ＺｒｘＡｌｙＯ１－ｘ－ｙ等の複合酸化物層が厚み１ｎｍ程度またはそれよりも薄く自然に形成され得る。また、例えば、第３酸化物層３１が酸化ハフニウムからなる場合であれば、第３酸化物層３１と第４酸化物層３２との間には、ＨｆｘＡｌｙＯ１－ｘ－ｙ等の複合酸化物層が厚み１ｎｍ程度またはそれよりも薄く自然に形成され得る。このような複合酸化物層の存在によって、太陽電池素子１０の熱安定性および非透湿性がさらに向上し得るのでよい。
　特に、図５に示すように、第２保護ユニット層３３が複数積層された第２繰り返し構造３０を有していると、複数の複合酸化物層が存在することになるので、上述した作用効果が顕著になり得る。第２保護ユニット層３３が複数積層された第２繰り返し構造３０を有している場合は、隣り合う第２保護ユニット層３３同士の間には、ジルコニウムおよびアルミニウムを含む酸化物層、または、ハフニウムおよびアルミニウムを含む酸化物層が介在し得る。例えば、第３酸化物層３１が酸化ジルコニウムからなる場合であれば、隣り合う第２保護ユニット層３３同士の間には、ＺｒｘＡｌｙＯ１－ｘ－ｙ等の複合酸化物層が厚み１ｎｍ程度またはそれよりも薄く自然に形成され得る。また、例えば、第３酸化物層３１が酸化ハフニウムからなる場合であれば、隣り合う第２保護ユニット層３３同士の間には、ＨｆｘＡｌｙＯ１－ｘ－ｙ等の複合酸化物層が、厚み１ｎｍ程度またはそれよりも薄く自然に形成され得る。
　なお、第１保護層１２、第１繰り返し構造２０、第２保護層１３および第２繰り返し構造３０は、いずれもパッシベーション効果を保つために、第１パッシベーション層５および第２パッシベーション層６と同程度の負の固定電荷を有していてもよい。
　反射防止層７は、太陽電池素子１０における光の吸収の効率を向上させるための層である。反射防止層７は、第２パッシベーション層６の第２主面１０ｂ側に配されている。反射防止層７の材料は、例えば、窒化シリコンまたは酸化シリコン等であればよい。反射防止層７の厚さは、半導体基板１および反射防止層７の材料に応じて適宜設定されればよい。
　反射防止層７が窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４等）または酸化シリコンであれば、反射防止層７と隣り合う第４酸化物層３２との間には、アルミニウムおよびシリコンを含む酸化物からなる第３保護層１４が、厚み１ｎｍ程度またはそれよりも薄く自然に形成され得る。
　ここで、第１保護層１２、第１酸化物層２１と第２酸化物層２２との間に存在する酸化物層、隣り合う第１保護ユニット層２３同士の間に存在する酸化物層、第２保護層１３、第３酸化物層３１と第４酸化物層３２との間に存在する酸化物層、隣り合う第２保護ユニット層３３同士の間に存在する酸化物層、および反射防止層７と隣り合う第４酸化物層３２との間に存在する酸化物層を構成する元素の存在は、例えば、ＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry），ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）、ＥＥＬＳ（Electron Energy-Loss Spectroscopy）、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）またはＲＢＳ（Rutherford Backscattering Spectrometry）等の分析法によって確認することができる。
　このように、太陽電池素子１０が反射防止層７を有していることによって、太陽電池素子１０において、特定波長領域の光に対して反射され難い条件が実現される。ここで、特定波長領域の光とは、太陽光の照射強度のピーク波長の前後における波長領域を指すものとする。なお、半導体基板１が結晶シリコン基板である場合には、反射防止層７の屈折率は、例えば、１．８以上で且つ２．３以下程度であればよく、反射防止層７の厚さの平均値は、例えば、２０ｎｍ以上で且つ１２０ｎｍ以下程度であればよい。
　なお、反射防止層７は半導体基板１の側面１０ｃ側に設けられてもよい。この場合には、反射防止層７は、これを特にＡＬＤ法で形成すると緻密になるので、半導体基板１の側面１０ｃにおいてもピンホール等の微小な開口部が形成されることが大幅に低減されて、リーク電流の発生による特性劣化を避けることができる。
　第３半導体領域４は、半導体基板１の第１主面１ａ側に配されている。第３半導体領域４は、第１半導体領域２と同一のｐ型の導電型を有している。そして、第３半導体領域４におけるドーパントの濃度は、第１半導体領域２におけるドーパントの濃度よりも高い。すなわち、第３半導体領域４は、第１半導体領域２を形成するために半導体基板１にドープされるｐ型のドーパントよりも高い濃度でｐ型のドーパントが半導体基板１にドープされることによって形成される。
　第３半導体領域４は、半導体基板１の第１主面１ａ側において内蔵電界を生じさせて、半導体基板１の第１主面１ａ側の領域における少数キャリアの再結合を低減する役割を有している。このため、第３半導体領域４の存在によって、太陽電池素子１０における変換効率をより高めることができる。なお、第３半導体領域４は、例えば、半導体基板１の第１主面１ａ側にボロンまたはアルミニウム等のドーパントとなる元素をドーピングさせることによって形成される。
　第１電極８は、半導体基板１の第１主面１０ａ側に配されている。図２に示すように、第１電極８には、例えば、Ｙ方向に延在する複数の第１出力取出電極８ａと、Ｘ方向に延在する多数の線状の第１集電電極８ｂとが含まれている。ここで、第１出力取出電極８ａの少なくとも一部は、複数の線状の第１集電電極８ｂと交差することで、これら複数の第１集電電極８ｂと電気的に接続されている。
　第１集電電極８ｂの短手方向における幅は、例えば、５０μｍ以上で且つ３００μｍ以下程度であればよい。第１出力取出電極８ａの短手方向における幅は、例えば、１．３ｍｍ以上で且つ３ｍｍ以下程度であればよい。つまり、第１集電電極８ｂの短手方向の幅は、第１出力取出電極８ａの短手方向の幅よりも小さければよい。また、複数の第１集電電極８ｂのうちの隣り合う第１集電電極８ｂ同士の間隔は、１．５ｍｍ以上で且つ３ｍｍ以下程度であればよい。さらに、第１電極８の厚さは、例えば、１０μｍ以上で且つ４０μｍ以下程度であればよい。なお、第１電極８は、例えば、銀を主成分として含有する導電性ペースト（銀ペースト）が、スクリーン印刷等によって半導体基板１の第１主面１ａ上に所望のパターンで塗布された後に焼成されることで、形成される。また、第１集電電極８ｂの材料に主にアルミニウムが使用され、第１出力取出電極８ａの材料に主に銀が使用されてもよい。
　第２電極９は、半導体基板１の第２主面１０ｂ側に配されている。図１に示すように、第２電極９には、例えば、Ｙ方向に延在する複数の第２出力取出電極９ａと、Ｘ方向に延在する多数の線状の第２集電電極９ｂとが含まれている。ここで、第２出力取出電極９ａの少なくとも一部は、複数の線状の第２集電電極９ｂと交差することで、これら複数の第２集電電極９ｂと電気的に接続されている。
　第２集電電極９ｂの短手方向における幅は、例えば、５０μｍ以上で且つ２００μｍ以下程度であればよい。第２出力取出電極９ａの短手方向における幅は、例えば、１．３ｍｍ以上で且つ２．５ｍｍ以下程度であればよい。つまり、第２集電電極９ｂの短手方向の幅は、第２出力取出電極９ａの短手方向の幅よりも小さければよい。また、複数の第２集電電極９ｂのうちの隣り合う第２集電電極９ｂ同士の間隔は、１．５ｍｍ以上で且つ３ｍｍ以下程度であればよい。さらに、第２電極９の厚さは、例えば、１０μｍ以上で且つ４０μｍ以下程度であればよい。なお、第２電極９は、例えば、銀ペーストがスクリーン印刷等によって半導体基板１の第２主面１０ｂ上に所望のパターンで塗布された後に焼成されることで、形成される。
　＜パッシベーション効果＞
　通常、酸化アルミニウムは、酸素（Ｏ）の原子密度を基準としたアルミニウム（Ａｌ）の原子密度の比率（第１比率）ＲＡｌ／Ｏが２／３であるＡｌ２Ｏ３の化学量論組成を有する。ここで、原子密度は、単位体積当たりの原子数を意味し、例えば、１ｃｍ３当たりの原子数（単位がatoms/ｃｍ３）で示される。しかし、第１比率ＲＡｌ／Ｏが、２／３未満、具体的にはアルミニウムの原子密度を酸素の原子密度で除した第１比率が０．６６７未満であれば、Ａｌが欠損している部分が存在し得る。本実施形態のパッシベーション層である酸化アルミニウムは、Ａｌの組成的な欠損に起因して、負の固定電荷密度を生じるものと考えられる。この場合、酸化アルミニウムは、非化学量論組成を有し、γアルミナに近いアモルファス構造を有しているものと推定される。このことは、ＴＥＭまたはＥＥＬＳ等によって確認されている。
　また、本実施形態の酸化アルミニウムにおいては、Ａｌの組成的な欠損が多い方が、負の固定電荷密度が高まり得る。但し、第１パッシベーション層５を製造する上では、非化学量論組成の酸化アルミニウムとして、Ａｌ１．９Ｏ３．１程度の組成を有するものまでがＡｌの組成的欠損の下限である。このようにＡｌ欠損を抑えることによって、酸化アルミニウムの膜密度（緻密性）が低くなり過ぎることがなく、膜品質を劣化させにくい。すなわち電気的なリークが起こりにくく、耐湿性が低下しにくい。このため、酸化アルミニウムの膜品質を良好にすることができ、ひいては太陽電池素子の特性および長期信頼性を維持することができる。そして、このＡｌ１．９Ｏ３．１では、第１比率ＲＡｌ／Ｏが約０．６１３（≒１．９／３．１）となる。従って、第１比率ＲＡｌ／Ｏが、０．６１３以上で且つ０．６６７未満であれば、酸化アルミニウムが大きな負の固定電荷密度を有し得る。
　また、酸化アルミニウムに水素（Ｈ）、ＣＨｎ（ｎは自然数）等が含有されていれば、第１パッシベーション層５と第１半導体領域２との界面において、第１半導体領域２におけるシリコン（Ｓｉ）の未結合手（ダングリングボンド）がＨ、ＯＨ、ＣＨｎ（ｎは自然数）、Ｏ等によって終端される。すなわち、界面準位密度が低減することによって、パッシベーションの効果が増大する。
　ところで、酸化アルミニウムでは、単純にＡｌが欠損しているだけであれば、Ａｌが欠損している部分においてＯの２ｐ軌道に電子の空席ができる。すなわち、アクセプタ準位が生じる。この場合、第１原理計算によれば、Ａｌの欠損部分における固定電荷Ｑは、３価のＡｌの欠損によって、酸化アルミニウムが接合しているシリコンからの電子を受容して－３価となり得る。これに対し、酸化アルミニウムにＨが含有されていれば、Ｈは、Ａｌの欠損部分と、酸化アルミニウムの格子間に存在し得る。このため、酸化アルミニウムでは、１価であるＨがＡｌの欠損部分においてＯと結合（ＯＨ結合）し得る。このとき、Ａｌの欠損部分における固定電荷Ｑは、－３価から－２価に低下するが、Ａｌの欠損部分における不安定性がＯＨ結合によって和らげられるものと推定される。従って、Ａｌの欠損を有する非化学量論組成の酸化アルミニウムの安定性が高まり得る。その結果、例えば、第１パッシベーション層５が形成された後に、反射防止層７、第１電極８および第２電極９が形成される際に熱処理が施されても、酸化アルミニウムにおけるＡｌの欠損部分が消滅し難くなり得る。
　ここで、酸化アルミニウムにおいて、Ｈの原子密度がＡｌの欠損部分の数以上である場合には、Ａｌのほぼ全ての欠損部分においてＨがＯと結合し、Ａｌの欠損部分の安定性が高まり得る。このような酸化アルミニウムでは、Ｏの原子密度を基準としたＡｌの原子密度とＨの原子密度との和の比率（第２比率）Ｒ（Ａｌ＋Ｈ）／Ｏが、２／３以上、具体的には０．６６７以上であれば、Ａｌの欠損部分の安定性が高まり得る。
　この場合、酸化アルミニウム側の負の固定電荷発生メカニズムは、例えば下記のようなものと考えられる。
１次反応　Ｓｉ：Ｓｉ／Ａｌ：Ｏ：Ｈ　→　Ｓｉ・Ｓｉ／Ａｌ：Ｏ：　＋　・Ｈ
２次反応　・Ｈ　＋　・Ｈ　→　Ｈ：Ｈ
２次反応　Ａｌ：Ｏ：ＣＨ３　＋　・Ｈ　→　Ａｌ：Ｏ：Ｈ　＋　・ＣＨ３
以下、他の２次反応が続く。
　ここで、上記反応式において「・」は電子を表し、「／」は界面を表すものとする。また、上記反応式において結合に与らない電子は省略している。また、上記の複数の２次反応は並行して進行する。
　上記１次反応では、Ｓｉ側の電子が酸化アルミニウム側に移動するので、Ｓｉ側には正の電荷が発生して、酸化アルミニウム側には負の電荷が発生する。
　Ｓｉ側に発生した正の電荷は、Ｓｉのバンドを界面に向かって上に曲げるように作用する。すなわち、伝導帯に存在する少数キャリアたる電子にとってポテンシャルバリアが発生したことになり、電子が界面に流れ込んで再結合して消滅することが抑制される。つまり少数キャリアの有効ライフタイムが増大する効果を発現させる（電界効果パッシベーション）。
　一方、酸化アルミニウム側に発生した負の電荷は、界面近傍の酸化アルミニウム中に固定される。すなわち負の固定電荷となる。この酸化アルミニウム中の負の固定電荷は極めて安定しているので、太陽電池素子の製造プロセス中（焼成などの高温プロセス中など）でも失われることはない。つまり、負の固定電荷が安定して存在することが、前記Ｓｉ側の正の電荷の安定性（電界効果パッシベーションの安定性）を保障していることになる。
　上記メカニズムによって、第１半導体領域２においては、第１パッシベーション層５との界面に近づけば近づく程、電子のエネルギーが増大するように、エネルギーバンドが曲がる。これにより、いわゆる内蔵電界によるパッシベーション効果が増大し得る。さらに、この第１パッシベーション層５については、組成等が適宜調整されることで、内蔵電界によるパッシベーション効果がより増大し得る。ここで、第２比率Ｒ（Ａｌ＋Ｈ）／Ｏは、Ａｌの原子密度とＨの原子密度との和をＯの原子密度で除した値である。
　酸化アルミニウムにおいては、Ｈの含有量が多い方が、Ａｌのほぼ全ての欠損部分においてＨがＯと結合し易い。但し、第１パッシベーション層５を形成する上では、非化学量論組成の酸化アルミニウムとして、（Ａｌ＋Ｈ）２．２Ｏ２．８程度の組成を有するものまでがＨ含有量の上限である。この上限を超えないようにすることによって、酸化アルミニウムの膜密度（緻密性）が低くなり過ぎることを抑えて、膜品質を劣化させにくい。すなわち電気的なリークが起こりにくく、耐湿性が低下しにくい。これらによって、太陽電池素子の特性および長期信頼性を維持することができる。
　（Ａｌ＋Ｈ）２．２Ｏ２．８では、第２比率Ｒ（Ａｌ＋Ｈ）／Ｏは約０．７８６（≒２．２／２．８）となる。したがって、第２比率Ｒ（Ａｌ＋Ｈ）／Ｏが、０．６６７以上で且つ０．７８６未満であれば、非化学量論組成の酸化アルミニウムにおけるＡｌの欠損部分の安定性が高まり得る。すなわち、酸化アルミニウムによるパッシベーション効果が安定して生じ得る。
　以上のことから、第１パッシベーション層５の内部において、第１比率ＲＡｌ／Ｏが０．６１３以上で且つ０．６６７未満であり、第２比率Ｒ（Ａｌ＋Ｈ）／Ｏが０．６６７以上で且つ０．７８６未満であれば、酸化アルミニウムによるパッシベーション効果が安定して生じ得る。その結果、第１半導体領域２における少数キャリアの再結合に要する有効ライフタイムが延長され得る。すなわち、パッシベーション効果の向上によって太陽電池素子１０における変換効率がさらに高められ得る。
　なお、ここで、第１パッシベーション層５の内部とは、例えば、第１パッシベーション層５における厚さ方向の両主面近傍を除く内側の部分であればよい。つまり、第１パッシベーション層５の内部には、第１パッシベーション層５における第１半導体領域２との界面近傍は含まれない。また、第１パッシベーション層５の内部は、第１パッシベーション層５における厚さ方向の中央部であってもよい。そして、第１パッシベーション層５の第１半導体領域２との界面近傍は、例えば、第１パッシベーション層５と第１半導体領域２との界面から、第１パッシベーション層５における３ｎｍ以上で且つ１０ｎｍ以下程度の厚さに相当する領域であればよい。なお、第１パッシベーション層５の厚みが１０ｎｍ以下であれば、ほぼ全厚みが界面近傍とみなされる場合があり得る。
　また、第１パッシベーション層５における第１半導体領域２との界面近傍における第１比率ＲＡｌ／Ｏが、第１パッシベーション層５の厚さ方向の中央部における第１比率ＲＡｌ／Ｏよりも大きければ、内蔵電界によるパッシベーション効果および界面のＳｉにおけるダングリングボンドの終端によるパッシベーション効果が向上し得る。すなわち、第１半導体領域２における有効ライフタイムが延長されて、太陽電池素子１０における変換効率がさらに高められ得る。
　また、第１パッシベーション層５が炭素（Ｃ）を含有していれば、パッシベーション効果が向上し得る。例えば、第１パッシベーション層５のうちの第１半導体領域２との界面近傍における、Ｈの原子密度ＡＨとＣの原子密度ＡＣとの和（合計原子密度）ＡＨ＋Ｃが、第１パッシベーション層５の厚さ方向の中央部における合計原子密度ＡＨ＋Ｃよりも大きければよい。そして、この場合、第１パッシベーション層５と第１半導体領域２との界面において、第１半導体領域２の半導体材料としてのＳｉのダングリングボンドがメチル基によって終端されていればよい。これにより、第１パッシベーション層５によるパッシベーションの効果がさらに増大する。その結果、第１半導体領域２における有効ライフタイムが延長されて、太陽電池素子１０における変換効率がさらに高められる。
　さらに、第１パッシベーション層５における厚さ方向の中央部ならびに第１半導体領域２との界面近傍におけるＨの原子密度ＡＨおよびＣの原子密度ＡＣに比例して、第１半導体領域２における有効ライフタイムが延長される。
　ここでは、Ｈの原子密度ＡＨの増加に伴い、酸化アルミニウムにおけるＡｌの欠損部分の安定化ならびに界面のＳｉのダングリングボンドのＨ、ＯＨ、ＣＨｎ（ｎは自然数）、Ｏ等による終端が図られ、第１半導体領域２における有効ライフタイムが延長されるものと推定される。一方、Ｃの原子密度ＡＣの増加に伴って第１半導体領域２における有効ライフタイムが長くなる理由については明確でない。但し、ＴＭＡを原料としたＡＬＤ法によって第１パッシベーション層５が形成される際に、パッシベーション層５において、Ｈの原子密度ＡＨを増加させるためにＣＨｎ（ｎは自然数）の含有量を増加させた結果、Ｃの原子密度ＡＣも増加するものと推定される。なお、ＣＨｎは、ＴＭＡによって供給されるだけでなく、例えば、メタンガス等といったその他の形態で供給されてもよい。
　また、第１パッシベーション層５における第１半導体領域２との界面近傍におけるＣの原子密度を基準としたＨの原子密度の比率（Ｈの原子密度をＣの原子密度で除した値：以下、第３比率）ＲＨ／Ｃが、第１パッシベーション層５の厚さ方向の中央部における第３比率ＲＨ／Ｃよりも大きければよい。この場合、パッシベーション効果が向上し得るため、第１半導体領域２における有効ライフタイムが延長されて、太陽電池素子１０における変換効率がさらに高められる。
　ここで、ＡＬＤ法が用いられて第１パッシベーション層５が形成される場合には、第１パッシベーション層５における第１半導体領域２との界面近傍では、第３比率ＲＨ／Ｃが１よりも大きくなる。このため、第１パッシベーション層５における第１半導体領域２との界面近傍では、Ｈが、主としてＨ（またはＯＨ）あるいはＣＨｎ（ｎは自然数）の態様で存在しているものと推定される。これに対し、第１パッシベーション層５における厚さ方向の中央部から第１主面１０ａにかけた領域では、第３比率ＲＨ／Ｃが１未満となる。このため、第１パッシベーション層５における厚さ方向の中央部から第１主面１０ａにかけた領域では、Ｈが、主としてＨ（またはＯＨ）の態様で存在し、Ｃが主としてＡｌまたはＯと結合した態様で存在しているものと推定される。
　従って、この場合には、第１パッシベーション層５と第１半導体領域２との界面において、第１半導体領域２の半導体材料としてのＳｉのダングリングボンドがメチル基等によって終端されているものと推定される。このような構造によって、第１パッシベーション層５によるパッシベーションの効果がさらに増大する。その結果、第１半導体領域２における有効ライフタイムが延長され、太陽電池素子１０における変換効率がさらに高められる。
　＜太陽電池素子の製造方法＞
　ここで、上記構成を有する太陽電池素子１０の製造プロセスの一例について説明する。図６は、太陽電池素子１０の製造フローを例示するフローチャートである。ここでは、図６に示すように、ステップＳＰ１からステップＳＰ７が順に行われることで、太陽電池素子１０が製造される。
　まず、ステップＳＰ１では、ｐ型の半導体基板１を準備する工程が行われる。ここで、半導体基板１が単結晶シリコン基板である場合は、例えば、ＦＺ（Floating Zone）法等を用いて半導体基板１を形成する。また、半導体基板１が多結晶シリコン基板である場合は、例えば、鋳造法等を用いて半導体基板１を形成する。ここで、半導体基板１としてｐ型の多結晶シリコン基板を用いた一例について説明する。まず、例えば、鋳造法によって半導体材料としての多結晶シリコンのインゴットを作製する。次に、そのインゴットを、例えば、２５０μｍ以下の厚さで薄切りにする。その後、例えば、半導体基板１の表面に対して、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、フッ酸またはフッ硝酸等の水溶液を用いたごく微量のエッチングを施すことで、半導体基板１の切断面における機械的なダメージを有する層および汚染された層を除去する。
　ステップＳＰ２では、半導体基板１の第１および第２主面１ａ，１ｂのうち、少なくともこの第２主面１ｂに凹凸部を形成する。凹凸部の形成方法としては、例えば、ＮａＯＨ等のアルカリ溶液またはフッ硝酸等の酸溶液を使用するウエットエッチング方法またはＲＩＥ（Reactive Ion Etching）等を使用するドライエッチング方法が採用される。
　ステップＳＰ３では、半導体基板１の凹凸部が形成された第２主面１ｂに、ｎ型の導電型の第２半導体領域３を形成する。ここでは、第２半導体領域３の厚さは、０．２μｍ以上で且つ２μｍ以下程度であればよい。また、第２半導体領域３のシート抵抗値は、４０Ω／□以上で且つ２００Ω／□以下程度であればよい。第２半導体領域３の形成方法としては、例えば、ペースト状にされたＰ２Ｏ５を半導体基板１の表面に塗布した後に熱拡散を施す塗布熱拡散法、またはガス状態にしたＰＯＣｌ３（オキシ塩化リン）を拡散源とした気相熱拡散法等が採用される。
　ここで、例えば、気相熱拡散法が採用される場合には、まず、ＰＯＣｌ３等の拡散ガスを含む雰囲気中において、６００℃以上で且つ８００℃以下程度の温度域で半導体基板１に対する熱処理が施される。これにより、燐ガラスが半導体基板１の第２主面１ｂ上に形成される。この熱処理の時間は、例えば、５分以上で且つ３０分以内程度であればよい。その後、アルゴンおよび窒素等の不活性ガスを主に含む雰囲気中において、８００℃以上で且つ９００℃以下程度の高温域で半導体基板１に対する熱処理が施される。これにより、燐ガラスから半導体基板１の第２主面１ｂ側の領域にリンが拡散することで、第２半導体領域３が形成される。この熱処理の時間は、例えば、１０分以上で且つ４０分以内程度であればよい。
　ところで、第２半導体領域３が形成される際に、半導体基板１の第１主面１ａ側にも第２半導体領域３が形成された場合には、第１主面１ａ側に形成された第２半導体領域３をエッチングによって除去すればよい。これにより、半導体基板１の第１主面１ａにおいてｐ型の導電型の半導体領域２が露出される。例えば、半導体基板１の第１主面１ａ側のみをフッ硝酸の溶液に浸すことで、第１主面１ａ側に形成された第２半導体領域３が除去される。また、その後に、半導体基板１の第２主面１ｂ側に形成された燐ガラスをエッチングによって除去すればよい。このように、半導体基板１の第２主面１ｂ上に燐ガラスが残存した状態で第１主面１ａ側に形成された第２半導体領域３が除去されることで、第２主面１ｂ側における第２半導体領域３の除去と、この第２半導体領域３に付与されるダメージとが生じ難い。このとき、半導体基板１の第２主面１ｂ上に燐ガラスが残存した状態で半導体基板１の側面１ｃに形成された第２半導体領域３が併せて除去されてもよい。
　また、半導体基板１の第１主面１ａ上に拡散マスクが予め配された状態で、気相熱拡散法等によって第２半導体領域３が形成され、その後に、拡散マスクが除去されてもよい。このようなプロセスによれば、半導体基板１の第１主面１ａ側には第２半導体領域３が形成されない。このため、半導体基板１の第１主面１ａ側に形成された第２半導体領域３を除去する工程が不要となる。
　なお、第２半導体領域３の形成方法は、上記方法に限定されない。例えば、薄膜技術が用いられて、ｎ型の水素化アモルファスシリコンの膜または微結晶シリコンの膜を含む結晶質のシリコンの膜等が形成されてもよい。さらに、第１半導体領域２と第２半導体領域３との間にｉ型の導電型を有するシリコンの領域が形成されてもよい。
　次のステップＳＰ４では、第１半導体領域２の第１主面１ａ上に第１パッシベーション層５を形成するとともに、第２半導体領域３の第２主面１ｂ上に第２パッシベーション層６を形成する。第１パッシベーション層５および第２パッシベーション層６の形成方法としては、例えば、ＡＬＤ法が採用され得る。これにより、半導体基板１の全周囲に同時に、第１パッシベーション層５および第２パッシベーション層６が形成され得る。つまり、半導体基板１の側面１ｃにも酸化アルミニウム層を含むパッシベーション層が形成され得る。
　ＡＬＤ法が採用された場合には、成膜装置のチャンバー内に上記ステップＳＰ３で第２半導体領域３が形成された半導体基板１が載置され、この半導体基板１が１００℃以上で且つ２５０℃以下の温度域で加熱された状態で、次の工程Ａから工程Ｄが繰り返される。これにより、所望の厚さを有する第１パッシベーション層５および第２パッシベーション層６が形成される。
　［工程Ａ］ＴＭＡ等のＡｌ原料を、ＡｒガスまたはＮ２ガス等のキャリアガスとともに半導体基板１上に供給することで、半導体基板１の全周囲にＡｌ原料が吸着する。ここで、半導体基板１の表面におけるダングリングボンドはＯＨ基の形で終端されていることが望ましい。すなわち、Ｓｉ基板の場合で言えば、Ｓｉ－Ｏ－Ｈの形であることが望ましい。この構造は、Ｓｉ基板を希フッ酸で処理する工程での純水リンス条件、その後の硝酸等の酸化性溶液による処理、またはオゾン処理などによって形成することができる。なお、ＴＭＡが供給される時間は、例えば、１５ｍ秒以上で且つ３秒以下程度であればよい。工程Ａでは下記反応が生じる。
Ｓｉ－Ｏ－Ｈ　＋　Ａｌ（ＣＨ３）３　→　Ｓｉ－Ｏ－Ａｌ（ＣＨ３）２　＋　ＣＨ４↑
　この反応によって半導体基板１の全周囲にＡｌ原料が吸着する。
　［工程Ｂ］Ｎ２ガスによって成膜装置のチャンバー内の浄化を行うことで、このチャンバー内のＡｌ原料を除去するとともに、半導体基板１に物理吸着および化学吸着したＡｌ原料のうち、原子層レベルで化学吸着した成分以外のＡｌ原料を除去する。なお、Ｎ２ガスによってチャンバー内が浄化される時間は、例えば、１秒以上で且つ数十秒以内程度であればよい。
　［工程Ｃ］水またはＯ３ガス等の酸化剤を、成膜装置のチャンバー内に供給することで、ＴＭＡに含まれるアルキル基としてのメチル基を除去してＯＨ基で置換する。つまり、下記反応が生じる。
Ｓｉ－Ｏ－Ａｌ－ＣＨ３　＋　ＨＯＨ　→　Ｓｉ－Ｏ－Ａｌ－ＯＨ　＋ＣＨ４↑
　ここで、左辺の「Ｓｉ－Ｏ－Ａｌ－ＣＨ３」は、正確には「Ｓｉ－Ｏ－Ａｌ（ＣＨ３）２」と表現されるべきところであるが、表記が煩雑となるので、ＣＨ３ひとつについての反応のみを表現する上記反応式を示した。
　これにより、半導体基板１の上に酸化アルミニウムの原子層が形成される。なお、酸化剤がチャンバー内に供給される時間は、好適には７５０ｍ秒以上で且つ１．１秒以下程度であればよい。また、例えば、チャンバー内に酸化剤ととともにＨが供給されることで、酸化アルミニウムにＨがより含有され易くなる。
　［工程Ｄ］Ｎ２ガスによって成膜装置のチャンバー内の浄化を行うことで、このチャンバー内の酸化剤を除去する。このとき、例えば、半導体基板１上における原子層レベルの酸化アルミニウムの形成時において反応に寄与しなかった酸化剤等が除去される。なお、Ｎ２ガスによってチャンバー内が浄化される時間は、例えば、１秒程度であればよい。
　ここで再び工程Ａに戻ると、次の反応が生じる。
Ｓｉ－Ｏ－Ａｌ－ＯＨ　＋　Ａｌ（ＣＨ３）３　→
Ｓｉ－Ｏ－Ａｌ－Ｏ－Ａｌ（ＣＨ３）２　＋　ＣＨ４↑
　以後、工程Ｂ→工程Ｃ→工程Ｄ→工程Ａ→・・・のように、工程Ａ～Ｄの一連の工程を複数回繰り返すことで、所望の膜厚の酸化アルミニウム層が形成される。
　このようにして、第１パッシベーション層５および第２パッシベーション層６をＡＬＤ法によって形成することで、半導体基板１の表面に微小な凹凸があってもその凹凸に沿って酸化アルミニウム層が均一に形成され得る。これにより、半導体基板１の表面におけるパッシベーション効果が高まり得る。
　次に、ステップＳＰ５において、図４に示す第１保護層１２および第１繰り返し構造２０、ならびに図５に示す第２保護層１３および第２繰り返し構造３０等の製造方法の一例について説明する。
　第１保護ユニット層２３および第２保護ユニット層３３は、最初に例えば酸化ジルコニウム層または酸化ハフニウム層からなる第１酸化物層２１および第３酸化物層３１が形成され、次に例えば酸化アルミニウム層からなる第２酸化物層２２および第４酸化物層３２が形成される。第１酸化物層２１および第３酸化物層３１の形成方法は、上述したステップＳＰ４において、アルミニウムに代えてジルコニウムまたはハフニウムとした同一方法で行うとよい。
　ただし、上記工程ＡおよびＣにおいて生じる反応は酸化ジルコニウムまたは酸化ハフニウムにおいても同様であるが、例えばＺｒの原材料はＴＥＭＡＺ（化学式：Ｚｒ[Ｎ(ＣＨ３)ＣＨ２ＣＨ３］４）またはＴＤＭＡＺ（化学式：［Ｚｒ(Ｎ(ＣＨ３)２)４］２）を使用する場合がある。例えば、ＴＥＭＡＺの場合の上記工程Ａの反応式は、
Ｓｉ－Ｏ－Ｈ　＋　Ｚｒ[Ｎ(ＣＨ３)ＣＨ２ＣＨ３］４　→　Ｓｉ－Ｏ－Ｚｒ[Ｎ(ＣＨ３)ＣＨ２ＣＨ３］３　＋　ＣＨ４↑　＋　Ｈ２↑　・・・となる。
　また、上記工程Ｃにおいては、下記反応式で表される、
Ｓｉ－Ｏ－Ｚｒ[Ｎ(ＣＨ３)ＣＨ２ＣＨ３］３　＋　ＨＯＨ　→　Ｓｉ－Ｏ－Ｚｒ－ＯＨ　＋ＣＨ４↑　＋　Ｈ２↑　・・・の反応が生じる。
　また、例えばＨｆの原材料には、ＴＥＭＡＨ（化学式：Ｈｆ[Ｎ(ＣＨ３)ＣＨ２ＣＨ３］４）またはＴＤＭＡＨ（化学式：［Ｈｆ(Ｎ(ＣＨ３)２)４］２）を使用する場合がある。例えば、ＴＥＭＡＨの場合の上記工程Ａの反応式は、
Ｓｉ－Ｏ－Ｈ　＋　Ｈｆ[Ｎ(ＣＨ３)ＣＨ２ＣＨ３］４　→　Ｓｉ－Ｏ－Ｈｆ[Ｎ(ＣＨ３)ＣＨ２ＣＨ３］３　＋　ＣＨ４↑　＋　Ｈ２↑　・・・となる。
　また、上記工程Ｃにおいては、下記反応式で表される、
Ｓｉ－Ｏ－Ｈｆ[Ｎ(ＣＨ３)ＣＨ２ＣＨ３］３　＋　ＨＯＨ　→　Ｓｉ－Ｏ－Ｈｆ－ＯＨ　＋ＣＨ４↑　＋　Ｈ２↑　・・・の反応が生じる。
　また、第２酸化物層２２および第４酸化物層３２は、上述したステップＳＰ４と同様な方法にて形成することができる。
　そして、これら工程を繰り返し行うことによって、第１パッシベーション層５の上には第１保護ユニット層２３が複数積層された第１繰り返し構造２０を形成することができて、第２パッシベーション層６の上には第２保護ユニット層３３が複数積層された第２繰り返し構造３０を形成することができる。ここで、図４に示す第１保護層１２は、第１保護ユニット層２３の第１酸化物層２１の形成の際に自然に形成されて、図５に示す第２保護層１３は第２保護ユニット層３３の第３酸化物層３１の形成の際に自然に形成され得る。また、第１酸化物層２１と第２酸化物層２２との間には、第２酸化物層２２の形成の際に酸化物層が自然に形成され得る。また、隣り合う第１保護ユニット層２３同士の間においても、第１酸化物層２１の形成の際に酸化物層が自然に形成され得る。また、第３酸化物層３１と第４酸化物層３２との間には、第４酸化物層３２の形成の際に酸化物層が自然に形成され得る。さらに、隣り合う第２保護ユニット層３３同士の間においても、第３酸化物層３１の形成の際に酸化物層が自然に形成され得る。
　次に、ステップＳＰ６では、半導体基板１の第２主面１ｂ上に配された第２パッシベーション層６の上に反射防止層７を形成する。反射防止層７の形成方法としては、例えば、ＰＥＣＶＤ（plasma enhanced chemical vapor deposition）法、ＡＬＤ法、蒸着法またはスパッタリング法等が採用され得る。例えば、ＰＥＣＶＤ法が採用される場合には、成膜装置において、ＳｉＨ４ガスとＮＨ３ガスとの混合ガスが、Ｎ２ガスで希釈され、チャンバー内におけるグロー放電分解によってプラズマ化されて、第２パッシベーション層６上に窒化シリコンが堆積される。これにより、窒化シリコンを含む反射防止層７が形成され得る。この場合、図５に示す第３保護層１４は、反射防止層７の形成の際に自然に形成され得る。なお、窒化シリコンの堆積時におけるチャンバー内の温度は、例えば、５００℃程度であればよい。そして、反射防止層７がＡＬＤ法以外のＰＥＣＶＤ法、蒸着法またはスパッタリング法等によって形成されることで、所望の厚さの反射防止層７が短時間で形成される。これにより、太陽電池素子１０の生産性が向上する。
　次に、ステップＳＰ７では、第３半導体領域４、第１電極８および第２電極９を形成する。
　ここで、第３半導体領域４および第１電極８の形成方法について説明する。まず、ガラスフリットおよびアルミニウムの粒子を含有しているアルミニウムペーストが、第１パッシベーション層５上の所定領域に塗布される。次に、最高温度が６００℃以上で且つ８００℃以下の高温域における熱処理が行われるファイヤースルー法によって、アルミニウムペーストの成分が、第１パッシベーション層５を透過して、半導体基板１の第１主面１ａ側に第３半導体領域４が形成される。このとき、第３半導体領域４の第１主面１ａ上にアルミニウムの層が形成される。なお、このアルミニウムの層は、第１電極８の一部としての第１集電電極８ｂとして使用され得る。ここで、第３半導体領域４が形成される領域は、図７に示すように、例えば、半導体基板１の第１主面１ａにおいて、第１集電電極８ｂと第１出力取出電極８ａの一部が形成される破線８０に沿った領域であればよい。
　そして、第１出力取出電極８ａは、例えば、主として銀（Ａｇ）等を含む金属粉末、有機ビヒクルおよびガラスフリットを含有する銀ペーストを用いて作製する。具体的には、銀ペーストを、第１パッシベーション層５上に塗布する。その後、銀ペーストを焼成することで、第１出力取出電極８ａが形成される。ここで、焼成における最高温度は、例えば、６００℃以上で且つ８００℃以下であればよい。また、焼成を行う時間については、例えば、ピーク温度に向けて昇温させて、ピーク温度付近で一定時間保持した後に降温させるが、ピーク温度付近では数秒以内であればよい。銀ペーストを塗布する方法としては、例えば、スクリーン印刷法等を採用すればよい。この銀ペーストの塗布を行った後、所定の温度で銀ペーストを乾燥することで、この銀ペースト中の溶剤を蒸散させてもよい。ここでは、第１出力取出電極８ａが、アルミニウムの層と接触することで第１集電電極８ｂと電気的に接続される。
　なお、第１出力取出電極８ａを形成した後に、第１集電電極８ｂを形成してもよい。また、第１出力取出電極８ａは、半導体基板１と直接接触しなくてもよく、第１出力取出電極８ａと半導体基板１との間に第１パッシベーション層５が存在していても構わない。また、第３半導体領域４の上に形成されたアルミニウムの層は除去してもよい。また、同一の銀ペーストを用いて、第１出力取出電極８ａと第１集電電極８ｂとを形成してもよい。
　次に、第２電極９の形成方法について説明する。第２電極９は、例えば、主としてＡｇ等を含む金属粉末、有機ビヒクルおよびガラスフリットを含有する銀ペーストを用いて作製する。具体的には、銀ペーストを、半導体基板１の第２パッシベーション層６上に塗布する。その後、銀ペーストを焼成することで、第２電極９を形成する。ここで、焼成における最高温度は、例えば、６００℃以上で且つ８００℃以下であればよい。また、焼成を行う時間については、例えば、焼成ピーク温度においては数秒以内程度であればよい。銀ペーストを塗布する方法としては、例えば、スクリーン印刷法等を採用すればよい。この銀ペーストの塗布を行った後、所定の温度で銀ペーストを乾燥することで、この銀ペースト中の溶剤を蒸散させてもよい。なお、第２電極９には、第２出力取出電極９ａおよび第２集電電極９ｂが含まれるが、スクリーン印刷法が採用されることで、第２出力取出電極９ａおよび第２集電電極９ｂは、１つの工程で同時期に形成され得る。
　ところで、第１電極８および第２電極９については、各々のペーストを塗布した後に、同時に焼成を行うことで、同時に形成してもよい。なお、上記の例では、印刷および焼成によって第１電極８および第２電極９を形成する形態を例示したが、これに限られない。例えば、第１電極８および第２電極９は、蒸着法またはスパッタリング法等といったその他の薄膜形成方法、あるいはメッキ法によって形成してもよい。
　また、第１パッシベーション層５および第２パッシベーション層６を形成した後に、各工程における熱処理の最高温度を８００℃以下とすることで、第１パッシベーション層５および第２パッシベーション層６によるパッシベーションの効果が増大し得る。例えば、第１パッシベーション層５および第２パッシベーション層６を形成した後における各工程において、３００℃以上で且つ５００℃以下の温度域における熱処理を行う時間が、例えば、３分以上であり且つ３０分以内であればよい。
　＜太陽電池モジュールの構成例＞
　一実施形態に係る太陽電池モジュール１００は、１つ以上の太陽電池素子１０を備えている。例えば、太陽電池モジュール１００は、電気的に接続されている複数の太陽電池素子１０を備えていればよい。このような太陽電池モジュール１００は、単独の太陽電池素子１０の電気出力が小さな場合に、複数の太陽電池素子１０が例えば直列および並列に接続されることで形成される。そして、例えば、複数の太陽電池モジュール１００が組み合わされることで、実用的な電気出力が取り出される。以下では、太陽電池モジュール１００が、複数の太陽電池素子１０を備えている一例を挙げて説明する。
　図８に示すように、太陽電池モジュール１００は、例えば、透明部材１０４、表側充填材１０２、複数の太陽電池素子１０、配線部材１０１、裏側充填材１０３および裏面保護材１０５が積層された積層体を備えている。ここで、透明部材１０４は、太陽電池モジュール１００において太陽光を受光する受光面を保護するための部材である。この透明部材１０４は、例えば、透明な平板状の部材であればよい。透明部材１０４の材料としては、例えばガラス等が採用される。表側充填材１０２および裏側充填材１０３は、例えば、透明な充填剤であればよい。表側充填材１０２および裏側充填材１０３の材料としては、例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等が採用される。裏面保護材１０５は、太陽電池モジュール１００を裏面から保護するための部材である。裏面保護材１０５の材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリフッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）等が採用される。なお、裏面保護材１０５は、単層構造を有していても積層構造を有していてもよい。
　配線部材１０１は、複数の太陽電池素子１０を電気的に接続する部材（接続部材）である。太陽電池モジュール１００に含まれる複数の太陽電池素子１０のうちのＹ方向に隣り合う太陽電池素子１０同士は、一方の太陽電池素子１０の第１電極８と他方の太陽電池素子１０の第２電極９とが配線部材１０１によって接続されている。これにより、複数の太陽電池素子１０が電気的に直列に接続されている。ここで、配線部材１０１の厚さは、例えば、０．１ｍｍ以上で且つ０．２ｍｍ以下程度であればよい。配線部材１０１の幅は、例えば、約２ｍｍ程度であればよい。そして、配線部材１０１としては、例えば、銅箔の全面に半田が被覆された部材等が採用される。
　また、電気的に直列に接続されている複数の太陽電池素子１０のうち、最初の太陽電池素子１０の電極の一端と最後の太陽電池素子１０の電極の一端は、出力取出配線１０６によって、それぞれ出力取出部としての端子ボックス１０７に電気的に接続されている。また、図８では図示を省略しているが、図９に示すように、太陽電池モジュール１００は、上記積層体を周囲から保持する枠体１０８を備えていてもよい。枠体１０８の材料としては、例えば、耐食性と強度とを併せ持つアルミニウム等が採用される。
　なお、表側充填材１０２の材料としてＥＶＡが採用される場合には、ＥＶＡは、酢酸ビニルを含むため、高温時における湿気または水等の透過によって、経時的に加水分解を生じて酢酸を発生させる場合がある。これに対して、本実施形態では、第２パッシベーション層６の上に反射防止層７が設けられることで、酢酸によって太陽電池素子１０に与えられるダメージが低減され得る。その結果、太陽電池モジュール１００の信頼性が長期間に渡って確保され得る。
　また、表側充填材１０２および裏側充填材１０３の少なくとも一方の材料として、ＥＶＡが採用される場合には、このＥＶＡに水酸化マグネシウムまたは水酸化カルシウム等を含む受酸剤が添加されてもよい。これにより、ＥＶＡからの酢酸の発生が低減されるため、太陽電池モジュール１００の耐久性が向上し、酢酸によって第１パッシベーション層５および第２パッシベーション層６に与えられるダメージがさらに低減される。その結果、太陽電池モジュール１００の信頼性が長期間に渡って確保される。
　＜変形例＞
　なお、本発明は上述した一実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良等が可能である。
　例えば、上記一実施形態では、太陽電池素子１０の非受光面側に第１パッシベーション層５が配されていたが、これに限られない。例えば、半導体基板１において、非受光面側にｎ型の半導体領域が配され、受光面側にｐ型の半導体領域が配されている場合には、太陽電池素子１０の受光面側に第１パッシベーション層５が配されればよい。
　また、太陽電池素子１０は、例えば、第２出力取出電極９ａが第１主面１０ａ側に配されたメタル・ラップ・スルー構造のバックコンタクトタイプの太陽電池素子であってもよい。
　さらに、第１パッシベーション層５および第２パッシベーション層６を作製する際にはＡＬＤ法に限らず、ＣＶＤ法を適用することもできる。ただし、第１パッシベーション層５、第２パッシベーション層６、第１保護層１２、第２保護層１３、第１繰り返し構造２０および第２繰り返し構造３０を全てＡＬＤ法を用いて作製することによって、工程が簡略化できて、太陽電池素子１０を迅速に作製することができる。
　以下に、上記一実施形態に関する具体的な実施例について説明する。なお、参照図面は図１～図７である。
　＜試料の作製＞
　まず、半導体基板１として、平面視して正方形の１辺が約１５６ｍｍ、厚さが約２００μｍの多結晶シリコン基板を多数枚用意した。これらの多結晶シリコン基板は、ボロンをドープしたものであって、比抵抗１．５Ω・ｃｍ程度のｐ型の多結晶シリコン基板（シリコン基板）を用いた。これらシリコン基板の表面をＮａＯＨ水溶液でエッチングして、その後、洗浄を行った。このようにして用意した各シリコン基板に対して、以下の処理を行った。
　まず、シリコン基板の表面側に、ＲＩＥ法を用いて、テクスチャ（凹凸構造）を形成した。
　次に、シリコン基板に、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）を拡散源とした気相熱拡散法によって、リンを拡散させて、シート抵抗が９０Ω／□程度となるｎ型の逆導電型層をシリコン基板の表面に形成した。なお、シリコン基板の側面および裏面側に形成された逆導電型層はフッ硝酸溶液で除去して、その後、残留したリンガラスをフッ酸溶液で除去した。
　次に、シリコン基板の全面にＡＬＤ法によって酸化アルミニウム層から成る第１パッシベーション層５および第２パッシベーション層６を形成した。
　さらに、第１パッシベーション層５の上には第１繰り返し構造２０を形成して、第２パッシベーション層６の上には第２繰り返し構造３０を形成した。ここでは、成膜装置のチャンバー内にシリコン基板を載置して、このシリコン基板の表面温度が１００℃～２００℃になるように維持した。そして、上述した工程Ａから工程Ｄを繰り返すことによって、所望の厚さの第１パッシベーション層５および第２パッシベーション層６、ならびに第１繰り返し構造２０および第２繰り返し構造３０を形成した。
　ＡＬＤ法の工程Ａでは、Ｎ２ガスをキャリアガスとして用いた。この際、チャンバー内に導入されるＮ２ガスの流量を約１００ｓｃｃｍとした。また、チャンバー内にＴＭＡが供給される時間（開時間）は約１秒とした。
　ＡＬＤ法の工程Ｂでは、チャンバー内へのＴＭＡの供給の終了時から工程Ｃの開始時までの時間（置換時間）を、チャンバー内が浄化される時間とした。そして、この置換時間は約１５秒とした。この際、チャンバー内に導入されるＮ２ガスの流量は約１００ｓｃｃｍとした。
　ＡＬＤ法の工程Ｃでは、Ｏ３ガスを酸化剤として用いた。また、チャンバー内にＯ３ガスが供給される時間（開時間）は約７５０ｍ秒とした。
　ＡＬＤ法の工程Ｄでは、チャンバー内へのＯ３ガスの供給の終了時から次工程の開始時までの時間（置換時間）を、チャンバー内が浄化される時間とした。そして、この置換時間を１５秒とした。この際、チャンバー内に導入されるＮ２ガスの流量を約１００ｓｃｃｍとした。
　これらの処理の結果、第１パッシベーション層５および第２パッシベーション層６の平均の厚さは、約３０ｎｍであった。この平均の厚さは、エリプソメータ（SENTECH社製SE-400adv）を使用して第１パッシベーション層５および第２パッシベーション層６の各５箇所で測定した結果の平均値である。
　また、第１パッシベーション層５および第２パッシベーション層６に対する熱処理については、Ｎ２ガス中のシリコン基板に対して約４５０℃で１５分間のアニールを行った。
　また、第１繰り返し構造２０（酸化ジルコニウム層の第１酸化物２１と酸化アルミニウム層の第２酸化物層２２とからなる第１保護ユニット層２３が１つまたは複数積み重ねられた層）および第２保護層３０（酸化ジルコニウム層の第２酸化物層３１と酸化アルミニウム層の第４酸化物層３２とからなる第２保護ユニット層３３が１つまたは複数積み重ねられた層）は、下記工程によって第１酸化物層２１，３１の成膜が行われ、第２酸化物層２２，３２に関しては上記パッシベーション層の形成と同様に成膜が行われた。
　第１酸化物層２１，３１の形成工程について説明する。まず、ＡＬＤ法の工程Ａでは、Ｎ２ガスがキャリアガスとして採用された。この際、チャンバー内に導入されるＮ２ガスの流量を約１００ｓｃｃｍとした。また、チャンバー内にＴＥＭＡＺを供給する時間（開時間）を約２秒とした。
　ＡＬＤ法の工程Ｂでは、チャンバー内へのＴＥＭＡＺの供給の終了時から工程Ｃの開始時までの時間（置換時間）を、チャンバー内が浄化される時間とした。そして、この置換時間を約４０秒とした。この際、チャンバー内に導入されるＮ２ガスの流量を約１００ｓｃｃｍとした。
　ＡＬＤ法の工程Ｃでは、Ｏ３ガスを酸化剤として用いた。また、チャンバー内にＯ３ガスが供給される時間（開時間）を約７５０ｍ秒とした。
　ＡＬＤ法の工程Ｄでは、チャンバー内へのＯ３ガスの供給の終了時から次工程の開始時までの時間（置換時間）をチャンバー内が浄化される時間とした。そして、この置換時間は約１５秒とした。この際、チャンバー内に導入されるＮ２ガスの流量を約１００ｓｃｃｍとした。
　第１酸化物層２１、第３酸化物層３１と第２酸化物層２２、第４酸化物層３２の平均の厚さは１．２５ｎｍに設定し、第１保護ユニット層２３および第２保護ユニット層３３の積層数は、表１の通りであった（試料２～４）。なお、これらの平均の厚さは、上記と同様にエリプソメータ（SENTECH社製SE-400adv）を使用し、酸化ジルコニウム単層、または酸化アルミニウム単層から測定・算出した成膜レートによって設定した。
　また、比較例として、第１繰り返し構造２０および第２繰り返し構造３０の無い試料も作製した（試料１）。
　その後、反射防止層７、第３半導体領域４、第１電極８および第２電極９の形成時における熱処理の影響を確認するために、各種熱処理を、第１パッシベーション層５および第２パッシベーション層６が形成された各半導体基板１に対して施した。
　ここで、表１の試料２～４においては、図４に示すように、第１保護層１２、第１酸化物層２１と第２酸化物層２２との間に存在する酸化物層、および隣り合う第１保護ユニット層２３同士の間に存在する酸化物層が自然に形成されていたことを確認した。また、図５に示すように、第２保護層１３、第３酸化物層３１と第４酸化物層３２との間に存在する酸化物層、隣り合う第２保護ユニット層３３同士の間に存在する酸化物層、および反射防止層７と隣り合う第４酸化物層３２との間に存在する酸化物層が自然に形成されていたことを確認した。
　さらに、これらの酸化物層を構成する元素の存在は、ＴＥＭ（TITAN80-300(FET社製)）によって確認した。特に、第１保護層１２、第１酸化物層２１と第２酸化物層２２との間に存在する酸化物層、および隣り合う第１保護ユニット層２３同士の間に存在する酸化物層は、それぞれ厚さが１ｎｍよりも薄いＺｒｘＡｌｙＯ１－ｘ－ｙであることを確認した。また、第２保護層１３、第３酸化物層３１と第４酸化物層３２との間に存在する酸化物層、および隣り合う第２保護ユニット層３３同士の間に存在する酸化物層は、それぞれ厚さが１ｎｍよりも薄いＺｒｘＡｌｙＯ１－ｘ－ｙであることを確認した。
　そして、太陽電池素子を作製した後に、図６に示すような太陽電池モジュール（表１の試料１～４）を作製して、各試料１～４について、以下に示す信頼性試験を行った。
　信頼性試験は、太陽電池の出力特性である開放電圧Ｖｏｃを測定した。さらに各試料について、温度１２５℃、湿度９５％の恒温恒湿試験機に投入し、２００時間後および６３０時間後における初期Ｖｏｃからの維持率を測定した。なお、これらの特性の測定はＪＩＳ Ｃ ８９１３に基づいて、ＡＭ（Air Mass）１．５および１００ｍＷ／ｃｍ２の照射の条件下にて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に結果を示すように、第１保護ユニット層２３および第２保護ユニット層３３の無い試料１では初期Ｖｏｃの維持率が低かったのに対して、試料２～４では、第１保護ユニット層２３および第２保護ユニット層３３の積層数を増加させることによって、初期Ｖｏｃの維持率が高くなった。特に試料４のように、第１保護ユニット層２３および第２保護ユニット層３３の積層数が４であれば、初期Ｖｏｃの維持率は１００％となることが判明した。つまり、本実施例によって、第１繰り返し構造２０および第２繰り返し構造３０による効果を確認することができた。
　１　半導体基板
　１ａ，１０ａ　第１主面
　１ｂ，１０ｂ　第２主面
　２　第１半導体領域
　３　第２半導体領域
　４　第３半導体領域
　５　第１パッシベーション層
　６　第２パッシベーション層
　７　反射防止層
　８　第１電極
　９　第２電極
　１２　第１保護層
　１３　第２保護層
　１４　第３保護層
　２０　第１繰り返し構造
　２１　第１酸化物層
　２２　第２酸化物層
　３１　第３酸化物層
　３２　第４酸化物層
　２３　第１保護ユニット層
　３０　第２繰り返し構造
　３３　第２保護ユニット層
　１０　太陽電池素子
　１００　太陽電池モジュール

Claims (14)

  1. 　第１主面および該第１主面の反対側に位置する第２主面を有しており、ｐ型半導体領域およびｎ型半導体領域が、前記ｐ型半導体領域が最も前記第１主面側に位置するとともに前記ｎ型半導体領域が最も前記第２主面側に位置するように積み重ねられている半導体基板と、
    最も前記第１主面側に位置する前記ｐ型半導体領域の上に配置された、酸化アルミニウムを含む第１パッシベーション層と、
    該第１パッシベーション層の上に配置された第１保護層とを備えており、
    該第１保護層は、ジルコニウムおよびハフニウムのうち少なくとも１種を含む酸化物を有している太陽電池素子。
  2. 　前記第１保護層は、ジルコニウムおよびアルミニウムを含む酸化物、またはハフニウムおよびアルミニウムを含む酸化物である請求項１に記載の太陽電池素子。
  3. 　前記第１保護層の上に、酸化ジルコニウムまたは酸化ハフニウムからなる第１酸化物層が配置されている請求項１または２に記載の太陽電池素子。
  4. 　前記第１保護層の上に、前記第１パッシベーション層に近い位置から遠い位置へ、前記第１酸化物層および酸化アルミニウムからなる第２酸化物層がこの順で設けられた第１保護ユニット層が配置されている請求項１乃至３のいずれかに記載の太陽電池素子。
  5. 　前記第１保護ユニット層は、前記第１酸化物層と前記第２酸化物層との間に、ジルコニウムおよびアルミニウムを含む酸化物層、またはハフニウムおよびアルミニウムを含む酸化物層が介在している請求項４に記載の太陽電池素子。
  6. 　前記第１保護層の上に、前記第１保護ユニット層が複数積み重ねられている請求項４または５に記載の太陽電池素子。
  7. 　隣り合う前記第１保護ユニット層同士の間に、ジルコニウムおよびアルミニウムを含む酸化物層、またはハフニウムおよびアルミニウムを含む酸化物層が介在している請求項６に記載の太陽電池素子。
  8. 　最も前記第２主面側に位置する前記ｎ型半導体領域の上に配置された、酸化アルミニウムを含む第２パッシベーション層と、
    該第２パッシベーション層の上に配置された第２保護層とをさらに備えており、
    該第２保護層は、ジルコニウムおよびハフニウムのうち少なくとも１種を含む酸化物を有している請求項１乃至７のいずれかに記載の太陽電池素子。
  9. 　前記第２保護層は、ジルコニウムおよびアルミニウムを含む酸化物、またはハフニウムおよびアルミニウムを含む酸化物である請求項１乃至８のいずれかに記載の太陽電池素子。
  10. 　前記第２保護層の上に、酸化ジルコニウムまたは酸化ハフニウムからなる第３酸化物層が配置されている請求項１乃至９のいずれかに記載の太陽電池素子。
  11. 　前記第２保護層の上に、前記第２パッシベーション層に近い位置から遠い位置へ、前記第３酸化物層および酸化アルミニウムからなる第４酸化物層がこの順で設けられた第２保護ユニット層が配置されている請求項１乃至１０のいずれかに記載の太陽電池素子。
  12. 　前記第２保護ユニット層は、前記第３酸化物層と前記第４酸化物層との間に、ジルコニウムおよびアルミニウムを含む酸化物層、またはハフニウムおよびアルミニウムを含む酸化物層が介在している請求項１１に記載の太陽電池素子。
  13. 　前記第２保護層の上に、前記第２保護ユニット層が複数積み重ねられている請求項１１または１２に記載の太陽電池素子。
  14. 　隣り合う前記第２保護ユニット層同士の間に、ジルコニウムおよびアルミニウムを含む酸化物層、またはハフニウムおよびアルミニウムを含む酸化物層が介在している請求項１３に記載の太陽電池素子。
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