WO2014030396A1 - 有価金属分離方法 - Google Patents

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indium
extractant
gallium
amide derivative
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後藤　雅宏
富生子 久保田
雄三 馬場
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国立大学法人九州大学
住友金属鉱山株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a valuable metal separation method, and more particularly to a method of efficiently extracting indium from an acidic solution containing indium and gallium to separate it from gallium.
  • Indium is widely used as a material for transparent conductive films such as semiconductor elements and touch panels in the form of alloy targets and pastes with zinc and tin.
  • the amount of indium contained in the ore is very small, and since it exists unevenly, it is not easy to stably supply indium.
  • ores containing indium often contain a large excess of lead and zinc compared to the amount of indium, it is a major issue to efficiently separate indium from lead and zinc when recovering indium. It is.
  • Patent Document 1 cannot be applied as it is to a solution leached using an acid, for example, a solution having a low pH of less than pH 2, and the cost and medium of a neutralizing agent for adjusting the pH can be reduced.
  • Japanese equipment and processing take time.
  • An object of the present invention is to provide a method for selectively extracting indium from an acidic solution containing indium and gallium and recovering the indium at a low cost.
  • the present invention provides the following.
  • an acidic solution containing indium and gallium is subjected to solvent extraction with an extractant composed of an amide derivative represented by the following general formula (I) to separate indium and gallium from the acidic solution.
  • This is a metal separation method.
  • R 1 and R 2 each represent the same or different alkyl group.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 4 represents a hydrogen atom, Or, any group other than an amino group bonded to the ⁇ -carbon as an amino acid is shown.
  • the present invention provides the valuable metal according to (1), wherein the amide derivative is any one or more of a glycinamide derivative, a histidine amide derivative, a lysine amide derivative, an aspartic acid amide derivative and a normal-methylglycine derivative. Separation method.
  • the amide derivative is the glycinamide derivative
  • the acidic solution is subjected to the solvent extraction while adjusting a pH of the acidic solution to a range of 0.7 to 1.9.
  • the amide derivative is the histidine amide derivative
  • the acidic solution is subjected to the solvent extraction while adjusting a pH of the acidic solution to a range of 0.7 to 3.0.
  • the amide derivative is the normal-methylglycine derivative
  • the acidic solution is used for the solvent extraction while adjusting the pH of the acidic solution to a range of 0.7 to 2.3. This is a valuable metal separation method according to (2).
  • the present invention performs reverse extraction by mixing an acidic solution having a pH of 0.6 or less and 0 to the extractant obtained by extracting the indium from the acidic solution, and then the extractant and the acidic
  • the valuable metal separation method according to any one of (1) to (5), wherein the acidic solution containing the indium is obtained by separating the solution.
  • this invention mixes an acidic solution with the said extractant which extracted the said indium from the said acidic solution, and then removes gallium from the said extractant by isolate
  • the amide derivative is the glycinamide derivative, and an acidic solution having a pH of 1.1 to 1.4 is mixed with the extractant obtained by extracting the indium from the acidic solution.
  • the valuable metal separation method according to (7) wherein the back extraction is performed after removing the gallium from the extractant by separating the extractant and the acidic solution.
  • the amide derivative is the histidine amide derivative, and an acidic solution having a pH of 1.5 to 1.8 is mixed with the extractant obtained by extracting the indium from the acidic solution.
  • the valuable metal separation method according to (7) wherein the back extraction is performed after removing the gallium from the extractant by separating the extractant and the acidic solution.
  • the amide derivative is the normal-methylglycine derivative, and an acidic solution having a pH of 1.4 to 1.8 is mixed with the extractant obtained by extracting the indium from the acidic solution. Then, the valuable metal separation method according to (7), wherein the back extraction is performed after removing the gallium from the extractant by separating the extractant and the acidic solution.
  • the present invention is obtained by mixing the indium and gallium-containing acidic solution with a cadmium-free member containing indium and gallium, and leaching indium and gallium from the member.
  • the valuable metal separation method according to any one of (1) to (10), which is a solution.
  • indium can be efficiently extracted from an acidic solution containing both indium and gallium. Moreover, since the number of extraction stages in actual operation can be reduced and the equipment scale can be reduced, indium and gallium can be separated and recovered at low cost.
  • FIG. 2 is a diagram showing a 1 H-NMR spectrum of a glycinamide derivative according to Synthesis Example 1.
  • FIG. 3 is a diagram showing a 13 C-NMR spectrum of a glycinamide derivative according to Synthesis Example 1.
  • FIG. 6 The result when indium is extracted from an acidic solution containing indium and gallium using an extractant composed of a histidine amide derivative is shown.
  • FIG. 6 is a diagram in which the results shown in FIGS. 3 to 5 are integrated into one sheet. It is a figure which shows the relationship between pH and the extraction rate of indium, a gallium, and zinc when the extractant which consists of histidine amide derivatives is used.
  • the extractant used for the extraction of indium consists of an amide derivative represented by the following general formula (I).
  • the substituents R 1 and R 2 each represent the same or different alkyl group.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 4 represents a hydrogen atom or an arbitrary group other than an amino group bonded to the ⁇ -carbon as an amino acid.
  • the lipophilicity can be increased and used as an extractant.
  • the amide derivative is one or more of a glycinamide derivative, a histidine amide derivative, a lysine amide derivative, an aspartic acid amide derivative and a normal-methylglycine derivative (also referred to as a sarcosine amide derivative).
  • the above glycinamide derivative can be synthesized by the following method.
  • 2-halogenated acetyl halide is added to an alkylamine having a structure represented by NHR 1 R 2 (R 1 and R 2 are the same as the above substituents R 1 and R 2 ), and an amine is obtained by nucleophilic substitution reaction. Is substituted with 2-halogenated acetyl to give 2-halogenated (N, N-di) alkylacetamide.
  • the 2-halogenated (N, N-di) alkylacetamide is added to glycine or an N-alkylglycine derivative, and one of the hydrogen atoms of the glycine or N-alkylglycine derivative is replaced with (N, Substitution with an N-di) alkylacetamide group.
  • a glycine alkylamide derivative can be synthesized by these two-step reactions.
  • glycine is replaced with histidine, lysine, aspartic acid, or normal-methylglycine, histidine amide derivatives, lysine amide derivatives, aspartic acid amide derivatives, or normal-methylglycine derivatives can be synthesized.
  • the organic solvent after extracting the indium ions is separated by extracting the target indium ions into the organic solvent by adding an acidic solution adjusted to a pH lower than that of the acidic aqueous solution as a back extraction starting solution and stirring.
  • the target indium ions can be recovered in the aqueous solution by back extracting the target indium ions from the organic solvent.
  • the back extraction solution for example, an aqueous solution in which nitric acid, hydrochloric acid, or sulfuric acid is diluted is preferably used.
  • Indium ions can also be concentrated by appropriately changing the ratio between the organic phase and the aqueous phase.
  • the organic solvent may be any solvent as long as the extractant and the metal extraction species are dissolved, for example, a chlorinated solvent such as chloroform and dichloromethane, an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, and xylene, Examples thereof include aliphatic hydrocarbons such as hexane. These organic solvents may be used alone or in combination, and alcohols such as 1-octanol may be mixed.
  • a chlorinated solvent such as chloroform and dichloromethane
  • an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, and xylene
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane.
  • the concentration of the extractant can be appropriately set depending on the concentrations of indium and gallium. Moreover, what is necessary is just to set suitably stirring time and extraction temperature according to the conditions of the acidic aqueous solution of an indium ion, and the organic solution of an extracting agent.
  • a pH at which indium is extracted and the extraction of gallium is suppressed by adding alkali or acid to the acidic aqueous solution containing indium or gallium. Adjust within the range.
  • the extraction rate in one stage of indium extraction is preferably 50% or more, more preferably 80% or more, and further preferably 95% or more.
  • the extraction rate of gallium as an impurity is preferably 20% or less, and more preferably 10% or less.
  • the pH is preferably adjusted to 0.7 or more and 1.9 or less, and more preferably 1.0 or more and 1.2 or less.
  • the pH is preferably adjusted to 0.7 or more and 3.0 or less, more preferably 1.1 or more and 1.8 or less.
  • the pH is preferably adjusted to 0.7 or more and 2.3 or less, and more preferably adjusted to 1.2 or more and 1.5 or less.
  • the indium in the extractant is distributed to the back-extraction start solution by bringing the acid solution having a pH lower than that of the original acid solution into contact with the extracted organic solution as the back-extraction start solution. Simultaneously with recovery, the extractant can be regenerated.
  • the pH of the back-extraction starting solution is preferably low in that indium can be recovered with high efficiency, but if it is too low, the recovery rate does not improve beyond a certain level and the cost also increases. Also. When the pH is too low, there are problems such as the decomposition of the extractant being accelerated. For this reason, it is preferable that pH exists in the range of 0.4-0.8.
  • an acidic solution is brought into contact with the extractant and washed (also referred to as scrubbing), whereby a part of the extracted gallium is extracted from the extractant.
  • the pH of the acidic solution added in the washing step is such that the extraction rate of indium is 90 to 95% or more and the range of gallium extraction rate is almost 0%.
  • the pH is 1.1 or more and 1.4 or less, the pH is 1.5 or more and 1.8 or less in the case of an extractant made of a histidine amide derivative, and the pH is 1.4 or more in the case of an extractant made of a sarcosine amide derivative. It is preferable that it is 1.8 or more.
  • D2EHAG was synthesized as follows. First, as shown in the following reaction formula (II), 23.1 g (0.1 mol) of commercially available di (2-ethylhexyl) amine and 10.1 g (0.1 mol) of triethylamine were separated into chloroform. Then, 13.5 g (0.12 mol) of 2-chloroacetyl chloride was added dropwise, then washed once with 1 mol / l hydrochloric acid, then with ion-exchanged water, and the chloroform phase was separated. did. Next, an appropriate amount (about 10 to 20 g) of anhydrous sodium sulfate was added and dehydrated, followed by filtration to obtain 29.1 g of a yellow liquid.
  • reaction formula (II) 23.1 g (0.1 mol) of commercially available di (2-ethylhexyl) amine and 10.1 g (0.1 mol) of triethylamine were separated into chloroform. Then,
  • reaction formula (III) methanol is added to and dissolved in 8.0 g (0.2 mol) of sodium hydroxide, and the solution in which 15.01 g (0.2 mol) of glycine is further added is stirred. Then, 12.72 g (0.04 mol) of the above CDEHAA was slowly added dropwise and stirred. After completion of the stirring, the solvent in the reaction solution was distilled off, and chloroform was added to the residue to dissolve it. The solution was acidified by adding 1 mol / l sulfuric acid, washed with ion-exchanged water, and the chloroform phase was separated. An appropriate amount of anhydrous magnesium sulfate was added to the chloroform phase for dehydration and filtration.
  • D2EHAH a histidine amide derivative represented by the following general formula (IV), that is, N- [N, N-bis (2-ethylhexyl) into which two 2-ethylhexyl groups are introduced Aminocarbonylmethyl] histidine (N- [N, N-Bis (2-e
  • D2EHAS The synthesis of D2EHAS was performed as follows. As shown in the following reaction formula (IV), methanol is added to and dissolved in 5.3 g (0.132 mol) of sodium hydroxide, and 11.8 g (0.132 mol) of sarcosine (N-methylglycine) is further added. While stirring, 36.3 g (0.12 mol) of the above CDEHAA was slowly added dropwise and stirred. After completion of the stirring, the solvent in the reaction solution was distilled off, and chloroform was added to the residue to dissolve it. The solution was acidified by adding 1 mol / l sulfuric acid, washed with ion-exchanged water, and the chloroform phase was separated.
  • reaction formula (IV) methanol is added to and dissolved in 5.3 g (0.132 mol) of sodium hydroxide, and 11.8 g (0.132 mol) of sarcosine (N-methylglycine) is further added. While stirring, 36.3 g
  • a normal-methylglycine derivative represented by the following general formula (I), that is, N- [N, N-bis (2- Ethylhexyl) aminocarbonylmethyl] sarcosine (N- [N, N-Bis (2-ethylhexyl) aminocarbonylmethyl) sarcosine) (or N, N-di (2-ethylhexyl) acetamido-2-sarcosine (N, N-di (2 -Ethylhexyl) acetamide-2-sarcocine), hereinafter referred to as "D2EHAS").
  • general formula (I) that is, N- [N, N-bis (2- Ethylhexyl) aminocarbonylmethyl] sarcosine (N- [N, N-Bis (2-ethylhexyl) aminocarbonylmethyl) sarcosine) (or N, N-di (2-ethylhex
  • D2EHAH The synthesis of D2EHAH was performed as follows. As shown in the following reaction formula (V), methanol was added to 16 g (0.4 mol) of sodium hydroxide to dissolve it, and further, 31.0 g (0.2 mol) of histidine was further added, while stirring, the CDEHAA13. 2 g (0.04 mol) was slowly added dropwise. After completion of dropping, the mixture was stirred while maintaining alkaline conditions. After completion of the stirring, the solvent in the reaction solution was distilled off, and the residue was dissolved by adding ethyl acetate. This solution was washed and the ethyl acetate phase was separated.
  • V reaction formula (V)
  • methanol was added to 16 g (0.4 mol) of sodium hydroxide to dissolve it, and further, 31.0 g (0.2 mol) of histidine was further added, while stirring, the CDEHAA13. 2 g (0.04 mol) was slowly added dropwise. After completion of dropping, the mixture was
  • Example 1 Several 3 ml of the original solution containing 8 mg / l indium and 5 mg / l gallium was taken, and sulfuric acid was added thereto to adjust the pH to 0.8 to 3.7.
  • a normal dodecane solution having a volume (3 ml) and an extractant concentration of 0.01 mol / l according to Synthesis Example 1 was added to a test tube, placed in a thermostatic chamber at 25 ° C., and shaken. At this time, the pH of the sulfuric acid solution was adjusted using nitric acid, ammonium nitrate and ammonia having a concentration of 0.1 mol / l.
  • the aqueous phase was separated and the indium concentration and gallium concentration were measured using an induction plasma emission spectroscopic analyzer (ICP-AES).
  • ICP-AES induction plasma emission spectroscopic analyzer
  • the organic phase was back extracted with 2 mol / l nitric acid.
  • the indium concentration and the gallium concentration in the back extraction phase were measured using ICP-AES. From these measurement results, the extraction ratio of indium and gallium was defined and determined by the quantity in the organic phase / (the quantity in the organic phase + the quantity in the aqueous phase).
  • the horizontal axis of FIG. 3 is the pH of the sulfuric acid acidic solution, and the vertical axis is the extraction rate (unit:%) of indium or gallium.
  • black circles indicate the indium extraction rate
  • white circles indicate the gallium extraction rate.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1 except that the extractant according to Synthesis Example 2 was used in place of the extractant according to Synthesis Example 1 as the extractant, indium was obtained from a sulfuric acid acidic solution containing indium and gallium. Extracted. The results are shown in FIG. The horizontal axis of FIG. 4 is the pH of the sulfuric acid acidic solution, and the vertical axis is the extraction rate (unit:%) of indium or gallium. In the graph, black triangles indicate indium extraction rates, and white triangles indicate gallium extraction rates.
  • Example 3 In the same manner as in Example 1 except that the extractant according to Synthesis Example 3 was used in place of the extractant according to Synthesis Example 1 as the extractant, indium was extracted from the sulfuric acid acidic solution containing indium and gallium. Extracted. The results are shown in FIG. The horizontal axis in FIG. 5 is the pH of the sulfuric acid acidic solution, and the vertical axis is the extraction rate (unit:%) of indium or gallium. In the graph, black squares indicate indium extraction rates, and white squares indicate gallium extraction rates.
  • indium can be efficiently extracted from a sulfuric acid acidic solution containing indium and gallium by using the extractant of Synthesis Examples 1 to 3 (FIGS. 3 to 5). Further, when examining the difference depending on the type of the extractant, as shown in FIG. 6, an extraction comprising a histidine amide derivative is possible in that both the extraction at a high concentration of indium and the suppression of the extraction of gallium can be achieved in a wide pH range. It is considered that the agent is industrially preferable compared to the extractant composed of a glycinamide derivative or a normal-methylglycine derivative.
  • the extractant composed of a histidine amide derivative can separate indium and gallium particularly in a wide pH range. If an extractant made of a histidine amide derivative is used utilizing this property, zinc, indium and gallium can be separated from each other when zinc is also contained in an acidic solution containing indium and gallium.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between pH and the extraction rate of various metal elements (indium, gallium, zinc). As can be seen from the description in FIG. 7, the three components can be separated by extracting indium and gallium while sequentially increasing the pH of the acidic solution containing indium, gallium, and zinc, and leaving zinc as the extraction residual liquid.
  • indium is selectively extracted.
  • gallium is now obtained. Indium and gallium can be separated from zinc that has been extracted and not extracted. From the same concept, the pH of the acidic solution containing indium, gallium and zinc is increased to about 2.6 to 3.0 to extract indium and gallium, and then the pH is adjusted to 0.8 to 1.

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Abstract

　インジウム、ガリウムを含有する酸性溶液からインジウムを選択的に抽出し、低コストで回収する方法を提供する。　本発明は、インジウム及びガリウムを含有する酸性溶液を下記一般式で表されるアミド誘導体からなる抽出剤による溶媒抽出に付し、酸性溶液からインジウムを抽出する有価金属分離方法である。式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一又は別異のアルキル基を示し、Ｒ３は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ４は水素原子、又はアミノ酸としてα炭素に結合される、アミノ基以外の任意の基を示す。下記一般式は、グリシン単位、ヒスチジン単位、リジン単位、アスパラギン酸単位又はノルマル－メチルグリシン単位を有することが好ましい。

Description

有価金属分離方法
　本発明は、有価金属分離方法に関し、より詳しくは、インジウム及びガリウムを含有する酸性溶液からインジウムを効率よく抽出し、ガリウムと分離する方法に関する。
　インジウムは半導体素子やタッチパネルなどの透明導電膜の材料として亜鉛や錫との合金ターゲットやペーストの形で供給され、幅広く用いられている。
　ところで、鉱石に含まれるインジウムの量はごくわずかであり、しかも偏在して存在することから、インジウムを安定して供給することは容易でない。また、インジウムを含有する鉱石は、インジウムの量に比べ、鉛や亜鉛を大過剰に含むことが多いため、インジウムを回収する際、インジウムと、鉛や亜鉛とを効率よく分離することが大きな課題である。
　このため、鉱石からインジウムを得ることのほか、市中の廃電子基板や製造工程で発生した不良品、さらに有効に使い終わったターゲット材などを回収し、これらからリサイクルしてインジウムを得ることも行われている。しかしながら、廃電子基板等をリサイクルしてインジウムを得る場合においても、廃電子基板等には、インジウムのほか、ガリウムをはじめとした多種類の有価金属が共存するため、インジウムとガリウムとを効率よく分離するという課題が依然として残る。
　インジウムの抽出方法として、インジウム及びガリウムを含有する被抽出溶液として、亜鉛製錬の亜鉛浸出残査処理工程における２段中和処理によって得られた溶液を用い、この被抽出溶液のｐＨを２．４～３．６に調整し、別途、有機溶剤にキレート剤を加え、さらに、このキレート剤のプロトンの一部をアルカリ土類元素で置換した有機相を有する抽出用有機溶媒を用意し、これら両液を混合することによって上記被抽出溶液中のインジウム，ガリウムを抽出分離することが提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、酸を用いて浸出した溶液、例えばｐＨ２未満の低いｐＨの溶液に対し、特許文献１に記載の方法をそのまま適用することができず、ｐＨを調整するための中和剤のコストや中和設備、処理に手間を要する。
特開２０００－２１２６５８号公報
　本発明は、インジウム、ガリウムを含有する酸性溶液からインジウムを選択的に抽出し、低コストで回収する方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（Ｉ）で表されるアミド誘導体からなる有価金属抽出剤を提供することで上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　具体的には、本発明では、以下のようなものを提供する。
　（１）本発明は、インジウム及びガリウムを含有する酸性溶液を下記一般式（Ｉ）で表されるアミド誘導体からなる抽出剤による溶媒抽出に付し、酸性溶液からインジウムとガリウムとを分離する有価金属分離方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一又は別異のアルキル基を示す。アルキル基は直鎖でも分鎖でも良い。Ｒ３は水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ４は水素原子、又はアミノ酸としてα炭素に結合される、アミノ基以外の任意の基を示す。）
　（２）また、本発明は、前記アミド誘導体がグリシンアミド誘導体、ヒスチジンアミド誘導体、リジンアミド誘導体、アスパラギン酸アミド誘導体及びノルマル－メチルグリシン誘導体のいずれか１以上である、（１）に記載の有価金属分離方法である。
　（３）また、本発明は、前記アミド誘導体が前記グリシンアミド誘導体であり、前記酸性溶液のｐＨを０．７以上１．９以下の範囲に調整しながら前記酸性溶液を前記溶媒抽出に付す、（２）に記載の有価金属分離方法である。
　（４）また、本発明は、前記アミド誘導体が前記ヒスチジンアミド誘導体であり、前記酸性溶液のｐＨを０．７以上３．０以下の範囲に調整しながら前記酸性溶液を前記溶媒抽出に付す、（２）に記載の有価金属分離方法である。
　（５）また、本発明は、前記アミド誘導体が前記ノルマル－メチルグリシン誘導体であり、前記酸性溶液のｐＨを０．７以上２．３以下の範囲に調整しながら前記酸性溶液を前記溶媒抽出に付す、（２）に記載の有価金属分離方法である。
　（６）また、本発明は、前記酸性溶液から前記インジウムを抽出した前記抽出剤にｐＨが０．６以下０の酸性溶液を混合することで逆抽出を行い、その後、前記抽出剤と前記酸性溶液とを分離することで、前記インジウムを含有する前記酸性溶液を得る、（１）から（５）のいずれかに記載の有価金属分離方法である。
　（７）また、本発明は、前記酸性溶液から前記インジウムを抽出した前記抽出剤に酸性溶液を混合し、次いで、前記抽出剤と前記酸性溶液とを分離することで前記抽出剤からガリウムを除去した後に前記逆抽出を行う、（６）に記載の有価金属分離方法である。
　（８）また、本発明は、前記アミド誘導体が前記グリシンアミド誘導体であり、前記酸性溶液から前記インジウムを抽出した前記抽出剤にｐＨが１．１以上１．４以下の酸性溶液を混合し、次いで、前記抽出剤と前記酸性溶液とを分離することで前記抽出剤からガリウムを除去した後に前記逆抽出を行う、（７）に記載の有価金属分離方法である。
　（９）また、本発明は、前記アミド誘導体が前記ヒスチジンアミド誘導体であり、前記酸性溶液から前記インジウムを抽出した前記抽出剤にｐＨが１．５以上１．８以下の酸性溶液を混合し、次いで、前記抽出剤と前記酸性溶液とを分離することで前記抽出剤からガリウムを除去した後に前記逆抽出を行う、（７）に記載の有価金属分離方法である。
　（１０）また、本発明は、前記アミド誘導体が前記ノルマル－メチルグリシン誘導体であり、前記酸性溶液から前記インジウムを抽出した前記抽出剤にｐＨが１．４以上１．８以下の酸性溶液を混合し、次いで、前記抽出剤と前記酸性溶液とを分離することで前記抽出剤からガリウムを除去した後に前記逆抽出を行う、（７）に記載の有価金属分離方法である。
　（１１）また、本発明は、前記インジウム及びガリウムを含有する酸性溶液が、インジウム及びガリウムを含有するカドミウム不含有の部材に硫酸を混合し、前記部材からインジウム及びガリウムを浸出することによって得られる溶液である、（１）から（１０）のいずれかに記載の有価金属分離方法である。
　本発明によれば、インジウム及びガリウムの両方を含む酸性溶液からインジウムを効率よく抽出できる。また、実操業における抽出段数を少なくでき、設備規模を圧縮できるため、インジウムとガリウムとを低コストで分離し、回収できる。
合成例１に係るグリシンアミド誘導体の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。 合成例１に係るグリシンアミド誘導体の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。 グリシンアミド誘導体からなる抽出剤を用いて、インジウム及びガリウムを含む酸性溶液からインジウムを抽出したときの結果を示す。 ヒスチジンアミド誘導体からなる抽出剤を用いて、インジウム及びガリウムを含む酸性溶液からインジウムを抽出したときの結果を示す。 ノルマル－メチルグリシン誘導体からなる抽出剤を用いて、インジウム及びガリウムを含む酸性溶液からインジウムを抽出したときの結果を示す。 図３～図５に示した結果を１枚に集約させた図である。 ヒスチジンアミド誘導体からなる抽出剤を用いたときの、ｐＨと、インジウム、ガリウム及び亜鉛の抽出率との関係を示す図である。
　以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
　＜抽出剤＞
　インジウムの抽出に用いる抽出剤は、下記一般式（Ｉ）で表されるアミド誘導体からなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式中、置換基Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一又は別異のアルキル基を示す。アルキル基は直鎖でも分鎖でも良い。Ｒ３は水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ４は水素原子、又はアミノ酸としてα炭素に結合される、アミノ基以外の任意の基を示す。本発明ではアミドの骨格にアルキル基を導入することによって、親油性を高め、抽出剤として用いることができる。
　上記アミド誘導体は、グリシンアミド誘導体、ヒスチジンアミド誘導体、リジンアミド誘導体、アスパラギン酸アミド誘導体及びノルマル－メチルグリシン誘導体（サルコシンアミド誘導体ともいう。）のいずれか１以上である。
　アミド誘導体がグリシンアミド誘導体である場合、上記のグリシンアミド誘導体は、次の方法によって合成できる。まず、ＮＨＲ１Ｒ２（Ｒ１，Ｒ２は、上記の置換基Ｒ１，Ｒ２と同じ）で表される構造のアルキルアミンに２－ハロゲン化アセチルハライドを加え、求核置換反応によりアミンの水素原子を２－ハロゲン化アセチルに置換することによって、２－ハロゲン化（Ｎ，Ｎ－ジ）アルキルアセトアミドを得る。
　次に、グリシン又はＮ－アルキルグリシン誘導体に上記２－ハロゲン化（Ｎ，Ｎ－ジ）アルキルアセトアミドを加え、求核置換反応によりグリシン又はＮ－アルキルグリシン誘導体の水素原子の一つを（Ｎ，Ｎ－ジ）アルキルアセトアミド基に置換する。これら２段階の反応によってグリシンアルキルアミド誘導体を合成できる。
　なお、グリシンをヒスチジン、リジン、アスパラギン酸、ノルマル－メチルグリシンに置き換えれば、ヒスチジンアミド誘導体、リジンアミド誘導体、アスパラギン酸アミド誘導体、ノルマル－メチルグリシン誘導体を合成できる。
　＜インジウムの抽出＞
　上記方法によって合成した抽出剤を用いてインジウムイオンを抽出するには、インジウムイオンを含む酸性水溶液のｐＨを調整し、次いで、上記抽出剤を成分とする有機溶液に加えて混合する。これによって、有機相に目的の有価金属イオンを選択的に抽出することができる。なお、上記の抽出剤は、必要に応じて公知の希釈剤等を用いて適切な濃度に調整することで分離性能を向上し操業を安定させることができる。
　インジウムイオンを抽出した後の有機溶媒は、上記酸性水溶液よりｐＨを低く調整した酸性溶液を逆抽出始液として加えて撹拌することにより、目的のインジウムイオンを有機溶媒に抽出して分離し、さらに、有機溶媒から目的のインジウムイオンを逆抽出することで目的のインジウムイオンを水溶液中に回収することができる。逆抽出溶液としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸を希釈した水溶液が好適に用いられる。また、有機相と水相の比率を適宜変更することによって、インジウムイオンを濃縮することもできる。
　有機溶媒は、抽出剤及び金属抽出種が溶解する溶媒であればどのようなものであってもよく、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン等の塩素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独でも複数混合しても良く、１－オクタノールのようなアルコール類を混合しても良い。
　抽出剤の濃度は、インジウムやガリウムの濃度によって適宜設定できる。また、撹拌時間及び抽出温度は、インジウムイオンの酸性水溶液、及び抽出剤の有機溶液の条件によって適宜設定すればよい。
　インジウム及びガリウムを含有する酸性水溶液から、インジウムを効率的に回収するためには、インジウムやガリウムを含む酸性水溶液にアルカリや酸などを添加して、インジウムが抽出されガリウムの抽出が抑制されるｐＨ範囲内に調整すればよい。
　インジウムの抽出率が低いｐＨ領域で抽出すると、インジウムの抽出量すなわち回収率が低下する。反対に、過剰に高いｐＨ領域で抽出すると、ガリウムも抽出され、インジウムとガリウムとの分離が不十分となる。
　このため、工業的には抽出を多段階で行うことが多い。しかし、むやみに抽出段数を増加することは、設備投資やコストの点で好ましいとはいえない。特に本発明のようにスクラップや鉱石などからインジウムを分離しようとする分野においては、処理液量などから、抽出は多くても３～４段以下で行うのが実用的と考えられる。このためには、インジウムの抽出１段における抽出率は、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。反対に、不純物であるガリウムの抽出率は、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。
　本発明で用いる抽出剤の基本構造は同じであるが、細かな構造の相違により最適ｐＨ領域に細かな差が生じ、対象液や条件に応じて適宜使い分けることができる。
　例えば、抽出剤がグリシンアミド誘導体である場合、ｐＨを０．７以上１．９以下に調整することが好ましく、１．０以上１．２以下に調整することがより好ましい。
　また、抽出剤がヒスチジンアミド誘導体である場合、ｐＨを０．７以上３．０以下に調整することが好ましく、１．１以上１．８以下に調整することがより好ましい。
　また、抽出剤がノルマル－メチルグリシン誘導体である場合、ｐＨを０．７以上２．３以下に調整することが好ましく、１．２以上１．５以下に調整することがより好ましい。
　ところで、インジウムを抽出した抽出後の有機溶液に、元の酸性溶液よりも低いｐＨの酸性溶液を逆抽出始液として接触させることで、抽出剤中のインジウムを逆抽出始液に分配させインジウムを回収すると同時に、抽出剤を再生できる。逆抽出始液のｐＨは、インジウムを高効率に回収できる点で低い方が好ましいが、低すぎると、回収率が一定以上には向上しないし、コストも増加する。また。ｐＨが低すぎると抽出剤の分解が促進されるなどの課題がある。このため、ｐＨは０．４以上０．８以下の範囲にあることが好ましい。
　また、インジウムを抽出した抽出剤から上記の逆抽出を行うのに先立ち、抽出剤に酸性溶液を接触させて洗浄（スクラビングともいう。）することにより、抽出された一部のガリウムを抽出剤から分離でき、その結果逆抽出で得るインジウムの純度を向上することができる。この洗浄工程において添加する酸性溶液のｐＨは、インジウムの抽出率が９０～９５％以上となり、かつ、ガリウムの抽出率がほぼ０％となる範囲を目安にすると、グリシンアミド誘導体からなる抽出剤ではｐＨが１．１以上１．４以下であること、ヒスチジンアミド誘導体からなる抽出剤ではｐＨが１．５以上１．８以下であること、サルコシンアミド誘導体からなる抽出剤では、ｐＨが１．４以上１．８以下であることが好ましい。
　以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。
　＜合成例１＞　（グリシンアミド誘導体からなる抽出剤の合成）
　抽出剤となるアミド誘導体の一例として、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるグリシンアミド誘導体、すなわち、２つの２－エチルヘキシル基を導入したＮ－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノカルボニルメチル］グリシン（Ｎ－［Ｎ，Ｎ－Ｂｉｓ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ａｍｉｎｏｃａｒｂｏｎｙｌｍｅｔｈｙｌ］ｇｌｙｃｉｎｅ）（あるいはＮ，Ｎ－ジ（２－エチルヘキシル）アセトアミド－２－グリシン（Ｎ，Ｎ－ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ａｃｅｔａｍｉｄｅ－２－ｇｌｙｃｉｎｅ）ともいい、以下「Ｄ２ＥＨＡＧ」という。）を合成した。
　Ｄ２ＥＨＡＧの合成は、次のようにして行った。まず、下記反応式（ＩＩ）に示すように、市販のジ（２－エチルヘキシル）アミン２３．１ｇ（０．１ｍｏｌ）と、トリエチルアミン１０．１ｇ（０．１ｍｏｌ）とを分取し、これにクロロホルムを加えて溶解し、次いで２－クロロアセチルクロリド１３．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）を滴下した後、１ｍｏｌ／ｌの塩酸で１回洗浄し、その後、イオン交換水で洗浄し、クロロホルム相を分取した。
　次に、無水硫酸ナトリウムを適量（約１０～２０ｇ）加え、脱水した後、ろ過し、黄色液体２９．１ｇを得た。この黄色液体（反応生成物）の構造を、核磁気共鳴分析装置（ＮＭＲ）を用いて同定したところ、上記黄色液体は、２－クロロ－Ｎ，Ｎ－ジ（２－エチルヘキシル）アセトアミド（以下「ＣＤＥＨＡＡ」という。）の構造であることが確認された。なお、ＣＤＥＨＡＡの収率は、原料であるジ（２－エチルヘキシル）アミンに対して９０％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　次に、下記反応式（ＩＩＩ）に示すように、水酸化ナトリウム８．０ｇ（０．２ｍｏｌ）にメタノールを加えて溶解し、さらにグリシン１５．０１ｇ（０．２ｍｏｌ）を加えた溶液を撹拌しながら、上記ＣＤＥＨＡＡ１２．７２ｇ（０．０４ｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、撹拌した。撹拌を終えた後、反応液中の溶媒を留去し、残留物にクロロホルムを加えて溶解した。この溶液に１ｍｏｌ／ｌの硫酸を添加して酸性にした後、イオン交換水で洗浄し、クロロホルム相を分取した。
　このクロロホルム相に無水硫酸マグネシウム適量を加え脱水し、ろ過した。再び溶媒を減圧除去し、１２．５ｇの黄色糊状体を得た。上記のＣＤＥＨＡＡ量を基準とした収率は８７％であった。黄色糊状体の構造をＮＭＲ及び元素分析により同定したところ、図１及び図２に示すように、Ｄ２ＥＨＡＧの構造を持つことが確認された。上記の工程を経て、合成例１の抽出剤を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　＜合成例２＞　（ヒスチジンアミド誘導体からなる抽出剤の合成）
　抽出剤となるアミド誘導体の他の一例として、下記一般式（ＩＶ）で表されるヒスチジンアミド誘導体、すなわち、２つの２－エチルヘキシル基を導入したＮ－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノカルボニルメチル］ヒスチジン（Ｎ－［Ｎ，Ｎ－Ｂｉｓ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ａｍｉｎｏｃａｒｂｏｎｙｌｍｅｔｈｙｌ］ｈｉｓｔｉｄｉｎｅ）（あるいはＮ，Ｎ－ジ（２－エチルヘキシル）アセトアミド－２－ヒスチジン（Ｎ，Ｎ－ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ａｃｅｔａｍｉｄｅ－２－ｈｉｓｔｉｄｉｎｅ）ともいい、以下「Ｄ２ＥＨＡＨ」という。）を合成した。
　Ｄ２ＥＨＡＳの合成は、次のようにして行った。下記反応式（ＩＶ）に示すように、水酸化ナトリウム５．３ｇ（０．１３２ｍｏｌ）にメタノールを加えて溶解し、さらにサルコシン（Ｎ－メチルグリシン）１１．８ｇ（０．１３２ｍｏｌ）を加えた溶液を撹拌しながら、上記ＣＤＥＨＡＡ３６．３ｇ（０．１２ｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、撹拌した。撹拌を終えた後、反応液中の溶媒を留去し、残留物にクロロホルムを加えて溶解した。この溶液に１ｍｏｌ／ｌの硫酸を添加して酸性にした後、イオン交換水で洗浄し、クロロホルム相を分取した。
　このクロロホルム相に無水硫酸マグネシウム適量を加え脱水し、ろ過した。再び溶媒を減圧除去し、２６．８ｇの黄褐色糊状体を得た。上記のＣＤＥＨＡＡ量を基準とした収率は６０％であった。黄色糊状体の構造をＮＭＲ及び元素分析により同定したところ、Ｄ２ＥＨＡＳの構造を持つことが確認された。上記の工程を経て、合成例２の抽出剤を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　＜合成例３＞　（ノルマル－メチルグリシン誘導体からなる抽出剤の合成）
　抽出剤となるアミド誘導体の他の一例として、下記一般式（Ｉ）で表されるノルマル－メチルグリシン誘導体、すなわち、２つの２－エチルヘキシル基を導入したＮ－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノカルボニルメチル］サルコシン（Ｎ－［Ｎ，Ｎ－Ｂｉｓ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ａｍｉｎｏｃａｒｂｏｎｙｌｍｅｔｈｙｌ］ｓａｒｃｏｃｉｎｅ）（あるいはＮ，Ｎ－ジ（２－エチルヘキシル）アセトアミド－２－サルコシン（Ｎ，Ｎ－ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ａｃｅｔａｍｉｄｅ－２－ｓａｒｃｏｃｉｎｅ）ともいい、以下「Ｄ２ＥＨＡＳ」という。）を合成した。
　Ｄ２ＥＨＡＨの合成は、次のようにして行った。下記反応式（Ｖ）に示すように、水酸化ナトリウム１６ｇ（０．４ｍｏｌ）にメタノールを加えて溶解し、さらにヒスチジン３１．０ｇ（０．２ｍｏｌ）を加えた溶液を撹拌しながら、上記ＣＤＥＨＡＡ１３．２ｇ（０．０４ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、アルカリ性条件を維持しながら撹拌した。撹拌を終えた後、反応液中の溶媒を留去し、残留物に酢酸エチルを加えて溶解した。この溶液を洗浄し、酢酸エチル相を分取した。
　この酢酸エチル相に無水硫酸マグネシウム適量を加え脱水し、ろ過した。再び溶媒を減圧除去し、９．９ｇの黄褐色糊状体を得た。上記のＣＤＥＨＡＡ量を基準とした収率は５７％であった。黄褐色糊状体の構造をＮＭＲ及び元素分析により同定したところ、Ｄ２ＥＨＡＨの構造を持つことが確認された。上記の工程を経て、合成例３の抽出剤を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　＜インジウムの抽出＞
　合成例１～３の抽出剤を用いて、インジウムの抽出分離を行った。
　［実施例１］
　インジウムを８ｍｇ／ｌ含み、ガリウムを５ｍｇ／ｌ含む元液を３ｍｌづつ分取し、これに硫酸を添加してｐＨを０．８～３．７に調整した数種類の硫酸酸性溶液と、それと同体積（３ｍｌ）であり、合成例１に係る抽出剤の濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌであるノルマルドデカン溶液を試験管に加えて２５℃恒温庫内に入れ、振とうした。このとき、硫酸溶液のｐＨは、濃度０．１ｍｏｌ／ｌの硝酸、硝酸アンモニウム及びアンモニアを用いて調整した。
　振とう後、水相を分取し、誘導プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）を用いてインジウム濃度及びガリウム濃度を測定した。また、有機相について、２ｍｏｌ／ｌの硝酸を用いて逆抽出した。そして、逆抽出相中のインジウム濃度及びガリウム濃度を、ＩＣＰ－ＡＥＳを用いて測定した。これらの測定結果から、インジウム及びガリウムの抽出率を、有機相中の物量／（有機相中の物量＋水相中の物量）で定義し、求めた。結果を図３に示す。図３の横軸は、硫酸酸性溶液のｐＨであり、縦軸は、インジウム又はガリウムの抽出率（単位：％）である。グラフ中、黒丸はインジウムの抽出率を示し、白丸はガリウムの抽出率を示す。
　［実施例２］
　抽出剤として、合成例１に係る抽出剤の代わりに合成例２に係る抽出剤を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法にて、インジウム及びガリウムを含有する硫酸酸性溶液からインジウムを抽出した。結果を図４に示す。図４の横軸は、硫酸酸性溶液のｐＨであり、縦軸は、インジウム又はガリウムの抽出率（単位：％）である。グラフ中、黒三角はインジウムの抽出率を示し、白三角はガリウムの抽出率を示す。
　［実施例３］
　抽出剤として、合成例１に係る抽出剤の代わりに合成例３に係る抽出剤を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法にて、インジウム及びガリウムを含有する硫酸酸性溶液からインジウムを抽出した。結果を図５に示す。図５の横軸は、硫酸酸性溶液のｐＨであり、縦軸は、インジウム又はガリウムの抽出率（単位：％）である。グラフ中、黒四角はインジウムの抽出率を示し、白四角はガリウムの抽出率を示す。
　合成例１～３の抽出剤を用いると、インジウム及びガリウムを含有する硫酸酸性溶液からインジウムを効率よく抽出できることが確認された（図３～図５）。また、抽出剤の種類による差異を検討すると、図６に示すように、インジウムの高濃度での抽出とガリウムの抽出抑制との両方を広いｐＨ範囲で両立できる点で、ヒスチジンアミド誘導体からなる抽出剤が、グリシンアミド誘導体又はノルマル－メチルグリシン誘導体からなる抽出剤に比べて工業的に好ましいと考えられる。
　なお、そのほかにも、リジンアミド誘導体アスパラギン酸アミド誘導体を主成分とするアミノ酸による抽出剤が考えられるが、これらの抽出挙動は錯安定定数から考えると合成例１～３に係る抽出剤を用いた場合と同様な挙動を行い、インジウムを効率よく分離できると類推される。
　上述したとおり、本発明に係る抽出剤の中で、ヒスチジンアミド誘導体からなる抽出剤は、特に広いｐＨ範囲でインジウムとガリウムとを分離できる。この性質を利用し、ヒスチジンアミド誘導体からなる抽出剤を用いると、インジウムとガリウムを含有する酸性溶液に亜鉛も含有する場合に、亜鉛とインジウムとガリウムとを相互に分離することもできる。図７は、ｐＨと各種金属元素（インジウム、ガリウム、亜鉛）の抽出率との関係を示した図である。図７の記載から分かるとおり、インジウム、ガリウム、亜鉛を含有する酸性溶液のｐＨを順次上昇させながらインジウム、ガリウムを抽出し、亜鉛を抽出残液として残すことで３成分を分離できる。例えば、抽出しようとする酸性溶液のｐＨを０．８以上１．５以下に調整して抽出剤と接触させればインジウムが選択的に抽出される。次に、インジウムが抽出された後の酸性溶液のｐＨを２．６以上３．０以下に調整して前記とは別のヒスチジンアミド誘導体を用いた抽出剤と接触させれば、今度はガリウムが抽出され、抽出されなかった亜鉛と分離してインジウム、ガリウムがそれぞれ分離できる。また同様な考え方から、上記のインジウム、ガリウム、亜鉛を含有する酸性溶液のｐＨを例えば２．６～３．０程度に上昇してインジウムとガリウムを抽出し、次にｐＨを０．８～１．５に調整した新たな酸溶液を抽出剤に加えることでガリウムだけを選択的に逆抽出してインジウムを分離し、相互に分離することができる。

Claims (11)

  1. 　インジウム及びガリウムを含有する酸性溶液を下記一般式（Ｉ）で表されるアミド誘導体からなる抽出剤による溶媒抽出に付し、酸性溶液からインジウムとガリウムとを分離する有価金属分離方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一又は別異のアルキル基を示す。アルキル基は直鎖でも分鎖でも良い。Ｒ３は水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ４は水素原子、又はアミノ酸としてα炭素に結合される、アミノ基以外の任意の基を示す。）
  2. 　前記アミド誘導体がグリシンアミド誘導体、ヒスチジンアミド誘導体、リジンアミド誘導体、アスパラギン酸アミド誘導体及びノルマル－メチルグリシン誘導体のいずれか１以上である、請求項１に記載の有価金属分離方法。
  3. 　前記アミド誘導体が前記グリシンアミド誘導体であり、
    　前記酸性溶液のｐＨを０．７以上１．９以下の範囲に調整しながら前記酸性溶液を前記溶媒抽出に付す、請求項２に記載の有価金属分離方法。
  4. 　前記アミド誘導体が前記ヒスチジンアミド誘導体であり、
    　前記酸性溶液のｐＨを０．７以上３．０以下の範囲に調整しながら前記酸性溶液を前記溶媒抽出に付す、請求項２に記載の有価金属分離方法。
  5. 　前記アミド誘導体が前記ノルマル－メチルグリシン誘導体であり、
    　前記酸性溶液のｐＨを０．７以上２．３以下の範囲に調整しながら前記酸性溶液を前記溶媒抽出に付す、請求項２に記載の有価金属分離方法。
  6. 　前記酸性溶液から前記インジウムを抽出した前記抽出剤にｐＨが０．６以下の酸性溶液を混合することで逆抽出を行い、その後、前記抽出剤と前記酸性溶液とを分離することで、前記インジウムを含有する前記酸性溶液を得る、請求項１から５のいずれかに記載の有価金属分離方法。
  7. 　前記酸性溶液から前記インジウムを抽出した前記抽出剤に酸性溶液を混合し、次いで、前記抽出剤と前記酸性溶液とを分離することで前記抽出剤からガリウムを除去した後に前記逆抽出を行う、請求項６に記載の有価金属分離方法。
  8. 　前記アミド誘導体が前記グリシンアミド誘導体であり、
    　前記酸性溶液から前記インジウムを抽出した前記抽出剤にｐＨが１．１以上１．４以下の酸性溶液を混合し、次いで、前記抽出剤と前記酸性溶液とを分離することで前記抽出剤からガリウムを除去した後に前記逆抽出を行う、請求項７に記載の有価金属分離方法。
  9. 　前記アミド誘導体が前記ヒスチジンアミド誘導体であり、
    　前記酸性溶液から前記インジウムを抽出した前記抽出剤にｐＨが１．５以上１．８以下の酸性溶液を混合し、次いで、前記抽出剤と前記酸性溶液とを分離することで前記抽出剤からガリウムを除去した後に前記逆抽出を行う、請求項７に記載の有価金属分離方法。
  10. 　前記アミド誘導体が前記ノルマル－メチルグリシン誘導体であり、
    　前記酸性溶液から前記インジウムを抽出した前記抽出剤にｐＨが１．４以上１．８以下の酸性溶液を混合し、次いで、前記抽出剤と前記酸性溶液とを分離することで前記抽出剤からガリウムを除去した後に前記逆抽出を行う、請求項７に記載の有価金属分離方法。
  11. 　前記インジウム及びガリウムを含有する酸性溶液は、インジウム及びガリウムを含有するカドミウム不含有の部材に硫酸を混合し、前記部材からインジウム及びガリウムを浸出することによって得られる溶液である、請求項１から１０のいずれかに記載の有価金属分離方法。
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