WO2014025027A1 - 表面増強ラマン散乱素子 - Google Patents

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WO2014025027A1
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raman scattering
conductor layer
enhanced raman
substrate
fine structure
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柴山　勝己
芳弘 丸山
将師 伊藤
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浜松ホトニクス株式会社
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    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/65—Raman scattering
    • G01N21/658—Raman scattering enhancement Raman, e.g. surface plasmons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
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    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/65—Raman scattering
    • G01N2021/651—Cuvettes therefore

Definitions

  • the present invention relates to a surface-enhanced Raman scattering element.
  • a device including a minute metal structure that causes surface enhanced Raman scattering As a conventional surface-enhanced Raman scattering element, a device including a minute metal structure that causes surface enhanced Raman scattering (SERS) is known (see, for example, Patent Document 1 and Non-Patent Document 1).
  • SERS surface enhanced Raman scattering
  • a sample to be subjected to Raman spectroscopic analysis is brought into contact with a fine metal structure and the sample is irradiated with excitation light in this state, surface-enhanced Raman scattering occurs, For example, Raman scattered light enhanced to about 10 8 times is emitted.
  • Patent Document 2 discloses that each of one surface of a substrate and the top surfaces of a plurality of microprojections formed on one surface of the substrate (or the bottom surfaces of a plurality of micro holes formed on one surface of the substrate).
  • a micro metal structure in which a metal layer is formed so as to be in a non-contact state (so that the distance between the shortest portions is about 5 nm to 10 ⁇ m).
  • an object of the present invention is to provide a surface-enhanced Raman scattering element that can increase the intensity of surface-enhanced Raman scattering by a suitable nanogap.
  • a surface-enhanced Raman scattering element includes a substrate having a main surface, a fine structure portion formed on the main surface and having a plurality of convex portions, and formed on the fine structure portion. And a conductor layer that constitutes an optical function unit that generates a concave portion, and a concave region is provided on each outer surface of the convex portion, and the conductor layer enters the concave region in the conductor layer. Thus, a plurality of gaps are formed.
  • the conductor layer enters the recessed area provided on the outer surface of each of the convex portions of the fine structure portion, whereby a plurality of gaps are formed in the conductor layer constituting the optical function portion. Is formed.
  • the gap formed in this conductor layer preferably functions as a nanogap in which local electric field enhancement occurs. Therefore, according to this surface-enhanced Raman scattering element, the intensity of surface-enhanced Raman scattering can be increased by a suitable nanogap.
  • the convex portions may be periodically arranged along the main surface. According to this configuration, the intensity of surface enhanced Raman scattering can be stably increased.
  • a plurality of recessed regions may be provided for one protrusion.
  • the gap which functions suitably as a nano gap can be increased.
  • the recessed region may be a groove extending along the center line of the convex portion, or the recessed region may be the center line of the convex portion. It may be a groove extending so as to surround. In any configuration, a gap formed at a position corresponding to the recessed region can be suitably functioned as a nanogap.
  • the surface-enhanced Raman scattering element includes a substrate having a main surface, a fine structure portion formed on the main surface and having a plurality of recesses, and formed on the fine structure portion.
  • a conductor layer that constitutes an optical function part that causes scattering, and a recess region is provided on each inner surface of the recess, and the conductor layer enters the recess region in the conductor layer.
  • a plurality of gaps are formed.
  • the conductor layer enters a recessed area provided on each inner surface of the concave portion of the fine structure portion, whereby a plurality of gaps are formed in the conductor layer constituting the optical function portion. Is formed.
  • the gap formed in this conductor layer preferably functions as a nanogap in which local electric field enhancement occurs. Therefore, according to this surface-enhanced Raman scattering element, the intensity of surface-enhanced Raman scattering can be increased by a suitable nanogap.
  • the recesses may be periodically arranged along the main surface. According to this configuration, the intensity of surface enhanced Raman scattering can be stably increased.
  • a plurality of recessed regions may be provided for one recessed portion.
  • the gap which functions suitably as a nano gap can be increased.
  • the recessed region may be a groove extending along the center line of the recessed portion, or the recessed region surrounds the center line of the recessed portion. It may be a groove extending so as to. In any configuration, a gap formed at a position corresponding to the recessed region can be suitably functioned as a nanogap.
  • a surface enhanced Raman scattering element capable of increasing the intensity of surface enhanced Raman scattering by a suitable nanogap.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line II-II in FIG. It is a longitudinal cross-sectional view of the optical function part of the surface enhancement Raman scattering element of FIG. It is a top view of the pillar and conductor layer of the optical function part of FIG. It is a cross-sectional view of the pillar and conductor layer of the optical function part of FIG. It is sectional drawing which shows the manufacturing process of the surface enhancement Raman scattering element of FIG. It is sectional drawing which shows the manufacturing process of the surface enhancement Raman scattering element of FIG.
  • FIG. 13 is a cross-sectional view of the holes and the conductor layer of the optical function unit in FIG. 12. It is a longitudinal cross-sectional view of the optical function part of the surface enhancement Raman scattering element of 4th Embodiment of this invention. It is a longitudinal cross-sectional view of the hole and conductor layer of the optical function part of FIG. It is a modification of the pillar of the optical function part of FIG. It is a modification of the pillar of the optical function part of FIG. It is a SEM photograph of the optical function part of a surface enhancement Raman scattering element.
  • the SERS unit (surface enhanced Raman scattering unit) 1 of the first embodiment includes a handling substrate 2 and a SERS element (surface enhanced Raman scattering device) mounted on the handling substrate 2.
  • the handling substrate 2 is a rectangular plate-shaped slide glass, a resin substrate, a ceramic substrate, or the like.
  • the SERS element 3 is arranged on the surface 2 a of the handling substrate 2 in a state of being offset from one end portion in the longitudinal direction of the handling substrate 2.
  • the SERS element 3 includes a substrate 4 attached on the handling substrate 2, a molding layer 5 formed on the substrate 4, and a conductor layer 6 formed on the molding layer 5.
  • the substrate 4 is formed in a rectangular plate shape with silicon or glass or the like, and has an outer shape of about several hundred ⁇ m ⁇ several hundred ⁇ m to several tens of mm ⁇ several tens of mm and a thickness of about 100 ⁇ m to 2 mm.
  • the back surface 4b of the substrate 4 is formed on the surface 2a of the handling substrate 2 by direct bonding, bonding using a metal such as solder, eutectic bonding, fusion bonding by laser light irradiation, anodic bonding, or bonding using a resin. It is fixed.
  • the molding layer 5 includes a fine structure portion 7, a support portion 8, and a frame portion 9.
  • the fine structure portion 7 is a region having a periodic pattern, and is formed on the surface layer opposite to the substrate 4 in the central portion of the molding layer 5.
  • a plurality of cylindrical pillars (convex portions) 11 having a diameter and height of about several nanometers to several hundred nanometers are provided in the fine structure portion 7 along the surface (main surface) 4a of the substrate 4 to several tens of nanometers. They are periodically arranged at a pitch of about several hundred nm (preferably 250 nm to 800 nm).
  • the fine structure portion 7 When viewed from the thickness direction of the substrate 4, the fine structure portion 7 has a rectangular outer shape of about several hundred ⁇ m ⁇ several hundred ⁇ m to several tens mm ⁇ several tens mm.
  • the support portion 8 is a rectangular region that supports the fine structure portion 7, and is formed on the surface 4 a of the substrate 4.
  • the frame portion 9 is a rectangular annular region that surrounds the support portion 8, and is formed on the surface 4 a of the substrate 4.
  • the support portion 8 and the frame portion 9 have a thickness of about several tens of nm to several tens of ⁇ m.
  • Such a molding layer 5 is formed by, for example, nanoimprinting a resin (acrylic, fluorine-based, epoxy-based, silicone-based, urethane-based, PET, polycarbonate, inorganic / organic hybrid material, etc.) or low-melting glass disposed on the substrate 4. It is integrally formed by molding by the method.
  • a resin acrylic, fluorine-based, epoxy-based, silicone-based, urethane-based, PET, polycarbonate, inorganic / organic hybrid material, etc.
  • the conductor layer 6 is formed from the fine structure portion 7 to the frame portion 9. In the fine structure portion 7, the conductor layer 6 reaches the surface 8 a of the support portion 8 exposed on the side opposite to the substrate 4.
  • the conductor layer 6 has a thickness of about several nm to several ⁇ m.
  • Such a conductor layer 6 is formed, for example, by vapor-depositing a conductor such as metal (Au, Ag, Al, Cu, Pt or the like) on the molding layer 5 molded by the nanoimprint method.
  • the optical function unit 10 that causes surface enhanced Raman scattering is configured by the fine structure portion 7 and the conductor layer 6 formed on the surface 8 a of the support portion 8.
  • the side surface (outer surface) 11a of each pillar 11 is provided with a groove (concave region) 12 having a rectangular cross section.
  • the groove 12 extends along the center line CL of the pillar 11, and a plurality of grooves 12 are formed with respect to one pillar 11 (in the SERS element 3 according to the first embodiment, 4 every 90 degrees with respect to the center line CL. One) is provided.
  • the groove 12 has a width and a depth of about several nm to several tens of nm.
  • the conductor layer 6 is formed on the outer surface of each pillar 11 and enters each groove 12 on the side surface 11 a of each pillar 11.
  • a gap G is formed along each groove 12 in the conductor layer 6 constituting the optical function unit 10.
  • the gap G has an interval of about 0 to several tens of nm.
  • the center line CL of the pillar 11 is a line passing through the center of gravity of each cross-sectional shape of the pillar 11 perpendicular to the center line CL.
  • the SERS unit 1 configured as described above is used as follows. First, an annular spacer made of, for example, silicone is disposed on the surface 2 a of the handling substrate 2 so as to surround the SERS element 3. Subsequently, using a pipette or the like, a solution sample (or a powder sample dispersed in a solution of water or ethanol) is dropped inside the spacer, and the sample is placed on the optical function unit 10. . Subsequently, in order to reduce the lens effect, a cover glass is placed on the spacer and brought into close contact with the solution sample.
  • a solution sample or a powder sample dispersed in a solution of water or ethanol
  • the SERS unit 1 is set in the Raman spectroscopic analyzer, and the sample placed on the optical function unit 10 is irradiated with excitation light through the cover glass.
  • the Raman spectroscopic analyzer can perform highly accurate Raman spectroscopic analysis.
  • the method for arranging the sample on the optical function unit 10 includes the following method.
  • the handling substrate 2 is gripped, the SERS element 3 is immersed in a sample that is a solution (or a powder sample is dispersed in a solution such as water or ethanol), pulled up, and blown to obtain a sample. May be dried.
  • a small amount of a sample which is a solution (or a powder sample dispersed in a solution of water or ethanol) may be dropped on the optical function unit 10 and the sample may be naturally dried.
  • a sample that is a powder may be dispersed on the optical function unit 10 as it is.
  • the conductor layer 6 enters the groove 12 provided in the side surface 11a of the pillar 11 of the fine structure portion 7, and thereby the optical function portion 10 is formed.
  • a plurality of gaps G are formed in the conductor layer 6 to be configured.
  • the gap G formed in the conductor layer 6 preferably functions as a nanogap in which local electric field enhancement occurs. Therefore, according to the SERS element 3 of the first embodiment, the intensity of surface enhanced Raman scattering can be increased by a suitable nanogap.
  • the intensity of surface enhanced Raman scattering can be stably increased.
  • the gap G that functions suitably as a nanogap can be increased.
  • a master mold MM and a film substrate F are prepared.
  • the master mold MM includes a fine structure portion M7 corresponding to the fine structure portion 7 and a support portion M8 that supports the fine structure portion M7.
  • the film base F is pressed against the master mold MM and pressed and heated in this state, whereby the pattern of the plurality of fine structure portions M7 is formed on the film base. Transfer to F.
  • FIG. 6A a master mold MM and a film substrate F are prepared.
  • the master mold MM includes a fine structure portion M7 corresponding to the fine structure portion 7 and a support portion M8 that supports the fine structure portion M7.
  • On the support portion M8, a plurality of fine structure portions M7 are arranged in a matrix.
  • the film base F is pressed against the master mold MM and pressed and heated in this state, whereby the pattern of the plurality of fine structure portions M7 is formed
  • the replica mold (replica film) RM to which the patterns of the plurality of fine structure portions M7 are transferred is obtained. obtain.
  • the replica mold RM was formed by applying a resin (for example, an epoxy resin, an acrylic resin, a fluorine resin, a silicone resin, a urethane resin, or an organic-inorganic hybrid resin) on the film substrate F. It may be a thing.
  • the resin applied on the film base F is UV curable
  • the replica mold R is obtained by curing the resin applied on the film base F by irradiating UV instead of thermal nanoimprint. (UV nanoimprint).
  • a silicon wafer 40 to be the substrate 4 is prepared, and a UV curable resin is applied to the surface 40 a, thereby forming the nanoimprint layer 50 to be the molding layer 5.
  • a UV curable resin is applied to the surface 40 a, thereby forming the nanoimprint layer 50 to be the molding layer 5.
  • the replica mold RM is pressed against the nanoimprint layer 50, and the nanoimprint layer 50 is cured by irradiating UV in this state, whereby the pattern of the replica mold RM is nanoimprinted. Transfer to layer 50.
  • the replica mold RM is released from the nanoimprint layer 50 to obtain the silicon wafer 40 on which the plurality of microstructures 7 are formed.
  • a metal such as Au or Ag is formed on the molding layer 5 by a vapor deposition method such as resistance heating vapor deposition or electron beam vapor deposition, or a sputtering method, and the conductor layer 6 is formed.
  • the conductor layer 6 enters the groove 12 provided in the side surface 11 a of the pillar 11 of the fine structure portion 7, and a gap G is formed in the conductor layer 6 constituting the optical function portion 10.
  • a plurality of SERS elements 3 are obtained.
  • the SERS element 3 manufactured as described above may be attached on the handling substrate 2.
  • the conductor layer 6 when the conductor layer 6 is formed, a planetary vapor deposition method in which vapor deposition is performed by setting a plurality of silicon wafers 40 on a planetary that rotates and revolves with respect to a vapor deposition source is effective.
  • the conductor layer 6 can be uniformly formed on the side surface 11a of the pillar 11 as compared with the facing type or revolving dome type vapor deposition method.
  • the gap G can be stably formed in the layer 6.
  • a sputtering method is also effective.
  • the metal particles adhere to the molding layer 5 while colliding with the plasma discharge, so that the directionality is random, and the metal particles wrap around the side surface 11 a of the pillar 11. Therefore, even by sputtering, the conductor layer 6 can be uniformly formed on the side surface 11a of the pillar 11, and the gap G can be stably formed in the conductor layer 6 constituting the optical function unit 10. .
  • the plurality of gaps G are formed in the conductor layer 6 using the grooves 12 provided on the side surface 11a of each pillar 11.
  • the groove 12 extending along the center line CL of the pillar 11 can be formed on the side surface 11a of the pillar 11 only by transferring the two-dimensional pattern of the replica mold RM. Since it is easy to change the design of the two-dimensional pattern in the replica mold RM, it is possible to manufacture the SERS element 3 in which a suitable nanogap that can increase the intensity of surface-enhanced Raman scattering is formed with high yield.
  • thermal nanoimprint can be used in addition to the UV nanoimprint described above.
  • nickel, silicon, or the like can be used as a mold material.
  • a mask having a two-dimensional pattern may be formed by photoetching or electron beam depiction, and the fine structure portion 7 may be formed on the substrate 4 by etching using the mask. Good. Also in this case, since it is easy to change the design of the two-dimensional pattern in the mask, the SERS element 3 in which a suitable nanogap that can increase the intensity of surface-enhanced Raman scattering is formed is manufactured with high yield. Can do. [Second Embodiment]
  • the SERS element 3 of the second embodiment is such that the fine structure portion 7 is formed on the surface 4 a of the substrate 4 and the groove 12 surrounds the center line CL of the pillar 11. In the point extended, it is mainly different from the SERS element 3 of the first embodiment described above.
  • the fine structure portion 7 is formed at the center portion of the surface 4a of the substrate 4, and when viewed from the thickness direction of the substrate 4, it is several hundred ⁇ m ⁇ several hundred ⁇ m. It has a rectangular outer shape of about tens of mm ⁇ several tens of mm.
  • the pillars 11 of the microstructure 7 are periodically arranged along the surface 4a of the substrate 4 with a pitch of several tens to several hundreds of nm (preferably 250 nm to 800 nm).
  • the conductor layer 6 is formed from the fine structure portion 7 to the surface 4 a of the substrate 4.
  • the conductor layer 6 reaches the surface 4 a of the substrate 4 exposed in the fine structure portion 7.
  • an optical function unit 10 that generates surface-enhanced Raman scattering is configured by the fine structure portion 7 and the conductor layer 6 formed on the surface 4 a of the substrate 4 exposed in the fine structure portion 7.
  • the groove 12 extends in an annular shape so as to surround the center line CL of the pillar 11, and one groove 12 is provided for one pillar 11.
  • the conductor layer 6 is formed on the outer surface of each pillar 11 and enters each groove 12 on the side surface 11 a of each pillar 11. Accordingly, a gap G is formed along each groove 12 in the conductor layer 6 constituting the optical function unit 10.
  • channel 12 may be provided with two or more with respect to one pillar 11 so that it may be arranged in parallel along the centerline CL, for example.
  • FIG. 10A a silicon wafer 40 to be a substrate 4 is prepared.
  • a sacrificial layer 13 made of SiO 2 is formed on the surface 40 a of the silicon wafer 40.
  • FIG. 10C a surface layer 14 made of polysilicon is formed on the surface 13 a of the sacrificial layer 13.
  • a resist layer RL is formed on the surface 14 a of the surface layer 14.
  • the resist layer RL has a pattern formed by photoetching, electron beam drawing, nanoimprint lithography, or the like.
  • the pattern of the resist layer RL corresponds to the plurality of fine structure portions 7, and a portion corresponding to the pillar 11 is masked for each fine structure portion 7.
  • the surface layer 14, the sacrificial layer 13 and the surface layer of the silicon wafer 40 in the region not masked by the resist layer RL are formed by dry etching using the resist layer RL as a mask. After that, the remaining resist layer RL is removed.
  • the surface layer of the sacrificial layer 13 exposed to the side is selectively removed by dry etching or wet etching using another etchant, and a groove is formed on the side surface 11a of the pillar 11. 12 is formed.
  • a silicon wafer 40 having a plurality of fine structure portions 7 is obtained.
  • the material of the pillar 11 is not limited to silicon, and the material of the sacrificial layer 13 is not limited to SiO 2 .
  • the material of the pillar 11 and the material of the sacrificial layer 13 may be any material as long as the sacrificial layer 13 is selectively etched with respect to the pillar 11.
  • the material of the substrate 4 and the material of the tip of the pillar 11 do not have to be the same.
  • the substrate 4 is a silicon wafer
  • a sacrificial layer is SiO 2
  • the distal end portion of the pillar 11 may be a resin.
  • the tip of the pillar 11 is a resin, it may be formed by a nanoimprint method.
  • a metal such as Au or Ag is formed on the silicon wafer 40 by a vapor deposition method such as resistance heating vapor deposition or electron beam vapor deposition, or a sputtering method, and the conductor layer 6 is formed.
  • the conductor layer 6 enters the groove 12 provided in the side surface 11 a of the pillar 11 of the fine structure portion 7, and a gap G is formed in the conductor layer 6 constituting the optical function portion 10.
  • a plurality of SERS elements 3 are obtained.
  • the SERS element 3 manufactured as described above may be attached on the handling substrate 2.
  • the plurality of gaps G are formed in the conductor layer 6 using the grooves 12 provided on the side surface 11a of the pillar 11.
  • the width of the groove 12 can be easily changed only by adjusting the thickness and position of the sacrificial layer 13, and the depth of the groove 12 can be easily changed only by adjusting the etching conditions of the surface layer of the sacrificial layer 13. Therefore, the SERS element 3 in which a suitable nanogap that can increase the intensity of surface-enhanced Raman scattering is formed can be manufactured with high yield.
  • the SERS element 3 according to the third embodiment is different from the pillar 11 in that a hole (concave part) 15 is formed in the molding layer 5. And is mainly different.
  • a plurality of cylindrical holes 15 having a diameter and a depth of about several nanometers to several hundred nanometers are formed in the fine structure portion 7 along the surface 4a of the substrate 4, They are periodically arranged at a pitch of about several tens of nm to several hundreds of nm (preferably 250 nm to 800 nm).
  • the conductor layer 6 is formed from the fine structure portion 7 to the frame portion 9.
  • the conductor layer 6 reaches the surface 8 a of the support portion 8 exposed on the side opposite to the substrate 4 (that is, the bottom surface of each hole 15).
  • the optical function unit 10 that causes surface enhanced Raman scattering is configured by the fine structure portion 7 and the conductor layer 6 formed on the surface 8 a of the support portion 8.
  • a groove 12 having a rectangular cross section is provided on the side surface (inner surface) 15 a of each hole 15.
  • the groove 12 extends along the center line CL of the hole 15, and a plurality of grooves 12 (4 in every 90 degrees with respect to the center line CL in the SERS element 3 of the third embodiment).
  • One) is provided.
  • the conductor layer 6 is formed on the inner surface of each hole 15, and enters each groove 12 on the side surface 15 a of each hole 15. Accordingly, a gap G is formed along each groove 12 in the conductor layer 6 constituting the optical function unit 10.
  • the center line CL of the hole 15 is a line passing through the center of gravity of each cross-sectional shape of the hole 15 perpendicular to the center line CL.
  • the conductor layer 6 enters the groove 12 provided in the side surface 15a of the hole 15 of the fine structure portion 7, thereby the optical function portion 10.
  • a plurality of gaps G are formed in the conductor layer 6 constituting the.
  • the gap G formed in the conductor layer 6 preferably functions as a nanogap in which local electric field enhancement occurs. Therefore, according to the SERS element 3 of the third embodiment, the intensity of surface enhanced Raman scattering can be increased by a suitable nanogap.
  • the intensity of the surface enhanced Raman scattering can be stably increased.
  • the gap G that functions suitably as a nanogap can be increased.
  • the SERS element 3 of 3rd Embodiment can form the fine structure part 7 in the shaping
  • the fine structure portion 7 is formed on the substrate 4 by etching using a mask having a two-dimensional pattern (in which the mask portion and the opening portion are inverted with respect to the mask of the first embodiment described above). It may be formed.
  • the fine structure portion 7 is formed on the surface 4 a of the substrate 4, and the groove 12 surrounds the center line CL of the hole 15. It is mainly different from the SERS element 3 of the third embodiment described above in that it extends.
  • the fine structure portion 7 is formed at the center of the surface 4a of the substrate 4, and when viewed from the thickness direction of the substrate 4, it is several hundred ⁇ m ⁇ several hundred ⁇ m. It has a rectangular outer shape of about tens of mm ⁇ several tens of mm.
  • the holes 15 in the microstructure 7 are periodically arranged at a pitch of about several tens to several hundreds of nanometers (preferably 250 to 800 nm) along the surface 4a of the substrate 4.
  • the conductor layer 6 is formed from the fine structure portion 7 to the surface 4 a of the substrate 4.
  • the conductor layer 6 reaches the surface of the substrate 4 exposed in the fine structure portion 7 (that is, the bottom surface of each hole 15).
  • an optical function unit 10 that causes surface-enhanced Raman scattering is configured by the fine structure portion 7 and the conductor layer 6 formed on the surface of the substrate 4 exposed in the fine structure portion 7.
  • the groove 12 extends in an annular shape so as to surround the center line CL of the hole 15, and one groove 12 is provided for each hole 15.
  • the conductor layer 6 is formed on the inner surface of each hole 15, and enters each groove 12 on the side surface 15 a of each hole 15. Accordingly, a gap G is formed along each groove 12 in the conductor layer 6 constituting the optical function unit 10.
  • channel 12 may be provided with two or more with respect to one hole 15 so that it may be arranged in parallel along the centerline CL, for example.
  • the SERS element 3 of the fourth embodiment configured as described above, the same effects as the SERS element 3 of the third embodiment described above are exhibited.
  • the SERS element 3 of the fourth embodiment is similar to the SERS element 3 of the second embodiment described above, and has a mask having a two-dimensional pattern (the mask portion is different from the mask of the second embodiment described above).
  • the fine structure portion 7 can be formed on the substrate 4 by etching using an inversion of the opening portion.
  • the arrangement structure of the pillars 11 and the holes 15 is not limited to a two-dimensional arrangement, and may be a one-dimensional arrangement, or may not be limited to a square lattice arrangement, but may be a triangular lattice arrangement.
  • the cross-sectional shape of the pillar 11 and the hole 15 is not limited to a circle, and may be an ellipse or a polygon such as a triangle or a quadrangle.
  • the materials and shapes of the components of the SERS element 3 and the SERS unit 1 are not limited to the materials and shapes described above, and various materials and shapes can be applied.
  • the fine structure portion 7 may be indirectly formed on the surface 4a of the substrate 4 through the support portion 8, for example, or in the second embodiment. It may be formed directly on the surface 4a of the substrate 4 as in the form and the fourth embodiment.
  • the conductor layer 6 is not limited to the one directly formed on the fine structure portion 7, but a buffer metal (Ti, Cr, etc.) layer for improving the adhesion of the metal to the fine structure portion 7 or the like. Alternatively, it may be formed indirectly on the fine structure 7 through some layer.
  • the cross-sectional shape of the groove 12 is not limited to a rectangular shape, and may be a U shape, a V shape, or the like. If the conductor layer 6 enters the groove 12 and the gap G is formed, the conductor layer 6 may be connected or separated in the groove 12. Further, if the conductor layer 6 enters the groove 12 and the gap G is formed, the conductor layer 6 may not be formed on the surface of the support portion 8 or the substrate 4 (the pillar having the groove 12). 11), the conductor layer 6 may be formed only on the surface of the support portion 8 or the substrate 4, and the conductor layer 6 may be discontinuous.
  • a recessed region other than the groove 12 may be provided on the outer surface of the convex portion such as the pillar 11 or the inner surface of the concave portion such as the hole 15. That is, when the conductor layer 6 enters a recessed region (a recessed region, a recessed region, a depressed region) such as a notch or a recessed portion formed on the outer surface of the convex portion or the inner surface of the concave portion, the gap G As long as is formed, the shape of the recessed region that is the insertion portion is not limited. As an example, as shown in FIG. 17, when a mountain and a valley are repeated on the side surface 11 a of the pillar 11, the valley portion becomes a recessed region.
  • the valley portion similarly becomes a recessed region.
  • a portion between adjacent protrusions becomes a recessed region.
  • a portion between adjacent protrusions becomes a recessed region.
  • a conductor layer formed on the outer surface of one convex portion and a conductor formed on the outer surface of the other convex portion The width of the gap formed by the conductor layer entering the recessed region provided on the outer surface of the convex portion is smaller than the distance between the layers. This makes it possible to easily and stably form a narrow gap (a gap that suitably functions as a nanogap) that cannot be obtained only by the structure of the fine structure portion.
  • the optical functional unit shown in FIG. 19 is electrically connected to a nano-imprinted resin microstructure having a plurality of pillars (diameter 120 nm, height 180 nm) periodically arranged at a predetermined pitch (centerline distance 360 nm).
  • a nano-imprinted resin microstructure having a plurality of pillars (diameter 120 nm, height 180 nm) periodically arranged at a predetermined pitch (centerline distance 360 nm).
  • Au is vapor-deposited so that the film thickness becomes 50 nm.
  • a surface enhanced Raman scattering element capable of increasing the intensity of surface enhanced Raman scattering by a suitable nanogap.
  • SERS element surface enhanced Raman scattering element
  • 4 ... substrate 4a ... surface (main surface), 6 ... conductor layer, 7 ... fine structure part, 10 ... optical function part, 11 ... pillar (convex part), 11a ... side surface (outer surface), 12 ... groove (recessed area), 15 ... hole (recessed portion), 15a ... side surface (inner surface), G ... gap, CL ... center line.

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Abstract

　ＳＥＲＳ素子３は、基板４と、基板４の表面４ａ上に形成され、複数のピラー１１を有する微細構造部７と、微細構造部７上に形成され、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部１０を構成する導電体層６と、を備えている。各ピラー１１の側面には、溝が設けられている。導電体層６は、当該溝に入り込んでおり、それにより、導電体層６には、複数のギャップＧが形成されている。

Description

表面増強ラマン散乱素子
　本発明は、表面増強ラマン散乱素子に関する。
　従来の表面増強ラマン散乱素子として、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ：Surface　Enhanced　Raman　Scattering）を生じさせる微小金属構造体を備えるものが知られている（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照）。このような表面増強ラマン散乱素子においては、ラマン分光分析の対象となる試料が微小金属構造体に接触させられ、その状態で当該試料に励起光が照射されると、表面増強ラマン散乱が生じ、例えば１０８倍程度にまで増強されたラマン散乱光が放出される。
　ところで、例えば特許文献２には、基板の一面、及び当該基板の一面に形成された複数の微小突起部の上面（又は、当該基板の一面に形成された複数の微細孔の底面）のそれぞれに、非接触状態となるように（最短部分の間隔が５ｎｍ～１０μｍ程度となるように）金属層が形成された微小金属構造体が記載されている。
特開２０１１－３３５１８号公報 特開２００９－２２２５０７号公報
"Q-SERSTM　G1　Substrate"、［online］、株式会社オプトサイエンス、［平成２４年７月１９日検索］、インターネット<URL:http://www.optoscience.com/maker/nanova/pdf/Q-SERS_G1.pdf>
　上述したように、いわゆるナノギャップが微小金属構造体に形成されていると、励起光が照射された際に局所的な電場の増強が起こり、表面増強ラマン散乱の強度が増大される。
　そこで、本発明は、好適なナノギャップによって表面増強ラマン散乱の強度を増大させることができる表面増強ラマン散乱素子を提供することを目的とする。
　本発明の一側面の表面増強ラマン散乱素子は、主面を有する基板と、主面上に形成され、複数の凸部を有する微細構造部と、微細構造部上に形成され、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部を構成する導電体層と、を備え、凸部のそれぞれの外面には、陥凹領域が設けられており、導電体層には、導電体層が陥凹領域に入り込むことにより、複数のギャップが形成されている。
　この表面増強ラマン散乱素子では、微細構造部の凸部のそれぞれの外面に設けられた陥凹領域に導電体層が入り込んでおり、それにより、光学機能部を構成する導電体層に複数のギャップが形成されている。この導電体層に形成されたギャップは、局所的な電場の増強が起こるナノギャップとして好適に機能する。したがって、この表面増強ラマン散乱素子によれば、好適なナノギャップによって表面増強ラマン散乱の強度を増大させることができる。
　本発明の一側面の表面増強ラマン散乱素子では、凸部は、主面に沿って周期的に配列されていてもよい。この構成によれば、表面増強ラマン散乱の強度を安定的に増大させることができる。
　本発明の一側面の表面増強ラマン散乱素子では、陥凹領域は、１つの凸部に対して複数設けられてもよい。この構成によれば、ナノギャップとして好適に機能するギャップを増加させることができる。
　本発明の一側面の表面増強ラマン散乱素子では、陥凹領域は、凸部の中心線に沿うように延在する溝であってもよいし、或いは、陥凹領域は、凸部の中心線を包囲するように延在する溝であってもよい。いずれの構成によっても、陥凹領域に対応する位置に形成されたギャップをナノギャップとして好適に機能させることができる。
　また、本発明の一側面の表面増強ラマン散乱素子は、主面を有する基板と、主面上に形成され、複数の凹部を有する微細構造部と、微細構造部上に形成され、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部を構成する導電体層と、を備え、凹部のそれぞれの内面には、陥凹領域が設けられており、導電体層には、導電体層が陥凹領域に入り込むことにより、複数のギャップが形成されている。
　この表面増強ラマン散乱素子では、微細構造部の凹部のそれぞれの内面に設けられた陥凹領域に導電体層が入り込んでおり、それにより、光学機能部を構成する導電体層に複数のギャップが形成されている。この導電体層に形成されたギャップは、局所的な電場の増強が起こるナノギャップとして好適に機能する。したがって、この表面増強ラマン散乱素子によれば、好適なナノギャップによって表面増強ラマン散乱の強度を増大させることができる。
　本発明の一側面の表面増強ラマン散乱素子では、凹部は、主面に沿って周期的に配列されていてもよい。この構成によれば、表面増強ラマン散乱の強度を安定的に増大させることができる。
　本発明の一側面の表面増強ラマン散乱素子では、陥凹領域は、１つの凹部に対して複数設けられていてもよい。この構成によれば、ナノギャップとして好適に機能するギャップを増加させることができる。
　本発明の一側面の表面増強ラマン散乱素子では、陥凹領域は、凹部の中心線に沿うように延在する溝であってもよいし、或いは、陥凹領域は、凹部の中心線を包囲するように延在する溝であってもよい。いずれの構成によっても、陥凹領域に対応する位置に形成されたギャップをナノギャップとして好適に機能させることができる。
　本発明によれば、好適なナノギャップによって表面増強ラマン散乱の強度を増大させることができる表面増強ラマン散乱素子を提供することが可能となる。
本発明の第１実施形態の表面増強ラマン散乱素子を備える表面増強ラマン散乱ユニットの平面図である。 図１のII－II線に沿っての断面図である。 図１の表面増強ラマン散乱素子の光学機能部の縦断面図である。 図３の光学機能部のピラー及び導電体層の平面図である。 図３の光学機能部のピラー及び導電体層の横断面図である。 図１の表面増強ラマン散乱素子の製造工程を示す断面図である。 図１の表面増強ラマン散乱素子の製造工程を示す断面図である。 本発明の第２実施形態の表面増強ラマン散乱素子の光学機能部の縦断面図である。 図８の光学機能部のピラー及び導電体層の縦断面図である。 本発明の第２実施形態の表面増強ラマン散乱素子の製造工程を示す断面図である。 本発明の第２実施形態の表面増強ラマン散乱素子の製造工程を示す断面図である。 本発明の第３実施形態の表面増強ラマン散乱素子の光学機能部の縦断面図である。 図１２の光学機能部の孔及び導電体層の平面図である。 図１２の光学機能部の孔及び導電体層の横断面図である。 本発明の第４実施形態の表面増強ラマン散乱素子の光学機能部の縦断面図である。 図１５の光学機能部の孔及び導電体層の縦断面図である。 図３の光学機能部のピラーの変形例である。 図３の光学機能部のピラーの変形例である。 表面増強ラマン散乱素子の光学機能部のＳＥＭ写真である。
　以下、本発明の好適な実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、各図において同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
［第１実施形態］
　図１及び図２に示されるように、第１実施形態のＳＥＲＳユニット（表面増強ラマン散乱ユニット）１は、ハンドリング基板２と、ハンドリング基板２上に取り付けられたＳＥＲＳ素子（表面増強ラマン散乱素子）３と、を備えている。ハンドリング基板２は、矩形板状のスライドガラス、樹脂基板又はセラミック基板等である。ＳＥＲＳ素子３は、ハンドリング基板２の長手方向における一方の端部に片寄った状態で、ハンドリング基板２の表面２ａに配置されている。
　ＳＥＲＳ素子３は、ハンドリング基板２上に取り付けられた基板４と、基板４上に形成された成形層５と、成形層５上に形成された導電体層６と、を備えている。基板４は、シリコン又はガラス等によって矩形板状に形成されており、数百μｍ×数百μｍ～数十ｍｍ×数十ｍｍ程度の外形及び１００μｍ～２ｍｍ程度の厚さを有している。基板４の裏面４ｂは、ダイレクトボンディング、半田等の金属を用いた接合、共晶接合、レーザ光の照射等による溶融接合、陽極接合、又は樹脂を用いた接合によって、ハンドリング基板２の表面２ａに固定されている。
　図３に示されるように、成形層５は、微細構造部７と、支持部８と、枠部９と、を含んでいる。微細構造部７は、周期的パターンを有する領域であり、成形層５の中央部において基板４と反対側の表層に形成されている。微細構造部７には、数ｎｍ～数百ｎｍ程度の直径及び高さを有する円柱状の複数のピラー（凸部）１１が、基板４の表面（主面）４ａに沿って、数十ｎｍ～数百ｎｍ程度（好ましくは、２５０ｎｍ～８００ｎｍ）のピッチで周期的に配列されている。微細構造部７は、基板４の厚さ方向から見た場合に、数百μｍ×数百μｍ～数十ｍｍ×数十ｍｍ程度の矩形状の外形を有している。支持部８は、微細構造部７を支持する矩形状の領域であり、基板４の表面４ａに形成されている。枠部９は、支持部８を包囲する矩形環状の領域であり、基板４の表面４ａに形成されている。支持部８及び枠部９は、数十ｎｍ～数十μｍ程度の厚さを有している。このような成形層５は、例えば、基板４上に配置された樹脂（アクリル系、フッ素系、エポキシ系、シリコーン系、ウレタン系、ＰＥＴ、ポリカーボネート、無機有機ハイブリット材料等）又は低融点ガラスをナノインプリント法によって成形することで、一体的に形成される。
　導電体層６は、微細構造部７から枠部９に渡って形成されている。微細構造部７においては、導電体層６は、基板４と反対側に露出する支持部８の表面８ａに達している。導電体層６は、数ｎｍ～数μｍ程度の厚さを有している。このような導電体層６は、例えば、ナノインプリント法によって成形された成形層５に金属（Ａｕ，Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ又はＰｔ等）等の導電体を蒸着することで、形成される。ＳＥＲＳ素子３では、微細構造部７、及び支持部８の表面８ａに形成された導電体層６によって、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部１０が構成されている。
　図４及び図５に示されるように、各ピラー１１の側面（外面）１１ａには、断面矩形状の溝（陥凹領域）１２が設けられている。溝１２は、ピラー１１の中心線ＣＬに沿うように延在しており、１つのピラー１１に対して複数（第１実施形態のＳＥＲＳ素子３では、中心線ＣＬに対して９０度ごとに４つ）設けられている。溝１２は、数ｎｍ～数十ｎｍ程度の幅及び深さを有している。導電体層６は、各ピラー１１の外面に形成されており、各ピラー１１の側面１１ａにおいて各溝１２に入り込んでいる。これにより、光学機能部１０を構成する導電体層６には、各溝１２に沿ってギャップＧが形成されている。ギャップＧは、０～数十ｎｍ程度の間隔を有している。なお、ピラー１１の中心線ＣＬとは、当該中心線ＣＬに垂直なピラー１１の各断面形状についてその重心を通る線である。
　以上のように構成されたＳＥＲＳユニット１は、次のように使用される。まず、ハンドリング基板２の表面２ａに、例えばシリコーン等からなる環状のスペーサを、ＳＥＲＳ素子３を包囲するように配置する。続いて、ピペット等を用いて、スペーサの内側に溶液の試料（或いは、水又はエタノール等の溶液に粉体の試料を分散させたもの）を滴下し、光学機能部１０上に試料を配置する。続いて、レンズ効果を低減させるために、スペーサ上にカバーガラスを載置し、溶液の試料と密着させる。
　続いて、ＳＥＲＳユニット１をラマン分光分析装置にセットし、光学機能部１０上に配置された試料に、カバーガラスを介して励起光を照射する。これにより、光学機能部１０と試料との界面で表面増強ラマン散乱が生じ、試料由来のラマン散乱光が例えば１０８倍程度にまで増強されて放出される。よって、ラマン分光分析装置では、高精度なラマン分光分析が可能となる。
　なお、光学機能部１０上への試料の配置の方法には、上述した方法の他に、次のような方法がある。例えば、ハンドリング基板２を把持して、溶液である試料（或いは、水又はエタノール等の溶液に粉体の試料を分散させたもの）に対してＳＥＲＳ素子３を浸漬させて引き上げ、ブローして試料を乾燥させてもよい。また、溶液である試料（或いは、水又はエタノール等の溶液に粉体の試料を分散させたもの）を光学機能部１０上に微量滴下し、試料を自然乾燥させてもよい。また、粉体である試料をそのまま光学機能部１０上に分散させてもよい。
　以上説明したように、第１実施形態のＳＥＲＳ素子３では、微細構造部７のピラー１１の側面１１ａに設けられた溝１２に導電体層６が入り込んでおり、それにより、光学機能部１０を構成する導電体層６に複数のギャップＧが形成されている。この導電体層６に形成されたギャップＧは、局所的な電場の増強が起こるナノギャップとして好適に機能する。したがって、第１実施形態のＳＥＲＳ素子３によれば、好適なナノギャップによって表面増強ラマン散乱の強度を増大させることができる。
　また、複数のピラー１１が基板４の表面４ａに沿って周期的に配列されているので、表面増強ラマン散乱の強度を安定的に増大させることができる。
　また、溝１２が１つのピラー１１に対して複数設けられているので、ナノギャップとして好適に機能するギャップＧを増加させることができる。
　次に、第１実施形態のＳＥＲＳ素子３の製造方法の一例について説明する。まず、図６の（ａ）に示されるように、マスタモールドＭＭ及びフィルム基材Ｆを用意する。マスタモールドＭＭは、微細構造部７に対応する微細構造部Ｍ７と、微細構造部Ｍ７を支持する支持部Ｍ８と、を含んでいる。支持部Ｍ８上には、複数の微細構造部Ｍ７がマトリックス状に配列されている。続いて、図６の（ｂ）に示されるように、マスタモールドＭＭにフィルム基材Ｆを押し当て、その状態で加圧及び加熱することにより、複数の微細構造部Ｍ７のパターンをフィルム基材Ｆに転写する。続いて、図６の（ｃ）に示されるように、フィルム基材ＦをマスタモールドＭＭから離型することにより、複数の微細構造部Ｍ７のパターンが転写されたレプリカモールド（レプリカフィルム）ＲＭを得る。なお、レプリカモールドＲＭは、フィルム基材Ｆ上に樹脂（例えば、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、ウレタン樹脂、又は有機無機ハイブリッド樹脂等）を塗布して形成されたものであってもよい。フィルム基材Ｆ上に塗布する樹脂がＵＶ硬化性を有する場合には、熱ナノインプリントではなく、ＵＶを照射してフィルム基材Ｆ上に塗布した樹脂を硬化させることにより、レプリカモールドＲを得ることができる（ＵＶナノインプリント）。
　続いて、図７の（ａ）に示されるように、基板４となるシリコンウェハ４０を用意し、その表面４０ａにＵＶ硬化性の樹脂を塗布することにより、成形層５となるナノインプリント層５０をシリコンウェハ４０上に形成する。続いて、図７の（ｂ）に示されるように、ナノインプリント層５０にレプリカモールドＲＭを押し当て、その状態でＵＶを照射してナノインプリント層５０を硬化させることにより、レプリカモールドＲＭのパターンをナノインプリント層５０に転写する。続いて、図７の（ｃ）に示されるように、レプリカモールドＲＭをナノインプリント層５０から離型することにより、複数の微細構造部７が形成されたシリコンウェハ４０を得る。なお、樹脂の硬化を確実にするために熱キュアを施してもよい。
　続いて、抵抗加熱蒸着や電子ビーム蒸着等の蒸着法又はスパッタ法によって、Ａｕ、Ａｇ等の金属を成形層５上に成膜し、導電体層６を形成する。このとき、微細構造部７のピラー１１の側面１１ａに設けられた溝１２に導電体層６が入り込み、光学機能部１０を構成する導電体層６にギャップＧが形成される。続いて、微細構造部７ごとに（換言すれば、光学機能部１０ごとに）シリコンウェハ４０を切断することより、複数のＳＥＲＳ素子３を得る。ＳＥＲＳユニット１を得るためには、上述のように製造したＳＥＲＳ素子３をハンドリング基板２上に取り付ければよい。
　なお、導電体層６を形成する場合には、蒸着源に対して自転及び公転するプラネタリに複数のシリコンウェハ４０をセットして蒸着を行うプラネタリ式の蒸着法が有効である。プラネタリ式の蒸着法によれば、対向式や公転ドーム式の蒸着法に比べ、ピラー１１の側面１１ａに導電体層６を均一に成膜することができ、光学機能部１０を構成する導電体層６にギャップＧを安定的に形成することができる。
　また、導電体層６を形成する場合には、スパッタ法も有効である。スパッタ法よれば、プラズマ放電により金属粒子が衝突しながら成形層５に付着するため、方向性がランダムとなり、ピラー１１の側面１１ａへの金属粒子の回り込みが良い。したがって、スパッタ法よっても、ピラー１１の側面１１ａに導電体層６を均一に成膜することができ、光学機能部１０を構成する導電体層６にギャップＧを安定的に形成することができる。
　以上説明したように、第１実施形態のＳＥＲＳ素子３の製造方法では、各ピラー１１の側面１１ａに設けられた溝１２を利用して、導電体層６に複数のギャップＧを形成する。これにより、導電体層６の成膜状態が安定し難いピラー１１の根元部にギャップＧを形成するような場合に比べ、ナノギャップとして好適に機能するギャップＧを安定的に得ることができる。
　また、レプリカモールドＲＭの２次元形状のパターンを転写するのみで、ピラー１１の中心線ＣＬに沿うように延在する溝１２をピラー１１の側面１１ａに形成することができる。レプリカモールドＲＭにおいて２次元形状のパターンを設計変更することは容易であるため、表面増強ラマン散乱の強度を増大させ得る好適なナノギャップが形成されたＳＥＲＳ素子３を歩留まり良く製造することができる。
　なお、ナノインプリント法としては、上述したＵＶナノインプリントの他に、熱ナノインプリントを用いることもできる。熱ナノインプリントの場合には、モールド材としてニッケルやシリコンなどを用いることができる。
　なお、上述したナノインプリント法に代えて、２次元形状のパターンを有するマスクをホトエッチや電子ビーム描写等によって形成し、当該マスクを用いたエッチングによって、基板４上に微細構造部７を形成してもよい。この場合にも、マスクにおいて２次元形状のパターンを設計変更することは容易であるため、表面増強ラマン散乱の強度を増大させ得る好適なナノギャップが形成されたＳＥＲＳ素子３を歩留まり良く製造することができる。
［第２実施形態］
　図８に示されるように、第２実施形態のＳＥＲＳ素子３は、微細構造部７が基板４の表面４ａに形成されている点、及び溝１２がピラー１１の中心線ＣＬを包囲するように延在している点で、上述した第１実施形態のＳＥＲＳ素子３と主に相違している。第２実施形態のＳＥＲＳ素子３においては、微細構造部７は、基板４の表面４ａの中央部に形成されており、基板４の厚さ方向から見た場合に、数百μｍ×数百μｍ～数十ｍｍ×数十ｍｍ程度の矩形状の外形を有している。微細構造部７のピラー１１は、基板４の表面４ａに沿って、数十ｎｍ～数百ｎｍ程度（好ましくは、２５０ｎｍ～８００ｎｍ）のピッチで周期的に配列されている。
　導電体層６は、微細構造部７から基板４の表面４ａに渡って形成されている。導電体層６は、微細構造部７において露出する基板４の表面４ａに達している。ＳＥＲＳ素子３では、微細構造部７、及び微細構造部７において露出する基板４の表面４ａに形成された導電体層６によって、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部１０が構成されている。
　図９に示されるように、溝１２は、ピラー１１の中心線ＣＬを包囲するように円環状に延在しており、１つのピラー１１に対して１つ設けられている。導電体層６は、各ピラー１１の外面に形成されており、各ピラー１１の側面１１ａにおいて各溝１２に入り込んでいる。これにより、光学機能部１０を構成する導電体層６には、各溝１２に沿ってギャップＧが形成されている。なお、溝１２は、例えば中心線ＣＬに沿って並設されるように、１つのピラー１１に対して複数設けられていてもよい。
　以上のように構成された第２実施形態のＳＥＲＳ素子３によっても、上述した第１実施形態のＳＥＲＳ素子３と同様の効果が奏される。
　次に、第２実施形態のＳＥＲＳ素子３の製造方法の一例について説明する。まず、図１０の（ａ）に示されるように、基板４となるシリコンウェハ４０を用意する。続いて、図１０の（ｂ）に示されるように、シリコンウェハ４０の表面４０ａに、ＳｉＯ２からなる犠牲層１３を形成する。続いて、図１０の（ｃ）に示されるように、犠牲層１３の表面１３ａに、ポリシリコンからなる表層１４を形成する。
　続いて、図１１の（ａ）に示されるように、表層１４の表面１４ａに、レジスト層ＲＬを形成する。レジスト層ＲＬは、ホトエッチや電子ビーム描画、あるいはナノインプリントリソグラフィ等によって形成されたパターンを有している。レジスト層ＲＬのパターンは、複数の微細構造部７に対応しており、微細構造部７ごとに、ピラー１１に対応する部分をマスクしている。続いて、図１１の（ｂ）に示されるように、レジスト層ＲＬをマスクとしたドライエッチングによって、レジスト層ＲＬにマスクされていなかった領域の表層１４、犠牲層１３及びシリコンウェハ４０の表層を除去し、その後に、残ったレジスト層ＲＬを除去する。続いて、図１１の（ｃ）に示されるように、側方に露出した犠牲層１３の表層を、別のエッチャントによるドライエッチング又はウェットエッチングによって選択的に除去し、ピラー１１の側面１１ａに溝１２を形成する。これにより、複数の微細構造部７が形成されたシリコンウェハ４０を得る。
　なお、ＳＯＩウェハを用いても同様に製作することが可能である。また、ピラー１１の材質はシリコンに限ったものではなく、犠牲層１３の材質はＳｉＯ２に限ったものではない。ピラー１１の材質及び犠牲層１３の材質は、それぞれ、犠牲層１３がピラー１１に対して選択的にエッチングされるものであればよい。また、基板４の材質とピラー１１の先端部の材質とが同一である必要もない。例えば、基板４がシリコンウェハであり、犠牲層がＳｉＯ２であり、ピラー１１の先端部が樹脂であってもよい。ピラー１１の先端部が樹脂の場合には、ナノインプリント法によって形成してもよい。
　続いて、抵抗加熱蒸着や電子ビーム蒸着等の蒸着法又はスパッタ法によって、Ａｕ、Ａｇ等の金属をシリコンウェハ４０上に成膜し、導電体層６を形成する。このとき、微細構造部７のピラー１１の側面１１ａに設けられた溝１２に導電体層６が入り込み、光学機能部１０を構成する導電体層６にギャップＧが形成される。続いて、微細構造部７ごとに（換言すれば、光学機能部１０ごとに）シリコンウェハ４０を切断することより、複数のＳＥＲＳ素子３を得る。ＳＥＲＳユニット１を得るためには、上述のように製造したＳＥＲＳ素子３をハンドリング基板２上に取り付ければよい。
　以上説明したように、第２実施形態のＳＥＲＳ素子３の製造方法では、ピラー１１の側面１１ａに設けられた溝１２を利用して、導電体層６に複数のギャップＧを形成する。これにより、導電体層６の成膜状態が安定し難いピラー１１の根元部にギャップＧを形成するような場合に比べ、ナノギャップとして好適に機能するギャップＧを安定的に得ることができる。
　また、犠牲層１３の厚さや位置を調整するのみで溝１２の幅を容易に変更することができ、犠牲層１３の表層のエッチング条件を調整するのみで溝１２の深さを容易に変更することができるので、表面増強ラマン散乱の強度を増大させ得る好適なナノギャップが形成されたＳＥＲＳ素子３を歩留まり良く製造することができる。
［第３実施形態］
　図１２に示されるように、第３実施形態のＳＥＲＳ素子３は、ピラー１１の代わりに孔（凹部）１５が成形層５に形成されている点で、上述した第１実施形態のＳＥＲＳ素子３と主に相違している。第３実施形態のＳＥＲＳ素子３においては、微細構造部７には、数ｎｍ～数百ｎｍ程度の直径及び深さを有する円柱状の複数の孔１５が、基板４の表面４ａに沿って、数十ｎｍ～数百ｎｍ程度（好ましくは、２５０ｎｍ～８００ｎｍ）のピッチで周期的に配列されている。
　導電体層６は、微細構造部７から枠部９に渡って形成されている。微細構造部７においては、導電体層６は、基板４と反対側に露出する支持部８の表面８ａ（すなわち、各孔１５の底面）に達している。ＳＥＲＳ素子３では、微細構造部７、及び支持部８の表面８ａに形成された導電体層６によって、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部１０が構成されている。
　図１３及び図１４に示されるように、各孔１５の側面（内面）１５ａには、断面矩形状の溝１２が設けられている。溝１２は、孔１５の中心線ＣＬに沿うように延在しており、１つの孔１５に対して複数（第３実施形態のＳＥＲＳ素子３では、中心線ＣＬに対して９０度ごとに４つ）設けられている。導電体層６は、各孔１５の内面に形成されており、各孔１５の側面１５ａにおいて各溝１２に入り込んでいる。これにより、光学機能部１０を構成する導電体層６には、各溝１２に沿ってギャップＧが形成されている。なお、孔１５の中心線ＣＬとは、当該中心線ＣＬに垂直な孔１５の各断面形状についてその重心を通る線である。
　以上のように構成された第３実施形態のＳＥＲＳ素子３では、微細構造部７の孔１５の側面１５ａに設けられた溝１２に導電体層６が入り込んでおり、それにより、光学機能部１０を構成する導電体層６に複数のギャップＧが形成されている。この導電体層６に形成されたギャップＧは、局所的な電場の増強が起こるナノギャップとして好適に機能する。したがって、第３実施形態のＳＥＲＳ素子３によれば、好適なナノギャップによって表面増強ラマン散乱の強度を増大させることができる。
　また、複数の孔１５が基板４の表面４ａに沿って周期的に配列されているので、表面増強ラマン散乱の強度を安定的に増大させることができる。
　また、溝１２が１つの孔１５に対して複数設けられているので、ナノギャップとして好適に機能するギャップＧを増加させることができる。
　なお、第３実施形態のＳＥＲＳ素子３は、上述した第１実施形態のＳＥＲＳ素子３と同様に、ナノインプリント法によって成形層５に微細構造部７を形成することができる。或いは、２次元形状のパターンを有するマスク（上述した第１実施形態のマスクに対して、マスク部分と開口部分とを反転させたもの）を用いたエッチングによって、基板４上に微細構造部７を形成してもよい。
［第４実施形態］
　図１５に示されるように、第４実施形態のＳＥＲＳ素子３は、微細構造部７が基板４の表面４ａに形成されている点、及び溝１２が孔１５の中心線ＣＬを包囲するように延在している点で、上述した第３実施形態のＳＥＲＳ素子３と主に相違している。第４実施形態のＳＥＲＳ素子３においては、微細構造部７は、基板４の表面４ａの中央部に形成されており、基板４の厚さ方向から見た場合に、数百μｍ×数百μｍ～数十ｍｍ×数十ｍｍ程度の矩形状の外形を有している。微細構造部７の孔１５は、基板４の表面４ａに沿って、数十ｎｍ～数百ｎｍ程度（好ましくは、２５０ｎｍ～８００ｎｍ）のピッチで周期的に配列されている。
　導電体層６は、微細構造部７から基板４の表面４ａに渡って形成されている。導電体層６は、微細構造部７において露出する基板４の表面（すなわち、各孔１５の底面）に達している。ＳＥＲＳ素子３では、微細構造部７、及び微細構造部７において露出する基板４の表面に形成された導電体層６によって、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部１０が構成されている。
　図１６に示されるように、溝１２は、孔１５の中心線ＣＬを包囲するように円環状に延在しており、１つの孔１５に対して１つ設けられている。導電体層６は、各孔１５の内面に形成されており、各孔１５の側面１５ａにおいて各溝１２に入り込んでいる。これにより、光学機能部１０を構成する導電体層６には、各溝１２に沿ってギャップＧが形成されている。なお、溝１２は、例えば中心線ＣＬに沿って並設されるように、１つの孔１５に対して複数設けられていてもよい。
　以上のように構成された第４実施形態のＳＥＲＳ素子３によっても、上述した第３実施形態のＳＥＲＳ素子３と同様の効果が奏される。なお、第４実施形態のＳＥＲＳ素子３は、上述した第２実施形態のＳＥＲＳ素子３と同様に、２次元形状のパターンを有するマスク（上述した第２実施形態のマスクに対して、マスク部分と開口部分とを反転させたもの）を用いたエッチングによって、基板４上に微細構造部７を形成することができる。
　以上、本発明の第１～第４実施形態について説明したが、本発明は、上記各実施形態に限定されるものではない。例えば、ピラー１１及び孔１５の配列構造は、２次元配列に限定されず、１次元配列であってもよいし、正方格子状の配列に限定されず、三角格子状の配列であってもよい。また、ピラー１１及び孔１５の断面形状は、円形に限定されず、楕円、或いは三角形や四角形等の多角形であってもよい。このように、ＳＥＲＳ素子３及びＳＥＲＳユニット１の各構成の材料及び形状には、上述した材料及び形状に限らず、様々な材料及び形状を適用することができる。
　また、微細構造部７は、第１実施形態及び第３実施形態のように、例えば支持部８を介して、基板４の表面４ａ上に間接的に形成されていてもよいし、第２実施形態及び第４実施形態のように、基板４の表面４ａ上に直接的に形成されていてもよい。また、導電体層６は、微細構造部７上に直接的に形成されたものに限定されず、微細構造部７に対する金属の密着性を向上させるためのバッファ金属（Ｔｉ、Ｃｒ等）層等、何らかの層を介して、微細構造部７上に間接的に形成されたものであってもよい。
　また、溝１２の断面形状は、矩形状に限定されず、Ｕ字状やＶ字状等であってもよい。導電体層６が溝１２に入り込んでギャップＧが形成されていれば、溝１２内において、導電体層６は、繋がっていてもよいし、離れていてもよい。更に、導電体層６が溝１２に入り込んでギャップＧが形成されていれば、支持部８や基板４の表面には、導電体層６が形成されていなくてもよい（溝１２を有するピラー１１のみに導電体層６が形成されており、支持部８や基板４の表面において導電体層６が不連続となっていてもよい）。また、ピラー１１のような凸部の外面や、孔１５のような凹部の内面に、溝１２以外の陥凹領域が設けられていてもよい。つまり、凸部の外面や凹部の内面に形成された切欠き部、陥没部等の陥凹領域（凹んだ領域、窪んだ領域、落ち込んだ領域）に導電体層６が入り込むことにより、ギャップＧが形成されていれば、入込み部である陥凹領域の形状は限定されない。一例として、図１７に示されるように、ピラー１１の側面１１ａにおいて山と谷とが繰り返されているような場合には、谷の部分が陥凹領域となる。孔１５の側面１５ａにおいて山と谷とが繰り返されているような場合にも、同様に、谷の部分が陥凹領域となる。また、図１８に示されるように、ピラー１１の側面１１ａに多数の突起が設けられているような場合には、隣り合う突起間の部分が陥凹領域となる。孔１５の側面１５ａに多数の突起が設けられているような場合にも、同様に、隣り合う突起間の部分が陥凹領域となる。
　ここで、隣り合う一対の凸部（ピラー１１に対応するもの）に着目した場合に、一方の凸部の外面に形成された導電体層と、他方の凸部の外面に形成された導電体層との間の距離よりも、凸部の外面に設けられた陥凹領域に導電体層が入り込むことにより形成されたギャップの幅は小さくなっている。これにより、微細構造部の構造のみでは得られないような狭いギャップ（ナノギャップとして好適に機能するギャップ）を容易に且つ安定的に形成することができる。
　参考として、表面増強ラマン散乱素子の光学機能部のＳＥＭ写真について説明する。図１９に示される光学機能部は、所定のピッチ（中心線間距離３６０ｎｍ）で周期的に配列された複数のピラー（直径１２０ｎｍ、高さ１８０ｎｍ）を有するナノインプリント樹脂製の微細構造部に、導電体層として、膜厚が５０ｎｍとなるようにＡｕを蒸着したものである。
　本発明によれば、好適なナノギャップによって表面増強ラマン散乱の強度を増大させることができる表面増強ラマン散乱素子を提供することが可能となる。
　３…ＳＥＲＳ素子（表面増強ラマン散乱素子）、４…基板、４ａ…表面（主面）、６…導電体層、７…微細構造部、１０…光学機能部、１１…ピラー（凸部）、１１ａ…側面（外面）、１２…溝（陥凹領域）、１５…孔（凹部）、１５ａ…側面（内面）、Ｇ…ギャップ、ＣＬ…中心線。

Claims (10)

  1. 　主面を有する基板と、
    　前記主面上に形成され、複数の凸部を有する微細構造部と、
    　前記微細構造部上に形成され、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部を構成する導電体層と、を備え、
    　前記凸部のそれぞれの外面には、陥凹領域が設けられており、
    　前記導電体層には、前記導電体層が前記陥凹領域に入り込むことにより、複数のギャップが形成されている、表面増強ラマン散乱素子。
  2. 　前記凸部は、前記主面に沿って周期的に配列されている、請求項１記載の表面増強ラマン散乱素子。
  3. 　前記陥凹領域は、１つの前記凸部に対して複数設けられている、請求項１又は２記載の表面増強ラマン散乱素子。
  4. 　前記陥凹領域は、前記凸部の中心線に沿うように延在する溝である、請求項１～３のいずれか一項記載の表面増強ラマン散乱素子。
  5. 　前記陥凹領域は、前記凸部の中心線を包囲するように延在する溝である、請求項１～３のいずれか一項記載の表面増強ラマン散乱素子。
  6. 　主面を有する基板と、
    　前記主面上に形成され、複数の凹部を有する微細構造部と、
    　前記微細構造部上に形成され、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部を構成する導電体層と、を備え、
    　前記凹部のそれぞれの内面には、陥凹領域が設けられており、
    　前記導電体層には、前記導電体層が前記陥凹領域に入り込むことにより、複数のギャップが形成されている、表面増強ラマン散乱素子。
  7. 　前記凹部は、前記主面に沿って周期的に配列されている、請求項６記載の表面増強ラマン散乱素子。
  8. 　前記陥凹領域は、１つの前記凹部に対して複数設けられている、請求項６又は７記載の表面増強ラマン散乱素子。
  9. 　前記陥凹領域は、前記凹部の中心線に沿うように延在する溝である、請求項６～８のいずれか一項記載の表面増強ラマン散乱素子。
  10. 　前記陥凹領域は、前記凹部の中心線を包囲するように延在する溝である、請求項６～８のいずれか一項記載の表面増強ラマン散乱素子。
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