WO2014024767A1 - 絶縁電線及びそれを用いた電機コイル - Google Patents

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晃 溝口
俊幸 小泉
秀昭 伊藤
吉田　健吾
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住友電気工業株式会社
住友電工ウインテック株式会社
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    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
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    • H01F5/00—Coils
    • H01F5/06—Insulation of windings

Definitions

  • the present invention has been made based on the above situation, and provides an insulated wire having high adhesion between a conductor and an insulating layer and having excellent scratch resistance, and an electric coil using the same. For the purpose.
  • the “particle size” and “content ratio” of the inorganic particles are values calculated from the number of particles in one field of view and the occupied area ratio thereof by observing the cross section of the insulating layer with a scanning electron microscope. Specifically, it means a value measured by the method described in the examples.
  • the conductor 2 may contain other components such as known additives in addition to the main component metal.
  • the cross-sectional shape of the conductor 2 is not particularly limited, but various shapes such as a circle, a rectangle, and a rectangle can be adopted. Also, the size of the cross section of the conductor 2 is not particularly limited, but the diameter (short side width) of the cross section of the conductor 2 is preferably 0.2 mm or more and 1.5 mm or less.
  • the physical strength increases, and (3) when the inorganic particles 5 are formed by precipitation, the precipitation proceeds preferentially in a relatively low density region in the insulating layer 3, and as a result, insulation (4)
  • the inorganic particles 5 aggregate in a high density, particularly in the vicinity of the surface of the conductor 2, and as a result, the irregularities on the surface of the conductor 2 are increased. The same anchor effect may have occurred
  • the metal compound forming the inorganic particles 5 is not particularly limited, and examples thereof include metal oxides, metal nitrides, metal carbides, and intermetallic compounds.
  • the main component of the conductor 2 is copper and the inorganic particles 5 are precipitates made of copper or copper oxide.
  • the lower limit of the particle size of the inorganic particles 5 is not particularly limited, but is preferably 1 nm, and more preferably 5 nm.
  • the upper limit of the particle size is not particularly limited, but is preferably 50 nm, and more preferably 30 nm. Adhesion can be further enhanced by the presence of the inorganic particles 5 having a particle size in the above range. If the particle size is 1 nm or more, the effect of the presence of the inorganic particles 5 can be sufficiently exerted.
  • the particle size is 50 nm or less, non-uniformity of the density of the insulating layer 3 due to the presence of the inorganic particles 5 having a large particle size is difficult to occur, and a decrease in adhesion can be suppressed.
  • the insulating layer 3 is inclined so that the content of the inorganic particles 5 becomes smaller toward the outside.
  • the content rate of the inorganic particle 5 may fall toward the outer side, the outstanding insulation and workability can be exhibited, improving adhesiveness.
  • the polyesterimide resin is a resin having an ester bond and an imide bond in the molecule.
  • the polyesterimide resin can be obtained, for example, by reacting an imide dicarboxylic acid that is a reaction product of a tricarboxylic acid anhydride and a diamine with a polyhydric alcohol.
  • the polyester resin is a resin having an ester bond in the molecule.
  • the polyester resin can be obtained by reacting a polyvalent carboxylic acid with a polyhydric alcohol.
  • the polyester resin may be a modified polyester such as an alkyd resin.
  • a commercially available resin varnish (insulating varnish) can be used for each resin.
  • the insulating layer 3 has a multilayer structure, it is preferable to use a resin containing a polyesterimide resin or a resin containing a phenoxy resin as the main component of the innermost layer, and use a resin containing a polyesterimide resin and a phenoxy resin. Is more preferable.
  • the adhesiveness etc. after a high temperature process can be improved by using resin containing a polyesterimide type resin and a phenoxy resin for an innermost layer.
  • the content ratio of the phenoxy resin to the polyesterimide resin is preferably 40/60 or more and 90/10 or less from the viewpoint of the ability to improve adhesion.
  • the insulating layer 3 it is preferable to diffuse the inorganic particles 5 from the conductor 2 at the time of manufacture. In order to effectively cause such diffusion during production, it is preferable to add a polar organic substance as an additive to the innermost layer of the insulating layer 3. Although it does not specifically limit as an organic substance which has polarity, A thiol type compound etc. can be mentioned.
  • the inner layer 4 of the insulating layer 3 (a region having a thickness of 800 nm from the circumferential surface of the conductor 2 in the insulating layer 3) includes at least one selected from a polyesterimide resin and a phenoxy resin and a thiol compound. Since the inner layer 4 is formed of these resins or the like, the adhesion is further enhanced and further excellent scratch resistance can be exhibited.
  • the inner layer 4 of the insulating layer 3 includes a polyester resin, a phenoxy resin, and a thiol compound. Since the inner layer 4 is formed of these resins or the like, the adhesion is further enhanced and further excellent scratch resistance can be exhibited.
  • the thiol-based compound refers to an organic compound having a thiol group (—SH). Specifically, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, butanediol bis (3-mercaptobutyrate), butanediol bis (3-mercaptopentylate), 5-amino- 1,3,4-thiathiazole-2-thiol, trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), 5-methyl-1,3,4-thiadiazole-2-thiol, 2,5-dimercapto-1,3 4-thiadiazole, 2-amino-1,3,4-thiadiazole, 1,2,4-triazole-3-thiol, 3-amino 5-mercapto-1,2,4-triazole, and the like
  • polyamideimide having high lubricity is preferable to use as the main component of the outermost layer.
  • the polyamideimide used for the outermost layer is a highly lubricated type, and a layer mainly composed of general-purpose polyamideimide is provided as an intermediate layer adjacent to the outermost layer.
  • the highly lubricated polyamideimide include those prepared by mixing polyethylene wax with polyamideimide.
  • excessive lubricity may not be preferable. In this case, a non-lubricated type polyamideimide is used.
  • the average thickness of the insulating layer 3 is not particularly limited, but is generally 20 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. Moreover, the thickness of each layer can also be adjusted suitably and it is preferable that the average thickness of an innermost layer shall be 3 micrometers or more and 20 micrometers or less.
  • the insulated wire 1 has high adhesion between the conductor 2 and the insulating layer 3 as described above, and has excellent scratch resistance. Therefore, the coil which can be used suitably for various uses can be obtained by winding the said insulated wire 1.
  • the conductor can be obtained, for example, by the following method. First, a metal used as a raw material for a conductor is cast and rolled to obtain a rolled material. Next, this rolled material is subjected to wire drawing to form a wire drawing material having an arbitrary cross-sectional shape and wire diameter (short side width). As a method of wire drawing, for example, by using a wire drawing device equipped with a plurality of wire drawing dies, a rolled material coated with a lubricant is inserted into the wire drawing dies, thereby obtaining a desired cross-sectional shape and wire diameter (short side width). ) Can be used. As the wire drawing die, a wire drawing die, a roller die, or the like can be used. Further, as the lubricant, water-soluble and water-insoluble ones containing an oil component can be used. Note that the cross-sectional processing can be performed separately after softening.
  • the wire drawing material is softened by heating. Since the crystal of the wire drawing material is recrystallized by performing the softening treatment, the toughness of the conductor can be improved.
  • the heating temperature in the softening treatment is preferably 250 ° C. or higher.
  • Softening treatment can be continuous or batch.
  • a continuous method for example, a furnace type in which a wire drawing material is introduced into a heating container such as a pipe furnace and heated by heat conduction, a direct current method in which a wire drawing material is energized and heated by resistance heat, and the wire drawing material is subjected to high-frequency electromagnetic waves. And an indirect energization method in which heating is performed.
  • a furnace type that allows easy temperature control is preferable.
  • Examples of the batch method include a method in which a wire drawing material is enclosed in a heating container such as a box furnace and heated.
  • the batch-type heating time is preferably 0.5 hours or more and 6 hours or less.
  • the structure can be further refined by rapid cooling at a cooling rate of 50 ° C./sec or more after heating.
  • a coating layer is formed by application
  • the resin composition contains a resin and a solvent as main components, and may further contain other additives. Examples of other additives include polar organic substances, curing agents, pigments, dyes, fillers, and lubricants.
  • heating step the coating layer formed by the coating step is heated together with the conductor to form a resin film. During this heating, a part of the metal in the conductor is diffused into the coating layer (resin film) to form inorganic particles.
  • the heating method for example, a method of indirectly heating the conductor using a cylindrical heating furnace that is long in the running direction of the conductor can be used.
  • the heating method is not particularly limited, but can be performed by a conventionally known method such as hot air heating, infrared heating, high frequency heating or the like.
  • the heating temperature is preferably 400 to 800 ° C.
  • an insulating layer containing inorganic particles made of a metal that is a main component of the conductor or a compound containing this metal is formed in the innermost region. can do. Therefore, an insulated wire having high adhesion between the conductor and the insulating layer and having excellent scratch resistance can be obtained.
  • the electric coil of the present invention is formed by winding the insulated wire.
  • the electric coil can be formed by winding the insulated wire outside the core made of a magnetic material.
  • the member composed of the core and the electric coil can be used as a rotor or a stator of a motor.
  • the electrical coil is excellent in electrical insulation characteristics because the insulated wire is used.
  • the insulated wire and the electric coil are not limited to the above embodiment.
  • the insulated wire may be one in which a resin composition containing inorganic particles is applied to the surface of a conducting wire, and the inorganic particles are present in the insulating layer.
  • ester imide resin As ester imide resin constituents, trimellitic anhydride (TMA: 104.7 g), terephthalic acid (TPA: 119.0 g), 4,4′-diaminodiphenylmethane (MDA: 54.0 g), ethylene glycol (EG: 60) 0.5 g), tris (2-hydroxyethyl) cyanurate (THEIC: 157.2 g), and tetrapropyl titanate (TPT: 0.45 g) as a catalyst were added, the temperature was raised to room temperature to 250 ° C., and the reaction was performed for 4 hours. Thus, an ester imide resin was synthesized.
  • TMA trimellitic anhydride
  • TPA terephthalic acid
  • MDA 4,4′-diaminodiphenylmethane
  • EG ethylene glycol
  • THEIC tris (2-hydroxyethyl) cyanurate
  • TPT tetrapropyl titanate
  • polyesterimide resin synthesized above was diluted by adding 440 g of SCX-1 (a mixed solvent of phenol and cresol manufactured by Neochemical) and 110 g of Swazol # 1000 (solvent naphtha manufactured by Maruzen Petroleum). Further, 100 parts by mass of polyesterimide resin, 4 parts by mass of titanium propoxide (TPT), 10 parts by mass of blocked isocyanate (Desmodule CT manufactured by Bayer), 4 parts by mass of novolac type phenol-modified xylene resin were added, A varnish (resin composition) was prepared by stirring at a temperature of 2 hours.
  • SCX-1 a mixed solvent of phenol and cresol manufactured by Neochemical
  • Swazol # 1000 solvent naphtha manufactured by Maruzen Petroleum
  • Phenoxy resin composition (phenoxy resin) A bisphenol A type phenoxy resin (“YP-50” manufactured by Tohto Kasei) obtained by reacting bisphenol A and epichlorohydrin was dissolved in cresol to obtain a phenoxy resin composition having a phenoxy resin content of 30% by mass.
  • Additive A 5-methyl-1,3,4-thiadiazole-2-thiol
  • Additive B 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole
  • Additive C 2-amino-5-mercapto-1, 3,4-thiadiazole additive
  • D 2-amino-1,3,4-thiadiazole additive
  • E 1,2,4-triazole-3-thiol additive
  • F 3-amino-5-mercapto-1,2 , 4-Triazole
  • Example 1 A phenoxy resin composition (75 parts by mass), EsI (2) (25 parts by mass), and additive A (1.0 part by mass) were mixed and stirred at room temperature for 1 hour to obtain a mixed resin composition.
  • a copper conductor having a circular cross-section is immersed in a varnish tank containing the mixed resin composition, a coating film is passed through a furnace after passing through a die having a predetermined inner diameter and adjusting the coating thickness. Was cured by heating to form an innermost layer having a thickness of 5.0 ⁇ m.
  • Example 1 including an insulating layer having a four-layer structure. It was.
  • the thickness of the first intermediate layer (EsI (1)) is 13.5 ⁇ m
  • the thickness of the second intermediate layer (general-purpose AI) is 10.5 ⁇ m
  • the thickness of the outermost layer (lubricating AI) is 3. It was set to 0 ⁇ m.
  • a region (inner layer) having a thickness of 800 nm and a width of 2290 nm from the conductor surface in the image data was subjected to image processing using image processing software (“Particle Analysis III” manufactured by Sumitomo Metal Technology).
  • the white portion was inorganic (inorganic particles or conductor). Image processing was performed in this way, and the maximum particle size (major axis) of the above-mentioned region (height 800 nm ⁇ width 2290 nm) was measured.
  • the saline solution around the location where the pinhole is generated turns pink, so that the presence or absence of the pinhole can be confirmed by confirming the color change.
  • the test was performed on eight test specimens of insulated wires, and the load in the case where even one pinhole was recognized was defined as a scratch load.
  • the film adhesion was measured in accordance with JIS C3003 adhesion (twist method). That is, the test piece which removed the upper and lower membrane
  • the component analysis of the insulating layer was performed by EDX elemental analysis (acceleration voltage 5 kV, detection elements Be to Am). The presence of copper element was confirmed, and this amount was correlated with the number of inorganic particles and the occupied area ratio, so it was confirmed that the inorganic particles contained copper element.
  • FIG. 2 shows a scanning electron microscope (SEM) photograph of the inner layer of the insulating layer in the cross section of each of the insulated wires of Example 11 in FIG. 2, Comparative Example 5 in FIG. 3 and Comparative Example 2 in FIG. From each SEM photograph, it can be seen that the content of inorganic particles is in the order of Comparative Example 2, Example 11 and Comparative Example 5. Moreover, it can confirm that content of an inorganic particle is falling toward the outer side (upper side).
  • SEM scanning electron microscope

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Abstract

本発明の絶縁電線は、金属を主成分とする導体と、この導体周面を直接被覆し、樹脂を主成分とする絶縁層とを備え、前記絶縁層が導体の主成分と同一の金属又はその金属を含む化合物からなる無機粒子を含有し、前記絶縁層における導体周面から厚み８００ｎｍの内側層での前記無機粒子の含有率が０．００５体積％以上１体積％以下である。

Description

絶縁電線及びそれを用いた電機コイル
　本発明は、絶縁電線及びそれを用いた電機コイルに関する。
　一般家庭用電気機器、自動車等の構成要素、例えばモータ、オルタネータ、イグニッション等に、絶縁電線を巻回してなるコイルが用いられている。このようなコイルを形成する絶縁電線は、導電性を有する金属製の導体と、これを被覆する樹脂製の絶縁層とから構成されるものが一般的である。
　絶縁電線には、導体と絶縁層との間の密着性が要求される。この密着性が十分ではない場合、コイルを形成する際の捲線工程において絶縁層の剥がれ等の損傷が生じ、絶縁特性が低下する。特に、近年のコイルあたりの捲き線量の増大及び捲線条件の過酷化に伴い、より高い密着性が要求されている。
　密着性を高める手段としては、金属との密着性を高める成分を含む絶縁塗料を用いる方法や（特開平２－４８８０号公報参照）、特定の樹脂を用いたプライマー層を形成する方法（国際公開第２００９／４８１０２号参照）が提案されている。しかし、近年では金属と絶縁層との密着性がより高いものが要求されている。
特開平２－４８８０号公報 国際公開第２００９／４８１０２号
　本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、導体と絶縁層との間の密着性が高く、優れた耐傷性を有する絶縁電線、及びこれを用いた電機コイルを提供することを目的とする。
　上記課題を解決するためになされた発明は、金属を主成分とする導体と、この導体周面を直接被覆し、樹脂を主成分とする絶縁層とを備え、前記絶縁層が、導体の主成分と同一の金属又はその金属を含む化合物からなる無機粒子を含有し、前記絶縁層における導体周面から厚み８００ｎｍの内側層での前記無機粒子の含有率が０．００５体積％以上１体積％以下である。
　当該絶縁電線によれば、絶縁層が導体の主成分と同一の金属又はその金属を含む化合物からなる無機粒子を含有しているため、この無機粒子が導体に対する絶縁層の密着性を高めている。特に、絶縁層における内側層（導体周面に接する厚み８００ｎｍの領域）での無機粒子の含有率を前記範囲に制御することで、高い密着性が発揮される。従って、当該絶縁電線は、この導体と絶縁層との優れた密着性に起因した優れた耐傷性を有する。
　前記無機粒子が導体由来物であることが好ましい。このように、導体に由来する無機粒子を絶縁層に存在させることで、より密着性を高めることができる。
　前記金属としては銅が好ましい。このように銅製の導体を用い、かつ絶縁層に銅又は銅を含む化合物からなる無機粒子を存在させることで、導体と絶縁層との間の密着性をさらに高めることができる。
　前記金属を含む化合物としては酸化物が好ましい。酸化物の粒子を用いることで、密着性をさらに高めることができる。
　前記無機粒子の粒径を５０ｎｍ以下とすることが好ましい。前記範囲の粒径の無機粒子を存在させることで、密着性をさらに高めることができる。
　前記絶縁層中における無機粒子の含有率が、外側ほど小さくなるよう傾斜していることが好ましい。このように無機粒子の含有率を外側に向かって低下するように存在させることで、密着性を高めつつ、優れた絶縁性や加工適性等を発揮することができる。
　前記絶縁層における無機粒子の実質的な含有個所が、前記内側層であるとよい。このように絶縁層のうちの内側層に無機粒子を存在させることで、絶縁性等を維持しつつ、密着性を高めることができる。
前記内側層が、ポリエステルイミド系樹脂及びフェノキシ樹脂から選択される少なくとも１種と、チオール系化合物を含むことが好ましい。内側層がこれらの樹脂等で形成されていることで、密着性がより高まり、さらに優れた耐傷性を発揮させることができる。
　前記内側層が、ポリエステルイミド系樹脂、フェノキシ樹脂及びチオール系化合物を含むことが好ましい。内側層がこれらの樹脂等で形成されていることで、密着性がより高まり、さらに優れた耐傷性を発揮させることができる。
　上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該絶縁電線を捲線してなる電機コイルである。当該電機コイルは当該絶縁電線が用いられているため機械的強度等に優れる。
　ここで、無機粒子の「粒径」及び「含有率」とは、絶縁層の断面を走査型電子顕微鏡により観察し、この際の一視野中の粒子数及びその占有面積率から算出される値を言い、具体的には実施例に記載の方法にて測定される値を言う。
　以上説明したように、本発明の絶縁電線は、導体と絶縁層との間の密着性が高く、優れた耐傷性を有する。また、本発明の電機コイルは、製造時に絶縁層に傷がつきにくいため電気絶縁特性に優れる。
本発明の一実施形態にかかる絶縁電線の模式的断面図である。 本発明の一実施形態にかかる絶縁電線の模式的断面図の拡大図である。 実施例１１の絶縁電線における断面の絶縁層の内側層の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 比較例５の絶縁電線における断面の絶縁層の内側層の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 比較例２の絶縁電線における断面の絶縁層の内側層の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
　以下、適宜図面を参照にしつつ、本発明の絶縁電線及びこの製造方法の実施形態を詳説する。
　＜絶縁電線＞
　図１Ａの当該絶縁電線１は、線状の導体２と、この導体２の周面を直接被覆する絶縁層３とを備えている。
　導体２は金属を主成分とする。金属としては、特に限定されないが、銅、銅合金、アルミニウム、又はアルミニウム合金が好ましく、銅がより好ましい。導体２にこれらの金属を用いることで、良好な加工性や導電性等を兼ね備えた絶縁電線１を得ることができる。
　なお、導体２は、主成分の金属以外に公知の添加剤等の他の成分を含有していてもよい。
　導体２の断面形状は、特に限定されないが、円形、方形、矩形等の種々の形状を採用することができる。また、導体２の断面の大きさも、特に限定されないが、導体２の断面の直径（短辺幅）を０．２ｍｍ以上１．５ｍｍ以下とすることが好ましい。
　導体２には、図１Ｂに示すように、通常、表面領域に酸化膜６が形成される。この酸化膜６は、導体２の主成分である金属の酸化物からなる。酸化膜６の平均厚みは、特に制限されないが、好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
　絶縁層３は、導体２を被覆するように導体２の周面に積層される。絶縁層３は、導体２の主成分と同一の金属又はその金属を含む化合物からなる無機粒子５を含有する。この無機粒子５は、導体２に由来する粒子（導体由来物）であることが好ましい。この導体由来物としては、例えば、導体２の主成分である金属の一部又はこの金属がイオン化したものが、絶縁層３に拡散し、析出することで形成されるものや、酸化膜６が分離して形成されるものなどである。
　当該絶縁電線１によれば、絶縁層３が導体２の主成分である金属又はこの金属を含む化合物からなる無機粒子５を含有しているため、この無機粒子５が導体２に対する絶縁層３の密着性を高めている。従って、当該絶縁電線１は、この導体２と絶縁層３との優れた密着性に起因して、優れた耐傷性を有する。
　なお、このような無機粒子５を絶縁層３に存在させることで上記効果が生じる理由は定かではないが、この無機粒子５の存在により、（１）無機粒子５を形成する金属が絶縁層３の樹脂間を化学的に架橋し、樹脂の結合を強めること、（２）導体２と絶縁層３との境界領域において導電性、熱膨張係数、ヤング率等の物理的特性の不連続性が低下する結果、物理的強度が高まること、（３）この無機粒子５が析出により形成される場合、絶縁層３中の比較的低密度な領域で優先的に析出が進行し、その結果、絶縁層３における密度の均等化及び高密度化が進むこと、（４）特に導体２の表面近傍では無機粒子５が高密度に凝集し、その結果、導体２の表面の凹凸を大きくさせたことと同様のアンカー効果が生じていることなどが考えられる。
　無機粒子５を形成する金属の化合物としては、特に限定されないが、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属間化合物等を挙げることができる。無機粒子５としては、導体２の主成分と同一の金属又はその金属の酸化物からなる析出物が好ましく、その金属の酸化物からなる析出物がさらに好ましい。特に、導体２の主成分が銅であり、無機粒子５が銅又は銅酸化物からなる析出物であることが好ましい。このようにすることで、導体２と絶縁層３との密着性をさらに高めることができる。
　無機粒子５の粒径の下限としては特に限定されないが、１ｎｍが好ましく、５ｎｍがより好ましい。一方、この粒径の上限としても特に限定されないが、５０ｎｍが好ましく、３０ｎｍがより好ましい。前記範囲の粒径の無機粒子５を存在させることで、密着性をさらに高めることができる。粒径が１ｎｍ以上であれば、無機粒子５を存在させる効果を十分に発揮させることができる。粒径が５０ｎｍ以下であれば、粒径の大きい無機粒子５の存在による絶縁層３の密度の不均一化などが生じにくくなり、密着性の低下を抑制することができる。
　絶縁層３において、無機粒子５の含有率が外側ほど小さくなるよう傾斜していることが好ましい。このように無機粒子５の含有率を外側に向かって低下するように存在させることで、密着性を高めつつ、優れた絶縁性や加工適性を発揮することができる。
　絶縁層３における無機粒子５の実質的な含有個所は、導体２周面から厚み８００ｎｍの内側層４（導体２周面から厚み８００ｎｍの最内の領域）であるとよい。このように絶縁層３のうちの最内の内側層４に無機粒子５を存在させることで、絶縁性等を維持しつつ、密着性を高めることができる。なお、無機粒子５の実質的な含有個所とは、意図的に無機粒子５を存在させる箇所をいう。絶縁層３に存在する全無機粒子５の大多数が内側層４に含有されていることが好ましい。具体的には、絶縁層３に存在する全無機粒子５の９０体積％以上が内側層４に含有されていることが好ましく、９９体積％以上が内側層４に含有されていることがさらに好ましい。このように、内側層４に集中的に無機粒子５を存在させることで、絶縁性の低下等を抑えつつ、密着性を効果的に高めることができる。
　内側層４における無機粒子５の含有率の下限は０．００５体積％が好ましく、０．０１体積％がより好ましい。一方、この含有率の上限は１体積％が好ましく、０．２体積％がより好ましい。無機粒子５を内側層４に前記割合で存在させることで、密着性が高まり、優れた耐傷性を発揮させることができる。含有率が０．００５体積％以上であれば、無機粒子５を存在させる効果を十分に発揮させることができる。含有率が１体積％以下であれば、内側層４における密度の不均一化や樹脂分の低下などが生じにくくなり、密着性の低下を抑制することができる。
　絶縁層３の主成分となる樹脂としては、特に限定されないが、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエステルイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノキシ樹脂等を含むことが好ましい。絶縁層３をこれらの樹脂から形成することで、密着性がより高まり、さらに優れた耐傷性を発揮させることができる。これらの樹脂は、一種を単独で又は二種以上を混合して用いることができる。さらには、これらの樹脂に加えて、エポキシ樹脂やメラミン樹脂等の樹脂を混合して用いてもよい。
　ポリイミド系樹脂とは、分子内にイミド結合を有する樹脂である。ポリイミド系樹脂は、例えば、酸成分としてのテトラカルボン酸又はその無水物と、アミン成分としてのジアミン化合物とを重縮合させ、得られたポリイミド前駆体を脱水閉環させて得ることができる。
　ポリアミドイミド系樹脂とは、分子内にアミド結合及びイミド結合を有する樹脂である。ポリアミドイミド系樹脂は、例えば、有機溶媒中でトリカルボン酸無水物と、多価イソシアネート化合物とを反応させて得ることができる。
　ポリエステルイミド系樹脂とは、分子内にエステル結合及びイミド結合を有する樹脂である。ポリエステルイミド系樹脂は、例えば、トリカルボン酸無水物とジアミンとの反応生成物であるイミドジカルボン酸と、多価アルコールとを反応させて得ることができる。
　ポリエステル系樹脂とは、分子内にエステル結合を有する樹脂である。ポリエステル系樹脂は、多価カルボン酸と多価アルコールとを反応させて得ることができる。なお、ポリエステル系樹脂は、例えばアルキド樹脂等の変性ポリエステルであってもよい。
　フェノキシ樹脂とは、ビスフェノール化合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂のうち、分子量（重合度）の大きいものをいう。このフェノキシ樹脂の質量平均分子量としては、１０，０００以上が好ましく、３０，０００以上１００，０００以下がさらに好ましい。このフェノキシ樹脂としては、ビスフェノールＡとエピハロヒドリンとから得られるビスフェノールＡ変性フェノキシ樹脂、ビスフェノールＳとエピハロヒドリンとから得られるビスフェノールＳ変性フェノキシ樹脂等を挙げることができる。
　上記各樹脂には、市販の樹脂ワニス（絶縁ワニス）を用いることができる。
　絶縁層３は、単層でもよいが、２層以上の多層構造を有することが好ましい。この多層構造としては、特性の異なる樹脂を組み合わせることが好ましく、各層で異なる特性を付与できる。
　絶縁層３が多層構造の場合は、最内層の主成分として、ポリエステルイミド系樹脂を含む樹脂やフェノキシ樹脂を含む樹脂を用いることが好ましく、ポリエステルイミド系樹脂とフェノキシ樹脂とを含む樹脂を用いることがさらに好ましい。このように最内層にポリエステルイミド系樹脂とフェノキシ樹脂とを含む樹脂を用いることで、高温処理後の密着性等を高めることができる。この際、フェノキシ樹脂とポリエステルイミド系樹脂との含有比（フェノキシ樹脂／ポリエステルイミド系樹脂）は、密着性の向上能等の点から４０／６０以上９０／１０以下が好ましい。
　絶縁層３においては、製造時に無機粒子５を導体２から拡散させることが好ましい。このような製造時の拡散を効果的に生じさせるためには、絶縁層３の最内層に極性を有する有機物を添加剤として含有させることが好ましい。極性を有する有機物としては、特に限定されないが、チオール系化合物等を挙げることができる。
絶縁層３の内側層４（絶縁層３における導体２周面から厚み８００ｎｍの領域）が、ポリエステルイミド系樹脂及びフェノキシ樹脂から選択される少なくとも１種と、チオール系化合物を含むことが好ましい。内側層４がこれらの樹脂等で形成されていることで、密着性がより高まり、さらに優れた耐傷性を発揮させることができる。
　絶縁層３の内側層４（絶縁層３における導体２周面から厚み８００ｎｍの領域）が、ポリエステル系樹脂、フェノキシ樹脂及びチオール系化合物を含むことが好ましい。内側層４がこれらの樹脂等で形成されていることで、密着性がより高まり、さらに優れた耐傷性を発揮させることができる。
　チオール系化合物とは、チオール基（－ＳＨ）を有する有機化合物をいい、具体的には、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、ブタンジオールビス（３－メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３－メルカプトペンチレート）、５－アミノ－１，３，４－チアシアゾール－２－チオール、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、５－メチル－１，３，４－チアジアゾール－２－チオール、２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール、２－アミノ－１，３，４－チアジアゾール、１，２，４－トリアゾール－３－チオール、３－アミノ－５－メルカプト－１，２，４－トリアゾール等を挙げることができる。
　極性を有する有機物の含有量としては、特に制限されないが、下限として樹脂１００質量部に対して０．０５質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましい。また、この含有量の上限としては、樹脂１００質量部に対して５質量部が好ましく、３質量部がより好ましい。このような含有量とすることで、他の機械的性質等を維持しつつ、効率的に無機粒子５の拡散を生じさせることができる。
　また、最外層の主成分としては、潤滑性の高いポリアミドイミドを用いることが好ましい。さらに、最外層に用いるポリアミドイミドを高潤滑タイプとし、この最外層に隣接する中間層として汎用のポリアミドイミドを主成分とする層を設けることが好ましい。このような層構成とすることによって、密着性、コスト性及び潤滑性に優れた絶縁層３を形成することができる。なお、高潤滑タイプのポリアミドイミドとしては、例えばポリアミドイミドにポリエチレンワックスを混合して調製したものを挙げることができる。但し、使用される用途によっては過度の潤滑性が好ましくない場合もあり、この場合には非潤滑タイプのポリアミドイミドが用いられる。
　絶縁層３の平均厚みは、特に限定されないが、２０μｍ以上１００μｍ以下とすることが一般的である。また、各層の厚みも適宜調製することができ、最内層の平均厚みは、３μｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましい。
　当該絶縁電線１は、上述のように導体２と絶縁層３との間の密着性が高く、優れた耐傷性を有する。従って、当該絶縁電線１を巻回することで、多様な用途に好適に用いることが可能なコイルを得ることができる。
　＜絶縁電線の製造方法＞
　当該絶縁電線は、例えば、
　（１）樹脂組成物を用い、導体周面に塗工層を形成する工程と、
　（２）塗工層が形成された導体を加熱する工程と
　を有する製造方法により、効果的に製造することができる。
　導体は、例えば以下の方法により得ることができる。まず、導体の原料となる金属を鋳造及び圧延して圧延材を得る。次に、この圧延材に伸線加工を行って、任意の断面形状及び線径（短辺幅）を有する伸線材を形成する。伸線加工の方法としては、例えば複数の伸線ダイスを備えた伸線装置によって、この伸線ダイスに潤滑剤を塗布した圧延材を挿通させることで所望の断面形状及び線径（短辺幅）に徐々に近づける方法を用いることができる。この伸線ダイスは、線引きダイス、ローラダイス等を用いることができる。また、潤滑剤としては、油性成分を含油する水溶性及び非水溶性のものを使用可能である。なお、断面形状の加工は、軟化後に別途行うことも可能である。
　伸線加工後、伸線材には加熱による軟化処理が行なわれる。軟化処理を行うことによって伸線材の結晶が再結晶化されるため、導体の靱性を向上させることができる。軟化処理における加熱温度は、２５０℃以上とすることが好ましい。
　軟化処理は、大気雰囲気下でも可能であるが、酸素含有量が少ない非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。このように非酸化性雰囲気下で軟化処理を行うことによって、軟化処理中（加熱中）の伸線材周面の酸化を抑制することができる。この非酸化性雰囲気としては、例えば真空雰囲気、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気、水素含有ガスや炭酸ガス含有ガス等の還元ガス雰囲気等を挙げることができる。
　軟化処理は連続方式又はバッチ方式を用いることができる。連続方式としては、例えばパイプ炉等の加熱用容器内に伸線材を導入して熱伝導により加熱する炉式、伸線材に通電して抵抗熱によって加熱する直接通電方式、伸線材を高周波の電磁波によって加熱する間接通電方式等を挙げることができる。これらの中でも温度調節が容易な炉式が好ましい。バッチ方式としては、例えば箱型炉等の加熱用容器内に伸線材を封入して加熱する方式を挙げることができる。バッチ方式の加熱時間は０．５時間以上６時間以下とすることが好ましい。また、バッチ方式においては、加熱後に５０℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で急冷することで、組織をより微細化することができる。
　（１）塗工工程
　この塗工工程においては、導体の周面に樹脂組成物（ワニス）の塗布により塗工層を形成する。樹脂組成物は、主成分である樹脂及び溶媒を含有し、その他の添加剤がさらに含有されていてもよい。その他の添加剤としては、極性を有する有機物、硬化剤、顔料、染料、フィラー、潤滑剤等を挙げることができる。
　樹脂組成物（ワニス）を導体周面に塗布する方法としては、例えばワニスを貯留したワニス槽と塗布ダイスとを備える塗布装置を用いた方法を挙げることができる。この塗布装置によれば、導体がワニス槽内を挿通することでワニスが導体周面に付着し、その後塗布ダイスを通過することでこのワニスがほぼ均一な厚みに塗布される。なお、ワニスにおける樹脂の含有量としては、１０質量％以上５０質量％以下が好ましい。
　（２）加熱工程
　この加熱工程においては、上記塗工工程により形成された塗工層を導体と共に加熱し、樹脂被膜とする。この加熱の際に、導体中の金属の一部が塗工層（樹脂被膜）に拡散され、無機粒子を形成する。
　加熱の方法としては、例えば導体の走行方向に長い筒状の加熱炉を用い、導体を間接的に加熱する方法を用いることができる。加熱方法は特に限定されないが、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱など、従来公知の方法により行うことができる。加熱温度としては４００～８００℃とすることが好ましい。
　上記塗工工程と加熱工程とは、通常、複数回繰り返される。このようにすることで、樹脂被膜の厚みを増加させていくことができる。このとき、塗布ダイスの孔径は繰り返し回数にあわせて徐々に大きくなるように調整される。所定の厚みの樹脂被膜が得られた時点で、ワニスに含まれる樹脂成分を変更することで、主成分の異なる複数の層からなる絶縁層を形成することができる。なお、各層ごとの塗工及び加熱の繰り返し回数は適宜選択することができるが、２回から２０回が適当である。
　当該製造方法によれば、上述のように塗工層を導体と共に加熱することにより、最内領域に導体の主成分である金属又はこの金属を含む化合物からなる無機粒子を含有する絶縁層を形成することができる。従って、導体と絶縁層との間の密着性が高く、優れた耐傷性を有する絶縁電線を得ることができる。
　＜電機コイル＞
　本発明の電機コイルは、当該絶縁電線を捲線してなる。例えば、磁性材料からなるコアの外側に当該絶縁電線を捲線して電機コイルを形成することができる。このコアと電機コイルとからなる部材は、モータのロータやステータ等として使用することができる。当該電機コイルは当該絶縁電線が用いられているため電気絶縁特性に優れる。
　なお、当該絶縁電線及び電機コイルは、上記実施形態に限定されるものではない。例えば、当該絶縁電線としては、導線の表面に無機粒子を含む樹脂組成物を塗布して、絶縁層に無機粒子を存在させたものであってもよい。
　以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　［樹脂組成物の調製］
　（１）エステルイミド樹脂組成物（ＥｓＩ）
・ＥｓＩ（１）
　大日精化製のエステルイミドワニスである「ＥＨ４０２－４５」をクレゾールで希釈して、エステルイミド樹脂含有率３０質量％の樹脂組成物を調製した。
・ＥｓＩ（２）
　（エステルイミド樹脂の合成）
　エステルイミド樹脂構成成分として、無水トリメリット酸（ＴＭＡ：１０４．７ｇ）、テレフタル酸（ＴＰＡ：１１９．０ｇ）、４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ：５４．０ｇ）、エチレングリコール（ＥＧ：６０．５ｇ）、トリス（２－ヒドロキシエチル）シアヌレート（ＴＨＥＩＣ：１５７．２ｇ）、及び触媒としてテトラプロピルチタネート（ＴＰＴ：０．４５ｇ）を配合し、室温～２５０℃まで昇温した後、４時間反応させて、エステルイミド樹脂を合成した。
　（ワニスの調製）
　上記で合成したポリエステルイミド樹脂に、ＳＣＸ－１（ネオケミカル社製のフェノールとクレゾールの混合溶剤）４４０ｇ、及びスワゾール＃１０００（丸善石油社製のソルベントナフサ）を１１０ｇ添加して希釈した。これにさらに、ポリエステルイミド樹脂１００質量部あたり、チタンプロポキシド（ＴＰＴ）４質量部、ブロックイソシアネート（バイエル社製デスモジュールＣＴ）１０質量部、ノボラック型フェノール変性キシレン樹脂４質量部を添加し、１００℃で２時間攪拌してワニス（樹脂組成物）を調製した。
・ＥｓＩ（３）
　日立化成製のエステルイミドワニスである「Ｉｓｏｍｉｄ４０ＳＭ４５」をクレゾールで希釈して、樹脂含有率３０質量％の樹脂組成物を調製した。
　（２）汎用ポリアミドイミド樹脂組成物（汎用ＡＩ）
　温度計、冷却管、塩化カルシウム充填管、攪拌器及び窒素吹込み管が取り付けられた容量１Ｌのフラスコ内に、窒素吹込み管から毎分１５０ｍＬの窒素ガスを流入させながら、無水トリメリット酸６２９．８ｇ、及び４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート８５０．０ｇを投入した。次に、このフラスコ内に溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン２３４６．０ｇを添加し、攪拌器で攪拌しながら８０℃で約３時間加熱した後、フラスコ内の温度を約４時間かけて１２０℃まで昇温し、この温度で約３時間加熱した。その後、加熱を停止し、フラスコ内にキシレン５８６．５ｇを添加して内容液を希釈した後、放冷し、汎用ポリアミドイミド樹脂組成物（汎用ＡＩ）を得た。
　（３）高潤滑ポリアミドイミド樹脂組成物（潤滑ＡＩ）
　上記方法で調製した汎用ポリアミドイミド樹脂組成物に、汎用ポリアミドイミドの固形分１００質量部に対してポリエチレンワックスを１．５質量部の割合で混合することにより、高潤滑ポリアミドイミド樹脂組成物（潤滑ＡＩ）を得た。
　（４）フェノキシ樹脂組成物（フェノキシ樹脂）
　ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとを反応させてなるビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（東都化成製「ＹＰ－５０」）をクレゾールに溶解して、フェノキシ樹脂含有率３０質量％のフェノキシ樹脂組成物を得た。
　なお、実施例及び比較例で用いた添加剤の化合物名を以下に示す。
　添加剤Ａ：５－メチル－１，３，４－チアジアゾール－２－チオール
　添加剤Ｂ：２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール
　添加剤Ｃ：２－アミノ－５－メルカプト－１，３，４－チアジアゾール
　添加剤Ｄ：２－アミノ－１，３，４－チアジアゾール
　添加剤Ｅ：１，２，４－トリアゾール－３－チオール
　添加剤Ｆ：３－アミノ－５－メルカプト－１，２，４－トリアゾール
　［実施例１］
　フェノキシ樹脂組成物（７５質量部）、ＥｓＩ（２）（２５質量部）、及び添加剤Ａ（１．０質量部）を混合し、室温で１時間撹拌して混合樹脂組成物を得た。この混合樹脂組成物が入ったワニス槽内に断面が円形である銅製の導体を浸漬し、所定内径を有するダイスを通過させて塗膜厚みを調節した後、炉内を通過させることにより塗膜を加熱硬化して、厚さ５．０μｍの最内層を形成した。次いで、この最内層の表面に、調製したＥｓＩ（１）、汎用ＡＩ及び潤滑ＡＩを用い、順にそれぞれ塗布及び焼付を行うことにより、４層構造の絶縁層を備える実施例１の絶縁電線を得た。なお、第一の中間層（ＥｓＩ（１））の厚さは１３．５μｍ、第二の中間層（汎用ＡＩ）の厚さは１０．５μｍ、最外層（潤滑ＡＩ）の厚さは３．０μｍとした。
　［実施例２～２４及び比較例１～７］
　絶縁層の構成、各層の樹脂種及び厚さ、並びに最内層におけるフェノキシ樹脂とＥｓＩとの比、用いた添加剤の種類及び量を表１～表４のとおりとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２～２４及び比較例１～７の各絶縁電線を得た。
　得られた各絶縁電線について、絶縁層の内側層における無機粒子の粒径、占有面積率及び含有率、引掻き削れ荷重、初期密着性並びに加熱後密着性を測定した。測定結果を表１～表４に示す。また、各測定は、以下の方法にて行った。
　［無機粒子の粒径（単位：ｎｍ）］
　絶縁電線を切断後、樹脂包埋し、所定の形状に切断した。この切断面を機械研磨にて予備仕上げを行い、イオンビーム加工にて断面を加工した。このイオンビーム加工は、Ａｒイオンビーム（クロスセクションポリッシャー）により行った。このように前処理した絶縁電線に対し、低加速高分解能走査型電子顕微鏡（Ｃａｒｌ　Ｚｅｉｓｓ社製「Ｕｌｔｒａ５５」加速電圧１ｋＶ）を用いて導体と絶縁層との境界部分における倍率５０，０００倍の画像データを得た。画像データにおける導体表面から厚さ８００ｎｍ×幅２２９０ｎｍの領域（内側層）を画像処理ソフト（住友金属テクノロジー社製「粒子解析ＩＩＩ」）を用いて画像処理した。白色部分が無機物（無機粒子又は導体）とした。
　このように画像処理し、上記領域（高さ８００ｎｍ×幅２２９０ｎｍ）における最大の粒子の粒径（長径）を計測した。
　［無機粒子の占有面積率（単位：％）］
　上述の領域（厚さ８００ｎｍ×幅２２９０ｎｍ）において、画像処理により無機粒子（白色部分）の占有面積率を計測した。
　［無機粒子の含有率（単位：体積％）］
　上記方法にて計測した所定領域中の無機粒子の占有面積率から含有率を算出した。一例として、実施例１の場合の算出式を以下に示す。
　無機粒子の含有率
＝（無機粒子の占有面積率）３／２
＝（０．８６（％）×１／１００）３／２
＝０．０００８０
＝０．０８０（体積％）
　［引掻き削れ荷重（単位：ｋｇｆ）］
　絶縁電線と直角にピアノ線を重ね、交点部分に荷重をかけた状態で絶縁電線を引き抜いた場合に絶縁層にピンホールが発生する時の荷重を計測した。ピンホールの発生は、ＪＩＳ－Ｃ３２１６－５の７に規定の「ピンホール試験」に準拠し、適量の３０ｇ／Ｌのフェノールフタレインアルコール溶液を加えた２ｇ／Ｌの食塩水に引掻き試験後の絶縁電線の一部を浸し、絶縁導線の一端と食塩水との間に１２Ｖの直流電圧を１分間印加することで確認した。この印加試験において、ピンホールの発生個所周辺の食塩水はピンク色へ変色するため、この変色の確認によってピンホールの有無が確認できる。試験は８本の絶縁電線の試験体に対して行い、１本でもピンホールが認められた場合の荷重を引掻き削れ荷重とした。
　［初期密着性（単位：回）］
　ＪＩＳ　Ｃ３００３の密着性（ねじり法）に準拠して、皮膜の密着性を測定した。すなわち、スクレーパを用いて、電線の上下の皮膜部分を導体に達するまで取り除いた試験片を作成した。この試験片について、所定の荷重で捻じり、残った側面部の皮膜が浮き上がるまでのねじり回数を測定した。
　［加熱後密着性（単位：回）］
　初期密着性の試験で作製した試験片について、１６０℃で６時間保持した後、室温にもどし、初期密着性の試験と同様の方法で、皮膜が浮き上がるまでのねじり回数を測定した。
　また、絶縁層の成分分析をＥＤＸ元素分析（加速電圧５ｋＶ、検出元素Ｂｅ～Ａｍ）により行った。銅元素の存在を確認し、この量が無機粒子の数や占有面積率と相関があることから、無機粒子が銅元素を含むことを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１～表４に示されるように、無機粒子の含有量を所定範囲とすることで、密着性及び耐傷性が高まることがわかる。
　また、図２に実施例１１、図３に比較例５、図４に比較例２の各絶縁電線の断面の絶縁層の内側層の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。各ＳＥＭ写真より、無機粒子の含有量は、比較例２、実施例１１及び比較例５の順となっていることがわかる。また、無機粒子の含有量は、外側（上側）に向かって低下していることが確認できる。
　以上のように、本発明の絶縁電線は、高い耐傷性を有し、例えばモータ、オルタネータ、イグニッション等に好適に用いることができる。
　１　絶縁電線
　２　導体
　３　絶縁層
　４　内側層
　５　無機粒子
　６　酸化膜

Claims (10)

  1. 　金属を主成分とする導体と、この導体周面を直接被覆し、樹脂を主成分とする絶縁層とを備え、
    　前記絶縁層が、導体の主成分と同一の金属又はその金属を含む化合物からなる無機粒子を含有し、
    　前記絶縁層における導体周面から厚み８００ｎｍの内側層での前記無機粒子の含有率が０．００５体積％以上１体積％以下である絶縁電線。
  2. 　前記無機粒子が導体由来物である請求項１に記載の絶縁電線。
  3. 　前記金属が銅である請求項１又は請求項２に記載の絶縁電線。
  4. 　前記金属を含む化合物が酸化物である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の絶縁電線。
  5. 　前記無機粒子の粒径が５０ｎｍ以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の絶縁電線。
  6. 　前記絶縁層中における無機粒子の含有率が、外側ほど小さくなるよう傾斜している請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の絶縁電線。
  7. 　前記絶縁層における無機粒子の実質的な含有個所が、前記内側層である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の絶縁電線。
  8. 前記内側層が、ポリエステルイミド系樹脂及びフェノキシ樹脂から選択される少なくとも１種と、チオール系化合物を含む請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の絶縁電線。
  9. 　前記内側層が、ポリエステルイミド系樹脂、フェノキシ樹脂及びチオール系化合物を含む請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の絶縁電線。
  10. 　請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の絶縁電線を捲線してなる電機コイル。
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