WO2014021691A1 - 음극재, 음극 조립체, 이차 전지 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

음극재, 음극 조립체, 이차 전지 및 이들의 제조 방법 Download PDF

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lithium
lithium metal
negative electrode
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홍영진
김철환
이재훈
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Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery technology, and more particularly, to a negative electrode material, a negative electrode assembly, a secondary battery and a method of manufacturing the same.
  • a secondary battery is a battery which can be charged and discharged by using an electrode material having excellent reversibility, and is a nickel-hydrogen (Ni-MH) battery, a lithium (Li) battery, a lithium ion (Li-ion) battery, etc. according to a positive electrode and a negative electrode active material. It can be divided into.
  • Such secondary batteries are increasingly being applied as a power source for smart devices such as smart phones, portable computers, and electronic devices such as electronic paper, or vehicles such as bicycles and electric vehicles.
  • the standard electrode potential of lithium metal can be used as electromotive force as it is, and thus a high output battery can be obtained, and the capacity of the battery can be approached to the theoretical capacity, thereby maximizing energy density.
  • dendritic lithium lithium dendrite
  • the dendritic lithium blocks the pores of the separator inside the battery to block the movement of ionic materials, thereby reducing the charge / discharge efficiency.
  • the dendritic lithium grows excessively, the dendritic lithium penetrates the separator to provide a positive electrode and The negative electrode can be shorted.
  • the technical problem to be solved by the present invention is to use a lithium itself as a negative electrode active material, to provide a negative electrode material having high capacity and high output, but also having reliability and improved lifespan.
  • Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a negative electrode assembly having the aforementioned advantages.
  • Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a secondary battery having a high energy density while having the advantages described above.
  • Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a negative electrode assembly having the above advantages and a manufacturing method capable of forming a large amount of batteries quickly and economically.
  • the negative electrode material for solving the technical problem, the conductive wire; A lithium metal layer coating the conductive wire; And a carbon layer coating the lithium metal layer.
  • the linear negative electrode material may further include a separator for coating the carbon layer on the carbon layer.
  • the separator may include a plurality of pores exposing the surface of the carbon layer.
  • the conductive wires may comprise metal fibers.
  • the metal fibers may be any one of stainless steel, nickel, titanium, tantalum, copper, gold, platinum, ruthenium, silver, tin, zinc, tungsten, chromium, vanadium, molybdenum, zirconium, yttrium, antimony, and alloys thereof. Or combinations thereof.
  • the conductive wires may include any one or a combination of conductive polymers, composite fibers coated with a conductive layer on a non-conductive polymer, and carbon fibers.
  • a cathode assembly including: conductive wires extending in at least two different directions to form a three-dimensional solid body having pores; A lithium metal layer coating the conductive wire; And it may include a carbon layer coating the lithium metal layer.
  • the negative electrode assembly may further include a separator for coating the carbon layer.
  • the separator may include a plurality of pores exposing the surface of the carbon layer.
  • the lithium metal layer may be formed to extend onto adjacent different conductive wires.
  • the carbon layer may be formed to extend on adjacent different conductive wires.
  • the separator may be formed to extend onto carbon layers on adjacent different conductive wires.
  • the conductive wires may have a nonwoven structure. Alternatively, the conductive wires may have a woven structure.
  • the secondary battery according to an embodiment of the present invention for solving the above another technical problem, to form a three-dimensional solid with pores extending in at least two different directions and has a plurality of linear negative electrode material which is energized with each other ;
  • a positive electrode including positive electrode active materials inserted into the pores of the negative electrode and a positive electrode current collector electrically connected to the positive electrode active materials;
  • a separator for separating the cathode and the anode.
  • the cathode includes conductive wires forming the three-dimensional solid; A lithium metal layer coating the conductive wire; And it may include a carbon layer coating the lithium metal layer.
  • the separator may be formed to coat the carbon layer of the cathode.
  • the conductive wires can have a nonwoven structure. In another embodiment, the conductive wires may have a woven structure.
  • the positive electrode current collector may include a conductive wire for positive electrode extending into the pores of the three-dimensional solid.
  • the anode conductive wire may include a metal fiber.
  • the positive electrode current collector may include a conductive foil surrounding at least a portion of the three-dimensional solid surface.
  • a method of manufacturing a negative electrode assembly including: providing conductive wires; And forming a multilayer structure including a lithium metal layer and a carbon layer coating the lithium metal layer on the conductive wires.
  • the forming of the multilayer structure may include forming the lithium metal layer by a plating method or a reduction method in solution using a lithium-containing precursor; And forming the carbon layer on the lithium metal layer.
  • the forming of the multilayer structure may include forming a lithium-containing intermediate product layer using a lithium-containing precursor on the conductive wire; Forming a carbon-containing layer on the lithium-containing intermediate product layer; And heating the resultant product on which the carbon-containing layer is formed to simultaneously form the lithium metal layer and the carbon layer through thermal decomposition of the carbon-containing layer and a carbon reduction reaction of the lithium-containing intermediate product layer.
  • the forming of the multilayer structure may include forming a carbon layer by heat treating a carbon-containing layer formed on the conductive wire, and cooling to form a gap between the conductive wire and the carbon layer; And forming the lithium metal layer on the conductive wire while filling the pores by transferring lithium ions onto the conductive wire through the carbon layer by the electroplating method.
  • the method may further include forming a separator on the carbon layer, the separator having a plurality of pores exposing the surface of the carbon layer.
  • the forming of the separator may include providing a mixed material by adding a sacrificial material to the polymer material constituting the separator; Coating the mixed material on the carbon layer; And removing the sacrificial material by applying a solvent having a selective solubility with respect to the sacrificial material to form the plurality of pores.
  • a method of manufacturing a battery which includes a plurality of linear negative electrode materials extending in at least two different directions to form a three-dimensional solid body having pores and being energized with each other.
  • providing the negative electrode comprises: providing conductive wires as a substrate of the linear negative electrode material; And forming a multilayer structure including a lithium metal layer and a carbon layer coating the lithium metal layer on the conductive wires.
  • a negative electrode foil electrode for solving the technical problem, the planar current collector for the substrate; A lithium metal layer coating the current collector; And a carbon layer coating the lithium metal layer.
  • the cathode foil electrode may further include a separator coating the carbon layer on the carbon layer.
  • the separator may include a plurality of pores exposing the surface of the carbon layer.
  • the current collector may be any one of stainless steel, nickel, titanium, tantalum, copper, gold, platinum, ruthenium, silver, tin, zinc, tungsten, chromium, vanadium, molybdenum, zirconium, yttrium, antimony, and alloys thereof. Or combinations thereof.
  • a battery comprising: a planar negative electrode current collector for a substrate defining an internal space; A lithium metal layer coating an inner circumferential surface of the negative electrode current collector; And a lithium foil negative electrode comprising a carbon layer coating the lithium metal layer; A positive electrode including positive active materials filled in the internal space and a positive electrode current collector extending into the internal space and electrically connected to the positive active materials; And a separator for electrically separating the lithium foil negative electrode and the positive electrode.
  • the separator may be formed on the carbon layer of the lithium foil anode.
  • the separator may have a plurality of pores exposing a part of the surface of the carbon layer.
  • the planar current collector is stainless steel, nickel, titanium, tantalum, copper, gold, platinum, ruthenium, silver, tin, zinc, tungsten, chromium, vanadium, molybdenum, zirconium, yttrium, antimony, and alloys thereof It may include one or a combination thereof.
  • a method of manufacturing a negative electrode including: providing a planar current collector for a substrate; Forming a multilayer structure including a lithium metal layer and a carbon layer coating the lithium metal layer on the planar current collector.
  • the forming of the multi-layer structure may include forming the lithium metal layer by plating or reduction in solution using a lithium-containing precursor on the planar current collector for the substrate; And forming the carbon layer on the lithium metal layer.
  • the forming of the multilayer structure may include forming a lithium-containing intermediate product layer using a lithium-containing precursor on the planar current collector for the substrate; Forming a carbon containing layer on the lithium containing intermediate product layer; And heating the resultant product on which the carbon-containing layer is formed, thereby simultaneously forming the lithium metal layer and the carbon layer through pyrolysis of the carbon-containing layer and a carbon reduction reaction of the lithium-containing intermediate product layer.
  • the forming of the multilayer structure may include: forming a carbon-containing layer formed on the planar current collector for the substrate; Heat treating the carbon-containing layer to form the carbon layer, and cooling to form voids between the planar current collector and the carbon layer; And forming the lithium metal layer on the cotton current collector while filling the pores by transferring lithium ions onto the planar current collector through the carbon layer by the electroplating method.
  • the forming of the separator formed with a plurality of pores exposing the surface of the carbon layer on the carbon layer may be further performed.
  • the forming of the separator may include providing a mixed material by adding a sacrificial material to the polymer material constituting the separator; Coating the mixed material on the carbon layer; And removing the sacrificial material by applying a solvent having a selective solubility with respect to the sacrificial material to form the plurality of pores.
  • a linear negative electrode material that uses a lithium metal layer as an active material of the negative electrode material and provides a physical barrier between the lithium metal layer and the outside by a carbon layer, thereby suppressing dendritic growth of lithium.
  • the lithium source of the battery is provided on the negative electrode, and the lithium source is stabilized during battery manufacturing.
  • the negative electrode assembly according to the above-described embodiment is arranged so that a plurality of linear negative electrode material having a nonwoven fabric or woven structure has a three-dimensional structure that is mechanically robust and easy to deform with pores
  • a negative electrode assembly may be provided, which may provide a negative electrode having a negative electrode, and thus may provide a battery packaged in various shapes.
  • the negative electrode assembly can maintain a low resistance in the entire volume of the negative electrode assembly by the conductive wire, which can drastically reduce the internal resistance of the battery as compared to using a conventional conductive material.
  • the electrode assembly may provide a negative electrode having a long life while using lithium itself as an active material while suppressing dendritic growth of lithium by the carbon layer to secure an energy density close to the theoretical capacity of lithium.
  • the linear negative electrode material itself forms a conductive network throughout the negative electrode, and the conductive network serves as a negative electrode current collector, in which case the current collector may be omitted.
  • the thickness of the battery can be reduced by utilizing both main surfaces of the negative electrode made of linear anode materials as the cell chemistry reaction region, thereby improving the energy density of the battery.
  • the negative electrode according to the above-described embodiment may be arranged in three dimensions such that a plurality of linear negative electrode materials have a nonwoven fabric or a woven structure, thereby providing a battery package having various shapes that are robust and easy to be deformed by their fiber characteristics. .
  • a battery having a high energy density may be easily manufactured by providing cathode active materials in a cathode formed of a plurality of linear anode materials and having pores.
  • the lithium metal layer that provides a standard reduction potential as an active material of the negative electrode can be used as it is, not only to obtain a battery of high output and high capacity, but also to oxidize the uniform lithium metal layer by the carbon layer and By obtaining a reduction reaction, dendritic growth of lithium can be suppressed to improve the stability and life of the battery.
  • the lithium source is provided to the negative electrode in the battery manufacturing, there is an advantage that the lithium is stabilized by the carbon layer during manufacturing.
  • an economical battery can be provided because the same performance as that of the battery of the expensive positive electrode active material can be obtained even if a relatively low cost positive electrode active material is used.
  • FIG. 1A is a perspective view illustrating a cross section of a linear negative electrode material according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 1B is a perspective view illustrating a cross section of a linear negative electrode material according to another embodiment of the present invention.
  • FIGS. 2A and 2B are plan and perspective views respectively illustrating structures of negative electrode assemblies using a linear negative electrode material according to various embodiments of the present disclosure.
  • FIG. 3A is a plan view of a negative electrode assembly according to another exemplary embodiment of the present invention
  • FIG. 3B is a cross-sectional view illustrating a linear negative electrode material of a negative electrode assembly taken along line III-III '.
  • FIG. 4A is a cross-sectional view showing the structure of a battery according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 4B is a cross-sectional view showing the structure of a battery according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 5A is a cross-sectional view illustrating a structure of a battery according to an embodiment of the present invention
  • FIGS. 5B and 5C are partially enlarged views for explaining an electrochemical reaction layer of the battery shown in FIG. 5A.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing the structure of a battery according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 7A is an exploded perspective view illustrating a laminated structure of a lithium foil negative electrode according to an exemplary embodiment of the present invention
  • FIG. 7B is a perspective view illustrating a laminated structure of a lithium foil negative electrode according to another exemplary embodiment of the present invention.
  • 8A and 8B are cross-sectional views illustrating electrode structures of batteries using negative electrodes according to various embodiments of the present disclosure, respectively.
  • Figure 9a is a photographic image showing the surface of the negative electrode after the charge and discharge 100 times for the battery using a negative electrode according to an embodiment of the present invention
  • Figure 9b is a comparative example 100 for a battery using a negative electrode without a carbon layer It is a photographic image which shows the surface of the negative electrode after performing charge / discharge.
  • the metal fibers disclosed herein are formed by maintaining a metal or alloy in a molten state in a vessel, by quenching and solidifying the molten metal in the atmosphere through an injection hole of the vessel using a pressurization device such as a compressed gas or a piston. It can be made or produced by a condensed drawing method, and is an integral metal fiber body extending continuously with a substantially uniform thickness over substantially the entire length range.
  • the metal fibers have the heat resistance, plasticity, and electrical conductivity that the metal has, while at the same time having the advantages of fiber-specific weaving and nonwoven processing.
  • the present invention relates to features and advantages of applying such metal fiber advantages to the electrode structure of a cell.
  • the above-described manufacturing process is illustrative only and the present invention is not limited by this manufacturing process.
  • the term 'separation membrane' as used herein includes a separator generally used in a liquid electrolyte battery using a liquid electrolyte having a small affinity with the separator.
  • the "separation membrane” used herein includes an intrinsic solid electrolyte membrane and / or a gel solid electrolyte membrane in which the electrolyte is strongly bound to the separation membrane, and the electrolyte and the separation membrane are recognized as the same. Therefore, the term separation membrane used herein should be interpreted to include all of them, unless it is clearly distinguished from the solid electrolyte membrane and the gel solid electrolyte membrane.
  • FIG. 1A is a perspective view showing a cross section of a linear negative electrode material 100A according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 1B is a perspective view showing a cross section of a linear negative electrode material 100B according to another embodiment of the present invention.
  • a negative electrode material 100A is coated with a lithium metal layer 20 and a lithium metal layer 20 coating the conductive wire 10 based on the conductive wire 10. It includes a multi-layer structure consisting of a carbon layer (30). Since the conductive wire 10 functions as a base material of the negative electrode material 100A, the negative electrode material 100A is generally linear.
  • the conductive wire 10 may be a fiber body segmented to have a predetermined length.
  • the conductive wire 10 can function as a current collector of the negative electrode to which the negative electrode material 100A is applied due to its conductivity.
  • an end of the conductive wire 10 or a portion other than the end may be electrically connected to the external lead.
  • the plurality of conductive wires 10 may be electrically connected to each other, some or all of which may be commonly connected to the external lead.
  • conductive wire 10 may be a metal fiber.
  • the metal fiber is preferably selected from lithium and metals that are not alloyed or dealloyed.
  • the metal fiber may be stainless steel, nickel, titanium, tantalum, copper, gold, platinum, ruthenium, silver, tin, zinc, tungsten, chromium, vanadium, molybdenum, zirconium, yttrium, antimony, and these It may include any one or a combination of alloys of the.
  • the present invention is not limited thereto, and the conductive wire 10 may include any one or a combination of conductive fibers, a composite fiber coated with a conductive layer on a non-conductive polymer, and carbon fibers.
  • the conductive wire 10 is heat-resistant and heat-resistant It is desirable to have chemical properties, and for this purpose, the conductive wire 10 may be a metal fiber.
  • the lithium metal layer 20 may be formed on the conductive wire 10 by a plating method using lithium ions dissociated in a suitable plating solution.
  • a lithium-containing precursor selected from one or a combination of oxides, salts, conjugated compounds, chelates, and organic molecular compounds in a organic solvent is dissolved or dispersed to form a mixed solution, and the conductive wire 10 is immersed in the mixed solution.
  • the lithium metal layer 20 may be provided by reducing lithium in the mixed solution on the surface of the conductive wire 10.
  • the lithium-containing precursor is, for example, lithium hydroxide (LiOH and LiOH H 2 O), lithium nitride (Li 3 N), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium halide (LiF, LiCl, LiBr, LiI) , Lithium sulfide (Li 2 S), lithium peroxide (Li 2 O), lithium carbide (Li 2 C 2 ).
  • the lithium-containing precursor may be an organolithium reagent.
  • the lithium metal layer 20 functions as an active material of the negative electrode material 100A. According to the embodiment of the present invention, since the lithium metal layer 20 is coated on the linear conductive wire 10, even if the same amount of the active material is used, it is possible to increase the capacity of the battery due to the effect of increasing the surface area due to the linear structure compared to the planar structure. Can be. In addition, since pure lithium is used as the negative electrode active material, there is an advantage that the capacity of the battery can approach the theoretical capacity and the standard reduction potential.
  • the carbon layer 30 coated on the lithium metal layer 20 is a diffusion path for lithium ions during charging and discharging of the battery, and the carbon layer 30 has a lithium metal layer 20 inside the outside of the negative electrode material 100A. It can function as a physical barrier to isolate from.
  • lithium ions transferred from the anode are electrodeposited on the conductive wire 10 through the carbon layer 30, and the reduction reaction of lithium is prevented from occurring rapidly due to the carbon layer 30, which is a physical barrier, thereby conducting electricity.
  • Lithium ions can be uniformly reduced on the wire 10 to suppress dendritic growth of lithium.
  • the carbon layer 30 may prevent the desorption of lithium by ionization deposited on the conductive wire 10 uniformly over the entire length of the negative electrode material 100A and thereby be dusted. , Improve the discharge efficiency. As described above, the carbon layer 30 may reduce the irreversibility of the battery by inhibiting dendritic growth of the lithium as a moderator of battery chemistry that may occur during the charge and discharge of lithium, thereby improving the life of the battery.
  • the carbon layer 30 may be amorphous or crystalline. Preferably, it is amorphous. When the carbon layer 30 has high crystallinity, it is similar to a kind of graphite, and may react with the electrolyte at the surface. However, in the low crystalline or amorphous carbon layer, since the carbon layer 30 does not react with the electrolyte during charging and discharging, decomposition of the electrolyte is suppressed, and thus the life of the battery may be improved. In addition, the carbon layer 30 may have a mixture of SP2 graphite structure having conductivity and diamond structure of SP3 having insulation, and since the conductivity of the carbon layer 30 is not required, the SP2 may be smaller than SP3. It can have a fraction.
  • the thickness of the carbon layer 30 may be 1 nm to 5000 nm, which is illustrative only and the present invention is not limited thereto. If the thickness of the carbon layer 30 is less than 1 nm, the carbon layer 30 may not effectively function as a physical barrier, and the carbon layer 30 may be destroyed by stresses that may occur during charging and discharging of the battery due to the weak mechanical strength of the coating. When the thickness of the carbon layer 30 exceeds 5 ⁇ m, the physical distance of the diffusion barrier of lithium ions is increased, and the charge and discharge efficiency and the output voltage are reduced, and the lithium metal layer ( The energy density can be reduced as the volume of 20) becomes relatively small.
  • the carbon layer 30 may be formed using a carbon-containing precursor selected from any one or a mixture of natural graphite, synthetic graphite, soft carbon, hard carbon, coke, carbon nanotubes, exfoliated graphite, and graphene.
  • the carbon layer 30 can be provided by dispersing the carbon-containing precursor in a polar organic solvent and forming a carbon film on the lithium metal layer 20 by hydrothermal synthesis, pyrolysis, high temperature firing, sol-k or micro synthesis. Can be.
  • the carbon layer 30 may be provided by coating the carbon-containing polymer compound layer on the lithium metal layer 20 by a gravure method, a spray method, or the like, and thermally decomposing it to leave only the carbon on the lithium metal layer 20.
  • the carbon-containing polymer compound layer is chitosan, glucose, sucrose, maltose, lactose, starch, glycogen, polystyrene (PS), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyvinyl chloride (PVC), polyacrylonitrile (PAN ), Natural or synthetic high molecular compounds such as polyethylene (PE) and polyvinylpyrrolidone (PVP).
  • the carbon layer 30 may be directly formed on the lithium metal layer 20 by vapor deposition such as sputtering or evaporation .
  • a liquid organic compound may be used as a carbon source, or a liquid source may be used as an organic solution obtained by dissolving a carbon precursor as a carbon source in a solvent.
  • the carbon precursor may be the carbon-containing natural or synthetic polymer material described above.
  • the conductive wire 10 coated with the lithium metal layer 20 is immersed in the liquid organic compound or the organic solution, or applied to the surface by wetting the liquid organic compound on the conductive wire 10, and then heat-treated.
  • the carbon layer 30 may be formed on the lithium metal layer 20.
  • the liquid organic compound may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of hydrocarbon-based, alcohol-based, ether-based and ester-based compounds having 6 to 20 carbon atoms.
  • the hydrocarbon-based compound may be any one or a mixture of hexene, nonene, dodecene, pentacene, toluene, xylene, chlorobenzoic acid, benzene, hexadecine, tetradecine and octadecine.
  • the alcohol compound is ethyl alcohol, methyl alcohol, glycerol, propylene glycol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, polyvinyl alcohol, cyclohexanol, octyl alcohol, decanol, hexatecanol, ethylene glycol, 1.2- Octanediol, 1,2-dodecanediol and 1,2-hexadecanediol, or mixtures thereof.
  • the ether compound is octyl ether, butyl ether, hexyl ether, benzyl ether, phenyl ether, decyl ether, ethyl methyl ether, dimethyl ether, diethyl ether, diphenyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, polyethylene Glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), polytetramethylene glycol (PTMG), polyoxymethylene (POM) and polytetrahydrofuran, or mixtures thereof.
  • PEG polyethylene Glycol
  • PPG polypropylene glycol
  • PTMG polytetramethylene glycol
  • POM polyoxymethylene
  • ester compound polyethylene terephthalate, acrylate ester and cellulose acetate, isobutyl acetate, isopropyl acetate, aryl hexanoate, benzyl acetate, bonyl acetate, Butyl acetate or lactone, or mixtures thereof.
  • the carbon-containing polymer compound layer is coated on the intermediate product layer or the liquid organic compound or Immerse the vessel solution or use it to wet the surface of the intermediate product layer to form a carbon containing layer. Thereafter, by heating it, the carbon metal layer 30 derived from the lithium metal layer 20 and the organic solvent is simultaneously formed through thermal decomposition of the carbon-containing layer and subsequent carbon reduction reaction of the lithium-containing intermediate product layer. You may. If necessary, as described above, a separate carbon-containing monomer or a natural or synthetic polymer resin that can be dissolved in the organic solvent may be further dissolved to increase the carbon source in the organic solvent.
  • the cathode material 100A may be formed by reversing the order of forming the carbon layer 30 and the lithium metal layer 20.
  • the carbon-containing polymer compound layer is coated on the conductive wire 10 or an organic solvent is formed to form a carbon-containing layer, and heat treated to form the carbon layer 30, and the cooling is performed.
  • a gap may be formed between the conductive wire 10 and the carbon layer 30 by using a difference in thermal expansion coefficient between the metal wire and the carbon layer 30.
  • the lithium metal layer 20 may be formed on the conductive wire 10 while filling the pores by transferring lithium ions to the surface of the metal wire through the carbon layer 30 by electrolytic plating. According to this, there is an advantage that the lithium metal layer 20 can be safely formed in a wet manner by using lithium ions having high reactivity.
  • the linear negative electrode material 100B may further include a separator 40 coated on the carbon layer 30.
  • the separator 40 may be, for example, a polymer microporous membrane, a woven fabric, a nonwoven fabric, a ceramic, an intrinsic solid polymer electrolyte membrane, a gel solid polymer electrolyte membrane, or a combination thereof.
  • the intrinsic solid polymer electrolyte membrane may include, for example, a linear polymer material or a crosslinked polymer material.
  • the gel polymer electrolyte membrane may be, for example, a combination of any one of a plasticizer-containing polymer containing a salt, a filler-containing polymer, or a pure polymer.
  • the solid electrolyte membrane is, for example, polyethylene, polypropylene, polyimide, polysulfone, polyurethane, polyvinyl chloride, polystyrene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polybutadiene, cellulose, carboxymethyl cellulose, nylon, polyacrylo Nitrile, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, copolymer of vinylidene fluoride and trifluoroethylene, of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene
  • copolymers polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polyethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polybutyl acrylate, polybutyl methacrylate, polyvinylacetate, and polyvinyl alcohol. Any one or a combination of these It may include a polymer
  • the materials listed with respect to the separator 40 described above are exemplary, easy to change shape, and excellent in mechanical strength, so as not to be torn or cracked by deformation of the linear negative electrode material 100B, and having any suitable electronic insulation property.
  • a material having good ion conductivity can be selected as the material for the separator 40.
  • the separator 40 may be a single layer film or a multilayer film, and the multilayer film may be a laminate of the same single layer film or a stack of single layer films formed of different materials.
  • the laminate may have a structure including a ceramic coating film on the surface of a polymer electrolyte film such as polyolefin.
  • the thickness of the separator 40 may be 5 ⁇ m to 300 ⁇ m, preferably 10 ⁇ m to 40 ⁇ m, and more preferably 10 ⁇ m to 25 ⁇ m in consideration of durability, shutdown function, and battery safety.
  • the separator 40 may have a plurality of pores 40H exposing some surfaces of the carbon layer 30.
  • the pores 40H may improve charge and discharge efficiency and speed of the linear anode material 100B by providing a penetration space of the electrolyte and a passage for transferring lithium ions.
  • a sacrificial material is added to the polymer material constituting the separator 40 described above to prepare a mixed material, and the mixed material is coated on the carbon layer 30.
  • the linear negative electrode material coated with the mixed material may be heated or light irradiated for drying, curing, polymerization, and / or crosslinking.
  • a solvent having a selective solubility with respect to the sacrificial material relative to the polymer material is applied to the linear negative electrode material coated with the mixed material (for example, the linear negative electrode material may be immersed in the solvent).
  • the pores 40H can be formed in the position occupied by the sacrificial material.
  • the separator material may be selected from the above-mentioned water-insoluble polymer material as the separator, and methyl cellulose (MC), ethyl cellulose (EC), hydroxyethyl cellulose (HEC), and hydroxy as sacrificial materials for forming pores.
  • MC methyl cellulose
  • EC ethyl cellulose
  • HEC hydroxyethyl cellulose
  • Ethyl methyl cellulose HEMC
  • HPMC hydroxypropyl methyl cellulose
  • HPMC hydroxypropyl cellulose
  • HPMC hydroxypropyl methyl cellulose
  • HPMC microstalin cellulose
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the separation membrane 40 having pores It may be formed.
  • the pores 40H may be formed in the separator 40 using polyrefin as the sacrificial material and alkanes as the optional solvent.
  • hydrophilic natural resins or synthetic resins, polyolefinic polymers may be used, and solvents with selective solubility in the sacrificial material need not be complete nonsolvents for the polymeric material for the membrane and do not alter the morphology of the formed mixed material. May be selected from solvents.
  • the solvent may be ethanol, propanol, butanol, butanol, pentanol, hexanol, ethylene glycol, glycerol, acetone , Dimethyl ether, diethylether, ethyl acetate, ethylacetate, dichloromethane acetone, acetone, tetrahydrofuran, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide ( dimethylformamide), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), cyclohexane, N-methyl-pyrrolidone (NMP) and water Or a mixed solvent thereof.
  • FIGS. 2A and 2B are plan and perspective views illustrating structures of the cathode assemblies 200A and 200B using the linear anode material 100 according to various embodiments of the present disclosure, respectively.
  • the negative electrode assembly 200A has a nonwoven structure in which the linear negative electrode materials 100 extend in at least different random directions.
  • a cathode structure having a three-dimensional solid structure may be provided.
  • different linear negative electrode materials 100 may have pores 100P formed to overlap each other. The electrolyte may be absorbed into the three-dimensional solid structure of the negative electrode assembly 200A through the pores 100P, and thus the lithium ions to and from the linear negative electrode material 100 may be activated.
  • the negative electrode assembly 200B has a woven structure in which the linear negative electrode materials 100 extend in at least different directions.
  • the linear cathode materials may have a mesh structure integrated with each other.
  • the woven structure or mesh structure may be monolayered or stacked to provide a three-dimensional three-dimensional cathode structure.
  • the linear negative electrode materials 100 may be linear negative electrode materials 100A and 100B according to the embodiments described with reference to FIGS. 1A and 1B.
  • the electrode assembly 200B may have pores 100P in a three-dimensional solid structure.
  • Cathode assemblies 200A and 200B according to the above-described embodiment are arranged such that the plurality of linear anode materials 100 have a nonwoven fabric, a woven fabric, or a mesh structure, thereby having mechanical pores 100P and being easily deformed.
  • a negative electrode having a three-dimensional structure, thereby providing a battery packaged in various shapes.
  • the electrode assemblies 200A and 200B can maintain low resistance in the entire volume of the negative electrode assembly by the conductive wires, which can drastically reduce the internal resistance of the battery as compared with using a conventional conductive material.
  • the electrode assemblies 200A and 200B may provide a negative electrode having a long lifetime while using lithium itself as an active material while suppressing dendritic growth of lithium by the carbon layer to secure an energy density close to the theoretical capacity of lithium.
  • linear cathode materials By linearly arranging linear cathode materials in different directions such as nonwoven fabrics or woven structures, they can be arranged in three dimensions, providing not only pores but also linearly randomizing the reaction sites of oxidation and reduction of lithium in the three-dimensional space. Can be provided. As a result, lithium, which penetrates into the three-dimensional structure of the cathode through the pores and is electrodeposited on the surfaces of the conductive wires, cannot grow in order in any specific direction in the three-dimensional space. As a result, according to the embodiment of the present invention, dendritic growth of lithium in the negative electrode assembly can be suppressed.
  • Nonwoven and woven structures of the arrangement of the negative electrode assembly are exemplary, and the present invention is limited thereto.
  • the linear negative electrode materials 100 may have other arrangements and processability, such as lattice patterns, by blending, fiber processes such as entanglement, or mechanical processes such as mixing.
  • FIG. 3A is a plan view of a negative electrode assembly 200C according to another embodiment of the present invention
  • FIG. 3B is a cross-sectional view illustrating the linear negative electrode material 100 of the negative electrode assembly 200C taken along line III-III '.
  • the linear anode materials 100 include the conductive wire 10 and the lithium metal layer 20 coated on the conductive wire 10, as described above with reference to FIG. 1B. Same as the linear anode material. However, the carbon layer 30 coated on the lithium metal layer 20 is extended and shared on other adjacent conductive wires 10. Optionally, the separator 40 may be further formed on the carbon layer 30. In this case, the separator 40 may also be shared by the plurality of linear anode materials 100.
  • the shared carbon layer 30 forms the carbon layer 30 after forming the three-dimensional shape of the conductive wires 10 coated with the lithium metal layer 20 in the form of a nonwoven fabric or a woven structure in advance. Can be obtained.
  • the lithium metal layer 20 may also be commonly formed on the conductive wires so that the conductive wires 10 adjacent to each other share. To this end, the lithium metal layer 20 may be formed through a plating process or a reduction process using a lithium-containing precursor, after the conductive wires 20 have a three-dimensional shape in the form of a nonwoven fabric or a woven structure.
  • FIG. 4A is a cross-sectional view showing the structure of a battery 300A according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 4B is a cross-sectional view showing the structure of a battery 300B according to another embodiment of the present invention.
  • the battery 300A includes a negative electrode AE, a positive electrode CE, and a separator SL separating the negative electrode AE and the positive electrode CE.
  • the cathode AE includes linear anode materials 100 forming a three-dimensional solid.
  • the linear negative electrode materials 100 may have a three-dimensional solid structure, for example, a nonwoven structure, according to the embodiments described with reference to FIG. 2A, and FIG. 4A illustrates such a nonwoven structure.
  • the linear anode materials 100 may have a regular structure, such as a woven structure, a mixed structure of woven and nonwoven structures, or other processes that may be obtained from a fiber processing process, as described with reference to FIG. 2B. It can be formed by.
  • the linear negative electrode materials 100 may be a linear negative electrode material 100A according to the embodiments described with reference to FIG. 1A.
  • the negative electrode AE may include the negative electrode current collector 150 electrically connected to the linear negative electrode materials 100, as shown in FIG. 4A.
  • the conductive wires of the linear negative electrode materials 100 may be electrically connected to each other, in which case the linear negative electrode materials 100 themselves are conductive networks throughout the negative electrode EL.
  • the conductive network serves as a negative electrode current collector, in which case the current collector 150 may be omitted. If necessary, the linear negative electrode materials 100 may be electrically coupled to the lead LD for connection with an external terminal.
  • both main surfaces of the negative electrode made of the linear negative electrode materials 100 may be used as the battery chemical reaction region.
  • the separators SL_1 and SL_2 are respectively stacked on both main surfaces of the cathode AE made of the linear anode materials 100, and two anodes CE_1 are disposed thereon. , CE_2) can be laminated.
  • the thickness of the battery 300B may be reduced by the thickness thereof, thereby improving the energy density.
  • the separation membrane SL may be, for example, a polymer microporous membrane, a woven fabric, a nonwoven fabric, a ceramic, an intrinsic solid polymer electrolyte membrane, a gel solid polymer electrolyte membrane, or a combination thereof.
  • the intrinsic solid polymer electrolyte membrane may include, for example, a linear polymer material or a crosslinked polymer material.
  • the positive electrode CE may include the positive electrode active material layer 200 and the positive electrode current collector layer 250.
  • the positive electrode active material layer 200 may include, for example, at least one or more metals of Ni, Co, Mn, Al, Cr, Fe, Mg, Sr, V, La, and Ce, O, F, S, P, and the like. It may include a Li compound containing at least one nonmetallic element selected from the group consisting of a combination.
  • the positive electrode may be a low-cost positive electrode active material such as VO x .
  • the positive electrode active material layer 200 may include active material particles having a size of about 0.01 ⁇ m to 200 ⁇ m, and may be appropriately selected according to required characteristics of a battery.
  • a conductive material may be added to the cathode active material layer 200.
  • the conductive material may include, for example, carbon black and ultra fine graphite particles, fine carbon such as acetylene black, nano metal particle paste, or indium tin oxide (ITO) paste, which is exemplary only.
  • ITO indium tin oxide
  • the positive electrode current collector layer 250 may include aluminum, titanium, stainless steel, gold, tantalum, niobium, hafnium, zirconium, vanadium, indium, cobalt, tungsten, tin, beryllium, molybdenum, or an alloy thereof. Although not shown, a lead for electrical connection with an external terminal may be coupled to the positive electrode current collector layer 250.
  • the cell can be activated by impregnating the electrolyte with the cell.
  • the electrolyte may be a suitable aqueous electrolyte solution containing salts such as potassium hydroxide (KOH), potassium bromide (KBr), potassium chloride (KCL), zinc chloride (ZnCl 2 ) and sulfuric acid (H 2 SO 4 ) or LiClO 4 , LiPF 6 It may be a non-aqueous electrolyte such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate containing a lithium salt such as.
  • Cathode CE has a plurality of linear cathode materials 100 are three-dimensionally arranged to have a nonwoven fabric or woven structure, yet have a pore (100P) mechanically strong, easy to deform various shapes It is possible to provide a battery package having a.
  • the dendritic growth can be suppressed by the carbon layer and the three-dimensional arrangement, so that the standard electrode potential of lithium metal (0.0 V) can be used as an electromotive force. Can improve the battery life.
  • the irreversibility of the negative electrode such as excessive consumption of lithium does not appear upon reduction of lithium, the capacity of the battery can be improved as a whole by increasing the reversible capacity of the positive electrode.
  • the pores in the three-dimensional solid structure of the negative electrode (CE) is a passage for the movement of lithium ions Since the mobility of lithium ions is not limited by the negative electrode itself, it can be substantially determined by the separator or the electrolyte solution. As a result, according to the embodiment of the present invention, the mobility of lithium ions can be significantly improved compared to the conventional negative electrode assembly. Accordingly, according to the embodiment of the present invention, the efficiency of charging and discharging the secondary battery can be improved.
  • FIG. 5A is a cross-sectional view illustrating a structure of a battery 300C according to an embodiment of the present invention
  • FIGS. 5B and 5C are diagrams for describing an electrochemical reaction layer EAL of the battery 300A shown in FIG. 5A. It is a partial enlarged view.
  • the battery 300C may have a current collector layer 250 coupled to one surface of the electrochemical reaction layer EAL and the electrochemical reaction layer EAL.
  • the current collector layer 250 may be any current collector layer of an anode or a cathode, and is preferably an anode current collector layer.
  • the battery 300C has an electrode configuration in which the negative electrode and the positive electrode are mixed in the electrochemical reaction layer (EAL).
  • the electrochemical reaction layer EAL includes a cathode AE including linear anode materials 100 and cathode active materials 200 inserted into pores 100P of the cathode AE.
  • the linear negative electrode materials 100 may be a linear negative electrode material 100B coated with a separator as described with reference to FIG. 1B. Electrical separation between the linear anode material 100 and the cathode active materials 200 may be achieved by a separator.
  • the positive electrode active materials 200 may have any structure suitable to be inserted into the pores 100P, and may have a particle shape as shown in FIG. 5B.
  • An electrolytic solution is impregnated in the electrochemical reaction layer EAL, and as a result, lithium transport may be activated between the positive electrode active materials 200 and the linear negative electrode material 100.
  • a conductive material may be further added to improve electrical conductivity between the cathode active materials 200.
  • the conductive material may be a particulate conductive material 210a as shown in FIG. 5B.
  • the particulate conductive material 210a may be carbon black, ultrafine graphite particles, fine carbon such as acetylene black, nano metal particle paste, or indium tin oxide (ITO) paste.
  • the conductive material may be a linear conductive material 210b as shown in FIG. 5C.
  • a particulate conductive material 210a as shown in FIG. 5B may be applied together with the linear conductive material 210b.
  • the linear conductive material 210b may be, for example, a metal wire or a conductive polymer wire, but the present invention is not limited thereto.
  • a positive electrode active material in which a conductive wire and a particulate conductive material are integrally combined may be used.
  • suitable binders may be added in the electrochemical reaction layer (EAL) to ensure mechanical bonding in the electrochemical reaction layer (EAL).
  • pressure fixing may be performed, in which case thermal energy may be applied. It may be.
  • the linear anode materials 100 may be electrically connected to each other prior to forming a carbon layer or a separator to provide a current collector structure by a three-dimensional conductive network, and form a cathode by coupling a lead to the current collector structure. can do.
  • the positive electrode active materials 200 may be electrically coupled by the current collector 250.
  • the lithium metal layer itself as a negative electrode active material can not only obtain an electromotive force close to the theoretical value, the positive electrode and the negative electrode is mixed in the electrochemical reaction layer, the distance between the positive electrode and the negative electrode is closer The internal resistance of the battery can be reduced, and the speed and efficiency of charging and discharging can be improved.
  • an economical battery having the same effect can be provided even when a relatively low cost positive electrode material such as VO x is used for the positive electrode.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing the structure of a battery 300D according to another embodiment of the present invention.
  • the battery 300D has an electrode configuration in which a negative electrode and a positive electrode are mixed in a single electrochemical reaction layer EAL, similar to the battery 300C of FIG. 5A.
  • the current collecting layer 250 may be coupled to any one of the positive electrode and the negative electrode, preferably the positive electrode.
  • the linear negative electrode materials 100 may be provided with a negative electrode lead for connection with an external terminal.
  • the current collector layer 250 may be formed to three-dimensionally surround the electrochemical reaction layer EAL, instead of being stacked in one plane on one main surface of the electrochemical reaction layer EAL.
  • the current collector layer 250 may be a conductive polymer film, a metal layer, or a composite layer in which they are stacked. According to the exemplary embodiment of the present invention, not only the internal resistance of the battery 300D is reduced due to the increase of the area due to the expanded current collector layer 250, but also the energy density is increased, and the charge / discharge reaction of the battery has a three-dimensional structure. By rising in all areas, the charge and discharge speed and efficiency are improved, and a high output battery can be provided.
  • the battery structure according to the various embodiments described above may be deformed in three dimensions such as stacking, bending, and winding due to the excellent processability and flexibility due to the fibrous properties of the negative electrode assembly. It is possible to provide a flexible battery which can be attached to the same known structure or directly to surfaces such as garments, bags and flexible displays.
  • the negative electrode assembly according to the embodiment of the present invention substantially suppresses dendritic growth of lithium, thereby improving the irreversibility of charging and discharging, and obtaining an output voltage close to a theoretical value due to the reduction potential of lithium, thereby providing high output, high capacity, Since a high efficiency and long life battery can be obtained, it can be applied as a medium to large battery for power source or electric power storage of automobile.
  • a lithium foil negative electrode 700A uses a planar current collector 710 as a substrate.
  • the planar current collector 710 is made of a metal, for example, stainless steel, nickel, titanium, tantalum, copper, gold, platinum, ruthenium, silver, tin, zinc, tungsten, chromium, vanadium, molybdenum, zirconium, or yttrium. , Antimony, and alloys thereof, or any combination thereof.
  • the planar current collector 710 may be another conductive metal or conductive polymer capable of covering the lithium metal layer 720 as a substrate.
  • a negative electrode active material layer having a multilayer structure including a lithium metal layer 720 and a carbon layer 730 coating the lithium metal layer 720 is formed on the planar current collector 710.
  • the lithium metal layer 720 may have a thickness of several tens of nm to several tens of micrometers of the lithium metal layer 720.
  • the lithium ions dissociated in the plating solution may be formed by depositing on the planar current collector 710 by the plating method.
  • a mixed solution is formed by dissolving or dispersing a lithium-containing precursor selected from any one or a combination of oxides, salts, conjugated compounds, chelates, and organic molecular compounds of lithium in an organic solvent to form a planar current collector 710 ) May be provided in the mixed solution by reducing the lithium on the surface of the planar current collector 710. Since the said lithium containing precursor is the same as the lithium containing precursor mentioned above with reference to FIG. 1A, description is abbreviate
  • the carbon layer 730 coated on the lithium metal layer 720 is a diffusion path for lithium ions during charging and discharging of the battery, and the carbon layer 730 connects the inner lithium metal layer 720 to the outside of the cathode 700A. Can serve as a physical barrier to isolate.
  • lithium ions transferred from the positive electrode are deposited on the planar current collector 710 through the carbon layer 730, and the reduction reaction of lithium is prevented from occurring rapidly by the carbon layer 730 which is a physical barrier.
  • Lithium ions can be uniformly reduced on the planar current collector 710 to suppress dendritic growth of lithium.
  • the carbon layer 730 prevents desorption of lithium by ionization deposited on the planar current collector 710 evenly over the entire area of the negative electrode 700A and prevents dusting. Suppresses irreversibility. As described above, the carbon layer 730 may reduce dendritic growth of lithium as a moderator of battery chemistry that may occur during charging and discharging of lithium to improve battery life.
  • the carbon layer 730 may be amorphous or crystalline. Preferably, it is amorphous. When the carbon layer 730 has high crystallinity, it is similar to a kind of graphite and may react with the electrolyte at the surface. However, in the low crystalline or amorphous carbon layer, the carbon layer 730 does not react with the electrolyte during charging and discharging, and thus decomposition of the electrolyte is suppressed, thereby improving the life of the battery. In addition, the carbon layer 730 may have a mixture of SP2 graphite structure having conductivity and diamond structure of SP3 having insulation, and since the conductivity of the carbon layer 730 is not required, the SP2 is smaller than SP3. It can have a fraction.
  • the thickness of the carbon layer 730 may be 1 nm to 5000 nm. If the thickness of the carbon layer 730 is less than 1 nm, the carbon layer 730 may not effectively function as a physical barrier, and due to the weak mechanical strength of the coating, the carbon layer 730 may be destroyed by stresses that may occur during charging and discharging of the battery. When the thickness of the carbon layer 730 exceeds 5000 nm, the physical distance of the diffusion barrier of lithium ions is increased, so that the charge and discharge efficiency and the output voltage are reduced, and the lithium metal layer ( The energy density can be reduced as the volume of 720 is relatively small.
  • the carbon layer 730 may be formed using a carbon-containing precursor selected from any one or a mixture of natural graphite, synthetic graphite, soft carbon, hard carbon, coke, carbon nanotubes, exfoliated graphite, and graphene.
  • the carbon layer 730 may be provided by dispersing a suitable carbon-containing precursor in a polar organic solvent and forming a carbon film on the lithium metal layer 720 by hydrothermal synthesis, pyrolysis, high temperature firing, sol-stacking or microsynthesis. Can be.
  • the carbon layer 730 may be provided by coating a carbon-containing polymer compound layer on the lithium metal layer 720 by a gravure method, a spray method, or the like, and thermally decomposing it to leave only the carbon on the lithium metal layer 720. have. Since the carbon-containing polymer compound layer may be a natural or synthetic polymer compound of the kind described above with reference to FIG. 1A, description thereof will be omitted. However, this is exemplary and the present invention is not limited thereto.
  • the carbon layer 730 may be directly formed on the lithium metal layer 720 by vapor deposition such as sputtering or evaporation .
  • a liquid organic compound may be used as a carbon source, or a liquid source may be used as an organic solution obtained by dissolving a carbon precursor as a carbon source in a solvent.
  • the carbon precursor may be the carbon-containing natural or synthetic polymer material described above.
  • the surface current collector 710 coated with the lithium metal layer 720 is immersed in the liquid organic compound, or applied to the surface by wetting the liquid organic compound in the surface current collector 710, and then pyrolysis.
  • the carbon layer 730 may be formed on the lithium metal layer 720.
  • the liquid organic compound may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of hydrocarbon-based, alcohol-based, ether-based and ester-based compounds having 6 to 20 carbon atoms.
  • the hydrocarbon-based compound, the alcohol-based compound, the ether-based compound, and the ester-based compound may be a compound of the kind described above with reference to FIG. 1A, and thus description thereof is omitted.
  • the carbon-containing polymer compound layer is coated on the intermediate product layer or the liquid organic compound described above Or immersed in the organic solution or wetted the surface of the intermediate product layer to form a carbon-containing layer. Subsequently, heating is performed to simultaneously form a lithium metal layer 720 and a carbon layer 730 derived from the organic solvent through thermal decomposition of the carbon-containing layer and subsequent carbon reduction reaction of the lithium-containing intermediate product layer. You may. If necessary, as described above, a separate carbon-containing monomer or a natural or synthetic polymer resin that can be dissolved in the organic solvent may be further dissolved to increase the carbon source in the organic solvent.
  • the cathode 700A may be formed by reversing the order of forming the carbon layer 730 and the lithium metal layer 720.
  • the carbon-containing polymer compound layer is coated on the planar current collector 710 or an organic solvent is formed to form a carbon-containing layer, and heat-treated to form the carbon layer 730, and upon cooling
  • a gap may be formed between the planar current collector 710 and the carbon layer 730 by using a difference in thermal expansion coefficient between the planar current collector 710 and the carbon layer 730.
  • the lithium metal layer 720 may be formed on the planar current collector 710 while the lithium ions are transferred to the surface of the planar current collector 710 through the carbon layer 730 to fill the pores. . According to this, there is an advantage that the lithium metal layer 720 can be safely formed in a wet manner by using lithium ions having high reactivity.
  • the cathode 700B may further include a separator 740 coated on the carbon layer 730.
  • the separation membrane 740 may be, for example, a polymer microporous membrane, a woven fabric, a nonwoven fabric, a ceramic, an intrinsic solid polymer electrolyte membrane, a gel polymer electrolyte membrane, a solid electrolyte membrane, or a combination thereof. Since the type of the intrinsic solid polymer electrolyte membrane, the gel polymer electrolyte membrane, and the solid electrolyte membrane are the same as described above with reference to FIG. 1B, a detailed description thereof will be omitted.
  • the materials listed with respect to the separator 740 described above are exemplary, easy to change shape, and excellent in mechanical strength so that they do not tear or crack under deformation of the electrode 700B, and have any suitable electronic insulation and excellent ions.
  • a material having conductivity may be selected as the material for the separator 740.
  • the separator 740 may be a single layer film or a multilayer film, and the multilayer film may be a laminate of the same single layer film or a stack of single layer films formed of different materials.
  • the laminate may have a structure including a ceramic coating film on the surface of a polymer electrolyte film such as polyolefin.
  • the thickness of the separator 740 may be 5 ⁇ m to 300 ⁇ m, preferably 10 ⁇ m to 40 ⁇ m, and more preferably 10 ⁇ m to 25 ⁇ m in consideration of durability, shutdown function, and battery safety.
  • the separator 70 may have a plurality of pores 740H exposing some surfaces of the carbon layer 730.
  • the pores 740H may improve charge and discharge efficiency and speed of the cathode 700B by providing a penetration space of the electrolyte and a passage for transferring lithium ions.
  • a sacrificial material is added to the polymer material constituting the separator 740 described above to prepare a mixed material, and the mixed material is coated on the carbon layer 730.
  • the cathode 700B coated with the mixed material may be heated or irradiated with light for drying, curing, polymerization, and / or crosslinking.
  • a solvent having selective solubility with respect to the sacrificial material relative to the polymer material is applied to the negative electrode 700B coated with the mixed material (for example, the negative electrode 700B may be immersed in the solvent).
  • pores 740H may be formed at positions occupied by the sacrificial material.
  • the separator material is a water-soluble polymer selected from the water-insoluble polymer material described above as a separator, and selected from one or a mixture of the above-described water-soluble polymer material materials with reference to Figure 1b as a sacrificial material for forming a pore.
  • the water-soluble polymer material may be selectively removed using water or alcohol as a solvent, thereby forming a separator 740 having pores.
  • the pores 740H may be formed in the separator 740 using polyolefins as the sacrificial material and alkanes as the optional solvent.
  • hydrophilic natural resins or synthetic resins, polyolefinic polymers may be used, and solvents with selective solubility in the sacrificial material need not be complete nonsolvents for the polymeric material for the membrane and do not alter the morphology of the formed mixed material. May be selected from solvents.
  • An example of the solvent is the same as the example described above with reference to FIG.
  • FIGS. 7A and 7B are cross-sectional views illustrating electrode structures of the batteries 900A and 900B using the negative electrode 700 according to various embodiments of the present disclosure, respectively.
  • components having the same reference numerals as those of the components shown in FIGS. 7A and 7B may refer to the foregoing disclosure unless otherwise contradicted.
  • the cathode 700 includes a planar current collector 710, a lithium metal layer 720, a carbon layer 730, and a separator 740 for a substrate.
  • the positive electrode 800 includes a positive electrode active material layer 850 and a positive electrode current collector 860.
  • the positive electrode active material layer 850 is a group consisting of at least one or more metals of Ni, Co, Mn, Al, Cr, Fe, Mg, Sr, V, La, and Ce, and O, F, S, P, and combinations thereof.
  • Li may include at least one non-metal element selected from (850a).
  • Li compound 850a has Li a A 1-b B b D 2 , wherein A is selected from Ni, Co, Mn, and combinations thereof, and B Is selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements, and combinations thereof, and D is O, F, S, P, and combinations thereof And 0.95 ⁇ a ⁇ 1.1, and 0 ⁇ b ⁇ 0.5.
  • the positive electrode since the negative electrode has a high capacity and high efficiency, the positive electrode may be a low-cost positive electrode active material such as VO 2 .
  • the positive electrode active material 850a may be particles having a size of about 0.01 ⁇ m to 200 ⁇ m. Preferably, the positive electrode active material 850a may have a size of about 0.1 ⁇ m to 15 ⁇ m. However, this is merely exemplary and may be appropriately selected depending on the required characteristics of the battery.
  • the cathode active material layer 850 may further include a conductive material 850b.
  • the conductive material may be, for example, carbon black and ultra fine graphite particles, fine carbon such as acetylene black, nano metal particle paste, or indium tin oxide (ITO) paste.
  • the positive electrode active material layer 850 described above may be coated on the negative electrode 700 in a slurry form as is well known in the art, but the present invention is not limited thereto.
  • a binder for mechanical fixing of the positive electrode active material may be further provided in the positive electrode active material layer 850.
  • the current collector 860 for the positive electrode is provided on the positive electrode active material layer 850.
  • the internal resistance of the battery is drastically reduced by maintaining low resistance over the entire volume in the negative electrode. Charge and discharge efficiency and electromotive force to be close to the theoretical value.
  • the planar current collector 710 of the negative electrode 700 defines an internal space in which the positive electrode active material layer 850 is to be filled.
  • the planar current collector 710 may be bent as shown.
  • FIG. 8B illustrates that the planar current collector 710 is composed of a plurality of bent planes, this is exemplary, and the planar current collector 710 may have a curved surface or may have a polygonal plane.
  • the lithium metal layer 720 and the carbon layer 730 are sequentially coated on the inner circumferential surface of the planar current collector 710 having a three-dimensional structure forming an internal space.
  • a separator 740 may be provided therebetween.
  • the positive electrode current collector 860 extends into the inner space and is electrically connected to the positive electrode active material layer 850.
  • a suitable aqueous electrolyte solution containing salts such as potassium hydroxide (KOH), potassium bromide (KBr), potassium chloride (KCL), zinc chloride (ZnCl 2 ), and sulfuric acid (H 2 SO 4 ), or
  • the batteries 900A and 900B can be activated by impregnating non-aqueous electrolytes such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate containing lithium salts such as LiClO 4 and LiPF 6 .
  • the internal resistance of the negative electrode is significantly reduced, not only can obtain an electromotive force close to the theoretical value of the lithium battery, but also the speed and efficiency of charge and discharge Can be improved.
  • an economical battery having the same effect can be provided even when a relatively low cost positive electrode material such as VO x is used for the positive electrode.
  • Figure 9a is a photographic image showing the surface of the negative electrode after the charge and discharge 100 times for the battery using a negative electrode according to an embodiment of the present invention
  • Figure 9b is a comparative example 100 for a battery using a negative electrode without a carbon layer It is a photographic image which shows the surface of the negative electrode after performing charge / discharge.
  • the dendritic growth of lithium is substantially suppressed to obtain an output voltage due to the reduction potential of lithium, as well as to improve the irreversibility of charge and discharge, resulting in high output, high capacity and high efficiency. And since a long life battery can be obtained, it can be applied as a medium-large battery for power source or electric power storage of a motor vehicle.

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Abstract

본 발명의 실시예들은 음극재, 음극 조립체, 이차 전지 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 음극재는 도전성 와이어; 상기 도전성 와이어를 코팅하는 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층을 코팅하는 탄소층을 포함하는 선형 음극재일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극재는 기재용 면상 집전체; 상기 집전체를 코팅하는 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층을 코팅하는 탄소층을 포함한다.

Description

음극재, 음극 조립체, 이차 전지 및 이들의 제조 방법
본 발명은 이차 전지 기술에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 음극재, 음극 조립체, 이차 전지 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
최근에 리튬 전지, 리튬 이온 전지, 및 리튬 이온 폴리머 전지와 같은 이차 전지의 수요가 크게 증가하고 있다. 이차 전지는 가역성이 우수한 전극 재료를 사용하여 충전 및 방전이 가능한 전지로서, 양극 및 음극 활물질에 따라 니켈-수소(Ni-MH) 전지, 리튬(Li) 전지, 리튬이온(Li-ion) 전지 등으로 구분될 수 있다. 이러한 이차 전지는 스마트폰, 휴대용 컴퓨터, 및 전자 종이와 같은 IT기기, 또는 자전거 및 전기 자동차와 같은 이동 수단의 전력 공급원으로 그 적용 분야가 점차적으로 확대되고 있다.
리튬을 음극 활물질로 사용하는 경우, 리튬 금속의 표준 전극 전위를 그대로 기전력으로 이용할 수 있으므로, 고출력 전지를 얻을 수 있으며, 전지의 용량을 이론 용량에 근접시킬 수 있어 에너지 밀도의 최대화가 가능하다. 그러나, 리튬 활물질의 경우, 전지의 충전 및 방전에 의한 화학 반응에 따라 음극에서 결정성 돌기인 수지상 리튬(lithium dendrite)이 성장되는 문제점이 있다. 이러한 수지상 리튬은 전지 내부의 분리막의 기공을 막아 이온 물질의 이동을 차단시켜 충·방전 효율을 감소시키고, 상기 수지상 리튬이 과도하게 성장하는 경우에는, 상기 수지상 리튬이 분리막을 관통하여 전지의 양극 및 음극을 단락시킬 수 있다.
이러한 리튬 활물질의 문제점 때문에, 이차 전지의 음극 활물질로서 사이클 특성이 우수하고 372 mAh/g의 이론 용량을 갖는 탄소계 재료가 널리 상용화되었다. 그러나, 이차 전지의 응용이 소전력뿐만 아니라 중전력 및 대전력 분야까지 확대됨에 따라 점차 이차 전지의 고용량화 및 고출력화가 요구되고 있으며, 이에 따라, 탄소계 재료 대비 8 배 이상의 높은 이론 용량을 갖는 리튬 자체를 음극 활물질로 사용하기 위한 기술이 요구된다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 리튬 자체를 음극 활물질로 사용하여, 고용량 및 고출력을 가지면서도 신뢰성과 향상된 수명을 갖는 음극재를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 전술한 이점을 갖는 음극 조립체를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 전술한 이점을 가지면서 고용량의 에너지 밀도가 높은 이차 전지를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 상기 이점을 갖는 음극 조립체 및 전지를 경제적이고 신속하게 대량으로 형성할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 음극재는, 도전성 와이어; 상기 도전성 와이어를 코팅하는 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층을 코팅하는 탄소층을 포함하는 선형 음극재이다. 상기 선형 음극재는 상기 탄소층 상에 상기 탄소층을 코팅하는 분리막을 더 포함할 수 있다.
상기 분리막은 상기 탄소층의 표면을 노출시키는 복수의 포어들을 포함할 수하는 있다. 상기 도전성 와이어들은 금속 섬유들을 포함할 수 있다. 상기 금속 섬유들은 스테인레스강, 니켈, 티타늄, 탄탈륨, 구리, 금, 백금, 루테늄, 은, 주석, 아연, 텅스텐, 크롬, 바나듐, 몰리브데늄, 지르코늄, 이트륨, 안티몬, 및 이들의 합금 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 도전성 와이어들은 도전성 폴리머, 비도전성 폴리머 상에 도전층이 코팅된 복합 섬유체 및 탄소 섬유 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함할 수도 있다.
상기 다른 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 조립체는, 적어도 서로 다른 두 방향들로 연장되어 기공을 갖는 3차원 입체를 형성하는 도전성 와이어들; 상기 도전성 와이어를 코팅하는 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층을 코팅하는 탄소층을 포함할 수 있다. 상기 음극 조립체는, 상기 탄소층을 코팅하는 분리막을 더 포함할 수도 있다. 상기 분리막은 상기 탄소층의 표면을 노출시키는 복수의 포어들을 포함할 수도 있다.
상기 리튬 금속층은 인접하는 서로 다른 도전성 와이어들 상으로 연장되도록 형성될 수 있다. 또한, 상기 탄소층도 인접하는 서로 다른 도전성 와이어들 상으로 연장되도록 형성될 수 있다. 유사하게, 상기 분리막은 인접하는 서로 다른 도전성 와이어 상의 탄소층 상으로 연장되도록 형성될 수 있다. 상기 도전성 와이어들은 부직포 구조를 가질 수 있다. 또는, 상기 도전성 와이어들은 직조 구조를 가질 수도 있다.
상기 또 다른 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지는, 적어도 서로 다른 두 방향들로 연장되어 기공을 갖는 3차원 입체를 형성하고 서로 통전되는 복수의 선형 음극재들을 갖는 음극; 상기 음극의 상기 기공 내에 삽입되는 양극 활물질들 및 상기 양극 활물질들과 전기적으로 연결된 양극 집전체를 포함하는 양극; 및 상기 음극과 상기 양극을 분리하는 분리막을 포함한다.
상기 음극은, 상기 3 차원 입체를 형성하는 도전성 와이어들; 상기 도전성 와이어를 코팅하는 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층을 코팅하는 탄소층을 포함할 수 있다. 또한, 상기 분리막은 상기 음극의 상기 탄소층을 코팅하도록 형성될 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 도전성 와이어들은 부직포 구조를 가지리 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 도전성 와이어들은 직조 구조를 가질 수도 있다.
일부 실시예에서, 상기 양극 집전체는, 상기 3차원 입체의 상기 기공 내부로 연장된 양극용 도전성 와이어를 포함할 수 있다. 상기 양극용 도전성 와이어는 금속 섬유를 포함할 수 있다. 상기 양극 집전체는, 상기 3차원 입체의 표면의 적어도 일부를 둘러싸는 도전성 포일을 포함할 수 있다.
상기 또 다른 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 조립체의 제조 방법은, 도전성 와이어들을 제공하는 단계; 및 상기 도전성 와이어들 상에 리튬 금속층 및 상기 리튬 금속층을 코팅하는 탄소층을 포함하는 다층 구조를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 다층 구조를 형성하는 단계는, 도금법 또는 리튬 함유 전구체를 이용한 용액 내 환원법에 의해 상기 리튬 금속층을 형성하는 단계; 및 상기 리튬 금속층 상에 상기 탄소층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 다층 구조를 형성하는 단계는, 상기 도전성 와이어 상에 리튬 함유 전구체를 이용하여 리튬 함유 중간생성물층을 형성하는 단계; 상기 리튬 함유 중간생성물층에 탄소 함유층을 형성하는 단계; 및 상기 탄소 함유층이 형성된 결과물을 가열하여, 상기 탄소 함유층의 열분해와 상기 리튬 함유 중간생성물층의 탄소환원 반응을 통해 상기 리튬 금속층과 상기 탄소층을 동시에 형성하는 단계를 포함할 수도 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 다층 구조를 형성하는 단계는, 상기 도전성 와이어 상에 형성된 탄소 함유층을 열처리하여 탄소층을 형성하고, 냉각하여 상기 도전성 와이어와 상기 탄소층 사이에 공극을 형성하는 단계; 및 전해 도금법으로 상기 탄소층을 통해 상기 도전성 와이어 상으로 리튬 이온을 전달하여 상기 공극을 채우면서 상기 도전성 와이어 상에 상기 리튬 금속층을 형성하는 단계를 포함할 수도 있다.
일부 실시예에서는, 상기 탄소층 상에 상기 탄소층의 표면을 노출시키는 복수의 포어들이 형성된 분리막을 형성하는 단계를 더 수행할 수도 있다. 이 경우, 상기 분리막을 형성하는 단계는, 상기 분리막을 구성하는 고분자 재료에 희생 물질을 첨가하여 혼합 재료를 제공하는 단계; 상기 탄소층 상에 상기 혼합 재료를 코팅하는 단계; 및 상기 희생 물질에 대해 선택적 용해도를 갖는 용매를 적용하여 상기 희생 물질을 제거하여 상기 복수의 포어들을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 또 다른 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 전지의 제조 방법은, 적어도 서로 다른 두 방향들로 연장되어 기공을 갖는 3차원 입체를 형성하고 서로 통전되는 복수의 선형 음극재들을 갖는 음극을 제공하는 단계; 상기 음극의 상기 기공 내에 양극 활물질들을 제공하는 단계; 및 상기 양극 활물질들과 전기적으로 연결된 양극 집전체를 제공하는 단계를 포함한다.
일부 실시예에서, 상기 음극을 제공하는 단계는, 선형 음극재의 기재로서 도전성 와이어들을 제공하는 단계; 및 상기 도전성 와이어들 상에 리튬 금속층 및 상기 리튬 금속층을 코팅하는 탄소층을 포함하는 다층 구조를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 포일 전극은, 기재용 면상 집전체; 상기 집전체를 코팅하는 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층을 코팅하는 탄소층을 포함한다.
일부 실시예에서는, 상기 음극 포일 전극은 상기 탄소층 상에 상기 탄소층을 코팅하는 분리막을 더 포함할 수도 있다. 상기 분리막은 상기 탄소층의 표면을 노출시키는 복수의 포어들을 포함할 수 있다. 상기 집전체는 스테인레스강, 니켈, 티타늄, 탄탈륨, 구리, 금, 백금, 루테늄, 은, 주석, 아연, 텅스텐, 크롬, 바나듐, 몰리브데늄, 지르코늄, 이트륨, 안티몬, 및 이들의 합금 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 다른 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 전지는, 내부 공간을 정의하는 기재용 면상 음극 집전체; 상기 음극 집전체의 내주면을 코팅하는 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층을 코팅하는 탄소층을 포함하는 리튬 포일 음극; 상기 내부 공간에 충전되는 양극 활물질들 및 상기 내부 공간으로 연장되어 상기 양극 활물질들과 전기적으로 연결된 양극 집전체를 포함하는 양극; 및 상기 리튬 포일 음극과 상기 양극을 전기적으로 분리하는 분리막을 포함한다.
상기 분리막은 상기 리튬 포일 음극의 상기 탄소층 상에 형성될 수 있다. 이 경우, 상기 분리막은 상기 탄소층의 일부 표면을 노출시키는 복수의 포어들을 가질 수 있다. 상기 면상 집전체는 스테인레스강, 니켈, 티타늄, 탄탈륨, 구리, 금, 백금, 루테늄, 은, 주석, 아연, 텅스텐, 크롬, 바나듐, 몰리브데늄, 지르코늄, 이트륨, 안티몬, 및 이들의 합금 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 또 다른 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 음극의 제조 방법은, 기재용 면상 집전체를 제공하는 단계; 상기 면상 집전체 상에 리튬 금속층 및 상기 리튬 금속층을 코팅하는 탄소층을 포함하는 다층 구조를 형성하는 단계를 포함한다.
일부 실시예에서, 상기 다층 구조를 형성하는 단계는, 상기 기재용 면상 집전체 상에 도금법 또는 리튬 함유 전구체를 이용한 용액 내 환원법에 의해 상기 리튬 금속층을 형성하는 단계; 및 상기 리튬 금속층 상에 상기 탄소층을 형성하는 단계에 의해 수행될 수 있다. 또는, 상기 다층 구조를 형성하는 단계는, 상기 기재용 면상 집전체 상에 리튬 함유 전구체를 이용하여 리튬 함유 중간생성물층을 형성하는 단계; 상기 리튬 함유 중간생성물층 상에 탄소 함유층을 형성하는 단계; 및 상기 탄소 함유층이 형성된 결과물을 가열하여, 상기 탄소 함유층의 열분해와 상기 리튬 함유 중간생성물층의 탄소환원 반응을 통해 상기 리튬 금속층과 상기 탄소층을 동시에 형성하는 단계에 의해 수행될 수도 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 다층 구조를 형성하는 단계는, 상기 기재용 면상 집전체 상에 형성된 탄소 함유층을 형성하는 단계; 상기 탄소 함유층을 열처리하여 상기 탄소층을 형성하고, 냉각하여 상기 면상 집전체와 상기 탄소층 사이에 공극을 형성하는 단계; 및 전해 도금법으로 상기 탄소층을 통해 상기 면상 집전체 상으로 리튬 이온을 전달하여 상기 공극을 채우면서 상기 상기 면산 집전체 상에 상기 리튬 금속층을 형성하는 단계에 의해 수행될 수도 있다.
일부 실시예에서는, 상기 탄소층 상에 상기 탄소층의 표면을 노출시키는 복수의 포어들이 형성된 분리막을 형성하는 단계가 더 수행될 수도 있다. 상기 분리막을 형성하는 단계는, 상기 분리막을 구성하는 고분자 재료에 희생 물질을 첨가하여 혼합 재료를 제공하는 단계; 상기 탄소층 상에 상기 혼합 재료를 코팅하는 단계; 및 상기 희생 물질에 대해 선택적 용해도를 갖는 용매를 적용하여 상기 희생 물질을 제거하여 상기 복수의 포어들을 형성하는 단계에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 음극재의 활물질로서 리튬 금속층을 사용하고, 탄소층에 의해 리튬 금속층과 외부 사이에 물리적 장벽을 제공하여, 리튬의 수지상 성장을 억제하는 선형 음극재가 제공될 수 있다. 또한, 전지의 리튬 소스를 음극에 마련하고, 상기 리튬 소스가 전지 제작시 안정화되는 이점이 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 전술한 실시예에 따른 음극 조립체들은 복수의 선형 음극재들이 부직포 또는 직조 구조를 갖도록 배열되어 기공을 가지면서도 기계적으로 견고하고, 변형이 쉬운 3차원 구조를 갖는 음극을 제공하며, 그에 따라 다양한 형상으로 패키징되는 전지를 제공할 수 있는 음극 조립체가 제공될 수 있다. 또한, 음극 조립체는 도전성 와이어에 의해 음극 조립체 전 부피 내에서 저저항을 유지할 수 있어, 종래의 도전재를 사용하는 것에 비해 전지의 내부 저항을 비약적으로 감소시킬 수 있다. 또한, 전극 조립체는 리튬 자체를 활물질로 사용하면서도 탄소층에 의해 리튬의 수지상 성장을 억제하여 리튬의 이론 용량에 근접한 에너지 밀도를 확보하면서도 장수명을 갖는 음극을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 선형 음극재들 자체가 음극 전체에 걸쳐 도전성 네트워크를 형성하고, 상기 도전성 네트워크가 음극 집전체 역할을 하게 되어, 이 경우, 집전체가 생략될 수도 있다. 그 결과, 선형 음극재들로 이루어진 음극의 양 주면 모두를 전지 화학 반응 영역으로 활용함으로써 전지의 두께를 감소시킬 수 있으며, 이로써 전지의 에너지 밀도가 향상될 수 있다. 또한, 전술한 실시예에 따른 음극은 복수의 선형 음극재들이 부직포 또는 직조 구조를 갖도록 3차원적으로 배열되어 그 섬유적 특성에 의해 견고하면서도 변형이 쉬워 다양한 형상을 갖는 전지 패키지를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 복수의 선형 음극재들로 형성되어 기공을 갖는 음극 내에 양극 활물질들을 제공함으로써, 에너지 밀도가 높은 전지를 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 음극의 활물질로서 표준 환원 전위를 제공하는 리튬 금속층을 그대로 사용할 수 있어 고출력 및 고용량의 전지를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 탄소층에 의해 균일한 리튬 금속층의 산화 및 환원 반응을 얻음으로써 리튬의 수지상 성장을 억제하여 전지의 안정성과 수명을 향상시킬 수 있다. 또한, 전지 제조시 리튬 소스가 음극에 제공되며, 제조 중 리튬이 탄소층에 의해 안정화되는 이점이 있다. 또한, 고출력 및 고용량의 음극으로 인하여, 비교적 저가의 양극 활물질을 사용하더라도 고가의 양극 활물질의 사용하는 전지와 동일한 성능을 얻을 수 있기 때문에 경제적인 전지가 제공될 수 있다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 선형 음극재의 단면을 도시하는 사시도이며, 도 1b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 선형 음극재의 단면을 도시하는 사시도이다.
도 2a 및 2b는 각각 본 발명의 다양한 실시예들에 따른 선형 음극재를 이용한 음극 조립체들의 구조를 나타내는 평면도 및 사시도이다.
도 3a는 본 발명의 다른 실시예에 따른 음극 조립체의 평면도이며, 도 3b는 선 III-III'를 따라 절취한 음극 조립체의 선형 음극재를 나타내는 단면도이다.
도 4a는 본 발명의 일 실시예에 따른 전지의 구조를 도시하는 단면도이며, 도 4b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 전지의 구조를 도시하는 단면도다.
도 5a는 본 발명의 일 실시예에 따른 전지의 구조를 도시하는 단면도이며, 도 5b 및 도 5c는 도 5a에 도시된 전지의 전기 화학 반응층을 설명하기 위한 부분 확대도이다.
도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따른 전지의 구조를 도시하는 단면도이다.
도 7a는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 포일 음극의 적층 구조를 도시하는 분해 사시도이며, 도 7b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 포일 음극의 적층 구조를 도시하는 사시도이다.
도 8a 및 8b는 각각 본 발명의 다양한 실시예들에 따른 음극을 이용한 전지들의 전극 구조를 나타내는 단면도이다.
도 9a는 본 발명의 실시예에 따른 음극을 이용한 전지에 대하여 100회 충방전을 수행한 후의 음극 표면을 나타내는 사진 이미지이며, 도 9b는 비교 실시예로서 탄소층이 없는 음극을 이용한 전지에 대하여 100회 충방전을 수행한 후의 음극 표면을 나타내는 사진 이미지이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.　 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
또한, 이하의 도면에서 각 층의 두께나 크기는 설명의 편의 및 명확성을 위하여 과장된 것이며, 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다.　 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다.　 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본 명세서에서 개시되는 금속 섬유들은 용기 내에서 금속 또는 합금을 용탕 상태로 유지하고, 압축 가스 또는 피스톤과 같은 가압 장치를 이용하여 용기의 사출공을 통하여 상기 용탕을 대기 중에 분출시켜 급냉 응고시키는 것에 의해 제조되거나 집속 인발법에 의해 제조될 수 있으며, 실질적으로 전 길이 범위에서 실질적으로 균일한 두께를 가지고 연속적으로 연장된 일체의 금속 섬유체이다.
상기 금속 섬유들은 금속이 갖는 내열성, 가소성 및 전기 전도성을 가지면서, 섬유 특유의 직조 및 부직포 가공 공정이 가능한 이점을 동시에 가진다. 본 발명은 이러한 금속 섬유의 이점을 전지의 전극 구조체에 적용한 특징들 및 이점들에 관한 것이다. 그러나, 전술한 제조 공정은 예시적일 뿐 본 발명이 이러한 제조 공정에 의해 제한되는 것은 아니다. 상기 사출공의 개수, 크기 및/또는 사출된 용융 금속의 비상을 제어함으로써 금속 섬유들의 두께, 균일도, 부직포와 같은 조직 및 그 종횡비가 제어될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 '분리막'이란 용어는 상기 분리막과 친화성이 작은 액체 전해질을 사용하는 액체 전해질 전지에서 일반적으로 통용되는 분리막을 포함한다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 '분리막'은 전해질이 분리막에 강하게 속박되어, 전해질과 분리막이 동일한 것으로 인식되는 진성 고체 전해질막 및/또는 겔 고체 전해질막을 포함한다. 따라서, 본 명세서에서 사용되는 상기 분리막이란 용어는 명백하게 고체 전해질막 및 겔 고체 전해질막과 구분되어 사용되지 않는 한, 이들 모두를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 선형 음극재(100A)의 단면을 도시하는 사시도이며, 도 1b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 선형 음극재(100B)의 단면을 도시하는 사시도이다.
도 1a를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극재(100A)는 도전성 와이어(10)를 기재로, 도전성 와이어(10)를 코팅하는 리튬 금속층(20) 및 리튬 금속층(20)을 코팅하는 탄소층(30)으로 이루어진 다층 구조를 포함한다. 도전성 와이어(10)가 음극재(100A)의 기재로서 기능하기 때문에, 음극재(100A)는 전체적으로 선형이다.
도전성 와이어(10)는 소정 길이를 갖도록 세그먼트화된 섬유체일 수 있다. 도전성 와이어(10)는 그 도전성으로 인하여 음극재(100A)가 적용된 음극의 집전체로서 기능할 수 있다. 예를 들면, 도전성 와이어(10)의 단부 또는 단부가 아닌 다른 부분을 외부 리드와 전기적으로 연결시킬 수 있다. 일부 실시예에서는, 복수의 도전성 와이어들(10)이 서로 전기적으로 연결되고, 그 중 일부 또는 전부가 공통으로 외부 리드와 연결될 수 있다.
일부 실시예에서, 도전성 와이어(10)는 금속 섬유일 수 있다. 후술하는 바와상기 같이, 본 발명의 전지는 리튬의 전착과 탈리에 의해 전지의 충전과 방전이 이루어지므로, 상기 금속 섬유는 리튬과 얼로잉 및 디얼로잉이 되지 않는 금속들 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 금속 섬유는, 스테인레스강, 니켈, 티타늄, 탄탈륨, 구리, 금, 백금, 루테늄, 은, 주석, 아연, 텅스텐, 크롬, 바나듐, 몰리브데늄, 지르코늄, 이트륨, 안티몬, 및 이들의 합금 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 도전성 와이어(10)는 도전성 폴리머, 비도전성 폴리머 상에 도전층이 코팅된 복합 섬유체 및 탄소 섬유 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함할 수도 있다. 바람직하게는, 도전성 와이어(10)의 표면에 코팅될 리튬 금속층(20)의 형성을 위해 가온 공정이나 유기 용매를 사용하는 공정에서 넓은 공정 윈도우를 확보하기 위하여, 도전성 와이어(10)는 내열성 및 내화학성을 갖는 것이 바람직하며, 이를 위하여, 도전성 와이어(10)는 금속 섬유일 수 있다.
리튬 금속층(20)은 적합한 도금 용액 내에 해리된 리튬 이온을 이용한 도금법에 의해 도전성 와이어(10) 상에 형성될 수 있다. 또는, 유기 용매 내에 산화물, 염, 공액 화합물, 킬레이트 및 유기 분자 화합물 중 어느 하나 또는 이들의 조합으로부터 선택된 리튬 함유 전구체를 용해 또는 분산시켜 혼합 용액을 형성하고, 도전성 와이어(10)를 혼합 용액 내에 침지시켜, 도전성 와이어(10)의 표면 상에 상기 혼합 용액 내의 리튬을 환원시킴으로써 리튬 금속층(20)이 제공될 수도 있다.
상기 리튬 함유 전구체는, 예를 들면, 수산화 리튬(LiOH 및 LiOH·H2O), 질화 리튬(Li3N), 탄산 리튬(Li2CO3), 할로겐화 리튬(LiF, LiCl, LiBr, LiI),　황화 리튬(Li2S), 과산화 리튬(Li2O),　탄화 리튬(Li2C2) 일 수 있다. 또는 상기 리튬 함유 전구체는 유기리튬시약 (Organolitioum reagent)일 수도 있다.
리튬 금속층(20)은 음극재(100A)의 활물질로서 기능한다. 본 발명의 실시예에 따르면, 리튬 금속층(20)이 선형 도전성 와이어(10)에 코팅되기 때문에, 동일한 양의 활물질을 사용하였다 하여도 평면 구조 대비 선형 구조에 의한 표면적의 증대 효과로 전지를 고용량화할 수 있다. 또한, 순수한 리튬을 음극 활물질로서 사용하기 때문에, 전지의 용량이 이론 용량과 표준 환원 전위에 근접할 수 있는 이점이 있다.
리튬 금속층(20) 상에 코팅되는 탄소층(30)은, 전지의 충·방전시 리튬 이온의 확산 통로이면서, 탄소층(30)은 내부의 리튬 금속층(20)을 음극재(100A)의 외부와 격리시키는 물리적 장벽으로서 기능할 수 있다. 전지의 충전시 양극으로부터 전달되는 리튬 이온은 탄소층(30)을 지나 도전성 와이어(10) 상에 전착되고, 물리적 장벽인 탄소층(30)에 의해 리튬의 환원 반응이 급격히 일어나는 것이 방지되어, 도전성 와이어(10) 상에 리튬 이온이 균일하게 환원될 수 있도록 하여 리튬의 수지상 성장을 억제한다.
전지의 방전시에도 탄소층(30)은 도전성 와이어(10) 상에 전착된 이온화에 의한 리튬의 탈리가 음극재(100A)의 전 길이에 걸쳐 균일하게 일어날 수 있고 그에 따라 분진화되는 것을 방지하여, 방전 효율을 향상시킨다. 이와 같이 탄소층(30)은 리튬의 충 방전시 나타날 수 있는 전지 화학 반응의 감속제로서 리튬의 수지상 성장을 억제하여 전지의 비가역성을 완화함으로써 전지의 수명을 향상시킬 수 있다.
탄소층(30)은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 바람직하게는, 비정질이다. 탄소층(30)이 고결정성을 갖는 경우, 일종의 흑연과 유사하며, 표면에서 전해액과 반응을 일으킬 수 있다. 그러나, 저결정성 또는 비정질 탄소층은 충방전시에 탄소층(30)이 전해액과 반응을 일으키지 않아 전해액의 분해가 억제되므로 전지의 수명이 향상될 수 있다. 또한, 탄소층(30)은, 도전성을 갖는 SP2 흑연 구조와 절연성을 갖는 SP3의 다이아몬드 구조가 혼재될 수 있으며, 탄소층(30)의 도전성이 요구되지는 않으므로, 상기 SP2가 SP3보다 더 작은 몰분률을 가질 수 있다.
탄소층(30)의 두께는, 1 nm 내지 5000 nm 일 수 있으며, 이는 예시적일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 탄소층(30)의 두께가 1 nm 미만에서는 물리적 장벽으로서 효과적으로 기능하지 않고, 코팅의 약한 기계적 강도로 인해 전지의 충·방전시 발생할 수 있는 응력에 의해 탄소층(30)이 파괴될 수 있다. 탄소층(30)의 두께가 5 ㎛를 초과하는 경우에는 리튬 이온의 확산 장벽의 물리적 거리가 증대되어, 충·방전 효율 및 출력 전압이 감소되고, 탄소층(30)의 부피에 비해 리튬 금속층(20)의 부피가 상대적으로 작아지면서 에너지 밀도가 감소될 수 있다.
탄소층(30)은 천연 흑연, 합성 흑연, 연질 카본, 경질 카본, 코크, 카본 나노튜브, 박리된 흑연 및 그래핀 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 탄소 함유 전구체를 이용하여 형성될 수 있다. 극성 유기 용매 내에 상기 탄소 함유 전구체를 분산시키고, 수열합성법, 열분해법, 고온소성법, 졸-겝법 또는 마이크로 합성법에 의해 리튬 금속층(20) 상에 탄소 피막을 형성함으로써 탄소층(30)이 제공될 수 있다.
다른 실시예에서는, 리튬 금속층(20) 상에 탄소 함유 고분자 화합물층을 그라비아법 및 스프레이법 등으로 코팅하고, 이를 열분해하여 리튬 금속층(20) 상에 탄소만을 잔류시킴으로써 탄소층(30)이 제공될 수도 있다. 상기 탄소 함유 고분자 화합물층은, 키토산, 글루코오스, 수크로오스, 말토오스, 락토오스, 전분, 글리코겐, 폴리스틸렌(PS), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리아크리로니트릴(PAN), 폴리에틸렌(PE) 및 폴리비닐피롤리돈(PVP)과 같은 천연 또는 합성 고분자 화합물일 수 있다. 그러나, 이는 예시적이며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 리튬 금속층(20) 상에 스퍼터링 또는 증발법과 같은 기상 증착법에 의해 직접 탄소층(30)을 형성할 수도 있을 것이다.
선택적으로는, 상기 탄소 함유 고분자 화합물층 대신에, 탄소 소스로서 액상 유기 화합물을 사용하거나, 용매에 탄소 소스로서 탄소 전구체를 용해시켜 얻어지는 유기 용액을 액상 소스를 사용할 수도 있다. 상기 탄소 전구체는, 전술한 탄소 함유 천연 또는 합성 고분자 물질일 수 있다.
예를 들면, 리튬 금속층(20)이 코팅된 도전성 와이어(10)를 상기 액상 유기 화합물 또는 유기 용액에 침지시키거나 도전성 와이어(10)에 액상 유기 화합물을 적시는 방법으로 그 표면에 적용한 후, 열처리를 통해 상기 액상 유기 화합물을 열분해하여, 리튬 금속층(20) 상에 탄소층(30)을 형성할 수도 있다. 상기 액상 유기 화합물은 탄소수가 6 내지 20 범위 내의 탄화수소계, 알코올계, 에테르계 및 에스테르계 화합물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 탄화수소계 화합물은, 헥센, 노넨, 도데센, 펜타테센, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤조익산, 벤젠, 헥사데신, 테트라데신 및 옥타데신 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 또한, 상기 알코올계 화합물은, 에틸알콜, 메틸알콜, 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 이소프로필알콜, 이소부틸알콜, 폴리비닐알콜, 사이클로헥사놀, 옥틸알콜, 데카놀, 헥사테카놀, 에틸렌글리콜, 1.2-옥테인디올, 1,2-도데케인디올 및 1,2-헥사데케인디올 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 에테르계 화합물은, 옥틸에테르, 부틸에테르, 헥실에테르, 벤질에테르, 페닐에테르, 데실에테르, 에틸메틸에테르, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디페닐에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥산, 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG), 폴리옥시메틸렌(POM) 및 폴리테트라하이드로퓨란 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 에스테르계 화합물은, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 아크릴레이트 에스테르 및 셀룰로스 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 아릴 헥사노에이트(allyl hexanoate), 벤질 아세테이트(benzyl acetate), 보닐 아세테이트(bornyl acetate), 부틸 아세테이트 또는 락톤 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
또 다른 실시예에서는, 도전성 와이어(10) 상에 리튬 함유 전구체를 이용하여 리튬을 함유하는 중간생성물층을 코팅한 후, 탄소 함유 고분자 화합물층을 상기 중간생성물층 상에 코팅하거나 전술한 액상 유기 화합물 또는 용기 용액에 침지 또는 이를 이용해 중간 생성물층의 표면을 적셔 탄소 함유층을 형성한다. 이후, 이를 가열하여 상기 탄소 함유층의 열분해와 이에 수반하는 상기 리튬 함유 중간 생성물층의 탄소환원 반응(carbothermal reduction)을 통해 리튬 금속층(20)과 상기 유기 용매로부터 유래된 탄소층(30)을 동시에 형성할 수도 있다. 필요에 따라, 상기 유기 용매 내에 탄소 소스를 증가시키기 위해 상기 유기 용매에 녹을 수 있는 별도의 탄소 함유 모노머 또는 천연 또는 합성 고분자 수지를 더 첨가하여 용해시킬 수 있음은 전술한 바와 같다.
또 다른 실시예에서는, 탄소층(30)과 리튬 금속층(20)의 형성 순서를 역전시켜음극재(100A)를 형성할 수도 있다. 예를 들면, 전술한 일 방법에 따라, 도전성 와이어(10) 상에 탄소 함유 고분자 화합물층을 코팅하거나 유기 용매를 적용하여 탄소 함유층을 형성하고, 열처리 하여 탄소층(30)을 형성하고, 냉각시 상기 금속 와이어와 탄소층(30)의 열팽창률의 차이를 이용하여 도전성 와이어(10)와 탄소층(30) 사이에 공극을 형성할 수 있다.
이후, 전해 도금법으로 탄소층(30)을 통해 금속 와이어의 표면으로 리튬 이온을 전달하여 상기 공극을 채우면서, 도전성 와이어(10) 상에 리튬 금속층(20)을 형성할 수 있다. 이에 의하면, 반응성이 큰 리튬 이온을 이용하여, 습식에서 안전하게 리튬 금속층(20)을 형성할 수 있는 이점이 있다.
도 1b를 참조하면, 다른 실시예에 따른 선형 음극재(100B)는 탄소층(30) 상에 코팅된 분리막(40)을 더 포함할 수도 있다. 분리막(40)은, 예를 들면, 폴리머계 미세다공막, 직포, 부직포, 세라믹, 진성 고체 고분자 전해질막, 겔 고체 고분자 전해질막 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 진성 고체 고분자 전해질막은, 예를 들면, 직쇄 폴리머 재료, 또는 가교 폴리머 재료를 포함할 수 있다. 상기 겔 고분자 전해질막은, 예를 들면, 염을 포함하는 가소제 함유 폴리머, 필러 함유 폴리머 또는 순 폴리머 중 어느 하나 이들의 조합일 수 있다. 상기 고체 전해질막은, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리우레탄, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리부타디엔, 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 나일론, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라드와 트리플루오로에틸렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 및 폴리비닐알콜 중 어느 하나 또는 이들의 조합으로 이루어진 고분자 메트릭스, 첨가제 및 전해액을 포함할 수 있다.
전술한 분리막(40)에 관하여 열거한 재료들은 예시적이며, 형상 변화가 용이하고, 기계적 강도가 우수하여 선형 음극재(100B)의 변형에도 찢어지거나 균열되지 않으며, 임의의 적합한 전자 절연성을 가지면서도 우수한 이온 전도성을 갖는 재료가 분리막(40)을 위한 재료로서 선택될 수 있다.
분리막(40)은 단층막 또는 다층막일 수 있으며, 상기 다층막은 동일 단층막의 적층체이거나 다른 재료로 형성된 단층막의 적층체일 수 있다. 예를 들면, 상기 적층체는 폴리오레핀과 같은 고분자 전해질막의 표면에 세라믹 코팅막을 포함하는 구조를 가질 수도 있다. 분리막(40)의 두께는 내구성, 셧다운 기능 및 전지의 안전성을 고려하면, 5 ㎛ 내지 300 ㎛이고, 바람직하게는, 10 ㎛ 내지 40㎛이며, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있다.
일부 실시예에서는, 분리막(40)은 탄소층(30)의 일부 표면을 노출시키는 복수의 포어들(pores; 40H)을 가질 수 있다. 포어들(40H)은 전해액의 침투 공간과 리튬 이온의 전달 통로를 제공함으로써 선형 음극재(100B)의 충방전 효율과 속도를 향상시킬 수 있다.
포어들(40H)을 형성하기 위하여, 전술한 분리막(40)을 구성하는 고분자 재료에 희생 물질을 첨가하여 혼합 재료를 준비하고, 탄소층(30) 상에 상기 혼합 재료를 코팅한다. 필요에 따라, 건조, 경화, 중합, 및/또는 가교를 위하여, 상기 혼합 재료가 코팅된 선형 음극재를 가열하거나 광조사를 할 수 있다. 이후, 상기 혼합 재료가 코팅된 선형 음극재에, 상기 고분자 재료 대비 상기 희생 물질에 대하여 선택적 용해도를 갖는 용매를 적용하여(예를 들면, 상기 용매에 상기 선형 음극재를 침지할 수 있음), 상기 희생 물질을 제거함으로써, 희생 물질이 점유하고 있던 자리에 포어들(40H)을 형성할 수 있다.
예를 들면, 상기 희생 물질로서, 왁스와 같은 천연 수지와 선택적 용매로서 핵산, 알코올, 클로로폼과 같은 유기 용매가 사용될 수 있다. 또는, 상기 분리막용 혼합 재료는, 분리막으로서 전술한 수불용성 고분자 재료를 선택하고, 포어 형성을 위한 희생 물질로서 메틸 셀룰로오스(MC), 에틸셀룰로오스(EC), 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 히드록시에틸메틸셀룰로오스(HEMC), 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC), 히드록시프로필 셀룰로오스(HPC), 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC), 마이크로스탈린 셀룰로오스(MCC), 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 수용성 고분자 재료를 선택하여 이들의 혼합물을 선형 음극재에 코팅한 후, 용매로 물 또는 알코올을 사용하여 선택적으로 상기 수용성 고분자 재료를 제거함으로써, 포어를 갖는 분리막(40)을 형성할 수도 있다. 또 다른 선택으로서, 희생 물질로서 폴리오레핀을 사용하고 선택적 용매로서 알칸을 사용하여, 분리막(40)에 포어들(40H)을 형성할 수도 있다.
전술한 재료들은 예시적이며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 다른 친수성 천연 수지 또는 합성 수지, 폴리오레핀계 중합체가 사용될 수 있으며, 상기 희생 물질에 대한 선택적 용해도를 갖는 용매는, 분리막용 고분자 재료에 대하여 완전한 비용매일 필요는 없으며, 형성된 혼합 재료의 모폴로지를 변경하지 않는 용매 중에서 선택될 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 부탄올(butanol), 펜탄올(pentanol), 헥산올(hexanol), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 글리세롤(glycerol), 아세톤(aceton), 디메틸에테르(dimethylether), 디에틸에테르(diethylether), 에틸아세테이트(ethylacetate), 디클로로메탄아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), N-메틸피롤리디논(N-methyl-pyrrolidone, NMP) 및 물 중 어느 하나 또는 이들의 혼합 용매일 수 있다.
도 2a 및 2b는 각각 본 발명의 다양한 실시예들에 따른 선형 음극재(100)를 이용한 음극 조립체들(200A, 200B)의 구조를 나타내는 평면도 및 사시도이다.
도 2a를 참조하면, 음극 조립체(200A)는 선형 음극재들(100)이 적어도 서로 다른 랜덤한 방향으로 연장된 부직포 구조를 갖는다. 상기 부직포 구조가 선형 음극재들(100)이 복수의 겹으로 겹쳐지면, 3차원 입체 구조를 갖는 음극 구조가 제공될 수 있다.
선 I-I'를 따라 절취된 선형 음극재들(100)의 구조는 도 1a 및 도 1b를 참조하여 설명한 바와 같이, 도전성 와이어들(10), 리튬 금속층(20), 탄소층(30), 및 선택적으로는 분리막(40)을 가질 수 있다. 상기 부직포 구조를 갖는 음극 조립체(200A) 내에는 서로 다른 선형 음극재들(100)이 서로 겹쳐 형성된 기공(100P)을 가질 수 있다. 기공(100P)을 통해 음극 조립체(200A)의 3차원 입체 구조 내부로 전해액이 흡습되어, 선형 음극재(100)로의 리튬 이온의 왕래가 활성화될 수 있다.
도 2b를 참조하면, 음극 조립체(200B)는 선형 음극재들(100)이 적어도 서로 다른 일정한 방향으로 연장된 직조 구조를 갖는다. 그러나, 이는 예시적이며, 선형 음극재들은 서로 일체화된 메시 구조를 가질 수도 있다. 상기 직조 구조 또는 메시 구조는 단층으로 또는 적층되어 3차원 입체 구조의 음극 구조를 제공할 수 있다. 선형 음극재들(100)은, 도 1a 및 도 1b를 참조하여 설명한 실시예들에 따른 선형 음극재(100A, 100B)일 수 있다. 또한, 도 2a의 음극 조립체(200B)와 유사하게, 전극 조립체(200B)는 3차원 입체 구조 내에 기공(100P)을 가질 수 있다.
전술한 실시예에 따른 음극 조립체들(200A, 200B)은 복수의 선형 음극재들(100)이 부직포, 직조 또는 메시 구조를 갖도록 배열되어 기공(100P)을 가지면서도 기계적으로 견고하고, 변형이 쉬운 3차원 구조를 갖는 음극을 제공하며, 그에 따라 다양한 형상으로 패키징되는 전지를 제공할 수 있다.
전극 조립체(200A, 200B)는 도전성 와이어에 의해 음극 조립체 전 부피 내에서 저저항을 유지할 수 있어, 종래의 도전재를 사용하는 것에 비해 전지의 내부 저항을 비약적으로 감소시킬 수 있다. 또한, 전극 조립체(200A, 200B)는 리튬 자체를 활물질로 사용하면서도 탄소층에 의해 리튬의 수지상 성장을 억제하여 리튬의 이론 용량에 근접한 에너지 밀도를 확보하면서도 장수명을 갖는 음극을 제공할 수 있다.
선형 음극재들을 부직포 또는 직조 구조와 같이 서로 다른 방향으로 연장 교체시켜 3차원적으로 배열함으로써, 기공을 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 3차원 공간 내에서 리튬의 산화 및 환원의 반응 자리를 선형으로 랜덤하게 제공할 수 있다. 그 결과, 상기 기공을 통해 음극의 3차원 구조 내부로 침투하여 도전성 와이어들의 표면에 전착되는 리튬은 3차원 공간 내부에서 어느 특정 방향으로만 질서 있게 성장할 수 없다. 그 결과, 본 발명의 실시예에 따르면, 음극 조립체 내에서 리튬의 수지상 성장이 억제될 수 있다.
상기 음극 조립체의 배열에 관한 부직포 및 직조 구조는 예시적이며, 본 발명이 이에 제한되는 것이다. 예를 들면, 선형 음극재들(100)은 혼방, 교락과 같은 섬유 공정 또는 혼합과 같은 기계적 공정에 의해 격자 패턴과 같은 다른 배열과 가공성을 가질 수도 있음을 이해하여야 한다.
도 3a는 본 발명의 다른 실시예에 따른 음극 조립체(200C)의 평면도이며, 도 3b는 선 III-III'를 따라 절취한 음극 조립체(200C)의 선형 음극재(100)를 나타내는 단면도이다.
도 3a 및 도 3b를 참조하면, 선형 음극재들(100)은 도전성 와이어(10), 및 도전성 와이어(10) 상에 코팅된 리튬 금속층(20)을 포함하는 점에서 도 1b를 참조하여 전술한 선형 음극재와 동일하다. 그러나, 리튬 금속층(20) 상에 코팅된 탄소층(30)은 인접하는 다른 도전성 와이어들(10) 상으로 연장되어 공유된다. 선택적으로는 탄소층(30) 상에 분리막(40)이 더 형성될 수 있으며, 이 경우, 분리막(40)도 복수의 선형 음극재들(100)이 공유할 수 있다.
이와 같이, 공유된 형상의 탄소층(30)은 리튬 금속층(20)이 코팅된 도전성 와이어들(10)을 미리 부직포 구조 또는 직조 구조 형태로 3차원 형상을 만든 후에, 탄소층(30)을 형성함으로써 얻어질 수 있다. 유사하게, 리튬 금속층(20)도 서로 인접하는 도전성 와이어들(10)이 공유하도록 도전성 와이어들 상에 공통으로 형성될 수 있다. 이를 위하여, 도전성 와이어들(20)을 미리 부직포 구조 또는 직조 구조 형태로 3차원 형상을 만든 후에 도금 공정이나 리튬 함유 전구체를 이용한 환원 공정을 통해 리튬 금속층(20)을 형성할 수 있다.
다른 실시예에서, 도시하지는 않았지만, 분리막(40)만이 선형 음극재들(100) 사이에서 공유되고, 리튬 금속층(20)과 탄소층(30)은 각각의 도전성 와이어들(10)마다 개별화되어 형성될 수도 있다.
도 4a는 본 발명의 일 실시예에 따른 전지(300A)의 구조를 도시하는 단면도이며, 도 4b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 전지(300B)의 구조를 도시하는 단면도다.
도 4a를 참조하면, 전지(300A)는 음극(AE), 양극(CE) 및 음극(AE)과 양극(CE)을 분리하는 분리막(SL)을 포함한다. 음극(AE)은 3차원 입체를 형성하는 선형 음극재들(100)을 포함한다. 선형 음극재들(100)은 도 2a를 참조하여 설명한 실시예들에 따른 3 차원 입체 구조, 예를 들면, 부직포 구조를 가질 수 있으며, 도 4a는 이러한 부직포 구조를 도시한다. 다른 실시예로서, 선형 음극재들(100)은 도 2b를 참조하여 설명한 바와 같이, 직조 구조와 같은 규칙적 구조를 갖거나, 직조 및 부직포 구조의 혼합 구조, 또는 섬유 가공 공정으로부터 얻을 수 있는 다른 공정에 의해 형성될 수 있다.
선형 음극재들(100)은, 도 1a를 참조하여 설명된 실시예들에 따른 선형 음극재(100A)일 수 있다. 음극(AE)은, 도 4a에 도시된 바와 같이, 선형 음극재들(100)에 전기적으로 연결된 음극 집전체(150)를 포함할 수 있다. 그러나, 이는 예시적이며, 전술한 바와 같이 선형 음극재들(100)의 도전성 와이어들은 서로 전기적으로 연결될 수 있으며, 이 경우, 선형 음극재들(100) 자체가 음극(EL) 전체에 걸쳐 도전성 네트워크를 형성하고, 상기 도전성 네트워크가 음극 집전체 역할을 하게 되어, 이 경우, 집전체(150)가 생략될 수도 있다. 필요에 따라, 선형 음극재들(100)은 외부 단자와의 연결을 위한 리드(LD)에 전기적으로 결합될 수 있다.
전술한 바와 같이 음극(AE)의 집전체(150)가 생략되면, 선형 음극재들(100)로 이루어진 음극의 양 주면 모두를 전지 화학 반응 영역으로 활용할 수 있다. 예를 들면, 도 4b에 도시된 바와 같이, 선형 음극재들(100)로 이루어진 음극(AE)의 양 주면 상에 분리막들(SL_1, SL_2)을 각각 적층하고, 그 위에 2 개의 양극들(CE_1, CE_2)을 적층할 수 있다. 이와 같이 집전층이 생략되면, 그 두께만큼 전지(300B)의 두께가 감소되어 에너지 밀도가 향상될 수 있다.
도 4b와 함께 다시 도 4a를 참조하면, 분리막(SL)은, 예를 들면, 폴리머계 미세다공막, 직포, 부직포, 세라믹, 진성 고체 고분자 전해질막, 겔 고체 고분자 전해질막 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 진성 고체 고분자 전해질막은, 예를 들면, 직쇄 폴리머 재료, 또는 가교 폴리머 재료를 포함할 수 있다.
양극(CE)은 양극 활물질층(200) 및 양극 집전층(250)을 포함할 수 있다. 양극 활물질층(200)은, 예를 들면, Ni, Co, Mn, Al, Cr, Fe, Mg, Sr, V, La, Ce 중 적어도 하나 이상의 금속과 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 비금속 원소를 포함하는 Li 화합물을 포함할 수 있다. 그러나, 이는 예시적이며, 본 발명의 실시예에 따르면, 음극이 고용량 및 고효율을 가지기 때문에 양극은 VOx와 같은 저가의 양극 활물질이 사용될 수도 있다.
양극 활물질층(200)은 대략 0.01 ㎛ 내지 200 ㎛의 크기를 갖는 활물질 입자들을 포함할 수 있으며, 전지의 요구 특성에 따라 적절히 선택될 수 있다. 일부 실시예에서는, 양극 활물질층(200)에 도전재가 첨가될 수도 있다. 상기 도전재는, 예를 들면, 카본 블랙 및 초미세 그라파이트 입자, 아세틸렌 블랙과 같은 파인 카본(fine carbon), 나노 금속 입자 페이스트, 또는 ITO(indium tin oxide) 페이스트를 포함할 수 있으며, 이는 예시적일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
양극 집전층(250)은 알루미늄, 티타늄, 스테인리스강, 금, 탄탈, 니오븀, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 인듐, 코발트, 텅스텐, 주석, 베릴륨, 몰리브덴 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 도시하지는 않았지만, 양극 집전층(250)에는 외부 단자와의 전기적 연결을 위한 리드가 결합될 수 있다.
전지에 전해질을 함침함으로써 전지가 활성화될 수 있다. 상기 전해질은, 수산화칼륨(KOH), 브롬화칼륨(KBr), 염화칼륨(KCL), 염화아연(ZnCl2) 및 황산(H2SO4)과 같은 염을 포함하는 적합한 수계 전해액 또는 LiClO4, LiPF6 등의 리튬염을 포함하는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트와 같은 비수계 전해액일 수 있다.
전술한 실시예에 따른 음극(CE)은 복수의 선형 음극재들(100)이 부직포 또는 직조 구조를 갖도록 3차원적으로 배열되어 기공(100P)을 가지면서도 기계적으로 견고하고, 변형이 쉬워 다양한 형상을 갖는 전지 패키지를 제공할 수 있다. 또한, 리튬 자체를 활물질로 사용하면서도 탄소층과 3차원적 배열에 의해 수지상 성장을 억제하여 리튬 금속의 표준 전극 전위(0.0 V)를 그대로 기전력으로 이용할 수 있으므로, 전지의 용량을 이론 용량에 근접시킬 수 있고, 동시에 전지의 수명을 향상시킬 수 있다. 또한, 리튬의 환원시 리튬의 과잉 소모와 같은 음극의 비가역성이 나타나지 않으므로, 결과적으로 양극의 가역 용량을 증가시켜 전지의 용량을 전체적으로 향상시킬 수 있다.
또한, 음극 집전층 상에 음극 활물질을 슬러리 코팅하여 형성하는 종래의 음극 조립체와 비교시, 본 발명의 실시예에 따르면, 음극(CE)의 3차원 입체 구조 내의 기공이 리튬 이온의 이동을 위한 통로를 제공하기 때문에 리튬 이온의 이동도가 음극 자체에 의해 제약되지 않고, 실질적으로 분리막 또는 전해질액에 의해 결정될 수 있다. 그 결과, 본 발명의 실시예에 따르면, 리튬 이온의 이동도가 종래의 음극 조립체에 비하여 획기적으로 향상될 수 있다. 그에 따라, 본 발명의 실시예에 따르면, 이차 전지의 충전 및 방전의 효율이 향상될 수 있다.
도 5a는 본 발명의 일 실시예에 따른 전지(300C)의 구조를 도시하는 단면도이며, 도 5b 및 도 5c는 도 5a에 도시된 전지(300A)의 전기 화학 반응층(EAL)을 설명하기 위한 부분 확대도이다.
도 5a를 참조하면, 전지(300C)는 전기 화학 반응층(EAL)과 전기 화학 반응층(EAL)의 일 표면에 결합된 집전층(250)을 가질 수 있다. 집전층(250)은 양극 또는 음극 중 어느 하나의 집전층일 수 있으며, 바람직하게는, 양극 집전층이다.
전지(300C)는 음극와 양극이 전기 화학 반응층(EAL) 내에서 혼재된 전극 구성을 갖는다. 전기 화학 반응층(EAL) 내에는 선형 음극재들(100)을 포함하는 음극(AE)과 음극(AE)의 기공(100P)에 삽입된 양극 활물질들(200)을 포함한다. 선형 음극재들(100)은 도 1b를 참조하여 설명한 바와 같이 분리막이 코팅된 선형 음극재(100B)일 수 있다. 분리막에 의해 선형 음극재(100)와 양극 활물질들(200) 사이의 전기적 분리가 달성될 수 있다.
양극 활물질들(200)은 기공(100P)에 삽입되기 적합한 임의의 구조를 가질 수 있으며, 도 5b에 도시된 것과 같이 입자 형상을 가질 수 있다. 전기 화학 반응층(EAL) 내에는 전해액이 함침되고, 그 결과, 양극 활물질들(200)과 선형 음극재(100) 사이에서 리튬 이동이 활성화될 수 있다.
일부 실시예에서는 양극 활물질들(200) 사이의 전기 전도도를 향상시키기 위하여 도전재가 더 첨가될 수 있다. 상기 도전재는, 도 5b에 도시된 바와 같은 입자 형상의 도전재(210a)일 수 있다. 입자 형상의 도전재(210a)는 카본 블랙, 초미세 그라파이트 입자, 아세틸렌 블랙과 같은 파인 카본(fine carbon), 나노 금속 입자 페이스트, 또는 ITO(indium tin oxide) 페이스트일 수 있다.
다른 실시예에서, 상기 도전재는, 도 5c에 도시된 바와 같은 선형 도전재(210b)일 수도 있다. 또한, 도 5b에서와 같은 입자 형상의 도전재(210a)가 선형 도전재(210b)와 함께 적용될 수도 있다. 선형 도전재(210b)는, 예를 들면, 금속 와이어, 도전성 폴리머 와이어일 수 있으며, 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 도전성 와이어와 입자 형상의 도전재가 일체로 결합된 형태의 양극 활물질이 사용될 수도 있다.
또한, 전기 화학 반응층(EAL) 내의 기계적 결합력을 확보하기 위해 적합한 바인더가 전기 화학 반응층(EAL) 내에 첨가될 수 있다. 일부 실시예에서, 전기 화학 층(EAL)의 부피를 감소시키기 위해 선형 음극재(100)와 양극 활물질들(200)을 혼합한 후, 가압 고정이 수행될 수 있으며, 이 경우, 열에너지가 인가될 수도 있다.
선형 음극재들(100)은 탄소층 또는 분리막을 형성하는 단계 이전에 서로 전기적으로 연결되어 3차원 도전성 네트워크에 의한 집전체 구조를 제공할 수 있으며, 상기 집전체 구조에 리드를 결합함으로써 음극을 구성할 수 있다. 양극 활물질들(200)은 집전체(250)에 의해 전기적으로 결합될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 리튬 금속층 자체를 음극 활물질로 사용함으로써 이론치에 근사하는 기전력을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 전기 화학 반응층 내에서 양극과 음극이 혼재되어 양극과 음극 사이의 거리가 가까워짐으로써 전지의 내부 저항이 감소되고, 충·방전의 속도 및 효율이 향상될 수 있다. 또한, 음극을 고효율화함으로써, 상대적으로 양극에 VOx와 같은 저가의 양극재를 사용하여도 동일 효과를 갖는 경제적인 전지를 제공할 수 있다.
도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따른 전지(300D)의 구조를 도시하는 단면도이다.
도 6을 참조하면, 전지(300D)는, 도 5a의 전지(300C)와 유사하게 음극와 양극이 단일한 전기 화학 반응층(EAL) 내에서 혼재된 전극 구성을 갖는다. 양극과 음극 중 어느 하나, 바람직하게는 양극에 집전층(250)이 결합될 수 있다. 양극에 집전층(250)이 연결된 경우에, 선형 음극재들(100)에는 외부 단자와의 연결을 위한 음극용 리드가 제공될 수 있다.
집전층(250)은 전기 화학 반응층(EAL)의 어느 일 주면에 평면적으로 적층되는것이 아니라, 전기 화합 반응층(EAL)을 입체적으로 둘러싸도록 형성될 수 있다. 집전층(250)은 도전성 폴리머막, 금속층 또는 이들이 적층된 복합층일 수도 있다. 본 발명의 실시예에 따르면, 확장된 집전층(250)에 의한 면적 증가로 전지(300D)의 내부 저항이 감소될 뿐만 아니라, 에너지 밀도가 증가하고, 전지의 충·방전 반응이 3차원 구조의 전 영역에서 일어남으로써 충·방전 속도 및 효율이 향상되어, 고출력 전지가 제공될 수 있다.
전술한 다양한 실시예들에 따른 전지 구조는 음극 조립체의 섬유적 특성으로 인한 우수한 가공성과 가요성 때문에, 스택, 굽힘 및 감음과 같은 3차원적으로 변형될 수 있으므로, 각형, 코인형 및 파우치형과 같은 공지의 구조 또는 직접 의복, 가방 및 플렉시블 디스플레이과 같은 표면에 부착될 수 있는 플렉시블 전지를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예에 따른 음극 조립체는, 실질적으로 리튬의 수지상 성장을 억제하여 충·방전의 비가역성이 개선되고, 리튬의 환원 전위에 의한 이론치에 가까운 출력 전압을 얻을 수 있어 고출력, 고용량, 고효율 및 장수명의 전지를 얻을 수 있으므로, 자동차의 동력원 또는 전력 저장을 위한 중대형 전지로서도 응용될 수 있다.
도 7a를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 포일 음극(700A)은 면상 집전체(710)를 기재로 사용한다. 면상 집전체(710)는, 금속, 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 티타늄, 탄탈륨, 구리, 금, 백금, 루테늄, 은, 주석, 아연, 텅스텐, 크롬, 바나듐, 몰리브데늄, 지르코늄, 이트륨, 안티몬, 및 이들의 합금 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 그러나, 이는 예시적이며, 면상 집전체(710)는 기재로서 리튬 금속층(720)을 커버할 수 있는 다른 도전성 금속이나 도전성 폴리머일 수도 있다.
면상 집전체(710) 상에는 리튬 금속층(720) 및 리튬 금속층(720)을 코팅하는 탄소층(730)으로 이루어진 다층 구조의 음극 활물질층이 형성된다. 리튬 금속층(720)은 리튬 금속층(720)의 두께는 수십 nm 내지 수십 ㎛일 수 있다. 도금 용액 내에 해리된 리튬 이온을 도금법에 의해 면상 집전체(710) 상에 석출시킴으로써 형성될 수 있다.
다른 실시예에서는, 유기 용매 내에 리튬의 산화물, 염, 공액 화합물, 킬레이트 및 유기 분자 화합물 중 어느 하나 또는 이들의 조합으로부터 선택된 리튬 함유 전구체를 용해 또는 분산시켜 혼합 용액을 형성하고, 면상 집전체(710)를 상기 혼합 용액 내에 침지시켜, 면상 집전체(710)의 표면 상에 상기 리튬을 환원시킴으로써 리튬 금속층(720)이 제공될 수도 있다. 상기 리튬 함유 전구체는, 도 1a를 참조하여 전술한 리튬 함유 전구체와 동일하므로 설명을 생략한다.
리튬 금속층(720) 상에 코팅되는 탄소층(730)은, 전지의 충·방전시 리튬 이온의 확산 통로이면서, 탄소층(730)은 내부의 리튬 금속층(720)을 음극(700A)의 외부와 격리시키는 물리적 장벽으로서 기능할 수 있다. 전지의 충전시 양극으로부터 전달되는 리튬 이온은 탄소층(730)을 지나 면상 집전체(710) 상에 전착되고, 물리적 장벽인 탄소층(730)에 의해 리튬의 환원 반응이 급격히 일어나는 것이 방지되고, 면상 집전체(710) 상에 리튬 이온이 균일하게 환원될 수 있도록 하여 리튬의 수지상 성장을 억제한다.
전지의 방전시에도 탄소층(730)은 면상 집전체(710) 상에 전착된 이온화에 의한 리튬의 탈리가 음극(700A)의 전면적에 걸쳐 균일하게 일어날 수 있고 분진화되는 것을 방지하여, 방전시의 비가역성을 억제한다. 이와 같이 탄소층(730)은 리튬의 충 방전시 나타날 수 있는 전지 화학 반응의 감속제로서 리튬의 수지상 성장을 억제하여 전지의 수명을 향상시킬 수 있다.
탄소층(730)은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 바람직하게는, 비정질이다. 탄소층(730)이 고결정성을 갖는 경우, 일종의 흑연과 유사하며, 표면에서 전해액과 반응을 일으킬 수 있다. 그러나, 저결정성 또는 비정질 탄소층은 충방전시에 탄소층(730)이 전해액과 반응을 일으키지 않아 전해액의 분해가 억제되므로 전지의 수명이 향상될 수 있다. 또한, 탄소층(730)은, 도전성을 갖는 SP2 흑연 구조와 절연성을 갖는 SP3의 다이아몬드 구조가 혼재될 수 있으며, 탄소층(730)의 도전성이 요구되지는 않으므로, 상기 SP2가 SP3보다 더 작은 몰분률을 가질 수 있다.
탄소층(730)의 두께는, 1 nm 내지 5000 nm 일 수 있다. 탄소층(730)의 두께가 1 nm 미만에서는 물리적 장벽으로서 효과적으로 기능하지 않고, 코팅의 약한 기계적 강도로 인해 전지의 충·방전시 발생할 수 있는 응력에 의해 탄소층(730)이 파괴될 수 있다. 탄소층(730)의 두께가 5000 nm를 초과하는 경우에는 리튬 이온의 확산 장벽의 물리적 거리가 증대되어, 충·방전 효율 및 출력 전압이 감소되고, 탄소층(730)의 부피에 비해 리튬 금속층(720)의 부피가 상대적으로 작아지면서 에너지 밀도가 감소될 수 있다.
탄소층(730)은 천연 흑연, 합성 흑연, 연질 카본, 경질 카본, 코크, 카본 나노튜브, 박리된 흑연 및 그래핀 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 탄소 함유 전구체를 이용하여 형성될 수 있다. 극성 유기 용매 내에 적합한 탄소 함유 전구체를 분산시키고, 수열합성법, 열분해법, 고온소성법, 졸-겝법 또는 마이크로 합성법에 의해 리튬 금속층(720) 상에 탄소 피막을 형성함으로써 탄소층(730)이 제공될 수 있다.
다른 실시예에서는, 리튬 금속층(720) 상에 탄소 함유 고분자 화합물층을 그라비아법 및 스프레이법 등으로 코팅하고, 이를 열분해하여 리튬 금속층(720) 상에 탄소만을 잔류시킴으로써 탄소층(730)이 제공될 수도 있다. 상기 탄소 함유 고분자 화합물층은, 도 1a를 참조하여 전술한 종류의 천연 또는 합성 고분자 화합물일 수 있으므로, 이와 관련된 설명을 생략한다. 그러나, 이는 예시적이며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 리튬 금속층(720) 상에 스퍼터링 또는 증발법과 같은 기상 증착법에 의해 직접 탄소층(730)을 형성할 수도 있을 것이다.
선택적으로는, 상기 탄소 함유 고분자 화합물층 대신에, 탄소 소스로서 액상 유기 화합물을 사용하거나, 용매에 탄소 소스로서 탄소 전구체를 용해시켜 얻어지는 유기 용액을 액상 소스를 사용할 수도 있다. 상기 탄소 전구체는, 전술한 탄소 함유 천연 또는 합성 고분자 물질일 수 있다.
예를 들면, 리튬 금속층(720)이 코팅된 면상 집전체(710)를 상기 액상 유기 화합물에 침지시키거나 면상 집전체(710)에 액상 유기 화합물을 적시는 방법으로 그 표면에 적용한 후, 열분해법을 이용하여, 리튬 금속층(720) 상에 탄소층(730)을 형성할 수도 있다. 상기 액상 유기 화합물은 탄소수가 6 내지 20 범위 내의 탄화수소계, 알코올계, 에테르계 및 에스테르계 화합물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 탄화수소계 화합물, 상기 알코올계 화합물, 상기 에테르계 화합물, 및 상기 에스테르계 화합물은, 도 1a를 참조하여 전술한 종류의 화합물일 수 있으므로, 이와 관련된 설명을 생략한다.
또 다른 실시예에서는, 면상 집전체(710) 상에 리튬 함유 전구체를 이용하여 리튬을 함유하는 중간생성물층을 코팅한 후, 탄소 함유 고분자 화합물층을 상기 중간생성물층 상에 코팅하거나 전술한 액상 유기 화합물 또는 유기 용액에 침지 또는 이를 이용해 중간 생성물층의 표면을 적셔 탄소 함유층을 형성한다. 이후, 이를 가열하여 상기 탄소 함유층의 열분해와 이에 수반하는 상기 리튬 함유 중간 생성물층의 탄소환원 반응(carbothermal reduction)을 통해 리튬 금속층(720)과 상기 유기 용매로부터 유래된 탄소층(730)을 동시에 형성할 수도 있다. 필요에 따라, 상기 유기 용매 내에 탄소 소스를 증가시키기 위해 상기 유기 용매에 녹을 수 있는 별도의 탄소 함유 모노머 또는 천연 또는 합성 고분자 수지를 더 첨가하여 용해시킬 수 있음은 전술한 바와 같다.
또 다른 실시예에서는, 탄소층(730)과 리튬 금속층(720)의 형성 순서를 역전시켜음극(700A)을 형성할 수도 있다. 예를 들면, 전술한 일 방법에 따라, 면상 집전체(710) 상에 탄소 함유 고분자 화합물층을 코팅하거나 유기 용매를 적용하여 탄소 함유층을 형성하고, 열처리하여 탄소층(730)을 형성하고, 냉각시 면상 집전체(710)와 탄소층(730)의 열팽창률의 차이를 이용하여 면상 집전체(710)와 탄소층(730) 사이에 공극을 형성할 수 있다.
이후, 전해 도금법으로 탄소층(730)을 통해 면상 집전체(710)의 표면으로 리튬 이온을 전달하여 상기 공극을 채우면서, 면상 집전체(710) 상에 리튬 금속층(720)을 형성할 수 있다. 이에 의하면, 반응성이 큰 리튬 이온을 이용하여, 습식에서 안전하게 리튬 금속층(720)을 형성할 수 있는 이점이 있다.
도 7b를 참조하면, 다른 실시예에 따른 음극(700B)은 탄소층(730) 상에 코팅된 분리막(740)을 더 포함할 수도 있다. 분리막(740)은, 예를 들면, 폴리머계 미세다공막, 직포, 부직포, 세라믹, 진성 고체 고분자 전해질막, 겔 고분자 전해질막, 고체 전해질막 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 진성 고체 고분자 전해질막, 상기 겔 고분자 전해질막, 및 상기 고체 전해질막의 종류는 도 1b를 참조하여 전술한 바와 동일하므로 상세한 설명을 생략한다.
전술한 분리막(740)에 관하여 열거한 재료들은 예시적이며, 형상 변화가 용이하고, 기계적 강도가 우수하여 전극(700B)의 변형에도 찢어지거나 균열되지 않으며, 임의의 적합한 전자 절연성을 가지면서도 우수한 이온 전도성을 갖는 재료가 분리막(740)을 위한 재료로서 선택될 수 있다.
분리막(740)은 단층막 또는 다층막일 수 있으며, 상기 다층막은 동일 단층막의 적층체이거나 다른 재료로 형성된 단층막의 적층체일 수 있다. 예를 들면, 상기 적층체는 폴리오레핀과 같은 고분자 전해질막의 표면에 세라믹 코팅막을 포함하는 구조를 가질 수도 있다. 분리막(740)의 두께는 내구성, 셧다운 기능 및 전지의 안전성을 고려하면, 5 ㎛ 내지 300 ㎛이고, 바람직하게는, 10 ㎛ 내지 40㎛이며, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있다.
일부 실시예에서는, 분리막(70)은 탄소층(730)의 일부 표면을 노출시키는 복수의 포어들(pores; 740H)을 가질 수 있다. 포어들(740H)은 전해액의 침투 공간과 리튬 이온의 전달 통로를 제공함으로써 음극(700B)의 충방전 효율과 속도를 향상시킬 수 있다.
포어들(740H)을 형성하기 위하여, 전술한 분리막(740)을 구성하는 고분자 재료에 희생 물질을 첨가하여 혼합 재료를 준비하고, 탄소층(730) 상에 상기 혼합 재료를 코팅한다. 필요에 따라, 건조, 경화, 중합, 및/또는 가교를 위하여, 상기 혼합 재료가 코팅된 음극(700B)을 가열하거나 광조사를 할 수 있다. 이후, 상기 혼합 재료가 코팅된 음극(700B)에, 상기 고분자 재료 대비 상기 희생 물질에 대하여 선택적 용해도를 갖는 용매를 적용하여(예를 들면, 상기 용매에 음극(700B)를 침지할 수 있음), 상기 희생 물질을 제거함으로써, 희생 물질이 점유하고 있던 자리에 포어들(740H)을 형성할 수 있다.
예를 들면, 상기 희생 물질로서, 왁스와 같은 천연 수지와 선택적 용매로서 핵산, 알코올, 클로로폼과 같은 유기 용매가 사용될 수 있다. 또는, 상기 분리막용 혼합 재료는, 분리막으로서 전술한 수불용성 고분자 재료를 선택하고, 포어 형성을 위한 희생 물질로서 도 1b를 참조하여 전술한 수용성 고분자 재료 물질들 중 하나 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 수용성 고분자 재료를 선택하여 이들의 혼합물을 선형 음극재에 코팅한 후, 용매로 물 또는 알코올을 사용하여 선택적으로 상기 수용성 고분자 재료를 제거함으로써, 포어를 갖는 분리막(740)을 형성할 수도 있다. 또 다른 선택으로서, 희생 물질로서 폴리오레핀을 사용하고 선택적 용매로서 알칸을 사용하여, 분리막(740)에 포어들(740H)을 형성할 수도 있다.
전술한 재료들은 예시적이며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 다른 친수성 천연 수지 또는 합성 수지, 폴리오레핀계 중합체가 사용될 수 있으며, 상기 희생 물질에 대한 선택적 용해도를 갖는 용매는, 분리막용 고분자 재료에 대하여 완전한 비용매일 필요는 없으며, 형성된 혼합 재료의 모폴로지를 변경하지 않는 용매 중에서 선택될 수 있다. 상기 용매의 예는 도 1b를 참조하여 전술한 예와 동일하므로 예시를 생략한다.
도 8a 및 8b는 각각 본 발명의 다양한 실시예들에 따른 음극(700)을 이용한 전지들(900A, 900B)의 전극 구조를 나타내는 단면도이다. 도시된 구성 요소들 중 도 7a 및 도 7b에 도시된 구성 요소들의 참조 번호와 동일한 참조 번호를 갖는 구성 요소들은 모순되지 않는 한 전술한 개시 사항을 참조할 수 있다.
도 8a를 참조하면, 음극(700)은 기재용 면상 집전체(710), 리튬 금속층(720), 탄소층(730) 및 분리막(740)을 포함한다. 양극(800)은 양극 활물질층(850)과 양극 집전체(860)로 구성된다.
양극 활물질층(850)은, Ni, Co, Mn, Al, Cr, Fe, Mg, Sr, V, La, Ce 중 적어도 하나 이상의 금속과 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 비금속 원소를 포함하는 Li 화합물(850a)을 포함할 수 있다. 예를 들면, Li 화합물(850a)은 [화학식] LiaA1-bBbD2을 가지며, 상기 화학식에서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5인 화합물일 수 있다. 그러나, 이는 예시적이며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예에 따르면, 음극이 고용량 및 고효율을 가지기 때문에 양극은 VO2와 같은 저가의 양극 활물질이 사용될 수도 있다.
양극 활물질(850a)은 대략 0.01 ㎛ 내지 200 ㎛의 크기를 갖는 입자들일 수 있다. 바람직하게는, 양극 활물질(850a)은 대략 0.1 ㎛ 내지 15 ㎛의 크기를 가질 수 있다. 그러나, 이는 예시적일 뿐 전지의 요구 특성에 따라 적절히 선택될 수 있다. 일부 실시예에서는, 양극 활물질층(850)은 도전재(850b)를 더 포함할 수도 있다. 도전재는, 예를 들면, 카본 블랙 및 초미세 그라파이트 입자, 아세틸렌 블랙과 같은 파인 카본(fine carbon), 나노 금속 입자 페이스트, 또는 ITO(indium tin oxide) 페이스트일 수도 있다. 전술한 양극 활물질층(850)은 당해 기술 분야에서 잘 알려진 바와 같이 슬러리 형태로 음극(700) 상에 코팅될 수 있지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 필요에 따라, 양극 활물질층(850) 내에 양극 활물질의 기계적 고정을 위한 바인더가 더 제공될 수도 있다.
양극 활물질층(850) 상에는 양극용 집전체(860)가 제공된다. 본 실시예에 따른 전극 구조에서 실질적으로 리튬 금속층의 면적과 동일하거나 이보다 더 큰 면적을 갖는 집전체(710)로 인하여 음극 내에서 전 부피에 걸쳐 저저항을 유지하여 전지의 내부 저항을 비약적으로 감소시켜 충방전 효율과 기전력을 이론값에 가깝도록 한다.
도 8b를 참조하면, 음극(700)의 면상 집전체(710)는 양극 활물질층(850)이 충전될 내부 공간을 정의한다. 이를 위하여, 면상 집전체(710)는 도시된 바와 같이 굽힘 가공될 수 있다. 도 8b는 면상 집전체(710)가 굽힘된 복수의 평면들로 구성된 것을 도시하지만, 이는 예시적이며, 면상 집전체(710)는 곡면을 갖거나 다각형 평면을 가질 수도 있다.
이와 같이, 내부 공간을 형성하는 입체적 구조를 갖는 면상 집전체(710)의 내주면에는 리튬 금속층(720)과 탄소층(730)이 순차적으로 코팅된다. 내부 공간 내의 양극 활물질층(850)과 음극을 분리하기 위하여 그 사이에 분리막(740)이 제공될 수 있다. 양극 집전체(860)는 상기 내부 공간 안으로 연장되어 양극 활물질층(850)과 전기적으로 연결된다.
양극 활물질층(850)을 통하여, 수산화칼륨(KOH), 브롬화칼륨(KBr), 염화칼륨(KCL), 염화아연(ZnCl2) 및 황산(H2SO4)과 같은 염을 포함하는 적합한 수계 전해액 또는 LiClO4, LiPF6 등의 리튬염을 포함하는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트와 같은 비수계 전해액을 함침시킴으로써 전지(900A, 900B)가 활성화될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 리튬 금속층 자체를 음극 활물질로 사용하고, 음극의 내부 저항이 현저히 감소되어, 리튬 전지의 이론치에 근사하는 기전력을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 충·방전의 속도 및 효율이 향상될 수 있다. 또한, 음극을 고효율화함으로써, 상대적으로 양극에 VOx와 같은 저가의 양극재를 사용하여도 동일 효과를 갖는 경제적인 전지를 제공할 수 있다.
도 9a는 본 발명의 실시예에 따른 음극을 이용한 전지에 대하여 100회 충방전을 수행한 후의 음극 표면을 나타내는 사진 이미지이며, 도 9b는 비교 실시예로서 탄소층이 없는 음극을 이용한 전지에 대하여 100회 충방전을 수행한 후의 음극 표면을 나타내는 사진 이미지이다.
도 9a를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 전지의 음극(700)에서는 그 표면에 리튬의 수지상 구조나 리튬의 분진이 관찰되지 않는다. 그러나, 도 9b를 참조하면, 비교예의 전지의 음극(700R)에서는, 점선 A로 표시된 부분에서 리튬의 수지상 성장과 방전시 급격하고 불균일한 리튬의 탈리에 의해 분진이 관찰되었다.
본 발명의 실시예들에 따른 음극에 의하면, 실질적으로 리튬의 수지상 성장이 억제되어 여 리튬의 환원 전위에 의한 출력 전압을 얻을 수 있을 뿐만 아니라 충·방전의 비가역성이 개선되어, 고출력, 고용량, 고효율 및 장수명의 전지를 얻을 수 있으므로, 자동차의 동력원 또는 전력 저장을 위한 중대형 전지로서 응용될 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.

Claims (33)

  1. 도전성 와이어;
    상기 도전성 와이어를 코팅하는 리튬 금속층; 및
    상기 리튬 금속층을 코팅하는 탄소층을 포함하는 선형 음극재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소층 상에 상기 탄소층을 코팅하는 분리막을 더 포함하는 선형 음극재.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 분리막은 상기 탄소층의 표면을 노출시키는 복수의 포어들을 포함하는 것을 특징으로 하는 선형 음극재.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전성 와이어들은 금속 섬유들인 것을 특징으로 하는 선형 음극재.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전성 와이어들은 도전성 폴리머, 비도전성 폴리머 상에 도전층이 코팅된 복합 섬유체 및 탄소 섬유 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 선형 음극재.
  6. 적어도 서로 다른 두 방향들로 연장되어 기공을 갖는 3차원 입체를 형성하는 도전성 와이어들;
    상기 도전성 와이어를 코팅하는 리튬 금속층; 및
    상기 리튬 금속층을 코팅하는 탄소층을 포함하는 음극 조립체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 탄소층을 코팅하는 분리막을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 조립체.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 리튬 금속층은 인접하는 서로 다른 도전성 와이어들 상으로 연장되도록 형성된 것을 특징으로 하는 음극 조립체.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 탄소층은 인접하는 서로 다른 도전성 와이어들 상의 리튬 금속층 상으로 연장되도록 형성된 것을 특징으로 하는 음극 조립체.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 분리막은 인접하는 서로 다른 도전성 와이어 상의 탄소층 상으로 연장되도록 형성된 것을 특징으로 하는 음극 조립체.
  11. 제 6 항에 있어서,
    상기 도전성 와이어는 금속 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 조립체.
  12. 제 6 항에 있어서,
    상기 도전성 와이어들은 도전성 폴리머, 비도전성 폴리머 상에 도전층이 코팅된 복합 섬유체 및 탄소 섬유 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 조립체.
  13. 제 6 항에 있어서,
    상기 도전성 와이어들은 부직포 구조, 직조 또는 메시 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 음극 조립체.
  14. 적어도 서로 다른 두 방향들로 연장되어 기공을 갖는 3차원 입체를 형성하고 서로 통전되는 복수의 선형 음극재들을 갖는 음극;
    상기 음극의 상기 기공 내에 삽입되는 양극 활물질들 및 상기 양극 활물질들과 전기적으로 연결된 양극 집전체를 포함하는 양극; 및
    상기 음극과 상기 양극을 분리하는 분리막을 포함하며,
    상기 음극은, 상기 3 차원 입체를 형성하는 도전성 와이어들;
    상기 도전성 와이어를 코팅하는 리튬 금속층; 및
    상기 리튬 금속층을 코팅하는 탄소층을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 양극 집전체는 상기 3차원 입체의 상기 기공 내부로 연장된 양극용 도전성 와이어를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 양극 집전체는, 상기 3차원 입체의 표면의 적어도 일부를 둘러싸는 도전성 포일을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  17. 도전성 와이어들을 제공하는 단계; 및
    상기 도전성 와이어들 상에 리튬 금속층 및 상기 리튬 금속층을 코팅하는 탄소층을 포함하는 다층 구조를 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 다층 구조를 형성하는 단계는,
    도금법 또는 리튬 함유 전구체를 이용한 용액 내 환원법에 의해 상기 리튬 금속층을 형성하는 단계; 및
    상기 리튬 금속층 상에 상기 탄소층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 조립체의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 다층 구조를 형성하는 단계는,
    상기 도전성 와이어 상에 리튬 함유 전구체를 이용하여 리튬 함유 중간생성물층을 형성하는 단계;
    상기 리튬 함유 중간생성물층 상에 탄소 함유층을 형성하는 단계; 및
    상기 탄소 함유층이 형성된 결과물을 가열하여, 상기 탄소 함유층의 열분해와 상기 리튬 함유 중간생성물층의 탄소환원 반응을 통해 상기 리튬 금속층과 상기 탄소층을 동시에 형성하는 단계를 포함하는 음극 조립체의 제조 방법.
  19. 제 17 항에 있어서, 상기 다층 구조를 형성하는 단계는,
    상기 도전성 와이어 상에 탄소 함유층을 형성하는 단계;
    상기 탄소 함유층을 열처리하여 상기 탄소층을 형성하고, 냉각하여 상기 도전성 와이어와 상기 탄소층 사이에 공극을 형성하는 단계; 및
    전해 도금법으로 상기 탄소층을 통해 상기 도전성 와이어 상으로 리튬 이온을 전달하여 상기 공극을 채우면서 상기 도전성 와이어 상에 상기 리튬 금속층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 조립체의 제조 방법.
  20. 제 17 항에 있어서, 상기 도전성 와이어를 제공하는 단계는,
    상기 도전성 와이어를 복수개 마련하여 3차원 입체 구조를 형성하도록 배열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 조립체의 제조 방법.
  21. 기재용 면상 집전체;
    상기 집전체를 코팅하는 리튬 금속층; 및
    상기 리튬 금속층을 코팅하는 탄소층을 포함하는 리튬 포일 음극.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 탄소층 상에 상기 탄소층을 코팅하는 분리막을 더 포함하는 리튬 포일 음극.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 분리막은 상기 탄소층의 표면을 노출시키는 복수의 포어들을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 포일 음극.
  24. 기재용 면상 집전체를 제공하는 단계;
    상기 면상 집전체 상에 리튬 금속층 및 상기 리튬 금속층을 코팅하는 탄소층을 포함하는 다층 구조를 형성하는 단계를 포함하는 음극의 제조 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 다층 구조를 형성하는 단계는,
    상기 기재용 면상 집전체 상에 도금법 또는 리튬 함유 전구체를 이용한 용액 내 환원법에 의해 상기 리튬 금속층을 형성하는 단계; 및
    상기 리튬 금속층 상에 상기 탄소층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극의 제조 방법.
  26. 제 24 항에 있어서, 상기 다층 구조를 형성하는 단계는,
    상기 기재용 면상 집전체 상에 리튬 함유 전구체를 이용하여 리튬 함유 중간생성물층을 형성하는 단계;
    상기 리튬 함유 중간생성물층 상에 탄소 함유층을 형성하는 단계; 및
    상기 탄소 함유층이 형성된 결과물을 가열하여, 상기 탄소 함유층의 열분해와 상기 리튬 함유 중간생성물층의 탄소환원 반응을 통해 상기 리튬 금속층과 상기 탄소층을 동시에 형성하는 단계를 포함하는 음극의 제조 방법.
  27. 제 24 항에 있어서, 상기 다층 구조를 형성하는 단계는,
    상기 기재용 면상 집전체 상에 형성된 탄소 함유층을 형성하는 단계;
    상기 탄소 함유층을 열처리하여 상기 탄소층을 형성하고, 냉각하여 상기 면상 집전체와 상기 탄소층 사이에 공극을 형성하는 단계; 및
    전해 도금법으로 상기 탄소층을 통해 상기 면상 집전체 상으로 리튬 이온을 전달하여 상기 공극을 채우면서 상기 상기 면산 집전체 상에 상기 리튬 금속층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극의 제조 방법.
  28. 제 24 항에 있어서,
    상기 탄소층 상에 상기 탄소층의 표면을 노출시키는 복수의 포어들이 형성된 분리막을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극의 제조 방법.
  29. 제 28 항에 있어서, 상기 분리막을 형성하는 단계는,
    상기 분리막을 구성하는 고분자 재료에 희생 물질을 첨가하여 혼합 재료를 제공하는 단계;
    상기 탄소층 상에 상기 혼합 재료를 코팅하는 단계; 및
    상기 희생 물질에 대해 선택적 용해도를 갖는 용매를 적용하여 상기 희생 물질을 제거하여 상기 복수의 포어들을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극의 제조 방법.
  30. 내부 공간을 정의하는 기재용 면상 음극 집전체; 상기 음극 집전체의 내주면을 코팅하는 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층을 코팅하는 탄소층을 포함하는 리튬 포일 음극;
    상기 내부 공간에 충전되는 양극 활물질들 및 상기 내부 공간으로 연장되어 상기 양극 활물질들과 전기적으로 연결된 양극 집전체를 포함하는 양극; 및
    상기 리튬 포일 음극과 상기 양극을 전기적으로 분리하는 분리막을 포함하는 전지.
  31. 제 30 항에 있어서,
    상기 분리막은 상기 탄소층 상에 형성되는 것을 특징으로 하는 전지.
  32. 제 30 항에 있어서,
    상기 분리막은 상기 탄소층의 일부 표면을 노출시키는 복수의 포어들을 갖는 것을 특징으로 하는 전지.
  33. 제 30 항에 있어서,
    상기 면상 집전체는 스테인레스강, 니켈, 티타늄, 탄탈륨, 구리, 금, 백금, 루테늄, 은, 주석, 아연, 텅스텐, 크롬, 바나듐, 몰리브데늄, 지르코늄, 이트륨, 안티몬 및 이들의 합금 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
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