WO2014017835A1 - 다공성 질화붕소 및 이의 제조방법 - Google Patents

다공성 질화붕소 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2014017835A1
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boron nitride
nitrogen
porous
porous boron
pores
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강신후
임지순
김동옥
김진홍
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한화케미칼 주식회사
서울대학교산학협력단
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Definitions

  • the present invention relates to a porous boron nitride and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a porous boron nitride having a meat ball and a high specific surface area and a method for producing the same.
  • Carbon materials are materials of great value for various industries such as catalysts, fuel cells, secondary battery electrode materials, supercapacitors, composite materials, gas sensors, solar cells, and various electronic devices. Carbon is used in a wide variety of forms.
  • carbon fibers, carbon nanotubes, and the like have high conductivity and high mechanical properties, and in the case of activated carbon or amorphous carbon having a high specific surface area, high porosity and stable carbon characteristics make electrode materials of fuel cells and secondary batteries
  • activated carbon or amorphous carbon having a high specific surface area high porosity and stable carbon characteristics make electrode materials of fuel cells and secondary batteries
  • carbide-derived carbon (CDC) materials have been studied as porous carbon materials, which has attracted great attention.
  • mesopores of 2 nm or more are also highly demanded in a large variety of industries, such as semiconductor or large gas storage, the adsorption matrix of medical therapeutics or sorbents of lubricants.
  • Boron nitride is a material that theoretically has a bond energy of more than 1.5 times that of these carbonous materials. This is due to the hetero-polarity of boron nitride, which is 0.05 ⁇ 0.06ev / atom for carbon material and 0.09 0.0.lev / atom for carbon material.
  • the template method and the substitution method are the main synthesis methods known to date.
  • the specific surface area (SSA) of boron nitride reported so far is very low compared to carbon materials. If effective ways of increasing this are available, boron nitride will be able to replace many pore materials, including carbon.
  • an object of the present invention is to provide a porous boron nitride having a high specific surface area having micropores and mesopores.
  • the present invention provides a porous boron nitride comprising micropores having a diameter of less than 2 nm and mesopores of 2 to 50 nm.
  • Heating the mixed mixture to react with a halogen gas provides a method for producing a porous boron nitride comprising the step of heating in a hydrogen atmosphere.
  • Figure 2 is a graph showing the nitrogen adsorption results of the boron nitride powder prepared according to Examples 1 to 4.
  • porous boron nitride of the present invention by providing a porous boron nitride including micropores having a diameter of less than 2 nm and mesopores of 2 nm or more, it can be usefully used in various types of applications requiring relatively large pores.
  • porous boron nitride of the present invention it is possible to easily prepare a porous boron nitride having pores and specific surface areas of various sizes according to the application by a simple method.
  • Porous boron nitride of the present invention includes micropores less than 2 nm in diameter and mesopores from 2 to 50 nm.
  • the method for producing a porous boron nitride of the present invention comprises the steps of mixing at least one boron source selected from boron or a boron-containing compound and at least one nitrogen source selected from a nitrogen or nitrogen-containing compound; Heating the mixed mixture to react with halogen gas; And it provides a method for producing a porous boron nitride comprising the step of heating in a hydrogen atmosphere.
  • the present invention provides a porous boron nitride comprising micropores less than 2nm in diameter and mesopores in the range of 2 to 50nm.
  • Porous boron nitride of the present invention can be obtained by a method similar to carbide derived carbon (CDC).
  • Carbide-derived carbon is a carbon produced by thermally reacting a carbide compound with a halogen element-containing gas to extract other elements except carbon in the carbide compound, and has good physical properties as compared to conventional activated carbon as a hydrogen storage material and an electrode material. To attract attention.
  • porous boron nitride For porous boron nitride, porous porous boron nitride having micropores of less than 2 nm is known, but porous boron nitride having mesopores having a size of 2 nm or more has not been reported.
  • micropores mean pores having a diameter less than about 2 nm
  • mesopores mean pores having a diameter of about 2 nm or more, for example, about 2 to about 50 nm.
  • Porous boron nitride of the present invention has a plurality of pores formed on the surface and includes both micro pores and meso pores.
  • the porous boron nitride of the present invention has micropores of less than 2 nm and mesopores of 2 nm or more together, so that relatively large pores are required as well as storage or adsorption of small gas such as hydrogen.
  • it can be usefully used in various types of applications such as storage of gas larger than hydrogen, adsorption matrix for medical therapeutic agents or adsorbent for lubricants, catalysts, electrodes of super capacitors, filters, and the like.
  • the fraction of the volume of the micropores is about 30% or more, for example, about 30 to about 90%, preferably based on the total volume of the pores including the micropores and mesopores. Preferably from about 40% to about 80%.
  • the volume of the pores is measured by converting the amount of nitrogen adsorbed into a volume while maintaining a specific temperature, for example, maintaining 77 K using liquid nitrogen, and putting nitrogen gas from 0 atm to 1 atm. In this case, the volume ratio of the pores can be found by dividing the volume of the pores by the total volume based on the state in which the gas is filled.
  • the micropores in the porous boron nitride of the present invention may be included in about 0.1 to about 0.4 cmVg, mesopores About 0.4 to about a7 cm 3 / g.
  • the specific surface area of the porous boron nitride of the present invention is about 300 m 2 / g or more, for example, about 300 to about 1,200 m 2 / g, preferably about 500 to about 1,200 m 2 / g, more preferably from about 600 to about 1,000 m 2 / g.
  • the specific surface area is maintained at a specific temperature, for example, 77K using liquid nitrogen, while nitrogen gas is introduced from 0 atm to 1 atm, and the amount of nitrogen adsorbed under each pressure condition to the monomolecular layer is maintained. Under the assumption that nitrogen is adsorbed, it can be obtained through the following formula (1).
  • the porous boron nitride of the present invention is a mixture of at least one boron source selected from boron or a boron-containing compound and at least one nitrogen source selected from nitrogen or a nitrogen-containing compound, followed by heating to form a compound, followed by boron and nitrogen. Except the remaining elements can be obtained by extraction and will be described in more detail in the method for producing porous boron nitride described below.
  • the method includes: mixing at least one boron source selected from boron or a boron-containing compound and at least one nitrogen source selected from a nitrogen or nitrogen-containing compound; Heating the mixed mixture to react with a halogen gas; And it provides a method for producing a porous boron nitride comprising the step of heating in a hydrogen atmosphere.
  • the boron source may be a boron metal compound such as TiB 2
  • the nitrogen source may be a nitrogen metal compound such as TiN.
  • composition ratio of the boron source and the nitrogen source may be adjusted so that the stoichiometry of the boron atom (B) and the nitrogen atom (N) is substantially 1: 1, that is, Boron-Nitride bond.
  • the grinding may be performed after or simultaneously with the mixing of the boron source and the nitrogen source.
  • the grinding process can be carried out using a high energy ball mill, for example.
  • a high energy ball mill By using the high energy ball mill, a mixture of the boron source and the nitrogen source can be more uniformly mixed, and also the grinding is performed at a higher energy in the mixture than a general ball mill, thereby increasing the amount of defects and stably. Porous materials can be prepared.
  • a means such as an attritor mill, a planetary mill, or a horizontal mill may be used. It is desirable to grind dry with a ball-to-power ratio (BPR) of about 10: 1 or more and a milling speed of about 50 rpm or more.
  • BPR ball-to-power ratio
  • the reaction of the mixed mixture with halogen gas may be carried out at a temperature of about 300 to about l, 200 ° C. for a heating time of about 5 minutes to about 5 hours, preferably at a temperature of about 600 to about 800 ° C. It may be carried out by heating for about 1 hour to about 4 hours.
  • the halogen gas used at this time is preferably used chlorine gas (Cl 2 ).
  • elements other than boron and nitrogen in the mixture may be extracted to obtain porous boron nitride while pores are formed in the place where these elements were.
  • the compound represented by Formula 1 After the step of reacting with the halogen gas, the residual halogen gas may be removed by performing a heat treatment by heating to a temperature of about 400 to about 1,000 ° C., preferably about 400 to about 800 ° C., under a hydrogen atmosphere.
  • the step of activating the pores may be further performed.
  • the step of activating the pores may be performed at a predetermined temperature, for example, about one or more gas atmospheres selected from the group consisting of an inert gas such as He or Ar and N 2 gas for the porous boron nitride powder. after heating until reaching 25 to about 1,000 ° C, while the arrival flow of carbon dioxide gas (C0 2) from a target temperature and a predetermined time, for example, be performed by to heating for about 2 hours 10 minutes have.
  • a predetermined temperature for example, about one or more gas atmospheres selected from the group consisting of an inert gas such as He or Ar and N 2 gas for the porous boron nitride powder.
  • a porous boron nitride powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the chlorine gas was changed.
  • SSA specific surface area
  • SSA total specific surface area
  • Example 1 all powders prepared according to Examples 1 to 4 have a typical turbostratic boron nitride structure in which (002) peak and (10) peak appear. It can also be seen that Example 2 exhibits the most amorphous properties.
  • ad means adsorption and de means desorption.
  • Example 1 an IV-type adsorption curve is shown when referring to the classification of IUPAC, which proves to be a mesopore structure.
  • I type and IV type are seen at the same time, which means that the micropores and the mesopores are present.
  • Hysteresis loops shown in the desorption curves of Examples 2 and 3 also demonstrate that they have mesoporous structures.

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Abstract

본 발명은 다공성 질화붕소 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 다공성 질화붕소는 붕소 소스와 질소 소스를 혼합한 후 가열하여 화합물을 형성한 후 붕소와 질소를 제외한 나머지 원소를 추출함으로써 수득될 수 있다. 본 발명의 다공성 질화붕소는 마이크로 기공 및 메조 기공을 모두 포함하며, 큰 비표면적을 가져 다양한 영역에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
다공성 질화붕소 및 이의 제조방법
【발명의 상세한 설명】
【기술분야】
본 발명은 다공성 질화붕소 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는， 본 발명은 고기공 및 고비표면적을 갖는 다공성 질화붕소 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 출원은 2012년 7월 27 일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2012-0082716 호의 출원일의 이익을 주장하며， 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
[배경기술】
탄소 재료는 촉매, 연료전지, 이차전지 전극재료, 슈퍼 커패시터, 복합재료, 가스센서， 태양전지, 각종 전자 소자 등의 다방면의 산업에 적용되는 이용가치가 큰 재료이다. 탄소는 매우 다양한 형태로 응용이 되고 있다.
특히 탄소 섬유， 탄소 나노튜브 등은 높은 전도도를 가지면서도 기계적 물성이 매우 높으며, 비표면적이 매우 높은 활성탄 또는 비정질 탄소의 경우， 높은 기공도 및 안정한 탄소의 특성으로 연료전지 및 이차전지의 전극 재료 분야에서 많이 연구가 진행되고 있다. 또한 탄화수소 및 수소 등의 연료용 기체 저장물질 또는 오염된 지역이나 이산화탄소 등의 인체에 해로운 기체를 정제할 수 있는 분리 모체로도 주목을 받고 있다. 최근 다공성 탄소 재료로써 카바이드 유래 탄소 (Carbide derived carbon, 이하， CDC) 물질이 연구되어 큰 관심을 모으고 있다. (Gogotsi et al. 1997 J. Mater. Chem :\S4\-\S4S; Boehm et al. ProcAl th Biennial Conf. on Carbon 149- 150 (Pergamon, Oxford, 1975). 비정질상의 CDC는 대부분 2nm이하의 마이크로 기공을 가지고 있으며, 따라서 수소저장에 사용할 수 있는 이상적인 기공의 크기인 0.6~0.9nm의 기공만을 선택적으로 생성할 수 있다고 보고하였다.
그런데 2nm이상의 메조 기공 역시 반도체 또는 크기가 큰 기체 저장, 의학용 치료제의 흡착 모체 또는 윤활유의 흡착제 등 매우 다양한 산업에서 상대적으로 큰 기공의 수요가 매우 크다. 최근에는 단순히 비표면적 , 기공 크기 의 조절뿐만이 아닌, 기공 부피의 조절이 더 중요한 특성으로 주목을 받고 있다. 따라서 기공 조절을 위하여 다양한 원료를 사용하여 CDC 합성을 시도하였다. CDC의 원료물질로는 TiC, ZrC, WC, SiC, TaC, B4C, HfC, A14C3 등 대부분의 탄화물이 사용이 되 었으나 약간의 차이 외에는, 탄화물의 금속원자 종류에 따라 주목을 받을 만한 결과를 보이지는 못하고 있어 아직 2nm이상의 메조 기공까지 형성 가능한 CDC에 대해서는 보고된 바가 없다.
질화붕소 (BN)는 이 러한 탄소소재 (carbonous materials)에 비해 이론적으로 1.5배 이상의 결합 에너지를 가지고 있는 물질이다. 이는 질화붕소의 극성 (hetero-polarity)에 기 인한 것 인데 계면에 의하면 탄소 소재의 경우 0.05~0.06ev/atom 인 반면 BN 은 0.09 0. lev/atom 인 것으로 나타났다ᅳ 이 에 관한 여 러 연구가 보고된 바 있고 template method, substitution method가 현재까지 알려진 주요 합성 방법 이다. 다만 아직까지 보고된 질화붕소의 비표면적 (SSA)은 탄소 소재에 비해서 매우 낮은 상태이다. 이를 효과적으로 늘릴 방안이 확보된다면 질화붕소 물질이 탄소 소재를 포함한 여 러 기공 소재들을 대체할 수 있을 것이다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 마이크로 기공 및 메조 기공올 가지는 고비표면적의 다공성 질화붕소를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 다공성 질화붕소의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
【과제의 해결 수단】
상기의 목적을 달성하기 위하여， 본 발명은 직 경 이 2 nm 미만인 마이크로 기공 및 2 내지 50 nm인 메조 기공을 포함하는 다공성 질화붕소를 제공한다.
또한 본 발명은,
붕소 또는 붕소 함유 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 붕소 소스와 질소 또는 질소 함유 화합물로부터 선택되 는 1종 이상의 질소 소스를 흔합하는 단계;
상기 흔합된 흔합물을 가열하여 할로겐 기체와 반응시키는 단계; 및 수소 분위기 하에서 가열하는 단계를 포함하는 다공성 질화붕소의 제조방법을 제공한다.
【도면의 간단한 설명】
도 1 은 실시예 1 내지 4 에 따라 제조된 질화붕소 분말의 XRD 결과를 나타낸 그쾌프이다.
도 2 는 실시예 1 내지 4 에 따라 제조된 질화붕소 분말의 질소 흡착 결과를 나타낸 그래프이다.
【발명의 효과】
본 발명의 다공성 질화붕소에 따르면, 직경이 2 nm 미만인 마이크로 기공 및 2 nm 이상의 메조 기공을 포함하는 다공성 질화붕소를 제공함으로써 상대적으로 큰 기공이 요구되는 다양한 웅용 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.
또한， 본 발명의 다공성 질화붕소의 제조방법에 따르면, 간단한 방법으로 용도에 따라 다양한 크기의 기공과 비표면적을 갖는 다공성 질화붕소를 손쉽게 제조할 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
본 발명의 다공성 질화붕소는 직경이 2 nm 미만인 마이크로 기공 및 2 내지 50nm인 메조 기공을 포함한다.
또한 본 발명의 다공성 질화붕소의 제조방법은 붕소 또는 붕소 함유 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 붕소 소스와 질소 또는 질소 함유 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 질소 소스를 흔합하는 단계; 상기 흔합된 흔합물을 가열하여 할로겐 기체와 반웅시키는 단계; 및 수소 분위기 하에서 가열하는 단계를 포함하는 다공성 질화붕소의 제조방법을 제공한다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 다공성 질화붕소 및 이의 제조방법을 상세하게 설명한다. 본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명은 직경이 2nm 미만인 마이크로 기공 및 2 내지 50nm인 메조 기공을 포함하는 다공성 질화붕소를 제공한다. 본 발명의 다공성 질화붕소 (boron nitride)는 카바이드 유래 탄소 (Carbide derived carbon, CDC)와 유사한 방법으로 수득될 수 있다. 카바이드 유래 탄소는 카바이드 화합물을 할로겐 원소 함유 기체와 열화학 반웅시켜서 카바이드 화합물 내의 탄소를 제외한 나머지 원소를 추출함으로써 제조되는 탄소로서 수소 저장 물질 및 전극 재료로 기존의 활성 탄소 (activated carbon)에 비하여 양호한 물성을 보여 관심을 끌고 있다. 다공성 질화붕소에 있어서, 2 nm미만의 마이크로 기공을 갖는 다공성의 다공성 질화붕소는 알려져 있으나 2 nm이상의 크기를 갖는 메조 기공을 갖는 다공성 질화붕소는 보고된 바가 없다.
본 발명에 있어서, 마이크로 기공 (micropores)은 직경이 약 2 nm미만인 기공을 의미하며, 메조 기공 (mesopores)은 직경이 약 2 nm이상， 예를 들어 약 2내지 약 50nm인 기공을 의미한다.
본 발명의 다공성 질화붕소는 표면에 다수의 기공이 형성되어 있으며 마이크로 기공 및 메조 기공을 모두 포함한다.
상기와 같이, 본 발명의 다공성 질화붕소는 2 nm미만의 마이크로 기공과 2 nm이상의 메조기공을 함께 가짐으로써 수소와 같은 크기가 작은 기체의 저장 이나 흡착뿐 아니라 상대적으로 큰 기공이 요구되는 영역， 예를 들면 수소 보다 크기가 큰 기체의 저장， 의학용 치료제의 흡착 모체 또는 윤활유의 흡착제， 촉매， 슈퍼 캐패시터 (super capacitor)의 전극, 필터 등 다양한 웅용 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 다공성 질화붕소에 있어서, 상기 마이크로 기공의 부피의 분율은 상기 마이크로 기공 및 메조 기공을 포함하는 기공의 총 부피에 대하여 약 30%이상, 예를 들어 약 30 내지 약 90%, 바람직하게는 약 40% 내지 약 80%일 수 있다. 상기 기공의 부피는 특정 온도를 유지한 상태에서， 예를 들어 액체질소를 이용하여 77K를 유지하면서， 질소기체를 0 기압에서 1 기압까지 넣으면서 흡착된 질소의 양을 부피로 환산하여 측정한다. 이때 기공에 기체가 가득 찬 상태를 기준으로 기공의 부피를 전체 부피로 나누면 기공의 부피비을을 알 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 다공성 질화붕소에서 마이크로 기공은 약 0.1 내지 약 0.4 cmVg로 포함될 수 있으며, 메조 기공은 약 0.4 내지 약 a7 cm3/g 로 포함될 수 있다.
본 발명 의 일 실시 예에 따르면, 본 발명 의 다공성 질화붕소의 비표면적은 약 300 m2/g 이상이며 , 예를 들어 약 300 내지 약 1,200 m2/g, 바람직하게는 약 500 내지 약 1,200 m2/g, 보다 바람직하게는 약 600 내지 약 1,000 m2/g일 수 있다. 상기 비표면적은 특정 온도를 유지한 상태에서 , 예를 들어 액체질소를 이용하여 77K를 유지하면서 , 질소 기체를 0 기 압에서 1 기 압까지 넣으면서 각각의 압력조건에서 흡착된 질소의 양을 단분자층으로 질소가 흡착했다는 가정하에 하기 계산식 1 을 통하여 구할 수 있다.
[계산식 1]
SSA = Vmono /22400 * * N = 4.35 Vmono
(SSA = 비표면적 [m2/g], V删 0 = 기공체 gram 당 질소의 단분자층 흡착 측정부피 [m3/g], 22400 = 질소 lm 의 부피 [m3/mol], =질소의 cross sectional area [m2/atom], N=아보가드로수 [atom/mol])
본 발명의 다공성 질화붕소는， 붕소 또는 붕소 함유 화합물로부터 선택되는 1 종 이상의 붕소 소스와 질소 또는 질소 함유 화합물로부터 선택되는 1 종 이상의 질소 소스를 흔합한 후 가열하여 화합물을 형성 한 후 붕소와 질소를 제외 한 나머지 원소를 추출함으로써 수득될 수 있으며 후술하는 다공성 질화붕소의 제조방법에서 보다 상세히 설명 한다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면， 붕소 또는 붕소 함유 화합물로부터 선택되는 1 종 이상의 붕소 소스와 질소 또는 질소 함유 화합물로부터 선택되는 1 종 이상의 질소 소스를 흔합하는 단계; 상기 흔합된 흔합물을 가열하여 할로겐 기체와 반응시키는 단계; 및 수소 분위기 하에서 가열하는 단계를 포함하는 다공성 질화붕소의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 일 실시 예에 따르면， 상기 붕소 소스는 TiB2 와 같은 붕소 금속 화합물일 수 있고, 상기 질소 소스는 TiN와 같은 질소 금속 화합물일 수 있다.
상기 붕소 소스와 상기 질소 소스의 조성비는 붕소 원자 (B)와 질소 원자 (N)의 화학량론적 비 (stoichiometry)가 실질적으로 1:1 이 되도톡， 즉 Boron-Nitride 결합을 하도록 조절할 수 있다.
종래의 다공성 질화붕소를 합성하는 방법으로는， 고기공 탄소 물질을 보론 산화물과 섞은 후 약 1,500°C의 고온 조건에서 질소 분위기에서 치환과정을 통해 합성하는 방법이 있다. 또는 제올라이트 (zeolite), 고기공 탄소물질을 모체로 하여 보론 전구체를 사용하여 template 방법올 사용하는 것이 알려져 있다. 하지만 이러한 방법들은 합성 온도가 매우 고온에서 진행되어야 하고 값비싼 전구체를 필요로 하며 적절한 후처리 없이는 고순도를 얻을 수 없다는 단점을 지니고 있다. 그러나, 본 발명의 다공성 질화붕소의 제조방법에 따르면， 간단한 방법과 값싼 전구체를 이용하여 용도에 따라 다양한 크기의 기공과 비표면적을 갖는 다공성 질화붕소를 상대적으로 저온의 조건에서 손쉽게 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 붕소 소스와 상기 질소 소스를 흔합하는 단계 이후에 또는 흔합과 동시에 분쇄하는 공정을 수행할 수 있다. 상기 분쇄 공정은 예를 들어 고에너지 볼 밀 (high energy ball mill)을 사용하여 수행할 수 있다. 상기 고에너지 볼 밀을 사용함으로써 상기 붕소 소스와 상기 질소 소스의 흔합물을 보다 균일하게 흔합할 수 있으며 또한 일반적 볼 밀보다 흔합물에 높은 에너지로 분쇄하므로 결함 (defect)의 양을 증가시켜 안정적으로 다공성 소재를 제조할 수 있다.
상기 고에너지 볼 밀 (high energy ball mill)을 사용하여 분쇄할 때 예를 들어 어트리터 밀 (attritor mill), 유성형 밀 (planetery mill), 또는 수평형 밀 (horizontal mill) 등의 수단을 사용할 수 있으며， BPR (ball-to-power ratio)이 약 10:1 이상, 밀링 속도는 약 50rpm 이상으로 하여 건식으로 분쇄하는 것이 바람직하다ᅳ
상기 흔합된 흔합물을 할로겐 기체와 반웅시키는 단계는, 약 300 내지 약 l,200oC 의 온도에서 가열 시간은 약 5 분 내지 약 5 시간, 바람직하게는 약 600 내지 약 800°C 의 온도에서 약 1 시간 내지 약 4 시간 동안 가열하여 수행할 수 있다. 이때 사용되는 할로겐 기체는 염소 기체 (Cl2)를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 흔합된 흔합물을 할로겐 기체와 반웅시킴으로써 상기 흔합물에서 붕소 및 질소를 제외한 원소들은 추출되어 이들 원소가 있던 자리에 기공이 생기면서 다공성 질화붕소를 수득할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 식 1 로 표시되는 화합물을 할로겐 기체와 반응시키는 단계 이후에, 수소 분위기 하에서 약 400 내지 약 1,000°C, 바람직하게는 약 400 내지 약 800°C 의 온도로 가열하여 열처리하는 단계를 수행함으로써 잔여 할로겐 기체를 제거할 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수소 분위기 하에서 가열하여 잔여 할로겐 기체를 제거하는 단계 후에, 기공을 활성화 (activation)하는 단계를 더 수행할 수 있다.
상기 기공을 활성화하는 단계를 수행함으로써 표면에 더 많은 기공을 발생시키거나 기공의 직경을 증가시켜 단위 질량 당 표면적을 보다 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 기공을 활성화하는 단계는, 다공성 질화붕소 분말에 대해 He 또는 Ar과 같은 비활성 기체 및 N2 기체 중 이루어진 군에서 선택된 한 가지 이상의 기체 분위기에서 일정 온도, 예를 들어 약 25 내지 약 1,000°C 에 도달할 때까지 가열한 후, 상기 도달한 목표 온도에서 이산화탄소 기체 (C02)를 흐르게 하며 일정 시간 동안, 예를 들어 약 10 분 내지 약 2 시간 동안 가열함으로써 수행될 수 있다. 상기와 같이 이산화탄소를 투입하기 이전에 비활성 기체를 이용하면 기공 활성화를 효과적으로 달성할 수 있다.
이하, 다음의 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나 다음의 실시예에 대한 설명은 본 발명의 구체적인 실시 가능성을 특정하여 설명하고자 하는 것일 뿐이며， 본 발명의 권리범위를 이들에 기재된 내용으로 한정하거나 제한 해석하고자 의도하는 것은 아니다.
〈실시예>
실시예 1
목표가 되는 B와 N의 비율을 1:1 에 근접하게 하여 결합하는 원소들과의 화학량론적 비 (stoichiometry)가 Boron-Nitride 결합을 하도록 TiB2 1.0788 g과 TiN 1.9212 g을 준비하여 흔합하였다.
이들을 Planetary mill로 250rpm 조건에서 BPR(Ball-to-Powder Ratio) 30:1의 조건으로 20시간 동안 건식으로 YSZ(Yittrium Stabilized Zirconia) 볼을 사용하여 분쇄하였다. 제조된 화합물 분말을 500oC 에서 3 시간 동안 염소 기체로 처리한 후 600°C 에서 2 시간 동안 수소 분위기에서 열처리함으로써 잔여 염소기체를 제거하여 다공성 질화붕소 분말을 수득하였다. 실시예 2 내지 4
염소기체로 처리하는 온도를 달리한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 다공성 질화붕소 분말을 제조하였다.
각 실시예에 따른 다공성 질화붕소의 비표면적 (SSA), 마이크로 기공의 부피 및 메조기공의 부피를 측정하여 하기 표 1에 함께 나타내었다.
[표 1]
Figure imgf000010_0001
상기 표 1 을 참고하면， 총 비표면적 (SSA)은 마이크로 기공의 부피와 비례적인 관계에 있는 것을 알 수 있다.
도 1 은 실시예 1 내지 4 에 따라 제조된 다공성 질화붕소 분말의
XRD 결과를 나타낸 그래프이다.
도 1 올 참고로 하면， 실시예 1 내지 4 에 따라 제조된 모든 분말은 (002) peak 과 (10) peak 이 나타나는 전형적인 turbostratic 한 질화붕소의 구조를 가지는 것을 알 수 있다. 또한 실시예 2 가 가장 무정형한 (amorphous) 특성을 보인다는 것 또한 알 수 있다.
도 2 는 실시예 1 내지 4 에 따라 제조된 다공성 질화붕소 분말의 질소 흡착 결과를 나타낸 그래프이다. 도 2 에서， ad는 adsorption (흡착)을, de는 desorption (탈착)을 의미한다.
도 2 를 참고로 하면, 실시 예 1 의 경우 IUPAC 의 분류를 참고하여 볼 때 IV 타입의 흡착 곡선을 보이고 이는 mesopore 한 구조임을 증명 한다. 반면 실시 예 2, 3 및 4 의 경우 I 타입과 IV 타입 이 동시에 보이며 이는 마이크로 기공과 메조 기공이 모두 존재하는 구조임을 의 미한다.
실시 예 2 와 3 의 탈착곡선에서 보이는 히스테리스시 곡선 (hysteresis loop) 또한 이들이 메조기공 구조를 가지고 있음을 증명해 준다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
직경이 2 nm 미만인 마이크로 기공 및 2 내지 50 nm인 메조 기공을 포함하는 다공성 질화붕소.
【청구항 2]
거 1 1 항에 있어서, 상기 메조 기공을 으4 내지 0.7 cm3/g로 포함하는 다공성 질화붕소.
【청구항 3】
제 1 항에 있어서， 상기 마이크로 기공을 αΐ 내지 0.4 cm3/g로 포함하는 다공성 질화붕소.
【청구항 4】
제 3 항에 있어서， 상기 마이크로 기공 및 메조 기공을 포함하는 기공의 총 부피에 대하여， 상기 메조 기공의 부피 비율이 30% 이상인 다공성 질화붕소.
【청구항 5】
제 1 항에 있어서， 비표면적이 300 내지 l,200m2/g 인 다공성 질화붕소.
【청구항 6】
붕소 또는 붕소 함유 화합물로부터 선택되는 1 종 이상의 붕소 소스와 질소 또는 질소 함유 화합물로부터 선택되는 1 종 이상의 질소 소스를 흔합하는 단계;
상기 흔합된 흔합물을 가열하여 할로겐 기체와 반응시키는 단계; 및 수소 분위기 하에서 가열하는 단계를 포함하는 다공성 질화붕소의 제조방법.
【청구항 7]
제 6 항에 있어서, 상기 붕소 소스는 TiB2 이고， 상기 질소 소스는 ΉΝ인 다공성 질화붕소의 제조방법.
【청구항 8】
제 6 항에 있어서, 상기 붕소 소스와 상기 질소 소스를 흔합하는 동시에 또는 흔합하는 단계 후에， 상기 흔합물을 분쇄하는 단계를 더 포함하는 질화붕소의 제조방법.
【청구항 9】
제 8 항에 있어서， 상기 흔합물을 분쇄하는 단계는 고에너지 볼 밀 (high energy ball mill)을 사용하여 수행하는 다공성 질화붕소의 제조방법.
【청구항 10】
제 6 항에 있어서， 상기 할로겐 기체는 염소 (Cl2) 기체인 다공성 질화붕소의 제조방법.
【청구항 11】
제 6 항에 있어서， 상기 흔합된 흔합물을 할로겐 기체와 반응시키는 단계는 300 내지 l,200oC의 온도에서 5분 내지 5시간 동안 수행하는 다공성 질화붕소의 제조방법.
【청구항 12】
제 6 항에 있어서, 상기 수소 분위기 하에서 가열하는 단계는 400 내지 1,000°C의 온도로 수행하는 다공성 질화붕소의 제조방법.
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