WO2014017755A1 - 회수된 실리카 여액을 이용한 고 실리카 제올라이트의 제조방법 및 이에 따라 제조된 고 실리카 제올라이트 - Google Patents

회수된 실리카 여액을 이용한 고 실리카 제올라이트의 제조방법 및 이에 따라 제조된 고 실리카 제올라이트 Download PDF

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강나영
박용기
최원춘
서휘민
이철위
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing high silica zeolite using recovered silica filtrate and to high silica zeolite prepared accordingly.
  • Zeolite has a unique three-dimensional structure of alumino-silicate, and has a large pore and excellent ion exchangeability compared to other alumino-silicate crystals, and thus, catalysts, adsorbents, molecular sieves and ion exchanges. Widely used as a festival. Natural zeolites are limited in their use due to structural constraints, but synthetic zeolites are increasingly being used. In order to diversify the use of the zeolite, it is required to arbitrarily control the crystal size, particle size distribution and shape of the zeolite as well as an economical synthesis method.
  • High silica zeolites are zeolites with a high ratio of silica to alumina, one of which ZSM-5 forms three-dimensional pores consisting of 10—tetrahedron rings. And the size is about the middle of zeolite A, X and zeolite Y. It is a type of pentasil zeolite, a shape-selective catalyst that exhibits unique adsorption and diffusion properties. It has a high Si0 2 / Al 2 0 3 ratio, which is generally thermally stable, hydrophobic, and has a high Lewis acid point while Ted scatter is small. In addition, gasoline fractions with high octane number can be obtained directly by MTG process from methane, and it is known that the selectivity for gasoline fractions is excellent.
  • ZSM-5 a silica-rich ZSM-5
  • Mobil since ZSM-5, a silica-rich ZSM-5, was first developed by Mobil in the early 1970s, much research has been conducted on this material due to the unique catalytic activity and shape selectivity resulting from the molecular sieve effect of the material. It has been going on. Common alumino Unlike silicate zeolites, ZSM-5 has been used in the manufacture of various types of organic materials to form structures.
  • the structural inducer contained in the crystal grains of ZSM-5 manufactured must be pyrolyzed by firing at least 550 ° C. before use, if pyrolysis does not occur completely during the removal by firing. Occlusion of pores can lead to defects that are fatal to the catalytic activity. In addition, the additional cost burden of firing and air pollution by the off-gases generated during pyrolysis of organic materials cannot be avoided.
  • C high silica zealite factors affecting the synthesis of high silica zeolite include the type of silica source, Si / Al ratio, concentration of alkali solution, mixing order of reactants, crystallization temperature, crystallization time, and degree of aging. And presence or absence of stirring.
  • the type of silica source is known as the most important factor.
  • the silica source is generally sodium silicate.
  • sodium silicate sodium silicate
  • silica sol sodium silicate
  • Sodium silicate is a form of dissolved in the solid silicate (cullet) by dissolving water is the cheapest in the source of silica, but contains a lot of alkali components, so the composition Difficulties in control are required and the alkali concentration in sodium silicate must be controlled by adding sulfuric acid or aluminum sulfate.
  • the reaction conditions are difficult, there is a problem that the after-treatment costs such as crystallization of the zeolite unevenly and removing the metal salt is expensive.
  • the silica sol is highly reactive and easy to handle, but has a higher raw material ratio than other silica sources, and a large amount of water in the colloidal state of the silica component. It is undispersed in, and reacts rapidly with the alumina component to generate a hydrogel, so in order to prevent this, the two components are in contact with each other in a distilled state.
  • the zeolite crystal grains are undispersed in the unit particle state, so that a large load is generated in the filtrate separation and washing process.
  • large amounts of unreacted ingredients are discharged in the state of over-washing, as a result, there is a problem in the industrial production method because the unit productivity is low.
  • diatomaceous earth or silica airgelol is used as the main silica source, and seed crystal aligning agent, silica sol and sodium silicate are added for kneading and forming, followed by organic amine
  • a process for preparing a zeolite molecular sieve catalyst having a small crystal size is disclosed by gas phase-solid phase purification with super-steam and conversion to an integrated zeolite having a small crystal size.
  • the present invention has a problem of increasing the cost of the process by using a nano-sized seed and organic amine to obtain a fine particle zeolite.
  • a zeolite having high crystallinity is synthesized when synthesized by a method in which an organic structure-inducing substance is excluded by using inexpensive sodium silicate as a silica source.
  • the chemical composition of the reactants that can be synthesized is limited, and there is a problem that a long crystallization time and a low uniformity of zeolite are synthesized.
  • the sodium silicate solution of 3.2 / 1 was distilled with water, acid treated with sulfuric acid, hydrochloric acid, etc., and then heat-treated at 60 to 100 ° C. to grow the particles, aggregated by adding a divalent cation, and then, the precipitated silica cake was filtered and washed.
  • a process for producing silica sol by peptizing with alkali through cation exchange discloses the steps of treating an alkali metal silicate saline solution with a strong cation exchange resin and adjusting the pH of the silicic acid from 0 to 2 to obtain a colloidal solution of active silicic acid and the solution. It describes a method for producing a silica sol comprising the step of treating with a strong acid cation exchange resin, the step of treating the solution with a basic anion exchange resin and the solution with a strong acid cation exchange resin.
  • the above-described method for preparing a sol from pure sodium silicate is used to prepare a silica sol from a filtrate containing a metal salt. If it is applied as it is, there is a problem in that it is difficult to solvate due to the aggregation.
  • the inventors of the present invention convert a silica filtrate into a silica sol using a method of preparing a high silica zeolite in which a silica sol is recovered from a silica filtrate recovered in the process of synthesizing a high silica zeolite and reused as a silica source. Due to the oxyanion effect, the two-way exchange process can be omitted, which simplifies the manufacturing process and removes the metal salts contained as impurities in the solvation process, thereby preventing the silica sol from flocculating.
  • the present invention completed the present invention by controlling the size, reducing energy costs, chemical treatment costs, and wastewater treatment costs, and shortening manufacturing time.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing high silica zeolite using the recovered silica filtrate and high silica zeolite prepared accordingly.
  • step 1 Preparing a flocculated silica from a silica filtrate comprising a metal salt (step 1);
  • step 2 Filtering and washing the solvated agglomerated silica of step 1 to prepare a silica cake from which metal salts are removed (step 2);
  • step 4 Preparing a high silica zeolite using the silica sol prepared in step 3 as a silica source (step 4);
  • It provides a method for producing a high silica zeolite using the recovered silica filtrate, characterized in that it comprises a.
  • the present invention provides a high silica zeolite which is prepared from the silica filtrate recovered through the above production method and has a Si / Al molar ratio of 5 or more.
  • the oxygen acid is converted into a silica sol.
  • the cation exchange process can be omitted, which simplifies the manufacturing process and removes the metal salts contained as impurities in the solvation process, thereby preventing the silica sol from flocculating and controlling the particle size of the silica sol. Can be.
  • FIG. 2 shows the recovered silica of Examples 1 to 5 of the present invention .
  • Example 3 is a scanning electron microscope image of ZSM-5 nuclei synthesized in Example 3 of the present invention.
  • FIG. 5 is an X-ray diffraction analysis image of ZSM-5 nuclei synthesized by Example 3 of the present invention.
  • FIG. 6 is an X-ray diffraction analysis image of ZSM-5 nuclei synthesized in Comparative Example 1.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a high silica zeolite using the recovered silica filtrate and a high silica zeolite prepared through the same.
  • the present invention uses the unreacted silica recovered in the process of synthesizing high silica zeolite, and the manufacturing method is simplified and the cost and time are reduced.
  • High silica zeolite ⁇ 57>
  • step 1 Preparing a doped silica prepared from a silica filtrate comprising a metal salt (step 1);
  • step 2 Preparing a silica cake from which metal salts have been removed by filtering and washing the agglomerated silica of step 1 (step 2);
  • step 4 Preparing a high silica zeolite using the silica sol prepared in step 3 as a silica source (step 4);
  • It provides a method for producing high silica zeolite using the recovered silica filtrate, characterized in that it comprises a.
  • step 1 is a step of preparing agglomerated silica from a silica filtrate containing a metal salt.
  • the solvated agglomerated silica refers to a gel formed by silica zolol coagulation grown from a silica filtrate.
  • the packed silica obtained in step 1 is prepared by growing a silica filtrate containing a metal salt from a nucleus and then agglomerating it. Then, an acid was added to an aqueous silicate solution in a heated state to grow a nucleus, and then a silica filtrate containing an acid and a metal salt discharged from a silica zeolite manufacturing process in a heated state was simultaneously added to the grown nucleus to synthesize a silica sol, and then spun it. Solvated agglomerated silica can be prepared.
  • the core is one selected from the group consisting of potassium silicate, sodium silicate, lithium silicate and mixtures thereof containing 1 to 20% by weight of silica. It is preferred that the silicate and the acid are produced by mixing.
  • the silicates are a source of nuclei for synthesizing a silica sol, and when the silica contained in the silicate is less than 1% by weight, the number of nuclei supplied is too small. There is a problem in that the particles obtained after the solvation grows rapidly, so that it is difficult to obtain a colloidal solution.
  • silica is excessively supplied to obtain a colloidal solution in which nuclei are uniformly generated in the solution. That is, the size of the particles grown by sollation can be controlled according to the number of nuclei. More preferably, silicates comprising 10 to 15% by weight of silica are used.
  • the acid introduced in the above process may be one acid selected from the group consisting of hydrochloric acid, phosphoric acid and sulfuric acid, preferably sulfuric acid.
  • the order in which the alkali metal silicates and the acid are added is not important, but in order to grow the nucleus to a uniform size, it is used by diluting it by about 1 to 10 weights more preferably, 1.5 to 5.0% by weight, before adding the acid to the silicate.
  • the neutralization degree of silicate by acid is preferably maintained at 80 to 100 3 ⁇ 4.
  • the heating for forming the nucleus is preferably carried out for 10 to 50 minutes at 50 ° C to 100 ° C.
  • the heating is performed at a temperature of less than 50 V or when the reaction time is short, a large amount of unbanung silica is present, so that the agglomeration reaction with the silica sol does not proceed smoothly, so that it is difficult to solvate through peptizing in a later step.
  • silica sol may be grown by continuously adding silica present in the filtrate simultaneously with the acid. Since the silica-containing filtrate used contains a large amount of metal salts, the reaction conditions should be determined based on a concept different from that of a silica sol manufacturing method using conventionally known silicates. In general, the growth rate of particles in the colloidal solution is determined by the rate of initiation and enhancement. Unlike the nucleation step, condensation reactions for particle growth are more related to particle size growth rates and cover all processes of crystallization. The condensation reaction rate is the sodium sulfate present in the filtrate.
  • the silica filtrate containing the metal salt in the first step may include a 1-5% increase of the sodium sulfate the silica (Si0 2) and 1 to 3% by weight of (Na 2 S0 4).
  • the silica filtrate discharged contains excess sodium, sodium oxide (Na 2 0), sodium sulfate (Na 2 S0 4 ), etc., and silica (Si0 2 ) is 1 To 5% by weight, sodium oxide (Na 2 O) is 1 to 5% by weight, sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) has a concentration range of 1 to 3% by weight.
  • the silica concentration is about 2 times with respect to sodium oxide, about 1.5 times with respect to sodium sulfate, in the step 2 of the production method according to the present invention, since the metal salt is removed through filtration and washing, the concentration of the metal salt as described above is limited. Does not act as a cow
  • the pH of the solution is lowered and the silica present in the silica filtrate is activated to grow from the nucleus to form a silica sol.
  • the sulfuric acid (so 4 2_ ) ions contained in the silica filtrate are oxygen acid ions.
  • silica sol can be formed without the process of ion exchange by the addition of metal ions and ion exchange resin as in the conventional method, from the silica Can be converted to a gel.
  • Silica sol is agglomerated by additional heating for 2 to 3 hours in the silica sol grown from the nucleus. As described above, the silica sol is agglomerated to form a solvated agglomerated silica. It is to remove.
  • the solvation is preferably performed by adding one type of acid selected from the group consisting of hydrochloric acid, phosphoric acid and sulfuric acid to a silica filtrate containing a metal salt. .
  • the solvation is preferably carried out in a silver range of 50 to 100 ° C for 2 to 10 hours. More preferably, it is performed for 3 to 7 hours. If the reaction temperature and reaction time is less than the above range, the unbanung silica is present in a large amount. There is a problem in that the coagulation reaction does not proceed smoothly, so that it is not easy to be solvated in a subsequent step, and that the solvated particles may grow excessively when the reaction temperature and time exceed the above range.
  • the reaction temperature and time such as can be controlled through the particle size of the product.
  • the size of the solvated particles is 20 nm to 100 nm, and the particle size of the agglomerated silica to which the solvated particles are agglomerated is 0.01 GPa to 5 GPa. It is preferable. Aggregation when the size of the jolhwa particles are synthesized in a less than 20 nm there is significant, and a problem that time-consuming, can not be synthesized difficult jolol of uniform size to be peptized at a later stage when the composite is greater than 100 n m There is a problem.
  • the size of the agglomerated silica in which the solvated particles are gathered is less than 0.01 mm, there is a problem that the gap between the agglomerated silica particles is small so that a considerable amount of time is required in the filtration process. It is difficult to be peptized at a later stage, and there is a problem that a separate grinding process is required for this.
  • step 2 is a step of preparing a silica cake from which metal salts are removed by filtering and washing the agglomerated silica of step 1 above.
  • Silica cakes prepared from include 20 to 40 weight percent silica.
  • Removing the metal salt in the above step means that if an excessive metal salt is present in the synthesis of the high silica zeolite, the condensation reaction is accelerated by the oxygen acid ion effect caused by the metal salt, so that the immersion phenomenon is increased. This is because it is difficult to obtain.
  • the metal salt is not sufficiently removed in the above step, when the zeolite is synthesized by using the recycled silica sol as a silica source, the finally prepared zeolite grows in agglomerated form, and thus the uniformity of the zeolite itself decreases, thereby providing excellent activity as a catalyst. It's hard to expect.
  • the step 3 is A silica sol is prepared by peptizing the silica cake.
  • Peptization is a phenomenon in which coagulated precipitates or other solids are dispersed again in a liquid to form a colloidal solution.
  • the peptization can be peptized and converted to a silica sol by heating after adding a base to the silica cake. At this time, the degree of peptizing is affected from the silica solvation process of step 2.
  • the peptizing of step 3 is performed by adding sodium hydroxide (NaOH) or ammonium hydroxide (NH 4 0H) to 0.01 (Si0 2 ) included in the silica cake. It is preferably carried out by heating in a temperature range of 70 ° C to 120 ° C after addition in a molar ratio of 0.1 to 0.10.
  • the peptizing process can be maintained for 1 to 3 days to convert the solvated agglomerated silica into a silica sol.
  • the degree of discourse is most affected by the solitude and coarseness of Phase 1.
  • the heating is preferably carried out at 70 ° C to 120 ° C. If the heating is carried out below 70 ° C, there is a problem that there is a sollation of agglomerated silica present without being pulverized with a silica sol, and when carried out at a temperature exceeding 120 ° C. There is a problem that the phase energy economy is lowered.
  • the particle size of the silica sol prepared in step 3 is preferably 10 nm to 100 nm.
  • the particle size of the silica sol is less than 10 nm, it is difficult to recover, and there is a problem in that the crystals aggregate with each other in the synthesis of high silica zeolite. There is a problem that can not be utilized as a silica source in the synthesis.
  • step 4 is a step of preparing high silica zeolite using the silica sol prepared in step 3 as a silica source.
  • the silica sol can be used as a silica source in the production method of high silica zeolite.
  • high silica zeolite crystallizes a mixture of silica source, alumina source, thickener and water through hydrothermal synthesis to produce high silica zeolite.
  • the method of preparing a high silica zeolite using a silica sol as a silica source may be performed by a method such as Korean Patent Registration No. 10-2009 ⁇ 0099550, but is not limited to the patent.
  • the silica sol prepared in Step 3 is preferably included in the silica source of Step 4 in a ratio of 30 to 100% by weight.
  • the silicate and silica sol may be mixed in a certain ratio than when silicate is used as the silica source, and thus, high silica zeolite may be synthesized with higher uniformity and crystallinity than when used as a raw material.
  • the silica sol is included in the silica source in an amount less than 30% by weight, there is a problem in that the crystallinity of the high silica zeolite is partially reduced.
  • the present invention provides a high silica zeolite which is prepared from the silica filtrate recovered through the above production method and has a Si / Al molar ratio of 5 or more.
  • a high silica zeolite preparation method in which a silica sol is prepared from a silica filtrate recovered in the process of synthesizing a high silica zeolite and reused as a silica source is used to convert the silica filtrate into a silica sol.
  • the cation exchange process can be omitted due to the effect of simplification, and the particle size of the silica sol can be controlled by preventing the aggregation of the silica sol by removing the metal salt included as an impurity during the solvation process.
  • the particle size of the silica sol can be controlled by preventing the aggregation of the silica sol by removing the metal salt included as an impurity during the solvation process.
  • by reusing the discarded silica filtrate there is an effect that it is possible to reduce the energy cost, chemical treatment cost and waste water treatment cost and shorten the manufacturing time.
  • the prepared high silica zeolite is ZSM-5 (Zeolite Socony Mobil-5), ZSM-22 (Zeolite Socony Mobil-22), ZSM-23 (Zeolite Socony Mobil-23), BEA (Beta zeolite) and It may be one selected from the group consisting of Mordenite (MOR), but is not necessarily limited thereto.
  • Step 1 The reaction tank is heated to 50 ° C., stirred, and then maintained for 30 minutes by adding 1.81 kg of a solution containing 12 wt% silicic acid (Si0 2 ) and 35.76 kg of distilled water, followed by 1.75 Nuclei were grown by adding 5.93 kg of sulfuric acid diluted to% by weight and held for 30 minutes. While heating the temperature of the reaction tank to 70 ° C, 29.41 kg of silica filtrate containing 3.5 weight 3 ⁇ 4 of silica (Si) and 26.84 kg of 3 weight% of sulfuric acid were slowly added for 1 hour to contain 1.5 weight% of silica. A silica sol was synthesized and left for 2 hours to prepare a solvated hollow silica.
  • Step 2 The solvated aggregated silica was filtered through a filter press and washed to prepare 7.20 kg of silica cake.
  • Step 3 5.09 kg of distilled water and 50 weight increase in the silica cake prepared in Step 3
  • Step 4 crystalline ZSM-5 nuclear mother liquor in 16.35 kg of 12 wt% sodium silicate as the silica source
  • ZSM-5 was prepared in the same manner as in Example 1, except that 29.41 kg of the silica filtrate and 26.84 kg of 3 wt% sulfuric acid were slowly added for 2 hours in Step 1 of Example 1.
  • ZSM-5 was prepared in the same manner as in Example 1, except that 29.41 kg of the silica filtrate and 26.84 kg of 3 wt% sulfuric acid were slowly added for 3 hours in Step 1 of Example 1.
  • ZSM-5 was prepared in the same manner as in Example 1, except that 29.41 kg of the silica filtrate and 26.84 kg of 3 wt% sulfuric acid were slowly added for 4 hours in Step 1 of Example 1.
  • ZSM-5 was prepared in the same manner as in Example 1, except that 29.41 kg of the silica filtrate and 26.84 kg of 3 wt% sulfuric acid were slowly added for 5 hours in Step 1 of Example 1.
  • the size of the silica sol particles increases according to the time when the silica filtrate is added to the nucleus-generated solution together with the acid, and as the reaction time increases from 3 to 5 hours, the increase in particle size increases. It can be seen that further improvement.
  • the concentration of silica sol particles increases with the time when the silica filtrate is introduced into the nucleated solution together with the acid.
  • the intensity is about 5000 cps.
  • An increase of about five times to about 25000 cps indicates an increase in the concentration of silica sol particles.
  • silica sol with a particle size of 10 nm to 100 nm, it is preferable to react for 1 hour to 3 hours, and in order to obtain an excellent concentration of silica sol during the synthesis of the silica sol, it is preferable to react for 2 hours or more. I can see that.
  • ZSM-5 which is a high silica zeolite particle prepared in Example 3 and Comparative Example 1 of the present invention, was subjected to scanning electron microscope (Akasi Alpha 25A). The results are shown in FIGS. 3 and 4.
  • Example 1 and Comparative Example 1 according to the present invention are almost the same in terms of particle size and shape.
  • the high silica zeolite prepared using the silica sol prepared from the silica filtrate recovered according to the present invention as the silica source is formed in the same form as the high silica zeolite prepared by the conventional method.
  • ZSM-5 which is a high silica zeolite particle prepared in Example 3 and Comparative Example 1 of the present invention, was used as an X-ray diffraction analyzer. Rigaku, miniflex ⁇ ) was measured, and the results are shown in FIGS. 5 and 6.

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Description

【명세서】
【발명의 명칭】
회수된 실리카 여액을 이용한 고 실리카 제을라이트의 제조방법 및 이에 따 라 제조된 고 실리카 제을라이트
【기술분야】
<1>
<2> 본 발명은 회수된 실리카 여액올 이용한 고 실리카 제을라이트의 제조방법 및 이에 따라 제조된 고 실리카 제올라이트에 관한 것이다.
<3>
【배경기술】
<4> 제을라이트는 알루미노 -실리케이트 (alumino-silicate)의 삼차원적인 특이한 구조로 되어 있으며 다른 알루미노 -실리케이트 결정에 비하여 세공이 크고， 이온 교환성이 우수하여 촉매， 흡착제, 분자체 및 이온교환제 등으로 널리 사용된다. 천 연 제올라이트는 구조적인 제약 둥으로 용도가 제한되어 있으나 합성 제올라이트는 그 용도가 점차 확대되고 있는 실정이다. 제올라이트의 용도를 다양화하기 위해서 는 경제적인 합성방법뿐만 아니라 제올라이트의 결정크기， 입도 분포 및 형태 등을 임의로 조절하는 것이 요구된다.
<5>
<6> 고 실리카 제올라이트 (high silica zeolite)는 알루미나에 대한 실리카의 비 율이 높은 제올라이트로서， 그중의 하나인 ZSM-5는 모두 10—테트라 헤드론 고리 (tetrahedron ring)로 구성된 3차원 기공을 형성하며 그 크기는 제올라이트 A, X와 제올라이트 Y의 중간 정도가 된다. 또한 이는 독특한 흡착 및 확산 특성을 나타내 는 형상 선택성 촉매인 펜타실 (pentasil) 제올라이트의 일종으로， Si02/Al203 비가 높아 일반적으로 열적 안정성이 좋고 소수성이 있으며, 루이스 산점이 큰 반면 브 뢴스테드 산점은 작다. 톡히， 메탄을로부터 직접 옥탄가가 높은 휘발유 유분을 MTG 공정에 의해 직접 얻을 수 있고， 가솔린 유분에 대한 선택성이 우수한 것으로 알려 져 있다.
<7>
<8> 1970년대 초에 실리카 함량이 높은 ZSM-5가 모빌사에서 처음으로 개발된 이 래 이 물질이 가지고 있는 분자체 효과로부터 초래되는 독특한 촉매 활성 및 형상 선택성으로 인하여 이 물질에 대한 많은 연구가 진행되어 왔다. 일반적인 알루미노 -실리케이트 제을라이트와는 달리 ZSM-5를 제조하는 데는 다양한 종류의 유기 물질 이 구조 형성을 위한 구조유도물질로 사용되어 왔다.
<9>
<ιο> 지금까지 ZSM-5의 구조 형성에 유효한 것으로 알려진 유기 물질들 중에서 테 트라 프로필 암모늄 양이온이 가장 우수한 구조유도 효과를 갖는 것으로 알려져 왔 으며， 현재 시판되고 있는 ZSM-5는 상당부분 상기 물질을 이용하여 합성되고 있는 상황이다. 그러나 테트라 프로필 암모늄 이온 (tetra propyl ammonium ion)을 포함 . 한 유기 구조유도물질들이 우수한 구조유도 효과를 나타냄에도， 경제적， 환경적 측 면에서 불리하기 때문에 사용을 배제하려는 연구들이 시도되어 왔으며， 이와 관련 된 몇몇 공정이 개발되어 있다. 유기 구조유도물질를 배제하려는 이유는 물질의 가 격이 매우 비싸고， 독성이 매우 강하여 환경 오염의 원인이 되기 때문이다. 또한, 유기 구조유도물질을 사용하여 ZSM-5를 합성할 경우 폐수에 함유된 독성의 미반응 유기 구조유도물질 처리에 이차 비용이 발생하게 된다.
<11>
<12> 또한， 제조된 ZSM— 5의 결정 입자 속에 함유된 상기 구조유도물질은사용하기 전에 반드시 550°C 이상의 소성을 통하여 열분해 제거해야 하는데 소성에 의한 제 거 과정에서 열분해가 완전히 일어나지 않는 경우에는 기공의 폐색올 초래하여 촉 매 활성에 치명적인 결함올 초래할 수 있다. 또한， 소성에 따른 추가적인 비용 부 담 및 유기 물질의 열분해시 발생되는 배출 가스에 의한 대기 오염을 피할 수 없 다.
<13>
<14> 이에 상기 문제점들을 극복하기 위하여 Flanigen et al은 유기 구조유도물질 의 배제 하에 결정 핵을 사용하거나 또는 사용하지 않은 상태에서 ZSM-5를 합성하 는 방법을 처음 보고하였다. 그러나， 상기 방법은 반응 시간이 68 내지 120시간으 로 매우 긴 단점이 있다. 또한， 유기 구조유도물질 배제 하에서 ZSM-5를 합성할 경 우에는 반응 조건들에 매우 민감하게 영향올 받기 때문에 세심한 주의가 필요하다.
<15>
<16> 한편， 고 실리카 제올라이트 CHigh silica zealite)의 합성에 영향을 미치는 인자로는 실리카원의 유형， Si/Al 비， 알칼리 용액의 농도， 반응물의 혼합순서， 결 정화온도， 결정화시간， 숙성정도 및 교반 유무 등을 들 수 있다. 이들 여러 인자 중 실리카 원의 유형이 가장 증요한 인자로 알려져 있다.
<17> <18> 동독일특허 제 207185 호에 따르면 실리카 원으로 일반적으로 규산나트륨
(sodium silicate) 및 실리카 졸 (silica sol) 등을 사용하는데， 규산나트륨은 고형 실리케이트 (cullet)에 물을 가해 용해시킨 형태로서 실리카원 증에서 가장 저렴하 지만 알칼리 성분을 많이 함유하고 있어 반웅물 조성 제어에 어려움이 따르며， 황 산 또는 황산 알루미늄을 첨가하여 규산나트륨 내의 알칼리 농도를 제어해야 한다. 또한， 반응조건이 까다로워 제을라이트가 불균일하게 결정화하고 금속염을 제거하 는 등의 후처리비용이 많이 든다는 문제점이 있다.
<19>
<20> 동독일특허 제 207186 호에 따르면 실리카 원으로서 실리카 졸을 사용하는 경우, 실리카 졸은 반응성이 좋고 취급이 용이하지만 다른 실리카 원에 비해 원재 료비가 높고， 실리카 성분이 콜로이드 상태로 다량의 물에 미분산되어 있으며， 알 루미나 성분과 급격하게 반응하여 하이드로겔 (hydrogel)이 생성되기 때문에 이를 방지하기 위하여 회석된 상태로 두 가지 성분을 접촉시킬 수밖에 없다. 이러한 경 우 제을라이트 합성과정에서 결정화된 입자 기준의 고형분 함량이 낮을 뿐만 아니 라 제을라이트 결정 입자들이 단위 입자상태로 미분산되어 있기 때문에 여액 분리 및 수세 공정에서 많은 부하가 발생하는 단점이 있으며, 여액과 수세액 증에 미반 응 성분들이 다량 함유된 상태로 배출되기 때문에 결과적으로 단위 생산성이 낮아 공업적인 생산방법으로는 문제점이 있다.
<21>
<22> 이외에， 대한민국 공개특허 제 10-2007-0020354 호에 따르면 주 실리카 원으 로 규조토 또는 실리카 에어로젤올 사용하고 혼련 및 성형을 위해 시드 결정 배향 제， 실리카 졸 및 규산나트륨을 첨가한 다음， 유기 아민과 수증기로 기상—고상 결 정화하여 결정 크기가 작은 통합적 제을라이트로 변환시켜 결정 크기가 작은 제올 라이트 분자체 촉매를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 상기 발명은 미세입 자의 제을라이트를 얻기 위해 나노 크기의 시드와 유기 아민을 사용함으로써 공정 상의 단가를 높인다는 문제점이 있다.
<23>
<24> 상기된 바와 같이 지금까지 보고된 고 실리카 제올라이트를 합성하는 방벋에 의하면 가격이 저렴한 규산나트륨을 실리카 원으로 사용하여 유기 구조유도물질이 배제된 방법에 의하여 합성할 경우 결정성이 높은 제올라이트를 합성할 수 있는 반 응물의 화학적 조성이 한정되어 있으며， 결정화 시간이 길고 일자 균일도가 낮은 제올라이트가 합성된다는 문제점이 있다. 또한 실제 공정에서 고 실리카 제올라이 트를 합성할 경우 원료로 사용된 실리카의 40 내지 70 중량 ¾ 정도가 미반응된 상태 로 여액에 존재하기 때문에， 제올라이트의 생산수율이 낮고 다량의 폐수 발생으로 인한 후처리 비용이 높은 문제점이 있다. 따라서 고 실리카 제을라이트의 합성시 발생하는 다량의 미반응 실리카를 회수하여 재활용함으로써 합성원료의 낭비를 방 지하고， 폐수의 발생을 최소화할수 있는 제을라이트 합성기술의 개발이 요구된다.
<25>
<26> Ind. Eng. Chem. Res. (vol. 49, 7294 (2010))에 따르면 고 실리카 제올라 이트 (high silica zeolite)의 합성시 미반응 실리카를 함유하는 여액올 회수하여 그대로 제올라이트 합성시 재사용할 경우에도 합성에 문제가 없음올 보고하고 있 다. 그러나 여액으로부터 합성시 발생하는 금속염을 제거하지 않고 반복적으로 재 사용할 경우 금속염이 모액에 축적되어 합성에 영향을 주는 문제점이 있기 때문에 재사용 회수에 제한이 따르므로 여액으로부터 미반응 실리카를 회수하여 반복적으 로 재사용하기 위해서는 제올라이트 합성시 생성되는 금속염을 반드시 제거해 주어 야 한다. 、
<27>
<28> 한편， 그동안 규산 나트륨 (sodium silicate)로부터 실리카졸을 제조하는 방 법들이 보고되어왔다. 미국특허 제 2,605,228 호에 따르면 Si¾/Na20의 몰 비가
3.2/1인 규산나트륨 용액을 물로 회석하여 황산, 염산 등으로 산처리한 후 60 내지 100 °C에서 열처리하여 입자를 성장시키고， 2가 양이온을 첨가하여 응집시킨 후 침 전된 실리카 케이크를 여과， 세척 및 양이온 교환하는 과정을 거쳐 알칼리로 해교 하여 실리카졸을 제조하는 방법을 제시하고 있다. 또한 일본 특허공부 제 63- 285112 호에서는 활성 규산의 콜로이드 용액을 얻기 위해 알칼리 금속 규산 숭 o액 을 강 양이온 교환 수지로 처리하는 단계와 상기 규산의 pH를 0으로부터 2까지 조 절하는 단계와 상기 용액을 강산의 양이온 교환 수지로 처리하는 단계와 상기 용액 을 염기성 음이온 교환 수지로 처리하는 단계와 상기 용액을 강산의 양이온 교환 수지로 처리하는 단계를 포함하는 실리카졸의 제조방법에 대하여 기재하고 있다.
<29>
<30> 상기된 바와 같이 규산나트륨으로부터 실리카 졸을 제조하는 종래의 방법들 은 규산나트륨 용액을 제조하고 이은교환수지를 사용한 이온교환 및 2가 이온올 사 용한 웅집 및 해교 과정을 거쳐 실리카 졸을 제조해야하는 복잡한 과정을 거쳐야 하기 때문에 산 반응에 의한 탈산 세척과정 또는 이온교환반응 후 이온교환수지의 재생과정 등에 많은 처리비용과 다량의 폐수가 발생하는 문제점이 있다. <3l>
<32> 또한， 제올라이트 합성시 발생하는 여액에는 미반응 실리카뿐만 아니라 다량 의 금속염이 불순물로 함유되어 있기 때문에 상기한 순수 규산 나트륨으로부터 졸 을 제조하는 방법을 금속염을 함유한 여액으로부터 실리카 졸을 제조하는데 그대로 적용할 경우 응집이 심하여 졸화가 어렵다는 문제점이 있다.
<33>
<34> 이에 본 발명의 발명자들은 고 실리카 제올라이트를 합성하는 공정에서 회수 된 실리카 여액으로부터 실리카 졸을 제조하여 실리카 원으로 재사용하는 고 실리 카 제을라이트 제조방법을 이용하면, 실리카 여액올 실리카 졸로 전환하는 과정에 서 산소산이은 (oxyanion) 효과로 인하여 양이은 교환과정이 생략될 수 있어 제조공 정이 단순화되고， 졸화 과정에서 불순물로서 포함되어 있는 금속염을 제거함으로써 실리카 졸이 응집하는 현상을 방지하여 실리카 졸의 입자크기를 제어할 수 있으며， 또한 공정상 에너지비용， 약품처리비용 및 폐수처리비용 등의 절감 및 제조시간 단 축 등을 꾀할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
<35>
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
<36> 본 발명의 목적은 회수된 실리카 여액을 이용한 고 실리카 제올라이트의 제 조방법 및 이에 따라 제조된 고 실리카 제을라이트를 제공하는 데 있다.
<37>
【기술적 해결방법】
<38> 이를 위하여 본 발명은
<39> 금속염을 포함하는 실리카 여액으로부터 졸화된 응집 실리카를 제조하는 단 계 (단계 1);
<40> 상기 단계 1의 졸화된 응집 실리카를 여과 및 세척하여 금속염이 제거된 실 리카 케이크를 제조하는 단계 (단계 2);
<41> 상기 실리카 케이크를 해교하여 실리카졸을 제조하는 단계 (단계 3); 및
<42> 상기 단계 3에서 제조된 실리카 졸을 실리카원으로 이용하여 고 실리카 제올 라이트를 제조하는 단계 (단계 4);
<43> 를 포함하는 것을 특징으로 하는 회수된 실리카 여액을 이용한 고 실리카 제 올라이트의 제조방법을 제공한다.
<44> <45> 또한， 본 발명은 상기의 제조방법을 통해 회수된 실리카 여액으로부터 제조 되고， Si/Al 몰 비가 5 이상인 고 실리카 제올라이트를 제공한다.
<46>
【유리한 효과】
<47> 본 발명에 따르면 고 실리카 제올라이트를 합성하는 공정에서 회수된 실리카 여액으로부터 실리카 졸을 제조하여 실리카 원으로 재사용하는 고 실리카 제올라이 트 제조방법을 이용하면 실리카 여액을 실리카 졸로 전환하는 과정에서 산소산이온
(oxyanion) 효과로 인하여 양이온 교환과정이 생략될 수 있어 제조공정이 단순화되 고, 졸화 과정에서 불순물로서 포함되어 있는 금속염을 제거함으로써 실리카 졸이 응집하는 현상을 방지하여 실리카 졸의 입자크기를 제어할 수 있다. 또한， 폐기되 어 버려지는 실라카 여액을 재사용함으로써 에너지비용, 약품처리비용 및 폐수처리 비용 등의 절감 및 제조시간 단축 등을 꾀할 수 있다는 효과가 있다.
<48>
【도면의 간단한 설명】
<49> 도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5의 회수된 실리카의 투입 시간에 따른 실리카 졸 입자의 크기에 대한 그래프이고;
<50> 도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5의 회수된 실리카의.투입 시간에 따른 실리카 졸 용액의 농도에 대한 그래프이고;
<51> 도 3은 본 발명의 실시예 3에 의해 합성된 ZSM-5 핵의 주사전자현미경 이미 지이고;
<52> 도 4는 비교예 1에 의해 합성된 ZSM-5 핵의 주사전자현미경 이미지이고;
<53> 도 5는 본 발명의 실시예 3에 의해 합성된 ZSM-5 핵의 X-선 회절 분석 이미 지이고;
<54> 도 6은 비교예 1에 의해 합성된 ZSM-5 핵의 X-선 회절 분석 이미지이다.
<55>
【발명의 실시를 위한 형태】
<56> 본 발명의 목적은 회수된 실리카 여액을 이용한 고 실리카 제올라이트의 제 조방법 및 이를 통해 제조된 고 실리카 제올라이트를 제공하는 데 있다. 이를 위하 여 본 발명은 고 실리카 제을라이트를 합성하는 공정에서 회수된 미반응 실리카를 이용하여 제조공정이 단순화되고 비용 및 시간이 절감된 고 실리카 제올라이트의 제조방법 및 이를 통해 회수된 실리카 여액으로부터 제조된 고 실리카 제올라이트 를 제공한다. <57>
<58> 본 발명은
<59> 금속염을 포함하는 실리카 여액으로부터 졸화된 웅집 실리카를 제조하는 단 계 (단계 1);
<60> 상기 단계 1의 졸화된 응집 실리카를 여과 및 세척하여 금속염이 제거된 실 리카 케이크를 제조하는 단계 (단계 2);
<61> 상기 실리카 케이크를 해교하여 실리카졸을 제조하는 단계 (단계 3); 및
<62> 상기 단계 3에서 제조된 실리카 졸을 실리카원으로 이용하여 고 실리카 제올 라이트를 제조하는 단계 (단계 4);
<63> 를 포함하는 것을 특징으로 하는 회수된 실리카 여액을 이용한 고 실리카 제 을라이트의 제조방법을 제공한다.
<64>
<65> 이하본 발명을 단계별로 상세히 설명한다 .
<66>
<67> 본 발명에 따른 고 실리카 제을라이트의 제조방법에 있어서， 상기 단계 1은 금속염을 포함하는 실리카 여액으로부터 졸화된 응집 실리카를 제조하는 단계이다. 상기 졸화된 응집 실리카는 실리카 여액으로부터 성장시킨 실리카 졸올 웅집하여 겔화한 것을 의미한다.
<68>
<69> 본 발명에 따른 고 실리카 제올라이트의 제조방법에 있어서， 상기 단계 1에 서 졸화된 웅집 실리카는 금속염을 포함하는 실리카 여액을 핵으로부터 성장시켜 졸화한 후 이를 응집하여 제조되는 것이 바람직하다ᅳ 구체적으로, 규산염 수용액에 가열상태에서 산을 투입하여 핵을 성장시킨 후, 성장한 핵에 가열 상태에서 산과 실리카 제올라이트 제조공정에서 배출되는 금속염을 포함하는 실리카 여액을 동시 에 투입하여 실리카 졸을 합성하고 이를 웅집하여 졸화된 응집 실리카를 제조할 수 있다.
<70>
<71> 본 발명에 따른 실리카 제올라이트의 제조방법에 있어서， 상기 핵은 1 내 지 20 중량 %의 실리카를 포함하는 규산 칼륨， 규산 나트륨， 규산 리튬 및 이들의 흔합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 규산염과 산이 흔합되어 생성되는 것이 바람직하다. 상기 규산염들은 실리카 졸을 합성하기 위한 핵의 공급원으로서， 규산염에 포함된 실리카가 1 중량 % 미만인 경우 공급되는 핵의 개수가 너무 적어 졸화 후 얻은 입자가 빠르게 성장하여 콜로이드 용액을 얻기 어렵다는 문제점이 있 고， 20 중량 %를 초과하는 경우 실리카가 과도하게 공급되어 용액 내에서 핵이 균일 하게 생성된 콜로이드 용액을 얻기 어렵다는 문제점이 있다. 즉， 핵의 개수에 따라 졸화되어 성장하는 입자의 크기가 제어될 수 있다. 더욱 바람직하게는 10 내지 15 중량 %의 실리카를 포함하는 규산염을사용하는 것이 좋다.
<72>
<73> 상기 과정에서 투입된 산은 염산， 인산 및 황산으로 이루어진 군으로부터 선 택되는 1종의 산을 사용할 수 있고， 바람직하게는 황산을 사용하는 것이 좋다. 알 칼리 금속 규산염과 산을 첨가하는 순서를 중요하지 않으나, 균일한 크기로 핵을 성장시키기 위해서는 산을 규산염에 첨가하기 전에 약 1 내지 10 증량 더욱 바람 직하게는 1.5 내지 5.0 중량 %로 희석하여 사용하는 것이 바람직하며， 산에 의한규 산염의 중화도는 80 내지 100 ¾를 유지하는 것이 바람직하다.
<74>
<75> 이때， 핵을 형성하기 위한 가열은 50 °C 내지 100 °C에서 10 내지 50 분간 수행되는 것이 바람직하다. 상기 가열이 50 V 미만의 온도에서 수행되는 경우 또 는 반웅시간이 짧은 경우 미반웅 실리카가 다량으로 존재하여 실리카 졸로의 옹집 반응이 원활하게 진행되지 않아 이후의 단계에서 해교를 통한 졸화가 어렵다는 문 제점이 있고， 100 °c를 초과하는 온도에서 수행되는 경우 또는 반응시간이 긴 경우 필요 이상의 과도한 에너지가 공급되어 입자들이 핵에서 졸로 성장하지 않고 바로 졸화된 웅집 실리카로 전환된다는 문제점이 있다.
<76>
<77> 핵이 형성된 이후에는 여액에 존재하는 실리카를 산과 동시에 계속적으로 첨 가하여 실리카 졸을 성장시킬 수 있다. 상기 사용된 실리카 함유 여액에는 다량의 금속염이 함유되어 있기 때문에， 기존에 알려진 규산 나트륭을 이용한 실리카 졸 제조법과는 다른 개념으로 반응조건이 결정되어야 한다. 일반적으로 콜로이드 용액 내 입자의 성장률은 개시반응과 증진반응의 속도에 의해서 결정된다. 핵 생성 단계 와 달리 입자성장을 위한 축합반응은 입자 크기 성장률과 더 많이 관련되어 있으 며， 결정화의 모든 과정을 포함한다. 축합반응속도는 여액에 존재하는 황산나트륨
(Na2S04)의 양에 크게 의존한다. 고 실리카 제올라이트의 합성시 과량의 알칼리 성 분을 가진 규산염을 사용할 경우， 제올라이트의 생성 수율을 증가시키기 위해 과량 의 중화제를 첨가해야 하는데， 이로 인하여 많은 양의 금속염이 생성된다. 이와 같 이 과량의 금속염이 존재할 경우 산소산 (oxyanion) 효과에 의하여 축합 반응이 가 속화되어 뭉침현상이 심해져 원하는 크기의 졸을 얻기가 힘들다. 따라서 반웅조건 을조절하여 뭉침현상이 일어나지 않도록 하는 것이 중요하다.
<78>
<79> 상기 단계 1에서 금속염을 포함하는 실리카 여액은 1 내지 5 증량 %의 실리 카 (Si02) 및 1 내지 3 중량 %의 황산나트륨 (Na2S04)을 포함할 수 있다. 다양한 합성 영역에서 합성된 고 실리카 제올라이트를 합성한 후 배출된 실리카 여액은 실리카 외에 산화나트륨 (Na20), 황산나트름 (Na2S04) 등이 과량 포함되어있으며 실리카 (Si02) 는 1 내지 5 중량 %， 산화나트륨 (Na20)은 1 내지 5 중량 %， 황산나트륨 (Na2S04)는 1 내지 3 중량 %의 농도범위를 갖는다. 이때， 실리카 농도는 산화나트륨에 대하여 약 2배， 황산나트륨에 대하여 약 1.5배로， 본 발명에 따른 제조방법의 단계 2에서 금 속염이 여과 및 세척을 거치면서 제거되므로 상기와 같은 금속염의 농도가 제한요 소로 작용하지 않는다.
<80>
<81> 성장한 핵에 산과 고 실리카 제올라이트 제조공정에서 배출되는 미반응 실리 카가 함유된 실리카 여액을 동시에 투입하면 용액의 pH가 낮아지면서 상기 실리카 여액에 존재하는 실리카가 활성화되어 핵으로부터 성장하여 실리카 졸을 합성할 수 있다. 이때， 상기 실리카 여액에 함유되어있는 황산 (so4 2_) 이온이 산소산이온
(oxyanion) 효과를 통해 실리카의 축합반응 속도를 제어할 수 있어， 종래의 방식과 같이 금속 이온 첨가 및 이온교환수지에 의한 이온교환과정이 과정 없이도 실리카 졸이 형성될 수 있고， 이로부터 웅집된 실리카 젤로 전환될 수 있다. 핵으로부터 성장한 실리카 졸에 2 시간 내지 3시간 동안 추가적으로 가열상태를 유지하면 실리 카 졸이 응집되는데， 상기와 같이 실리카 졸을 응집하여 졸화된 응집 실리카를 형 성하는 까닭은 여과 및 세척만으로도 금속염을 손쉽게 제거하기 위한 것이다.
<82>
<83> 본 발명에 따른 고 실리카 제올라이트의 제조방법에 있어서， 상기 졸화는 금 속염을 포함한 실리카 여액에 염산， 인산 및 황산으로 이루어진 군으로부터 선택되 는 1종의 산을 투입하여 수행되는 것이 바람직하다.
<84>
<85> 상기 졸화는 2 내지 10 시간 동안 50 내지 100 °C의 은도범위에서 수행되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 3 내지 7 시간 동안 수행되는 것이 좋다. 반 응 온도 및 반응시간이 상기 범위 미만인 경우 미반웅 실리카가 다량으로 존재하여 웅집반응이 원활하게 진행되지 않아 이후의 단계에서 해교되어 졸화하는 것이 용이 하지 않다는 문제점이 있고, 반응 온도 및 시간이 상기 범위를 초과하는 경우 졸화 된 입자가 지나치게 성장할 수 있다는 문제점이 있다ᅳ 이때， 상기와 같은 반응온도 및 시간은 생성물의 입자크기를 통해 제어될 수 있다.
<86>
<87> 본 발명에 따른 고 실리카 제올라이트의 제조방법에 있어서, 상기 졸화된 입 자의 크기는 20 nm 내지 100 nm이고, 상기 졸화된 입자가 응집된 응집 실리카의 입 자크기는 0.01 議 내지 5 隱인 것이 바람직하다. 상기 졸화된 입자의 크기가 20 nm 미만으로 합성되는 경우 응집되는데 상당한 시간이 소요된다는 문제점이 있고， 100 nm를 초과하도록 합성되는 경우 이후의 단계에서 해교되기 어려워 균일한 크기의 졸올 합성할 수 없다는 문제점이 있다.
<88>
<89> 또한， 상기 졸화된 입자가 옹집된 응집 실리카의 크기가 0.01 mm 미만인 경 우 응집된 실리카 입자 사이의 공극를이 작아 여과과정에서 상당한 시간이 소요된 다는 문제점이 있고， 5 麵를 초과하는 경우 이후의 단계에서 해교되기 어려워 이를 위한 별도의 분쇄과정이 필요하다는 문제점이 있다.
<90>
<91>
<92> *본 발명에 따른 고 실리카 제올라이트의 제조방법에 있어서， 상기 단계 2는 상기 단계 1의 졸화된 응집 실리카를 여과 및 세척하여 금속염이 제거된 실리카 케 이크를 제조하는 단계이다ᅳ 상기 단계 2로부터 제조된 실리카 케이크는 20 내지 40 중량 %의 실리카를 포함한다.
<93>
<94> 상기 단계에서 금속염을 제거하는 것은 고 실리카 제올라이트의 합성과정에 서 과량의 금속염이 존재할 경우 금속염에 의한 산소산이온 (oxyanion) 효과에 의해 축합반응이 가속화되어 등침현상이 심해지므로 원하는 크기의 졸을 얻기 힘들기 때 문이다. 또한， 상기 단계에서 금속염을 충분히 제거하지 못하면 재활용되어 얻은 실리카 졸을 실리카 원으로 사용하여 제올라이트를 합성하는 경우 최종적으로 제조 되는 제올라이트가 응집된 형태로 성장하여 제올라이트 자체의 균일도가 저하되어 촉매로서 우수한 활성을 기대하기 힘들다.
<95>
<96> 본 발명에 따른 고 실리카 제올라이트의 제조방법에 있어서， 상기 단계 3은 상기 실리카 케이크를 해교하여 실리카 졸을 제조하는 단계이다. 해교
(peptization)는 응석하여 생긴 침전이나 그 밖의 고체가 액체 속에 다시 분산하여 콜로이드 용액을 만드는 현상으로， 상기 실리카 케이크에 염기를 첨가한 후 가열함 으로써 해교되어 실리카 졸로 전환될 수 있다. 이때， 해교되는 정도는 상기 단계 2 의 실리카졸화 과정으로부터 영향을 받는다.
<97>
<98> 본 발명에 따른 고 실리카 제올라이트의 제조방법에 있어서， 상기 단계 3의 해교는 실리카 케이크에 포함된 실리카 (Si02)에 대하여 수산화나트륨 (NaOH) 또는 수 산화암모늄 (NH40H)을 0.01 내지 0.10의 몰 비로 첨가한 후 70 °C 내지 120 °C 의 온 도범위에서 가열하여 수행되는 것이 바람직하다. 상기 해교 과정은 1 내지 3일간 유지되어 졸화된 응집 실리카에서 실리카 졸로 전환될 수 있다. 해교의 정도는 상 기 단계 1의 졸화 및 웅집 과정에 가장크게 영향을 받는다.
<99>
<ιοο> 이때， 실리카 케이크에 포함된 실리카 (Si¾)에 대하여 수산화나트롭 (NaOH) 또는 수산화암모늄 (NH40H)가 0.01의 몰비 미만으로 투입되는 경우 최종적으로 얻어 지는 실리카 내에 졸화되지 않고 남아있는 응집 실리카의 함량이 높아진다는 문제 점이 있고, 0.10의 몰 비를 초과하여 투입되는 경우 다시 양이은의 함량이 높아진 다는 문제점이 있으므로 상기 범위 내에서 염기의 농도를 조절하여야 한다.
<101>
<102> 또한， 상기 가열은 70 °C 내지 120 °C에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 가열이 70 °C 미만에서 수행되는 경우 실리카 졸로 층분히 해교되지 않고 존재하는 졸화된 응집 실리카가 존재한다는 문제점이 있고， 120 °C를 초과하는 온도에서 수 행되는 경우 필요 이상의 에너지가 공급되어 공정상 에너지 경제성이 저하된다는 문제점이 있다.
<103>
<104> 본 발명에 따른 고 실리카 제올라이트의 제조방법에 있어서， 상기 단계 3에 서 제조된 실리카 졸의 입자 크기는 10 nm 내지 100 nm인 것이 바람직하다. 상기 실리카 졸의 입자 크기가 10 nm 미만인 경우 회수에 어려움이 따르고 또한 고 실리 카 제을라이트 합성시 결정이 서로 응집하는 문제점이 있고， 100 nm를 초과하는 경 우 실리카의 회수는 용이하나 고 실리카 제을라이트 합성시 실리카 원으로 활용되 지 못하는 문제점이 있다. <105>
<106> 본 발명에 따른 고 실리카 제을라이트의 제조방법에 있어서, 상기 단계 4는 상기 단계 3에서 제조된 실리카 졸을 실리카원으로 이용하여 고 실리카 제올라이트 를 제조하는 단계이다. 상기 실리카 졸은 고 실리카 제올라이트의 제조방법에서 실 리카원으로 사용될 수 있다. 일반적으로 고 실리카 제올라이트는 실리카원， 알루미 나원, 증화제 및 물의 흔합물을 수열합성을 통해 결정화하여 고 실리카 제을라이트 를 제조한다. 실리카 졸을 실리카원으로 사용하여 고 실리카 제올라이트를 제조하 는 방법은 대한민국 등록특허 제 10-2009ᅳ 0099550 호와 같은 방법으로 수행될 수 있으나， 상기 제시된 특허에 한정되는 것은 아니다.
<107>
<108> 본 발명에 따른 고 실리카 제을라이트의 제조방법에 있어서 상기 단계 3에 서 제조된 실리카 졸은 상기 단계 4의 실리카 원에 30 내지 100 중량 %의 비율로 포 함되는 것이 바람직하다. 실리카 원으로 규산염만을 사용하는 경우보다 규산염과 실리카 졸을 일정비율로 흔합하여 원료로 사용할 경우보다 균일하고 결정성이 높은 고 실리카 제을라이트를 합성할 수 있다. 이때, 실리카 졸이 실리카 원에 30 증량 % 미만으로 포함되는 경우 고 실리카 제올라이트의 결정성이 일부 저하되는 문제점이 있다.
<109>
<110> 또한， 본 발명은 상기의 제조방법을 통해 회수된 실리카 여액으로부터 제조 되고, Si/Al 몰 비가 5 이상인 고 실리카 제올라이트를 제공한다. 상기의 제조방법 에 따르면 고 실리카 제올라이트를 합성하는 공정에서 회수된 실리카 여액으로부터 실리카 졸을 제조하여 실리카 원으로 재사용하는 고 실리카 제올라이트 제조방법을 이용하면 실리카 여액을 실리카 졸로 전환하는 과정에서 산소산이온 (oxyanion) 효 과로 인하여 양이온 교환과정이 생략될 수 있어 제조공정이 단순화되고， 졸화 과정 에서 불순물로서 포함되어 있는 금속염을 제거함으로써 실리카 졸이 응집하는 현상 을 방지하여 실리카 졸의 입자크기를 제어할 수 있다. 또한， 폐기되어 버려지는 실 리카 여액을 재사용함으로써 에너지비용, 약품처리비용 및 쩨수처리비용 등의 절감 및 제조시간 단축 등을 꾀할 수 있다는 효과가 있다.
<111>
<Π2> 본 발명에 따른 고 실리카 제을라이트의 제조방법에 있어서， 상기 제조되는 고 실리카 제올라이트는 ZSM-5 (Zeolite Socony Mobil - 5)， ZSM-22(Zeol ite Socony Mobil - 22), ZSM-23( Zeolite Socony Mobil - 23)， BEA(Beta zeolite) 및 MOR(Mordenite)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있으나, 이에 반드시 한 정되는 것은 아니다.
<113>
<114> 이하 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명한다 . 단 하기 실시예 들은 본 발명의 설명을 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정 되는 것은 아니다.
<115>
<116> <실시예 1> 고 실리카 제올라이트의 제조 1
<117> 단계 1: 반웅 탱크를 50 °C까지 가열하여 교반한 후， 12 중량 % 규산 (Si02)을 함유한용액 1.81 kg과 증류수 35.76 kg를 첨가하여 30분 동안 유지하고， 그 다음 으로 1.75 중량 %으로 희석한 황산 5.93 kg을 첨가한 후 30 분간 유지하여 핵을 성 장시켰다. 반응 탱크의 온도를 70°C 까지 가열시킴과 동시에 3.5 중량 ¾의 실리카 (Si )를 함유한 실리카 여액 29.41 kg과 3 중량 % 황산 26.84 kg을 천천히 1 시간 동안 첨가하여 1.5 중량 %의 실리카를 포함하는 실리카 졸을 합성하였고， 이를 2 시 간 동안 방치하여 졸화된 웅집 실리카를 제조하였다.
<118>
<Π9> 단계 2: 상기 졸화된 응집 실리카를 여과포 (filter press)로 여과한후 세척 하여 7.20 kg의 실리카 케이크를 제조하였다.
<120>
<121> 단계 3: 상기 단계 3에서 제조한 실리카 케이크에 증류수 5.09 kg과 50 증량
%의 수산화나트륨 (NaOH) 용액 0.16 kg을 첨가하여 교반한 후 반웅탱크의 온도를 90 °C로 상승시켜 24시간 동안 유지한 후 실은으로 냉각하여 12 중량 %의 실리카에 대 한산화나트륨의 몰 비 (Na20/Si02)가 0.02인 실리카졸을 제조하였다.
<122>
<123> 단계 4: 실리카원인 12 중량 % 규산나트륨 16.35 kg에 결정성 ZSM-5 핵 모액
0.07kg을 첨가하여 30분 동안 교반한 후， 상기 제조된 졸 용액 12.45 kg을 첨가하 여 30분 동안 교반한 후 용액 1을 준비하였다. 또한, 알루미늄 소다 으 38 kg, 물 1.23 kg을 흔합하고 20분 동안 교반하여 용액 2를 준비하였다. 그 다음 용액 1에 용액 2를 첨가하여 교반한 후 테프론 용기에 넣고 170 °C에서 24시간 동안 수열합 성한 후 실온에서 넁각하였다. 이를 120 °C에서 24시간 동안 건조하여 ZSM-5를 제 조하였다. <124>
<125> <실시예 2> 고 실리카 제을라이트의 제조 2
<126> 실시예 1의 단계 1에서 실리카 여액 29.41 kg과 3 중량 % 황산 26.84 kg을 천 천히 2 시간 동안 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 ZSM-5를 제 조하였다.
<127>
<128> <실시예 3〉 고 실리카 제올라이트의 제조 3
<129> 실시예 1의 단계 1에서 실리카 여액 29.41 kg과 3 중량 % 황산 26.84 kg올 천 천히 3 시간 동안 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 ZSM-5를 제 조하였다.
<130>
<131> <실시예 4> 고 실리카 제을라이트의 제조 4
<132> 실시예 1의 단계 1에서 실리카 여액 29.41 kg과 3 중량 % 황산 26.84 kg을 천 천히 4 시간 동안 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 ZSM-5를 제 조하였다.
<133>
<134> <실시예 5> 고 실리카 제을라이트의 제조 5
<135> 실시예 1의 단계 1에서 실리카 여액 29.41 kg과 3 증량 % 황산 26.84 kg을 천 천히 5 시간 동안 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 ZSM-5를 제 조하였다.
<136>
<137> <비교예 1> 고 실리카 제올라이트의 제조 2
<138> 실리카원으로 12 증량 ¾ 규산소다 36.87 kg에 결정성 ZSM-5 핵 모액 0.09 kg 을 첨가하여 30분 동안 교반하여 용액 1을 준비하고， 황산 알루미늄 2.82 kg, 물 0.22 kg을 혼합하고 20분 동안 교반하여 용액 2를 준비하였다. 그 다음 용액 1에 용액 2를 첨가하여 교반한 후 테프론 용기에 넣고 170 °C에서 24시간 동안 수열합 성한 후 실온에서 냉각하였다. 이를 120 °C에서 24시간 동안 건조하여 ZSM-5를 제 조하였다.
<139>
<140> <실험예 1> 실리카 여액이 첨가됨에 따른 실리카 졸의 입자 크키 및 농도
<141> 본 발명에 따른 제조방법에서 실리카 여액이 첨가됨에 따른 실리카 졸의 입 자 크키 및 농도에 대해 알아보기 위하여 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 5 의 단계 1에서 실리카 여액과 산을 동시에 주입하는 단위 시간 동안 성장한 실리카 졸 입자의 크기를 입자분석기 (ELS-Z2, Otsuka)를 통해 측정하였고， 그 결과를 도 1 에 나타내었다. 또한， 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 5의 단계 1에서 실리 카 여액과 산을 동시에 주입하는 단위 시간 동안 성장한 실리카 졸 입자의 인텐시 티를 입자분석기 (ELS-Z2, Otsuka)를 통해 측정하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었 다.
<142>
<143> 도 1에 따르면， 실리카 여액이 산과 함께 핵이 생성된 용액에 투입되는 시간 에 따라 실리카 졸 입자의 크기가 증가하고， 반응 시간이 3시간 내지 5시간으로 길 어질수록 입자크기의 증가량이 더욱 향상되는 것을 확인할 수 있다.
<144>
<145> 도 2에 따르면， 실리카 여액이 산과 함께 핵이 생성된 용액에 투입되는 시간 에 따라 실리카 졸 입자의 농도가 증가하고, 특히 반웅시간이 2시간 내지 3시간인 경우 인텐시티가 약 5000 cps에서 약 25000 cps로 약 5 배 증가한 것을 통해 실리 카졸 입자의 농도가증가하였음을 알 수 있다.
<146>
<147> 이를 통해， 본 발명에 따른 제조방법 중 단계 2의 실리카졸의 합성과정에서
10 nm 내지 100 nm의 입자크기로 실리카 졸을 얻기 위하여는 1시간 내지 3시간 동 안 반응하는 것이 바람직하고， 실리카 졸의 합성과정에서 우수한 농도의 실리카 졸 을 얻기 위하여 2시간 이상 반응하는 것이 바람직하다는 것을 알수 있다.
<148> '
<149> <실험예 2> 고 실리카 제올라이트의 미세구조 분석
<150> 본 발명에 따른 고 실리카 제을라이트의 미세구조에 대해 알아보기 위하여， 본 발명의 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 고 실리카 제올라이트 입자인 ZSM-5 를 주사전자현미경 (Akasi Alpha 25A)으로 분석하여 그 결과를 도 3 및 도 4에 나타 내었다.
<i5i> 도 3 및 도 4에 따르면， 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1의 미세구조가 입자의 크기 및 형태 면에서 거의 동일한 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 본 발 명에 따라 회수된 실리카 여액으로부터 제조된 실리카 졸을 실리카원으로 사용하여 제조된 고 실리카 제올라이트는 기존의 방식을 통해 제조된 고 실리카 제올라이트 와 같은 형태로 형성된 것을 알수 있다.
<152> <153> <실험예 3>고 실리카 제올라이트의 결정구조
<154> 본 발명에 따른 고 실리카 제올라이트의 결정구조에 대해 알아보기 위하여, 본 발명의 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 고 실리카 제올라이트 입자인 ZSM-5 를 그 결과를 X-선 회절 분석기 (Rigaku, miniflex Π)를 통해 측정하였고, 그 결과 를 도 5 및 도 6에 나타내었다.
<155> 도 5 및 도 6에 따르면, 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 고 실리카 제올라이트의 결정구조가 동일한 것을 확인할 수 있다. 이를 통해， 본 발명에 따라 회수된 실리카 여액으로부터 제조된 실리카 졸을 실리카원으로 사용하 여 제조된 고 실리카 제올라이트는 기존의 방식을 통해 제조된 고 실리카 제올라이 트와동일한 결정구조로 형성된 것을 알수 있다.
<156>

Claims

【청구의 범위】
【청구항 11
금속염을 포함하는 실리카 여액으로부터 졸화된 응집 실리카를 제조하는 단 계 (단계 1);
상기 단계 1의 졸화된 응집 실리카를 여과 및 세척하여 금속염이 제거된 실 리카 케이크를 제조하는 단계 (단계 2);
상기 실리카 케이크를 해교하여 실리카졸을 제조하는 단계 (단계 3); 및 상기 단계 3에서 제조된 실리카 졸올 실리카원으로 이용하여 고 실리카 제을 라이트를 제조하는 단계 (단계 4);
를 포함하는 것을 특징으로 하는 회수된 실리카 여액을 이용한 고 실리카 제 올라이트의 제조방법 .
【청구항 2】
제 1 항에 있어서， 상기 단계 1에서 졸화된 응집 실리카는 금속염을 포함하 는 실리카 여액을 핵으로부터 성장시켜 졸화한 후 이를 응집하여 제조되는 것을 특 징으로 하는 회수된 실리카 여액을 이용한 고 실리카 제올라이트의 제조방법.
[청구항 3】
제 2 항에 있어서， 상기 핵은 1 내지 20 증량 ¾의 실리카를 포함하는 규산 칼 륨， 규산 나트륨, 규산 리톱 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종인 규산염과산이 혼합되어 생성되는 것을 특징으로 하는 회수된 실리카 여액을 이용한 고 실리카 제올라이트의 제조방법.
【청구항 4】
제 2 항에 있어서， 상기 졸화된 입자의 크기는 20 nm 내지 100 nm이고， 상기 졸화된 입자가응집된 응집 실리카의 입자크기는 0.5 mm 내지 5 隱인 것을 특징으 로 하는 회수된 실리카 여액을 이용한 고 실리카 제올라이트의 제조방법 .
【청구항 5】
제 2 항에 있어서， 상기 졸화는 금속염을 포함한 실리카 여액에 염산, 인산 및 황산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 산을 투입하여 수행되는 것을 특 징으로 하는 회수된 실리카 여액을 이용한 고 실리카 제을라이트의 제조방법 .
【청구항 6]
제 1 항에 있어서, 상기 단계 3의 해교는 실리카 케이크에 포함된
실리카 (Si¾)에 대하여 수산화나트륨 (NaOH) 또는 수산화암모늄 (NH40H)을 0.01 내지
0.10 의 몰 비로 첨가한후 70 °C 내지 120 V 의 온도범위에서 가열하여 수행되는 것을 특징으로 하는 회수된 실리카 여액을 이용한 고 실리카 제올라이트의 제조방
【청구항 7】
제 1 항에 있어서， 상기 단계 3에서 제조된 실리카졸의 입자크기는 10 nm 내지 100 nm 인 것을 특징으로 하는 회수된 실리카 여액을 이용한 고 실리카 제올 라이트의 제조방법 .
【청구항 8】
제 1 항에 있어서， 상기 단계 3에서 제조된 실리카 졸은 상기 단계 4의 실리 카원에 30 내지 100중량 %의 비율로 포함되는 것을 특징으로 하는 고 실리카 제올 라이트의 제조방법 .
【청구항 9】
제 1 항의 제조방법을 통해 회수된 실리카 여액으로부터 제조되고， Si/Al 몰 비가 5 이상인 고 실리카 제을라이트.
【청구항 10]
제 9 항에 있어서， 상기 고 실리카 제올라이트는 ZSM-5(Zeolite Socony Mobil - 5), ZSM-22(Zeolite Socony Mobil - 22)， ZSM-23(Zeol ite Socony Mobil - 23), BEA(Beta zeolite) 및 MOR(Mordenite)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 고 실리카 제올라이트.
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