WO2014014180A1 - 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

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WO2014014180A1
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김회문
김성무
백영미
박호철
이창준
신진용
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Definitions

  • the present invention relates to novel organic compounds that can be used as materials for organic electroluminescent devices and organic electroluminescent devices comprising the same.
  • the material used as the organic material layer may be classified into a light emitting material, a hole injection material, a hole transport material, an electron transport material, an electron injection material and the like according to its function.
  • the light emitting material may be classified into blue, green, and red light emitting materials, and yellow and orange light emitting materials required to realize a better natural color according to the light emitting color.
  • a host / dopant system may be used as a light emitting material.
  • the dopant material may be divided into a fluorescent dopant using an organic material and a phosphorescent dopant using a metal complex compound containing heavy atoms such as Ir and Pt.
  • a metal complex compound containing heavy atoms such as Ir and Pt.
  • NPB, BCP, Alq 3 and the like are widely known as a hole injection layer, a hole transport layer, a hole blocking layer, and an electron transport layer, and anthracene derivatives are reported as fluorescent dopant / host materials as light emitting materials.
  • phosphorescent materials having great advantages in terms of efficiency improvement among the light emitting materials include metal complex compounds including Ir such as Firpic, Ir (ppy) 3 , (acac) Ir (btp) 2, and the like. Green and red dopant materials are used, and CBP is a phosphorescent host material.
  • an object of the present invention is to provide an organic electroluminescent device having improved driving voltage, luminous efficiency and the like by including the novel organic compound.
  • the present invention provides a compound represented by Formula 1:
  • X 1 to X 8 are the same as or different from each other, and each independently CR 1 or N,
  • X 1 to X 4 is CR 1 , which is condensed with an adjacent group to form a condensed ring represented by Formula 2 below;
  • At least one R 1 is the same as or different from each other, and each independently hydrogen, deuterium, halogen, cyano, a substituted or unsubstituted C 1 -C 40 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 2 -C 40 alkenyl group, Substituted or unsubstituted C 2 to C 40 alkynyl group, substituted or unsubstituted C 6 to C 40 aryl group, substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 40 nuclear atoms, substituted or unsubstituted C 6 to C 40 aryloxy group, substituted or unsubstituted C 1 to C 40 alkyloxy group, substituted or unsubstituted C 6 to C 40 arylamine group, substituted or unsubstituted C 3 to C 40 A cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group having 3 to 40 nuclear atoms, a
  • substituents respectively introduced to the boron group, the arylphosphine group, the arylphosphine oxide group and the arylsilyl group are each independently deuterium, halogen, cyano group, C 1 -C 40 alkyl group, C 2 -C 40 alkenyl group, C 2 ⁇ C 40 alkynyl group, C 6 ⁇ C 40 aryl group, 5 to 40 heteroaryl group, C 6 ⁇ C 40 aryloxy group, C 1 ⁇ C 40 alkyloxy group, C 6 to C 40 arylamine group, C 3 to C 40 cycl
  • Y 1 and Y 2 are the same as or different from each other, and each independently O, S, Se, N (Ar 1 ), C (Ar 2 ) (Ar 3 ), Si (Ar 4 ) (Ar 5 ), P (Ar 6 ) and B (Ar 7 ),
  • At least one of Y 1 and Y 2 is N (Ar 1 );
  • Ar 1 to Ar 7 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C 1 ⁇ C 40 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C 2 ⁇ C 40 Alky A substituted or unsubstituted C 6 -C 40 aryl group, a substituted or unsubstituted C 6 -C 40 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C 6 -C 40 aryloxy group, substituted or unsubstituted A substituted C 1 to C 40 alkyloxy group, a substituted or unsubstituted C 6 to C 40 arylamine group, a substituted or unsubstituted C 3 to C 40 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted nuclear atom 3 To 40 heterocycloalkyl groups, substituted or unsubstituted C 1 to C 40 alkylsilyl
  • the at least one substituent introduced into the group, the aryl boron group, the aryl phosphine group, the aryl phosphine oxide group and the aryl silyl group may be each independently deuterium, halogen, cyano group, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 Alkenyl group, C 2 ⁇ C 40 alkynyl group, C 6 ⁇ C 40 aryl group, 5 to 40 heteroaryl group, C 6 ⁇ C 40 aryloxy group, C 1 ⁇ C 40 Alkyl jade C 6 -C 40 arylamine group, C 3 -
  • R 2 to R 5 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, deuterium, halogen, cyano, a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 2 to C 40 alkenyl group , Substituted or unsubstituted C 2 -C 40 alkynyl group, substituted or unsubstituted C 6 -C 40 aryl group, substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 40 nuclear atoms, substituted or unsubstituted C 6 ⁇ C 40 aryloxy group, substituted or unsubstituted C 1 ⁇ C 40 Alkyloxy group, substituted or unsubstituted C 6 ⁇ C 40 arylamine group, substituted or unsubstituted C 3 ⁇ C 40 A cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group having 3 to 40 nuclear
  • the at least one substituent introduced into the group, the aryl boron group, the aryl phosphine group, the aryl phosphine oxide group and the aryl silyl group may be each independently deuterium, halogen, cyano group, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 Alkenyl group, C 2 ⁇ C 40 alkynyl group, C 6 ⁇ C 40 aryl group, 5 to 40 heteroaryl group, C 6 ⁇ C 40 aryloxy group, C 1 ⁇ C 40 Alkyl jade C 6 -C 40 arylamine group, C 3
  • the present invention is an organic electroluminescent device comprising an anode, a cathode, and at least one organic layer interposed between the anode and the cathode, wherein at least one of the at least one organic layer comprises the compound.
  • an organic electroluminescent device comprising an anode, a cathode, and at least one organic layer interposed between the anode and the cathode, wherein at least one of the at least one organic layer comprises the compound.
  • At least one of the one or more organic material layers containing the compound is a light emitting layer.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 is a blue, green or red phosphorescent host material.
  • the compound represented by Formula 1 of the present invention is excellent in thermal stability and phosphorescence properties, it may be applied to the light emitting layer of the organic EL device.
  • the novel compound according to the present invention has a cyclohexyl moiety fused to a terminal of a pyrrolocarbazole moiety to form a basic skeleton, and various substituents are bonded to the basic skeleton. It is characterized by represented by the formula (1).
  • the compound represented by the formula (1) has a higher molecular weight than the conventional organic EL device material [for example, 4,4-dicarbazolybiphenyl (hereinafter referred to as 'CBP')], and has a wide energy band gap, The bonding force of the electrons can be increased. Therefore, when the compound of Formula 1 is used in an organic EL device, the driving voltage, efficiency (light emitting efficiency, power efficiency), lifetime, and luminance of the device may be improved.
  • the energy level can be controlled by the substituents wide band You have a gap (sky blue ⁇ red).
  • the phosphorescent property of the device may be improved, and the hole injection ability and / or the transport ability, the luminous efficiency, the driving voltage, and the lifetime characteristics may be improved. Therefore, the present invention can be applied to not only the light emitting layer but also a hole transport layer, a hole injection layer, etc. due to the introduction of various substituents.
  • the compounds not only have a wide bandgap due to the cyclohexyl moiety fused to the ends of the pyrrolocarbazole, but also have a bipolar characteristic in which the entire molecule has a bipolar characteristic due to various aromatic ring substituents. Since the bonding force between and electrons can be enhanced, it is possible to exhibit excellent characteristics of the light emitting layer as a host material as compared with the conventional CBP.
  • the molecular weight of the compound is significantly increased due to various aromatic ring substituents introduced into the pyrrolocarbazole moiety, so that the glass transition temperature can be improved, resulting in higher thermal than conventional CBP. It may have stability.
  • the thermal stability of the compound by fusion of the cyclohexyl moiety to the pyrrolocarbazole basic skeleton, not only can the thermal stability of the compound be improved, but also it is effective in suppressing crystallization of the organic layer including the compound of Formula 1. Therefore, the device including the compound of formula 1 according to the present invention can greatly improve the durability and life characteristics.
  • the compound of Chemical Formula 1 according to the present invention when adopted as a hole injection / transport layer material of an organic EL device, a phosphorescent host material of blue, green and / or red color, the compound having the excellent efficiency and lifespan may be superior to the conventional CBP. Can be. Therefore, the compound according to the present invention can greatly contribute to improving the performance and lifespan of the organic EL device, and in particular, the device life improvement has a great effect on maximizing the performance in the full color organic light emitting panel.
  • X 1 to X 8 are each independently CR 1 or N, provided that at least one of X 1 to X 4 is CR 1 , which is condensed with adjacent groups To form a condensed ring.
  • X 1 and X 2 At least one of X 2 and X 3 ; Or at least one of X 3 And X 4 Is CR One They are condensed with each other to form a condensed ring represented by the formula (2).
  • the X 1 when X 1 is CR 1 in X 1 to X 4 , the X 1 is condensed with an adjacent group, that is, X 2 to form a condensed ring represented by Formula 2, Or a compound represented by 4 is formed.
  • a dotted line means a site where condensation occurs with the compound of Chemical Formula 1.
  • Y 1 and Y 2 are preferably both N (Ar 1 ).
  • both Y 1 and Y 2 are N (Ar 1 )
  • Ar 1 is preferably selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted C 6 ⁇ C 40 aryl group, and a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 40 nuclear atoms.
  • each of the one or more substituents introduced into the aryl group and the heteroaryl group of Ar 1 are each independently deuterium, halogen, cyano group, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, C 2 ⁇ C 40 alkynyl group, C 6 ⁇ C 40 aryl group, heteroaryl group of 5 to 40 nuclear atoms, C 6 ⁇ C 40 aryloxy group, C 1 ⁇ C 40 alkyloxy group, C 6 ⁇ C 40 An arylamine group, a C 3 to C 40 cycloalkyl group, a C 3 to C 40 heterocycloalkyl group, a C 1 to C 40 alkylsilyl group, and a C 6 to C 40 arylsilyl group ,
  • the plurality of substituents may be the same or different from each other.
  • R 1 to R 5 , and Ar 1 to Ar 7 may be each independently selected from the group consisting of hydrogen or the following substituents S1 to S177, but is not limited thereto. no.
  • R 1 is selected from hydrogen or a group consisting of the following substituents S1 to S177, which is bonded to an adjacent group to form a condensed ring represented by Formula 2 above. Form.
  • Examples of the compound represented by Chemical Formula 1 according to the present invention include compounds represented by Chemical Formula 3 to compounds represented by Chemical Formula 8, but are not limited thereto.
  • X 1 to X 8 , Y 1 and Y 2 , and R 1 to R 5 are the same as defined in Chemical Formula 1.
  • Specific examples of the compound represented by Formula 1 include, but are not limited to, a compound represented by Chemical Formula mat-1 to a compound represented by Chemical Formula mat-144.
  • R 1 to R 5 are each the same as defined in Formula 1, wherein a plurality of R 1 are the same as or different from each other;
  • Ar 1 is the same as defined in Formula 1, preferably selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted C 6 ⁇ C 40 aryl group, and a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 40 nuclear atoms, in this case one or more substituents to be introduced, each aryl group, and heteroaryl of Ar 1 are each independently a heavy hydrogen, a halogen, cyano group, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, C 2 ⁇ C 40 of the Alkynyl group, C 6 ⁇ C 40 aryl group, C 5 ⁇ C 40 heteroaryl group, C 6 ⁇ C 40 aryloxy group, C 1 ⁇ C 40 Alkyloxy group, C 6 ⁇ C 40 aryl An amine group, a C 3 to C 40 cycloalkyl group, a C 3 to C 40 heterocycloalkyl group, a C 1 to C 40 alkylsilyl group,
  • Ar 2 to Ar 7 are the same as defined in Chemical Formula 1.
  • Representative examples of the compound represented by Formula 1 according to the present invention include, but are not limited to, the following compounds.
  • unsubstituted alkyl is a monovalent substituent derived from a straight or branched chain saturated hydrocarbon of 1 to 40 carbon atoms, examples of which are methyl, ethyl, propyl, isobutyl, sec-butyl, pentyl, iso -Amyl, hexyl and the like.
  • Unsubstituted alkenyl is a monovalent substituent derived from a straight or branched chain unsaturated hydrocarbon of 2 to 40 carbon atoms, having one or more carbon-carbon double bonds, examples of which include vinyl, allyl (allyl), isopropenyl, 2-butenyl, and the like, but are not limited thereto.
  • Unsubstituted alkynyl is a monovalent substituent derived from a straight or branched chain unsaturated hydrocarbon of 2 to 40 carbon atoms, having one or more carbon-carbon triple bonds, examples being ethynyl , 2-propynyl, and the like, but is not limited thereto.
  • Unsubstituted aryl means a monovalent substituent derived from an aromatic hydrocarbon of 6 to 40 carbon atoms, singly or in combination of two or more rings. Two or more rings may be attached in a simple or fused form with one another. Examples of aryl include, but are not limited to, phenyl, naphthyl, phenanthryl, anthryl, and the like.
  • Unsubstituted heteroaryl means a monovalent substituent derived from a monoheterocyclic or polyheterocyclic aromatic hydrocarbon having 5 to 40 nuclear atoms. At least one carbon in the ring, preferably 1 to 3 carbons, is substituted with a heteroatom such as N, O, S or Se. It is understood that two or more rings may be attached in a simple or fused form to each other and further include a condensed form with an aryl group.
  • heteroaryl examples include 6-membered monocyclic rings such as pyridyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, triazinyl; Polycyclics such as phenoxathienyl, indolinzinyl, indolyl, purinyl, quinolyl, benzothiazole, carbazolyl It is understood to include a ring and to include 2-furanyl, N-imidazolyl, 2-isoxazolyl, 2-pyridinyl, 2-pyrimidinyl, and the like.
  • Unsubstituted aryloxy is a monovalent substituent represented by RO-, wherein R is an aryl having 5 to 40 carbon atoms.
  • R is an aryl having 5 to 40 carbon atoms.
  • aryloxy include phenyloxy, naphthyloxy, diphenyloxy and the like.
  • Unsubstituted alkyloxy is a monovalent substituent represented by R'O-, wherein R 'means 1 to 40 alkyl, and has a linear, branched or cyclic structure Interpret as included.
  • alkyloxy may include, but are not limited to, methoxy, ethoxy, n-propoxy, 1-propoxy, t-butoxy, n-butoxy, pentoxy and the like.
  • Unsubstituted arylamine means an amine substituted with aryl having 6 to 40 carbon atoms.
  • Unsubstituted cycloalkyl means a monovalent substituent derived from a monocyclic or polycyclic non-aromatic hydrocarbon having 3 to 40 carbon atoms.
  • Examples of such cycloalkyls include, but are not limited to, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, adamantine, and the like.
  • Unsubstituted heterocycloalkyl means a monovalent substituent derived from a non-aromatic hydrocarbon having 3 to 40 nuclear atoms, wherein at least one carbon in the ring, preferably 1 to 3 carbons, is N, O or S Is substituted with a hetero atom such as Non-limiting examples thereof include morpholine, piperazine and the like.
  • Alkylsilyl means silyl substituted with alkyl having 1 to 40 carbon atoms
  • arylsilyl means silyl substituted with aryl having 6 to 40 carbon atoms
  • Fused ring means a condensed aliphatic ring, a condensed aromatic ring, a condensed heteroaliphatic ring, a condensed heteroaromatic ring or a combined form thereof.
  • the present invention provides an organic electroluminescent device comprising a compound represented by the formula (1), preferably a compound represented by the formula (3) to a compound represented by the formula (8).
  • the present invention is an organic electroluminescent device comprising an anode, a cathode, and at least one organic layer interposed between the anode and the cathode, wherein at least one of the at least one organic layer Compound represented by the formula (1), preferably a compound represented by the formula (3) to a compound represented by the formula (8).
  • the compounds of Formula 1 to 24 may be used alone or in combination of two or more.
  • the at least one organic material layer may be any one or more of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer and an electron injection layer, at least one of the organic material layer may include a compound represented by the formula (1).
  • the organic material layer including the compound of Compound 1 may be a light emitting layer.
  • the light emitting layer of the organic electroluminescent device may include a host material, wherein the host material may include the compound of formula (1).
  • the compound of Formula 1 when included as a light emitting layer material of the organic electroluminescent device, preferably a blue, green or red phosphorescent host, the binding force between holes and electrons in the light emitting layer is increased, so that the efficiency of the organic electroluminescent device (Luminescence efficiency and power efficiency), lifetime, brightness and driving voltage can be improved.
  • the structure of the organic EL device according to the present invention described above is not particularly limited, and may be, for example, a structure in which a substrate, an anode, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and a cathode are sequentially stacked.
  • at least one of the hole injection layer, the hole transport layer, the light emitting layer, the electron transport layer and the electron injection layer may include a compound represented by the formula (1), preferably the light emitting layer comprises a compound represented by the formula (1) Can be.
  • the compound of the present invention may be used as a phosphorescent host of the light emitting layer.
  • An electron injection layer may be further stacked on the electron transport layer.
  • the structure of the organic electroluminescent device according to the present invention may be a structure in which an anode, one or more organic material layers and a cathode are sequentially stacked, and an insulating layer or an adhesive layer is inserted at an interface between the electrode and the organic material layer.
  • the organic electroluminescent device according to the present invention is formed by using materials and methods known in the art, except that at least one layer (eg, a light emitting layer) of the organic material layer is formed to include the compound represented by Chemical Formula 1. It may be prepared by forming another organic layer and an electrode.
  • at least one layer eg, a light emitting layer of the organic material layer is formed to include the compound represented by Chemical Formula 1. It may be prepared by forming another organic layer and an electrode.
  • the organic material layer may be formed by a vacuum deposition method or a solution coating method.
  • the solution coating method include, but are not limited to, spin coating, dip coating, doctor blading, inkjet printing, or thermal transfer.
  • the substrate usable in the present invention is not particularly limited, and silicon wafers, quartz, glass plates, metal plates, plastic films, sheets, and the like may be used.
  • examples of the anode material include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc and gold or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO); Combinations of metals and oxides such as ZnO: Al or SnO 2 : Sb; Conductive polymers such as polythiophene, poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDT), polypyrrole or polyaniline; And carbon black, but are not limited thereto.
  • metals such as vanadium, chromium, copper, zinc and gold or alloys thereof.
  • Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO); Combinations of metals and oxides such as ZnO: Al or SnO 2 : Sb
  • Conductive polymers such as polythiophene, poly (3-methylthiophene
  • the negative electrode material may be a metal such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin, or lead or an alloy thereof; And multilayer structure materials such as LiF / Al or LiO 2 / Al, and the like.
  • the compound Inv-1 synthesized in Synthesis Example 1 was subjected to high purity sublimation purification by a conventionally known method, and then a green organic EL device was manufactured as follows.
  • a glass substrate coated with ITO (Indium tin oxide) to a thickness of 1500 ⁇ was washed with distilled water ultrasonically. After washing the distilled water, ultrasonic cleaning with a solvent such as isopropyl alcohol, acetone, methanol, dried and transferred to a UV OZONE cleaner (Power sonic 405, Hwasin Tech), and then wash the substrate using UV for 5 minutes The substrate was transferred to a vacuum evaporator.
  • ITO Indium tin oxide
  • a green organic EL device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that CBP was used instead of the compound Inv-1 used as a host material in forming the emission layer in Example 1.
  • the structure of CBP used is as follows.
  • Example 1 Sample Host Driving voltage (V) Current efficiency (cd / A) Example 1 Compound Inv-1 6.50 41.4 Example 2 Compound Inv-2 6.44 41.2 Example 3 Compound Inv-3 6.53 41.1 Example 4 Compound Inv-4 6.50 40.5 Example 5 Compound Inv-5 6.56 41.8 Example 6 Compound Inv-6 6.50 41.5 Example 7 Compound Inv-7 6.51 41.4 Example 8 Compound Inv-8 6.46 40.9 Example 9 Compound Inv-9 6.50 41.9 Example 10 Compound Inv-10 6.45 41.1 Example 11 Compound Inv-11 6.60 40.8 Example 12 Compound Inv-12 6.55 41.1 Example 13 Compound Inv-13 6.55 41.2 Example 14 Compound Inv-14 6.50 41.7 Example 15 Compound Inv-15 6.65 42.1 Example 16 Compound Inv-16 6.60 41.5 Example 17 Compound Inv-17 6.62 40.9 Example 18 Compound Inv-18 6.50 41.7 Example 19 Compound Inv-19 6.45 40.6 Example 20 Compound Inv-20 6.52 41.3 Example 21 Compound Inv-21 6.50 40.9 Example 22 Com
  • the green organic EL device (the green organic EL device manufactured in each of Examples 1 to 30) using the compound represented by Formula 1 according to the present invention (Compounds Inv-1 to Inv-30) as the host material of the light emitting layer was It was confirmed that the green organic EL device of Comparative Example 1 using the conventional CBP exhibited better performance in terms of current efficiency and driving voltage.

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로서, 화학식 1로 표시되는 화합물을 하나 이상의 유기층, 바람직하게는 발광층에 포함함으로써, 소자의 발광효율, 구동 전압, 수명 등이 향상될 수 있다.

Description

유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
본 발명은 유기 전계 발광 소자용 재료로서 사용될 수 있는 신규 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
1950년대 Bernanose의 유기 박막 발광 관측을 시점으로 하여, 1965년 안트라센 단결정을 이용한 청색 전기발광으로 이어진 유기 전계 발광(electroluminescent, EL) 소자(이하, 간단히 '유기 EL 소자'로 칭함)에 대한 연구가 이어져 오다가, 1987년 탕(Tang)에 의하여 정공층과 발광층의 기능층으로 나눈 적층구조의 유기 EL 소자가 제시되었다. 이후, 고효율, 고수명의 유기 EL 소자를 만들기 위하여, 소자 내 각각의 특징적인 유기물 층을 도입하는 형태로 발전하여 왔으며, 이에 사용되는 특화된 물질의 개발로 이어졌다.
유기 전계 발광 소자는 두 전극 사이에 전압을 걸어 주면 양극에서는 정공이 유기물층으로 주입되고, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이때, 유기물층으로 사용되는 물질은 그 기능에 따라, 발광 물질, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 분류될 수 있다.
발광 물질은 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 물질과, 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 물질로 구분될 수 있다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 물질로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다.
도판트 물질은 유기 물질을 사용하는 형광 도판트와 Ir, Pt 등의 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 사용하는 인광 도판트로 나눌 수 있다. 이때, 인광 재료의 개발은 이론적으로 형광에 비해 4배까지의 발광 효율을 향상시킬 수 있기 때문에, 인광 도판트 뿐만 아니라 인광 호스트 재료들에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
현재까지 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단층, 전자 수송층으로는 NPB, BCP, Alq3 등이 널리 알려져 있으며, 발광 재료로는 안트라센 유도체들이 형광 도판트/호스트 재료로서 보고되고 있다. 특히, 발광 재료 중 효율 향상 측면에서 큰 장점을 가지고 있는 인광 재료들은 Firpic, Ir(ppy)3, (acac)Ir(btp)2 등과 같은 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물이 청색(blue), 녹색(green), 적색(red) 도판트 재료로 사용되고 있으며, 현재까지는 CBP가 인광 호스트 재료로 높은 특성을 나타내고 있다.
그러나, 기존의 재료들은 발광 특성 측면에서는 유리한 면이 있으나, 유리전이온도가 낮아 열적 안정성이 매우 좋지 않기 때문에, OLED 소자에서의 수명 측면에서 만족할 만한 수준이 되지 못하는 실정이다. 따라서, 더욱 성능이 뛰어난 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 높은 유리 전이온도로 인해 열적 안정성이 우수하면서, 정공과 전자의 결합력을 향상시킬 수 있는 신규 유기 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은 상기 신규 유기 화합물을 포함하여 구동전압, 발광효율 등이 향상된 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
화학식 1
Figure PCTKR2013001817-appb-C000001
상기 화학식 1에서,
X1 내지 X8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CR1 또는 N이고,
단, X1 내지 X4 중에서 적어도 하나는 CR1이고, 이는 인접하는 기와 축합하여 하기 화학식 2로 표시되는 축합 고리를 형성하고;
하나 이상의 R1은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며,
이때 R1의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 아릴아민기, 아릴알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴실릴기에 각각 도입되는 하나 이상의 치환기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되되, 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하고;
화학식 2
Figure PCTKR2013001817-appb-C000002
상기 화학식 1 및 2에서,
Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 O, S, Se, N(Ar1), C(Ar2)(Ar3), Si(Ar4)(Ar5), P(Ar6) 및 B(Ar7)로 이루어진 군에서 선택되고,
이때 Y1 및 Y2 중에서 적어도 하나는 N(Ar1)이며;
Ar1 내지 Ar7 은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며,
상기 Ar1 내지 Ar7의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 아릴아민기, 아릴알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴실릴기에 각각 도입되는 하나 이상의 치환기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되되, 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
R2 내지 R5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며,
이때 R2 내지 R5의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 아릴아민기, 아릴알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴실릴기에 각각 도입되는 하나 이상의 치환기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되되, 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 본 발명은 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층 중에서 적어도 하나는 상기 화합물을 포함하는 것이 특징인 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
여기서, 상기 화합물을 포함하는 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 발광층이다. 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 청색, 녹색 또는 적색의 인광 호스트 재료이다.
본 발명의 화학식 1 로 표시되는 화합물은 열적 안정성 및 인광 특성이 우수하기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 발광층에 적용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 인광 호스트 물질로 사용할 경우, 종래 호스트 물질에 비해 우수한 발광 성능, 낮은 구동전압, 높은 효율 및 장수명을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있고, 나아가 성능, 수명이 크게 향상된 풀 칼라 디스플레이 패널도 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 신규 화합물은 피롤로카바졸 모이어티(pyrrolocarbazole moiety)의 말단에 사이클로헥실(cyclohexyl) 모이어티가 융합(fused)되어 기본 골격을 이루며, 이러한 기본 골격에 다양한 치환체가 결합된 구조로서, 상기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다. 이러한 화학식 1로 표시되는 화합물은 종래 유기 EL 소자용 재료 [예: 4,4-dicarbazolybiphenyl (이하, 'CBP'로 표시함)]보다 분자량이 클 뿐만 아니라, 넓은 에너지 밴드갭을 가지면서, 정공과 전자의 결합력을 높일 수 있다. 따라서, 상기 화학식 1의 화합물을 유기 EL 소자에 이용할 경우, 소자의 구동 전압, 효율(발광효율, 전력효율), 수명 및 휘도 측면이 향상될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 피롤로카바졸(pyrrolocarbazole) 모이어티와 사이클로헥실 모이어티가 융합되어 이루어진 기본 골격에 다양한 치환체가 도입됨으로써, 상기 치환체들에 의해 에너지 레벨이 조절될 수 있어 넓은 밴드갭 (sky blue ~ red)을 갖게 된다. 이로 인해, 소자의 인광특성을 개선함과 동시에 정공 주입 능력 및/또는 수송 능력, 발광효율, 구동전압, 수명 특성 등이 개선될 수 있다. 따라서, 발광층뿐만 아니라, 여러 치환체의 도입으로 인해 정공 수송층, 정공 주입층 등으로도 응용될 수 있다. 특히, 상기 화합물은 피롤로카바졸(pyrrolocarbazole)의 말단에 융합된 사이클로헥실 모이어티로 인해 넓은 밴드갭을 가질 뿐만 아니라, 다양한 방향족 환 치환체로 인해 분자 전체가 바이폴라(bipolar) 특성을 가지면서, 정공과 전자의 결합력을 높일 수 있기 때문에, 종래 CBP에 비해 발광층의 호스트 재료로서의 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 피롤로카바졸(pyrrolocarbazole) 모이어티에 다수 도입된 다양한 방향족 환(aromatic ring) 치환체로 인해 화합물의 분자량이 유의적으로 증대됨으로써, 유리전이온도가 향상될 수 있고, 이로 인해 종래 CBP 보다 높은 열적 안정성을 가질 수 있다. 또한, 상기 피롤로카바졸(pyrrolocarbazole) 기본골격에 사이클로헥실 모이어티가 융합됨으로써, 화합물의 열적 안정성이 향상될 수 있을 뿐만 아니라, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기층의 결정화 억제에도 효과가 있다. 따라서, 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물을 포함하는 소자는 내구성 및 수명 특성을 크게 향상시킬 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물을 유기 EL 소자의 정공 주입/수송층 재료, 청색, 녹색 및/또는 적색의 인광 호스트 재료로 채택할 경우, 종래 CBP 대비 효율 및 수명 면에서 월등히 우수한 효과를 발휘할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 화합물은 유기 EL 소자의 성능 개선 및 수명 향상에 크게 기여할 수 있으며, 특히 이러한 소자 수명 향상은 풀 칼라 유기 발광 패널에서의 성능 극대화에도 큰 효과가 있다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물에서, X1 내지 X8은 각각 독립적으로 CR1 또는 N이고, 다만 X1 내지 X4 중에서 적어도 하나가 CR1이며, 이는 인접하는 기와 축합하여 상기 화학식 2로 표시되는 축합 고리를 형성한다. 예를 들어, X1 및 X2 중 적어도 하나; X2 및 X3 중 적어도 하나; 또는 X3 및 X4 중 적어도 하나가 CR1이며, 이들은 서로 축합하여 상기 화학식 2로 표시되는 축합 고리를 형성한다. 본 발명의 일례에 따르면, X1 내지 X4 중에서 X1이 CR1인 경우, 상기 X1이 인접하는 기, 즉 X2와 축합하여 상기 화학식 2로 표시되는 축합 고리를 형성함으로써, 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 화합물이 형성된다.
상기 화학식 2에서, 점선은 화학식 1의 화합물과 축합이 이루어지는 부위를 의미한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, 상기 Y1 및 Y2는 모두 N(Ar1)인 것이 바람직하다. 상기 Y1 및 Y2 모두가 N(Ar1)일 경우, 발광 효율 및 수명이 더 개선되는 효과가 있다.
상기 Ar1은 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
이때, 상기 Ar1의 아릴기 및 헤테로아릴기에 각각 도입되는 하나 이상의 치환기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되되, 복수개의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1의 화합물에서, 바람직하게는 R1 내지 R5, 및 Ar1 내지 Ar7이 각각 독립적으로 수소, 또는 하기 치환기 S1 내지 S177로 이루어진 군에서 선택될 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다. 다만, X1 내지 X4 중에서 적어도 하나가 CR1일 경우, 상기 R1은 수소, 또는 하기 치환기 S1 내지 S177로 이루어진 군에서 선택되되, 이는 인접하는 기와 결합하여 상기 화학식 2로 표시되는 축합 고리를 형성한다.
Figure PCTKR2013001817-appb-I000001
Figure PCTKR2013001817-appb-I000002
Figure PCTKR2013001817-appb-I000003
Figure PCTKR2013001817-appb-I000004
Figure PCTKR2013001817-appb-I000005
Figure PCTKR2013001817-appb-I000006
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 예로는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 내지 화학식 8로 표시되는 화합물 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
화학식 3
Figure PCTKR2013001817-appb-C000003
화학식 4
Figure PCTKR2013001817-appb-C000004
화학식 5
Figure PCTKR2013001817-appb-C000005
화학식 6
Figure PCTKR2013001817-appb-C000006
화학식 7
Figure PCTKR2013001817-appb-C000007
화학식 8
Figure PCTKR2013001817-appb-C000008
상기 화학식 3 내지 화학식 8 에서,
X1 내지 X8, Y1 및 Y2, 및 R1 내지 R5은 각각 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 mat-1로 표시되는 화합물 내지 화학식 mat-144로 표시되는 화합물 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
Figure PCTKR2013001817-appb-I000007
Figure PCTKR2013001817-appb-I000008
Figure PCTKR2013001817-appb-I000009
Figure PCTKR2013001817-appb-I000010
Figure PCTKR2013001817-appb-I000011
Figure PCTKR2013001817-appb-I000012
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상기 화학식 mat-1 내지 mat-144에서,
R1 내지 R5은 각각 화학식 1에서 정의한 바와 동일하고, 이때 복수개의 R1은 서로 동일하거나 상이하며;
Ar1은 화학식 1에서 정의한 바와 동일하며, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 Ar1의 아릴기 및 헤테로아릴기에 각각 도입되는 하나 이상의 치환기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되되, 복수개의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
Ar2 내지 Ar7은 각각 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예로는 하기 화합물들이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
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본 발명에서 사용된 "비치환된 알킬"은 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기이며, 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 포함한다.
"비치환된 알케닐(alkenyl)"은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진, 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기이며, 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
"비치환된 알키닐(alkynyl)"은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진, 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기이며, 이의 예로는 에타인일(ethynyl), 2-프로파인일(2-propynyl) 등이 있는데, 이에 제한되는 것은 아니다.
"비치환된 아릴"은 단독 고리 또는 2 이상의 고리가 조합된, 탄소수 6 내지 40의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된(fused) 형태로 부착될 수 있다. 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등이 포함되며 이에 한정되는 것은 아니다.
"비치환된 헤테로아릴"은 핵원자수 5 내지 40의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된(fused) 형태로 부착될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함하는 것으로 해석한다. 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리; 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리를 포함하고, 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등도 포함하는 것으로 해석한다.
"비치환된 아릴옥시"는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로서, 상기 R은 탄소수 5 내지 40의 아릴이다. 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등이 있다.
"비치환된 알킬옥시"는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로서, 상기 R'는 1 내지 40개의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함하는 것으로 해석한다. 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등이 포함될 수 있으며 이에 한정되지는 않는다.
"비치환된 아릴아민"은 탄소수 6 내지 40의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.
"비치환된 시클로알킬"은 탄소수 3 내지 40의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 놀보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine)등이 포함되지만 이에 한정되는 것은 아니다.
"비치환된 헤테로시클로알킬"은 핵원자수 3 내지 40의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O 또는 S와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이의 비-제한적인 예로는 모르폴린, 피페라진 등이 있다.
"알킬실릴"은 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 실릴이고, "아릴실릴"은 탄소수 6 내지 40의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.
"축합(fused) 고리"는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
본 발명의 화학식 1의 화합물은 일반적인 합성방법에 따라 합성될 수 있다(Chem. Rev., 60:313 (1960); J. Chem. SOC. 4482 (1955); Chem. Rev. 95: 2457 (1995) 등 참조). 본 발명의 화합물에 대한 상세한 합성 과정은 후술하는 합성예에서 구체적으로 기술하도록 한다.
한편, 본 발명은 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물, 바람직하게는 화학식 3로 표시되는 화합물 내지 화학식 8로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
구체적으로, 본 발명은 양극(anode), 음극(cathode), 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 바람직하게는 화학식 3로 표시되는 화합물 내지 화학식 8로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화학식 1 내지 24의 화합물은 단독으로 또는 2 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 1층 이상의 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 어느 하나 이상일 수 있고, 이 중에서 적어도 하나의 유기물층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 화합물 1의 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층일 수 있다.
본 발명의 일례에 따르면, 유기 전계 발광 소자의 발광층은 호스트 재료를 포함할 수 있는데, 이때 호스트 재료로서 상기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다. 이와 같이, 상기 화학식 1의 화합물을 유기 전계 발광 소자의 발광층 재료, 바람직하게는 청색, 녹색, 적색의 인광 호스트로 포함할 경우, 발광층에서 정공과 전자의 결합력이 높아지기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 효율(발광효율 및 전력효율), 수명, 휘도 및 구동전압 등이 향상될 수 있다.
전술한 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 기판, 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다. 이때, 상기 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 하나 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있고, 바람직하게는 발광층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 이때, 본 발명의 화합물은 발광층의 인광 호스트로 이용될 수 있다. 상기 전자수송층 위에는 전자주입층이 추가로 적층될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자의 구조는 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층될 뿐만 아니라, 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입된 구조일 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 상기 유기물층 중 1층 이상(예컨대, 발광층)이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하도록 형성하는 것을 제외하고는, 당 기술 분야에 알려져 있는 재료 및 방법을 이용하여 다른 유기물층 및 전극을 형성하여 제조될 수 있다.
상기 유기물층은 진공 증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용 가능한 기판으로는 특별히 한정되지 않으며, 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 및 시트 등이 사용될 수 있다.
또, 양극 물질로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 및 카본블랙 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
또, 음극 물질로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 및 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[준비예 1] 화합물 IC-1 및 IC-2의 합성
<단계 1> 7-bromo-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazole의 합성
Figure PCTKR2013001817-appb-I000049
질소 기류 하에서 (3-bromophenyl)hydrazine hydrochloride (20g, 89.5 mmol)을 아세트산(AcOH)(400mL)으로 녹인 후, 여기에 Cyclohexanone (9.28mL, 89.5mmol)을 천천히 적가한 다음, 환류시키고 14 시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, AcOH를 절반 정도 농축하여 고체 생성물을 얻었다. 생성된 고체 생성물을 AcOH로 세척하면서 필터링한 다음, 여액을 한번 더 필터링하여 7-bromo-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazole 11.1g (수율: 50%)을 얻었다.
1H NMR: 1.76(m,4H), 2.55(t,2H), 2.66(t,2H), 7.04(d,1H), 7.16(d,1H), 7.44(s,1H), 10.87(s,1H)
<단계 2> 7-(2-nitrophenyl)-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazole의 합성
Figure PCTKR2013001817-appb-I000050
준비예 1의 <단계 1>에서 얻은 7-bromo-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazole (11.1g, 44.3mmol)을 THF/H2O (400mL/100mL)로 녹인 다음, 여기에 K2CO3 (12.3g, 88.8mmol)를 넣고, 질소로 degassing시켰다. 이 혼합물에 Pd(PPh3)4 (1.54g, 1.33mmol)을 넣고, 85 ℃에서 4시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, THF를 농축하였다. 이후, 에틸아세테이트로 추출한 후, MgSO4로 수분을 제거하고, 필터링하여 농축한 다음, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 7-(2-nitrophenyl)-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazole 9.32g (수율: 72%)을 얻었다.
1H NMR: 1.76(m,4H), 2.55(t,2H), 2.66(t,2H), 7.02(d,1H), 7.12(d,1H), 7.28(m,3H), 7.40(s,1H), 7.96(d,1H), 10.87(s,1H)
<단계 3> 7-(2-nitrophenyl)-9-phenyl-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazole 의 합성
Figure PCTKR2013001817-appb-I000051
질소 기류 하에서 준비예 1의 <단계 2>에서 얻은 7-(2-nitrophenyl)-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazole (9.32g, 31.9mmol)을 Nitrobenzene(100mL)로 녹인 다음, 여기에 Iodobenzene(7.14mL, 63.8mmol), Cu(1.01g, 15.9mmol), K2CO3(8.81g, 63.8mmol), 및 Na2SO4(6.79g, 47.8mmol)를 첨가한 후, 환류시키면서 14 시간 동안 교반하였다. 이후, 감압 디스틸레이션으로 용매를 제거하였다. 이후, 에틸아세테이트로 추출하고, MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터링하여 농축한 다음, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 7-(2-nitrophenyl)-9-phenyl-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazole 7.64g (수율: 65%)을 얻었다.
1H NMR: 1.76(m,4H), 2.55(t,2H), 2.66(t,2H), 7.05(d,1H), 7.14(d,1H), 7.28-7.38(m,8H), 7.42(s,1H), 7.96(d,1H)
<단계 4> 12-phenyl-1,2,3,4,11,12-hexahydroindolo[2,3-a]carbazole & 5-phenyl-1,2,3,4,5,11-hexahydroindolo[3,2-b]carbazole 의 합성
Figure PCTKR2013001817-appb-I000052
질소 기류 하에서 준비예 1의 <단계 3>에서 얻은 7-(2-nitrophenyl)-9-phenyl-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazole (7.64g, 20.7mmol)을 1,2-Dichlorobenzene(100mL)로 녹이고, 여기에 PPh3 (16.3g, 62.2mmol)를 넣고 환류시키면서 14 시간 동안 교반하였다. 이후, 감압 디스틸레이션으로 용매를 제거한 후, 에틸아세테이트로 추출하고, MgSO4로 수분을 제거한 다음, 필터링하여 농축하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 IC-1 2.58g (수율: 37%), 및 화합물 IC-2 2.12g (수율: 30%)을 얻었다.
화합물 IC-1 1H NMR: 1.77(m,4H), 2.53(t,2H), 2.64(t,2H), 7.14(d,1H), 7.28-7.38(m,8H), 8.25(d,1H), 8.28(d,1H), 10.78(s,1H)
화합물 IC-2 1H NMR: 1.77(m,4H), 2.53(t,2H), 2.64(t,2H), 7.24(s,1H), 7.25-7.33(m,8H), 8.20(s,1H), 8.22(d,1H), 10.72(s,1H)
[준비예 2] 화합물 IC-3 의 합성
<단계 1> 7-bromo-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazole의 합성
Figure PCTKR2013001817-appb-I000053
질소 기류 하에서 (3-bromophenyl)hydrazine hydrochloride (35g, 0.156mol)을 AcOH(700mL)로 녹인 후, 여기에 Cyclohexanone (16.2mL, 0.156mol)을 천천히 적가한 다음, 환류시키면서 14 시간 동안 교반하였다. 이후, 실온으로 냉각시킨 후, AcOH를 절반 정도 농축하여 고체 생성물을 얻었다. 생성된 고체 생성물을 AcOH로 세척하면서 필터링한 후, 여액을 한 번 더 필터링하여 7-bromo-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazole 19.5g (수율: 50%)을 얻었다.
1H NMR: 1.76(m,4H), 2.55(t,2H), 2.66(t,2H), 7.04(d,1H), 7.16(d,1H), 7.44(s,1H), 10.87(s,1H)
<단계 2> 7-(2-nitrophenyl)-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazole 의 합성
Figure PCTKR2013001817-appb-I000054
준비예 2의 <단계 1>에서 얻은 7-bromo-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazole (19.5g, 78.2mmol)을 THF/H2O (800mL/200mL)로 녹인 다음, 여기에 K2CO3 (32.3g, 0.234mol)를 넣고, 질소로 degassing시켰다. 이 혼합물에 Pd(PPh3)4 (4.50g, 3.90mmol)을 넣고, 85 ℃로 4시간 동안 교반하였다. 이후, 실온으로 냉각시킨 후 THF를 농축한 다음, 에틸아세테이트로 추출하고 MgSO4로 수분을 제거한 다음, 필터링하여 농축하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 7-(2-nitrophenyl)-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazole 16.5g (수율: 72%)을 얻었다.
1H NMR: 1.76(m,4H), 2.55(t,2H), 2.66(t,2H), 7.02(d,1H), 7.12(d,1H), 7.28(m,3H), 7.40(s,1H), 7.96(d,1H), 10.87(s,1H)
<단계 3> 9-benzyl-7-(2-nitrophenyl)-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazole 의 합성
Figure PCTKR2013001817-appb-I000055
질소 기류 하에서 준비예 2의 <단계 2>에서 얻은 7-(2-nitrophenyl)-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazole (16.5g, 56.3mmol)을 Acetone(300mL)에 녹인 다음, 0 ℃로 냉각하였다. 이후, 상기 용액에 KOH (15.8g, 0.282mol)를 천천히 적가한 후, 약 5 분간 교반한 다음, 여기에 Benzyl bromide(BnBr)(6.71mL, 56.3mmol)를 천천히 적가한 후 13시간 교반하였다. 이후, Acetone을 농축한 후, 에틸아세테이트로 추출한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고 필터링하여 농축한 다음, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 9-benzyl-7-(2-nitrophenyl)-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazole 19.8g (수율: 92%)을 얻었다.
1H NMR: 1.75(m,4H), 2.53(t,2H), 2.64(t,2H), 5.56(s,2H), 7.02(d,1H), 7.12(d,1H), 7.30(m,8H), 7.36(s,1H), 7.92(d,1H)
<단계 4> 12-benzyl-1,2,3,4,11,12-hexahydroindolo[2,3-a]carbazole & 5-benzyl-1,2,3,4,5,11-hexahydroindolo[3,2-b]carbazole 의 합성
Figure PCTKR2013001817-appb-I000056
질소 기류 하에서 준비예 2의 <단계 3>에서 얻은 9-benzyl-7-(2-nitrophenyl)-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazole (19.8g, 51.7mmol)을 1,2-Dichlorobenzene (300mL)로 녹인 다음, 여기에 PPh3 (40.7g, 0.155mol)를 넣고, 환류시키면서 14 시간 동안 교반하였다. 이후, 감압 디스틸레이션으로 용매를 제거하고, 에틸아세테이트로 추출한 후, MgSO4로 수분을 제거하고, 필터링하여 농축한 다음, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 mid-1 (12-benzyl-1,2,3,4,11,12-hexahydroindolo[2,3-a]carbazole) 6.89g (수율: 38%), 및 화합물 mid-2 (5-benzyl-1,2,3,4,5,11-hexahydroindolo[3,2-b]carbazole) 5.44g (수율: 30%)을 얻었다.
화합물 mid-1의 1H NMR: 1.76(m,4H), 2.53(t,2H), 2.63(t,2H), 5.54(s,2H), 7.16(d,1H), 7.28-7.38(m,8H), 8.27(d,1H), 8.31(d,1H), 10.80(s,1H)
화합물 mid-2의 1H NMR: 1.77(m,4H), 2.54(t,2H), 2.64(t,2H), 5.53(s,2H), 7.24(s,1H), 7.25-7.33(m,8H), 8.20(s,1H), 8.24(d,1H), 10.72(s,1H)
<단계 5> 12-benzyl-11-phenyl-1,2,3,4,11,12-hexahydroindolo[2,3-a]carbazole 의 합성
Figure PCTKR2013001817-appb-I000057
질소 기류 하에서 준비예 2의 <단계 4>에서 얻은 12-benzyl-1,2,3,4,11,12-hexahydroindolo[2,3-a]carbazole (6.89g, 19.7mmol)을 Nitrobenzene(100mL)로 녹인 다음, 여기에 Iodobenzene(4.40mL, 39.3mmol), Cu(625mg, 9.83mmol), K2CO3(5.43g, 39.3mmol), 및 Na2SO4(4.19g, 29.5mmol)를 넣고, 환류시키면서 14 시간 동안 교반하였다. 이후, 감압 디스틸레이션으로 용매를 제거하고, 에틸아세테이트로 추출한 후, MgSO4로 수분을 제거한 다음, 필터링하여 농축하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 12-benzyl-11-phenyl-1,2,3,4,11,12-hexahydroindolo[2,3-a]carbazole 5.20g (수율: 62%)을 얻었다.
1H NMR: 1.76(m,4H), 2.53(t,2H), 2.63(t,2H), 5.55(s,2H), 7.19(d,1H), 7.28-7.38(m,13H), 8.25(d,1H), 8.30(d,1H)
<단계 6> 11-phenyl-1,2,3,4,11,12-hexahydroindolo[2,3-a]carbazole 의 합성
Figure PCTKR2013001817-appb-I000058
준비예 2의 <단계 5>에서 얻은 12-benzyl-11-phenyl-1,2,3,4,11,12-hexahydroindolo[2,3-a]carbazole(5.20g, 12.2mmol)을 THF에 녹인 다음, 여기에 10 %의 Pd/C (520mg, 10 wt%)을 넣은 후, 수소 풍선을 장착하고 상온에서 14 시간 동안 교반하였다. 이후, Celite로 필터링한 후, 여액을 농축하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 IC-3 3.28g (수율: 80%)을 얻었다.
1H NMR: 1.76(m,4H), 2.53(t,2H), 2.63(t,2H), 7.24(d,1H), 7.28-7.38(m,8H), 8.26(d,1H), 8.30(d,1H), 10.84(s,1H)
[준비예 3] 화합물 IC-4의 합성
<단계 1> ~ <단계 4>
준비예 3의 <단계 1> ~ <단계 4>와 동일하게 각각 수행하여 목적 화합물을 얻었다.
<단계 5> 5-benzyl-11-phenyl-1,2,3,4,5,11-hexahydroindolo[3,2-b]carbazole 의 합성
Figure PCTKR2013001817-appb-I000059
질소 기류 하에서 준비예 3의 <단계 4>에서 얻은 5-benzyl-1,2,3,4,5,11-hexahydroindolo[3,2-b]carbazole (5.44g, 15.5mmol)을 Nitrobenzene(100mL)로 녹인 다음, 여기에 Iodobenzene(3.47mL, 31.0mmol), Cu(493mg, 7.76mmol), K2CO3(4.29g, 31.0mmol), 및 Na2SO4(3.31g, 23.3mmol)를 넣고 환류시키면서 14 시간 동안 교반하였다. 이후, 감압 디스틸레이션으로 용매를 제거하고, 에틸아세테이트로 추출한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고, 필터링하여 농축한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 5-benzyl-11-phenyl-1,2,3,4,5,11-hexahydroindolo[3,2-b]carbazole 3.97g (수율: 60%)을 얻었다.
1H NMR: 1.77(m,4H), 2.54(t,2H), 2.64(t,2H), 5.51(s,2H), 7.21(s,1H), 7.25-7.33(m,13H), 8.16(s,1H), 8.22(d,1H)
<단계 6> 11-phenyl-1,2,3,4,5,11-hexahydroindolo[3,2-b]carbazole 의 합성
Figure PCTKR2013001817-appb-I000060
준비예 3의 <단계 5>에서 얻은 5-benzyl-11-phenyl-1,2,3,4,5,11-hexahydroindolo[3,2-b]carbazole (3.97g, 9.31mmol)을 THF에 녹인 다음, 여기에 10%의 Pd/C (397mg, 10 wt%)을 넣은 후, 수소 풍선을 장착하고, 상온에서 14 시간 동안 교반하였다. 이후, Celite로 필터링한 후, 여액을 농축하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 IC-4 2.66g (수율: 85%)을 얻었다.
1H NMR: 1.74(m,4H), 2.52(t,2H), 2.62(t,2H), 7.20(s,1H), 7.25-7.33(m,8H), 8.13(s,1H), 8.21(d,1H), 10.74(s,1H)
[준비예 4] 화합물 IC-5 및 IC-6의 합성
<단계 1> 6-bromo-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazole 의 합성
Figure PCTKR2013001817-appb-I000061
질소 기류 하에서 (4-bromophenyl)hydrazine hydrochloride (30g, 0.134 mol)을 AcOH(500mL)로 녹인 다음, Cyclohexanone (13.9mL, 0.134mol)을 천천히 적가한 후 환류시키면서 14 시간 동안 교반하였다. 이후, 실온으로 냉각시킨 후 AcOH를 절반 정도 농축하여 고체 생성물을 얻었다. 생성된 고체 생성물을 AcOH로 세척하면서 필터링한 다음, 여액을 한 번 더 필터링하여 6-bromo-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazole 16.4g (수율: 49%)을 얻었다.
1H NMR: 1.78(m,4H), 2.54(t,2H), 2.68(t,2H), 7.10(d,1H), 7.22(s,1H), 7.47(d,1H), 10.84(s,1H)
<단계 2> 6-(2-nitrophenyl)-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazole 의 합성
Figure PCTKR2013001817-appb-I000062
6-bromo-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazole (16.4g, 65.6mmol)을 THF/H2O (600mL/150mL)로 녹인 다음, K2CO3 (27.2g, 0.197mol)를 넣고, 질소로 degassing 시켰다. 이 혼합물에 Pd(PPh3)4 (3.79g, 3.28mmol)을 넣고, 85 ℃로 4 시간 동안 교반하였다. 이후, 실온으로 냉각시킨 후, THF를 농축하고, 에틸아세테이트로 추출한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고 필터링하여 농축한 다음, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 6-(2-nitrophenyl)-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazole 15.0g (수율: 78%)을 얻었다.
1H NMR : 1.76(m,4H), 2.55(t,2H), 2.66(t,2H), 7.02(d,1H), 7.12(s,1H), 7.28(m,3H), 7.44(d,1H), 7.96(d,1H), 10.87(s,1H)
<단계 3> 6-(2-nitrophenyl)-9-phenyl-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazole 의 합성
Figure PCTKR2013001817-appb-I000063
질소 기류 하에서 준비예 4의 <단계 2>에서 얻은 6-(2-nitrophenyl)-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazole (15.0g, 51.2mmol)을 Nitrobenzene(200mL)로 녹인 다음, 여기에 Iodobenzene(11.5mL, 0.102mol), Cu(1.63g, 25.6mmol), K2CO3(14.2g, 0.102mol), 및 Na2SO4(10.9g, 76.9mmol)를 넣고 환류시키면서 14 시간 동안 교반하였다. 이후, 감압 디스틸레이션으로 용매를 제거하고, 에틸아세테이트로 추출한 후, MgSO4로 수분을 제거한 다음 필터링하여 농축하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 6-(2-nitrophenyl)-9-phenyl-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazole 12.3g (수율: 65%)을 얻었다.
1H NMR: 1.78(m,4H), 2.52(t,2H), 2.64(t,2H), 7.05(d,1H), 7.14(s,1H), 7.26-7.35(m,8H), 7.42(d,1H), 7.94(d,1H)
<단계 4> 5-phenyl-1,2,3,4,5,7-hexahydroindolo[2,3-b]carbazole & 5-phenyl-1,2,3,4,5,12-hexahydroindolo[3,2-a]carbazole의 합성
Figure PCTKR2013001817-appb-I000064
질소 기류 하에서 준비예 4의 <단계 3>에서 얻은 6-(2-nitrophenyl)-9-phenyl-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazole (12.3g, 33.3mmol)을 1,2-Dichlorobenzene(150mL)로 녹인 다음, 여기에 PPh3 (26.3g, 0.100mol)를 넣고 환류시키면서 14 시간 동안 교반하였다. 이후, 감압 디스틸레이션으로 용매를 제거하고, 에틸아세테이트로 추출한 후, MgSO4로 수분을 제거한 다음 필터링하여 농축하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 IC-5 3.58g (수율: 32%), 및 화합물 IC-6 3.36g (수율: 30%)을 얻었다.
화합물 IC-5의 1H NMR: 1.76(m,4H), 2.50(t,2H), 2.61(t,2H), 7.26-7.34(m,10H), 8.28(s,1H), 10.80(s,1H)
화합물 IC-6의 1H NMR: 1.74(m,4H), 2.50(t,2H), 2.60(t,2H), 7.24(d,1H), 7.25-7.33(m,9H), 8.20(d,1H), 10.72(s,1H)
[준비예 5] 화합물 IC-7 의 합성
<단계 1> 6-bromo-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazole의 합성
Figure PCTKR2013001817-appb-I000065
질소 기류 하에서 (4-bromophenyl)hydrazine hydrochloride (30g, 0.134 mol)을 AcOH(500mL)로 녹인 다음, Cyclohexanone (13.9mL, 0.134mol)을 천천히 적가한 후 환류시키면서 14 시간 동안 교반하였다. 이후, 실온으로 냉각시킨 후 AcOH를 절반 정도로 농축하여 고체 생성물을 얻었다. 생성된 고체 생성물을 AcOH로 세척하면서 필터링한 다음, 여액을 한 번 더 필터링하여 6-bromo-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazole 16.8g (수율: 50%)을 얻었다.
1H NMR: 1.78(m,4H), 2.54(t,2H), 2.68(t,2H), 7.10(d,1H), 7.22(s,1H), 7.47(d,1H), 10.84(s,1H)
<단계 2> 6-(2-nitrophenyl)-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazole의 합성
Figure PCTKR2013001817-appb-I000066
준비예 5의 <단계 1>에서 얻은 6-bromo-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazole (16.8g, 67.2mmol)을 THF/H2O (600mL/150mL)로 녹인 다음, 여기에 K2CO3 (27.8g, 0.201mol)를 넣고, 질소로 degassing시켰다. 이 혼합물에 Pd(PPh3)4 (3.88g, 3.36mmol)을 넣고 85 ℃로 4시간 동안 교반하였다. 이후, 실온으로 냉각시킨 후 THF를 농축하고, 에틸아세테이트로 추출한 후 MgSO4로 수분을 제거한 다음, 필터링하여 농축하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 6-(2-nitrophenyl)-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazole 14.3g (수율: 73%)을 얻었다.
1H NMR : 1.76(m,4H), 2.55(t,2H), 2.66(t,2H), 7.02(d,1H), 7.12(s,1H), 7.28(m,3H), 7.44(d,1H), 7.96(d,1H), 10.87(s,1H)
<단계 3> 9-benzyl-6-(2-nitrophenyl)-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazole 의 합성
Figure PCTKR2013001817-appb-I000067
질소 기류 하에서 준비예 5의 <단계 2>에서 얻은 6-(2-nitrophenyl)-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazole (14.3g, 49.1mmol)을 Acetone(300mL)에 녹인 다음, 0 ℃로 냉각하였다. 이후, 이 혼합물에 KOH (13.7g, 0.245mol)를 천천히 적가한 후, 약 5분간 교반한 다음, 여기에 BnBr (5.82mL, 49.1mmol)를 천천히 적가한 후 13시간 교반하였다. 이후, Acetone을 농축한 후, 에틸아세테이트로 추출한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고 필터링하여 농축한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 9-benzyl-6-(2-nitrophenyl)-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazole 17.3g (수율: 92%)을 얻었다.
1H NMR : 1.75(m,4H), 2.53(t,2H), 2.64(t,2H), 5.56(s,2H), 7.02(d,1H), 7.12(s,1H), 7.19-7.30(m,8H), 7.36(s,1H), 7.92(d,1H)
<단계 4> 5-benzyl-1,2,3,4,5,7-hexahydroindolo[2,3-b]carbazole & 5-benzyl-1,2,3,4,5,12-hexahydroindolo[3,2-a]carbazole의 합성
Figure PCTKR2013001817-appb-I000068
질소 기류 하에서 준비예 5의 <단계 4>에서 얻은 9-benzyl-6-(2-nitrophenyl)-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazole (17.3g, 45.1mmol)을 1,2-Dichlorobenzene(300mL)로 녹인 다음, 여기에 PPh3 (35.6g, 0.136mol)를 넣고 환류시키면서 14 시간 동안 교반하였다. 이후, 감압 디스틸레이션으로 용매를 제거하고, 에틸아세테이트로 추출한 후 MgSO4로 수분을 제거한 다음 필터링하여 농축하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 mid-3 (5-benzyl-1,2,3,4,5,7-hexahydroindolo[2,3-b]carbazole) 5.54g (수율: 35%), 및 화합물 mid-4 (5-benzyl-1,2,3,4,5,12-hexahydroindolo[3,2-a]carbazole) 4.91g (수율: 31%)을 얻었다.
화합물 mid-3의 1H NMR: 1.76(m,4H), 2.50(t,2H), 2.61(t,2H), 5.53(s,2H), 7.26-7.34(m,10H), 8.28(s,1H), 10.80(s,1H)
화합물 mid-4의 1H NMR: 1.74(m,4H), 2.50(t,2H), 2.60(t,2H), 5.51(s,2H), 7.24(d,1H), 7.25-7.33(m,9H), 8.20(d,1H), 10.72(s,1H)
<단계 5> 5-benzyl-7-phenyl-1,2,3,4,5,7-hexahydroindolo[2,3-b]carbazole 의 합성
Figure PCTKR2013001817-appb-I000069
질소 기류 하에서 준비예 5의 <단계 4>에서 얻은 5-benzyl-1,2,3,4,5,7-hexahydroindolo[2,3-b]carbazole (5.54g, 15.8mmol)을 Nitrobenzene(100mL)로 녹인 다음, 여기에 Iodobenzene(3.54mL, 31.6mmol), Cu(502mg, 7.90mmol), K2CO3(4.37g, 31.6mmol), 및 Na2SO4(3.37g, 23.7mmol)를 넣고 환류시키면서 14 시간 동안 교반하였다. 이후, 감압 디스틸레이션으로 용매를 제거하고, 에틸아세테이트로 추출한 후, MgSO4로 수분을 제거한 다음 필터링하여 농축하고 컬럼크로마토그래피로 정제하여 5-benzyl-7-phenyl-1,2,3,4,5,7-hexahydroindolo[2,3-b]carbazole 4.58g (수율: 68%)을 얻었다.
1H NMR: 1.74(m,4H), 2.50(t,2H), 2.61(t,2H), 5.50(s,2H), 7.19(d,1H), 7.28-7.38(m,13H), 8.25(d,1H), 8.30(d,1H)
<단계 6> 11-phenyl-1,2,3,4,11,12-hexahydroindolo[2,3-a]carbazole 의 합성
Figure PCTKR2013001817-appb-I000070
준비예 5의 <단계 5>에서 얻은 5-benzyl-7-phenyl-1,2,3,4,5,7-hexahydroindolo[2,3-b]carbazole (4.58g, 10.7mmol)을 THF에 녹인 다음, 여기에 10%의 Pd/C (458mg, 10 wt%)을 넣은 후, 수소 풍선을 장착하고, 상온에서 14 시간 동안 교반하였다. 이후, Celite로 필터링한 후 여액을 농축하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 IC-7 3.18g (수율: 88%)을 얻었다.
1H NMR: 1.77(m,4H), 2.53(t,2H), 2.62(t,2H), 7.20(s,1H), 7.25-7.33(m,8H), 8.14(s,1H), 8.20(d,1H), 10.72(s,1H)
[준비예 6] 화합물 IC-8의 합성
<단계 1> ~ <단계 4>
준비예 5의 <단계 1> ~ <단계 4>와 동일하게 각각 수행하여 목적 화합물을 얻었다.
<단계 5> 5-benzyl-12-phenyl-1,2,3,4,5,12-hexahydroindolo[3,2-a]carbazole의 합성
Figure PCTKR2013001817-appb-I000071
질소 기류 하에서 준비예 6의 <단계 4>에서 얻은 5-benzyl-1,2,3,4,5,12-hexahydroindolo[3,2-a]carbazole (4.91g, 14.0mmol)을 Nitrobenzene(100mL)로 녹인 다음, 여기에 Iodobenzene(3.14mL, 28.0mmol), Cu(445mg, 7.01mmol), K2CO3(3.87g, 28.0mmol), 및 Na2SO4(2.99g, 21.0mmol)를 넣고 환류시키면서 14 시간 동안 교반하였다. 이후, 감압 디스틸레이션으로 용매를 제거하고, 에틸아세테이트로 추출한 다음, MgSO4로 수분을 제거한 후 필터링하여 농축하고 컬럼크로마토그래피로 정제하여 5-benzyl-12-phenyl-1,2,3,4,5,12-hexahydroindolo[3,2-a]carbazole 4.07g(수율: 68%)을 얻었다.
1H NMR: 1.77(m,4H), 2.54(t,2H), 2.64(t,2H), 5.51(s,2H), 7.21(s,1H), 7.25-7.33(m,13H), 8.16(s,1H), 8.22(d,1H)
<단계 6> 12-phenyl-1,2,3,4,5,12-hexahydroindolo[3,2-a]carbazole 의 합성
Figure PCTKR2013001817-appb-I000072
준비예 6의 <단계 5>에서 얻은 5-benzyl-12-phenyl-1,2,3,4,5,12-hexahydroindolo[3,2-a]carbazole (4.58g, 10.7mmol)을 THF에 녹인 다음, 여기에 10%의 Pd/C (458mg, 10 wt%)을 넣은 후, 수소 풍선을 장착하고, 상온에서 14 시간 동안 교반하였다. 이후, Celite로 필터링한 후 여액을 농축하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 IC-8 3.02g (수율: 94%)을 얻었다.
1H NMR: 1.74(m,4H), 2.52(t,2H), 2.62(t,2H), 7.20(s,1H), 7.25-7.33(m,8H), 8.13(s,1H), 8.21(d,1H), 10.74(s,1H)
[합성예 1] 화합물 Inv-1의 합성
Figure PCTKR2013001817-appb-I000073
질소 기류 하에서 준비예 1에서 합성된 화합물 IC-1 (3.02 g, 9.00 mmol)를, 2-bromo-6-phenylpyridine (2.52 g, 10.80 mmol), Cu powder(0.08 g, 1.20 mmol), K2CO3(1.66 g, 1.20 mmol), Na2SO4(1.71 g, 12.00 mmol) 및 nitrobenzene(100 ml)와 혼합하고, 190 ℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후, nitrobenzene을 제거하고, 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음, MgSO4를 사용하여 상기 유기층에서 물을 제거하였다. 이후, 유기층에서 용매를 제거한 다음, 컬럼 크로마토그래피(Hexane:EA = 3:1 (v/v))로 정제하여 화합물 Inv-1 (3.52 g, 수율: 80 %)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 489.22 g/mol, 측정치: 489 g/mol)
[합성예 2] 화합물 Inv-2의 합성
Figure PCTKR2013001817-appb-I000074
질소 기류 하에서 준비예 1에서 합성된 화합물 IC-1 (3.02 g, 9.00 mmol)를 DMF 100 ml에 녹인 다음, 여기에 NaH (0.32 g, 13.50 mmol)를 넣고, 1 시간 동안 교반하였다. 이후, 여기에 DMF 100ml에 녹인 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.88 g, 10.80 mmol)을 천천히 첨가한 다음, 3 시간 동안 교반한 후 반응을 종료시키고, 혼합물을 실리카 필터링하고, 물과 메탄올로 세척한 후 용매를 제거하였다. 이후, 용매가 제거된 고체 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 1:1 (v/v))로 정제하여 화합물 Inv-2 (3.82 g, 수율: 75 %)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 567.24 g/mol, 측정치: 567 g/mol)
[합성예 3] 화합물 Inv-3의 합성
Figure PCTKR2013001817-appb-I000075
합성예 1에서 사용된 2-bromo-6-phenylpyridine 대신 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine(4.19 g, 10.80 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 화합물 Inv-3 (4.28 g, 수율: 74 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 643.27 g/mol, 측정치: 643 g/mol)
[합성예 4] 화합물 Inv-4의 합성
Figure PCTKR2013001817-appb-I000076
합성예 1에서 사용된 2-bromo-6-phenylpyridine 대신 2-(4-bromophenyl)triphenylene(4.13 g, 10.80 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 화합물 Inv-4 (4.19 g, 수율: 73 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 638.27 g/mol, 측정치: 638 g/mol)
[합성예 5] 화합물 Inv-5의 합성
Figure PCTKR2013001817-appb-I000077
합성예 1에서 사용된 2-bromo-6-phenylpyridine 대신 3-bromo-9-phenyl-9H-carbazole(3.47 g, 10.80 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 화합물 Inv-5 (3.89 g, 수율: 75 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 577.25 g/mol, 측정치: 577 g/mol)
[합성예 6] 화합물 Inv-6의 합성
Figure PCTKR2013001817-appb-I000078
합성예 1에서 사용된 2-bromo-6-phenylpyridine 대신 4-bromodibenzo[b,d]thiophene(2.84 g, 10.80 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 화합물 Inv-6 (3.54 g, 수율: 76 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 518.18 g/mol, 측정치: 518 g/mol)
[합성예 7] 화합물 Inv-7의 합성
Figure PCTKR2013001817-appb-I000079
합성예 1에서 사용된 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-chloro-4,6-diphenylpyridine(3.34 g, 10.80 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 화합물 Inv-7 (3.61 g, 수율: 71 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 565.25 g/mol, 측정치: 565 g/mol)
[합성예 8] 화합물 Inv-8의 합성
Figure PCTKR2013001817-appb-I000080
합성예 2에서 사용된 화합물 IC-1 대신 준비예 1에서 합성된 화합물 IC-2(3.02 g, 9.00 mmol)를 사용한 것을 제외하고는, 합성예 2와 동일한 방법으로 합성하여 화합물 Inv-8 (3.57 g, 수율: 70 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 567.24 g/mol, 측정치: 567 g/mol)
[합성예 9] 화합물 Inv-9의 합성
Figure PCTKR2013001817-appb-I000081
합성예 1에서 사용된 화합물 IC-1 대신 준비예 1에서 합성된 화합물 IC-2(3.02 g, 9.00 mmol)를 사용하고, 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-chloro-4,6-diphenylpyridine(3.35 g, 10.80 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 화합물 Inv-9 (3.66 g, 수율: 70 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 565.25 g/mol, 측정치: 565 g/mol)
[합성예 10] 화합물 Inv-10의 합성
Figure PCTKR2013001817-appb-I000082
합성예 1에서 사용된 화합물 IC-1 대신 준비예 1에서 합성된 화합물 IC-2(3.02 g, 9.00 mmol)를 사용하고, 2-bromo-6-phenylpyridine 대신 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine(4.19 g, 10.80 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 화합물 Inv-10 (4.05 g, 수율: 70 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 643.27 g/mol, 측정치: 643 g/mol)
[합성예 11] 화합물 Inv-11의 합성
Figure PCTKR2013001817-appb-I000083
합성예 2에서 사용된 화합물 IC-1 대신 준비예 2에서 합성된 화합물 IC-3(3.02 g, 9.00 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 2와 동일한 방법으로 합성하여 화합물 Inv-11 (3.77 g, 수율: 74 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 567.24 g/mol, 측정치: 567 g/mol)
[합성예 12] 화합물 Inv-12의 합성
Figure PCTKR2013001817-appb-I000084
합성예 1에서 사용된 화합물 IC-1 대신 준비예 2에서 합성된 화합물 IC-3을 사용하고, 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-chloro-4,6-diphenylpyridine를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 화합물 Inv-12 (3.66 g, 수율: 72 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 565.25 g/mol, 측정치: 565 g/mol)
[합성예 13] 화합물 Inv-13의 합성
Figure PCTKR2013001817-appb-I000085
합성예 1에서 사용된 화합물 IC-1 대신 준비예 2에서 합성된 화합물 IC-3(3.02 g, 9.00 mmol)을 사용하고, 2-bromo-6-phenylpyridine 대신 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine(4.19 g, 10.80 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 화합물 Inv-13 (4.11 g, 수율: 71 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 643.27 g/mol, 측정치: 643 g/mol)
[합성예 14] 화합물 Inv-14의 합성
Figure PCTKR2013001817-appb-I000086
합성예 2에서 사용된 화합물 IC-1 대신 준비예 3에서 합성된 화합물 IC-4(3.02 g, 9.00 mmol)를 사용한 것을 제외하고는, 합성예 2와 동일한 방법으로 합성하여 화합물 Inv-14 (3.82 g, 수율: 75 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 567.24 g/mol, 측정치: 567 g/mol)
[합성예 15] 화합물 Inv-15의 합성
Figure PCTKR2013001817-appb-I000087
합성예 1에서 사용된 화합물 IC-1 대신 준비예 3에서 합성된 화합물 IC-4(3.02 g, 9.00 mmol)를 사용하고, 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-chloro-4,6-diphenylpyridine(3.34 g, 10.80 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 화합물 Inv-15 (3.86 g, 수율: 76 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 565.25 g/mol, 측정치: 565 g/mol)
[합성예 16] 화합물 Inv-16의 합성
Figure PCTKR2013001817-appb-I000088
합성예 1에서 사용된 화합물 IC-1 대신 준비예 3에서 합성된 화합물 IC-4(3.02 g, 9.00 mmol)를 사용하고, 2-bromo-6-phenylpyridine 대신 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine(4.19 g, 10.80 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 화합물 Inv-16 (4.11 g, 수율: 71 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 643.27 g/mol, 측정치: 643 g/mol)
[합성예 17] 화합물 Inv-17의 합성
Figure PCTKR2013001817-appb-I000089
합성예 2에서 사용된 화합물 IC-1 대신 준비예 4에서 합성된 화합물 IC-5(3.02 g, 9.00 mmol)를 사용한 것을 제외하고는, 합성예 2와 동일한 방법으로 합성하여 화합물 Inv-17 (3.72 g, 수율: 73 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 567.24 g/mol, 측정치: 567 g/mol)
[합성예 18] 화합물 Inv-18의 합성
Figure PCTKR2013001817-appb-I000090
합성예 1에서 사용된 화합물 IC-1 대신 준비예 4에서 합성된 화합물 IC-5(3.02 g, 9.00 mmol)를 사용하고, 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-chloro-4,6-diphenylpyridine(3.34 g, 10.80 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 화합물 Inv-18 (3.81 g, 수율: 75 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 565.25 g/mol, 측정치: 565 g/mol)
[합성예 19] 화합물 Inv-19의 합성
Figure PCTKR2013001817-appb-I000091
합성예 1에서 사용된 화합물 IC-1 대신 준비예 4에서 합성된 화합물 IC-5(3.02 g, 9.00 mmol)를 사용하고, 2-bromo-6-phenylpyridine 대신 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine(4.19 g, 10.80 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 화합물 Inv-19 (4.28 g, 수율: 74 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 643.27 g/mol, 측정치: 643 g/mol)
[합성예 20] 화합물 Inv-20의 합성
Figure PCTKR2013001817-appb-I000092
합성예 2에서 사용된 화합물 IC-1 대신 준비예 4에서 합성된 화합물 IC-6(3.02 g, 9.00 mmol)를 사용한 것을 제외하고는, 합성예 2와 동일한 방법으로 합성하여 화합물 Inv-20 (3.82 g, 수율: 75 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 567.24 g/mol, 측정치: 567 g/mol)
[합성예 21] 화합물 Inv-21의 합성
Figure PCTKR2013001817-appb-I000093
합성예 1에서 사용된 화합물 IC-1 대신 준비예 4에서 합성된 화합물 IC-6(3.02 g, 9.00 mmol)를 사용하고, 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-chloro-4,6-diphenylpyridine(3.34 g, 10.80 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 화합물 Inv-21 (3.55 g, 수율: 70 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 565.25 g/mol, 측정치: 565 g/mol)
[합성예 22] 화합물 Inv-22의 합성
Figure PCTKR2013001817-appb-I000094
합성예 1에서 사용된 화합물 IC-1 대신 준비예 4에서 합성된 화합물 IC-6(3.02 g, 9.00 mmol)를 사용하고, 2-bromo-6-phenylpyridine 대신 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine(4.19 g, 10.80 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 화합물 Inv-22 (4.16 g, 수율: 72 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 643.27 g/mol, 측정치: 643 g/mol)
[합성예 23] 화합물 Inv-23의 합성
Figure PCTKR2013001817-appb-I000095
합성예 2에서 사용된 화합물 IC-1 대신 준비예 5에서 합성된 화합물 IC-7(3.02 g, 9.00 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 2와 동일한 방법으로 합성하여 화합물 Inv-23 (3.82 g, 수율: 75 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 567.24 g/mol, 측정치: 567 g/mol)
[합성예 24] 화합물 Inv-24의 합성
Figure PCTKR2013001817-appb-I000096
합성예 1에서 사용된 화합물 IC-1 대신 준비예 5에서 합성된 화합물 IC-7(3.02 g, 9.00 mmol)을 사용하고, 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-chloro-4,6-diphenylpyridine(3.34 g, 10.80 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 화합물 Inv-24 (3.55 g, 수율: 70 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 565.25 g/mol, 측정치: 565 g/mol)
[합성예 25] 화합물 Inv-25의 합성
Figure PCTKR2013001817-appb-I000097
합성예 1에서 사용된 화합물 IC-1 대신 준비예 5에서 합성된 화합물 IC-7(3.02 g, 9.00 mmol)을 사용하고, 2-bromo-6-phenylpyridine 대신 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine(4.19 g, 10.80 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 화합물 Inv-25 (4.16 g, 수율: 72 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 643.27 g/mol, 측정치: 643 g/mol)
[합성예 26] 화합물 Inv-26의 합성
Figure PCTKR2013001817-appb-I000098
합성예 2에서 사용된 화합물 IC-1 대신 준비예 6에서 합성된 화합물 IC-8(3.02 g, 9.00 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 2와 동일한 방법으로 합성하여 화합물 Inv-26 (3.82 g, 수율: 75 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 567.24 g/mol, 측정치: 567 g/mol)
[합성예 27] 화합물 Inv-27의 합성
Figure PCTKR2013001817-appb-I000099
합성예 1에서 사용된 화합물 IC-1 대신 준비예 6에서 합성된 화합물 IC-8(3.02 g, 9.00 mmol)을 사용하고, 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-chloro-4,6-diphenylpyridine(3.34 g, 10.80 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 화합물 Inv-27 (3.55 g, 수율: 70 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 565.25 g/mol, 측정치: 565 g/mol)
[합성예 28] 화합물 Inv-28의 합성
Figure PCTKR2013001817-appb-I000100
합성예 1에서 사용된 화합물 IC-1 대신 준비예 6에서 합성된 화합물 IC-8(3.02 g, 9.00 mmol)을 사용하고, 2-bromo-6-phenylpyridine 대신 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine(4.19 g, 10.80 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 화합물 Inv-28 (4.16 g, 수율: 72 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 643.27 g/mol, 측정치: 643 g/mol)
[합성예 29] 화합물 Inv-29의 합성
Figure PCTKR2013001817-appb-I000101
합성예 1에서 사용된 화합물 IC-1 대신 준비예 6에서 합성된 화합물 IC-8(3.02 g, 9.00 mmol)를 사용하고, 2-bromo-6-phenylpyridine 대신 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine(4.19 g, 10.80 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 화합물 Inv-29 (4.10 g, 수율: 71 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 643.27 g/mol, 측정치: 643 g/mol)
[합성예 30] 화합물 Inv-30의 합성
Figure PCTKR2013001817-appb-I000102
합성예 1에서 사용된 화합물 IC-1 대신 준비예 4에서 합성된 화합물 IC-6(3.02 g, 9.00 mmol)을 사용하고, 2-bromo-6-phenylpyridine 대신 3-bromo-9-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-9H-carbazole(5.15 g, 10.80 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 화합물 Inv-30 (4.47 g, 수율: 68 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 732.30 g/mol, 측정치: 732 g/mol)
[실시예 1] 녹색 유기 EL 소자의 제조
합성예 1에서 합성된 화합물 Inv-1을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 하기와 같이 녹색 유기 EL 소자를 제조하였다.
ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, 합성예 1의 화합물 Inv-1를 호스트로 이용하여, m-MTDATA(60 nm) / TCTA(80 nm) / 화합물 Inv-1 + 10 % Ir(ppy)3(300nm) / BCP(10 nm) / Alq3(30 nm) / LiF(1 nm) / Al(200 nm) 순으로 적층하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
사용된 m-MTDATA, TCTA, Ir(ppy)3, 및 BCP의 구조는 하기와 같다.
Figure PCTKR2013001817-appb-I000103
Figure PCTKR2013001817-appb-I000104
[실시예 2 ~ 30] - 유기 EL 소자의 제조
실시예 1에서 발광층의 형성시 호스트 물질로서 사용된 화합물 Inv-1 대신 합성예 2 내지 30에서 각각 합성된 화합물 Inv-2 내지 Inv-30을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
[비교예 1] 녹색 유기 EL 소자의 제조
실시예 1에서 발광층의 형성시 호스트 물질로서 사용된 화합물 Inv-1 대신 CBP를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 녹색 유기 EL 소자를 제작하였다. 사용된 CBP의 구조는 하기와 같다.
Figure PCTKR2013001817-appb-I000105
[실험예]
실시예 1 내지 30, 및 비교예 1에서 각각 제조된 녹색 유기 EL 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율 및 발광 피크를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
샘플 호스트 구동 전압 (V) 전류효율 (cd/A)
실시예 1 화합물 Inv-1 6.50 41.4
실시예 2 화합물 Inv-2 6.44 41.2
실시예 3 화합물 Inv-3 6.53 41.1
실시예 4 화합물 Inv-4 6.50 40.5
실시예 5 화합물 Inv-5 6.56 41.8
실시예 6 화합물 Inv-6 6.50 41.5
실시예 7 화합물 Inv-7 6.51 41.4
실시예 8 화합물 Inv-8 6.46 40.9
실시예 9 화합물 Inv-9 6.50 41.9
실시예 10 화합물 Inv-10 6.45 41.1
실시예 11 화합물 Inv-11 6.60 40.8
실시예 12 화합물 Inv-12 6.55 41.1
실시예 13 화합물 Inv-13 6.55 41.2
실시예 14 화합물 Inv-14 6.50 41.7
실시예 15 화합물 Inv-15 6.65 42.1
실시예 16 화합물 Inv-16 6.60 41.5
실시예 17 화합물 Inv-17 6.62 40.9
실시예 18 화합물 Inv-18 6.50 41.7
실시예 19 화합물 Inv-19 6.45 40.6
실시예 20 화합물 Inv-20 6.52 41.3
실시예 21 화합물 Inv-21 6.50 40.9
실시예 22 화합물 Inv-22 6.60 41.5
실시예 23 화합물 Inv-23 6.45 41.7
실시예 24 화합물 Inv-24 6.52 40.8
실시예 25 화합물 Inv-25 6.55 40.9
실시예 26 화합물 Inv-26 6.58 41.8
실시예 27 화합물 Inv-27 6.61 42.1
실시예 28 화합물 Inv-28 6.50 41.6
실시예 29 화합물 Inv-29 6.55 41.4
실시예 30 화합물 Inv-30 6.50 41.3
비교예 1 CBP 6.93 38.2
실험 결과, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물(화합물 Inv-1 내지 Inv-30)을 발광층의 호스트 물질로 사용한 녹색 유기 EL 소자(실시예 1 내지 30에서 각각 제조된 녹색 유기 EL 소자)는 종래 CBP를 사용하는 비교예 1의 녹색 유기 EL 소자보다 전류효율 및 구동전압 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범주에 속하는 것은 당연하다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2013001817-appb-I000106
    (상기 화학식 1에서,
    X1 내지 X8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CR1 또는 N이고,
    단, X1 내지 X4 중에서 적어도 하나는 CR1이고, 이는 인접하는 기와 축합하여 하기 화학식 2로 표시되는 축합 고리를 형성하고;
    하나 이상의 R1은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며,
    이때 R1의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 아릴아민기, 아릴알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴실릴기에 각각 도입되는 하나 이상의 치환기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되되, 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하고;
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2013001817-appb-I000107
    상기 화학식 1 및 2에서,
    Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 O, S, Se, N(Ar1), C(Ar2)(Ar3), Si(Ar4)(Ar5), P(Ar6) 및 B(Ar7)로 이루어진 군에서 선택되고,
    이때, Y1 및 Y2 중에서 적어도 하나는 N(Ar1)이며;
    Ar1 내지 Ar7 은 각각 독립적으로수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며,
    이때 Ar1 내지 Ar7 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 아릴아민기, 아릴알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴실릴기에 각각 도입되는 하나 이상의 치환기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되되, 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하고;
    R2 내지 R5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접하는 기와 결합하여 축합(fused) 고리를 형성할 수 있으며,
    이때 R2 내지 R5의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 아릴아민기, 아릴알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴실릴기에 각각 도입되는 하나 이상의 치환기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되되, 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있음).
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 3 내지 8로 이루어진 군에서 선택된 것으로 표시되는 화합물:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2013001817-appb-I000108
    ;
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2013001817-appb-I000109
    ;
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2013001817-appb-I000110
    ;
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2013001817-appb-I000111
    ;
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2013001817-appb-I000112
    ; 및
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2013001817-appb-I000113
    (상기 화학식 3 내지 화학식 8 에서,
    X1 내지 X8, Y1 및 Y2, 및 R1 내지 R5은 각각 제1항에서 정의한 바와 동일함).
  3. 제1항에 있어서, 상기 Y1 및 Y2가 모두 N(Ar1)이고,
    상기 Ar1은 제1항에서 정의한 바와 동일한 것이 특징인 화합물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 Ar1 은 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    이때 Ar1의 아릴기 및 헤테로아릴기에 각각 도입되는 하나 이상의 치환기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되되, 복수개의 치환기는 서로 동일하거나 상이한 것이 특징인 화합물.
  5. 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 있어서,
    상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 제 1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 것이 특징인 유기 전계 발광 소자.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 화합물을 포함하는 적어도 하나의 유기물층은 발광층인 것이 특징인 유기 전계 발광 소자.
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