WO2014001412A2 - Katalysatorbeschichtung und verfahren für die umwandlung von oxygenaten zu olefinen - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst in the form of a coated carrier substrate for the conversion of oxygenates to olefins and a process for its preparation. Furthermore, the present invention relates to a process for the conversion of oxygenates to olefins, in particular using the coated carrier substrate according to the invention as catalyst and the use of a catalyst according to the present invention in specific catalytic processes.
  • No. 4,692,423 relates to a process for the preparation of a supported zeolite-containing catalyst by applying a mixture of a zeolite in a polymerizable solvent such as tetrahydrofuran to a porous carrier substrate, the latter being made of organic or inorganic material.
  • a polymerizable solvent such as tetrahydrofuran
  • WO 98/29519 A1 describes non-zeolitic molecular sieves supported on inorganic materials and in particular SAPO and their use in methanol-to-olefin processes.
  • WO 94/25151 A1 describes zeolites carried on monoliths and in particular ZSM-5 and their use as molecular sieves in separation processes.
  • Hammon et al. in Applied Catalysis 1988, 37, pages 155-174 relates to processes for the preparation of Zeolithextrulves with little to no binder and their use in methanol-to-olefin process.
  • the use of monoliths shaped extrudates described as catalysts because of rapid coking and thus associated short downtime as particularly disadvantageous.
  • DD 238733 A1 relates to a zeolite doped with magnesium and its use in the conversion of methanol to lower olefins, especially of the C number range> 3.
  • Mclntosh et al. in Applied Catalysis 1983, 6, p 307-314 specifically describes ZSM-5 catalysts and their use in methanol-to-olefin processes, as well as their doping with various metals and non-metals, such as magnesium or phosphorus, and their Influence on yields and product distribution in the catalytic conversion of methanol. No.
  • 4,049,573 relates to a catalytic process for the conversion of lower alcohols and their ethers and, in particular, methanol and dimethyl ether selectively into a hydrocarbon mixture with a high proportion of C 2 -C 3 -olefins and mononuclear aromatics and, in particular, Para-xylene, wherein the catalysts used therein are doped with boron, magnesium and / or phosphorus.
  • Ciambelli et al. "Acid-base catalysis in the conversion of methanol to olefins over Mg-modified ZSM-5 zeolite", Successful Design of Catalysts, Elsevier Science Publishers BV, Amsterdam, 1988, pp. 239-246 examines the influence of magnesium in the MTO process and in particular in cooperation with ZSM-5 zeolite as catalyst.
  • the object of the present invention was to provide an improved catalyst, in particular for the conversion of oxygenates to olefins, which enables a longer service life of the catalyst at comparable space velocity and conversion to oxygenates.
  • the object of the present invention in particular, was to bring about improvements in the coking of the catalyst, which, for example, in methanol-to-olefin process, the service life of a catalyst, to which the regeneration of the catalyst is required, to the desired selectivity and / or to achieve a sufficient space-time yield.
  • a catalyst for the conversion of oxygenates to olefins which comprises a carrier substrate and a layer applied to the substrate, wherein the catalytically active layer comprises one or more zeolites of the MFI, MEL and / or MWW structure type, each containing one or more alkaline earth metals, includes, not only possesses a considerably improved tool life, but also a surprisingly high selectivity of C3 and C4 olefins having.
  • the particular combination of doping one or more MFI, MEL and / or MWW structural type zeolites with one or more alkaline earth metals in conjunction with one embodiment of the catalyst as coated with the one or more zeolites Carrier substrate has both an unexpected improvement in the resistance of the catalyst to deactivation during its use in a catalytic process as well as a surprisingly high olefin selectivity when using the catalyst for the conversion of oxygenates result.
  • the present invention relates to a catalyst for the conversion of oxygenates to olefins comprising a carrier substrate and
  • the layer containing one or more MFI, MEL and / or MWW-type zeolites and wherein the one or more zeolites contain one or more alkaline-earth metals.
  • the carrier substrate used in the catalyst according to the invention there is in principle no restriction as to its shape.
  • any conceivable possible form for the carrier substrate can be chosen, provided that it is suitable for being at least partially coated with a layer of the one or more MFI, MEL and / or MWW structure type zeolites.
  • the shape of the supporting substrate is selected from the group consisting of granules, pellets, nets, rings, spheres, cylinders, hollow cylinders, monoliths and mixtures and / or combinations of two or more thereof.
  • these preferably relate to those forms of the carrier substrate which are commonly used for the production of beds, in particular the preferred forms of the carrier substrate selected from the group of granules, pellets, nets, rings, balls, cylinders and hollow cylinders ,
  • the beds preferably carrier substrates selected from the group consisting of granules, pellets, nets, rings, spheres, cylinders, hollow cylinders and mixtures of contain two or more of them.
  • such combinations of beds and monoliths relate to preferred forms of the catalyst which include a series of one or more monoliths and one or more beds in which the bed (s) and monolith (s) form individual zones of the catalyst.
  • embodiments of the catalyst according to the invention are preferred, which contain combinations of monoliths as a form of the carrier substrate, in particular combinations of monoliths according to the particular ren or preferred embodiments as described in the present application.
  • the carrier substrate consists of one or more monoliths, wherein when using a plurality of monoliths preferably a sequence and / or a juxtaposition of single or more monoliths at least in pairs adjacent monoliths is contained in the catalyst.
  • embodiments of the catalyst for the conversion of oxygenates to olefins are preferred in which the shape of the carrier substrate is selected from the group consisting of granules, pellets, nets, rings, spheres, cylinders, hollow cylinders, monoliths and mixtures and / or combinations of two or more thereof, wherein the carrier substrate is preferably one or more monoliths.
  • the one or more monoliths which are preferably present as carrier substrate in the catalyst according to the invention, in principle there is no restriction as to the shape which the one or more monoliths can assume.
  • monoliths are preferred which are selected from the group consisting of honeycombs, braids, foams, and combinations of two or more thereof, more preferably, the one or more monoliths containing one or more honeycombs and / or braids.
  • the one or more monoliths which are preferably used as the carrier substrate have honeycomb shape.
  • embodiments of the catalyst for the conversion of oxygenates to olefins in which the one or more monoliths are selected as the preferred carrier substrate are selected from the group consisting of honeycombs, braids, foams, and combinations of two or more thereof wherein the one or more monoliths are preferably honeycomb.
  • the preferred embodiments which contain one or more honeycomb monoliths, there are no particular restrictions on the honeycomb shape, provided that it is suitable, at least in part, for the one or more zeolites of the MFI, MEL and / or MWW zeolites. Structure type to be coated.
  • the honeycomb consists of a plurality of parallel running channels which are separated by the walls of the monolith, preferably the shape of the channels and / or preferably the thickness of the walls of the monolith separating the channels from each other to a certain tolerance both with regard to the shape of the channels and with regard to the wall thickness, which is usually given by the substance used for the production of the monolith or by the method of production of the honeycomb or of the honeycomb form.
  • channels are preferred which have a polygonal shape, preferably the shape of a regular polyhedron with three or more corners, preferably with three, four or six corners and more preferably with four corners.
  • the dimensions of the channels in the preferred embodiments of the honeycomb monoliths is in principle not limited, provided that the dimensions selected at least partially coating the honeycomb monolith as the carrier substrate in the catalyst according to the invention with the one or more zeolites MFI, MEL and / or allowed by the MWW structure type.
  • FIG. 500 to 1100 cpsi more preferably those having 93 to 163 (600 to 1 .050 cpsi), more preferably those having 109 to 155 (700 to 1,000 cpsi), more preferably those having 124 to 147 (800 to 950 cpsi) and more preferably those with 132 to 144 (850 to
  • the support substrate contains one or more honeycomb monoliths
  • those having 136 to 141 channels per square centimeter (880 to 910 cpsi) are used.
  • the catalyst-coated layer of the present invention further contains a binder
  • honeycomb monoliths having 8 to 124 channels per square centimeter (50 to 800 cpsi) are used honeycomb monoliths having from 23 to 109 channels per square centimeter (150 to 700 cpsi), more preferably those having 31 to 93 (200 to 600 cpsi), more preferably those having 39 to 85 (250 to 550 cpsi), and further preferably those with 47 to 78 (300 to 500 cpsi).
  • embodiments according to which the one or more honeycomb-type monoliths have 54 to 70 channels per square centimeter (350 to 450 cpsi) are particularly preferred.
  • embodiments of the present invention which use one or more monoliths as a carrier substrate in the catalyst, no foam-like substrates are contained therein.
  • the carrier substrate contains no foams and in particular no foams as monolith.
  • any suitable material and / or composite may be used as the substrate for the support substrate, preferably using those materials which have high temperature resistance and / or are highly inert with respect to their chemical reactivity.
  • the ceramic materials are preferably selected from the group consisting of alumina, silica, silicates, aluminosilicates, silicon carbide, cordierite, mullite, zircon, spinels, magnesia, titania, and mixtures of two or more thereof.
  • the ceramic materials preferably used for the carrier substrate are selected from the group consisting of ⁇ -alumina, silicon carbide, cordierite and mixtures of two or more thereof.
  • the carrier substrate contains cordierite, wherein more preferably the carrier substrate is a cordierite substrate.
  • the carrier substrate ceramic and / or metallic materials preferably ceramics, more preferably one or more substances selected from the group consisting of alumina, silica, silicates , Aluminosilicates, silicon carbide, cordierite, mullite, zircon, spinels, magnesia, titania and mixtures of two or more thereof, preferably from the group consisting of alpha alumina, silicon carbide, cordierite and mixtures of two or more thereof, wherein the support substrate particularly preferred is a cordierite substrate.
  • zeolites contained in the catalyst there are no limitations whatsoever on the nature or the number of zeolites which can be used herein, provided that they are zeolites of one or more of the structural types MFI, MEL and MWW. If one or more of the zeolites contained in the catalyst are of the MWW structure type, again there is no restriction on the type and / or number of MWW zeolites which can be used according to the present invention.
  • these may be selected from the group of MWW structure type zeolites consisting of MCM-22, MCM-36, [Ga-Si-O] -MWW, [Ti-Si-O] -MWW, ERB-1, ITQ-1 , PSH-3, SSZ-25 and mixtures of two or more thereof, preference being given to using MWW structure-type zeolites which are suitable for the conversion of oxygenates to olefins, in particular MCM-22 and / or MCM- 36th
  • the zeolites of the MEL structure type which can be used in the catalyst according to the present invention, these being selected, for example, from the group consisting of ZSM-1 1, [Si-B-0] -MEL, boron-D (MFI / MEL solid solution), Boralite D, SSZ-46, Silicalite 2, TS-2, and mixtures of two or more thereof.
  • those zeolites of the MEL structure type which are suitable for the conversion of oxygenates to olefins, in particular [Si-B-0] -MEL, are preferably used.
  • MFI-type zeolites are used in the catalyst of the present invention for the conversion of oxygenates to olefins.
  • the one or more MFI-type zeolites used in the catalyst according to the invention are preferably selected from the group consisting of ZSM-5, ZBM-10, [As-Si-O] MFI, [Fe-Si-O] MFI, [Ga-Si-O] MFI, AMS-1 B, AZ-1, Boron-C, Boralite C, Encilite, FZ- 1, LZ-105, monoclinic H-ZSM-5, mutinaite, NU-4, NU-5, silicalite, TS-1, TSZ, TSZ-III, TZ-01, USC-4, USI-108, ZBH, ZKQ -1 B, ZMQ-TB and mixture
  • the catalyst contains ZSM-5 and / or ZBM-10 as an MFI-type zeolite, more preferably ZSM-5 is used as a zeolite.
  • ZSM-5 is used as a zeolite.
  • the zeolitic material ZBM-10 and its preparation reference is made, for example, to EP 0 007 081 A1 and to EP 0 034 727 A2, the contents of which, in particular with regard to the preparation and characterization of the material, are included in the present invention.
  • the one or more zeolites are of the MFI structure type, and are preferably selected from the group consisting of ZSM-5, ZBM-10, As-Si-0] MFI, [Fe-Si-O] MFI, [Ga-Si-O] MFI, AMS-1 B, AZ-1, Boron-C, Boralite C, Encilite, FZ-1 , LZ-105, monoclinic H-ZSM-5, mutinaite, NU-4, NU-5, silicalite, TS-1, TSZ, TSZ-III, TZ-01, USC-4, USI-108, ZBH, ZKQ- 1 B, ZMQ-TB and mixtures of two or more thereof, more preferably from the group consisting of ZSM-5, ZBM-10, and mixtures thereof, wherein the MFI-type zeolite is preferably ZSM-5.
  • the catalyst does not contain significant amounts of one or more non-zeolitic materials and, in particular, no substantial amounts of one or more aluminosilicophosphates (SAPO).
  • SAPO aluminosilicophosphates
  • the catalyst is substantially free of or does not contain substantial amounts of a specific material in cases where this specific material is present in an amount of 0.1% by weight or less in the catalyst relative to 100% by weight % of the total amount and the one or more MFI, MEL and / or MWW structural type zeolites, preferably in an amount of 0.05% by weight or less, more preferably 0.001% by weight or less, further preferably, 0.0005 wt% or less, and more preferably, 0.0001 wt% or less.
  • a specific material within the meaning of the present invention particularly denotes a particular element or a particular combination of elements, a specific substance or a specific substance mixture, as well as combinations and / or mixtures of two or more thereof.
  • the aluminosilicophosphates include in particular the SAPO materials SAPO-1 1, SAPO-47, SAPO-40, SAPO-43, SAPO-5, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-37, SAPO-35, SAPO-42, SAPO-56, SAPO-18, SAPO-41, SAPO-39 and CFSAPO-1A.
  • the one or more MFI, MEL and / or MWW type zeolites contain one or more alkaline earth metals.
  • the present invention has no limitation whatsoever on the type and / or amount of alkaline earth metals contained in the one or more zeolites, nor on the manner in which they are contained in the one or more zeolites are included.
  • the one or more zeolites may contain one or more alkaline earth metals, for example, selected from the group consisting of magnesium, calcium, strontium, barium and combinations of two or more thereof.
  • the one or more alkaline earth metals are preferably selected from the group consisting of magnesium, calcium, strontium, and combinations of two or more thereof, and in particularly preferred embodiments of the catalyst of the present invention, the alkaline earth metal is magnesium.
  • the catalyst contains no or no substantial amounts of calcium and / or strontium.
  • embodiments of the catalyst for the conversion of oxygenates to olefins are preferred in which the alkaline earth metals contained in the one or more MFI, MEL and / or MWW structural type zeolites are selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba and combinations of two or more thereof, preferably consisting of Mg, Ca, Sr and combinations of two or more thereof, wherein the alkaline earth metal is more preferably Mg.
  • the one or more alkaline earth metals are contained in the one or more zeolites of the catalyst, they may in principle be contained in the micropores of the one or more zeolites and / or as part of the zeolitic one Skeleton present, in particular at least partially in isomorphous substitution to an element of the zeolite skeleton preferably to silicon and / or aluminum as a constituent of the zeolite skeleton and particularly preferably at least partially in isomorphous substitution to aluminum.
  • the one or more alkaline earth metals in the micropores of the one or more zeolites, these may be present there as an independent compound such as salt and / or oxide and / or as a positive counterion to the zeolite framework.
  • the one or more alkaline earth metals are present at least partially in the pores and preferably in the micropores of the one or more zeolites, more preferably wherein the one or more alkaline earth metals are at least partially present as the counterion of the zeolite framework, such as This may arise, for example, in the preparation of the one or more zeolites in the presence of the one or more alkaline earth metals and / or may be effected by carrying out an ion exchange with the one or more alkaline earth metals on the zeolite already prepared.
  • any amount of the one or more alkaline earth metals may be present in the one or more zeolites, such as a total amount of the one or more alkaline earth metals of from 0.1 to 20% by weight, based on the total amount of one or more several zeolites.
  • the one or more alkaline earth metals be present in a total amount in the range of 0.5-15% by weight based on 100% by weight of the total amount of the one or more zeolites from 1 to 10% by weight, more preferably from 2 to 7% by weight, more preferably from 3 to 5% by weight, and even more preferably from 3.5 to 4.5% by weight.
  • the one or more alkaline earth metals are present in a total amount in the range of 3.8-4.2 wt% in the one or more zeolites. In all of the above-mentioned weight percentages of alkaline earth metal in the one or more zeolites, these are calculated as starting from the one or more alkaline earth metals as metal.
  • the one or more MFI, MEL and / or MWW structural type zeolites contain the one or more alkaline earth metals in a total amount in the range of zero , 1 to 20 wt .-%, preferably from 0.5 to 15 wt .-%, more preferably from 1 to 10 wt .-%, more preferably from 2 to 7 wt .-%, more preferably from 3 to 5 wt .-%, more preferably from 3.5 to 4.5 wt .-%, and more preferably in the range of 3.8 to 4.2 wt .-%, each based on the total amount of the one or more zeolites of MFI, MEL and / or MWW structure type and calculated as metal.
  • the layer applied to the substrate may be comprised of the one or more MFI, MEL, and / or MWW structure type zeolites containing one or more alkaline earth metals.
  • the layer applied to the substrate contains one or more further components to said zeolites.
  • the layer applied to the substrate for example, further catalytically active components, co-catalysts, fillers, vehicles and / or binders and combinations of two or more of them.
  • the layer applied to the substrate further contains a binder.
  • any suitable binder may be included in the layer so that one or more additional components may be included in the applied layer which act as a binder and in particular the cohesion of the further components and in particular the one or more zeolites improve.
  • one or more components in the layer may be contained as a binder selected from the group consisting of S1O2, Al2O3, ⁇ 2, ZrÜ2, MgO, clay minerals and mixtures of two or more thereof, wherein according to a particularly preferred embodiment, the layer S1O2 as a binder in addition to the one or more zeolites of the MFI, MEL and / or MWW structure type.
  • catalysts of the invention example 3 have the one or more zeolites of the MFI, MEL and / or the type of structure to MWW- in a total loading of 0.005-1 g / cm.
  • the term "loading" means the amount of applied components of a layer in grams of dry matter per total volume of the carrier substrate, where volume refers to the volume of the coated carrier substrate, and in hollow bodies and / or cavities containing bodies and molds
  • the volume in the loading of the carrier substrate in embodiments containing fillings refers to the respective volume of the fill including the interstices and cavities contained therein
  • the catalyst contains the one or more MFI, MEL and / or MWW-type zeolites in a total loading of 0.01-0.5 g / cm 3, based on the volume of the coated carrier substrate and in particular on its Vo lumen according to the abovementioned specific and preferred definitions, more preferably in a total loading of 0.02-0.2 g / cm 3 , more preferably of 0.04-0.1 g / cm 3 , further preferably of 0.055-0, 08 g / cm 3 and more preferably 0.065-0.075
  • the catalyst contains the one or more MFI, MEL and / or MWW-type zeolites in a total loading of 0.07-0.072 g / cm 3, based on the volume of the coated support substrate according to the particular and preferred definitions of the present application.
  • the catalyst comprises the one or more zeolites of the MFI, MEL and / or MWW structure type in a total loading of 0.005 to 1 g / cm 3 based on the volume of the coated carrier substrate, preferably in a total loading of 0.01 to 0.5 g / cm 3 , more preferably from 0.02 to 0.2 g / cm 3 , more preferably from 0.04 to 0, 1 g / cm 3 , more preferably from 0.055 to 0.08 g / cm 3 , more preferably from 0.065 to 0.075 g / cm 3 , and further preferably in a total loading of from 0.07 to 0.072 g / cm 3 .
  • the catalyst for the conversion of oxygenates to olefins contains the one or more zeolites from the MFI , MEL and / or of the MWW structure type in a total loading of 0.01 to 0.8 g / cm 3 based on the volume of the coated carrier substrate, preferably in a total loading of 0.05 to 0.5 g / cm 3 , on preferably from 0.08 to 0.3 g / cm 3 , more preferably from 0.12 to 0.25 g / cm 3 , more preferably from 0.15 to 0.23 g / cm 3 , further preferably from 0.17 to 0.21 g / cm 3 , and more preferably in a total loading of 0.18 to 0.2 g / cm 3 .
  • the catalyst according to the present invention may be prepared in any suitable manner, provided it contains one or more zeolites of the MFI, MEL and / or MWW structure type contained in a layer applied to a support substrate according to the present invention Invention and in particular according to one of the specific and preferred embodiments of the invention, as described in the present application.
  • the present invention also relates to a process for preparing a catalyst according to the present invention, and more particularly according to one of the particular or preferred embodiments thereof
  • step (ix) optionally calcining the coated carrier substrate obtained in (vii) or (viii).
  • the impregnation may be carried out by any suitable method, such as impregnation by impregnation, spray impregnation and / or capillary impregnation. According to particularly preferred embodiments of the method according to the invention, however, the impregnation in step (ii) is achieved by spray impregnation.
  • step (i) MFI, MEL and / or MWW structure type.
  • step (i) MFI, MEL and / or MWW structure type.
  • steps are optionally carried out during the process according to the invention, preferably after the impregnation in step (ii) or after the mixture has been prepared in step (v) to bring several zeolites to a preferred particle size.
  • the particle size of the one or more zeolites there is initially no particular restriction as regards the particle size of the one or more zeolites, provided that it is suitable for carrying out the further steps in the process according to the invention, in particular according to the particular and preferred embodiments of the present invention, wherein the particle size especially suitable for carrying out the coating in step (vii), in particular depending on the type and form of the carrier substrate used according to the present invention and in particular according to the particular or preferred embodiments of the carrier substrate as described in the present application.
  • one or more steps are carried out after impregnation in step (ii) or after preparation of the mixture in step (v), preferably after preparation of the mixture in step (v) and particularly preferably in step ( vi) homogenizing the mixture obtained in (v) to obtain the one or more impregnated and optionally dried and / or calcined zeolites of the MFI, MEL and / or MWW type to a particle size D 5 o in the range of 0, 01 to 200 ⁇ bring.
  • the one or more impregnated and optionally dried and / or calcined zeolites are prepared after preparing the mixture in step (v) and preferably in step (vi) homogenizing the mixture obtained in (v) one or more steps to a particle size D 5 o in the range of 0.5 to 15 ⁇ brought.
  • one or more steps are carried out after impregnation in step (ii) or after preparation of the mixture in step (v), preferably after preparation of the mixture in step (v) and particularly preferably in step (vi) homogenizing the mixture obtained in (v) to obtain the one or more impregnated and optionally dried and / or calcined zeolites of the MFI, MEL and / or MWW structure type to a particle size Dgo in the range of 0.5 to 50 ⁇ m bring to.
  • the one or more impregnated and optionally dried and / or calcined zeolites are prepared after preparing the mixture in step (v) and preferably in step (vi) homogenizing the mixture obtained in (v) one or more steps brought to a particle size Dgo in the range of 7 to 13 ⁇ .
  • the one or more zeolites are preferably subjected to one or more of the milling steps of one or more of steps (ii) and (v), wherein the one or more zeolites are most preferably processed through homogenization in step (vi), in particular according to the particular and preferred embodiments of the present invention, to one of the particular or preferred particle sizes D 5 o is brought.
  • embodiments of the method for producing a catalyst according to the present invention are preferred, according to which after impregnation in step (ii) or after preparation of the mixture in step (v), preferably after preparing the mixture in step (v) and more preferably in step (vi) homogenizing the mixture obtained in (v) containing one or more impregnated zeolites from the MFI, MEL and / or MWW structure type to a particle size D 5 o in the range of 0.01 to 200 ⁇ , more preferably from 0.03 to 150 ⁇ , more preferably from 0.05 to 100 ⁇ , more preferably from 0.1 to 50 ⁇ , further preferably from 0.3 to 30 ⁇ , more preferably from 0.4 to 20 ⁇ , even more preferably from 0.5 to 15 ⁇ are brought.
  • embodiments of the method for producing a catalyst, and in particular a catalyst according to one of the particular or preferred embodiments thereof, are also preferred according to which after impregnation in step (ii) or after preparation of the mixture in step (v ), preferably after preparing the mixture in step (v) and more preferably in step (vi) homogenizing the mixture obtained in (v), the one or more impregnated zeolites of the MFI, MEL and / or of the MWW structure type to a particle size D90 in the range from 0.5 to 50 ⁇ m, more preferably from 1 to 30 ⁇ , more preferably from 3 to 20 ⁇ , more preferably from 5 to 15 ⁇ , more preferably from 9 to 1 1 ⁇ , and even more preferably from 7 to 13 ⁇ be brought.
  • a step of drying after step (iii) and / or (viii) is carried out in the process according to the invention.
  • the optional drying can be carried out at any suitable temperature and in any suitable atmosphere.
  • the optional drying can be carried out under a protective gas atmosphere or in air, wherein the optional drying is preferably carried out in air.
  • a temperature can be selected which is in the range of 50 to 220 ° C.
  • the optional drying after step (iii) and / or (viii) is carried out at a temperature in the range from 70 to 180 ° C, more preferably from 80 to 150 ° C, more preferably from 90 to 130 ° C and more preferably in the range of 100 to 125 ° C.
  • the drying after step (iii) and / or (viii) takes place at a temperature in the range of 1 10 to 120 ° C.
  • the duration of the one or more optional drying steps in particular according to particular and preferred embodiments of the method according to the invention, there is no particular restriction, provided that drying suitable for the further process steps can be achieved, for example after a drying step with a duration of 1 to 50 hours.
  • the optional drying is carried out for a period of from 5 to 40 hours, more preferably from 8 to 30 hours, more preferably from 10 to 25 hours, more preferably from 12 to 20 hours and even more preferably from 14 to 18 h.
  • embodiments of the process for preparing a catalyst according to the present invention are preferred according to which the drying in (iii) and / or (viii) in a Temperature in the range of 50 to 220 ° C, preferably from 70 to 180 ° C, more preferably from 80 to 150 ° C, more preferably from 90 to 130 ° C, more preferably from 100 to 125 ° C, and further preferably from 1 10 to 120 ° C takes place.
  • a temperature in the range of 300 to 850 ° C may be selected, preferably a temperature in the range of 350 to 750 ° C, more preferably of 400 to 700 ° C, more preferably from 450 to 650 ° C and even more preferably from 480 to 600 ° C is selected.
  • the calcination in the optional step (iv) and / or (ix) is carried out at a temperature of 500 to 550 ° C.
  • the optional calcination in step (iv) and / or or (ix) is preferably carried out in air.
  • the duration of the calcining step in the optional step (iv) and / or (ix) if the product of the calcination is suitable for further use, in particular as an intermediate according to the optional step (iv), in the process according to the invention for the preparation of a catalyst, in particular a catalyst according to one of the specific or preferred embodiments of the present application.
  • the duration of calcination after one or more of the optional calcination steps in (iv) and / or (ix) may be, for example, 0.5 to 20 hours, with a duration of 1 to 15 hours being preferred, more preferably 2 to 10 hours , more preferably from 3 to 7 hours and a duration of 4 to 5 hours is particularly preferred.
  • embodiments of the process for producing a catalyst according to the present invention are preferred according to which the calcination in (iv) and / or (ix) in a Temperature in the range of 300 to 850 ° C, preferably from 350 to 750 ° C, more preferably from 400 to 700 ° C, more preferably from 450 to 650 ° C, more preferably from 480 to 600 ° C, and further preferably from 500 up to 550 ° C takes place.
  • step (ii) of the process according to the invention the one or more zeolites of the MFI, MEL and / or MWW structure type are first impregnated with a solution containing one or more alkaline earth metals.
  • a solution containing one or more alkaline earth metals there is no limitation in step (ii) as regards the type and / or number of solvents used therefor.
  • any suitable solvent or solvent mixture can be used in step (ii), provided that it is suitable to bring about a corresponding impregnation of the materials defined there, in particular according to the particular and preferred embodiments of the present invention.
  • step (v) for preparing the mixture defined therein, if the one or more solvents used are suitable, homogenizing in step (vi) and coating in step (vii) to enable.
  • one or more solvents selected from the group consisting of alcohols, water, mixtures of two or more alcohols, and mixtures of water and one or more alcohols.
  • the one or more solvents used in (ii) and / or (v) are selected from the group consisting of (C 1 -C 6) -alcohols, water, mixtures of two or more (C 1 -C 6) Alcohols and mixtures of water and one or more (C 1 -C 6) -alcohols, where the one or more solvents are more preferably selected from the group consisting of (C 1 -C 4) -alcohols, water, mixtures of two or more (C 1 -C 4) -alcohols. C4) alcohols and mixtures of water and one or more (Ci-C4) alcohols.
  • the one or more solvents in steps (ii) and / or (v) are selected from the group consisting of methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, water and mixtures of two or more thereof, more preferably from the group consisting of methanol, ethanol, water and mixtures of two or more thereof, wherein even more preferably the solvent is water, preferably distilled water.
  • embodiments of the method for producing a catalyst according to the present invention are preferred according to which the solution used in (ii) and / or that produced in (v) Mixture contains one or more solvents selected from the group consisting of alcohols, water, mixtures of two or more alcohols, and mixtures of water and one or more alcohols, preferably from the group consisting of (C1-C6) alcohols, water, mixtures of two or more (Ci-Ce) alcohols, and mixtures of water and one or more (Ci-Ce) alcohols, more preferably (C1-C4) alcohols, water, mixtures of two or more (C1-C4) alcohols, and Mixtures of water and one or more (C 1 -C 4) alcohols, more preferably consisting of methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, water r and mixtures of two or more thereof, more preferably consisting of
  • the solids concentration of the mixture provided in (v) may be, for example, in the range of 5-50% by weight, the solids concentration according to the present invention preferably in the range of 10-30% by weight and more preferably in the range of 15 -25 wt .-% is. According to particularly preferred embodiments of the method according to the invention for the preparation of a catalyst, the solids concentration of the mixture provided in (v) is in the range of 18-22% by weight.
  • embodiments of the process for producing a catalyst according to the present invention are preferred according to which the solid concentration of the mixture prepared in (v) is in the range of 5 to 50 wt %, preferably from 10 to 30% by weight, more preferably from 15 to 25% by weight, and more preferably from 18 to 22% by weight.
  • the solids concentration of the mixture provided in (v) is in the range of 10-70% by weight, the solids concentration according to the present invention preferably in the range of 20-50 wt .-% and more preferably in the range of 30-40 wt .-% is. According to particularly preferred embodiments of the method according to the invention for the preparation of a catalyst, the solids concentration of the mixture provided in (v) is in the range of 32-36% by weight.
  • the homogenization in step (vi) there is no particular limitation on the present invention, so that any conceivable procedure can be selected to produce a homogeneous mixture of the mixture prepared in step (v) using, for example, one or more methods may be selected from the group consisting of stirring, kneading, shaking, vibration or combination of two or more thereof.
  • the mixture prepared in step (v) is preferably homogenized by stirring and / or vibration in step (vi), more preferably the homogenization in step (vi) is by vibration, preferably by ultrasound such as by using an ultrasonic bath into which the mixture to be homogenized is brought.
  • embodiments of the process for producing a catalyst according to the present invention are preferred according to which the homogenization in (vi) is effected by stirring, kneading, shaking, vibration or combinations of two or more thereof, preferably by stirring and / or vibration, more preferably by vibration, and more preferably by ultrasound.
  • the mixture produced in (v) and / or homogenized in (vi) may be one or more impregnated and optionally dried and / or calcined zeolites of the MFI, MEL and / or MWW structure type and one or more Solvent exist.
  • the mixture produced in (v) and / or homogenized in (vi) contains one or more further components to the zeolites and the solvent.
  • the mixture in (v) and / or (vi) contains, for example, further catalytic components, co-catalysts, fillers, auxiliaries, vehicles, binders and combinations of may contain two or more of them.
  • the mixture in (v) and / or in (vi) contains a binder, wherein the binder may contain one or more substances.
  • the binder can be added to the mixture in
  • the binder in (vi) is added, this may be added either before homogenizing the mixture or at any time during homogenization, as long as a homogenized mixture is obtained in (vi).
  • the one or more zeolites in step (vi) are brought to a specific D 5 o and / or D90 particle size
  • embodiments are particularly preferred in which the addition of one or more further components to the zeolites and the solvent , And in particular in which the addition of an aid takes place, takes place only after the adjustment of the particle size.
  • binders which are optionally added in the process
  • any substance suitable for this purpose and any suitable substance mixture can be used, provided this leads to the desired increase in the cohesion of the layer in the coated carrier substrate.
  • S1O2, Al2O3, T1O2, ZrO2, MgO, clay minerals, and mixtures of two or more thereof, as well as their respective precursor compounds and mixtures of two or more thereof, as well as mixtures of two or more of the former with two or more the precursor compounds thereof are used as binders in the process according to the invention.
  • clay minerals and naturally occurring or synthetic aluminas such as alpha, beta, gamma, delta, eta, kappa, chi or theta alumina, and their inorganic and / or metalorganic precursor compounds can be used as the Al 2 O 3 binder and its precursor compounds such as gibbsite, bayerite, boehmite, pseudoboehmite, or trialkoxyaluminates such as aluminum triisopropylate.
  • binders that can be used in the process are montmorillonite, kaolin, bentonite, halloysite, dickite, or nacrite.
  • Preferred binders contain S1O2 and / or one or more of their precursor bonds, particularly preferably S1O2, preference being given to using colloidal S1O2.
  • colloidal S1O2 is added as a binder in (v) and / or (vi) and preferably in (vi).
  • concentration of the binder in the homogenized mixture obtained in (vi) there are no limitations, so that in principle any suitable amount of binder can be used, as long as the resulting catalyst can be used for the reaction of at least one oxygenate to at least one olefin.
  • the binder may be present in an amount of from 0.1 to 50% by weight in (v) and / or (vi) and preferably in (vi) based on the total solids content of the homogenized mixture obtained in (vi).
  • from 0.5 to 35% by weight of binder in (v) and / or (vi) and preferably in (vi) is added based on the total solids content of the homogenized mixture obtained in (vi), more preferably from From 1 to 30% by weight, more preferably from 5 to 25% by weight, more preferably from 7 to 20% by weight, more preferably from 9 to 17% by weight, more preferably from 10 to 15% by weight. %, and more preferably from 1 1 to 13% by weight.
  • the coating of the carrier substrate in step (vii) of the method according to the invention in principle there is no restriction as regards its implementation, provided that a corresponding layer is at least partially formed on the carrier substrate.
  • any suitable form of coating may be employed in the process of the present invention for preparing the catalyst of the present invention, wherein the coating in step (vii) is preferably by spray coating and / or wash coating.
  • the coating in step (vii) is carried out by washcoating, the washcoating preferably taking place by dip coating.
  • Such a preferred dip coating is carried out, for example, by immersing the carrier substrate one or more times in the mixture prepared in step (v) and homogenized in step (vi), wherein according to the present invention, the dip coating is preferably followed by a treatment to remove excess mixture from the carrier substrate.
  • the further preferred treatment for removing excess mixture may, in principle, be after repeated dipping and / or between two or more dipping steps, wherein preferably after each step of the immersion excess mixture is removed by a suitable treatment from the coated carrier substrate.
  • a step of immersion is carried out in the mixture prepared in step (v) and homogenized in step (vi), followed by a corresponding treatment for removing excess mixture.
  • a step of immersion is carried out in the mixture prepared in step (v) and homogenized in step (vi), followed by a corresponding treatment for removing excess mixture.
  • the particularly preferable removal of excess mixture according to the particular embodiments of the present method in which dip coating is carried out in step (vii), there is basically no limitation on the manner in which excess mixture is removed.
  • removal may be achieved, for example, by appropriately suspending and / or leaving the coated support substrate and / or directly or indirectly by mechanical or other means, such as mechanical Stripping and / or by removal with a suitable gas blower and / or by appropriate application of centripetal forces, such as by suitably directed centrifugal forces.
  • it is particularly preferred to remove the removal of excess mixture by a gas blower, more preferably by means of compressed air, by suitable blowing out of the excess mixture.
  • step (vii) is repeated one or more times, preferably step (viii) and / or step (ix) and preferably both step (viii) and Step (ix) between repetitions.
  • step (v) in which two or more layers of different composition, in particular with respect to the one or more zeolites, are applied to the carrier substrate, the steps (v) and (vi) are also correspondingly repeated in the preparation of the different compositions of the invention Mixture in step (v), which may refer not only to the chemical composition, but also to other properties of the mixture, such as the average particle size and / or the optional drying and / or the optional calcination of one or the several zeolites of MFI, MEL and / or MWW structure type.
  • step (v) for producing the different layers on the carrier substrate according to these preferred embodiments also relate to the impregnation of the MFI, MEL and / or MWW structure type zeolites in step ( ii) the process of the invention and / or optional drying and / or optional calcining, as well as the manner of impregnation in step (ii) and / or drying in step (iii) and / or calcination in step (iv), according to these embodiments, the steps (ii) and optionally (iii) and / or (iv) are repeated accordingly.
  • steps (vii) and (viii) and / or (ix) preferably steps (vii) - (ix) are repeated one or more times in order to coat the carrier several times. gersubstrats with a prepared in step (v) and in step (vi) homogenized mixture.
  • step (vii) is repeated one or more times, preferably the steps ( vii) and (viii), more preferably steps (vii) to (ix), wherein the steps are preferably repeated once to five times, more preferably once to four times, more preferably once to three times, more preferably once or twice, and most preferably repeated twice.
  • step (viii) is repeated one or more times, preferably the steps ( vii) and (viii), more preferably steps (vii) to (ix), wherein the steps are preferably repeated once to five times, more preferably once to four times, more preferably once to three times, more preferably once or twice, and most preferably repeated twice.
  • the optional drying in (viii) may be at a temperature in the range of 50 to 220 ° C, preferably drying at a temperature in the range of 80 to 200 ° C, more preferably in the range of 100 to 180 ° C , more preferably in the range of 1 10 to 170 ° C, more preferably in the range of 120 to 160 ° C, more preferably in the range of 130 to 150 ° C, and more preferably in the range of 135 to 145 ° C.
  • drying in step (viii) is preferably carried out for a period of 0.2 to 2 h, more preferably from 0.3 to 1.5 h, more preferably from 0.4 to 1.2 h, more preferably from 0.5 to 1 h, further preferably from 0.6 to 0.9 h, and further preferably from 0.7 to 0.8 h.
  • the optional calcination in (ix) can be carried out, for example, at a temperature in the range from 250 to 1 .100 ° C., the calcination preferably taking place at a temperature in the range from 350 to 900 ° C., more preferably in the range from 400 to 800 ° C, more preferably in the range of 450 to 750 ° C, more preferably in the range of 500 to 700 ° C, more preferably in the range of 550 to 650 ° C, and more preferably in the range of 580 to 600 ° C.
  • the duration of the calcination is also no restriction on the duration of the calcination, so that it can be carried out, for example, for a period of 0.5 to 20 h, wherein the calcination in step (ix) is preferably carried out for a period of 0.75 to 15 h, further from 1 to 10 h, more preferably from 1.5 to 5 h, more preferably from 2 to 4 h, more preferably from 2.5 to 3.5 h, and more preferably from 2.8 to 3.2 h.
  • the coated substrate obtained in (vii) is both dried and subsequently calcined.
  • the present invention also relates to such catalysts for the conversion of oxygenates to olefins, which are obtainable according to the manufacturing method of the invention , d. H. also catalysts per se, which can be obtained, for example, according to the manufacturing method according to the invention, without having to be prepared by this method.
  • the present invention thus relates to catalysts for the conversion of oxygenates to olefins which can be obtained according to the process of the invention, in particular according to the particular and preferred embodiments described in the present application, but which can or have been prepared by another suitable process ,
  • the catalyst and in particular the catalyst according to one of the particular or preferred embodiments of the present invention, is obtainable by the process according to the invention for the preparation of a catalyst according to one of the particular or preferred embodiments of the method according to the invention.
  • the present invention also relates to a process for the conversion of oxygenates to olefins.
  • the present invention relates to such a method comprising:
  • the catalyst which can be used in the process according to the invention for the conversion of oxygenates to olefins, there is in principle no restriction, provided that it is a catalyst according to the present invention, as it is also obtainable by the process according to the invention, and if this catalyst is suitable for the conversion of at least one oxygenate to at least one olefin.
  • the one or more oxygenates contained in the gas stream of (1) are selected from the group consisting of aliphatic alcohols, ethers, carbonyl compounds and mixtures of two or more thereof.
  • the one or more oxygenates is selected from the group consisting of (Ci-C6) alcohols, di (Ci-C3) alkyl ethers, (Ci-Ce) -Aldehyden, (C2-Ce) -Ketonen and mixtures of two or more thereof, more preferably consisting of (C 1 -C 4 ) -alcohols, di- (C 1 -C 2) -alkyl ethers, (C 1 -C 4 ) -aldehydes, (C 2 -C 4 ) -ketones and mixtures of two or more thereof.
  • the gas stream according to (1) contains one or more oxygenates selected from the group consisting of methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butanol, dimethyl ether, diethyl ether, ethyl methyl ether, diisopropyl ether, di-n propyl ether, formaldehyde, dimethyl ketone and mixtures of two or more thereof, more preferably wherein the one or more oxygenates are selected from the group consisting of methanol, ethanol, dimethyl ether, diethyl ether, ethyl methyl ether and mixtures of two or more thereof.
  • the gas stream according to (1) contains methanol and / or dimethyl ether as the one or more oxygenates, with dimethyl ether being particularly preferably the oxygenate contained in the gas stream according to (1).
  • the gas stream of (1) contains one or more oxygenates selected from the group consisting of aliphatic alcohols, ethers, carbonyl compounds and mixtures of two or more thereof , preferably consisting ethers from (Ci-C 6) alcohols, di- (Ci-C 3) (Ci-C6) aldehydes, (C 2 -C 6) keto NEN, and mixtures of two or more thereof, more preferably consisting of (C 1 -C 4) alcohols, di (C 1 -C 2) alkyl ethers, (C 1 -C 4) aldehydes, (C 2 -C 4) ketones and mixtures of two or more thereof, more preferably from the group consisting of methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butanol, dimethyl ether, diethyl ether, ethyl methyl
  • the content of oxygenates in the gas stream according to (1) in the range of 30 to 100 vol.% Based on the total volume, wherein the content in particular to a gas stream at a temperature in the range of 200 to 700 ° C and at a pressure of 101, 3 kPa, preferably at a temperature in the range from 250 to 650 ° C, more preferably from 300 to 600 ° C, more preferably from 350 to 560 ° C, more preferably from 400 to 540 ° C, more preferably from 430 to 520 ° C, and more preferably in the range from 450 to 500 ° C and at a pressure of 101, 3 kPa.
  • the content of oxygenates in the gas stream of (1) is in the range of 30 to 99% by volume, more preferably 30 to 95% by volume, further preferably 30 to 90% by volume %, more preferably from 30 to 80% by volume, more preferably from 30 to 70% by volume, further preferably from 30 to 60% by volume and more preferably from 30 to 50% by volume.
  • the content of oxygenates in the gas stream according to (1) is in the range from 30 to 45% by volume.
  • embodiments of the process for converting oxygenates to olefins are preferred in which the content of oxygenates in the gas stream according to (1) is in the range from 30 to 100% by volume, based on the total volume From 30 to 99% by volume, more preferably from 30 to 95% by volume, more preferably from 30 to 90% by volume, more preferably from 30 to 80% by volume, further preferably from 30 to 70% by volume %, more preferably from 30 to 60% by volume, more preferably from 30 to 50% by volume, and further preferably from 30 to 45% by volume.
  • the gas stream according to (1) in the process according to the invention there is in principle no restriction, provided that the gas stream is altogether suitable for converting at least one of the oxygenates to at least one olefin in step (2) when brought into contact with a catalyst according to the present invention .
  • one or more inert gases may be contained therein, such as one or more noble gases, nitrogen, water and mixtures of two or more thereof.
  • the gas stream according to (1) of the process according to the invention contains water in addition to the one or more oxygenates.
  • the content of water in the gas stream is in the range of 5 to 60% by volume based on the total volume, and the content of water is more preferably in the range of 10 to 55% by volume. is more preferably from 20 to 50 vol .-% and more preferably from 30 to 45 vol .-%.
  • the gas stream provided in (1) originates from a pre-reaction, preferably from the conversion of one or more alcohols to one or more ethers, in particular from the conversion of one or more alcohols from the group consisting of methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol and mixtures of two or more thereof, more preferably from the group consisting of methanol, ethanol, n-propanol and mixtures of two or more thereof, particularly preferably the in (1) provided gas stream of a pre-reaction of methanol and / or ethanol and more preferably methanol is at least partially converted to one or more di (Ci- C2) alkyl ethers, preferably to one or more di (Ci-C2) alkyl ethers selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, ethyl methyl ether and mixtures of two or more of that.
  • a pre-reaction preferably from the conversion of one or more alcohols to one or more ethers,
  • the gas stream provided in (1) originates from a preliminary reaction of one or more alcohols
  • the reaction product of the conversion of one or more alcohols provided this results in a gas stream containing one or more oxygenates which, when contacted in (2) with a catalyst according to the present invention, allows the conversion of at least one of the oxygenates to at least one olefin.
  • the pre-reaction leads to the conversion of at least one alcohol to at least one ether and in particular to at least one dialkyl ether, wherein the pre-reaction is particularly preferably a dehydration in which water is the co-product one or more dialkyl ethers is obtained.
  • the gas stream provided in (1) originates from a pre-reaction
  • it is particularly preferred in accordance with the method according to the invention that one of such a pre-reaction tion gas stream is fed directly and without processing the process of the invention in step (1).
  • step (2) of the process according to the invention for the conversion of oxygenates to olefins there is in principle no restriction provided that the conversion of at least one oxygenate to at least one olefin can be realized , This applies, for example, to the temperature at which contacting (2) takes place.
  • the contacting in step (2) of the process according to the invention may take place at a temperature in the range from 200 to 700 ° C., preferably temperatures in the range from 250 to 650 ° C., more preferably from 300 to 600 ° C., more preferably from 350 to 560 ° C, more preferably from 400 to 540 ° C and more preferably from 430 to 520 ° C are selected.
  • the contacting according to (2) of the inventive method is carried out at a temperature in the range of 450 to 500 ° C.
  • embodiments of the process for converting oxygenates to olefins are preferred in which the contacting according to (2) at a temperature in the range from 200 to 700 ° C, preferably from 250 to 650 ° C, more preferably from 300 to 600 ° C, more preferably from 350 to 560 ° C, more preferably from 400 to 540 ° C, more preferably from 430 to 520 ° C, and more preferably from 450 to 500 ° C.
  • contacting may in principle take place at any pressure, provided that it permits the conversion of at least one oxygenate to at least one olefin by contacting the gas flow with the catalyst.
  • the pressure for example, when contacting in step (2) in the range of 0, 1 to 10 bar, the pressure in the present application indicates the absolute pressure, so that a pressure of 1 bar when contacting corresponding to the normal pressure of 1, 03 kPa corresponds.
  • the contacting in step (2) preferably takes place at a pressure of 0.3 to 7 bar, more preferably from 0.5 to 5 bar, more preferably from 0.7 to 3 bar, further preferably from 0.8 to 2.5 bar and more preferably from 0.9 to 2.2 bar instead.
  • the contacting takes place in step (2) at a pressure of 1 to 2 bar.
  • embodiments of the process for the conversion of oxygenates to olefins are preferred in which the contacting according to (2) at a pressure in the range of 0.1 to 10 bar, preferably from 0.3 to 7 bar, more preferably from 0.5 to 5 bar, more preferably from 0.7 to 3 bar, more preferably from 0.8 to 2.5 bar, more preferably from 0.9 to 2.2 bar, and more preferably from 1 to 2 bar ,
  • the mode of carrying out the process according to the invention for the conversion of oxygenates to olefins so that both a continuous and a non-continuous process can be used, wherein the non-continuous process can be carried out for example in the form of a batch process.
  • preferred space velocities weight hourly space yelocity is defined as the ratio of oxygenates-reactant stream in kg / h to the amount calculated from zeolite in the reactor in kg
  • space velocities for contacting the gas stream in step (2) are chosen in the range from 9 to 11 hr -1 .
  • space velocities in contacting in step (2) can be chosen which range from 0.1 to 20 hr -1 space velocities of 0.5 to 15 hr 1 are preferably selected, more preferably from 1 to 10 hr 1 , more preferably from 1.5 to 8 hr 1 , more preferably from 2 to 7 hr 1 , further preferably from 2, 5 to 6 hr 1 , more preferably from 3 to 5 hr 1 , and more preferably from 3.5 to 4.5 hr 1 .
  • embodiments of the process for converting oxygenates to olefins are preferred in which the space velocity in contacting in (2) is in the range of 0.5 to 50 hr 1 , preferably 1 to 30 hr 1 , more preferably 3 is up to 25 hr 1, more preferably 5 to 20 hr 1, more preferably 7-15 hr 1, more preferably 8 to 12 hr 1, and more preferably from 9 to 1 1 hr.
  • the space velocity in contacting in step (2) is in the range from 0.1 to 20 hr 1 , preferably from 0.5 to 15 hr 1 , more preferably from 1 to 10 hr 1 , more preferably from 1.5 to 8 hr 1 , more preferably from 2 to 7 hr 1 , even more preferably from 2.5 to 6 hr 1 , more preferably from 3 to 5 hr 1 , and more preferably from 3.5 to 4.5 hr 1 .
  • lifetimes are preferred which are in the range of 15 to 400 h, more preferably in the range of 20 to 300 h, more preferably from 60 to 250 h, more preferably from 90 to 220 h, more preferably from 1 10 to 200 h, more preferably from 130 to 180 hours, more preferably from 150 to 170 hours and more preferably from 155 to 165 hours.
  • space velocities at which the erfindungsge- MAESSEN method is performed prior speeds of 15 to 400 hours at a space velocity in the range of 0.5 to 50 h -1 are preferred Thus, for example.
  • a service life of 20 to 300 h at a space velocity of 1 to 30 hr 1 is preferably a service life of 60 to 250 h at a space velocity of 1 to 30 hr 1 , more preferably a service life of 90 to 220 h at a Space velocity of 3 to 25 hr 1 , more preferably a service life of 1 10 to 200 h at a space velocity in the range of 5 to 20 hr 1 , more preferably a service life of 130 to 180 h at a space velocity in the range of 7 to 15 hr 1 and more preferably from 150 to 170 h at a space velocity of 8 to 12 hl -1 .
  • a life of the catalyst is selected during the continuous Liehe process is carried out without interruption, which is in the range of 155 to 165 H at a room rate of 9 to 1 1 hr. 1
  • residence times are preferred which are in the range of 5 to 800 h, more preferably in the range of 10 to 600 h more preferably in the range of 30 to 550 hours, more preferably in the range of 50 to 500 hours, more preferably in the range of 70 to 450 hours, more preferably in the range of 80 to 420 hours, more preferably in the range from 90 to 400 hours, and more preferably in the range of 100 to 380 hours.
  • the layer applied to the substrate further contains a binder
  • service lives of, for example, 5 to 800 hours at a space velocity in the range from 0.1 to 20 hr.sup.- 1 are preferred.
  • a service life of 10 to 600 h at a space velocity of 0.5 to 15 hr 1 more preferably a service life of 30 to 550 h at a space velocity of 1 to 10 hr 1 , more preferably a service life of 50 to 500 h at a space velocity of 1.5 to 8 hr 1 , more preferably a service life of 70 to 450 h at a space velocity of 2 to 7 hr 1 , more preferably a service life of 80 to 420 h at a space velocity of 2.5 to 6 hr 1 , more preferably a service life of 90 to 400 h at a space velocity of 3 to 5 hr 1 , and more preferably a service life of 100 to 380 h at a space velocity of 3.5 to 4.5 hr. 1
  • the particular and preferred embodiments with regard to the selected service life and in particular the selected service lives in combination with certain space velocities, preferably relate to a minimum conversion of the one or more oxygenates contained in the gas stream according to (1) of the method according to the invention whose permanent drop below the regeneration of the catalyst is subsequently carried out.
  • the selected minimum conversion which preferably allows full conversion of the one or more oxygenates contained in the gas stream according to (1) of the process according to the invention during the service life of the catalyst.
  • a minimum conversion of 60% of the one or more oxygenates contained in the gas stream according to (1) of the process according to the invention is selected, at whose permanent underrun the regeneration of the catalyst is carried out, preferably a minimum conversion of 70% or more, more preferably 80% or more, further preferably 85% or more, still more preferably 90% or more, still more preferably 95% or more, still more preferably 97% or more, still more preferably 98% or more, and more preferably 99% or more, of the one or more oxygenates contained in the gas stream according to (1) of the process of the invention.
  • embodiments of the process for the conversion of oxygenates to olefins are further preferred in which the service life of the coated carrier substrate as a catalyst, during which the continuous process is carried out without interruption, in the range of 15 to 400 h, preferably from 20 to 300 h, more preferably from 60 to 250 h, more preferably from 90 to 220 h, more preferably from 110 to 200 h, more preferably from 130 to 180 h, more preferably from 150 to 170 h, and still more preferably from 155 up to 165 h.
  • the present invention also relates to the use of the catalyst according to the invention as described above, and in particular the use of the catalyst according to the invention according to the particular and preferred embodiments as described in the present application.
  • the present invention in principle, there is no Restriction on the use of the catalyst according to the invention, so that it can be used both for the conversion of oxygenates to olefins and in any conceivable catalytic process in which the catalyst exhibits a corresponding catalytic effect with respect to a chemical reaction.
  • the catalyst according to the invention is preferably used in a methanol-to-olefin process (MTO process) and furthermore preferably in a methanol-to-gasoline process (MTG process), in a methanol-to-methanol process.
  • MTO process methanol-to-olefin process
  • MTG process methanol-to-gasoline process
  • Hydrocarbon process in a methanol-to-propylene process (MTP process), in a methanol-to-propylene / butylene process (MT3 / 4 process) and for the alkylation of aromatics or in a fluid catalytic - Cracking method (FCC method).
  • the catalyst of the present invention is preferably used in a methanol-to-olefin (MTO) process, more preferably in a methanol-to-propylene / butylene process (MT3 / 4 process), especially in a process for the conversion of oxygenates to olefins according to one of the particular or preferred processes for the conversion of oxygenates to olefins according to the present invention.
  • MTO methanol-to-olefin
  • MT3 / 4 process methanol-to-propylene / butylene process
  • H-ZSM-5 ZO-cat PZ2-100 H from Zeochem
  • the initial weight was chosen such that the zeolite / binder ratio in the calcined extrudates corresponds to 60:40. This putty was pushed with the aid of an extruder at about 100 bar through a 2.5 mm die.
  • the strands were anschmanend 16 h at 120 ° C in a drying oven dried and calcined (after 4 h heating) for 4 h at 500 ° C in a muffle furnace. Thereafter, the strands were processed in a screening machine with 2 steel balls (diameter about 2 cm, 258 g / ball) to 1, 6- 2.0 mm grit.
  • the amount of Mg was weighed so that the powder after calcination contains 4% by weight of Mg.
  • 58.7 g of zeolite powder were placed in a round bottom flask and placed in a rotary evaporator. 43.9 g of magnesium nitrate were dissolved in water with heating, and with dist. Water is made up to 54 ml of total fluid.
  • the resulting magnesium nitrate solution was charged into a dropping funnel and slowly sprayed onto the powder while rotating through a glass spray nozzle flooded with 100 l / h of N 2. At regular intervals, the piston was suspended and shaken by hand to achieve an even distribution. After complete addition of the magnesium nitrate solution, the powder was 10 min. continues to rotate. The powder was then dried for 16 hours at 120 ° C. in a quartz rotary flask, then calcined for 5 hours at 500 ° C. under air (20 L / h), and then the calcined powder was ground to a small size by means of an analytical mill and through a sieve with a mesh size of Sieved 1 mm.
  • the BET surface area of the obtained magnesium-impregnated zeolite was 303 m 2 / g.
  • Mg-ZSM-5 powder prepared according to Example 1 was slowly added until a solids content of 33% by weight was reached. Subsequently, the grinding of the Mg-ZSM-5 starting suspension was carried out in a stirred ball mill to a particle size D90 of 10 ⁇ . The temperature during grinding did not exceed 30 ° C. After milling, Ludox AS-40 was added as a binder. The solids content of the binder was in total 12% by weight, based on the total solids content of the final suspension.
  • the suspension was applied to a honeycomb body (cordierite honeycomb body with a cell density of 400 cpsi (62 cells / cm 2 ) and a wall thickness of 6). 7 mil (152.4 ⁇ - 177.8 ⁇ )) applied.
  • the suspension was diluted to a solids content of 28%.
  • the catalyst was immersed in the suspension over the full height so that all cells were completely filled. After waiting for 10 seconds, the substrate was withdrawn from the suspension, inverted, and freed of excess suspension with inlet side to outlet side compressed air.
  • the catalyst was dried in a dryer by means of hot air (140 ° C) alternately from both sides with a respective cycle time of 10 seconds for a total of 45 minutes. Thereafter, the catalyst was calcined in the continuous calciner at a maximum temperature of 590 ° C, during which process the catalyst underwent three warm-up, holding and cooling zones within three hours.
  • Example 3 Preparation of Mg-ZSM-5 coated carrier (load: -150 g / L)
  • Example 4 Preparation of Mg-ZSM-5 coated carrier (load: -190 g / L)
  • Example 5 Comparative Experiments in the Methanol-to-Propylene / Butylene Process (MT3 / 4 Process)
  • WHSV weight hourly space yelocity
  • Table 1 Average selectivities of one cycle (methanol conversion of> 95%).
  • a catalyst for the conversion of oxygenates an unexpectedly high selectivity to C3 and C4 olefins is by the present invention provided to olefins which, as was shown in Example 5 on the basis of the test results in MT3 / 4 method, which comprises using surprisingly long service life is associated, in particular in comparison to a catalyst which is present as an extrudate (see Comparative Example 1) or which was applied to a carrier substrate, but no alkaline earth metal has (see Comparative Example 2).
  • the present invention also provides a catalyst for the conversion of oxygenates to olefins which, through the use of a binder, not only increases the resistance of the catalyst, but also its service life by the possibility of using higher loadings of the catalyst on the carrier substrate.
  • a binder could cause in the catalyst of the invention to a further improvement in the selectivity toward C 4 olefins and in particular also towards C3 olefins. Accordingly, a much improved catalyst for the conversion of oxygenates to olefins is provided by the present invention, which has particularly long service life at the same time high selectivities towards C3 and C4 olefins.
  • Ciambelli et al "Acid-base catalysis in the conversion of methanol to olefins over Mg-modified ZSM-5 zeolite", Successful Design of Catalysts, Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam, 1988, pp. 239-246

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator für die Umwandlung von Oxygenaten zu Olefinen umfassend - ein Trägersubstrat und - eine auf das Substrat aufgebrachte Schicht, wobei die Schicht ein oder mehrere Zeolithe vom MFI, MEL und/oder vom MWW-Strukturtyp enthält, wobei der eine oder die mehreren Zeolithe ein oder mehrere Erdalkalimetalle enthalten, dessen Herstellung und Verwendung, sowie ein Verfahren zur Umwandlung von Oxygenaten zu Olefinen unter Verwendung des Katalysators.

Description

Katalysatorbeschichtung und Verfahren für die Umwandlung von Ox genaten zu Olefinen
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator in Form eines beschichteten Trägersub- strats für die Umwandlung von Oxygenaten zu Olefinen sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Umwandlung von Oxygenaten zu Olefinen, insbesondere unter Verwendung des erfindungsgemäßen beschichteten Trägersubstrats als Katalysator sowie die Verwendung eines Katalysators gemäß vorliegender Erfindung in speziellen katalytischen Verfahren.
EINLEITUNG
Angesichts zunehmender Knappheit von Erdölvorkommen, welche als Ausgangsmaterial zur Herstellung von niederen Kohlenwasserstoffen und deren Derivaten dienen, gewinnen alternative Verfahren zur Herstellung solcher Grundchemikalien zunehmend an Bedeutung. In alternativen Verfahren zur Erzeugung von niederen Kohlenwasserstoffen und deren Derivaten werden häufig spezifische Katalysatoren eingesetzt, um aus anderen Rohstoffen und/oder Chemikalien niedere Kohlenwasserstoffe und deren Derivate wie insbesondere ungesättigte niedere Koh- lenwasserstoffe möglichst selektiv zu erzeugen. Hierbei spielen Verfahren eine große Rolle, in welchen Methanol als Ausgangschemikalie einer katalytischen Umwandlung unterzogen wird, wodurch in der Regel ein Gemisch aus Olefinen, Paraffinen und Aromaten entsteht.
Bei solchen katalytischen Umwandlungen besteht die Herausforderung insbesondere darin, die darin verwendeten Katalysatoren sowie die Prozessführung und deren Parameter in einer Weise zu verfeinern, dass möglichst gezielt einige wenige Produkte möglichst selektiv in der katalytischen Umwandlung entstehen. Somit werden diese Verfahren insbesondere nach den Produkten benannt, welche hauptsächlich erzeugt werden. In den vergangenen Jahrzehnten haben solche Verfahren eine besondere Bedeutung erlangt, welche die Umwandlung von Methanol zu Olefinen ermöglichen und entsprechend als Methanol-zu-Olefin-Verfahren (MTO-Verfahren für methanol to olefins) gekennzeichnet werden. Hierzu wurden insbesondere Katalysatoren und Verfahren entwickelt, welche Methanol über das Zwischenprodukt Dimethylether zu Gemischen umwandeln, deren Hauptbestandteile Ethen und Propen ausmachen. Antia et al. in Ind. Eng. Chem. Res. 1995, 34, Seiten 140-147 beschreibt die Beschichtung eines Trägersubstrats mit ZSM-5 und dessen Verwendung in einem Methanol-zu-Benzin- Verfahren (MTG-Verfahren).
US 4,692,423 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines geträgerten zeolithhaltigen Katalysa- tors durch Auftragung eines Gemischs eines Zeoliths in einem polymerisierbaren Lösungsmittel wie beispielsweise Tetra hydrofu ran auf ein poröses Trägersubstrat, wobei letzteres aus organischem oder anorganischem Material bestehen kann. Ivanova et al. in J. Phys. Chem. C 2007, , Seiten 4368-4374 betrifft einen geschäumten Formkörper sowie ein Extrudat aus ß-Siliciumcarbid, auf welche jeweils eine ZSM-5- Beschichtung aufgetragen wird, sowie die Verwendung eines solchen beschichten Schaumkör- pers und Extrudats in Methanol-zu-Olefin-Verfahren (MTO-Verfahren). Im Vergleich zur Verwendung des pulverförmigen Zeolithen an sich wird hierbei eine Verbesserung der katalyti- schen Aktivität/Selektivität beobachtet, wobei die beschichteten Katalysatoren eine höhere Stabilität gegenüber einer Deaktivierung durch Verkokung zeigen sollen. Patcas, F. C. in Journal of Catalysis 2005, 231, Seiten 194-200 beschreibt mit ZSM-5-Zeolith beschichtete keramische Schäume sowie deren Verwendung in Methanol-zu-Olefin-Verfahren. Insbesondere wird beschrieben, dass im Vergleich zu zeolithhaltigen Pellets solche beschichteten keramischen Schäume eine Verbesserung der Aktivität und Selektivität zeigen sollen. Bei niedrigeren Temperaturen und höheren Raumgeschwindigkeiten werden allerdings im Vergleich zu den zeolithhaltigen Pellets geringere Raumausbeuten beschrieben.
WO 98/29519 A1 beschreibt auf anorganischen Materialien geträgerte nichtzeolithische Molsiebe und insbesondere SAPO sowie deren Verwendung in Methanol-zu-Olefin-Verfahren. WO 94/25151 A1 beschreibt auf Monolithen geträgerte Zeolithe und insbesondere ZSM-5 sowie deren Verwendung als Molsieb in Trennungsverfahren.
Hammon et al. in Applied Catalysis 1988, 37, Seiten 155-174 betrifft Verfahren zur Herstellung von Zeolithextrudaten mit wenig bis keinem Bindemittel und deren Verwendung in Methanol-zu- Olefin-Verfahren. Allerdings wird in Hammon et al. die Verwendung von zu Monolithen geformter Extrudate als Katalysatoren wegen rascher Verkokung und damit entsprechend verbundener geringer Standzeiten als besonders nachteilig beschrieben.
Li et al. in Catal. Lett. 2009, 129, Seiten 408-415 betrifft einen geschäumten ZSM-5-Monolithen sowie dessen Verwendung in einem Methanol-zu-Olefin-Verfahren.
DD 238733 A1 betrifft beispielsweise einen mit Magnesium dotierten Zeolith und dessen Verwendung in der Umsetzung von Methanol zu niederen Olefinen, speziell des C-Zahlenbereiches > 3. Mclntosh et al. in Applied Catalysis 1983, 6, S. 307-314 beschreibt speziell ZSM-5- Katalysatoren und deren Verwendung in Methanol-zu-Olefin-Verfahren, sowie deren Dotierung mit verschiedenen Metallen und Nicht-Metallen, wie beispielsweise Magnesium oder Phosphor, und deren Einfluss auf die Ausbeuten sowie die Produktverteilung bei der katalytischen Umwandlung von Methanol. US 4,049,573 betrifft ein katalytisches Verfahren zur Umwandlung von niederen Alkoholen und deren Ether und insbesondere Methanol und Dimethylether selektiv zu einem Kohlenwasserstoffgemisch mit hohem Anteil an C2-C3-Olefinen sowie einkernige Aromaten und insbesonde- re Para-Xylol, wobei die darin verwendeten Katalysatoren dotiert werden mit Bor, Magnesium und/oder Phosphor.
Goryainova et al. in Petroleum Chemistry 201 1 , Bd. 51 , Nr. 3, S. 169-173 beschreibt die kataly- tische Umwandlung von Dimethylether zu niederen Olefinen unter Verwendung von Magnesium-haltigen Zeolithen.
Ciambelli et al.„Acid-base catalysis in the conversion of methanol to olefins over Mg-modified ZSM-5 zeolite", Successful Design of Catalysts, Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam, 1988, S. 239-246 untersucht den Einfluss von Magnesium im MTO-Verfahren und insbesondere in Zusammenwirkung mit ZSM-5-Zeolith als Katalysator.
Okado et al. in Applied Catalysis 1988, 41 , S. 121 -135 betrifft Methanol-zu-Olefin-Verfahren unter Verwendung des ZSM-5-Katalysators und untersucht dabei den Einfluss von verschiede- nen Erdalkalimetallen hinsichtlich einer Deaktivierung des Katalysators während dessen Laufzeit.
Obwohl im Stand der Technik hinsichtlich der Selektivitäten und/oder Aktivitäten der Katalysatoren durch Änderungen ihrer Zusammensetzung und/oder ihrer Ausgestaltung insbesondere auch in Methanol-zu-Olefin-Verfahren teilweise Fortschritte erzielt werden konnten, besteht nach wie vor ein erheblicher Bedarf an neuen Katalysatoren und Verfahren, welche neben neuen und/oder verbesserten Selektivitäten auch eine bessere Resistenz gegenüber der allfälligen Deaktivierung in solchen Verfahren aufweisen. Dies gilt insbesondere für solche Verbesserungen, welche zu einer geringeren Verkokung des Katalysators führen können, um dadurch eine höhere Effizienz bestehender und neuer Prozesse ermöglichen zu können.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG Somit bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, einen verbesserten Katalysator bereitzustellen, insbesondere für die Umwandlung von Oxygenaten zu Olefinen, welcher eine höhere Standzeit des Katalysators bei vergleichbarer Raumgeschwindigkeit und Umsatz an Oxygenaten ermöglicht. Hierbei bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung insbesondere darin, Verbesserungen hinsichtlich der Verkokung des Katalysators, welche beispielsweise in Methanol-zu-Olefin-Verfahren die Standzeiten eines Katalysators bedingt, bis zu welchen die Regenerierung des Katalysators erforderlich ist, zu bewirken, um die gewünschte Selektivität und/oder eine ausreichende Raumzeitausbeute zu erzielen.
Es wurde überraschenderweise herausgefunden, dass ein Katalysator für die Umwandlung von Oxygenaten zu Olefinen, welcher ein Trägersubstrat und eine auf das Substrat aufgebrachte Schicht aufweist, wobei die katalytisch aktive Schicht ein oder mehrere Zeolithe vom MFI-, MEL- und/oder MWW-Strukturtyp, welche jeweils ein oder mehrere Erdalkalimetalle enthalten, enthält, nicht nur über eine erheblich verbesserte Standzeit verfügt, sondern auch eine überraschend hohe Selektivität hinsichtlich C3- und C4-Olefinen aufweist. Insbesondere wurde unerwarteterweise herausgefunden, dass die spezielle Kombination der Dotierung eines oder mehrerer Zeolithe vom MFI-, MEL- und/oder MWW-Strukturtyp mit einem oder mehreren Erdalkali- metallen in Zusammenwirkung mit einer Ausgestaltung des Katalysators als mit dem einen oder den mehreren Zeolithen beschichteten Trägersubstrat sowohl eine unerwartete Verbesserung der Resistenz des Katalysators gegenüber einer Deaktivierung während dessen Verwendung in einem katalytischen Verfahren als auch eine überraschend hohe Olefinselektivität bei Verwendung des Katalysators zur Umwandlung von Oxygenaten zur Folge hat.
Somit betrifft die vorliegende Erfindung einen Katalysator für die Umwandlung von Oxygenaten zu Olefinen umfassend ein Trägersubstrat und
- eine auf das Substrat aufgebrachte Schicht, wobei die Schicht einen oder mehrere Zeolithe vom MFI-, MEL- und/oder vom MWW-Strukturtyp enthält und wobei der eine oder die mehreren Zeolithe ein oder mehrere Erdalkalimetalle enthalten.
Bezüglich des im erfindungsgemäßen Katalysator verwendeten Trägersubstrats besteht prinzipiell keinerlei Einschränkung hinsichtlich dessen Form. Somit kann im Prinzip jede denkbar mögliche Form für das Trägersubstrat gewählt werden, vorausgesetzt, diese ist geeignet, um mit einer Schicht des einen oder der mehreren Zeolithe vom MFI-, MEL- und/oder vom MWW- Strukturtyp zumindest teilweise überzogen zu werden. Gemäß vorliegender Erfindung ist es jedoch bevorzugt, dass die Form des Trägersubstrats aus der Gruppe bestehend aus Granulaten, Pellets, Netzen, Ringen, Kugeln, Zylindern, Hohlzylindern, Monolithen und Mischungen und/oder Kombinationen von zwei oder mehr davon ausgewählt ist. Hinsichtlich der bevorzugten Mischungen beziehen sich diese bevorzugt auf solche Formen des Trägersubstrats, welche zur Herstellung von Schüttungen gewöhnlich verwendet werden, wobei dies insbesondere die bevorzugten Formen des Trägersubstrats ausgewählt aus der Gruppe der Granulate, Pellets, Netze, Ringe, Kugeln, Zylinder und Hohlzylinder betrifft. Andererseits, hinsichtlich der Kombinationen von Formen des Trägersubstrats gemäß vorliegender Erfindung werden solche Kombinationen aus Schüttungen und Monolithen bevorzugt, wobei die Schüttungen bevorzugt Trä- gersubstrate ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Granulaten, Pellets, Netzen, Ringen, Kugeln, Zylindern, Hohlzylindern und Mischungen von zwei oder mehr davon enthalten. Insbesondere betreffen solche Kombinationen aus Schüttungen und Monolithen bevorzugte Formen des Katalysators, in welchen eine Abfolge von einem oder mehreren Monolithen und einer oder mehreren Schüttungen enthalten ist, bei welchen die Schüttung(en) und Monolith(en) einzelne Zonen des Katalysators bilden. Alternativ werden jedoch auch Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Katalysators bevorzugt, welche Kombinationen von Monolithen als Form des Trägersubstrats enthalten, insbesondere Kombinationen von Monolithen gemäß den besonde- ren oder bevorzugten Ausführungsformen wie in der vorliegenden Anmeldung beschrieben. Gemäß besonders bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung besteht das Trägersubstrat aus einem oder mehreren Monolithen, wobei bei der Verwendung mehrerer Monolithe bevorzugt eine Abfolge und/oder eine Aneinanderreihung von einzelnen oder mehreren mindestens paarweise nebeneinander angeordneten Monolithen in dem Katalysator enthalten ist.
Somit werden gemäß der vorliegenden Erfindung Ausführungsformen des Katalysators für die Umwandlung von Oxygenaten zu Olefinen bevorzugt, bei welchen die Form des Trägersub- strats ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Granulaten, Pellets, Netzen, Ringen, Kugeln, Zylinder, Hohlzylinder, Monolithen und Mischungen und/oder Kombinationen von zwei oder mehr davon, wobei das Trägersubstrat bevorzugt ein oder mehrere Monolithe ist.
Bezüglich des einen oder der mehreren Monoliths, welche bevorzugt als Trägersubstrat im er- findungsgemäßen Katalysator enthalten sind, besteht wiederum prinzipiell keine Einschränkung hinsichtlich der Form, welche der eine oder die mehreren Monolithe annehmen können. Gemäß vorliegender Erfindung werden Monolithe bevorzugt, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Waben, Geflechten, Schäumen und Kombinationen von zwei oder mehr davon, wobei weiter bevorzugt der eine oder die mehreren Monolithe ein oder mehrere Waben und/oder Geflechte enthalten. Besonders bevorzugt gemäß vorliegender Erfindung haben der eine oder die mehreren Monolithe, welche bevorzugt als Trägersubstrat verwendet werden, Wabenform.
Somit werden gemäß der vorliegenden Erfindung Ausführungsformen des Katalysators für die Umwandlung von Oxygenaten zu Olefinen weiter bevorzugt, bei welchen der ein oder die mehreren Monolithe als bevorzugter Trägersubstrat ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Waben, Geflechte, Schäume, und Kombinationen von zwei oder mehr davon, wobei der eine oder die mehreren Monolithe bevorzugt Wabenform haben. Gemäß den bevorzugten Ausführungsformen, welche einen oder mehrere Monolithe mit Wabenform enthalten, bestehen keinerlei besondere Einschränkungen hinsichtlich der Wabenform, vorausgesetzt, diese ist dazu geeignet, zumindest teilweise mit dem einen oder den mehreren Zeolithen vom MFI-, MEL- und/oder vom MWW-Strukturtyp beschichtet zu werden. Nach besonders bevorzugten Ausführungsformen besteht die Wabe aus einer Vielzahl parallel zueinan- der laufender Kanäle, welche durch die Wände des Monoliths voneinander getrennt sind, wobei bevorzugt die Form der Kanäle und/oder bevorzugt die Dicke der Wände des Monoliths, welche die Kanäle voneinander trennen bis auf eine gewisse Toleranz sowohl bezüglich der Form der Kanäle als auch hinsichtlich der Wanddicke, welche durch den zur Herstellung des Monoliths verwendeten Stoff bzw. durch die Herstellungsweise der Wabe bzw. der Wabenform üblicher- weise gegeben ist, gleich sind. So werden beispielsweise Kanäle bevorzugt, welche eine eckige Form aufweisen, bevorzugt die Form eines regelmäßigen Polyeders mit drei oder mehr Ecken, bevorzugt mit drei, vier oder sechs Ecken und besonders bevorzugt mit vier Ecken. Hinsichtlich der Dimensionen der Kanäle in den bevorzugten Ausführungsformen der Monolithe mit Wabenform besteht prinzipiell keine Einschränkung, sofern die gewählten Dimensionen eine zumindest teilweise Beschichtung des Monoliths mit Wabenform als Trägersubstrat im erfindungsgemäßen Katalysator mit dem einen oder den mehreren Zeolithen vom MFI-, MEL- und/oder vom MWW- Strukturtyp erlaubt.
Somit können gemäß vorliegender Erfindung beispielsweise Monolithe mit Wabenform verwendet werden, welche 62 bis 186 Kanäle pro Quadratzentimeter (400 bis 1 .200 cpsi = cells per Square inch) aufweisen, wobei Monolithe mit Wabenform bevorzugt werden mit 78 bis 171 Ka- näle pro Quadratzentimeter (500 bis 1.100 cpsi) , weiter bevorzugt solche mit 93 bis 163 (600 bis 1 .050 cpsi), weiter bevorzugt solche mit 109 bis 155 (700 bis 1.000 cpsi), weiter bevorzugt solche mit 124 bis 147 (800 bis 950 cpsi) und weiter bevorzugt solche mit 132 bis 144 (850 bis 930 cpsi). Gemäß besonders bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung nach welchen das Trägersubstrat ein oder mehrere Monolithe mit Wabenform enthält, werden solche mit 136 bis 141 Kanäle pro Quadratzentimeter (880 bis 910 cpsi) verwendet. Gemäß alterner- nativen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, und insbesondere gemäß bevorzugten Ausführungsformen nach denen im erfindungsgemäßen Katalysator die auf das Substrat aufgebrachte Schicht ein Bindemittel weiter enthält, werden Monolithe mit Wabenform verwendet, welche 8 bis 124 Kanäle pro Quadratzentimeter (50 bis 800 cpsi) aufweisen, wobei Monolithe mit Wabenform bevorzugt werden mit 23 bis 109 Kanäle pro Quadratzentimeter (150 bis 700 cpsi) , weiter bevorzugt solche mit 31 bis 93 (200 bis 600 cpsi), weiter bevorzugt solche mit 39 bis 85 (250 bis 550 cpsi) und weiter bevorzugt solche mit 47 bis 78 (300 bis 500 cpsi). Gemäß den alternativen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden Ausführungsformen besonders bevorzugt nach welchen der eine oder die mehreren Monolithe mit Wabenform 54 bis 70 Kanäle pro Quadratzentimeter (350 bis 450 cpsi) aufweisen.
Gemäß alternativen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, welche einen oder mehrere Monolithe als Trägersubstrat im Katalysator verwenden, sind hierbei keine schaumförmigen Substrate darin enthalten. Somit werden Ausführungsformen des Katalysators gleichfalls bevor- zugt, in welchen das Trägersubstrat keine Schäume und insbesondere keine Schäume als Monolith enthält.
Was den Stoff betrifft, aus welchem das Trägersubstrat besteht, und insbesondere die darin enthaltenen Schüttungen und/oder Monolithe, bestehen gemäß vorliegender Erfindung diesbe- züglich keinerlei Einschränkungen, vorausgesetzt er ist dazu geeignet, mit dem einen oder den mehreren Zeolithen vom MFI-, MEL- und/oder vom MWW-Strukturtyp zumindest teilweise beschichtet zu werden. Somit kann im Prinzip jedes geeignete Material und/oder jeder Materialverbund als Stoff für das Trägersubstrat verwendet werden, wobei bevorzugt solche Materialien verwendet werden, welche eine hohe Temperaturbeständigkeit aufweisen und/oder in hohem Maß hinsichtlich ihrer chemischen Reaktivität inert sind. Somit werden bevorzugt keramische und/oder metallische Stoffe sowie Verbundmaterialien keramischer und/oder metallischer Stoffe als Trägersubstrat im erfindungsgemäßen Katalysator verwendet, wobei bevorzugt keramische Stoffe als Trägersubstrat Verwendung finden. Hinsichtlich der bevorzugten keramischen Stoffe werden bevorzugt ein oder mehrere dieser Stoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Silikaten, Aluminosilikaten, Siliziumcarbid, Cordierit, Mullit, Zirkon, Spinellen, Magnesiumoxid, Titandioxid und Mischungen aus zwei oder mehr davon. Gemäß besonders bevorzugten Ausführungsformen vorliegender Erfindung werden die für das Trägersubstrat bevorzugt verwendeten keramischen Stoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus α-Aluminiumoxid, Siliziumkarbid, Cordierit und Mischungen aus zwei oder mehr davon. Gemäß besonders bevorzugten Ausführungsformen enthält das Trägersubstrat Cordierit, wobei weiter bevorzugt das Trägersubstrat ein Cordierit-Substrat ist.
Somit werden gemäß der vorliegenden Erfindung Ausführungsformen des Katalysators für die Umwandlung von Oxygenaten zu Olefinen bevorzugt, bei welchen das Trägersubstrat keramische und/oder metallische Stoffe, bevorzugt keramische Stoffe, weiter bevorzugt ein oder mehrere Stoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Silikaten, Aluminosilikaten, Siliziumcarbid, Cordierit, Mullit, Zirkon, Spinellen, Magnesiumoxid, Titandioxid und Mischungen aus zwei oder mehr davon, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus alpha- Aluminiumoxid, Siliziumcarbid, Cordierit und Mischungen aus zwei oder mehr davon, enthält, wobei das Trägersubstrat besonders bevorzugt ein Cordierit-Substrat ist. Bezüglich der einen oder mehreren Zeolithe, welche in dem Katalysator enthalten sind, bestehen gemäß vorliegender Erfindung keinerlei Einschränkungen weder hinsichtlich der Art noch bezüglich der Anzahl an Zeolithen, welche hierin Verwendung finden können, vorausgesetzt es handelt sich dabei um Zeolithe von einem oder mehreren der Strukturtypen MFI, MEL und MWW. Sofern ein oder mehrere der Zeolithe, welche im Katalysator enthalten sind, vom MWW- Strukturtyp sind, so besteht wiederum keinerlei Einschränkung hinsichtlich der Art und/oder Anzahl an MWW-Zeolithen, welche gemäß der vorliegenden Erfindung Verwendung finden können. Somit können diese beispielsweise aus der Gruppe von Zeolithen vom MWW-Strukturtyp bestehend aus MCM-22, MCM-36, [Ga-Si-0]-MWW, [Ti-Si-0]-MWW, ERB-1 , ITQ-1 , PSH-3, SSZ-25 und Mischungen aus zwei oder mehr davon ausgewählt werden, wobei bevorzugt Zeo- lithe vom MWW-Strukturtyp Verwendung finden, welche sich für die Umwandlung von Oxygenaten zu Olefinen eignen, insbesondere MCM-22 und/oder MCM-36.
Gleiches gilt entsprechend für die Zeolithe vom MEL-Strukturtyp, welche gemäß vorliegender Erfindung im Katalysator Verwendung finden können, wobei diese beispielsweise aus der Gruppe bestehend aus ZSM-1 1 , [Si-B-0]-MEL, Bor-D (MFI/MEL-Mischkristall), Boralit D, SSZ- 46, Silikalit 2, TS-2 und Mischungen aus zwei oder mehr davon ausgewählt werden. Auch hier werden solche Zeolithe vom MEL-Strukturtyp bevorzugt verwendet, welche sich für die Umwandlung von Oxygenaten zu Olefinen eignen, insbesondere [Si-B-0]-MEL. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden jedoch insbesondere Zeolithe vom MFI-Strukturtyp im erfindungsgemäßen Katalysator für die Umwandlung von Oxygenaten zu Olefinen verwendet. Bezüglich dieser bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung besteht ebenfalls keinerlei Einschränkung hinsichtlich Art und/oder Zahl der verwendeten Zeolithe diesen Strukturtyps, wobei der eine oder die mehreren Zeolithe vom MFI-Strukturtyp, welche im erfindungsgemäßen Katalysator verwendet werden, bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus ZSM-5, ZBM-10, [As-Si-0]-MFI, [Fe-Si-0]-MFI, [Ga-Si-0]-MFI, AMS-1 B, AZ-1 , Bor-C, Boralit C, Encilit, FZ-1 , LZ-105, monoklinem H-ZSM-5, Mutinait, NU-4, NU-5, Silikalit, TS-1 , TSZ, TSZ-III, TZ-01 , USC-4, USI-108, ZBH, ZKQ-1 B, ZMQ-TB und Mischungen aus zwei oder mehr davon. Weiter bevorzugt gemäß vorliegender Erfindung enthält der Katalysator ZSM- 5 und/oder ZBM-10 als Zeolith vom MFI-Strukturtyp, wobei besonders bevorzugt ZSM-5 als Zeolith verwendet wird. Bezüglich des zeolithischen Materials ZBM-10 und dessen Herstellung wird beispielsweise auf die EP 0 007 081 A1 sowie auf die EP 0 034 727 A2 verwiesen, deren Inhalt insbesondere hinsichtlich der Herstellung und Charakterisierung des Materials in die vorliegende Erfindung hiermit einbezogen wird.
Somit werden gemäß der vorliegenden Erfindung Ausführungsformen des Katalysators für die Umwandlung von Oxygenaten zu Olefinen bevorzugt, bei welchen der eine oder die mehreren Zeolithe vom MFI-Strukturtyp sind, und bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus ZSM-5, ZBM-10, [As-Si-0]-MFI, [Fe-Si-0]-MFI, [Ga-Si-0]-MFI, AMS-1 B, AZ-1 , Bor-C, Boralit C, Encilit, FZ-1 , LZ-105, monoklinem H-ZSM-5, Mutinait, NU-4, NU-5, Silikalit, TS-1 , TSZ, TSZ-III, TZ-01 , USC-4, USI-108, ZBH, ZKQ-1 B, ZMQ-TB und Mischungen aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus ZSM-5, ZBM-10, und Mischungen davon, wobei der Zeolith vom MFI-Strukturtyp bevorzugt ZSM-5 ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der Katalysator keine wesentlichen Mengen eines oder mehrerer nicht-zeolithischer Materialien und insbeson- dere keine wesentlichen Mengen eines oder mehrerer Aluminosilikophosphate (SAPO). Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist der Katalysator im Wesentlichen frei von bzw. enthält keine wesentlichen Mengen eines spezifischen Materials in Fällen, in denen dieses spezifische Material in einer Menge von 0,1 Gew.-% oder weniger im Katalysator vorhanden ist bezogen auf 100 Gew.-% der Gesamtmenge and dem einen oder den mehreren Zeolithen vom MFI, MEL und/oder vom MWW-Strukturtyp, bevorzugt in einer Menge von 0,05 Gew.-% oder weniger, weiter bevorzugt von 0,001 Gew.-% oder weniger, weiter bevorzugt von 0,0005 Gew.-% oder weniger und weiter bevorzugt in einer Menge von 0,0001 Gew.-% oder weniger. Ein spezifisches Material im Sinne der vorliegenden Erfindung kennzeichnet insbesondere eine bestimmtes Element oder eine besondere Kombination an Elementen, ein bestimmter Stoff oder eine bestimmte Stoffmischung, sowie auch Kombinationen und/oder Mischungen von zwei oder mehr davon.
Zu den Aluminosilikophosphaten (SAPO) im Sinne der vorliegenden Erfindung zählen insbesondere die SAPO-Materialien SAPO-1 1 , SAPO-47, SAPO-40, SAPO-43, SAPO-5, SAPO-31 , SAPO-34, SAPO-37, SAPO-35, SAPO-42, SAPO-56, SAPO-18, SAPO-41 , SAPO-39 und CFSAPO-1A. Gemäß vorliegender Erfindung enthält der eine oder die mehreren Zeolithe vom MFI-, MEL- und/oder vom MWW-Strukturtyp ein oder mehrere Erdalkalimetalle. Im Allgemeinen besteht nach vorliegender Erfindung keinerlei Einschränkung weder hinsichtlich der Art und/oder der Menge an Erdalkalimetallen, welche in den einen oder in den mehreren Zeolithen enthalten sind, noch hinsichtlich der Art und Weise, in welcher diese in dem einen oder in den mehreren Zeolithen enthalten sind. Somit können die einen oder die mehreren Zeolithe ein oder mehrere Erdalkalimetalle enthalten, welche beispielsweise ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Magnesium, Calcium, Strontium, Barium und Kombinationen von zwei oder mehr davon. Gemäß vorliegender Erfindung wird das eine oder die mehreren Erdalkalimetalle jedoch bevor- zugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesium, Calcium, Strontium und Kombinationen von zwei oder mehr davon, wobei nach besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Katalysators das Erdalkalimetall Magnesium ist. Gemäß alternativ bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthält der Katalysator kein oder keine wesentlichen Mengen an Calcium und/oder Strontium.
Somit werden gemäß der vorliegenden Erfindung Ausführungsformen des Katalysators für die Umwandlung von Oxygenaten zu Olefinen bevorzugt, bei welchen die in dem einen oder den mehreren Zeolithen vom MFI, MEL und/oder vom MWW-Strukturtyp enthaltenen Erdalkalimetalle ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Sr, Ba und Kombinationen von zwei oder mehr davon, bevorzugt bestehend aus Mg, Ca, Sr und Kombinationen von zwei oder mehr davon, wobei das Erdalkalimetall besonders bevorzugt Mg ist.
Hinsichtlich der Art und Weise, in welcher das eine oder die mehreren Erdalkalimetalle in dem einen oder in den mehreren Zeolithen des Katalysators enthalten sind, können diese grundsätz- lieh in den Mikroporen des einen oder der mehreren Zeolithe enthalten sein und/oder als Bestandteil des zeolithischen Gerüsts vorliegen, insbesondere zumindest teilweise in isomorpher Substitution zu einem Element des Zeolithgerüsts bevorzugt zu Silizium und/oder Aluminium als Bestandteil des Zeolithgerüsts und besonders bevorzugt zumindest teilweise in isomorpher Substitution zu Aluminium. Hinsichtlich des Vorliegens des einen oder der mehreren Erdalkali- metalle in den Mikroporen des einen oder der mehreren Zeolithe können diese als eigenständige Verbindung wie beispielsweise als Salz und/oder Oxid dort vorliegen und/oder als positives Gegenion zum Zeolithgerüst. Gemäß vorliegender Erfindung liegt das eine oder die mehreren Erdalkalimetalle zumindest teilweise in den Poren und bevorzugt in den Mikroporen des einen oder der mehreren Zeolithe vor, wobei weiter bevorzugt das eine oder die mehreren Erdalkali- metalle dabei zumindest teilweise als Gegenion des Zeolithgerüsts dort vorliegen, wie dies beispielsweise bei der Herstellung des einen oder der mehreren Zeolithe in Gegenwart des einen oder der mehreren Erdalkalimetalle entstehen kann und/oder durch Durchführung eines lonen- austauschs mit dem einen oder den mehreren Erdalkalimetallen herbeigeführt werden kann am bereits hergestellten Zeolith.
Was die Menge an dem einen oder an den mehreren Erdalkalimetallen betrifft, bestehen wie bereits oben angemerkt, keine besonderen Beschränkungen nach vorliegender Erfindung hin- sichtlich der Menge, in welcher diese in dem einen oder den mehreren Zeolithen vorhanden sind. Somit kann prinzipiell jede mögliche Menge an dem einen oder den mehreren Erdalkalimetallen in dem einen oder den mehreren Zeolithen vorliegen, wie beispielsweise in einer Gesamtmenge des einen oder der mehreren Erdalkalimetalle von 0,1 -20 Gew.% bezogen auf die Gesamtmenge des einen oder der mehreren Zeolithe. Gemäß vorliegender Erfindung ist es jedoch bevorzugt, dass das eine oder die mehreren Erdalkalimetalle in einer Gesamtmenge im Bereich von 0,5-15 Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% der Gesamtmenge an dem einen oder den mehreren Zeolithen vorliegen, weiter bevorzugt von 1 -10 Gew.-%, weiter bevorzugt von 2-7 Gew.%, weiter bevorzugt von 3-5 Gew.% und weiter bevorzugt von 3,5-4,5 Gew.%. Gemäß besonders bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung liegt das eine oder die mehreren Erdalkalimetalle in einer Gesamtmenge im Bereich von 3,8-4,2 Gew.-% in dem einen oder den mehreren Zeolithen vor. Bei allen der oben bezeichneten Gew.-%-Angaben an Erdalkalimetall in dem einen oder den mehreren Zeolithen berechnen sich diese ausgehend von dem einen oder den mehreren Erdalkalimetallen als Metall.
Somit werden gemäß der vorliegenden Erfindung Ausführungsformen des Katalysators für die Umwandlung von Oxygenaten zu Olefinen bevorzugt, bei welchen der ein oder die mehreren Zeolithe vom MFI, MEL und/oder vom MWW-Strukturtyp das eine oder die mehreren Erdalkalimetalle in einer Gesamtmenge im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 15 Gew.-%, weiter bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-%, weiter bevorzugt von 2 bis 7 Gew.-%, weiter bevorzugt von 3 bis 5 Gew.-%, weiter bevorzugt von 3,5 bis 4,5 Gew.-%, und weiter bevorzugt im Bereich von 3,8 bis 4,2 Gew.-% enthalten, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des einen oder der mehreren Zeolithe vom MFI, MEL und/oder vom MWW-Strukturtyp und berechnet als Metall.
Bezüglich der Komponenten welche in der auf das Substrat aufgebrachte Schicht des erfindungsgemäßen Katalysators enthalten sein können bestehen keine Einschränkungen, sofern der Katalysator sich für die Umwandlung mindestens eines Oxygenats zu mindestens einem Olefin eignet. Somit kann nach bestimmten Ausführungsformen die auf das Substrat aufge- brachte Schicht aus dem einen oder den mehreren Zeolithe vom MFI, MEL und/oder MWW- Strukturtyp, welche ein oder mehrere Erdalkalimetalle enthalten, bestehen. Gemäß weiteren Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Katalysator enthält die auf das Substrat aufgebrachte Schicht eine oder mehrere weitere Komponenten zu den genannten Zeolithen. Bezüglich der zusätzlichen Komponenten zu dem einen oder den mehreren Zeolithe vom MFI, MEL und/oder MWW-Strukturtyp bestehen keinerlei Einschränkungen, so dass die auf das Substrat aufgebrachte Schicht beispielsweise weitere katalytisch aktive Komponenten, Co- Katalysatoren, Füllstoffe, Trägersubstanzen und/oder Bindemittel enthalten kann, sowie Kombinationen von zwei oder mehr davon. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen enthält die auf das Substrat aufgebrachte Schicht weitherhin ein Bindemittel. Gemäß diesen bevorzugten Aus- führungsformen kann jedes geeignete Bindemittel in der Schicht enthalten sein, so dass ein oder mehrere zusätzliche Komponenten in der aufgebrachten Schicht enthalten sein können welche als Bindemittel wirken und insbesondere den Zusammenhalt der weiteren Komponenten und insbesondere der einen oder mehreren Zeolithe verbessern. Somit können beispielsweise eine oder mehrere Komponenten in der Schicht als Bindemittel enthalten sein ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus S1O2, AI2O3, ΤΊΟ2, ZrÜ2, MgO, Tonmineralien und Mischungen von zwei oder mehr davon, wobei gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform die Schicht S1O2 als Bindemittel enthält, zusätzlich zu dem einen oder den mehreren Zeolithe vom MFI, MEL und/oder MWW-Strukturtyp.
Bezüglich der Menge, in welcher das eine oder die mehreren Zeolithe vom MFI-, MEL- und/oder vom MWW-Strukturtyp auf das Trägersubstrat im Katalysator gemäß der vorliegenden Erfin- dung aufgebracht sind, besteht prinzipiell keinerlei Einschränkung, vorausgesetzt, dass eine Schicht, welche den einen oder die mehreren Zeolithe enthält, zumindest teilweise auf dem Trägersubstrat gebildet werden kann. Somit weisen die erfindungsgemäßen Katalysatoren beispielsweise den einen oder die mehreren Zeolithe vom MFI-, MEL- und/oder vom MWW- Strukturtyp auf in einer Gesamtbeladung von 0,005-1 g/cm3. Gemäß vorliegender Erfindung steht der Begriff „Beladung" für die Menge der aufgebrachten Komponenten einer Schicht in Gramm Trockensubstanz pro Gesamtvolumen des Trägersubstrats. Hierbei bezieht sich das Volumen auf das Volumen des beschichteten Trägersubstrats, wobei dies bei Hohlkörpern und/oder Aushöhlungen enthaltenden Körpern und Formen jene Hohlräume und Aushöhlungen mitumfasst. Nach einer alternativen Definition gemäß der vorliegenden Erfindung bezieht sich das Volumen bei der Beladung des Trägersubstrats bei Ausführungsformen, welche Schüttungen enthalten, auf das jeweilige Volumen der Schüttung einschließlich der darin enthaltenen Zwischen- und Hohlräume. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthält der Katalysator den einen oder die mehreren Zeolithe vom MFI-, MEL- und/oder vom MWW-Strukturtyp in einer Gesamtbeladung von 0,01 -0,5 g/cm3 bezogen auf das Volumen des beschichteten Trägersubstrats und insbesondere auf dessen Volumen gemäß der zuvor genannten besonderen und bevorzugten Definitionen, weiter bevorzugt in einer Gesamtbeladung von 0,02-0,2 g/cm3, weiter bevorzugt von 0,04-0,1 g/cm3, weiter bevorzugt von 0,055-0,08 g/cm3 und weiter bevorzugt von 0,065-0,075 g/cm3. Gemäß besonders bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthält der Katalysator den einen oder die mehreren Zeolithe vom MFI-, MEL- und/oder vom MWW-Strukturtyp in einer Gesamtbeladung von 0,07- 0,072 g/cm3 bezogen auf das Volumen des beschichteten Trägersubstrats gemäß den besonderen und bevorzugten Definitionen der vorliegenden Anmeldung.
Somit werden gemäß der vorliegenden Erfindung Ausführungsformen des Katalysators für die Umwandlung von Oxygenaten zu Olefinen bevorzugt, bei welchen der Katalysator den einen oder die mehreren Zeolithe vom MFI, MEL und/oder vom MWW-Strukturtyp in einer Gesamtbeladung von 0,005 bis 1 g/cm3 bezogen auf das Volumen des beschichteten Trägersubstrats enthält, bevorzugt in einer Gesamtbeladung von 0,01 bis 0,5 g/cm3, weiter bevorzugt von 0,02 bis 0,2 g/cm3, weiter bevorzugt von 0,04 bis 0,1 g/cm3, weiter bevorzugt von 0,055 bis 0,08 g/cm3, weiter bevorzugt von 0,065 bis 0,075 g/cm3, und weiter bevorzugt in einer Gesamtbeladung von 0,07 bis 0,072 g/cm3. Gemäß alternativen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung welche weiter bevorzugt sind, und insbesondere gemäß bevorzugten Ausführungsformen nach denen im erfindungsgemäßen Katalysator die auf das Substrat aufgebrachte Schicht ein Bindemittel weiter enthält, enthält der Katalysator für die Umwandlung von Oxygenaten zu Olefinen den einen oder die mehreren Zeolithe vom MFI, MEL und/oder vom MWW-Strukturtyp in einer Gesamtbeladung von 0,01 bis 0,8 g/cm3 bezogen auf das Volumen des beschichteten Trägersubstrats, bevorzugt in einer Gesamtbeladung von 0,05 bis 0,5 g/cm3, weiter bevorzugt von 0,08 bis 0,3 g/cm3, weiter bevorzugt von 0,12 bis 0,25 g/cm3, weiter bevorzugt von 0,15 bis 0,23 g/cm3, weiter bevorzugt von 0,17 bis 0,21 g/cm3, und weiter bevorzugt in einer Gesamtbeladung von 0,18 bis 0,2 g/cm3.
Der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung kann auf jede geeignete Art und Weise hergestellt werden, vorausgesetzt dieser enthält einen oder mehrere Zeolithe vom MFI-, MEL- und/oder vom MWW-Strukturtyp, welche in einer auf ein Trägersubstrat aufgebrachten Schicht enthalten sind gemäß der vorliegenden Erfindung und insbesondere gemäß einer der besonderen und bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung, wie in der vorliegenden Anmeldung beschrieben.
Somit betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß vorliegender Erfindung, und insbesondere gemäß einer der besonderen oder bevorzugten Ausführungsform dieser, umfassend
Bereitstellen des Trägersubstrats und des einen oder der mehreren Zeolithe MFI, MEL und/oder vom MWW-Strukturtyp;
Imprägnieren des einen oder der mehreren Zeolithe vom MFI, MEL und/oder vom MWW-Stukturtyp mit einer Lösung enthaltend das eine oder die mehreren Erdalkalimetalle, bevorzugt mittels Sprühtränkung;
optionales Trocknen des oder der in (ii) erhaltenen ein oder mehreren imprägnierten Zeolithe;
optionales Kalzinieren des oder der in (ii) oder (iii) erhaltenen ein oder mehreren imprägnierten Zeolithe;
(v) Herstellen eines Gemischs, enthaltend den einen oder die mehreren imprägnierten und optional getrockneten und/oder kalzinierten Zeolithe vom MFI, MEL und/oder vom MWW-Strukturtyp und ein oder mehrere Lösungsmittel;
Homogenisieren des in (v) erhaltenen Gemischs;
Beschichten des Trägersubstrats mit dem in (vi) erhaltenen homogenisierten Gemisch;
(viii) optionales Trocknen des in (vii) erhaltenen beschichteten Trägersubstrats;
(ix) optionales Kalzinieren des in (vii) oder (viii) erhaltenen beschichteten Trägersubstrats. Bezüglich der Art und Weise des Imprägnierens in Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Imprägnierung nach einem beliebigen geeigneten Verfahren durchgeführt werden, wie beispielsweise einer Imprägnierung durch Tränkung, Sprühtränkung und/oder Kapillarimprägnierung. Gemäß besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Imprägnierung in Schritt (ii) jedoch durch Sprühtränkung erzielt.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators, insbesondere gemäß der in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen besonderen und bevorzugten Ausführungsformen, besteht prinzipiell keinerlei Einschränkung hinsichtlich der Beschaffenheit und insbesondere der Partikelgrößen und/oder Morphologien des einen oder der mehreren in Schritt (i) bereitgestellten Zeolithe vom MFI-, MEL- und/oder vom MWW- Strukturtyp. Je nach Partikelgröße der bereitgestellten Zeolithe in Schritt (i) werden jedoch optional ein oder mehrere Schritte während des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt, bevorzugt nach dem Imprägnieren in Schritt (ii) oder nach dem Herstellen des Gemischs in Schritt (v), um den einen oder die mehreren Zeolithe auf eine bevorzugte Partikelgröße zu bringen. In diesem Zusammenhang besteht zunächst keine besondere Einschränkung hinsichtlich der Partikelgröße des einen oder der mehreren Zeolithe, vorausgesetzt, diese ist für die Durchführung der weiteren Schritte im erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere gemäß den besonderen und bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, geeignet, wobei die Partikel- große insbesondere zur Durchführung des Beschichtens in Schritt (vii) geeignet sein soll, insbesondere in Abhängigkeit von der Art und Form des verwendeten Trägersubstrats gemäß der vorliegenden Erfindung und insbesondere gemäß den besonderen oder bevorzugten Ausführungsformen des Trägersubstrats wie in der vorliegenden Anmeldung beschrieben. Somit werden bei bestimmten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ein oder mehrere Schritte nach dem Imprägnieren in Schritt (ii) oder nach dem Herstellen des Gemischs in Schritt (v) durchgeführt, bevorzugt nach dem Herstellen des Gemischs in Schritt (v) und besonders bevorzugt in Schritt (vi) des Homogenisierens des in (v) erhaltenen Gemischs, um den einen oder die mehreren imprägnierten und optional getrockneten und/oder kalzinierten Zeolithe vom MFI-, MEL- und/oder MWW-Strukturtyp auf eine Partikelgröße D5o im Bereich von 0,01 bis 200 μηη zu bringen. Nach weiter bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden der eine oder die mehreren Zeolithe nach einem oder mehreren der zuvor genannten Schritte in einem oder mehreren Schritten auf eine Partikelgröße D5o im Bereich von 0,03 bis 150 μηη, weiter bevorzugt von 0,05 bis 100 μηη, weiter bevorzugt von 0,1 bis 50 μηη, weiter bevorzugt von 0,3 bis 30 μηη und noch weiter bevorzugt von 0,4 bis 20 μηη gebracht. Nach noch weiteren bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden der eine oder die mehreren imprägnierten und optional getrockneten und/oder kalzinierten Zeolithe nach dem Herstellen des Gemischs in Schritt (v) und bevorzugt in Schritt (vi) des Homogenisierens des in (v) erhaltenen Gemischs in einem oder mehreren Schritten auf eine Partikelgröße D5o im Bereich von 0,5 bis 15 μηη gebracht.
Nach weiteren Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens welche bevorzugt sind, und insbesondere gemäß bevorzugten Ausführungsformen nach denen ein Bindemittel im er- findungsgemäßen Verfahren verwendet wird, werden ein oder mehrere Schritte nach dem Imprägnieren in Schritt (ii) oder nach dem Herstellen des Gemischs in Schritt (v) durchgeführt, bevorzugt nach dem Herstellen des Gemischs in Schritt (v) und besonders bevorzugt in Schritt (vi) des Homogenisierens des in (v) erhaltenen Gemischs, um den einen oder die mehreren imprägnierten und optional getrockneten und/oder kalzinierten Zeolithe vom MFI-, MEL- und/oder MWW-Strukturtyp auf eine Partikelgröße Dgo im Bereich von 0,5 bis 50 μηη zu bringen. Nach weiter bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden der eine oder die mehreren Zeolithe nach einem oder mehreren der zuvor genannten Schritte in einem oder mehreren Schritten auf eine Partikelgröße Dgo im Bereich von 1 bis 30 μηη, weiter bevorzugt von 3 bis 20 μηη, weiter bevorzugt von 5 bis 15 μηη, und noch weiter bevorzugt von 9 bis 1 1 μηη gebracht. Nach noch weiteren bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden der eine oder die mehreren imprägnierten und optional getrockneten und/oder kalzinierten Zeolithe nach dem Herstellen des Gemischs in Schritt (v) und bevorzugt in Schritt (vi) des Homogenisierens des in (v) erhaltenen Gemischs in einem oder mehreren Schritten auf eine Partikelgröße Dgo im Bereich von 7 bis 13 μηη gebracht.
Hinsichtlich der Anzahl der Schritte und der Art und Weise, auf welche der eine oder die mehreren Zeolithe auf eine besondere oder bevorzugte Partikelgröße D5o und/oder Dgo gebracht werden, bestehen gemäß vorliegender Erfindung keinerlei Einschränkungen, so dass jedes geeig- nete Verfahren hierfür prinzipiell verwendet werden kann. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden der eine oder die mehreren Zeolithe jedoch bevorzugt einem oder mehreren Schritten des Mahlens nach einem oder mehreren der Schritte (ii) und (v) unterzogen, wobei der eine oder die mehreren Zeolithe besonders bevorzugt durch den Vorgang des Homogenisierens in Schritt (vi), insbesondere nach den besonderen und bevorzugten Ausführungsformen der vor- liegenden Erfindung, auf eine der besonderen oder bevorzugten Partikelgrößen D5o gebracht wird.
Somit werden gemäß der vorliegenden Erfindung Ausführungsformen des Verfahrens zur Herstellung eines Katalysators gemäß vorliegender Erfindung, und insbesondere eines Katalysa- tors gemäß einer der besonderen oder bevorzugten Ausführungsformen dieser, bevorzugt, gemäß welchen nach dem Imprägnieren in Schritt (ii) oder nach dem Herstellen des Gemischs in Schritt (v), bevorzugt nach dem Herstellen des Gemischs in Schritt (v) und besonders bevorzugt in Schritt (vi) des Homogenisierens des in (v) erhaltenen Gemischs, der eine oder die mehreren imprägnierten Zeolithe vom MFI, MEL und/oder vom MWW-Strukturtyp auf eine Partikelgröße D5o im Bereich von 0,01 bis 200 μηη, weiter bevorzugt von 0,03 bis 150 μηη, weiter bevorzugt von 0,05 bis 100 μηη, weiter bevorzugt von 0,1 bis 50 μηη, weiter bevorzugt von 0,3 bis 30 μηη, weiter bevorzugt von 0,4 bis 20 μηη, noch weiter bevorzugt von 0,5 bis 15 μηη gebracht werden. Dementsprechend werden gemäß der vorliegenden Erfindung Ausführungsformen des Verfahrens zur Herstellung eines Katalysators, und insbesondere eines Katalysators gemäß einer der besonderen oder bevorzugten Ausführungsformen dieser, ebenfalls bevorzugt, gemäß welchen nach dem Imprägnieren in Schritt (ii) oder nach dem Herstellen des Gemischs in Schritt (v), bevorzugt nach dem Herstellen des Gemischs in Schritt (v) und besonders bevorzugt in Schritt (vi) des Homogenisierens des in (v) erhaltenen Gemischs, der eine oder die mehreren imprägnierten Zeolithe vom MFI, MEL und/oder vom MWW-Strukturtyp auf eine Partikelgröße D90 im Bereich von 0,5 bis 50 μηη, weiter bevorzugt von 1 bis 30 μηη, weiter bevorzugt von 3 bis 20 μηη, weiter bevorzugt von 5 bis 15 μηη, weiter bevorzugt von 9 bis 1 1 μηη, und noch weiter bevorzugt von 7 bis 13 μηη gebracht werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird im erfindungsgemäßen Verfahren ein Schritt des Trocknens nach Schritt (iii) und/oder (viii) durchgeführt. Bezüglich der Art und Weise, durch welche die optionale Trocknung in einem oder mehreren dieser Schritte erzielt wird, besteht prinzipiell keinerlei Einschränkung, so dass die Trocknung bei jeder geeigneten Temperatur sowie in jeder geeigneten Atmosphäre durchgeführt werden kann. Somit kann die optionale Trocknung unter Schutzgasatmosphäre oder in Luft erfolgen, wobei die optionale Trocknung bevorzugt in Luft erfolgt. Bezüglich der Temperatur, bei welcher die Trocknung erfolgt, kann beispielsweise eine Temperatur gewählt werden, welche im Bereich von 50 bis 220 °C liegt. Gemäß vorliegender Erfindung erfolgt die optionale Trocknung nach Schritt (iii) und/oder (viii) bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 180 °C, weiter bevorzugt von 80 bis 150 °C, weiter bevorzugt von 90 bis 130 °C und weiter bevorzugt im Bereich von 100 bis 125 °C. Gemäß besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Trocknung nach Schritt (iii) und/oder (viii) bei einer Temperatur im Bereich von 1 10 bis 120 °C. Bezüglich der Dauer des einen oder der mehreren optionalen Schritte des Trocknens, insbesondere gemäß besonderen und bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht keine besondere Einschränkung, sofern eine für die weiteren Verfahrensschritte geeignete Trocknung erzielt werden kann, beispielsweise nach einem Trocknungsschritt mit einer Dauer von 1 bis 50 Stunden. Gemäß besonderen Ausführungsformen des erfindungs- gemäßen Verfahrens wird das optionale Trocknen für eine Dauer von 5 bis 40 h durchgeführt, weiter bevorzugt von 8 bis 30 h, weiter bevorzugt von 10 bis 25 h, weiter bevorzugt von 12 bis 20 h und noch weiter bevorzugt von 14 bis 18 h.
Somit werden gemäß der vorliegenden Erfindung Ausführungsformen des Verfahren zur Her- Stellung eines Katalysators gemäß vorliegender Erfindung, und insbesondere eines Katalysators gemäß einer der besonderen oder bevorzugten Ausführungsformen dieser, bevorzugt, gemäß welchen das Trocknen in (iii) und/oder (viii) bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 220°C, bevorzugt von 70 bis 180°C, weiter bevorzugt von 80 bis 150°C, weiter bevorzugt von 90 bis 130°C, weiter bevorzugt von 100 bis 125°C, und weiter bevorzugt von 1 10 bis 120°C erfolgt.
Hinsichtlich der optionalen Schritte des Kalzinierens gemäß vorliegender Erfindung gilt prinzipiell das Gleiche wie bezüglich der optionalen Schritte des Trocknens, so dass auch hier keinerlei besondere Einschränkung existiert, weder hinsichtlich der Temperatur, noch hinsichtlich der Atmosphäre, in welcher die Kalzinierung durchgeführt wird, und schließlich auch nicht hinsichtlich der Dauer einer Kalzinierung gemäß den besonderen und bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, solange es sich bei dem Produkt der Kalzinierung um ein Zwi- schenprodukt handelt, welches sich dazu eignet, in den weiteren Schritten des erfindungsgemäßen Verfahrens zu einem Katalysator gemäß vorliegender Erfindung verarbeitet werden zu können. Somit kann beispielsweise hinsichtlich der Temperatur des optionalen Kalzinierens in Schritt (iv) und/oder (ix) eine Temperatur im Bereich von 300 bis 850 °C gewählt werden, wobei bevorzugt eine Temperatur im Bereich von 350 bis 750 °C, weiter bevorzugt von 400 bis 700 °C, weiter bevorzugt von 450 bis 650 °C und noch weiter bevorzugt von 480 bis 600 °C gewählt wird. Gemäß noch weiter bevorzugter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird die Kalzinierung in dem optionalen Schritt (iv) und/oder (ix) bei einer Temperatur von 500 bis 550 °C durchgeführt. Hinsichtlich der Atmosphäre, in welcher die optionale Kalzinierung gemäß einem oder mehreren der zuvor genannten Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt wird, so kann es sich hierbei sowohl um eine inerte Atmosphäre als auch um Luft handeln, wobei die optionale Kalzinierung in Schritt (iv) und/oder (ix) bevorzugt in Luft durchgeführt wird. Schließlich besteht auch keinerlei Einschränkung bezüglich der Dauer des Kalzinie- rungsschrittes in dem optionalen Schritt (iv) und/oder (ix), sofern sich das Produkt der Kalzinie- rung zur weiteren Verwendung eignet, insbesondere als Zwischenprodukt gemäß dem optionalen Schritt (iv), in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, insbesondere eines Katalysators gemäß einer der besonderen oder bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Anmeldung. Somit kann die Dauer der Kalzinierung nach einem oder mehreren der optionalen Kalzinierungsschritte in (iv) und/oder (ix) beispielsweise 0,5 bis 20 Stunden betragen, wobei eine Dauer von 1 bis 15 h bevorzugt wird, weiter bevorzugt von 2 bis 10 h, weiter bevorzugt von 3 bis 7 h und eine Dauer von 4 bis 5 h besonders bevorzugt ist.
Somit werden gemäß der vorliegenden Erfindung Ausführungsformen des Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß vorliegender Erfindung, und insbesondere eines Katalysa- tors gemäß einer der besonderen oder bevorzugten Ausführungsformen dieser, bevorzugt, gemäß welchen das Kalzinieren in (iv) und/oder (ix) bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 850°C, bevorzugt von 350 bis 750°C, weiter bevorzugt von 400 bis 700°C, weiter bevorzugt von 450 bis 650°C, weiter bevorzugt von 480 bis 600°C, und weiter bevorzugt von 500 bis 550°C erfolgt.
Gemäß Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden der eine oder die mehreren Zeo- lithe vom MFI-, MEL- und/oder MWW-Strukturtyp zunächst mit einer ein oder mehrere Erdalkalimetalle enthaltenden Lösung imprägniert. Gemäß vorliegender Erfindung besteht keinerlei Einschränkung in Schritt (ii) was die Art und/oder Anzahl der hierfür verwendeten Lösungsmittel betrifft. Somit kann prinzipiell jedes geeignete Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch in Schritt (ii) verwendet werden, sofern dieses geeignet ist, eine entsprechende Imprägnierung der dort definierten Materialien herbeizuführen, insbesondere nach den besonderen und bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Dies gilt gleichermaßen für das eine oder die mehreren Lösungsmittel, welche in Schritt (v) zum Herstellen des dort definierten Gemischs verwendet werden, sofern das eine oder die mehreren hierfür verwendeten Lösungsmittel geeignet sind, ein Homogenisieren in Schritt (vi) sowie das Beschichten in Schritt (vii) zu ermöglichen. So können beispielsweise in Schritt (ii) und/oder (v) ein oder mehrere Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, Wasser, Mischungen von zwei oder mehr Alkoholen und Mischungen von Wasser und einem oder mehreren Alkoholen, verwendet werden. Gemäß bevorzugter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden das in (ii) und/oder (v) verwendete eine oder die mehreren Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Ci-C6)-Alkoholen, Wasser, Mischungen von zwei oder mehreren (C1-C6)- Alkoholen und Mischungen von Wasser und einem oder mehreren (Ci-C6)-Alkoholen, wobei das eine oder die mehreren Lösungsmittel weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus (Ci- C4)-Alkoholen, Wasser, Mischungen von zwei oder mehreren (Ci-C4)-Alkoholen und Mischungen von Wasser und einem oder mehreren (Ci-C4)-Alkoholen sind. Gemäß weiter bevorzugter Ausführungsformen werden das eine oder die mehreren Lösungsmittel in den Schritten (ii) und/oder (v) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopro- panol, Wasser und Mischungen von zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, Wasser und Mischungen von zwei oder mehr davon, wobei noch weiter bevorzugt das Lösungsmittel Wasser ist, bevorzugt destilliertes Wasser.
Somit werden gemäß der vorliegenden Erfindung Ausführungsformen des Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß vorliegender Erfindung, und insbesondere eines Katalysators gemäß einer der besonderen oder bevorzugten Ausführungsformen dieser, bevorzugt, gemäß welchen die in (ii) verwendete Lösung und/oder das in (v) hergestellte Gemisch ein oder mehrere Lösungsmittel enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, Wasser, Mischungen von zwei oder mehreren Alkoholen, und Mischungen von Wasser und einem oder mehreren Alkoholen, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus (C1-C6) Alkoholen, Wasser, Mischungen von zwei oder mehreren (Ci-Ce) Alkoholen, und Mischungen von Wasser und einem oder mehreren (Ci-Ce) Alkoholen, weiter bevorzugt (C1-C4) Alkoholen, Wasser, Mischungen von zwei oder mehreren (C1-C4) Alkoholen, und Mischungen von Wasser und einem oder mehreren (C1-C4) Alkoholen, weiter bevorzugt bestehend aus Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isop- ropanol, Wasser und Mischungen von zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt bestehend aus Methanol, Ethanol, Wasser und Mischungen von zwei oder mehr davon, wobei weiter bevorzugt das Lösungsmittel Wasser, bevorzugt destilliertes Wasser ist.
Hinsichtlich der Feststoffkonzentration des in (v) bereitgestellten Gemischs bestehen gemäß vorliegender Erfindung keinerlei besondere Einschränkungen, vorausgesetzt dass ein Homogenisieren des Gemischs gemäß Schritt (vi) sowie die Verwendung des in (vi) erhaltenen homogenisierten Gemischs für das Beschichten in (vii) möglich ist. Somit kann die Feststoffkonzent- ration des in (v) bereitgestellten Gemischs beispielsweise im Bereich von 5-50 Gew.-% liegen, wobei die Feststoffkonzentration gemäß vorliegender Erfindung bevorzugt im Bereich von 10-30 Gew.-% und weiter bevorzugt im Bereich von 15-25 Gew.-% liegt. Gemäß besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Katalysators liegt die Feststoffkonzentration des in (v) bereitgestellten Gemischs im Bereich von 18-22 Gew.- %. Somit werden gemäß der vorliegenden Erfindung Ausführungsformen des Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß vorliegender Erfindung, und insbesondere eines Katalysators gemäß einer der besonderen oder bevorzugten Ausführungsformen dieser, bevorzugt, gemäß welchen die Feststoffkonzentration des in (v) hergestellten Gemischs im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-%, weiter bevorzugt von 15 bis 25 Gew.-%, und weiter bevorzugt von 18 bis 22 Gew.-% liegt.
Gemäß weiteren Ausführungsformen welche alternativ bevorzugt werden, und insbesondere gemäß bevorzugten Ausführungsformen nach denen ein Bindemittel im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, liegt die Feststoffkonzentration des in (v) bereitgestellten Gemischs im Bereich von 10-70 Gew.-%, wobei die Feststoffkonzentration gemäß vorliegender Erfindung bevorzugt im Bereich von 20-50 Gew.-% und weiter bevorzugt im Bereich von 30-40 Gew.-% liegt. Gemäß besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Katalysators liegt die Feststoffkonzentration des in (v) bereitgestellten Gemischs im Bereich von 32-36 Gew.-%.
Auch hinsichtlich des Homogenisierens in Schritt (vi) besteht gemäß vorliegender Erfindung keinerlei besondere Einschränkung, so dass jede erdenkliche Verfahrensweise gewählt werden kann, um ein homogenes Gemisch des in Schritt (v) hergestellten Gemischs zu erzeugen, wobei hierfür beispielsweise ein oder mehrere Verfahren verwendet werden können, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Rühren, Kneten, Schütteln, Vibration oder Kombination aus zwei oder mehr davon. Gemäß vorliegender Erfindung wird das in Schritt (v) hergestellte Gemisch bevorzugt durch Rühren und/oder durch Vibration in Schritt (vi) homogenisiert, wobei weiter bevorzugt die Homogenisierung in Schritt (vi) durch Vibration erfolgt, bevorzugt durch Ultraschall wie beispielsweise durch Verwendung eines Ultraschallbads in welche das zu ho- mogenisierende Gemisch gebracht wird.
Somit werden gemäß der vorliegenden Erfindung Ausführungsformen des Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß vorliegender Erfindung, und insbesondere eines Katalysators gemäß einer der besonderen oder bevorzugten Ausführungsformen dieser, bevorzugt, ge- mäß welchen das Homogenisieren in (vi) durch Rühren, Kneten, Schütteln, Vibration oder Kombinationen aus zwei oder mehr davon, bevorzugt durch Rühren und/oder Vibration, weiter bevorzugt durch Vibration, und weiter bevorzugt durch Ultraschall erfolgt.
Bezüglich der Komponenten welche in dem in (v) hergestellte und in (vi) homogenisierte Ge- misch enthalten sein können besteht prinzipiell keinerlei Einschränkung sofern ein beschichtetes Trägersubstrat in (vi) erhalten werden. Somit kann nach bestimmten Ausführungsformen das in (v) hergestellte und/oder in (vi) homogenisierte Gemisch aus dem einen oder die mehreren imprägnierten und optional getrockneten und/oder kalzinierten Zeolithe vom MFI, MEL und/oder vom MWW-Strukturtyp und ein oder mehrere Lösungsmittel bestehen. Gemäß weite- ren Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Katalysators enthält das in (v) hergestellte und/oder in (vi) homogenisierte Gemisch eine oder mehrere weitere Kompenenten zu den Zeo- lithen und dem Lösungsmittel. Bezüglich der zusätzlichen Komponenten welche in dem in (v) hergestellte und/oder in (vi) homogenisierte Gemisch enthalten sein können bestehen keinerlei Einschränkungen, so dass das Gemisch in (v) und/oder (vi) beispielsweise weitere katalytische Komponenten, Co-Katalysatoren, Füllstoffe, Hilfsstoffe, Trägersubstanzen, Bindemittel und Kombinationen von zwei oder mehr davon enthalten kann. Gemäß besonders bevorzugter Aus- führungsformen enthält das Gemisch in (v) und/oder in (vi) ein Bindemittel, wobei das Bindemittel ein oder mehrere Stoffe enthalten kann. Prinzipiell kann das Bindemittel zu dem Gemisch in
(v) , zu dem Gemisch in (vi), oder sowohl zu dem Gemisch in (v) als auch zu dem Gemisch in
(vi) zugegeben werden, wobei gemäß bevorzugten Ausführungsformen das Bindemittel zu dem Gemisch in (vi) zugegeben wird.
Gemäß den bevorzugten Ausführungsformen bei denen das Bindemittel in (vi) zugegeben wird, kann dies prinzipiell entweder vor dem Homogenisieren des Gemischs oder zu einem beliebigen Zeitpunkt während des Homogenisierens zugegeben werden, sofern ein homogenisiertes Gemisch in (vi) erhalten wird. In Bezug auf bevorzugte Ausführungsformen bei denen der eine oder die mehreren Zeolithe in Schritt (vi) auf eine bestimmte D5o und oder D90 Partikelgröße gebracht werden, werden Ausführungsformen besonders bevorzugt bei denen die Zugabe einer oder mehrerer weiteren Komponenten zu den Zeolithen und dem Lösungsmittel, und insbesondere bei denen die Zugabe eines Hilfsmittels erfolgt, erst nach dem Einstellen der Partikelgröße erfolgt.
Was die Bindemittel betrifft, welche im Verfahren optional zugegeben werden, bestehen keine Einschränkungen, so dass prinzipiell jeder hierfür geeignete Stoff und jedes geeignete Stoffgemisch verwendet werden kann, vorausgesetzt dies führt zu der gewünschten Erhöhung des Zusammenhalts der Schicht im beschichteten Trägersubstrat. Gemäß vorliegender Erfindung können somit beispielsweise S1O2, AI2O3, T1O2, ZrÜ2, MgO, Tonmineralien und Mischungen von zwei oder mehr davon, sowie ihre jeweiligen Vorläuferverbindungen und Mischungen von zwei oder mehr davon, wie auch Mischungen von zwei oder mehr der erstgenannten mit zwei oder mehr der Vorläuferverbindungen dieser als Bindemittel im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.
Als AI2O3 Bindemittel und dessen Vorläuferverbindungen können beispielsweise Tonmineralien und natürlich vorkommende oder synthetische Aluminiumoxide verwendet werden wie alpha-, beta-, gamma-, delta-, eta-, kappa-, chi- oder theta-Aluminiumoxid sowie ihre anorganische und/oder metalorganischen Vorläuferverbindungen wie Gibbsit, Bayerit, Böhmit, Pseudoböhmit, oder Trialkoxyaluminaten wie Aluminiumtriisopropylat.
Weitere Bindemittel welche im Verfahren verwendet werden können sind Montmorillonit, Kaolin, Bentonit, Halloysit, Dickit, oder Nakrit.
Bevorzugte Bindemittel enthalten S1O2 und/oder ein oder mehr ihrer Vorläuferbindungen, be- sonders bevorzugt S1O2, wobei bevorzugt kolloidales S1O2 verwendet wird. Gemäß Ausführungsformen welche weiter bevorzugt werden wird kolloidales S1O2 als Bindemittel in (v) und/oder (vi) und bevorzugt in (vi) zugegeben. Bezüglich der Konzentration des Bindemittels in dem in (vi) erhaltenen homogenisierten Gemisch bestehen keine Einschränkungen so dass prinzipiell jede geeignete Menge an Bindemittel verwendet werden kann, sofern der resultierende Katalysator für die Umsetzung mindestens eines Oxygenats zu mindestens einem Olefin eingesetzt werden kann. Somit kann das Bindemittel beispielsweise in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-% in (v) und/oder (vi) und bevorzugt in (vi) bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt des homogenisierten Gemischs welches in (vi) erhalten wird. Gemäß weiter bevorzugten Ausführungsformen werden von 0,5 bis 35 Gew-% Bindemittel in (v) und/oder (vi) und bevorzugt in (vi) zugegeben bezogen auf den Gesamtfeststoff- gehalt des in (vi) erhaltenen homogenisierten Gemischs, weiter bevorzugt von 1 bis 30 Gew.-%, weiter bevorzugt von 5 bis 25 Gew.-%, weiter bevorzugt von 7 bis 20 Gew.-%, weiter bevorzugt von 9 bis 17 Gew.-%, weiter bevorzugt von 10 bis 15 Gew.-%, und noch weiter bevorzugt von 1 1 bis 13 Gew.-%. Bezüglich des Beschichtens des Trägersubstrats in Schritt (vii) des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht prinzipiell keinerlei Einschränkung hinsichtlich seiner Durchführung, vorausgesetzt eine entsprechende Schicht wird zumindest teilweise auf das Trägersubstrat hierdurch geformt. Somit kann jede geeignete Form des Beschichtens bzw. der Schichtbildung im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators angewandt werden, wobei das Beschichten in Schritt (vii) bevorzugt durch Sprühbeschichten und/oder Waschbeschichten erfolgt. Gemäß besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Beschichten in Schritt (vii) durch Waschbeschichten, wobei das Waschbeschichten bevorzugt durch Tauchbeschichten erfolgt. Ein solches bevorzugtes Tauchbeschichten erfolgt beispielsweise durch ein oder mehrmaliges Eintauchen des Trägersubstrats in das in Schritt (v) hergestellte und in Schritt (vi) homogenisierte Gemisch, wobei gemäß vorliegender Erfindung dem Tauchbeschichten bevorzugt eine Behandlung zur Entfernung von überschüssigem Gemisch von dem Trägersubstrat folgt. Bei bevorzugten Ausführungsformen des Tauchbeschichtens, bei welchen das Substrat mehrmals in das in Schritt (v) hergestellte und in Schritt (vi) homogenisierte Gemisch eingetaucht wird, kann die weiter bevorzugte Behandlung zur Entfernung von überschüssigem Gemisch prinzipiell nach dem mehrmaligen Tauchen und/oder zwischen zwei oder mehr Tauchschritten erfolgen, wobei bevorzugt nach jedem Schritt des Eintauchens überschüssiges Gemisch durch eine geeignete Behandlung vom beschichteten Trägersubstrat entfernt wird. Besonders bevorzugt wird jedoch gemäß der vorliegenden Erfindung ein Schritt des Eintauchens in das in Schritt (v) hergestellte und in Schritt (vi) homogenisierte Gemisch durchgeführt, gefolgt von einer entsprechenden Behandlung zur Entfernung von überschüssigem Gemisch. Was die besonders bevorzugte Entfernung von überschüssigem Gemisch gemäß den besonderen Ausführungsformen des vorliegenden Verfahrens betrifft, bei welchen ein Tauchbeschichten in Schritt (vii) durchgeführt wird, besteht prinzipiell keinerlei Einschränkung hinsichtlich der Art und Weise, in welcher überschüssiges Gemisch entfernt wird. Somit kann eine Entfernung beispielsweise durch geeignetes Abhängen und/oder Stehenlassen des beschichteten Trägersubstrats und/oder direkt oder indirekt durch mechanische oder anderweitige Einwirkung erreicht werden, wie beispielsweise durch mechanisches Abstreifen und/oder durch Entfernen mit einem geeigneten Gasgebläse und/oder durch geeignete Anwendung von Zentripetalkräften wie beispielsweise durch auf geeignete Weise gerichtete Schleuderkräfte. Nach vorliegender Erfindung ist es jedoch besonders bevorzugt, die Entfernung von überschüssigem Gemisch durch ein Gasgebläse zu entfernen, besonders bevorzugt mithilfe von Druckluft durch geeignetes Ausblasen des überschüssigen Gemischs.
Somit werden gemäß der vorliegenden Erfindung Ausführungsformen des Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß vorliegender Erfindung, und insbesondere eines Katalysators gemäß einer der besonderen oder bevorzugten Ausführungsformen dieser, bevorzugt, ge- mäß welchen das Beschichten in (vii) durch Sprühbeschichten und/oder Waschbeschichten, bevorzugt durch Waschbeschichten erfolgt, wobei das Waschbeschichten bevorzugt durch Tauchbeschichten erfolgt, welche bevorzugt von einer Behandlung zur Entfernung von überschüssigem Gemisch gefolgt wird, wobei die Entfernung von überschüssigem Gemisch bevorzugt zumindest teilweise mit Druckluft erfolgt.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht nach der vorliegenden Erfindung prinzipiell die Möglichkeit, das Trägersubstrat mit mehreren Schichten der gleichen und/oder unterschiedlicher Zusammensetzung insbesondere hinsichtlich des einen oder der mehreren Zeolithe vom MFI-, MEL- und/oder vom MWW-Strukturtyp zu versehen. Somit werden Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Katalysators gemäß vorliegender Erfindung bevorzugt, in welchen Schritt (vii) ein- oder mehrmals wiederholt wird, wobei bevorzugt Schritt (viii) und/oder Schritt (ix) und bevorzugt sowohl Schritt (viii) als auch Schritt (ix) zwischen den Wiederholungen ausgeführt werden. Bei solchen bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, in welchen zwei oder mehr Schichten unterschiedlicher Zusammensetzung insbesondere hinsichtlich des einen oder der mehreren Zeolithe auf das Trägersubstrat aufgebracht werden, werden auch die Schritte (v) und (vi) entsprechend wiederholt bei der Herstellung der unterschiedlichen Zusammensetzungen des Gemischs in Schritt (v), wobei sich dies nicht nur auf die chemische Zusammensetzung, sondern auch auf weitere Eigenschaften des Gemischs beziehen kann, wie beispielsweise die durchschnittliche Partikel- große und/oder das optionale Trocknen und/oder das optionale Kalzinieren des einen oder der mehreren Zeolithe vom MFI-, MEL- und/oder vom MWW-Strukturtyp. Beziehen sich die Unterschiede der in Schritt (v) hergestellten Gemische zur Erzeugung der unterschiedlichen Schichten auf dem Trägersubstrat gemäß diesen bevorzugten Ausführungsformen auch auf die Imprägnierung des einen oder der mehreren Zeolithe vom MFI-, MEL- und/oder vom MWW- Strukturtyp in Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens und/oder auf ein optionales Trocknen und/oder auf ein optionales Kalzinieren sowie auch auf die Art und Weise des Imprägnierens in Schritt (ii) und/oder des Trocknens in Schritt (iii) und/oder des Kalzinierens in Schritt (iv), so werden gemäß diesen Ausführungsformen auch die Schritte (ii) und gegebenenfalls (iii) und/oder (iv) entsprechend wiederholt. Gemäß besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Schritte (vii) und (viii) und/oder (ix) bevorzugt die Schritte (vii)-(ix) ein- oder mehrmals wiederholt, um ein mehrmaliges Beschichten des Trä- gersubstrats mit einem in Schritt (v) hergestellten und in Schritt (vi) homogenisierten Gemischs zu erreichen.
Bezüglich der Anzahl der Wiederholungen, welche gemäß den bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Katalysators gemäß vorliegender Erfindung durchgeführt werden besteht prinzipiell keine Einschränkung, wobei die Schritte bei den Wiederholungen gemäß den besonderen und bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt einmal bis fünfmal wiederholt werden, weiter bevorzugt einmal bis viermal, weiter bevorzugt einmal bis dreimal und weiter bevorzugt einmal oder zwei- mal wiederholt werden.
Somit werden gemäß der vorliegenden Erfindung Ausführungsformen des Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß vorliegender Erfindung, und insbesondere eines Katalysators gemäß einer der besonderen oder bevorzugten Ausführungsformen dieser, bevorzugt, ge- mäß welchen Schritt (vii) ein oder mehrmals wiederholt wird, bevorzugt die Schritte (vii) und (viii), weiter bevorzugt die Schritte (vii) bis (ix), wobei die Schritte bevorzugt einmal bis fünfmal, weiter bevorzugt einmal bis viermal, weiter bevorzugt einmal bis dreimal, weiter bevorzugt einmal oder zweimal wiederholt werden, und besonders bevorzugt zweimal wiederholt. Hinsichtlich der Temperatur bei welcher der in (vii) erhaltene beschichtete Trägersubstrat in (viii) getrocknet sowie der Dauer der Trocknung besteht prinzipiell keinerlei Einschränkung. So kann die optionale Trocknung in (viii) beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 220°C erfolgen, wobei das Trocknen bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 200°C erfolgt, weiter bevorzugt im Bereich von 100 bis 180°C, weiter bevorzugt im Bereich von 1 10 bis 170°C, weiter bevorzugt im Bereich von 120 bis 160°C, weiter bevorzugt im Bereich von 130 bis 150°C, und weiter bevorzugt im Bereich von 135 bis 145°C. Bezüglich der Dauer der Trocknung besteht gleichfalls keinerlei Einschränkung, so dass diese beispielsweise für eine Dauer von 0,1 bis 5 h durchgeführt werden kann, wobei das Trocknen in Schritt (viii) bevorzugt für eine Dauer von 0,2 bis 2 h durchgeführt wird, weiter bevorzugt von 0,3 bis 1 ,5 h, weiter be- vorzugt von 0,4 bis 1 ,2 h, weiter bevorzugt von 0,5 bis 1 h, weiter bevorzugt von 0,6 bis 0,9 h, und weiter bevorzugt von 0,7 bis 0,8 h.
Hinsichtlich der Temperatur bei welcher der in (vii) oder (viii) erhaltene beschichtete Trägersubstrat in (ix) kalziniert wird sowie der Dauer der Kalzinierung besteht prinzipiell keinerlei Ein- schränkung. So kann die optionale Kalzinierung in (ix) beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 1 .100°C erfolgen, wobei die Kalzinierung bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 350 bis 900°C erfolgt, weiter bevorzugt im Bereich von 400 bis 800°C, weiter bevorzugt im Bereich von 450 bis 750°C, weiter bevorzugt im Bereich von 500 bis 700°C, weiter bevorzugt im Bereich von 550 bis 650°C, und weiter bevorzugt im Bereich von 580 bis 600°C. Bezüglich der Dauer der Kalzinierung besteht gleichfalls keinerlei Einschränkung, so dass diese beispielsweise für eine Dauer von 0,5 bis 20 h durchgeführt werden kann, wobei die Kalzinierung in Schritt (ix) bevorzugt für eine Dauer von 0,75 bis 15 h durchgeführt wird, weiter bevor- zugt von 1 bis 10 h, weiter bevorzugt von 1 ,5 bis 5 h, weiter bevorzugt von 2 bis 4 h, weiter bevorzugt von 2,5 bis 3,5 h, und weiter bevorzugt von 2,8 bis 3,2 h.
Gemäß besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in (vii) erhaltene beschichtete Substrat sowohl getrocknet als auch anschließend kalziniert.
Neben einem Katalysator für die Umwandlung von Oxygenaten zu Olefinen gemäß vorliegender Erfindung wie in der vorliegenden Anmeldung beschrieben und insbesondere gemäß den besonderen und bevorzugten Ausführungsformen derselben betrifft die vorliegende Erfindung ebenfalls solche Katalysatoren für die Umwandlung von Oxygenaten zu Olefinen, welche gemäß dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren erhältlich sind, d. h. auch Katalysatoren an sich, welche beispielsweise gemäß dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren erhalten werden können, ohne zwingend nach diesem Verfahren hergestellt sein zu müssen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung somit Katalysatoren für die Umwandlung von Oxygenaten zu Olefinen, welche gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere gemäß in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen besonderen und bevorzugten Ausführungsformendes- selben erhalten werden können, jedoch nach einem anderen hierfür geeigneten Verfahren hergestellt werden können oder wurden. Somit werden gemäß der vorliegenden Erfindung Ausführungsformen des Katalysators für die Umwandlung von Oxygenaten zu Olefinen bevorzugt, bei welchen der Katalysator, und insbesondere der Katalysator gemäß einer der besonderen oder bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Katalysators erhältlich ist, bevorzugt nach einem der besonderen oder bevorzugten Ausfüh- rungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Neben einem Katalysator für die Umwandlung von Oxygenaten zu Olefinen sowie einem Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Umwandlung von Oxygenaten zu Olefinen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein solches Verfahren umfassend:
(1 ) Bereitstellen eines Gasstroms enthaltend ein oder mehrere Oxygenate;
(2) Inkontaktbringen des Gasstroms mit einem Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung.
Hinsichtlich des Katalysators, welcher im erfindungsgemäßen Verfahren zur Umwandlung von Oxygenaten zu Olefinen verwendet werden kann, besteht prinzipiell keinerlei Einschränkung, vorausgesetzt, es handelt sich um einen Katalysator gemäß vorliegender Erfindung, wie er beispielsweise auch gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist, und sofern dieser Katalysator sich für die Umwandlung mindestens eines Oxygenats zu mindestens einem Olefin eignet. Dies gilt insbesondere für die Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Katalysators gemäß den besonders und bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Gleiches gilt entsprechend für das/die in dem Gasstrom gemäß (1 ) enthaltene(n) eine oder mehrere Oxygenat(e), so dass gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hierbei prinzipiell keinerlei Einschränkung gegeben ist, sofern das eine oder die mehreren Oxygenate, welche in dem Gasstrom gemäß (1 ) enthalten sind, von einem der Katalysatoren gemäß vorliegender Erfindung und insbesondere gemäß ihren besonderen und bevorzugten Ausführungsformen zu mindestens einem Olefin beim Inkontaktbringen gemäß (2) umgewandelt werden können. Gemäß vorliegender Erfindung ist es jedoch bevorzugt, dass das eine oder die mehreren im Gasstrom gemäß (1 ) enthaltenen Oxygenate ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Alkoholen, Ethern, Carbonylverbindungen und Mischungen von zwei oder mehr davon. Weiter bevorzugt ist das eine oder die mehreren Oxygenate ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Ci-C6)-Alkoholen, Di-(Ci-C3)alkylethern, (Ci-Ce)-Aldehyden, (C2-Ce)-Ketonen und Mischungen von zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt bestehend aus (Ci-C4)-Alkoholen, Di-(Ci-C2)alkylethern, (Ci-C4)-Aldehyden, (C2-C4)-Ketonen und Mischungen von zwei oder mehr davon. Gemäß noch weiter bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthält der Gasstrom gemäß (1 ) ein oder mehrere Oxygenate ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Butanol, Dimethylether, Diethylether, Ethylme- thylether, Diisopropylether, Di-n-propylether, Formaldehyd, Dimethylketon und Mischungen von zwei oder mehr davon, wobei weiter bevorzugt das eine oder die mehreren Oxygenate ausge- wählt sind aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, Dimethylether, Diethylether, Ethylmethylether und Mischungen von zwei oder mehr davon. Gemäß besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Umwandlung von Oxygenaten zu Olefinen enthält der der Gasstrom gemäß (1 ) Methanol und/oder Dimethylether als das eine oder die mehreren Oxygenate, wobei besonders bevorzugt Dimethylether das in dem Gasstrom gemäß (1 ) enthaltene Oxygenat ist.
Somit werden gemäß der vorliegenden Erfindung Ausführungsformen des Verfahrens zur Umwandlung von Oxygenaten zu Olefinen bevorzugt, bei welchen der Gasstrom gemäß (1 ) ein oder mehrere Oxygenaten enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Alkoholen, Ethern, Carbonylverbindungen und Mischungen von zwei oder mehr davon, bevorzugt bestehend aus (Ci-C6) Alkoholen, Di-(Ci-C3)alkylethern, (Ci-C6) Aldehyden, (C2-C6) Keto- nen und Mischungen von zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt bestehend aus (C1-C4) Alkoholen, Di-(Ci-C2)alkylethern, (C1-C4) Aldehyden, (C2-C4) Ketonen und Mischungen von zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, n- Propanol, Isopropanol, Butanol, Dimethylether, Diethylether, Ethylmethylether, Diisopropylether, Di-n-propylether, Formaldehyd, Dimethylketon und Mischungen von zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, Dimethylether, Diethylether, Ethylmethylether und Mischungen von zwei oder mehr davon, wobei der Gasstrom weiter bevorzugt Methanol und/oder Dimethylether, und besonders bevorzugt Dimethylether enthält.
Was andererseits den Gehalt an Oxygenaten in dem Gasstrom gemäß (1 ) im erfindungsgemäßen Verfahren zur Umwandlung von Oxygenaten zu Olefinen betrifft, so besteht gemäß vorlie- gender Erfindung auch hier keinerlei Einschränkung, sofern beim Inkontaktbringen des Gasstroms in (2) mit einem Katalysator gemäß vorliegender Erfindung mindestens ein Oxyge- nat zu mindestens einem Olefin umgesetzt werden kann. Gemäß bevorzugter Ausführungsformen liegt der Gehalt an Oxygenaten in dem Gasstrom gemäß (1 ) im Bereich von 30 bis 100 Vol. -% bezogen auf das Gesamtvolumen, wobei sich der Gehalt insbesondere auf einen Gasstrom bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 700°C und bei einem Druck von 101 ,3 kPa bezieht, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 650°C, weiter bevorzugt von 300 bis 600°C, weiter bevorzugt von 350 bis 560°C, weiter bevorzugt von 400 bis 540°C, weiter bevorzugt von 430 bis 520°C, und weiter bevorzugt im Bereich von 450 bis 500°C und bei einem Druck von 101 ,3 kPa. Gemäß vorliegender Erfindung ist es weiter bevorzugt, dass der Gehalt an Oxygenaten in dem Gasstrom gemäß (1 ) im Bereich von 30 bis 99 Vol.-% liegt, weiter bevorzugt von 30 bis 95 Vol.-%, weiter bevorzugt von 30 bis 90 Vol.-%, weiter bevorzugt von 30 bis 80 Vol.-%, weiter bevorzugt von 30 bis 70 Vol.-%, weiter bevorzugt von 30 bis 60 Vol.-% und weiter bevorzugt von 30 bis 50 Vol.-%. Gemäß besonders bevorzugten Aus- führungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Umwandlung von Oxygenaten zu Olefinen liegt der Gehalt an Oxygenaten in dem Gasstrom gemäß (1 ) im Bereich von 30 bis 45 Vol.-%.
Somit werden gemäß der vorliegenden Erfindung Ausführungsformen des Verfahrens zur Um- Wandlung von Oxygenaten zu Olefinen bevorzugt, bei welchen der Gehalt an Oxygenaten in dem Gasstrom gemäß (1 ) im Bereich von 30 bis 100 Vol.-% bezogen auf das Gesamtvolumen liegt, bevorzugt von 30 bis 99 Vol.-%, weiter bevorzugt von 30 bis 95 Vol.-%, weiter bevorzugt von 30 bis 90 Vol.-%, weiter bevorzugt von 30 bis 80 Vol.-%, weiter bevorzugt von 30 bis 70 Vol.-%, weiter bevorzugt von 30 bis 60 Vol.-%, weiter bevorzugt von 30 bis 50 Vol.-%, und wei- ter bevorzugt von 30 bis 45 Vol.-%.
Was die anderen Komponenten in dem Gasstrom gemäß (1 ) im erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft, besteht prinzipiell keinerlei Einschränkung, vorausgesetzt der Gasstrom ist insgesamt zur Umwandlung mindestens eines der Oxygenate zu mindestens einem Olefin in Schritt (2) beim Inkontaktbringen mit einem Katalysator gemäß vorliegender Erfindung geeignet. Weiterhin können beispielsweise neben dem einem oder den mehreren Oxygenaten im Gasstrom gemäß (1 ) ein oder mehrere Inertgase darin enthalten sein, wie beispielsweise ein oder mehrere Edelgase, Stickstoff, Wasser und Mischungen von zwei oder mehr davon. Gemäß besonderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthält der Gasstrom ge- mäß (1 ) des erfindungsgemäßen Verfahrens neben dem einen oder den mehreren Oxygenaten Wasser.
Hinsichtlich jener bevorzugten Ausführungsformen, in welchen neben dem einen oder den mehreren Oxygenaten Wasser im Gasstrom gemäß (1 ) enthalten ist, besteht prinzipiell keine Be- schränkung hinsichtlich des Gehalts an Wasser, welcher darin enthalten sein kann, sofern die Umwandlung von mindestens einem Oxygenat im Gasstrom zu mindestens einem Olefin in Schritt (2) des Inkontaktbringens des Gasstroms mit einem Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgen kann. Gemäß dieser bevorzugten Ausführungsformen ist es jedoch bevorzugt, dass der Gehalt an Wasser in dem Gasstrom im Bereich von 5 bis 60 Vol.-% bezogen auf das Gesamtvolumen liegt, wobei der Gehalt an Wasser besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 55 Vol.-% liegt, weiter bevorzugt von 20 bis 50 Vol.-% und weiter bevorzugt von 30 bis 45 Vol.-%.
Somit werden gemäß der vorliegenden Erfindung Ausführungsformen des Verfahrens zur Umwandlung von Oxygenaten zu Olefinen bevorzugt, bei welchen Wasser in dem Gasstrom gemäß (1 ) enthalten ist, bevorzugt im Bereich von 5 bis 60 Vol.-% bezogen auf das Gesamtvolu- men liegt, bevorzugt von 10 bis 55 Vol.-%, weiter bevorzugt von 20 bis 50 Vol.-%, und weiter bevorzugt von 30 bis 45 Vol.-%.
Gemäß besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Umwandlung von Oxygenaten zu Olefinen stammt der in (1 ) bereitgestellte Gasstrom aus einer Vorreaktion, bevorzugt aus der Umwandlung von einem oder mehreren Alkoholen zu einem oder mehreren Ethern, insbesondere aus der Umwandlung von einem oder mehreren Alkoholen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und Mischungen von zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, n-Propanol und Mischungen von zwei oder mehr davon, wobei besonders be- vorzugt der in (1 ) bereitgestellte Gasstrom einer Vorreaktion von Methanol und/oder Ethanol entstammt und weiter bevorzugt Methanol zumindest teilweise zu einem oder mehreren Di-(Ci- C2)alkylethern umgesetzt wird, bevorzugt zu einem oder mehreren Di-(Ci-C2)alkylethern ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dimethylether, Diethylether, Ethylmethylether und Mischungen von zwei oder mehr davon. So entstammt der in (1 ) bereitgestellte Gasstrom gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform einer Vorreaktion der Umwandlung von Methanol zu Dimethylether.
Bei den besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei welchen der in (1 ) bereitgestellte Gasstrom einer Vorreaktion von einem oder mehreren Alkoho- len entstammt, besteht prinzipiell keinerlei besondere Einschränkung hinsichtlich der Reaktion und damit des Reaktionsprodukts der Umwandlung von einem oder mehreren Alkoholen, vorausgesetzt diese führt zu einem Gasstrom enthaltend ein oder mehrere Oxygenate, welche bei Inkontaktbringen in (2) mit einem Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung die Umwandlung mindestens eines der Oxygenate zu mindestens einem Olefin ermöglichen. Gemäß diesen besonderen Ausführungsformen ist es weiter bevorzugt, dass die Vorreaktion zur Umwandlung mindestens eines Alkohols zu mindestens einem Ether und insbesondere zu mindestens einem Dialkylether führt, wobei es sich bei der Vorreaktion besonders bevorzugt um eine Dehydratisie- rung handelt, bei welcher Wasser als Kuppelprodukt zu einem oder mehreren Dialkylethern anfällt. Gemäß den besonderen und bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfin- dung, bei welchen der in (1 ) bereitgestellte Gasstrom einer Vorreaktion entstammt, ist es gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt, dass ein solcher einer Vorreak- tion entstammender Gasstrom direkt und ohne Aufarbeitung dem erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt (1 ) zugeführt wird.
Hinsichtlich der Art und Weise des Inkontaktbringens des Gasstroms mit einem Katalysator ge- maß vorliegender Erfindung in Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Umwandlung von Oxygenaten zu Olefinen besteht prinzipiell keinerlei Einschränkung, sofern die Umwandlung von mindestens einem Oxygenat zu mindestens einem Olefin realisiert werden kann. Dies gilt beispielsweise für die Temperatur, bei welcher das Inkontaktbringen (2) stattfindet. Somit kann beispielsweise das Inkontaktbringen in Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 700 °C stattfinden, wobei bevorzugt Temperaturen im Bereich von 250 bis 650 °C, weiter bevorzugt von 300 bis 600 °C, weiter bevorzugt von 350 bis 560 °C, weiter bevorzugt von 400 bis 540 °C und weiter bevorzugt von 430 bis 520 °C gewählt werden. Gemäß besonders bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird das Inkontaktbringen gemäß (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer Temperatur im Bereich von 450 bis 500 °C durchgeführt.
Somit werden gemäß der vorliegenden Erfindung Ausführungsformen des Verfahrens zur Umwandlung von Oxygenaten zu Olefinen bevorzugt, bei welchen das Inkontaktbringen gemäß (2) bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 700°C, bevorzugt von 250 bis 650°C, weiter be- vorzugt von 300 bis 600°C, weiter bevorzugt von 350 bis 560°C, weiter bevorzugt von 400 bis 540°C, weiter bevorzugt von 430 bis 520°C, und weiter bevorzugt von 450 bis 500°C erfolgt.
Gleiches gilt entsprechend für den Druck, bei welchem der Gasstrom in Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens mit dem Katalysator gemäß vorliegender Erfindung in Kontakt ge- bracht wird. Somit kann das Inkontaktbringen prinzipiell bei jedem beliebigen Druck stattfinden, vorausgesetzt, dieser erlaubt die Umwandlung von mindestens einem Oxygenat zu mindestens einem Olefin durch das Inkontaktbringen des Gasstroms mit dem Katalysator. Somit kann der Druck beispielsweise beim Inkontaktbringen in Schritt (2) im Bereich von 0, 1 bis 10 bar liegen, wobei der Druck gemäß vorliegender Anmeldung den absoluten Druck kennzeichnet, so dass ein Druck von 1 bar beim Inkontaktbringen entsprechend dem Normaldruck von 1 ,03 kPa entspricht. Gemäß vorliegender Erfindung findet das Inkontaktbringen in Schritt (2) bevorzugt bei einem Druck von 0,3 bis 7 bar, weiter bevorzugt von 0,5 bis 5 bar, weiter bevorzugt von 0,7 bis 3 bar, weiter bevorzugt von 0,8 bis 2,5 bar und weiter bevorzugt von 0,9 bis 2,2 bar statt. Gemäß besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Um- Wandlung von Oxygenaten zu Olefinen findet das Inkontaktbringen in Schritt (2) bei einem Druck von 1 bis 2 bar statt.
Somit werden gemäß der vorliegenden Erfindung Ausführungsformen des Verfahrens zur Umwandlung von Oxygenaten zu Olefinen bevorzugt, bei welchen das Inkontaktbringen gemäß (2) bei einem Druck im Bereich von 0,1 bis 10 bar, bevorzugt von 0,3 bis 7 bar, weiter bevorzugt von 0,5 bis 5 bar, weiter bevorzugt von 0,7 bis 3 bar, weiter bevorzugt von 0,8 bis 2,5 bar, weiter bevorzugt von 0,9 bis 2,2 bar, und weiter bevorzugt von 1 bis 2 bar erfolgt. Weiterhin bestehen keine besonderen Einschränkungen hinsichtlich der Art der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Umwandlung von Oxygenaten zu Olefinen, so dass sowohl ein kontinuierliches als auch ein nichtkontinuierliches Verfahren verwendet werden kann, wobei das nichtkontinuierliche Verfahren beispielsweise in Form eines Batch-Verfahrens durchgeführt werden kann. Gemäß vorliegender Erfindung ist es jedoch bevorzugt, das erfindungsgemäße Verfahren für die Umwandlung von Oxygenaten als kontinuierliches Verfahren zu führen. Somit werden gemäß der vorliegenden Erfindung Ausführungsformen des Verfahrens zur Umwandlung von Oxygenaten zu Olefinen bevorzugt, bei welchen das Verfahren ein kontinuierliches Verfahren ist.
Hinsichtlich dieser bevorzugten Ausführungsformen eines kontinuierlichen Verfahrens bestehen keinerlei Einschränkungen hinsichtlich der gewählten Raumgeschwindigkeit, vorausgesetzt die Umwandlung von einem Oxygenat zu einem Olefin kann erfolgen. Somit können beispielsweise Raumgeschwindigkeiten beim Inkontaktbringen in Schritt (2) gewählt werden, welche im Bereich von 0,5 bis 50 hr1 liegen, wobei bevorzugt Raumgeschwindigkeiten (WHSV = weight hourly space yelocity wird als Verhältnis von Oxygenaten-Eduktstrom in kg/h zur Menge von Zeolith im Reaktor in kg errechnet) von 1 bis 30 hr1 gewählt werden, weiter bevorzugt von 3 bis 25 hr1, weiter bevorzugt von 5 bis 20 hr1, weiter bevorzugt von 7 bis 15 hr1 und weiter bevorzugt von 8 bis 12 hr1. Gemäß besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Umwandlung von Oxygenaten werden Raumgeschwindigkeiten für das Inkontaktbringen des Gasstroms in Schritt (2) im Bereich von 9 bis 1 1 hr1 gewählt. Gemäß alternativen Ausführungsformen des kontinuierlichen Verfahrens, und insbesondere gemäß bevorzugten Ausführungsformen nach denen im Katalysator die auf das Substrat aufgebrachte Schicht ein Bindemittel weiter enthält, können Raumgeschwindigkeiten beim Inkontaktbringen in Schritt (2) gewählt werden, welche im Bereich von 0,1 bis 20 hr1 liegen, wobei bevorzugt Raumgeschwindigkeiten von 0,5 bis 15 hr1 gewählt werden, weiter bevorzugt von 1 bis 10 hr1, weiter bevorzugt von 1 ,5 bis 8 hr1, weiter bevorzugt von 2 bis 7 hr1, weiter bevorzugt von 2,5 bis 6 hr1, weiter bevorzugt von 3 bis 5 hr1, und weiter bevorzugt von 3,5 bis 4,5 hr1.
Somit werden gemäß der vorliegenden Erfindung Ausführungsformen des Verfahrens zur Umwandlung von Oxygenaten zu Olefinen bevorzugt, bei welchen die Raumgeschwindigkeit beim Inkontaktbringen gemäß (2) im Bereich von 0,5 bis 50 hr1, bevorzugt von 1 bis 30 hr1, weiter bevorzugt von 3 bis 25 hr1, weiter bevorzugt von 5 bis 20 hr1, weiter bevorzugt von 7 bis 15 hr1, weiter bevorzugt von 8 bis 12 hr1, und weiter bevorzugt von 9 bis 1 1 hr1 liegt. Dementsprechend werden gemäß der vorliegenden Erfindung Ausführungsformen des Verfahrens zur Umwandlung von Oxygenaten zu Olefinen ebenfalls bevorzugt, bei welchen die Raumgeschwindigkeit beim Inkontaktbringen in Schritt (2) im Bereich von 0, 1 bis 20 hr1, bevorzugt von 0,5 bis 15 hr1, weiter bevorzugt von 1 bis 10 hr1, weiter bevorzugt von 1 ,5 bis 8 hr1, weiter bevorzugt von 2 bis 7 hr1, weiter bevorzugt von 2,5 bis 6 hr1, weiter bevorzugt von 3 bis 5 hr1, und weiter bevorzugt von 3,5 bis 4,5 hr1 liegt. Wie weiter oben beschrieben und in den Beispielen der vorliegenden Anmeldung gezeigt, können bei einem wie in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Verfahren zur Umwandlung von Oxygenaten besonders hohe Standzeiten mit dem erfindungsgemäßen Katalysator erzielt werden, insbesondere hinsichtlich der besonderen und bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens. So wurde überraschenderweise festgestellt, dass durch die Verwendung eines Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung die Standzeit des Katalysators, bis zu welcher das Verfahren zur Regenerierung des Katalysators unterbrochen werden muss, zumindest hinsichtlich der Verwendung dieser Katalysatorcharge gegenüber der Verwendung von Katalysatoren gemäß dem Stand der Technik erheblich erhöht werden kann. So ist es gemäß vorliegender Erfindung besonders bevorzugt, für die Durchführung des Verfahrens zur Umwandlung von Oxygenaten zu Olefinen bei einer der besonderen oder bevorzugten Raumgeschwindigkeiten, wie in der vorliegenden Anmeldung beschrieben, hohe Standzeiten zu wählen. Somit werden Standzeiten bevorzugt, welche im Bereich von 15 bis 400 h liegen, weiter bevorzugt im Bereich von 20 bis 300 h, weiter bevorzugt von 60 bis 250 h, weiter bevorzugt von 90 bis 220 h, weiter bevorzugt von 1 10 bis 200 h, weiter bevorzugt von 130 bis 180 h, weiter bevorzugt von 150 bis 170 h und weiter bevorzugt von 155 bis 165 h. Insbesondere, bezogen auf die besonderen und bevorzugten Raumgeschwindigkeiten, bei welchen das erfindungsge- mäßen Verfahren durchgeführt wird, werden somit beispielsweise Standzeiten von 15 bis 400 h bei einer Raumgeschwindigkeit im Bereich von 0,5 bis 50 hr1 bevorzugt. Weiter bevorzugt ist eine Standzeit von 20 bis 300 h bei einer Raumgeschwindigkeit von 1 bis 30 hr1, weiter bevorzugt eine Standzeit von 60 bis 250 h bei einer Raumgeschwindigkeit von 1 bis 30 hr1, weiter bevorzugt eine Standzeit von 90 bis 220 h bei einer Raumgeschwindigkeit von 3 bis 25 hr1, wei- ter bevorzugt eine Standzeit von 1 10 bis 200 h bei einer Raumgeschwindigkeit im Bereich von 5 bis 20 hr1, weiter bevorzugt eine Standzeit von 130 bis 180 h bei einer Raumgeschwindigkeit im Bereich von 7 bis 15 hr1 und weiter bevorzugt von 150 bis 170 h bei einer Raumgeschwindigkeit von 8 bis 12 hl-1. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Standzeit des Katalysators gewählt, während der das kontinuier- liehe Verfahren ohne Unterbrechung durchgeführt wird, welche im Bereich von 155 bis 165 h bei einer Raumgeschwindigkeit von 9 bis 1 1 hr1 liegt.
Gemäß alternativen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, und insbesondere gemäß bevorzugten Ausführungsformen nach denen im Katalysator die auf das Substrat aufgebrachte Schicht ein Bindemittel weiter enthält, werden Standzeiten bevorzugt, welche im Bereich von 5 bis 800 h liegen, weiter bevorzugt im Bereich von 10 bis 600 h liegen, weiter bevorzugt im Bereich von 30 bis 550 h liegen, weiter bevorzugt im Bereich von 50 bis 500 h liegen, weiter bevorzugt im Bereich von 70 bis 450 h liegen, weiter bevorzugt im Bereich von 80 bis 420 h liegen, weiter bevorzugt im Bereich von 90 bis 400 h liegen, und weiter bevorzugt im Bereich von 100 bis 380 h. Insbesondere, bezogen auf die besonderen und bevorzugten Raumgeschwindigkeiten, bei welchen das erfindungsgemäßen Verfahren gemäß alternativen Ausführungsformen durchgeführt wird, und insbesondere gemäß bevorzugten Ausführungsformen nach denen im Katalysator die auf das Substrat aufgebrachte Schicht ein Bindemittel weiter enthält, werden somit beispielsweise Standzeiten von 5 bis 800 h bei einer Raumgeschwindigkeit im Bereich von 0,1 bis 20 hr1 bevorzugt. Weiter bevorzugt ist eine Standzeit von 10 bis 600 h bei einer Raumgeschwindigkeit von 0,5 bis 15 hr1, weiter bevorzugt eine Standzeit von 30 bis 550 h bei einer Raumgeschwindigkeit von 1 bis 10 hr1, weiter bevorzugt eine Standzeit von 50 bis 500 h bei einer Raumgeschwindigkeit von 1 ,5 bis 8 hr1, weiter bevorzugt eine Standzeit von 70 bis 450 h bei einer Raumgeschwindigkeit von 2 bis 7 hr1, weiter bevorzugt eine Standzeit von 80 bis 420 h bei einer Raumgeschwindigkeit von 2,5 bis 6 hr1, weiter bevorzugt eine Standzeit von 90 bis 400 h bei einer Raumgeschwindigkeit von 3 bis 5 hr1, und weiter bevorzugt eine Standzeit von 100 bis 380 h bei einer Raumgeschwindigkeit von 3,5 bis 4,5 hr1.
Gemäß der vorliegenden Erfindung beziehen sich die besonderen und bevorzugten Ausführungsformen hinsichtlich der gewählten Standzeit und insbesondere der gewählten Standzeiten in Kombination mit bestimmten Raumgeschwindigkeiten bevorzugt auf einen Mindestumsatz des einen oder der mehreren Oxygenate, welche im Gasstrom gemäß (1 ) des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten sind, bei dessen dauerhaften Unterschreitung die Regenerierung des Katalysators anschließend durchgeführt wird. Gemäß vorliegender Erfindung besteht keine besondere Einschränkung hinsichtlich des gewählten Mindestumsatzes, wobei dieser bevorzugt einen Vollumsatz des einen oder der mehreren Oxygenate, welche im Gasstrom gemäß (1 ) des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten sind, während der Standzeit des Katalysators erlaubt. So wird gemäß bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ein Mindestumsatz von 60% des einen oder der mehreren Oxygenaten, welche im Gasstrom gemäß (1 ) des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten sind, gewählt, bei dessen dauerhaften Unterschreitung die Regenerierung des Katalysators durchgeführt wird, bevorzugt ein Mindestumsatz von 70% oder mehr, weiter bevorzugt von 80% oder mehr, weiter bevorzugt von 85% oder mehr, weiter bevorzugt von 90% oder mehr, weiter bevorzugt von 95% oder mehr, weiter bevorzugt von 97% oder mehr, weiter bevorzugt von 98% oder mehr, und weiter bevorzugt von 99% oder mehr des einen oder der mehreren Oxygenaten, welche im Gasstrom gemäß (1 ) des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten sind.
Somit werden gemäß der vorliegenden Erfindung Ausführungsformen des Verfahrens zur Umwandlung von Oxygenaten zu Olefinen weiter bevorzugt, bei welchen die Standzeit des beschichteten Trägersubstrats als Katalysator, während der das kontinuierliche Verfahren ohne Unterbrechung durchgeführt wird, im Bereich von 15 bis 400 h, bevorzugt von 20 bis 300 h, weiter bevorzugt von 60 bis 250 h, weiter bevorzugt von 90 bis 220 h, weiter bevorzugt von 1 10 bis 200 h, weiter bevorzugt von 130 bis 180 h, weiter bevorzugt von 150 bis 170 h, und noch weiter bevorzugt von 155 bis 165 h liegt.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Ka- talysators wie oben beschrieben, und insbesondere die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators gemäß den besonderen und bevorzugten Ausführungsformen wie in der vorliegenden Anmeldung beschrieben. Gemäß vorliegender Erfindung besteht prinzipiell keinerlei Beschränkung hinsichtlich der Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators, so dass dieser sowohl für die Umwandlung von Oxygenaten zu Olefinen als auch in jedem denkbaren kata- lytischen Verfahren zum Einsatz kommen kann, in welchem der Katalysator eine entsprechende katalytische Wirkung hinsichtlich einer chemischen Umsetzung zeigt. Gemäß vorliegender Er- findung wird der erfindungsgemäße Katalysator jedoch bevorzugt in einem Methanol-zu-Olefin- Verfahren (MTO-Verfahren) eingesetzt sowie weiterhin bevorzugt in einem Methanol-zu-Benzin- Verfahren (MTG-Verfahren), in einem Methanol-zu-Kohlenwasserstoff-Verfahren, in einem Me- thanol-zu-Propylen-Verfahren (MTP-Verfahren), in einem Methanol-zu-Propylen/Butylen- Verfahren (MT3/4-Verfahren) sowie zur Alkylierung von Aromaten oder in einem Fluid-Catalytic- Cracking-Verfahren (FCC-Verfahren). Gemäß vorliegender Erfindung wird der erfindungsgemäßen Katalysator jedoch bevorzugt in einem Methanol-zu-Olefin-Verfahren (MTO-Verfahren) verwendet, besonders bevorzugt in einem Methanol-zu-Propylen/Butylen-Verfahren (MT3/4- Verfahren), insbesondere in einem Verfahren zur Umwandlung von Oxygenaten zu Olefinen gemäß einem der besonderen oder bevorzugten Verfahren zur Umwandlung von Oxygenaten zu Olefinen gemäß vorliegender Erfindung.
BEISPIELE Vergleichsbeispiel 1 : Herstellen eines Extrudats enthaltend H-ZSM-5
380 g H-ZSM-5 (ZEO-cat PZ2-100 H von der Fa. Zeochem) mit Si/Al = 50 wurden mit 329 g Pseudoböhmit (Pural SB; Sasol) vermischt, mit 10 g Ameisensäure in 50 ml Wasser versetzt und mit 300 ml Wasser im Kneter zu einer homogenen Masse verarbeitet. Die Einwaagen wur- den dabei so gewählt, dass das Zeolith/Binder-Verhältnis im kalzinierten Extrudate 60:40 entspricht. Diese Knetmasse wurde mit Hilfe einer Strangpresse mit ca. 100 bar durch eine 2,5 mm Matrize geschoben. Die Stränge wurden anschießend 16 h bei 120°C im Trockenschrank getrocknet und (nach 4 h Aufheizzeit) 4 h bei 500°C im Muffelofen kalziniert. Danach wurden die Stränge in einer Siebmaschine mit 2 Stahlkugeln (Durchmesser ca. 2 cm, 258 g/Kugel) zu 1 ,6- 2,0 mm Splitt verarbeitet.
Vergleichsbeispiel 2: Herstellen eines mit H-ZSM-5 beschichteten Trägers (Beladung: 71 g/L)
Eine wässrige Suspension mit einer Feststoffkonzentration von 40 Gew.-% an H-ZSM-5 Zeolith (ZEO-cat PZ2-100 H von der Fa. Zeochem) mit Si/Al = 50 wurde hergestellt und im Ultraschallbad homogenisiert. Zylindrische Wabenkörperstücke aus Cordierit (900 cpsi, Durchmesser 0.9 cm, Länge = 1 1 cm) wurden in diese Suspension eingetaucht und anschließend mit Druckluft ausgeblasen. Die beschichteten Träger wurden dann für 1 h bei 1 10°C getrocknet und anschließend für 3 h bei 550°C kalziniert. Der Beschichtungsschritt wurde wiederholt bis eine Be- ladung von 0,5 g Zeolith pro Wabenkörperstück (0,071 g/cm3) erreicht wurde, wobei die Menge der aufgebrachten Suspension wird in Gramm Trockensubstanz pro Liter Gesamtwabenkörper- volumen angegeben wird. Beispiel 1 : Herstellen eines mit Mg-ZSM-5 beschichteten Trägers (Beladung: 71 g/L)
H-ZSM-5 (ZEO-cat PZ2-100 H von der Fa. Zeochem) mit Si/Al = 50 Pulver wurde mit einer Menge an Magnesiumnitratlösung, entsprechend 90% seines Wasseraufnahme-Vermögens, sprühgetränkt. Die Menge Mg wurde so eingewogen, dass das Pulver nach der Kalzination 4 Gew.-% Mg enthält. Zur Tränkung wurden 58,7 g Zeolithpulver in einen Rundkolben gefüllt und in einen Rotationsverdampfer vorgelegt. 43,9 g Magnesiumnitrat wurden in Wasser unter Erwärmung gelöst, und mit dest. Wasser auf 54 ml Gesamtflüssigkeit aufgefüllt. Die erhaltene Magnesiumnitratlösung wurde in einen Tropftrichter eingefüllt, und über eine mit 100 l/h N2 gefluteten Glassprühdüse langsam auf das Pulver unter Rotieren gesprüht. In regelmäßigen Abständen wurde währenddessen der Kolben abgehängt und von Hand geschüttelt, um eine gleichmäßige Verteilung zu erreichen. Nach abgeschlossener Zugabe der Magnesiumnitratlösung wurde das Pulver 10 min. weiter rotiert. Anschließend wurde das Pulver 16 h bei 120°C im Quarzdrehkugelkolben getrocknet, dann 5 h bei 500°C unter Luft (20 L/h) kalziniert, und anschließend das kalzinierte Pulver mit Hilfe einer Analysenmühle klein gemahlen und durch einen Sieb mit einer Maschenweite von 1 mm gesiebt.
Die BET-Oberfläche des erhaltenen mit Magnesium imprägnierten Zeoliths betrug 303 m2/g.
Elementaranlyse:
Mg: 4 g/100g
Das durch Sprühtränkung hergestellte Mg-ZSM-5 Pulver wurde gemäß Vergleichsbeispiel 2 auf Wabenstücke aufgebracht, wobei die Feststoffkonzentration der dafür verwendeten wässrigen Suspension an Mg-ZSM-5 20 Gew.-% betrug. Der Beschichtungsschritt wurde entsprechend Vergleichsbeispiel 2 wiederholt bis eine Beladung von 0,5 g Mg-ZSM-5 pro Wabenkörperstück (0,071 g/cm3) erreicht wurde. [Beispiel 2: Herstellen eines mit Mg-ZSM-5 beschichteten Trägers (Beladung: -85 g/L)
Destilliertes Wasser wurde in einem Behälter mit einem Propellerrührwerk vorgelegt. Unter kontinuierlichem Rühren und Anpassung der Drehzahl wurde Mg-ZSM-5 Pulver welches gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde langsam hinzugegeben, bis ein Feststoffgehalt von 33 Gew.-% er- reicht wurde. Anschließend erfolgte die Mahlung der Mg-ZSM-5 Ausgangssuspension in einer Rührwerkskugelmühle auf eine eine Partikelgröße D90 von 10μηη. Die Temperatur während der Mahlung überschritt dabei 30°C nicht. Nach der Mahlung wurde Ludox AS-40 als Binder hinzugegeben. Der Feststoffanteil des Binders betrug insgesamt 12 Gew.-% bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der finalen Suspension.
Zur Herstellung des Trägersubstrats wurde die Suspension auf einen Wabenkörper (Cordierite- Wabenkörper mit einer Zelldichte von 400 cpsi (62 Zellen/cm2) und einer Wandstärke von 6 - 7 mil (152,4 μηι - 177,8 μηι)) aufgetragen. Dafür wurde die Suspension auf einen Feststoffgehalt von 28% verdünnt. Der Katalysator wurde über die volle Höhe in die Suspension getaucht, so dass alle Zellen vollständig gefüllt waren. Nach einer Wartezeit von 10 Sekunden wurde das Substrat aus der Suspension herausgezogen, umgedreht und mit Druckluft von Einlass- zu Auslassseite von überschüssiger Suspension befreit.
Anschließend wurde der Katalysator in einem Trockner mittels Heißluft (140°C) abwechselnd von beiden Seiten mit einer jeweiligen Zykluszeit von 10 Sekunden für insgesamt 45 Minuten getrocknet. Danach wurde der Katalysator im Durchlaufkalzinierer bei einer maximalen Tempe- ratur von 590°C kalziniert, wobei während des Vorgangs der Katalysator innerhalb von drei Stunden drei Aufwärm-, eine Halte- und eine Abkühlzone durchlief.
Die Beladung des Trägersubstrats wurde mittels Massenbilanz zu 0,085 g/cm3 errechnet. [Beispiel 3: Herstellen eines mit Mg-ZSM-5 beschichteten Trägers (Beladung: -150 g/L)
Die Herstellungsvorschrift gemäß Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei das Trägersubstrat zweimal beschichtet wurde. Dafür wurde die Suspension zunächst auf einen Feststoffgehalt von 26% mit destilliertem Wasser verdünnt, und der Katalysator wurde gemäß Beispiel 2 mit dieser Beschichtet, und die Schicht anschließend thermisch fixiert. Die Suspension wurde dann auf einen Feststoffgehalt von 25% weiter verdünnt, und der Vorgang der Beschichtung und thermischen Fixierung gemäß Beispiel 2 mit dieser Suspension wiederholt, wobei eine Beladung des Trägersubtrats von 0,15 g/cm3 erreicht wurde. [Beispiel 4: Herstellen eines mit Mg-ZSM-5 beschichteten Trägers (Beladung: -190 g/L)
Die Herstellungsvorschrift gemäß Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei das Trägersubstrat wie in Beispiel 3 wiederholt beschichtet wurde. Dafür wurde die Suspension zunächst auf einen Feststoffgehalt von 28% mit destilliertem Wasser verdünnt, und der Katalysator wurde gemäß Bei- spiel 2 mit dieser Beschichtet, und die Schicht anschließend thermisch fixiert. Die Suspension wurde dann auf einen Feststoffgehalt von 25% weiter verdünnt, und der Vorgang der Beschichtung und thermischen Fixierung gemäß Beispiel 2 mit dieser Suspension wiederholt, wobei eine Beladung des Trägersubtrats von 0,19 g/cm3 erreicht wurde. Beispiel 5: Vergleichsversuche im Methanol-zu-Propylen/Butylen-Verfahren (MT3/4-Verfahren)
2g des gemäß Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Katalysator wurden mit 24 g Siliziumcarbid vermischt und in einem kontinuierlich betriebenen, elektrisch beheizten Rohrreaktor eingebaut, so dass die Schüttung im Reaktor eine Länge von 30 cm und einen Durchmesser von 12 mm besitzt. Für die Versuche unter Verwendung des gemäß Vergleichsbeispiel 2 sowie gemäß Beispielen 1 bis 4 hergestellten Katalysatoren wurden jeweils zwei der beschichteten Wabenkörper in den Reaktor eingebaut und an der Rohrwand mit Glasfaser-Schnur abgedichtet. Vor dem Testreaktor wurde Methanoldampf erzeugt zu einem Gasstrom enthaltend 75 Vol.-% Methanol und 25 Vol.-% N2 welcher durch einen mit 34 ml_ Aluminiumoxid-Splitt beladenen Vorreaktor bei 275°C und einem (absoluten) Druck von 1 -2 bar zu Dimethylether umgesetzt wurde. Der Dimethylether enthaltende Strom wurde dann in den Rohrreaktor geleitet, und dort bei einer Temperatur von 450 bis 500°C, einer Belastung (WHSV = weight hourly space yelocity) je nach Probe im Bereich von 3,6 bis 10 r1 bezogen auf Methanol sowie bei einem (absoluten) Druck von 1 bis 2 bar umgesetzt, wobei die Reaktionsparameter während der gesamten Laufzeit gehalten wurden. Nach dem Rohrreaktor wurde das gasförmige Produkt-Gemisch on-line chroma- tographisch analysiert.
Die im MT3/4-Verfahren für die Katalysatoren gemäß den Vergleichsbeispielen 1 und 2 sowie gemäß Beispielen 1 bis 4 erzielten Ergebnissen hinsichtlich der Selektivitäten sind in Tabelle 1 dargestellt, wobei diese die Durchschnittsselektivitäten während der Laufzeit des Katalysators wiedergeben, bei welcher der Umsatz von Methanol 95% oder mehr betrug.
Tabelle 1 : Durchschnittsselektivitäten eines Zyklus (Methanol-Umsatz von >95%).
Figure imgf000035_0001
Wie den Werten in Tabelle 1 entnommen werden kann, wurde überraschenderweise festge- stellt, dass die spezielle Verwendung eines Erdalkalimetall enthaltenden Zeoliths welcher auf einem Trägersubstrat aufgebracht wurde in einem MT3/4-Verfahren nicht nur zu sehr hohen Selektivitäten hinsichtlich Propylen und Butylen im Produktstrom führt, sondern diese auch über eine überraschend lange Zeit aufrechterhalten werden kann, wie dies anhand der unerwartet hohen Standzeiten des Katalysators festgestellt werden kann, bei welchen ein Umsatz an Me- thanol von über 95% aufrechterhalten werden kann. Wie anhand der Ergebnisse zu den Vergleichsbeispielen 1 und 2 und zu Beispiel 1 in Tabelle 1 ersichtlich wurde gefunden, dass eine Verlängerung der Standzeit bzw. eine unerwartete Erhöhung der MeOH-Last pro Zyklus welche durch die Aufbringung des Zeoliths auf ein Substrat erreicht wird unerwarteter Weise um ein Vielfaches weiter erhöht werden kann durch die zusätzliche Verwendung eines Erdalkalimetall haltigen Zeoliths. Umso überraschender ist jedoch der Umstand, dass dies gleichzeitig eine unerwartete und vor allem auch konstante Selektivität des Katalysators gemäß Beispiel 1 hin zu den C3- und C4-Olefinen Propylen und Butylen bewirkt. Somit wird durch die vorliegende Erfindung ein Katalysator für die Umwandlung von Oxygenaten zu Olefinen bereitgestellt welcher, wie anhand der Testergebnisse im MT3/4- Verfahren gemäß Beispiel 5 gezeigt werden konnte, eine unerwartet hohe Selektivität gegenüber C3- und C4-Olefinen aufweist welche mit überraschend hohen Standzeiten verbunden ist, insbesondere im Vergleich zu einem Katalysator welcher als Extrudat vorliegt (siehe Vergleichsbeispiel 1 ) oder welcher auf ein Trägersubstrat aufgebracht wurde, jedoch kein Erdalka- limetall aufweist (siehe Vergleichsbeispiel 2).
Wie anhand der Ergebnisse für die Katalysatoren aus den Beispielen 2, 3 und 4 ersichtlich, welche im Vergleich zu Beispiel 1 ein Bindemittel enthalten, konnte die erhebliche Verbesserung des Standzeit trotz der Verwendung eines Bindemittels beobachtet werden. Insbesondere konnte durch eine stets höhere Beladung des Katalysators in den Beispielen 3 und 4 eine weitere erheblich Steigerung der Standzeit erreicht werden, wenn auch die Methanol-Last pro Zyklus welche in Beispiel 1 beobachtet wird nicht ganz erreicht werden konnte. Dafür führt die Verwendung eines Bindemittels jedoch zu einem Katalysator welcher eine wesentlich höhere Widerstandsfähigkeit aufweist durch die bessere Haftung der Schicht.
Ganz überraschender Weise wurde allerdings gefunden, dass die Verwendung eines Bindemittels zu einer weiteren Steigerung der Selektivität des Katalysator hin zu den C3- und C4-Olefinen führt. Insbesondere wird ein erheblicher Sprung beobachtet in der Selektivität zu den C3- Olefinen in Beispiel 2 im Vergleich zu Beispiel 1 beobachtet, welches bereits eine erheblich Steigerung gegenüber den Selektivitäten hin zu C3- und C4-Olefinen der Vergleichsbeispiele zeigt. Dies geschieht vor allem ohne Abstriche bezüglich der Selektivitäten zu C4-Olefinen hin, welche den Ergebnissen von Beispiel 1 entspricht. Bei einer jeweiligen Erhöhung der Beladung in den Beispielen 3 und 4 ist eine ebenfalls sehr hohe Selektivität hin zu C3-Olefinen zu beobachten im Vergleich zu Beispiel 1 und insbesondere zu den Vergleichsbeispielen. Überraschender Weise nimmt jedoch die Selektivität zu C4-Olefinen in den Beispielen 3 und 4 zu, wobei die höchste Selektivität für Beispiel 3 beobachtet wird.
Somit wird durch die vorliegende Erfindung auch ein Katalysator für die Umwandlung von Oxygenaten zu Olefinen bereitgestellt welcher durch die Verwendung eines Bindemittels nicht nur die Widerstandsfähigkeit des Katalysators erhöht, sondern auch dessen Standzeit durch die Möglichkeit der Verwendung höherer Beladungen des Katalysators auf dem Trägersubstrat. Insbesondere wurde aber überraschender Weise gefunden das die spezielle Verwendung eines Bindemittels im erfindungsgemäßen Katalysator zu einer weiteren Verbesserung der Selektivität hin zu C4-Olefinen als insbesondere auch hin zu C3-Olefinen bewirken konnte. Entsprechend wird durch die vorliegende Erfindung ein stark verbesserter Katalysator für die Umwandlung von Oxygenaten zu Olefinen bereitgestellt, welcher insbesondere lange Standzeiten bei gleichzeitig hohe Selektivitäten hin zu C3- und C4-Olefinen aufweist.
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Claims

Ansprüche:
1 . Katalysator für die Umwandlung von Oxygenaten zu Olefinen umfassend
- ein Trägersubstrat und
- eine auf das Substrat aufgebrachte Schicht,
wobei die Schicht ein oder mehrere Zeolithe vom MFI, MEL und/oder vom MWW- Strukturtyp enthält, wobei der eine oder die mehreren Zeolithe ein oder mehrere Erdalkalimetalle enthalten.
2. Katalysator nach Anspruch 1 , wobei die Form des Trägersubstrats ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Granulaten, Pellets, Netzen, Ringen, Kugeln, Zylinder, Hohlzylinder, Monolithen und Mischungen und/oder Kombinationen von zwei oder mehr davon.
3. Katalysator nach Anspruch 2, wobei der ein oder die mehreren Monolithe ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Waben, Geflechte, Schäume, und Kombinationen von zwei oder mehr davon.
4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Trägersubstrat keramische und/oder metallische Stoffe enthält.
5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der eine oder die mehreren Zeolithe vom MFI-Strukturtyp sind.
6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Erdalkalimetall Mg ist.
7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der ein oder die mehreren Zeolithe vom MFI, MEL und/oder vom MWW-Strukturtyp das eine oder die mehrere Erdalkalimetalle in einer Gesamtmenge im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% enthalten, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des einen oder der mehreren Zeolithe vom MFI, MEL und/oder vom MWW-Strukturtyp und berechnet als Metall.
8. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, enthaltend den einen oder die mehreren Zeolithe vom MFI, MEL und/oder vom MWW-Strukturtyp in einer Gesamtbeladung von 0,005 bis 1 g/cm3 bezogen auf das Volumen des beschichteten Trägersubstrats.
9. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 umfassend (i) Bereitstellen des Trägersubstrats und des einen oder der mehreren Zeolithe vom MFI, MEL und/oder vom MWW-Strukturtyp;
(ii) Imprägnieren des einen oder der mehreren Zeolithe vom MFI, MEL und/oder vom MWW-Stukturtyp mit einer Lösung enthaltend das eine oder die mehreren Erdalka- limetalle, bevorzugt mittels Sprühtränkung;
(iii) optionales Trocknen des oder der in (ii) erhaltenen ein oder mehreren imprägnierten Zeolithe;
(iv) optionales Kalzinieren des oder der in (ii) oder (iii) erhaltenen ein oder mehreren imprägnierten Zeolithe;
(v) Herstellen eines Gemischs, enthaltend den einen oder die mehreren imprägnierten und optional getrockneten und/oder kalzinierten Zeolithe vom MFI, MEL und/oder vom MWW-Strukturtyp und ein oder mehrere Lösungsmittel;
(vi) Homogenisieren des in (v) erhaltenen Gemischs und optionale Zugabe eines Bindemittels;
(vii) Beschichten des Trägersubstrats mit dem in (vi) erhaltenen homogenisierten
Gemisch;
(viii) optionales Trocknen des in (vii) erhaltenen beschichteten Trägersubstrats;
(ix) optionales Kalzinieren des in (vii) oder (viii) erhaltenen beschichteten Trägersubstrats.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei nach dem Imprägnieren in Schritt (ii) oder nach dem Herstellen des Gemischs in Schritt (v), bevorzugt nach dem Herstellen des Gemischs in Schritt (v) und besonders bevorzugt in Schritt (vi) des Homogenisierens des in (v) erhaltenen Gemischs, der eine oder die mehreren imprägnierten Zeolithe vom MFI, MEL und/oder vom MWW-Strukturtyp auf eine Partikelgröße D5o im Bereich von 0,01 bis 200 μηη gebracht werden.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei nach dem Imprägnieren in Schritt (ii) oder nach dem Herstellen des Gemischs in Schritt (v), bevorzugt nach dem Herstellen des Gemischs in Schritt (v) und besonders bevorzugt in Schritt (vi) des Homogenisierens des in (v) erhaltenen Gemischs, der eine oder die mehreren imprägnierten Zeolithe vom MFI, MEL und/oder vom MWW-Strukturtyp auf eine Partikelgröße D9o im Bereich von 0,5 bis 50 μηη gebracht werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 1 1 , wobei das Trocknen in (iii) und/oder (viii) bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 220°C erfolgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei die das Kalzinieren in (iv) und/oder (ix) bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 850°C erfolgt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, wobei die in (ii) verwendete Lösung und/oder das in (v) hergestellte Gemisch ein oder mehrere Lösungsmittel enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, Wasser, Mischungen von zwei oder mehreren Alkoholen, und Mischungen von Wasser und einem oder mehreren Alkoholen.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, wobei die Feststoffkonzentration des in (v) hergestellten Gemischs im Bereich von 5 bis 50 Gew.-% liegt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, wobei das Homogenisieren in (vi) durch Rühren, Kneten, Schütteln, Vibration oder Kombinationen aus zwei oder mehr davon erfolgt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 16, wobei das Beschichten in (vii) durch Sprühbeschichten und/oder Waschbeschichten erfolgt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 17, wobei Schritt (vii) ein oder mehrmals wiederholt wird.
19. Katalysator für die Umwandlung von Oxygenaten zu Olefinen, erhältlich gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 18.
20. Verfahren zur Umwandlung von Oxygenaten zu Olefinen umfassend
(1 ) Bereitstellen eines Gasstroms enthaltend ein oder mehrere Oxygenate;
(2) Inkontaktbringen des Gasstroms mit einem Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 oder 19.
21 . Verfahren nach Anspruch 20, wobei der Gasstrom gemäß (1 ) ein oder mehrere Oxygenaten enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Alkoholen, Ethern, Carbonylverbindungen und Mischungen von zwei oder mehr davon.
22. Verfahren nach Anspruch 19 oder 21 , wobei der Gehalt an Oxygenaten in dem
Gasstrom gemäß (1 ) im Bereich von 30 bis 100 Vol.-% bezogen auf das Gesamtvolumen liegt.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, wobei der Gehalt an Wasser in dem Gasstrom gemäß (1 ) im Bereich von 5 bis 60 Vol.-% bezogen auf das Gesamtvolumen liegt.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 23, wobei das Inkontaktbringen gemäß (2) bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 700°C erfolgt.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 24, wobei das Inkontaktbringen gemäß (2) bei einem Druck im Bereich von 0,1 bis 10 bar erfolgt.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 25, wobei das Verfahren ein kontinuierliches Verfahren ist.
27. Verfahren nach Anspruch 26, bei dem die Raumgeschwindigkeit beim Inkontaktbringen gemäß (2) im Bereich von 0,5 bis 50 r1 liegt.
28. Verfahren nach Anspruch 27, bei dem die Standzeit des beschichteten Trägersubstrats als Katalysator, während der das kontinuierliche Verfahren ohne Unterbrechung durchgeführt wird, im Bereich von 15 bis 400 h liegt.
29. Verwendung des Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 und 19 in einem Me- thanol-zu-Olefin-Verfahren (MTO-Verfahren), in einem Methanol-zu-Benzin-Verfahren (MTG-Verfahren), in einem Methanol-zu-Kohlenwasserstoff-Verfahren, in einem Metha- nol-zu-Propylen-Verfahren (MTP-Verfahren), in einem Methanol-zu-Propylen/Butylen- Verfahren (MT3/4-Verfahren), zur Alkylierung von Aromaten oder in Fluid-Catalytic- Cracking-Verfahren (FCC-Verfahren).
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