WO2013150197A1 - Utilisation de certaines plantes accumulatrices de metaux pour la mise en oeuvre de reactions de chimie organique - Google Patents

Utilisation de certaines plantes accumulatrices de metaux pour la mise en oeuvre de reactions de chimie organique Download PDF

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Claude Grison
Vincent ESCANDE
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Centre National De La Recherche Scientifique
Universite Montpellier 2 Sciences Et Techniques
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    • C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
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    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/14—All rings being cycloaliphatic

Definitions

  • the invention relates to the use of metal accumulator plants for the implementation of chemical reactions.
  • Soil remediation technologies are difficult to develop because it is a heterogeneous, complex and dynamic environment that plays a key buffer and transformative role for pollutants.
  • the Center for Functional and Evolutive Ecology and more specifically the team of Dr. Escarré is studying the phytostabilisation technique which consists of planting soils contaminated by plants capable of growing in the presence of heavy metals (we speak of tolerance) ( Frérot et al., Specifies interactions between local metallicolous plants and the phytostabilazation of mines, Plant and Soil, 286, 53-65, 2006). Some of these plant species used have the particularity of accumulating metals in large quantities in their vacuoles (we speak of hyperaccumulating plants).
  • the team particularly studied two plants, one Thlaspi caerulescens belonging to the family Brassicaceae, has remarkable properties of tolerance and hyperaccumulation of zinc, cadmium, nickel.
  • This plant concentrates them at the level of the aerial parts (leaves and stems). This plant is able to store zinc at concentrations 100 times higher than that of a conventional plant. In addition, it is able to extract and concentrate zinc and cadmium in aerial tissues, even on soils with low concentrations of these two metals.
  • Anthyllis vulneraria one of the very rare legumes of the flora of temperate regions to tolerate and accumulate metals.
  • Zinc chloride is one of the most used and is indispensable in many industrial and laboratory reactions. It is also frequently used in heterocyclic organic chemistry to catalyze many electrophilic aromatic substitutions. It is also a catalyst of choice for carrying out the hydrogenations of primary alcohols with the Lucas reagent, the acetalization or aldolization reactions or the Diels-Aider type cycloaddition reactions.
  • the catalysts are also very useful in analytical electrochemistry, electrometallurgy and liquid-solid extraction where the fields of application are numerous and directly involved in different areas of economic life (batteries, batteries and accumulators, spectroscopic apparatus detectors, metallurgy, welds ).
  • the invention described in WO 2011/064487 relates to the use of a calcined plant or part of a calcined plant having accumulated at least one metal in M (II) form chosen in particular from zinc (Zn ), nickel (Ni) or copper (Cu) as defined above, in which said plant is chosen in particular from the family Brassicaceae, especially species of the genus Thlaspi in particular T. goesingense, T. tatrense, T rotundifolium, T. praecox, species of the genus Arabidopsis, in particular Arabidopsis hallerii, and of the genus Alyssum, in particular A. bertolonii, A.
  • serpyllifolium Fabaceae, Sapotaceae, in particular the species Sebertia acuminata, Planchonella oxyedra, Convolvulaceae. , in particular the species Ipomea alpina, Planchonella oxyedra, Rubiaceae, in particular the species Psychotriaticianrrei, in particular P. costivenia, P. denmentis, P. vanhermanii, Cunoniaceae, in particular Geissois, Scrophulariaceae, in particular ier Bacopa species, especially Bacopa monnieri, algae, especially red algae, especially rhodophytes, especially Rhodophyta bostrychia, green algae or brown algae.
  • the inventors of the present application have come to show that unexpectedly some plants of the genus Sedum and a different plant, Potentilla griffithi possess metallophyte hyperaccumulative properties of heavy metals which make them particularly interesting for use in catalysis in organic chemistry .
  • the plants of the genus Sedum are succulent plants that belong to the crassulaceae family, composed of more than 400 species. They have natural abilities to grow on poor, dry, open soil and difficult conditions. Their foliar system is fleshy and their cultures are well off.
  • Sedum plumbizincicola and Sedum jinianum have a remarkable ability to extract zinc from polluted soils in southern and eastern China. They have a real potential in phytoextraction and are called "plumbizincicolafor".
  • the present application therefore firstly relates to the use after heat treatment of a plant or part of a plant of the genus Sedum or of the plant Potentilla griffithi, Arabis paniculata, Arabis gemmifera, Arabis alpina, Gentiana sp.
  • the present application therefore firstly relates to the use after heat treatment of a plant or part of a plant of the genus Sedum or of the plant Potentilla griffithi, having accumulated at least one metal chosen in particular from zinc (Zn), copper (Cu) or iron (Fe) for the preparation of a composition containing at least one metal catalyst, the metal of which is one of the aforementioned metals from said plant, said composition being substantially free of organic material for the implementation of organic synthesis reactions involving said catalyst.
  • the present application therefore relates to the use after heat treatment of a plant or part of a plant having accumulated at least one metal selected in particular from zinc (Zn), iron (Fe) or copper (Cu) for the preparation of a composition containing at least one metal catalyst, the metal of which is one of the aforesaid metals from said plant, said composition being substantially free of organic matter, for the implementation of organic synthesis reactions making to intervene said catalyst characterized in that the plant or plant part is of the genus Sedum or is the plant Potentilla griffithi.
  • the present application also relates to the use of a composition containing at least one metal catalyst whose metal is chosen in particular from zinc (Zn), iron (Fe) or copper (Cu), obtained after heat treatment of a plant or part of a plant of the genus Sedum or of the plant Potentilla griffithi having accumulated at least one of the above-mentioned metals from said plant, said composition being substantially devoid of organic matter, for the implementation of reactions organic synthesis involving said catalyst.
  • the present application also relates to the use of a composition containing at least one metal catalyst whose metal is chosen in particular from zinc (Zn), iron (Fe) or copper (Cu), obtained after heat treatment of a plant or part of a plant having accumulated at least one of the above-mentioned metals from said plant, said composition being substantially devoid of organic matter, for the implementation of organic synthesis reactions involving said catalyst characterized by that the plant or part of the plant is of the genus Sedum or is the plant Potentilla griffithi.
  • the present application therefore relates to the use after heat treatment of a plant or part of a plant selected from Sedum jiniamum, Sedum plumbizincicola, Sedum alfredii Potentilla griffithii, Arabis paniculata, Arabis gemmifera and Gentiana sp in which said at least one metal is selected from zinc (Zn), calcium (Ca), magnesium (Mg), iron (Fe), cadmium (Cd) or copper (Cu), for the preparation of a composition containing at least one active metal catalyst, originating from said plant, said composition having been previously filtered and / or purified on resin and / or fixed on a support, after acid treatment, for the implementation of organic synthesis reactions involving said catalyst.
  • the extracts of the plants which are the subject of the present invention have a composition different from the mixtures of metals with respect to the extracts described in the application WO 2011/064487 with in particular approximately 4 times more Zn, a Zn / Cd, Zn / Pb ratio which is greatly increased ( knowing that the presence of Cadmium and Lead is a potential disadvantage for these catalysts).
  • the presence of copper is very beneficial for many syntheses.
  • the extracts according to the invention contain very little Ni.
  • the present application also relates to the use as described above, wherein after heat treatment of a plant or part of a plant selected from Sedum jiniamum, Sedum plumbizincicola, Sedum alfredii and Potentilla griffithii, Arabis paniculata, Arabis gemmifera, Arabis alpina, Gentiana sp.
  • the present application also relates to the use as described above, in which the acid treatment is carried out with hydrochloric acid, in particular HCl gaseous, HCl IN to HCl 12N, sulfuric acid or trifluoromethanesulfonic acid.
  • hydrochloric acid in particular HCl gaseous, HCl IN to HCl 12N, sulfuric acid or trifluoromethanesulfonic acid.
  • the present application also relates to the use as described above after heat treatment of a plant or part of a plant selected from Sedum jiniamum, Sedum plumbizincicola, Sedum alfredii, Potentilla griffithii, Arabis paniculata, Arabis gemmifera and Gentiana sp wherein said at least one metal is selected from zinc (Zn), calcium (Ca), magnesium (Mg), iron (Fe) , cadmium (Cd) or copper (Cu), for the preparation of a composition containing at least one active metal catalyst from said plant, said composition having optionally been previously filtered and / or purified on resin and / or fixed on a support, after hydration or basic treatment for the implementation of organic synthesis reactions involving said catalyst.
  • the present application also relates to the use as described above in which the basic treatment is carried out by treatment with a hydroxide preferably sodium hydroxide or potassium hydroxide until a pH of about 13
  • the present application also relates to the use as described above in which the filtered composition on celite or silica is optionally subsequently purified on ion exchange resin.
  • the subject of the invention is also a process for the preparation of a composition devoid of organic matter and comprising a metal catalyst consisting of one or more metals chosen from zinc (Zn), calcium (Ca), magnesium (Mg), iron (Fe), cadmium (Cd) or copper (Cu), characterized in that it comprises the following stages: a) Dehydration of the biomass of a plant or a plant extract, preferably of the genus Sedum or plant Potentilla griffithi, Arabis paniculata, Arabis gemmifera, Arabis alpina, Gentiana sp.
  • stage d) which, if desired, is subjected to filtration preferably on celite or on silica followed, if desired, by dehydration of the solution obtained, preferably under reduced pressure, so as to obtain a dry residue and / or f) a total or partial purification on ion exchange resins followed, if desired, by dehydration of the solution obtained, preferably under reduced pressure, so as to obtain a dry residue and produced in the dry form obtained in stage d), e) or f) if desired g) is mixed or treated in an acid medium with a support preferably chosen from natural or synthetic inorganic polymers or synthetic or natural organic polymers such as silica, montmorillonite, acid polygalacturonic, chitosan, alginates or a mixture of these products to obtain a supported catalyst.
  • a support preferably chosen from natural or synthetic inorganic polymers or synthetic or natural organic polymers such as silica, montmorillonite, acid polygalacturonic, chitosan, al
  • the thermal treatment of the biomass is preferably carried out between 300 and 500 ° C and ash is obtained.
  • the dewatering and / or milling step (s) of the sheets can be avoided and the sheets can be directly calcined by the treatment at 300-500 ° C.
  • the ashes can optionally be used directly if it is desired to catalyze a reaction in basic catalysis using metal oxides.
  • the catalyst thus obtained is called CAT 1.
  • the ashes are treated with acids in solutions (HCl, H 2 SO 4 , HNO 3 , acetic acid, trifluoromethanesulphonic acid (triflic acid or TfOH) adapted to the organic syntheses envisaged.
  • acids in solutions HCl, H 2 SO 4 , HNO 3 , acetic acid, trifluoromethanesulphonic acid (triflic acid or TfOH) adapted to the organic syntheses envisaged.
  • the preferential conditions for carrying out the acid treatment are as follows:
  • reaction mixture is heated to about 60 ° C with stirring for at least 2h.
  • the solution obtained is optionally filtered on celite or silica and optionally concentrated under reduced pressure or freeze-dried.
  • the resulting plant mineral extract can then be used directly in unsupported catalysis or enriched with transition metals by partial purification on ion exchange resins (see below) or deposited on a support for use in supported catalysis (all other applications), depending on the needs of organic synthesis.
  • the catalysts are either used at the oxidation state existing during phyto extraction, or as cocatalysts or in reduced form (in particular Ni)
  • the solution is concentrated under reduced pressure and the residue to dryness is then stored under a protective atmosphere (around 80 ° C) to avoid hydration, see hydrolysis, Lewis acids present.
  • the catalyst (CAT 2) can be stored for several weeks without degradation before use.
  • This composition can be compared to the composition of an extract of N. caerulescens (Noccaea caerulescens, also called Thlaspi caerulescens) obtained according to the same process and described in international application WO 2011/064487).
  • the ratios of elemental composition expressed as mass percentage of metal cations present in S. plumbizincicola relative to N. caerulescens are indicated.
  • the particularly high zinc concentration of the S.plumbizincicola extract associated with low Cd, Pb, Tl and As concentrations is particularly advantageous.
  • Sedum or the Potentilla birithi plant contain very little nickel or are virtually free of nickel.
  • the purification process on ion exchange resins is preferably carried out under the following conditions:
  • the resin is preferably packaged for about 12 hours with stirring in a concentrated hydrochloric acid solution, for example 9M.
  • the flow rate of the column is set at 3mL per minute.
  • the quantity of resin used is preferably 60 g for 1 g of product to be separated.
  • the solution obtained by etching with hydrochloric acid of the ashes of the chosen plant, preferably S. plumbizincicola, is introduced at the top of the column.
  • the alkali and alkaline earth metals are eluted while the transition metals bind to the higher chloride resin.
  • the resin can then be used as a transition metal support for catalysis or selective elution of the transition metals can be achieved.
  • An elution with 0.05M HCl (150 ml per gram of resin) makes it possible to elute the iron.
  • the deposition on support can be carried out according to different conditions on the same support or on different supports.
  • inorganic or organic supports for example alumino silicates, for example zeolites, silica SiO 2 , alumina Al 2 O 3 , carbon, metal oxides. It is also possible to use the mixtures of the abovementioned supports as well as the mining wastes such as aluminosilicates loaded with metal oxides.
  • organic carriers there may be mentioned or synthetic polymer resins and chiral organic polymers of natural origin such as cellulose, hemicellulose, alginate, tannic acid, polygalacturonic acid, or chitosan.
  • Lewis acid catalysts Lewis acid-Brönsted acid mixed catalysts, and carbon skeleton reduction and elongation catalysts can be prepared.
  • the reactions which are preferably carried out by supported catalysis are aromatic electrophilic substitution reactions, functional and functional deprotection, rearrangements, transpositions, aldolization and related reactions, dehydration reactions, transfunctionalizations, heterocycles, multi-component reactions, depolymerizations, oxido-reductions.
  • a catalyst supported on a zeolite such as montmorillonite can be prepared
  • K10 from, for example, an unpurified plant extract, preferably S. plumbizincicola (which corresponds to CAT 4)
  • a crude plant extract preferably S. plumbizincicola
  • an enameled crucible preheated to about 150 ° C. and the Montmorillonite is then introduced and crushed until a homogeneous solid. The mixture is then heated for about another 10 minutes before use in organic synthesis.
  • the clay can be replaced by silica, and the same preparation process can be used, the catalyst is then called CAT 5.
  • a Lewis / Bronsted acid catalyst supported on a zeolite such as montmorillonite K10 from, for example, an unpurified plant extract, preferably S. plumbizincicola (which corresponds to reference CAT 6).
  • a mixture of crude catalyst, preferably derived from Sedum plumbizincicola (Zn content: 400,000 ppm) of montmorillonite K10 and 5 M hydrochloric acid is heated to about 70 ° C, with stirring.
  • the heating is increased to evaporate the medium.
  • the solid obtained is stored in an oven (about 80 ° C to 100 ° C for one to two hours) to complete its dehydration and is finely ground with mortar.
  • the final Zn content of the catalyst is about 300,000 ppm.
  • silica-supported Lewis / Bronsted acid catalyst from, for example, an unpurified plant extract, preferably S. plumbizincicola (which corresponds to the reference CAT 7).
  • a catalyst mixture preferably derived from Sedum plumbizincicola (Zn content: 400,000 ppm) from silica (35-70 ⁇ ) and 5 M hydrochloric acid is heated to approximately 70 ° C. with stirring. The operation is carried out as before to evaporate the medium in situ (under hood, in one to two hours in general) and complete the dehydration of the bright yellow solid, sulfur color obtained.
  • the final Zn content of the catalyst is about 300,000 ppm. It is also possible to prepare a catalyst supported on a mixed support Si0 2 / polygalacturonic acid from, for example, an unpurified plant extract, preferably S. plumbizincicola (which corresponds to reference CAT 8).
  • the silica and the polygalacturonic acid previously cobroyé are added in solid form; the mixture is stirred for 30 minutes at ambient temperature and then lyophilized; the solid obtained is used directly in organic synthesis.
  • the polygalacturonic acid can be replaced by chitosan
  • the supported catalyst is then called CAT 9.
  • the Zn hyperaccumulator plants derived from Sedum can also be used to prepare transition metal oxides and hydroxides.
  • the basic properties are due to oxygenated anions and the presence of the transition metals provides an acid Lewis character.
  • the metal hydroxides can thus be generated by hydration of the oxides, and then used supported or not; (CAT 10: unsupported, CAT 11: supported on basic alumina, CAT 12: supported on silica)
  • the metal hydroxides can be generated from successive treatments of ash: acid treatment (HCl or H 2 SO 4), recovery with sodium hydroxide at controlled pH, then operations specific to the nature of the acid (CAT 13 and CAT 14).
  • Basic catalysts can be prepared from accumulating plants as follows:
  • the following processes have in common starting from metal oxides prepared by metal storage plants via the following steps: • The plant material of the accumulating plants is dried in the open air or in an oven and then finely ground.
  • the resulting powder is subjected to heat treatment at 500 ° C for several hours until complete removal of the organic material.
  • a powder consisting mainly of oxides is obtained. These oxides are used in the following processes.
  • a m mass of previous oxides is introduced into a large volume flask provided with mechanical agitation. Dropwise, water is added to the oxides, with stirring. An exothermic reaction occurs. When the addition of water no longer causes visible reaction (no swelling of the dough), the resulting mixture is homogenized, collected and left in the open air for several hours, until natural drying of the dough. During this drying, the humidity of the air completes the hydration reaction of the oxides. Once dried, the dough is finely ground and can be used as a basic catalyst. This powder must be stored under vacuum or under a nitrogen or argon atmosphere, in order to avoid a reaction with the CO 2 of the air.
  • a m mass of previous oxides is introduced into a large volume flask provided with mechanical agitation.
  • a volume of water sufficient to completely cover the oxides is introduced very slowly, with stirring, the reaction being exothermic.
  • This pH of 13 must not be exceeded at risk of redissolution of hydroxides.
  • the suspension is collected, centrifuged and then dried under reduced pressure.
  • the powder obtained is finely ground and can be used as a basic catalyst. This powder must be stored under vacuum or under a nitrogen or argon atmosphere, in order to avoid a reaction with the CO 2 of the air.
  • homogeneous catalysis and unsupported catalysis should be considered to have the same meaning. The same is true of heterogeneous catalysis and supported catalysis.
  • the subject of the present application is also the use, after heat treatment, of a plant or part of a plant of the genus Sedum or of the plant Potentilla griffithi having accumulated at least one metal chosen in particular from zinc (Zn), iron (Fe) and copper (Cu) for the preparation of a composition containing at least one metal catalyst, the metal of which is one of the aforementioned metals from said plant, said composition being substantially free of organic material for the implementation organic synthesis reactions of functional transformations by Lewis acid catalysis selected from:
  • Aromatic electrophilic substitution reactions such as alkylating and acylating Friedel-Craft and brominations, protections such as chemoselective tritylations of alcohols and amines, acylations, in particular acetylations of alcohols, phenols, thiols and thiols.
  • amines silylations of alcohols, oximes, enolates, phenols, amines and anilines, acetalizations, in particular of polyols or sugars, formation of imines or amines, deprotection of functions including detritylation, concerted rearrangements such as en-reactions or cyclo additions such as the Diels-Aider reaction, pinacol or Beckmann transposition, aldol reactions such as the Claisen-Schmidt reaction of Mukaiyama or Knoevenagel type reactions, dehydration or transfunctionalization reactions such as transamination or transtritylation reactions, preparation reactions of polyheterocyclic structures such as porphyrinogens or dithienylpyrroles, multicomponent reactions such as triazole synthesis reactions, Hantsch, Biginelli reactions , syntheses of optionally substituted piperidines, octahydroacridines, chromenes, pyridines and dihydropyridines, synthe
  • Reaction cascades or cascade reactions, are understood to mean series of consecutive intramolecular reactions involving a cyclic addition or electrocyclization pericyclic reaction, and at least one other imine-like reaction, Knoevenagel type reaction or addition. Examples are given in the experimental part.
  • the present application also relates to the use in which the composition containing at least one metal catalyst as described above and particularly a catalyst obtained according to the method described in the present application from a plant or a part of plant selected from Sedum jiniamum, Sedum plumbizincicola, Sedum alfredii and Potentilla griffithii Arabis paniculata, Arabis gemmifera, Arabis alpina, Gentiana sp.
  • the reaction carried out in cocatalysis is a hydrocyanation.
  • the catalyst of degree 0 is preferably nickel (0) obtained from nickel-hyperaccumulating plants such as, preferably, plants of the genus Psychotria, Alyssum, Sebertia or Geissois. It is also possible to use other plants indicated in the application WO 2011/064487.
  • the cocatalyst Zn (II) may advantageously come from plants of the genus Sedum and obtained by the methods described in the present application.
  • It may be ZnCl 2 obtained by action of HC1 on the ashes of plants of the genus Sedum, preferably S. plumbizincicola.
  • the reagent N1L 3 is first brought into contact with HCN and then with a catalyst comprising Zn (II) preferably from a plant of the genus Sedum to obtain the catalyst HN1L 3 CN which is then brought into the presence of the alkene on which the hydrocyanation reaction is carried out.
  • a catalyst comprising Zn (II) preferably from a plant of the genus Sedum to obtain the catalyst HN1L 3 CN which is then brought into the presence of the alkene on which the hydrocyanation reaction is carried out.
  • the present application also relates to the use after heat treatment of a plant or part of a plant, different from the genus Sedum or the plant Potentilla griffithi, having accumulated at least one metal selected in particular from zinc (Zn) and copper (Cu) and iron (Fe), for the preparation of a composition containing at least one metal catalyst, the metal of which is one of the aforesaid metals from said plant, said composition being substantially free of organic matter for carrying out organic synthesis reactions involving said catalyst, the reactions being selected from the following reactions:
  • brominations protections such as chemoselective tritylations of alkcols and amines, acylations, in particular acetylations of alcohols, phenols, thiols and amines, silylations of alcohols, oximes, enolates, phenols, amines and anilines, acetalizations, in particular of polyols or sugars, the formation of imines or amines, brominations, protections such as the chemoselective tritylations of alccols and amines the acylations, in particular the acetylations of alcohols, phenols, thiols and amines, the silylations of alcohols, oximes, enolates, phenols, amines and anilines, the formation of imines or amines, the deprotection of functions including detritylation, concerted rearrangements such as ene-reactions or cycload
  • Knoevenagel dehydration reactions such as transamination or transtritylation reactions, preparation reactions of polyheterocyclic structures such as porphyrinogens or dithienylpyrroles, multi-component reactions such as triazole synthesis reactions, Hantsch reactions, syntheses optionally substituted piperidines, biomimetic and hydride transfer reactions, depolymerization reactions, Garcia Gonzalez reaction, redox reactions and cascade reactions.
  • the present application also relates to the use after heat treatment of a plant or part of a plant, different from the genus Sedum or the plant Potentilla griffithi, having accumulated at least one metal selected in particular from zinc (Zn) and copper (Cu) and iron (Fe), for the preparation of a composition containing at least one metal catalyst, the metal of which is one of the aforesaid metals from said plant, said composition being substantially free of organic matter , for the implementation of organic synthesis reactions involving the deprotection of functions including detritylation, concerted rearrangements such as ene-reactions or cycloadditions, pinacol or Beckmann transposition, aldolization reactions such as Claisen-Schmidt reaction Mukaiyama reaction or Knoevenagel reaction, dehydration or transfunctionalization reactions such as e transamination or transtritylation reactions, preparation reactions of polyheterocyclic structures such as porphyrinogens or dithienylpyrroles, multi
  • the present application also relates to the use in which the composition containing at least one metal catalyst derived from a plant, different from the genus Sedum or from the plant Potentilla griffithi, having accumulated at least one metal chosen in particular from zinc (Zn ), nickel (Ni), or copper (Cu) as described above is used in the implementation of organic synthesis reactions comprising a Lewis acid cocatalysis, preferably a hydrocyanation with a catalyst of degree (0). ) preferably obtained by reduction of a transition metal of degree (II) preferably nickel.
  • alkyl means lower alkyl having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl
  • aryl means a carbocycletel such as phenyl or benzyl or a heterocyclic group such as thienyl, furyl, isothienyl, isofuryl, thiazolyl, isothiazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, thiadiazolyl, pyridinyl or piperidinyl, these radicals may themselves be substituted
  • acyl means a group such as acetyl, propionyl, butyryl or benzoyl
  • halogen means fluorine, chlorine, bromine or iodine
  • the catalysts according to the invention can be used for carrying out electrophilic aromatic substitution reactions such as the Friedel-Craft alkylating or acylating reaction.
  • electrophilic aromatic substitution reactions such as the Friedel-Craft alkylating or acylating reaction.
  • An example of such reactions is described in the following diagrams:
  • R 1 H, alkyl, OH, Oalkyl, halogen
  • R 2 H, alkyl
  • R 3 Bn, alkyl
  • R 1 H, alkyl, aryl, OH, Oalkyl
  • R 2 H, alkyl, OH, Oalkyl
  • R 3 alkyl, aryl
  • the catalysts according to the invention can be used for carrying out bromination reactions.
  • brominated aromatic molecules are widely used by the chemical industry, as well as benzene, heterocyclic, and polycyclic series. These compounds are used as precursors for the synthesis of molecules of economic interest, such as medicaments (examples of commercially available brominated pharmaceutical active principles: nicergoline, bromocriptine, brotizolam), dyes (eg: 6,6'-dibromoindigo), flame (eg tetrabromobisphenol A), colored indicators (eg bromothymol blue)
  • R 1 H, alkyl, halogen, Oalkyl, aryl, formyl, nitrile, carboxy
  • R 2 H, alkyl
  • Catalysts developed from hyperactivity plants of ETM of the genus Sedum allow electrophilic substitution bromination by many aromatic compounds. This reaction is fast, selective, and leads to obtaining very good yields, thanks to the catalyst used.
  • the reaction can be carried out without a solvent other than the bromination substrate, when it is liquid at the reaction temperature.
  • R H, alkyl
  • the catalysts according to the invention can be used for carrying out functional protection reactions, for example the chemoselective tritylation of alcohols and amines according to the following scheme:
  • R alkyl, aryl, H if Z OH
  • the catalysts according to the invention can be used for performing reactions of mild acetylations of alcohols, phenols, thiols and amines according to the following scheme:
  • R alkyl, aryl
  • the process of using the catalysts according to the invention is very advantageous thanks to the ease of preparation of the supported catalyst: it is not useful to handle deliquescent ZnCl 2 (the catalyst prepared is a nonsticky and finely divided solid).
  • the thermal activation is fast and simple without any loss of activity: 15 min at 150 ° C instead of 12h reflux in toluene, then 12h drying at 110 ° C according to Gupta et al., Ind. J. Chem. 2008, Vol.47B, 1739-1743.
  • the catalysts according to the invention can be used for carrying out reactions of acetylations silylations of alcohols, phenols, amines and anilines according to the scheme: CAT 5
  • R alkyl, aryl, carbohydrate
  • catalysts according to the invention for carrying out this step requires 10 times less catalyst than with commercial ZnCl 2 .
  • the catalysts according to the invention can be used for carrying out silylation reactions of primary alcohols, phenols or oximes. Examples of such reactions are given in the experimental part.
  • the catalysts according to the invention can be used for carrying out enolate silylation reactions.
  • the catalysts according to the invention can be used for the realization of acetalization reactions according to the diagram below:
  • the catalysts according to the invention can be used for carrying out imine formation reactions according to the scheme:
  • the formed imine can be isolated or used directly in a subsequent Knoevenagel reaction.
  • the catalysts according to the invention can be used for carrying out amine formylation reactions according to the scheme:
  • R alkyl, aryl, R'-NHCO- (CR ") n - (R 'and R" substituents such as alkyl, aryl, H, O, N, halogen ).
  • Formylation of amines is an important reaction in organic synthesis, formamides being used as protection for the preparation of peptides, as precursors of N-methyl compounds or as reagents used for Vilsmeier-Haack formylation.
  • Formamides are also Lewis bases used as catalysts in transformations such as hydrosilylation of carbonyl compounds.
  • the catalysts according to the invention can be used for carrying out functional deprotection reactions, for example the unlocking of trityl functions, for example in multi-step syntheses.
  • the catalysts according to the invention can be used for the realization of concerted rearrangements - pericyclic reactions for example the ene-reactions such as:
  • the catalysts according to the invention can be used for carrying out cycloaddition reactions, for example the Diels-Alder reaction.
  • the Diels-Alder reaction is one of the most exploited cyclo additions in organic synthesis, allowing access to complex structures such as natural products and bioactive molecules.
  • Sustained green catalysts derived from plants of the genus Sedum CAT2-9 catalyze this cycloaddition stereoselectively and lead to very high yields, even quantitative, for very short reaction times.
  • This reaction can be carried out with supported green catalysts derived from Sedum, both in organic solvents and in aqueous phase, which is in accordance with the principles of green chemistry.
  • the flexibility of the process, particularly the nature of the support which can be inorganic or organic and chiral provide many solutions to improve the stereochemical control of the reaction.
  • R 1 H; alkyl; halogen; Ar; OC
  • R 2 H; alkyl; halogen; Ar; OC
  • R 3 H; alkyl; halogen; Ar; OC
  • R 4 H; alkyl; halogen; Ar; OC
  • R 5 H; COOalkyl; alkyl; halogen; Ar; OC
  • R 6 H; COOalkyl; alkyl; halogen; Ar; OC
  • the catalysts according to the invention can be used for carrying out Diels-Aider cycloaddition reactions with asymmetric induction due to the dienophile or the chiral support. Examples of such reactions are given later in the experimental section.
  • the catalysts according to the invention can be used for carrying out Transpositions reactions, for example epoxide opening reactions according to the scheme:
  • the catalysts according to the invention can be used for carrying out pinacol transposition reactions according to the scheme below: e
  • the catalysts according to the invention can be used for carrying out Beckmann rearrangement reactions according to the scheme below:
  • R 1 H, alkyl, aryl
  • R 2 alkyl, aryl
  • the catalysts according to the invention can be used for carrying out aldolization and related reactions:
  • the catalysts according to the invention can thus be used for carrying out the Claisen-Schmidt reaction according to the scheme below:
  • Ar C 6 H 5 ; pyridinyl and their alkyl-substituted derivatives, haloalkyl, OH, NH 2
  • the reaction mechanism involves acid catalyzed aldolization, which is usually carried out in harmful solvents such as ⁇ , ⁇ -dimethylformamide. This aldolization is also described in the literature under basic catalysis, in ethanol, but then requires strong and aggressive bases such as NaOH, KOH, which must be reprocessed after reaction to avoid any polluting discharges.
  • the catalysts according to the invention make it possible to carry out the reaction in ethanol, an eco-compatible solvent and in the absence of any potentially polluting and corrosive base.
  • the catalytic system which is the subject of the invention makes it possible in particular to synthesize compounds of industrial importance, such as the ionone:
  • A- and ⁇ -ionones are molecules produced on a large scale by the chemical industry because of their use as synthesis precursors in the pharmaceutical industry, especially vitamin A.
  • the cosmetics, perfumes and flavors industry is also a major consumer of ionones, these being described as having perfumes of violet and raspberry according to the isomer considered.
  • the current literature reports a synthetic route that is used for the most part by the industry, consisting of a condensation of acetone on citral, via a basic catalysis (synthesis of the pseudoionone) and then acidic (cyclization into ionones).
  • the bases used are aggressive (NaOH, KOH, EtONa, etc.) as are the acids involved in the second stage of the process (sulfuric acid, phosphoric acid).
  • the first step of aldolization has never been carried out supported acid catalysis, but still requires the use of bases to be neutralized thereafter.
  • the catalytic system according to the invention makes it possible to carry out the entire synthesis via supported acid catalysis, from catalysts from Sedum. The whole process therefore takes place "one-pot", and uses no aggressive bases or acids.
  • a first route (A) is to produce the enol of acetone gradually and to Reacting on the citral
  • a second route (B) involves a Mukaiyama aldolization, after in situ synthesis of the silyl enol ether under acid catalysis supported, thanks to catalysts derived from Sedum (for the synthesis of the silyl enol ether, see the paragraph on this step).
  • the catalysts according to the invention can thus be used for carrying out the Mukaiyama reaction according to the scheme:
  • R 1 H, alkyl, aryl
  • R 2 alkyl, aryl
  • R 3 H, alkyl, aryl
  • R 4 H, alkyl, aryl
  • the catalysts according to the invention can be used for carrying out the Knoevenagel type reactions:
  • Z ' COR (R: alkyl; Oalkyl; OH)
  • a second aldol can take place after prolonged heating.
  • This reaction is described under acid catalysis but in harmful solvents such as toluene or hexane.
  • the catalysts according to the invention derived from plants of the Sedum type make it possible to carry out this reaction in ethanol, a non-toxic solvent that can be produced from biomass, which is in accordance with the principles of sustainable chemistry.
  • the yields obtained using ethanol as a solvent are also significantly higher than those observed when using other solvents, such as dichloromethane (with which only 10% yield for the first aldolization).
  • the catalysts according to the invention can be used for carrying out reaction cascade, for example a Knoevenagel reaction, hetero Diels-Alder reaction [3 + 3], Diels-Alder reaction [4 + 2].
  • reaction cascade for example a Knoevenagel reaction, hetero Diels-Alder reaction [3 + 3], Diels-Alder reaction [4 + 2].
  • the catalysts according to the invention can be used for carrying out transfunctionalization reactions.
  • the catalysts according to the invention can thus be used for carrying out elimination reactions according to the scheme:
  • R 1 , R 3 H, alkyl, aryl
  • R 2 , R 4 alkyl, aryl
  • R 5 alkyl, aryl
  • the catalysts according to the invention can thus be used for carrying out transtritylation reactions according to the scheme:
  • R 2 alkyl, aryl
  • the reaction is four times faster than that of conventional commercial ZnCl 2 catalysis.
  • the catalysts according to the invention can be used for carrying out simple and complex heterocycle construction reactions.
  • the catalysts according to the invention can thus be used for carrying out reactions for the preparation of polyheterocylic structures, especially for the preparation of complexing pyrrolic derivatives (eg hemoglobin, chlorophyll, coenzyme B12 heme).
  • pyrrolic derivatives eg hemoglobin, chlorophyll, coenzyme B12 heme
  • the catalysts according to the invention can be used for carrying out preparation reactions of (dithenyl) pyrroles according to the scheme:
  • the products obtained can be used as conductive materials
  • the catalysts according to the invention can be used for carrying out multicomponent reactions such as the synthesis of triazoles according to the scheme:
  • the catalysts according to the invention can be used for carrying out Hantsch and related reactions according to the scheme:
  • R 2 and R 4 are (COOalkyl) or keto (COalkyl) ester groups
  • R 1 and R 5 are alkyl groups
  • R 3 is an aryl group.
  • the catalysts according to the invention can be used for carrying out Biginelli reactions according to the scheme:
  • silica is replaced by a chiral support such as chitosan (CAT 8), an asymmetric induction can be observed. This possibility is a major asset for reaching the enantiomerically active structure of monastrol or its analogues.
  • a chiral support such as chitosan (CAT 8)
  • the catalysts according to the invention can be used for carrying out the synthesis of piperidines according to the scheme:
  • the catalysts according to the invention can be used for carrying out biomimetic and hydride transfer reductions according to the scheme:
  • the reductions can be extended to double bonds conjugated to attracting groups such as carbonyl, carboxyl or nitro function.
  • the present application also relates to the use of a composition containing at least one metal catalyst as described above in the implementation of organic synthesis reactions and in particular functional transformations comprising an acid cocatalysis of Lewis, preferably a hydrocyanation, in combination with a degree (0) catalyst preferably obtained by reducing a degree (II) transition metal, preferably nickel.
  • the present application also relates to a cocatalyst use in which the catalyst is Ni (0) prepared by reduction of nickel (II) by the action of triphenylphosphite or tritolylphosphite on an extract of a hyperaccumulator plant of Ni (II).
  • Lewis acid catalysts derived from Sedum plants can play a very interesting role as co-catalysts in organometallic synthesis processes. Among the most useful reactions, the hydrocyanation of alkenes is a demonstrative example.
  • the first step of the cocatalysis reactions consists preferably in the preparation of an organonickel compound from metallophyte hyperaccumulator species of Ni (II) by the action of triphenylphosphite so as to obtain a Ni (3) degree complex of formula NiL 3 .
  • Nickel with a zero oxidation state is an effective reagent for extending the carbon skeleton of an aryl or a vinyl avoiding the magnesian or multi-stage pathways, unsuited to the current principles of green chemistry.
  • the degree (II) catalysts such as that from Psychotria economist whorrei can be prepared according to the method described in application WO 2011/064487.
  • a catalyst from another plant of Ni / II hyperaccumulator metallophyte species such as Alyssum, in particular A. bertolonii, A. serpyllifolium; A. mural; Geissois pruinosa; Sebertia acuminata; Cunoniaceae, especially Geissois also described in WO 2011/064487 may also be used.
  • Alyssum in particular A. bertolonii, A. serpyllifolium; A. mural; Geissois pruinosa; Sebertia acuminata; Cunoniaceae, especially Geissois also described in WO 2011/064487 may also be used.
  • Alyssum in particular A. bertolonii, A. serpyllifolium; A. mural; Geissois pruinosa; Sebertia acuminata; Cunoniaceae, especially Geissois also described in WO 2011/064487 may
  • the subject of the present invention is therefore also the use of a composition or catalysts comprising Ni (O) obtained from extracts of metallophyte plants which accumulate Ni (II) for the implementation of organic reactions, for example the preparation of arylphosphonates and the reaction of Heck.
  • the present invention therefore also relates to the use of compositions or cocatalysts comprising in combination Ni (0) obtained from extracts of metallophyte plants hyperaccumulator of Ni (II) and a composition obtained as indicated above after treatment thermal of a plant or part of a plant of the genus Sedum or the plant Potentilla griffithi having accumulated at least one metal chosen in particular from zinc (Zn), or copper (Cu), for the implementation of reactions organic, especially the preparation of arylphosphonates and the reaction of Heck.
  • the metallophyte hyperaccumulating plants of Ni (II) are preferably the plants whose names appear in the international WO 201 1/064462 and the application WO 2011/064487.
  • Ni (II) is preferably carried out with triphenylphosphite or tritolylphosphite (hereinafter referred to as L).
  • the hydrocyanation of alkenes is cocatalysed by metallophyte hyperaccumulating species of Ni (II) and Zn (II), such as of the genus Sedum.
  • the cocatalyst HN1L3CN, ZnCl 2 allows the preparation of alkyldinitriles by cocatalysis with hyperaccumulating species of the genus Sedum.
  • the subject of the present invention is also cocatalysts obtained by mixing a catalyst obtained by heat treatment of a plant or part of a plant of the genus Sedum preferably, S. plumbizincicola or the plant Potentilla griffithi having accumulated at least a metal chosen in particular from zinc (Zn) or copper (Cu) and from a catalyst comprising Ni (0) obtained by preferably reducing with tritolylphosphite (L) extracts of metallophyte plants hyperaccumulating Ni (II).
  • cocatalysts of formula HN1L3CN, ZnCl 2 .
  • the subject of the present invention is also a process for the preparation of cocatalysts comprising a mixture of a catalyst obtained by heat treatment of a plant or part of a plant of the genus Sedum or of the plant Potentilla griffithi having accumulated at least one metal chosen in particular from zinc (Zn), iron (Fe) or copper (Cu) and a catalyst comprising Ni (O) obtained by reduction of a plant extract of metallophyte hyperaccumulator Ni (II) for example a extract from the Geissois plant characterized in that the extract of metallophyte plants hyperaccumulating Ni (II) is subjected to the action of a triarylphosphite such as tritolylphosphite for example tri (p-tolyl) phosphite in the presence of HCN and then add
  • the subject of the present invention is also the use of a cocatalyst comprising on the one hand a catalyst obtained by heat treatment of a plant or part of a plant of the genus Sedum or of the plant Potentilla griffithi having accumulated at least one metal chosen in particular from zinc (Zn), iron (Fe) or copper (Cu) and secondly a catalyst comprising Ni (0) obtained by reducing an extract obtained by heat treatment of a plant or of a plant part of metallophyte plants hyperaccumulating Ni (II) for example an extract of the plant Geissois pruinosa for the preparation of a composition containing at least one metal cocatalyst, said composition being substantially free of organic matter, for the purpose of organic synthesis reactions involving said cocatalyst.
  • a cocatalyst comprising on the one hand a catalyst obtained by heat treatment of a plant or part of a plant of the genus Sedum or of the plant Potentilla griffithi having
  • composition containing at least one metal catalyst as described in this claim is used in the implementation of organic synthesis reactions comprising a Lewis acid cocatalysis, preferably a hydrocyanation in combination with a catalyst of degree (0) preferably obtained by reduction of a transition metal of degree (II), preferably nickel.
  • the subject of the present invention is the use as described in the present application, in which the catalyst obtained by reduction of nickel (II) is prepared by the action of a triarylphosphite, preferably triphenylphosphite or tritolylphosphite, on an extract of a plant. hyperaccumulator of Ni (II) which is preferably Psychotriamaschinerrei.
  • the present application also relates to the use of a composition containing at least one metal catalyst as described above in the implementation of multi-step organic synthesis reactions based exclusively on organic catalysis of plant origin using the Lewis acid properties of Sedum-derived catalysts.
  • composition containing a catalyst or “composition containing at least one catalyst” may be replaced by "catalyst”.
  • the subject of the present application is therefore the use, after calcination, of a plant or part of a plant of the genus Sedum or of the plant Potentilla griffithi having accumulated at least one metal chosen in particular from zinc (Zn), iron ( Fe) and copper (Cu), for the preparation of a composition containing at least one metal catalyst, the metal of which is one of the aforesaid metals from said plant, said composition being substantially free of chlorophyll or organic matter, for the implementation of organic synthesis reactions involving said catalyst.
  • the subject of the present application is therefore the use, after heat treatment, of a plant or part of a plant of the genus Sedum or of the plant Potentilla griffithi having accumulated at least one metal chosen in particular from zinc (Zn), or the copper (Cu), for preparing a composition containing at least one metal catalyst, the metal of which is one of the aforementioned metals from said plant, said composition being substantially free of chlorophyll, for the implementation of organic synthesis reactions involving said catalyst.
  • the subject of the present application is thus the use after calcination or heat treatment of a plant or part of a plant of the genus Sedum or of the plant Potentilla griffithi having accumulated at least one metal in the form M (II) chosen in particular from zinc (Zn), iron (Fe) or copper (Cu), for the preparation of a composition containing at least one metal catalyst, the metal of which is one of the aforesaid metals in M (II) form originating from said plant, said composition being substantially devoid of chlorophyll or organic material, for the implementation of organic synthesis reactions involving said catalyst.
  • M (II) chosen in particular from zinc (Zn), iron (Fe) or copper (Cu)
  • the present application also relates to a composition substantially free or substantially free of organic material and in particular chlorophyll containing at least one metal catalyst whose metal is chosen in particular from Zn, Fe or Cu, comprising at least one of said metals in chloride form or sulfate, and cellulosic degradation fragments such as cellobiose and / or glucose, and / or glucose degradation products such as 5-hydroxymethylfurfural and formic acid and less than about 2%, especially less than about 0.2% by weight of C, in particular about 0.14%.
  • metal catalyst whose metal is chosen in particular from Zn, Fe or Cu
  • cellulosic degradation fragments such as cellobiose and / or glucose
  • glucose degradation products such as 5-hydroxymethylfurfural and formic acid and less than about 2%, especially less than about 0.2% by weight of C, in particular about 0.14%.
  • the term devoid of organic matter means that the compositions which are the subject of the invention satisfy the criteria indicated above.
  • the term devoid of chlorophyll or free of organic matter means substantially or substantially free of chlorophyll or organic matter.
  • cellulosic fragments of degradation such as cellobiose and / or glucose
  • / or glucose degradation products such as 5-hydroxymethylfurfural and formic acid constitute less than about 2%, especially less than about 0.2% by weight C, in particular about 0.14% by weight of the catalyst.
  • the present application also relates to compositions as obtained by implementation of the various methods described above.
  • the present application also relates to the use after heat treatment of a plant or part of a plant of the genus Sedum or the plant Potentilla griffithi having accumulated at least one metal selected in particular from zinc (Zn), iron (Fe) or copper (Cu), for the preparation of a metal catalyst, the metal of which is one of the aforementioned metals from said plant said catalyst being devoid of organic material, for carrying out organic synthesis reactions involving said catalyst.
  • the ashes can optionally be used directly if it is desired to catalyze a reaction in basic catalysis using metal oxides (CAT 1).
  • CAT 1 metal oxides
  • the ashes are treated with acids in solutions (for example HCl, H 2 SO 4 , FnO 3 , H 3 PO 4 , trifluoromethanesulfonic acid, acetic acid) adapted to the envisaged organic syntheses.
  • acids for example HCl, H 2 SO 4 , FnO 3 , H 3 PO 4 , trifluoromethanesulfonic acid, acetic acid
  • the mineral composition in% by weight of CAT 1 is given below.
  • the preferred metal is Zn
  • the MxOy oxide is preferably ZnO.
  • the acid can be mineral (HCl) or organic; it can be diluted (for example to 1M) or concentrated (12N):
  • the resulting plant mineral extract can then be used directly (unsupported catalysis). It can also be enriched with transition metals by partial purification on ion exchange resins or deposited on a support (supported catalysis: all other applications), depending on the needs of organic synthesis.
  • unsupported catalysis use without filtration or purification
  • the solution obtained above after acid treatment is concentrated under reduced pressure and the residue to dryness is then stored under a protective atmosphere (around 80 ° C.) in order to avoid hydration, see hydrolysis, Lewis acids present.
  • the catalyst (CAT 2) can be stored for several weeks without degradation before use. Treatment of 1 g of ash of S. plumbizincicola treated with 20 ml of 1M HCl, 2h at 60 ° C followed by a concentration under reduced pressure gives 1.5 g of dry extract.
  • the elemental composition expressed in mass% of a sample of S. plumbizincicola obtained according to the process is indicated in the table below.
  • S. plumbizincicola which is a plant hyperaccumulator of zinc and other metals of the present application has the following zinc levels: Dry leaves: Average zinc content 4%, framing 4165-45000 mg / kg Dry extract after acid attack: (CAT 2): 40%
  • the resin is conditioned for 12 h with magnetic stirring in a 9M hydrochloric acid solution and then introduced into a column.
  • the flow rate of the column is set at 3mL per minute.
  • the amount of resin used is 60 g for 1 g of product to be separated.
  • the solution obtained by etching with hydrochloric acid of the ash of S. plumbizincicola is introduced at the top of the column.
  • the alkali and alkaline earth metals are eluted (MgCl 2 , CaCl 2 , KO) while the transition metals bind to the resin as higher chloride.
  • the resin can then be used as a transition metal support for catalysis or selective elution of the transition metals can be achieved.
  • the cationic composition of the dry extracts obtained from steps 3 and 4 of the treatment of the resin are as follows:
  • Step 3 1 ⁇ 8 ⁇ 3J ⁇ ⁇ 6 5fi 7 ⁇ 9 ⁇ j ⁇ 0 ⁇ 2
  • Step 4 0.7 1.7 0.2 0.8 0.1 43.7 0.1 0.1
  • the dry extract of cationic composition obtained in step 4 will be called CAT 3.
  • the deposition on support can be carried out according to different conditions on the same support or on different supports.
  • the silica and the polygalacturonic acid previously cobroyed are added solid; the mixture is stirred for 30 minutes at ambient temperature and then lyophilized; the solid obtained is used directly in organic synthesis according to the procedures described below.
  • CAT 9 polygalacturonic acid
  • CAT 9 polygalacturonic acid
  • the basic CAT 10 to CAT 14 catalysts can be prepared as follows:
  • CAT 10 5 g of metal oxides from the heat treatment of Sedum are introduced into a beaker and watered with stirring water. 30 ml of water are added. A gray suspension is obtained; agitation is maintained lh.
  • the pH is 10.
  • the medium is concentrated in a rotary evaporator, oven-dried at 80 ° C. 5,041 g of a gray powder are obtained.
  • CAT 11 1.684 g of metal hydroxides are co-milled with 5 g of basic alumina and then activated by heating for 15 minutes at 150 ° C.
  • CAT 12 1.684 g of metal hydroxides are co-milled with 5 g of silica, then activated by heating for 15 minutes at 150 ° C.
  • CAT 13 5 g of Sedum ash are introduced into a 250 ml flask with 50 ml of 12M HCl are added with stirring. A yellow-green solution is obtained, which is filtered on celite. After evaporation and concentration, a bright yellow solid is collected and dried at 80 ° C. 2, 9007g of an ocher powder are isolated.
  • the Ca level is reduced by a factor of 39 compared with the HCl process.
  • This process has a technical advantage because salts derived from alkaline earth cations have little value in organic synthesis and do not result from the phenomenon of hyperaccumulation. This treatment is particularly well suited to biomasses with low heavy metal content.
  • transition to metal hydroxides is identical to the process described for CAT 13.
  • the product obtained is a key intermediary of pharmaceutical chemistry and cosmetics:
  • the liquid aromatic substrate (28 equivalents, 28 mmol) (Table 1) is introduced into a 50 mL flask equipped with a magnetic stir bar.
  • the catalyst supported on montmorillonite K10 CAT 4 150 mg of finely ground catalyst in the presence of 200 mg of K10, then dried by heating on an electric spout for 15 min at 150 ° C.
  • the reaction is carried out in the absence of light, in order to avoid possible radical-free bromination.
  • the bromine (1 equivalent, 1 mmol) is then introduced at once, with stirring.
  • the reaction is complete in a few hours at room temperature for the electron donor substituent-activated compounds.
  • the deactivated compounds also react and lead to very good yields, provided that the reaction medium is heated to 60 ° C. under a water cooler.
  • the bromine (1 equivalent, 1 mmol) is then introduced at once, with stirring.
  • the reaction is complete in a few hours at room temperature for the electron donor substituent-activated compounds.
  • the deactivated compounds also react and lead to very good yields, provided that the reaction medium is heated to 60 ° C. under a water cooler.
  • reaction conditions are as follows: thiophene (1 mmol) + dibroma (1 mmol) diluted in 5 ml of dichloromethane, kept stirring in an ice bath, with drip-wise addition bromine.
  • reaction is stopped by adding 10 ml of 5% citric acid buffer. After additional stirring for 5 minutes, the catalyst is filtered off and the reaction mixture is concentrated under reduced pressure. It is taken up in dichloromethane and the organic phase is washed with water. After drying and concentration of the organic phase, the product obtained is analyzed by infrared spectrometry and GC MS. Menthol is used as an internal reference and confirms that the reaction is quantitative.
  • the process is identical to the previous one.
  • the reaction is followed by IR (displacement of the carbonyl vibrator from 1684 to 1728 cm -1).
  • the final product is characterized by its melting point (F: 168 ° C).
  • the nucleophilic substrate (1 mmol) is introduced into a 10 ml flask equipped with a magnetic stir bar. 1.2 mmol of acetic anhydride diluted in 10 ml of acetonitrile are added.
  • the catalyst supported on CAT 5 silica (94 mg of finely ground catalyst in the presence of 170 mg of SiO 2 , then dried by heating on electric spout for 15 min at 150 ° C.) is then introduced into the mixture, with stirring. The reaction is complete in 3 hours at 80 ° C. The reaction mixture is filtered and the catalyst isolated and dried for a subsequent reaction.
  • EXAMPLE 7a Silylation of Primary Alcohols: Example of Cyclohexanol and Benzyl Alcohol
  • the nucleophilic substrate (1 mmol) is introduced into a 10 ml flask equipped with a magnetized magnetic stir bar and a CaCl 2 guard. 0.75 mmol of hexamethyldisilazane (HMDS) diluted in 2 mL of acetonitrile are added.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • the silica-supported catalyst derived from Sedum CAT 5 (9.4 mg of catalyst) is finely ground, equivalent to 0.024 mmol ZnCl 2 , in the presence of 17 mg of SiO 2 , and then dried by heating on an electric spout during 15 minutes. min at 150 ° C.) is then introduced into the mixture, with stirring. The reaction is complete in 15 minutes at room temperature. The reaction mixture is filtered, then evaporated and the catalyst isolated and dried for a subsequent reaction.
  • Example 7c Silylation of Oximes Example of Benzaldehyde Oxime The procedure is the same as for primary alcohols. The reaction is also complete in 20 minutes at room temperature. Similarly, IR (by absence of -OH vibration bands) then GC MS and 1H NMR confirm the quantitative formation and purity of the silylation product.
  • the process is very advantageous due to the ease of preparation of the supported catalyst: it is not useful to handle deliquescent ZnCl 2 (the catalyst we are preparing CAT 5 is a nonsticky and finely divided solid).
  • the thermal activation is fast and simple without any loss of activity: 15 min at 150 ° C instead of 3h at 150 ° C then 20 minutes of grinding at 30 ° C and 2 hours of drying at 80 ° under vacuum according to Upadhyaya D j. and Samant SD, 2008.
  • a tetracol flask In a tetracol flask are introduced, under a stream of dinitrogen, 500 mg of CAT 2 catalyst derived from plants of the genus Sedum and 2690 mg (46 mmol, 20 equiv) of anhydrous acetone. After stirring, the medium is decanted and the supernatant siphoned to a second tetracol containing 425 mg (2.3 mmol, 1 equiv) of D-mannitol. The solution is vigorously stirred for 2 h 30 and then filtered on fried before being added all at once to a mixture of 850 mg of K 2 CO 3 , 0.850 ml of water and 0.335 ml of ether and then stirred vigorously for 40 minutes. min.
  • the solution is decanted, and the precipitate washed with an acetone / ether 1/1 mixture.
  • the organic phases are dried over K 2 CO 3 , filtered and then evaporated.
  • the viscous solid obtained is dissolved hot in 5 mL of toluene and then recrystallized at low temperature after addition of an equivalent volume of hexane.
  • a variant of the reaction illustrates another possible strategy of the invention: the substrate is grafted onto a solid phase. This is a complementary approach to heterogeneous catalysis.
  • reaction can be easily extended to ahephatic aldehydes such as citronellal and to nonaromatic amines such as glucosamine. Examples are described in the construction of acrydine and support with chitosan.
  • Example 11 Concerted rearrangements - pericyclic reactions
  • the reaction can be carried out both in toluene and in water, an eco-compatible solvent. In both cases, the cycloaddition products are obtained with yields of the order of 90% and with excellent selectivity (endo / exo ratio greater than
  • cyclopentadiene obtained by distillation of dicyclopentadiene or 4,7-methano-3a, 4,7,7a-tetrahydroindene
  • the medium takes on a brick-red color after introduction of cyclopentadiene, then slowly browns. Samples are taken every 15 minutes for GC-MS analysis.
  • cyclopentadiene obtained by distillation of dicyclopentadiene or 4,7-methano-3a, 4,7,7a-tetrahydroindene
  • the medium takes on a brick-red color after introduction of cyclopentadiene, then slowly browns. Samples are taken every 15 minutes for analysis by 1 H NMR (determination of the d.e by comparison of the chemical shift of the vinyl protons, different according to the diastereoisomer).
  • the cycloaddition product is obtained in 4 hours, with a yield of 83% and a d.e of 25%.
  • the products of this reaction are similar to several molecules used in the perfume industry. It should be noted that a mixture of isomers is obtained, one of them being very much in the majority. The presence of several isomers may be of particular interest in perfumery, conferring particular odorous qualities on the mixture. In particular, it is described in DH Pybus, CS Sell, Chemistry of Fragrances, RSC Publishing, Letchworth, 1999 that the presence of a cyclic isomer confers on the product mixture a particular odor, in the case of the same reaction from myrcene and 3-methylpent-3-en-2-one.
  • the biosourced catalyst used in this reaction will be chosen from catalysts derived from Sedum plumbizincicola.
  • the mass of catalyst used in the reaction is adjusted according to the metal content of the catalyst, in order to engage in reaction 10% (in mol of limiting reagent) of the specific metal species of the selected catalyst.
  • 2H-chromene of vegetable or 53cocènes origin constitute a new type of regulating the growth of insects, and become the '4 th generation insecticides. They are considered non-ecotoxic and are perceived as biocontrol agents. Sedum-derived catalysts provide direct and efficient access to precocenes.
  • the cascade reaction invokes electrophilic addition, dehydration of the adduct and intramolecular cyclization of hetero-Diels type.
  • the synthesis method is based on a reaction catalysed by biosourced CAT4 catalysts derived from Sedum plumbizincicola and supported on montmorillonite K10.
  • the mixture of aldehyde and phenol derivative is added to the catalyst system.
  • the cascade reaction is activated by microwaves.
  • citral and sesamol are added to a mixture of CAT 4; the mixture is irradiated at 500W for 8 minutes.
  • the mixture is taken up in ethyl acetate, filtered through Celite and concentrated.
  • the crude product is analyzed by GC-MS, IR and NMR, and then purified by chromatography on silica (Hexane / AcOEt: 9/1). The yield is 80%.
  • 0.5 mmol of the vicinal diol is introduced, diluted in 2 mL of toluene, in a 10 mL flask equipped with a water cooler itself connected to a CaCl 2 guard.
  • the Bronstedt CAT 7 catalyst supported on silica (1.56 mg of catalyst, the equivalent of 0.04 mmol of ZnCl 2 ) is finely ground in the presence of 2.83 mg of SiO 2 and then stirred in the presence of HCl. 5M, concentrated and dried at 80 ° C) is then introduced into the mixture with stirring. The whole is refluxed at 80 ° C for 90 minutes.
  • reaction is 60% effective in 90 minutes at 80 ° C.
  • the reaction mixture is filtered, then evaporated and the catalyst isolated and dried for a subsequent reaction.
  • a first route (A) is to produce the enol of acetone gradually and to react it on the citral
  • a second route (B) involves a Mukaiyama aldolization, after in situ synthesis of the silyl enol ether under acid supported catalysis, using Sedum-derived catalysts (for the synthesis of the enol ether). silylated, see the paragraph on this step).
  • Lane B In a two-necked flask equipped with a magnetic bar, 20 mg of catalyst derived from Sedum, supported on 35 mg of silica, are introduced and suspended in 5.4 mL of anhydrous acetonitrile. 174 mg (3 mmol, 1 equiv) of acetone are added, as well as 483 mg (3 mmol, 1 equiv) of hexamethyldisilazane. The medium is stirred for 2 hours until the reaction is complete (followed by infrared spectroscopy). The reaction medium is heated to 60 ° C. and then by means of a dropping funnel, 456 mg (3 mmol, 1 equiv) of citral are added dropwise to the reaction medium in 2 hours. The medium is stirred and heated until ionone formation.
  • the crude product is purified by chromatography on silica (eluent petroleum ether / ethyl acetate: 4: 1, developer I 2 -SiO 2 ).
  • the product is characterized by IR and 1H NMR. The yield is 68%.
  • a second aldolization can take place after a proli heating
  • This reaction is described under acid catalysis but in harmful solvents such as toluene or hexane.
  • Catalysts derived from plants of the Sedum type make it possible to carry out this reaction in ethanol, a non-toxic solvent that can be produced from bio mass, which is in accordance with the principles of sustainable chemistry.
  • the yields obtained using ethanol as a solvent are also significantly higher than those observed during the use of other solvents, such as dichloromethane (only 10% yield for the first aldolization in 16 hours).
  • Example 15 Transfunctionalization
  • the principle of the reaction is to direct the reaction towards the formation of an aromatic imine or cycloalkyl depending on the plant used.
  • the use of Sedum plumbizincicola or Sedum jinianum catalyzes the formation of aromatic imine derived from aniline, while Potentilla griffthii promotes the formation of imine derived from cyclohexylamine.
  • the results can directly correlate with the level of Zinc phytoextract, and thus ultimately the level of zinc present in the catalyst prepared.
  • the exchange between imines is followed by 1H NMR.
  • the characteristic proton signal of the aromatic imine is localized at 8.7 ppm with an excess of Sedum-derived catalysts, while the same catalyst mass derived from P. birthii predominantly leads to the other imine. found at 8.4 ppm.
  • trityl acetate is freshly prepared according to the conditions described by Maltese et al. (2011, Tetrahedron Lett 52, 483-487). Then, 1 mmol of cyclohexanol is added to the trityl acetate diluted in 5 ml of acetonitrile in the presence of 40 mg of catalyst derived from S. plumbizincicola CAT 4 dispersed on 71 mg of montmorillonite K10 (ie 10% of Zn). The reaction is complete after 30 minutes of stirring at room temperature. IR and GC MS (internal standard: menthol) confirm the formation of trityl ether with 80% yield.
  • CAT 5 catalyst derived from Sedum plumbizincicola dispersed on 425 mg of silica, then 2.5 mmol of benzaldehyde, and 2.5 mmol of ethyl acetoacetate and 1.25 mmol of urea in 15 ml of acetonitrile.
  • the mixture is refluxed for 12 hours.
  • the reaction is monitored by tlc (UV-eluent: diethyl ether), then the filtered medium and the concentrated filtrate.
  • the crude product is purified by crystallization from AcOEt-Hexane and then analyzed by 1H NMR, 13 C, COZY, HSQC and IR. The yield reaches 70%.
  • NADH is Nicotinamide Adenine Dinucleotide H, a natural hydride donor that performs hydride transfer reduction reactions in all living cells.
  • the reaction is not catalyzed by NADH dehydrogenase, but for a catalyst derived from SEDUM; the reaction is the same, but the catalyst is synthetic and not enzymatic.
  • the migration of a double bond under thermodynamic control can be catalysed quantitatively by CAT 10 or CAT 14.
  • Part 3 Lewis acid cocatalysis in functional transformations by reduction of a transition metal metallophyte XC 2 H 2 YL 2 CN derived catalyst
  • Nickel with a zero oxidation state is an effective reagent for extending the carbon skeleton of an aryl or a vinyl avoiding the magnesian or multi-stage pathways, unsuited to the current principles of green chemistry.
  • an active catalyst of metallophyte origin is described by way of two illustrative examples, the arylphosphonate preparation and the Heck reaction. The results prove the reduction of Ni (II) of plant origin by a phosphite in the active entity Ni (0).
  • Example 1 preparation of arylphosphonates
  • Ar aryl 2. Study of the second step: hydrocyanation of cocatalyzed alkenes by Ni / II hyperaccumulating metallophyte species such as Psychotria Strukturrrei and Zn (II), such as of the Sedum genus, preferably Sedum plumbizincicola.
  • Ni / II hyperaccumulating metallophyte species such as Psychotria Strukturrrei and Zn (II), such as of the Sedum genus, preferably Sedum plumbizincicola.
  • the intermediate catalytic species of the reactions successively involved can be characterized by NMR and IR spectroscopy.
  • the reduction of Ni (II) to Ni (O) is carried out with a tritolyl phosphite (hereinafter referred to as L) at 60 ° C. according to the principle described in the preceding paragraph.
  • L tritolyl phosphite
  • the solution is cooled to -78 ° C.
  • Sparging of HCN in the reaction medium rapidly leads to a yellow coloration, testifying to the formation of the key species HNiL 3 CN.
  • This conclusion is supported by the observation of a characteristic IR band of the CN 2125 cm- 1 vibrator which moves at 2174 cm -1 after the addition of a catalyst extract of CAT 3 type. This result is in agreement with the formation of the mixed catalytic species
  • R H, alkyl
  • the process for the preparation of alkyldinitrile consists in adding the alkenenitrile to the catalytic complex HN1L3CN, ZnCl 2 in the following molar ratios: alkenenitrile / triarylphosphite / Ni (P (OAr) 3 / CAT 3 (Zn) / HCN: 25/0, 8 / 0.1 / 0.2 / 130 mmol.
  • the nucleophilic substrate (1 mmol) is introduced into a 25 ml flask provided with a magnetized magnetic stir bar and a CaCl 2 guard. 0.75 equivalents of hexamethyldisilazane per alcohol to be silylated, ie 3 mmol diluted in 5 ml of acetonitrile are added.
  • the catalyst supported on CAT 5 silica 47 mg of catalyst is finely ground, the equivalent of 0.12 mmol of ZnCl 2 , in the presence of 85 mg of SiO 2 , and then dried by heating on an electric spout for 15 minutes at 150 ° C. C) is then introduced into the mixture, with stirring. The reaction is complete in 25 minutes at room temperature. The reaction mixture is filtered, then evaporated and the catalyst isolated and dried for a subsequent reaction.
  • Unblocking of the dithioacetal unit and subsequent silylation The catalyst is prepared according to the following method:
  • the leaves of Iberis intermedia (Tl accumulator plant, see WO 2011/064487) are dried after harvest, crushed and heat-treated at 400 ° C for 5 hours to destroy the organic material.
  • the composition of the ashes obtained (mass percentage) is as follows:
  • the solution obtained is then filtered on celite and concentrated under reduced pressure before use in organic synthesis.
  • the nucleophilic substrate (0.5 mmol) is introduced with 6 ml of acetonitrile into a 10 ml flask equipped with a magnetized magnetic stir bar. 500 mg of catalyst is finely ground, then dried by heating on electric spout for 15 min at 150 ° C) is then introduced into the mixture, with stirring. The reaction is effective at 15% in 22h at room temperature.
  • the product is directly silylated for GC MS analysis. For this, the silylation procedure described above is followed.
  • reaction mixture is filtered, then evaporated and the catalyst isolated and dried for a subsequent reaction.
  • the crude product is analyzed in 1H NMR, 13 C, COZY, HSQC and HMBC.
  • the persilyl glucose is obtained in the form of the two anomers, alpha and beta, easily detectable in 1H NMR: 2 doublets respectively at 5.7 and 5.5 ppm in 66/33 ratios.
  • the ease and chemoselective conditions of deprotection of the dithioacetal motif are noteworthy.
  • the process is easily transposed to thio acetal.
  • R, R ' alkyl, ester for example ethyl ester
  • the reaction involves a series of transformations between a hexose and a dicarbonyl compound.
  • hexose is obtained after depolymerization of cellulose (in glucose) using CAT 2 catalysts.
  • a very dilute aqueous solution of hydrochloric acid is then added in order to complete the hydrolysis of the cellulose: the precipitate is brought into contact with 10 ml of 0.1% hydrochloric acid (mass / volume) and the mixture is heated to 85 ° C. After 24 hours of reaction, the hydrolysis is 90% efficient.
  • the reaction also works with the following sugars: mannose, ribose, lyxose, arabinose, xylose and with the following dicarbonyl compounds: ethyl acetoacetate, cyclohexanedione, 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone, dimedone.
  • the mixture is heated by means of an oil bath at 70 ° C. in the bath. Stirring and heating are maintained for 18 hours.
  • the mixture is dark red due to the formation of a complex between the enol form of ethyl acetoacetate and the transition metals of the catalyst, especially iron.
  • Extract the aqueous phase with AcOEt optionally after stirring the aqueous phase in the presence of AcOEt on a hot plate (at 50 ° C) because the extraction of the product with AcOEt is poor.
  • 500 mL of AcOEt are needed for a good extraction (repeated 5 times and more).
  • the contents of the flask are taken up by acetone and the minimum amount of water and transferred to a large flask.
  • the mixture is evaporated to dryness under reduced pressure, without exceeding 70 ° C. in the bath (same heating conditions as the reaction). Traces of water are removed by coevaporation in the presence of a large excess of toluene (repeat 2 or 3 times the azeotropic evaporation).
  • the solid residue is taken up with boiling AcOEt (stirring in the bath of the rotary evaporator under atmospheric pressure).
  • the liquid obtained is filtered hot on fry, the operation being repeated 2 or 3 times, until the AcOEt phase no longer contain product of the reaction after stirring hot.
  • the product can be purified by recrystallization by taking up the white solid with hot AcOEt.
  • the recrystallization is quite fast and easy, fine white needles are deposited by slow cooling at room temperature.
  • the yield of the reaction is 60%, which is higher than the values described in the literature in the liquid phase.
  • the mixture is heated by means of an oil bath at 70 ° C. in the bath. Stirring and heating are maintained for 24 hours.
  • the mixture is dark red due to the formation of a complex between the enol form of ethyl acetoacetate and the transition metals of the catalyst, especially iron.
  • the reaction medium is evaporated to dryness under reduced pressure.
  • Azeotropic coevaporation with toluene is carried out to remove remaining water traces.
  • a viscous brown product is obtained. This is adsorbed on silica gel (5 g) after dilution in methanol (10 mL) and then separated by chromatography on a silica column (30 g, elution dichloromethane / methanol 8/2).
  • the product is revealed at KMn0 4 on CCM.
  • the product of the Garcia Gonzalez reaction is obtained with a yield of 97%, which is slightly higher than the best values described in the literature.
  • dicarbonyl compound Variations of dicarbonyl compound have also been achieved through the use of the following compounds: ethyl acetoacetate, acetylacetone, cyclohexan-1,3-dione.
  • the biobased catalyst used in this reaction is an extract of Sedum plumbizincicola. It is of type CAT 4.
  • the mass of catalyst used in the reaction is adjusted according to the metal content of the catalyst, in order to engage in reaction 10% (in mol of limiting reagent) of the specific metal species of the selected catalyst.
  • the resulting solid is taken up in hot ethyl acetate (3 x 30 mL), the fractions are combined, concentrated, and the expected product is obtained by crystallization from this organic phase.
  • the linear polyhydroxy chain furan is obtained with a yield of 60%.
  • R, R ' alkyl or ester
  • the polycyclic products resulting from this reaction comprise the skeleton of several natural compounds known for their antimalarial activity (pinnatal, isopinnatal, sterekunthal B).
  • the biosourced catalyst used in this reaction will be chosen from catalysts derived from Sedum plumbizincicola.
  • the mass of catalyst used in the reaction is adjusted in depending on the metal content of the catalyst, in order to engage in reaction 10% (in mol of limiting reagent) of the specific metal species of the selected catalyst.
  • the biosourced catalyst used in this reaction will be chosen from catalysts derived from Sedum plumbizincicola,.
  • the mass of catalyst used in the reaction is adjusted according to the metal content of the catalyst, in order to engage in reaction 10% (in mol of limiting reagent) of the specific metal species of the selected catalyst.
  • the following total syntheses were performed using biobased catalysts from Sedum plumbizincicola.
  • the mass of catalyst used in the reaction is adjusted according to the metal content of the catalyst, in order to engage in reaction 10% (in mol of limiting reagent) of the specific metal species of the selected catalyst.
  • the biosourced catalyst used in this reaction will be chosen from catalysts derived from Sedum plumbizincicola.
  • the mass of catalyst used in the reaction is adjusted according to the metal content of the catalyst, in order to engage in reaction 10% (in mol of limiting reagent) of the specific metal species of the selected catalyst.
  • a sealed tube are introduced: 67 (0.5 mmol) of dicyclopentadiene (melted at 40 ° C), 572 (10 mmol) of pure acetic acid and the Lewis acid catalyst mass selected from the species mentioned below. above, so as to engage in reaction 10% (in mol of limiting reagent) of the specific metal species of the selected catalyst.
  • the tube is closed and heated in an oil bath at 120 ° C for 4 to 24 hours
  • the jasmacyclene (ester) is obtained in a yield of 91%.
  • This reaction uses a natural substrate, thiamine. It constitutes the first step of a molecule useful in cosmetics, dihydrojasmone, according to a totally natural approach. Operating conditions: 0.1 mmol of thiamine hydrochloride are placed in 5 ml of acetonitrile. 2 mmol of 3-buten-2-one, then 100m of CAT 14 and 1 mmol of heptanal are added to the solution. The reaction is heated at 80 ° C for 16h and followed by GC MS. The reaction is stopped after total consumption of the heptanal. The dione is obtained with a high degree of purity and the formation of the by-products of the conventional reaction using Et 3 N in place of CAT 14 are avoided (less than 1% of hydroxyketone and enone).
  • Isobutavan can be prepared from vanillin by reaction with isobutyl chloride or isobutyric anhydride using catalytic systems CT4, CAT6 and CAT7:

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Abstract

L'invention concerne l'utilisation pour la mise en oeuvre de réactions chimiques de compositions ctalytiques obtenues par traitement thermique de plantes accumulatrices de métaux.

Description

UTILISATION DE CERTAINES PLANTES ACCUMULATRICES DE METAUX POUR LA MISE EN ŒUVRE DE REACTIONS DE CHIMIE ORGANIQUE
L'invention concerne l'utilisation de plantes accumulatrices de métaux pour la mise en œuvre de réactions chimiques.
La décontamination biologique des sols pollués par les métaux, les métalloïdes, les déchets et rejets organiques industriels et agricoles ou les radio-isotopes est un problème très préoccupant car le sol exerce des fonctions essentielles qui déterminent en grande partie la production des produits alimentaires et la qualité de l'eau. Parmi les différentes substances polluantes, les métaux lourds font partie des composés les plus nocifs, car ils ne sont pas biodégradables et se concentrent dans les sols. Des exemples de sites existent en France en Belgique, au Luxembourg, dans le Jura, les Préalpes suisses ou dans les Pyrénées, pour ne citer que les régions les plus proches ainsi que dans des régions plus éloignées telle que la Nouvelle-Calédonie où le Nickel est plus particulièrement exploité.
Les technologies de dépollution du sol sont difficiles à élaborer, car il s'agit d'un milieu hétérogène, complexe et dynamique, qui joue un rôle clé tampon et de transformateur des polluants.
Différentes techniques de phytoremédiation (phytoextraction, phytodégradation, phytostabilisation, phytostimulation, phytotrans formation, phyto volatilisation et rhizofîltration) sont actuellement en plein développement (Terry, N. et Banuelos G., editors, Phytoremédiation of contaminated soil in water, Lewis Publishers, Boca Raton, F1.2000).
Le Centre d'Ecologie Fonctionnelle et Evolutive (CEFE) et plus particulièrement l'équipe du Docteur Escarré étudie la technique de phytostabilisation qui consiste à végétaliser les sols contaminés par des plantes capables de croître en présence de métaux lourds (on parle de tolérance) (Frérot et al., Spécifie interactions between local metallicolous plants improve the phytostabilazation of mine soils, Plant and Soil, 286, 53-65, 2006). Certaines de ces espèces végétales utilisées ont la particularité d'accumuler des métaux en grande quantité dans leurs vacuoles (on parle de plantes hyperaccumulatrices). L'équipe a étudié tout particulièrement deux plantes, l'une Thlaspi caerulescens appartenant à la famille des Brassicacées, possède des propriétés remarquables de tolérance et d'hyperaccumulation du zinc, cadmium, nickel. Elle les concentre au niveau des parties aériennes (feuilles et tiges). Cette plante est capable de stocker le zinc à des concentrations 100 fois supérieures à celle d'une plante classique. Par ailleurs, elle est capable d'extraire et concentrer le zinc et le cadmium dans les tissus aériens, même sur des sols ayant une faible concentration de ces deux métaux.
L'autre plante présente dans le district minier de Saint Laurent Le Minier, susceptible d'accumuler des fortes quantités de zinc, est Anthyllis vulneraria : une des très rares légumineuses de la flore des régions tempérées à tolérer et accumuler les métaux.
Au-delà de leur tolérance inhabituelle à Zn2+ et Cd2+, les plantes hyperaccumulatrices sont capables d'extraire les métaux et les transférer aux parties aériennes où ils se concentrent. De ce fait, les racines contiennent très peu de métaux lourds contrairement aux espèces végétales non accumulatrices. Cette triple propriété de tolérance/accumulation/concentration dans les parties récoltables en fait un outil pertinent en phytoremédiation.
Par ailleurs, les métaux lourds sont couramment utilisés en chimie organique comme catalyseurs indispensables à la réalisation de transformations chimiques qui nécessitent une énergie d'activation importante. Le rôle des catalyseurs est alors d'abaisser la barrière énergétique.
Leur mode de fonctionnement repose fréquemment sur leurs propriétés d'acide de Lewis. Le chlorure de zinc fait partie des plus utilisés et est indispensable dans de nombreuses réactions industrielles et de laboratoire. Il est aussi fréquemment utilisé en chimie organique hétérocyclique pour catalyser de nombreuses substitutions électrophiles aromatiques. II est également un catalyseur de choix pour réaliser les hydrogénations d'alcools primaires avec le réactif de Lucas, les réactions d'acétalisation, d'aldolisation ou des réactions de cycloadditions de type Diels- Aider...
Les catalyseurs sont également très utiles en électrochimie analytique, électrométallurgie et extraction liquide-solide où les champs d'application sont nombreux et directement impliqués dans les différents domaines de la vie économique (batteries, piles et accumulateurs, détecteurs d'appareils spectroscopiques, métallurgie, soudures...)
Dans la demande internationale WO 2011/064462 et la demande WO 201 1/064487 publiée le 3 juin 2011 est décrite et revendiquée l'invention du Professeur Grison et du Docteur Escarré relative à l'utilisation d'une plante calcinée ou d'une partie de plante calcinée ayant accumulé au moins un métal sous forme M(II) choisi notamment parmi le zinc (Zn), le nickel (Ni) ou le cuivre (Cu), pour la préparation d'une composition contenant au moins un catalyseur métallique dont le métal est l'un des susdits métaux sous forme M(II) provenant de ladite plante, ladite composition étant dépourvue de chlorophylle, et permettant la mise en œuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur.
En plus des espèces mentionnées ci-dessus (Thlaspi caerulescens maintenant appelée Noccaea caerulescens et Anthyllis vulneraria) la demande WO 2011/064487 décrit l'utilisation de nombreuses autres plantes métallophytes hyperaccumulatrice de métaux lourd pour la préparation de catalyseurs utilisables en chimie organique.
C'est ainsi que l'invention décrite dans WO 2011/064487 concerne l'utilisation d'une plante calcinée ou d'une partie de plante calcinée ayant accumulé au moins un métal sous forme M(II) choisi notamment parmi le zinc (Zn), le nickel (Ni) ou le cuivre (Cu) telle que définie ci-dessus, dans laquelle ladite plante est choisie notamment parmi la famille des Brassicaceae, notamment les espèces du genre Thlaspi en particulier T. goesingense, T. tatrense, T. rotundifolium, T. praecox, les espèces du genre Arabidopsis, en particulier Arabidopsis hallerii, et du genre Alyssum, en particulier A. bertolonii, A. serpyllifolium, des Fabaceae, des Sapotaceae, notamment les espèces Sebertia acuminata, Planchonella oxyedra, des Convolvulaceae, notamment les espèces Ipomea alpina, Planchonella oxyedra, des Rubiaceae, notamment les espèces Psychotria douarrei, en particulier P. costivenia, P. démentis, P. vanhermanii, des Cunoniaceae, notamment les Geissois, des Scrophulariaceae, en particulier les espèces du genre Bacopa, notamment Bacopa monnieri, les algues, en particulier les algues rouges, notamment les rhodophytes, plus particulièrement Rhodophyta bostrychia, les algues vertes ou les algues brunes.
De ce fait, les déchets végétaux sont directement valorisés et transformés en catalyseurs « verts » ou en réactifs non conventionnels.
Cependant, les inventeurs de la présente demande viennent de montrer que de façon inattendue certaines plantes du genre Sedum ainsi que certaines plantes différentes, à savoir Poîenîilla griffîthi Arabis paniculaîa, Arabis gemmifera, Arabis alpina, Gentiana sp. Gentiana atuntsiensis, Silene viscidula, Corydalis davidii, Incarvillea deltoïdes, Corydalis pterygopetala, Picris divaricata, Sonchus asper possèdent des propriétés métallophytes hyperaccumulatrices de métaux lourds qui les rendent particulièrement intéressantes pour une utilisation dans la catalyse en chimie organique.
Les inventeurs de la présente demande viennent notamment de montrer que de façon inattendue certaines plantes du genre Sedum ainsi qu'une plante différente, Potentilla griffîthi possèdent des propriétés métallophytes hyperaccumulatrices de métaux lourds qui les rendent particulièrement intéressantes pour une utilisation dans la catalyse en chimie organique.
Les plantes du genre Sedum sont des plantes grasses qui appartiennent à la famille des crassulacées, composée de plus de 400 espèces. Elles ont des aptitudes naturelles à se développer sur des sols pauvres, secs, en milieu ouvert et à des conditions difficiles. Leur système foliaire est charnu et leur cultures aisées.
Parmi elles, deux espèces ont développé des propriétés inhabituelles d'extraction du zinc et du cadmium. Sedum plumbizincicola et Sedum jinianum possèdent en particulier une capacité remarquable à extraire le zinc des sols pollués du sud et de l'est de la Chine. Elles possèdent un réel potentiel en phyto extraction et sont qualifiées de «plumbizincicolafor».
Ces propriétés ont déjà fait l'objet de plusieurs publications scientifique parmi lesquelles on peut citer:
1- L.H. Wu, N. Li, Y. M. Luo, Phyto extraction of heavy métal contaminated soil by Sedum plumbizincicola under différent agronomie stratégies, in: Proc. 5th Int. Phytotech. Conf, Nanjing, China, 2008, pp. 49e50.
2- L.H. Wu, S.B. Zhou, D. Bi, X.H. Guo, W.H. Qin, H. Wang, G.J. Wang, Y. M. Luo, Sedum plumbizincicola, a new species of the Crassulaceae from Zhejiang,China. Soils 38 (2006) 632e633 (in Chinese).
3- Longhua Wu, Changyin Tan, Ling Liu, Ping Zhu, Chang Peng, Yongming Luo, Peter Christie. 2012. Cadmium bioavailability in surface soils receiving long-term applications of inorganic fertilizers and pig manures. Geoderma, 173-174: 224-230 4-Ling Liu, Longhua Wu, Na Li, Yongming Luo, Siliang Li, Zhu Li, Cunliang Han, Yugen Jiang, Peter Christie. 2011. Rhizosphere concentrations of zinc and cadmium in a métal contaminated soil after repeated phytoextraction by Sedum plumbizincicola. International Journal of Phytoremediation, 13(8): 750-764 5-Jinping Jiang, Longhua Wu, Na Li, Yongming Luo, Ling Liu, Qiguo Zhao, Lei Zhang, Peter Christie. 2010. Effects of multiple heavy métal contamination and repeated phytoextraction by Sedum plumbizincicola on soil microbial properties. European Journal of Soil Biology, 46: 18-26
6- Ling Liu, Longhua Wu, Na Li, Cunliang Han, Zhu Li, JP Jiang, Yugen Jiang, XY Qiu, Yongming Luo, 2009. Effect of planting densities on yields and zinc and cadmium uptake by
Sedum plumbizincicola. Huan Jing Ke Xue, 30 (11): 3422-67
7- Longhua Wu, Yongming Luo, Xuerong Xing and Peter Christie. 2004. EDTA-enhanced phytoremediation of heavy métal contaminated soil and associated environmental risk. Agriculture, Ecosystems & Environment, 102(3): 307-318 8-Y. T. Tang, R. L. Qiu, X. W. Zeng, R. R. Ying, F. M. Yu, and X. Y. Zhou, "Lead, zinc, cadmium hyperaccumulation and growth stimulation in Arabis paniculata Franch," Environmental and Expérimental Botany, vol. 66, pp. 126-134, Apr 2009
9- R. Qiu, Y. Tang, and X. Zeng, "Method for treating soil and aquatic lead, zinc, cadmium pollution by cone south mustard," CN1623933-A; CN1303014-C
10- H. Kubota and C. Takenaka, "Arabis gemmifera is a hyperaccumulator of Cd and Zn," International Journal of Phytoremediation, vol. 5, 2003 2003 11-S. L. Wang, W. B. Liao, F. Q. Yu, B. Liao, and W. S. Shu, "Hyperaccumulation of lead, zinc, and cadmium in plants growing on a lead/zinc outcrop in Yunnan Province, China," Environmental Geology, vol. 58, Aug 2009
12-W. J. Lin, T. F. Xiao, Y. Y. Wu, Z. Q. Ao, and Z. P. Ning, "Hyperaccumulation of zinc by Corydalis davidii in Zn-polluted soils," Chemosphere, vol. 86, pp. 837-842, Feb 2012 13-Z. Yanqun, L. Yuan, C. Jianjun, C. Haiyan, Q. Li, and C. Schvartz, "Hyperaccumulation of Pb, Zn and Cd in herbaceous grown on lead-zinc mining area in Yunnan, China," Environment international, vol. 31, pp. 755-62, 2005-Jul 2005 14-Y. T. Tang, R. L. Qiu, X. W. Zeng, X. H. Fang, F. M. Yu, X. Y. Zhou, et al, "Zn and Cd hyperaccumulating characteristics of Picris divaricata Vant," International Journal of Environment and Pollution, vol. 38, pp. 26-38, 2009
15-Q. Fang, Y. Zu, F. Zhan, Y. Li, Q. X. Fang, Y. Q. Zu, et al, "Characteristics of accumulation of Pb and Zn in Arabis alpina var. parviflora," RDA Journal of AgroEnvironment Science, vol. 28, pp. 433-437, 2009 2009
Cependant, l'application d'extraits de ces plantes comme catalyseurs n'a jamais été décrite.
La présente demande a donc pour premier objet l'utilisation après traitement thermique d'une plante ou d'une partie de plante du genre Sedum ou de la plante Potentilla griffïthi, Arabis paniculata, Arabis gemmifera, Arabis alpina, Gentiana sp. Gentiana atuntsiensis, Silène viscidula, Corydalis davidii, Incarvillea deltoïdes, Corydalis pterygopetala, Picris divaricata, Sonchus asper, ayant accumulé au moins un métal choisi notamment parmi le zinc (Zn), le cuivre (Cu) ou le fer (Fe) pour la préparation d'une composition contenant au moins un catalyseur métallique, dont le métal est l'un des susdits métaux provenant de ladite plante, ladite composition étant substantiellement dépourvue de matière organique pour la mise en œuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur. La présente demande a donc pour premier objet l'utilisation après traitement thermique d'une plante ou d'une partie de plante du genre Sedum ou de la plante Potentilla griffïthi, ayant accumulé au moins un métal choisi notamment parmi le zinc (Zn), le cuivre (Cu) ou le fer (Fe) pour la préparation d'une composition contenant au moins un catalyseur métallique, dont le métal est l'un des susdits métaux provenant de ladite plante, ladite composition étant substantiellement dépourvue de matière organique pour la mise en œuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur. La présente demande a donc pour objet l'utilisation après traitement thermique d'une plante ou d'une partie de plante ayant accumulé au moins un métal choisi notamment parmi le zinc (Zn), le fer (Fe) ou le cuivre (Cu), pour la préparation d'une composition contenant au moins un catalyseur métallique, dont le métal est l'un des susdits métaux provenant de ladite plante, ladite composition étant substantiellement dépourvue de matière organique, pour la mise en œuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur caractérisée en ce que la plante ou la partie de plante est du genre Sedum ou est la plante Potentilla griffithi. La présente demande a aussi pour objet l'utilisation d'une composition contenant au moins un catalyseur métallique dont le métal est choisi notamment parmi le zinc (Zn), le fer (Fe) ou le cuivre (Cu), obtenue après traitement thermique d'une plante ou d'une partie de plante du genre Sedum ou de la plante Potentilla griffithi ayant accumulé au moins l'un des susdits métaux provenant de ladite plante, ladite composition étant substantiellement dépourvue de matière organique, pour la mise en œuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur.
La présente demande a aussi pour objet l'utilisation d'une composition contenant au moins un catalyseur métallique dont le métal est choisi notamment parmi le zinc (Zn), le fer (Fe) ou le cuivre (Cu), obtenue après traitement thermique d'une plante ou d'une partie de plante ayant accumulé au moins l'un des susdits métaux provenant de ladite plante, ladite composition étant substantiellement dépourvue de matière organique, pour la mise en œuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur caractérisée en ce que la plante ou la partie de plante est du genre Sedum ou est la plante Potentilla griffithi.
Plus particulièrement, la présente demande a donc pour objet l'utilisation après traitement thermique d'une plante ou d'une partie de plante choisie parmi Sedum jiniamum, Sedum plumbizincicola, Sedum alfredii Potentilla grijfithii, Arabis paniculata, Arabis gemmifera et Gentiana sp dans laquelle ledit au moins un métal est choisi parmi le zinc (Zn), le calcium (Ca), le magnésium (Mg), le Fer (Fe), le Cadmium (Cd) ou le cuivre (Cu), pour la préparation d'une composition contenant au moins un catalyseur métallique actif, provenant de ladite plante, ladite composition ayant été préalablement filtrée et/ou purifiée sur résine et/ou fixée sur un support, après traitement acide, pour la mise en œuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur. Les extraits des plantes objet de la présente invention présentent une composition différente des mélanges de métaux par rapport aux extraits décrits dans la demande WO 2011/064487 avec notamment environ 4 fois plus de Zn , un rapport Zn/Cd, Zn/Pb très augmenté (sachant que la présence de Cadmium et de Plomb est un inconvénient potentiel pour ces catalyseurs).
La présence de Cuivre se révèle très bénéficiaire pour beaucoup de synthèses. Les extraits selon l'invention contiennent très peu de Ni.
Il apparaît également que les différents métaux présents dans les mélanges non purifiés ou partiellement purifiés présentent entre eux une synergie polymétallique qui permet l'emploi de ces mélanges dans de nombreuses réactions.
Les propriétés des mélanges issus des plantes objet de la présente invention permettent de les utiliser comme catalyseurs très efficaces dans un très grand nombre de réactions, pour beaucoup non envisagées dans les demandes précédentes.
La présente demande a aussi pour objet l'utilisation telle que décrite ci-dessus, dans laquelle après traitement thermique d'une plante ou d'une partie de plante choisie parmi Sedum jiniamum, Sedum plumbizincicola, Sedum alfredii et Potentilla griffithii, Arabis paniculata, Arabis gemmifera, Arabis alpina, Gentiana sp. Gentiana atuntsiensis, Silène viscidula, Corydalis davidii, Incarvillea deltoïdes, Corydalis pterygopetala, Picris divaricata, Sonchus asper, dans laquelle ledit au moins un métal est choisi parmi le zinc (Zn), le calcium (Ca), le magnésium (Mg), le Fer (Fe),le Cadmium (Cd)ou le cuivre (Cu), pour la préparation d'une composition contenant au moins un catalyseur métallique actif provenant de ladite plante, ladite composition ayant été éventuellement préalablement filtrée et/ou purifiée sur résine et/ou fixée sur un support, après traitement acide pour la mise en œuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur.
La présente demande a aussi pour objet l'utilisation telle que décrite ci-dessus, dans laquelle le traitement acide est effectué par de l'acide chlorhydrique, en particulier HC1 gazeux, HC1 IN jusqu'à HC1 12N, de l'acide sulfurique ou de l'acide trif uorométhanesulfonique. La présente demande a aussi pour objet l'utilisation telle que décrite ci-dessus après traitement thermique d'une plante ou d'une partie de plante choisie parmi Sedum jiniamum, Sedum plumbizincicola, Sedum alfredii, Potentilla griffithii, Arabis paniculata, Arabis gemmifera et Gentiana sp dans laquelle ledit au moins un métal est choisi parmi le zinc (Zn), le calcium (Ca), le magnésium (Mg), le Fer (Fe),le Cadmium (Cd)ou le cuivre (Cu), pour la préparation d'une composition contenant au moins un catalyseur métallique actif provenant de ladite plante, ladite composition ayant été éventuellement préalablement filtrée et/ou purifiée sur résine et/ou fixée sur un support, après hydratation ou traitement basique pour la mise en œuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur.
La présente demande a aussi pour objet l'utilisation telle que décrite ci-dessus dans laquelle le traitement basique est effectué par traitement par un hydroxyde de préférence l'hydroxyde de sodium ou de potassium jusqu'à obtention d'un pH d'environ 13
La présente demande a aussi pour objet l'utilisation telle que décrite ci-dessus dans laquelle la composition filtrée sur célite ou silice est optionnellement ultérieurement purifiée sur résine échangeuse d'ions.
L'invention a aussi pour objet un procédé de préparation d'une composition dépourvue de matière organique et comprenant un catalyseur métallique constitué par un ou plusieurs métaux choisis parmi le zinc (Zn), le calcium (Ca), le magnésium (Mg), le Fer (Fe), le Cadmium (Cd) ou le cuivre (Cu), caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) Déshydratation de la biomasse d'une plante ou d'un extrait de plante de préférence du genre Sedum ou de la plante Potentilla griffithi, Arabis paniculata, Arabis gemmifera, Arabis alpina, Gentiana sp. Gentiana atuntsiensis, Silène viscidula, Corydalis davidii, Incarvillea deltoïdes, Corydalis pterygopetala, Picris divaricata, Sonchus asperayant accumulé au moins un métal choisi parmi le zinc (Zn), le calcium (Ca), le magnésium (Mg), le Fer (Fe), le Cadmium (Cd) ou le cuivre (Cu), b) Broyage de la biomasse sèche d'une plante ou d'un extrait de plante obtenue au stade a) c) Traitement thermique au four de préférence à une température inférieure à 500°C du mélange broyé Et si désiré, d) Traitement des cendres obtenues au stade c) par un acide choisi de préférence parmi l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique ou un acide organique comme l'acide trifluorométhanesulfo nique, l'acide acétique, l'acide citrique suivie si désiré d'une déshydratation de la solution obtenue de préférence sous pression réduite de manière à obtenir un résidu sec
Et solution obtenue au stade d) qui, si désiré, est soumise e) A une fîltration de préférence sur célite ou sur silice suivie si désiré d'une déshydratation de la solution obtenue de préférence sous pression réduite de manière à obtenir un résidu sec et/ou f) à une purification totale ou partielle sur résines échangeuses d'ions suivie si désiré d'une déshydratation de la solution obtenue de préférence sous pression réduite de manière à obtenir un résidu sec et produit sous forme sèche obtenu au stade d), e) ou f) que si désiré g) l'on mélange ou traite en milieu acide avec un support choisi de préférence parmi les polymères inorganiques naturels ou synthétiques ou les polymères organiques synthétiques ou naturels tels que la silice, la montmorillonite, l'acide polygalacturonique, le chitosan, les alginates ou un mélange de ces produits pour obtenir un catalyseur supporté.
Dans un mode préféré d'exécution des modes opératoires de préparation des catalyseurs, ceux-ci comprennent des étapes communes à toutes les préparations :
1. Déshydratation de la biomasse de préférence à l'étuve à 60°C pendant 1 à 2 jours (on contrôle l'avancée de la déshydratation par pesée jusqu'à ce que la masse soit stabilisée)
2. Broyage des feuilles sèches 3. Traitement thermique au four (programme de 5h avec une température maximale de 500°C)
Exemple :
Le traitement thermique de la bio masse est effectué de préférence entre 300 et 500°C et on obtient des cendres.
Dans un procédé alternatif de préparation des cendres, la ou les étapes de déshydratation et/ou de broyage des feuilles peut être évité et on peut directement calciner les feuilles par le traitement entre 300 et 500°C.
On peut éventuellement utiliser directement les cendres si l'on souhaite catalyser une réaction en catalyse basique à l'aide d'oxydes métalliques. Le catalyseur ainsi obtenu est appelé CAT 1.
Dans tous les cas suivants, les cendres sont traitées par des acides en solutions (HC1, H2SO4, HNO3, acide acétique, acide trifluorométhanesulfonique (acide triflique ou TfOH) adaptées aux synthèses organiques envisagées.
Les conditions préférentielles d'exécution du traitement acide sont les suivantes :
1. On introduit environ 15 à 20 mL d'acide dilué (1M) ou concentré (jusqu'à 12M) par gramme de cendre dans le milieu réactionnel.
2. Le mélange réactionnel est chauffé à environ 60°C sous agitation pendant au moins 2h.
3. La solution obtenue est éventuellement filtrée sur célite ou silice et éventuellement concentrée sous pression réduite ou lyophilisée.
L'extrait minéral de plante obtenu peut alors être utilisé directement en catalyse non supportée ou être enrichi en métaux de transition par purification partielle sur résines échangeuses d'ions (voir ci-après) ou déposé sur un support pour utilisation en catalyse supportée (toutes les autres applications), en fonction des besoins en synthèse organique.
Catalyse non supportée Pour les réactions en phase homogène, les catalyseurs sont soit utilisés au degré d'oxydation existant lors de la phyto extraction, soit comme co-catalyseurs soit sous forme réduite (notamment Ni)
Comme indiqué ci-dessus, la solution est concentrée sous pression réduite et le résidu à sec est ensuite stocké sous atmosphère protectrice (vers 80°C) afin d'éviter l'hydratation, voir l'hydrolyse, des acides de Lewis présents. Le catalyseur (CAT 2) peut être stocké pendant plusieurs semaines sans dégradation avant utilisation.
Cette composition peut être comparée à la composition d'un extrait de N. caerulescens (Noccaea caerulescens, plante aussi appelée Thlaspi caerulescens) obtenu selon le même procédé et décrit dans la demande internationale WO 2011/064487). Les rapports de composition élémentaire exprimés en pourcentage massique des cations métalliques présents dans S. plumbizincicola par rapport à N. caerulescens sont indiqués.
Mg Ca Mn Fe Cu Zn Cd Pb
S.
2,53 28,90 0,09 0,99 0,52 40,11 0,06 0,16 plumbizincicola
N. caerulescens 3,91 34,52 0,07 1,82 0,26 10,59 0,39 0,37
Rapports SP/NC 0,6 1,4 1,3 0,5 2,0 3,8 0,1 0,4
La concentration en zinc particulièrement élevée de l'extrait de S. plumbizincicola associée à des concentrations en Cd, Pb, Tl et As basses (par comparaison avec N. caerulescens) est particulièrement avantageuse.
Il est également à noter que les catalyseurs obtenus à partir des plantes du genre
Sedum ou de la plante Potentilla griffïthi contiennent très peu de Nickel ou en sont pratiquement dépourvus.
Zn/Cd Zn/Pb Zn/Tl Zn/As
S.
725 258 725 14698
plumbizincicola
N. caerulescens 27 29 27 3381 D'autres plantes hyperaccumulatrices de zinc (et éventuellement d'autres métaux) peuvent être envisagées avec les taux de zinc suivants :
Extrait sec après feuilles sèches attaque acide :
CAT 2
S. Taux de zinc moyen
4% 40%
plumbizincicola
(encadrement) (4165-45000
Taux de zinc moyen 4%
S jinianum
(encadrement) (4100-41000 mg/kg)
Taux de zinc moyen 0,5"%
S. alfreedi
(encadrement) (4134-5000 mg/kg)
Taux de zinc moyen 2%
P. griffithii
(encadrement) (3870-23000 mg/kg)
Purification partielle sur résines échangeuses d'ions si nécessaire
Le procédé de purification sur résines échangeuses d'ions est effectué de préférence selon les conditions suivantes :
1. La résine est de préférence conditionnée pendant environ 12h sous agitation dans une solution d'acide chlorhydrique concentré par exemple 9M.
Le débit de la colonne est réglé à 3mL par minute. La quantité de résine utilisée est de préférence de 60g pour lg de produit à séparer.
2. La solution obtenue par attaque à l'acide chlorhydrique des cendres de la plante choisie, de préférence S. plumbizincicola est introduite en tête de colonne. Les alcalins et alcalino -terreux sont élués tandis que les métaux de transition se fixent sur la résine sous forme de chlorure supérieurs. La résine peut ensuite être utilisée comme support de métaux de transition pour la catalyse ou bien, une élution sélective des métaux de transition peut être réalisée. 3. Une élution par HC1 0,05M (150mL par gramme de résine) permet d'éluer le fer.
4. Une élution par HC1 0,005M puis H20 permet finalement d'éluer le zinc et le catalyseur obtenu correspond au catalyseur CAT 3. Une description du procédé figure dans la partie expérimentale.
Catalyse supportée
Le dépôt sur support peut être réalisé selon différentes conditions sur un même support ou sur des supports différents.
Pour l'utilisation des catalyseurs objets de la présente invention en catalyse supportée, on peut utiliser des supports minéraux ou organiques. Parmi les supports minéraux on peut citer les alumino silicates comme par exemple les zéolites, la silice Si02, l'alumine A1203, le carbone, les oxydes métalliques. On peut également utiliser les mélanges des supports précités ainsi que les déchets miniers tels que les aluminosilicates chargés en oxydes métalliques.
Parmi les supports organiques, on peut citer ou les résines polymériques synthétiques et les polymères organiques chiraux d'origine naturelle tels que la cellulose, l'hémicellulose, l'alginate, les acides tannique, polygalacturonique, ou le chitosan.
Selon le support employé, on peut préparer des catalyseurs acides de Lewis, des catalyseurs mixtes acides de Lewis- acides de Brônsted, des catalyseurs de réduction et d'élongation du squelette carboné. Les réactions qui sont de préférence exécutées par catalyse supportée sont les réactions de substitution électrophiles aromatiques, les protections et déprotection des fonctions, les réarrangements, les transpositions, les réactions d'aldolisation et apparentées, les réactions de déshydratation, les transfonctionnalisations, les constructions d'hétérocycles, les réactions multi-composantes, les dépolymérisations, les oxydoréductions. On peut préparer un catalyseur supporté sur une zéolite telle que la montmorillonite
K10 à partir par exemple d'un extrait non purifié de plante de préférence S. plumbizincicola (ce qui correspond à la référence CAT 4)
Dans un mode d'exécution préféré, un extrait brut de plante, de préférence S. plumbizincicola, est introduits dans un creuset émaillé chauffé au préalable à environ 150°C et la Montmorillonite est ensuite introduite et broyée jusqu'à obtention d'un solide homogène. Le mélange est ensuite chauffé pendant environ 10 minutes supplémentaires avant utilisation en synthèse organique.
On peut remplacer l'argile par la silice, et utiliser le même procédé de préparation le catalyseur est alors appelé CAT 5.
On peut préparer également un catalyseur acide de Lewis/Bronsted supporté sur une zéolite telle que la montmorillonite K10 à partir par exemple d'un extrait non purifié de plante, de préférence S. plumbizincicola (ce qui correspond à la référence CAT 6)
Dans un mode d'exécution préféré, un mélange de catalyseur brut, dérivé de préférence de Sedum plumbizincicola (teneur en Zn : 400 000 ppm) de montmorillonite K10 et d'acide chlorhydrique 5 M est chauffé à environ 70°C, sous agitation.
Au terme d'environ 3 heures d'agitation à 70°C, le chauffage est augmenté pour évaporer le milieu. Le solide obtenu est stocké à l'étuve (environ 80°C- 100°C pendant une à deux heures) pour achever sa déshydratation et il est broyé finement au mortier. La teneur finale en Zn du catalyseur est d'environ 300 000 ppm.
On peut préparer également un catalyseur acide de Lewis/Bronsted supporté sur silice à partir par exemple d'un extrait non purifié de plante, de préférence S. plumbizincicola (ce qui correspond à la référence CAT 7)
Dans un mode d'exécution préféré un mélange de catalyseur dérivé de préférence de Sedum plumbizincicola (teneur en Zn : 400 000 ppm) de la silice (35-70 μιη) et de l'acide chlorhydrique 5 M est chauffé à environ 70°C, sous agitation. On opère comme précédemment pour évaporer le milieu in situ (sous hotte, en une à deux heures en général) et achever la déshydratation du solide jaune vif, couleur soufre obtenu.
La teneur finale en Zn du catalyseur est d'environ 300 000 ppm. On peut préparer également un catalyseur supporté sur un support mixte Si02/acide polygalacturonique à partir par exemple d'un extrait non purifié de plante, de préférence S. plumbizincicola (ce qui correspond à la référence CAT 8)
La solution catalytique obtenue après attaque acide est ramenée à pH =2 avec de la soude 2M. La silice et l'acide polygalacturonique préalablement cobroyés (le rapport massique peut varier de 10/1 à 2/1), sont ajoutés sous forme solide ; le mélange est agité 30 minutes à température ambiante, puis lyophilisé ; le solide obtenu est utilisé directement en synthèse organique.
On peut en utilisant le même procédé remplacer l'acide polygalacturonique par du chitosan, le catalyseur supporté est alors appelé CAT 9.
Les plantes hyperaccumulatrices de Zn dérivées de Sedum peuvent aussi être utilisées pour préparer des oxydes et hydroxydes des métaux de transition. Les propriétés basiques sont dues aux anions oxygénés et la présence des métaux de transition apporte un caractère acide de Lewis.
Les hydroxydes métalliques peuvent ainsi être générés par hydratation des oxydes, puis utilisés supportés ou non ; (CAT 10 : non supportés, CAT 11 : supportés sur alumine basique, CAT 12 : supportés sur silice)
Les hydroxydes métalliques peuvent être générés à partir de traitements successifs des cendres : traitement acide (HC1 ou H2S04), reprise à la soude à pH contrôlé, puis opérations spécifiques à la nature de l'acide (CAT 13 et CAT 14). On peut préparer des catalyseurs basiques à partir de plantes accumulatrices comme suit :
Différents catalyseurs basiques ont été préparés à partir des oxydes issus d'un traitement thermique de la biomasse.
Les procédés suivants ont en commun de partir d'oxydes métalliques, préparés grâce aux plantes accumulatrices de métaux via les étapes suivantes : • Le matériel végétal des plantes accumulatrices est séché à l'air libre ou en étuve puis broyé finement.
• La poudre résultante est soumise à un traitement thermique à 500°C durant plusieurs heures jusqu'à élimination totale de la matière organique. Une poudre constituée majoritairement d'oxydes est obtenue. Ces oxydes sont utilisés dans les procédés suivants.
1) Préparation de catalyseur basique par hydratation des oxydes
Une masse m d'oxydes précédents est introduite dans un ballon de volume important, muni d'une agitation mécanique. Goutte-à-goutte, de l'eau est ajoutée sur les oxydes, sous agitation. Une réaction exothermique se produit. Lorsque l'addition d'eau ne provoque plus de réaction visible (absence de gonflement de la pâte), le mélange résultant est homogénéisé, recueilli et laissé à l'air libre durant plusieurs heures, jusqu'à séchage naturel de la pâte. Durant ce séchage, l'humidité de l'air achève la réaction d'hydratation des oxydes. Une fois sèche, la pâte est broyée finement et peut être utilisée comme catalyseur basique. Cette poudre doit être stockée sous vide ou sous atmosphère d'azote ou d'argon, afin d'éviter une réaction avec le C02 de l'air.
2) Préparation de catalyseur basique par supportage des oxydes sur silice ou alumine basique
Une masse m d'oxydes précédents est introduite dans un ballon de volume important, muni d'une agitation mécanique. Un volume d'eau suffisant pour recouvrir complètement les oxydes est introduit très lentement, sous agitation, la réaction étant exothermique.
Après 10 minutes d'agitation, quand l'addition d'eau ne provoque plus de réaction, une masse m de silice ou d'alumine basique est ajoutée au mélange. Le milieu est agité durant
2 h, puis le liquide est évaporé sous pression réduite. Une poudre est obtenue, celle-ci est broyée finement et peut être utilisée comme catalyseur basique. Cette poudre doit être stockée sous vide ou sous atmosphère d'azote ou d'argon, afin d'éviter une réaction avec le C02 de l'air.
3) Préparation de catalyseur basique par traitement aux hydroxydes des catalyseurs acides de Lewis biosourcés Les catalyseurs acides de Lewis issus de la biomasse végétale accumulatrice, dont la préparation est décrite ci-après [j'ai modifié ainsi car dans les brevets WO2011/064462 et WO2011/064487 il s'agit de plantes différentes même si les procédés sont les mêmes en substance] sont utilisés pour la préparation de catalyseurs basiques par traitement aux hydroxydes. Une masse m de catalyseur acide de Lewis biosourcé est mise en solution dans l'eau, puis une solution concentrée d'hydroxyde de sodium, ou de potassium, ou de calcium, ou d'un autre métal, est ajoutée goutte-à-goutte, sous agitation, et suivi de l'évolution du pH au pH-mètre, jusqu'à ce qu'un pH de 13 soit obtenu. La formation d'hydroxydes de métaux de transition est visible, un précipité abondant apparaissant peu à peu avec l'augmentation du pH. Ce pH de 13 ne doit pas être dépassé sous risque de redissolution des hydroxydes. La suspension est recueillie, centrifugée, puis séchée sous pression réduite. La poudre obtenue est broyée finement et peut être utilisée comme catalyseur basique. Cette poudre doit être stockée sous vide ou sous atmosphère d'azote ou d'argon, afin d'éviter une réaction avec le C02 de l'air.
Dans la présente demande, les expressions catalyse homogène et catalyse non supportée doivent être considérées comme ayant la même signification. Il en est de même des expressions : catalyse hétérogène et catalyse supportée.
La présente demande a également pour objet l'utilisation après traitement thermique d'une plante ou d'une partie de plante du genre Sedum ou de la plante Potentilla griffithi ayant accumulé au moins un métal choisi notamment parmi le zinc (Zn), le Fer (Fe) et le cuivre (Cu) pour la préparation d'une composition contenant au moins un catalyseur métallique, dont le métal est l'un des susdits métaux provenant de ladite plante, ladite composition étant substantiellement dépourvue de matière organique pour la mise en œuvre des réactions de synthèse organique de transformations fonctionnelles par catalyse acide de Lewis choisies parmi les :
Réactions de substitution électrophile aromatique telles que Friedel-Craft alkylantes et acylantes et les bromations, les protections telles que les tritylations chimiosélectives d'alcools et d'amines, les acylations, en particulier les acétylations d'alcools, de phénols, de thiols et d'amines, les silylations d'alcools, d'oximes, d'énolates, de phénols, d'amines et d'anilines, les acétalisations, notamment de polyols ou de sucres, la formation d'imines ou d'amines, la déprotection de fonctions notamment la détritylation, les réarrangements concertés tels que les ene-réactions ou les cyclo additions telles que la réaction de Diels- Aider, la transposition pinacolique ou de Beckmann, les réactions d'aldolisation telles que la réaction de Claisen-Schmidt la réaction de Mukaiyama ou les réactions de type Knoevenagel, les réactions de déshydratation ou de transfonctionnalisation telles que les réactions de transamination ou de transtritylation, les réactions de préparation de structures polyhétérocycliques telles que les porphyrinogènes ou les dithiénylpyrroles, les réactions multicomposantes telles que les réactions de synthèse de triazoles, les réactions de Hantsch, de Biginelli, les synthèses de pipéridines éventuellement substituées, d'octahydroacridines, de chromènes, de pyridines et dihydropyridines, les synthèses de molécules parfumées telles que les cyclopentenones, le jasmacyclène, aldéhyde campholénique, l'isobutavan les réactions biomimétiques et de transferts d'hydrure, les réactions de dépolymérisation, la réaction de Garcia Gonzalez, les cascades réactionnelles les réactions d'oxydoréduction.
Par cascades réactionnelles, ou réactions en cascade, on entend des séries de réactions intramoléculaires consécutives impliquant une réaction péricyclique de type cyclo addition ou électrocyclisation, et au moins une autre réaction du type formation d'imines, réaction de type Knoevenagel ou addition. Des exemples sont donnés dans la partie expérimentale.
La présente demande a également pour objet l'utilisation dans laquelle la composition contenant au moins un catalyseur métallique telle que décrite ci-dessus et particulièrement un catalyseur obtenu selon le procédé décrit dans la présente demande à partir d'une plante ou d'une partie de plante choisie parmi Sedum jiniamum, Sedum plumbizincicola, Sedum alfredii et Potentilla griffithii Arabis paniculata, Arabis gemmifera, Arabis alpina, Gentiana sp. Gentiana atuntsiensis, Silène viscidula, Corydalis davidii, Incarvillea deltoïdes, Corydalis pterygopetala, Picris divaricata, Sonchus asper, dans laquelle le métal est choisi parmi le zinc (Zn), le calcium (Ca), le magnésium (Mg), le Fer (Fe) au degré d'oxydation (III) , le Cadmium (Cd) ou le cuivre (Cu), et préférentiellement le Zn au degré d'oxydation II est utilisée dans la mise en œuvre des réactions de synthèse organique comportant une cocatalyse acide de Lewis, avec un catalyseur de dégré (0) obtenu de préférence par réduction d'un métal de transition de degré (II) de préférence le nickel obtenu à partir de plantes indiquées dans la demande WO 2011/064487. De préférence, la réaction réalisée en cocatalyse est une hydrocyanation.
Dans les réactions de cocatalyse objet de l'invention, le catalyseur de degré 0 est de préférence le Nickel (0) obtenu à partir de plantes hyperaccumulatrices de Nickel telles que de préférence, les plantes du genre Psychotria, Alyssum, Sebertia ou Geissois. On peut également utiliser d'autres plantes indiquées dans la demande WO 2011/064487. Le catalyseur utilisé en cocatalyse avec le Ni (0) obtenu à partir de Ni (II) par réaction de réduction avec de préférence un triarylphosphite tel que du triphénylphosphite ou tritolylphosphite pour obtenir un réactif de formule N1L3 dans lequel L représente le ligand phosphoré. Le cocatalyseur Zn (II) peut avantageusement provenir des plantes du genre Sedum et obtenus par les procédés décrits dans la présente demande.
Il peut s'agir de ZnCl2 obtenu par action de HC1 sur les cendres de plantes du genre Sedum, de préférence S. plumbizincicola.
Pour réaliser la réaction d'hydrocyanation, le réactif N1L3 est d'abord mis en présence de HCN puis d'un catalyseur comprenant du Zn (II) provenant de préférence d'une plante du genre Sedum pour obtenir le catalyseur HN1L3CN qui est ensuite mis en présence de l'alcène sur lequel la réaction d'hydrocyanation est réalisée.
La présente demande a également pour objet l'utilisation après traitement thermique d'une plante ou d'une partie de plante, différente du genre Sedum ou de la plante Potentilla griffithi, ayant accumulé au moins un métal choisi notamment parmi le zinc (Zn), et cuivre (Cu) et le fer (Fe), pour la préparation d'une composition contenant au moins un catalyseur métallique, dont le métal est l'un des susdits métaux provenant de ladite plante, ladite composition étant substantiellement dépourvue de matière organique, pour la mise en œuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur, les réactions étant choisies parmi les réactions suivantes :
les bromations, les protections telles que les tritylations chimioselectives d'alccols et d'amines, les acylations, en particulier les acétylations d'alcools, de phénols, de thiols et d'amines, les silylations d'alcools, d'oximes, d'énolates, de phénols, d'amines et d'anilines, les acétalisations, notamment de polyols ou de sucres, la formation d'imines ou d'amines les bromations, les protections telles que les tritylations chimiosélectives d'alccols et d'amines, les acylations, en particulier les acétylations d'alcools, de phénols, de thiols et d'amines, les silylations d'alcools, d'oximes, d'énolates, de phénols, d'amines et d'anilines, la formation d'imines ou d'amines, la déprotection de fonctions notamment la détritylation, les réarrangements concertés tels que les ene-réactions ou les cycloadditions, la transposition pinacolique ou de Beckmann, la réaction de Claisen-Schmidt la réaction de Mukaiyama ou les réactions de type Knoevenagel, les réactions de déshydratation ou de transfonctionnalisation telles que les réactions de transamination ou de transtritylation, les réactions de préparation de structures polyhétérocycliques telles que les porphyrinogènes ou les dithiénylpyrroles, les réactions multi-composantes telles que les réactions de synthèse de triazoles, les réactions de Hantsch, les synthèses de pipéridines éventuellement substituées, les réactions biomimétiques et de transferts d'hydrure, les réactions de dépolymérisation, la réaction de Garcia Gonzalez, les réactions d'oxydoréduction et les réactions en cascade.
La présente demande a également pour objet l'utilisation après traitement thermique d'une plante ou d'une partie de plante, différente du genre Sedum ou de la plante Potentilla griffithi, ayant accumulé au moins un métal choisi notamment parmi le zinc (Zn), et cuivre (Cu) et le fer (Fe), pour la préparation d'une composition contenant au moins un catalyseur métallique, dont le métal est l'un des susdits métaux provenant de ladite plante, ladite composition étant substantiellement dépourvue de matière organique, pour la mise en œuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir, la déprotection de fonctions notamment la détritylation, les réarrangements concertés tels que les ene-réactions ou les cycloadditions, la transposition pinacolique ou de Beckmann, les réactions d'aldolisation telles que la réaction de Claisen-Schmidt la réaction de Mukaiyama ou la réaction de Knoevenagel, les réactions de déshydratation ou de transfonctionnalisation telles que les réactions de transamination ou de transtritylation, les réactions de préparation de structures polyhétérocycliques telles que les porphyrinogènes ou les dithiénylpyrroles, les réactions multicomposantes telles que les réactions de synthèse de triazoles, les réactions de Hantsch, les synthèses de pipéridines éventuellement substituées, les réactions biomimétiques et de transferts d'hydrure, les réactions de dépolymérisation, la réaction de Garcia Gonzalez, les réactions d'oxydoréduction.
La présente demande a également pour objet l'utilisation dans laquelle la composition contenant au moins un catalyseur métallique issue d'une plante, différente du genre Sedum ou de la plante Potentilla griffithi, ayant accumulé au moins un métal choisi notamment parmi le zinc (Zn), le nickel (Ni), ou le cuivre (Cu) telle que décrite ci-dessus est utilisée dans la mise en œuvre des réactions de synthèse organique comportant une cocatalyse acide de Lewis, de préférence une hydrocyanation avec un catalyseur de degré (0) obtenu de préférence par réduction d'un métal de transition de degré (II) de préférence le nickel.
Dans les développements suivants, le terme alkyle signifie un alkyle inférieur ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tels que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, sec-butyle, tert-butyle, le terme aryle signifie un carbocycletel que phényleou benzyle ou un groupe hétérocyclique tel que thiényle, furyle, isothiényle, isofuryle, thiazolyle, isothiazolyle, oxazolyle, isoxazolyle, thiadiazolyle, pyridinyle or pipéridinyle, ces radicaux pouvant eux-mêmes être substitués, le terme acyle signifie un groupe tel que acétyle, propionyle, butyryle or benzoyle, halogène signifie fluor, chlore, brome ou iode,
Comme indiqué ci-dessus, les catalyseurs suivant l'invention peuvent être utilisés pour la réalisation de réactions de substitutions électrophiles aromatiques telle que les Réaction de Friedel - Craft alkylante ou acylante. Un exemple de telles réactions est décrit dans les schémas suivants :
Figure imgf000023_0001
R1 = H, alkyle, OH, Oalkyle, halogène
R2 = H, alkyle
R3 = Bn, alkyle
Figure imgf000023_0002
R1 = H, alkyle, aryle, OH, Oalkyle
R2= H, alkyle, OH, Oalkyle
R3= alkyle, aryle
X= Cl, Oacyle, aryle
Un Exemple de performance d'un catalyseur dérivé de Sedum plumbizicola supporté sur montmorillonite K10 (CAT 4) dans la préparation d'un intermédiaire clé de la chimie pharmaceutique et des cosmétiques est donné ci-après dans la partie expérimentale (exemple 1):
Les catalyseurs suivant l'invention peuvent être utilisés pour la réalisation de réactions de bromation.
Les molécules aromatiques bromées sont largement utilisées par l'industrie chimique, aussi bien en série benzénique, hétérocyclique, que polycyclique. Ces composés sont utilisés en tant que précurseurs de synthèse de molécules d'intérêt économique, telles que médicaments (exemples de principes actifs médicamenteux bromés commercialisés : nicergoline, bromocriptine, brotizolam), colorants (ex : 6,6'-dibromoindigo), retardateurs de flamme (ex : tetrabromobisphenol A), indicateurs colorés (ex : bleu de bromothymol)
Un exemple d'une telle réaction est décrit dans le schéma suivant :
Figure imgf000024_0001
R1 = H, alkyle, halogène, Oalkyle, aryle, formyle, nitrile, carboxy
R2 = H, alkyle
Z = C, S
Les catalyseurs développés à partir de plantes hyperaccumulatrices d'ETM du genre Sedum permettent la bromation par substitution électrophile de nombreux composés aromatiques. Cette réaction est rapide, sélective, et conduit à l'obtention de très bons rendements, grâce au catalyseur utilisé. La réaction peut être réalisée sans solvant autre que le substrat de bromation, lorsque celui-ci est liquide à la température de réaction.
Une extension de cette réaction à la série hétérocyclique peut être représentée par le schéma suivant :
Figure imgf000025_0001
R = H, alkyle
E-X = dérivé halogéné, anhydride d'acide, chlorure d'acide, dihalogène Y = S
Les catalyseurs suivant l'invention peuvent être utilisés pour la réalisation de réactions de Protections de fonctions, par exemple la tritylation chimiosélective d'alcools et d'amines selon le schéma suivant :
CAT 4
R - ZH + Tr - X ► R - Z- Tr
R = alkyle, aryle, H si Z OH
Z = OH, ONR2,NHC(0)R, NH2R
X = Cl, OTf
Tr = Ar3C- (Ar= Ph, MeOPh)
Les catalyseurs suivant l'invention peuvent être utilisés pour la réalisation de réactions d'acétylations douces d'alcools, de phénols, de thiols et d'amines selon le schéma suivant :
CAT 4
R - ZH +Ac20 ► R - Z- Ac
R = alkyle, aryle
Z = 0,N,S
Le procédé consistant à utiliser les catalyseurs selon l'invention est très avantageux grâce à la facilité de préparation du catalyseur supporté : il n'est pas utile de manipuler ZnCl2 déliquescent (le catalyseur préparé est un solide non collant et finement divisé). L'activation thermique est rapide et simple sans aucune perte d'activité: 15 min à 150°C au lieu de 12h de reflux dans le toluène, puis 12h de séchage à 110°C selon Gupta et al, Ind. J. Chem. 2008, Vol.47B, 1739-1743.
Les catalyseurs suivant l'invention peuvent être utilisés pour la réalisation de réactions d'acétylations silylations d'alcools, de phénols, d'amines et d'anilines selon le schéma : CAT 5
R - ZH + Me3Si - NH - SiMe3 R - Z - SiMe3
R = alkyle, aryle, glucide
Z = O, N
L'utilisation des catalyseurs selon l'invention pour la réalisation de cette étape requiert 10 fois moins de catalyseur qu'avec le ZnCl2 commercial.
Les catalyseurs suivant l'invention peuvent être utilisés pour la réalisation de réactions de silylation d'alcools primaires, de phénols ou d'oximes. Des exemples de telles réactions sont donnés dans la partie expérimentale.
Les catalyseurs suivant l'invention peuvent être utilisés pour la réalisation de réactions de silylation d'énolates.
L'originalité des résultats repose sur le principe de synthèse :
Les catalyseurs suivant l'invention peuvent être utilisés pour la réalisation de réactions d'acétalisation suivant le schéma ci-dessous :
Figure imgf000026_0001
Des exemples de telles réactions sont donnés plus loin dans la partie expérimentale sur le mannitol et le D-glucose.
Les catalyseurs suivant l'invention peuvent être utilisés pour la réalisation de réactions de formations d'imines selon le schéma :
Figure imgf000026_0002
L'imine formée peut être isolée ou utilisée directement dans une réaction ultérieure de type Knoevenagel.
Les catalyseurs suivant l'invention peuvent être utilisés pour la réalisation de réactions de formylation d' aminés selon le schéma :
O CAT 2 R-NH
R-NH2 H OH 70°C, 1 h o
H
R = alkyle, aryle, R'-NHCO-(CR")n- (R' et R" substituants tels que alkyles, aryles, H, O, N, halogène...)
La formylation des aminés est une réaction importante en synthèse organique, les formamides étant utilisés comme protection pour la préparation de peptides, comme précurseurs de composés N-méthyle ou comme réactifs employés pour la formylation de Vilsmeier-Haack. Les formamides sont également des bases de Lewis employées comme catalyseurs dans des transformations telles que l'hydrosilylation des composés carbonylés.
Les catalyseurs suivant l'invention peuvent être utilisés pour la réalisation de réactions de déprotections de fonctions par exemple le déblocage de fonctions trityle par exemple dans des synthèses multi-étapes.
Les catalyseurs suivant l'invention peuvent être utilisés pour la réalisation de Réarrangements concertés - réactions péricycliques par exemple les ène-réactions telle que :
Figure imgf000028_0001
En ajustant les conditions réactionnelles, il est possible d'obtenir le produit directement issu de l'ène-réaction ou son produit de déshydratation.
Les catalyseurs suivant l'invention peuvent être utilisés pour la réalisation de réactions de cycloadditions par exemple la réaction de Diels-Alder.
La réaction de Diels-Alder est l'une des cyclo additions les plus exploitées en synthèse organique, permettant l'accès à des structures complexes de type produits naturels et molécules bioactives. Les catalyseurs verts supportés dérivés de plantes du genre Sedum CAT2-9 catalysent cette cycloaddition de manière stéréosélective et conduisent à des rendements très élevés, voire quantitatifs, pour des durées de réaction très réduites. Cette réaction peut être réalisée avec les catalyseurs verts supportés dérivés de Sedum, aussi bien dans des solvants organiques qu'en phase aqueuse, ce qui est en accord avec les principes de la chimie verte. La souplesse du procédé, en particulier la nature du support qui peut être minéral ou organique et chiral apportent de nombreuses solutions pour améliorer le contrôle stéréochimique de la réaction.
Les résultats obtenus montrent que les catalyseurs du type CAT 4 conduisent à des rapports de produits endo/exo très différents de 1, et beaucoup plus élevés qu'en absence de catalyseur.
Figure imgf000029_0001
R1 = H ; alkyle ; halogène ; Ar ; Oalkyle
R2 = H ; alkyle ; halogène ; Ar ; Oalkyle
R3 = H ; alkyle ; halogène ; Ar ; Oalkyle
R4 = H ; alkyle ; halogène ; Ar ; Oalkyle
R5 = H ; COOalkyle ; alkyle ; halogène ; Ar ; Oalkyle
R6 = H ; COOalkyle ; alkyle ; halogène ; Ar ; Oalkyle
X = C ; N ; O ; S
Y = C ; N ; O ; S
Z = C ; N ; O ; S
Les catalyseurs suivant l'invention peuvent être utilisés pour la réalisation de réactions de cycloaddition de Diels- Aider avec induction asymétrique due au diénophile ou au support chiral. Des exemples de telles réactions sont donnés plus loin dans la partie expérimentale.
Les catalyseurs suivant l'invention peuvent être utilisés pour la réalisation de réactions de Transpositions, par exemple des réactions d'ouverture d'époxydes selon le schéma :
Figure imgf000029_0002
Ce procédé évite pour la première fois la préparation délicate de dihalogénure de magnésium en milieu éthéré. Il devient ainsi utilisable en milieu industriel.
Les catalyseurs suivant l'invention peuvent être utilisés pour la réalisation de réactions de transposition pinacolique suivant le schéma ci-dessous :
Figure imgf000030_0001
e
Les catalyseurs suivant l'invention peuvent être utilisés pour la réalisation de réactions de transposition de Beckmann suivant le schéma ci-dessous :
Figure imgf000030_0002
R1 = H, alkyle, aryle
R2 = alkyle, aryle
Commentaires : exemple industriel de synthèse du ε-caprolactame,
nécessaire à la fabrication du nylon-6.
Les catalyseurs suivant l'invention peuvent être utilisés pour la réalisation de réactions d'aldolisation et apparentées:
Ce type de transformations très utiles en synthèse organique a trouvé de nombreux exemples d'application avec les catalyseurs suivant l'invention, où ils se sont montrés très performants. De nombreux résultats sont supérieurs à ceux décrits dans la littérature.
Les catalyseurs suivant l'invention peuvent ainsi être utilisés pour la réalisation de la réaction de Claisen-Schmidt suivant le schéma ci-dessous :
Figure imgf000030_0003
Ar = C6H5 ; pyridinyle et leurs dérivés substitués par alkyles, Oalkyles, OH, NH2 halogènes
Ar' = C6H5 ; pyridinyle et leurs dérivés substitués par alkyles, Oalkyles, OH, NH2i halogènes R = H ; alkyle Les catalyseurs CAT 6 dérivés de Sedum conduisent à des rendements excellents voire quantitatifs, l'éthanol étant utilisé comme solvant. Il est à noter que le mécanisme réactionnel implique une aldolisation par catalyse acide, laquelle est usuellement réalisée dans des solvants nocifs tels que le Ν,Ν-diméthylformamide. Cette aldolisation est également décrite dans la littérature sous catalyse basique, dans l'éthanol, mais nécessite alors des bases fortes et agressives telles que NaOH, KOH, qui doivent être retraitées après réaction pour éviter tous rejets polluants.
Les catalyseurs suivant l'invention permettent de réaliser la réaction dans l'éthanol, solvant éco-compatible et en l'absence de toute base potentiellement polluante et corrosive.
Le système catalytique objet de l'invention permet notamment la synthèse de composés d'importance industrielle comme l'ionone :
Figure imgf000031_0001
Les a- et β-ionones sont des molécules produites à grande échelle par l'industrie chimique, en raison de leur utilisation comme précurseurs de synthèse dans l'industrie pharmaceutique, notamment de la vitamine A. L'industrie des cosmétiques, parfums et arômes est également une grande consommatrice d'ionones, celles-ci étant décrites comme possédant des parfums de violette et de framboise selon l'isomère considéré. La littérature actuelle fait état d'une voie de synthèse très majoritairement utilisée par l'industrie, consistant en une condensation de l'acétone sur le citral, via une catalyse basique (synthèse de la pseudoionone) puis acide (cyclisation en ionones). Les bases utilisées sont agressives (NaOH, KOH, EtONa...) de même que les acides mis en jeu dans la seconde étape du procédé (acide sulfurique, phosphorique). Bien que quelques exemples de catalyse supportée de l'étape de cyclisation soient rapportés dans la littérature (Diez, V.; Apesteguia, C; Di Cosimo, J., Synthesis of Ionones by Cyclization of Pseudoionone on Solid Acid Catalysts. Catalysis Letters 2008,725 (3), 213-219.; Diez, V. K.; Marcos, B. J.; Apesteguia, C. R.; Di Cosimo, J. I., Ionone synthesis by cyclization of pseudoionone on silica-supported heteropolyacid catalysts. Applied Catalysis A: General 2009,355 (1), 95-102.), la première étape d' aldolisation n'a jamais été réalisée en catalyse acide supportée, mais nécessite toujours l'emploi de bases devant être neutralisées par la suite. Le système catalytique selon l'invention permet quant à lui de réaliser l'ensemble de la synthèse via une catalyse acide supportée, à partir des catalyseurs issus de Sedum. L'ensemble du procédé a donc lieu « one-pot », et n'utilise aucune base ou acide agressifs.
Deux voies ont été explorées, conduisant toutes les deux à la synthèse de l'ionone par aldolisation en catalyse acide de l'acétone et du citral : une première voie (A) consiste à produire l'énol de l'acétone progressivement et à le faire réagir sur le citral une seconde voie (B) met en jeu une aldolisation de Mukaiyama, après synthèse in situ de l'éther d'énol silylé, sous catalyse acide supportée, grâce aux catalyseurs dérivés de Sedum (pour la synthèse de l'éther d'énol silylé, voir le paragraphe consacré à cette étape).
Figure imgf000032_0001
Les catalyseurs suivant l'invention peuvent ainsi être utilisés pour la réalisation de la Réaction de Mukaiyama suivant le schéma :
Figure imgf000032_0002
R1 = H, alkyle, aryle
R2 = alkyle, aryle
R3 = H, alkyle, aryle
R4 = H, alkyle, aryle Le procédé permet d'enchaîner successivement préparation de l'éther d'énol silylé selon les conditions indiquées ci-dessus et réaction de Mukiayama à l'aide du même catalyseur dérivé de Sedum. Cet enchaînement est unique ; il n'a jamais été décrit dans la littérature.
Une comparaison peut être faite avec le procédé décrit dans (T. Mukaiyama and K. Narasaka, Organic Synthèses, Coll. Vol. 8, p.323 (1993); Vol. 65, p.6 (1987).
Les catalyseurs suivant l'invention peuvent être utilisés pour la réalisation des réactions de type Knoevenagel :
Figure imgf000033_0001
R1 = H ; phényle ; alkyle et leurs dérivés substitués par Oalkyles, OH, NH2, halogènes R2 = H ; phényle ; alkyle et leurs dérivés substitués par Oalkyles, OH, NH2, halogènes Z = COR (R : alkyle ; Oalkyle ; OH)
Z' = COR (R : alkyle ; Oalkyle ; OH)
Une seconde aldolisation peut avoir lieu après un chauffage prolongé.
Cette réaction est décrite sous catalyse acide mais dans des solvants nocifs tels que le toluène ou l'hexane. Les catalyseurs selon l'invention dérivés des plantes de type Sedum permettent de réaliser cette réaction dans l'éthanol, solvant non toxique et pouvant être produit à partir de biomasse, ce qui est en accord avec les principes de la chimie durable. Les rendements obtenus en utilisant l'éthanol comme solvant sont par ailleurs nettement supérieurs à ceux constatés lors de l'utilisation d'autres solvants, tels que le dichlorométhane (avec lequel seulement 10% de rendement pour la première aldolisation).
Les catalyseurs suivant l'invention peuvent être utilisés pour la réalisation de cascade réactionnelle par exemple une réaction de Knoevenagel, réaction hétéro Diels-Alder [3+3], réaction de Diels-Alder [4+2]. Un exemple d'une telle réalisation est décrit plus loin dans la partie expérimentale
De même d'autres réactions en cascade engageant une étape de type aldolisation, telle que la réaction de Garcia-Gonzalez sont présentées dans la partie expérimentale. Les catalyseurs suivant l'invention peuvent être utilisés pour la réalisation de réactions de déshydratations suivant le schéma :
Figure imgf000034_0001
Un exemple d'une telle réalisation est décrit plus loin dans la partie expérimentale.
Les catalyseurs suivant l'invention peuvent être utilisés pour la réalisation de réactions de transfonctionnalisations.
Les catalyseurs suivant l'invention peuvent être ainsi être utilisés pour la réalisation de réactions de transimination suivant le schéma :
Figure imgf000034_0002
R1 , R3 = H, alkyle, aryle
R2, R4 = alkyle, aryle
R5 = alkyle, aryle
Un exemple d'une telle réalisation est décrit plus loin dans la partie expérimentale.
Les catalyseurs suivant l'invention peuvent être ainsi être utilisés pour la réalisation de réactions de transtritylation suivant le schéma :
Figure imgf000034_0003
R1 = H, Me
R2 = alkyle, aryle
Z = OH, NHC(0)R, OH-NR2
Un exemple d'une telle réalisation est décrit plus loin dans la partie expérimentale.
La réaction est quatre fois plus rapide que celle d'une catalyse classique à ZnCl2 d'origine commerciale. Les catalyseurs suivant l'invention peuvent être utilisés pour la réalisation de réactions de constructions d'hétérocycles simples et complexes.
Les catalyseurs suivant l'invention peuvent être ainsi être utilisés pour la réalisation de réactions de Préparation de structures polyhétérocyliques notamment pour la préparation de dérivés pyrroliques complexants (ex : hèmes de l'hémoglobine, de la chlorophylle, du coenzyme B12).
Un exemple d'une telle réalisation est décrit plus loin dans la partie expérimentale.
Les catalyseurs suivant l'invention peuvent être utilisés pour la réalisation de réactions de préparation de (dithényl) pyrroles suivant le schéma :
Figure imgf000035_0001
Les produits obtenus peuvent être utilisés comme matériaux conducteurs
Les catalyseurs suivant l'invention peuvent être utilisés pour la réalisation de réactions multicomposantes telles que la synthèse de triazoles suivant le schéma :
Figure imgf000035_0002
Les catalyseurs suivant l'invention peuvent être utilisés pour la réalisation de Réactions de Hantsch et apparentées suivant le schéma :
Figure imgf000036_0001
R2 et R4 sont des groupes esters (COOalkyle) ou cétoniques (COalkyle), R1 et R5 sont des groupes alkyles, et R3 un groupe aryle.
Les catalyseurs suivant l'invention peuvent être utilisés pour la réalisation de réactions de Biginelli suivant le schéma :
Figure imgf000036_0002
Il n'est pas nécessaire de purifier le catalyseur pour obtenir une transformation efficace contrairement au catalyseur dérivé de Thlaspi caerulescens décrit dans la demande de brevet WO 2011/064487.
Si la silice est remplacée par un support chiral tel que le chitosan (CAT 8), un début d'induction asymétrique peut être observée. Cette possibilité est un atout majeur pour atteindre la structure énantiomériquement active du monastrol ou de ses analogues.
Les catalyseurs suivant l'invention peuvent être utilisés pour la réalisation de synthèse de pipéridines suivant le schéma :
Figure imgf000036_0003
Un exemple d'une telle réalisation est décrit plus loin dans la partie expérimentale.
Les catalyseurs suivant l'invention peuvent être utilisés pour la réalisation de réductions biomimétiques et transferts d'hydrures suivant le schéma :
Figure imgf000037_0001
Exemple : R1 = Ph, R2 = Ph, R3 = Et
Commentaires : réductions basées sur des mimes du NADH, les cations métalliques issus de la plante remplacent l'enzyme
Les réductions peuvent être étendues à des doubles liaisons conjuguées à des groupes attracteurs tels que fonction carbonyle, carboxyle ou nitro.
Figure imgf000037_0002
Act : C(0)alkyle, C(0)aryle, C(0)H, C(0)Oalkyle, N02
La présente demande a également pour objet, l'utilisation d'une composition contenant au moins un catalyseur métallique telle que décrite ci-dessus dans la mise en œuvre des réactions de synthèse organique et notamment de transformations fonctionnelles comportant une cocatalyse acide de Lewis, de préférence une hydrocyanation, en combinaison avec un catalyseur de degré (0) obtenu de préférence par réduction d'un métal de transition de degré (II) de préférence le nickel. La présente demande a aussi pour objet une utilisation en cocatalyse dans laquelle le catalyseur est du Ni (0) préparé par réduction du nickel (II) par action du triphénylphosphite ou tritolylphosphite sur un extrait d'une plante hyperaccumulateur de Ni(II).
Les catalyseurs acides de Lewis dérivés des plantes de genre Sedum peuvent jouer un rôle très intéressant de cocatalyseur dans des processus de synthèse mettant en jeu des organométalliques. Parmi les réactions les plus utiles, l'hydrocyanation des alcènes est un exemple démonstratif.
métallophyte
Figure imgf000038_0001
XC2H2YL2CN catalyseur dérivé
de Sedum
La première étape des réactions de cocatalyse consiste de préférence en la préparation d'un composé organonickelé à partir d'espèces métallophytes hyperaccumulatrice de Ni (II) par action du triphénylphosphite de manière à obtenir un complexe de degré Ni (0) de formule NiL3.
Le nickel au degré d'oxydation zéro est un réactif efficace pour allonger le squelette carboné d'un aryle ou d'un vinyle en évitant les voies magnésienne ou multi-étapes, inadaptées aux principes actuels de la chimie verte.
Les catalyseurs de degré (II) comme celui provenant de Psychotria douarrei peuvent être préparés selon le procédé décrit dans la demande WO 2011/064487.
Un catalyseur provenant d'une autre plante d'espèces métallophytes hyperaccumulatrice de Ni (II) telles que les Alyssum, en particulier A. bertolonii, A. serpyllifolium ; A. murale ; Geissois pruinosa ; Sebertia acuminata ; des Cunoniaceae, notamment les Geissois décrites également dans WO 2011/064487 peuvent également être utilisées. Dans la présente demande est décrite pour la première fois la préparation d'un catalyseur actif d'origine métallophyte à travers deux exemples illustratifs, la préparation d'arylphosphonates et la réaction de Heck. Des exemples d'une telle préparation sont donnés plus loin dans la partie expérimentale. La présente invention a donc également pour objet l'utilisation de composition ou de catalyseurs comprenant du Ni (0) obtenus à partir d'extraits de plantes métallophytes hyperaccumulatrices de Ni (II) pour la mise en œuvre de réactions organique par exemple la préparation d'arylphosphonates et la réaction de Heck.
La présente invention a donc également pour objet l'utilisation de compositions ou de cocatalyseurs comprenant en combinaison du Ni (0) obtenus à partir d'extraits de plantes métallophytes hyperaccumulatrices de Ni (II) et une composition obtenue comme indiqué ci- dessus après traitement thermique d'une plante ou d'une partie de plante du genre Sedum ou de la plante Potentilla griffithi ayant accumulé au moins un métal choisi notamment parmi le zinc (Zn), ou le cuivre (Cu), pour la mise en œuvre de réactions organique, notamment la préparation d'arylphosphonates et la réaction de Heck.
Comme indiqué ci-dessus, les plantes métallophytes hyperaccumulatrices de Ni (II) sont de préférence les plantes dont les noms figurent dans la internationale WO 201 1/064462 et la demande WO 2011/064487.
La réduction du Ni (II) en Ni(0) est réalisée de préférence par un triphénylphosphite ou un tritolylphosphite (désigné ci-après par L).
Dans la seconde étape, l'hydrocyanation d'alcènes est cocatalysée par des espèces métallophytes hyperaccumulatrices de Ni (II) et de Zn(II), telles que du genre Sedum.
La formation de l'espèce mixte finale, le cocatalyseur HN1L3CN, ZnCl2 permet la préparation d'alkyldinitriles par cocatalyse avec les espèces hyperaccumulatrices du genre Sedum.
La présente invention a également pour objet des cocatalyseurs obtenus par mélange d'un catalyseur obtenu par traitement thermique d'une plante ou d'une partie de plante du genre Sedum de préférence, S. plumbizincicola ou de la plante Potentilla griffithi ayant accumulé au moins un métal choisi notamment parmi le zinc (Zn), ou le cuivre (Cu) et d'un catalyseur comprenant du Ni (0) obtenus par réduction de préférence à l'aide de tritolylphosphite (L) d'extraits de plantes métallophytes hyperaccumulatrices de Ni (II).
Parmi les cocatalyseurs préférés, on peut citer par exemple les cocatalyseurs de formule HN1L3CN, ZnCl2. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation de cocatalyseurs comprenant un mélange d'un catalyseur obtenu par traitement thermique d'une plante ou d'une partie de plante du genre Sedum ou de la plante Potentilla griffithi ayant accumulé au moins un métal choisi notamment parmi le zinc (Zn), le fer (Fe) ou le cuivre (Cu) et d'un catalyseur comprenant du Ni (0) obtenus par réduction d'un extraits de plantes métallophytes hyperaccumulatrices de Ni (II) par exemple un extrait de la plante Geissois caractérisé en ce que l'on soumet l'extrait de plantes métallophytes hyperaccumulatrices de Ni (II) à l'action d'un triarylphosphite tel que le tritolylphosphite par exemple le tri (p-tolyl) phosphite en présence d'HCN et ajoute ensuite le catalyseur obtenu par traitement thermique d'une plante ou d'une partie de plante du genre Sedum ou de la plante Potentilla griffithi ayant accumulé au moins un métal choisi notamment parmi le zinc (Zn), le fer (Fe) ou le cuivre (Cu) pour obtenir le cocatalyseur cherché.
La présente invention a également pour objet l'utilisation d'un cocatalyseur comprenant d'une part un catalyseur obtenu par traitement thermique d'une plante ou d'une partie de plante du genre Sedum ou de la plante Potentilla griffithi ayant accumulé au moins un métal choisi notamment parmi le zinc (Zn), le fer (Fe) ou le cuivre (Cu) et d'autre part un catalyseur comprenant du Ni (0) obtenus par réduction d'un extrait obtenu par traitement thermique d'une plante ou d'une partie de plante de plantes métallophytes hyperaccumulatrices de Ni (II) par exemple un extrait de la plante Geissois pruinosa pour la préparation d'une composition contenant au moins un cocatalyseur métallique, ladite composition étant substantiellement dépourvue de matière organique, pour la mise en œuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit cocatalyseur.
Utilisation selon la revendication 15 dans laquelle la composition contenant au moins un catalyseur métallique telle que décrite à cette revendication est utilisée dans la mise en œuvre des réactions de synthèse organique comportant une cocatalyse acide de Lewis, de préférence une hydrocyanation en combinaison avec un catalyseur de degré (0) obtenu de préférence par réduction d'un métal de transition de degré (II) de préférence le nickel. La présente invention a pour objet l'utilisation telle que décrite dans la présente demande dans laquelle le catalyseur obtenu par réduction du nickel (II) est préparé par action d'un triarylphosphite de préférence le triphénylphosphite ou le tritolylphosphite sur un extrait d'une plante hyperaccumulateur de Ni(II) qui est de préférence Psychotria douarrei.
La présente demande a également pour objet, l'utilisation d'une composition contenant au moins un catalyseur métallique telle que décrite ci-dessus dans la mise en œuvre des réactions de synthèse organique multi-étapes basées exclusivement sur la catalyse organique d'origine végétale utilisant les propriétés acides de Lewis des catalyseurs dérivés de Sedum.
On peut citer les étapes de chlorométhylationsuivie, de cyanation et hydrochloration / cyanation réalisées avec des extraits végétaux selon l'invention. Des exemples sont donnés plus loin dans la partie expérimentale.
On peut également citer les étapes de de Protection / déprotection sélective, de Dépolymérisation / réaction de Garcia Gonzalez / protection chimio sélective. Des exemples sont donnés plus loin dans la partie expérimentale.
On peut également citer les Cascades réactionnelles aldolisation-annélation-Diels- Alder. Un exemple est donné plus loin dans la partie expérimentale.
Dans la description de la demande indiquée ci-dessus et dans ce qui suit y compris les revendications, l'expression « composition contenant un catalyseur » ou « composition contenant au moins un catalyseur » peut être remplacée par « catalyseur ».
La présente demande a ainsi pour objet l'utilisation après calcination d'une plante ou d'une partie de plante du genre Sedum ou de la plante Potentilla griffithi ayant accumulé au moins un métal choisi notamment parmi le zinc (Zn), le Fer (Fe) et le cuivre (Cu), pour la préparation d'une composition contenant au moins un catalyseur métallique, dont le métal est l'un des susdits métaux provenant de ladite plante, ladite composition étant substantiellement dépourvue de chlorophylle ou de matière organique, pour la mise en œuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur.
La présente demande a ainsi pour objet l'utilisation après traitement thermique d'une plante ou d'une partie de plante du genre Sedum ou de la plante Potentilla griffithi ayant accumulé au moins un métal choisi notamment parmi le zinc (Zn), ou le cuivre (Cu), pour la préparation d'une composition contenant au moins un catalyseur métallique, dont le métal est l'un des susdits métaux provenant de ladite plante, ladite composition étant substantiellement dépourvue de chlorophylle, pour la mise en œuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur.
La présente demande a ainsi pour objet l'utilisation après calcination ou traitement thermique d'une plante ou d'une partie de plante du genre Sedum ou de la plante Potentilla griffithi ayant accumulé au moins un métal sous forme M(II) choisi notamment parmi le zinc (Zn), le fer (Fe) ou le cuivre (Cu), pour la préparation d'une composition contenant au moins un catalyseur métallique, dont le métal est l'un des susdits métaux sous forme M(II) provenant de ladite plante, ladite composition étant substantiellement dépourvue de chlorophylle ou de matière organique, pour la mise en œuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur.
La présente demande a également pour objet une composition substantiellement dépourvue ou pratiquement dépourvue de matière organique et notamment de chlorophylle contenant au moins un catalyseur métallique dont métal est choisi notamment parmi Zn, Fe ou Cu, comprenant au moins un desdits métaux sous forme de chlorure ou sulfate, et des fragments cellulosiques de dégradation tels que du cellobiose et/ou du glucose, et/ou des produits de dégradation du glucose tels que le 5-hydroxyméthylfurfural et de l'acide formique et moins d'environ 2%, notamment moins d'environ 0,2% en poids de C, en particulier environ 0,14%.
Dans la présente demande, l'expression dépourvue de matière organique signifie que les compositions objet de l'invention satisfont aux critères indiqués ci-dessus.
Dans la présente demande, l'expression dépourvue de chlorophylle ou dépourvue de matière organique, signifie pratiquement ou substantiellement dépourvue de chlorophylle ou de matière organique. De préférence ceci signifie que les fragments cellulosiques de dégradation tels que du cellobiose et/ou du glucose, et/ou des produits de dégradation du glucose tels que le 5-hydroxyméthylfurfural et de l'acide formique constituent moins d'environ 2%, notamment moins d'environ 0,2%> en poids de C, en particulier environ 0,14% du poids du catalyseur.
La présente demande a également pour objet les compositions telle qu'obtenues par mise en œuvre des différents procédés décrits ci-dessus.
La présente demande a également pour objet l'utilisation après traitement thermique d'une plante ou d'une partie de plante du genre Sedum ou de la plante Potentilla griffithi ayant accumulé au moins un métal choisi notamment parmi le zinc (Zn), le fer (Fe) ou le cuivre (Cu), pour la préparation d' un catalyseur métallique, dont le métal est l'un des susdits métaux provenant de ladite plante, ledit catalyseur étant dépourvu de matière organique, pour la mise en œuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur.
PARTIE EXPERIMENTALE :
Partie 1 : Modes opératoires de préparation des catalyseurs :
Etapes communes à toutes les préparations :
4. Déshydratation de la biomasse - étuve à 60°C - 1 à 2 jours (on contrôle l'avancée de la déshydratation par pesée jusqu'à ce que la masse soit stabilisée) 5. Broyage des feuilles sèches
6. Traitement thermique au four (programme de 5h avec une température maximale de 500°C)
Exemple :
Exemple de déshydratation de la biomasse entre 300 et 500°C lKg de feuilles de S. plumbizincicola traités à 400° pendant 5h donne environ 40g de cendres.
A ce stade, on peut éventuellement utiliser directement les cendres si l'on souhaite catalyser une réaction en catalyse basique à l'aide d'oxydes métalliques (CAT 1).
Dans tous les autres cas, les cendres sont traitées par des acides en solutions (par exemple HC1, H2SO4, FÎNO3, H3PO4, acide trifluorométhanesulfonique, acide acétique) adaptées aux synthèses organiques envisagées.
4. On introduit 15mL d'acide 1-12M par g de cendre dans le milieu réactionnel.
5. Le mélange réactionnel est chauffé vers 60°C sous agitation pendant au moins 2h. 6. La solution obtenue est filtrée sur célite ou silice. Préparation du catalyseur CAT 1 :
217g d'échantillons déshydratés de Sedum plumbizincicola sont brûlés dans un four à moufle à 400°C pendant 7h. 70,15 g d'oxydes métalliques sont obtenus.
La composition minérale en % massique de CAT 1 est donnée ci-dessous.
Teneur moyenne en Zn
Espèce
Arabis paniculaîa 20 700
Arabis gemmifera 20 300 ± 1 100
Gentiana sp. 19 710 ± 1 602
Silène viscidula 11 155 ± 178
Corydalis davidii 9 450 ± 3 810
Incarvillea sp. 7 000
Lysmachia deltoïdes 6 176 ± 1 640
Corydalis
6000
pterygopetala
Picris divaricata 6 000
Arabis alpina 5 500
Sonchus asper 5 000
Gentiana atuntsiensis 4 528 ± 1 068
Exemples : a/ Attaque acide entre 20 et 60°C
Schéma général de l'attaque acide des cendres obtenues précédemment MxOy + 2y H+ ► x Μ2ν+ + y H20
Le métal préféré est le Zn, l'oxyde MxOy est de préférence ZnO.
L'acide peut être minéral (HCl) ou organique ; il peut être dilué (par exemple à 1M) ou concentré (12N):
-Exemple de l'attaque acide de l'oxyde de zinc contenu dans les cendres de S. plumbizincicola par un acide minéral, l'acide chlorhydrique :
Figure imgf000045_0001
2h, 60°C, agitation magnétique
-Exemple de l'attaque acide de l'oxyde de zinc contenu dans les cendres de S. plumbizincicola par un acide organique, l'acide trifluorométhanesulfonique (acide triflique ou TfOH):
Cendres S. plumbizincicola:
1 g : TfOH : 5ml_, 1 1 , 4M catalyseur dérivé de S. plumbizincicola l MxOy dont ZnO λ + yCF3S03H ^ 2h, 60°C, agitation magn "étique Χ <Μ2ν+ + y TfO"dont λZn2+ + 2 TfO_+ z
(ou TfOH) Filtration sur célite ou sur silice
L'extrait minéral de plante obtenu peut alors être utilisé directement (catalyse non supportée). Il peut aussi enrichi en métaux de transition par purification partielle sur résines échangeuses d'ions ou déposé sur un support (catalyse supportée : toutes les autres applications), en fonction des besoins en synthèse organique. Pour une utilisation en catalyse non supportée (utilisation sans filtration ou purification), la solution obtenue ci-dessus après traitement acide est concentrée sous pression réduite et le résidu à sec est ensuite stocké sous atmosphère protectrice (vers 80°C) afin d'éviter l'hydratation, voir l'hydrolyse, des acides de Lewis présents. Le catalyseur (CAT 2) peut être stocké pendant plusieurs semaines sans dégradation avant utilisation. Le traitement de lg de cendres de S. plumbizincicola traitées par 20 mL d'HCl 1M, 2h à 60°C suivi d'une concentration sous pression réduite donne 1,5g d'extrait sec.
La composition élémentaire exprimée en % massique d'un échantillon de S. plumbizincicola obtenu selon le procédé est indiquée dans le tableau ci-dessous.
Mg Ca MÛ Fe CÛ Zn Cd Pb
~S.
2,53 28,90 0,09 0,99 0,52 40,11 0,06 0,16 plumbizincicola
S. plumbizincicola qui est une plante hyperaccumulatrice de zinc et d'autres métaux objets de la présente demande présente les taux de zinc suivants : feuilles sèches : Taux de zinc moyen 4%, encadrement 4165-45000 mg/kg Extrait sec après attaque acide : (CAT 2) : 40%
Exemple d'utilisation d'une résine Amberlite® IRA 400.
1 La résine est conditionnée pendant 12h sous agitation magnétique dans une solution d'acide chlorhydrique 9M puis introduite dans une colonne. Le débit de la colonne est réglé à 3mL par minute. La quantité de résine utilisée est de 60g pour lg de produit à séparer.
2 La solution obtenue par attaque à l'acide chlorhydrique des cendres de S. plumbizincicola est introduite en tête de colonne. Les alcalins et alcalino -terreux sont élués (MgCl2, CaCl2, KO) tandis que les métaux de transition se fixent sur la résine sous forme de chlorure supérieurs. La résine peut ensuite être utilisée comme support de métaux de transition pour la catalyse ou bien, une élution sélective des métaux de transition peut être réalisée.
3 Une élution par HC1 0,05M (150mL par gramme de résine) permet d'éluer le fer (Zn et Pb restent sur la résine sous forme de chlorures supérieurs).
4 Une élution par HC1 0,005M puis H20 permet finalement d'éluer le zinc.
La composition cationique des extraits secs obtenus à partir des étapes 3 et 4 du traitement de la résine sont les suivantes :
% massiques Mg Ca Mn Fe Cu Zn Cd Pb
Etape 3 1^8 Ï3J Ô~ 6 5fi 7^9 Ôjï 0^2
Etape 4 0,7 1,7 0,2 0,8 0,1 43,7 0,1 0,1
L'extrait sec de composition cationique obtenue en étape 4 sera appelée CAT 3.
Catalyse supportée
Le dépôt sur support peut être réalisé selon différentes conditions sur un même support ou sur des supports différents.
Exemples : Préparation du catalyseur supporté sur montmorillonite K10 : CAT 4
Co -imprégnation du catalyseur - exemple d'un extrait non purifié de S. plumbizincicola supporté sur une zéolite, la montmorillonite K10 :
150mg d'extrait brut de S. plumbizincicola obtenus selon le mode opératoire ci-dessous après traitement acide et fïltration sont introduits dans un creuset émaillé chauffé au préalable à 150°C. 200mg de Montmorillonite sont ensuite introduits et broyés jusqu'à obtention d'un solide homogène. Le mélange est ensuite chauffé pendant 10 minutes supplémentaires avant utilisation en synthèse organique.
Si l'argile est remplacée par la silice, le catalyseur est noté CAT 5 (même procédé de préparation)
Catalyseur acide de Lewis/Bronsted supporté sur montmorillonite K10 : CAT 6
Dans un ballon de 100 mL sont ajoutés : 3 g de catalyseur dérivé de Sedum plumbizincicola (teneur en Zn : 400 000 ppm) et 1 g de montmorillonite K10. 60 mL d'acide chlorhydrique 5 M sont ajoutés et le mélange est chauffé à 70°C, sous agitation.
Au terme des 3 heures d'agitation à 70°C, le chauffage est augmenté pour évaporer le milieu in situ (sous hotte, en une à deux heures en général). Un solide jaune est obtenu. Celui-ci est stocké à l'étuve (80°C) une nuit pour achever sa déshydratation puis broyé finement au mortier. La teneur finale en Zn du catalyseur est d'environ 300 000 ppm.
Catalyseur acide de Lewis/Bronsted supporté sur silice : CAT 7
Dans un ballon de 100 mL sont ajoutés : 3 g de catalyseur dérivé de Sedum plumbizincicola (teneur en Zn : 400 000 ppm) et 1 g de silice (35-70 μιη). 60 mL d'acide chlorhydrique 5 M sont ajoutés et le mélange est chauffé à 70°C, sous agitation. Au terme des 3 heures d'agitation à 70°C, le chauffage est augmenté pour évaporer le milieu in situ (sous hotte, en une à deux heures en général). Un solide jaune vif, couleur soufre est obtenu. Celui-ci est stocké à l'étuve (100°C) une nuit pour achever sa déshydratation puis broyé finement au mortier. La teneur finale en Zn du catalyseur est d'environ 300 000 ppm. Catalyseur supporté sur un support mixte Si02/acide polygalacturonique : CAT 8
La solution catalytique obtenue après attaque acide est ramenée à pH =2 avec de la soude 2M. La silice et l'acide polygalacturonique préalablement cobroyés (rapport massique de 10/1 à 2/1), sont ajoutés solide ; le mélange est agité 30 minutes à température ambiante, puis lyophilisé ; le solide obtenu est utilisé directement en synthèse organique selon les modes opératoires décrits ci-après.
Si l'acide polygalacturonique est remplacé par du chitosan, il est appelé CAT 9 (même procédé). Les catalyseurs basiques CAT 10 à CAT 14 peuvent être préparés comme suit :
CAT 10 : 5 g d'oxydes métalliques issus du traitement thermique de Sedum sont introduits dans un bêcher et arrosés d'eau sous agitation. 30 mL d'eau sont ajoutés. Une suspension grise est obtenue ; l'agitation est maintenue lh.
Après décantation, le pH est de 10. Le milieu est concentré à l'évaporateur rotatif, séché à l'étuve à 80°C. 5, 041 g d'une poudre grise sont obtenus.
CAT 11 : 1,684g d'hydroxydes métalliques sont co-broyés avec 5g d'alumine basique, puis activés par 15 minutes de chauffage à 150°C.
CAT 12 : 1,684g d'hydroxydes métalliques sont co-broyés avec 5g de silice, puis activés par 15 minutes de chauffage à 150°C.
- CAT 13 : 5g de cendres de Sedum sont introduites dans un ballon de 250 mL avec 50 mL d'HCl 12M sont ajoutés sous agitation. On obtient une solution jaune- vert, qui est filtrée sur célite. Après évaporation et concentration, un solide jaune vif est recueilli et séché à 80°C. 2, 9007g d'une poudre ocre sont isolés.
1,5 g du solide précédent est dissous dans 50 mL d'eau distillée avec quelques gouttes d'HCl pour favoriser la dissolution totale. La précipitation des hydroxydes métalliques est réalisée par ajout d'une solution de soude concentrée jusqu'à pH = 13,3. Une suspension orange et floconneuse est obtenue. Elle est centrifugée à 3100 t/min. Un gel orange-rose est séché sous pression réduite et léger chauffage. 1,069 g de solide sont obtenus et conservés au dessiccateur sous vide. CAT 14 : 5g de cendres de Sedum sont introduites dans un ballon de 250 mL. 100 mL sont ajoutés sous agitation, H2SO4 concentré est additionné lentement jusqu'à pH < 1. Après fïltration sur célite et rinçage à l'eau distillée, on obtient une solution jaune très pâle. Après concentration à l'évaporateur rotatif, on obtient une poudre blanche, qui est séchée à l'étuve. 1, 684 g de solide sont obtenus. La perte de masse correspond à l'élimination d'une quantité importante des sels insolubles : CaS04 et MgSC
L'effet le plus remarquable concerne les sels de calcium : le taux de Ca est réduit d'un facteur 39 par rapport au procédé à HC1.
Ce procédé présente un avantage technique car les sels dérivés des cations alcalino- terreux n'ont que peu d'intérêt en synthèse organique et ne résultent pas du phénomène d'hyperaccumulation. Ce traitement est particulièrement bien adapté aux biomasses peu chargées en métaux lourds.
Le passage aux hydroxydes métalliques est identique au procédé décrit pour CAT 13.
Figure imgf000049_0001
Partie 2 : Exemples de transformations fonctionnelles par catalyse acide de Lewis Exemple 1 : Réactions de Friedel - Craft alkylantes
Figure imgf000050_0001
CAT 4
1 h, 100%
catalyseur commercial
ZnCl2 pur supporté
sur montmorillonite K10
Exemple 2. Réaction de Friedel - Craft acylante
+ traces de dérivé ortho
Figure imgf000050_0002
CAT 4 0.85 eq. 6h, 100% catalyseur commercial 4.D ec 6h, 100%
ZnCl2 pur supporté 15h, 100%
sur montmorillonite K10
Le produit obtenu est un intermédiaire clé de la chimie pharmaceutique et des cosmétiques :
Exemple 3. Bromation Procédure expérimentale :
Dans une procédure typique, le substrat aromatique liquide (28 équivalents, 28 mmol) (tableau 1) est introduit dans un ballon de 50 mL muni d'un barreau d'agitation magnétique. Le catalyseur supporté sur montmorillonite K10 CAT 4 (150 mg de catalyseur finement broyé en présence de 200 mg de K10, puis desséché par chauffage sur bec électrique durant 15 min à 150°C) est ensuite introduit au mélange, sous agitation. La réaction est réalisée à l'abri de la lumière, afin d'éviter toute éventuelle bromation par voie radicalaire. Le dibrome (1 équivalent, 1 mmol) est ensuite introduit en une fois, sous agitation. La réaction est totale en quelques heures à température ambiante pour les composés activés par substituants donneurs d'électrons. Les composés désactivés réagissent également et conduisent à de très bons rendements, à condition de chauffer le milieu réactionnel à 60°C, sous réfrigérant à eau.
Dans le cas de composés solides à la température de réaction, ceux-ci sont dissous au moyen d'un solvant organique, tel que le dichlorométhane. Dans une procédure typique, le substrat aromatique solide (5 équivalents, 5 mmol) (tableau 1) est introduit dans un ballon de 50 mL muni d'un barreau d'agitation magnétique. Le solide est dissous dans 3 mL de dichlorométhane. Le catalyseur supporté sur montmorillonite K10 (150 mg de catalyseur finement broyé en présence de 200 mg de K10, puis desséché par chauffage sur bec électrique durant 15 min à 150°C) est ensuite introduit au mélange, sous agitation. La réaction est réalisée à l'abri de la lumière, afin d'éviter toute éventuelle bromation par voie radicalaire. Le dibrome (1 équivalent, 1 mmol) est ensuite introduit en une fois, sous agitation. La réaction est totale en quelques heures à température ambiante pour les composés activés par substituants donneurs d'électrons. Les composés désactivés réagissent également et conduisent à de très bons rendements, à condition de chauffer le milieu réactionnel à 60°C, sous réfrigérant à eau.
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000052_0001
Tableau 1
Exemple 4. Extension de la bromation à la série hétérocyclique (thiophénique)
Figure imgf000053_0001
monobromé / dibromé
Figure imgf000053_0003
Dans le deuxième exemple ci-dessus, les conditions réactionnelles sont les suivantes : thiophène (1 mmol) + dibrome (1 mmol) en dilution dans 5 mL de dichlorométhane, maintenus sous agitation dans un bain de glace, avec addition goutte-à-goutte du dibrome.
Exemple 5. Protections de fonctions : Tritylations chimiosélectives d'alcools et d'amines
Exemples :
Figure imgf000053_0002
Dans un ballon sorti de l'étuve, on ajoute 5mL d'acétonitrile puis sous agitation magnétique lmmol de cyclohexanol (108mg) et lmmol de chlorure de trityle (278, 8mg). Le catalyseur supporté est préparé par co-broyage selon le procédé décrit précédemment. On utilise 94mg d'extrait brut de S. plumbizincicola (0,58mmol Zn) pour 170mg de montmorillonite K10 (CAT 4). Le catalyseur est ajouté après activation au mélange réactionnel obtenu en 1. Après 5 minutes d'agitation, on ajoute lmmol (135μί) de triethy lamine en solution dans 2mL d'acétonitrile. L'agitation est maintenue pendant lh. Au bout d'une heure, la réaction est arrêtée par ajout de lOmL de tampon acide citrique à 5%. Après 5 minutes d'agitation supplémentaires, le catalyseur est séparé par fïltration, et le mélange réactionnel concentré sous pression réduite. On reprend au dichlorométhane et la phase organique est lavée à l'eau. Après séchage et concentration de la phase organique, le produit obtenu est analysée par spectrométrie infrarouge et GC MS. Le menthol est utilisé comme référence interne et permet de confirmer que la réaction est quantitative.
Figure imgf000054_0001
Le procédé est identique au précédent. La réaction est suivie par IR (déplacement du vibrateur carbonyle de 1684 à 1728 cm-1). Le produit final est caractérisé par son point de fusion (F : 168°C).
Exemple 6. Acétylations douces d'alcools, de phénols, de thiols et d'amines
Figure imgf000054_0002
Dans une procédure typique, le substrat nucléophile (1 mmol) est introduit dans un ballon de 10 mL muni d'un barreau d'agitation magnétique. 1 ,2 mmol d'anhydride acétique diluée dans 10 mL d'acétonitrile sont ajoutées. Le catalyseur supporté sur silice CAT 5(94 mg de catalyseur finement broyé en présence de 170 mg de Si02, puis desséché par chauffage sur bec électrique durant 15 min à 150°C) est ensuite introduit au mélange, sous agitation. La réaction est totale en 3 heures à 80°C. Le mélange réactionnel est filtré et le catalyseur isolé et séché pour une réaction suivante. Le filtrat est dilué dans un solvant organique tel que le dichlorométhane, lavé par une solution diluée d'hydrogénocarbonate de sodium, séché et concentré. L'IR (vibrateur C=0) puis la GC M S confirment la formation quantitative et la pureté des produits d'acétylation. Exemple 7. Silylations d'alcools, de phénols, d'amines et d'anilines
.OSiMe3
Figure imgf000055_0001
100% a 6près 5 minutes
avec 10 fois moins de catalyseur
qu'avec Zni¾ commerciai Exemple 7a : Silylation d'alcools primaires : exemple du cyclohexanol etde l'alcool benzylique :
Le substrat nucléophile (1 mmol) est introduit dans un ballon de 10 mL muni d'un barreau aimanté d'agitation magnétique et d'une garde à CaCl2. 0,75 mmol d'hexaméthyldisilazane (HMDS) dilué dans 2 mL d'acétonitrile sont ajoutés. Le catalyseur supporté sur silice dérivé de Sedum CAT 5 (9,4 mg de catalyseur est finement broyé, soit l'équivalent de 0,024 mmol de ZnCl2, en présence de 17 mg de Si02, puis desséché par chauffage sur bec électrique durant 15 min à 150°C) est ensuite introduit au mélange, sous agitation. La réaction est totale en 15 minutes à température ambiante. Le mélange réactionnel est filtré, puis évaporé et le catalyseur isolé puis séché pour une réaction suivante.
L'IR (par absence de bandes de vibration -OH) puis la GC MS et la RMN 1H confirment la formation quantitative et la pureté du produit de silylation.
Exemple 7b : Silylation de phénols : exemple du phénol:
La procédure est la même que pour les alcools primaires. La réaction est également totale en 15 minutes à température ambiante. De même, l'IR (par absence de bandes de vibration -OH) puis la GC MS et la RMN 1H confirment la formation quantitative et la pureté du produit de silylation.
Exemple 7c : Silylation d'oximes : exemple du benzaldéhyde oxime : La procédure est la même que pour les alcools primaires. La réaction est également totale en 20 minutes à température ambiante. De même, l'IR (par absence de bandes de vibration -OH) puis la GC MS et la RMN 1H confirment la formation quantitative et la pureté du produit de silylation.
Le procédé est très avantageux grâce à la facilité de préparation du catalyseur supporté : il n'est pas utile de manipuler ZnCl2 déliquescent (le catalyseur que nous préparons CAT 5 est un solide non collant et finement divisé). L'activation thermique est rapide et simple sans aucune perte d'activité: 15 min à 150°C au lieu de 3h à 150°C puis 20 minutes de broyage à 30°C et 2h de séchage à 80°sous vide selon Upadhyaya D. j. et Samant S. D., 2008.
De plus, les rendements sont tout aussi satisfaisants que ceux de Shaterion H. R. et al, 2009 en utilisant ce catalyseur de préparation plus simple, moins coûteuse énergétiquement et plus rapide.
Il est également possible de silyler partiellement ou totalement un glucide tel que le D-glucose diéthyl mercaptan qui est utilisé comme modèle (Partie 4, ex. 2 i)..
Exemple 8 : acétalisation
Exemple 8 a) : acétalisation du mannitol
Figure imgf000056_0001
Dans un ballon tétracol sont introduits, sous courant de diazote, 500 mg de catalyseur CAT 2 dérivé de plantes du genre Sedum et 2690 mg (46 mmol, 20 équiv) d'acétone anhydre. Après agitation, le milieu est décanté et le surnageant siphoné vers un second tétracol contenant 425 mg (2,3 mmol, 1 équiv) de D-mannitol. La solution est vigoureusement agitée durant 2 h 30 puis filtrée sur frité avant d'être additionnée en une seule fois à un mélange de 850 mg de K2C03, 0,850 mL d'eau et 0,335 mL d'éther puis fortement agitée durant 40 min. La solution est décantée, et le précipité lavé par un mélange acétone/éther 1/1. Les phases organiques sont séchées sur K2C03, filtrées puis évaporées. Le solide visqueux obtenu est dissous à chaud dans 5 mL de toluène puis recristallisé à basse température après addition d'un volume équivalent d'hexane.
Exemple 8b) : acétalisation du D-glucose :
Figure imgf000057_0001
Dans un ballon muni d'un barreau magnétique, sont introduits 800 mg (4,44 mmol, 1 équiv) de D-glucose, 9010 mg (85 mmol, 19 équiv) de benzaldéhyde et 300 mg de catalyseur CAT 2. Le mélange est agité à température ambiante durant 16 h. 15 mL d'eau sont ajoutés, la solution est agitée durant 1 h, puis filtrée sur frité. Le solide obtenu est lavé au pentane puis séché sous vide pour donner une poudre blanche. Le filtrat est extrait à l'éther, cet extrait est lavé avec une solution de NaCl saturée, séché sur MgSC^, puis évaporé pour former un solide jaune pâle. Ce solide et le solide blanc obtenu précédemment sont rassemblés et recristallisés ensemble dans l'éthanol, pour former le produit attendu sous forme d'aiguilles incolores. Exemple 9 : Formations d'imines
Exemples :
Figure imgf000057_0002
Une variante de la réaction illustre une autre stratégie possible de l'invention : le substrat est greffé sur une phase solide. Il s'agit d'une approche complémentaire de la catalyse hétérogène.
Figure imgf000057_0003
Le symbole :
représente le support solide qui est: un polymère organique fonctionnalisé
La réaction peut être facilement étendue à des aldéhydes ahphatiques tels que le citronellal et à des aminés non aromatiques telles que la glucosamine. Des exemples sont décrits lors des constructions d'acrydine et de supportage par le chitosan.
Exemple 10 : Formylation d' aminés
Figure imgf000058_0001
Dans une procédure typique, 242 mg (2,6 mmol ; 1 équiv) d'aniline et 140 mg de catalyseur CAT 2 (teneur en Zn : 122000 ppm) sont introduits dans un ballon à fond rond de 25 mL, muni d'un barreau magnétique. Sous agitation, 782 mg (15,6 mmol ; 6 équiv) d'acide formique sont ajoutés en une fois. Le mélange est chauffé à 70°C durant une heure, sous agitation. La réaction est totale en une heure.
Exemple 11 : Réarrangements concertés - réactions péricycliques Exemple l ia) : Ene-réactions Exemple
(R)
Figure imgf000059_0001
-(+)-citronellal
Commentaires : réaction industrielle, non supportée, et nécessitant la préparation délicate de ZnBr2 et Znl2
En ajustant les conditions opératoires, et notamment en changeant de solvant, il est possible de transformer in situ le produit de ène-réaction, l'isopulégol, vers Γα-pinène, un autre produit naturel d'intérêt industriel.
(
Figure imgf000059_0002
a terpinène
Cette possibilité est spécifique des catalyseurs dérivés de Sedum.
Cette évolution de l'isopulégol lors de sa formation est inhabituelle. Ce résultat est le reflet de la plus grande acidité des catalyseurs dérivés de S. plumbizincicola, qui permet d'enchaîner carbonyl-ène réaction /addition d'éthanol/double élimination. Il peut être exploité pour la synthèse directe de Γα-terpinène qui est utilisé en parfurmerie, cosmétique et comme ingrédient alimentaire.
Résumé des conditions opératoires :
Figure imgf000059_0003
*une trace du produit intermédiaire (addition d'éthanol) est détectée en GC MS et LC MS
- Description de la préparation de Pisopulégol :
Dans un ballon tétracol de 25mL muni d'une garde à CaCl2, d'un thermomètre, d'un barreau aimanté, d'un réfrigérant et d'une ampoule à brome, on ajoute 1 mmol de citronellal dilué dans 10 mL de toluène. Le catalyseur CAT 4 (100 mg de catalyseur à 68000 ppm de Zn, supporté sur 500 mg de montmorillonite K10, activé par chauffage à 150°C durant 15 min) est mis en suspension dans le solvant. L'ensemble est agité durant 60 minutes (la réaction est suivie par ccm (éluant : hexane / éther 4 / 1, révélation I2)). Le mélange réactionnel est filtré, la phase organique lavée avec une solution d'hydrogénocarbonate, séchée et concentrée. Le rendement et la stéréosélectivité sont estimés par RMN et GC MS.
- Description de la préparation de Ρα-terpinène :
Le procédé est similaire au précédent, mais le dichlorométhane est remplacé par de l'éthanol et l'agitation est poursuivie pendant 3h. L'évolution de l'isopulégol en α-terpinène est facilement suivie en GC MS et LC MS. Exemple 11b) : Cycloadditions : exemples de réactions de Diels- Aider
Figure imgf000060_0001
RT, 15 min
Rapport endo/exo ; 96/4
La réaction peut être réalisée aussi bien dans le toluène que dans l'eau, solvant éco- compatible. Dans les deux cas, les produits de cycloaddition sont obtenus avec des rendements de l'ordre de 90 % et avec une excellente sélectivité (rapport endo/exo supérieur à
95/5).
Dans une procédure typique, 5 mL de solvant (toluène ou eau) sont introduits dans un ballon à fond rond de 25 mL. Le catalyseur CAT 4 (100 mg de catalyseur à 68000 ppm de Zn, supporté sur 500 mg de montmorillonite K10, activé par chauffage à 500°C durant 15 min) est mis en suspension dans le solvant. 155 mg (0,9 mmol ; 1,0 équiv) de maléate de diéthyle sont introduits au mélange. L'ensemble est agité durant 15 minutes. 145 mg (2,2 mmol ; 2,44 équiv) de cyclopentadiène (obtenu par distillation de dicyclopentadiène ou 4,7-Methano- 3a,4,7,7a-tetrahydroindene) sont ensuite ajoutés en une fois dans le milieu réactionnel, sous agitation. Le milieu prend une couleur rouge brique après introduction du cyclopentadiène, puis brunit lentement. Des prélèvements sont réalisés toutes les 15 minutes pour analyse en GC-MS.
Exemple 1 le) : Cycloaddition de Diels- Aider avec induction asymétrique due au dienophile:
Figure imgf000061_0001
353 mg (0,9 mmol ; 1 ,0 équiv) de fumarate de dimenthyle sont dissous dans 6 mL de toluène anhydre, dans un ballon de 25 mL, muni d'un barreau magnétique. Le catalyseur de type CAT 4 (100 mg de catalyseur à 68000 ppm de Zn, supporté sur 500 mg de montmorillonite K10, activé par chauffage à 150°C durant 15 min) est mis en suspension dans le mélange. L'ensemble est agité durant 15 minutes. 145 mg (2,2 mmol ; 2,44 équiv) de cyclopentadiène (obtenu par distillation de dicyclopentadiène ou 4,7-Methano-3a,4,7,7a-tetrahydroindene) sont ensuite ajoutés en une fois dans le milieu réactionnel, sous agitation. Le milieu prend une couleur rouge brique après introduction du cyclopentadiène, puis brunit lentement. Des prélèvements sont réalisés toutes les 15 minutes pour analyse par RMN 1H (détermination du d.e par comparaison du déplacement chimique des protons vinyliques, différent selon le diastéréoisomère). Le produit de cycloaddition est obtenu en 4 heures, avec un rendement de 83 % et un d.e de 25 %.
Exemple 1 ld) : Diels- Aider avec induction asymétrique due au support chiral :
Figure imgf000062_0001
ee = 10-18 %
exo/endo = 90/10
Dans une procédure typique, 5 mL de toluène sont introduits dans un ballon à fond rond de 25 mL, à -50°C. Le catalyseur issu de Sedum supporté sur polymère organique chiral CAT 8 ou CAT 9 (100 mg) est mis en suspension dans le solvant. 63 mg (0,9 mmol ; 1,0 équiv) de méthacroléine sont introduits au mélange. L'ensemble est agité durant 15 minutes. 145 mg (2,2 mmol ; 2,44 équiv) de cyclopentadiène (obtenu par distillation de dicyclopentadiène ou 4,7-Methano-3a,4,7,7a-tétrahydroindène) sont ensuite ajoutés en une fois dans le milieu réactionnel, sous agitation. Le milieu prend une couleur rouge brique après introduction du cyclopentadiène, puis brunit lentement. Le rendement moyen est de 75%.
Exemple 1 le) : Réaction de Diels- Aider [4+2] myrcène + acrylate de méthyle :
Les produits de cette réaction s'apparentent à plusieurs molécules utilisées dans l'industrie des parfums. Il est à noter qu'un mélange d'isomères est obtenu, l'un d'eux étant très majoritaire. La présence de plusieurs isomères peut avoir un intérêt particulier en parfumerie, en conférant des qualités odorantes particulières au mélange. En particulier, il est décrit dans D. H. Pybus, C. S. Sell, Chemistry of Fragrances, RSC Publishing, Letchworth, 1999 que la présence d'un isomère cyclique confère au mélange de produits une odeur particulière, dans le cas de la même réaction à partir du myrcène et de la 3-methylpent-3-en-2-one.
Figure imgf000062_0002
Mode opératoire : Le catalyseur biosourcé utilisé dans cette réaction sera choisi parmi les catalyseurs issus de Sedum plumbizincicola. La masse de catalyseur utilisée dans la réaction est ajustée en fonction de la teneur en métal du catalyseur, afin d'engager en réaction 10 % (en mol de réactif limitant) de l'espèce métallique spécifique du catalyseur sélectionné.
Dans un ballon de 10 mL, muni d'un barreau magnétique et surmonté d'un réfrigérant sont introduits 5 mL de dichlorométhane et la masse de catalyseur acide de Lewis choisi parmi les espèces mentionnées ci-dessus, de manière à engager en réaction 10 % (en mol de réactif limitant) de l'espèce métallique spécifique du catalyseur sélectionné. 473 mg (5,5 mmol) d'acrylate de méthyle sont alors ajoutés, le mélange est agité 5 min à TA, puis 681 mg (5,0 mmol) de myrcène sont introduits. Le milieu est porté à reflux sous agitation durant 20 h, puis analysé en GC-MS.
Exemple 1 lf) : Synthèse de 2-chromènes (insecticides verts)
Les 2H-chromènes d'origine végétale ou précocènes, constituent un nouveau type de la régulation de la croissance des insectes, et deviennent la '4eme génération d'insecticides'. Ils sont considérés comme non écotoxiques et sont perçus comme des agents de biocontrôle. Les catalyseurs dérivés de Sedum permettent un accès direct et efficace aux précocènes.
La réaction en cascade, invoque une addition électrophile, une déshydratation de l'adduit et une cyclisation intramoléculaire de type hétéro-Diels.
Figure imgf000063_0001
La méthode de synthèse est base sur une réaction catalysée par des catalyseurs biosourcés de type CAT 4 dérivés de Sedum plumbizincicola et supportés sur montmorillonite K10. Le mélange d'aldéhyde et de dérivé phénolique est ajouté au système catalytique. La réaction en cascade est activée par micro-ondes.
Dans une procédure typique, le citral et le sésamol sont additionnés à un mélange de CAT 4 ; le mélange est irradié à 500W pendant 8 minutes. Le mélange est repris à l'acétate d'éthyle, filtré sur célite et concentré. Le produit brut est analysé par GC-MS, IR et RMN, puis purifié par chromatographie sur silice (Hexane/AcOEt : 9/1). Le rendement est de 80%.
Exemple 12 : Transpositions
Exemple 12a) : Ouverture d'époxydes
Figure imgf000064_0001
1 mmol d'ester glycidique alpha-chloré est dissoute dans 10 mL de toluène anhydre, dans un ballon de 25 mL, muni d'un barreau magnétique. Le catalyseur de type CAT 4 (100 mg de catalyseur à 68000 ppm de Zn, supporté sur 500 mg de montmorillonite K10, activé par chauffage à 150°C durant 15 min) est mis en suspension dans le mélange. L'ensemble est agité durant 60 minutes à 30°C, puis filtré et concentré. Le produit de d'isomérisation est obtenu quantitativement et caractérisé par IR et RMN 1H. La disparition du proton porté par l'époxyde (3,42 ppm) et l'observation de l'hydrogène en alpha du groupe cétonique (5,06 ppm) sont caractéristiques de la structure proposée.
Exemple 12b) : Transposition pinacolique
Figure imgf000065_0001
0,5 mmol du diol vicinal est introduit, dilué dans 2 mL de toluène, dans un ballon de 10 mL muni d'un réfrigérant à eau lui-même relié à une garde à CaCl2. Le catalyseur de Bronstedt CAT 7 supporté sur silice (l,56mg de catalyseur, soit l'équivalent de 0,04 mmol de ZnCl2, est finement broyé en présence de 2,83 mg de Si02, puis agité en présence d'HCl 5M, concentré et desséché à 80°C) est ensuite introduit au mélange, sous agitation. L'ensemble est porté à reflux à 80°C pendant 90 minutes.
La réaction est efficace à 60% en 90 minutes à 80°C. Le mélange réactionnel est filtré, puis évaporé et le catalyseur isolé puis séché pour une réaction suivante.
L'IR puis la GC MS et la RALN1!! confirment la formation quantitative et la pureté du produit.
Exemple 12 c) Transposition de Beckmann
Figure imgf000065_0002
Dans une procédure typique, 5 mL d' acétonitrile sont introduits dans un ballon à fond rond de 25 mL, muni d'un barreau magnétique. 226 mg (2 mmol ; 1 équiv) de cyclohexanone oxime sont dissous dans ce solvant, puis 320 mg de catalyseur de type CAT 6 sont introduits, sous agitation (catalyseur à 61000 ppm de Zn, supporté sur montmorillonite K10 protonée par traitement HCl 5M durant 3 h). Le mélange est chauffé à reflux durant 16 h. la réaction conduit à 50% de produit transposé le ε-caprolactame nécessaire à la synthèse du nylon.
Exemple 13 : Réactions d'aldolisation et apparentées
Exemple 13a) : Réaction de Claisen-Schmidt
Figure imgf000066_0001
Dans une procédure typique, 110 mg de catalyseur de type CAT 6 (teneur en Zn : 61000 ppm) sont introduits dans un ballon à fond rond de 25 mL, muni d'un barreau magnétique. 1 mL d'éthanol est ajouté, afin de mettre en suspension le catalyseur. 106 mg (1,0 mmol ; 1 équiv) de benzaldéhyde et 120 mg (1,0 mmol ; 1 équiv) d'acétophénone sont ajoutés au mélange. L'ensemble est porté à reflux durant 96 h, sous agitation. La chalcone est obtenue avec un rendement de 100 % en 96 h.
Notre système catalytique permet notamment la synthèse de composés d'importance industrielle comme l'ionone :
Figure imgf000066_0002
Deux voies ont été explorées, conduisant toutes les deux à la synthèse de l'ionone par aldolisation en catalyse acide de l'acétone et du citral :
_ une première voie (A) consiste à produire l'énol de l'acétone progressivement et à le faire réagir sur le citral
_ une seconde voie (B) met en jeu une aldolisation de Mukaiyama, après synthèse in situ de l'éther d'énol silylé, sous catalyse acide supportée, grâce aux catalyseurs dérivés de Sedum (pour la synthèse de l'éther d'énol silylé, voir le paragraphe consacré à cette étape).
Figure imgf000067_0001
Voie A :
1522 mg (10 mmol, 1 équiv) de citral sont dilués dans 4 mL d'éthanol, et introduits dans un ballon bicol muni d'un barreau magnétique et d'un réfrigérant. 1500 mg de catalyseur issu de Sedum sont ajoutés au mélange. Le milieu réactionnel est agité et porté à 60°C. Au moyen d'une ampoule de coulée, 581 mg (10 mmol, 1 équiv) d'acétone diluée dans 5 mL d'éthanol, sont ajoutés au mélange goutte-à-goutte, en 2 heures. Le chauffage et l'agitation sont poursuivis après l'ajout de l'acétone, jusqu'à formation de l'ionone.
Voie B : Dans un ballon bicol muni d'un barreau magnétique, 20 mg de catalyseur issu de Sedum, supportés sur 35 mg de silice, sont introduits et mis en suspension dans 5,4 mL d'acétonitrile anhydre. 174 mg (3 mmol, 1 équiv) d'acétone sont ajoutés, ainsi que 483 mg (3 mmol, 1 équiv) d'hexaméthyldisilazane. Le milieu est agité 2 heures, jusqu'à ce que la réaction soit totale (suivi en spectroscopie infrarouge). Le milieu réactionnel est chauffé à 60°C, puis au moyen d'une ampoule de coulée, 456 mg (3 mmol, 1 équiv) de citral sont ajoutés goutte-à- goutte au milieu réactionnel en 2 heures. Le milieu est agité et chauffé jusqu'à formation de l'ionone.
Exemple 13b) :Réaction de Mukaiyama
Figure imgf000068_0001
Dans un tricol de 50 mL, équipé d'une agitation magnétique, d'une ampoule isobare et d'un bain d'eau glacée, on ajoute successivement 10 mL de dichlorométhane, et 1600 mg de catalyseur CAT 2 (10 mmol de Zn). 11 mmol d'acétone diluées dans 15 mL de dichlorométhane sont additionnés goutte à goutte, puis 1,92 g d'éther d'énolsilylé dérivé de l'acétophénone à 0°C. Le mélange est agité pendant 30 minutes, puis filtré. La phase organique est lavée avec une solution d'hydrogénocarbonate, séchée sur MgSC^, filtrée et concentrée. Le produit brut est purifié par chromatographe sur silice (éluant éther de pétrole / acétate d'éthyle : 4 : 1, révélateur I2-Si02). Le produit est caractérisé par IR et RMN 1H. Le rendement est de 68 %.
Exemple 13 c) Réaction de Knoevenagel
I.
Figure imgf000068_0002
Une seconde aldolisation peut avoir lieu après un chauffage proli
Figure imgf000068_0003
40 h
Cette réaction est décrite sous catalyse acide mais dans des solvants nocifs tels que le toluène ou l'hexane. Les catalyseurs dérivés des plantes de type Sedum permettent de réaliser cette réaction dans l'éthanol, solvant non toxique et pouvant être produit à partir de bio masse, ce qui est en accord avec les principes de la chimie durable. Les rendements obtenus en utilisant l'éthanol comme solvant sont par ailleurs nettement supérieurs à ceux constatés lors de l'utilisation d'autres solvants, tels que le dichlorométhane (seulement 10% de rendement pour la première aldolisation en 16 h).
II. Autre réaction de Knoevenagel
Dans une procédure typique, 100 mg de catalyseur CAT 6 (teneur en Zn : 122000 ppm) sont introduits dans un ballon à fond rond de 25 mL, muni d'un barreau magnétique. 1 mL d'éthanol est ajouté, afin de mettre en suspension le catalyseur. 159 mg (1,5 mmol ; 1 équiv) de benzaldéhyde et 195 mg (1,5 mmol ; 1 équiv) d'acétoacétate d'éthyle sont ajoutés au mélange. L'ensemble est porté à reflux durant 4 h 30, sous agitation. Le rendement obtenu est de 90 % en 4 h 30.
Figure imgf000069_0001
3-benzylidenepentane-2,4-dione
CAT 6 % après 26 h
Figure imgf000069_0002
1 ,r-(2,6-dimethyM-phenyl-4H-pyran-3,5-diyl)diethanone
La réaction fonctionne également avec l'acétylacétone, mais une seconde aldolisation est observée lors d'un chauffage prolongé, conduisant à la formation de l,l'-(2,6-dimethyl-4- phenyl-4H-pyran-3,5-diyl)diethanone.
Dans une procédure typique, 110 mg de catalyseur CAT 6 (teneur en Zn : 61000 ppm) sont introduits dans un ballon à fond rond de 25 mL, muni d'un barreau magnétique. 3 mL d'éthanol sont ajoutés, afin de mettre en suspension le catalyseur. 106 mg (1,0 mmol ; 1 équiv) de benzaldéhyde et 250 mg (2 ,5 mmol ; 2,5 équiv) d'acétylacétone sont ajoutés au mélange. L'ensemble est porté à reflux durant 16 h, sous agitation. La 3-benzylidènepentane- 2,4-dione est obtenue avec un rendement de 98 %. En poursuivant chauffage et agitation, la l, -(2,6-diméthyl-4-phényl-4H-pyran-3,5-diyl)diéthanone se forme à hauteur de 10 % en 26 h.
III. Cascade réactionnelle : réaction de Knoevenagel, réaction hétéro Diels-Alder [3+3], réaction de Diels-Alder [4+2]
1-((1 R,5S)
a-hexahydro-
Figure imgf000070_0001
1 H-1 ,5-epoxyinden-6-yl)ethanone
1-(2,6-dimethyl-2-(4-methylpent-3-en-1-yl)-2H-pyran-5-yl)ethanone
(analogue des produits naturels pinnatal et sterekunthal)
Dans une procédure typique, 110 mg de catalyseur CAT 6 (teneur en Zn : 61000 ppm) sont introduits dans un ballon à fond rond de 25 mL, muni d'un barreau magnétique. 3 mL d'éthanol sont ajoutés, afin de mettre en suspension le catalyseur. 152 mg (1,0 mmol ; 1 équiv) de citral et 100 mg (1,0 mmol ; 1 équiv) d'acétylacétone sont ajoutés au mélange. L'ensemble est porté à reflux durant 2 h 30, sous agitation. La l-(2,6-dimethyl-2-(4- methylpent-3-en-l-yl)-2H-pyran-5-yl)ethanone est obtenue avec un rendement de 89 % après réactions de Knoevenagel et d'hétéro-Diels- Aider, l'intermédiaire non cyclisé n'ayant pu être isolé. En poursuivant chauffage et agitation, la l-((lR,5S)-l,4,4,5-tetramethyl-2,3,3a,4,5,7a- hexahydro-lH-l,5-epoxyinden-6-yl)ethanone (analogue des produits naturels pinnatal et sterekunthal) se forme à hauteur de 74 % en 40 h. Exemple 14 : Déshydratation
Figure imgf000071_0001
Dans un bicol muni d'un réfrigérant surmonté d'une garde à CaCl2 et d'un thermomètre, on ajoute 1 mmol de benzaldéhyde oxime dissous dans lOmL d'acétonitrile, 94 mg catalyseur CAT 7, quelques grains de tamis moléculaire. La réaction est portée à reflux. Elle est terminée après 3h de réaction. Après fïltration et concentration du milieu, l'IR et la GC MS témoignent de la formation quantitative du benzonitrile.
Exemple 15 : Transfonctionnalisation Exemple 15 a) : Transimination
Figure imgf000071_0002
Le principe de la réaction consiste à orienter la réaction vers la formation d'une imine aromatique ou cycloalkyle en fonction de la plante utilisée. L'utilisation de Sedum plumbizincicola ou Sedum jinianum catalysent la formation de l'imine aromatique dérivée de l'aniline, alors que Potentilla griffthii favorise la formation de l'imine dérivée de la cyclohexylamine. Les résultats peuvent directement corrélés avec le taux de Zinc phytoextrait, et donc in fine le taux de zinc présent dans le catalyseur préparé. L'échange entre imines est suivi par RMN H. Le signal du proton caractéristique de l'imine aromatique est localisé à 8,7 ppm avec un excès de catalyseurs dérivés de Sedum, tandis que la même masse de catalyseur dérivé de P. griffthii conduit majoritairement à l'autre imine repérée à 8,4 ppm.
Exemple 15b) : Transtritylation
Figure imgf000072_0001
Dans une procédure typique, l'acétate de trityle est fraîchement préparé selon les conditions décrites par Maltese et al. (2011, Tetrahedron Lett. 52, 483-487). Puis, 1 mmol de cyclohexanol est additionnée à l'acétate de trityle dilué dans 5 mL d'acétonitrile en présence de 40 mg de catalyseur dérivé de S. plumbizincicola CAT 4 dispersé sur 71mg de montmorillonite K10 (soit 10% de Zn). La réaction est terminée après 30 minutes d'agitation à température ambiante. L'IR et la GC MS (étalon interne : menthol) permettent de confirmer la formation del'éther de trityle avec 80% de rendement. Exemple 16 : Constructions d'hétérocycles simples et complexes
Exemple 16a) : Préparation de structures polyhétérocyliques
I. Préparation de porphyrinogènes
Figure imgf000072_0002
Dans une procédure typique, 200 μΐ (2,9 mmol 1 équiv) de pyrrole et 307 (2,9 mmol, 1 équiv) de cyclohexanone sont introduits dans un ballon muni d'un barreau magnétique. 1 mL d'éthanol et 1 mL d'eau sont ajoutés au mélange, suivis par l'addition lente de 1 g de catalyseur CAT 4, par petites fractions. Une suspension laiteuse virant au rose se forme, puis une masse solide précipite. Le milieu réactionnel est lavé à l'eau (3x50 mL) puis avec une solution diluée d'ammoniaque (1 M, 10 mL) puis d'éthanol (2x25 mL). Le solide est ensuite purifié par recristallisation dans l'acétone chaud et lente addition de méthanol puis refroidissement à température ambiante. Le produit est obtenu avec un rendement de 80 %.
II. Préparation de (dithiényl)pyrroles)
Figure imgf000073_0001
Dans un ballon muni d'un barreau magnétique, 168 mg (2 mmol, 2 équiv) de thiophène, 155 mg (lmmol, 1 équiv) de chlorure de succinyle et 100 mg de catalyseur supporté CAT 4 sont ajoutés à 5 mL de dichlorométhane anhydre. Le mélange est agité à 15°C durant 4h. Le solvant est ensuite retiré par évaporation sous pression réduite, puis 5 mL de toluène sont ajoutés afin de reprendre le produit de la réaction. Le milieu réactionnel est agité à nouveau, puis 93 mg (1 mmol, 1 équiv) d'aniline sont ajoutés. Le mélange est chauffé à 100°C durant 24 h, jusqu'à la fin de la réaction. Le solvant est ensuite évaporé et le produit purifié par chromatographie sur colonne de silice (éluant : dichlorométhane). Le rendement global sur les deux étapes est de 60%.
Exemple 16b) : Réactions multicomposantes I. Synthèse de triazoles
Synthèse de propargyl-l,2,3-triazoles
Figure imgf000073_0002
Dans un ballon muni d'un barreau magnétique, sont introduits 122 mg (1,2 mmol, 1,2 équiv) de phénylacétylène, 106 mg (1 mmol, 1 équiv) de benzaldéhyde, 119 mg (1 mmol, 1 équiv) de benzotriazole et 100 mg de catalyseur supporté CAT 4, dans 2 mL d'acétonitrile. Le milieu réactionnel est chauffé à 80°C sous agitation, durant 10 h. Une fois la réaction terminée (suivi CCM, éluant hexane/AcOEt 9/1), le milieu réactionnel est concentré par évaporation sous pression réduite puis repris dans 3 x 10 mL d'AcOEt et filtré. La phase organique résultante est séchée sur Na2S04 puis évaporée sous pression réduite. Le résidu obtenu est purifié par chromatographie sur colonne de silice (éluant hexane/AcOEt 20/1). Il est obtenu avec un rendement de 85%.
II. Réaction de Hantsch et apparentées
Figure imgf000074_0001
Dans un ballon muni d'un barreau magnétique, sont introduits 300 mg de paraformaldéhyde (10 mmol, 1 équiv), 2600 mg (20 mmol, 2 équiv) d'acétoacétate d'éthyle, 1540 mg (20 mmol, 2 équiv) d'acétate d'ammonium et 50 mg de catalyseur CAT 2. Le mélange est chauffé à 60°C, sous agitation, durant 1 h. Une fois la réaction terminée (suivi CCM), le milieu réactionnel est dilué par AcOEt (20 mL), la phase organique est lavée par une solution d'hydrogénocarbonate de sodium saturée (3 x 20 mL), puis de NaCl saturée (1 x 20 mL). La phase organique est séchée sur Na2S04 anhydre puis concentrée sous pression réduite, pour donner le produit brut, purifié par recristallisation dans un mélange AcOEt/éther 1/1. Le rendement est de l'ordre de 90 %.
III. Réaction de Biginelli
Figure imgf000074_0002
Dans un ballon muni d'un barreau magnétique, d'un réfrigérant, d'une ampoule à introduction et d'un thermomètre, sont introduits 235 mg de catalyseur CAT 5 dérivé de Sedum plumbizincicola dispersés sur 425 mg de silice, puis 2,5 mmol de benzaldéhyde, et 2,5 mmol d'acétoacétate d'éthyle et l ,25mmol d'urée dans 15 mL d'acétonitrile. Le mélange est porté à reflux durant 12h. La réaction est suivie par ccm (révélation UV-éluant : diéthyl éther), puis le milieu filtré et le filtrat concentré. Le produit brut est purifié par cristallisation dans le mélange AcOEt-Hexane, puis analysé par RMN 1H, 13C, COSY, HSQC et IR. Le rendement atteint 70 %.
IV. Synthèse de pipéridines et pipéridines substituées
Figure imgf000075_0001
Dans un ballon muni d'un barreau magnétique, sont introduits 186 mg (2 mmol, 2 équiv) d'aniline, 130 mg (1 mmol, 1 équiv) d'acétoacétate d'éthyle et 100 mg de catalyseur de type CAT 5 dans 4 mL d'éthanol. Le mélange est agité à température ambiante durant 20 minutes, puis 212 mg (2 mmol, 2 équiv) de benzaldéhyde sont ajoutés, l'agitation étant poursuivie jusqu'à la fin de la réaction, soit environ 18 h. Un précipité est obtenu, qui est récupéré par filtration puis lavé avec un mélange eau/éthanol 1/1 à 0°C. Le solide est dissous dans 10 mL d'un mélange acétate d'éthyle/éthanol chaud (50°C), filtré afin d'éliminer le catalyseur, puis le filtrat est laissé à refroidir lentement afin que le produit de la réaction cristallise. Le rendement atteint 60 %.
Exemple 17 : Réductions biomimétiques et transferts d'hydrures
Figure imgf000076_0001
Exemple : R1 = Ph, R2 = Ph, R3 = Et
Le NADH est le Nicotinamide Adénine Dinucléotide H , est un donneur d'hydrure naturel qui effectue des réactions de réductions par transfert d'hydrure dans toutes les cellules vivantes. Ici la réaction n'est pas catalysée par la NADH déshydrogénase, mais pour un catalyseur dérivé de SEDUM; la réaction est la même, mais le catalyseur est synthétique et non enzymatique.
Ceci constitue un avantage car un catalyseur comme Sedum est d'une utilisation plus générale qu'un enzyme.
Dans une procédure typique, 2 mmol de dihydropyridine diluées dans 20 mL de toluène sont introduites dans un ballon de 100 mL placé sous atmosphère inerte. 110 mg de catalyseur CAT 2 (teneur en Zn : 61000 ppm) sont introduits dans le milieu réactionnel. Après 5 minutes d'agitation, le phénylpyruvate d'éthyle (2 mmol), dilué dans 15 mL de toluène est ajouté goutte à goutte. La réaction est suivie par ccm (temps moyen de réaction : 90 minutes). Dès consommation totale du pyruvate, la solution est filtrée, et le solvant évaporé. Une purification par chromatographie colonne conduit à 80% d'hydroxy ester (pureté GC MS) avec une pureté énantiomérique de 94%.
Figure imgf000076_0002
: C(0)alkyle, C(0)aryle, C(0)H, C(0)Oalkyle, N02 Dans le même esprit d'approche biomimétique, il est possible de réduire une double liaison si elle est activée par un groupe électroattracteur. Un exemple illustratif est la réduction chimiosélective du nitrostyrène. La double liaison carbone-carbone est hydrogénée sans risque de réduction du groupe nitro.
Figure imgf000077_0001
Dans une procédure typique, 2 mmol de dihydropyridine diluées dans 20 mL de dichlorométhane sont introduites dans un ballon de 100 mL placé sous atmosphère inerte. 1 10 mg de catalyseur CAT 2 (teneur en Zn : 61000 ppm) sont introduits dans le milieu réactionnel. Le nitrotoluène (2 mmol), dilué dans 15 mL de dichlorométhane est ajouté, puis le milieu est concentré. Après 4 minutes d'irradiation sous micro-ondes à 150W, la solution est refroidie puis filtrée. Le milieu organique est lavé avec une solution d'HCl concentrée, séché et le solvant évaporé. Une purification par chromatographie colonne conduit à 75% de 2-phénylnitroéthane (pureté GC MS).
Exemple 18 : Isomérisation :
La migration d'une double liaison sous contrôle thermodynamique peut être catalysée de façon quantitative par CAT 10 ou CAT 14.
Figure imgf000077_0002
Conditions opératoires : 50 mg de 3-hexenal sont dilués dans 2 mL d'EtOH sous atmosphère d'azote. 100 mg de CAT 10 sont ajoutés sous agitation. La réaction est suivie en IR (déplacements de la bande de vibration de la double liaison C=C de 1659 à 1637 cm-1, et de la double liaison C=0 de 1726 à 1683 cm-1). Après 3 heures, d'agitation, la réaction est filtrée et le milieu est évaporé sous azote. La réaction est totale (contrôle IR et RMN 1H).
Partie 3 : Cocatalyse acide de Lewis lors de transformations fonctionnelles par réduction d'un métal de transition métallophyte
Figure imgf000078_0001
XC2H2YL2CN catalyseur dérivé
de Sedum
1. Etude de la première étape : préparation d'un composé organonickelé à partir d'espèces métallophytes hyperaccumulatrice de Ni (II).
Le nickel au degré d'oxydation zéro est un réactif efficace pour allonger le squelette carboné d'un aryle ou d'un vinyle en évitant les voies magnésienne ou multi-étapes, inadaptées aux principes actuels de la chimie verte. Il est décrit ci-après, pour la première fois, la préparation d'un catalyseur actif d'origine métallophyte à travers deux exemples illustratifs, la préparation d'arylphosphonates et la réaction de Heck. Les résultats prouvent la réduction du Ni(II) d'origine végétale par un phosphite en l'entité active Ni (0). Exemple 1 : préparation d'arylphosphonates
Dans un tétracol de lOmL placé sous atmosphère inerte, et équipé d'un agitateur magnétique, d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'une ampoule isobare, 0,4 mmol de triphénylphosphite, 0,9 mmol d'iodobenzène sont ajoutés à 20 mg de catalyseur dérivé de Psychotria douarrei (Ni 178 000 ppm) tel que préparé selon le procédé décrit à l'exemple 5.2 de la demande WO 2011/064487. Le mélange réactionnel est chauffé à 150 °C. 0,2 mmol et 0,315 mmol de triéthylphosphite sont additionnés progressivement sur le mélange réactionnel, qui est chauffé et agité pendant 4h. La réaction est suivie et caractérisée par RMN 31P
((PhO)3P : 138 ppm ; (EtO)3P : 140 ppm ; (PhO)2P(0)Ph : 12 ppm). La solution est Les données IR et RMN 1H et 13C confirment la formation du phosphonate attendu.
otria
Figure imgf000079_0001
Exemple 2 : réaction de type Heck : la réaction a été réalisée entre l'iodobenzène et le styrène
Dans un tétracol de lOmL placé sous atmosphère inerte, et équipé d'un agitateur magnétique, d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'une ampoule isobare, 1 mmol d'iodobenzène, 2 mmol de styrène et 2 mmol de carbonate de potassium sont ajoutés à 20 mg de catalyseur dérivé de Psychotria douarrei (Ni 178 OOOppm). 5 mL de méthylpyrrolidinone sont additionnés, puis le mélange réactionnel est chauffé à 150 °C pendant 24h. Après filtration, lavage à l'eau, extraction à l'acétate d'éthyle, séchage et concentration, le produit brut est purifié par chromatographie sur silice. Les données GC MS, IR et RMN 1H et 13C confirment la formation du produit couplé avec un rendement de 80%.
métallophyte du genre
Ar-X
Figure imgf000079_0002
W = Ph, COOR
Ar = aryle 2. Etude de la seconde étape : hydrocyanation d'alcènes cocatalysée par des espèces métallophytes hyperaccumulatrices de Ni (II) telle que Psychotria douarrei et de Zn(II), telles que du genre Sedum, de préférence Sedum plumbizincicola.
Les espèces catalytiques intermédiaires des réactions successivement mises en jeu peuvent être caractérisées par spectroscopie RMN et IR. La réduction du Ni (II) en Ni(0) est réalisée par un tritolylphosphite (désigné ci-après par L) à 60°C selon le principe décrit au paragraphe précédent. La solution est refroidie à -78°C. Un barbotage d'HCN dans le milieu réactionnel entraine rapidement une coloration jaune, témoignant de la formation de l'espèce clé HNiL3CN. Cette conclusion est étayée par l'observation d'une bande IR caractéristique du vibrateur CN 2125 cm"1 à qui se déplace à 2174 cm"1 après ajout d'un extrait de catalyseur de type CAT 3. Ce résultat est en accord avec la formation de l'espèce catalytique mixte
Figure imgf000080_0001
catalyseur dérivé HCN CAT 3
de Geissois + P(OR)3- Nil_3 *► HN1L3CN HN1L3CN, ZnCI2
<0°C
La formation contrôlée de l'espèce mixte finale HN1L3CN, ZnCl2 permet la préparation d'alkyldinitriles par cocatalyse avec les espèces hyperaccumulatrices de Zn du genre Sedum et en particulier Sedum plumbizincicola :
Plantes hyperaccumulatrices de Ni Plantes hyperaccumulatrices de Zn du du genre Psychotria ou Geissois » -genre Sedum
HN1L3CN, ZnCI2
Figure imgf000081_0001
alk ldinitriles
Figure imgf000081_0002
R= H, alkyle
n = 1 , 2
Exe
Figure imgf000081_0003
Le procédé de préparation d'alkyldinitrile consiste à ajouter l'alcènenitrile au complexe catalytique HN1L3CN, ZnCl2 dans les rapport molaires suivants : alcènenitrile / triarylphosphite / Ni(P(OAr)3 / CAT 3 (Zn) / HCN : 25 / 0,8 / 0,1 / 0,2 / 130 mmol.
Partie 4. Synthèses multi-étapes basées exclusivement sur la catalyse organique d'origine végétale où les propriétés acides de Lewis des catalyseurs dérivés de Sedum jouent un rôle clé
Exemple 1. Chlorométhylation / cyanation et Hydrochloration / cyanation à partir de produits d'origine végétale (chimie verte)
Figure imgf000082_0001
Figure imgf000082_0002
Exemple :
Cette séquence multi-étape et réalisée in situ, sans isoler et donc sans purifier les intermédiaires réactionnels, a été développée sur plusieurs exemples de structures aromatiques (dérivés du benzène et du naphtalène).
Les procédés décrits en série du benzène sont strictement transposables à la série naphtalène.
- Chlorométhylation du toluène :
25 mmol de toluène, 5 mmol de paraformaldéhyde et 500 mg de catalyseur CAT 3 contenant entre 5 et 15% de Zn sont additionnés successivement dans un bicol de 25 mL contenant 5 mL d'acide chlorhydrique 4M. Le mélange est agité vigoureusement chauffé à 60°C pendant 8 heures. Il est directement engagé dans l'étape suivante.
- Hydrochloration de l'alcool benzylique :
2 mmol d'alcool sont additionnées à 25°C à g d'un catalyseur CAT 3 en solution dans HCl 12M. Le mélange est agité 3 heures à 25°C. Le dérivé chloré n'est pas isolé.
- Neutralisation de l'acide chlorhydrique excédentaire par le tert-butanol et formation du tert-chlorobutane : L'acidité du milieu est neutralisée par ajout d'une quantité stoechiométrique de tert-butanol par rapport à la quantité d'acide chlorhydrique utilisé soit lors de la chlorométhylation, soit lors de Γ hydrochloration. - Cyanation verte : Après 2 h d'agitation, 5 mmol de ferrocyanure de potassium sont additionnées par petites portions. La réaction est terminée après 12h d'agitation à 40°C. Le filtrat est lavé à l'eau, séché et concentré. Le produit de cyanation est contrôlé en IR puis en GC MS.
Exemple 2. Protection / déprotection sélective
Figure imgf000083_0001
HMDS i)Silylation totale du D-glucose diéthyl mercaptan:
Le substrat nucléophile (1 mmol) est introduit dans un ballon de 25 mL muni d'un barreau aimanté d'agitation magnétique et d'une garde à CaCl2. 0,75 équivalent d'hexaméthyldisilazane par alcool à silyler, soit 3 mmol diluées dans 5 mL d'acétonitrile sont ajoutés. Le catalyseur supporté sur silice CAT 5 (47mg de catalyseur est finement broyé, soit l'équivalent de 0,12 mmol de ZnCl2, en présence de 85 mg de Si02, puis desséché par chauffage sur bec électrique durant 15 min à 150°C) est ensuite introduit au mélange, sous agitation. La réaction est totale en 25 minutes à température ambiante. Le mélange réactionnel est filtré, puis évaporé et le catalyseur isolé puis séché pour une réaction suivante. ii)Déblocage du motif dithio acétal et silylation subséquente : Le catalyseur est préparé selon le procédé suivant :
1. Les feuilles d'Iberis intermedia (plante accumulatrice de Tl, voir WO 2011/064487) sont desséchées après récolte, broyées et traitées thermiquement à 400°C pendant 5h afin de détruire la matière organique. La composition des cendres obtenues (pourcentage massique) est la suivante :
Mg Âl Ca Zn s Cd TÏ Pb
/. intermedia 7,767 1,557 26,175 1,932 0,002 0,021 0,120 0,179
2. 325mg de cendres obtenues en 1 sont traitées par 6,5mL d'acide nitrique concentré (HNO3 65%) à 60°C pendant 2h sous agitation magnétique.
3. La solution obtenue est ensuite filtrée sur célite et concentrée sous pression réduite avant utilisation en synthèse organique. Le substrat nucléophile (0,5 mmol) est introduit avec 6mL d'acétonitrile dans un ballon de 10 mL muni d'un barreau aimanté d'agitation magnétique. 500 mg de catalyseur est finement broyé, puis desséché par chauffage sur bec électrique durant 15 min à 150°C) est ensuite introduit au mélange, sous agitation. La réaction est efficace à 15% en 22h à température ambiante. Le produit est directement silylé pour être analysé en GC MS. Pour cela, la procédure de silylation décrite précédemment est suivie.
Le mélange réactionnel est filtré, puis évaporé et le catalyseur isolé puis séché pour une réaction suivante.
Le produit brut est analysé en RMN 1H, 13C, COSY, HSQC et HMBC. Le glucose persilylé est obtenu sous forme des deux anomères, alpha et béta, facilement repérable en RMN 1H : 2 doublets respectivement à, 5,7 et 5,5 ppm dans des rapports 66/33. La facilité et les conditions de chimiosélective de déprotection du motif dithioacétal sont à remarquer.
Le procédé est facilement transposé au thio acétal.
Exemple 3. Dépolymérisation / réaction de Garcia Gonzalez / protection chimiosélective ou oxydation sélective
Figure imgf000084_0001
R,R' : alkyle, ester par exemple ester éthylique La réaction met en jeu une suite de transformations entre un hexose et un composé dicarbonylé. L'hexose est notamment obtenu après dépolymérisation de la cellulose (en glucose) au moyen des catalyseurs CAT 2.
Dépolymérisation de la cellulose en glucose : A 1 g de cellulose placé dans un ballon muni d'un barreau magnétique, sont ajoutés 10 mL d'eau et 1500 mg de catalyseur CAT 2. Le mélange est agité à 65°C durant 1 h. Au terme de cette agitation, le mélange est versé dans 50 mL d'éthanol et un précipité de zinc-cellulose se forme. Celui-ci est filtré et lavé avec de l'eau (40mL) et de l'éthanol (20 mL), puis séché sous pression réduite. Une solution aqueuse très diluée d'acide chlorhydrique est ensuite ajoutée afin d'achever l'hydrolyse de la cellulose : le précipité est mis en contact de 10 mL d'acide chlorhydrique à 0,1 % (masse/volume) et le mélange est chauffé à 85°C. Après 24 h de réaction, l'hydrolyse est efficace à 90 %.
La réaction fonctionne également avec les sucres suivants : mannose, ribose, lyxose, arabinose, xylose et avec les composés dicarbonylés suivants : acétoacétate d'éthyle, cyclohexanedione, 2-hydroxy-l,4-naphtoquinone, dimedone.
Mode opératoire réaction de Garcia Gonzalez avec acétoacétate d'éthyle et glucose
Figure imgf000085_0001
Rdt : 60 %
Conditions réactionnelles :
Dans un ballon de 25 mL sont introduits 1,5 mL d'éthanol et 0,5 mL d'eau. 1000 mg de glucose anhydre (5,55 mmol, 1 ,40 équiv) et 500 d' acétoacétate d'éthyle (3,95 mmol, 1,0 équiv) sont ajoutés, sous agitation magnétique.
450 mg de catalyseur acide de Lewis/Bronsted (CAT 6, à 61000 ppm de Zn) sont ajoutés au mélange (soit 0,40 mmol de Zn, 0,10 équiv).
Le mélange est chauffé au moyen d'un bain d'huile, à 70°C dans le bain. L'agitation et le chauffage sont maintenus durant 18 h. L'avancement de la réaction peut être contrôlé par CCM avec les éluants toluène/acétone 1/1 (Rf produit = 0,1) ou DCM/MeOH 9/1 (Rf non calculé). Le mélange est rouge foncé en raison de la formation d'un complexe entre la forme énolique de l'acétoacétate d'éthyle et les métaux de transition du catalyseur, notamment le fer.
Purification :
Deux techniques sont possibles, soit par extraction liquide/liquide puis recristallisation, soit par fïltration à chaud puis recristallisation (cette seconde méthode étant plus économe en solvant et plus rapide, à choisir de préférence).
1) Extraction liquide/liquide
En fin de réaction, le mélange est repris avec AcOEt (30 mL) et de l'eau (30 mL), pour diluer les éventuels résidus solides. Au cas où ces résidus persistent, filtrer le mélange sur frité et reprendre les résidus solides par AcOEt chaud, car les résidus peuvent contenir du produit de Garcia Gonzalez ayant précipité). (Il est important que Γ AcOEt soit chaud, proche de l'ébullition, car le produit de la réaction est assez peu soluble dans AcOEt froid).
Extraire la phase aqueuse par AcOEt, éventuellement après avoir agité la phase aqueuse en présence d'AcOEt sur plaque chauffante (à 50°C) car l'extraction du produit par AcOEt est médiocre. Répéter l'extraction tant que la phase aqueuse contient du produit (vérifier par CCM). Usuellement, 500 mL d'AcOEt sont nécessaires pour une bonne extraction (répétée 5 fois et plus).
La phase organique est lavée avec NaCl (aq) saturée puis séchée sur MgS04 anhydre. Elle est évaporée sous pression réduite pour donner un solide blanc, composé quasi exclusivement du produit de Garcia Gonzalez pur (le rendement peut être estimé sur cette masse brute).
2) Fïltration à chaud
En fin de réaction, le contenu du ballon est repris par l'acétone et le minimum d'eau et transféré dans un grand ballon. Le mélange est évaporé à sec sous pression réduite, sans dépasser 70°C dans le bain (mêmes conditions de chauffage que la réaction). Les traces d'eau sont retirées par co-évaporation en présence d'un large excès de toluène (répéter 2 ou 3 fois l'évaporation azéotropique).
Le résidu solide est repris par AcOEt bouillant (agitation dans le bain de l'évaporateur rotatif sous pression atmosphérique). Le liquide obtenu est filtré à chaud sur frité, l'opération étant répétée 2 ou 3 fois, jusqu'à ce que la phase d'AcOEt ne contiennent plus de produit de la réaction après agitation à chaud.
La phase organique est évaporée sous pression réduite, un solide jaunâtre est obtenu. Celui-ci est lavé avec de l'hexane froid (ou du dichlorométhane froid), un solide blanc restant au fond du ballon, constitué du produit de la réaction d'une bonne pureté.
3) Recristallisation
Le produit peut être purifié par recristallisation en reprenant le solide blanc par AcOEt chaud. La recristallisation est assez rapide et facile, des aiguilles blanches fines se déposent par refroidissement lent à température ambiante. Le rendement de la réaction est de 60 %, ce qui est supérieur aux valeurs décrites dans la littérature en phase liquide.
Mode opératoire réaction de Garcia Gonzalez avec acétylacétone et glucose :
Figure imgf000087_0001
Conditions réactionnelles
Dans un ballon de 25 mL sont introduits 1,5 mL d'éthanol et 0,5 mL d'eau.
1000 mg de glucose anhydre (5,55 mmol, 1,40 équiv) et 395 mg d' acétylacétone (3,95 mmol, 1,0 équiv) sont ajoutés, sous agitation magnétique.
450 mg de catalyseur acide de Lewis/Bronsted (CAT 6, à 61000 ppm de Zn) sont ajoutés au mélange (soit 0,40 mmol de Zn, 0,10 équiv).
Le mélange est chauffé au moyen d'un bain d'huile, à 70°C dans le bain. L'agitation et le chauffage sont maintenus durant 24 h. L'avancement de la réaction peut être contrôlé par CCM avec les éluants toluène/acétone 1/1 (Rf produit = 0,1) ou DCM/MeOH 9/1 (Rf produit = 0,7). Le mélange est rouge foncé en raison de la formation d'un complexe entre la forme énolique de l'acétoacétate d'éthyle et les métaux de transition du catalyseur, notamment le fer.
Purification :
En fin de réaction, le milieu réactionnel est évaporé à sec sous pression réduite. Une co- évaporation azéotropique avec du toluène est réalisée pour chasser les traces d'eau restantes. Un produit brun visqueux est obtenu. Celui-ci est adsorbé sur gel de silice (5g) après dilution dans du méthanol (10 mL) puis séparé par chromatographie sur colonne de silice (30 g, élution dichlorométhane/méthanol 8/2). Le produit se révèle au KMn04 sur CCM. Le produit de la réaction de Garcia Gonzalez est obtenu avec un rendement de 97 %, ce qui est légèrement supérieur aux meilleures valeurs décrites dans la littérature.
(Nagarapu, L.; Chary, M. V.; Satyender, A.; Supriya, B.; Bantu, R., Iron(III) Chloride in Ethanol-Water: Highly Efficient Catalytic System for the Synthesis of Garcia Gonzalez Polyhydroxyalkyl- and C-Glycosylfurans. Synthesis 2009, 2009 (EFirst), 2278,2282).
Autres exemples de réaction de Garcia Gonzalez Les catalyseurs biosourcés issus de plantes accumulatrices de métaux du genre Sedum ou de la plante Potentilla griffithi ont permis de catalyser la réaction de Garcia Gonzalez avec un grand nombre de substrats différents, conduisant à une large diversité de produits. La réaction a notamment été conduite à partir de glucose et de glucosamine, conduisant aux furane et pyrrole respectifs. Un échange oxygène-soufre a été réalisé à partir du furane précédent, conduisant au thiophène substitué de la même façon que le furane d'origine.
Des variations de composé dicarbonylé ont également été réalisées, grâce à l'utilisation des composés suivants : acétoacétate d'éthyle, acétylacétone, cyclohexan-l,3-dione.
Figure imgf000089_0001
Des variations de sucre ont été réalisées ; tous les enchaînements réactionnels présentés dans le schéma ci-dessus ont fonctionné à partir des sucres suivants : glucose, mannose, rhamnose, xylose, ribose, glucosamine, avec pour conséquence un raccourcissement ou une modification de stéréochimie de la chaîne polyhydroxylique.
Figure imgf000089_0002
Figure imgf000090_0001
Mode opératoire type :
Le catalyseur biosourcé utilisé dans cette réaction est un extrait de Sedum plumbizincicola. Il est de type CAT 4.
La masse de catalyseur utilisée dans la réaction est ajustée en fonction de la teneur en métal du catalyseur, afin d'engager en réaction 10 % (en mol de réactif limitant) de l'espèce métallique spécifique du catalyseur sélectionné.
Dans un ballon de 25 mL, muni d'un barreau magnétique et d'un réfrigérant, sont introduits : 2 mL d'un mélange eau/éthanol (25/75), 1000 mg (5,55 mmol) de D-glucose, 515 mg (3,95 mmol) d'acétoacétate d'éthyle et la masse de catalyseur acide de Lewis choisi parmi les espèces mentionnées ci-dessus, de manière à engager en réaction 10 % (en mol de réactif limitant) de l'espèce métallique spécifique du catalyseur sélectionné. Le milieu est chauffé à 80°C durant 24 h, puis évaporé à sec sous pression réduite. Le solide résultant est repris à l'acétate d'éthyle chaud (3 x 30 mL), les fractions sont réunies, concentrées, puis le produit attendu est obtenu par cristallisation à partir de cette phase organique. Le furane à chaîne polyhydroxylique linéaire est obtenu avec un rendement de 60 %.
Exemple 5. Cascade réactionnelle aldolisation-annélation-Diels- Aider :
Figure imgf000091_0001
R, R' : alkyle ou ester
Cette réaction est décrite pour la première fois à notre connaissance avec l'éthanol comme solvant, les références antérieures faisant état de l'utilisation de solvants anhydres tels que le dichlorométhane. Notre catalyseur permet donc de réaliser cette cascade réactionnelle dans des conditions moins drastiques et plus compatibles avec les principes de la chimie durable.
Les produits polycycliques issus de cette réaction comportent le squelette de plusieurs composés naturels connus pour leur activité antipaludique (pinnatal, isopinnatal, sterekunthal B).
Exemple 6 : Cascade réactionnelle impliquant des réactions d'électrocyclisation :
A) La synthèse d'une molécule possédant le squelette caractéristique de produits naturels ayant montré une activité antipaludique (pinnnatal, sterekunthal et analogues, notamment présents dans la plante Kigelia pinnata, Bignoniaceae) a été réalisée via un procédé de synthèse one-pot, mettant en jeu un catalyseur acide de Lewis biosourcé dérivé de Sedum.
Figure imgf000091_0002
Figure imgf000091_0003
Mode opératoire :
Le catalyseur biosourcé utilisé dans cette réaction sera choisi parmi les catalyseurs issus de Sedum plumbizincicola. La masse de catalyseur utilisée dans la réaction est ajustée en fonction de la teneur en métal du catalyseur, afin d'engager en réaction 10 % (en mol de réactif limitant) de l'espèce métallique spécifique du catalyseur sélectionné.
Dans un ballon de 10 mL, muni d'un barreau magnétique et surmonté d'un réfrigérant sont introduits 8 mL d'éthanol absolu anhydre et la masse de catalyseur acide de Lewis choisi parmi les espèces mentionnées ci-dessus, de manière à engager en réaction 10 %
(en mol de réactif limitant) de l'espèce métallique spécifique du catalyseur sélectionné. 152 mg (1,0 mmol) de citral sont alors ajoutés, sous agitation à TA, suivis de l'addition de 174 mg (1,0 mmol) de 2-hydroxy-l,4-naphthoquinone. Le mélange est alors porté à reflux durant 5 h, puis injecté en GC-MS pour suivi de l'avancement. Les ions caractéristiques m/z = 308 et 293 sont détectés. Le produit final est purifié par chromatographie sur gel de silice (hexane/acétate d'éthyle : 8/2 puis 6/4). Une huile rouge (Rf = 0,5 dans hexane/AcOEt 8/2) est obtenue avec un rendement non optimisé de 36 % sur l'ensemble de la synthèse.
B) La synthèse d'octahydroacridines a été réalisée sous activation micro-ondes, grâce aux catalyseurs acides de Lewis biosourcés. Ces molécules ont été décrites comme inhibiteurs des sécrétions acides gastriques La réaction est totale en 3 minutes 'activation, sans solvant, sur silice.
Figure imgf000092_0001
300W, 3 minutes rdt : 100 %
Mode opératoire :
Le catalyseur biosourcé utilisé dans cette réaction sera choisi parmi les catalyseurs issus de Sedum plumbizincicola, . La masse de catalyseur utilisée dans la réaction est ajustée en fonction de la teneur en métal du catalyseur, afin d'engager en réaction 10 % (en mol de réactif limitant) de l'espèce métallique spécifique du catalyseur sélectionné.
Dans un vial à scintillation de 20 mL, introduire 540 mg de silice (35-70 μιη) et la masse de catalyseur acide de Lewis choisi parmi les espèces mentionnées ci-dessus, de manière à engager en réaction 10 % (en mol de réactif limitant) de l'espèce métallique spécifique du catalyseur sélectionné. Ajouter 93 mg (1,0 mmol) d'aniline puis 154 mg (1,0 mmol) de citronellal. Mélanger la pâte obtenue à la spatule durant 1 minute. Irradier en four à microonde à 300 W, 3 fois 1 minute (en plaçant le vial dans un bain de sable, pour absorber le rayonnement excédentaire). Une poudre verte est obtenue. Celle-ci est rincée au dichlorométhane, qui reste incolore. La solution est analysée en GC-MS et révèle la présence d'un seul pic comportant l'ion moléculaire m/z = 229, caractéristique du produit attendu. L'analyse en présence d'un étalon interne (dodécane) permet de déterminer un rendement de 100 %. L'analyse infrarouge confirme la formation totale du produit, avec l'observation des bandes 3400 et 1605 cm"1.
Exemple 7 : Synthèse totale de molécules parfumées grâce aux catalyseurs acides de Lewis biosourcés
Les synthèses totales suivantes ont été réalisées grâce aux catalyseurs biosourcés issus de Sedum plumbizincicola. La masse de catalyseur utilisée dans la réaction est ajustée en fonction de la teneur en métal du catalyseur, afin d'engager en réaction 10 % (en mol de réactif limitant) de l'espèce métallique spécifique du catalyseur sélectionné.
• Jasmacyclène :
Les catalyseurs acides de Lewis conduisent efficacement à la formation d'esters par addition électrophile d'un acide carboxylique sur une double liaison C=C.
Figure imgf000093_0001
Mode opératoire :
Le catalyseur biosourcé utilisé dans cette réaction sera choisi parmi les catalyseurs issus d'une de Sedum plumbizincicola. La masse de catalyseur utilisée dans la réaction est ajustée en fonction de la teneur en métal du catalyseur, afin d'engager en réaction 10 % (en mol de réactif limitant) de l'espèce métallique spécifique du catalyseur sélectionné. Dans un tube scellé, sont introduits : 67 (0,5 mmol) de dicyclopentadiène (fondu à 40°C), 572 (10 mmol) d'acide acétique pur et la masse de catalyseur acide de Lewis choisi parmi les espèces mentionnées ci-dessus, de manière à engager en réaction 10 % (en mol de réactif limitant) de l'espèce métallique spécifique du catalyseur sélectionné. Le tube est fermé et chauffé en bain d'huile à 120°C, durant 4 à 24 h
Pour une durée de chauffage de 24 h, le jasmacyclène (ester) est obtenu avec un rendement de 91 %.
La réaction a été conduite de la même façon avec les acides propanoïque et butyrique, avec des rendements similaires. De même, les esters d'éthyle, propyle et butyle du norbornène ont été produits par la même méthodologie, avec des rendements allant de 92 à 100 % en 24 h.
• Réaction de Stetter : une réaction d'aldolisation permettant l'accès à une 1,4- dione par voie verte :
Figure imgf000094_0001
dihydrojasmone
Cette réaction utilise un substrat naturel, la thiamine. Elle constitue la première étape d'une molécule utile en cosmétique, la dihydrojasmone, selon une approche totalement naturelle. Conditions opératoires : 0,1 mmol de chlorhydrate de thiamine sont placées dans 5 mL d'acétonitrile. 2 mmole de 3-buten-2-one, puis 100m de CAT 14 et 1 mmol d'heptanal sont ajoutées à la solution. La réaction est chauffée à 80°C pendant 16h et suivie en GC MS. La réaction est stoppée après consommation totale de l'heptanal. La dione est obtenue avec un haut degré de pureté et la formation des produits secondaires de la réaction classique faisant appel à Et3N à la place de CAT14 sont évités (moins de 1% d'hydroxycétone et d'énone).
A ce stade de la réaction, lOOmg de CAT 14 sont à nouveau ajoutés, le chauffage est maintenu à 80°C jusqu'à consommation de la 1,4-dione intermédiaire. La dihydrojasmone est obtenue dans un rendement global de 38% après fîltration et évaporation.
Le même procédé peut être appliqué à la synthèse de l'hédione :
chlorhydrate de thiamine
Figure imgf000095_0001
catalyseurs basiques biosourcés catalyseurs basiques biosourcés
Figure imgf000095_0002
Le procédé de peut aussi être généralisé à la synthèse de cyclopenténones où la double liaison est exoxyclique :
Figure imgf000096_0001
L'enchaînement successif des catalyseurs aux propriétés acides et basiques exploitable pour la synthèse de l'aldéhyde campholénique et de ses dérivés :
catalyseurs
Figure imgf000096_0002
• Synthèse de l'isobutavan :
L'isobutavan peut être préparé à partir de la vanilline par réaction avec du chlorure d'isobutyle ou de l'anhydride isobutyrique à l'aide des systèmes catalytiques CT4, CAT6 et CAT 7:
Figure imgf000097_0001

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation après traitement thermique d'une plante ou d'une partie de plante du genre Sedum ou de plantes choisies parmi Potentilla griffithi Arabis paniculata, Arabis gemmifera, Arabis alpina, Gentiana sp. Gentiana atuntsiensis, Silène viscidula, Corydalis davidii, Incarvillea deltoïdes, Corydalis pterygopetala, Picris divaricata, Sonchus asper, ayant accumulé au moins un métal choisi notamment parmi le zinc (Zn), le fer (Fe) ou le cuivre (Cu), pour la préparation d'une composition contenant au moins un catalyseur métallique, dont le métal est l'un des susdits métaux provenant de ladite plante, ladite composition étant substantiellement dépourvue de matière organique, pour la mise en œuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur
2. Utilisation après traitement thermique d'une plante ou d'une partie de plante du genre Sedum ou de la plante Potentilla griffithi ayant accumulé au moins un métal choisi notamment parmi le zinc (Zn), le fer (Fe) ou le cuivre (Cu), pour la préparation d'une composition contenant au moins un catalyseur métallique, dont le métal est l'un des susdits métaux provenant de ladite plante, ladite composition étant substantiellement dépourvue de matière organique, pour la mise en œuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur.
3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2 après traitement thermique d'une plante ou d'une partie de plante choisie parmi Sedum jiniamum, Sedum plumbizincicola, Sedum alfredii et Potentilla griffïthii, Potentilla griffithi Arabis paniculata, Arabis gemmifera, Arabis alpina, Gentiana sp. Gentiana atuntsiensis, Silène viscidula, Corydalis davidii, Incarvillea deltoïdes, Corydalis pterygopetala, Picris divaricata, Sonchus asper, dans laquelle ledit au moins un métal est choisi parmi le zinc (Zn), le calcium (Ca), le magnésium (Mg), le Fer (Fe),le Cadmium (Cd)ou le cuivre (Cu), pour la préparation d'une composition contenant au moins un catalyseur métallique actif provenant de ladite plante, ladite composition ayant été éventuellement préalablement filtrée et/ou purifiée sur résine et/ou fixée sur un support, après traitement acide pour la mise en œuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur
4. Utilisation selon la revendication 1 ,2 ou 3 dans laquelle le traitement acide est effectué par de l'acide chlorhydrique, en particulier HC1 gazeux, HC1 IN jusqu'à HC1 12N, de l'acide sulfurique ou de l'acide trifluorométhanesulfonique. 5. Utilisation selon la revendication 1 ou 3 après traitement thermique d'une plante ou d'une partie de plante choisie parmi Sedum jiniamum, Sedum plumbizincicola, Sedum alfredii Potentilla griffithii, Arabis paniculata, Arabis gemmifera et Gentiana sp. dans laquelle ledit au moins un métal est choisi parmi le zinc (Zn), le calcium (Ca), le magnésium (Mg), le Fer (Fe),le Cadmium (Cd)ou le cuivre (Cu), pour la préparation d'une composition contenant au moins un catalyseur métallique actif provenant de ladite plante, ladite composition ayant été éventuellement préalablement filtrée et/ou purifiée sur résine et/ou fixée sur un support, après hydratation ou traitement basique pour la mise en œuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur. 6. Utilisation selon la revendication 5, dans laquelle le traitement basique est effectué par traitement par un hydroxyde de préférence l'hydroxyde de sodium ou de potassium jusqu'à obtention d'un pH d'environ 13.
7. Utilisation selon l'une des revendications 3 à 6, dans laquelle la composition filtrée sur célite ou silice est optionnellement ultérieurement purifiée sur résine échangeuse d'ions.
8. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 7, dans laquelle ladite plante est la Sedum plumbizincicola (S. plumbizincicola),
9. Utilisation selon les revendications 1 à 7, dans laquelle la concentration en Zn est comprise entre environ 4165 à environ 45000 mg/kg de poids sec de plante dans les feuilles séchées de la plante S. plumbizincicola, est comprise entre environ 4100 à environ 41000 mg/kg de poids sec de plante dans les feuilles séchées de la plante S. jinianum, est comprise entre environ 4134 à environ 5000 mg/kg de poids sec de plante dans les feuilles séchées de la plante S. alfreedi, est comprise entre environ 3870 à environ 23000 mg/kg de poids sec de plante dans les feuilles séchées de la plante P. griffithii.
0. Procédé de préparation d'une composition substantiellement dépourvue de matière organique et comprenant un catalyseur métallique constitué par un ou plusieurs métaux choisis parmi le zinc (Zn), le calcium (Ca), le magnésium (Mg), le Fer (Fe), le Cadmium (Cd) ou le cuivre (Cu), caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) Déshydratation de la biomasse d'une plante ou d'un extrait de plante du genre Sedum ou de la plante Potentilla griffithi, Arabis paniculata, Arabis gemmifera, Arabis alpina, Gentiana sp. Gentiana atuntsiensis, Silène viscidula, Corydalis davidii, Incarvillea deltoïdes, Corydalis pterygopetala, Picris divaricata, Sonchus asper, ayant accumulé au moins un métal choisi parmi le zinc (Zn), le calcium (Ca), le magnésium (Mg), le Fer (Fe), le Cadmium (Cd) ou le cuivre (Cu), b) Broyage de la biomasse sèche d'une plante ou d'un extrait de plante obtenue au stade a) c) Traitement thermique au four de préférence à une température inférieure à 500°C du mélange broyé
Et si désiré, d) Traitement des cendres obtenues au stade c) par un acide choisi de préférence parmi l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide sulfurique ou l'acide trifluorométhanesulfonique suivie si désiré d'une déhydratation de la solution obtenue de préférence sous pression réduite de manière à obtenir un résidu sec
Et solution obtenue au stade d) qui, si désiré, est soumise e) A une Filtration de préférence sur célite ou sur silice suivie si désiré d'une déshydratation de la solution obtenue de préférence sous pression réduite de manière à obtenir un résidu sec et/ou f) à une purification totale ou partielle sur résines échangeuses d'ions suivie si désiré d'une déshydratation de la solution obtenue de préférence sous pression réduite de manière à obtenir un résidu sec et produit sous forme sèche obtenu au stade d), e) ou f) que si désiré g) l'on mélange ou traite en milieu acide avec un support choisi de préférence parmi la silice, la montmorillonite, l'acide polygalacturonique, du chitosan ou un mélange de ces produits pour obtenir un catalyseur supporté.
11. Utilisation de cocatalyseurs comprenant un catalyseur contenant du Ni (0) obtenu à partir d'extraits de plantes métallophytes hyperaccumulatrices de Ni (II) en combinaison avec l'une des compositions selon l'une des revendications 1 à 8 pour la mise en œuvre de réactions organique, notamment la préparation d'arylphosphonates et la réaction de Heck.
12. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 9 dans laquelle la composition contenant au moins un catalyseur métallique telle que décrite à l'une de ces revendications est utilisée dans la mise en œuvre des réactions de synthèse organique de transformations fonctionnelles par catalyse acide de Lewis choisies parmi les :
Réactions de substitution électrophile aromatique telles que Friedel-Craft alkylantes et acylantes et les bromations, les protections telles que les tritylations chimiosélectives d'alccols et d'amines, les acylations, en particulier les acétylations d'alcools, de phénols, de thiols et d'amines, les silylations d'alcools, d'oximes, d'énolates, de phénols, d'amines et d'anilines, les acétalisations, notamment de polyols ou de sucres, la formation d'imines ou d'amines, la déprotection de fonctions notamment la détritylation, les réarrangements concertés tels que les ène-réactions ou les cyclo additions telles que la réaction de Diels- Aider, la transposition pinacolique ou de Beckmann, les réactions d'aldolisation telles que la réaction de Claisen-Schmidt la réaction de Mukaiyama ou les réactions de type Knoevenagel, les réactions de déshydratation ou de transfonctionnalisation telles que les réactions de transamination ou de transtritylation, les réactions de préparation de structures polyhétérocycliques telles que les porphyrinogènes ou les dithiénylpyrroles, les réactions multicomposantes telles que les réactions de synthèse de triazoles, les réactions de Hantsch, de Biginelli, les synthèses de pipéridines éventuellement substituées, d'octahydroacridines, de chromènes, de pyridines et dihydropyridines, les synthèses de molécules parfumées telles que les cyclopentenones, le jasmacyclène, aldéhyde campholénique, l'isobutavan,les réactions biomimétiques et de transferts d'hydrure, les réactions de dépolymérisation, la réaction de Garcia Gonzalez, les cascades réactionnelles, les réactions d'oxydoréduction .
13. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 9 et 11 dans laquelle la composition contenant au moins un catalyseur métallique telle que décrite à l'une de ces revendications est utilisée dans la mise en œuvre des réactions de synthèse organique comportant une cocatalyse acide de Lewis, de préférence une hydrocyanation en combinaison avec un catalyseur de dégré (0) obtenu de préférence par réduction d'un métal de transition de degré (II) de préférence le nickel.
14. Utilisation après traitement thermique d'une plante ou d'une partie de plante, différente du genre Sedum ou de la plante Potentilla griffithi Arabis paniculata, Arabis gemmifera, Arabis alpina, Gentiana sp. Gentiana atuntsiensis, Silène viscidula, Corydalis davidii, Incarvillea deltoïdes, Corydalis pterygopetala, Picris divaricata, Sonchus asper, ayant accumulé au moins un métal choisi notamment parmi le zinc (Zn), ou le cuivre (Cu), pour la préparation d'une composition contenant au moins un catalyseur métallique, dont le métal est l'un des susdits métaux provenant de ladite plante, ladite composition étant substantiellement dépourvue de matière organique, pour la mise en œuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur, les réactions étant choisies parmi les réactions suivantes :
les bromations, les protections telles que les tritylations chimiosélectives d'alccols et d'amines, les acylations, en particulier les acétylations d'alcools, de phénols, de thiols et d'amines, les silylations d'alcools, d'oximes, d'énolates, de phénols, d'amines et d'anilines, la formation d'imines ou d'amines, la déprotection de fonctions notamment la détritylation, les réarrangements concertés tels que les ene-réactions ou les cycloadditions, la transposition pinacolique ou de Beckmann, la réaction de Claisen-Schmidt la réaction de Mukaiyama ou les réactions de type Knoevenagel, les réactions de déshydratation ou de transfonctionnalisation telles que les réactions de transamination ou de transtritylation, les réactions de préparation de structures polyhétérocycliques telles que les porphyrinogènes ou les dithiénylpyrroles, les réactions multicomposantes telles que les réactions de synthèse de triazoles, les réactions de Hantsch, les synthèses de pipéridines éventuellement substituées, les réactions biomimétiques et de transferts d'hydrure.
15. Utilisation selon la revendication 14 dans laquelle la composition contenant au moins un catalyseur métallique telle que décrite à cette revendication est utilisée dans la mise en œuvre des réactions de synthèse organique comportant une cocatalyse acide de Lewis, de préférence une hydrocyanation en combinaison avec un catalyseur de dégré (0) obtenu de préférence par réduction d'un métal de transition de degré (II) de préférence le nickel.
16. Utilisation selon la revendication 13 ou 15 dans laquelle le catalyseur obtenu par réduction du nickel (II) est préparé par action d'un triarylphosphite de préférence le triphénylphosphite ou le tritolylphosphite sur un extrait d'une plante hyperaccumulateur de Ni(II) qui est de préférence Psychotria douarrei
17. Composition obtenue après traitement thermique d'une plante ou d'une partie de plante du genre Sedum ou de la plante Potentilla griffithi, Arabis paniculata, Arabis gemmifera,
Arabis alpina, Gentiana sp. Gentiana atuntsiensis, Silène viscidula, Corydalis davidii, Incarvillea deltoïdes, Corydalis pterygopetala, Picris divaricata, Sonchus asper, substantiellement dépourvue de matière organique et notamment de chlorophylle contenant au moins un catalyseur métallique dont métal est choisi notamment parmi Zn, ou Cu, comprenant au moins un desdits métaux sous forme de chlorure ou sulfate, et des fragments cellulosiques de dégradation tels que du cellobiose et/ou du glucose, et/ou des produits de dégradation du glucose tels que le 5-hydroxyméthylfurfural et de l'acide formique et moins d'environ 2%, notamment moins d'environ 0,2% en poids de C, en particulier environ 0,14%. 18. Composition telle qu'obtenue par mise en œuvre du procédé selon la revendication 10.
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