WO2013147400A1 - 사슬이 연장된 폴리락트산을 이용한 발포 시트 및 이의 제조방법 - Google Patents

사슬이 연장된 폴리락트산을 이용한 발포 시트 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2013147400A1
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weight
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foam sheet
polylactic acid
chain
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황승철
강창원
손지향
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(주)엘지하우시스
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Definitions

  • the present invention relates to a foam sheet using a chain-extended polylactic acid and a method for producing the same, and more particularly, to form a sheet shape under a predetermined condition using a composition comprising chain-extended polylactic acid, a plasticizer and a foaming agent,
  • the present invention relates to a foam sheet and a method of manufacturing the same, which have excellent water resistance and processability by foaming at a relatively high temperature condition, as well as reducing greenhouse gases, saving fossil resources, and releasing noxious gas / environmental hormone during combustion.
  • Foam sheets using petroleum resins such as polyvinyl chloride (PVC) are widely used in buildings such as houses, apartments, apartments, offices, and stores.
  • Such a foam sheet is manufactured by extrusion or calendering method etc. using resin, such as polyvinyl chloride (PVC).
  • resin such as polyvinyl chloride (PVC).
  • PVC polyvinyl chloride
  • PVC polyvinyl chloride
  • Polylactic acid resins extracted and synthesized from plant resources have been spotlighted as a means to replace the petroleum resins.
  • Polylactic acid is a resin produced by polymerizing a lactic acid obtained by releasing starch extracted from renewable plant resources (corn, potato, sweet potato, etc.), and is an eco-friendly resin that can not only reduce CO 2 but also reduce non-renewable energy.
  • polylactic acid is a resin having a high crystallinity and a relatively low molecular weight, and thus has a low melt strength.
  • an object of the present invention is to form a sheet in a certain condition using a composition comprising a chain-extended polylactic acid, a plasticizer and a blowing agent, and then to foam at a relatively high temperature condition to provide excellent water resistance and processability as well as a greenhouse. It is to provide a foam sheet and a method of manufacturing the same that reduce gas, save fossil resources and emit no harmful gas / environment during combustion.
  • Foam sheet according to an embodiment of the present invention for achieving the above object is characterized in that it comprises at least one resin layer made of a biodegradable resin composition comprising a chain extended polylactic acid, a plasticizer and a blowing agent.
  • the chain extension reaction by heating the first composition comprising 100 parts by weight of polylactic acid resin, 0.001 to 10 parts by weight of chain extender Inducing and extruding or calendering the second composition obtained by adding 10 to 100 parts by weight of a plasticizer and 0.1 to 10 parts by weight of a blowing agent to 100 parts by weight of the first composition to the chain extended first composition to produce a sheet And passing the sheet through an oven to foam the sheet.
  • the foam sheet using the polylactic acid resin according to the present invention is easy to heat processing by using a biodegradable resin containing a chain extended polylactic acid resin, the physical properties such as water resistance, tensile strength, elongation in the product after processing is improved In addition, there is a significant improvement in foaming properties.
  • the foam sheet using the polylactic acid resin according to the present invention can solve the problem of supply and demand of raw materials due to depletion of petroleum resources by using a polylactic acid resin based on plant resources instead of the petroleum resource-based PVC commonly used as a binder, CO 2 It has an eco-friendly effect of low emission of environmentally harmful substances and easy disposal.
  • Foam sheet according to an embodiment of the present invention is characterized in that it comprises at least one resin layer made of a biodegradable resin composition comprising a chain extended polylactic acid, a plasticizer and a blowing agent.
  • the foam sheet of the present invention as described above is characterized by having a relatively high foaming ratio as well as excellent water resistance and processability by using a chain extended polylactic acid.
  • the foam sheet of this invention contains polylactic acid.
  • the polylactic acid is a thermoplastic polyester obtained by polymerizing lactide or lactic acid.
  • the polylactic acid may be prepared by polymerizing lactic acid or lactide prepared by fermenting starch extracted from corn, potato, and sweet potato. Since corn, potatoes and sweet potatoes are any renewable plant resources, polylactic acid resins that can be secured from them can effectively cope with problems caused by petroleum depletion.
  • polylactic acid has significantly lower emissions of environmentally harmful substances such as CO 2 during use or disposal than petroleum-based materials such as polyvinyl chloride (PVC), and is an environmentally friendly property that can be easily decomposed under natural environment at the time of disposal.
  • PVC polyvinyl chloride
  • the polylactic acid may be classified into crystalline polylactic acid (c-polylactic acid) and amorphous polylactic acid (a-polylactic acid).
  • c-polylactic acid crystalline polylactic acid
  • a-polylactic acid amorphous polylactic acid
  • a compatibilizer which is essentially added to prevent bridging
  • polylactic acid is most preferably 100% amorphous polylactic acid. If necessary, polylactic acid in which crystalline and amorphous coexist can be used.
  • the polylactic acid is preferably used at least one selected from L-polylactic acid, D-polylactic acid and L, D-polylactic acid in view of processability and plasticizer bleeding.
  • the resin layer contains polylactic acid in which the polylactic acid is chain-extended with a chain extender.
  • the chain extender is not particularly limited and used, and is composed of bisphenol A diglycidyl ether, terephthalic acid diglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether, and 1,6-hexanediol diglycidyl ether.
  • the chain extender is preferably included 0.001 ⁇ 10 parts by weight based on 100 parts by weight of polylactic acid in the composition. If the content of the chain extender is less than 0.001 parts by weight, there is a problem in that the chain extension reaction is not initiated. If the content of the chain extender is more than 10 parts by weight, the extension of the chain is too high.
  • the plasticizer serves to increase the processability of the foam sheet of the present invention.
  • an environmentally friendly plasticizer may be used, and preferably at least one selected from citric acid, citric acid ester, epoxidized vegetable oil, fatty acid ester, polyethylene glycol, polyethylenepropylene glycol, and glycerol ester, but is not particularly limited. .
  • the content of the plasticizer is preferably 10 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the chain extended polylactic acid resin. If the content is less than 10 parts by weight or more than 100 parts by weight, processing is difficult.
  • the blowing agent is azodicarbonamide, p, p 'oxybisbenzenesulfonylhydrazide, p-toluenesulfonylhydrazide, benzenesulfonyl At least one selected from hydrazide (benzenesulfonylhydarazide) is preferably, but is not limited thereto.
  • the blowing agent is preferably included 0.1 to 10 parts by weight relative to 100 parts by weight of the chain extended polylactic acid in the composition. If the content of the blowing agent is less than the above range, there is a problem that the effect of foaming is insignificant, and if it exceeds the above range, there is a problem that excessive foaming occurs excessively and the strength is lowered.
  • the biodegradable resin composition may further include at least one selected from a chain extending reaction catalyst, a foaming aid and an inorganic filler.
  • the chain extension reaction promoting catalyst serves to help the chain extension reaction of the present invention to occur smoothly.
  • the chain extension reaction catalyst is preferably zinc stearic acid, but is not limited thereto.
  • the content of the chain extension reaction catalyst is preferably 1.0 parts by weight or less relative to 100 parts by weight of the chain extended polylactic acid resin. If the content exceeds 1.0 parts by weight, there is a problem in that the physical properties of the chain extension reverse reaction occurs.
  • the foaming aid serves to facilitate the foaming reaction of the present invention.
  • the foaming aid is preferably one or more selected from zinc oxide, zinc neodecarbonate, potassium neodecarbonate, and zinc 2-ethylhexanoate, but is not limited thereto.
  • the content of the foaming aid is preferably 10 parts by weight or less relative to 100 parts by weight of the chain extended polylactic acid resin.
  • the content exceeds 10 parts by weight, excessive foaming may occur and premature foaming may occur in the sheet thermoforming process, and there may be a problem that an open cell foaming shape may appear.
  • the inorganic filler is excellent in compatibility with the resin, specifically, calcium carbonate, talc, wood fibers, etc. may be used, but is not limited thereto.
  • the content of the inorganic filler is preferably 300 parts by weight or less relative to 100 parts by weight of the chain extended polylactic acid resin.
  • the content of the inorganic filler exceeds 300 parts by weight, the resin content is too low, difficult processing and there is a problem that the strength is lowered.
  • the foam sheet of the present invention described above has the effect of increasing the molecular weight of the polylactic acid by the chain extender, excellent in water resistance and processability.
  • the manufacturing method of the foam sheet according to the present invention will be described.
  • the first composition comprising 100 parts by weight of polylactic acid resin, 0.001 to 10 parts by weight of a chain extender at a high temperature and the chain extended to the first composition
  • a chain extender is introduced to the first composition containing the polylactic acid resin of the present invention and reacted at a high temperature to extend the chain of the polylactic acid terminal.
  • the temperature required in this process is higher than the temperature at the time of thermoforming, and is preferably about 100 to 250 ° C.
  • the thermal reaction may be induced through the chain extender included in the first composition, and a catalyst may be additionally used to increase the reaction rate.
  • a catalyst may be additionally used to increase the reaction rate.
  • an extruder and a kneader can be used.
  • a sheet is manufactured by extruding or calendering the second composition obtained by further adding a plasticizer and a blowing agent to the chain-extended first composition.
  • the raw materials are mixed or kneaded, and the mixing and kneading process is performed using, for example, a liquid or powdery raw material using a super mixer, an extruder, a kneader, two or three rolls, or the like. can do.
  • the blended raw materials may be kneaded at a temperature of about 120 to 200 ° C. using a banbury mixer or the like for more efficient mixing.
  • the mixing and kneading process may be repeatedly performed in multiple stages in the manner of mixing the raw materials kneaded in this way using a second roll at a temperature of about 120 to 200 ° C. and the like.
  • the description of each raw material is as described above.
  • the sheet is passed through an oven and foamed.
  • the foaming conditions are in the range of 150 to 250 ° C., when the temperature is less than 150 ° C., foaming does not occur, and when the temperature exceeds 250 ° C., the volatilization of the plasticizer is serious and the flexibility of the sheet is sharply reduced.
  • Foaming method is not particularly limited as a general method to those skilled in the art.
  • a plasticizer citric acid
  • a blowing agent azodicarbonate 80% / 4,4'-oxydibenzenesulfonyl hydrazide 20%
  • the prepared composition was made into a sheet having a thickness of 120 ⁇ m using two rolls set at 100 ° C., followed by staying in a foam oven at 190 ° C. for 40 seconds to complete a foam sheet.
  • Foam sheet was prepared under the same conditions except for using D-polylactide (poly-D-lactide) instead of L-polylactide (poly-L-lactide) in Example 1.
  • D-polylactide poly-L, D-lactide
  • L-polylactide poly-L-lactide
  • the foam sheet under the same conditions as in Example 1 except that 100 parts by weight of the filler (calcium carbonate) and 2 parts by weight of the foaming aid (zinc neodecarbonate) are further included in 100 parts by weight of the chain-extended resin. was prepared.
  • Example 4 the foam sheet was prepared under the same conditions except that the chain extension resin further contained 0.5 parts by weight of a chain extension reaction catalyst (zinc asteric acid).
  • a chain extension reaction catalyst (zinc asteric acid).
  • Foam sheets were prepared under the same conditions as in Example 1 except that polylactic acid without chain extension was used.
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4
  • Example 5 Comparative Example 1
  • Immersion Shrinkage (%) 0.17 0.17 0.17 0.15 0.14 0.79
  • the foam sheet according to the present invention can produce a polylactic acid foam sheet having a relatively high foaming ratio as well as excellent in water resistance and processability by using the polylactic acid by chain extension.

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Abstract

에너지 절감, 온실가스 저감 효과가 있을 뿐 아니라, 유독 가스나 환경 호르몬 등 유해물질을 방출하지 않는 폴리락트산을 이용한 발포 시트를 개시한다. 본 발명에 따른 발포시트는 사슬이 연장된 폴리락트산, 가소제 및 발포제를 포함하는 생분해성 수지 조성물로 이루어진 수지층을 적어도 하나 포함하여 가공성이 우수할 뿐만 아니라 가공 후 내수성이 우수하며, 에너지 절감, 온실가스 저감 효과가 있을 뿐 아니라, 유독 가스나 환경 호르몬 등 유해물질을 방출하지 않는 효과를 갖는다.

Description

사슬이 연장된 폴리락트산을 이용한 발포 시트 및 이의 제조방법
본 발명은 사슬 연장된 폴리락트산을 이용한 발포 시트 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 사슬 연장된 폴리락트산, 가소제 및 발포제를 포함하는 조성물을 이용하여 일정한 조건에서 시트 형상을 형성한 다음, 비교적 높은 온도 조건에서 발포시킴으로써 내수성 및 가공성이 우수할 뿐만 아니라 온실가스 저감, 화석자원 절약 효과 및 연소 시 유해가스/환경호르몬을 방출하지 않는 발포 시트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리염화비닐(PVC) 등의 석유계 수지를 사용한 발포 시트는, 주택, 맨션, 아파트, 오피스 또는 점포 등의 건축물에서 널리 사용되고 있다.
상기와 같은 발포 시트는, 폴리염화비닐(PVC) 등의 수지를 사용하여 압출 또는 카렌더링 방식 등으로 제조된다. 그런데, 그 원료가 한정된 자원인 원유 등으로부터 전량 얻어지기 때문에, 석유자원의 고갈 등에 따라 향후 원재료의 수급 곤란 등의 문제가 발생할 것으로 예상되고 있다.
또한, 최근 높아지는 환경 문제에 대한 관심을 고려하여도, 폴리염화비닐(PVC)계 발포 시트는, 유해 물질을 배출하기 쉽고, 폐기 시에도 환경에 부담을 준다는 문제점이 있다.
이러한 문제점에 따라, 최근에는 식물자원에서 추출, 합성된 폴리락트산(Poly Lactic Acid) 수지가 상기한 석유계 수지를 대체할 수 있는 수단으로 각광받고 있다. 폴리락트산은 재생가능한 식물자원(옥수수, 감자, 고구마 등)에서 추출한 전분을 발표시켜 얻은 유산을 중합시켜 제조한 수지로서, CO2가 저감될 뿐만 아니라 비재생 에너지를 절감할 수 있는 친환경 수지이다. 특허공개공보 제10-2008-0067424호를 비롯한 다수의 선행문헌에는 이러한 폴리락트산 수지를 사용한 발포 시트가 개시되어 있다.
그러나, 이와 같은 폴리락트산은 일정한 습도 및 온도조건에서 쉽게 가수분해되는바, 폴리락트산 수지로 제조된 발포 시트는 기존 PVC 수지로 제조된 발포 시트와 비교하여, 열 합판 가공시 가공설비에 달라붙거나 고온 가공시 점탄성이 부족하여 다층으로 적층하는 가공작업이 용이하지 않은 단점이 있었다. 따라서 내수성 및 가공성의 향상이 매우 중요한 과제였다.
또한, 폴리락트산은 결정성이 강하고 분자량이 비교적 낮은 수지로서 용융강도가 약하기 때문에 발포 시 발포 배율이 낮은 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 사슬 연장된 폴리락트산을 이용한 발포 시트 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
보다 상세하게 본 발명의 목적은 사슬 연장된 폴리락트산, 가소제 및 발포제를 포함하는 조성물을 이용하여 일정한 조건에서 시트 형상을 형성한 다음, 비교적 높은 온도 조건에서 발포시킴으로써 내수성 및 가공성이 우수할 뿐만 아니라 온실가스 저감, 화석자원 절약 효과 및 연소 시 유해가스/환경호르몬을 방출하지 않는 발포 시트 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일실시예에 따른 발포 시트는 사슬이 연장된 폴리락트산, 가소제 및 발포제를 포함하는 생분해성 수지 조성물로 이루어진 수지층을 적어도 하나 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 발포 시트의 제조방법은, 폴리락트산 수지 100중량부, 사슬연장제 0.001~10중량부를 포함하는 제1조성물을 승온하여 사슬연장반응을 유도하는 단계와 상기 사슬연장된 제1조성물에 제1조성물 100중량부 대비 가소제 10~100중량부 및 발포제 0.1~10중량부를 더 첨가하여 얻은 제2조성물을 압출 또는 카렌더링 하여 시트를 제조하는 단계 및 상기 시트를 오븐에 통과시켜 발포시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 폴리락트산 수지를 사용한 발포 시트는 사슬 연장된 폴리락트산 수지를 포함하는 생분해성 수지를 이용함으로써 열가공이 용이하고, 가공 후 제품에 있어서 내수성, 인장강도, 신율 등의 물리적 성질이 향상될 뿐만 아니라 발포 물성이 대폭 개선된 효과가 있다.
본 발명에 따른 폴리락트산 수지를 사용한 발포 시트는 바인더로 일반적으로 사용하는 석유자원 기반의 PVC 대신에 식물 자원 기반의 폴리락트산 수지를 사용함으로써 석유자원 고갈에 따른 원재료 수급 문제를 해결할 수 있으며, CO2 등 환경 유해 물질의 배출이 적고 폐기가 용이한 친환경적인 효과가 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하 본 발명에 따른 폴리락트산 수지를 사용한 발포 시트 및 이의 제조방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
발포 시트
*본 발명의 일실시예에 따른 발포 시트는 사슬이 연장된 폴리락트산, 가소제 및 발포제를 포함하는 생분해성 수지 조성물로 이루어진 수지층을 적어도 하나 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기와 같은 본 발명의 발포 시트는 사슬 연장된 폴리락트산을 이용 함으로써 내수성 및 가공성이 우수할 뿐만 아니라 비교적 높은 발포 배율을 가지는 것을 특징으로 한다.
먼저 본 발명의 발포 시트는, 폴리락트산을 포함한다. 상기 폴리락트산은 락타이드 또는 락트산을 중합하여 얻은 열가소성 폴리에스테르로서, 제조예를 들면, 옥수수, 감자 및 고구마 등에서 추출한 전분을 발효시켜 제조되는 락트산 또는 락타이드를 중합시켜 제조될 수 있다. 상기 옥수수, 감자 및 고구마 등은 얼마든지 재생 가능한 식물 자원이므로, 이들로부터 확보할 수 있는 폴리락트산 수지는 석유 자원 고갈에 의한 문제에 효과적으로 대처할 수 있다.
또한 폴리락트산은 사용 또는 폐기 과정에서 CO2 등의 환경 유해 물질의 배출량이 폴리염화비닐(PVC) 등의 석유기반 소재에 비해 월등히 적고, 폐기 시에도 자연 환경 하에서 용이하게 분해될 수 있는 친환경적인 특성을 가진다.
상기 폴리락트산은 결정질 폴리락트산(c-폴리락트산)과 비정질 폴리락트산(a-폴리락트산)으로 구분될 수 있다. 이때, 결정질 폴리락트산의 경우 가소제가 발포 시트 표면으로 흘러나오는 브리딩(bleeding) 현상이 발생할 수 있으므로, 비정질 폴리락트산을 사용하는 것이 바람직하다. 비정질 폴리락트산을 사용하는 경우, 브리딩 현상을 방지하기 위하여 필수적으로 첨가되었던 상용화제가 첨가되지 않아도 되는 장점이 있다. 비정질 폴리락트산을 사용하는 경우, 폴리락트산은 100% 비정질 폴리락트산을 사용하는 것이 가장 바람직하며, 필요에 따라서는 결정질과 비정질이 공존하는 폴리락트산을 사용할 수 있다.
여기에서 상기 폴리락트산은 특히 L-폴리락트산, D-폴리락트산 및 L,D-폴리락트산 중에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 가공성 및 가소제 용출(bleeding) 방지 등 면에서 바람직하다.
상기 수지층은, 상기 폴리락트산을 사슬연장제를 이용하여 사슬 연장시킨 폴리락트산을 포함한다. 상기 사슬연장제는 특별히 제한되어 사용되는 것은 아니며, 비스페놀A 디글리시딜에테르, 테레프탈산디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판디글리시딜에테르 및 1,6-헥산디올디글리시딜에테르로 이루어진 군에서 선택되는 에폭시계 화합물; 또는 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 자이릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 이소시아네이트계 화합물; 또는 아크릴계 화합물; 무수말레인계 화합물 또는 이러한 화합물을 포함하는 코폴리머에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 사슬연장제는 상기 조성물 중 폴리락트산 100 중량부 대비 0.001~10 중량부 포함되는 것이 바람직하다. 사슬연장제의 함량이 0.001중량부 미만인 경우에는 사슬 연장 반응의 개시가 되지 않는 문제가 있고, 10중량부를 초과하는 경우에는 사슬연장도가 지나치게 높아 가공 시 문제가 있다.
상기 가소제는 본 발명의 발포 시트의 가공성을 높이는 역할을 한다. 본 발명에서는 친환경 가소제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 구연산, 구연산 에스터, 에폭시화된 식물유, 지방산에스터, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌프로필렌글리콜 및 글리세롤 에스터 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하나 특별히 제한되어 사용되는 것은 아니다.
여기에서 상기 가소제의 함량은 사슬 연장된 폴리락트산 수지 100 중량부 대비 10 ~ 100 중량부인 것이 바람직하다. 상기 함량이 10중량부 미만이거나, 100중량부를 초과하는 경우에는 가공이 어려운 문제가 있다.
한편, 상기 발포제는 아조디카본아마이드(azodicarbonamide), p,p' 옥시비스벤젠설포닐하이드라지드(p,p' oxybisbenzenesulfonylhydrazide), p-톨루엔설포닐하이드라지드(p-toluenesulfonylhydrazide), 벤젠설포닐하이드라지드(benzenesulfonylhydarazide) 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 발포제는 상기 조성물 중 사슬 연장된 폴리락트산 100중량부 대비 0.1~10중량부 포함되는 것이 바람직하다. 발포제의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 발포의 효과가 미미한 문제가 있고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 발포가 과대하여 열린 셀이 과도하게 발생하여 강도가 저하되는 문제가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 생분해성 수지 조성물은 사슬연장반응 촉매, 발포조제 및 무기충진재 중 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
먼저, 상기 사슬연장반응 촉진촉매는 본 발명의 사슬연장반응이 원활히 일어날 수 있도록 돕는 역할을 한다. 상기 사슬연장반응 촉매는 징크스테아르산이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 여기에서 상기 사슬연장반응 촉진촉매의 함량은 사슬 연장된 폴리락트산 수지 100중량부 대비 1.0중량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 함량이 1.0중량부를 초과하는 경우에는 사슬연장 역반응이 일어나 물성이 저하되는 문제가 있다.
또한, 상기 발포조제는 본 발명의 발포반응이 원활히 일어날 수 있도록 돕는 역할을 한다. 상기 발포조제는 징크옥사이드, 징크네오데카보네이트, 포타슘네오데카보네이트, 징크2-에틸헥사노에이트 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
여기에서 상기 발포조제의 함량은 사슬 연장된 폴리락트산 수지 100중량부 대비 10 중량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 함량이 10중량부를 초과하는 경우에는 과도 발포가 발생하여 시트 열성형 과정에서 조기 발포가 일어날 수 있을 뿐만 아니라 열린 셀 발포 형상이 나타날 수 있는 문제가 있다.
또한, 상기 무기충진제는 수지와의 상용성이 우수한 것으로서, 구체적으로 탄산칼슘, 탈크, 우드섬유 등을 이용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 무기충진제의 함량은 사슬 연장된 폴리락트산 수지 100중량부 대비 300중량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 무기충진제의 함량이 300 중량부를 초과하는 경우 수지함량이 지나치게 낮아 가공이 어려우며 강도가 저하된다는 문제가 있다.
상기에서 설명한 본 발명의 발포 시트는 사슬 연장제에 의해 폴리락트산의 분자량이 증가하여 내수성, 가공성이 우수한 효과를 갖는다. 이하에서는 본 발명에 의한 발포 시트의 제조방법을 설명하기로 한다.
발포 시트의 제조방법
본 발명의 일실시예에 따른 발포 시트의 제조방법은, 폴리락트산 수지 100중량부, 사슬연장제 0.001~10중량부를 포함하는 제1조성물을 고온에서 반응시키는 단계와 상기 사슬연장된 제1조성물에 제1조성물 100 중량부 대비 가소제 10~100중량부 및 발포제 0.1~10중량부를 더 첨가하여 얻은 제2조성물을 압출 또는 카렌더링 하여 시트를 제조하는 단계 및 상기 시트를 오븐에 통과시켜 발포시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
먼저, 본 발명의 폴리락트산 수지를 포함하는 제1조성물에 대하여 사슬연장제를 도입하고 고온에서 반응시켜 폴리락트산 말단의 사슬을 연장시킨다.
이 과정에서 필요한 온도는 상기 열 성형시의 온도보다 높은 온도로서, 약 100~250℃인 것이 바람직하다. 이 때 상기 제1조성물에 포함된 사슬 연장제를 통해 열적 반응을 유도할 수 있으며, 반응속도를 증가시키기 위해 촉매를 추가적으로 사용할 수 있다. 이 때 압출기 및 혼련기를 이용할 수 있다.
다음으로 상기 사슬연장된 제1조성물에 가소제 및 발포제 등을 더 첨가하여 얻은 제2조성물을 압출 또는 카렌더링하여 시트를 제조한다.
이 때, 원료를 혼합 또는 혼련하게 되는데, 상기 혼합 및 혼련 공정은, 예를 들면, 액상 또는 분말상의 원료를 슈퍼 믹서, 압출기, 혼련기(kneader), 2본 또는 3본 롤 등을 사용하여 수행할 수 있다.
또한, 원료의 혼합 및 혼련 공정에서는 보다 효율적인 혼합을 위하여, 배합된 원료를 반바리 믹서(banbury mixer) 등을 사용하여 120 ~ 200℃ 정도의 온도에서 혼련할 수 있다. 이와 같이 혼련된 원료를 120 ~ 200℃정도의 온도에서 2본 롤 등을 사용하여, 1차 및 2차 믹싱하는 방식과 같이 상기 혼합 및 혼련 공정을 다단계로 반복 수행할 수도 있다. 이 때 각 원료들에 대한 설명은 위에서 설명한 바와 같다.
다음으로 상기 시트를 오븐에 통과시켜 발포한다. 이 때 발포 조건은 150 ~ 250℃인바, 150℃ 미만인 경우에는 발포가 일어나지 않으며, 250℃를 초과하는 경우에는 가소제의 휘발이 심각하여 시트의 유연성이 급격하게 저하되는 문제가 있다.
발포방법은 통상의 당업자에게 일반적인 방법으로서 특별히 제한되지 않는다.
상기와 같은 본 발명의 발포 시트의 제조방법에 의하면, 시트의 가공성이 우수하기 때문에 작업이 매우 용이하다는 효과가 있다. 그리고 제품의 내수성이 우수하다.
발포 시트의 제조
이하에서는, 본 발명의 바람직한 실시예에 의한 발포 시트의 제조예 및 비교예에 의한 제조예를 제시한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며, 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예1
L-폴리락타이드(poly-L-lactide) 100중량와 사슬연장제인 에틸렌-아크릴-글리시딜메타아크릴레이트(Ethylene-Acrylic esters-Glycidyl Methacrylate) 1.0 중량부를 슈퍼믹서를 이용해 혼합하였다. 그리고 상기 혼합된 원료를 210℃의 이축 압출기를 이용하여 사슬연장반응을 시켜 펠렛 형태로 사슬연장된 수지를 제조하였다.
제조된 사슬연장된 수지 100중량부와 상기 사슬연장된 수지 100중량부 대비 가소제(구연산) 40중량부 및 발포제(아조디카보네이트 80%/ 4,4'-옥시디벤젠술포닐 히드라지드 20%) 5중량부를 130℃의 반바리 믹서에서 혼련하여 발포성형용 조성물을 제조하였다. 제조된 조성물을 100℃로 설정된 2본 롤을 이용하여 120 ㎛ 두께의 시트로 제조한 후, 190℃의 발포오븐에서 40초 동안 체류시켜 발포 시트를 완성하였다.
실시예2
실시예1에서 L-폴리락타이드(poly-L-lactide) 대신 D-폴리락타이드(poly-D-lactide)를 사용하는 점을 제외하고 동일한 조건으로 발포시트를 제조하였다.
실시예3
실시예1에서 L-폴리락타이드(poly-L-lactide) 대신 L,D-폴리락타이드(poly-L,D-lactide)를 사용하는 점을 제외하고 동일한 조건으로 발포시트를 제조하였다.
실시예4
실시예1에서 상기 발포성형용 조성물에 상기 사슬 연장된 수지 100중량부 대비 충진제(탄산칼슘) 100중량부 및 발포조제(징크네오데카보네이트) 2중량부가 더 포함되는 점을 제외하고 동일한 조건으로 발포시트를 제조하였다.
실시예5
실시예4에서 상기 사슬 연장 수지에 사슬연장반응 촉매(징크아스테르산) 0.5 중량부가 더 포함되는 점을 제외하고 동일한 조건으로 발포시트를 제조하였다.
비교예1
사슬 연장되지 않은 폴리락트산을 이용한 것을 제외하고 실시예1과 동일한 조건으로 발포 시트를 제조하였다.
평가
실시예와 비교예의 물성(인장강도, 침지수축율) 및 발포배율에 대한 평가결과는 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
표 1
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1
인장강도(㎏/ 1.5cm) 12.0 12.1 12.3 12.2 12.3 5.9
침지수축율(%) 0.17 0.17 0.17 0.15 0.14 0.79
발포 배율(%) 252 255 257 260 262 132
상기 표1을 살펴보면, 본 발명에 의한 발포 시트는 폴리락트산을 사슬연장시켜 이용함으로써 내수성 및 가공성이 우수할 뿐만 아니라 비교적 높은 발포 배율을 갖는 폴리락트산 발포 시트를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 이하에 기재되는 특허청구범위에 의해서 판단되어야 할 것이다.

Claims (13)

  1. 사슬이 연장된 폴리락트산, 가소제 및 발포제를 포함하는 생분해성 수지 조성물로 이루어진 수지층을 적어도 하나 포함하는 발포 시트.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 수지층은
    사슬이 연장된 폴리락트산 100중량부 대비 가소제 10 ~ 100 중량부, 발포제 0.1 ~ 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 발포 시트.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리락트산은
    L-폴리락타이드, D-폴리락타이드, L,D-폴리락타이드 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 발포 시트.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 가소제는
    구연산, 구연산 에스터, 에폭시화된 식물유, 지방산에스터, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌프로필렌글리콜 및 글리세롤 에스터 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 발포 시트.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 발포제는
    아조디카본아마이드(azodicarbonamide), p,p'옥시비스벤젠설포닐하이드라지드(p,p'oxybisbenzenesulfonylhydrazide), p-톨루엔설포닐하이드라지드(p-toluenesulfonylhydrazide), 벤젠설포닐하이드라지드(benzenesulfonylhydarazide) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 발포 시트.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 생분해성 수지 조성물은
    사슬연장반응 촉매, 발포조제 및 무기충진재 중 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 발포 시트.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 사슬연장반응 촉매의 함량은
    사슬이 연장된 폴리락트산 100중량부 대비 1.0중량부 이하인 것을 특징으로 하는 발포 시트.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 사슬연장반응 촉매는
    징크아스테르산인 것을 특징으로 하는 특징으로 하는 발포 시트.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 발포조제의 함량은
    사슬이 연장된 폴리락트산 수지 100중량부 대비 10.0중량부 이하인 것을 특징으로 하는 발포 시트.
  10. 제 6항에 있어서,
    상기 발포조제는
    징크옥사이드, 징크네오데카보네이트, 포타슘네오데카보네이트, 징크2-에틸헥사노에이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 발포 시트.
  11. 제 6항에 있어서,
    상기 무기충진제의 함량은
    사슬이 연장된 폴리락트산 수지 100중량부 대비 300중량부 이하인 것을 특징으로 하는 발포 시트.
  12. 제 6항에 있어서,
    상기 무기충진제는
    탄산칼슘, 탈크 및 우드섬유 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 발포 시트.
  13. 폴리락트산 수지 100중량부, 사슬연장제 0.001~10중량부를 포함하는 제1조성물을 승온하여 사슬연장하는 단계;
    상기 사슬연장된 제1조성물에 제1조성물 100중량부 대비 가소제 10~100중량부 및 발포제 0.1~10중량부를 더 첨가하여 얻은 제2조성물을 압출 또는 카렌더링 하여 시트를 제조하는 단계; 및
    상기 시트를 오븐에 통과시켜 발포시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 발포 시트의 제조방법.
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