WO2013133520A1 - 치수 안정성을 가지는 바닥재용 수지 조성물 - Google Patents

치수 안정성을 가지는 바닥재용 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
WO2013133520A1
WO2013133520A1 PCT/KR2012/011522 KR2012011522W WO2013133520A1 WO 2013133520 A1 WO2013133520 A1 WO 2013133520A1 KR 2012011522 W KR2012011522 W KR 2012011522W WO 2013133520 A1 WO2013133520 A1 WO 2013133520A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
flooring
resin composition
weight
parts
pla
Prior art date
Application number
PCT/KR2012/011522
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
박상준
박성하
성재완
임정섭
Original Assignee
(주)엘지하우시스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by (주)엘지하우시스 filed Critical (주)엘지하우시스
Priority to US14/378,465 priority Critical patent/US9284425B2/en
Priority to CN201280070845.7A priority patent/CN104136533B/zh
Publication of WO2013133520A1 publication Critical patent/WO2013133520A1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/22—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of indefinite length
    • B29C43/24—Calendering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/11—Esters; Ether-esters of acyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B29K2067/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids
    • B29K2067/046—PLA, i.e. polylactic acid or polylactide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/732—Floor coverings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2433/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E04—BUILDING
    • E04F—FINISHING WORK ON BUILDINGS, e.g. STAIRS, FLOORS
    • E04F15/00—Flooring
    • E04F15/02—Flooring or floor layers composed of a number of similar elements
    • E04F15/10—Flooring or floor layers composed of a number of similar elements of other materials, e.g. fibrous or chipped materials, organic plastics, magnesite tiles, hardboard, or with a top layer of other materials
    • E04F15/105—Flooring or floor layers composed of a number of similar elements of other materials, e.g. fibrous or chipped materials, organic plastics, magnesite tiles, hardboard, or with a top layer of other materials of organic plastics with or without reinforcements or filling materials
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E04—BUILDING
    • E04F—FINISHING WORK ON BUILDINGS, e.g. STAIRS, FLOORS
    • E04F15/00—Flooring
    • E04F15/12—Flooring or floor layers made of masses in situ, e.g. seamless magnesite floors, terrazzo gypsum floors

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition for flooring comprising a PLA resin, a plasticizer and an acrylate oligomer.
  • PVC which is a typical representative material
  • advantages such as workability, dimensional stability, and heat resistance, and thus is used as a raw material for various products.
  • HCL gas is generated in case of fire, so it was avoided to be applied to eco-friendly products.
  • PLA poly lactic acid
  • PLA poly lactic acid
  • PLA has been applied to various fields such as medical, medicine, food, cosmetics, and industrial (PE and PP alternative), and has recently been applied to the development of biopolymer materials.
  • PE and PP alternative has recently been applied to the development of biopolymer materials.
  • the PLA resin is made of a film is low in heat resistance and lack of dimensional stability may cause quality problems when applied to the flooring.
  • Korean Laid-Open Publication No. 10-2011-0052528 discloses a flooring composition to which melting, extrusion, and calendering techniques can be applied, but does not disclose any other components other than PLA resin in the dimensional stable layer.
  • a resin composition for flooring using a physical crosslinking method was prepared.
  • the present invention was to provide a resin composition for a flooring material that can maintain the dimensional stability, including a certain component, a flooring material manufactured using the same and a method of manufacturing the same.
  • the present invention provides a resin composition for flooring, comprising a PLA resin, a plasticizer and an acrylate oligomer in order to achieve the above object.
  • Conventional PLA resin may cause various quality problems due to lack of dimensional stability and low heat resistance, but by manufacturing the flooring using the resin composition of the present invention, to ensure a certain dimensional stability and heat resistance to be sufficiently applied to flooring and interior materials Can be.
  • the present invention is characterized in that it comprises a PLA resin, a plasticizer and an acrylate oligomer.
  • PLA resin is a thermoplastic polyester of lactide or lactic acid, for example, may be prepared by polymerizing lactic acid prepared by fermenting starch extracted from corn, potato, and the like. Since the corn, potatoes and the like are any renewable plant resources, PLA resin that can be secured from them can effectively cope with the problems caused by exhaustion of petroleum resources. In addition, PLA resin has much less emissions of environmentally harmful substances such as CO2 than petroleum-based materials such as polyvinyl chloride (PVC) during use or disposal, and it has an eco-friendly property that can be easily decomposed under natural environment at the time of disposal.
  • PVC polyvinyl chloride
  • the PLA resin may be classified into a crystalline PLA (c-PLA) resin and an amorphous PLA (a-PLA) resin.
  • a-PLA amorphous PLA
  • the PLA resin is most preferably 100% amorphous PLA resin, and if necessary, PLA resin in which crystalline and amorphous coexist.
  • the kind of PLA resin in the present invention is not particularly limited, and for example, polylactic acid obtained by polymerizing a monomer mixture containing lactide or lactic acid may be used.
  • the polylactic acid includes at least one selected from the group consisting of L-lactic acid, D-lactic acid, L-lactide, D-lactide, L, D-lactide and D, L-lactide as polymerized units.
  • a polymer can be used.
  • the lactic acid or lactide may be prepared by fermenting starch extracted from corn, potato, or sweet potato, which are renewable plant resources.
  • the PLA resin in the present invention is a glycol compound such as ethylene glycol or propylene glycol, if necessary together with the above-described lactic acid or lactide; Dicarboxylic acids such as terephthalic acid or ethanedioic acid; Hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid or 2-hydroxybenzoic acid; Alternatively, monomers such as lactones such as caprolactone or propiolactone may be further included as polymerized units.
  • Such polylactic acid usually contains a repeating unit represented by the following formula (1).
  • Such polylactic acid has an environment-friendly property that hardly emits greenhouse gases and toxic substances during use or incineration disposal, and can be easily biodegraded under natural environment even at landfill disposal.
  • the resin composition for the flooring material also includes a plasticizer, and the plasticizer can impart excellent flexibility, impact resistance and melting efficiency to the composition or a molded article produced therefrom.
  • the type of plasticizer that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it can perform the above-described action, but it is preferable to use a plasticizer having environmentally friendly characteristics.
  • a plasticizer having environmentally friendly characteristics e.g., a non-phthalate plasticizer can be used, which facilitates molding at high temperature by softening the PLA resin to increase thermoplasticity.
  • the non-phthalate plasticizer for example, triethyl citrate (TEC, triethyl citrate), acetyltriethyl citrate (ATEC, acetyltriethylcitrate), tripropyl citrate (TPC, tripropylcitrate), acetyl tripropyl citrate (ATPC , acetyl tripropylcitrate), tributylcitrate (TBC, tributylcitrate), acetyl tributylcitrate (ATBC, acetyltributylcitrate), trihexyl citrate (THC, trihexyl citrate), acetyltrihexylcitrate (ATHC) Blends of citrate and modified vegetable oils and the like can be used, and preferably, acetyl tributyl citrate, more preferably a mixture of acetyl tributyl citrate and modified vegetable oils can be used.
  • the plasticizer is characterized in that 20 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the PLA resin.
  • the non-phthalate plasticizer is used at less than 20 parts by weight compared to 100 parts by weight of the PLA resin, the hardness of the PLA resin may be increased, and workability may be reduced.
  • the non-phthalate plasticizer is used in excess of 80 parts by weight, it is compatible with other components. It is highly likely that property deterioration occurs due to deterioration of properties and excess plasticizers are bred out.
  • the acrylate oligomer included in the resin composition of the present invention may be formed by a physical crosslinking method.
  • the physical crosslinking method is characterized by being formed by adding a metal salt to the acrylate monomer, and more specifically refers to a method of manufacturing by removing the water after reacting the metal salt to the acrylate monomer.
  • the metal salt may include a monovalent cation or a divalent cation.
  • the prepared acrylate oligomer is characterized in that it comprises an ion group in the acrylate oligomer.
  • the ion group may include one or more selected from the group consisting of zinc ions, lithium ions, sodium ions, aluminum ions, potassium ions.
  • it can be prepared an acrylate oligomer containing zinc ions in one embodiment, which is the same as [Formula 2].
  • the metal salt may include a monovalent cation or a divalent cation, wherein the monovalent cation may include lithium, sodium, and the like, and the divalent cation may include a metal such as zinc oxide, aluminum, or potassium. It is not limited to kind.
  • the acrylate monomer that can be used in the physical crosslinking method is not particularly limited, but all kinds of acrylate may be used, but methyl acrylate (M), methyl methacrylate (MMA), ethyl methacrylate It is preferable to include at least one selected from ethylmetacrylate (EMA), butyl methacrylate (BMA), iso-Bornonylmeta crylate, and 2-hydroxymethacrylate (2-Hydroxymetacrylate).
  • M methyl acrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • EMA ethylmetacrylate
  • BMA butyl methacrylate
  • iso-Bornonylmeta crylate 2-hydroxymethacrylate (2-Hydroxymetacrylate
  • the acrylate oligomer of the present invention may be prepared by a physical crosslinking method, wherein the prepared acrylate oligomer may have a weight average molecular weight of 5,000 to 35,000. If the weight average molecular weight is less than 5,000, there is a risk that the plasticizing of the plasticizer (bleeding out) phenomenon of the plasticizer used may not be controlled, and if the weight average molecular weight exceeds 35,000, there is a problem in dispersibility, resulting in inferior mechanical properties and transparency of the final product.
  • the reaction temperature of the physical crosslinking method is 150 ⁇ 190 °C, more preferably 160 ⁇ 170 °C to prepare the acrylate oligomer of the present invention.
  • the reaction time of the physical crosslinking method can be adjusted according to the molecular weight of the acrylate oligomer to be produced, when preparing the acrylate oligomer having a relatively low molecular weight, the molecular weight is low to form a sticky liquid oligomer (liquid)
  • the weight average molecular weight of the most preferable acrylate oligomer that may be prepared may be 5,000 to 10,000.
  • the reaction time may be 30 to 60 minutes, and when the acrylate oligomer having the molecular weight is 20,000 to 35,000, the reaction time may be 80 to 110 minutes. Can be. At this time, the product is vacuum-extracted after the reaction, and water is removed to obtain an acrylate oligomer. The vacuum extraction time may be 90 to 130 minutes.
  • the content of the ion group in the acrylate oligomer prepared by the physical crosslinking method may be 0.6 to 1.0 parts by weight, preferably 0.7 to 0.9 parts by weight based on 100 parts by weight of the total acrylate oligomer.
  • the content of the ion group is less than 0.6 parts by weight, the ion bonding strength is weak to effectively catch the plasticizer, and when the content of the ion group exceeds 1.0 part by weight, there is a problem in that physical properties are deteriorated due to side reaction of the excess ion group.
  • the acrylate oligomer may be 10 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the PLA resin.
  • the acrylate oligomer is less than 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the PLA resin, there is a fear of lowering the workability of the finished product, and when it exceeds 80 parts by weight, there is a problem of an increase in unit cost and lowering of raw material kneading property.
  • the resin composition for flooring of the present invention may include 1 to 5 parts by weight of lubricant, 1 to 5 parts by weight of nucleating agent and 1 to 5 parts by weight of crosslinking agent, based on 100 parts by weight of the PLA resin.
  • the flooring resin composition may further include a lubricant to prevent accumulation of deposits or crosslinked materials in melt extrusion.
  • stearic acid stearic acid metal salt (ex. Calcium salt, magnesium salt, or zinc salt); Synthetic waxes in ester or amide form; Hydrocarbons such as montan wax, raffine wax or mineral oil; Or silicone compounds. More specifically, zinc stearate, magnesium stearate, calcium stearate, PE wax, PP wax, calcium montanate, calcium montanate, magnesium montanate, sodium montanate Sodium montanate) and motanic acid.
  • stearic acid metal salt ex. Calcium salt, magnesium salt, or zinc salt
  • Synthetic waxes in ester or amide form Hydrocarbons such as montan wax, raffine wax or mineral oil
  • silicone compounds More specifically, zinc stearate, magnesium stearate, calcium stearate, PE wax, PP wax, calcium montanate, calcium montanate, magnesium montanate, sodium montanate Sodium montanate
  • the lubricant may be included in an amount of 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of polylactic acid. If the amount of the lubricant is less than 1 part by weight, the effect of improving the moldability due to the addition of the lubricant may be insignificant. If the amount of the lubricant is more than 5 parts by weight, the printability of the flooring material may be deteriorated due to a decrease in adhesive strength with ink, or a decrease in interlayer adhesion. There is a fear that plywood with other layers becomes difficult.
  • the crosslinking agent may further include a bar crosslinking agent, a photocrosslinking agent, a thermal crosslinking agent, or a combination thereof may be used.
  • a diacrylate crosslinking agent containing a hexanediol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, and triethylene glycol diacrylate, a triacrylate crosslinking agent, an aziridine crosslinking agent, an epoxy type Crosslinking agents and the like can be used, but are not limited thereto.
  • the cross-linking agent of the present invention may include a methyl methacrylate (MMA), glycidyl methacrylate (Glycidyl Metacrylate, GMA) copolymer, using the cross-linking agent PLA and acrylate It is preferable at the point which improves the compatibility of an oligomer. At this time, it may include 1 to 5 parts by weight of the cross-linking agent with respect to 100 parts by weight of the PLA resin, if less than 1 part by weight there is a possibility that the mechanical properties are lowered, if exceeding 5 parts by weight due to excessive crosslinking processability and physical properties There is a problem that this can be disadvantageous.
  • MMA methyl methacrylate
  • GMA glycidyl Metacrylate
  • the tensile elasticity modulus of the said resin composition can be improved more by including a nucleating agent in the resin composition for floor coverings of this invention.
  • the nucleating agent may be, for example, talc, bis (p-methylbenzylidene) sorbitol, phosphoric acid 2,2'-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) sodium, metal salt of rosin, rosin Metal salts of derivatives, metal salts of benzoic acid, and the like.
  • metal salt of rosin, the metal salt of rosin derivative and the metal salt of benzoic acid include sodium salt, copper salt and zinc salt.
  • the metal may include sodium, aluminum, potassium, calcium, or lithium.
  • it may contain 1 to 5 parts by weight of the nucleating agent with respect to 100 parts by weight of the PLA resin, less than 1 part by weight there is a fear that the effective nucleation effect does not appear, when the excess of 5 parts by weight of the nucleating agent aggregation phenomenon There is a problem that will occur.
  • the present invention also relates to a flooring comprising a sheet-like molded body of the resin composition for flooring according to the present invention.
  • the flooring material of this invention may be comprised including one or more sheet-like molded object of the resin composition for floor materials mentioned above, Preferably a calendering molded object.
  • the term " sheet-shaped molded body " means a film- or sheet-shaped molded product produced by applying the resin composition of the present invention to various methods such as calendering, extrusion or pressing, and preferably a calendering method.
  • the range of the sheet-shaped molded body includes a sheet or a film-shaped foam and a non-foamed body, and in some cases, may include a molded body in which appropriate embossing is performed on part or all.
  • the term "calendering molded object” means the sheet-like molded object manufactured by processing the resin composition of this invention by the calendering method.
  • Such a sheet-shaped molded article of the present invention is, for example, each layer (ex. Transparent layer, printed layer, interlayer layer, marble layer, base layer, elastic) constituting the existing polyvinyl chloride (PVC) -based flooring It may be applied to the flooring as one or more layers of the foam layer or easy layer, or optionally included as all the layers constituting the flooring.
  • each layer ex. Transparent layer, printed layer, interlayer layer, marble layer, base layer, elastic
  • PVC polyvinyl chloride
  • the present invention also relates to a method for producing a flooring material comprising the step of producing a sheet-like molded body by processing the resin composition for flooring according to the present invention described above by a calendering method.
  • the resin composition for flooring of the present invention may be applied to various methods known in the art, such as injection molding, extrusion molding, press molding, or calendar molding, but may be preferably applied particularly to calendar molding as described above. .
  • calendering molding as compared with other manufacturing methods, it is possible to freely control the content of components such as plasticizers and additives, and thus, flooring or flooring having excellent flexibility, impact resistance, mechanical strength, processability, seating property, and melting efficiency. Finishing materials can be provided, and raw material costs can be further reduced.
  • a method for producing a sheet-shaped molded article by applying a calendering method is not particularly limited, and for example, mixing each of the raw materials to produce a resin composition; A kneading step of uniformly gelling the mixed raw materials by heating and pressing under appropriate conditions; And it may be produced through the step of calendering molding to the final sheet shape.
  • the mixing and kneading step of the raw material may be performed using a liquid or powder raw material using a super mixer, an extruder, a kneader, two or three rolls and the like.
  • the blended raw material is kneaded at a predetermined temperature (ex.
  • the kneaded raw material is also subjected to a predetermined temperature (ex.
  • the mixing and kneading process may be repeated in multiple stages, such as in the manner of primary and secondary mixing using two rolls or the like at 120 ° C. to 200 ° C.).
  • the kind of the raw material constituting the resin composition, its blending ratio, and the like are not particularly limited, and are within the above-described range in consideration of the use (ex. Interlayer, transparent layer, foam layer, etc.) to which the sheet-shaped molded article is to be applied. Can be appropriately selected.
  • the method of manufacturing the sheet-shaped molded article by applying the mixed raw materials as described above to the calendering method is also not particularly limited, and can be manufactured using, for example, a conventional apparatus such as an inverted L four-roll roll calender. .
  • the above-described calendering processing conditions may be selected in consideration of the composition of the resin composition and the like, and may be controlled within a range of processing temperatures of, for example, 120 ° C to 200 ° C, preferably 130 ° C to 190 ° C. Can be.
  • processing temperature if the processing temperature is too low, the softening degree of the resin may be insufficient and the moldability may be deteriorated. If too high, the viscosity may be excessively lowered and the moldability may be deteriorated.
  • the polylactic acid-based sheet is manufactured by the above-described calendering process, and if necessary, laminating one or more polylactic acid-based sheets or polylactic acid-based sheets and dimensionally stable layers (fiber layers or fiber-reinforced resin layers). The process may be further carried out to produce flooring.
  • a process for producing a decorative layer through a known printing method such as digital photorealistic printing, gravure printing, screen printing, offset printing, rotary printing or flexographic printing, Foaming the prepared sheet-like molded article under appropriate conditions; Forming an embossed pattern on the sheet-like molded body; Alternatively, a process of forming a surface treatment layer using a UV curable paint or the like may be further performed.
  • a known printing method such as digital photorealistic printing, gravure printing, screen printing, offset printing, rotary printing or flexographic printing, Foaming the prepared sheet-like molded article under appropriate conditions; Forming an embossed pattern on the sheet-like molded body;
  • a process of forming a surface treatment layer using a UV curable paint or the like may be further performed.
  • the resin composition for the flooring material configured as described in Table 1 was added to an extruder and reacted to prepare a thin PLA film by calendering.
  • acrylate oligomer used in the present embodiment zinc oxide (ZnO) was added to methyl acrylate (MA), methyl methacrylate (MMA), and ethyl methacrylate (Ethylmetacrylate, EMA) for 30 minutes. After the reaction for a while, the product was vacuum-extracted, water was removed to obtain an acrylate oligomer having a molecular weight of 7,000 bar, the vacuum extraction time was 100 minutes. At this time, the zinc acrylate group in the acrylate oligomer, and the content is 0.8 parts by weight based on 100 parts by weight of the total acrylate oligomer.
  • the resin composition for flooring materials as described in Table 1 was put into the extruder and reacted to produce a thin PLA film by calendering ring, as a comparative example of the present invention do.
  • a PVC film applied to a PVC sheet is used.
  • PVC LG Chemical Co., Ltd. LS100
  • DOP dioctyl phthalate based on 100 parts by weight of PVC.
  • Dimensional stability refers to the quality of the material which is stable and does not change in the formation of materials with respect to changes in temperature and humidity. Measured by the measurement method, the dimensional stability was examined. At this time, the film of Example and Comparative Example was further attached to the dimensional reinforcing layer (G / fiber impregnated with PVC Sol), and the degree of shrinkage or elongation after being left for 8 hours in an 80 ° C. drying oven was measured again by KS M 3802.
  • the curling property was attached to the surface of the sheet and the Examples of Comparative Examples and left for 8 hours in a drying oven at 80 °C, and then measured by measuring the degree of warpage, the film was in contact with the hot hot plate surface to determine the heat resistance It was then measured whether the shape of the film was to maintain and to withstand.
  • the tensile and tear strengths were measured using the KS M 3507 method to measure the load required when the film was stretched or torn.
  • the PLA film of Example in the comparative test for the dimensional stability which is the most important quality item as flooring material, has superior dimensional stability compared to the conventional PLA film of Comparative Example, and the dimensional stability of the PLA film of the Example even when the dimensional reinforcement layer is additionally applied. Although it was measured to be noticeably improved, it was found that the comparative example did not show any difference. In addition, when the dimensional reinforcing layer is applied to the PLA film of the embodiment it can be seen that the equivalent to the reference example of the PVC film.
  • the PLA resin of the Example was slightly improved more than the conventional PLA resin of the Comparative Example.
  • the numerical values of the tensile strength, tear strength and curling property of the above embodiment are comparable to those of the PVC film of the reference example, so that the resin composition of the embodiment including the acrylate oligomer is a level that is not unreasonable for processing / producing the product into the flooring material. something to do.
  • the PLA film of the comparative example does not include an acrylate oligomer
  • using the resin composition for the flooring material containing PLA resin, acrylate oligomer and plasticizer can form the PLA flooring material as in the embodiment, which is an environmentally friendly flooring material And it can be seen that it can be sufficiently applied to the real life as interior materials.

Abstract

본 발명은 PLA수지, 가소제 및 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 하는 바닥재용 수지 조성물을 제공한다. 아울러, 상기 수지 조성물의 시트상 성형체를 포함하는 바닥재 및 상기 수지 조성물을 압출 또는 카렌더링 공법으로 가공하여 시트상 성형체를 제조하는 단계를 포함하는 바닥재의 제조방법을 제공한다.

Description

치수 안정성을 가지는 바닥재용 수지 조성물
본 발명은 PLA수지, 가소제 및 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 하는 바닥재용 수지 조성물에 관한 것이다.
최근 친환경 관심이 높아짐에 따라 생분해성 고분자를 이용한 건축자재 개발에 대한 연구가 활발히 진행되고 있었다. 종래의 대표적인 소재인 PVC는 가공성, 치수안정성, 내열성 등의 우수한 장점이 많아서 다양한 제품들의 원재료로 사용되고 있다. 그러나 화재시 HCL 가스가 발생한다는 단점이 있어 친환경 제품에 적용하기를 기피하고 있었다.
상기 문제점을 해결하기 위해 많은 관심을 가지고 있는 대표적인 소재로는 PLA (poly lactic acid) 가 있다. PLA는 의료용, 의약품, 식품, 화장품용 및 공업용(PE 및 PP대체용) 등 다양한 분야에 적용되고 있고 최근 생체용 고분자 재료 개발에도 적용되고 있다. 그러나, PLA수지를 필름으로 제조하였을 경우 내열성이 낮고 치수안정성이 부족하여 바닥재에 적용하였을 때 품질문제를 일으킬 수 있다.
대한민국 공개공보 제 10-2011-0052528호에서는 용융, 압출 및 카렌더링 공법이 적용될 수 있는 바닥재용 조성물에 대해서 기재하고 있기는 하나, 치수 안정층에 있어서 PLA수지 이외에 별도의 구성성분들을 개시하고 있지 않다. 이에, 본 발명에서는 종래의 PLA 필름이 가지는 치수안정성의 단점을 해결하고자 물리가교 방식을 이용하여 바닥재용 수지 조성물을 제조하였다.
상기의 문제점을 해결하기 위해서, 본 발명은 일정성분을 포함하여 치수안정성을 유지할 수 바닥재용 수지 조성물, 그를 사용하여 제조된 바닥재 및 그 제조방법을 제공하고자 하였다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, PLA수지, 가소제 및 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 하는 바닥재용 수지 조성물을 제공한다.
또한, 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 상기 조성물의 시트상 성형체를 포함하는 바닥재 및 제조방법을 제공한다.
종래의 PLA 수지는 치수안정성이 부족하고 내열성이 낮아 여러가지 품질문제를 일으킬 수 있으나, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 바닥제를 제조함으로써, 일정한 치수안정성 및 내열성을 확보하여 바닥재 및 인테리어 자재에 충분히 적용할 수 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 후술하는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현된 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명의 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명의 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하, 상기 바닥재용 수지 조성물에 대해서 자세히 설명한다.
본 발명은 PLA수지, 가소제 및 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 한다.
PLA 수지는 락타이드 또는 락트산의 열가소성 폴리에스테르로서, 제조예를 들면, 옥수수, 감자 등에서 추출한 전분을 발효시켜 제조되는 락트산을 중합시켜 제조될 수 있다. 상기 옥수수, 감자 등은 얼마든지 재생 가능한 식물 자원이므로, 이들로부터 확보할 수 있는 PLA 수지는 석유 자원 고갈에 의한 문제에 효과적으로 대처할 수 있다. 또한 PLA 수지는 사용 또는 폐기 과정에서 CO2 등의 환경 유해 물질의 배출량이 폴리염화비닐(PVC) 등의 석유기반 소재에 비해 월등히 적고, 폐기 시에도 자연 환경 하에서 용이하게 분해될 수 있는 친환경적인 특성을 가진다.
이 때, PLA 수지는 결정질 PLA(c-PLA) 수지와 비정질 PLA(a-PLA) 수지로 구분될 수 있다. 이때, 결정질 PLA 수지의 경우 가소제가 시트 표면으로 흘러나오는 브리딩(bleeding) 현상이 발생할 수 있으므로, 비정질 PLA 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 비정질 PLA 수지를 이용하는 경우, 브리딩 현상을 방지하기 위하여 필수적으로 첨가되었던 상용화제가 첨가되지 않아도 되는 장점이 있다. 비정질 PLA 수지를 이용하는 경우, PLA 수지는 100% 비정질PLA 수지를 이용하는 것이 가장 바람직하며, 필요에 따라서는 결정질과 비정질이 공존하는 PLA 수지를 이용할 수 있다.
본 발명에서 PLA수지의 종류는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 락타이드(lactide) 또는 유산(lactic acid)을 포함하는 단량체 혼합물을 중합시켜, 얻어진 폴리유산을 사용할 수 있다. 구체적으로, 폴리유산으로서, L-유산, D-유산, L-락타이드, D-락타이드, L,D-락타이드 및 D,L-락타이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 중합 단위로 포함하는 중합체를 사용할 수 있다. 상기에서 유산 또는 락타이드는, 재생 가능한 식물 자원인 옥수수, 감자 또는 고구마 등에서 추출한 전분 등을 발효시켜 제조할 수 있다.
본 발명에서의 PLA수지는 전술한 유산 또는 락타이드와 함께, 필요에 따라서, 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜 등의 글리콜화합물; 테레프탈산 또는 에탄디오산(ethanedioic acid) 등의 디카복실산; 글리콜산 또는 2-히드록시벤조산 등의 히드록시카르본산; 또는 카프로락톤 또는 프로피오락톤 등의 락톤류와 같은 단량체가 중합 단위로 추가로 포함될 수 있다. 이와 같은 폴리유산은, 통상 하기 화학식 1에 나타난 반복단위를 포함한다.
[화학식1]
Figure PCTKR2012011522-appb-I000001
상기와 같은 폴리유산은, 사용 또는 소각 폐기 과정에서 온실가스 및 유독성 물질을 거의 배출하지 않고, 매립폐기 시에도 자연 환경 하에서 용이하게 생분해될 수 있는 친환경적인 특성을 가진다.
상기 바닥재용 수지 조성물은 또한 가소제를 포함하고, 가소제는, 조성물 또는 그로부터 제조된 성형체에 우수한 유연성, 내충격성 및 용융효율을 부여할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 가소제의 종류는, 전술한 작용을 수행할 수 있는 것이라면 특변히 제한되지 않으나 친환경 특성을 가지는 가소제를 사용하는 것이 바람직하다. 이때 상기 친환경 가소제로써, 비프탈레이트계 가소제를 사용할 수 있는바, 이는 PLA 수지를 연화하여 열가소성을 증대시킴으로써 고온에서 성형가공을 용이하게 한다.
상기 비프탈레이트계 가소제는, 예를 들면, 트리에틸시트레이트(TEC, triethyl citrate), 아세틸트리에틸시트레이트(ATEC, acetyltriethylcitrate), 트리프로필 시트레이트(TPC, tripropylcitrate), 아세틸트리프로필시트레이트(ATPC, acetyl tripropylcitrate), 트리부틸시트레이트(TBC, tributylcitrate), 아세틸 트리부틸시트레이트(ATBC, acetyltributylcitrate), 트리헥실시트레이트(THC, trihexyl citrate), 아세틸트리헥실시트레이트(ATHC, acetyltrihexylcitrate) 또는 시트레이트와 변성 식물성 오일의 블렌드물 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 아세틸 트리부틸시트레이트, 보다 바람직하게는 아세틸트리부틸시트레이트와 변성 식물성 오일의 혼합물을 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 가소제는 상기 PLA수지 100중량부에 대해서, 20~80중량부 인 것을 특징으로 한다. PLA 수지 100 중량부 대비 20 중량부 미만으로 비프탈레이트계 가소제를 사용할 경우, PLA 수지의 경도가 높아져 가공성이 저하될 수 있고, 80중량부를 초과하여 비프탈레이트계 가소제를 사용 할 경우 타 성분과의 상용성 저하에 따른 물성 저하 발생 및 잉여 가소제가 브리딩 아웃(Bleeding out)될 가능성 높다.
본 발명의 수지조성물이 포함하는 아크릴레이트 올리고머는 물리 가교방식에 의해 형성될 수 있다. 상기 물리 가교방식은 아크릴레이트 모노머에 금속염을 첨가하여 형성되는 것을 특징으로 하는바, 보다 상세하게는 상기 아크릴레이트 모노머에 금속염을 반응 시킨 후 물을 제거하여 제조하는 방식을 일컫는다. 상기 금속염은 1가의 양이온 또는 2가의 양이온을 포함할 수 있다.
상기 제조된 아크릴레이트 올리고머는 아크릴레이트 올리고머 내 이온그룹을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이 때 상기 이온그룹은 아연 이온, 리튬 이온, 나트륨 이온, 알루미늄 이온, 칼륨 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함 할 수 있다. 이때 일 실시예로 아연이온을 포함하는 아크릴레이트 올리고머를 제조할 수 있는바, 이는 하기 [화학식 2]와 같다.
[화학식2]
Figure PCTKR2012011522-appb-I000002
보다 구체적으로 상기의 양이온 그룹을 포함하는 아크릴레이트 올리고머를 제조하기 위하여, 아크릴레이트 모노머를 1종 이상 첨가하여 중합하고, 금속염을 첨가하여 반응한다. 상기 금속염은 1가 양이온 또는 2가 양이온을 포함할 수 있고, 이 때, 1가 양이온은 리튬, 나트륨 등을, 2가 양이온은 산화아연, 알루미늄 또는 칼륨 등의 금속을 포함할 수 있으나, 상기의 종류에 제한되는 것은 아니다.
상기 물리 가교방식에 사용될 수 있는 상기 아크릴레이트 모노머는 특별히 제한되지 아니하고, 아크렐레이트의 모든 종류를 사용가능하나 메틸아크릴레이트(Methylacrylate, MA), 메틸메타아크릴레이트(Methylmetarylate, MMA), 에틸메타아크릴레이트(Ethylmetacrylate, EMA), 부틸메타아크릴 레이트(Buthylmetacrylate, BMA), 이소보닐메타아크릴레이트(iso-Bornonylmeta crylate), 2-하이드록시메타아크릴레이트(2-Hydroxymetacrylate) 로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴레이트 올리고머는 물리 가교 방식에 의해 제조될 수 있는바, 이때, 제조된 아크릴레이트 올리고머는 중량평균분자량이 5,000~35,000일 수 있다. 상기 중량평균분자량이 5,000미만인 경우 사용한 가소제의 브리딩 아웃(Bleeding out) 현상을 조절하지 못할 우려가 있고, 35,000을 초과하는 경우 분산성에 문제가 있어 최종 제품 기계적 물성과 투명성이 떨어지는 문제점이 있다.
보다 구체적으로, 물리 가교방식의 반응온도는 150~190℃, 보다 바람직하게는 160~170℃으로 하여 본 발명의 아크릴레이트 올리고머를 제조할 수 있다. 이때 물리 가교방식의 반응 시간은 생성하고자 하는 아크릴레이트 올리고머의 분자량에 따라 조절할 수 있는 바, 상대적으로 분자량이 작은 상기 아크릴레이트 올리고머를 제조하는 경우에는 분자량이 낮아 끈적한 액체(liquid) 상태의 올리고머를 형성할 수 있고, 이와 반대로 상대적으로 분자량이 큰 상기 아크릴레이트 올리고머를 제조하는 경우에는 플레이크(flake) 상태의 올리고머를 형성할 수 있다. 이 때 제조될 수 있는 가장 바람직한 아크릴레이트 올리고머의 중량평균 분자량은 5,000~10,000일 수 있다.
나아가 상기 분자량이 약 5,000~15,000인 아크릴레이트 올리고머를 제조하는 경우 반응시간을 30~60분으로 할 수 있고, 분자량이 20,000~35,000인 아크릴레이트 올리고머를 제조하는 경우 반응시간을 80~110분으로 할 수 있다. 이 때, 반응 후 생성물을 진공추출하고, 물을 제거하여 아크릴레이트 올리고머를 얻을 수 있는바, 상기 진공추출 시간은 90~130분으로 할 수 있다.
상기 물리 가교방식에 의해 제조된 아크릴레이트 올리고머 내 이온그룹의 함량은 전체 아크릴레이트 올리고머 100중량부에 대해서 0.6~1.0중량부, 바람직하게는 0.7~0.9중량부가 될 수 있다. 이온그룹의 함량이 0.6중량부 미만인 경우 이온 결합력이 약해 가소제를 효과적으로 잡을 수 없고, 상기 이온그룹의 함량이 1.0중량부를 초과하는 경우 잉여 이온그룹의 부반응으로 인해 물성이 저하될 문제점이 있다.
상기 아크릴레이트 올리고머는 상기 PLA 수지 100중량부에 대하여, 10~80중량부일 수 있다. 상기 아크릴레이트 올리고머를 상기 PLA 수지 100중량부에 대해서 10중량부 미만인 경우 완제품 작업성 저하의 우려가 있고, 80중량부를 초과하는 경우 단가 상승 및 원료 혼련성 저하의 문제점이 있다.
추가적으로 본 발명의 바닥재용 수지조성물은 상기 PLA수지 100중량부에 대해서, 활제 1~5중량부, 핵제 1~5중량부 및 가교제 1~5중량부를 포함할 수 있다.
상기 바닥재용 수지 조성물에는 용융 압출 등에서 침적물이나 가교물이 축적되는 것을 방지하기 위하여 활제를 더 포함할 수 있다.
이러한 활제는 다양한 종류가 있으나, 전술한 작용을 수행하는 한, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테아르산(stearic acid), 스테아르산 금속염(ex. 칼슘염, 마그네슘염, 또는 아연염); 에스테르 또는 아미드형태의 합성 왁스; 몬탄 왁스, 라핀 왁스 또는 광유와 같은 탄화수소; 또는 실리콘 화합물 등을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로 아연스테아레이트(ZincStearate), 마그네슘스테아레이트 (MagnesiumStearate), 칼슘스테아레이트(CalciumStearate), PE왁스, PP왁스, 칼슘몬타네이트(Calcium Montanate), 마그네슘몬타네이트(Magnesium Montanate), 나트륨몬타네이트(Sodium Montanate), motanic acid을 포함할 수 있다.
상기 활제를 폴리유산 100 중량부에 대하여, 1~5중량부의 양으로 포함할 수 있다. 활제의 함량이 1중량부 미만이면, 활제의 첨가로 인한 성형성 개선 효과가 미미할 우려가 있고, 5중량부를 초과하면, 잉크와의 접착력 저하로 바닥재의 인쇄 적성이 악화되거나, 층간 접착력의 저하로 다른 층과의 합판이 어려워질 우려가 있다.
또한 가교제를 추가적으로 포함할 수 있는바, 상기 가교제는 광가교제, 열가교제 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 예를들어, 헥산디올디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트 및 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트를 포함하는 디아크릴레이트계 가교제, 트리아크릴레이트계 가교제, 아지리딘계 가교제, 에폭시계 가교제 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
아울러 본 발명의 가교제로는 메틸메타아크릴레이트(Methyl Metacrylate, MMA), 글리시딜메타아크릴레이트(Glycidyl Metacrylate, GMA) 공중합체를 포함할 수 있는 바, 상기의 가교제를 사용하는 것이 PLA와 아크릴레이트 올리고머의 상용성을 높이는 점에서 바람직하다. 이때 상기 PLA수지 100중량부에 대해서 상기 가교제를 1~5중량부 포함할 수 있는바, 1중량부 미만인 경우 기계적 물성이 저하될 우려가 있고, 5중량부를 초과하는 경우 과도한 가교로 인해 가공성 및 물성이 불리해 질 수 있다는 문제점이 있다.
나아가 본 발명의 바닥재용 수지 조성물에는 핵제를 포함함으로써, 상기 수지 조성물의 인장탄성률을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 핵제는, 예를 들면, 탈크(Talc), 비스(p-메틸벤질리덴)소르비톨, 인산2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)나트륨, 로진의 금속염, 로진 유도체의 금속염, 벤조산의 금속염 등을 사용할 수 있다. 로진의 금속염, 로진 유도체의 금속염 및 벤조산의 금속염으로는, 나트륨염, 구리염, 아연염 등을 들 수 있다. 또한, 메탈소르빈산염(Metal sorbic acid salt), 메탈시스테인염(Metal cysteine salt), 2,4-테트-부틸페놀메탈염(2,4 di-tert-butyl phenol Metal salt)을 포함할 수 있고, 이때 상기 금속(Metal)은 나트륨, 알루미늄, 칼륨, 칼슘, 리튬을 포함할 수 있다.
이때 상기 PLA수지 100중량부에 대해서 상기 핵제를 1~5중량부 포함할 수 있는바, 1중량부 미만인 경우 효과적인 기핵효과가 나타나지 않을 우려가 있고, 5중량부를 초과하는 경우 기핵제의 뭉침 현상이 발생할 문제점이 있다.
본 발명은 또한, 상기 본 발명의 바닥재용 수지 조성물의 시트상 성형체를 포함하는 바닥재에 관한 것이다. 본 발명의 바닥재는, 전술한 바닥재용 수지 조성물의 시트상 성형체, 바람직하게는 카렌더링 성형체를 하나 이상 포함하여 구성될 수 있다. 본 발명에서 용어 「시트상 성형체」는 본 발명의 수지 조성물을 카렌더링, 압출 또는 프레스 등의 다양한 공법, 바람직하게는 카렌더링 공법에 적용하여 제조된 필름상 또는 시트상 성형체를 의미한다. 본 발명에서 상기 시트상 성형체의 범위에는 시트 또는 필름 형상의 발포체 및 비발포체가 포함되며, 경우에 따라서는 일부 또는 전부에 적절한 엠보 처리가 수행되어 있는 성형체도 포함될 수 있다. 한편, 본 발명에서 용어 「카렌더링 성형체」는 본 발명의 수지 조성물을 카렌더링 공법으로 가공하여 제조된 시트상 성형체를 의미한다.
이와 같은 본 발명의 시트상 성형체는, 예를 들면, 기존 폴리염화비닐(PVC)계 바닥재를 구성하는 각각의 층(ex. 투명층, 인쇄층, 간지층, 마블층, 베이스(base)층, 탄성발포층 또는 이지층 등) 중 하나 이상의 층으로서 바닥재에 적용되거나, 경우에 따라서는, 바닥재를 구성하는 모든 층으로서 포함될 수 있다.
본 발명은 또한, 전술한 본 발명에 따른 바닥재용 수지 조성물을 카렌더링 공법으로 가공하여 시트상 성형체를 제조하는 단계를 포함하는 바닥재의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 바닥재용 수지 조성물은, 사출 성형, 압출 성형, 프레스 성형 또는 카렌더링 성형 등과 같이, 이 분야에서 공지된 다양한 방법에 적용될 수 있으나, 전술한 바와 같이 특히 카렌더링 성형에 바람직하게 적용될 수 있다. 카렌더링 성형의 경우, 여타의 제조법에 비하여, 가소제 및 첨가제 등의 성분의 함량의 자유로운 제어가 가능하고, 이에 따라 우수한 유연성, 내충격성, 기계적 강도, 가공성, 안착성 및 용융 효율을 가지는 바닥재 또는 바닥 마감재를 제공할 수 있고, 추가로 원재료비의 절감도 가능하다.
본 발명에서, 카렌더링 공법을 적용하여 시트상 성형체를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 각 원료를 혼합하여 수지 조성물을 제조하는 단계; 혼합된 원료를 적정 조건에서 가열 및 가압하여 균일하게 겔화하는 혼련 단계; 및 최종 시트 형상으로 카렌더링 성형하는 단계를 거쳐 제조될 수 있다. 상기 원료의 혼합 및 혼련 공정은, 예를 들면, 액상 또는 분말상의 원료를 슈퍼 믹서, 압출기, 혼련기(kneader), 2본 또는 3본 롤 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한, 상기 단계에서는 보다 효율적인 혼합을 위하여, 배합된 원료를 반바리 믹서(banbury mixer) 등을 사용하여 소정 온도(ex. 120℃ 내지 200℃)에서 혼련하고, 혼련된 원료를 역시 소정 온도(ex. 120℃ 내지 200℃)에서 2본 롤 등을 사용하여, 1차 및 2차 믹싱하는 방식과 같이, 상기 혼합 및 혼련 공정을 다단계로 반복 수행할 수도 있다. 이 때, 상기 수지 조성물을 구성하는 원료의 종류 및 그 배합 비율 등은 특별히 제한되지 않으며, 상기 시트상 성형체가 적용될 용도(ex. 간지층, 투명층, 발포층 등)를 고려하여, 전술한 범위 내에서 적절히 선택될 수 있다.
한편, 상기와 같이 혼합된 원료를 카렌더링 공법에 적용하여 시트상 성형체를 제조하는 방법 역시 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 역 L형 4본롤 카렌더 등의 통상의 장치를 사용하여 제조할 수 있다.
또한, 상기에서 카렌더링 가공 조건은, 수지 조성물의 조성 등을 고려하여, 선택할 수 있으며, 예를 들면, 120℃ 내지 200℃, 바람직하게는 130℃ 내지 190℃의 가공 온도의 범위 내에서 제어될 수 있다. 시트의 가공시에, 가공 온도가 지나치게 낮으면, 수지의 연화 정도가 부족하여 성형성이 떨어질 우려가 있고, 지나치게 높아지면, 점도가 과도하게 낮아져서, 역시 성형성이 떨어질 우려가 있으므로, 사용되는 원료의 조성 등을 고려하여, 가공 온도를 적절히 제어하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 전술한 바와 같은 카렌더링 가공 방식으로 폴리유산계 시트를 제조하고, 필요할 경우, 1개 이상의 폴리유산계 시트 또는 폴리유산계 시트와 치수안정층(섬유층 또는 섬유강화수지층)을 적층하는 공정을 추가로 수행하여 바닥재를 제조할 수 있다. 본 발명에서는 또한, 상기한 공정에 추가로, 필요에 따라서, 디지털 실사 인쇄, 그라비어 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 로터리 인쇄 또는 플렉소 인쇄 등과 같은 공지의 인쇄 방식을 통해 장식층을 제조하는 공정, 제조된 시트상 성형체를 적절한 조건에서 발포하는 공정; 시트상 성형체에 엠보 무늬를 형성하는 공정; 또는 UV 경화형 도료 등을 사용하여 표면처리층을 형성하는 공정 등을 추가로 수행할 수도 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한 되는 것으로 해석할 수 없다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명은 생략하기로 한다.
실시예
본 발명의 실시예로 하기 표1에 기재된 바와 같이 구성된 바닥재용 수지 조성물을 압출기에 넣고 반응시킨 후 카렌다링으로 얇은형태의 PLA필름을 제조하였다.
표 1
구성 함량(%)
PLA수지 PLA수지(Nature Works사 2003D) 40
PLA수지(Nature Works사 2060D) 20
가소제 ATBC(㈜애경유화) 20
아크릴레이트 올리고머 아연 아크릴레이트 올리고머(상기 [화학식 2]) 15
가교제 MMA&GMA 공중합체 5
활제 Motanic acid 1
핵제 칼슘 시스테인 염 0.1
본 실시예에서 사용된 아크릴레이트 올리고머는 메틸아크릴레이트 (Methylacrylate, MA), 메틸메타아크릴레이트(Methylmetarylate, MMA), 에틸메타 아크릴레이트(Ethylmetacrylate, EMA)에 산화아연(ZnO)를 투입하여, 30분 동안 반응 후, 생성물을 진공추출하고, 물을 제거하여 분자량이 7,000인 아크릴레이트 올리고머를 얻을 수 있는바, 상기 진공추출 시간은 100분으로 하였다. 이 때, 상기 아크릴레이트 올리고머 내 아연이온그룹을 포함하고, 그 함량은 전체 아크릴레이트 올리고머 100중량부에 대해서, 0.8중량부이다.
비교예 및 참고예
아크릴레이트 올리고머를 포함하지 않는 것을 제외하고는 상기 표 1에 기재된 바와 같이 구성된 바닥재용 수지 조성물을 압출기에 넣고 반응시킨 후 카렌다링으로 얇은형태의 PLA필름을 제조하였는바, 이를 본 발명의 비교예로 한다.
추가적으로 참고예로는 PVC 장판에 적용되고 있는 PVC필름을 사용하는바, PVC(㈜LG화학 상품명 LS100)를 이용하여, 카렌다 공법으로 LG하우시스에서 자체 제작하며, PVC 100중량부에 대하여 디옥틸프탈레이트(DOP) 34~38중량부를 포함하여 제조한다.
<실험예> - 바닥재의 치수안정성 관련
치수안정성은 온도, 습도의 변화에 대하여 재료의 형성이 안정하고 변화하지 않는 상질을 일컫는 것으로, 상기 실시예 및 비교예의 필름 자체를 80℃ 건조오븐에 8시간 방치 후 줄어들거나 늘어나는 정도를 KS M 3802측정법으로 측정하여 치수안정성여부를 검토하였다. 이 때 추가적으로 상기 실시예 및 비교예의 필름을 치수보강층(PVC Sol이 함침된 G/fiber)에 부착하고 80℃ 건조오븐에 8시간 방치 후 줄어들거나 늘어나는 정도를 KS M 3802측정법으로 다시 한번 측정하였다.
또한, 컬링성은 상기 실시예 및 비교예의 필름을 장판 표면에 부착한 후 80℃ 건조오븐에 8시간 방치 후, 휘어짐의 정도를 측정하여 분석하였고, 내열성을 판단하기 위하여 뜨거운 열판 표면에 필름을 접촉한 후 필름의 형태가 유지하며 견디는지 여부를 측정하였다. 나아가 인장강도 및 인열강도는 KS M 3507 측정법을 이용하여 필름이 늘어나거나 찢어질 때 소요되는 하중을 측정하였다.
상기 치수안정성, 컬링성, 내열성, 인장강도 및 인열강도 측정의 결과를 하기 표2에 나타내었다.
표 2
항목 구조 실시예 비교예 참고예
치수안정성(%) 필름 -1.5 -2.8 -0.6
필름+치수보강층 -0.04 -2.6 -0.04
컬링성(mm) 필름+치수보강층 3.8 2.5 2.4
내열성(℃) 필름 155 110 165
인장강도(kg/cm2) 필름 237 229 254
인열강도(kg/cm) 필름 92 26 120
아크릴레이트올리고머를 포함하지 않는 수지조성물로 제조된 종래 PLA필름은 치수안정성이 부족하고 내열성이 낮기 때문에 여러 가지 품질문제를 일으킬 수 있어 바닥재로 응용하기 어려웠으나, 본 발명에서는 아연 아크릴레이트 올리고머(ZincAcrylate oligomer)를 이용하여 PLA수지를 개질한 바닥재용 수지 조성물을 바닥재용 필름으로 만든 후 그 효과를 확인해보았다.
그 결과, 바닥재로써 가장 중요한 품질항목인 치수안정성에 대한 비교시험에서 실시예의 PLA필름은 비교예의 종래 PLA필름에 비해 치수안정성이 우수하고, 추가적으로 치수보강층을 적용하였을 때에도 실시예의 PLA필름의 치수안정성은 눈에 띠게 개선된 것으로 측정되었으나, 비교예는 별 다른 차이가 없음을 알 수 있었다. 추가적으로, 실시예의 PLA 필름에 치수 보강층을 적용하였을 때에는 PVC필름의 참고예와 동등해짐을 알 수 있었다.
내열성 측정 결과, 110℃까지 밖에 견디지 못하는 비교예의 PLA 필름에 비해, 실시예의 PLA 필름은 155℃에서 필름형태를 유지하면 견디어 냄을 확인하였다. 참고예의 PVC필름은 165℃에서 필름형태를 유지하며 견디어 냈는바, 실시예의 PLA 필름도 이와 유사한 수준을 유지하는 것으로 보아 내열성이 우수함을 알 수 있었다. 바닥재 표면 보호필름으로 적용하기 위해서는 통상 110 ~180℃의 내열성이 요구되는데 실시예의 PLA필름 155℃ 내열성은 참고예의 PVC필름 내열성과 마찬가지로 전혀 문제가 없는 수준이다.
인장강도, 인열강도 및 컬링성에 있어서는 비교예의 종래의 PLA수지보다 실시예의 PLA수지가 약간씩 더 개선된 결과를 보였다. 또한, 상기 실시예의 인장강도, 인열강도 및 컬링성의 수치는 참고예의 PVC필름과 대등한 수준으로, 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 실시예의 수지 조성물을 바닥재로 가공/제품화 하는데에는 전혀 무리가 없는 수준이라 할 것이다.
따라서 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 않는 비교예의 PLA필름과 상이하게, PLA수지, 아크릴레이트 올리고머 및 가소제를 포함하는 바닥재용 수지 조성물을 이용하여 실시예와 같은 PLA바닥재를 형성할 수 있는바, 이는 친환경바닥재 및 인테리어 자재로써 실생활에 충분히 적용할 수 있음을 알 수 있었다.

Claims (13)

  1. PLA수지, 가소제 및 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 하는 바닥재용 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 PLA 수지는 L-유산, D-유산, L-락타이드, D-락타이드, L,D-락타이드 및 D,L-락타이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 중합 단위로 포함하는 중합체인 바닥재용 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 가소제는 비프탈레이트 가소제인 것을 특징으로 하는 바닥재용 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 PLA수지 100중량부에 대해서 상기 가소제는 20~80중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 바닥재용 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트 올리고머는 아크릴레이트 모노머에 금속염을 첨가하여 형성되는 것을 특징으로 하는 바닥재용 수지 조성물.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 금속염은 1가의 양이온 또는 2가의 양이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 바닥재용 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트 올리고머는 중량평균분자량이 5,000~35,000인 것을 특징으로 하는 바닥재용 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트 올리고머 내 이온그룹을 포함하는 것을 특징으로 하는 바닥재용 수지 조성물.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 이온그룹은
    아연 이온, 리튬 이온, 나트륨 이온, 알루미늄 이온 및 칼륨 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 바닥재용 수지 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 PLA 수지 100중량부에 대하여 상기 아크릴레이트 올리고머는 10~80중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 바닥재용 수지 조성물.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 PLA수지 100중량부에 대해서, 활제 1~5중량부, 핵제 1~5중량부 및 가교제 1~5중량부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 바닥재용 수지 조성물.
  12. 제 1항에 따른 수지 조성물의 시트상 성형체를 포함하는 바닥재.
  13. 제 1항에 따른 수지 조성물을 압출 또는 카렌더링 공법으로 가공하여 시트상 성형체를 제조하는 단계를 포함하는 바닥재의 제조방법.
PCT/KR2012/011522 2012-03-08 2012-12-27 치수 안정성을 가지는 바닥재용 수지 조성물 WO2013133520A1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/378,465 US9284425B2 (en) 2012-03-08 2012-12-27 Dimensionally stable resin composition for flooring
CN201280070845.7A CN104136533B (zh) 2012-03-08 2012-12-27 具有尺寸稳定性的地板材料用树脂组合物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120023963A KR101423371B1 (ko) 2012-03-08 2012-03-08 치수 안정성을 가지는 바닥재용 수지 조성물
KR10-2012-0023963 2012-03-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013133520A1 true WO2013133520A1 (ko) 2013-09-12

Family

ID=49116957

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2012/011522 WO2013133520A1 (ko) 2012-03-08 2012-12-27 치수 안정성을 가지는 바닥재용 수지 조성물

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9284425B2 (ko)
KR (1) KR101423371B1 (ko)
CN (1) CN104136533B (ko)
WO (1) WO2013133520A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6707841B2 (ja) * 2015-11-12 2020-06-10 セイコーエプソン株式会社 インクジェット記録方法、インクジェット記録装置および記録媒体の製造方法
KR20210101261A (ko) * 2018-12-04 2021-08-18 아이4에프 라이센싱 엔뷔 장식용 패널, 및 상기 패널로 구성된 장식용 바닥 커버링
JP2022511015A (ja) * 2018-12-04 2022-01-28 アイ４エフ・ライセンシング・エヌヴィ 装飾用パネル、および当該パネルからなる装飾用床カバー材
CN112521735A (zh) * 2020-10-30 2021-03-19 中船重工鹏力（南京）塑造科技有限公司 一种pla耐热吸管及制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020128384A1 (en) * 2000-12-29 2002-09-12 Wang James H. Method of making a polymer blend composition by reactive extrusion
JP2010180315A (ja) * 2009-02-05 2010-08-19 Mitsubishi Plastics Inc 乳酸系軟質フィルム
JP2011157538A (ja) * 2010-01-07 2011-08-18 Unitika Ltd 樹脂組成物
KR20110095293A (ko) * 2008-11-06 2011-08-24 트리스타노 피티와이 리미티드 생분해성 폴리머 조성물
KR20110103896A (ko) * 2010-03-15 2011-09-21 (주)엘지하우시스 가소성이 우수한 친환경 ｐｌａ 바닥재

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2010013139A (es) * 2008-05-30 2011-03-04 Kimberly Clark Worldwide Incorporated Fibras de acido polilactico.
WO2010034689A1 (de) * 2008-09-29 2010-04-01 Basf Se Biologisch abbaubare polymermischung
KR101704820B1 (ko) * 2009-11-12 2017-02-10 (주)엘지하우시스 바닥재용 수지 조성물
US8628718B2 (en) * 2011-02-18 2014-01-14 Fina Technology, Inc. Modified polylactic acid, polymeric blends and methods of making the same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020128384A1 (en) * 2000-12-29 2002-09-12 Wang James H. Method of making a polymer blend composition by reactive extrusion
KR20110095293A (ko) * 2008-11-06 2011-08-24 트리스타노 피티와이 리미티드 생분해성 폴리머 조성물
JP2010180315A (ja) * 2009-02-05 2010-08-19 Mitsubishi Plastics Inc 乳酸系軟質フィルム
JP2011157538A (ja) * 2010-01-07 2011-08-18 Unitika Ltd 樹脂組成物
KR20110103896A (ko) * 2010-03-15 2011-09-21 (주)엘지하우시스 가소성이 우수한 친환경 ｐｌａ 바닥재

Also Published As

Publication number Publication date
US9284425B2 (en) 2016-03-15
CN104136533B (zh) 2016-08-24
KR101423371B1 (ko) 2014-07-28
US20150025183A1 (en) 2015-01-22
KR20130102825A (ko) 2013-09-23
CN104136533A (zh) 2014-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101704820B1 (ko) 바닥재용 수지 조성물
US9517612B2 (en) Floor material using PLA resin
WO2010050730A2 (ko) 벽지 및 그 제조방법
KR200470687Y1 (ko) 바이오 폴리머 수지를 구비하는 바닥재
WO2013133520A1 (ko) 치수 안정성을 가지는 바닥재용 수지 조성물
KR101379552B1 (ko) Ｐｌａ 수지를 사용한 친환경 시트
WO2011115382A2 (ko) Ｐｌａ 수지를 사용한 칩 스루 바닥재
KR20160093192A (ko) 바닥재용 투명필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 바닥재
KR101262646B1 (ko) Ｐｌａ 및 ｂｉｏ 블렌드 수지를 이용한 바닥재
KR20110103813A (ko) Ｐｌａ 블렌드 수지를 이용한 바닥재
WO2013100420A1 (ko) 생분해성 수지 조성물과 이를 이용한 생분해성 시트의 제조방법
KR20120127115A (ko) Ｐｌａ 수지를 이용한 생분해성 시트
KR20120127120A (ko) 생분해성 판넬
KR101355740B1 (ko) 가공성이 향상된 ｐｌａ 바닥재
KR20150120810A (ko) 폴리락타이드 수지 및 폴리하이드록시알카노에이트 수지를 포함한 수지 조성물과, 이를 이용하여 제조한 필름 및 바닥재
KR102006284B1 (ko) 친환경 시트 및 이의 제조방법
KR20110103896A (ko) 가소성이 우수한 친환경 ｐｌａ 바닥재
KR20160038195A (ko) 친환경 논슬립 바닥재
KR102069714B1 (ko) 친환경 바닥재
WO2020195611A1 (ja) 樹脂層形成用組成物、塩化ビニル樹脂積層シート及びその製造方法、並びに積層体
KR20110103897A (ko) 내수안정성이 있는 ｐｌａ 바닥재
KR20150120812A (ko) 폴리락타이드 필름과 폴리염화비닐 필름이 부착된 시트
KR20120127117A (ko) 자연소재를 이용한 생분해성 시트
JP2000327798A (ja) マーキングフィルム用ベースフィルム
JPH02229279A (ja) 合成樹脂製床材

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12870590

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14378465

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12870590

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1