JP6707841B2 - インクジェット記録方法、インクジェット記録装置および記録媒体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、インクジェット記録方法、インクジェット記録装置および記録媒体の製造方法に関する。

サイン分野において、溶剤系インクを用いたインクジェット記録装置によりインクを吐出させて、塩化ビニル系樹脂からなる記録媒体に記録するインクジェット記録方法が用いられている。この記録方法で得られた記録物は屋外に掲示されることが多いため、得られた記録物は、耐水性、耐擦性および耐光性を備えた堅牢性を有している必要があり、また、この記録方法は、高濃度印刷可能であり、なおかつ、印刷後の乾燥時において寸法安定性を有している必要がある。

しかし、記録媒体である塩化ビニル系樹脂はインクの吸収性が悪く、インクが定着しにくいため、特に高濃度印刷ではインクが凝集して画質不具合が発生する場合がある。そこで、例えば、特許文献１には、記録媒体として、インクの吸収を阻害する可塑剤を含まない塩化ビニル系樹脂を用い、更に、その上に粘着層とインク定着層を形成した３層構造とすることにより、インクの定着性、乾燥硬化性、耐擦性、接着性等を向上させる印刷方法が開示されている。また、例えば、特許文献２には、可塑性を含まない塩化ビニル系樹脂の製造方法が開示されている。

特開平２−２２９０７０号公報 特開２０１１−２５５１８号公報

しかしながら、記録媒体を３層構造とすると、インク定着層の最適化によりインクの凝集等の画質不具合の回避は可能となるが、記録媒体を積層化するためのプロセスが必要となり、製造コストが著しく高価となる。また、特許文献２に開示された塩化ビニル系樹脂は、可塑剤を含まないことにより乾燥速度が速くなり、高濃度印刷時におけるインクの凝集等の画質不具合が発生しにくいが、寸法安定性に劣り、特に高濃度印刷後に５０℃〜７０℃程度の高温で乾燥させると記録媒体が収縮する場合がある。

そこで、本発明に係る幾つかの態様は、上述の課題の少なくとも一部を解決することで、溶剤系インクを用いて塩化ビニル系樹脂からなる記録媒体に記録するインクジェット記録方法において、高濃度印刷が可能であり、得られた記録物が高寸法安定性を有し、なおかつ得られた画像は堅牢性を備える、インクジェット記録方法、インクジェット記録装置および記録媒体の製造方法を提供するものである。

本発明は、上記課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様又は適用例として実現することができる。

［適用例１］
本発明に係るインクジェット記録方法の一態様は、
インクジェットヘッドから溶剤系インクを吐出し、塩化ビニル系樹脂からなる記録媒体に記録するインクジェット記録方法であって、
前記記録媒体は可塑剤を含まず、かつ下記（１）、（２）を満たすことを特徴とする。
（１）：ＦＴ−ＩＲピーク波数が２９２４ｃｍ−１未満
（２）：６０℃で３時間放置前後の収縮率が１．８％未満

適用例１の態様によれば、塩化ビニル系樹脂からなる記録媒体が、インク中に含まれる溶剤と相溶する可塑剤を含まず、かつ上記（１）、（２）を満たすことにより、高濃度印刷が可能となり、さらには、高濃度印刷後の高温乾燥においても記録媒体が収縮しない。このため、この記録方法で得られた記録物が高寸法安定性を有し、なおかつ得られた画像は堅牢性を備える。

［適用例２］
上記適用例において、
前記可塑剤は、フタル酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤および脂肪酸エステル系可塑剤からなる群より選択される少なくとも一種であることができる。

［適用例３］
上記適用例において、
前記溶剤系インクは、少なくとも下記一般式（１）で示されるポリオキシエチレングリコール系溶剤およびラクトン系溶剤から選ばれる１種を含むインクであることができる。
Ｒ^１１−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｎ−ＯＲ^１２・・・・・（１）
（一般式（１）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２は炭素数１〜３のアルキル基であり、同一でも、異なっていてもよく、ｎは２〜４の整数である。）
ことができる。

［適用例４］
上記適用例において、
前記ラクトン系溶剤は、γ−ブチロラクトン、もしくはγ−バレロラクトンであることができる。

［適用例５］
上記適用例において、
前記一般式（１）におけるＲ^１１、Ｒ^１２が直鎖状又は分枝状のアルキル基のものであり、かつ、沸点が大気圧下で１５０℃以上であることができる。

［適用例６］
上記適用例において、
前記溶剤系インクは、さらにバインダー樹脂を含有することができる。

［適用例７］
上記適用例において、
前記バインダー樹脂が（メタ）アクリル樹脂であることができる。

［適用例８］
本発明に係るインクジェット記録装置の一態様は、
上記適用例のインクジェット記録方法により記録することを特徴とする。

［適用例９］
本発明に係るインクジェット記録方法に用いる記録媒体の製造方法の一態様は、
前記塩化ビニル系樹脂を、（Ａ）塩化ビニル系モノマーと、（Ｂ）アクリル酸−ｎ−ブチルからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーとを、（Ａ）／（Ｂ）＝８５質量％／１５質量％〜７５質量％／２５質量％の範囲で懸濁重合法により共重合させて得ることを特徴とする。

［適用例１０］
上記適用例において、
前記塩化ビニル系樹脂を、加熱によるエージング処理を行うことができる。

本実施形態に係るインクジェット記録方法を行うインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図。 実施例１で用いた塩化ビニル樹脂系基材ＡのＦＴ−ＩＲスペクトル。 比較例１で用いた塩化ビニル樹脂系基材ＣのＦＴ−ＩＲスペクトル。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右などの位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

本実施形態のインクジェット記録方法は、インクジェットヘッドから溶剤系インクを吐出し、塩化ビニル系樹脂からなる記録媒体に記録するインクジェット記録方法であって、前記記録媒体は可塑剤を含まず、かつ下記（１）、（２）を満たす。
（１）：ＦＴ−ＩＲピーク波数が２９２４ｃｍ^−１未満
（２）：６０℃で３時間放置前後の収縮率が１．８％未満

以下、本実施形態に係るインクジェット記録方法により記録するインクジェット記録装置の構成、溶剤系インク、記録媒体の順に説明した上で、インクジェット記録方法を説明する。

なお、本発明において「溶剤系インク」とは、インクジェット記録方法に用いる「溶剤系インクジェットインク組成物」をさすものであり、有機溶剤を主要な溶媒として、水を主要な溶媒としないインクである。好ましくは、インク中の水の含有量が３質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下であり、さらに好ましく０．０５質量％未満であり、一層好ましくは０．０１質量％未満、さらに一層好ましくは０．００５質量％未満、最も好ましくは０．００１質量％未満であることをいう。あるいは、実質的に水を含有しないインク組成物としてもよい。「実質的に含有しない」とは、意図的に含有させないことを指す。溶剤系インク中の有機溶剤の含有量は、色材や樹脂などの有機溶剤以外の他の成分を含む場合は、当該他の成分を除く残りの残量とすることができ、例えば、７０質量％以上、さらには８０質量％以上とすることができ、含有量の上限は、１００質量％以下、さらには、９９質量％以下とすることができる。

また、溶剤系インクは、有機溶剤を主溶媒としていることから、耐水性等の堅牢性に優れた画像を形成することができ、低吸収性の記録媒体に付着した際の乾燥性に優れるという利点がある。さらに、本実施形態に係るインクジェット記録方法に用いる記録媒体に記録することによりインクＤＵＴＹが９０％以上である高濃度印刷が可能となり、さらには、高濃度印刷後の高温乾燥においても記録媒体が収縮しないため、得られた記録物は高寸法安定性を有し、なおかつ得られた画像は堅牢性を備えるものである。

１．各構成
１．１．インクジェット記録装置
本実施形態に係るインクジェット記録方法に用いるインクジェット記録装置の一例について、図面を参照しながら説明する。なお、本実施形態に係るインクジェット記録方法に使用できるインクジェット記録装置は、以下の態様に限定されるものではない。

本実施形態に係るインクジェット装置としては、例えば、図１に示すインクジェットヘッドを搭載したインクジェット式プリンター（以下、プリンター）が挙げられる。図１に示すように、プリンター１は、記録媒体２の表面に対して液体状のインクを噴射して画像等の記録を行う装置である。このプリンター１は、インクジェットヘッド３、インクジェットヘッド３が取り付けられるキャリッジ４、キャリッジ４を主走査方向（プリンター１の長手方向、すなわち、記録媒体２の幅方向。）に移動させるキャリッジ移動機構５、記録媒体２を副走査方向（主走査方向に直交する方向。）に移送する搬送機構６等を備えている。

ここで、本実施形態に係るインクジェット記録方法で用いる溶剤系インクは、インクカートリッジ７に貯留されている。このインクカートリッジ７は、インクジェットヘッド３に対して着脱可能に装着される。なお、インクカートリッジ７がプリンター１の本体側に配置され、当該インクカートリッジ７からインク供給チューブを通じてインクジェットヘッド３に供給される構成を採用することもできる。

上記のキャリッジ移動機構５はタイミングベルト８を備えている。そして、このタイミングベルト８はＤＣモーター等のパルスモーター９により駆動される。従って、パルスモーター９が作動すると、キャリッジ４は、プリンター１に架設されたガイドロッド１０に案内されて、主走査方向を往復移動する。

記録動作時のインクジェットヘッド３の下方には、プラテン１１が配置されている。プラテン１１は、記録動作を行う際のインクジェットヘッド３のノズル形成面（ノズルプレート;図示せず）に対して間隔を空けて配置され、記録媒体２を支持する。また、プラテン１１の主走査方向の端部、詳しくは、プラテン１１に配置された記録媒体２に対してインクが噴射される領域（記録領域）から外れた領域に、予備吐出部材であるフラッシングボックス１２が設けられている。

インクジェットヘッド３は、記録媒体２に溶剤系インクを付着させる手段であり、溶剤系インクを吐出するノズル（図示せず）を備える。反応液やインク組成物をノズルから吐出させる方式としては、例えば、ノズルとノズルの前方に置いた加速電極の間に強電界を印加し、ノズルから液滴状の反応液を連続的に吐出させ、反応液の液滴が偏向電極間を飛翔する間に記録情報信号に対応して吐出させる方式（静電吸引方式）；小型ポンプで反応液に圧力を加え、ノズルを水晶振動子等で機械的に振動させることにより、強制的に反応液の液滴を吐出させる方式；反応液に圧電素子で圧力と記録情報信号を同時に加え、反応液の液滴を吐出・記録させる方式（ピエゾ方式）；樹脂液を記録情報信号にしたがって微小電極で加熱発泡させ、反応液の液滴を吐出・記録させる方式（サーマルジェット方式）等が挙げられる。

インクジェットヘッド３としては、ライン式インクジェットヘッド、シリアル式インクジェットヘッドのいずれも使用可能であるが、本実施形態ではシリアル式インクジェットヘッドを用いている。

ここで、シリアル式インクジェットヘッドを備えたインクジェット記録装置とは、記録
用のインクジェットヘッドを記録媒体に対して相対的に移動させつつ該インク組成物を吐出させる走査（パス）を、複数回行うことによって記録を行うものである。シリアル型のインクジェットヘッドの具体例には、記録媒体の幅方向（記録媒体の搬送方向に交差する方向）に移動するキャリッジにインクジェットヘッドが搭載されており、キャリッジの移動に伴ってインクジェットヘッドが移動することにより記録媒体上に液滴を吐出するものが挙げられる。

一方、ライン式インクジェットヘッドを備えたインクジェット記録装置は、インクジェットヘッドを記録媒体に対して相対的に移動させつつ該インク組成物を吐出させる走査（パス）を１回行うことにより記録を行うものである。ライン型のインクジェットヘッドの具体例には、インクジェットヘッドが記録媒体の幅よりも広く形成され、インクジェットヘッドが移動せずに記録媒体上に液滴を吐出するものが挙げられる。

なお、図示していないが、本実施形態に係るインクジェット装置には、乾燥手段が設けられている。乾燥手段を設けることにより、記録媒体に付着させたインクから液状媒体を速やかに蒸発飛散させて、記録画像等を速やかに形成することができる。乾燥手段に採用可能な乾燥手段は、インクに含まれる液状媒体の蒸発飛散を促進させる構成を備えていれば、特に制限されない。例えば、記録媒体に熱を加える手段、反応液に風を吹き付ける手段、さらにそれらを組み合わせる手段等が挙げられる。具体的には、強制空気加熱、輻射加熱、電導加熱、高周波乾燥、マイクロ波乾燥等が好ましく用いられる。

また、乾燥手段による乾燥は、加熱を伴う乾燥であることが好ましく、インクジェット記録装置が、加熱された記録媒体へ吐出を行うことで記録を行うものであることが好ましい。加熱方法は、特に限定されるものではないが、例えばヒートプレス法、常圧スチーム法、高圧スチーム法、及びサーモフィックス法が挙げられ、記録媒体の加熱手段としては、例えば赤外線（ランプ）が挙げられる。この場合、加熱された記録媒体の温度は、５０℃以上７０℃以下であることが好ましく、５０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。

１．２．溶剤系インク
次に、本実施形態に係るインクジェット記録方法に用いる溶剤系インクについて説明する。本実施形態で用いられる溶剤系インクは、少なくとも下記一般式（１）で示されるポリオキシエチレングリコール系溶剤およびラクトン系溶剤から選ばれる１種を含むインクである。
Ｒ^１１−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｎ−ＯＲ^１２・・・・・（１）
（一般式（１）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２は炭素数１〜３のアルキル基であり、同一でも、異なっていてもよく、ｎは２〜４の整数である。）

本実施形態で用いられる溶剤系インクは、上記一般式（１）で示されるポリオキシエチレングリコール系溶剤またはラクトン系溶剤を単独で、もしくは併用して使用することにより、インクとした際のレベリング性、乾燥性に優れる。また、一般式（１）で示されるポリオキシエチレングリコール系溶剤とラクトン系溶剤は、高沸点、低蒸気圧であり、作業環境に優れるものである。以下、本実施形態で用いられる溶剤系インクに含まれる成分及び含まれ得る成分ついて詳細に説明する。

１．２．１．一般式（１）で示されるポリオキシエチレングリコール系溶剤
本実施形態で用いられる溶剤系インクは、一般式（１）で示されるポリオキシエチレングリコール系溶剤を単独で、または後述するラクトン系溶剤との混合溶剤として用いられる。
Ｒ^１１−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｎ−ＯＲ^１２・・・・・（１）
（一般式（１）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２は炭素数１〜３のアルキル基であり、同一でも、異なっていてもよく、ｎは２〜４の整数である。）

一般式（１）で示されるポリオキシエチレングリコール系溶剤は、一般式（１）におけるＲ^１１、Ｒ^１２が、炭素数１〜３の直鎖状又は分枝状のアルキル基のものであり、また、沸点が大気圧下で１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上のものである。上限値としては特に規定しないが、インクジェット記録用としての機能上２４０℃程度である。また、２０℃での密度は０．９ｇ／ｃｍ^３以上のものである。

上記一般式（１）において、Ｒ^１１及びＲ^１２としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基が挙げられる。一般式（１）で示されるポリオキシエチレングリコール系溶剤は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。

このようなポリオキシエチレングリコール系溶剤としては、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコール−ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコール−ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル等が例示されるが、好ましくはジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルである。

溶剤系インクに含まれる上記一般式（１）に示す化合物である溶剤の含有量は、溶剤系インクの全質量（１００質量％）に対して、その下限値が１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらにより好ましい。また、上限値は、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることがより一層好ましい。含有量が２０質量％以上であることで、液滴の濡れ拡がり性が向上して、平滑性に優れた良好な画像を形成できる。また、含有量が９５質量％以下であることで、ミストの発生により画像が汚れることを抑制する。

１．２．２．ラクトン系溶剤
本実施形態で用いられる溶剤系インクは、ラクトン系溶剤を単独で、または上述した一般式（１）で示されるポリオキシエチレングリコール系溶剤との混合溶剤として用いられる。溶剤系インクがラクトン系溶剤を含むことにより、塩化ビニル系樹脂からなる記録媒体の記録面の一部を溶解して記録媒体の内部に溶剤系インクを浸透させることができる。このように記録媒体の内部にインクが浸透することで、記録媒体上に記録した画像の耐擦性（摩擦堅牢性）を向上させることができる。換言すると、ラクトン系溶剤は、塩化ビニル系樹脂との親和性が高いため、溶剤系インクの成分を記録面に浸潤させやすい（食い付かせやすい）。ラクトン系溶剤がこのような作用を有する結果、これを配合した溶剤系インクは、ポリ塩化ビニル基材への浸透性、レベリング性、印字の乾燥性に優れるものとできる。

ラクトン系溶剤は、エステル結合による環状構造を持つ化合物であり、例えば、５員環構造のγ−ラクトンや６員環構造のδ−ラクトン、７員環構造のε−ラクトン等があり、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ヘキサラクトン、γ−ヘプタラクトン、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、γ−デカラクトン、γ−ウンデカラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラクトン、δ−ヘプタラクトン、δ−オクタラクト
ン、δ−ノナラクトン、δ−デカラクトン、δ−ウンデカラクトン、ε−カプロラクタムである。なお、ラクトン系溶剤の複素環の環員数には特に制限が無く、さらに、例えば、複素環の環員には任意の側鎖が結合していてもよい。また、ラクトン系溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。

中でも、ラクトン系溶剤は５員環構造のγ−ラクトンが好ましく、側鎖を有さないことがより好ましく、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンンが好ましい。このようなラクトン系溶剤は、特にポリ塩化ビニルとの親和性が高いので、ポリ塩化ビニル基材への浸透性、レベリング性、印字の乾燥性、画像の耐擦性に優れるものとできる。

ラクトン系溶剤を配合する場合における、溶剤系インクの全量に対する含有量（複数種を使用する場合にはその合計量）は、５質量％以上５０質量％以下であり、好ましくは７質量％以上３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上２０質量％以下である。

また、一般式（１）で示されるポリオキシエチレングリコール系溶剤とラクトン系溶剤とを混合して混合溶剤として用いる場合には、混合溶剤におけるそれぞれの割合は、一般式（１）で示されるポリオキシエチレングリコール系溶剤１重量部に対してラクトン系溶剤を０．０２〜４重量部、好ましくは０．０５〜２重量部である。また、混合溶剤は、溶剤系インク中、少なくとも５０質量％含有させるとよく、好ましくは７０質量％以上含有させるとよい。これにより、ポリ塩化ビニル基材への浸透性、レベリング性、印字の乾燥性に優れるものとできる。

１．２．３．その他の溶剤
本実施形態で用いられる溶剤系インクにおいては、ノズル部やチューブ内等の機器内での溶剤系インクの揮発抑制、固化防止、また、固化した際の再溶解性を目的として、上記溶剤に加えて、下記一般式（２）で示されるポリオキシエチレングリコールモノアルキルエーテル）、下記一般式（３）で示されるポリオキシプロピレングリコールモノルキルエーテル、及びクエン酸トリエチルから選ばれる溶剤の少なくとも１種を併用するとよい。
Ｒ^２１−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｎ−ＯＨ・・・・・（２）
（一般式（２）中、Ｒ^２１は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは３〜６の整数である。）
Ｒ^３１−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｎ−ＯＨ・・・・・（３）
（一般式（３）中、Ｒ^３１は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは２〜３の整数である。）

一般式（２）で示されるポリオキシエチレングリコールモノアルキルエーテルにおいて、Ｒ^２１が炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基のものであり、ｎは３〜６の整数であり、例えばトリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ペンタエチレングリコールモノメチルエーテル、ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテルの単独、またはそれらの混合物が例示される。大気圧下での沸点が２００℃〜３０５℃、好ましくは２４０℃〜３０５℃である。

また、上記の一般式（２）の化合物と同様の作用を目的として、室温、大気圧下で液状の下記のごとき非イオン性ポリオキシエチレン誘導体を添加してもよい。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類であるニッサンノニオンＰ−２０８（日本油脂（株）製）等のポリオキシエチレンセチルエーテル類、ニッサンノニオンＥ−２０２Ｓ、Ｅ−２０５Ｓ（日本油脂（株）製）等のポリオキシエチレンオレイルエーテル類、エマルゲン１０６、１０８（花王（株）製）等のポリオキシエチレンラウリルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類であるニッサンノニオンＨＳ−２０４、ＨＳ−２０
５、ＨＳ−２０６、ＨＳ−２０８（日本油脂（株）製）等のポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ソルビタンモノエステル類であるニッサンノニオンＣＰ−０８Ｒ（日本油脂（株）製）等のソルビタンモノカプリレート、ニッサンノニオンＬＰ−２０Ｒ（日本油脂（株）製）等のソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノエステル類であるニッサンノニオンＯＴ−２２１（日本油脂（株）製）等のポリオキシエチレンソルピタンモノステアレート類、フローレンＧ−７０（共栄社化学（株）製）等のポリカルボン酸系高分子活性剤、エマルゲン７０７、７０９（花王（株）製）等のポリオキシエチレン高級アルコールエーテル類、ポエムＪ−４５８１（理研ビタミン（株）製）等のテトラグリセリンオレート類、アデカトールＮＰ−６２０、ＮＰ−６５０、ＮＰ−６６０、ＮＰ−６７５、ＮＰ−６８３、ＮＰ−６８６（旭電化工業（株）製）等のノニルフェノールエトキシレート、アデカコールＣＳ−１４１Ｅ、ＴＳ−２３０Ｅ（旭電化工業（株）製）等の脂肪族リン酸エステル類、ソルゲン３０（第一工業製薬（株）製等のソルビタンセスキオレート、ソルゲン４０（第一工業製薬（株）製）等のソルビタンモノオレート、ソルゲンＴＷ−２０（第一工業製薬（株）製）等のポリエチレングリコールソルビタンモノラウレート、ソルゲンＴＷ−８０（第一工業製薬（株）製）等のポリエチレングリコールソルビタンモノオレートが例示される。また、下記一般式（４）

（一般式（４）中、０≦ｐ＋ｑ≦５０、Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４３、Ｒ^４４はアルキル基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。）
で表されるアセチレングリコール系界面活性剤が挙げられる。具体的には、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等が例示され、市販品としてはサーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、またはＴＧ（いずれも Air Products and ChemicaIs.1nc.より入手可能）、オルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０（日信化学社製）、ニッサンノニオンＡ−１０Ｒ、Ａ−１３Ｒ（日本油脂（株）製）、フローレンＴＧ−７４０Ｗ、Ｄ−９０（共栄社化学（株）製）、エマルゲンＡ−９０、Ａ−６０（花王（株）製）、ノイゲンＣＸ−１００（第一工業製薬（株）製）等が例示される。これらのポリオキシエチレン誘導体は単独、または混合して添加してよい。

また、上記一般式（３）で示されるポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレンモノメチルエーテル等の単独、またはそれらの混合物が例示され、大気圧下での沸点が１７０℃〜２４５℃、好ましくは１８０℃〜２４０℃である。

上記の一般式（２）、（３）、クエン酸トリエチルの各溶剤は、溶剤系インクに揮発抑制性を付与することにより、インクカートリッジからプリンターへッドヘインク組成物を輸送するチューブ内でのインク組成物の蒸発を抑制してチューブ内での固形分の堆積を防止ないし軽減することができ、含有量としては溶剤系インク中０．０１〜４８質量％、好ましくは５〜３０質量％である。

また、上記の一般式（２）、（３）、クエン酸トリエチルの各溶剤は、単独で使用してもよいが、複数組み合わせて添加することにより色材の分散安定性、インク揮発性の制御、及び粘度等の諸物性を調整することができる。

次に、本実施形態で用いられる溶剤系インクにおいて、上記の溶剤中に分散または溶解させる成分について説明する。

１．２．４．色材
色材としては、従来の溶剤系インクに通常用いられている無機顔料又は有機顔料等の顔料、染料の単独、または混合して用いることができる。顔料としてはカーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムイエロー、カドミウムイエロー、チタンイエロー、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、ウルトラマリンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、ジケトピロロピロール、アンスラキノン、ベンズイミダゾロン、アンスラピリミジン、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、又は金属錯体顔料等を用いることができる。染料としては、例えばアゾ染料、金属錯塩染料、ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、カーボニウム染料、キノンイミン染料、キサンチン染料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン粟料、フタロシアニン染料、又は金属フタロシアニン染料を用いることができ、特に油溶性染料が好ましい。これらの顔料又は染料を単独で用いるか、あるいはそれらの２種又はそれ以上の組み合わせで使用することもできるが、耐候性の観点からは顔料が好ましい。顔料一次粒子の体積平均粒径は、５０〜５００ｎｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。

色材の含有量は、溶剤系インク中、０．５〜２５質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。

１．２．５．分散剤
分散剤としては、通常の溶剤系インク、特には、インクジェット記録用溶剤系インクにおいて用いられている任意の分散剤を用いることができる。分散剤としては、有機溶媒の溶解度パラメーターが８〜１１であるときに有効に作用する分散剤を用いるのが好ましい。こうした分散剤としては市販品を利用することが可能であり、その具体例としてはヒノアクトＫＦ１−Ｍ、Ｔ−６０００、Ｔ−７０００、Ｔ−８０００、Ｔ−８３５０Ｐ、Ｔ−８０００ＥＬ（武生ファインケミカル（株）製）等のポリエステル系高分子化合物、ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２００００、２４０００、３２０００、３２５００、３３５００、３４０００、３５２００（アビシア（株）製）、ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１８０、１９０、１９１、１９２（ビック・ケミー社製）、フローレンＤＯＰＡ−１７、２２、３３、Ｇ−７００（共栄社化学（株）製）、アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ７１１（味の素（株）製）、ＬＰ４０１０、ＬＰ４０５０、ＬＰ４０５５、ＰＯＬＹＭＥＲ４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５３（ＥＦＫＡケミカルズ社製）の単独、または混合したものを挙げることができる。

溶剤系インクにおける分散剤の含有量は、インク組成物中の色材（特には顔料）の含有量に対して、５〜２００質量％、好ましくは３０〜１２０質量％であり、分散すべき色材によって適宜選択するとよい。

１．２．６．バインダー樹脂
本実施形態で用いられる溶剤系インクは、バインダー樹脂を含むことが好ましい。バイ
ンダー樹脂としては、溶媒系に溶解性を有するものであり、溶剤系インクの粘度調整、また、ポリ塩化ビニル基材への定着性を目的として添加され、例えばアクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ロジン変性樹脂、フェノール樹脂、テルペン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体樹脂、セルロースアセテートブチレート等の繊維素系樹脂、ビニルトルエン−α−メチルスチレン共重合体樹脂等の単独、またはそれらの混合物を用いることができる。

バインダー樹脂は（メタ）アクリル樹脂、すなわち、アクリル樹脂またはメタクリル樹脂であることが好ましく、更に好ましい態様では、メチルメタクリレート単独の単独重合体もしくはメチルメタクリレートとブチルメタクリレートとの共重合体である。

また、（メタ）アクリル樹脂の分子量は１万〜１５万、好ましくは１万〜１０万であり、かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃以上であり、上限は特に限定はないが、好ましくは１０５℃である。

また、（メタ）アクリル樹脂は、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体樹脂および／またはセルロースアセテートブチレート等の繊維素系樹脂と併用することが好ましく、基材に対する密着性により優れるものとでき、また、インクの粘度を調整するためにも有用である。

バインダー樹脂の含有量は、色材添加量（重量）に対して０．５〜３倍量、好ましくは０．７５〜１．６倍量である。

１．２．７．その他の成分
本実施形態で用いられる溶剤系インクには、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、界面活性剤等を添加してもよい。酸化防止剤としてはＢＨＡ（２，３−ブチル−４−オキシアニソール）、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）等が例示され、含有量は、溶剤系インク中０．０１〜３．０質量％である。また、紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系化合物、又はベンゾトリアゾール系化合物を用いることができ、溶剤系インク中０．０１〜０．５質量％である。また、界面活性剤としてはアニオン系、カチオン系、両性又は非イオン系のいずれの界面活性剤も用いることができ、含有量は、溶剤系インク中０．５〜４．０質量％である。

１．２．８．溶剤系インクの調製方法
本実施形態で用いられる溶剤系インクの調製法としては、上記した溶剤を任意の順序で混合して溶媒とし、その溶媒の一部に、顔料と分散剤を添加し、ボールミル、ビーズミル、超音波、又はジェットミル等で混合・分散させて顔料分散液を調製する。得られた顔料分散液に、上記で得た溶媒の残部とバインダー樹脂、その他の添加剤を攪拌下に添加し、必要に応じて濾過等をして不純物を除去することにより得る。

１．２．９．溶剤系インクの物性
本実施形態で用いられる溶剤系インクは、２０℃での粘度が２〜１０ｍＰａ・ｓ、好ましくは３〜５ｍＰａ・ｓに調整される。

また、本実施形態で用いられる溶剤系インクにおける表面張力は、好ましくは２０〜５０ｍＮ／ｍとするとよい。表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満になるとインク組成物がインクジェットヘッドの表面に濡れ広がるか、又は滲み出してしまい、インク滴の吐出が困難になることがある。また、表面張力が５０ｍＮ／ｍを越えると記録媒体の表面において濡れ広がらず、良好な印刷ができないことがある。

本発明の溶剤系インクは、撥インク処理された吐出ノズル表面に対して不活性であると
いう利点を有するので、例えば、撥インク処理された吐出ノズル表面を有するインクジェットヘッドから吐出させるインクジェット記録方法に有利に用いることができる。

１．３．記録媒体
次に、本実施形態で用いられる記録媒体について説明する。本実施形態で用いられる記録媒体は塩化ビニル系樹脂からなり、可塑剤を含まず、かつ下記（１）、（２）を満たすものである。
（１）：ＦＴ−ＩＲピーク波数が２９２４ｃｍ^−１未満
（２）：６０℃で３時間放置前後の収縮率が１．８％未満

本実施形態に係るインクジェット記録方法では、用いる記録媒体として上記３つの条件を満たすことにより、高濃度印刷が可能となり、さらには、高濃度印刷後の高温乾燥においても記録媒体が収縮しない。このため、この記録方法で得られた記録物は高寸法安定性を有し、なおかつ、上記した溶剤系インクを用いて記録することにより得られた画像は堅牢性を備える。

本実施形態で用いられる記録媒体は、可塑剤として、特に、フタル酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤を含まないものである。可塑剤は、通常、塩化ビニル系樹脂に３０〜５０質量％含まれるものである。これらの可塑剤、例えば、フタル酸ジオクチルのＳＰ値は７．９ｃａｌ／ｃｍ^３、フタル酸ジブチルのＳＰ値は９．３ｃａｌ／ｃｍ^３、アジピン酸ジオクチルのＳＰ値は８．７ｃａｌ／ｃｍ^３であり、溶剤系インクの主成分となる上記一般式（１）に示す化合物である溶剤、例えば、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＤＧ）やジエチレングリコールメチルエチルエーテル（ＭＥＤＧ）のＳＰ値と近い（ＤＥＤＧ：８．６ｃａｌ／ｃｍ^３、ＭＥＤＧ：８．３ｃａｌ／ｃｍ^３）。このため、記録媒体中にこれらの可塑剤が含まれると、溶剤系インクの溶剤が記録媒体中に留まって溶剤の揮発性が下がり、インク乾燥性に劣る原因となる。このため、特に高濃度印刷を行うと、インクの凝集等が発生し、画質不具合が発生する。これに対し、本実施形態で用いられる記録媒体ではそのような可塑剤を含まないため、溶剤系インクの溶剤が記録媒体中に留まることがなく、溶剤の揮発性に優れた速乾性の記録媒体となり、高濃度印刷におけるインクの凝集等が抑制される。

また、本実施形態で用いられる記録媒体は、（１）：ＦＴ−ＩＲピーク波数が２９２４ｃｍ^−１未満であり、（２）：６０℃で３時間放置前後の収縮率が１．８％未満であることにより、高濃度印刷後にインクの乾燥速度を高めるために強制乾燥、たとえば、５０℃以上の加熱や赤外線照射を行っても記録媒体が収縮することがなく、寸法安定性に優れている。

上記条件の１つである（１）は、記録媒体を構成する塩化ビニル樹脂系基材表面をＦＴ−ＩＲ（Fourier Transform Infrared Spectroscopy：フーリエ変換赤外分光光度計）を用いて赤外吸収スペクトルを測定すると、アルカンのＣＨ結合の伸縮振動に基づく吸収ピークの波数（ｃｍ^−１）が２９２４ｃｍ^−１未満に観測されることを意味する。塩化ビニル樹脂系基材の内部応力の緩和に伴いＣＨ結合を示す分子振動が低波数側にシフトしたことを反映し、本実施形態で用いられる記録媒体の記録面のＦＴ−ＩＲピーク波数が２９２４ｃｍ^−１未満である場合には、熱による収縮率が低く、寸法安定性に優れた記録媒体となる。

本実施形態で用いられる記録媒体の赤外吸収スペクトルの測定においては、赤外線吸収スペクトルの測定方法がＡＴＲ法（Attenuated Total Reflection:減衰全反射法）であることが好ましい。ＡＴＲ法は赤外線吸収スペクトルを反射光で測定するため、塩化ビニル樹脂系基材表面を非破壊で精度よく測定することができる。

上記条件の１つである（２）の収縮率は、６０℃で３時間放置前後の寸法変化より求めることができ、下記式により求める。
収縮率（％）＝｛（放置前の長さ）−（放置後の長さ）｝／（放置前の長さ）×１００本実施形態で用いられる記録媒体は、６０℃で３時間放置前後の収縮率（％）が、記録媒体の幅方向および長さ方向のいずれにおいても１．８％未満であることにより、高濃度印刷後にインクの乾燥速度を高めるために強制乾燥を行っても、記録媒体が収縮することがなく、寸法安定性に優れている。

本実施形態で用いられる記録媒体の印刷面は、画質も見栄えを変化させるために、光沢やマット等の画質制御が施されていることが好ましく、型押しや発泡によるエンボス加工が施されていてもよい。エンボス加工が施されている場合には、印刷後に裏面材料との接触面積が減るため、ロール巻き取り時の張り付き防止となる。また、巻き取り後の乾燥性も向上するため、印刷後に印刷面にラミネートフィルムや液体ラミネートを形成する場合には、ラミネートまでの時間を短縮することができる。

本実施形態で用いられる記録媒体を構成する塩化ビニル系樹脂組成物は、例えば、特開２０１１−２５５１８号公報に記載の方法で製造することができる。

塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系モノマーと、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーとを、共重合して得られた樹脂を主成分とした樹脂組成物の一種であり、具体的には（Ａ）塩化ビニル系モノマーと、（Ｂ）アクリル酸−ｎ−ブチルからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーとを、（Ａ）／（Ｂ）＝８５質量％／１５質量％〜７５質量％／２５質量％の範囲で懸濁重合法により共重合して得られた樹脂を主成分とした樹脂組成物である。

本製造方法に使用する樹脂を構成する塩化ビニル系モノマーとしては特に限定はなく、例えば塩化ビニルモノマー、塩化ビニリデンモノマー、酢酸ビニルモノマーまたはこれらの混合物、または、この他にこれらと共重合可能で、好ましくは重合後の重合体主鎖に反応性官能基を有しないモノマー、例えばエチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類から選ばれる１種または２種以上の混合物を使用しても良い。２種以上の混合物を使用する場合は、塩化ビニル系モノマー全体に占める塩化ビニルモノマーの含有率を５０質量％以上、特に７０質量％以上とすることが好ましい。中でも得られる共重合樹脂の物性等から、塩化ビニルモノマーあるいは塩化ビニリデンモノマーのいずれか１種のみを使用することが好ましく、塩化ビニルモノマーを使用することがさらに好ましい。

一般にマクロモノマーとは、重合体の末端に反応性の官能基を有するオリゴマー分子である。アクリル酸ｎ−ブチルからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーは、反応性官能基として、アリル基、ビニルシリル基、ビニルエーテル基、ジシクロペンタジエニル基、下記一般式（ａ）から選ばれる重合性の炭素−炭素二重結合を有する基を、少なくとも１分子あたり１個、分子末端に有する、ラジカル重合によって製造されたものである。特に、塩化ビニル系モノマーとの反応性が良好なことから、重合性の炭素−炭素二重結合を有する基が、下記一般式（ａ）：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ_２・・・・・（ａ）
で表される基が好ましい。

式（ａ）中、Ｒの具体例としては特に限定されず、例えば、−Ｈ、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）ｎＣＨ_３（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ_６Ｈ_５、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＮの中から選ばれる基が好ましく、さらに好ましくは−Ｈ、−ＣＨ_３である。

次に、樹脂組成物のシート（基材）を製造する方法を説明する。

初めに、放射温度計Ｓ、４本のカレンダーロールＣ１〜Ｃ４、３本のテイクオフロールＴ、４本のガイドロールＧ、一対のエンボスロールＥを主な構成要素とするカレンダー加工装置を始動させて、カレンダーロールＣ１〜Ｃ４、テイクオフロールＴ及びガイドロールＧが、所定の速度で回転をさせる。

カレンダーロールＣ１〜Ｃ４の回転速度は、例えば１０〜２０ｍ／ｍｉｎである。テイクオフロールＴとガイドロールＧの回転速度は、例えば１５〜５０ｍ／ｍｉｎである。一対のエンボスロールＥの回転速度は、例えば１５〜５０ｍ／ｍｉｎである。

次に、後述の方法で溶融状態とされた樹脂組成物が、コンベヤＨにより運ばれて、第１ロールと第２ロールの間に上方から投入される。

この際に、温度制御機構により、コンベヤＨ上の溶融樹脂組成物における位置Ｐの温度Ｒｔが放射温度計Ｓで測定され、第１及び第２ロールＣ１，Ｃ２の表面温度を、Ｒｔと同等又は同等以下に制御し、第３ロールＣ３の表面温度を、第１及び第２ロールＣ１，Ｃ２の両方の表面温度より低温となるように制御し、第４ロールＣ４の表面温度を、第３ロールＣ３の表面温度と同等又は同等以下に制御する。

例えば、第１及び第２ロールＣ１，Ｃ２の表面温度が、Ｒｔ±２℃に制御され、第３ロールＣ３の表面温度が（Ｒｔ−６℃）±２℃に制御され、第４ロールＣ４の表面温度が（Ｒｔ−１２℃）±２℃に制御される。Ｒｔは、例えば１６５〜１７５℃である。

この状態のカレンダーロールＣ１〜Ｃ４の間で、樹脂組成物は、最初は、第１ロールＣ１と第２ロールＣ２との間で、バンクを形成しつつ成形される。次に、この樹脂組成物は、第２ロールＣ２の表面により、第２ロールＣ２と第３ロールＣ３との間まで案内され、そこで再び成形される。更にこの樹脂組成物は、第３ロールＣ３の表面により、第３ロールＣ３と第４ロールＣ４との間に案内され、そこで更に成形される。この成形された樹脂組成物のシートは、第４ロールＣ４の表面に案内され移動する。

第４ロールＣ４からシートが最初に送り出される時は、あらかじめ、テイクオフロールＴ、ガイドロールＧ、エンボスロールＥを上下方向に移動させ、ロール間の隙間を大きくした状態にしておく。そして、第４ロールＣ４から送り出されたシートの先端を、例えば、紐で縛り人手により紐を引くことにより、第４ロールＣ４から送り出されるスピードに合わせて、テイクオフロールＴ、ガイドロールＧ、エンボスロールＥ間を通す。その後、テイクオフロールＴ、ガイドロールＧ、エンボスロールＥを、上下方向に移動させ、前述の図１の位置に戻す。すると、シートは、テイクオフロールＴ、ガイドロールＧ、エンボスロールＥにより、これらのロールの間を自動的に移動する。

シートの自動的な移動について、詳述すれば、以下の通りである。なお、テイクオフロールＴとガイドロールＧの順番は、シート送りの上流側から数えるものとする。

第４ロールＣ４の表面により案内されて第４ロールＣ４から送り出されたシートは、テイクオフロールＴにおける１本目の上側表面により案内されて移動し、その後、２本目の下側表面、３本目の上側表面により案内されて移動する。

次に、シートは、ガイドロールＧの１本目の上側表面により案内されて移動し、その後、２本目の下側表面、３本目の上側表面、４本目の下側表面により案内されて移動する。

そして、シートは、一対のエンボスロールＥにより案内され、巻き取りロール（図示略）側へと移動する。シートは一対のエンボスロールＥの間で圧延され、シート表面が鏡面化される。なお、本実施形態では、カレンダーロールＣ１〜Ｃ４の第４ロールＣ４とエンボスロールＥとの間で、樹脂組成物のシートを延伸するが、このシートの延伸は必ずしも必要ではない。

こうして、カレンダー加工装置を連続稼動することにより、シートが安定して長時間にわたり製造される。

カレンダーロール前の工程で、樹脂を溶融混練させる方法には特に限定はない。最初に、樹脂成分を所定量と、各種添加剤（熱安定剤、滑剤、安定化助剤、加工助剤、充填剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤、強化剤、改質剤等）を配合したものを、例えばリボンブレンダー、スーパーミキサー、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ミキシングロール等の混合機および／または混合混練機等を用いて、ホットブレンドまたはコールドブレンド等の常法によって均一に混合または混合混練する。その際の配合順序等に特に限定はなく、本発明の目的を損なわない範囲の技術を任意に用いることができる。

このようにしてブレンドされた樹脂組成物を溶融混練する。その際には、コニーダー、バンバリーミキサー、押出機等の混練機等を用いて溶融しながら混練する。その後、組成物中に含まれる恐れのある異物の濾別と組成物の温度を均一化する目的でストレーナー押出機に通された後、カレンダー加工装置に投入される。

本実施形態の塩化ビニル系樹脂を主成分とする樹脂組成物には、必要に応じ熱安定剤、滑剤、安定化助剤、加工助剤、充填剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料等を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。

熱安定剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用いることができる。そのような熱安定剤としては、例えばジメチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト、ジオクチル錫メルカプト、ジブチル錫マレート、ジオクチル錫マレート、ジブチル錫ラウレート等の有機錫系熱安定剤；ステアリン酸鉛、二塩基性亜燐酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の鉛系熱安定剤；カルシウム−亜鉛系熱安定剤；バリウム−亜鉛系熱安定剤；カルシウム−バリウム−亜鉛系熱安定剤；カドミウム−バリウム系熱安定剤；マグネシウム−アルミニウム系熱安定剤等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良いが、使用する場合には、好ましくは樹脂成分の総量１００重量部に対し、５重量部以下の範囲である。

滑剤としては、ブリードアウト（シート製造後にシート表面に滲み出すこと、以下同じ）しやすいパラフィンワックス系滑剤、金属ステアレート系滑剤、アルコール系滑剤以外のものであれば、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用いることができる。そのような滑剤としては、例えば、ポリオレフィンワックス系滑剤、エステル系滑剤、オリゴマー系滑剤等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良いが、使用する場合には、好ましくは樹脂成分の総量１００重量部に対し、３重量部以下の範囲である。

安定化助剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用いることができる。そのような安定化助剤としては、例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化テトラヒドロフタレート、エポキシ化ポリブタジエン、燐酸エステル
等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良いが、使用する場合には、好ましくは樹脂成分の総量１００重量部に対し、５重量部以下の範囲である。

加工助剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用いることができる。そのような加工助剤としては、例えばアクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−２−エチルヘキシル／メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−２−エチルヘキシル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸−ｎ−ブチル共重合体等のアクリル系加工助剤；ポリエステル系加工助剤等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良いが、使用する場合には、好ましくは樹脂成分の総量１００重量部に対し、１０重量部以下の範囲である。

充填剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用いることができる。そのような充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸リチウム、カオリングレー、石膏、マイカ、タルク、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、硼砂等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良いが、使用する場合には、好ましくは樹脂成分の総量１００重量部に対し、５０重量部以下の範囲である。

酸化防止剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用いることができる。そのような酸化防止剤としては、例えばフェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、マグネシウム−アルミニウム系酸化防止剤等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良いが、使用する場合には、好ましくは樹脂成分の総量１００重量部に対し、５重量部以下の範囲である。

光安定剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用いることができる。そのような光安定剤としては、例えばサリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系の光安定剤等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良いが、使用する場合には、好ましくは樹脂成分の総量１００重量部に対し、５重量部以下の範囲である。

顔料としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用いることができる。そのような顔料としては、例えばアゾ系、インジゴ系、フタロシアニン系、スレン系、染料レーキ系、酸化物系、クロム酸モリブデン系、硫化物・セレン化物系、フェロシアン化物系、群青系等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良いが、使用する場合には、好ましくは樹脂成分の総量１００重量部に対し、２０重量部以下の範囲である。

その他、本発明の目的を損なわない範囲の難燃剤、帯電防止剤、強化剤、改質剤等も必要に応じて適宜配合することができ、その使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良い。

なお、上記のシート状に形成された塩化ビニル系樹脂は、加熱によるエージング処理が施されていることが好ましい。上記したシート状に形成された可塑剤を含まない塩化ビニル系樹脂は、製造時に大きな力が必要となるため、シート状に形成された塩化ビニル系樹脂は応力が残留している場合があり、印刷後の高温乾燥時に、残留応力により記録媒体が
収縮する場合がある。そこで、塩化ビニル系樹脂のシートに対して加熱によるエージング処理を施すことにより、シート中の残留歪みを緩和することが好ましい。

エージング処理を施したシートにより構成された記録媒体は、高濃度印刷後の高温乾燥においても収縮せず、高寸法安定性を有した記録媒体となる。エージング処理を実施する温度は４０℃以上８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは５０℃以上６０℃以下であり、エージング処理を実施する時間は、１時間以上２４時間以下が好ましく、より好ましくは５時間以上１５時間以下であるが、シート状に形成された塩化ビニル系樹脂の残留応力が緩和されれば条件は特に限定しない。例えば、エージング処理として、５０℃の雰囲気で１０時間の加熱処理を行う。なお、エージング処理としての加熱方法についても、特に限定はなく、公知の加熱方法が使用可能である。

さらに、上記シート状に形成された塩化ビニル系樹脂をサイン用途で使用する場合には、例えば、塩化ビニル系樹脂シートの片面に粘着層を形成し、次に、粘着層に接するようにセパレータ層を形成して記録媒体としてもよい。

２．インクジェット記録方法
次に、本実施形態に係るインクジェット記録方法の一例について説明する。

本実施形態に係るインクジェット記録方法は、インクジェットヘッドから溶剤系インクを吐出し、塩化ビニル系樹脂からなる記録媒体に記録するインクジェット記録方法であって、前記記録媒体は可塑剤を含まず、かつ下記（１）、（２）を満たす、インクジェット記録方法である。
（１）：ＦＴ−ＩＲピーク波数が２９２４ｃｍ^−１未満
（２）：６０℃で３時間放置前後の収縮率が１．８％未満

本実施形態に係るインクジェット記録方法では、上記記録媒体に色材を含む溶剤系インクをインクジェットヘッドから吐出させて記録媒体へ記録を行う記録工程を有する。本実施形態では、塩化ビニル系樹脂からなる記録媒体が、インク中に含まれる溶剤と相溶する可塑剤を含まず、かつ上記（１）、（２）を満たすことにより、高濃度印刷が可能となり、さらには、高濃度印刷後の高温乾燥においても記録媒体が収縮しない。このため、この記録方法で得られた記録物が高寸法安定性を有し、なおかつ上記溶剤系インクを用いて記録しているため、得られた画像は堅牢性を備える。

ここで、上記記録工程における記録とは、インクジェットヘッドのノズルから溶剤系インクの液滴を吐出させて、記録媒体表面上に付着させることにより画像を記録するものである。これにより、記録媒体表面に溶剤系インクからなる画像が形成される。

本発明において「画像」とは、ドット群から形成される記録パターンを示し、テキスト印字、ベタ画像も含める。なお、「ベタ画像」とは、記録解像度で規定される最小記録単位領域である画素の全ての画素に対してドットを記録し、通常、記録媒体の記録領域がインクで覆われ記録媒体の地が見えていないような画像であるべき画像パターンを意味する。

なお、本実施形態において、溶剤系インクの記録媒体表面への最大付着量は、好ましくは５ｍｇ／ｉｎｃｈ^２以上１５ｍｇ／ｉｎｃｈ^２以下である。溶剤系インクの記録媒体表面への最大付着量が前記範囲内にあると、溶剤系インクによる記録速度も速くできる点で好ましい。

また、本実施形態において、「高濃度印刷」とは、インクＤＵＴＹが９０％以上である
印刷をさす。本実施形態では、上記した可塑剤を含まない記録媒体に対して記録しているため、溶剤系インクの溶剤が記録媒体中に留まることがなく、溶剤の揮発性に優れた速乾性の記録媒体となり、高濃度印刷におけるインクの凝集等が抑制される。

この高濃度印刷におけるインクの凝集については、ＤＵＴＹ制限値により評価することができる。「ＤＵＴＹ制限値」とは、インクの凝集等の画質不具合が発生しない最大ＤＵＴＹ値、つまり、「記録媒体の単位領域あたりに記録装置が形成可能なドット数（インク量）」に対する「記録媒体の単位領域あたりに記録媒体の吸収能力に応じて形成可能なドット数（最大ＤＵＴＹ）」の割合を意味する。本実施形態では、上記記録媒体を使用していることにより、ＤＵＴＹ制限値が９０％以上となり、高濃度印刷が可能となる。

上記記録工程の後、記録媒体に付着させた溶剤系インクを乾燥させる乾燥工程を備える。乾燥工程では、記録媒体表面に付着させた溶剤系インクに触れた際に、べたつきが感じられない程度まで乾燥を行うことが好ましい。この乾燥工程は、自然乾燥で行ってもよいが、加熱を伴う乾燥であることが好ましい。加熱方法は、特に限定されるものではないが、この場合、記録媒体の温度が５０℃以上７０℃以下であることが好ましく、５０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。記録媒体を前記温度となるように加熱することで、記録速度を速くすることができる。

本実施形態では、用いられる記録媒体が、（１）：ＦＴ−ＩＲピーク波数が２９２４ｃｍ^−１未満であり、（２）：６０℃で３時間放置前後の収縮率が１．８％未満であることにより、上記乾燥工程において高温で強制乾燥させても、記録媒体が収縮することがなく、寸法安定性に優れている。

３．実施例
以下、本発明を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。

・実施例１
＜記録媒体の基材の調製＞
基材として可塑剤を含まない厚み８０μｍの塩化ビニル樹脂系基材を調製し、その後５０℃の雰囲気に１０時間置いてエージング処理を行うことにより、基材の残留歪みを緩和して塩化ビニル樹脂系基材Ａとした。エージング後の基材表面について、下記方法によりＣＨの伸縮振動に基づく吸収ピークの波数（ｃｍ^−１）を測定した。

＜基材表面のＦＴ−ＩＲピークの測定＞
塩化ビニル樹脂系基材表面のＦＴ−ＩＲピークの測定は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ -６７００Ｔｈｕｎｄｅｒｄｏｍｅ製）に、全反射測定装置（ＡＴＲ）をセットし、ゲルマニウムプリズム（Ｎｉｃｏｌｅｔ製）を用いて、入射角度４５°、積算回数はオート（積算回数３２回）、測定領域４００〜４０００ｃｍ^−１の範囲でＡＴＲ法により行い、得られたＡＴＲスペクトルの３０００〜２８００ｃｍ^−１付近に見られるＣＨの伸縮振動に基づくピークの波数（ｃｍ^−１）を調べた。塩化ビニル樹脂系基材Ａの表面のＣＨの伸縮振動に基づくピークの波数（ｃｍ^−１）は２９２３．７ｃｍ^−１だった。得られたスペクトルを図２に示す。

＜記録媒体の作製＞
次に、上記基材Ａの片面に下記組成の粘着層形成組成物を乾燥膜厚２０μｍになるように塗布して粘着層を形成し、ついで、粘着層に下記の組成のセパレータ層形成組成物を乾
燥厚みが０．１μｍになるように塗設して、セパレータ層を形成し、実施例１の記録媒体を得た。

粘着層形成組成物の組成：アクリル樹脂エマルジョンを酢酸ビニル樹脂と共重合させた改質タイプ接着剤。
セパレータ層形成組成物の組成：パルプを主成分とした基材の両面にポリエチレンをコーティングしたセパレータ。

＜基材の収縮率の測定＞
得られた記録媒体を幅方向に１０ｍｍ、長さ方向（幅方向に直交する方向）に３０ｍｍに切り取り、予め幅方向及び長さ方向の放置前の長さを測定し、その後、基材を６０℃の雰囲気に３時間放置した後の幅方向及び長さ方向の長さを測定し、放置前後の幅方向及び長さ方向における寸法変化から、次式により収縮率を求めた。
収縮率（％）＝｛（放置前の長さ）−（放置後の長さ）｝／（放置前の長さ）×１００

＜ＤＵＴＹ制限値の測定＞
得られた記録媒体の塩化ビニル基材表面（粘着層が形成されていない側の面）に、下記組成の溶剤インクを搭載したインクジェトプリンター（ＳＣ−５０６５０、セイコーエプソン株式会社製）を使用して、解像度７２０×１４４０ｄｐｉ、走査回数６パスで印刷した後５０℃で乾燥し、インクの凝集などの画質不具合が発生しない最大ＤＵＴＹ値を求めてＤＵＴＹ制限値（％）とした。

溶剤インクは下記の組成であり、以下に記載のようにして調製した。
＜溶剤インクの組成＞
・ジエチレングリコールジエチルエーテル ・・・６５〜７０重量部
・ジエチレングリコールメチルエチルエーテル ・・・２０重要部
・γ−ブチロラクトン ・・・１０〜１５重量部

上記組成の溶媒の一部に、カーボンブラック（三菱化学（株）製「ＭＡ−８」）３．５重量部と分散剤（ポリエステル系高分子化合物、武生ファインケミカル（株）製「ヒノアクトＫＦ１−Ｍ」）２．０重量部とを添加し、ディゾルバーで３，０００ｒｐｍにて１時間攪拌した後、ジルコニアビーズ（２ｍｍ）を充填したビーズミルで予備分散し、平均粒径５μｍ以下の顔料粒子を得た。

更に、ジルコニアビーズ（０．３ｍｍ）を充填したナノミルで本分散を行ない、顔料粒子の平均粒径が６０ｎｍの顔料分散液を得た。得られた顔料分散液を４，０００ｒｐｍで攪拌しながら、バインダー樹脂（ローム＆ハース社製「パラロイドＢ−９９Ｎ」、分子量１５，０００、Ｔｇ＝８２℃、メチルメタクリレートとブチルメタクリレートとの共重合樹脂）３．０重量部と上記で作製した混合溶媒の残部とを添加して溶剤インクを調製した。

・実施例２
実施例１の塩化ビニル樹脂系基材Ａと同様に調製して、可塑剤を含まない塩化ビニル樹脂系基材Ｂを得た。塩化ビニル樹脂系基材Ｂの表面のＣＨの伸縮振動に基づくピークの波数（ｃｍ^−１）は２９２３．９ｃｍ^−１であった。記録媒体は、実施例１と同様にして作製し、同様に収縮率とＤＵＴＹ制限値を測定した。

・比較例１
実施例１の塩化ビニル樹脂系基材Ａを、基材表面のＣＨの伸縮振動に基づくピークの波数（ｃｍ^−１）が２９２４．５ｃｍ^−１である塩化ビニル樹脂系基材Ｃに代え、その他は
実施例１と同様にして作製し、同様に収縮率とＤＵＴＹ制限値を測定した。塩化ビニル樹脂系基材ＣのＦＴ−ＩＲスペクトルを図３に示す。

・比較例２
実施例１の塩化ビニル樹脂系基材Ａを、基材表面のＣＨの伸縮振動に基づくピークの波数（ｃｍ^−１）が２９２４．６ｃｍ^−１である塩化ビニル樹脂系基材Ｄに代え、その他は実施例１と同様にして作製し、同様に収縮率とＤＵＴＹ制限値を測定した。

・比較例３
実施例１の塩化ビニル樹脂系基材Ａを、基材表面のＣＨの伸縮振動に基づくピークの波数（ｃｍ^−１）が２９２５．２ｃｍ^−１である塩化ビニル樹脂系基材Ｅに代え、その他は実施例１と同様にして作製し、同様に収縮率とＤＵＴＹ制限値を測定した。

・比較例４
実施例１の塩化ビニル樹脂系基材Ａを、基材表面のＣＨの伸縮振動に基づくピークの波数（ｃｍ^−１）が２９２６．２ｃｍ^−１である塩化ビニル樹脂系基材Ｆに代え、その他は実施例１と同様にして作製し、同様に収縮率とＤＵＴＹ制限値を測定した。

・比較例５
実施例１の塩化ビニル樹脂系基材Ａを、基材表面のＣＨの伸縮振動に基づくピークの波数（ｃｍ^−１）が２９２６．３ｃｍ^−１である塩化ビニル樹脂系基材Ｇに代え、その他は実施例１と同様にして作製し、同様に収縮率とＤＵＴＹ制限値を測定した。

実施例１、２および比較例１〜５の基材のＦＴ−ＩＲピーク波数（ｃｍ^−１）、収縮率（％）およびＤＵＴＹ制限値（％）を下表１に示す。

実施例１、２では、可塑剤を含まないことにより、得られた記録物はインクの凝集等の画質不具合が発生しにくく、ＤＵＴＹ制限値が９０％と高かった。これに対し、比較例２〜５ではインクの凝集等が多数発生して画質が低下し、ＤＵＴＹ制限値が低かった。また、実施例１、２では、エージング処理により残留応力を緩和した塩化ビニル樹脂系基材を使用したため、基材の収縮率が低かったのに対し、比較例１〜５では基材の収縮率が実施例より高く、寸法安定性に劣る結果となった。このように、記録媒体の印刷面である塩化ビニル樹脂系基材が可塑剤を含まず、なおかつ、（１）：ＦＴ−ＩＲピークが２９２４ｃｍ^−１未満であり、（２）：６０℃で３時間放置前後の収縮率が１．８％未満、の３つの条件を満たさない場合には、記録媒体が収縮し、画質も低下することがわかった。

本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成するこ
とができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

１…プリンター、２…記録媒体、３…インクジェットヘッド、４…キャリッジ、５…キャリッジ移動機構、６…搬送機構、７…インクカートリッジ、８…タイミングベルト、９…パルスモーター、１０…ガイドロッド、１１…プラテン、１２…フラッシングボックス

Claims (11)

1. インクジェットヘッドから溶剤系インクを吐出し、塩化ビニル系樹脂からなる記録媒体に記録するインクジェット記録方法であって、
   前記記録媒体は可塑剤を含まず、かつ下記（１）、（２）を満たす、インクジェット記録方法。
   （１）：３０００〜２８００ｃｍ ^−１ 付近に見られる、アルカンのＣＨの伸縮振動に基づく吸収ピークのＦＴ−ＩＲピーク波数が２９２４ｃｍ^−１未満
   （２）：６０℃で３時間放置前後の収縮率が１．８％未満
2. 前記塩化ビニル系樹脂が、（Ａ）塩化ビニル系モノマーと、（Ｂ）アクリル酸−ｎ−ブチルからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーとの共重合体である、請求項１に記載のインクジェット記録方法。
3. 前記共重合体中の、前記（Ａ）塩化ビニル系モノマーに由来する構造単位と、前記（Ｂ）アクリル酸−ｎ−ブチルからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーに由来する構造単位との含有割合が、（Ａ）／（Ｂ）＝８５質量％／１５質量％〜７５質量％／２５質量％の範囲内である、請求項２に記載のインクジェット記録方法。
4. 前記溶剤系インクは、少なくとも下記一般式（１）で示されるポリオキシエチレングリコール系溶剤およびラクトン系溶剤から選ばれる１種を含むインクである、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
   Ｒ^１１−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｎ−ＯＲ^１２・・・・・（１）
   （一般式（１）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２は炭素数１〜３のアルキル基であり、同一でも、異なっていてもよく、ｎは２〜４の整数である。）
5. 前記ラクトン系溶剤は、γ−ブチロラクトン、もしくはγ−バレロラクトンである、請求項４に記載のインクジェット記録方法。
6. 前記一般式（１）におけるＲ^１１、Ｒ^１２が直鎖状又は分枝状のアルキル基のものであり、かつ、沸点が大気圧下で１５０℃以上である、請求項４又は請求項５に記載のインクジェット記録方法。
7. 前記溶剤系インクは、さらにバインダー樹脂を含有する、請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
8. 前記バインダー樹脂が（メタ）アクリル樹脂である、請求項７に記載のインクジェット記録方法。
9. 請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法により記録する、インクジェット記録装置。
10. 前記塩化ビニル系樹脂を、（Ａ）塩化ビニル系モノマーと、（Ｂ）アクリル酸−ｎ−ブチルからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーとを、（Ａ）／（Ｂ）＝８５質量％／１５質量％〜７５質量％／２５質量％の範囲で懸濁重合法により共重合させて得る、請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法に用いる記録媒体の製造方法。
11. 前記塩化ビニル系樹脂を、加熱によるエージング処理を行う、請求項１０に記載の記録媒体の製造方法。