WO2013146062A1 - インクジェットインク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物 - Google Patents

インクジェットインク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物 Download PDF

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WO2013146062A1
WO2013146062A1 PCT/JP2013/055343 JP2013055343W WO2013146062A1 WO 2013146062 A1 WO2013146062 A1 WO 2013146062A1 JP 2013055343 W JP2013055343 W JP 2013055343W WO 2013146062 A1 WO2013146062 A1 WO 2013146062A1
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formula
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integer
mass
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佑一 早田
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富士フイルム株式会社
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    • C09D11/10Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M7/00After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock
    • B41M7/0081After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock using electromagnetic radiation or waves, e.g. ultraviolet radiation, electron beams

Definitions

  • the present invention relates to an inkjet ink composition, an inkjet recording method, and a printed matter.
  • an image recording method for forming an image on a recording medium such as paper based on an image data signal there are an electrophotographic method, a sublimation type and a melt type thermal transfer method, an ink jet method and the like.
  • the ink jet method is an inexpensive printing apparatus and does not require a plate at the time of printing, and the ink composition is ejected only to the required image portion to form an image directly on a recording medium. It can be used efficiently, and the running cost is low especially for small lot production. Furthermore, it has low noise and is excellent as an image recording method, and has attracted attention in recent years.
  • an ink composition for ink jet recording (a radiation curable ink composition for ink jet recording) that can be cured by irradiation with radiation such as ultraviolet rays is cured by irradiation with radiation such as ultraviolet rays, and most of the components of the ink composition are cured. It is an excellent method in that it can be printed on various recording media because it is excellent in drying property and difficult to bleed out as compared with the solvent-based ink composition.
  • Conventional ink compositions for ink jet recording include Patent Documents 1 to 5.
  • An object of the present invention is an inkjet ink composition that has a small amount of migration of components in the film to the outside (migration), the printed matter is less likely to shrink (shrink), the odor of the printed matter is suppressed, and is excellent in curability and blocking resistance. And it is providing the inkjet recording method and printed matter using the said inkjet ink composition.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom
  • x and y are each independently Each represents an integer of 2 to 4
  • j and m each independently represents an integer of 0 to 4
  • k and n each independently represents an integer of 0 to 3
  • j, k, m and n are When it is an integer of 2 or more, a plurality of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different
  • X 1 includes at least one of a hydrocarbon chain, an ether bond or an ester bond
  • X 2 represents a y-valent linking group containing at least one of a hydrocarbon chain, an ether bond or an ester bond.
  • the inkjet ink composition according to the above ⁇ 1> comprising a compound represented by formula (1) and a compound represented by formula (2);
  • ⁇ 3> The ink-jet ink composition according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the component A contains a bifunctional acrylate monomer,
  • ⁇ 4> The inkjet ink composition according to the above ⁇ 3>, which contains 20 to 80% by mass of at least one bifunctional acrylate monomer, ⁇ 5>
  • the compound represented by the formula (1) is a compound represented by the formula (1 ′)
  • the compound represented by the formula (2) is a compound represented by the formula (2 ′).
  • R 1, R 2, j and k are each and R 1, R 2, j, and k in Formula (1) synonymous to R 11 are each independently a hydrogen atom or a carbon atoms 1 to 4 alkyl groups
  • r independently represents an integer of 1 to 6
  • x ′ represents an integer of 2 to 4
  • Y 1 represents a polyhydroxy compound having 2 to 4 hydroxy groups Represents a residue obtained by removing hydrogen atoms of at least two hydroxy groups
  • a 1 represents at least one group selected from the group consisting of the following (i) to (iii), and in formula (2 ′)
  • R 3 , R 4 , m and n have the same meanings as R 3 , R 4 , m and n in the formula (2), respectively
  • R 21 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • t are each independently an integer of 1 ⁇ 6, y 'is an integer of 2-4, Y 2 2-4 hydroxy groups Represents a residue obtained
  • any one of R 12 and R 13 represents a hydrogen atom, the other represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, a represents an integer of 1 or 2, b represents an integer of 4 or 5, d represents an integer of 1 to 20, * represents a bonding position with the carbonyl carbon, and ** represents a bonding position with Y 1 or Y 2 ).
  • ⁇ 6> The inkjet ink composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, further comprising isopropylthioxanthone, ⁇ 7>
  • Step a A step of discharging the inkjet ink composition according to any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 10> from an inkjet head and printing on a support for a package having a thickness of 150 ⁇ m or less;
  • Step b Inkjet recording method comprising the steps of irradiating the ejected inkjet ink composition with active
  • the amount of elution to the outside of the components in the film is small, the printed matter is difficult to shrink (shrink), the odor of the printed matter is suppressed, and the ink composition is excellent in curability and blocking resistance, And the inkjet recording method and printed matter which used the said inkjet ink composition could be provided.
  • the ink-jet ink composition of the present invention includes (Component A) a polyfunctional (meth) acrylate compound, (Component B) 1- [4- (4-benzoylphenylsulfanyl) Phenyl] -2-methyl-2- (4-methylphenylsulfonyl) propan-1-one, and (Component C) a compound represented by the following formula (1) or the following formula (2), and having a molecular weight
  • the content of the polymerization initiator of less than 340 is 1.0% by mass or less based on the entire ink composition.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom
  • x and y are each independently Each represents an integer of 2 to 4
  • j and m each independently represents an integer of 0 to 4
  • k and n each independently represents an integer of 0 to 3
  • j, k, m and n are When it is an integer of 2 or more, a plurality of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different
  • X 1 includes at least one of a hydrocarbon chain, an ether bond or an ester bond
  • X 2 represents a y-valent linking group containing at least one of a hydrocarbon chain, an ether bond or an ester bond.
  • the ink composition of the present invention is an oil-based ink composition that can be cured by actinic radiation.
  • Actinic radiation is radiation that can give energy to generate an initial species in the ink composition by irradiation, and includes ⁇ rays, ⁇ rays, X rays, ultraviolet rays, visible rays, electron rays, and the like. Of these, ultraviolet rays and electron beams are preferable from the viewpoint of curing sensitivity and device availability, and ultraviolet rays are more preferable.
  • the ink composition of the present invention is an actinic radiation curable ink composition and is different from a water-based ink composition or a solvent ink composition.
  • the ink composition of the present invention preferably contains as little water and volatile solvent as possible, and even if it contains, it is preferably 1% by mass or less based on the total mass of the ink composition. It is more preferable that the content be less than or equal to mass%, and it is even more preferable that the content is less than or equal to 0.1 mass%. Moreover, the inkjet ink composition of this invention can be used suitably as an inkjet ink composition for package printing.
  • the printed matter obtained by the conventional actinic ray curable ink jet printing has a problem that unreacted monomers, polymerization initiator, polymerization initiator residue, etc. migrate from the cured film, especially for package printing for food packaging and the like.
  • the amount transferred to the package inclusion that is, the so-called migration (elution, transfer) amount is large.
  • the odor of the cured film is strong, and there is a problem that the odor is transferred to the inclusions and surrounding foods.
  • actinic radiation curable ink jet printing has a problem that a part of the printed material is likely to shrink (shrink) at the time of curing. The problem of shrinking was noticeable when printed on the body.
  • the ink-jet ink composition of the present invention employs the above-described configuration, so that the amount of elution (migration) of components in the film is small, the printed matter is difficult to shrink, and the odor of the printed matter is suppressed and cured.
  • An ink-jet ink composition having excellent properties and blocking resistance can be provided.
  • Component B and Component C are polymerization initiators having a large molecular weight, and it is considered that the polymerization initiator is difficult to move in the film and is less likely to volatilize.
  • the polymer molecular weight in the resulting cured film is large, the crosslinking rate of component A is increased, and the components B and C remaining in the film are increased.
  • Residues such as degradation products and monomers are less likely to elute out of the membrane.
  • the inventors estimate that migration, odor, and blocking from the cured film are suppressed.
  • this inventor discovered that it became highly sensitive by using a polymerization initiator together with the specific combination of the component B and the component C.
  • the ink composition of the present invention will be described in detail.
  • Component A Polyfunctional (meth) acrylate compound
  • the ink composition of the present invention contains (Component A) a polyfunctional (meth) acrylate compound.
  • component A a polyfunctional (meth) acrylate compound.
  • component A By containing component A, a crosslinked structure is formed in the cured film, and migration is suppressed.
  • Component A include (Component A-1) a polyfunctional (meth) acrylate monomer and (Component A-2) a polyfunctional (meth) acrylate oligomer.
  • the (component A) polyfunctional (meth) acrylate compound is preferably (component A-1) polyfunctional (meth) acrylate and / or (component A-2) polyfunctional (meth) acrylate oligomer. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. In addition, two or more types of component A-1 may be used, and each of component A-1 and component A-2 may be used alone, or two or more types of component A-1 and / or component A-2 may be used in combination. There is no particular limitation.
  • Component A is preferably a polyfunctional acrylate compound. The total content of component A is preferably 20 to 98% by mass of the entire ink composition.
  • the total content of component A including component A-1 and component A-2 is The total amount of the ink composition is preferably 20 to 98% by mass, more preferably 50 to 97% by mass, still more preferably 70 to 96% by mass, and further preferably 80 to 95% by mass. Particularly preferred.
  • the polyfunctional (meth) acrylate monomer contains at least two (meth) acryloyloxy groups in the molecule and has a molecular weight of 1,000. Means less than In the present invention, the molecular weight of the polyfunctional (meth) acrylate monomer is preferably 700 or less, more preferably 500 or less, further preferably 226 to 358, and particularly preferably 242 to 300. . When the molecular weight is within the above range, it is possible to achieve both migration of printed matter, suppression of odor, and reactivity.
  • the polyfunctional (meth) acrylate monomer is preferably 2 to 6 functional, more preferably 2 to 4 functional, still more preferably 2 or 3 functional, and particularly preferably bifunctional.
  • a polyfunctional (meth) acrylate monomer from the viewpoint of reactivity and odor, a bifunctional or higher (meth) acrylate monomer having a hydrocarbon chain having 5 or more carbon atoms in the molecule, a propylene oxide chain or tetraethylene glycol
  • a bifunctional (meth) acrylate monomer having a chain in the molecule is preferred, and a bifunctional (meth) acrylate monomer having a hydrocarbon chain having 5 or more carbon atoms in the molecule, or a propylene oxide chain or a tetraethylene glycol chain.
  • a bifunctional (meth) acrylate monomer having in the molecule is more preferable, and a bifunctional (meth) acrylate monomer having a hydrocarbon chain having 5 or more carbon atoms in the molecule is still more preferable.
  • tripropylene glycol diacrylate tripropylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, PO-modified neopentyl glycol diacrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol diacrylate, nonanediol diacrylate, decanediol diacrylate, and dodecanediol diacrylate Acrylate is more preferred.
  • Trifunctional or higher functional (meth) acrylate compounds include pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, and trimethylol.
  • Examples include propane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, and oligoester (meth) acrylate.
  • the hydrocarbon chain having 5 or more carbon atoms may be linear or branched.
  • the hydrocarbon chain having 5 or more carbon atoms is preferably a hydrocarbon chain having 5 to 12 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkylene group having 5 to 12 carbon atoms, and 5 carbon atoms. More preferably, it is a linear or branched alkylene group of 8 or less.
  • the polyfunctional (meth) acrylate monomer is preferably a monomer having a linear or branched alkylene group and not having a cyclic structure from the viewpoint of keeping the ink viscosity low.
  • the polyfunctional (meth) acrylate monomer is preferably 3 to 20 mPa ⁇ sec, more preferably 6 to 15 mPa ⁇ sec, at 25 ° C. as a single monomer, from the viewpoint of keeping the ink viscosity low. preferable.
  • the polyfunctional (meth) acrylate monomer forms a crosslinked structure in the cured film, suppresses migration, odor, and blocking, suppresses shrinkage of the printed matter, and is suitable for ink jet ink compositions.
  • a bifunctional acrylate monomer it is preferable to use a bifunctional acrylate monomer.
  • the viscosity at 25 ° C. of the bifunctional (meth) acrylate monomer is more preferably within the above range, and the viscosity at 25 ° C. of the bifunctional acrylate monomer is particularly preferably within the above range.
  • the ink composition of the present invention preferably contains at least one bifunctional acrylate monomer in an amount of 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 75% by mass, based on the total mass of the ink composition.
  • the content is preferably 35 to 75% by mass. If it is the said aspect, migration and an odor can be suppressed more.
  • the content of the trifunctional or higher functional (meth) acrylate monomer is the entire ink composition from the viewpoint of suppressing the shrinkage of the printed matter and keeping the ink viscosity low. Is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and still more preferably 15% by mass or less.
  • the monofunctional (meth) acrylate monomer mentioned later when it contains the monofunctional (meth) acrylate monomer mentioned later, from a viewpoint of suppressing a migration, an odor, and blocking, as for content of a monofunctional (meth) acrylate monomer, 50 mass% or less of the whole ink composition is preferable. 20 mass% or less is more preferable, 10 mass% or less is further more preferable, 5 mass% or less is especially preferable, and it is most preferable not to contain a monofunctional (meth) acrylate monomer.
  • the ink composition of the present invention may contain, as Component A, (Component A-2) a polyfunctional (meth) acrylate oligomer.
  • the oligomer is generally a polymer in which a finite number (generally 5 to 100) monomers are bonded, and a known oligomer having two or more (meth) acryloyloxy groups can be arbitrarily selected.
  • the polyfunctional (meth) acrylate oligomer has a weight average molecular weight of 1,000 or more, preferably 1,000 to 5,000, more preferably 1,500 to 4,500, Particularly preferred is 2,000 to 4,000.
  • the viscosity of the ink can be adjusted to a viscosity range suitable for inkjet while suppressing migration, odor and blocking of the cured film.
  • a weight average molecular weight is 1,000 or more
  • a component having a molecular weight of less than 1,000 may be 5% by mass or less based on the entire polyfunctional (meth) acrylate oligomer.
  • the polyfunctional (meth) acrylate oligomer has two or more (meth) acryloyloxy groups, preferably has 2 to 6 functions, more preferably has 2 to 4 functions, and has 2 or 3 functions. It is more preferable that it is bifunctional.
  • the polyfunctional (meth) acrylate oligomer is preferably a polyfunctional acrylate oligomer.
  • oligoester (meth) acrylate is preferable, among which urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, and epoxy (meth) acrylate are more preferable.
  • Acrylate is more preferred.
  • Preferred examples of the urethane (meth) acrylate include aliphatic urethane (meth) acrylates and aromatic urethane (meth) acrylates, and more preferred are aliphatic urethane (meth) acrylates.
  • the urethane (meth) acrylate is preferably a tetrafunctional or lower urethane (meth) acrylate, and more preferably a bifunctional urethane (meth) acrylate.
  • urethane (meth) acrylate By containing urethane (meth) acrylate, an ink composition having excellent adhesion to the substrate and excellent curability can be obtained.
  • an oligomer handbook (supervised by Junji Furukawa, Chemical Daily Co., Ltd.) can also be referred to.
  • urethane (meth) acrylate examples include R1204, R1211, R1213, R1217, R1218, R1301, R1302, R1303, R1304, R1306, R1308, R1901, and R1150 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • EBECRYL series (for example, EBECRYL230, 270, 4858, 8402, 8804, 8807, 8803, 9260, 1290, 1290K, 5129, 4842, 8210, 210, 4827, 6700, 4450, 220) manufactured by KK NK oligo U-4HA, U-6HA, U-15HA, U-108A, U200AX, etc. manufactured by Kogyo Co., Ltd., Aronix M-1100, M-1200, M-1210, M-1310 manufactured by Toagosei Co., Ltd. M-1600, M-1960, and the like.
  • polyester (meth) acrylate examples include EBECRYL series (for example, EBECRYL770, IRR467, 81, 84, 83, 80, 675, 800, 810, 812, 1657, 1810, IRR302, 450, manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd. 670, 830, 870, 1830, 1870, 2870, IRR267, 813, IRR483, 811, etc.), Aronix M-6100, M-6200, M-6250, M-6500, M-7500, manufactured by Toagosei Co., Ltd. , M-8030, M-8060, M-8100, M-8530, M-8560, M-9050 and the like.
  • EBECRYL series for example, EBECRYL770, IRR467, 81, 84, 83, 80, 675, 800, 810, 812, 1657, 1810, IRR302, 450, manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.
  • epoxy (meth) acrylate for example, EBECRYL series (for example, EBECRYL600, 860, 2958, 3411, 3600, 3605, 3700, 3701, 3703, 3702, 3708, RDX63182, 6040, manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd. Etc.).
  • EBECRYL series for example, EBECRYL600, 860, 2958, 3411, 3600, 3605, 3700, 3701, 3703, 3702, 3708, RDX63182, 6040, manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd. Etc.
  • a polyfunctional (meth) acrylate oligomer may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the content of component A-2 in the ink composition of the present invention is preferably 15% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less, based on the total mass of the ink composition.
  • polymerizable compounds in addition to the component A (component A-1 and component A-2), other polymerizable compounds may be contained.
  • Other polymerizable compounds are preferably ethylenically unsaturated compounds, such as N-vinyl lactams (preferably N-vinylcaprolactam), isobornyl acrylate, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid.
  • Unsaturated carboxylic acids such as acids and their salts, anhydrides having ethylenically unsaturated groups, acrylonitrile, styrene, various unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides, unsaturated urethanes, (meth) acrylamides
  • examples thereof include radically polymerizable compounds such as compounds and vinyl ether compounds.
  • N-vinylcaprolactam or isobornyl acrylate is preferred, and a combination of N-vinylcaprolactam and isobornyl acrylate is more preferred.
  • the content of the other polymerizable compound in the ink composition of the present invention is preferably 1 to 40% by mass with respect to the total mass of the ink composition. 3 to 30% by mass is more preferable, and 5 to 25% by mass is particularly preferable.
  • Component B 1- [4- (4-Benzoylphenylsulfanyl) phenyl] -2-methyl-2- (4-methylphenylsulfonyl) propan-1-one
  • the ink composition of the present invention comprises (Component B) 1 -[4- (4-Benzoylphenylsulfanyl) phenyl] -2-methyl-2- (4-methylphenylsulfonyl) propan-1-one.
  • the chemical structure of Component B is as shown below.
  • the content of component B in the ink composition of the present invention is preferably 0.3 to 5.0% by mass, more preferably 0.6 to 4.0% by mass, and 1.0 to It is especially preferable that it is 3.0 mass%. Within the above range, the amount of migration (migration) of the components in the film is small, and the odor of the printed matter is suppressed.
  • the ink composition of the present invention contains (Component C) a compound represented by Formula (1) or Formula (2).
  • component B and component C in combination, an inkjet ink composition having a small amount of elution (migration) of the components in the film to the outside, suppressing the odor of the printed matter, and being excellent in curability and blocking resistance can be obtained.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom
  • x and y are each independently Each represents an integer of 2 to 4
  • j and m each independently represent an integer of 0 to 4
  • k and n each independently represents an integer of 0 to 3
  • j, k, m and n are When it is an integer of 2 or more, a plurality of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different
  • X 1 includes at least one of a hydrocarbon chain, an ether bond and an ester bond
  • X 2 represents a y-valent linking group containing at least one of a hydrocarbon chain, an ether bond, and an ester bond.
  • the ink composition of the present invention preferably contains a compound represented by the formula (1) as component C.
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom, and the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is linear, branched, although it may be cyclic, it is preferably linear or branched, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 2 or 3 carbon atoms, More preferred is an ethyl group or an isopropyl group.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a chlorine atom is preferable.
  • R 1 and R 2 are particularly preferably each independently an ethyl group, an isopropyl group, or a chlorine atom.
  • j represents an integer of 0 to 4, preferably 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
  • k represents an integer of 0 to 3, preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
  • k is an integer of 2 or more, a plurality of R 2 may be the same or different.
  • x represents an integer of 2 to 4, more preferably 3 or 4, and still more preferably 4.
  • X 1 is an x valence having 2 to 300 carbon atoms which may contain a hydrocarbon chain, an ether bond (—O—) and / or an ester bond (— (C ⁇ O) —O—).
  • the substitution position of X 1 is preferably the 2nd, 3rd or 4th position, more preferably the 2nd or 4th position. More preferably, it is a position.
  • the substitution position of R 1 is not particularly limited, but is preferably 6-position or 7-position, and more preferably 6-position.
  • the substitution position of R 2 is not particularly limited, but is preferably the 1-position, 2-position or 3-position, and more preferably the 1-position.
  • the compound represented by the formula (1) is preferably a compound represented by the following formula (1 ′).
  • R 1, R 2, j and k in the formula (1 ') are each and R 1, R 2, j and k synonymous in the formula (1), and preferred ranges are also the same.
  • each R 11 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • each r independently represents an integer of 1 to 6, preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2, and still more preferably 1. When r is 2 or more, a plurality of R 11 may be the same or different.
  • x ′ represents an integer of 2 to 4, preferably 2 or 3, and more preferably 2.
  • Y 1 represents a residue obtained by removing a hydrogen atom of x ′ hydroxy groups from a polyhydroxy compound having at least x ′ hydroxy groups, and all (x ′ pieces) from the polyhydroxy compounds having x ′ hydroxyl groups. It is preferably a residue obtained by removing a hydrogen atom of a hydroxy group. Specifically, a residue obtained by removing hydrogen atoms of x ′ hydroxy groups from a polyhydroxy compound selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, and pentaerythritol. It is preferably a group, and is preferably a residue obtained by removing all hydrogen atoms from a hydroxy group.
  • a 1 represents a group selected from the group consisting of the following (i) to (iii).
  • any one of R 12 and R 13 represents a hydrogen atom, the other represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, a represents an integer of 1 or 2, b represents an integer of 4 or 5, z represents an integer of 1 to 20, * represents a bonding position with the carbonyl carbon, and ** represents a bonding position with Y 1.
  • a 1 is preferably a group represented by the formula (i), and is represented by * — (OCH 2 CH 2 ) z — **, * — (OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 ) z — **, or * -O (CH (CH 3 ) CH 2 ) z -** is more preferable.
  • z is more preferably an integer of 3 to 10.
  • the molecular weight of the compound represented by the formula (1) is preferably 500 to 3,000, more preferably 800 to 2,500, and still more preferably 1,000 to 2,000.
  • the molecular weight is 500 or more, elution of the compound from the cured film is suppressed, and an ink composition in which migration, odor, and blocking are suppressed is obtained.
  • it is 3,000 or less, the steric hindrance of the molecule is small, the degree of freedom of the molecule in the liquid / film is maintained, and high sensitivity is obtained.
  • the compound represented by Formula (1) is a mixture of a plurality of compounds having different carbon numbers and the like, the weight average molecular weight is preferably in the above range.
  • compound (IA) or (IE) is preferable, and compound (IE) is more preferable.
  • SPEEDCURE 7010 (1,3-di ( ⁇ - [1-chloro-9-oxo-9H-thioxanthen-4-yl] oxy ⁇ acetylpoly [oxy (1-methylethylene)]) oxy-2, 2-bis ( ⁇ - [1-chloro-9-oxo-9H-thioxanthen-4-yl] oxy ⁇ acetylpoly [oxy (1-methylethylene)]) oxymethylpropane, CAS No.
  • OMNIPOL TX Polybutyleneglycol bis (9-oxo-9H-thioxanthenyloxy) acetate, CAS No. 813452-37-8, manufactured by Rahn AG).
  • the compound represented by the formula (1) can be produced by a known reaction and is not particularly limited.
  • the compound represented by the formula (1 ′) is represented by the following formula (1-1).
  • a compound represented by the following formula (1-2) can be prepared.
  • the above reaction is preferably performed in the presence of a solvent, and examples of suitable solvents include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene.
  • the catalyst is preferably used in the presence of a catalyst.
  • the catalyst examples include sulfonic acid (eg, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid), inorganic acid (eg, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid), Lewis acid (aluminum chloride, Examples thereof include boron fluoride and organotitanate).
  • sulfonic acid eg, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid
  • inorganic acid eg, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid
  • Lewis acid aluminum chloride, Examples thereof include boron fluoride and organotitanate.
  • the reaction temperature and reaction time are not particularly limited. After completion of the reaction, the product can be separated by isolation from the reaction mixture by known means, washing as necessary and drying.
  • the ink composition of the present invention preferably contains a compound represented by formula (2) as component C.
  • R 3 and R 4 each independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom, m represents an integer of 0 to 4, and n represents an integer of 0 to 3) Y represents an integer of 2 to 4, and when m and n are integers of 2 or more, a plurality of R 3 and R 4 may be the same or different, and X 2 is a hydrocarbon chain or an ether bond. Represents a y-valent linking group containing at least one of ester bonds.
  • R 3 and R 4 each independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom, and the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is linear, branched or cyclic However, it is preferably linear or branched, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 2 or 3 carbon atoms, and ethyl More preferably, it is a group or an isopropyl group.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a chlorine atom is preferable.
  • R 3 and R 4 are particularly preferably an ethyl group, an isopropyl group, or a chlorine atom.
  • m represents an integer of 0 to 4, preferably 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
  • n represents an integer of 0 to 3, preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
  • y represents an integer of 2 to 4, more preferably 2 or 3, and still more preferably 2.
  • X 2 is a y-valent linkage containing at least one selected from the group consisting of a hydrocarbon chain, an ether bond (—O—) and an ester bond (— (C ⁇ O) —O—). Represents a group.
  • a plurality (y) of benzophenone structures excluding the linking group X 2 (the structure represented in [] in the formula (2)). They may be different and are not particularly limited. From the viewpoint of synthesis, they are preferably the same.
  • substitution position of X 2 is the 1st to 5th positions
  • the substitution position of X 2 is preferably the 2nd or 3rd position, and more preferably the 3rd position.
  • the substitution position of R 3 is not particularly limited, but is preferably 2′-position or 3′-position, and more preferably 3′-position.
  • the substitution position of R 4 is not particularly limited, but is preferably 2-position, 3-position or 4-position.
  • the compound represented by the formula (2) is preferably a compound represented by the following formula (2 ′).
  • R 3, R 4 in the formula (2 '), m and n are each and R 3, R 4, m and n in Formula (2) synonymous, and preferred ranges are also the same.
  • R 21 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • each t independently represents an integer of 1 to 6, preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2, and still more preferably 1. When t is 2 or more, a plurality of R 21 may be the same or different.
  • y ′ represents an integer of 2 to 4, preferably 2 or 3, and more preferably 2.
  • Y 2 represents a residue obtained by removing a hydrogen atom of y ′ hydroxy groups from a polyhydroxy compound having at least y ′ hydroxy groups, and all (y ′ pieces) are obtained from polyhydroxy compounds having y ′ hydroxy groups. It is preferably a residue obtained by removing a hydrogen atom of a hydroxy group. Specifically, a residue obtained by removing hydrogen atoms of y ′ hydroxy groups from a polyhydroxy compound selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane and pentaerythritol.
  • a 2 represents a group selected from the group consisting of the following formulas (i) to (iii).
  • any one of R 12 and R 13 represents a hydrogen atom, the other represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, a represents an integer of 1 or 2, b represents an integer of 4 or 5, and z represents an integer of 1 to 20.
  • * represents a bonding position with the carbonyl carbon
  • ** represents a bonding position with Y 2.
  • a 2 is preferably a group represented by the formula (i): * — (OCH 2 CH 2 ) z — **, * — (OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 ) z — **, or * -O (CH (CH 3 ) CH 2 ) z -** is more preferable.
  • z is more preferably an integer of 3 to 10.
  • the molecular weight of the compound represented by the formula (2) is preferably 500 to 3,000, more preferably 800 to 2,500, and still more preferably 1,000 to 2,000.
  • the molecular weight is 500 or more, elution of the compound from the cured film is suppressed, and an ink composition in which migration, odor, and blocking are suppressed is obtained.
  • it is 3,000 or less, the steric hindrance of the molecule is small, the degree of freedom of the molecule in the liquid / film is maintained, and high sensitivity is obtained.
  • the compound represented by Formula (2) is a mixture of a plurality of compounds having different carbon numbers and the like, the weight average molecular weight is preferably in the above range.
  • a commercially available compound can also be used as the compound represented by the formula (2).
  • OMNIPOL BP Polybutyleneglycol bis (4-benzoylphenoxy) acetate, CAS No. 515136-48-8, manufactured by Rahn AG
  • OMNIPOL BP Polybutyleneglycol bis (4-benzoylphenoxy) acetate, CAS No. 515136-48-8, manufactured by Rahn AG
  • the compound represented by the formula (2) can be produced by a known reaction and is not particularly limited.
  • the compound represented by the above formula (2 ′) is represented by the following formula (2-1): It can be prepared by reacting the compound represented by the following formula (2-2).
  • the above reaction is preferably performed in the presence of a solvent, and examples of suitable solvents include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene.
  • the catalyst is preferably used in the presence of a catalyst.
  • the catalyst include sulfonic acid (eg, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid), inorganic acid (eg, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid), Lewis acid (aluminum chloride, Examples thereof include boron fluoride and organotitanate).
  • the reaction temperature and reaction time are not particularly limited.
  • the product can be separated by isolation from the reaction mixture by a known means, washing as necessary and drying.
  • the content of the compound represented by the formula (2) is preferably 1 to 5% by mass of the entire ink composition from the viewpoint of increasing sensitivity and suppressing migration, odor and blocking. More preferably, it is mass%.
  • the compound represented by formula (2) is more preferably a compound represented by formula (2-1).
  • the ink composition of the present invention preferably contains a compound represented by the formula (1) and a compound represented by the formula (2).
  • W1: W2 is 1:10 to 10 Is preferably 1: 1, more preferably 1: 4 to 4: 1, and still more preferably 1: 2 to 2: 1.
  • the total content of Component C is preferably 1.0 to 15.0% by mass, more preferably 2.0 to 10.0% by mass, and more preferably 2.0 to 10.0% by mass of the entire ink composition. More preferably, it is 6.0% by mass. Within the above range, the curability is excellent.
  • the ratio is preferably 1: 1 to 1:15, more preferably 1: 1 to 1:10.
  • the ink composition of the present invention may contain a polymerization initiator other than Component B and Component C.
  • the content of the polymerization initiator having a molecular weight of less than 340 is not included from the viewpoint of suppressing migration, odor, and blocking, or 1% by mass or less of the entire ink composition. It is preferably not contained or 0.5% by mass or less, more preferably not contained or 0.3% by mass or less, and particularly preferably not contained.
  • the ink composition of the present invention preferably contains a compound represented by the formula (3) as another polymerization initiator.
  • the compound represented by the formula (3) donates a hydrogen atom, functions as a coinitiator, and the sensitivity is improved.
  • a hydrogen atom is donated to the compound represented by Formula (1) or Formula (2) in the excited state to increase the sensitivity.
  • migration and odor are suppressed by using the compound represented by Formula (3) compared with the case where a low molecular amine compound is used.
  • R 5 , R 6 and R 7 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, z represents an integer of 2 to 4 and u is 4.
  • X 3 represents a z-valent hydrocarbon chain having 2 to 300 carbon atoms, which may contain an ether bond and / or an ester bond.
  • R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched, and is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • each R 7 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms may be linear, branched or cyclic.
  • X 3 is a z-valent hydrocarbon having 2 to 300 carbon atoms which may contain an ether bond (—O—) and / or an ester bond (— (C ⁇ O) —O—).
  • a z-valent linking group consisting of a chain is represented.
  • the compound represented by the formula (3) is preferably a compound represented by the following formula (3 ′).
  • R 5 ⁇ R 7 and u, equation (3) are each and R 5 ⁇ R 7 and u synonymous in, the preferred range is also the same.
  • z ′ represents an integer of 2 to 4, preferably 2 or 3, and more preferably 2.
  • Y 3 represents a single bond, an ether bond, or a residue obtained by removing a hydrogen atom of z ′ hydroxy group from a polyhydroxy compound having at least z ′ hydroxy group, A residue obtained by removing all (z ′) hydrogen atoms of a hydroxy group from a hydroxy compound is preferred.
  • a 3 each independently represents a group selected from the group consisting of the following (i) to (iii).
  • any one of R 12 and R 13 represents a hydrogen atom, the other represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, a represents an integer of 1 or 2, b represents an integer of 4 or 5, d represents an integer of 0 to 20, where * represents a bonding position with the carbonyl carbon, and ** represents a bonding position with Y 3 , z ′ At least one of A 3 presents represents an integer of 1 to 20)
  • a 3 is preferably a group represented by the formula (i), and * — (OCH 2 CH 2 ) z — **, * — (OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 ) z — **, or * -O (CH (CH 3 ) CH 2 ) z -** is more preferable.
  • d is more preferably an integer of 3 to 10.
  • the molecular weight of the compound represented by the formula (3) is preferably 500 to 3,000, more preferably 800 to 2,500, and still more preferably 1,000 to 2,000.
  • the molecular weight is 500 or more, elution of the compound from the cured film is suppressed, and an ink composition in which migration, odor, and blocking are suppressed is obtained.
  • it is 3,000 or less, the steric hindrance of the molecule is small, the degree of freedom of the molecule in the liquid / film is maintained, and high sensitivity is obtained.
  • the compound represented by Formula (3) is a mixture of a plurality of compounds having different carbon numbers and the like, the weight average molecular weight is preferably in the above range.
  • the method for synthesizing the compound represented by the formula (3) is not particularly limited.
  • the compound represented by the formula (IK) is a dehydrochlorination reaction between p-dimethylaminobenzoic acid chloride and polyethylene glycol. It can be obtained by neutralization with a base after (deHCl reaction).
  • the compound represented by Formula (3) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Further, the content of the compound represented by the formula (3) is preferably 1.0 to 15.0% by mass, more preferably 2.0 to 10.0% by mass with respect to the entire ink composition. Preferably, the content is 2.0 to 6.0% by mass. Within the above range, the curability is excellent.
  • polymerization initiators include, in addition to those described above, (a) aromatic ketones, (b) acylphosphine compounds, (c) aromatic onium salt compounds, (d) organic peroxides, (e) Thio compounds, (f) hexaarylbiimidazole compounds, (g) ketoxime ester compounds, (h) borate compounds, (i) azinium compounds, (j) metallocene compounds, (k) active ester compounds, (l) carbon halogens Examples thereof include a compound having a bond, and (m) an alkylamine compound.
  • these radical polymerization initiators the above compounds (a) to (m) may be used alone or in combination.
  • polymerization initiator examples include those described in paragraphs 0090 to 0116 of JP2009-185186A.
  • Other polymerization initiators in the present invention are suitably used singly or in combination of two or more.
  • Other polymerization initiators that can be used in the present invention include acylphosphine compounds, ⁇ -hydroxyketone compounds and / or ⁇ -aminoketone compounds.
  • acylphosphine compound bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl)- 2-methoxyphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethylbenzoyl) -2-methoxyphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -2,4-dimethoxyphenylphosphine oxide, bis (2,6 -Dimethylbenzoyl) -2,4-dimethoxyphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -2,4-dipentyloxyphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethylbenzoyl) -2,4- Dipentyloxyphenyl Fin oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylethoxyphenyl
  • aromatic ketones are preferable from the viewpoint of curability.
  • aromatic ketones ⁇ -hydroxyketone compounds and / or ⁇ -aminoketone compounds are preferable.
  • ⁇ -hydroxyketone compound known compounds can be used. For example, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, etc., among which 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone compounds are preferred.
  • the 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone compound includes a compound in which 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone is substituted with an arbitrary substituent.
  • the substituent can be arbitrarily selected as long as it can exhibit the ability as a radical polymerization initiator, and specific examples thereof include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • As the ⁇ -aminoketone known ones can be used.
  • 2-methyl-1-phenyl-2-morpholinopropan-1-one 2-methyl-1- [4- (Hexyl) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-ethyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, and the like.
  • Commercially available products such as IRGACURE907, IRGACURE369, IRGACURE379, manufactured by BASF Japan, are also preferred.
  • the other polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include SPEEDCURE 7040 manufactured by LAMBSON, SPEEDCURE ITX, LUCIRINTPO, IRGACURE 184, and IRGACURE 907 manufactured by BASF.
  • the ink composition of the present invention as a polymerization initiator, absorbs a specific active energy ray and promotes the decomposition of the polymerization initiator, and therefore functions as a sensitizer (hereinafter also referred to simply as “sensitizer”). .) Is preferably contained.
  • the sensitizer examples include polynuclear aromatics (eg, pyrene, perylene, triphenylene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene), xanthenes (eg, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, Rose Bengal etc.), cyanines (eg thiacarbocyanine, oxacarbocyanine etc.), merocyanines (eg merocyanine, carbomerocyanine etc.), thiazines (eg thionine, methylene blue, toluidine blue etc.), acridines (eg , Acridine orange, chloroflavin, acriflavine, etc.), anthraquinones (eg, anthraquinone, etc.), squariums (eg, squalium), coumarins (eg, 7-diethylamino-4-methylcoumarin, etc.
  • the total content of the polymerization initiator other than the component B and the compounds represented by the formulas (1) to (3) is preferably 2.0% by mass or less of the total ink composition, The content is more preferably at most mass%, further preferably at most 0.5 mass%, particularly preferably not contained.
  • Component D Surfactant
  • a surfactant may be added to the ink composition of the present invention in order to impart stable ejection properties for a long time.
  • examples of the surfactant include those described in JP-A Nos. 62-173463 and 62-183457.
  • anionic surfactants such as dialkyl sulfosuccinates, alkyl naphthalene sulfonates, fatty acid salts, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, acetylene glycols, polyoxyethylene / polyoxypropylene blocks
  • Nonionic surfactants such as copolymers
  • cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts.
  • An organic fluoro compound may be used in place of the surfactant.
  • the organic fluoro compound is preferably hydrophobic.
  • organic fluoro compounds examples include fluorine surfactants, oily fluorine compounds (for example, fluorine oil), and solid fluorine compound resins (for example, tetrafluoroethylene resin). No. (columns 8 to 17) and those described in JP-A Nos. 62-135826.
  • the content of the surfactant in the ink composition of the present invention is appropriately selected depending on the purpose of use, but is preferably 0.0001 to 1% by mass with respect to the mass of the entire ink composition.
  • the ink composition of the present invention preferably contains a colorant in order to improve the visibility of the formed image portion.
  • a coloring agent The pigment and oil-soluble dye which were excellent in weather resistance and were rich in color reproducibility are preferable, and it can select and use arbitrarily from well-known coloring agents, such as a soluble dye.
  • the colorant it is preferable to select a compound that does not function as a polymerization inhibitor from the viewpoint of not reducing the sensitivity of the curing reaction by actinic radiation.
  • red or magenta pigments include Pigment Red 3, 5, 19, 22, 31, 38, 42, 43, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 48: 5, 49: 1, 53.
  • a disperse dye can be used as long as it is soluble in a hydrophobic organic solvent.
  • the disperse dye generally includes a water-soluble dye, but in the present invention, the disperse dye is preferably used as long as it is soluble in a hydrophobic organic solvent.
  • Preferable specific examples of the disperse dye include C.I. I. Disperse Yellow 5,42,54,64,79,82,83,93,99,100,119,122,124,126,160,184: 1,186,198,199,201,204,224 and 237 C. I.
  • the colorant is appropriately dispersed in the ink composition after being added to the ink composition.
  • a dispersion device such as a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a wet jet mill, or a paint shaker can be used.
  • the colorant may be directly added together with each component when preparing the ink composition. Further, in order to improve dispersibility, it may be added to a dispersion medium such as a solvent or a polymerizable compound used in the present invention in advance and uniformly dispersed or dissolved, and then blended. In the present invention, in order to avoid the deterioration of solvent resistance when the solvent remains in the cured image and the problem of VOC (Volatile Organic Compound) of the remaining solvent, the colorant is polymerizable. It is preferable to add and mix in advance in a dispersion medium such as a compound. In consideration of only dispersibility, it is preferable to select a monomer having a low viscosity as the polymerizable compound used for adding the colorant. One or more colorants may be appropriately selected and used according to the intended use of the ink composition.
  • the average particle diameter of the colorant particles is preferably 0.005 to 0.5 ⁇ m, more preferably 0.01 to It is preferable to set the colorant, the dispersant, the dispersion medium, the dispersion conditions, and the filtration conditions so as to be 0.45 ⁇ m, more preferably 0.015 to 0.4 ⁇ m. This particle size control is preferable because clogging of the head nozzle can be suppressed and the storage stability, transparency, and curing sensitivity of the ink composition can be maintained.
  • the content of the colorant in the ink composition is appropriately selected depending on the color and the purpose of use, but is preferably 0.01 to 30% by mass with respect to the mass of the entire ink composition.
  • the ink composition of the present invention preferably contains a dispersant.
  • a dispersant is preferably contained in order to stably disperse the pigment in the ink composition.
  • a polymer dispersant is preferable.
  • the “polymer dispersing agent” in the present invention means a dispersing agent having a weight average molecular weight of 1,000 or more.
  • Polymer dispersing agents include DISPERBYK-101, DISPERBYK-102, DISPERBYK-103, DISPERBYK-106, DISPERBYK-111, DISPERBYK-161, DISPERBYK-162, DISPERBYK-163, DISPERBYK-164, DISPERBYK-166, DISPERBYK-166, , DISPERBYK-168, DISPERBYK-170, DISPERBYK-171, DISPERBYK-174, DISPERBYK-182 (manufactured by BYK Chemie); EFKA7462, EFKA7500, EFKA7570, EFKA7575, EFKA7580 (manufactured by Efka Additive); Disperse Aid 6, Disperse Aid 8, Disperse Aid 15, Disperse Aid 9100 (manufactured by Sannopco); Solsperse (SOLSPERSE) 3000 Various Solspers
  • a co-sensitizer an ultraviolet absorber, an antioxidant, an anti-fading agent, a conductive salt, a solvent, a polymer compound, a basic compound, in addition to the above components, as necessary Etc.
  • known components can be used, for example, those described in JP-A No. 2009-221416.
  • the ink composition of the present invention preferably contains a polymerization inhibitor from the viewpoints of storage stability and suppression of head clogging.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 200 to 20,000 ppm with respect to the total mass of the ink composition of the present invention.
  • the polymerization inhibitor include nitroso polymerization inhibitors, hindered amine polymerization inhibitors, hydroquinone, benzoquinone, p-methoxyphenol, TEMPO, TEMPOL, and cuperon Al.
  • an ink composition having a viscosity at 25 ° C. of 40 mPa ⁇ s or less in consideration of ejection properties. More preferably, it is 5 to 40 mPa ⁇ s, and further preferably 7 to 30 mPa ⁇ s.
  • the viscosity at the discharge temperature (preferably 25 to 80 ° C., more preferably 25 to 50 ° C.) is preferably 3 to 15 mPa ⁇ s, and more preferably 3 to 13 mPa ⁇ s. It is preferable that the composition ratio of the ink composition of the present invention is appropriately adjusted so that the viscosity is in the above range.
  • the surface tension of the ink composition of the present invention at 25 ° C. is preferably 20 mN / m or more and 40 mN / m or less, more preferably 20.5 mN / m or more and 35.0 mN / m or less, and 21 mN / m or less. It is more preferably 30.0 mN / m or less, and particularly preferably 21.5 mN / m or more and 28.0 mN / m or less. When the content is in the above range, a printed matter having excellent blocking resistance can be obtained.
  • a method for measuring the surface tension of the ink composition at 25 ° C. a known method can be used, but it is preferable to measure by a hanging ring method or a Wilhelmy method.
  • a method of measuring using an automatic surface tension meter CBVP-Z manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. or a method of measuring using SIGMA 702 manufactured by KSV INSTRUMENTS LTD is preferred.
  • the inkjet ink composition of the present invention is ejected onto a recording medium (support, recording material, etc.) for inkjet recording, and active energy rays are applied to the inkjet ink composition ejected onto the recording medium. Is applied to cure the ink-jet ink composition to form an image.
  • the inkjet recording method of the present invention comprises (a 1 ) a step of ejecting the inkjet ink composition of the present invention onto a recording medium, and (b 1 ) active on the ejected inkjet ink composition. It is preferable to include a step of irradiating a line to cure the inkjet ink composition.
  • the ink jet recording method of the present invention forms an image with the ink composition cured on the recording medium.
  • the inkjet recording method of the present invention is a multipass mode in which the above steps (a 1 ) and (b 1 ) are performed twice or more on the same portion on the recording medium, that is, the same portion is printed by overstrike. Preferably it is done.
  • an image superior in glossiness can be obtained when printing is performed in a multipass mode.
  • the printed matter of the present invention is a printed matter recorded by the inkjet recording method of the present invention.
  • the ink composition of the present invention is suitable for package printing, and particularly suitable for package printing for food packaging.
  • the inkjet recording method preferably includes the following steps in this order.
  • Step a A step of discharging an inkjet ink composition from an inkjet head and printing on a support for a package having a film thickness of 150 ⁇ m or less
  • Step b Step of irradiating the ejected inkjet ink composition with active rays
  • ⁇ Inkjet recording apparatus> There is no restriction
  • Examples of the ink jet recording apparatus that can be used in the present invention include an apparatus including an ink supply system, a temperature sensor, and an active energy ray source.
  • the ink supply system includes, for example, an original tank containing the ink composition of the present invention, a supply pipe, an ink supply tank immediately before the inkjet head, a filter, and a piezo-type inkjet head.
  • the piezo-type inkjet head preferably has 1 to 100 pl, more preferably 8 to 30 pl multi-sized dots, preferably 320 ⁇ 320 to 4,000 ⁇ 4,000 dpi, more preferably 400 ⁇ 400 to 1,600 ⁇ . It can be driven so that it can discharge at a resolution of 1,600 dpi, more preferably 720 ⁇ 720 dpi. In the present invention, dpi represents the number of dots per 2.54 cm.
  • the ink composition of the present invention is preferably provided with a means for stabilizing the temperature of the ink composition in the ink jet recording apparatus because the ink composition to be ejected is preferably kept at a constant temperature.
  • the parts to be kept at a constant temperature are all the piping systems and members from the ink tank (intermediate tank if there is an intermediate tank) to the nozzle ejection surface. That is, heat insulation and heating can be performed from the ink supply tank to the inkjet head portion.
  • the temperature control method is not particularly limited, but for example, it is preferable to provide a plurality of temperature sensors in each piping portion and perform heating control according to the flow rate of the ink composition and the environmental temperature.
  • the temperature sensor can be provided near the ink supply tank and the nozzle of the inkjet head. Moreover, it is preferable that the head unit to be heated is thermally shielded or insulated so that the apparatus main body is not affected by the temperature from the outside air. In order to shorten the printer start-up time required for heating or to reduce the loss of heat energy, it is preferable to insulate from other parts and reduce the heat capacity of the entire heating unit.
  • the radiation curable ink composition such as the ink composition of the present invention generally has a higher viscosity than the water-based ink composition usually used in the ink composition for ink jet recording, and therefore has a large viscosity fluctuation due to temperature fluctuation at the time of ejection. Viscosity fluctuation of the ink composition has a great influence on the change of the droplet size and the change of the droplet discharge speed, and thus causes the image quality deterioration. Therefore, it is necessary to keep the temperature of the ink composition during ejection as constant as possible. Therefore, in the present invention, the temperature control range of the ink composition is preferably set to ⁇ 5 ° C. of the set temperature, more preferably ⁇ 2 ° C. of the set temperature, and further preferably set temperature ⁇ 1 ° C. .
  • the ink composition discharged onto the recording medium is cured by irradiating with active energy rays (active rays).
  • active energy rays active rays
  • the polymerization initiator contained in the ink composition of the present invention is decomposed by irradiation with active energy rays to generate polymerization initiation species such as radicals, and the polymerization reaction of the polymerizable compound by the function of the initiation species, This is because it is created and promoted.
  • the sensitizer in the system absorbs the active energy ray to be in an excited state, and the polymerization initiator is decomposed by contacting with the polymerization initiator. It can be accelerated and a more sensitive curing reaction can be achieved.
  • ⁇ -rays, ⁇ -rays, electron beams, X-rays, ultraviolet rays, visible light, infrared light, or the like can be used as active energy rays.
  • the peak wavelength of the active energy ray depends on the absorption characteristics of the sensitizer, but is preferably, for example, 200 to 600 nm, more preferably 300 to 450 nm, and still more preferably 320 to 420 nm.
  • the active energy ray is particularly preferably ultraviolet light having a peak wavelength in the range of 340 to 400 nm.
  • the polymerization initiation system of the ink composition of the present invention has sufficient sensitivity even with a low output active energy ray. Therefore, it is appropriate that the exposure surface illuminance is preferably 10 to 4,000 mW / cm 2 , more preferably 20 to 2,500 mW / cm 2 .
  • Mercury lamps, gas / solid lasers, etc. are mainly used as active energy ray sources, and mercury lamps and metal halide lamps are widely used as light sources for curing UV photocurable ink jet recording ink compositions.
  • mercury-free is strongly desired, and replacement with a GaN-based semiconductor ultraviolet light-emitting device is very useful industrially and environmentally.
  • LED (UV-LED) and LD (UV-LD) are small, have a long lifetime, high efficiency, and low cost, and are expected as light sources for photo-curable ink jets.
  • a light emitting diode (LED) and a laser diode (LD) can be used as an active energy ray source.
  • an ultraviolet LED and an ultraviolet LD can be used.
  • Nichia Corporation has introduced a purple LED whose main emission spectrum has a wavelength between 365 nm and 420 nm. If even shorter wavelengths are required, US Pat. No. 6,084,250 discloses an LED that can emit active energy rays centered between 300 nm and 370 nm. Other ultraviolet LEDs are also available, and can irradiate actinic rays with wavelengths in different ultraviolet bands.
  • a particularly preferred active energy ray source in the present invention is a UV-LED, and a UV-LED having a peak wavelength of 340 to 400 nm is particularly preferred.
  • the maximum illumination intensity on the LED recording medium is preferably 10 ⁇ 2,000mW / cm 2, more preferably 20 ⁇ 1,000mW / cm 2, is 50 ⁇ 800mW / cm 2 It is particularly preferred.
  • such active energy rays are preferably irradiated for 0.01 to 120 seconds, more preferably for 0.1 to 90 seconds.
  • the irradiation conditions of active energy rays and the basic irradiation method are disclosed in JP-A-60-132767.
  • the light source is provided on both sides of the head unit including the ink composition discharge device, and the head unit and the light source are scanned by a so-called shuttle method. Irradiation with active energy rays is performed for a certain period of time after the ink composition has landed (preferably 0.01 to 0.5 seconds, more preferably 0.01 to 0.3 seconds, and still more preferably 0.01 to 0.15). Seconds).
  • the curing may be completed by another light source that is not driven.
  • the irradiation method include a method using an optical fiber and a method in which collimated light (UV light) is irradiated onto a mirror surface provided on the side surface of the head unit and reflected light is irradiated onto the recording unit.
  • UV light collimated light
  • Such a curing method can also be applied to the ink jet recording method of the present invention.
  • the dot diameter of the landed ink composition can be kept constant even on various recording media having different surface wettability, and the image quality is improved.
  • By superimposing the ink compositions in order of low lightness it becomes easy for the irradiation rays to reach the lower ink composition, and good curing sensitivity, reduction of residual monomers, and improvement in adhesion can be expected.
  • irradiation can be performed by discharging all colors and collectively exposing, but exposure for each color is preferable from the viewpoint of promoting curing.
  • the ink composition of the present invention can form an image on the surface of a recording medium by being cured with high sensitivity by irradiation with active energy rays.
  • the ink composition of the present invention is preferably used as an ink set comprising a plurality of ink jet recording inks.
  • the order of the discharged colored ink compositions is not particularly limited, but it is preferably applied to the recording medium from a colored ink composition having high brightness, and yellow, cyan, magenta
  • black it is preferably applied on the recording medium in the order of yellow, cyan, magenta, and black.
  • white yellow, cyan, magenta, and black are applied onto the recording medium in this order.
  • the present invention is not limited to this, and the ink set of the present invention including at least 7 colors in total of yellow, light cyan, light magenta, cyan, magenta, black, and white ink compositions can be preferably used. In this case, it is preferable to apply white, light cyan, light magenta, yellow, cyan, magenta, and black on the recording medium in this order.
  • the recording medium is not particularly limited, and a known recording medium can be used as a support or a recording material.
  • a known recording medium can be used as a support or a recording material.
  • paper paper laminated with plastic (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate) Cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), and paper or plastic films on which the above-mentioned metals are laminated or deposited.
  • a non-absorbable recording medium can be suitably used as the recording medium in the present invention.
  • the ink composition of the present invention when used for package printing, it is preferable to use a relatively thin recording medium as the recording medium, and the film thickness is preferably 150 ⁇ m or less, and 120 ⁇ m or less. Is more preferably 90 ⁇ m or less, and particularly preferably 50 ⁇ m or less.
  • the ink composition of the present invention suppresses the problem of shrinking even when a recording medium having a relatively thin film thickness is used.
  • examples of the recording medium include polypropylene, PET, nylon, polyethylene, and polyvinyl alcohol, with polypropylene, PET, and nylon being preferred.
  • the materials used in the present invention are as shown below.
  • (Coloring agent) ⁇ IRGALITE BLUE GLVO (cyan pigment, manufactured by BASF Japan Ltd.) ⁇ CINQUASIA MAGENTA RT-355-D (magenta pigment, manufactured by BASF Japan Ltd.) ⁇ NOVOPERM YELLOW H2G (yellow pigment, manufactured by Clariant) SPECIAL BLACK 250 (Black pigment, manufactured by BASF Japan Ltd.) ⁇ Taipek CR60-2 (white pigment, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) (Dispersant) ⁇ SOLSPERSE32000 (Noveon dispersant) ⁇ SOLSPERSE 36000 (Noveon dispersant) (monomer) SR306H (Tripropylene glycol diacrylate, manufactured by Sartomer) SR341 (3-methyl-1,5-pentanediol diacrylate, manufactured by Sartomer) ⁇ NK ester A-NOD-N (1,9-
  • cyan mill base A 300 parts by mass of IRGALITE BLUE GLVO, 620 parts by mass of SR9003, and 80 parts by mass of SOLPERSE 32000 were stirred and mixed to obtain cyan mill base A.
  • Cyan mill base A was prepared by putting each component in a disperser motor mill M50 (manufactured by Eiger) and dispersing it at a peripheral speed of 9 m / s for 4 hours using zirconia beads having a diameter of 0.65 mm.
  • Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 5 ⁇ Method for producing ink composition> Each ink composition was obtained by mixing and stirring the materials described in Tables 2 to 6. In the table, “-” means that the corresponding component is not added.
  • ⁇ Inkjet recording method> An inkjet image was printed using a UV curable inkjet printer LUXELJET UV250 (manufactured by Fuji Film Graphic Systems Co., Ltd.). A 100% solid image was printed at a resolution of 600 ⁇ 450 dpi on Pyrene Film-OT P3162 (manufactured by Toyobo Co., Ltd., A4 size, polypropylene sheet, thickness 40 ⁇ m).
  • the apparatus performs drawing by scanning an inkjet head, and one UV lamp is mounted on each end of the head, and UV is irradiated twice in one head scan. It has a form like this.
  • the solid image was formed by alternately repeating ink droplets and UV irradiation by two lamps at the same location on the support 8 times.
  • the lamp was equipped with SUB ZERO 085 H bulb lamp unit manufactured by Integration Technology, and the lamp intensity at the front and rear was set to level 3.
  • the exposed surface illuminance was measured and found to be 980 mW / cm 2 .
  • the time from ejection to exposure was 0.2 to 0.3 seconds.
  • the discharge amount per drop was in the range of 6 to 42 pL.
  • OML all migration amount
  • Elution amount is 1 ppm / dm 2 or less 4: Elution amount exceeds 1 ppm / dm 2 and 20 ppm / dm 2 or less 3: Elution amount exceeds 20 ppm / dm 2 and 100 ppm / dm 2 or less 2: Elution amount is 100 ppm / dm 2 2 beyond 1,000 ppm / dm 2 or less 1: the elution amount is more than 1,000 ppm / dm 2
  • ⁇ Odor evaluation method The image obtained by the inkjet recording method was enclosed in a 30 cm ⁇ 30 cm zip plastic bag and left for 24 hours. Thereafter, the zip was released and the odor was evaluated. The average of 10 people was adopted for evaluation. 5: Almost odorless 4: Slight odor but little concern 3: Some odor but not uncomfortable level 2: Strong odor 1: Very strong odor
  • Tables 2 to 6 show the evaluation results of the ink compositions of Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 5.

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Abstract

膜中成分の外部への溶出量(マイグレーション)が少なく、印刷物が収縮(シュリンク)しにくく、印刷物の臭気が抑制され、硬化性及び耐ブロッキング性に優れるインクジェットインク組成物を提供すること。 (成分A)多官能(メタ)アクリレート化合物、(成分B)1-〔4-(4-ベンゾイルフェニルスルファニル)フェニル〕-2-メチル-2-(4-メチルフェニルスルフォニル)プロパン-1-オン、及び、(成分C)式(1)又は式(2)で表される化合物、を含有し、分子量340未満の重合開始剤の含有量がインク組成物全体の1.0質量%以下であることを特徴とするインクジェットインク組成物。

Description

インクジェットインク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物
 本発明は、インクジェットインク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物に関する。
 画像データ信号に基づき、紙などの記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。
 インクジェット方式は、印刷装置が安価であり、かつ、印刷時に版を必要とせず、必要とされる画像部のみにインク組成物を吐出し記録媒体上に直接画像形成を行うため、インク組成物を効率良く使用でき、特に小ロット生産の場合にランニングコストが安い。更に、騒音が少なく、画像記録方式として優れており、近年注目を浴びている。
 中でも、紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インク組成物(放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物)は、紫外線などの放射線の照射によりインク組成物の成分の大部分が硬化するため、溶剤系インク組成物と比べて乾燥性に優れ、また、画像がにじみにくいことから、種々の記録媒体に印字できる点で優れた方式である。
 従来のインクジェット記録用インク組成物として、特許文献1~5が挙げられる。
特表2011-502188号公報 特表2011-500932号公報 米国特許出願公開第2010/330296号明細書 特開2007-204543号公報 特開2009-46605号公報
 本発明の目的は、膜中成分の外部への溶出量(マイグレーション)が少なく、印刷物が収縮(シュリンク)しにくく、印刷物の臭気が抑制され、硬化性及び耐ブロッキング性に優れるインクジェットインク組成物、並びに、前記インクジェットインク組成物を使用したインクジェット記録方法及び印刷物を提供することである。
 本発明の上記課題は下記の<1>、<11>及び<12>に記載のインクジェットインク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物により解決された。好ましい実施態様である<2>~<10>と共に以下に記載する。
 <1>(成分A)多官能(メタ)アクリレート化合物、(成分B)1-〔4-(4-ベンゾイルフェニルスルファニル)フェニル〕-2-メチル-2-(4-メチルフェニルスルフォニル)プロパン-1-オン、及び、(成分C)下記式(1)又は下記式(2)で表される化合物、を含有し、分子量340未満の重合開始剤の含有量がインク組成物全体の1.0質量%以下であることを特徴とするインクジェットインク組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
(式(1)及び式(2)中、R1、R2、R3及びR4はそれぞれ独立に、炭素数1~5のアルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、x及びyはそれぞれ独立に、2~4の整数を表し、j及びmはそれぞれ独立に、0~4の整数を表し、k及びnはそれぞれ独立に、0~3の整数を表し、j、k、m及びnが2以上の整数のとき、複数存在するR1、R2、R3及びR4はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、X1は炭化水素鎖、エーテル結合又はエステル結合のいずれかを少なくとも含むx価の連結基を表し、X2は炭化水素鎖、エーテル結合又はエステル結合のいずれかを少なくとも含むy価の連結基を表す。)
 <2>式(1)で表される化合物と式(2)で表される化合物とを含有する、上記<1>に記載のインクジェットインク組成物、
 <3>成分Aが、2官能アクリレートモノマーを含む、上記<1>又は<2>に記載のインクジェットインク組成物、
 <4>少なくとも1種の2官能アクリレートモノマーをインク組成物全体の20~80質量%含有する、上記<3>に記載のインクジェットインク組成物、
 <5>式(1)で表される化合物が、式(1’)で表される化合物であり、式(2)で表される化合物が式(2’)で表される化合物である、上記<1>~<4>のいずれか1つに記載のインクジェットインク組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
(式(1’)中、R1、R2、j及びkは式(1)におけるR1、R2、j及びkとそれぞれ同義であり、R11はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表し、rはそれぞれ独立に、1~6の整数を表し、x’は2~4の整数を表し、Y1は2~4個のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物から少なくとも2つのヒドロキシ基の水素原子を除いた残基を表し、A1は下記(i)~(iii)よりなる群から選択される少なくとも一つの基を表し、式(2’)中、R3、R4、m及びnは式(2)におけるR3、R4、m及びnとそれぞれ同義であり、R21はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表し、tはそれぞれ独立に、1~6の整数を表し、y’は2~4の整数を表し、Y2は2~4個のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物から少なくとも2つのヒドロキシ基の水素原子を除いた残基を表し、A2は下記(i)~(iii)よりなる群から選択される少なくとも一つの基を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(式(i)~式(iii)中、R12及びR13のいずれか一方は水素原子を表し、他方は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、aは1又は2の整数を表し、bは4又は5の整数を表し、dは1~20の整数を表し、*はカルボニル炭素との結合位置を表し、**はY1またはYとの結合位置を表す。)
 <6>イソプロピルチオキサントンを更に含有する、上記<1>~<5>のいずれか1つに記載のインクジェットインク組成物、
 <7>成分Bの含有量が、インク組成物の全質量に対し、0.3~5.0質量%である、上記<1>~<6>のいずれか1つに記載のインクジェットインク組成物、
 <8>成分Bの含有量と成分Cの総含有量との質量比率が、(成分Bの含有量):(成分Cの総含有量)=2:1~1:15である、上記<1>~<7>のいずれか1つに記載のインクジェットインク組成物、
 <9>成分Aの含有量が、インク組成物の全質量に対し、80質量%以上である、上記<1>~<8>のいずれか1つに記載のインクジェットインク組成物、
 <10>パッケージ印刷用である、上記<1>~<9>のいずれか1つに記載のインクジェットインク組成物、
 <11>(工程a)上記<1>~<10>のいずれか1つに記載のインクジェットインク組成物をインクジェットヘッドから吐出し、膜厚150μm以下のパッケージ用支持体上に印刷する工程、及び、(工程b)吐出されたインクジェットインク組成物に活性線を照射する工程をこの順で含むインクジェット記録方法、
 <12>上記<11>に記載のインクジェット記録方法を用いて作成された印刷物。
 本発明によれば、膜中成分の外部への溶出量(マイグレーション)が少なく、印刷物が収縮(シュリンク)しにくく、印刷物の臭気が抑制され、硬化性及び耐ブロッキング性に優れるインクジェットインク組成物、並びに、前記インクジェットインク組成物を使用したインクジェット記録方法及び印刷物を提供することができた。
 以下、本発明について詳細に説明する。
 なお、本明細書中、「xx~yy」の記載は、xx及びyyを含む数値範囲を表す。また、「(成分A)多官能(メタ)アクリレート化合物」等を単に「成分A」等ともいう。
 「(メタ)アクリレート」等は、「アクリレート及び/又はメタクリレート」等と同義であり、以下同様とする。
 また、本発明において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
 以下、本発明を詳細に説明する。
(インクジェットインク組成物)
 本発明のインクジェットインク組成物(以下、単に「インク組成物」ともいう。)は、(成分A)多官能(メタ)アクリレート化合物、(成分B)1-〔4-(4-ベンゾイルフェニルスルファニル)フェニル〕-2-メチル-2-(4-メチルフェニルスルフォニル)プロパン-1-オン、並びに、(成分C)下記式(1)又は下記式(2)で表される化合物、を含有し、分子量340未満の重合開始剤の含有量がインク組成物全体の1.0質量%以下であることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
(式(1)及び式(2)中、R1、R2、R3及びR4はそれぞれ独立に、炭素数1~5のアルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、x及びyはそれぞれ独立に、2~4の整数を表し、j及びmはそれぞれ独立に、0~4の整数を表し、k及びnはそれぞれ独立に、0~3の整数を表し、j、k、m及びnが2以上の整数のとき、複数存在するR1、R2、R3及びR4はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、X1は炭化水素鎖、エーテル結合又はエステル結合のいずれかを少なくとも含むx価の連結基を表し、X2は炭化水素鎖、エーテル結合又はエステル結合のいずれかを少なくとも含むy価の連結基を表す。)
 本発明のインク組成物は、活性線により硬化可能な油性のインク組成物である。「活性線」とは、その照射によりインク組成物中に開始種を発生させるエネルギーを付与できる放射線であり、α線、γ線、X線、紫外線、可視光線、電子線などを包含する。中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。
 また、本発明のインク組成物は、活性放射線硬化型のインク組成物であり、水性インク組成物や溶剤インク組成物とは異なる。本発明のインク組成物は、水及び揮発性溶剤をできるだけ含有しないことが好ましく、含有していたとしても、インク組成物の全質量に対し、1質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがより好ましく、0.1質量%以下であることが更に好ましい。
 また、本発明のインクジェットインク組成物は、パッケージ印刷用インクジェットインク組成物として好適に用いることができる。
 従来の活性線硬化型のインクジェット印刷により得た印刷物は、硬化膜から未反応のモノマー、重合開始剤、重合開始剤残渣等が移動するという問題があり、特に、食品包装用等のパッケージ印刷に使用する場合には、パッケージ内包物に転写する量、いわゆる、マイグレーション(溶出、転移)量が多いという問題があった。また、硬化膜の臭気が強く、内包物や周囲の食品に臭いが移るという問題もあった。
 更に、活性線硬化型のインクジェット印刷では、硬化時に印刷物の一部が収縮(シュリンク)しやすいとの問題があり、特に、食品包装用の比較的薄い(例えば、10~50μm)記録媒体(支持体)に印刷した場合に、シュリンクする問題が顕著であった。
 また、パッケージ印刷に求められる高生産性に適した高い硬化感度が求められている。
 本発明のインクジェットインク組成物は、上記の構成を採用することにより、膜中成分の外部への溶出量(マイグレーション)が少なく、印刷物が収縮(シュリンク)しにくく、印刷物の臭気が抑制され、硬化性及び耐ブロッキング性に優れるインクジェットインク組成物を提供することができる。
 また、詳細な機構は不明であるが、本発明者は、成分A~成分Cを含有することで、硬化膜に架橋構造が形成され、マイグレーションが抑制されるものと推定している。また、成分B及び成分Cは、分子量が大きい重合開始剤であり、重合開始剤が膜内を移動しにくく、また、揮発しにくいと考えられ、また、成分B及び成分Cという特定の組み合わせで重合開始剤を併用することにより、良好な硬化性が得られる結果、生成する硬化膜中のポリマー分子量が大きく、かつ、成分Aの架橋率が高まり、膜中に残存する成分B及び成分Cの分解物、モノマーなどの残渣が膜外に溶出しにくくなる。この結果、硬化膜からのマイグレーション、臭気、及び、ブロッキングが抑制されると本発明者は推定している。更に、本発明者は成分B及び成分Cという特定の組み合わせで重合開始剤を併用することにより、高感度となることを見出した。
 以下、本発明のインク組成物について、詳細に説明する。
(成分A)多官能(メタ)アクリレート化合物
 本発明のインク組成物は、(成分A)多官能(メタ)アクリレート化合物を含有する。成分Aを含有することにより、硬化膜に架橋構造が形成され、マイグレーションが抑制される。
 なお、本発明においては、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方あるいはいずれかを指す場合「(メタ)アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方あるいはいずれかを指す場合「(メタ)アクリル」と、それぞれ記載することがある。
 成分Aとしては、(成分A-1)多官能(メタ)アクリレートモノマー、及び(成分A-2)多官能(メタ)アクリレートオリゴマーが例示される。すなわち、(成分A)多官能(メタ)アクリレート化合物は、(成分A-1)多官能(メタ)アクリレート及び/又は(成分A-2)多官能(メタ)アクリレートオリゴマーであることが好ましい。
 これらは、1種単独で使用してもよく、また、2種以上を併用してもよい。また、成分A-1を2種以上使用してもよく、成分A-1及び成分A-2をそれぞれ単独で、あるいは、成分A-1及び/又は成分A-2の2種以上を併用してもよく、特に限定されない。
 また、成分Aは多官能アクリレート化合物であることが好ましい。
 成分Aの総含有量は、インク組成物全体の20~98質量%であることが好ましい。マイグレーション及び臭気の抑制及び反応性の観点から、成分Aが成分A-1及び成分A-2から構成される場合は、成分A-1及び成分A-2を合わせた成分Aの総含有量が、インク組成物全体の20~98質量%であることが好ましく、50~97質量%であることがより好ましく、70~96質量%であることが更に好ましく、80~95質量%であることが特に好ましい。
(成分A-1)多官能(メタ)アクリレートモノマー
 本発明において、多官能(メタ)アクリレートモノマーとは、分子内に(メタ)アクリロイルオキシ基を2つ以上含有し、かつ、分子量が1,000未満の化合物を意味する。
 本発明において、多官能(メタ)アクリレートモノマーの分子量は700以下であることが好ましく、500以下であることがより好ましく、226~358であることが更に好ましく、242~300であることが特に好ましい。分子量が上記範囲内であると、印刷物のマイグレーション及び臭気の抑制と、反応性とを両立できる。
 多官能(メタ)アクリレートモノマーは、2~6官能であることが好ましく、2~4官能であることがより好ましく、2又は3官能であることが更に好ましく、2官能であることが特に好ましい。
 多官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、反応性及び臭気の観点から、炭素数5以上の炭化水素鎖を分子内に有する2官能以上の(メタ)アクリレートモノマー、又は、プロピレンオキサイド鎖若しくはテトラエチレングリコール鎖を分子内に有する2官能以上の(メタ)アクリレートモノマーが好ましく、炭素数5以上の炭化水素鎖を分子内に有する2官能(メタ)アクリレートモノマー、又は、プロピレンオキサイド鎖若しくはテトラエチレングリコール鎖を分子内に有する2官能(メタ)アクリレートモノマーがより好ましく、炭素数5以上の炭化水素鎖を分子内に有する2官能(メタ)アクリレートモノマーが更に好ましい。
 具体的には、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド(PO)変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、3-メチルペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド(EO)変性ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、PO変性ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘプタンジオールジ(メタ)アクリレート、オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、デカンジオールジ(メタ)アクリレート、及び、ドデカンジオールジ(メタ)アクリレートが好ましく挙げられる。
 これらの中でも、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、PO変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、デカンジオールジアクリレート及びドデカンジオールジアクリレートがより好ましい。
 また、3官能以上の(メタ)アクリレート化合物としては、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、オリゴエステル(メタ)アクリレートが例示できる。
 前記炭素数5以上の炭化水素鎖は、直鎖状であっても、分岐を有していてもよい。
 また、前記炭素数5以上の炭化水素鎖としては、炭素数5以上12以下の炭化水素鎖が好ましく、炭素数5以上12以下の直鎖又は分岐アルキレン基であることがより好ましく、炭素数5以上8以下の直鎖又は分岐アルキレン基であることが更に好ましい。
 本発明において、多官能(メタ)アクリレートモノマーは、インク粘度を低粘度に保持する観点から、直鎖又は分岐アルキレン基を有し、環状構造を有しないモノマーであることが好ましい。
 多官能(メタ)アクリレートモノマーは、インク粘度を低粘度に保持する観点から、モノマー単体での25℃における粘度が3~20mPa・secであることが好ましく、6~15mPa・secであることがより好ましい。
 本発明において、多官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、硬化膜に架橋構造を形成し、マイグレーション、臭気、ブロッキングを抑制しつつ、印刷物のシュリンクを抑制し、また、インク組成物をインクジェットに適した低粘度に保持する観点から、2官能アクリレートモノマーを使用することが好ましい。
 また、2官能(メタ)アクリレートモノマーの25℃における粘度が上記範囲であることがより好ましく、2官能アクリレートモノマーの25℃における粘度が上記範囲であることが特に好ましい。
 また、本発明のインク組成物は、少なくとも1種の2官能アクリレートモノマーを、インク組成物の全質量に対し、20~80質量%含有することが好ましく、30~75質量%含有することがより好ましく、35~75質量%含有することが更に好ましい。上記態様であると、マイグレーション及び臭気をより抑制することができる。
 3官能以上の(メタ)アクリレートモノマーを含有する場合、印刷物のシュリンクを抑制し、インク粘度を低粘度に保持する観点から、3官能以上の(メタ)アクリレートモノマーの含有量は、インク組成物全体の30質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましく、15質量%以下が更に好ましい。
 また、後述する単官能(メタ)アクリレートモノマーを含有する場合、マイグレーション、臭気及びブロッキングを抑制する観点から、単官能(メタ)アクリレートモノマーの含有量は、インク組成物全体の50質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましく、10質量%以下が更に好ましく、5質量%以下が特に好ましく、単官能(メタ)アクリレートモノマーを含有しないことが最も好ましい。
(成分A-2)多官能(メタ)アクリレートオリゴマー
 本発明のインク組成物は、成分Aとして、(成分A-2)多官能(メタ)アクリレートオリゴマーを含有してもよい。
 オリゴマーは、一般に有限個(一般的には5~100個)のモノマーが結合した重合体であり、(メタ)アクリロイルオキシ基を2つ以上有する公知のオリゴマーを任意に選択可能であるが、本発明においては、多官能(メタ)アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は1,000以上であり、1,000~5,000であることが好ましく、1,500~4,500であることがより好ましく、2,000~4,000であることが特に好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であると、硬化膜のマイグレーション、臭気及びブロッキングを抑制しつつ、インクの粘度をインクジェットに適した粘度範囲にすることができる。
 また、重量平均分子量は1,000以上であるが、オリゴマーが分子量分布を有する場合、分子量が1,000未満の成分が多官能(メタ)アクリレートオリゴマー全体に対して5質量%以下であることが、マイグレーション抑制の観点から好ましい。
 前記多官能(メタ)アクリレートオリゴマーは、(メタ)アクリロイルオキシ基を2つ以上有し、2~6官能であることが好ましく、2~4官能であることがより好ましく、2又は3官能であることが更に好ましく、2官能であることが特に好ましい。また、多官能(メタ)アクリレートオリゴマーは、多官能アクリレートオリゴマーであることが好ましい。
 本発明における多官能(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、オリゴエステル(メタ)アクリレートが好ましく、その中では、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレートがより好ましく、ウレタン(メタ)アクリレートが更に好ましい。
 ウレタン(メタ)アクリレートとしては、脂肪族ウレタン(メタ)アクリレート、芳香族ウレタン(メタ)アクリレートが好ましく挙げられるが、脂肪族ウレタン(メタ)アクリレートがより好ましく挙げられる。
 また、ウレタン(メタ)アクリレートは、4官能以下のウレタン(メタ)アクリレートであることが好ましく、2官能のウレタン(メタ)アクリレートであることがより好ましい。
 ウレタン(メタ)アクリレートを含有することにより、基材の密着性に優れ、硬化性に優れるインク組成物が得られる。
 成分A-2について、オリゴマーハンドブック(古川淳二監修、(株)化学工業日報社)も参照することができる。
 また、多官能(メタ)アクリレートオリゴマーの市販品としては、以下に示すものが例示できる。
 ウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、第一工業製薬(株)製のR1204、R1211、R1213、R1217、R1218、R1301、R1302、R1303、R1304、R1306、R1308、R1901、R1150等や、ダイセル・サイテック(株)製のEBECRYLシリーズ(例えば、EBECRYL230、270、4858、8402、8804、8807、8803、9260、1290、1290K、5129、4842、8210、210、4827、6700、4450、220)、新中村化学工業(株)製のNKオリゴU-4HA、U-6HA、U-15HA、U-108A、U200AX等、東亞合成(株)製のアロニックスM-1100、M-1200、M-1210、M-1310、M-1600、M-1960等が挙げられる。
 ポリエステル(メタ)アクリレートとしては、例えば、ダイセル・サイテック(株)製のEBECRYLシリーズ(例えば、EBECRYL770、IRR467、81、84、83、80、675、800、810、812、1657、1810、IRR302、450、670、830、870、1830、1870、2870、IRR267、813、IRR483、811等)、東亞合成(株)製のアロニックスM-6100、M-6200、M-6250、M-6500、M-7100、M-8030、M-8060、M-8100、M-8530、M-8560、M-9050等が挙げられる。
 また、エポキシ(メタ)アクリレートとしては、例えば、ダイセル・サイテック(株)製のEBECRYLシリーズ(例えば、EBECRYL600、860、2958、3411、3600、3605、3700、3701、3703、3702、3708、RDX63182、6040等)等が挙げられる。
 多官能(メタ)アクリレートオリゴマーは、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
 本発明のインク組成物における成分A-2の含有量としては、インク組成物の全質量に対し、15質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましい。
 本発明において、前記成分A(成分A-1及び成分A-2)に加え、その他の重合性化合物を含有していてもよい。
 その他の重合性化合物としては、エチレン性不飽和化合物であることが好ましく、例えば、N-ビニルラクタム類(好ましくはN-ビニルカプロラクタム)、イソボルニルアクリレート、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン、(メタ)アクリルアミド化合物、ビニルエーテル化合物等のラジカル重合性化合物が挙げられる。N-ビニルカプロラクタム又はイソボルニルアクリレートが好ましく、N-ビニルカプロラクタムとイソボルニルアクリレートとの組み合わせが更に好ましい。
 更に、その他の重合性化合物としては、具体的には、山下晋三編「架橋剤ハンドブック」(1981年、大成社);加藤清視編「UV・EB硬化ハンドブック(原料編)」(1985年、高分子刊行会);ラドテック研究会編「UV・EB硬化技術の応用と市場」79頁(1989年、(株)シーエムシー出版);滝山栄一郎著「ポリエステル樹脂ハンドブック」(1988年、日刊工業新聞社)等に記載の市販品又は業界で公知のラジカル重合性又は架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
 他の重合性化合物の分子量は、80~2,000であることが好ましく、80~1,000であることがより好ましく、80~800であることが更に好ましい。
 本発明のインク組成物が他の重合性化合物を含有する場合、本発明のインク組成物における他の重合性化合物の含有量は、インク組成物の全質量に対し、1~40質量%が好ましく、3~30質量%がより好ましく、5~25質量%が特に好ましい。
(成分B)1-〔4-(4-ベンゾイルフェニルスルファニル)フェニル〕-2-メチル-2-(4-メチルフェニルスルフォニル)プロパン-1-オン 本発明のインク組成物は、(成分B)1-〔4-(4-ベンゾイルフェニルスルファニル)フェニル〕-2-メチル-2-(4-メチルフェニルスルフォニル)プロパン-1-オンを含有する。
 成分Bの化学構造は、以下に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 本発明のインク組成物中における成分Bの含有量は、0.3~5.0質量%であることが好ましく、0.6~4.0質量%であることがより好ましく、1.0~3.0質量%であることが特に好ましい。上記範囲であると、膜中成分の外部への溶出量(マイグレーション)が少なく、印刷物の臭気が抑制される。
(成分C)式(1)又は式(2)で表される化合物
 本発明のインク組成物は、(成分C)式(1)又は式(2)で表される化合物を含有する。成分B及び成分Cを併用することにより、膜中成分の外部への溶出量(マイグレーション)が少なく、印刷物の臭気が抑制され、硬化性及び耐ブロッキング性に優れるインクジェットインク組成物が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
(式(1)及び式(2)中、R1、R2、R3及びR4はそれぞれ独立に、炭素数1~5のアルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、x及びyはそれぞれ独立に、2~4の整数を表し、j及びmはそれぞれ独立に、0~4の整数を表し、k及びnはそれぞれ独立に、0~3の整数を表し、j、k、m及びnが2以上の整数のとき、複数存在するR1、R2、R3及びR4はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、X1は炭化水素鎖、エーテル結合、エステル結合のいずれかを少なくとも含むx価の連結基を表し、X2は炭化水素鎖、エーテル結合、エステル結合のいずれかを少なくとも含むy価の連結基を表す。)
<式(1)で表される化合物>
 本発明のインク組成物は、成分Cとして、式(1)で表される化合物を含有することが好ましい。
 式(1)中、R1及びR2はそれぞれ独立に、炭素数1~5のアルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、前記炭素数1~5のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐状であることが好ましく、また、炭素数1~4のアルキル基であることが好ましく、炭素数2又は3のアルキル基であることがより好ましく、エチル基又はイソプロピル基であることが更に好ましい。
 ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が例示され、塩素原子であることが好ましい。
 これらの中でも、R1及びR2はそれぞれ独立に、エチル基、イソプロピル基又は塩素原子であることが特に好ましい。
 式(1)中、jは0~4の整数を表し、0~2であることが好ましく、0又は1であることがより好ましい。jが2以上の整数の場合、複数存在するR1は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
 式(1)中、kは0~3の整数を表し、0~2であることが好ましく、0又は1であることがより好ましく、0であることが更に好ましい。kが2以上の整数の場合、複数存在するR2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
 式(1)中、xは2~4の整数を表し、3又は4であることがより好ましく、4であることが更に好ましい。
 式(1)中、X1は炭化水素鎖、エーテル結合(-O-)及び/又はエステル結合(-(C=O)-O-)を含んでいてもよい炭素数2~300のx価の炭化水素鎖からなる、x価の連結基を表す。
 なお、式(1)において、連結基であるX1を除いたチオキサントン構造(式(1)中、[ ]内に表された構造)を複数個(x個)有するが、それらは互いに同一でも異なっていてもよく特に限定されない。合成上の観点からは、同一であることが好ましい。
 前記式(1)で表される化合物において、チオキサントンへの置換位置を以下のように表すこととする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 X1の置換位置が1~4位であるとした場合、X1の置換位置は、2位、3位又は4位であることが好ましく、2位又は4位であることがより好ましく、4位であることが更に好ましい。
 R1の置換位置は、特に限定されないが、6位又は7位であることが好ましく、6位であることがより好ましい。
 また、R2の置換位置は、特に限定されないが、1位、2位又は3位であることが好ましく、1位であることがより好ましい。
 式(1)で表される化合物は、下記式(1’)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 式(1’)におけるR1、R2、j及びkは、式(1)におけるR1、R2、j及びkとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同じである。
 式(1’)中、R11はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表し、水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
 式(1’)中、rはそれぞれ独立に、1~6の整数を表し、1~3の整数であることが好ましく、1又は2であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。また、rが2以上のとき、複数存在するR11はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
 x’は2~4の整数を表し、2又は3であることが好ましく、2であることが更に好ましい。
 Y1は少なくともx’個のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物からx’個のヒドロキシ基の水素原子を除いた残基を表し、x’個のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ化合物から全て(x’個)のヒドロキシ基の水素原子を除いた残基であることが好ましい。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールよりなる群から選択されたポリヒドロキシ化合物からx’個のヒドロキシ基の水素原子を除いた残基であることが好ましく、また、全てのヒドロキシ基の水素原子を除いた残基であることが好ましい。
 式(1’)中、A1は下記(i)~(iii)よりなる群から選択される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
(式(i)~式(iii)中、R12及びR13のいずれか一方は水素原子を表し、他方は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、aは1又は2の整数を表し、bは4又は5の整数を表し、zは1~20の整数を表し、*はカルボニル炭素との結合位置を表し、**はY1との結合位置を表す。)
 A1は、式(i)で表される基であることが好ましく、*-(OCH2CH2z-**、*-(OCH2CH2CH2CH2z-**、又は、*-O(CH(CH3)CH2z-**であることがより好ましい。この場合、zは3~10の整数であることがより好ましい。
 式(1)で表される化合物の分子量は、500~3,000であることが好ましく、800~2,500であることがより好ましく、1,000~2,000であることが更に好ましい。
 分子量が500以上であると、硬化膜からの化合物の溶出が抑制され、マイグレーション、臭気及びブロッキングが抑制されたインク組成物が得られる。一方、3,000以下であると、分子の立体障害が少なく、また、分子の液/膜中での自由度が維持され、高い感度が得られる。
 なお、式(1)で表される化合物が、炭素数等が異なる複数の化合物の混合物である場合、重量平均分子量が上記の範囲であることが好ましい。
 以下に式(1)で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 これらの中でも化合物(I-A)又は(I-E)が好ましく、化合物(I-E)がより好ましい。
 式(1)で表される化合物として、上市されている化合物を使用することもできる。具体的には、SPEEDCURE 7010(1,3-di({α-[1-chloro-9-oxo-9H-thioxanthen-4-yl]oxy}acetylpoly[oxy(1-methylethylene)])oxy-2,2-bis({α-[1-chloro-9-oxo-9H-thioxanthen-4-yl]oxy}acetylpoly[oxy(1-methylethylene)])oxymethylpropane、CAS No.1003567-83-6、Lambson社製)、OMNIPOL TX(Polybutyleneglycol bis(9-oxo-9H-thioxanthenyloxy)acetate、CAS No. 813452-37-8、Rahn AG社製)が例示される。
 式(1)で表される化合物は、公知の反応により製造することができ、特に限定されないが、例えば、前記式(1’)で表される化合物は、下記式(1-1)で表される化合物と、下記式(1-2)で表される化合物とを反応させることにより調製することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 式(1-1)及び式(1-2)におけるR1、R2、R11、A1、Y1、j、k、r及びx’は、式(1’)におけるR1、R2、R11、A1、Y1、j、k、r及びx’と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 上記の反応は溶媒の存在下で行うことが好ましく、適当な溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が例示される。
 また、触媒下で行うことが好ましく、触媒としては、スルホン酸(例えば、p-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸)、無機酸(例えば、硫酸、塩酸、リン酸)、ルイス酸(塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、オルガノチタネート)等が例示できる。
 反応温度及び反応時間は特に限定されない。
 反応終了後、反応混合物から公知の手段によって単離し、必要に応じて洗浄し、乾燥することによって、生成物を分離することができる。
<式(2)で表される化合物>
 本発明のインク組成物は、成分Cとして、式(2)で表される化合物を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
(式(2)中、R3及びR4はそれぞれ独立に炭素数1~5のアルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、mは0~4の整数を表し、nは0~3の整数を表し、yは2~4の整数を表し、m及びnが2以上の整数のとき、複数存在するR3及びR4はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、X2は炭化水素鎖、エーテル結合、エステル結合のいずれかを少なくとも含むy価の連結基を表す。)
 式(2)中、R3及びR4はそれぞれ独立に炭素数1~5のアルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、前記炭素数1~5のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐状であることが好ましく、また、炭素数1~4のアルキル基であることが好ましく、炭素数2又は3のアルキル基であることがより好ましく、エチル基又はイソプロピル基であることが更に好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が例示され、塩素原子であることが好ましい。R3及びR4は、エチル基、イソプロピル基又は塩素原子であることが特に好ましい。
 式(2)中、mは0~4の整数を表し、0~2であることが好ましく、0又は1であることがより好ましい。mが2以上の整数の場合、複数存在するR3は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
 式(2)中、nは0~3の整数を表し、0~2であることが好ましく、0又は1であることがより好ましく、0であることが更に好ましい。mが2以上の整数の場合、複数存在するR4は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
 式(2)中、yは2~4の整数を表し、2又は3であることがより好ましく、2であることが更に好ましい。
 式(2)中、X2は炭化水素鎖、エーテル結合(-O-)及びエステル結合(-(C=O)-O-)よりなる群から選択された少なくとも1つを含むy価の連結基を表す。
 なお、式(2)において、連結基であるX2を除いたベンゾフェノン構造(式(2)中、[ ]内に表された構造)を複数個(y個)有するが、それらは互いに同一でも異なっていてもよく特に限定されない。合成上の観点からは、同一であることが好ましい。
 前記式(2)で表される化合物において、ベンゾフェノンへの置換位置を以下のように表すこととする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 X2の置換位置が1~5位であるとした場合、X2の置換位置は、2位又は3位であることが好ましく、3位であることがより好ましい。
 R3の置換位置は、特に限定されないが、2’位又は3’位であることが好ましく、3’位であることがより好ましい。
 また、R4の置換位置は、特に限定されないが、2位、3位又は4位であることが好ましい。
 式(2)で表される化合物は、下記式(2’)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 式(2’)におけるR3、R4、m及びnは、式(2)におけるR3、R4、m及びnとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同じである。
 式(2’)中、R21はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表し、水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
 式(2’)中、tはそれぞれ独立に1~6の整数を表し、1~3の整数であることが好ましく、1又は2であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。また、tが2以上のとき、複数存在するR21はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
 y’は2~4の整数を表し、2又は3であることが好ましく、2であることが更に好ましい。
 Y2は少なくともy’個のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物からy’個のヒドロキシ基の水素原子を除いた残基を表し、y’個のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物から全て(y’個)のヒドロキシ基の水素原子を除いた残基であることが好ましい。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールよりなる群から選択されたポリヒドロキシ化合物からy’個のヒドロキシ基の水素原子を除いた残基であることが好ましく、また、全てのヒドロキシ基の水素原子を除いた残基であることが好ましい。
 式(2’)中、A2は下記式(i)~式(iii)よりなる群から選択される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
(式(i)~式(iii)中、R12及びR13のいずれか一方は水素原子を表し、他方は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、aは1又は2の整数を表し、bは4又は5の整数を表し、zは1~20の整数を表す。なお、*はカルボニル炭素との結合位置を示し、**はY2との結合位置を示す。)
 A2は、式(i)で表される基であることが好ましく、*-(OCH2CH2z-**、*-(OCH2CH2CH2CH2z-**、又は、*-O(CH(CH3)CH2z-**であることがより好ましい。この場合、zは3~10の整数であることがより好ましい。
 式(2)で表される化合物の分子量は、500~3,000であることが好ましく、800~2,500であることがより好ましく、1,000~2,000であることが更に好ましい。
 分子量が500以上であると、硬化膜からの化合物の溶出が抑制され、マイグレーション、臭気及びブロッキングが抑制されたインク組成物が得られる。一方、3,000以下であると、分子の立体障害が少なく、また、分子の液/膜中での自由度が維持され、高い感度が得られる。
 なお、式(2)で表される化合物が、炭素数等が異なる複数の化合物の混合物である場合、重量平均分子量が上記の範囲であることが好ましい。
 以下に式(2)で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 式(2)で表される化合物として、上市されている化合物を使用することもできる。具体的には、OMNIPOL BP(Polybutyleneglycol bis(4-benzoylphenoxy)acetate、CAS No. 515136-48-8、Rahn AG社製)が例示される。
 式(2)で表される化合物は、公知の反応により製造することができ、特に限定されないが、例えば、上記の式(2’)で表される化合物は、下記式(2-1)で表される化合物と、下記式(2-2)で表される化合物とを反応させることにより調製することができる。
(式(2-1)及び式(2-2)におけるR3、R4、R21、A2、Y2、m、n、t及びy’は式(2’)におけるR3、R4、R21、A2、Y2、m、n、t及びy’とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。)
 上記の反応は溶媒の存在下で行うことが好ましく、適当な溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が例示される。
 また、触媒下で行うことが好ましく、触媒としては、スルホン酸(例えば、p-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸)、無機酸(例えば、硫酸、塩酸、リン酸)、ルイス酸(塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、オルガノチタネート)等が例示できる。
 反応温度及び反応時間は特に限定されない。
 反応終了後、反応混合物から公知の手段によって単離し、必要に応じて洗浄し、乾燥することによって、生成物を分離することができる。
 式(2)で表される化合物の含有量は、高感度化、並びに、マイグレーション、臭気及びブロッキングを抑制する観点から、インク組成物全体の1~5質量%であることが好ましく、2~4質量%であることが更に好ましい。
 また、式(2)で表される化合物としては、式(2-1)で表される化合物がより好ましい。
 本発明のインク組成物は、式(1)で表される化合物と式(2)で表される化合物とを含有することが好ましい。式(1)で表される化合物及び式(2)で表される化合物のインク組成物全体に対する含有量をそれぞれW1、W2(質量%)としたとき、W1:W2は、1:10~10:1であることが好ましく、1:4~4:1であることがより好ましく、1:2~2:1であることが更に好ましい。
 また、成分Cの総含有量は、インク組成物全体の1.0~15.0質量%であることが好ましく、2.0~10.0質量%であることがより好ましく、2.0~6.0質量%であることが更に好ましい。上記範囲内であると、硬化性に優れる。
 更に、マイグレーション及び臭気の抑制及び硬化性の観点から、成分Bの含有量と成分Cの総含有量との質量比率が、(成分Bの含有量):(成分Cの含有量)=2:1~1:15であることが好ましく、1:1~1:10であることがより好ましい。
<他の重合開始剤>
 本発明のインク組成物は、前記成分B及び成分C以外の他の重合開始剤を含有していてもよい。なお、他の重合開始剤のうち、特に分子量が340未満の重合開始剤の含有量は、マイグレーション、臭気及びブロッキングを抑制する観点から、含有しないか、又は、インク組成物全体の1質量%以下であり、含有しないか、又は、0.5質量%以下であることが好ましく、含有しないか、又は、0.3質量%以下であることがより好ましく、含有しないことが特に好ましい。
 本発明のインク組成物は、他の重合開始剤として、式(3)で表される化合物を含有することが好ましい。式(3)で表される化合物を添加することにより、式(3)で表される化合物が水素原子を供与して、共開始剤として機能し、感度が向上すると推定される。特に、励起状態の式(1)又は式(2)で表される化合物に水素原子を供与して、高感度化すると推定されると推定される。また、低分子のアミン化合物を使用する場合に比して、式(3)で表される化合物を使用することにより、マイグレーション及び臭気が抑制される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
(式(3)中、R5、R6及びR7は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1~5のアルキル基を表し、zは、2~4の整数を表し、uは4であり、X3は、エーテル結合及び/又はエステル結合を含んでいてもよい、炭素数2~300のz価の炭化水素鎖を表す。)
 式(3)中、R5及びR6はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~5のアルキル基を表し、炭素数1~5のアルキル基であることが好ましい。前記炭素数1~5のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐状であることが好ましく、また、炭素数1~4のアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、メチル基であることが最も好ましい。
 式(3)中、R7はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1~5のアルキル基を表し、前記炭素数1~5のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐状であることが好ましく、また、炭素数1~4のアルキル基であることが好ましく、炭素数1~2のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが最も好ましい。これらの中でも、R7のうち、2つ以上が水素原子であることが好ましく、3つが水素原子であることがより好ましく、4つが水素原子であることが更に好ましい。
 式(3)中、zは2~4の整数を表し、2又は3であることがより好ましく、2であることが更に好ましい。
 式(3)中、X3はエーテル結合(-O-)及び/又はエステル結合(-(C=O)-O-)を含んでいてもよい、炭素数2~300のz価の炭化水素鎖よりなる、z価の連結基を表す。
 なお、式(3)において、連結基であるX3を除いた構造(式(3)中、[ ]にて表された構造)を複数個(z個)有するが、それらは互いに同一でも異なっていてもよく特に限定されない。合成上の観点からは、同一であることが好ましい。
 式(3)で表される化合物は、下記式(3’)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 式(3’)中、R5~R7及びuは、式(3)におけるR5~R7及びuとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同じである。
 z’は2~4の整数を表し、2又は3であることが好ましく、2であることが更に好ましい。
 Y3は単結合、エーテル結合、又は、少なくともz’個のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物からz’個のヒドロキシ基の水素原子を除いた残基を表し、z’個のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物から全て(z’個)のヒドロキシ基の水素原子を除いた残基であることが好ましい。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールよりなる群から選択されたポリヒドロキシ化合物からz’個のヒドロキシ基の水素原子を除いた残基であることが好ましく、また、全てのヒドロキシ基の水素原子を除いた残基であることがより好ましい。
 式(3’)中、A3はそれぞれ独立に下記(i)~(iii)よりなる群から選択される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
(式(i)~式(iii)中、R12及びR13のいずれか一方は水素原子を表し、他方は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、aは1又は2の整数を表し、bは4又は5の整数を表し、dは0~20の整数を表す。なお、*はカルボニル炭素との結合位置を示し、**はY3との結合位置を示す。なお、z’個存在するA3のうち、少なくとも1つは、dが1~20の整数を表す。)
 A3は、式(i)で表される基であることが好ましく、*-(OCH2CH2z-**、*-(OCH2CH2CH2CH2z-**、又は、*-O(CH(CH3)CH2z-**であることがより好ましい。この場合、dは3~10の整数であることがより好ましい。
 式(3)で表される化合物の分子量は、500~3,000であることが好ましく、800~2,500であることがより好ましく、1,000~2,000であることが更に好ましい。
 分子量が500以上であると、硬化膜からの化合物の溶出が抑制され、マイグレーション、臭気及びブロッキングが抑制されたインク組成物が得られる。一方、3,000以下であると、分子の立体障害が少なく、また、分子の液/膜中での自由度が維持され、高い感度が得られる。
 なお、式(3)で表される化合物が、炭素数等が異なる複数の化合物の混合物である場合、重量平均分子量が上記の範囲であることが好ましい。
 以下に式(3)で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 式(3)で表される化合物としては、上市されている製品を使用してもよく、例えば、SPEEDCURE 7040(Lambson社製)が例示される。
 式(3)で表される化合物の合成方法は特に限定されないが、例えば、式(I-K)で表される化合物は、p-ジメチルアミノ安息香酸クロリドと、ポリエチレングリコールとの脱塩化水素反応(脱HCl反応)の後、塩基にて中和することで得られる。
 式(3)で表される化合物は1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 また、式(3)で表される化合物の含有量は、インク組成物全体の1.0~15.0質量%であることが好ましく、2.0~10.0質量%であることがより好ましく、2.0~6.0質量%であることが更に好ましい。上記範囲内であると、硬化性に優れる。
 他の重合開始剤としては、上記で示した以外に、(a)芳香族ケトン類、(b)アシルホスフィン化合物、(c)芳香族オニウム塩化合物、(d)有機過酸化物、(e)チオ化合物、(f)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(g)ケトオキシムエステル化合物、(h)ボレート化合物、(i)アジニウム化合物、(j)メタロセン化合物、(k)活性エステル化合物、(l)炭素ハロゲン結合を有する化合物、及び(m)アルキルアミン化合物等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、上記(a)~(m)の化合物を単独若しくは組み合わせて使用してもよい。上記重合開始剤の詳細については、例えば、特開2009-185186号公報の段落0090~0116に記載されているものが例示できる。
 本発明における他の重合開始剤は、1種単独又は2種以上の併用によって好適に用いられる。
 本発明に用いることができる他の重合開始剤としては、アシルホスフィン化合物、α-ヒドロキシケトン化合物及び/又はα-アミノケトン化合物が挙げられる。
 アシルホスフィン化合物の好適な例としては、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-2-メトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメチルベンゾイル)-2-メトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-2,4-ジメトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメチルベンゾイル)-2,4-ジメトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-2,4-ジペンチルオキシフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメチルベンゾイル)-2,4-ジペンチルオキシフェニルホスフィンオキシド、2,4,6-トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、2,6-ジメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、2,4,6-トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、2,6-ジメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、2,4,6-トリメチルベンゾイル(4-ペンチルオキシフェニル)フェニルホスフィンオキシド、2,6-ジメチルベンゾイル(4-ペンチルオキシフェニル)フェニルホスフィンオキシドが挙げられる。
 また、他の重合開始剤としては、硬化性の観点から、芳香族ケトン類が好ましい。
 芳香族ケトン類としては、α-ヒドロキシケトン化合物及び/又はα-アミノケトン化合物が好ましい。
 α-ヒドロキシケトン化合物としては、公知のものを用いることができるが、例えば、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられ、中でも、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン化合物が好ましい。なお、本発明において、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン化合物には、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが任意の置換基で置換された化合物も含まれる。置換基としては、ラジカル重合開始剤としての能力を発揮し得る範囲で任意に選択することができ、具体的には炭素数1~4のアルキル基が例示できる。
 また、α-アミノケトンとしては、公知のものを用いることができ、具体的には例えば、2-メチル-1-フェニル-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-メチル-1-[4-(ヘキシル)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-エチル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン等が挙げられる。また、BASFジャパン社製IRGACURE907、IRGACURE369、IRGACURE379等の市販品も好ましく例示できる。
 また、他の重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、LAMBSON社製のSPEEDCURE 7040、BASF社製のSPEEDCURE ITX、LUCIRINTPO、IRGACURE 184、IRGACURE 907等が挙げられる。
 本発明のインク組成物は、重合開始剤として、特定の活性エネルギー線を吸収して重合開始剤の分解を促進させるため、増感剤として機能する化合物(以下、単に「増感剤」ともいう。)を含有することが好ましい。
 増感剤としては、例えば、多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、2-エチル-9,10-ジメトキシアントラセン等)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル等)、シアニン類(例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン等)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン等)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー等)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン等)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン等)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム等)、クマリン類(例えば、7-ジエチルアミノ-4-メチルクマリン等)、チオキサントン類(例えば、イソプロピルチオキサントン等)、チオクロマノン類(例えば、チオクロマノン等)等が挙げられる。
 中でも、増感剤としては、チオキサントン類が好ましく、イソプロピルチオキサントンがより好ましい。
 また、増感剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 成分B及び式(1)~式(3)で表される化合物以外の他の重合開始剤の総含有量は、インク組成物全体の2.0質量%以下であることが好ましく、1.0質量%以下であることがより好ましく、0.5質量%以下であることが更に好ましく、含有しないことが特に好ましい。
(成分D)界面活性剤
 本発明のインク組成物には、長時間安定した吐出性を付与するため、界面活性剤を添加してもよい。
 界面活性剤としては、特開昭62-173463号、同62-183457号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物(例えば、フッ素油)及び固体状フッ素化合物樹脂(例えば、四フッ化エチレン樹脂)が含まれ、特公昭57-9053号(第8~17欄)、特開昭62-135826号の各公報に記載されたものが挙げられる。
 本発明のインク組成物中における界面活性剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の質量に対し、0.0001~1質量%であることが好ましい。
(成分E)着色剤
 本発明のインク組成物は、形成された画像部の視認性を向上させるため、好ましくは着色剤を含有する。着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料及び油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の公知の着色剤から任意に選択して使用できる。着色剤は、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないという観点から、重合禁止剤として機能しない化合物を選択することが好ましい。
 本発明に使用できる顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
 赤又はマゼンタ顔料としては、Pigment Red 3,5,19,22,31,38,42,43,48:1,48:2,48:3,48:4,48:5,49:1,53:1,57:1,57:2,58:4,63:1,81,81:1,81:2,81:3,81:4,88,104,108,112,122,123,144,146,149,166,168,169,170,177,178,179,184,185,208,216,226,257、Pigment Violet 3,19,23,29,30,37,50,88、Pigment Orange 13,16,20,36、青又はシアン顔料としては、Pigment Blue 1,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,17-1,22,27,28,29,36,60、緑顔料としては、Pigment Green 7,26,36,50、黄顔料としては、Pigment Yellow 1,3,12,13,14,17,34,35,37,55,74,81,83,93,94,95,97,108,109,110,120,137,138,139,153,154,155,157,166,167,168,180,185,193、黒顔料としては、Pigment Black 7,28,26、白色顔料としては、Pigment White 6,18,21などが目的に応じて使用できる。
 本発明においては、疎水性有機溶媒に溶解する範囲で分散染料を用いることもできる。分散染料は一般に水溶性の染料も包含するが、本発明においては疎水性有機溶媒に溶解する範囲で用いることが好ましい。
 分散染料の好ましい具体例としては、C.I.ディスパースイエロー 5,42,54,64,79,82,83,93,99,100,119,122,124,126,160,184:1,186,198,199,201,204,224及び237;C.I.ディスパーズオレンジ 13,29,31:1,33,49,54,55,66,73,118,119及び163;C.I.ディスパーズレッド 54,60,72,73,86,88,91,92,93,111,126,127,134,135,143,145,152,153,154,159,164,167:1,177,181,204,206,207,221,239,240,258,277,278,283,311,323,343,348,356及び362;C.I.ディスパーズバイオレット 33;C.I.ディスパーズブルー 56,60,73,87,113,128,143,148,154,158,165,165:1,165:2,176,183,185,197,198,201,214,224,225,257,266,267,287,354,358,365及び368;並びにC.I.ディスパーズグリーン 6:1及び9;等が挙げられる。
 着色剤は、インク組成物に添加された後、適度に当該インク組成物内で分散することが好ましい。着色剤の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。
 着色剤は、インク組成物の調製に際して、各成分と共に直接添加してもよい。また、分散性向上のため、予め溶剤又は本発明に使用する重合性化合物のような分散媒体に添加し、均一分散あるいは溶解させた後、配合することもできる。
 本発明において、溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化、及び、残留する溶剤のVOC(Volatile Organic Compound:揮発性有機化合物)の問題を避けるためにも、着色剤は、重合性化合物のような分散媒体に予め添加して、配合することが好ましい。なお、分散適性の観点のみを考慮した場合、着色剤の添加に使用する重合性化合物は、粘度の低いモノマーを選択することが好ましい。着色剤はインク組成物の使用目的に応じて、1種又は2種以上を適宜選択して用いればよい。
 なお、インク組成物中において固体のまま存在する顔料などの着色剤を使用する際には、着色剤粒子の平均粒径は、好ましくは0.005~0.5μm、より好ましくは0.01~0.45μm、更に好ましくは0.015~0.4μmとなるよう、着色剤、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インク組成物の保存安定性、透明性及び硬化感度を維持することができるので好ましい。
 インク組成物中における着色剤の含有量は、色、及び使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の質量に対し、0.01~30質量%であることが好ましい。
(成分F)分散剤
 本発明のインク組成物は、分散剤を含有することが好ましい。特に顔料を使用する場合において、顔料をインク組成物中に安定に分散させるため、分散剤を含有することが好ましい。分散剤としては、高分子分散剤が好ましい。なお、本発明における「高分子分散剤」とは、重量平均分子量が1,000以上の分散剤を意味する。
 高分子分散剤としては、DISPERBYK-101、DISPERBYK-102、DISPERBYK-103、DISPERBYK-106、DISPERBYK-111、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-166、DISPERBYK-167、DISPERBYK-168、DISPERBYK-170、DISPERBYK-171、DISPERBYK-174、DISPERBYK-182(BYKケミー社製);EFKA4010、EFKA4046、EFKA4080、EFKA5010、EFKA5207、EFKA5244、EFKA6745、EFKA6750、EFKA7414、EFKA745、EFKA7462、EFKA7500、EFKA7570、EFKA7575、EFKA7580(エフカアディティブ社製);ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100(サンノプコ(株)製);ソルスパース(SOLSPERSE)3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、22000、24000、26000、28000、32000、36000、39000、41000、71000などの各種ソルスパース分散剤(Noveon社製);アデカプルロニックL31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123((株)ADEKA製)、イオネットS-20(三洋化成工業(株)製);ディスパロン KS-860、873SN、874(高分子分散剤)、#2150(脂肪族多価カルボン酸)、#7004(ポリエーテルエステル型)(楠本化成(株)製)が挙げられる。
 インク組成物中における分散剤の含有量は、使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の質量に対し、0.05~15質量%であることが好ましい。
<その他の成分>
 本発明のインク組成物には、必要に応じて、前記各成分以外に、共増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、塩基性化合物等を含む。これらその他の成分としては、公知のものを用いることができ、例えば、特開2009-221416号公報に記載されているものが挙げられる。
 また、本発明のインク組成物は、保存性、及び、ヘッド詰まりの抑制という観点から、重合禁止剤を含有することが好ましい。
 重合禁止剤の含有量は、本発明のインク組成物の全質量に対し、200~20,000ppmであることが好ましい。
 重合禁止剤としては、ニトロソ系重合禁止剤や、ヒンダードアミン系重合禁止剤、ハイドロキノン、ベンゾキノン、p-メトキシフェノール、TEMPO、TEMPOL、クペロンAl等が挙げられる。
<インク物性>
 本発明においては、吐出性を考慮し、25℃における粘度が40mPa・s以下であるインク組成物を使用することが好ましい。より好ましくは5~40mPa・s、更に好ましくは7~30mPa・sである。また、吐出温度(好ましくは25~80℃、より好ましくは25~50℃)における粘度が、3~15mPa・sであることが好ましく、3~13mPa・sであることがより好ましい。本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温(25℃)での粘度を高く設定することにより、多孔質な記録媒体(支持体)を用いた場合でも、記録媒体中へのインク組成物の浸透を回避し、未硬化モノマーの低減が可能となる。更にインク組成物の液滴着弾時のインク滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
 本発明のインク組成物の25℃における表面張力は、20mN/m以上40mN/m以下であることが好ましく、20.5mN/m以上35.0mN/m以下であることがより好ましく、21mN/m以上30.0mN/m以下であることが更に好ましく、21.5mN/m以上28.0mN/m以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、耐ブロッキング性に優れる印刷物が得られる。
 なお、インク組成物の25℃における表面張力の測定方法としては、公知の方法を用いることができるが、吊輪法、又は、ウィルヘルミー法で測定することが好ましい。例えば、協和界面科学(株)製自動表面張力計CBVP-Zを用いて測定する方法、又は、KSV INSTRUMENTS LTD社製 SIGMA702を用いて測定する方法が好ましく挙げられる。
(インクジェット記録方法、インクジェット記録装置及び印刷物)
 本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインクジェットインク組成物をインクジェット記録用として記録媒体(支持体、記録材料等)上に吐出し、記録媒体上に吐出されたインクジェットインク組成物に活性エネルギー線を照射し、インクジェットインク組成物を硬化して画像を形成する方法である。
 より具体的には、本発明のインクジェット記録方法は、(a1)記録媒体上に、本発明のインクジェットインク組成物を吐出する工程、及び、(b1)吐出されたインクジェットインク組成物に活性線を照射して前記インクジェットインク組成物を硬化する工程、を含むことが好ましい。
 本発明のインクジェット記録方法は、上記(a1)及び(b1)工程を含むことにより、記録媒体上において硬化したインク組成物により画像が形成される。
 また、本発明のインクジェット記録方法は、記録媒体上の同一部分において、上記(a1)及び(b1)工程を2回以上行うこと、すなわち、同一部分を重ね打ちにより印刷するマルチパスモードで行うことが好ましい。本発明のインク組成物を用いることにより、マルチパスモードで印刷を行った場合、光沢性により優れた画像が得られる。
 また、本発明の印刷物は、本発明のインクジェット記録方法によって記録された印刷物である。
 また、本発明のインク組成物は、パッケージ印刷用に好適であり、特に、食品包装用のパッケージ印刷に好適である。その場合には、以下の工程をこの順で含むインクジェット記録方法であることが好ましい。
 (工程a)インクジェットインク組成物をインクジェットヘッドから吐出し、膜厚150μm以下のパッケージ用支持体上に印刷する工程、及び、
 (工程b)前記吐出されたインクジェットインク組成物に活性線を照射する工程
 本発明のインクジェット記録方法における(a1)工程及び(a)には、以下に詳述するインクジェット記録装置を用いることができる。
<インクジェット記録装置>
 本発明のインクジェット記録方法に用いることができるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法の(a1)工程及び(a)工程における記録媒体へのインク組成物の吐出を実施することができる。
 本発明で用いることができるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性エネルギー線源を含む装置が挙げられる。
 インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは1~100pl、より好ましくは8~30plのマルチサイズドットを、好ましくは320×320~4,000×4,000dpi、より好ましくは400×400~1,600×1,600dpi、更に好ましくは720×720dpiの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうdpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す。
 上述したように、本発明のインク組成物は、吐出されるインク組成物を一定温度にすることが好ましいことから、インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが好ましい。一定温度にする部位はインクタンク(中間タンクがある場合は中間タンク)からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。すなわち、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。
 温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物の流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター起動時間を短縮するため、あるいは、熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
 本発明のインク組成物のような放射線硬化型インク組成物は、概して通常インクジェット記録用インク組成物で使用される水性インク組成物より粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インク組成物の粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。したがって、吐出時のインク組成物の温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、インク組成物の温度の制御幅は、好ましくは設定温度の±5℃、より好ましくは設定温度の±2℃、更に好ましくは設定温度±1℃とすることが適当である。
 次に、(b1)工程及び(b)工程について説明する。
 記録媒体上に吐出されたインク組成物は、活性エネルギー線(活性線)を照射することによって硬化する。これは、本発明のインク組成物に含まれる重合開始剤が活性エネルギー線の照射により分解して、ラジカルなどの重合開始種を発生し、その開始種の機能により重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。このとき、インク組成物において重合開始剤と共に増感剤が存在すると、系中の増感剤が活性エネルギー線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
 ここで、使用される活性エネルギー線は、α線、γ線、電子線、X線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性エネルギー線のピーク波長は、増感剤の吸収特性にもよるが、例えば、200~600nmであることが好ましく、300~450nmであることがより好ましく、320~420nmであることが更に好ましく、活性エネルギー線が、ピーク波長が340~400nmの範囲の紫外線であることが特に好ましい。
 また、本発明のインク組成物の重合開始系は、低出力の活性エネルギー線であっても十分な感度を有するものである。したがって、露光面照度が、好ましくは10~4,000mW/cm2、より好ましくは20~2,500mW/cm2で硬化させることが適当である。
 活性エネルギー線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インク組成物の硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、GaN系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、LED(UV-LED)、LD(UV-LD)は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
 また、発光ダイオード(LED)及びレーザーダイオード(LD)を活性エネルギー線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外LED及び紫外LDを使用することができる。例えば、日亜化学(株)は、主放出スペクトルが365nmと420nmとの間の波長を有する紫色LEDを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許第6,084,250号明細書は、300nmと370nmとの間に中心付けされた活性エネルギー線を放出し得るLEDを開示している。また、他の紫外LEDも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の波長の活性線を照射することができる。本発明で特に好ましい活性エネルギー線源はUV-LEDであり、特に好ましくは340~400nmにピーク波長を有するUV-LEDである。
 なお、LEDの記録媒体上での最高照度は、10~2,000mW/cm2であることが好ましく、20~1,000mW/cm2であることがより好ましく、50~800mW/cm2であることが特に好ましい。
 本発明のインク組成物は、このような活性エネルギー線に、好ましくは0.01~120秒、より好ましくは0.1~90秒照射されることが適当である。
 活性エネルギー線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭60-132767号公報に開示されている。具体的には、インク組成物の吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性エネルギー線の照射は、インク組成物の着弾後、一定時間(好ましくは0.01~0.5秒、より好ましくは0.01~0.3秒、更に好ましくは0.01~0.15秒)をおいて行われることになる。このようにインク組成物の着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、記録媒体に着弾したインク組成物が硬化前に滲むことを防止することが可能となる。また、多孔質な記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えることができるので好ましい。
 更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。また照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光(UV光)をヘッドユニット側面に設けた鏡面に照射し、記録部へ反射光を照射する方法が挙げられる。このような硬化方法もまた、本発明のインクジェット記録方法に適用することができる。
 上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な記録媒体に対しても、着弾したインク組成物のドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインク組成物から順に重ねることにより、下部のインク組成物まで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、1色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
 このようにして、本発明のインク組成物は、活性エネルギー線の照射により高感度で硬化することで、記録媒体表面に画像を形成することができる。
 本発明のインク組成物は、複数のインクジェット記録用インクからなるインクセットとして使用することが好ましい。
 本発明のインクジェット記録方法において、吐出する各着色インク組成物の順番は、特に限定されるわけではないが、明度の高い着色インク組成物から記録媒体に付与することが好ましく、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックを使用する場合には、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの順で記録媒体上に付与することが好ましい。また、これにホワイトを加えて使用する場合にはホワイト、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの順で記録媒体上に付与することが好ましい。更に、本発明はこれに限定されず、イエロー、ライトシアン、ライトマゼンタ、シアン、マゼンタ、ブラック、ホワイトのインク組成物との計7色が少なくとも含まれる本発明のインクセットを好ましく使用することもでき、その場合には、ホワイト、ライトシアン、ライトマゼンタ、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの順で記録媒体上に付与することが好ましい。
 本発明において、記録媒体としては、特に限定されず、支持体や記録材料として公知の記録媒体を使用することができる。例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。また、本発明における記録媒体として、非吸収性記録媒体を好適に使用することができる。
 特に、本発明のインク組成物をパッケージ印刷に使用する場合には、記録媒体としては比較的膜厚の薄い記録媒体を使用することが好ましく、膜厚は150μm以下であることが好ましく、120μm以下であることがより好ましく、90μm以下であることが更に好ましく、50μm以下であることが特に好ましい。本発明のインク組成物は、膜厚が比較的薄い記録媒体を使用しても、シュリンクする問題が抑制される。
 パッケージ印刷に使用する場合、記録媒体としては、ポリプロピレン、PET、ナイロン、ポリエチレン、ポリビニルアルコールが例示され、ポリプロピレン、PET、ナイロンが好ましい。
 以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「質量部」を示すものとする。
 本発明で使用した素材は下記に示す通りである。
(着色剤)
・IRGALITE BLUE GLVO(シアン顔料、BASFジャパン(株)製)
・CINQUASIA MAGENTA RT-355-D(マゼンタ顔料、BASFジャパン(株)製)
・NOVOPERM YELLOW H2G(イエロー顔料、クラリアント社製)
・SPECIAL BLACK 250(ブラック顔料、BASFジャパン(株)製)
・タイペークCR60-2(ホワイト顔料、石原産業(株)製)
(分散剤)
・SOLSPERSE32000(Noveon社製分散剤)
・SOLSPERSE36000(Noveon社製分散剤)
(モノマー)
・SR306H(トリプロピレングリコールジアクリレート、Sartomer社製)
・SR341(3-メチル-1,5-ペンタンジオールジアクリレート、Sartomer社製)
・NKエステルA-NOD-N(1,9-ノナンジオールジアクリレート、新中村化学工業(株)製)
・CD595(1,10-デカンジオールジアクリレート、Sartomer社製)
・CD262(1,12-ドデカンジオールジアクリレート、Sartomer社製)
・SR9003(PO変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、Sartomer社製)
・SR339(フェノキシエチルアクリレート、Sartomer社製)
・SR350(トリメチロールプロパントリアクリレート、Sartomer社製)
・V-CAP(N-ビニルカプロラクタム、ISP社製)
(重合開始剤)
・ESACURE1001M(1-〔4-(4-ベンゾイルフェニルスルファニル)フェニル〕-2-メチル-2-(4-メチルフェニルスルフォニル)プロパン-1-オン、Lamberti社製)
・IRGACURE369(2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、BASF社製)
・IRGACURE819(ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、BASF社製)
・SPEEDCURE7010(化合物I-B、Lambson社製)
・SPEEDCURE7040(高分子アミン化合物、化合物I-N、Lambson社製)
・OMNIPOL BP(化合物I-F、Polybutyleneglycol bis(4-benzoylphenoxy)acetate、Rahn AG社製)
・SPEEDCURE ITX(イソプロピルチオキサントン、Lambson社製)
・IRGACURE184(1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、BASF社製)
・IRGACURE907(2-メチル-1-〔4-(メチルチオフェニル)〕-2-モルフォリノプロパン-1-オン、BASF社製)
(オリゴマー)
・CN964 A85(二官能脂肪族ウレタンアクリレート・15質量%トリプロピレン
グリコールジアクリレート含有、Sartomer社製)
(重合禁止剤)
・FIRSTCURE ST-1(ST-1、重合禁止剤、トリス(N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシアミン)アルミニウム塩(10質量%)とフェノキシエチルアクリレート(90質量%)との混合物、Chem First社製)
(界面活性剤)
・BYK307(シリコーン系界面活性剤、BYK Chemie社製)
<シアンミルベースAの調製>
 IRGALITE BLUE GLVOを300質量部と、SR9003を620質量部と、SOLSPERSE32000を80質量部とを撹拌して混合し、シアンミルベースAを得た。なお、シアンミルベースAの調製は、各成分を分散機モーターミルM50(アイガー社製)に入れて、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで4時間分散して行った。
<各ミルベースB~Eの調製>
 シアンミルベースAと同様にして、表1に示す組成、分散条件でマゼンタミルベースB、イエローミルベースC、ブラックミルベースD及びホワイトミルベースEをそれぞれ調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
(実施例1~24、及び、比較例1~5)
<インク組成物の作製方法>
 表2~表6に記載の素材を混合、撹拌することで、各インク組成物を得た。なお、表中「-」は、該当する成分を添加していないことを意味する。
<インクジェット記録方法>
 UV硬化型インクジェットプリンター LUXELJET UV250(富士フイルムグラフィックシステムズ(株)製)を用い、インクジェット画像を印刷した。
 パイレンフィルム-OT P3162(東洋紡績(株)製、A4サイズ、ポリプロピレンシート、厚さ40μm)上に、解像度600×450dpiで、100%ベタ画像の印刷を行った。なお、同装置は、インクジェットヘッドを走査させることで描画を行うものであり、また、ヘッドの両端にそれぞれUVランプが1つずつ装着されており、1回のヘッド走査でUVが2回照射されるような形態になっている。ベタ画像は、支持体の同一箇所にインク打滴と2つのランプによるUV照射とを交互に8回繰り返すことにより形成した。ランプはIntegration Technology社製SUB ZERO 085 H bulbランプユニットを装着し、前後のランプ強度をレベル3に設定した。
 印字中、露面照度を測定したところ、980mW/cm2であった。また、吐出から露光までの時間は、0.2~0.3秒であった。また、1ドロップあたりの吐出量は、6~42pLの範囲で行った。
<マイグレーション評価方法>
 印刷物表面に水:エタノール=70:30混合液10mLを滴下し、混合溶媒が揮発しないように、印刷物全体をガラス密閉容器に入れて、40℃で10日間放置した。その後、水-エタノール混合溶液中に含有する、印刷物からの全溶出量(オーバーオールマイグレーション量:OML)を算出し、1~5段階で評価を行った。なお、全溶出量の測定は、水-エタノール混合溶媒を抽出後に揮発させ、残存成分の質量を測定することにより行った。
  5:溶出量が1ppm/dm2以下
  4:溶出量が1ppm/dm2を超え20ppm/dm2以下
  3:溶出量が20ppm/dm2を超え100ppm/dm2以下
  2:溶出量が100ppm/dm2を超え1,000ppm/dm2以下
  1:溶出量が1,000ppm/dm2を超える
<臭気評価方法>
 上記インクジェット記録方法によって得られた画像を、30cm×30cmのジップ付きビニール袋に内包し、24時間放置した。
 その後、ジップを解放し、臭気の評価を行った。評価は10人の平均を採用した。
  5:ほぼ無臭である
  4:わずかな臭気があるがほとんど気にならない
  3:ある程度の臭気があるが、不快なレベルでない
  2:強い臭気がある
  1:非常に強い臭気がある
<耐ブロッキング性評価>
 上記インクジェット記録方法にて、計5枚の印刷物を作成し、得られた画像を重ね合わせ、上部に5kgの重りを載せて、30℃のオーブンで24時間放置したのち、画像同士の張り付き具合を評価した。
  5:印刷物同士の張り付きが全くない
  4:印刷物同士に張り付きがあるが、手で簡単に引きはがすことができ、上部支持体背面への画像の転写はない
  3:印刷物同士に張り付きがあり、手で無造作に引きはがすと、上部支持体背面への僅かな画像の転写がある
  2:印刷物同士に張り付きがあり、手で無造作に引きはがすと、上部支持体背面へのかなりの画像の転写がある
  1:印刷物同士に張り付きがあり、手で引きはがすのが困難である
<硬化性評価>
 綿棒をイソプロピルアルコール(IPA)に浸し、印刷物表面を前記綿棒で擦り、支持体が露出するまでの回数を求めた。
  5:50回を超える
  4:30回を超え50回以下
  3:10回を超え30回以下
  2:5回を超え10回以下
  1:5回以下
<シュリンク試験>
 印刷後、印刷物を室温(25℃)下で30分放置し、印刷物がカールする度合いを観察し評価した。
  5:カールが全く見られず平坦である
  4:わずかにカールが見られる
  3:カールが見られるが、手で引っ張ると平坦な印刷物になる
  2:カールが見られ、手で引っ張っても、印刷物が凹凸である
  1:激しく印刷物がカールし、手で引っ張っても、印刷物が凹凸である
 実施例1~24及び比較例1~5のインク組成物の評価結果を、表2~表6に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033

Claims (12)

  1.  (成分A)多官能(メタ)アクリレート化合物、
     (成分B)1-〔4-(4-ベンゾイルフェニルスルファニル)フェニル〕-2-メチル-2-(4-メチルフェニルスルフォニル)プロパン-1-オン、及び、
     (成分C)下記式(1)又は下記式(2)で表される化合物、を含有し、
     分子量340未満の重合開始剤の含有量がインク組成物全体の1.0質量%以下であることを特徴とするインクジェットインク組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式(1)及び式(2)中、R1、R2、R3及びR4はそれぞれ独立に、炭素数1~5のアルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、x及びyはそれぞれ独立に、2~4の整数を表し、j及びmはそれぞれ独立に、0~4の整数を表し、k及びnはそれぞれ独立に、0~3の整数を表し、j、k、m及びnが2以上の整数のとき、複数存在するR1、R2、R3及びR4はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、X1は炭化水素鎖、エーテル結合又はエステル結合のいずれかを少なくとも含むx価の連結基を表し、X2は炭化水素鎖、エーテル結合又はエステル結合のいずれかを少なくとも含むy価の連結基を表す。)
  2.  前記式(1)で表される化合物と前記式(2)で表される化合物とを含有する、請求項1に記載のインクジェットインク組成物。
  3.  前記成分Aが、2官能アクリレートモノマーを含む、請求項1又は2に記載のインクジェットインク組成物。
  4.  少なくとも1種の前記2官能アクリレートモノマーをインク組成物全体の20~80質量%含有する、請求項3に記載のインクジェットインク組成物。
  5.  前記式(1)で表される化合物が、式(1’)で表される化合物であり、前記式(2)で表される化合物が式(2’)で表される化合物である、請求項1~4のいずれか1項に記載のインクジェットインク組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (式(1’)中、R1、R2、j及びkは式(1)におけるR1、R2、j及びkとそれぞれ同義であり、R11はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表し、rはそれぞれ独立に、1~6の整数を表し、x’は2~4の整数を表し、Y1は2~4個のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物から少なくとも2つのヒドロキシ基の水素原子を除いた残基を表し、A1は下記(i)~(iii)よりなる群から選択される少なくとも一つの基を表し、式(2’)中、R3、R4、m及びnは式(2)におけるR3、R4、m及びnとそれぞれ同義であり、R21はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表し、tはそれぞれ独立に、1~6の整数を表し、y’は2~4の整数を表し、Y2は2~4個のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物から少なくとも2つのヒドロキシ基の水素原子を除いた残基を表し、A2は下記(i)~(iii)よりなる群から選択される少なくとも一つの基を表す。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    (式(i)~式(iii)中、R12及びR13のいずれか一方は水素原子を表し、他方は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、aは1又は2の整数を表し、bは4又は5の整数を表し、dは1~20の整数を表し、*はカルボニル炭素との結合位置を表し、**はY1またはYとの結合位置を表す。)
  6.  イソプロピルチオキサントンを更に含有する、請求項1~5のいずれか1項に記載のインクジェットインク組成物。
  7.  前記成分Bの含有量が、インク組成物の全質量に対し、0.3~5.0質量%である、請求項1~6のいずれか1項に記載のインクジェットインク組成物。
  8.  前記成分Bの含有量と前記成分Cの総含有量との質量比率が、(成分Bの含有量):(成分Cの総含有量)=2:1~1:15である、請求項1~7のいずれか1項に記載のインクジェットインク組成物。
  9.  前記成分Aの含有量が、インク組成物の全質量に対し、80質量%以上である、請求項1~8のいずれか1項に記載のインクジェットインク組成物。
  10.  パッケージ印刷用である、請求項1~9のいずれか1項に記載のインクジェットインク組成物。
  11.  (工程a)請求項1~10のいずれか1項に記載のインクジェットインク組成物をインクジェットヘッドから吐出し、膜厚150μm以下のパッケージ用支持体上に印刷する工程、及び、
     (工程b)前記吐出されたインクジェットインク組成物に活性線を照射する工程をこの順で含む
     インクジェット記録方法。
  12.  請求項11に記載のインクジェット記録方法を用いて作成された印刷物。
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