WO2013141270A1 - エレクトレット性微粒子及びその製造方法 - Google Patents

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龍一 清江
井上　浩
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株式会社サクラクレパス
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    • G02F1/1675—Constructional details
    • G02F2001/1678—Constructional details characterised by the composition or particle type

Definitions

  • the present invention relates to electret fine particles useful as electrophoretic particles for use in full-color electrophoretic display devices (so-called electronic paper) and a method for producing the same.
  • electrophoretic display method based on electrophoresis of charged particles (electret particles) is considered as the optimum technology for next-generation display devices.
  • electrophoretic display method based on electrophoresis of charged particles (electret particles) is considered as the optimum technology for next-generation display devices.
  • problems such as the shape of the charged particles, the charged potential ( ⁇ potential) being small and unstable, secondary aggregation and precipitation of the migrating particles, erasure of the previous history display image and insufficient response speed, Research and development is ongoing.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose electret particles used for the above applications.
  • Patent Document 1 states that “a resin serving as an electron trap is added to a core resin of true spherical ultrafine particles having a particle diameter of 1 to 10 ⁇ m produced by polymerizing a polymer fine particle material, and an electron beam of 10 to 300 kGy is added thereto.
  • the negatively charged fine particles are characterized in that the core resin is colored in a desired color by the fine particles charged with electret negative charges.
  • Patent Document 2 states that “materials for electron traps, pigments, and the like are added to polymer fine particle raw material monomers to form 5 to 10 ⁇ m spherical fine particles by suspension polymerization, emulsion polymerization, dispersion polymerization, etc. These particles were irradiated with an electron beam of 10 to 50 kGy and heated at 90 to 110 ° C. for several tens of minutes, or irradiated with an electron beam of 10 to 50 kGy at 90 to 110 ° C. to form electret negative charges. , Colored negatively charged fine particles having a ⁇ potential of ⁇ 50 to ⁇ 100 mV and colored in a desired color. ”(Claim 10).
  • An object of the present invention is to provide electret fine particles exhibiting excellent electrophoretic properties having uniform chargeability and good dispersibility in an electrophoretic medium, and a method for producing the same.
  • the present inventor has found that the above object can be achieved according to electret fine particles obtained by electretizing specific fine particles or a core-shell structure. It came to complete.
  • the present invention relates to the following electret fine particles and a method for producing the same.
  • Electret fine particles wherein the electret fine particles contain an electret resin and a polymer dispersant at least on the surface portion;
  • the electret resin is a fluorine-containing resin and is electretized by electron beam irradiation, radiation irradiation or corona discharge.
  • Electret fine particles characterized by the above. 2.
  • a core-shell type electret fine particle having a core part and a shell part The core portion contains a material capable of dispersing a pigment, and the shell portion contains an electret resin and a polymer dispersant,
  • the electret resin is a fluorine-containing resin and is electretized by electron beam irradiation, radiation irradiation or corona discharge.
  • the electret fine particles according to item 1. 3. The electret fine particles according to Item 1 or 2, wherein the electret resin is a fluorine-containing resin having a fluorine substitution rate of 10% or more. 4).
  • Item 5 The electret fine particles according to any one of Items 2 to 4, wherein the material capable of dispersing the pigment is a resin. 6).
  • a core-shell type electret fine particle having a core part and a shell part contains a resin capable of dispersing a pigment and a pigment having an average particle size of 0.02 to 0.2 ⁇ m, and the shell portion contains an electret resin and a polymer dispersant,
  • the electret resin is a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene terpolymer and electretized by electron beam irradiation, radiation irradiation or corona discharge;
  • the electret fine particles have an average particle size of 1000 ⁇ m or less. 2.
  • a method for producing electret particulates A method for producing electret fine particles, comprising forming fine particles containing an electret resin and a polymer dispersant at least on a surface portion, and then subjecting the fine particles to electron beam irradiation, radiation irradiation, or corona discharge.
  • the manufacturing method according to Item 8 wherein the fine particles are dispersed in an electrophoretic medium and subjected to electron beam irradiation, radiation irradiation, or corona discharge. 10.
  • a method for producing core-shell electret fine particles After forming a core-shell structure comprising a core portion containing a material capable of dispersing a pigment and a shell portion containing a fluorine-containing resin that is an electret resin and a polymer dispersant, an electron beam is applied to the core-shell structure.
  • Item 9 The method according to Item 8, wherein irradiation, radiation irradiation or corona discharge is performed.
  • Item 11 The manufacturing method according to Item 10, wherein the core-shell structure is dispersed in an electrophoretic medium and electron beam irradiation, radiation irradiation, or corona discharge is performed.
  • the electret fine particles of the present invention contain an electret resin and a polymer dispersant at least on the surface portion,
  • the electret resin is a fluorine-containing resin and is electretized by electron beam irradiation, radiation irradiation, or corona discharge.
  • the electret fine particles of the present invention having the above characteristics contain at least a surface-containing fluorine-containing resin and polymer dispersant, and are electretized by electron beam irradiation, radiation irradiation, or corona discharge.
  • the electret fine particles exhibiting excellent electrophoretic properties with uniform chargeability of the fine particles and good dispersibility in the electrophoretic medium.
  • the portion containing the fluorine-containing resin and the polymer dispersant may be at least the surface portion as long as the effects of chargeability and dispersibility can be obtained, and includes a mode in which the entire electret fine particles contain these components.
  • the electret fine particles of the present invention are core-shell type electret fine particles having a core portion and a shell portion,
  • the core portion contains a material capable of dispersing a pigment
  • the shell portion contains an electret resin and a polymer dispersant
  • the electret resin is a fluorine-containing resin and includes an embodiment in which the electret resin is electretized by electron beam irradiation, radiation irradiation, or corona discharge.
  • the electret fine particles of the present invention having the above characteristics are useful as electrophoretic particles for use in a full-color electrophoretic display device because a pigment can be dispersed in the core portion.
  • the shell part contains a fluorine-containing resin which is an electret resin and a polymer dispersant, and is electretized by electron beam irradiation, radiation irradiation or corona discharge, so that the chargeability of the fine particles is uniform and It is electret fine particles having good dispersibility in an electrophoretic medium and exhibiting excellent electrophoretic properties.
  • the portion containing the fluorine-containing resin and the polymer dispersant is at least a surface portion as long as the effect of chargeability and dispersibility can be obtained. It is sufficient that the electret fine particles as a whole contain these components.
  • a mode in which the electret fine particles are divided into a surface portion and an inner portion inside thereof is the core-shell type electret fine particles of the present invention.
  • the core portion contains a material capable of dispersing a pigment.
  • the material in which the pigment can be dispersed is not limited, but a fluorine-containing compound is preferable from the viewpoint of dispersing the pigment and imparting electret properties to the core portion as well as the shell portion.
  • a fluorine-containing compound for example, known fluorine-containing resins, fluorine-containing oils, fluorine-containing adhesives and the like can be widely used.
  • fluorine-containing resin examples include tetrafluoroethylene resin, linear fluoropolyether compound, ethylene tetrafluoride / vinyl monomer copolymer, and polymerizable amorphous fluororesin.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • linear fluoropolyether compounds include (trade names “SIFEL3590-N”, “SIFEL2610”, and “SIFEL8470” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • ethylene tetrafluoride / vinyl monomer copolymer examples include (trade name “Zeffle” manufactured by Daikin Industries, Ltd.).
  • polymerizable amorphous fluororesin examples include (trade name “CYTOP” manufactured by Asahi Glass).
  • fluorine-containing oil examples include perfluoropolyether oil and low polymer trifluoroethylene chloride. Specific examples include perfluoropolyether oil (trade name “DEMNUM” manufactured by Daikin Industries), ethylene trifluoride chloride low polymer (trade name “DAIFLOY” manufactured by Daikin Industries), and the like.
  • fluorine-containing adhesive examples include an ultraviolet curable fluorinated epoxy adhesive. Specific examples include (trade name “Optodyne” manufactured by Daikin Industries).
  • a resin is preferable as the material capable of dispersing the pigment.
  • a known resin other than the fluorine-containing resin can be used as a material capable of dispersing the pigment.
  • acrylic resin, polystyrene resin, polyurethane resin and the like are preferable.
  • acrylic resin spheres (trade name “TAFTIC series” manufactured by Toyobo), (trade name “ Art pearl GR series “Negami Kogyo”, (trade name “Kemisnow MX series” manufactured by Soken Chemical), (trade name “Love Color series” manufactured by Dainichi Seikagyo), (trade name “Technopolymer MB series” Sekisui Chemical Co., Ltd.) Manufactured) and the like.
  • Examples of the polystyrene resin sphere include (trade name “Technopolymer SBX series” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), (trade name “Chemisnow SX series” manufactured by Soken Chemical), and the like.
  • Examples of the polyurethane resin sphere include (trade name “Art Pearl C Series” manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.).
  • acrylic resin balls (trade name “Art Pearl GR series” manufactured by Negami Kogyo) and polyurethane resin balls (trade name “Art Pearl C series” manufactured by Negami Kogyo) are particularly preferable.
  • the pigment to be dispersed in the core portion is not limited, and a known pigment can be used. By dispersing the pigment in the core part, finally electret fine particles are obtained, which is useful as a full-color electronic paper material.
  • inorganic pigments include, but are not limited to, carbon black, oil smoke, bone black, vegetable black, and the like as black pigments mainly composed of carbon.
  • white pigments include titanium oxide, zinc oxide, calcium carbonate, barium sulfate, and silicon oxide. These white pigments can be used as appropriate for the production of white migrating particles and particle specific gravity adjustment.
  • organic pigment examples include, but are not limited to, ⁇ -naphthol type, naphthol AS type, acetoacetic acid, arylamide type, pyrazolone type, acetoacetic acid arylamide type, pyrazolone type, ⁇ -naphthol type, ⁇ -oxynaphthoic acid type ( BON acid type), naphthol AS type, acetoacetyl allylide type azo pigments.
  • phthalocyanine anthraquinone (slen), perylene, perinone, indigo, thioindigo, quinacridone, dioxazine, isoindolinone, quinophthalone, metal complex pigment, methine, azomethine, diketo
  • polycyclic pigments such as pyrrolopyrrole.
  • Other examples include azine pigments, daylight fluorescent pigments (dye resin solid solutions), hollow resin pigments, nitroso pigments, nitro pigments, and natural pigments.
  • Specific commercial products include Symuler® fast® yellow® 4GO, Fastogen® super® magenta® RG, Fastogen® blue® TGR manufactured by DIC Corporation, Fuji® fast® red® 7R3300E, Fuji® fast® carmine® 527 manufactured by Fuji Dye Co., Ltd., and the like.
  • the average particle size of these pigments is preferably 20 ⁇ m or less, and more preferably 3 ⁇ m or less. Among these, particularly when the average particle diameter of the pigment is in the range of 0.02 to 0.2 ⁇ m, the electret fine particles obtained are easily transparently colored.
  • the lower limit of the average particle diameter of the pigment can be about 0.02 ⁇ m, but a pigment having a smaller average particle diameter can be used depending on the type of pigment.
  • the average particle size in the present specification is obtained by diluting the dispersion of the measurement object with a suitable dispersion medium having good compatibility, and using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer “LB-550” (manufactured by Horiba, Ltd.). ) To determine the median diameter.
  • the core portion may be composed of two components, a material capable of dispersing the pigment and a pigment, and may contain a known additive such as a dispersant and a stabilizer as necessary.
  • the amount of the pigment contained in the core portion is not limited, but is preferably about 1 to 30% by weight, more preferably about 5 to 20% by weight.
  • the core part may be composed of a single spherical particle or may be composed of an aggregate of a plurality of spherical particles. That is, the core-shell type electret fine particles may have a mode in which the shell portion is coated on the surface of the core portion made of a single spherical particle, and the shell portion is coated around the core portion which is an aggregate of a plurality of spherical particles. It may be a mode that is.
  • the shape of the particles constituting the core portion may be not only spherical but also non-spherical such as a polygon.
  • the shell portion contains a fluorine-containing resin that is an electret resin and a polymer dispersant.
  • electret fine particles having uniform chargeability and excellent electrophoretic properties can be obtained by electretizing the electret resin of the shell portion by electron beam irradiation, radiation irradiation or corona discharge described later. Further, by using a polymer dispersant in combination with the electret resin, electret fine particles excellent not only in chargeability but also in dispersibility in the electrophoresis medium can be obtained.
  • a fluorine-containing resin is used in order to obtain electret by electron beam irradiation, radiation irradiation or corona discharge to obtain uniform and excellent chargeability.
  • fluorine-containing resin for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride (PVF), perfluoropolyether (PFPE), etc. are used alone. Alternatively, they can be used in combination, and these copolymers can also be used.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF polyvinyl fluoride
  • PFPE perfluoropolyether
  • the PTFE is represented by the following structural formula.
  • the fluorine substitution rate of PTFE is 100% when the fluorine substitution rate is calculated on the basis of the structure of the hydrocarbon before fluorine substitution — (CH 2 —CH 2) n —.
  • the fluorine substitution rate in this specification is the structure before fluorine substitution: — (CH 2 —CH 2) n—, — (CH 2 —CH 2 —CH 2 —O) n— or — (CH 2 —CH (CH 3)) n—
  • the ratio of the number of fluorine substitutions relative to the number of hydrogen atoms bonded to carbon in is a value calculated by the following formula.
  • Fluorine substitution rate (%) ⁇ (number of fluorine substituted for hydrogen) / (number of hydrogen bonded to carbon atom in hydrocarbon structure before fluorine substitution) ⁇ ⁇ 100
  • PTFE include (trade name “Polyflon PTFE” manufactured by Daikin Industries) and (trade name “Teflon (registered trademark) PTFE” manufactured by Mitsui / DuPont Fluorochemical).
  • the PCTFE is represented by the following structural formula.
  • the fluorine substitution rate of PCTFE is 75% when calculated from the above formula.
  • PCTFE examples include (trade name “Neofluon PCTFE” manufactured by Daikin Industries).
  • the PVDF is represented by the following structural formula.
  • the fluorine substitution rate of PVDF is 50% when calculated from the above formula.
  • PVDF examples include (trade name “KF Polymer” manufactured by Kureha), (trade name “Neofuron PVDF” manufactured by Daikin Industries, Ltd.), and the like.
  • the PVF is represented by the following structural formula.
  • the fluorine substitution rate of PVF is 25% when calculated from the above formula.
  • PVF examples include (trade name “Tedlar” Solvay Solexis, manufactured by Sakai Inc.).
  • the PFPE is represented by the following structural formula.
  • Fluorine substitution rate of PFPE is 100% when calculated from the above formula.
  • PFPE examples include (trade name “DEMNUM” manufactured by Daikin Industries).
  • copolymer containing any of these fluorine-containing resins as a copolymer component examples include, for example, tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxy vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP). ), Tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE), chlorotrifluoroethylene-ethylene copolymer (ECTFE), vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene Examples include terpolymers. Among these copolymers, a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene terpolymer is more preferable in that uniform and excellent chargeability can be obtained.
  • Rf represents an alkyl group
  • m and n each represents a copolymerization ratio of each unit.
  • PFA examples include (trade name “Teflon (registered trademark) PFA” manufactured by Mitsui & DuPont Fluorochemical), (trade name “Neofuron PFA” manufactured by Daikin Industries), and (trade name “Full-on PFA” manufactured by Asahi Glass). It is done.
  • the FEP is represented by the following structural formula.
  • FEP for example, (trade name “Neofluon FEP” manufactured by Daikin Industries), (trade name “Teflon (registered trademark) FEP” manufactured by Mitsui / Dupont Fluorochemical), (trade name “Dyneon FEP” manufactured by Sumitomo 3M), etc. Can be mentioned.
  • m and n show the copolymerization ratio of each unit, respectively.
  • the fluorine substitution rate of the tetrafluoroethylene unit is 100% and the fluorine substitution rate of the ethylene unit is 0%
  • the fluorine substitution rate of ETFE varies depending on the copolymerization ratios m and n.
  • ETFE examples include (trade name “Fullon ETFE” manufactured by Asahi Glass), (trade name “Neofluon ETFE” manufactured by Daikin Industries), and (trade name “Dionion ETFE” manufactured by Sumitomo 3M).
  • the above ECTFE is represented by the following structural formula.
  • m and n show the copolymerization ratio of each unit, respectively.
  • the fluorine substitution rate of the chlorotrifluoroethylene unit is 75% and the fluorine substitution rate of the ethylene unit is 0%
  • the fluorine substitution rate of ECTFE varies depending on the copolymerization ratios m and n.
  • ECTFE examples include (trade name “Halar” manufactured by Solvay Solexis, Inc.).
  • the vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer is a copolymer of the vinylidene fluoride unit (fluorine substitution rate 50%) and the tetrafluoroethylene unit (fluorine substitution rate 100%). Depending on this, the fluorine substitution rate of the vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer varies.
  • the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene terpolymer comprises the vinylidene fluoride unit (fluorine substitution rate 50%), the hexafluoropropylene unit (fluorine substitution rate 100%) and the tetrafluoroethylene unit (
  • the fluorine substitution rate of the ternary copolymer changes depending on the copolymerization ratio.
  • Examples of the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene terpolymer include (trade name “VT470” manufactured by Daikin Industries, Ltd.).
  • the fluorine substitution rate of the above-mentioned fluorine-containing resins is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, and most preferably 25 to 100%.
  • the content of the electret resin in the electret fine particles is not limited, but is preferably 10 to 50 parts by weight, and preferably 20 to 30 parts by weight in consideration of the balance between the electrification fine particles chargeability and dispersibility. Is more preferable.
  • polymer dispersants basically correspond to surfactants having a molecular weight of 10,000 or more, and are the same as so-called polymer surfactants and polymer emulsifiers (see: New Edition Polymer Dictionary (Polymer). (Academic Society), Asakura Shoten, first published on November 25, 1988).
  • the polymer dispersant for example, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of an acrylic dispersant, a urethane dispersant, a silicone dispersant, and a polyaminoamide dispersant.
  • the electret resin fluorine-containing resin alone can exhibit water and oil repellency and effectively suppress aggregation even in an electrophoretic medium that easily aggregates, thereby improving dispersibility. it can.
  • acrylic dispersant examples include, for example, the Jonkrill series (trade names “Jonkrill-67, 586, 611, 678, 680, 682, 683, 690: manufactured by BASF Corporation), and the high loss series (trade name“ High Loss X- ”). 1, YS-1274, VS-1047, 1063, 1191, 1193: Seiko PMC, DISPERBYK series (trade names “DISPERBYK-116, 2000, 2001, 2008, 2009, 2020, 2022, 2025, 2050, 2070): BYK)).
  • urethane dispersants examples include DISPERBYK series (trade names “DISPERBYK-2163, 2164, 182, 2155, 184, 160: manufactured by BYK”), SOLPERSE series (trade names “SOLPERSE-76500, 55000: manufactured by Lubrizol)”. Etc.
  • silicone dispersant examples include BYK series (trade names “BYK-300, 301, 302, 310, 315, 370, 378, 3550: manufactured by BYK”).
  • polyaminoamide dispersant examples include ANTITERARA-U series (trade names “ANTITERARA-U, U100, 204, 205: manufactured by BYK”), and trade names “DISPERBYK-101 (manufactured by BYK)”.
  • the content of the polymer dispersant in the electret fine particles is not limited, but is preferably 0.5 to 20 parts by weight in consideration of the balance between the chargeability and dispersibility of the electret fine particles. 10 parts by weight is more preferable.
  • the shell portion may be composed of only an electret resin and a polymer dispersant, and may contain a known additive such as a pigment derivative or a stabilizer, if necessary.
  • the thickness of the shell portion is not limited, but it is preferable that the thickness is uniform from the viewpoint of obtaining uniform chargeability.
  • the average particle diameter of the electret fine particles combined with the core portion and the shell portion is preferably 1000 ⁇ m or less, and more preferably 0.02 to 1000 ⁇ m.
  • the weight ratio of the core part to the shell part is not limited, but the weight ratio of the core part: shell part is preferably 50:50 to 90:10, more preferably 70:30 to 80:20. .
  • the average particle diameter of the electret fine particles composed of a single component described at the beginning is preferably 1000 ⁇ m or less, and preferably 0.02 to 1000 ⁇ m, as in the case of the core-shell electret fine particles.
  • the electret fine particles of the present invention are electretized by electron beam irradiation, radiation irradiation or corona discharge.
  • electretization by electron beam irradiation, radiation irradiation or corona discharge it is possible to obtain electret fine particles that are trapped in a fluorine-containing resin that is an electret resin and are semi-permanently negatively charged.
  • the conditions for electretization will be described later in the description of the manufacturing method.
  • the method for producing the electret fine particles is not limited, but in the present invention, after forming fine particles containing an electret resin and a polymer dispersant at least on the surface portion, an electron beam is applied to the fine particles.
  • the electret fine particles can be suitably produced by irradiation, radiation irradiation or corona discharge.
  • a core shell comprising a core portion containing a material capable of dispersing a pigment, and a shell portion containing a fluorine-containing resin that is an electret resin and a polymer dispersant.
  • electret fine particles can be suitably produced by irradiating the core-shell structure with an electron beam, radiation, or corona discharge.
  • the production method will be described using a production method of core-shell electret fine particles (referred to as the production method of the present invention) as a representative example.
  • the description of the core portion and the shell portion is the same as described above.
  • the method for forming the core-shell structure is not limited.
  • the core-shell structure can be formed by utilizing known core-shell polymerization.
  • Step 1 of obtaining a pigment dispersion by stirring a pigment dispersible material and the pigment
  • Step 2 of adding and stirring an electret resin and a polymer dispersant to the pigment dispersion
  • Step 3 of adding and stirring a curing agent or a polymerization initiator to the mixed solution
  • Step 4 of forming the core-shell structure by adding and stirring the solution of (3) to the water phase in which the emulsifier has been added and stirred.
  • a known mixer such as a mixer, a homogenizer, or a dissolver can be used for stirring.
  • the core shell structure is cured and polymerized by heating and stirring in step 4, and the reaction is controlled so that curing and polymerization are not initiated in the previous steps.
  • the pigment can be made fine by using a ball mill or a bead mill.
  • it is preferable to adjust so that the average particle diameter of electret fine particles may be 1000 micrometers or less by adjusting stirring conditions.
  • the emulsifier is not limited, and examples thereof include polyvinyl alcohol and ethylene maleic anhydride.
  • a colored or non-colored resin sphere (acrylic resin sphere, polystyrene resin sphere, polyurethane resin sphere, etc.) is prepared in advance, and the resin sphere is used as a core part, and the surface contains a fluorine-containing resin and a polymer dispersant
  • the electret fine particles can also be produced by covering the portion.
  • the obtained core-shell structure is in a suspended state or in the form of powder once taken out of the core-shell structure, or in the state where the powder is dispersed in an electrophoresis medium, and is irradiated with electron beam, radiation, or corona. It can be discharged and electretized. This is the same even when producing electret fine particles composed of a single component.
  • Electron beam irradiation, radiation irradiation or corona discharge conditions are not limited as long as the core-shell structure can be electretized.
  • an electron beam of about 10 to 50 kGy may be irradiated using an electron beam accelerator.
  • gamma rays of about 1 to 15 kGy may be irradiated.
  • the electrophoretic medium is not limited, and liquid media including air can be used.
  • the liquid medium include ethylene glycol (EG), propylene glycol (PG), glycerin, silicone oil, fluorine oil, petroleum oil, and the like.
  • the silicone oil include dimethyl silicone oil.
  • perfluoropolyether oil etc. are mentioned as said fluorine-type oil.
  • the electret fine particles are disposed between electrode plates, and exhibit electrophoresis by applying an external voltage between the electrode plates.
  • the electrophoretic medium is not limited, and a liquid medium including air can be used.
  • the liquid medium include ethylene glycol (EG), propylene glycol (PG), glycerin, silicone oil, fluorine oil, petroleum oil, and the like.
  • the silicone oil include dimethyl silicone oil.
  • examples of the fluorine-based oil include perfluoropolyether oil.
  • silicone oil is particularly preferable.
  • the electret fine particles also exhibit good dispersibility in these media.
  • the electret fine particles are colored (preferably transparently colored) with a pigment.
  • An electrophoretic display device that displays a color image using such colored electret fine particles as charged particles for example, A plurality of display units having at least three layers of cells containing charged particles and arranged in a matrix to display each pixel; A first electrode provided on the upper or lower surface of each cell; A second electrode provided at a side end of each cell, An electrophoretic display device in which the charged particles are colored in different colors for each cell in each display unit is preferable.
  • each display unit is provided for each pixel, and each display unit includes at least three layers of cells. Since each cell contains charged particles colored in different colors, it is possible to display various colors in one pixel by applying a voltage to the first and second electrodes. A color image can be displayed without useless pixels in the image range.
  • the “color different for each cell” is not particularly limited, but in order to realize full color display by additive color mixing without using a color filter, red (R), green (G) and blue (B) is preferred.
  • the “cell side edge” means the upper surface edge, the lower surface edge, and the side surface of the cell.
  • the electrophoretic display device 1 includes a plurality of display units 2, and the display unit 2 includes first to third cells 5a to 5c.
  • the electrode 3 and the second electrode 4 are provided.
  • Each display unit 2 is provided for each pixel constituting an image, and includes first to third cells 5a to 5c stacked in the height direction as shown in FIG.
  • the first to third cells 5a to 5c are made of a transparent material such as glass or polyethylene terephthalate so that light can be transmitted, and the first electrode 3 and the second electrode are formed on the lower surface.
  • a base 7 for supporting the electrode 4 is provided. Note that a reflection plate for reflecting the light transmitted through the display unit 2 and a white plate or a black plate as a background color of the image may be provided below the third cell 5c.
  • first to third charged particles 6a to 6c which will be described later, are accumulated on the second electrode 4 at the peripheral edge of the upper surface of the first cell 5a. Shielding means may be provided so that it can be shielded.
  • a first electrode 3 and a second electrode for collecting first to third charged particles 6a to 6c described later are collected. 4 is provided.
  • the second electrode 4 is disposed over the entire inner surface of each of the first to third cells 5a to 5c.
  • the first electrode 3 is disposed on the bottom surface of the first to third cells 5a to 5c so as not to be short-circuited with the second electrode 4 inside the second electrode 4.
  • the first electrode 3 can have various shapes such as a plate shape, a stripe shape, a lattice shape, and a dot shape.
  • the first electrode 3 and the second electrode 4 are not particularly limited.
  • a highly conductive metal such as copper or silver, a transparent conductive resin, an ITO (indium tin oxide) film, or the like. Can be used.
  • the charged particles 6b and the third cells 5c contain third charged particles 6c colored blue (B).
  • the first to third cells 5a to 5c are filled with an electrophoretic medium for causing the first to third charged particles 6a to 6c to be electrophoresed.
  • the operation of the electrophoretic display device 1 will be described with reference to FIGS.
  • the first to third cells 5a to 5c are collectively indicated as a cell 5, and the first to third charged particles are generally indicated as a charged particle 6.
  • the first electrode 3 is disposed in the first cell 5 a in which the first charged particles 6 a colored red (R) are accommodated.
  • R red
  • the first charged particles 6a are attracted to the first electrode 3, 1 is arranged on the bottom surface of the cell 5a (FIG. 2A).
  • the second and third cells 5a and 5b voltage is applied to the first electrode 3 and the second electrode 4 so that the first electrode 3 becomes a negative electrode and the second electrode 4 becomes a positive electrode.
  • the second and third charged particles 6b, 6c are attracted to the second electrode 4 and arranged on the inner side surfaces of the second and third cells 5a, 5b.
  • FIG. 2B When the display unit 2 is confirmed from above in this state, only the color (red) of the first charged particle 6a is visually recognized, and the color (green) of the second charged particle 6b and the third Since the color (blue) of the charged particle 6c is hidden behind the second and third cells 5b, 5c, the second electrode 4 or the shielding means and cannot be seen, red is displayed on the pixel (FIG. 3 ( a)).
  • the second electrode 5b is placed on the bottom surface of the second cell 5b with the first electrode 3 as the positive electrode and the second electrode 4 as the negative electrode in the second cell 5b.
  • the first electrode 3 is used as a negative electrode
  • the second electrode 4 is used as a positive electrode
  • the first and third charged particles 6a are moved (FIG. 2A).
  • 6c are moved to the inner surfaces of the first and third cells 5a, 5c (FIG. 2B).
  • the first electrode 3 is used as a positive electrode and the second electrode 4 is used as a negative electrode in the third cell 5c, and the third charged particle 6c is used as the bottom surface of the third cell 5c.
  • the first and second charged particles 6a with the first electrode 3 as the negative electrode and the second electrode 4 as the positive electrode. , 6b are moved to the inner surfaces of the first and second cells 5a, 5b (FIG. 2B).
  • the magnitude of the voltage applied to the first electrode 3 and the second electrode 4 is adjusted in the first to third cells 5a to 5c, and the first to third cells 5a to 5c are adjusted.
  • 3 charged particles 6a to 6c are dispersed (FIG. 3D).
  • each display unit 2 corresponding to each pixel has a configuration in which the first to third cells 5a to 5c are stacked, and the first to third cells 5a.
  • Various colors can be displayed by one pixel by moving the first to third charged particles 6a to 6c in .about.5c. Therefore, there is no useless pixel that does not contribute to image display in the image range, and as a result, a full color image can be displayed without using a color filter.
  • the electret fine particles of the present invention contain at least a fluorine-containing resin whose surface portion is an electret resin and a polymer dispersant and are electretized by electron beam irradiation, radiation irradiation, or corona discharge.
  • the electret fine particles exhibiting excellent electrophoretic properties with uniform chargeability and good dispersibility in the electrophoretic medium.
  • core-shell electret fine particles are useful as electrophoretic particles for use in full-color electrophoretic display devices because pigments can be dispersed in the core portion.
  • the shell part contains a fluorine-containing resin which is an electret resin and a polymer dispersant, and is electretized by electron beam irradiation, radiation irradiation or corona discharge, so that the chargeability of the fine particles is uniform and This is electret fine particles having good dispersibility in an electrophoretic medium and exhibiting excellent electrophoretic properties.
  • a fluorine-containing resin which is an electret resin and a polymer dispersant, and is electretized by electron beam irradiation, radiation irradiation or corona discharge, so that the chargeability of the fine particles is uniform and This is electret fine particles having good dispersibility in an electrophoretic medium and exhibiting excellent electrophoretic properties.
  • FIG. 2 is a top view and a side sectional view of an electrophoresis test apparatus used in Examples and Comparative Examples.
  • Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 The following were prepared as raw materials for electret fine particles.
  • the detailed composition is shown in Table 1.
  • B. Dispersibility improving resin ( polymer dispersing agent, 3 types shown in Table 1)
  • Acrylic resin balls PVA224 (Emulsifier raw material) Electret fine particles were prepared by the following procedure.
  • Fluorine resin VT470 was dissolved in ethyl acetate at 5%, and dispersibility improving resin was dissolved at 2% in ethyl acetate. C and D resin balls were mixed and stirred in this solution.
  • Emulsifier was prepared by dissolving 5% of PVA224 in ion exchange water. 200 g of the resin sphere mixture was weighed and stirred with a homomixer at 2000 rpm. The emulsifier 50g was added to the liquid mixture under stirring, and it emulsified by stirring for 6 minutes at 6000 rpm with a homomixer. The emulsion was stirred with a propeller in a warm bath at 50 to 80 ° C. The stirring condition was 600 rpm for 3 hours.
  • the slurry after stirring was diluted with ion exchange water, solid-liquid separated with a centrifuge, and washing of the precipitate was repeated four times.
  • the washed precipitate was dried in a constant temperature bath at 50 ° C. and then pulverized to obtain electret fine particles.
  • Test Example 1 (Electrophoresis test) The electret fine particles obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were subjected to an electrophoresis test using the electrophoresis test apparatus shown in FIG. Specifically, it is as follows.
  • ITO film-formed glass (length 300 mm x width 400 mm x thickness 0.7 mm, 7 ⁇ / sq or less) manufactured by Kuramoto Seisakusho Co., Ltd. was cut into 30 mm x 50 mm.
  • the adhesive double-sided tape (Scotch super strong double-sided tape, width 19mm x length 4m x thickness 1mm) made by Sumitomo 3M Co., Ltd. was cut 20mm in length, and the center part was pierced 8mm.
  • the cut adhesive double-sided tape was pasted slightly to the left of the ITO film-forming glass surface.
  • the release paper on the non-adhesive surface of the adhesive double-sided tape was peeled off, and the cut ITO film-forming glass surface was attached so as to cover the non-adhesive surface.
  • the upper and lower glass positions were shifted as shown in the side view of FIG. There is a thickness (1mm) of adhesive double-sided tape between the ITO film formation surfaces.
  • a syringe (manufactured by Nipro Corporation) containing silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) was stabbed into the adhesive double-sided tape between the two glasses, and the double-sided tape that had been cut through was filled with silicone oil.
  • the electrophoretic properties of electret fine particles were examined by connecting the upper and lower ends of ITO film with the alligator clips and applying voltage with an external power supply (high voltage power supply manufactured by Matsusada Precision Co., Ltd., HJPM-5R0.6). .
  • Test example 2 (dispersibility test) The electret fine particles obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were subjected to a dispersibility test. Specifically, it is as follows.
  • silicone oil KF96-1CS manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Isopar G manufactured by ExxonMobil Chemical
  • Electrophoretic display device Display unit 3. First electrode 4. Second electrodes 5a-5c. First to third cells 6a to 6c. 1st to 3rd charged particles

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Abstract

　エレクトレット性微粒子であって、当該エレクトレット性微粒子は少なくとも表面部分にエレクトレット性樹脂及び高分子分散剤を含有し、前記エレクトレット性樹脂は、フッ素含有樹脂であり、且つ、電子線照射、放射線照射又はコロナ放電によりエレクトレット化されており、帯電性が均一で且つ電気泳動媒体中での分散性が良好な優れた電気泳動性を示す、エレクトレット性微粒子。

Description

エレクトレット性微粒子及びその製造方法
　本発明は、フルカラーの電気泳動表示装置（いわゆる電子ペーパー）に用いる泳動粒子として有用なエレクトレット性微粒子及びその製造方法に関する。
　近年、荷電粒子（エレクトレット性粒子）の電気泳動による電気泳動表示方法が、次世代表示装置の最適技術と考えられている。しかしながら、荷電粒子の形状、帯電電位（ζ電位）が小さく不安定なこと、泳動粒子の二次凝集や沈殿、前歴表示画像の消去や応答速度が不十分である等の多くの課題があり、研究開発が進められている。
　特許文献１、２には、上記用途に用いるエレクトレット性粒子が開示されている。
　特許文献１には、「高分子微粒子材料を重合して製作した、粒径１～１０μｍの真球状超微粒子のコア樹脂に、電子トラップとなる樹脂を添加し、これに１０～３００ｋＧｙの電子線を照射して、エレクトレット性負電荷を帯電した微粒子で、コア樹脂を所望の色彩に着色したことを特徴とする負荷電微粒子。」が記載されている（請求項１）。
　特許文献２には、「高分子微粒子原料モノマーに、電子トラップとなる材料、顔料等を添加し、懸濁重合法・乳化重合法・分散重合法等により、５～１０μｍの真球状微粒子を作り、これに１０～５０ｋＧｙの電子線を照射し、９０～１１０℃で十数分間加熱するか、９０～１１０℃で１０～５０ｋＧｙの電子線を照射して、エレクトレット性負電荷を帯電した微粒子で、－５０～－１００ｍＶのζ電位をもち、所望の色彩に着色したことを特徴とする着色負荷電微粒子。」を用いることが記載されている（請求項１０）。
　しかしながら、従来の各種エレクトレット性粒子は、帯電性が均一でない場合があり、電気泳動性が不十分であるという課題がある。また、エレクトレット性微粒子どうしが電気泳動媒体中で凝集し易い場合にも電気泳動性が不十分になるという課題がある。従って、帯電性が均一で且つ電気泳動媒体中での分散性が良好な、優れた電気泳動性を示すエレクトレット性粒子の開発が望まれている。
特開２００５－３１１８９号公報 特開２００７－２０６５７０号公報
　本発明は、帯電性が均一で且つ電気泳動媒体中での分散性が良好な、優れた電気泳動性を示すエレクトレット性微粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成すべき鋭意研究を重ねた結果、特定の微粒子又はコアシェル構造体をエレクトレット化することにより得られるエレクトレット性微粒子によれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、下記のエレクトレット性微粒子及びその製造方法に関する。
１．エレクトレット性微粒子であって、当該エレクトレット性微粒子は少なくとも表面部分にエレクトレット性樹脂及び高分子分散剤を含有し、
　前記エレクトレット性樹脂は、フッ素含有樹脂であり、且つ、電子線照射、放射線照射又はコロナ放電によりエレクトレット化されている、
ことを特徴とするエレクトレット性微粒子。
２．コア部分とシェル部分を有するコアシェル型のエレクトレット性微粒子であって、
　前記コア部分は、顔料を分散可能な材料を含有し、前記シェル部分は、エレクトレット性樹脂及び高分子分散剤を含有し、
　前記エレクトレット性樹脂は、フッ素含有樹脂であり、且つ、電子線照射、放射線照射又はコロナ放電によりエレクトレット化されている、
上記項１に記載のエレクトレット性微粒子。
３．前記エレクトレット性樹脂は、フッ素置換率が１０％以上のフッ素含有樹脂である、上記項１又は２に記載のエレクトレット性微粒子。
４．前記エレクトレット性樹脂がビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン三元共重合体である、上記項１～３のいずれかに記載のエレクトレット性微粒子。
５．前記顔料を分散可能な材料が樹脂である、上記項２～４のいずれかに記載のエレクトレット性微粒子。
６．前記エレクトレット性微粒子の平均粒子径が１０００μｍ以下である、上記項１～５のいずれかに記載のエレクトレット性微粒子。
７．コア部分とシェル部分を有するコアシェル型のエレクトレット性微粒子であって、
　前記コア部分は、顔料を分散可能な樹脂及び平均粒子径が０．０２～０．２μｍの顔料を含有し、前記シェル部分は、エレクトレット性樹脂及び高分子分散剤を含有し、
　前記エレクトレット性樹脂がビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン三元共重合体であり、且つ、電子線照射、放射線照射又はコロナ放電によりエレクトレット化されており、
　前記エレクトレット性微粒子の平均粒子径が１０００μｍ以下である、
上記項１に記載のエレクトレット性微粒子。
８．エレクトレット性微粒子の製造方法であって、
　少なくとも表面部分にエレクトレット性樹脂及び高分子分散剤を含有する微粒子を形成した後、当該微粒子に電子線照射、放射線照射又はコロナ放電することを特徴とするエレクトレット性微粒子の製造方法。
９．前記微粒子を電気泳動媒体に分散させて電子線照射、放射線照射又はコロナ放電する、上記項８に記載の製造方法。
１０．コアシェル型のエレクトレット性微粒子の製造方法であって、
　顔料を分散可能な材料を含有するコア部分と、エレクトレット性樹脂であるフッ素含有樹脂及び高分子分散剤を含有するシェル部分と、からなるコアシェル構造体を形成した後、当該コアシェル構造体に電子線照射、放射線照射又はコロナ放電する、上記項８に記載の製造方法。
１１．前記コアシェル構造体を電気泳動媒体に分散させて電子線照射、放射線照射又はコロナ放電する、上記項１０に記載の製造方法。
　以下、本発明のエレクトレット性微粒子及びその製造方法について説明する。
　本発明のエレクトレット性微粒子は、少なくとも表面部分にエレクトレット性樹脂及び高分子分散剤を含有し、
　前記エレクトレット性樹脂は、フッ素含有樹脂であり、且つ、電子線照射、放射線照射又はコロナ放電によりエレクトレット化されていることを特徴とする。
　上記特徴を有する本発明のエレクトレット性微粒子は、少なくとも表面部分がエレクトレット性樹脂であるフッ素含有樹脂及び高分子分散剤を含有し、且つ、電子線照射、放射線照射又はコロナ放電によりエレクトレット化されていることにより、微粒子の帯電性が均一で且つ電気泳動媒体中での分散性が良好な、優れた電気泳動性を示すエレクトレット性微粒子である。フッ素含有樹脂及び高分子分散剤を含有する部分は、帯電性と分散性の効果が得られる限りにおいて少なくとも表面部分であればよく、エレクトレット性微粒子全体がこれらの成分を含有する態様も含む。
　なお、エレクトレット性微粒子を着色したい場合には、エレクトレット性微粒子をコア部分とシェル部分とに区分けし、当該コア部分に顔料を分散させることにより着色することが好ましい。以上を踏まえ、本発明のエレクトレット性微粒子は、コア部分とシェル部分を有するコアシェル型のエレクトレット性微粒子であって、
　前記コア部分は、顔料を分散可能な材料を含有し、前記シェル部分は、エレクトレット性樹脂及び高分子分散剤を含有し、
　前記エレクトレット性樹脂は、フッ素含有樹脂であり、且つ、電子線照射、放射線照射又はコロナ放電によりエレクトレット化されている態様も含む。
　上記特徴を有する本発明のエレクトレット性微粒子は、コア部分に顔料を分散させることができるため、フルカラーの電気泳動表示装置に用いる泳動粒子として有用である。また、シェル部分がエレクトレット性樹脂であるフッ素含有樹脂及び高分子分散剤を含有し、且つ、電子線照射、放射線照射又はコロナ放電によりエレクトレット化されていることにより、微粒子の帯電性が均一で且つ電気泳動媒体中での分散性が良好な、優れた電気泳動性を示すエレクトレット性微粒子である。
　少なくとも表面部分にエレクトレット性樹脂及び高分子分散剤を含有するエレクトレット性微粒子については、フッ素含有樹脂及び高分子分散剤を含有する部分は、帯電性と分散性の効果が得られる限りにおいて少なくとも表面部分であればよく、エレクトレット性微粒子全体がこれらの成分を含有する態様も含む。エレクトレット性微粒子が表面部分及びその内側の内側部分に区分けされる態様は、本発明のコアシェル型のエレクトレット性微粒子である。以下、コアシェル型のエレクトレット性微粒子について説明することにより、エレクトレット性樹脂及び高分子分散剤の詳細についてもまとめて説明する。
　前記コア部分は、顔料を分散可能な材料を含有する。顔料を分散可能な材料としては限定的ではないが、顔料を分散した上でシェル部分と共にコア部分にもエレクトレット性を付与し得る観点ではフッ素含有化合物が好ましい。フッ素含有化合物としては、例えば、公知のフッ素含有樹脂、フッ素含有オイル、フッ素含有接着剤等が広く利用できる。
　上記フッ素含有樹脂としては、例えば、四フッ化エチレン樹脂、直鎖状フルオロポリエーテル化合物、四フッ化エチレン／ビニルモノマー共重合体、重合性アモルファスフッ素樹脂等が挙げられる。
　四フッ化エチレン樹脂の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やその誘導体（ＦＲ１Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２　Ｒ１＝Ｆ又はＨ、Ｒ２＝Ｆ又はＨ又はＣｌ又は任意）の重合物等が挙げられる。
　直鎖状フルオロポリエーテル化合物の具体例としては、（商品名「ＳＩＦＥＬ３５９０－Ｎ」、「ＳＩＦＥＬ２６１０」、「ＳＩＦＥＬ８４７０」いずれも信越化学工業製）が挙げられる。
　四フッ化エチレン／ビニルモノマー共重合体の具体例としては、（商品名「ゼッフル」ダイキン工業製）が挙げられる。
　重合性アモルファスフッ素樹脂の具体例としては、（商品名「ＣＹＴＯＰ」旭硝子製）が挙げられる。
　上記フッ素含有オイルとしては、パーフルオロポリエーテルオイル、三フッ化塩化エチレン低重合体等が挙げられる。具体例としては、パーフルオロポリエーテルオイル（商品名「デムナム」ダイキン工業製）、三フッ化塩化エチレン低重合体（商品名「ダイフロイル」ダイキン工業製）等が挙げられる。
　上記フッ素含有接着剤としては、紫外線硬化型フッ素化エポキシ接着剤等が挙げられる。具体例としては、（商品名「オプトダイン」ダイキン工業製）等が挙げられる。
　顔料を分散可能な材料としては、上記列挙した材料の中でも樹脂が好ましい。
　その他、顔料を分散可能な材料としてフッ素含有樹脂以外の公知の樹脂も使用できる。例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂等が好ましい。
　これらの樹脂としては、予め樹脂球（着色又は無着色）の状態の市販品を用意してもよく、例えば、アクリル樹脂球としては、（商品名「ＴＡＦＴＩＣシリーズ」東洋紡製）、（商品名「アートパールＧＲシリーズ」根上工業製）、（商品名「ケミスノーＭＸシリーズ」綜研化学製）、（商品名「ラブコロールシリーズ」大日精化工業製）、（商品名「テクノポリマーＭＢシリーズ」積水化学工業製）等が挙げられる。ポリスチレン樹脂球としては、（商品名「テクノポリマーＳＢＸシリーズ」積水化学工業製）、（商品名「ケミスノーＳＸシリーズ」綜研化学製）等が挙げられる。また、ポリウレタン樹脂球としては、（商品名「アートパールＣシリーズ」根上工業製）等が挙げられる。これらの樹脂球の中でも特にアクリル樹脂球（商品名「アートパールＧＲシリーズ」根上工業製）、ポリウレタン樹脂球（商品名「アートパールＣシリーズ」根上工業製）等が好ましい。
　コア部分に分散させる顔料としては限定的ではなく、公知の顔料を使用できる。コア部分に顔料を分散させることにより、最終的に着色されたエレクトレット性微粒子が得られ、フルカラーの電子ペーパー材料として有用である。
　無機顔料としては限定されないが、例えば、炭素を主成分とする黒色顔料として、カーボンブラック、油煙、ボーンブラック、植物性黒等が挙げられる。また、白色顔料として、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化珪素等が挙げられる。これらの白色顔料は、白色泳動粒子の製造や粒子比重調整のために適宜使用できる。
　有機顔料としては限定されないが、例えば、β－ナフトール系、ナフトールＡＳ系、アセト酢酸、アリールアミド系、ピラゾロン系、アセト酢酸アリールアミド系、ピラゾロン系、β－ナフトール系、β－オキシナフトエ酸系（ＢＯＮ酸系）、ナフトールＡＳ系、アセト酢酸アリリド系のアゾ顔料が挙げられる。また、フタロシアニン系、アントラキノン系（スレン系）、ペリレン系、ペリノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、金属錯体顔料、メチン系、アゾメチン系、ジケトピロロピロール等の多環状顔料が挙げられる。その他、アジン顔料、昼光蛍光顔料（染料樹脂固溶体）、中空樹脂顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料等が挙げられる。
　具体的な市販品としては、DIC（株）製のSymuler fast yellow 4GO、Fastogen super magenta RG、Fastogen blue TGRや、富士色素（株）製のFuji fast red 7R3300E、Fuji fast carmine 527等が挙げられる。
　これらの顔料の平均粒子径としては、２０μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましい。この中でも、特に顔料の平均粒子径が０．０２～０．２μｍの範囲であれば、得られるエレクトレット性微粒子を透明着色し易い。顔料の平均粒子径の下限値としては０．０２μｍ程度とすることができるが、顔料の種類に応じてより小さな平均粒子径のものを用いることもできる。なお、本明細書中の平均粒子径は、測定対象物の分散体を相溶性の良い適当な分散媒で希釈し、動的光散乱式粒径分布測定装置「ＬＢ－５５０」（堀場製作所製）を用いてメジアン径を測定することにより求めた値である。
　コア部分は、上記顔料を分散可能な材料及び顔料の２成分から構成されていてもよく、必要に応じて分散剤、安定剤等の公知の添加剤を含有してもよい。なお、コア部分に含有される顔料の量は限定的ではないが、１～３０重量％程度が好ましく、５～２０重量％程度がより好ましい。
　コア部分は単独の球状粒子から構成されてもよく、複数の球状粒子の集合体から構成されてもよい。つまり、コアシェル型のエレクトレット性微粒子は、単独の球状粒子からなるコア部分の表面にシェル部分が被覆されている態様でもよく、複数の球状粒子の集合体であるコア部分の周囲にシェル部分が被覆されている態様でもよい。また、コア部分を構成する粒子の形状は球状だけでなく多角形等の非球状であってもよい。
　前記シェル部分は、エレクトレット性樹脂であるフッ素含有樹脂及び高分子分散剤を含有する。本発明では、シェル部分のエレクトレット性樹脂が後記の電子線照射、放射線照射又はコロナ放電によりエレクトレット化させることにより帯電性が均一で優れた電気泳動性を示すエレクトレット性微粒子が得られる。また、エレクトレット性樹脂に加えて高分子分散剤を併用することにより、帯電性だけでなく電気泳動媒体中での分散性にも優れたエレクトレット性微粒子が得られる。
　上記エレクトレット性樹脂としては、電子線照射、放射線照射又はコロナ放電によりエレクトレット化されて均一で優れた帯電性を得るためにフッ素含有樹脂を用いる。
　フッ素含有樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）等を単独又は混合して用いることができるほか、これらの共重合体を用いることもできる。
　上記ＰＴＦＥは、下記構造式で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ここで、フッ素置換前の炭化水素の構造－(CH2－CH2)n－を基準としてフッ素置換率を
算出すると、ＰＴＦＥのフッ素置換率は１００％である。なお、本明細書におけるフッ素置換率は、フッ素置換前の構造：－(CH2－CH2)n－、－(CH2－CH2－CH2－O)n－又は－(CH2－CH(CH3))n－における炭素と結合している水素の数に対するフッ素置換数の割合を示す
ものであり、下記式により算出される値である。
・フッ素置換率（％）＝｛（水素と置換したフッ素の数）÷（フッ素置換前の炭化水素の構造において炭素原子に結合している水素の数）｝×１００
　ＰＴＦＥとしては、例えば、（商品名「ポリフロンＰＴＦＥ」ダイキン工業製）、（商品名「テフロン(登録商標)ＰＴＦＥ」三井・デュポンフロロケミカル製）等が挙げられる。
　上記ＰＣＴＦＥは、下記構造式で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　ＰＣＴＦＥのフッ素置換率は上記式から算出すると７５％である。
　ＰＣＴＦＥとしては、例えば、（商品名「ネオフロンＰＣＴＦＥ」ダイキン工業製）等が挙げられる。
　上記ＰＶＤＦは、下記構造式で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ＰＶＤＦのフッ素置換率は上記式から算出すると５０％である。
　ＰＶＤＦとしては、例えば、（商品名「ＫＦポリマー」クレハ製）、（商品名「ネオフロンＰＶＤＦ」ダイキン工業製）等が挙げられる。
　上記ＰＶＦは、下記構造式で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　ＰＶＦのフッ素置換率は上記式から算出すると２５％である。
　ＰＶＦとしては、例えば、（商品名「Tedlar」SolvaySolexis, Inc製）が挙げられる。
　上記ＰＦＰＥは、下記構造式で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　ＰＦＰＥのフッ素置換率は上記式から算出すると１００％である。
　ＰＦＰＥとしては、例えば、（商品名「デムナム」ダイキン工業製）等が挙げられる。
　これらのフッ素含有樹脂のいずれかを共重合成分として含有する共重合体としては、例えば、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフロオロエチレン－エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン－エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン三元共重合体等が挙げられる。これらの共重合体中でも、特に均一で優れた帯電性が得られる点でビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン三元共重合体がより好ましい。
　上記ＰＦＡは、下記構造式で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
〔式中、Ｒｆはアルキル基、ｍ、ｎはそれぞれ各ユニットの共重合比率を示す。〕
　テトラフルオロエチレンユニットのフッ素置換率は１００％であり、パーフルオロアルコキシビニルエーテルユニットのフッ素置換率は７５％であるため、ＰＦＡのフッ素置換率は共重合比率ｍ、ｎに依存して変化する。
　ＰＦＡとしては、例えば、（商品名「テフロン(登録商標)ＰＦＡ」三井・デュポンフロロケミカル製）、（商品名「ネオフロンＰＦＡ」ダイキン工業製）、（商品名「フルオンＰＦＡ」旭硝子製）等が挙げられる。
　上記ＦＥＰは、下記構造式で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
〔式中、ｍ、ｎはそれぞれ各ユニットの共重合比率を示す。〕
　テトラフルオロエチレンユニットのフッ素置換率は１００％であり、ヘキサフルオロプロピレンユニットのフッ素置換率は１００％であるため、ＦＥＰのフッ素置換率は１００％である。
　ＦＥＰとしては、例えば、（商品名「ネオフロンＦＥＰ」ダイキン工業製）、（商品名「テフロン(登録商標)ＦＥＰ」三井・デュポンフロロケミカル製）、（商品名「ダイニオンＦＥＰ」住友スリーエム製）等が挙げられる。
　上記ＥＴＦＥは、下記構造式で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
〔式中、ｍ、ｎはそれぞれ各ユニットの共重合比率を示す。〕
　テトラフルオロエチレンユニットのフッ素置換率は１００％であり、エチレンユニットのフッ素置換率は０％であるため、ＥＴＦＥのフッ素置換率は共重合比率ｍ、ｎに依存して変化する。
　ＥＴＦＥとしては、例えば、（商品名「フルオンＥＴＦＥ」旭硝子製）、（商品名「ネオフロンＥＴＦＥ」ダイキン工業製）、（商品名「ダイニオンＥＴＦＥ」住友スリーエム製）等が挙げられる。
　上記ＥＣＴＦＥは、下記構造式で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
〔式中、ｍ、ｎはそれぞれ各ユニットの共重合比率を示す。〕
　クロロトリフルオロエチレンユニットのフッ素置換率は７５％であり、エチレンユニットのフッ素置換率は０％であるため、ＥＣＴＦＥのフッ素置換率は共重合比率ｍ、ｎに依存して変化する。
　ＥＣＴＦＥとしては、例えば、（商品名「Halar」SolvaySolexis, Inc製）が挙げられ
る。
　ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体は、前記ビニリデンフルオライドユニット（フッ素置換率５０％）と前記テトラフルオロエチレンユニット（フッ素置換率１００％）とが共重合したものであり、共重合比率に依存してビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体のフッ素置換率は変化する。
　ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン三元共重合体は、前記ビニリデンフルオライドユニット（フッ素置換率５０％）と前記ヘキサフルオロプロピレンユニット（フッ素置換率１００％）と前記テトラフルオロエチレンユニット（フッ素置換率１００％）とが共重合したものであり、共重合比率に依存して三元共重合体のフッ素置換率は変化する。
　ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン三元共重合体としては、例えば、（商品名「ＶＴ４７０」ダイキン工業製）が挙げられる。
　本発明では、上記列挙したフッ素含有樹脂（共重合体も含む）のフッ素置換率としては、１０％以上のものが好ましく、２０％以上のものがより好ましく、２５～１００％のものが最も好ましい。
　本発明では、エレクトレット性微粒子中のエレクトレット性樹脂の含有量は限定的ではないが、エレクトレット性微粒子の帯電性と分散性のバランスを考慮すると、１０～５０重量部が好ましく、２０～３０重量部がより好ましい。
　上記高分子分散剤としては、基本的には、界面活性剤で分子量１００００以上のものが該当し、いわゆる高分子界面活性剤や高分子乳化剤と同じである（参照：新版高分子辞典（高分子学会編集）、朝倉書店、1988年11月25日初版発行）。
　本発明では、高分子分散剤としては、例えば、アクリル系分散剤、ウレタン系分散剤、シリコーン系分散剤及びポリアミノアミド系分散剤からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これらの分散剤を含有することにより、エレクトレット性樹脂（フッ素含有樹脂）のみでは撥水撥油性を示すことにより凝集し易かった電気泳動媒体中でも効率的に凝集を抑制して分散性を高めることができる。
　アクリル系分散剤としては、例えば、ジョンクリルシリーズ（商品名「ジョンクリル－６７、５８６、６１１、６７８、６８０、６８２、６８３、６９０：ＢＡＳＦ社製）、ハイロスシリーズ（商品名「ハイロスＸ－１、ＹＳ－１２７４、ＶＳ－１０４７、１０６３、１１９１、１１９３：星光ＰＭＣ社製）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫシリーズ（商品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１６、２０００、２００１、２００８、２００９、２０２０、２０２２、２０２５、２０５０、２０７０：ＢＹＫ社製）等が挙げられる。
　ウレタン系分散剤としては、例えば、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫシリーズ（商品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２１６３、２１６４、１８２、２１５５、１８４、１６０：ＢＹＫ社製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥシリーズ（商品名「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ－７６５００、５５０００：Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）等が挙げられる。
　シリコーン系分散剤としては、例えば、ＢＹＫシリーズ（商品名「ＢＹＫ－３００、３０１、３０２、３１０、３１５、３７０、３７８、３５５０：ＢＹＫ社製）が挙げられる。
　ポリアミノアミド系分散剤としては、例えば、ＡＮＴＩＴＥＲＲＡ－Ｕシリーズ（商品名「ＡＮＴＩＴＥＲＲＡ－Ｕ、Ｕ１００、２０４、２０５：ＢＹＫ社製）、商品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０１（ＢＹＫ社製）等が挙げられる。
　また、上記例示した分散剤以外にも、他の高分子分散剤（商品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫシリーズ」ＢＹＫ社製）、（商品名「ソルスパースシリーズ」Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）等を用いることができる。
　本発明では、エレクトレット性微粒子中の高分子分散剤の含有量は限定的ではないが、エレクトレット性微粒子の帯電性と分散性のバランスを考慮すると、０．５～２０重量部が好ましく、５～１０重量部がより好ましい。
　前記シェル部分は、エレクトレット性樹脂及び高分子分散剤のみから構成されてもよく、必要に応じて、顔料誘導体、安定剤等の公知の添加剤を含有してもよい。シェル部分の厚さは限定的ではないが、均一な帯電性を得る観点からは厚さは均一であることが好ましい。
　なお、コア部分とシェル部分と合わせたエレクトレット性微粒子の平均粒子径としては、１０００μｍ以下が好ましく、その中でも０．０２～１０００μｍが好ましい。コア部分とシェル部分の重量比は限定的ではないが、コア部分：シェル部分の重量比は５０：５０～９０：１０であることが好ましく、７０：３０～８０：２０であることがより好ましい。冒頭で説明した単一成分からなるエレクトレット性微粒子の平均粒子径としても、コアシェル型のエレクトレット性微粒子と同様に、１０００μｍ以下が好ましく、その中でも０．０２～１０００μｍが好ましい。
　本発明のエレクトレット性微粒子は、電子線照射、放射線照射又はコロナ放電によりエレクトレット化されている。電子線照射、放射線照射又はコロナ放電によりエレクトレット化されていることにより、エレクトレット性樹脂であるフッ素含有樹脂中にトラップし、半永久的に負帯電したエレクトレット性微粒子を得ることができる。エレクトレット化の条件等については、製造方法の説明にて後記する。
　エレクトレット性微粒子の製造方法
　上記エレクトレット性微粒子の製造方法は限定的ではないが、本発明では、少なくとも表面部分にエレクトレット性樹脂及び高分子分散剤を含有する微粒子を形成した後、当該微粒子に電子線照射、放射線照射又はコロナ放電することにより好適にエレクトレット性微粒子を製造することができる。
　また、コアシェル型のエレクトレット性微粒子の製造方法としては、顔料を分散可能な材料を含有するコア部分と、エレクトレット性樹脂であるフッ素含有樹脂及び高分子分散剤を含有するシェル部分と、からなるコアシェル構造体を形成した後、当該コアシェル構造体に電子線照射、放射線照射又はコロナ放電することにより好適にエレクトレット性微粒子を製造することができる。以下、製造方法の説明については、コアシェル型のエレクトレット性微粒子の製造方法（本発明の製造方法と言う）を代表例として説明する。
　本発明の製造方法において、コア部分及びシェル部分の各説明については、前記と同じである。コアシェル構造体を形成する方法は限定されず、例えば、公知のコアシェル重合を利用することによりコアシェル構造体を形成することができる。
　コアシェル重合を利用する場合のコアシェル構造体の形成手順を例示すると、例えば、以下の通りである。
（１）顔料を分散可能な材料と顔料を撹拌することにより顔料分散体を得る工程１、
（２）前記顔料分散体にエレクトレット性樹脂及び高分子分散剤を添加・撹拌する工程２、
（３）前記混合液に硬化剤又は重合開始剤を添加・撹拌する工程３、
（４）乳化剤を添加・撹拌した水相に、（３）の溶液を添加・撹拌することによりコアシェル構造体を形成する工程４。
　上記コアシェル構造体の形成において、撹拌は、ミキサー、ホモジナイザー、ディゾルバー等の公知の混合機を利用することができる。また、上記手順では工程４で加熱・撹拌することによりコアシェル構造体の硬化・重合が開始し、それ以前の工程で硬化・重合が開始しないように反応を制御する。更に、ボールミルやビーズミルを用いることにより顔料を微粒子化することができる。更に、撹拌条件を調整することにより、エレクトレット性微粒子の平均粒子径が１０００μｍ以下となるように調整することが好ましい。
　上記乳化剤としては限定的ではないが、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン無水マレイン酸等が挙げられる。
　その他、予め着色又は無着色の樹脂球（アクリル樹脂球、ポリスチレン樹脂球、ポリウレタン樹脂球等）を用意し、樹脂球をコア部分とし、その表面にフッ素含有樹脂及び高分子分散剤を含有するシェル部分を被覆することによりエレクトレット性微粒子を製造することもできる。
　得られたコアシェル構造体は、懸濁状態のまま又はコアシェル構造体を一旦取り出した粉体の状態で、又は、当該粉体を電気泳動媒体に分散させた状態で電子線照射、放射線照射又はコロナ放電してエレクトレット化させることができる。これは、単一成分からなるエレクトレット性微粒子を製造する場合でも同じである。電子線照射、放射線照射又はコロナ放電条件はコアシェル構造体をエレクトレット化できる限り限定されない。例えば、電子線加速器を用いて１０～５０ｋＧｙ程度の電子線を照射すればよい。また、放射線については、例えば、１～１５ｋＧｙ程度のガンマ線を照射すればよい。
　上記電気泳動媒体としては限定されず、空気中をはじめ液体媒体を用いることもできる。液体媒体としては、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、グリセリン、シリコーンオイル、フッ素系オイル、石油系オイル等が挙げられる。上記シリコーンオイルとしてはジメチルシリコーンオイル等が挙げられる。また、上記フッ素系オイルとしてはパーフルオロポリエーテルオイル等が挙げられる。
　上記過程を経て、好適な実施態様においては１０００μｍ以下の均一性の高いエレクトレット微粒子が効率的に得られる。本発明の製造方法によれば、ほぼ全ての微粒子が一定以上の荷電粒子（負電荷）となり均一性の高い粒子径のエレクトレット微粒子が歩留まり良く簡便に得られる。
　上記エレクトレット性微粒子は、電極板間に配置し、電極板間に外部電圧を印加することにより電気泳動を示す。このとき、電気泳動媒体は限定されず、空気中をはじめ液体媒体を用いることもできる。液体媒体としては、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、グリセリン、シリコーンオイル、フッ素系オイル、石油系オイル等が挙げられる。上記シリコーンオイルとしてはジメチルシリコーンオイル等が挙げられる。特に、上記フッ素系オイルとしてはパーフルオロポリエーテルオイル等が挙げられる。これらの媒体の中でも、特にシリコーンオイルが好ましい。本発明では、エレクトレット性樹脂とともに高分子分散剤を含有するため、これらの媒体中でエレクトレット性微粒子は良好な分散性も発揮する。
（電気泳動表示装置）
　エレクトレット性微粒子は、顔料により着色（好ましくは透明着色）されている。かかる着色されたエレクトレット性微粒子を荷電粒子として用いてカラー画像を表示する電気泳動表示装置としては、例えば、
　荷電粒子を収容する少なくとも３層のセルを有し、マトリクス状に配置されて各画素を表示する複数の表示部と、
　前記各セルの上面又は下面に設けられた第１の電極と、
　前記各セルの側端部に設けられた第２の電極と、を備え、
　前記荷電粒子は、前記各表示部において前記セル毎に異なる色に着色されている、電気泳動表示装置が好適である。
　上記電気泳動表示装置は、画素毎に表示部が設置されており、各表示部は少なくとも３層のセルから構成されている。この各セルには異なる色に着色された荷電粒子が収容されているため、第１及び第２の電極に電圧を印加することによって１つの画素において各種の色を表示することが可能であり、画像範囲内に無駄な画素が存在することがなくカラー画像を表示することができる。なお、「セル毎に異なる色」とは、特に限定されるものではないが、カラーフィルターを用いることなく加法混色によりフルカラー表示を実現するためには、レッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）及びブルー（Ｂ）が好ましい。また、「セルの側端部」とは、セルの上面縁部、下面縁部、及び側面を意味している。
　以下、図面を例示的に参照しながら具体的に説明する。
　電気泳動表示装置１は、図１に示すように、複数の表示部２を備え、この表示部２は第１～第３のセル５ａ～５ｃを有しており、各セル内には第１の電極３及び第２の電極４が設けられている。
　各表示部２は、画像を構成する画素毎に設けられており、図１に示すように、高さ方向に積層された第１～第３のセル５ａ～５ｃから構成されている。この第１～第３のセル５ａ～５ｃは、光を透過できるように、例えば、ガラスやポリエチレンテレフタラート等の透明性材料で形成されており、下面には第１の電極３及び第２の電極４を支持するための基盤７が設けられている。なお、第３のセル５ｃの下方には、表示部２を透過してきた光を反射させるための反射板や、画像の背景色となる白色板又は黒色板が設けられていてもよい。また、第１のセル５ａの上面周縁部には、後述する第１～第３の荷電粒子６ａ～６ｃが第２の電極４に集積したときにこの第１～第３の荷電粒子６ａ～６ｃを遮蔽することができるよう、遮蔽手段を設けてもよい。
　第１～第３のセル５ａ～５ｃの内部には、図１に示すように、後述する第１～第３の荷電粒子６ａ～６ｃを収集するための第１の電極３及び第２の電極４が設けられている。第２の電極４は、第１～第３のセル５ａ～５ｃそれぞれの内側面全周に亘って配置されている。第１の電極３は、第２の電極４の内側において、この第２の電極４と短絡しないように第１～第３のセル５ａ～５ｃの底面に配置されている。この第１の電極３は、例えば、板状やストライプ状、格子状、ドット状等、種々の形状とすることができる。第１の電極３及び第２の電極４としては、特に限定されるものではないが、例えば、銅や銀といった導電性のよい金属、透明な導電性樹脂、又はＩＴＯ（酸化インジウムスズ）膜等を使用することができる。
　また、図１に示すように、第１のセル５ａ内にはレッド（Ｒ）に着色された第１の荷電粒子６ａ、第２のセル５ｂ内にはグリーン（Ｇ）に着色された第２の荷電粒子６ｂ、第３のセル５ｃ内にはブルー（Ｂ）に着色された第３の荷電粒子６ｃが収容されている。また、第１～第３のセル５ａ～５ｃ内には、第１～第３の荷電粒子６ａ～６ｃを電気泳動させるための電気泳動媒体が充填されている。
　次に、上記電気泳動表示装置１の作動について、図２及び図３を用いて説明する。なお、図２においては、第１～第３のセル５ａ～５ｃを総括的にセル５、第１～第３の荷電粒子を総括的に荷電粒子６として示している。
　上記電気泳動表示装置１により、ある画素にレッドを表示したい場合、レッド（Ｒ）に着色された第１の荷電粒子６ａが収容されている第１のセル５ａ内において、第１の電極３が正極となるとともに第２の電極４が負極となるよう、第１の電極３及び第２の電極４に電圧を印加すると、第１の荷電粒子６ａが、第１の電極３に引き寄せられ、第１のセル５ａの底面に配置される（図２（ａ））。一方、第２及び第３のセル５ａ、５ｂ内においては、第１の電極３が負極となるとともに第２の電極４が正極となるよう、第１の電極３及び第２の電極４に電圧を印加すると、第２及び第３の荷電粒子６ｂ、６ｃが、第２の電極４に引き寄せられ、第２及び第３のセル５ａ、５ｂの内側面に配置される。（図２（ｂ））この状態で表示部２を上方から確認すると、第１の荷電粒子６ａの色（レッド）のみが視認され、第２の荷電粒子６ｂの色（グリーン）及び第３の荷電粒子６ｃの色（ブルー）は第２及び第３のセル５ｂ、５ｃ、第２の電極４又は遮蔽手段に隠れて視認することができないため、画素にはレッドが表示される（図３（ａ））。
　また、ある画素にグリーンを表示したい場合、第２のセル５ｂ内において第１の電極３を正極、第２の電極４を負極として、第２の荷電粒子６ｂを第２のセル５ｂの底面に移動させ（図２（ａ））、第１及び第３のセル５ａ、５ｃ内においては、第１の電極３を負極、第２の電極４を正極として、第１及び第３の荷電粒子６ａ、６ｃを第１及び第３のセル５ａ、５ｃの内側面に移動させる（図２（ｂ））。この状態で表示部２を上方から確認すると、第２の荷電粒子６ｂの色（グリーン）のみが視認され、第１の荷電粒子６ａの色（レッド）及び第３の荷電粒子６ｃの色（ブルー）は第１及び第３のセル５ａ、５ｃ、第２の電極４又は遮蔽手段に隠れて視認することができないため、画素にはグリーンが表示される（図３（ｂ））。
　同様に、ある画素にブルーを表示したい場合、第３のセル５ｃ内において第１の電極３を正極、第２の電極４を負極として、第３の荷電粒子６ｃを第３のセル５ｃの底面に移動させ（図２（ａ））、第１及び第２のセル５ａ、５ｂにおいては、第１の電極３を負極、第２の電極４を正極として、第１及び第２の荷電粒子６ａ、６ｂを第１及び第２のセル５ａ、５ｂの内側面に移動させる（図２（ｂ））。この状態で表示部２を上方から確認すると、第３の荷電粒子６ｃの色（ブルー）のみが視認され、第１の荷電粒子６ａの色（レッド）及び第２の荷電粒子６ｂの色（グリーン）は第１及び第２のセル５ａ、５ｂ、第２の電極４又は遮蔽手段に隠れて視認することができないため、画素にはブルーが表示される（図３（ｃ））。
　また、ある画素にホワイトを表示する場合、第１～第３のセル５ａ～５ｃ内において、第１の電極３及び第２の電極４に印加する電圧の大きさを調整し、第１～第３の荷電粒子６ａ～６ｃを分散させる（図３（ｄ））。この状態で表示部２を上方から確認すると、第１～第３の荷電粒子６ａ～６ｃの色が加法混合した状態で見えるため、画素の色はホワイトとなる。
　以上のように、電気泳動表示装置１は、画素毎に対応した各表示部２が第１～第３のセル５ａ～５ｃを積層した構成となっており、この第１～第３のセル５ａ～５ｃ内における第１～第３の荷電粒子６ａ～６ｃを移動させることにより、１つの画素で各種の色を表示することができる。このため、画像範囲内において、画像表示に寄与しない無駄な画素が存在することがなく、結果としてカラーフィルターを用いることなく、フルカラー画像を表示することができる。
　本発明のエレクトレット性微粒子は、少なくとも表面部分がエレクトレット性樹脂であるフッ素含有樹脂及び高分子分散剤を含有し、且つ、電子線照射、放射線照射又はコロナ放電によりエレクトレット化されていることにより、微粒子の帯電性が均一で且つ電気泳動媒体中での分散性が良好な、優れた電気泳動性を示すエレクトレット性微粒子である。特にコアシェル型のエレクトレット性微粒子は、コア部分に顔料を分散させることができるため、フルカラーの電気泳動表示装置に用いる泳動粒子として有用である。また、シェル部分がエレクトレット性樹脂であるフッ素含有樹脂及び高分子分散剤を含有し、且つ、電子線照射、放射線照射又はコロナ放電によりエレクトレット化されていることにより、微粒子の帯電性が均一で且つ電気泳動媒体中での分散性が良好な、優れた電気泳動性を示すエレクトレット性微粒子である。
電気泳動表示装置（一例）の正面断面概略図である。 電気泳動表示装置（一例）における荷電粒子の動作を示す斜視図である。 電気泳動表示装置（一例）の動作を示す正面断面概略図である。 実施例及び比較例で用いた電気泳動試験装置の上面図及び側面断面図である　　。
　以下に調製例及び試験例を示して本発明を具体的に説明する。但し本発明は調製例及び試験例に限定されない。
　実施例１～５及び比較例１～５
　エレクトレット性微粒子の原料として下記を用意した。詳細な組成を表１に示す。
Ａ．ＶＴ４７０（フッ素樹脂：シェル部分原料）
Ｂ．分散性向上樹脂（＝高分子分散剤、表１に示す３種）
Ｃ．ウレタン樹脂球
Ｄ．アクリル樹脂球
Ｅ．ＰＶＡ２２４（乳化剤の原料）
　下記の手順によりエレクトレット性微粒子を調製した。
　フッ素樹脂ＶＴ４７０を酢酸エチルに５％溶解させるとともに、分散性向上樹脂を酢酸エチルに２％溶解させた。この溶液にＣ、Ｄの樹脂球をそれぞれ混合して撹拌した。
　ＰＶＡ２２４をイオン交換水に５％溶解して乳化剤を調製した。樹脂球混合液２００ｇを計り取り、ホモミキサーにて２０００ｒｐｍで撹拌した。撹拌中の混合液に上記乳化剤５０ｇを添加し、ホモミキサーにて６０００ｒｐｍで６分間撹拌して乳化した。乳化液を５０～８０℃の温浴中でプロペラ撹拌した。撹拌条件は６００ｒｐｍで３時間とした。
　上記撹拌後のスラリーをイオン交換水で希釈し、遠心分離機で固液分離し、沈殿物の洗浄を４回繰り返した。洗浄後の沈殿物を５０℃恒温槽で乾燥後、粉砕し、各エレクトレット性微粒子を得た。
　試験例１（電気泳動試験）
　実施例１～５及び比較例１～３で得られたエレクトレット性微粒子について図４に示す電気泳動試験装置を用いて電気泳動試験を行った。具体的には、次の通りである。
　株式会社倉元製作所製ITO成膜ガラス（縦300mm×横400mm×厚み0.7mm、7Ω/sq以下）を30mm×50mmにカットした。また、住友スリーエム株式会社製粘着両面テープ（Scotch超強力両面テープ、幅19mm×長さ4m×厚み1mm）を長さ20mmカットし、中心部をφ8mmくり貫いた。
　カットした粘着両面テープを、ITO成膜ガラス面のやや左寄りに貼り付けた。
　粘着両面テープの穴の部分にエレクトレット性微粒子を溢れない程度に充填した。
　粘着両面テープの未接着面の剥離紙を剥がし、カットしたITO成膜ガラス面を未接着面に蓋をするように貼り付けた。このとき、ワニ口クリップで挟む所を残すために、図４の側面図に示すように上下のガラスの位置をずらして配置した。ITO成膜面どうしの間は粘着両面テープの厚み（1mm）がある。
　シリコーンオイル（信越シリコーン社製）の入ったシリンジ（ニプロ株式会社製）を２枚のガラスの隙間の粘着両面テープに刺し、くり貫いた両面テープ内にシリコーンオイルを充填した。
　ITO成膜ガラス上下の端をそれぞれワニ口クリップでつなぎ、外部電源（松定プレシジョン株式会社製高圧電源、HJPM-5R0.6）により電圧印加することにより、エレクトレット性微粒子の電気泳動性を調べた。
　各エレクトレット性微粒子の電気泳動性の評価結果を下記表１に示す。
　試験例２（分散性試験）
　実施例１～５及び比較例１～３で得られたエレクトレット性微粒子について分散性試験を行った。具体的には、次の通りである。
　電気泳動媒体として、シリコーンオイルＫＦ９６－１ＣＳ（信越化学工業製）及びアイソパーＧ（エクソンモービルケミカル製）を用意し、各エレクトレット性微粒子を入れてスパチュラで十分に撹拌して分散させた。
　次いで、各分散液をスポイトで１滴とり、顕微鏡観察用スライドガラスに滴下し、上からカバーガラスを被せて観察用試料とした。
　各観察用試料を光学顕微鏡で拡大観察し、微粒子の分散性を観察した。
　各エレクトレット性微粒子の分散性の評価結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
１．電気泳動表示装置
２．表示部
３．第１の電極
４．第２の電極
５ａ～５ｃ．第１～第３のセル
６ａ～６ｃ．第１～第３の荷電粒子

Claims (11)

  1. 　エレクトレット性微粒子であって、当該エレクトレット性微粒子は少なくとも表面部分にエレクトレット性樹脂及び高分子分散剤を含有し、
    　前記エレクトレット性樹脂は、フッ素含有樹脂であり、且つ、電子線照射、放射線照射又はコロナ放電によりエレクトレット化されている、ことを特徴とするエレクトレット性微粒子。
  2. 　コア部分とシェル部分を有するコアシェル型のエレクトレット性微粒子であって、
    　前記コア部分は、顔料を分散可能な材料を含有し、前記シェル部分は、エレクトレット性樹脂及び高分子分散剤を含有し、
    　前記エレクトレット性樹脂は、フッ素含有樹脂であり、且つ、電子線照射、放射線照射又はコロナ放電によりエレクトレット化されている、請求項１に記載のエレクトレット性微粒子。
  3. 　前記エレクトレット性樹脂は、フッ素置換率が１０％以上のフッ素含有樹脂である、請求項１又は２に記載のエレクトレット性微粒子。
  4. 　前記エレクトレット性樹脂がビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン三元共重合体である、請求項１～３のいずれかに記載のエレクトレット性微粒子。
  5. 　前記顔料を分散可能な材料が樹脂である、請求項２～４のいずれかに記載のエレクトレット性微粒子。
  6. 　前記エレクトレット性微粒子の平均粒子径が１０００μｍ以下である、請求項１～５のいずれかに記載のエレクトレット性微粒子。
  7. 　コア部分とシェル部分を有するコアシェル型のエレクトレット性微粒子であって、
    　前記コア部分は、顔料を分散可能な樹脂及び平均粒子径が０．０２～０．２μｍの顔料を含有し、前記シェル部分は、エレクトレット性樹脂及び高分子分散剤を含有し、
    　前記エレクトレット性樹脂がビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン三元共重合体であり、且つ、電子線照射、放射線照射又はコロナ放電によりエレクトレット化されており、
    　前記エレクトレット性微粒子の平均粒子径が１０００μｍ以下である、請求項１に記載のエレクトレット性微粒子。
  8. 　エレクトレット性微粒子の製造方法であって、
    　少なくとも表面部分にエレクトレット性樹脂及び高分子分散剤を含有する微粒子を形成した後、当該微粒子に電子線照射、放射線照射又はコロナ放電することを特徴とするエレクトレット性微粒子の製造方法。
  9. 　前記微粒子を電気泳動媒体に分散させて電子線照射、放射線照射又はコロナ放電する、請求項８に記載の製造方法。
  10. 　コアシェル型のエレクトレット性微粒子の製造方法であって、
    　顔料を分散可能な材料を含有するコア部分と、エレクトレット性樹脂であるフッ素含有樹脂及び高分子分散剤を含有するシェル部分と、からなるコアシェル構造体を形成した後、当該コアシェル構造体に電子線照射、放射線照射又はコロナ放電する、請求項８に記載の製造方法。
  11. 　前記コアシェル構造体を電気泳動媒体に分散させて電子線照射、放射線照射又はコロナ放電する、請求項１０に記載の製造方法。
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