WO2013141006A1 - １，４－二置換－２－ブテンを含む組成物 - Google Patents
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- C07C21/14—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing bromine
Definitions
- the present invention relates to a composition comprising 1,4-disubstituted-2-butene.
- Formula (1) (Wherein Y 1 and Y 2 are each independently a halogen atom, an alkanesulfonyloxy group having 1 to 6 carbon atoms which may have one or more substituents selected from group P, or group P) Represents a benzenesulfonyloxy group which may have one or more selected substituents, and group P consists of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom and a nitro group. (Hereinafter referred to as “1,4-disubstituted-2-butene”) is useful, for example, as a raw material for producing pharmaceuticals, agricultural chemicals, or various chemicals (Journal of the American Chemical Science, No. 81). Vol.
- the present inventors considered using 1,4-disubstituted-2-butene as a raw material for production of various chemicals in the form of a solution in which an organic solvent is dissolved.
- 1,4-disubstituted-2-butene solution is stored for a predetermined time, the 1,4-disubstituted-2-butene decomposes with time, and the concentration of 1,4-disubstituted-2-butene in the solution increases. It was found that there is a new problem that the concentration is remarkably lowered from the concentration immediately after preparation.
- the present invention provides a composition containing 1,4-disubstituted-2-butene and sufficiently suppressing the change with time (decomposition with time) of the 1,4-disubstituted-2-butene concentration.
- DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention includes the following inventions.
- [1] Formula (1) The composition containing the compound shown by these, a phenol compound or an amine compound, and an organic solvent.
- Y 1 and Y 2 are each independently a chlorine atom, a bromine atom, or a methanesulfonyloxy group.
- Y 1 and Y 2 are each independently a chlorine atom, a bromine atom, or a methanesulfonyloxy group.
- Y 1 and Y 2 are bromine atoms.
- the trialkylamine is ethyldiisopropylamine.
- composition according to any one of [1] to [4] comprising hydroquinone which is a phenol compound.
- a method for producing a composition comprising a step of mixing a compound represented by the formula (1), a phenol compound or an amine compound, and an organic solvent.
- a phenol compound or an amine compound for stabilizing a compound represented by the formula (1) in an organic solvent.
- the composition of the present invention includes 1,4-disubstituted-2-butene, which is a compound represented by the formula (1), a phenol compound or an amine compound, and an organic solvent.
- 1,4-disubstituted-2-butene tends to decompose over time in a solution containing 1,4-disubstituted-2-butene and an organic solvent.
- the solution after holding for a predetermined time includes 1,4-disubstituted-2-butene geometric isomer (cis isomer), 1,2,3,4-substituted isomer, and the like. From the detection, the leaving groups Y 1 and Y 2 are eliminated, the product after the leaving group is eliminated, and 1,4-disubstituted-2-butene Can react.
- the composition of the present invention coexisting with the above-mentioned phenol compound or amine compound suppresses such decomposition of 1,4-disubstituted-2-butene, etc., and changes the concentration with time (decrease with time) and generation of impurities. It can be suppressed sufficiently.
- Y 1 and Y 2 are each a halogen atom, an alkanesulfonyloxy group having 1 to 6 carbon atoms which may have one or more substituents selected from group P, or one or more substituents selected from group P A benzenesulfonyloxy group optionally having a group, and a leaving group having a leaving ability.
- the halogen atom for Y 1 and Y 2 is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
- alkanesulfonyloxy group for Y 1 and Y 2 examples include a methanesulfonyloxy group, an ethanesulfonyloxy group, a butanesulfonyloxy group, and a hexanesulfonyloxy group.
- these alkanesulfonyloxy groups a carbon number of 3 or more. Things may be linear or branched.
- the alkanesulfonyloxy group and the benzenesulfonyloxy group may have one or more substituents selected from the above group P.
- Group P consists of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom and a nitro group.
- alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, and a hexyl group.
- the alkyl group may be linear or branched.
- Specific examples of the halogen atom include those already exemplified, but a fluorine atom is preferable as the halogen atom which is a substituent such as an alkyl group.
- alkanesulfonyloxy group having one or more substituents selected from group P or the “benzenesulfonyloxy group having one or more substituents selected from group P” means the alkanesulfonyloxy group exemplified above or This means that part or all of the hydrogen atoms contained in the benzenesulfonyloxy group are substituted with a substituent selected from the group P.
- benzenesulfonyloxy group having a substituent selected from Group P include 4-methylbenzenesulfonyloxy group, 2-nitrobenzenesulfonyloxy group, 3-nitrobenzenesulfonyloxy group, 4-nitrobenzenesulfonyloxy group, 2 , 4-dinitrobenzenesulfonyloxy group, 4-fluorobenzenesulfonyloxy group, pentafluorobenzenesulfonyloxy group, and the like.
- Y 1 or Y 2 is an alkanesulfonyloxy group having one or more substituents selected from the group P
- an alkanesulfonyloxy group having a halogen atom, particularly a fluorine atom is preferred, and all of the hydrogen atoms contained in the alkanesulfonyloxy group
- a perfluoroalkanesulfonyloxy group in which is substituted with a fluorine atom is particularly preferred.
- Y 1 and Y 2 which are leaving groups have been described with specific examples, Y 1 and Y 2 are each independently from the viewpoint that 1,4-disubstituted-2-butene can be easily produced.
- 1,4-disubstituted-2-butene can be produced by a known method, but Y 1 and Y 2 are each independently a 1,4-disubstituted-2 which is a chlorine atom, a bromine atom, or a methanesulfonyloxy group.
- -Butene can be easily obtained, for example, by following the manufacturing method described in Journal of the American Chemical Science, Vol. 81, pp. 5943-5945, 1959 or a manufacturing method according to the manufacturing method.
- Y 1 and Y 2 are particularly preferably both bromine atoms.
- 1,4-disubstituted-2-butene in which both Y 1 and Y 2 are bromine atoms, is particularly useful as a raw material for the production of various chemicals because it has good elimination reactivity of bromine atoms. Because of the elimination reactivity, 1,4-disubstituted-2-butene is likely to decompose with time, and the effects of the present invention can be further enjoyed.
- the organic solvent used in the composition of the present invention is selected from those capable of sufficiently dissolving 1,4-disubstituted-2-butene to be dissolved.
- aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, isohexane, heptane, isoheptane, octane, isooctane, nonane, isononane, decane, isodecane, undecane, dodecane, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, t-butylcyclohexane and petroleum ether Benzene, toluene, ethylbenzene, isopropylbenzene, t-butylbenzene, xylene, mesitylene, chlorobenzene, fluorobenzene, ⁇ , ⁇ , ⁇ -trifluoromethylbenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1; Aromatic solvents such as 1,2,3-trichlorobenzene and 1,2,4-trich
- the organic solvent used in the composition of the present invention is preferably an aliphatic hydrocarbon solvent, an aromatic solvent, an ether solvent, a nitrile solvent, an ester solvent, a ketone solvent, or a mixture thereof, more preferably an aliphatic hydrocarbon solvent.
- the amount of the organic solvent used in the composition of the present invention is such that 1,4-disubstituted-2-butene is sufficient for the organic solvent, depending on the type of organic solvent used and 1,4-disubstituted-2-butene.
- the amount of the organic solvent relative to 1 g of 1,4-disubstituted-2-butene is preferably 0.5 to 20.0 g, more preferably 0.5 to 10.
- the proportion is 0 g, particularly preferably 1.0 to 5.0 g.
- the phenol compound or amine compound contained in the composition of the present invention will be described with specific examples.
- phenol compound examples include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2,5-di-t-amylhydroquinone, p-methoxyphenol, methylhydroquinone, t -Butylhydroquinone, tocopherol, dibutylhydroxytoluene, butylhydroxyanisole, hydroquinone and the like.
- Two or more phenol compounds can be used in combination in the composition of the present invention.
- Hydroquinone is inexpensive and easily available from the market, and can be preferably used in the present invention.
- the amount used depends on the type of the phenol compound, but is 0.005 to 10.0 with respect to 100 parts by weight of 1,4-disubstituted-2-butene. Part by weight, more preferably 0.01 to 5.0 parts by weight, particularly preferably 0.05 to 1.0 parts by weight.
- the amount used depends on the type of amine compound, but is 0.005 to 10.0 with respect to 100 parts by weight of 1,4-disubstituted-2-butene. Part by weight, more preferably 0.01 to 5.0 parts by weight, particularly preferably 0.05 to 1.0 parts by weight.
- the amine compound used in the composition of the present invention is preferably a non-aromatic amine such as trialkylamine.
- amine compounds include ethyldimethylamine, diethylmethylamine, dimethylisopropylamine, dimethylbutylamine, triethylamine, diisopropylmethylamine, methyldipropylamine, dimethylcyclohexylamine, diethylbutylamine, dimethylhexylamine, ethyldiisopropylamine, isopropylmethyl.
- tripropylamine, triisopropylamine, ethyldiisopropylamine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, triheptylamine and trioctylamine are preferable, and triisopropylamine, ethyldiisopropylamine and tributylamine are more preferable.
- Ethyl diisopropylamine is particularly preferred.
- the amount used depends on the type of trialkylamine used, but with respect to 100 parts by weight of 1,4-disubstituted-2-butene,
- the ratio is preferably 0.005 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 5.0 parts by weight, and particularly preferably 0.05 to 2.0 parts by weight.
- the composition of the present invention contains 1,4-disubstituted-2-butene, a phenol compound or an amine compound, and an organic solvent, and is dissolved in an organic solvent. Butene degradation over time can be sufficiently suppressed.
- the composition generally does not include 1,4-disubstituted-2-butene, phenolic or amine compounds, or compounds reactive with organic solvents.
- 1,4-disubstituted-2-butene in which Y 1 and Y 2 are bromine atoms is used as a reference.
- the 1,4-disubstituted-2-butene may contain trace amounts of bromine.
- 1,4-disubstituted-2-butene particularly when 0.1 mol times or more of water is mixed with 1,4-disubstituted-2-butene, 1,4-disubstituted-2-butene.
- decomposition of butene with time may be promoted, decomposition with time can be further suppressed by adding an antioxidant in addition to the phenol compound or amine compound.
- an antioxidant it is preferable to use an amine compound among phenol compounds and amine compounds, and it is particularly preferable to use a trialkylamine and an antioxidant in combination.
- antioxidants are other than phenolic compounds and amine compounds, and specific examples thereof include sodium thiosulfate, potassium thiosulfate, ammonium thiosulfate, sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite and other sulfur acid-based antioxidants, ascorbine Organic acid reducing agents such as acid, sodium ascorbate, erythorbic acid, sodium erythorbate.
- sodium thiosulfate, potassium thiosulfate, sodium sulfite, potassium sulfite, ascorbic acid and erythorbic acid are preferable, sodium sulfite, potassium sulfite, ascorbic acid and erythorbic acid are more preferable, and sodium sulfite and ascorbic acid are particularly preferable.
- the amount used depends on the type of antioxidant used and the amount of bromine and water contained in the composition, but the 1,4-disubstituted-2- Preferably in a ratio of 0.0025 to 5.0 parts by weight, more preferably 0.005 to 2.5 parts by weight, and particularly preferably 0.01 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of butene. is there. If the amount of the antioxidant is within the above range, for example, 1,4-obtained by a known method such as the production method described in Journal of the American Chemical Science, Vol. 81, pages 5934-5945, 1959. The influence of bromine that can be mixed into the disubstituted-2-butene can be sufficiently suppressed.
- the manufacturing method of this invention composition has the process of mixing the compound (1,4-disubstituted-2-butene) shown by Formula (1), a phenol compound or an amine compound, and an organic solvent.
- an antioxidant may be further mixed depending on the amount of bromine mixed in 1,4-disubstituted-2-butene.
- the order of mixing is arbitrary and is not particularly limited.
- 1,4-disubstituted-2-butene is dissolved in an organic solvent to form a solution, and a phenol compound or an amine compound is added to the solution.
- the production of the composition by such a method is also a method of stabilizing the solution by dissolving 1,4-disubstituted-2-butene in an organic solvent.
- a method of dissolving 1,4-disubstituted-2-butene in an organic solvent to form a solution and mixing the phenol compound or amine compound with the solution will be briefly described.
- the mixing temperature when dissolving 1,4-disubstituted-2-butene in an organic solvent to form a solution depends on the type of 1,4-disubstituted-2-butene and the organic solvent used, for example, 0 to It is within the range of 40 ° C.
- An appropriate range for the mixing time is determined by the mixing temperature and the like, and is, for example, about 1 minute to 24 hours.
- mixing time can also be determined by sampling the liquid mixture in the middle of mixing suitably and determining the melt
- a phenol compound or an amine compound is mixed with a solution obtained by dissolving 1,4-disubstituted-2-butene in an organic solvent.
- the said antioxidant may be mixed and mixed.
- the mixing temperature in this case is, for example, in the range of 0 to 40 ° C., although it depends on the type of phenol compound or amine compound used.
- the mixing time is appropriately determined depending on the mixing temperature and the like, and is, for example, about 1 minute to 24 hours.
- the composition after preparation may remove undissolved substances by performing filtration etc., for example.
- the composition of the present invention thus prepared can be used as it is as a raw material for producing various chemical products.
- the composition of the present invention sufficiently suppresses the time degradation of 1,4-disubstituted-2-butene in the composition, if it is stored after the solution composition of the present invention is manufactured, Even when the composition is used after the lapse of a predetermined period, it is possible to handle almost the same as the composition immediately after preparation.
- the composition of the present invention is stored, for example, within a temperature range of ⁇ 20 to 70 ° C., the time-dependent decomposition of 1,4-disubstituted-2-butene can be sufficiently suppressed, but the time-dependent decomposition can be more effectively suppressed.
- the storage temperature is more preferably within the range of ⁇ 10 to 60 ° C., particularly preferably within the range of 0 to 50 ° C.
- the concentration of 1,4-disubstituted-2-butene and impurities in the solution or the composition were detected by gas chromatography (GC) analysis.
- GC gas chromatography
- the detailed analysis conditions used a 30 m ⁇ 0.53 mm DB-1 column having a film thickness of 1.5 ⁇ m, a flame ion detector, and a He carrier gas having a He flow rate of 10 mL / min. .
- the GC thermal conditions are as follows. The injector temperature was 120 ° C., the detector temperature was 290 ° C., and the oven temperature program was initially 50 ° C. (no holding time), increased to 280 ° C.
- test sample was prepared by dissolving 2.0 g of tridecane in 200 mL of toluene, preparing an internal standard solution, measuring 5 mL of the internal standard solution and 300 to 600 mg of the solution or composition in a 10 mL volumetric flask, and adding 10 mL of toluene. To make up. The injection amount of this test sample was 2 ⁇ L.
- trans-1,4-dibromo-2-butene which is 1,4-disubstituted-2-butene, was produced by a known method.
- Example 1 8.04 g of trans-1,4-dibromo-2-butene was dissolved in 12.00 g of toluene to prepare a solution having a concentration of about 40% by weight. To this solution, 9 mg of hydroquinone (based on trans-1,4-dibromo-2-butene 0.1% by weight) was added and dissolved to prepare a composition. GC analysis was performed on the prepared composition (before holding), and this composition was further held at 40 ° C. for 21 days (after holding), and then GC analysis was performed again. The value of the area percentage of each component was trans-1,4-dibromo-2-butene 100.00% before the retention, whereas trans-1,4-dibromo-2-butene after the retention.
- RT7 component 5.59%, cis-1,4-dibromo-2-butene 3.54%, 1,2,3,4-tetrabromobutane 1.47%.
- the RT7 component is a component (structure unidentified) detected at a retention time of 7 minutes, and the same applies to the following.
- Example 2 7.97 g of trans-1,4-dibromo-2-butene was dissolved in 12.00 g of toluene to prepare a solution having a concentration of about 40% by weight. To this solution, 8 mg of ethyldiisopropylamine (0.1% by weight of trans-1,4-dibromo-2-butene) was added and dissolved to prepare a composition.
- trans-1,4-dibromo-2-butene 99.68% The values of the area percentage of each component are as follows: trans-1,4-dibromo-2-butene 99.68%, RT7 component 0.16%, cis-1,4-dibromo-2-butene 0.11 %, But after holding, trans-1,4-dibromo-2-butene 99.99%, RT7 component 0.85%, cis-1,4-dibromo-2-butene 0.11% Met.
- Reference example 1 8.03 g of trans-1,4-dibromo-2-butene was dissolved in 12.05 g of toluene to prepare a solution having a concentration of about 40% by weight. GC analysis was performed on the prepared solution (before holding), and this solution was further held at 40 ° C.
- trans-1,4-dibromo-2-butene 100.00% before the retention, whereas trans-1,4-dibromo-2-butene after the retention. It was 81.30%, RT7 component 7.55%, cis-1,4-dibromo-2-butene 8.53%, 1,2,3,4-tetrabromobutane 1.31%.
- Reference example 2 30.00 g of trans-1,4-dibromo-2-butene was dissolved in 45.00 g of t-butyl methyl ether to prepare a 40% strength by weight solution.
- Example 4 12.00 g of trans-1,4-dibromo-2-butene was dissolved in 18.00 g of t-butyl methyl ether to prepare a 40% strength by weight solution. To this solution, 6 mg of ethyldiisopropylamine (0.05% by weight of trans-1,4-dibromo-2-butene) was added and dissolved to prepare a composition. GC analysis was performed on the prepared composition (before holding), and the composition was further held at 40 ° C. for 5 weeks (after holding), and then GC analysis was performed again.
- trans-1,4-dibromo-2-butene 99.82% RT7 component 0.05%, cis-1,4-dibromo-2-butene 0.07 %, But after retention, trans-1,4-dibromo-2-butene 94.18%, RT7 component 4.69%, cis-1,4-dibromo-2-butene 0.66% Met.
- Example 6 12.00 g of trans-1,4-dibromo-2-butene was dissolved in 48.00 g of t-butyl methyl ether to prepare a 20% strength by weight solution.
- Reference example 3 8.01 g of trans-1,4-dibromo-2-butene was dissolved in 12.00 g of t-butyl methyl ether to prepare a solution having a concentration of about 40% by weight. GC analysis was performed on the prepared solution (before holding), and this solution was further held at 40 ° C. for 4 weeks (after holding), and then GC analysis was performed again. The value of the area percentage of each component was trans-1,4-dibromo-2-butene 100.00% before holding, whereas trans-1,4-dibromo-2-butene 80 after holding. 0.71%, RT7 component 9.93%, and cis-1,4-dibromo-2-butene 8.96%.
- the composition of the present invention has a 1,4-disubstituted-2-butene (trans-1,4-dibromo-2-butene) concentration after elapse of a predetermined time. It was found that the decrease in the time was sufficiently suppressed.
- bromine that can promote decomposition of 1,4-disubstituted-2-butene (trans-1,4-dibromo-2-butene) is present in the composition or in the solution. In this case, the effect of the composition of the present invention further using an antioxidant was confirmed.
- Example 7 (Example relating to composition when bromine coexists) 12.00 g of trans-1,4-dibromo-2-butene was dissolved in 48.00 g of t-butyl methyl ether to prepare a 20% strength by weight solution. To this solution, 12 mg of ethyldiisopropylamine (0.1% by weight of trans-1,4-dibromo-2-butene) was added and dissolved to prepare Composition A.
- composition A 15.00 g of this composition A was weighed, and further bromine 150 mg (0.07 mol times trans-1,4-dibromo-2-butene) and water 48 mg (vs trans-1,4-dibromo-2-butene 0 19 mol times) and 200 mg of ascorbic acid (relative to trans-1,4-dibromo-2-butene 0.08 mol times) were added and dissolved to prepare composition A ′.
- GC analysis was performed on the prepared composition A ′ (before holding), and this composition A ′ was further held at 40 ° C. for 7 days (after holding), and then GC analysis was performed again.
- trans-1,4-dibromo-2-butene 100.00% before the retention whereas trans-1,4-dibromo-2-butene after the retention. They were 96.15%, RT7 component 1.85%, cis-1,4-dibromo-2-butene 1.69%, 1,2,3,4-tetrabromobutane 0.21%.
- Example 8 (Example relating to composition when bromine coexists) 15.00 g of trans-1,4-dibromo-2-butene was dissolved in 60.00 g of t-butyl methyl ether to prepare a 20% strength by weight solution, and then 15 mg of ethyldiisopropylamine (vs. trans- 1,4-dibromo-2-butene (0.1 wt%) was added and dissolved to prepare Composition B.
- composition B 15.00 g of this composition B was weighed, and further, 150 mg of bromine (0.07 mol times trans-1,4-dibromo-2-butene) and 48 mg of water (trans-1,4-dibromo-2-butene) 0.19 mol times) and 140 mg of sodium sulfite (vs. trans-1,4-dibromo-2-butene 0.08 mol times) were added and dissolved to prepare Composition B ′. GC analysis was performed on the prepared composition B ′ (before holding), and this composition B ′ was further held at 40 ° C. for 7 days (after holding), and then GC analysis was performed again.
- trans-1,4-dibromo-2-butene 100.00% before the retention whereas trans-1,4-dibromo-2-butene after the retention. They were 79.98%, RT7 component 9.10%, cis-1,4-dibromo-2-butene 8.40%, 1,2,3,4-tetrabromobutane 1.69%.
- composition of the present invention is extremely useful as a raw material for producing various chemicals using 1,4-disubstituted-2-butene.
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Abstract
式（１）（式中、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルカンスルホニルオキシ基、又はベンゼンスルホニルオキシ基などを表す。） で示される化合物と、フェノール化合物又はアミン化合物と、有機溶媒とを含む組成物は、１，４－二置換－２－ブテン濃度の経時分解が十分抑制されている。
Description
本発明は、１，４−二置換−２−ブテンを含む組成物に関する。
式（１）
（式中、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、群Ｐより選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１~６のアルカンスルホニルオキシ基、又は、群Ｐより選ばれる１以上の置換基を有していてもよいベンゼンスルホニルオキシ基を表し、群Ｐは、炭素数１~６のアルキル基、ハロゲン原子及びニトロ基からなる。）
で示される化合物（以下、「１，４−二置換−２−ブテン」という。）は例えば、医薬、農薬又は各種化学品の製造用原料として有用である（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉａｅｔｙ，第８１巻，５９４３−５９４５頁，１９５９年参照）。
一方、近年、１，４−二置換−２−ブテンの一種である１，４−ジクロロ−２−ブテンは、日本国厚生労働省 詳細リスク評価書Ｎｏ．２６（２０１０年６月）において、健康障害の危険性が指摘されている。そのため、このような１，４−二置換−２−ブテンは、特にその粉体の吸入暴露を十分防止するため適切な設備などが求められており、１，４−二置換−２−ブテンを医薬、農薬又は各種化学品の製造用原料として用いる際の取扱いが煩雑になるという問題があった。
で示される化合物（以下、「１，４−二置換−２−ブテン」という。）は例えば、医薬、農薬又は各種化学品の製造用原料として有用である（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉａｅｔｙ，第８１巻，５９４３−５９４５頁，１９５９年参照）。
一方、近年、１，４−二置換−２−ブテンの一種である１，４−ジクロロ−２−ブテンは、日本国厚生労働省 詳細リスク評価書Ｎｏ．２６（２０１０年６月）において、健康障害の危険性が指摘されている。そのため、このような１，４−二置換−２−ブテンは、特にその粉体の吸入暴露を十分防止するため適切な設備などが求められており、１，４−二置換−２−ブテンを医薬、農薬又は各種化学品の製造用原料として用いる際の取扱いが煩雑になるという問題があった。
上記の問題を解決するため、本発明者らは、１，４−二置換−２−ブテンを有機溶媒に溶解した溶液の形態で、各種化学品などの製造用原料として使用することを考えたが、１，４−二置換−２−ブテン溶液を所定時間保管すると、１，４−二置換−２−ブテンの経時分解が生じ、溶液中の１，４−二置換−２−ブテン濃度が、調製直後の濃度から著しく低下するという新たな問題があることを見出した。
本発明は、１，４−二置換−２−ブテンを含み、１，４−二置換−２−ブテン濃度の経時変化（経時分解）が十分抑制された組成物を提供する。
発明の開示
本発明は以下の発明を含む。
〔１〕式（１）
で示される化合物と、フェノール化合物又はアミン化合物と、有機溶媒とを含む組成物。
〔２〕Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、塩素原子、臭素原子、又はメタンスルホニルオキシ基である〔１〕に記載の組成物。
〔３〕Ｙ１及びＹ２が共に臭素原子である〔１〕記載の組成物。
〔４〕有機溶媒が、芳香族炭化水素溶媒又はエーテル溶媒を含む〔１〕~〔３〕のいずれかに記載の組成物。
〔５〕アミン化合物であるトリアルキルアミンを含む〔１〕~〔４〕のいずれかに記載の組成物。
〔６〕さらに、酸化防止剤を含む〔５〕に記載の組成物。
〔７〕酸化防止剤が、亜硫酸ナトリウム又はアスコルビン酸である〔６〕に記載の組成物。
〔８〕トリアルキルアミンが、エチルジイソプロピルアミンである〔５〕~〔７〕のいずれかに記載の組成物。
〔９〕フェノール化合物であるヒドロキノンを含む〔１〕~〔４〕のいずれかに記載の組成物。
〔１０〕式（１）で示される化合物と、フェノール化合物又はアミン化合物と、有機溶媒とを混合する工程を有する組成物の製造方法。
〔１１〕フェノール化合物又はアミン化合物の、有機溶媒中の式（１）で示される化合物の安定化のための用途。
本発明組成物は上述の通り、式（１）で示される化合物である１，４−二置換−２−ブテンと、フェノール化合物又はアミン化合物と、有機溶媒とを含むことを特徴とする。既に述べた通り、１，４−二置換−２−ブテンと有機溶媒とを含む溶液中において、１，４−二置換−２−ブテンは経時分解などが生じ易い。後述する参考例で示すように、所定時間保持した後の溶液には、１，４−二置換−２−ブテンの幾何異性体（ｃｉｓ体）や１，２，３，４−置換体などが検出されることから、脱離基であるＹ１やＹ２が脱離することや、さらに、その脱離基が脱離した後の生成物と、１，４−二置換−２−ブテンとが反応することが考えられる。上記のフェノール化合物又はアミン化合物を共存した本発明組成物は、このような１，４−二置換−２−ブテンの分解などを抑制し、その濃度の経時変化（経時低下）や不純物の生成を十分抑制することができる。
式（１）
において、Ｙ１及びＹ２は、ハロゲン原子、群Ｐより選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１~６のアルカンスルホニルオキシ基、又は群Ｐより選ばれる１以上の置換基を有していてもよいベンゼンスルホニルオキシ基であり、脱離能を有する脱離基である。
Ｙ１及びＹ２のハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。
Ｙ１及びＹ２のアルカンスルホニルオキシ基としては、メタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基、ブタンスルホニルオキシ基及びヘキサンスルホニルオキシ基などが挙げられ、これらアルカンスルホニルオキシ基のうち、炭素数３以上のものは直鎖状であっても分岐していてもよい。
アルカンスルホニルオキシ基及びベンゼンスルホニルオキシ基は、上記群Ｐから選ばれる１以上の置換基を有していてもよい。群Ｐは、炭素数１~６のアルキル基、ハロゲン原子及びニトロ基からなる。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基及びヘキシル基などであり、炭素数３以上である場合、直鎖状でも分岐していてもよい。ハロゲン原子の具体例は、すでに例示したものを含むが、アルキル基などの置換基であるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。ここで「群Ｐから選ばれる１以上の置換基を有するアルカンスルホニルオキシ基」又は「群Ｐから選ばれる１以上の置換基を有するベンゼンスルホニルオキシ基」とは、既に例示したアルカンスルホニルオキシ基又はベンゼンスルホニルオキシ基に含まれる水素原子の一部又は全部が、群Ｐから選ばれる置換基に置換されているものをいう。群Ｐから選ばれる置換基を有するベンゼンスルホニルオキシ基を具体的に例示すると、４−メチルベンゼンスルホニルオキシ基、２−ニトロベンゼンスルホニルオキシ基、３−ニトロベンゼンスルホニルオキシ基、４−ニトロベンゼンスルホニルオキシ基、２，４−ジニトロベンゼンスルホニルオキシ基、４−フルオロベンゼンスルホニルオキシ基及びペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ基などが挙げられる。
Ｙ１又はＹ２が群Ｐから選ばれる１以上の置換基を有するアルカンスルホニルオキシ基の場合、ハロゲン原子特にフッ素原子を有するアルカンスルホニルオキシ基が好ましく、アルカンスルホニルオキシ基に含まれる水素原子の全部がフッ素原子に置換された、パーフルオロアルカンスルホニルオキシ基が特に好ましい。
以上、脱離基であるＹ１及びＹ２について、具体例を挙げて説明したが、１，４−二置換−２−ブテンを簡便に製造できる点では、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、塩素原子、臭素原子、又はメタンスルホニルオキシ基であると好ましい。１，４−二置換−２−ブテンは公知の方法により製造できるが、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、塩素原子、臭素原子、又はメタンスルホニルオキシ基である１，４−二置換−２−ブテンは例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉａｅｔｙ，第８１巻，５９４３−５９４５頁，１９５９年に記載の製造方法或いは該製造方法に準じた製造方法に従うことにより、容易に得ることができる。これらの中でも、Ｙ１及びＹ２は共に臭素原子であると特に好ましい。Ｙ１及びＹ２が共に臭素原子である１，４−二置換−２−ブテンは、臭素原子の脱離反応性が良好であるため、各種化学品の製造用原料などとして特に有用であるが、該脱離反応性のため、１，４−二置換−２−ブテンの経時分解が生じ易いものであり、本発明の効果を一層享受できる。
本発明組成物に用いられる有機溶媒は、溶解させる１，４−二置換−２−ブテンが十分溶解できるものから選ばれる。例えば、ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、イソノナン、デカン、イソデカン、ウンデカン、ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン及び石油エーテルなどの脂肪族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、フルオロベンゼン、α，α，α−トリフルオロメチルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン及び１，２，４−トリクロロベンゼンなどの芳香族溶媒；テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール及びジフェニルエーテルなどのエーテル溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル及びベンゾニトリルなどのニトリル溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム及び１，２−ジクロロエタンなどの塩素化脂肪族炭化水素溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ−ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル及びプロピオン酸イソプロピル等のエステル溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノンなどのケトン溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及び１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリジノンなどの非プロトン性極性溶媒等を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
本発明組成物に用いられる有機溶媒は好ましくは、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族溶媒、エーテル溶媒、ニトリル溶媒、エステル溶媒、ケトン溶媒又はこれらの混合物であり、より好ましくは、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族溶媒、エーテル溶媒又はこれらの混合物であり、さらに好ましくは、芳香族溶媒、エーテル溶媒又はこれらの混合物であり、特に好ましくはトルエン、ｔ−ブチルメチルエーテル又はこれらの混合物である。
本発明組成物に用いられる有機溶媒の使用量は、用いる有機溶媒や１，４−二置換−２−ブテンの種類に応じて、当該有機溶媒に１，４−二置換−２−ブテンが十分溶解できるように適切な範囲内から選ばれ、例えば、１，４−二置換−２−ブテン１ｇに対する有機溶媒量は、好ましくは０．５~２０．０ｇ、より好ましくは０．５~１０．０ｇ、特に好ましくは１．０~５．０ｇの割合である。
続いて、本発明組成物に含まれるフェノール化合物又はアミン化合物について、各々の具体例を挙げて説明する。
フェノール化合物としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、メチルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、トコフェロール、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール及びヒドロキノンなどが挙げられる。本発明組成物には、２種以上のフェノール化合物を組み合わせて用いることもできる。ヒドロキノンは安価で市場から入手し易く、本発明に好ましく用いることができる。
本発明組成物にフェノール化合物を用いる場合、その使用量は、フェノール化合物の種類にもよるが、１，４−二置換−２−ブテンの１００重量部に対して、０．００５~１０．０重量部、より好ましくは、０．０１~５．０重量部、特に好ましくは０．０５~１．０重量部の割合である。
本発明組成物にアミン化合物を用いる場合、その使用量は、アミン化合物の種類にもよるが、１，４−二置換−２−ブテンの１００重量部に対して、０．００５~１０．０重量部、より好ましくは、０．０１~５．０重量部、特に好ましくは０．０５~１．０重量部の割合である。
本発明組成物に用いるアミン化合物はトリアルキルアミンなどの非芳香族アミンが好ましい。アミン化合物の例としては、エチルジメチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルメチルアミン、メチルジプロピルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルブチルアミン、ジメチルヘキシルアミン、エチルジイソプロピルアミン、イソプロピルメチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジメチルヘプチルアミン、メチルジブチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ジブチルエチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジイソプロピル−３−ペンチルアミン、ジメチルノニルアミン、ジメチルデシルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルウンデシルアミン、メチルジヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルトリデシルアミン、トリイソペンチルアミン、トリペンチルアミン、ジメチルテトラデシルアミン、メチルジオクチルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリオクチルアミン、トリス（２−エチルヘキシル）アミン、トリドデシルアミンなどのトリアルキルアミン及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンが挙げられる。
これらの中でも、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、エチルジイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン及びトリオクチルアミンが好ましく、トリイソプロピルアミン、エチルジイソプロピルアミン及びトリブチルアミンがさらに好ましく、エチルジイソプロピルアミンが特に好ましい。
本発明組成物において、アミン化合物としてトリアルキルアミンを用いる場合、その使用量は、用いるトリアルキルアミンの種類にもよるが、１，４−二置換−２−ブテンの１００重量部に対して、好ましくは０．００５~１０重量部、より好ましくは、０．０１~５．０重量部、特に好ましくは０．０５~２．０重量部の割合である。
本発明組成物は、１，４−二置換−２−ブテンと、フェノール化合物又はアミン化合物と、有機溶媒とを含むものであり、有機溶媒に溶解されてなる１，４−二置換−２−ブテンの経時分解を十分抑制することができる。該組成物は、一般に、１，４−二置換−２−ブテン、フェノール化合物又はアミン化合物、或いは有機溶媒に対して反応性の化合物は含まない。例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉａｅｔｙ，第８１巻，５９４３−５９４５頁，１９５９年に記載の製造方法を参考として、Ｙ１及びＹ２が臭素原子である１，４−二置換−２−ブテンを得た場合、当該１，４−二置換−２−ブテンには微量の臭素が含まれることがある。このような１，４−二置換−２−ブテンにおいて、特に１，４−二置換−２−ブテンに対して０．１モル倍以上の水が混入すると、１，４−二置換−２−ブテンの経時分解が促進されることがあるが、フェノール化合物又はアミン化合物に加えて酸化防止剤を加えることで、経時分解はさらに抑制できる。
本発明組成物に酸化防止剤を用いる場合には、フェノール化合物及びアミン化合物の中でも、アミン化合物を用いることが好ましく、トリアルキルアミンと酸化防止剤とを併用することが特に好ましい。かかる酸化防止剤はフェノール化合物及びアミン化合物以外のものであり、その具体例は、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウムなどの硫黄酸系酸化防止剤、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウムなどの有機酸還元剤である。これらの中でも、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、アスコルビン酸及びエリソルビン酸が好ましく、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、アスコルビン酸及びエリソルビン酸がさらに好ましく、亜硫酸ナトリウム及びアスコルビン酸が特に好ましい。
本発明組成物に酸化防止剤を用いる場合、その使用量は、用いる酸化防止剤の種類や、該組成物に含まれる臭素及び水の量にもよるが、１，４−二置換−２−ブテンの１００重量部に対して、好ましくは０．００２５~５．０重量部、より好ましくは、０．００５~２．５重量部、特に好ましくは０．０１~０．５重量部の割合である。酸化防止剤の量が上記範囲内であれば、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉａｅｔｙ，第８１巻，５９４３−５９４５頁，１９５９年に記載の製造方法などの公知の方法により得られる１，４−二置換−２−ブテンに混入し得る臭素による影響を十分に抑制できる。
本発明組成物の製造方法は、式（１）で示される化合物（１，４−二置換−２−ブテン）と、フェノール化合物又はアミン化合物と、有機溶媒とを混合する工程を有する。既に述べたように、１，４−二置換−２−ブテンに混入している臭素などの量に応じて、さらに酸化防止剤を混合することもある。かかる工程において、その混合順は任意であり特に限定されるものではないが、あらかじめ、１，４−二置換−２−ブテンを有機溶媒に溶解して溶液とし、この溶液にフェノール化合物又はアミン化合物を混合する、又は、フェノール化合物又はアミン化合物と酸化防止剤とを混合するという製造方法が操作面でもより容易であり、本発明による１，４−二置換−２−ブテンの経時分解を一層顕著に防止できるため、本発明の効果を一層享受できる。換言すると、かかる方法による組成物の製造は、１，４−二置換−２−ブテンを有機溶媒に溶解して溶液を安定化する方法でもある。
以下、１，４−二置換−２−ブテンを有機溶媒に溶解して溶液とし、かかる溶液にフェノール化合物又はアミン化合物を混合する方法について簡単に、その条件を説明する。
１，４−二置換−２−ブテンを有機溶媒に溶解して溶液とする際の混合温度は、用いる１，４−二置換−２−ブテンや有機溶媒の種類にもよるが例えば、０~４０℃の範囲内である。混合時間は混合温度などにより適切な範囲が定められるが、例えば、１分~２４時間程度である。なお、混合時間は、混合途中の混合液を適宜サンプリングし、１，４−二置換−２−ブテンの溶解状態を目視などにより判定することで定めることもできる。
続いて、１，４−二置換−２−ブテンを有機溶媒に溶解した溶液に、フェノール化合物又はアミン化合物を混合する。アミン化合物を混合する際には、上記酸化防止剤を合わせて混合することもある。この場合の混合温度は、用いるフェノール化合物やアミン化合物などの種類にもよるが例えば、０~４０℃の範囲内である。混合時間は混合温度などにより適切な範囲が定められるが、例えば、１分~２４時間程度である。１，４−二置換−２−ブテンの溶解状態を判定して溶解時間を定めることと同様に、混合途中のフェノール化合物又はアミン化合物の溶解状態を判定して、その混合時間を定めることもできる。
調製後の組成物は、例えば、濾過などを行うことにより未溶解物を取り除いてもよい。
かくして調製された本発明組成物は、各種化学品の製造用原料としてそのまま使用することができる。また、本発明組成物は、当該組成物中の１，４−二置換−２−ブテンの経時分解が十分抑制されているので、本発明の溶液組成物を製造した後に保管しておけば、所定期間経過後に当該組成物を用いても、調製直後の組成物とほぼ同等の取扱いを可能とする。本発明組成物が例えば、−２０~７０℃の温度範囲内で保管すれば、１，４−二置換−２−ブテンの経時分解を十分抑制できるが、当該経時分解を一層効果的に抑制できる点で、保管温度は、−１０~６０℃の範囲内がさらに好ましく、０~５０℃の範囲内がとりわけ好ましい。
本発明は、１，４−二置換−２−ブテンを含み、１，４−二置換−２−ブテン濃度の経時変化（経時分解）が十分抑制された組成物を提供する。
発明の開示
本発明は以下の発明を含む。
〔１〕式（１）
〔２〕Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、塩素原子、臭素原子、又はメタンスルホニルオキシ基である〔１〕に記載の組成物。
〔３〕Ｙ１及びＹ２が共に臭素原子である〔１〕記載の組成物。
〔４〕有機溶媒が、芳香族炭化水素溶媒又はエーテル溶媒を含む〔１〕~〔３〕のいずれかに記載の組成物。
〔５〕アミン化合物であるトリアルキルアミンを含む〔１〕~〔４〕のいずれかに記載の組成物。
〔６〕さらに、酸化防止剤を含む〔５〕に記載の組成物。
〔７〕酸化防止剤が、亜硫酸ナトリウム又はアスコルビン酸である〔６〕に記載の組成物。
〔８〕トリアルキルアミンが、エチルジイソプロピルアミンである〔５〕~〔７〕のいずれかに記載の組成物。
〔９〕フェノール化合物であるヒドロキノンを含む〔１〕~〔４〕のいずれかに記載の組成物。
〔１０〕式（１）で示される化合物と、フェノール化合物又はアミン化合物と、有機溶媒とを混合する工程を有する組成物の製造方法。
〔１１〕フェノール化合物又はアミン化合物の、有機溶媒中の式（１）で示される化合物の安定化のための用途。
本発明組成物は上述の通り、式（１）で示される化合物である１，４−二置換−２−ブテンと、フェノール化合物又はアミン化合物と、有機溶媒とを含むことを特徴とする。既に述べた通り、１，４−二置換−２−ブテンと有機溶媒とを含む溶液中において、１，４−二置換−２−ブテンは経時分解などが生じ易い。後述する参考例で示すように、所定時間保持した後の溶液には、１，４−二置換−２−ブテンの幾何異性体（ｃｉｓ体）や１，２，３，４−置換体などが検出されることから、脱離基であるＹ１やＹ２が脱離することや、さらに、その脱離基が脱離した後の生成物と、１，４−二置換−２−ブテンとが反応することが考えられる。上記のフェノール化合物又はアミン化合物を共存した本発明組成物は、このような１，４−二置換−２−ブテンの分解などを抑制し、その濃度の経時変化（経時低下）や不純物の生成を十分抑制することができる。
式（１）
Ｙ１及びＹ２のハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。
Ｙ１及びＹ２のアルカンスルホニルオキシ基としては、メタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基、ブタンスルホニルオキシ基及びヘキサンスルホニルオキシ基などが挙げられ、これらアルカンスルホニルオキシ基のうち、炭素数３以上のものは直鎖状であっても分岐していてもよい。
アルカンスルホニルオキシ基及びベンゼンスルホニルオキシ基は、上記群Ｐから選ばれる１以上の置換基を有していてもよい。群Ｐは、炭素数１~６のアルキル基、ハロゲン原子及びニトロ基からなる。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基及びヘキシル基などであり、炭素数３以上である場合、直鎖状でも分岐していてもよい。ハロゲン原子の具体例は、すでに例示したものを含むが、アルキル基などの置換基であるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。ここで「群Ｐから選ばれる１以上の置換基を有するアルカンスルホニルオキシ基」又は「群Ｐから選ばれる１以上の置換基を有するベンゼンスルホニルオキシ基」とは、既に例示したアルカンスルホニルオキシ基又はベンゼンスルホニルオキシ基に含まれる水素原子の一部又は全部が、群Ｐから選ばれる置換基に置換されているものをいう。群Ｐから選ばれる置換基を有するベンゼンスルホニルオキシ基を具体的に例示すると、４−メチルベンゼンスルホニルオキシ基、２−ニトロベンゼンスルホニルオキシ基、３−ニトロベンゼンスルホニルオキシ基、４−ニトロベンゼンスルホニルオキシ基、２，４−ジニトロベンゼンスルホニルオキシ基、４−フルオロベンゼンスルホニルオキシ基及びペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ基などが挙げられる。
Ｙ１又はＹ２が群Ｐから選ばれる１以上の置換基を有するアルカンスルホニルオキシ基の場合、ハロゲン原子特にフッ素原子を有するアルカンスルホニルオキシ基が好ましく、アルカンスルホニルオキシ基に含まれる水素原子の全部がフッ素原子に置換された、パーフルオロアルカンスルホニルオキシ基が特に好ましい。
以上、脱離基であるＹ１及びＹ２について、具体例を挙げて説明したが、１，４−二置換−２−ブテンを簡便に製造できる点では、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、塩素原子、臭素原子、又はメタンスルホニルオキシ基であると好ましい。１，４−二置換−２−ブテンは公知の方法により製造できるが、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、塩素原子、臭素原子、又はメタンスルホニルオキシ基である１，４−二置換−２−ブテンは例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉａｅｔｙ，第８１巻，５９４３−５９４５頁，１９５９年に記載の製造方法或いは該製造方法に準じた製造方法に従うことにより、容易に得ることができる。これらの中でも、Ｙ１及びＹ２は共に臭素原子であると特に好ましい。Ｙ１及びＹ２が共に臭素原子である１，４−二置換−２−ブテンは、臭素原子の脱離反応性が良好であるため、各種化学品の製造用原料などとして特に有用であるが、該脱離反応性のため、１，４−二置換−２−ブテンの経時分解が生じ易いものであり、本発明の効果を一層享受できる。
本発明組成物に用いられる有機溶媒は、溶解させる１，４−二置換−２−ブテンが十分溶解できるものから選ばれる。例えば、ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、イソノナン、デカン、イソデカン、ウンデカン、ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン及び石油エーテルなどの脂肪族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、フルオロベンゼン、α，α，α−トリフルオロメチルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン及び１，２，４−トリクロロベンゼンなどの芳香族溶媒；テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール及びジフェニルエーテルなどのエーテル溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル及びベンゾニトリルなどのニトリル溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム及び１，２−ジクロロエタンなどの塩素化脂肪族炭化水素溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ−ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル及びプロピオン酸イソプロピル等のエステル溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノンなどのケトン溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及び１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリジノンなどの非プロトン性極性溶媒等を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
本発明組成物に用いられる有機溶媒は好ましくは、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族溶媒、エーテル溶媒、ニトリル溶媒、エステル溶媒、ケトン溶媒又はこれらの混合物であり、より好ましくは、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族溶媒、エーテル溶媒又はこれらの混合物であり、さらに好ましくは、芳香族溶媒、エーテル溶媒又はこれらの混合物であり、特に好ましくはトルエン、ｔ−ブチルメチルエーテル又はこれらの混合物である。
本発明組成物に用いられる有機溶媒の使用量は、用いる有機溶媒や１，４−二置換−２−ブテンの種類に応じて、当該有機溶媒に１，４−二置換−２−ブテンが十分溶解できるように適切な範囲内から選ばれ、例えば、１，４−二置換−２−ブテン１ｇに対する有機溶媒量は、好ましくは０．５~２０．０ｇ、より好ましくは０．５~１０．０ｇ、特に好ましくは１．０~５．０ｇの割合である。
続いて、本発明組成物に含まれるフェノール化合物又はアミン化合物について、各々の具体例を挙げて説明する。
フェノール化合物としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、メチルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、トコフェロール、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール及びヒドロキノンなどが挙げられる。本発明組成物には、２種以上のフェノール化合物を組み合わせて用いることもできる。ヒドロキノンは安価で市場から入手し易く、本発明に好ましく用いることができる。
本発明組成物にフェノール化合物を用いる場合、その使用量は、フェノール化合物の種類にもよるが、１，４−二置換−２−ブテンの１００重量部に対して、０．００５~１０．０重量部、より好ましくは、０．０１~５．０重量部、特に好ましくは０．０５~１．０重量部の割合である。
本発明組成物にアミン化合物を用いる場合、その使用量は、アミン化合物の種類にもよるが、１，４−二置換−２−ブテンの１００重量部に対して、０．００５~１０．０重量部、より好ましくは、０．０１~５．０重量部、特に好ましくは０．０５~１．０重量部の割合である。
本発明組成物に用いるアミン化合物はトリアルキルアミンなどの非芳香族アミンが好ましい。アミン化合物の例としては、エチルジメチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルメチルアミン、メチルジプロピルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルブチルアミン、ジメチルヘキシルアミン、エチルジイソプロピルアミン、イソプロピルメチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジメチルヘプチルアミン、メチルジブチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ジブチルエチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジイソプロピル−３−ペンチルアミン、ジメチルノニルアミン、ジメチルデシルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルウンデシルアミン、メチルジヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルトリデシルアミン、トリイソペンチルアミン、トリペンチルアミン、ジメチルテトラデシルアミン、メチルジオクチルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリオクチルアミン、トリス（２−エチルヘキシル）アミン、トリドデシルアミンなどのトリアルキルアミン及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンが挙げられる。
これらの中でも、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、エチルジイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン及びトリオクチルアミンが好ましく、トリイソプロピルアミン、エチルジイソプロピルアミン及びトリブチルアミンがさらに好ましく、エチルジイソプロピルアミンが特に好ましい。
本発明組成物において、アミン化合物としてトリアルキルアミンを用いる場合、その使用量は、用いるトリアルキルアミンの種類にもよるが、１，４−二置換−２−ブテンの１００重量部に対して、好ましくは０．００５~１０重量部、より好ましくは、０．０１~５．０重量部、特に好ましくは０．０５~２．０重量部の割合である。
本発明組成物は、１，４−二置換−２−ブテンと、フェノール化合物又はアミン化合物と、有機溶媒とを含むものであり、有機溶媒に溶解されてなる１，４−二置換−２−ブテンの経時分解を十分抑制することができる。該組成物は、一般に、１，４−二置換−２−ブテン、フェノール化合物又はアミン化合物、或いは有機溶媒に対して反応性の化合物は含まない。例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉａｅｔｙ，第８１巻，５９４３−５９４５頁，１９５９年に記載の製造方法を参考として、Ｙ１及びＹ２が臭素原子である１，４−二置換−２−ブテンを得た場合、当該１，４−二置換−２−ブテンには微量の臭素が含まれることがある。このような１，４−二置換−２−ブテンにおいて、特に１，４−二置換−２−ブテンに対して０．１モル倍以上の水が混入すると、１，４−二置換−２−ブテンの経時分解が促進されることがあるが、フェノール化合物又はアミン化合物に加えて酸化防止剤を加えることで、経時分解はさらに抑制できる。
本発明組成物に酸化防止剤を用いる場合には、フェノール化合物及びアミン化合物の中でも、アミン化合物を用いることが好ましく、トリアルキルアミンと酸化防止剤とを併用することが特に好ましい。かかる酸化防止剤はフェノール化合物及びアミン化合物以外のものであり、その具体例は、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウムなどの硫黄酸系酸化防止剤、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウムなどの有機酸還元剤である。これらの中でも、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、アスコルビン酸及びエリソルビン酸が好ましく、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、アスコルビン酸及びエリソルビン酸がさらに好ましく、亜硫酸ナトリウム及びアスコルビン酸が特に好ましい。
本発明組成物に酸化防止剤を用いる場合、その使用量は、用いる酸化防止剤の種類や、該組成物に含まれる臭素及び水の量にもよるが、１，４−二置換−２−ブテンの１００重量部に対して、好ましくは０．００２５~５．０重量部、より好ましくは、０．００５~２．５重量部、特に好ましくは０．０１~０．５重量部の割合である。酸化防止剤の量が上記範囲内であれば、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉａｅｔｙ，第８１巻，５９４３−５９４５頁，１９５９年に記載の製造方法などの公知の方法により得られる１，４−二置換−２−ブテンに混入し得る臭素による影響を十分に抑制できる。
本発明組成物の製造方法は、式（１）で示される化合物（１，４−二置換−２−ブテン）と、フェノール化合物又はアミン化合物と、有機溶媒とを混合する工程を有する。既に述べたように、１，４−二置換−２−ブテンに混入している臭素などの量に応じて、さらに酸化防止剤を混合することもある。かかる工程において、その混合順は任意であり特に限定されるものではないが、あらかじめ、１，４−二置換−２−ブテンを有機溶媒に溶解して溶液とし、この溶液にフェノール化合物又はアミン化合物を混合する、又は、フェノール化合物又はアミン化合物と酸化防止剤とを混合するという製造方法が操作面でもより容易であり、本発明による１，４−二置換−２−ブテンの経時分解を一層顕著に防止できるため、本発明の効果を一層享受できる。換言すると、かかる方法による組成物の製造は、１，４−二置換−２−ブテンを有機溶媒に溶解して溶液を安定化する方法でもある。
以下、１，４−二置換−２−ブテンを有機溶媒に溶解して溶液とし、かかる溶液にフェノール化合物又はアミン化合物を混合する方法について簡単に、その条件を説明する。
１，４−二置換−２−ブテンを有機溶媒に溶解して溶液とする際の混合温度は、用いる１，４−二置換−２−ブテンや有機溶媒の種類にもよるが例えば、０~４０℃の範囲内である。混合時間は混合温度などにより適切な範囲が定められるが、例えば、１分~２４時間程度である。なお、混合時間は、混合途中の混合液を適宜サンプリングし、１，４−二置換−２−ブテンの溶解状態を目視などにより判定することで定めることもできる。
続いて、１，４−二置換−２−ブテンを有機溶媒に溶解した溶液に、フェノール化合物又はアミン化合物を混合する。アミン化合物を混合する際には、上記酸化防止剤を合わせて混合することもある。この場合の混合温度は、用いるフェノール化合物やアミン化合物などの種類にもよるが例えば、０~４０℃の範囲内である。混合時間は混合温度などにより適切な範囲が定められるが、例えば、１分~２４時間程度である。１，４−二置換−２−ブテンの溶解状態を判定して溶解時間を定めることと同様に、混合途中のフェノール化合物又はアミン化合物の溶解状態を判定して、その混合時間を定めることもできる。
調製後の組成物は、例えば、濾過などを行うことにより未溶解物を取り除いてもよい。
かくして調製された本発明組成物は、各種化学品の製造用原料としてそのまま使用することができる。また、本発明組成物は、当該組成物中の１，４−二置換−２−ブテンの経時分解が十分抑制されているので、本発明の溶液組成物を製造した後に保管しておけば、所定期間経過後に当該組成物を用いても、調製直後の組成物とほぼ同等の取扱いを可能とする。本発明組成物が例えば、−２０~７０℃の温度範囲内で保管すれば、１，４−二置換−２−ブテンの経時分解を十分抑制できるが、当該経時分解を一層効果的に抑制できる点で、保管温度は、−１０~６０℃の範囲内がさらに好ましく、０~５０℃の範囲内がとりわけ好ましい。
本発明をさらに詳細に説明するために、実施例を示す。
以下に示す実施例及び比較例において、溶液中又は組成物中の１，４−二置換−２−ブテンの濃度及び不純物の検出は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により行った。その詳細な分析条件は、１．５μｍのフィルム厚さを有する３０ｍ×０．５３ｍｍのＤＢ−１カラムを用いて、水素炎イオン検出器を備え、Ｈｅ流速１０ｍＬ／分のＨｅキャリアーガスを用いた。なお、ＧＣ熱条件は以下の通りである。注入器温度１２０℃、検出器温度２９０℃であり、オーブンの温度プログラムは、初期５０℃（保持時間無し）、５℃／分の速度で２８０℃に上昇、最終温度で４分間保持とした。被検サンプルは、トリデカン２．０ｇをトルエン２００ｍＬに溶解し、内部標準溶液を調製し、１０ｍＬのメスフラスコに内部標準溶液５ｍＬと、溶液又は組成物を３００~６００ｍｇとを量りとり、トルエンで１０ｍＬにメスアップして調製した。この被検サンプルの注入量は、２μＬとした。
また、１，４−二置換−２−ブテンであるｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテンは公知の方法により製造した。
実施例１
ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン８．０４ｇをトルエン１２．００ｇに溶解させ、約４０重量％濃度の溶液を調製した。この溶液に、ヒドロキノン９ｍｇ（対ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン ０．１重量％）を添加して溶解し、組成物を調製した。調製した組成物（保持前）に対してＧＣ分析を行い、この組成物をさらに４０℃で２１日間保持した後（保持後）、再びＧＣ分析を行った。各成分の面積百分率の値は、保持前が、ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン１００．００％であったのに対して、保持後はｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン８９．２２％、ＲＴ７成分５．５９％、ｃｉｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン３．５４％、１，２，３，４−テトラブロモブタン１．４７％であった。なお、ＲＴ７成分とは、保持時間７分に検出される成分（構造未同定）であり、以下も同様である。
実施例２
ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン７．９７ｇをトルエン１２．００ｇに溶解させ、約４０重量％濃度の溶液を調製した。この溶液に、エチルジイソプロピルアミン８ｍｇ（対ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン０．１重量％）を添加して溶解し、組成物を調製した。調製した組成物（保持前）に対してＧＣ分析を行い、この組成物をさらに４０℃で２１日間保持した後（保持後）、再びＧＣ分析を行った。各成分の面積百分率の値は、保持前が、ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン１００．００％であったのに対して、保持後はｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン９７．６４％、ＲＴ７成分２．０７％、ｃｉｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン０．１７％であった。
実施例３
ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン３０．１７ｇをｔ−ブチルメチルエーテル４５．０６ｇに溶解させ、約４０重量％濃度の溶液を調製した。この溶液に、エチルジイソプロピルアミン３２．７ｍｇ（対ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン０．１重量％）を添加して溶解し、組成物を調製した。調製した組成物（保持前）に対してＧＣ分析を行い、この組成物をさらに５０℃で７日間保持した後（保持後）、再びＧＣ分析を行った。各成分の面積百分率の値は、保持前が、ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン９９．６８％、ＲＴ７成分０．１６％、ｃｉｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン０．１１％であったのに対して、保持後はｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン９８．９９％、ＲＴ７成分０．８５％、ｃｉｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン０．１１％であった。
参考例１
ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン８．０３ｇをトルエン１２．０５ｇに溶解させ、約４０重量％濃度の溶液を調製した。調製後の溶液（保持前）に対してＧＣ分析を行い、この溶液をさらに４０℃で７日間保持した後（保持後）、再びＧＣ分析を行った。各成分の面積百分率の値は、保持前が、ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン１００．００％であったのに対して、保持後はｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン８１．３０％、ＲＴ７成分７．５５％、ｃｉｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン８．５３％、１，２，３，４−テトラブロモブタン１．３１％であった。
参考例２
ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン３０．００ｇをｔ−ブチルメチルエーテル４５．００ｇに溶解させ、４０重量％濃度の溶液を調製した。調製後の溶液（保持前）に対してＧＣ分析を行い、この溶液をさらに５０℃で２日間保持した後（保持後）、再びＧＣ分析を行った。各成分の面積百分率の値は、保持前がｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン９９．４６％、ＲＴ７成分０．２９％、ｃｉｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン０．２０％であったのに対して、保持後はｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン８１．７５％、ＲＴ７成分９．５４％、ｃｉｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン８．６７％であった。
実施例４
ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン１２．００ｇをｔ−ブチルメチルエーテル１８．００ｇに溶解させ、４０重量％濃度の溶液を調製した。この溶液に、エチルジイソプロピルアミン６ｍｇ（対ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン ０．０５重量％）を添加して溶解し、組成物を調製した。調製した組成物（保持前）に対してＧＣ分析を行い、この組成物をさらに４０℃で５週間保持した後（保持後）、再びＧＣ分析を行った。各成分の面積百分率の値は、保持前が、ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン９９．８０％、ＲＴ７成分０．０５％、ｃｉｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン０．０６％であったのに対して、保持後はｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン９９．２０％、ＲＴ７成分０．５７％、ｃｉｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン０．１９％であった。
実施例５
ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン１２．００ｇをｔ−ブチルメチルエーテル１８．００ｇに溶解させ、４０重量％濃度の溶液を調製した。この溶液に、エチルジイソプロピルアミン１２０ｍｇ（対ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン １．０重量％）を添加して溶解し、組成物を調製した。調製した組成物（保持前）に対してＧＣ分析を行い、この組成物をさらに４０℃で１２週間保持した後（保持後）、再びＧＣ分析を行った。各成分の面積百分率の値は、保持前が、ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン９９．８２％、ＲＴ７成分０．０５％、ｃｉｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン０．０７％であったのに対して、保持後はｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン９４．１８％、ＲＴ７成分４．６９％、ｃｉｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン０．６６％であった。
実施例６
ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン１２．００ｇをｔ−ブチルメチルエーテル４８．００ｇに溶解させ、２０重量％濃度の溶液を調製した。この溶液に、エチルジイソプロピルアミン１２ｍｇ（対ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン ０．１重量％））を添加して溶解し、組成物を調製した。調製した組成物（保持前）に対してＧＣ分析を行い、この組成物をさらに４０℃で７日間保持した後（保持後）、再びＧＣ分析を行った。各成分の面積百分率の値は、保持前が、ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン１００．００％であったのに対して、保持後はｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン９９．７８％、ＲＴ７成分０．０３％、ｃｉｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン０．０８％であった。
参考例３
ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン８．０２ｇをｔ−ブチルメチルエーテル１２．００ｇに溶解させ、約４０重量％濃度の溶液を調製した。調製後の溶液（保持前）に対してＧＣ分析を行い、この溶液をさらに４０℃で４週間保持した後（保持後）、再びＧＣ分析を行った。各成分の面積百分率の値は、保持前がｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン１００．００％であったのに対して、保持後はｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン８０．７１％、ＲＴ７成分９．９３％、ｃｉｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン８．９６％であった。
以上の実施例１~６及び参考例１~３より、本発明組成物は、所定時間経過後の１，４−二置換−２−ブテン（ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン）濃度の経時低下が十分抑制されていることが分かった。
以下の実施例及び参考例では、１，４−二置換−２−ブテン（ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン）の分解などを促進し得る臭素を、組成物中又は溶液中に共存させた場合に、酸化防止剤をさらに用いた本発明組成物の効果を確認した。
実施例７（臭素が共存した場合の組成物に関する実施例）
ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン１２．００ｇをｔ−ブチルメチルエーテル４８．００ｇに溶解させ、２０重量％濃度の溶液を調製した。この溶液に、エチルジイソプロピルアミン１２ｍｇ（対ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン ０．１重量％）を添加して溶解し、組成物Ａを調製した。この組成物Ａ１５．００ｇを量り取り、さらに臭素１５０ｍｇ（対ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン ０．０７モル倍）と、水４８ｍｇ（対ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン ０．１９モル倍）と、アスコルビン酸２００ｍｇ（対ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン ０．０８モル倍）を添加して溶解させ、組成物Ａ’を調製した。調製した組成物Ａ’（保持前）に対してＧＣ分析を行い、この組成物Ａ’をさらに４０℃で７日間保持した後（保持後）、再びＧＣ分析を行った。各成分の面積百分率の値は、保持前が、ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン１００．００％であったのに対して、保持後はｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン９６．１５％、ＲＴ７成分１．８５％、ｃｉｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン１．６９％、１，２，３，４−テトラブロモブタン０．２１％であった。
実施例８（臭素が共存した場合の組成物に関する実施例）
ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン１５．００ｇをｔ−ブチルメチルエーテル６０．００ｇに溶解させ、２０重量％濃度の溶液を調製した後、この溶液に、エチルジイソプロピルアミン１５ｍｇ（対ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン ０．１重量％）を添加して溶解させ、組成物Ｂを調製した。この組成物Ｂ１５．００ｇを量り取り、さらに、臭素１５０ｍｇ（対ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン ０．０７モル倍）と、水４８ｍｇ（対ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン ０．１９モル倍）と、亜硫酸ナトリウム１４０ｍｇ（対ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン ０．０８モル倍）を添加して溶解させ、組成物Ｂ’を調製した。調製した組成物Ｂ’（保持前）に対してＧＣ分析を行い、この組成物Ｂ’をさらに４０℃で７日間保持した後（保持後）、再びＧＣ分析を行った。各成分の面積百分率の値は、保持前が、ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン１００．００％であったのに対して、保持後はｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン９５．８０％、ＲＴ７成分１．９９％、ｃｉｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン１．９２％、１，２，３，４−テトラブロモブタン０．０７％であった。
参考例４（臭素が共存した場合の溶液に関する参考例）
ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン１２．００ｇをｔ−ブチルメチルエーテル４８．００ｇに溶解させ、２０重量％濃度の溶液Ｄを調製した。この溶液Ｄに、安定化剤としてエチルジイソプロピルアミンを、１２ｍｇ（対ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン ０．１重量％）添加した溶液から、１５．００ｇを量り取り、さらに、臭素１５０ｍｇ（対ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン０．０７モル倍）と、水４８ｍｇ（対ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン０．１９モル倍）と添加して溶解させ、溶液Ｄ’を調製した。調製した溶液Ｄ’（保持前）に対してＧＣ分析を行い、この溶液Ｄ’をさらに４０℃で７日間保持した後（保持後）、再びＧＣ分析を行った。各成分の面積百分率の値は、保持前が、ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン１００．００％であったのに対して、保持後はｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン７９．９８％、ＲＴ７成分９．１０％、ｃｉｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン８．４０％、１，２，３，４−テトラブロモブタン１．６９％であった。
以下に示す実施例及び比較例において、溶液中又は組成物中の１，４−二置換−２−ブテンの濃度及び不純物の検出は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により行った。その詳細な分析条件は、１．５μｍのフィルム厚さを有する３０ｍ×０．５３ｍｍのＤＢ−１カラムを用いて、水素炎イオン検出器を備え、Ｈｅ流速１０ｍＬ／分のＨｅキャリアーガスを用いた。なお、ＧＣ熱条件は以下の通りである。注入器温度１２０℃、検出器温度２９０℃であり、オーブンの温度プログラムは、初期５０℃（保持時間無し）、５℃／分の速度で２８０℃に上昇、最終温度で４分間保持とした。被検サンプルは、トリデカン２．０ｇをトルエン２００ｍＬに溶解し、内部標準溶液を調製し、１０ｍＬのメスフラスコに内部標準溶液５ｍＬと、溶液又は組成物を３００~６００ｍｇとを量りとり、トルエンで１０ｍＬにメスアップして調製した。この被検サンプルの注入量は、２μＬとした。
また、１，４−二置換−２−ブテンであるｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテンは公知の方法により製造した。
実施例１
ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン８．０４ｇをトルエン１２．００ｇに溶解させ、約４０重量％濃度の溶液を調製した。この溶液に、ヒドロキノン９ｍｇ（対ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン ０．１重量％）を添加して溶解し、組成物を調製した。調製した組成物（保持前）に対してＧＣ分析を行い、この組成物をさらに４０℃で２１日間保持した後（保持後）、再びＧＣ分析を行った。各成分の面積百分率の値は、保持前が、ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン１００．００％であったのに対して、保持後はｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン８９．２２％、ＲＴ７成分５．５９％、ｃｉｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン３．５４％、１，２，３，４−テトラブロモブタン１．４７％であった。なお、ＲＴ７成分とは、保持時間７分に検出される成分（構造未同定）であり、以下も同様である。
実施例２
ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン７．９７ｇをトルエン１２．００ｇに溶解させ、約４０重量％濃度の溶液を調製した。この溶液に、エチルジイソプロピルアミン８ｍｇ（対ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン０．１重量％）を添加して溶解し、組成物を調製した。調製した組成物（保持前）に対してＧＣ分析を行い、この組成物をさらに４０℃で２１日間保持した後（保持後）、再びＧＣ分析を行った。各成分の面積百分率の値は、保持前が、ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン１００．００％であったのに対して、保持後はｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン９７．６４％、ＲＴ７成分２．０７％、ｃｉｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン０．１７％であった。
実施例３
ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン３０．１７ｇをｔ−ブチルメチルエーテル４５．０６ｇに溶解させ、約４０重量％濃度の溶液を調製した。この溶液に、エチルジイソプロピルアミン３２．７ｍｇ（対ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン０．１重量％）を添加して溶解し、組成物を調製した。調製した組成物（保持前）に対してＧＣ分析を行い、この組成物をさらに５０℃で７日間保持した後（保持後）、再びＧＣ分析を行った。各成分の面積百分率の値は、保持前が、ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン９９．６８％、ＲＴ７成分０．１６％、ｃｉｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン０．１１％であったのに対して、保持後はｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン９８．９９％、ＲＴ７成分０．８５％、ｃｉｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン０．１１％であった。
参考例１
ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン８．０３ｇをトルエン１２．０５ｇに溶解させ、約４０重量％濃度の溶液を調製した。調製後の溶液（保持前）に対してＧＣ分析を行い、この溶液をさらに４０℃で７日間保持した後（保持後）、再びＧＣ分析を行った。各成分の面積百分率の値は、保持前が、ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン１００．００％であったのに対して、保持後はｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン８１．３０％、ＲＴ７成分７．５５％、ｃｉｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン８．５３％、１，２，３，４−テトラブロモブタン１．３１％であった。
参考例２
ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン３０．００ｇをｔ−ブチルメチルエーテル４５．００ｇに溶解させ、４０重量％濃度の溶液を調製した。調製後の溶液（保持前）に対してＧＣ分析を行い、この溶液をさらに５０℃で２日間保持した後（保持後）、再びＧＣ分析を行った。各成分の面積百分率の値は、保持前がｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン９９．４６％、ＲＴ７成分０．２９％、ｃｉｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン０．２０％であったのに対して、保持後はｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン８１．７５％、ＲＴ７成分９．５４％、ｃｉｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン８．６７％であった。
実施例４
ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン１２．００ｇをｔ−ブチルメチルエーテル１８．００ｇに溶解させ、４０重量％濃度の溶液を調製した。この溶液に、エチルジイソプロピルアミン６ｍｇ（対ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン ０．０５重量％）を添加して溶解し、組成物を調製した。調製した組成物（保持前）に対してＧＣ分析を行い、この組成物をさらに４０℃で５週間保持した後（保持後）、再びＧＣ分析を行った。各成分の面積百分率の値は、保持前が、ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン９９．８０％、ＲＴ７成分０．０５％、ｃｉｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン０．０６％であったのに対して、保持後はｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン９９．２０％、ＲＴ７成分０．５７％、ｃｉｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン０．１９％であった。
実施例５
ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン１２．００ｇをｔ−ブチルメチルエーテル１８．００ｇに溶解させ、４０重量％濃度の溶液を調製した。この溶液に、エチルジイソプロピルアミン１２０ｍｇ（対ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン １．０重量％）を添加して溶解し、組成物を調製した。調製した組成物（保持前）に対してＧＣ分析を行い、この組成物をさらに４０℃で１２週間保持した後（保持後）、再びＧＣ分析を行った。各成分の面積百分率の値は、保持前が、ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン９９．８２％、ＲＴ７成分０．０５％、ｃｉｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン０．０７％であったのに対して、保持後はｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン９４．１８％、ＲＴ７成分４．６９％、ｃｉｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン０．６６％であった。
実施例６
ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン１２．００ｇをｔ−ブチルメチルエーテル４８．００ｇに溶解させ、２０重量％濃度の溶液を調製した。この溶液に、エチルジイソプロピルアミン１２ｍｇ（対ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン ０．１重量％））を添加して溶解し、組成物を調製した。調製した組成物（保持前）に対してＧＣ分析を行い、この組成物をさらに４０℃で７日間保持した後（保持後）、再びＧＣ分析を行った。各成分の面積百分率の値は、保持前が、ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン１００．００％であったのに対して、保持後はｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン９９．７８％、ＲＴ７成分０．０３％、ｃｉｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン０．０８％であった。
参考例３
ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン８．０２ｇをｔ−ブチルメチルエーテル１２．００ｇに溶解させ、約４０重量％濃度の溶液を調製した。調製後の溶液（保持前）に対してＧＣ分析を行い、この溶液をさらに４０℃で４週間保持した後（保持後）、再びＧＣ分析を行った。各成分の面積百分率の値は、保持前がｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン１００．００％であったのに対して、保持後はｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン８０．７１％、ＲＴ７成分９．９３％、ｃｉｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン８．９６％であった。
以上の実施例１~６及び参考例１~３より、本発明組成物は、所定時間経過後の１，４−二置換−２−ブテン（ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン）濃度の経時低下が十分抑制されていることが分かった。
以下の実施例及び参考例では、１，４−二置換−２−ブテン（ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン）の分解などを促進し得る臭素を、組成物中又は溶液中に共存させた場合に、酸化防止剤をさらに用いた本発明組成物の効果を確認した。
実施例７（臭素が共存した場合の組成物に関する実施例）
ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン１２．００ｇをｔ−ブチルメチルエーテル４８．００ｇに溶解させ、２０重量％濃度の溶液を調製した。この溶液に、エチルジイソプロピルアミン１２ｍｇ（対ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン ０．１重量％）を添加して溶解し、組成物Ａを調製した。この組成物Ａ１５．００ｇを量り取り、さらに臭素１５０ｍｇ（対ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン ０．０７モル倍）と、水４８ｍｇ（対ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン ０．１９モル倍）と、アスコルビン酸２００ｍｇ（対ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン ０．０８モル倍）を添加して溶解させ、組成物Ａ’を調製した。調製した組成物Ａ’（保持前）に対してＧＣ分析を行い、この組成物Ａ’をさらに４０℃で７日間保持した後（保持後）、再びＧＣ分析を行った。各成分の面積百分率の値は、保持前が、ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン１００．００％であったのに対して、保持後はｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン９６．１５％、ＲＴ７成分１．８５％、ｃｉｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン１．６９％、１，２，３，４−テトラブロモブタン０．２１％であった。
実施例８（臭素が共存した場合の組成物に関する実施例）
ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン１５．００ｇをｔ−ブチルメチルエーテル６０．００ｇに溶解させ、２０重量％濃度の溶液を調製した後、この溶液に、エチルジイソプロピルアミン１５ｍｇ（対ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン ０．１重量％）を添加して溶解させ、組成物Ｂを調製した。この組成物Ｂ１５．００ｇを量り取り、さらに、臭素１５０ｍｇ（対ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン ０．０７モル倍）と、水４８ｍｇ（対ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン ０．１９モル倍）と、亜硫酸ナトリウム１４０ｍｇ（対ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン ０．０８モル倍）を添加して溶解させ、組成物Ｂ’を調製した。調製した組成物Ｂ’（保持前）に対してＧＣ分析を行い、この組成物Ｂ’をさらに４０℃で７日間保持した後（保持後）、再びＧＣ分析を行った。各成分の面積百分率の値は、保持前が、ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン１００．００％であったのに対して、保持後はｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン９５．８０％、ＲＴ７成分１．９９％、ｃｉｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン１．９２％、１，２，３，４−テトラブロモブタン０．０７％であった。
参考例４（臭素が共存した場合の溶液に関する参考例）
ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン１２．００ｇをｔ−ブチルメチルエーテル４８．００ｇに溶解させ、２０重量％濃度の溶液Ｄを調製した。この溶液Ｄに、安定化剤としてエチルジイソプロピルアミンを、１２ｍｇ（対ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン ０．１重量％）添加した溶液から、１５．００ｇを量り取り、さらに、臭素１５０ｍｇ（対ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン０．０７モル倍）と、水４８ｍｇ（対ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン０．１９モル倍）と添加して溶解させ、溶液Ｄ’を調製した。調製した溶液Ｄ’（保持前）に対してＧＣ分析を行い、この溶液Ｄ’をさらに４０℃で７日間保持した後（保持後）、再びＧＣ分析を行った。各成分の面積百分率の値は、保持前が、ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン１００．００％であったのに対して、保持後はｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン７９．９８％、ＲＴ７成分９．１０％、ｃｉｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン８．４０％、１，２，３，４−テトラブロモブタン１．６９％であった。
本発明組成物は、１，４−二置換−２−ブテンを用いる各種化学品の製造用原料として極めて有用である。
Claims (11)
- 式（１）
（式中、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、群Ｐより選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１~６のアルカンスルホニルオキシ基、又は群Ｐより選ばれる１以上の置換基を有していてもよいベンゼンスルホニルオキシ基を表し、群Ｐは、炭素数１~６のアルキル基、ハロゲン原子及びニトロ基からなる。）
で示される化合物と、フェノール化合物又はアミン化合物と、有機溶媒とを含む組成物。 - Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、塩素原子、臭素原子、又はメタンスルホニルオキシ基である請求項１に記載の組成物。
- Ｙ１及びＹ２が共に臭素原子である請求項１に記載の組成物。
- 有機溶媒が、芳香族炭化水素溶媒又はエーテル溶媒を含む請求項１~３のいずれかに記載の組成物。
- アミン化合物であるトリアルキルアミンを含む請求項１~３のいずれかに記載の組成物。
- さらに、酸化防止剤を含む請求項５に記載の組成物。
- 酸化防止剤が、亜硫酸ナトリウム又はアスコルビン酸である請求項６に記載の組成物。
- トリアルキルアミンが、エチルジイソプロピルアミンである請求項５に記載の組成物。
- フェノール化合物であるヒドロキノンを含む請求項１~３のいずれかに記載の組成物。
- 式（１）
（式中、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、群Ｐより選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１~６のアルカンスルホニルオキシ基、又は、群Ｐより選ばれる１以上の置換基を有していてもよいベンゼンスルホニルオキシ基を表し、群Ｐは、炭素数１~６のアルキル基、ハロゲン原子及びニトロ基からなる。）
で示される化合物と、フェノール化合物又はアミン化合物と、有機溶媒とを混合する工程を有する組成物の製造方法。 - フェノール化合物又はアミン化合物の、有機溶媒中の式（１）
（式中、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、群Ｐより選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１~６のアルカンスルホニルオキシ基、又は群Ｐより選ばれる１以上の置換基を有していてもよいベンゼンスルホニルオキシ基を表し、群Ｐは、炭素数１~６のアルキル基、ハロゲン原子及びニトロ基からなる。）
で示される化合物の安定化のための用途。
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