WO2013140997A1 - 光学薄膜の製造方法及び吸収型多層膜ｎｄフィルター - Google Patents

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resin film
film
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film substrate
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PCT/JP2013/055580
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佐藤　崇志
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住友金属鉱山株式会社
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    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D11/00—Producing optical elements, e.g. lenses or prisms
    • B29D11/0074—Production of other optical elements not provided for in B29D11/00009- B29D11/0073
    • B29D11/00788—Producing optical films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/56—Apparatus specially adapted for continuous coating; Arrangements for maintaining the vacuum, e.g. vacuum locks
    • C23C14/562—Apparatus specially adapted for continuous coating; Arrangements for maintaining the vacuum, e.g. vacuum locks for coating elongated substrates
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
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    • G02B5/205—Neutral density filters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an optical thin film used for various optical filters, etc., particularly an optical thin film formed by a continuous sputtering method on a thin transparent resin film substrate, and an absorption type multilayer film produced by the method Regarding the ND filter.
  • an ND filter Neutral Density Filter
  • an absorption type ND filter is generally used when the ND filter is incorporated in the lens optical system. .
  • the absorption type ND filter In the absorption type ND filter, the type in which the substrate itself is mixed with the absorption material (color glass ND filter), the type in which the substrate is coated with the absorption material, and the type in which the substrate itself does not absorb absorption is absorbed by the thin film formed on the surface There is a certain type. In the latter case, in order to prevent reflection on the surface of the thin film, the thin film is composed of an absorption type multilayer film, and has a function of attenuating transmitted light and an effect of reflection prevention.
  • Patent Document 1 discloses absorption on a glass substrate comprising an oxide dielectric film layer such as SiO 2 and a metal such as Ti or Cr. There is disclosed an ND filter having a structure in which films and layers are alternately stacked.
  • the filter substrate itself thin because the installation space is narrow, so that the resin film having flexibility is the most suitable substrate. It is done.
  • an absorption type multilayer film on a resin film substrate having this flexibility, in consideration of warpage of the resin film substrate, cracking of the absorption type multilayer film, film formation time, etc., compared to a metal oxide film as an absorption film layer. It is advantageous to adopt a metal film which can be set thin.
  • Patent Document 2 discloses an oxide dielectric film layer of SiO 2 or Al 2 O 3 on a thin film substrate such as a resin film.
  • An ND filter having a structure in which absorption films made of Ni alone or Ni alloy are alternately laminated is described.
  • Patent Document 3 an oxide dielectric film layer of SiO 2 and an absorption film layer made of a metal selected from Ti, Cr, Ni, NiCr, NiFe and NiTi are alternately arranged on a resin film substrate.
  • a stacked structure ND filter is described.
  • absorption type multilayer film ND filter which uses a resin film as a substrate
  • physical air such as vacuum evaporation method or sputtering method on a transparent resin film substrate such as polyethylene terephthalate (PET) or polycarbonate (PC)
  • PET polyethylene terephthalate
  • PC polycarbonate
  • the absorption type multilayer film ND filter manufactured in this manner is cut into a predetermined shape and size to form an ND filter chip, and is incorporated into the above-described digital camera or the like.
  • the manufacturing method of the ND filter when forming the absorption type multilayer film on the transparent resin film substrate, as a vacuum film forming method while continuously moving the resin film substrate by a roll-to-roll method.
  • a method of forming a film using a highly productive sputtering method is effective.
  • the transparent resin is affected by the temperature rise on the surface. There is a problem that wrinkles occur on the film substrate.
  • the present invention has been made in view of such conventional circumstances, and even when forming an optical thin film on a thin transparent resin film substrate, it is possible to form a film without generating heat wrinkles. It is an object of the present invention to provide an optical thin film manufacturing method. Further, by using this method for producing an optical thin film, it is possible to provide an absorption type multilayer ND filter suitable for a shutter unit used for a camera module whose thickness is thinner than in the prior art and which is required to be thinner. With the goal.
  • the inventor of the present invention intends to manufacture an optical thin film on a thin transparent resin film substrate by a combination of vacuum film forming method such as sputtering method with high productivity and roll-to-roll method.
  • the protective tape is not attached by attaching and holding a protective tape having a specific adhesive force on one surface of the transparent resin film substrate It has been found that the occurrence of thermal wrinkles can be significantly suppressed when sputtering to the other surface, and the present invention has been achieved.
  • a protective tape having an adhesive layer with an adhesive strength of 0.03 to 1.20 N / cm is attached to one surface (first surface) of a transparent resin film substrate.
  • a protective tape having the adhesive layer is attached, and the protective tape attached to the one surface (first surface) is peeled off, and the protective tape is peeled off from the surface (first surface) of the transparent resin film substrate Optical thin film formed on the surface by a vacuum film forming method.
  • the absorption type multilayer film ND filter provided by the present invention is provided with an absorption type multilayer film consisting of a multilayer film in which an oxide dielectric film layer and an absorption film layer are alternately laminated on both sides of a transparent resin film substrate. It is an absorption type multilayer film ND filter, wherein the product of Young's modulus and thickness of the transparent resin film substrate is 200 kN / m or less, and the curvature of a circular cut sample having a diameter of 50 mm is 0.003 / mm or less.
  • the transparent resin film substrate is a polyethylene terephthalate having a thickness of 50 ⁇ m or less, or the transparent resin film substrate is a polycarbonate having a thickness of 100 ⁇ m or less.
  • the film when forming an optical thin film on a thin transparent resin film substrate by a vacuum film forming method such as a sputtering method, the film can be formed without generating wrinkles due to the influence of heat.
  • a vacuum film forming method such as a sputtering method
  • the film can be formed without generating wrinkles due to the influence of heat.
  • by forming a film continuously on a transparent resin film substrate by a combination of sputtering method and roll-to-roll method it is possible to produce an optical thin film with little heat distortion and low warpage with high productivity. Therefore, although it is thinner than before, there are few wrinkles and small warpage, and it is an absorption type suitable for camera modules that are becoming thinner along with recent thinning of digital still cameras and cellular phones with cameras.
  • a multilayer ND filter can be provided at low cost.
  • a protective tape having an adhesive layer having a predetermined adhesive strength is attached to the first surface of the transparent resin film substrate.
  • the optical thin film is formed on the second surface to which the protective tape is not attached.
  • a protective tape having an adhesive layer having a predetermined adhesive force is attached to the second surface on which the optical thin film is formed, and the protective tape attached to the first surface before the film formation is peeled off
  • An optical thin film is formed on the first surface from which the tape is peeled off.
  • the protective tape is required to have an adhesive layer with an adhesive strength of 0.03 to 1.20 N / cm on a substrate. If the adhesive strength of the adhesive layer is less than 0.03 N / cm, the holding power to the transparent resin film substrate is weakened, and the effect of suppressing heat wrinkles during film formation becomes insufficient. In addition, if the adhesive strength is greater than 1.20 N / cm, the remainder of the adhesive layer may remain attached to the surface of the substrate when peeled from the transparent resin film substrate, or the transparent resin film substrate may be damaged. is there.
  • the adhesive strength of the protective tape can be measured by the method defined in JIS Z 0237.
  • the material of the base material of the protective tape having the above-mentioned adhesive layer is desirably a highly rigid film such as polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene naphthalate (PEN), the winding property to the roll can be secured, and film formation It is not particularly limited as long as the material does not affect the environment in the vacuum chamber of the apparatus.
  • the thickness of the protective tape is preferably in the range of 50 to 150 ⁇ m from the viewpoint of the rigidity and the winding property. When the thickness is smaller than 50 ⁇ m, the rigidity of the protective tape is small, and the ability to suppress heat wrinkles generated on the transparent resin film substrate at the time of film formation is small. On the other hand, if the thickness is more than 150 ⁇ m, the rigidity is too large, so that a large stress is applied to the transparent resin film substrate at the time of winding, and deformation such as warpage is likely to occur.
  • the protective tape having the above-mentioned adhesive layer for example, a commercially available slightly adhesive tape such as ST-75 (trade name) manufactured by PANAC Co., Ltd. or 622 E (trade name) manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. may be used. Can.
  • a resin having a slight tackiness is applied to a transparent resin film substrate, a base material of a protective tape such as PET or PEN is attached thereon, and then the resin is solidified to obtain 0.03. It is also possible to construct a transparent resin film substrate to which a protective tape having an adhesive layer with an adhesive strength of ⁇ 1.20 N / cm is attached.
  • the protective tape when peeling the protective tape from the transparent resin film substrate, the protective tape is subjected to corona discharge treatment in advance under normal pressure so that the slightly adhesive resin as the adhesive layer does not remain on the transparent resin film substrate side. It is desirable to increase the affinity between the protective tape and the slightly tacky resin.
  • the material of the transparent resin film substrate for forming an optical thin film is not particularly limited, but in consideration of mass productivity, it is preferable to use a flexible substrate capable of film formation by roll-to-roll method.
  • the flexible substrate is inexpensive as compared with the conventional glass substrate and the like, and is also excellent in light weight and being highly deformable.
  • a single substance of a resin film selected from resin materials such as polyethylene terephthalate (PET), polyether sulfone (PES), polyarylate (PAR), polycarbonate (PC), and norbornene, or the above resin materials
  • PET polyethylene terephthalate
  • PES polyether sulfone
  • PAR polyarylate
  • PC polycarbonate
  • norbornene resin material As the norbornene resin material, Zeonor (trade name) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., Arton (trade name) manufactured by JSR Co., Ltd., and the like are representative.
  • the thickness and Young's modulus of the transparent resin film substrate affect the generation of wrinkles in the transparent resin film substrate due to heat at the time of film formation.
  • PET has a relatively large Young's modulus (Young's modulus: ⁇ 4.0 GPa) and has rigidity, so a film with a thickness of 50 ⁇ m or less does not have a protective tape attached to it.
  • PC has a smaller Young's modulus (Young's modulus: ⁇ 1.1 GPa) and lower rigidity than PET, so even with a film with a thickness of 100 ⁇ m or less, the occurrence of wrinkles can not be suppressed unless a protective tape is attached.
  • the product of the Young's modulus and the thickness of the transparent resin film substrate is preferably 200 kN / m or less.
  • a protective tape having the above-mentioned adhesive layer is attached to the surface opposite to the surface to be formed of the transparent resin film substrate, and the transparent resin film substrate is A film is formed on the surface to which the protective tape is not attached.
  • the method of affixing the protective tape which has an adhesion layer on a transparent resin film substrate is not particularly limited, when affixing a protective tape having an adhesion layer on a transparent resin film substrate wound in a roll, for example, the method shown in FIG. Can be adopted.
  • the transparent resin film substrate 1 wound in a roll is mounted on the unwinding rotary shaft 11, and the separator film-attached protective tape 20 covering the adhesive layer on the surface with the separator film is mounted on the unwinding rotary shaft 13.
  • the transparent resin film substrate 1 is drawn out from the unwinding rotation shaft 11, and is sent to a pair of opposing guide rollers 15, 15.
  • the protective film 20 with a separator film is pulled out from the unwinding rotating shaft 13, and only the protective tape 20 a is sent to the guide rollers 15, 15 while peeling off the separator film 20 b and winding it by the take-up rotating shaft 14.
  • the protective tape 20a is attached to one surface of the transparent resin film substrate 1, and the transparent resin film substrate (transparent resin film substrate with protective tape) 21 to which the protective tape is attached It is rolled up to 12.
  • the oxide dielectric film layer is formed, for example, by an ion beam sputtering method or a magnetron sputtering method using a target containing SiC and Si as main components.
  • the absorption film layer is formed of metal as a raw material, for example, by vacuum evaporation, ion beam sputtering, magnetron sputtering or ion plating.
  • the roll-to-roll type sputtering film forming apparatus comprises a sputtering chamber 31 provided with a vacuum pump, and winding and winding of a long transparent resin film substrate 21 with protective tape provided in the sputtering chamber 31.
  • a first roll 32 and a second roll 33, and a water-cooled can roll 34 provided in a conveyance path between the first roll 32 and the second roll 33, and a plurality of guide rolls 35a, 35b, 35c, 35d Have.
  • the first roll 32 and the second roll 33 are designed to maintain the tension balance of the protective tape-attached transparent resin film substrate 21 by means of a powder clutch.
  • the transport direction of the transparent resin film substrate 21 with protective tape can be determined by the rotation of the water-cooled can roll 34, and in the present specification, the transparent resin film substrate 21 with protective tape is attached to the first roll 32 first.
  • the rotation direction of the water cooling can roll 34 when conveyed to the 2 roll 33 side is defined as the normal rotation direction, and the rotation direction of the water cooling can roll 34 when conveyed from the second roll 33 to the first roll 32 is the reverse direction. doing.
  • sputtering cathodes dual magnetron sputtering cathodes
  • a sputtering cathode 37 are disposed along the outer peripheral surface of the water-cooled can roll 34.
  • a target (not shown) for forming an oxide dielectric film layer (for example, a SiOx film layer) is attached to one sputtering cathode 36, 36, and a metal absorption film layer (for example, a sputtering cathode) is attached to the other sputtering cathode 37.
  • a target (not shown) for forming a Ni alloy film layer is attached.
  • the oxide dielectric film layer and the absorption film layer were alternately laminated on both sides of the transparent resin film substrate with a protective tape.
  • the method of the present invention for forming an absorption type multilayer film will be specifically described.
  • an oxide dielectric film layer is formed by sputtering cathodes 36 and 36 on the second surface of the moving transparent resin film substrate 21 with protective tape to which the protective tape is not attached.
  • the tape-attached transparent resin film substrate 21 on which the oxide dielectric film layer is formed is moved along the outer peripheral surface of the water-cooled can roll 34 while being transported in the reverse direction from the second roll 33 to the first roll 32 side.
  • an absorption film layer is formed by a sputtering cathode 37 on the oxide dielectric film layer formed on the second surface.
  • an oxide dielectric film layer for example, a SiOx film layer
  • an absorption film layer a second surface of the transparent resin film substrate with a protective tape to which the protective tape is not attached
  • the film thickness of the absorption type multilayer film can be controlled by adjusting the transport speed of the long transparent resin film substrate with a protective tape.
  • the transparent resin film substrate with protective tape is taken out from the film forming apparatus, A protective tape is newly attached on the absorption type multilayer film on the second surface, and the protective tape first attached to the first surface is peeled off. Thereafter, the front and back of the transparent resin film substrate with protective tape are reversed and set on the first roll, and the above steps are repeated to alternately laminate the oxide dielectric film layer and the absorbing film layer on the first surface as well.
  • absorption type multilayer films can be formed on both sides of the transparent resin film substrate.
  • FIG. 3 One specific example of the ND filter is shown in FIG. 3 as an example of the optical thin film produced by the method of the present invention.
  • Absorbing multilayer films are provided on both sides of the transparent resin film substrate 1, and the first layer, the third layer and the fifth layer are the oxide dielectric film layer 2 counted from the transparent resin film substrate 1, and the second layer
  • the fourth layer is the absorbent film layer 3.
  • the absorption film layer is made of metal, and the refractive index at 400 nm is 1.5 to 3.0, and the extinction coefficient is 1.5 to 6.0.
  • the metal constituting the absorption film layer is preferably composed of a single Ni or a Ni-based alloy, and more specifically, Ni containing at least one element selected from Ti, Al, V, W, Ta, and Si. It is preferable that it is a base alloy. Further, as a preferable Ni-based alloy, 5 to 15% by mass of Ti, 3 to 8% by mass of Al, 3 to 9% by mass of V, 18 to 32% by mass of W, 5 to 12% by mass of Ta, Si There is a Ni-based alloy containing 2 to 6% by mass.
  • the oxide dielectric film layer is made of SiO 2 , Al 2 O 3 or the like.
  • the ND filter obtained by the present invention has a structure in which an absorption type multilayer film is provided on both sides of a transparent resin film substrate in order to reduce generation of wrinkles due to heat at the time of film formation and to eliminate curvature and reduce the overall thickness. It has become.
  • the product of Young's modulus and thickness of the transparent resin film substrate is 200 kN / m or less, and the curvature of a circular cut sample with a diameter of 50 mm is 0.003 / mm or less.
  • the transparent resin film substrate is made of polyethylene terephthalate (PET), even when the thickness of the substrate is 50 ⁇ m or less, and when the transparent resin film substrate is made of polycarbonate (PC), the thickness of the substrate is 100 ⁇ m or less Even, it can provide an ND filter without wrinkles or curvature.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PC polycarbonate
  • the ND filter incorporated in the shutter mechanism of an actual digital camera has a diameter of about 5 mm, the distortion in the thickness direction is 10 ⁇ m or less if the curvature is 0.003 / mm or less, and the shutter mechanism Operation failure can be prevented.
  • Example 1 An oxide dielectric film layer and an absorption film layer are alternately stacked on both sides of a long transparent resin film substrate using a roll-to-roll type physical vapor deposition vacuum deposition apparatus shown in FIG. An absorption type multilayer film consisting of the multilayer film was formed to manufacture an absorption type multilayer film ND filter. A protective tape having an adhesive layer was attached in advance to the first surface of the transparent resin film substrate by the method shown in FIG.
  • a PET film Young's modulus: 4.0 GPa, thermal expansion coefficient: 1.5 ⁇ 10 -5
  • a PC film Youngng's modulus: 1.1 GPa, thermal expansion coefficient: 7.0 ⁇ 10 -5
  • ST-75 trade name manufactured by PANAC Co., Ltd., having a pressure-sensitive adhesive layer having a pressure of 0.040 to 0.140 N / cm on one side of a 75 ⁇ m-thick PET film was used.
  • Ni-Ti alloy target made by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.
  • Ni-7.5 mass% Ti alloy is used, and an oxide dielectric film of SiOx is used.
  • a Si target manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.
  • the Ni-Ti alloy target is formed by DC magnetron sputtering introducing Ar gas, and one Si target is dual magnetron sputtering introducing Ar gas, and the amount of oxygen introduced is controlled by an impedance monitor to make SiOx from Si. The film was formed and the extinction coefficient was also adjusted.
  • the impedance monitor applies a phenomenon in which the impedance between the target electrodes changes according to the amount of oxygen introduced, so that the film to be formed becomes a film of a desired mode in the transition region between the metal mode and the oxide mode. It is used to control and monitor the amount introduced and to form an oxide dielectric film layer at high speed.
  • the film thickness by the said film-forming method is determined by the conveyance speed and sputtering power of a transparent resin film board
  • the sputtering electric power at the time of film-forming in oxide dielectric film layer is 7.5 kW
  • the sputtering power at that time was fixed at 1 kW, and the transport speed of the transparent resin film substrate was adjusted so as to obtain the target physical film thickness.
  • the absorption type multilayer film was formed on both sides of the transparent resin film substrate by the following film forming process.
  • the sputtering chamber of the roll-to-roll vacuum deposition apparatus was evacuated to about 1 ⁇ 10 -4 Pa.
  • the conveying speed of the long transparent resin film substrate is adjusted to 1.50 m / min, and the transparent resin film substrate with the protective tape attached to the first surface is directed from the first roll to the second roll It was transported in the forward direction.
  • the second is not sticking the protective tape while introducing 150 sccm of Ar gas to the sputtering cathode side to which the Si target is attached to set the Ar gas pressure to 0.3 Pa and controlling the oxygen introduction amount by the impedance monitor
  • An oxide dielectric film layer of SiOx was formed on the surface with a sputtering power of 7.5 kW.
  • the conveying speed of the long transparent resin film substrate is adjusted to 1.49 m / min, and the transparent resin film substrate with the protective tape attached to the first surface is directed from the second roll to the first roll It was transported in the reverse direction.
  • 150 sccm of Ar gas was introduced on the sputtering cathode side to which the Ni-Ti alloy target was attached, and a Ni alloy absorption film layer was formed with a sputtering output of 1 kW on the second surface to which the protective tape was not attached. .
  • the conveyance speed of the long transparent resin film substrate 31 is adjusted to 0.41 m / min, and the transparent resin film substrate with the protective tape attached to the first surface is directed from the first roll to the second roll Transport in the forward direction.
  • An oxide dielectric film layer of SiOx was formed on the surface with a sputtering power of 7.5 kW.
  • JIS D 5705 As a method of measuring the curvature of a reflecting object, a test method is defined in JIS D 5705. Since JISD 5705 is a contact-type measurement method, when it is used for the ND filter of the present invention using a resin film, the resin film is deformed and therefore can not be applied as it is. However, the curvature may be measured in accordance with JIS D 5705 using a non-contact distance meter capable of avoiding deformation of the resin film.
  • production condition in the circular cut sample of each ND filter of the said Table 1 was arranged by the value of the product of the Young's modulus of each above-mentioned transparent resin film board
  • Table 2 In the evaluation of the wrinkle generation condition in Table 2 below, those without wrinkles were indicated as ⁇ , those with some wrinkles were indicated as ⁇ , and those with wrinkles were indicated as x. From these results, it can be seen that, when the product of the Young's modulus and the thickness of the transparent resin film substrate is 200 kN / m or less, the wrinkle prevention effect by the application of the protective tape appears regardless of the material of the transparent resin film substrate.
  • Example 2 From a 50 ⁇ m thick PC according to the film forming step of Example 1 above, using a protective tape having a pressure sensitive adhesive layer adjusted in the range of 0.01 to 1.50 N / cm on one side of a 75 ⁇ m thick PET film.
  • Each ND filter of Samples 11 to 15 was manufactured by forming absorption type multilayer films on both surfaces of the transparent resin film substrate. With respect to each of the obtained ND filters of Samples 11 to 15, a circular cut sample having a diameter of 50 mm was examined for occurrence of wrinkles and a curvature in the same manner as in Example 1 and the results are shown in Table 3 below.

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Abstract

　薄型化が要請されているカメラモジュール用として好適な吸収型多層膜ＮＤフィルター等の光学薄膜を、薄い透明樹脂フィルム基板に光学薄膜を成膜する場合でも熱シワを発生させることなく成膜する方法を提供する。　透明樹脂フィルム基板１の第１の面に粘着力が０.０３～１.２０Ｎ／ｃｍの粘着層を有する保護テープ２０ａを貼り付け、保護テープ２０ａが貼り付けられていない第２の面に真空成膜法により光学薄膜を成膜する。その後、光学薄膜を成膜した第２の面に粘着層を有する保護テープを貼り付けると共に第１の面に貼り付けた保護テープを剥離して、その保護テープを剥離した透明樹脂フィルム基板の第１の面に真空成膜法により光学薄膜を成膜する。

Description

光学薄膜の製造方法及び吸収型多層膜ＮＤフィルター
　本発明は、光学的な各種フィルター等に使用される光学薄膜、特に薄い透明樹脂フィルム基板上に連続式のスパッタリング法で形成する光学薄膜の製造方法、並びに、その方法で製造した吸収型多層膜ＮＤフィルターに関する。
　デジタルスチルカメラやビデオカメラ等においては、ＩＲカットフィルター、反射防止膜、遮光膜など種々の光学薄膜が使用されている。特にシャッターユニット内では、過大な光の入射によって撮像素子であるＣＣＤやＣＭＯＳ素子が飽和することを防ぐため、光を減衰させるＮＤフィルター（Ｎｅｕｔｒａｌ　Ｄｅｎｓｉｔｙ　Ｆｉｌｔｅｒ）が使用されている。特に、上記デジタルスチルカメラやビデオカメラ等のカメラシステムにおいては、カメラ内部の反射光が問題視されるため、レンズ光学系にＮＤフィルターを組み込む場合、一般的に吸収型ＮＤフィルターが用いられている。
　上記吸収型ＮＤフィルターには、基板自体に吸収物質を混ぜたタイプ（色ガラスＮＤフィルター）や基板に吸収物質を塗布するタイプと、基板自体に吸収はないが表面に形成された薄膜に吸収があるタイプとが存在する。また、後者の場合、薄膜表面の反射を防ぐため、上記薄膜を吸収型多層膜で構成し、透過光を減衰させる機能と共に反射防止の効果を持たせている。上記薄膜を吸収型多層膜で構成した吸収型多層膜ＮＤフィルターとして、例えば特許文献１には、ガラス基板上にＳｉＯ２のような酸化物誘電体膜層とＴｉやＣｒ等の金属からなる吸収膜とを交互に積層した構造のＮＤフィルターが開示されている。
　また、小型で薄型のデジタルカメラ等に組み込まれる吸収型多層膜ＮＤフィルターにおいては、組み込みスペースが狭いことからフィルターの基板自体を薄くする必要があるため、フレキシブル性を有する樹脂フィルムが最適な基板とされている。このフレキシブル性を有する樹脂フィルム基板に吸収型多層膜を成膜する場合、樹脂フィルム基板の反り、吸収型多層膜の割れ、成膜時間等を考慮すると、吸収膜層として金属酸化物膜に較べて膜厚を薄く設定できる金属膜を採用することが有利である。
　このようなフレキシブル性を有する樹脂フィルム基板を用いた吸収型多層膜ＮＤフィルターとして、特許文献２には、樹脂フィルム等の薄膜基板上にＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３の酸化物誘電体膜層とＮｉ単体又はＮｉ合金からなる吸収膜とを交互に積層した構造のＮＤフィルターが記載されている。また、特許文献３には、ＳｉＯ２の酸化物誘電体膜層と、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＮｉＣｒ、ＮｉＦｅ及びＮｉＴｉから選択される金属からなる吸収膜層とを、樹脂フィルム基板上に交互に積層した構造のＮＤフィルターが記載されている。
　そして、樹脂フィルムを基板とする吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリカーボネート（ＰＣ）等の透明樹脂フィルム基板上に、真空蒸着法やスパッタリング法等の物理的気相成長法（真空成膜法）を使用して、酸化物誘電体膜層と金属膜とで構成される吸収型多層膜を成膜することが行われている。尚、このようにして製造された吸収型多層膜ＮＤフィルターは、所定の形状及びサイズに裁断してＮＤフィルターチップとし、上述したデジタルカメラ等に組み込まれる。
特開平０５－０９３８１１号公報 特開２００６－１７８３９５号公報 特開２００６－０９１６９４号公報
　最近では、デジタルスチルカメラの小型化やカメラ付き携帯電話の薄型化に伴ってカメラモジュールの低背化の要求が強まり、特にスマートフォンの登場により携帯電話に搭載されるカメラモジュールには一層強い薄型化の要請がある。具体的には、従来８～９ｍｍ程度あったカメラモジュールの厚みを６ｍｍ以下とする要請があるため、薄型化されるカメラモジュールに使用されるシャッターユニットも０.１ｍｍ単位での厚み削減が検討されている。そのため、従来のＮＤフィルターでは１００μｍを上回る厚さの透明樹脂フィルム基板が使用されることが多かったが、更に薄い透明樹脂フィルム基板の使用が望まれている。
　一方、ＮＤフィルターの製造方法においては、透明樹脂フィルム基板上に吸収型多層膜を成膜する際に、樹脂フィルム基板をロール・ツー・ロール方式で連続的に移動させながら、真空成膜法として生産性の高いスパッタリング法を用いて成膜する方法が有効である。しかし、特にスパッタリング法の場合には成膜の際に透明樹脂フィルム基板に熱的な負荷をかけるため、基板として薄いフィルムやヤング率の低いフィルムを使用すると、表面の温度上昇の影響で透明樹脂フィルム基板にシワが発生するという問題があった。
　本発明は、このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、薄い透明樹脂フィルム基板に光学薄膜を成膜する場合であっても、熱シワを発生させることなく成膜することが可能な光学薄膜の製造方法を提供することを目的とする。また、この光学薄膜の製造方法を用いることにより、従来よりも厚さが薄く、薄型化が要請されているカメラモジュールに使用されるシャッターユニット用として好適な吸収型多層膜ＮＤフィルターを提供することを目的とする。
　上記目的を達成するため、本発明者は、薄い透明樹脂フィルム基板に対して、光学薄膜を生産性の高いスパッタリング法等の真空成膜法とロール・ツー・ロール方式の組み合わせで作製すべく、熱によって発生するシワを抑制する方法について鋭意研究を行った結果、透明樹脂フィルム基板の片方の面に特定の粘着力を有する保護テープを貼り付けて保持することによって、保護テープを貼り付けていない他方の面にスパッタリングする際に熱シワの発生を大幅に抑制できることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
　即ち、本発明が提供する光学薄膜の製造方法は、透明樹脂フィルム基板の片方の面（第１の面）に粘着力が０.０３～１.２０Ｎ／ｃｍの粘着層を有する保護テープを貼り付け、保護テープが貼り付けられていない他方の面（第２の面）に真空成膜法により光学薄膜を成膜した後、該光学薄膜を成膜した他方の面（第２の面）に上記粘着層を有する保護テープを貼り付けると共に上記片方の面（第１の面）に貼り付けた保護テープを剥離して、その保護テープを剥離した透明樹脂フィルム基板の片方の面（第１の面）に真空成膜法により光学薄膜を成膜することを特徴とする。
　また、本発明が提供する吸収型多層膜ＮＤフィルターは、透明樹脂フィルム基板の両面に酸化物誘電体膜層と吸収膜層とを交互に積層した多層膜からなる吸収型多層膜が設けられた吸収型多層膜ＮＤフィルターであって、透明樹脂フィルム基板のヤング率と厚みの積が２００ｋＮ／ｍ以下であり、直径５０ｍｍの円形カットサンプルの曲率が０.００３／ｍｍ以下であることを特徴とする。
　上記本発明による吸収型多層膜ＮＤフィルターにおいては、透明樹脂フィルム基板が厚み５０μｍ以下のポリエチレンテレフタレートであるか、若しくは、透明樹脂フィルム基板が厚み１００μｍ以下のポリカーボネートであることが好ましい。
　本発明よれば、薄い透明樹脂フィルム基板の上にスパッタリング法等の真空成膜法により光学薄膜を成膜する際に、熱の影響によるシワを発生させることなく成膜することができる。特にスパッタリング法とロール・ツー・ロール法の組み合わせにより連続的に透明樹脂フィルム基板上に成膜することで、熱シワがなく反りが小さい光学薄膜を高い生産性で作製することができる。従って、従来よりも厚さが薄いにもかかわらずシワが少なく且つ反りが小さく、最近のデジタルスチルカメラやカメラ付き携帯電話の薄型化に伴って薄型化しているカメラモジュール用として好適な、吸収型多層膜ＮＤフィルターを安価に提供することができる。
ロール状に巻いた透明樹脂フィルム基板に保護テープを貼り付ける工程の一具体例を示す概念図である。 実施例において用いられたロール・ツー・ロール方式によるスパッタリング成膜装置の構成を示す概略の説明図である。 吸収型多層膜ＮＤフィルターの一具体例を示す概略の断面図である。
　本発明においては、透明樹脂フィルム基板に真空成膜法により光学薄膜を成膜する際に、まず、透明樹脂フィルム基板の第１の面に所定の粘着力の粘着層を有する保護テープを貼り付け、その保護テープが貼り付けられていない第２の面に光学薄膜を成膜する。その後、光学薄膜を成膜した第２の面に所定の粘着力の粘着層を有する保護テープを貼り付けると共に、上記成膜前に第１の面に貼り付けた保護テープを剥離し、その保護テープを剥離した第１の面に光学薄膜を成膜する。尚、上記保護テープの貼付工程と剥離工程及び各成膜工程は、透明樹脂フィルム基板をロール・ツー・ロール方式で移動させながら行うことが好ましい。
　上記保護テープは、基材上に粘着力が０.０３～１.２０Ｎ／ｃｍの粘着層を有することが必要である。粘着層の粘着力が０.０３Ｎ／ｃｍより小さいと、透明樹脂フィルム基板に対する保持力が弱くなり、成膜時における熱シワの抑制効果が不十分になる。また、粘着力が１.２０Ｎ／ｃｍより大きいと、透明樹脂フィルム基板から剥離したとき基板表面に粘着層の残りが付着したままになったり、透明樹脂フィルム基板にダメージを与えたりする可能性がある。尚、保護テープの粘着力は、ＪＩＳＺ０２３７に規定された方法により測定することができる。
　また、上記粘着層を有する保護テープの基材の材質は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などの剛性の高いフィルムが望ましいが、ロールへの巻取性が確保でき、成膜装置の真空槽内の環境に影響がでない材料であれば特に限定されるものではない。また、保護テープの厚みは、剛性と巻き取り性の観点から５０～１５０μｍの範囲が望ましい。５０μｍより薄い場合は、保護テープの剛性が小さく、成膜の際に透明樹脂フィルム基板に発生する熱シワを抑制する能力が小さくなる。また、１５０μｍより厚い場合には、剛性が大き過ぎるため巻き取りの際に透明樹脂フィルム基板に大きなストレスがかかり、反りなどの変形が生じやすくなる。
　上記粘着層を有する保護テープとしては、例えば、パナック（株）製のＳＴ－７５（商品名）や、積水化学工業（株）の６２２Ｅ（商品名）などの市販の微粘着テープを使用することができる。また、固化後に微粘着性を有する樹脂を透明樹脂フィルム基板に塗布し、その上に上記ＰＥＴやＰＥＮなどの保護テープの基材を貼り付けた後、樹脂を固化させることによって、上記０.０３～１.２０Ｎ／ｃｍの粘着力の粘着層を有する保護テープを貼り付けた透明樹脂フィルム基板を構成することも可能である。この場合には、透明樹脂フィルム基板から保護テープを剥離する際に、粘着層である微粘着性樹脂が透明樹脂フィルム基板側に残らないように、予め保護テープに常圧のコロナ放電処理を施して保護テープと微粘着性樹脂との親和性を高めておくことが望ましい。
　光学薄膜を成膜するための透明樹脂フィルム基板については、材質は特に限定されないが、量産性を考慮した場合、ロール・ツー・ロール方式による成膜が可能なフレキシブル基板であることが好ましい。フレキシブル基板は、従来のガラス基板等に比べて廉価であり、軽量且つ変形性に富むといった点においても優れている。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、及びノルボルネン等の樹脂材料から選択された樹脂フィルムの単体、あるいは、上記樹脂材料から選択された樹脂フィルムとその片面又は両面を覆うアクリル系有機膜との複合体が挙げられる。尚、ノルボルネン樹脂材料については、代表的なものとして日本ゼオン（株）製のゼオノア（商品名）やＪＳＲ（株）製のアートン（商品名）などがある。
　また、透明樹脂フィルム基板の厚さとヤング率は、成膜時の熱による透明樹脂フィルム基板のシワの発生に影響する。例えば、透明樹脂フィルム基板がＰＥＴである場合、ＰＥＴはヤング率が比較的大きく（ヤング率：～４.０ＧＰａ）、剛性があるため、厚さ５０μｍ以下のフィルムでは保護テープを貼り付けなければシワの発生を抑制できない。また、ＰＣはＰＥＴに比べてヤング率が小さく（ヤング率：～１.１ＧＰａ）、剛性が低いため、厚さ１００μｍ以下のフィルムでも保護テープを貼り付けなければシワの発生を抑制することができない。粘着層を有する保護テープを貼り付けることによって透明樹脂フィルム基板のシワの発生を防止するためには、透明樹脂フィルム基板のヤング率と厚みの積が２００ｋＮ／ｍ以下であることが好ましい。
　透明樹脂フィルム基板に光学薄膜を成膜する際には、透明樹脂フィルム基板の成膜すべき面と反対側の面に上記粘着層を有する保護テープを貼り付け、その状態で透明樹脂フィルム基板の保護テープを貼り付けていない面に成膜する。透明樹脂フィルム基板に粘着層を有する保護テープを貼り付ける方法は特に限定されないが、ロール状に巻いた透明樹脂フィルム基板に粘着層を有する保護テープを貼り付ける場合には、例えば図１に示す方法を採用することができる。
　即ち、ロール状に巻いた透明樹脂フィルム基板１を巻出回転軸１１に装着し、セパレータフィルムで表面の粘着層を覆ったセパレータフィルム付き保護テープ２０を巻出回転軸１３に装着する。透明樹脂フィルム基板１は巻出回転軸１１から引き出され、対向した一対のガイドローラ１５、１５に送られる。一方、セパレータフィルム付き保護テープ２０は巻出回転軸１３から引き出され、セパレータフィルム２０ｂを剥離して巻取回転軸１４で巻き取りながら、保護テープ２０ａのみがガイドローラ１５、１５に送られる。ガイドローラ１５、１５では透明樹脂フィルム基板１の片方の面に保護テープ２０ａが貼り付けられ、保護テープが貼り付けられた透明樹脂フィルム基板（保護テープ付き透明樹脂フィルム基板）２１は巻取回転軸１２に巻き取られる。
　上記保護テープ付き透明樹脂フィルム基板に光学薄膜を成膜する真空成膜法については、例えば酸化物誘電体膜層と吸収膜層とが交互に積層された吸収型多層膜を成膜する場合、酸化物誘電体膜層はＳｉＣ及びＳｉを主成分とするターゲットを原料として、例えばイオンビームスパッタリング法又はマグネトロンスパッタリング法により成膜されている。また、吸収膜層は金属を原料として、例えば真空蒸着法、イオンビームスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法又はイオンプレーティング法により成膜されている。尚、酸化物誘電体膜層と吸収膜層とを交互に積層して吸収型多層膜を成膜する場合、ロール・ツー・ロール方式によるイオンビームスパッタリング法又はマグネトロンスパッタリング法を用いることが効率的に有利である。
　上記ロール・ツー・ロール方式によるイオンビームスパッタリング法又はマグネトロンスパッタリング法を実施するためのスパッタリング成膜装置と成膜方法について、図２に示すスパッタリング成膜装置を参照して説明する。即ち、このロール・ツー・ロール方式によるスパッタリング成膜装置は、真空ポンプを備えたスパッタリング室３１と、スパッタリング室３１内に設けられ長尺状の保護テープ付透明樹脂フィルム基板２１の巻き取りと巻き出しをする第１ロール３２及び第２ロール３３と、第１ロール３２と第２ロール３３の間の搬送路に設けられた水冷キャンロール３４並びに複数のガイドロール３５ａ、３５ｂ、３５ｃ、３５ｄとを備えている。
　尚、第１ロール３２と第２ロール３３は、パウダークラッチにより保護テープ付透明樹脂フィルム基板２１の張力バランスを保つようになっている。また、水冷キャンロール３４の回転により保護テープ付透明樹脂フィルム基板２１の搬送方向が決められるようになっており、本明細書においては、保護テープ付透明樹脂フィルム基板２１が第１ロール３２から第２ロール３３側に搬送されるときの水冷キャンロール３４の回転方向を正転方向、第２ロール３３から第１ロール３２側に搬送されるときの水冷キャンロール３４の回転方向を逆転方向と定義している。
　また、上記スパッタリング室３１内には、水冷キャンロール３４の外周面に沿って、スパッタリングカソード（デュアルマグネトロンスパッタリングカソード）３６、３６とスパッタリングカソード３７が配置されている。一方のスパッタリングカソード３６、３６には酸化物誘電体膜層（例えばＳｉＯｘ膜層）を形成するためのターゲット（図示せず）が取付けられ、他方のスパッタリングカソード３７には金属の吸収膜層（例えばＮｉ合金膜層）を形成するためのターゲット（図示せず）が取付けられている。
　次に、上記図２のロール・ツー・ロール方式によるスパッタリング成膜装置を使用して、保護テープ付透明樹脂フィルム基板の両面に酸化物誘電体膜層と吸収膜層とが交互に積層された吸収型多層膜を成膜する本発明方法について具体的に説明する。
　まず、第１の面に保護テープを貼り付けた保護テープ付透明樹脂フィルム基板２１を第１ロール３２から第２ロール３３に正転方向に搬送させながら、水冷キャンロール３４の外周面に沿って移動する保護テープ付透明樹脂フィルム基板２１の保護テープが貼り付けられていない第２の面に対し、スパッタリングカソード３６、３６により酸化物誘電体膜層を成膜する。その後、酸化物誘電体膜層が成膜されたテープ付透明樹脂フィルム基板２１を第２ロール３３から第１ロール３２側に逆転方向に搬送させながら、水冷キャンロール３４の外周面に沿って移動する保護テープ付透明樹脂フィルム基板２１に対し、第２の面に成膜された酸化物誘電体膜層上にスパッタリングカソード３７により吸収膜層を成膜する。
　以下、これ等の工程を繰り返すことによって、保護テープ付透明樹脂フィルム基板の保護テープが貼り付けられていない第２の面に、酸化物誘電体膜層（例えばＳｉＯｘ膜層）と吸収膜層（例えばＮｉ合金層）とが交互に積層された吸収型多層膜を形成することができる。尚、吸収型多層膜の膜厚は、長尺状の保護テープ付透明樹脂フィルム基板の搬送速度を調整することにより制御することができる。
　上記のごとく保護テープ付透明樹脂フィルム基板の保護テープが貼り付けられていない第２の面に吸収型多層膜を形成した後、その保護テープ付透明樹脂フィルム基板を成膜装置から取り出し、成膜した第２面の吸収型多層膜上に新たに保護テープを貼り付け、更に最初に第１の面に貼り付けた保護テープを剥離する。その後、保護テープ付透明樹脂フィルム基板の表裏を反転させて第１ロールにセットし、上記の工程を繰り返して第１の面にも酸化物誘電体膜層と吸収膜層とが交互に積層された吸収型多層膜を形成することによって、透明樹脂フィルム基板の両面に吸収型多層膜を形成することができる。
　上記本発明方法よって作製された光学薄膜の例として、ＮＤフィルターの一具体例を図３に示す。透明樹脂フィルム基板１の両面に吸収型多層膜が設けられ、透明樹脂フィルム基板１から数えて第１層と第３層と第５層は酸化物誘電体膜層２であり、第２層と第４層は吸収膜層３である。吸収膜層は金属からなり、４００ｎｍにおける屈折率が１.５～３.０であり、消衰係数が１.５～６.０である。
　上記吸収膜層を構成する金属としてはＮｉ単体若しくはＮｉ系合金からなることが好ましく、具体的にはＴｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉから選択された少なくとも１種の元素を含有するＮｉ系合金であることが好ましい。また、好ましいＮｉ系合金としては、Ｔｉを５～１５質量％、Ａｌを３～８質量％、Ｖを３～９質量％、Ｗを１８～３２質量％、Ｔａを５～１２質量％、Ｓｉを２～６質量％含有するＮｉ系合金がある。尚、酸化物誘電体膜層はＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３などからなる。
　本発明により得られるＮＤフィルターは、成膜時の熱によるシワの発生をなくすと共に湾曲をなくして全体の厚みを薄くするために、透明樹脂フィルム基板の両面に吸収型多層膜を設けた構造になっている。そして、透明樹脂フィルム基板のヤング率と厚みの積が２００ｋＮ／ｍ以下であり、直径５０ｍｍの円形カットサンプルの曲率が０.００３／ｍｍ以下である。そのため、透明樹脂フィルム基板がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる場合は基板の厚みが５０μｍ以下であっても、また透明樹脂フィルム基板がポリカーボネート（ＰＣ）からなる場合は基板の厚みが１００μｍ以下であっても、シワや湾曲のないＮＤフィルターを提供することができる。
　尚、実際のデジタルカメラのシャッター機構等に組み込まれるＮＤフィルターは、直径が５ｍｍ程度の大きさとなるため、曲率が０.００３／ｍｍ以下であれば厚み方向のゆがみが１０μｍ以下となり、シャッター機構の稼働障害を防止することができる。
［実施例１］
　図２に示すロール・ツー・ロール方式の物理的気相成長による真空成膜装置を用い、長尺状の透明樹脂フィルム基板の両面に酸化物誘電体膜層と吸収膜層とが交互に積層された多層膜からなる吸収型多層膜を形成して、吸収型多層膜ＮＤフィルターを製造した。上記透明樹脂フィルム基板の第１の面には、図１に示す方法により、予め粘着層を有する保護テープを貼り付けた。
　透明樹脂フィルム基板としては、ＰＥＴフィルム（ヤング率：４.０ＧＰａ、熱膨張係数：１.５×１０－５）と、ＰＣフィルム（ヤング率：１.１ＧＰａ、熱膨張係数：７.０×１０－５）を用いた。また、保護テープとしては、厚み７５μｍのＰＥＴフィルムの片面に粘着力が０.０４０～０.１４０Ｎ／ｃｍの粘着層を有するパナック（株）製のＳＴ－７５（商品名）を使用した。
　Ｎｉ系合金の吸収膜層を成膜するためのターゲットにはＮｉ－７.５質量％Ｔｉ合金のＮｉ－Ｔｉ合金ターゲット（住友金属鉱山（株）製）を用い、ＳｉＯｘの酸化物誘電体膜層を成膜するためのターゲットにはＳｉターゲット（住友金属鉱山（株）製）を用いた。また、Ｎｉ－Ｔｉ合金ターゲットではＡｒガスを導入するＤＣマグネトロンスパッタリングにより成膜し、一方のＳｉターゲットではＡｒガスを導入するデュアルマグネトロンスパッタリングにより、インピーダンスモニターで酸素導入量を制御してＳｉからＳｉＯｘを成膜し且つ消衰係数の調整も行った。
　ここで、デュアルマグネトロンスパッタリングとは、酸化物誘電体膜層を高速成膜するため２つのターゲットに中周波（４０ｋＨｚ）パルスを交互に印加してアーキングの発生を抑制し、ターゲット表面の絶縁層の形成を防ぐスパッタリング方法である。また、インピーダンスモニターは、酸素導入量によってターゲット電極間のインピーダンスが変化する現象を応用し、形成する膜が金属モードと酸化物モードの間の遷移領域にある所望のモードの膜となるように酸素導入量を制御かつモニターして、酸化物誘電体膜層を高速成膜するために使用される。
　尚、上記成膜法による膜厚は透明樹脂フィルム基板の搬送速度とスパッタリング電力により決定されるが、酸化物誘電体膜層における成膜時のスパッタ電力を７.５ｋＷ及び吸収膜層における成膜時のスパッタ電力を１ｋＷに固定し、目的の物理的膜厚になるように透明樹脂フィルム基板の搬送速度を調整した。
　具体的には、以下の成膜工程により透明樹脂フィルム基板の両面に吸収型多層膜の成膜を行った。
［成膜工程］
（１）ロール・ツー・ロール方式による真空成膜装置のスパッタリング室を１×１０－４Ｐａ程度まで排気した。
（２）長尺状の透明樹脂フィルム基板の搬送速度を１.５０ｍ／ｍｉｎに調整し、第１の面に保護テープを貼り付けた透明樹脂フィルム基板を第１ロールから第２ロールに向けて正転方向に搬送した。
（３）Ｓｉターゲットが取付けられたスパッタリングカソード側にＡｒガスを１５０ｓｃｃｍ導入してＡｒガス圧を０.３Ｐａとし、インピーダンスモニターにより酸素導入量を制御しながら、保護テープを貼り付けていない第２の面にスパッタ出力７.５ｋＷにてＳｉＯｘの酸化物誘電体膜層を成膜した。
（４）長尺状の透明樹脂フィルム基板の搬送速度を１.４９ｍ／ｍｉｎに調節し、第１の面に保護テープを貼り付けた透明樹脂フィルム基板を第２ロールから第１ロールに向けて逆転方向に搬送した。
（５）Ｎｉ－Ｔｉ合金ターゲットが取付けられたスパッタリングカソード側にＡｒガスを１５０ｓｃｃｍ導入し、保護テープを貼り付けていない第２の面にスパッタ出力１ｋＷにてＮｉ合金の吸収膜層を成膜した。
（６）長尺状の透明樹脂フィルム基板の搬送速度を０.５３ｍ／ｍｉｎに調整し、第１の面に保護テープを貼り付けた透明樹脂フィルム基板を第１ロールから第２ロールに向けて正転方向に搬送した。
（７）Ｓｉターゲットが取付けられたスパッタリングカソード側にＡｒガスを１５０ｓｃｃｍ導入してＡｒガス圧を０.３Ｐａとし、インピーダンスモニターにより酸素導入量を制御しながら、保護テープを貼り付けていない第２の面にスパッタ出力７.５ｋＷにてＳｉＯｘの酸化物誘電体膜層を成膜した。
（８）長尺状の透明樹脂フィルム基板の搬送速度を１.１７ｍ／ｍｉｎに調節し、第１の面に保護テープを貼り付けた透明樹脂フィルム基板を第２ロールから第１ロールに向けて逆転方向に搬送した。
（９）Ｎｉ－Ｔｉ合金ターゲットが取付けられたスパッタリングカソード側にＡｒガスを１５０ｓｃｃｍ導入し、保護テープを貼り付けていない第２の面にスパッタ出力１ｋＷにてＮｉ合金の吸収膜層を成膜した。
（１０）長尺状の透明樹脂フィルム基板３１の搬送速度を０.４１ｍ／ｍｉｎに調整し、第１の面に保護テープを貼り付けた透明樹脂フィルム基板を第１ロールから第２ロールに向けて正転方向に搬送した。
（１１）Ｓｉターゲットが取付けられたスパッタリングカソード側にＡｒガスを１５０ｓｃｃｍ導入してＡｒガス圧を０.３Ｐａとし、インピーダンスモニターにより酸素導入量を制御しながら、保護テープを貼り付けていない第２の面にスパッタ出力７.５ｋＷにてＳｉＯｘの酸化物誘電体膜層を成膜した。
（１２）保護テープを貼り付けていない第２の面への吸収型多層膜の成膜が完了した長尺状の透明樹脂フィルム基板を取り出し、第２の面に形成した吸収型多層膜上に新たに上記保護テープを貼り付けた後、第１の面に貼り付けてあった保護テープを剥離した。この透明樹脂フィルム基板の表裏を反転させて第一ロールにセットして、上記（１）～（１１）の工程を繰り返すことにより、透明樹脂フィルム基板の保護テープを貼り付けていない第１の面に吸収型多層膜を形成した。
（１３）表裏両面（第１の面と第２の面）に吸収型多層膜が形成された長尺状の透明樹脂フィルム基板をスパッタリング室から取り出し、第２の面に貼り付けて有った保護テープを剥離した。尚、得られた透明樹脂フィルム基板の両面には、図３に示すＮＤフィルターの膜構造が形成されている。
　上記した成膜工程により試料１～１０の各透明樹脂フィルム基板の両面に吸収型多層膜を形成した後、直径５０ｍｍの各ＮＤフィルターの円形カットサンプルをそれぞれ２０枚作製した。得られた試料１～１０の各ＮＤフィルターの円形カットサンプルについて、シワ発生状況と曲率を評価し、透明樹脂フィルム基板の材質と厚み及び成膜工程での保護テープ貼り付けの有無と共に、下記表１にまとめて示した。尚、円形カットサンプルの曲率は、円形カットサンプルを定盤に載置し、載置面からの浮き上がり高さから反りを測定し、その値から曲率を算出して、試料ごとに２０個の最大値で評価した。また、シワ発生状況は目視により評価した。
　尚、反射物の曲率を測定する方法として、ＪＩＳＤ５７０５に試験方法が規定されている。ＪＩＳＤ５７０５は接触式の測定方法であるため、樹脂フィルムを用いた本発明のＮＤフィルターに用いると樹脂フィルムが変形してしまうため、そのままでは適用できない。ただし、樹脂フィルムの変形が回避できる非接触の測距計を用い、ＪＩＳＤ５７０５に準拠して曲率を測定してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から、透明樹脂フィルム基板がＰＥＴの場合は厚みが５０μｍ以下のとき、またＰＣの場合は厚みが１００μｍ以下のときに、保護テープの貼り付けなしに成膜すればシワが発生したが、透明樹脂フィルム基板の成膜すべき面と反対側の面に保護テープを貼り付けて成膜すればシワの発生を防止することができ、直径５０ｍｍの円形カットサンプルの曲率も０.００３／ｍｍ以下に小さくなることが分かる。
　また、上記表１の各ＮＤフィルターの円形カットサンプルにおけるシワ発生状況を、上記した各透明樹脂フィルム基板のヤング率と厚みの積の値により整理して下記表２に示した。尚、下記表２におけるシワ発生状況の評価では、シワの無いものを○、シワが若干有るものを△、シワが有るものを×と表示した。この結果から、透明樹脂フィルム基板のヤング率と厚みの積が２００ｋＮ／ｍ以下になると、透明樹脂フィルム基板の材質にかかわらず、保護テープの貼り付けによるシワ防止効果が表れていることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［実施例２］
　厚み７５μｍのＰＥＴフィルムの片面に粘着力を０.０１～１.５０Ｎ／ｃｍの範囲で調整した粘着層を有する保護テープを使用して、上記実施例１の成膜工程に従って厚み５０μｍのＰＣからなる透明樹脂フィルム基板の両面に吸収型多層膜を形成することにより、試料１１～１５の各ＮＤフィルターを製造した。得られた試料１１～１５の各ＮＤフィルターごとに直径５０ｍｍの円形カットサンプルについて、上記実施例１と同様にシワの発生状況と曲率を調べて下記表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記表３の結果から分かるように、保護テープの粘着力が０.０３～１.２０Ｎ／ｃｍの範囲では、シワなどの不具合は全く発生せず、円形カットサンプルの曲率は０.００３／ｍｍ以下であった。しかし、保護テープの粘着力が０.０３Ｎ／ｃｍ未満では、樹脂フィルム基板の保持が不十分となるため、シワの発生が認められ、円形カットサンプルの曲率は０.００３／ｍｍよりも大きくなった。また、保護テープの粘着力が１.２０Ｎ／ｃｍを超えると、シワが発生すると共に、円形カットサンプルの曲率も０.００３／ｍｍより大きくなるうえ、保護テープを剥離した後の透明樹脂フィルム基板の表面に粘着層の糊残りが発生した。
　１　　透明樹脂フィルム基板
　２　　酸化物誘電体膜層
　３　　吸収膜層
　１１、１３　巻出回転軸
　１２、１４　巻取回転軸
　１５　　ガイドローラ
　２０　　セパレータフィルム付き保護テープ
　２０ａ　保護テープ
　２０ｂ　セパレータフィルム
　２１　　保護テープ付き透明樹脂フィルム基板
　３１　　スパッタリング室
　３２　　第１ロール
　３３　　第２ロール
　３４　　水冷キャンロール
　３６、３７　　スパッタリングターゲット

Claims (12)

  1. 　透明樹脂フィルム基板の第１の面に粘着力が０.０３～１.２０Ｎ／ｃｍの粘着層を有する保護テープを貼り付け、保護テープが貼り付けられていない第２の面に真空成膜法により光学薄膜を成膜した後、該光学薄膜を成膜した第２の面に上記粘着層を有する保護テープを貼り付けると共に上記第１の面に貼り付けた保護テープを剥離して、その保護テープを剥離した透明樹脂フィルム基板の第１の面に真空成膜法により光学薄膜を成膜することを特徴とする光学薄膜の製造方法。
  2. 　前記保護テープの厚みが５０～１５０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の光学薄膜の製造方法。
  3. 　前記透明樹脂フィルム基板のヤング率と厚みの積が２００ｋＮ／ｍ以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の光学薄膜の製造方法。
  4. 　前記透明樹脂フィルム基板がポリエチレンテレフタレートからなり、該透明樹脂フィルム基板の厚みが５０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載の光学薄膜の製造方法。
  5. 　前記透明樹脂フィルム基板がポリカーボネートからなり、該透明樹脂フィルム基板の厚みが１００μｍ以下であることを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載の光学薄膜の製造方法。
  6. 　前記透明樹脂フィルム基板はロール・ツー・ロール方式で移動し、前記真空成膜法がイオンビームスパッタリング法又はマグネトロンスパッタリング法であることを特徴とする、請求項１～５のいずれかに記載の光学薄膜の製造方法。
  7. 　透明樹脂フィルム基板の両面に酸化物誘電体膜層と吸収膜層とを交互に積層した多層膜からなる吸収型多層膜が設けられた吸収型多層膜ＮＤフィルターであって、透明樹脂フィルム基板のヤング率と厚みの積が２００ｋＮ／ｍ以下であり、直径５０ｍｍの円形カットサンプルの曲率が０.００３／ｍｍ以下であることを特徴とする吸収型多層膜ＮＤフィルター。
  8. 　前記透明樹脂フィルム基板が厚み５０μｍ以下のポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする、請求項７に記載の吸収型多層膜ＮＤフィルター。
  9. 　前記透明樹脂フィルム基板が厚み１００μｍ以下のポリカーボネートであることを特徴とする、請求項７に記載の吸収型多層膜ＮＤフィルター。
  10. 　前記吸収膜層を形成する金属がＮｉ単体若しくはＮｉ系合金からなることを特徴とする、請求項６又は７に記載の吸収型多層膜ＮＤフィルター。
  11. 　前記Ｎｉ系合金がＴｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉから選択された少なくとも１種の元素を含有するＮｉ系合金であることを特徴とする、請求項９に記載の吸収型多層膜ＮＤフィルター。
  12. 　前記Ｎｉ系合金は、Ｔｉを５～１５質量％、Ａｌを３～８質量％、Ｖを３～９質量％、Ｗを１８～３２質量％、Ｔａを５～１２質量％、Ｓｉを２～６質量％含有することを特徴とする、請求項１０に記載の吸収型多層膜ＮＤフィルター。
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