WO2013136013A2 - Feuille de verre - Google Patents

Feuille de verre Download PDF

Info

Publication number
WO2013136013A2
WO2013136013A2 PCT/FR2013/050523 FR2013050523W WO2013136013A2 WO 2013136013 A2 WO2013136013 A2 WO 2013136013A2 FR 2013050523 W FR2013050523 W FR 2013050523W WO 2013136013 A2 WO2013136013 A2 WO 2013136013A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
glass sheet
glass
sheet according
ion exchange
thickness
Prior art date
Application number
PCT/FR2013/050523
Other languages
English (en)
Other versions
WO2013136013A3 (fr
Inventor
Julien Sellier
René Gy
Stéphanie PELLETIER
Original Assignee
Saint-Gobain Glass France
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint-Gobain Glass France filed Critical Saint-Gobain Glass France
Priority to EA201491698A priority Critical patent/EA030925B1/ru
Priority to EP13715311.0A priority patent/EP2834203B1/fr
Priority to IN6749DEN2014 priority patent/IN2014DN06749A/en
Priority to MX2014011031A priority patent/MX2014011031A/es
Priority to CA2865889A priority patent/CA2865889A1/fr
Priority to KR1020147024455A priority patent/KR20140145118A/ko
Priority to JP2014561494A priority patent/JP2015514051A/ja
Priority to US14/384,629 priority patent/US20150030838A1/en
Priority to CN201380014523.5A priority patent/CN104169231A/zh
Publication of WO2013136013A2 publication Critical patent/WO2013136013A2/fr
Publication of WO2013136013A3 publication Critical patent/WO2013136013A3/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
    • C03C21/002—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to perform ion-exchange between alkali ions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
    • H01L31/048—Encapsulation of modules
    • H01L31/0481—Encapsulation of modules characterised by the composition of the encapsulation material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
    • H01L31/048—Encapsulation of modules
    • H01L31/0488—Double glass encapsulation, e.g. photovoltaic cells arranged between front and rear glass sheets
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the invention relates to the field of thin glass sheets. It relates more particularly to thin glass sheets capable of withstanding violent shocks.
  • the thin glass sheets are frequently used as protective glass, viewing window or screen various electronic devices, including handheld or portable, such as for example smart phones (sometimes called “smartphones”), PDAs ( sometimes called “PDA”), tablets, digital cameras, media players, computers, television or display screens, etc.
  • smart phones sometimes called “smartphones”
  • PDAs sometimes called “PDA”
  • tablets digital cameras
  • media players computers
  • television or display screens etc.
  • cover glass sheets for solar thermal or photovoltaic collectors.
  • the glass sheets used in such devices or applications are likely to be highly stressed from a mechanical point of view: repeated contacts with hard and pointed objects, projectile impacts, falls ...
  • thermal quenching or ion exchange processes sometimes called "chemical quenching”
  • the superficial substitution of an ion of the glass sheet usually an alkaline ion such as sodium
  • a radius ion larger ionic usually an alkaline ion, such as potassium
  • the stresses are parallel to the surface of the glass sheet, and are thickness constraints, in the sense that, with the exception of the edge zones, the average of the stresses on the whole thickness of the glass sheet is zero.
  • the compressive surface stresses are indeed balanced by the presence of a central zone in tension. There is therefore a certain depth at which the transition between compression and tension occurs.
  • the stress profile corresponds to the plot of the stress (whether compression or tension) in a cross section as a function of the distance to one of the faces of the glass sheet, measured according to a normal to said face.
  • Fragmentation is understood to mean the ability of the glass to break up by forming a multitude of small fragments (or even particles) that may be ejected, or if they remain in place to greatly reduce visibility through the sheet.
  • the invention aims to reconcile these two requirements by providing glass sheets capable of maintaining high mechanical strength even after being heavily damaged during their use, as is the case for example following repeated falls, while nevertheless showing a low fragmentation ability.
  • the subject of the invention is a glass sheet whose composition is of the lithium aluminosilicate type and comprises at most 1% by weight of sodium oxide, the thickness of which is at most 2 mm, having a compression-ionized surface area obtained by ion exchange and a central zone in tension, such that the bending fracture stress at a "ring on tripod" test is at least 50 MPa, after Vickers indentation under a load of 120 N.
  • the superficial zone in compression is obtained by ion exchange, preferably with the aid of sodium ions. More details on this process are given in the following description.
  • the thickness e of the glass sheet is preferably at most 1.5 mm, or even 1.1 mm.
  • the thickness of the glass sheet is preferably at least 0.25 mm, especially 0.5 mm.
  • the lateral dimensions of the glass sheet depend on the intended use. At least one dimension is generally less than or equal to 40 cm, in particular 30 cm or even 20 cm.
  • the surface of the glass sheet is generally not more than 0.2 m 2 , or even 0.1 m 2 . In glass cover applications for solar collectors, however, the surface of the glass sheet will generally be at least 1 m 2 .
  • the exchange depth is preferably at least
  • the parameter K defined as being the square root of the integral in the central stress zone of the square of the stress, is preferably at most 1.4 MPa.m 1 2 , even 1.3 MPa.m 1 2 .
  • the rupture of the glass sheet is characterized on the contrary by the presence of a small number of cracks which, if not aesthetic, have a lesser impact on the visibility and propensity to eject fragments.
  • the inventors have been able to demonstrate that the glasses according to the invention surprisingly exhibited a significantly improved resistance after severe damage (for example in case of shock) despite a slight fragmentation after fracture.
  • the bending fracture stress at a "ring on tripod” test of the glass sheets according to the invention is preferably at least 80, in particular 100 MPa after Vickers indentation under a load of 120 N.
  • the bending fracture stress a "tripod ring” test is advantageously at least 300 MPa after Vickers indentation under a load of 10 N.
  • the lithium aluminosilicate type glass is preferably such that its chemical composition comprises the following oxides in the ranges of weight contents defined below:
  • the weight content of CaO is advantageously at most 3%, especially 2% and even 1% or 0.5%. It turns out that calcium oxide reduces the resistance of glass to cracking under indentation.
  • a preferred glass is such that its chemical composition comprises the following oxides in the ranges of weight contents defined below:
  • the chemical composition of the glass sheet corresponds to the chemical composition outside the zones exchanged, therefore in the central zone.
  • the lithium aluminosilicate type glass is capable of being reinforced by an ion exchange of ions by ions. sodium.
  • the exchange rate of this type of glass is particularly high, as well as its resistance to scratching.
  • the invention also relates to: an electronic device, in particular a pocket or a portable device, such as in particular a smart phone, a personal digital assistant, a digital camera, a multimedia player, a computer, a tablet or a television, comprising at least one glass sheet according to the invention, as a protective glass, viewing window, screen, decorative element, transparent or not. a solar, thermal or photovoltaic sensor comprising at least one glass sheet according to the invention.
  • the invention further relates to a process for obtaining a glass sheet according to the invention, comprising steps of melting the glass, forming, cutting and ion exchange.
  • the forming step may be carried out by various otherwise known methods, such as the float process, in which the molten glass is poured onto a bath of molten tin, the rolling between two rolls, the so-called “melting” process.
  • -draw in which the molten glass overflows a channel and comes to form a sheet by gravity, or the so-called” down-draw “process in which the molten glass flows downwards through a slot, before be stretched to the desired thickness and simultaneously cooled.
  • the cutting step is advantageously followed by a step of shaping or polishing the edges and / or the surface, before the ion exchange step. Ion exchange involves replacing some of the lithium ions in the glass sheet with alkaline ions larger ionic radius, typically sodium ions. Other ions may also be used, such as potassium, rubidium or cesium ions, or even thallium, silver or copper ions.
  • Ion exchange is generally accomplished by placing the glass sheet in a bath filled with a molten salt of the desired alkali ion.
  • a high temperature but below the glass transition temperature of the glass to be treated, initiates a phenomenon of interdiffusion, first impacting the surface layers of the glass.
  • Ion exchange it is also possible to practice ion exchange by depositing a paste on the surface of the glass. Ion exchange can also be facilitated by imposing an electric field or ultrasound. At least one ion exchange step is preferably carried out using a molten sodium salt selected from nitrates, sulphates, chlorides or any of their mixtures. A mixture of sodium salt and potassium salt makes it possible to limit the intensity of the stresses. Pure sodium nitrate is particularly preferred.
  • the temperature and the exchange time are to be adjusted according to the composition of the glass, its thickness, and the desired stress profile.
  • the glass used for Comparative Examples C1 and C2 is a sodium aluminosilicate having the following weight composition.
  • Glass sheets of this composition were produced by the floating process to a thickness of 3 mm, then polished to a thickness e of about 1 mm. These glass sheets were subjected to various ion exchange treatments, performed by immersing the glass sheet in a bath of molten potassium nitrate.
  • the glass used for Examples 1 and 2 according to the invention is a lithium aluminosilicate having the following weight composition:
  • Glass sheets of this composition were produced to a thickness of 4 mm, then polished to a thickness e of about 1 mm. These glass sheets were subjected to various ion exchange treatments, performed by immersing the glass sheet in a bath of molten sodium nitrate. Table 1 below summarizes for the various examples the exchange temperature T (in ° C) and the exchange time t (in hours), the thickness e (in mm), the exchange depth H ( in micrometers), the value of the core constraint S c (in MPa), and the number of fragments when the glass is broken.
  • the exchange depth is determined using measurements of the mass of the sample before and after chemical quenching. More precisely, the depth H is given by the following formula:
  • m is the mass of the sample before quenching
  • Am is the mass variation due to the quenching
  • M is the molar mass of the glass before quenching
  • ⁇ is the difference in molar mass between the alkaline oxides entering into the quench. glass and those coming out of the glass
  • e is the thickness of the glass
  • a is the initial molar concentration of the alkaline oxide leaving the glass during the exchange (Na 2 ⁇ 0 for the comparative examples, L1 2 O for the examples according to the invention).
  • the stress at heart S c is derived from the stress profile, determined using a polarizing microscope equipped with a Babinet compensator. Such a method is described by H. Aben and C. Guillemet, in "Photoelasticity of glass", Springer Verlag, 1993, pp 65, 123, 124, 146.
  • the parameter K can also be calculated from this stress profile.
  • the test pieces are coated with an adhesive film on both sides, then the glass is impacted to 1 cm from one of its corners, using a carbide tip and a hammer. Counting the number Fragments are made at least 2 cm from the point of impact, in a square of 3 x 3 cm 2 . It is considered that a glass does not fragment when the number of fragments is less than or equal to 2.
  • Table 2 below presents the results obtained in terms of breaking stress after indentation. Ring breaking stress on tripod after indentation is measured under ambient conditions of temperature and humidity, as follows. 70 x 70 mm 2 test pieces are cut from a sheet of glass which has not undergone any treatment after its manufacture. After ion exchange, the specimens are cleaned with water and dried.
  • Any face of each test piece is then coated with an adhesive film on one side which will subsequently be compressed.
  • the role of this film is to allow the localization of the origin of rupture.
  • the indentation is performed on the opposite side to the adhesive film, using weights placed over a point Vickers.
  • the specimen is positioned under the tip so that the indentation is made in the middle of the specimen to within 1 mm.
  • the descent of the tip on the specimen is performed using an Instron 4505 machine with a 5 kN force sensor.
  • the tip In the initial position, the tip is placed between 2 and 5 mm above the test piece. Then we approach the tip of the glass at a speed of 10 mm / min. After contact between the tip and the glass, the force applied by the machine becomes zero and only the weights placed on the tip cause the indentation of the glass. The indentation lasts 20 seconds, then the tip is raised by the machine.
  • the glass is then stored for at least 12 hours to stabilize crack propagation.
  • the flexural breaking stress is declared null.
  • the tripod ring bending test is carried out using an Instron 4400R machine, set with a traverse speed of 2 mm / min, instrumented with a 10 kN force sensor, a ring 10 mm diameter with a torus 1 mm in radius, fixed at the end of the Instron machine, and a base on which are glued 3 balls of radius 5 mm, arranged at 120 ° on a circle of 20 mm radius and whose center is coincident with the center of the ring.
  • test piece is placed between these 3 balls and the ring, so that the indentation mark is aligned with the center of the ring, within 1 mm. An increasing force is then applied to the ring until the test piece breaks. Only test specimens whose fracture origin is below the ring are counted.
  • breaking stress as a function of the breaking force and the thickness of the specimen is given by the following formula:
  • composition of lithium aluminosilicate type is therefore particularly advantageous in terms of impact resistance, and generally to severe damage by contact, for an analog ion exchange (same depth H and same maximum tension stress).
  • breaking stresses for the strongest indentations makes it possible to provide a particularly high impact resistance.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Telephone Set Structure (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)

Abstract

L'invention a pour objet une feuille de verre dont la composition est du type aluminosilicate de lithium et comprend au plus 1% en poids d'oxyde de sodium, dont l'épaisseur est d'au plus 2mm, possédant une zone superficielle en compression obtenue par échange ionique et une zone centrale en tension, telle que la contrainte à rupture en flexion à un test «anneau sur tripode» est d'au moins 50MPa, après indentation Vickers sous une charge de 120N.

Description

FEUILLE DE VERRE
L' invention se rapporte au domaine des feuilles de verre minces. Elle concerne plus particulièrement des feuilles de verre minces susceptibles de résister à des chocs violents.
Les feuilles de verre mince sont fréquemment employées comme verre de protection, fenêtre de visualisation ou encore écran de divers dispositifs électroniques, notamment de poche ou portables, tel que par exemple les téléphones intelligents (parfois appelés « smartphones ») , les assistants numériques personnels (parfois appelés « PDA ») , les tablettes, les appareils photo numériques, les lecteurs multimédia, les ordinateurs, les écrans de télévision ou d'affichage, etc. Pour des raisons liées au poids, il est également avantageux d'employer des feuilles de verre mince comme verre de couverture de capteurs solaires thermiques ou photovoltaïques . Les feuilles de verre utilisées dans de tels dispositifs ou applications sont susceptibles d'être fortement sollicitées d'un point de vue mécanique : contacts répétés avec des objets durs et pointus, impacts de projectiles, chutes... Pour augmenter leur résistance aux chocs, il est connu de créer une zone superficielle en compression et une zone centrale en tension, par des procédés de trempe thermique ou d'échange ionique (que l'on appelle parfois « trempe chimique ») . Dans ce dernier cas, la substitution superficielle d'un ion de la feuille de verre (généralement un ion alcalin tel que le sodium) par un ion de rayon ionique plus grand (généralement un ion alcalin, tel que le potassium) permet de créer en surface de la feuille de verre des contraintes résiduelles de compression, jusqu'à une certaine profondeur. Dans l'ensemble du texte, une profondeur correspond, selon une coupe transversale, à une distance entre un point considéré et la surface de la feuille de verre la plus proche, mesurée selon une normale à ladite surface. De même, dans toute la suite du texte, les contraintes sont parallèles à la surface de la feuille de verre, et sont des contraintes d'épaisseur, au sens où, exception faite des zones de bord, la moyenne des contraintes sur toute l'épaisseur de la feuille de verre est nulle. Les contraintes superficielles en compression sont en effet équilibrées par la présence d'une zone centrale en tension. Il existe donc une certaine profondeur à laquelle se produit la transition entre compression et tension. Le profil de contrainte correspond au tracé de la contrainte (qu'elle soit de compression ou de tension) selon une coupe transversale en fonction de la distance à une des faces de la feuille de verre, mesurée selon une normale à ladite face.
Dans la plupart des applications précitées, il importe également que la feuille de verre ne fragmente pas en cas de rupture. On entend par fragmentation la capacité du verre à se rompre en formant une multitude de petits fragments (voire de particules), susceptibles d'être éjectés, ou, s'ils restent en place, de réduire fortement la visibilité au travers de la feuille.
En général, ces deux exigences (résistance au choc et fragmentation) sont contradictoires car le renforcement procuré par la présence de contraintes résiduelles après trempe est accompagné de tensions à cœur qui vont favoriser la fragmentation.
L'invention a pour but de réconcilier ces deux exigences en proposant des feuilles de verre capables de maintenir une résistance mécanique élevée même après avoir été lourdement endommagées lors de leur utilisation, comme c'est le cas par exemple suite à des chutes répétées, tout en présentant néanmoins une faible aptitude à la fragmentation . A cet effet, l'invention a pour objet une feuille de verre dont la composition est du type aluminosilicate de lithium et comprend au plus 1% en poids d'oxyde de sodium, dont l'épaisseur est d'au plus 2 mm, possédant une zone superficielle en compression obtenue par échange ionique et une zone centrale en tension, telle que la contrainte à rupture en flexion à un test « anneau sur tripode » est d'au moins 50 MPa, après indentation Vickers sous une charge de 120 N.
Le protocole de mesure de la contrainte à rupture est détaillé plus après, dans la partie du présent texte décrivant les exemples selon l'invention.
La zone superficielle en compression est obtenue par échange ionique, de préférence à l'aide d'ions sodium. Plus de détails sur ce procédé sont donnés dans la suite de la présente description.
L'épaisseur e de la feuille de verre est de préférence d'au plus 1,5 mm, voire 1,1 mm. L'épaisseur de la feuille de verre est de préférence d'au moins 0,25 mm, notamment 0,5 mm. Les dimensions latérales de la feuille de verre dépendent de l'utilisation visée. Au moins une dimension est généralement inférieure ou égale à 40 cm, notamment 30 cm, voire 20 cm. La surface de la feuille de verre est généralement d'au plus 0,2 m2, voire 0,1 m2. Dans les applications de verre de couverture pour capteurs solaires, la surface de la feuille de verre sera en revanche généralement d' au moins 1 m2.
La profondeur d'échange est de préférence d'au moins
40 micromètres, notamment 50 micromètres et/ou d'au plus 500, voire 300 micromètres. La méthode de mesure de la profondeur d'échange est détaillée dans la partie de la description consacrée aux exemples. Afin de réduire la capacité du verre à se fragmenter, le paramètre K, défini comme étant la racine carrée de l'intégrale dans la zone centrale en tension du carré de la contrainte, est de préférence d'au plus 1,4 MPa.m1 2, voire 1,3 MPa.m1 2. En limitant la valeur du facteur K, la rupture de la feuille de verre se caractérise au contraire par la présence d'un petit nombre de fissures qui, à défaut d'être esthétiques, ont un moindre impact sur la visibilité et sur la propension à éjecter des fragments.
Les inventeurs ont pu mettre en évidence le fait que les verres selon l'invention présentaient de manière surprenante une résistance après endommagement sévère (par exemple en cas de choc) nettement améliorée en dépit d'une faible fragmentation après rupture.
La contrainte à rupture en flexion à un test « anneau sur tripode » des feuilles de verre selon l'invention est de préférence d'au moins 80, notamment 100 MPa après indentation Vickers sous une charge de 120 N. La contrainte à rupture en flexion à un test « anneau sur tripode » est avantageusement d'au moins 300 MPa après indentation Vickers sous une charge de 10 N.
Le verre de type aluminosilicate de lithium est de préférence tel que sa composition chimique comprend les oxydes suivants dans les gammes de teneurs pondérales ci- après définies :
Si02 50-80%, notamment 60-75%,
A1203 12-30%, notamment 17-23%,
Li20 1-10%, notamment 1-5%.
La teneur pondérale en CaO est avantageusement d' au plus 3%, notamment 2% et même 1% ou 0,5%. Il s'avère en effet que l'oxyde de calcium réduit la résistance du verre à la fissuration sous indentation. Un verre préféré est tel que sa composition chimique comprend les oxydes suivants dans les gammes de teneurs pondérales ci-après définies :
Si02 52 -75! ¾, notamment 65-70%
AI2O3 15 -27 %, notamment 18-19,8
Li20 2- 10% , notamment 2,5 3 , 8 ~6
Na20 0- 119- notamment 0-0,5%
K20 0- R> 9- notamment 0-1%
CaO 0- 0,5 %, notamment 0-0,1%
ZnO 0- R> 9- notamment 1, 2—2, 8%
MgO 0- R> 9- notamment 0, 55-1, 5%
BaO 0-> S- notamment 0-1,4%
SrO 0- "39- notamment 0-1,4%
Ti02 0- 6% , notamment 0-2%
Zr02 0- "39- notamment 0-2,5%
P2O5 0- 8 % .
Comme il est d'usage dans la technique, la composition chimique de la feuille de verre correspond à la composition chimique en dehors des zones échangées, donc dans la zone centrale .
Le verre du type aluminosilicate de lithium est apte à être renforcé par un échange d' ions lithium par des ions sodium. La vitesse d'échange de ce type de verre est particulièrement élevée, ainsi que sa résistance à la rayure .
L'invention a aussi pour objet : - un dispositif électronique, notamment de poche ou portable, tel que notamment téléphone intelligent, assistant numérique personnel, appareil photo numérique, lecteur multimédia, ordinateur, tablette, télévision, comprenant au moins une feuille de verre selon l'invention, en tant que verre de protection, fenêtre de visualisation, écran, élément décoratif, transparent ou non. un capteur solaire, thermique ou photovoltaïque comprenant au moins une feuille de verre selon l'invention.
L'invention a encore pour objet un procédé d'obtention d'une feuille de verre selon l'invention, comprenant des étapes de fusion du verre, de formage, de découpe et d'échange ionique.
L'étape de formage peut être réalisée par différents procédés par ailleurs connus, tels que le procédé de flottage, dans lequel le verre fondu est déversé sur un bain d' étain en fusion, le laminage entre deux rouleaux, le procédé dit de « fusion-draw », dans lequel le verre fondu déborde d'un canal et vient former une feuille par gravité, ou encore le procédé dit « down-draw » dans lequel le verre fondu s'écoule vers le bas par une fente, avant d'être étiré à l'épaisseur voulue et simultanément refroidi. L'étape de découpe est avantageusement suivie d'une étape de façonnage ou de polissage des bords et/ou de la surface, avant l'étape d'échange ionique. L'échange ionique consiste à remplacer une partie des ions lithium de la feuille de verre par des ions alcalins de plus grand rayon ionique, typiquement des ions sodium. D'autres ions peuvent également être utilisés, tels que les ions potassium, rubidium ou césium, voire les ions thallium, argent ou cuivre.
L'échange ionique est généralement réalisé en plaçant la feuille de verre dans un bain rempli d'un sel fondu de l'ion alcalin désiré. Une température élevée, mais en- dessous de la température de transition vitreuse du verre à traiter, permet d'amorcer un phénomène d' interdiffusion, impactant d'abord les couches superficielles du verre.
Il est également possible de pratiquer l'échange ionique en déposant une pâte à la surface du verre. L'échange ionique peut aussi être facilité en imposant un champ électrique ou des ultrasons. Au moins une étape d'échange ionique est de préférence réalisée à l'aide d'un sel de sodium fondu choisi parmi les nitrates, les sulfates, les chlorures ou l'un quelconque de leurs mélanges. Un mélange de sel de sodium et de sel de potassium permet de limiter l'intensité des contraintes. Le nitrate de sodium pur est particulièrement préféré.
La température et le temps d'échange sont à ajuster en fonction de la composition du verre, de son épaisseur, et du profil de contraintes désiré.
Les exemples non limitatifs qui suivent illustrent la présente invention.
Le verre utilisé pour les exemples comparatifs Cl et C2 est un aluminosilicate de sodium possédant la composition pondérale suivante.
Si02 62% A1203 8% Na20 12,5% K20 9% MgO 7,5% CaO 0,5%.
Des feuilles de verre de cette composition ont été produites par le procédé de flottage à une épaisseur de 3 mm, puis polies afin d'atteindre une épaisseur e d'environ 1 mm. Ces feuilles de verre ont été soumises à divers traitements d'échange ionique, effectués en plongeant la feuille de verre dans un bain de nitrate de potassium fondu.
Le verre utilisé pour les exemples 1 et 2 selon l'invention est un aluminosilicate de lithium présentant la composition pondérale suivante :
Si02 68,2
A1203 19,0
Li20 3, 5%
MgO 1,2%
ZnO 1,6%
Ti02 2, 6%
Zr02 1,7%
Na20 + K20< 0,5%
Des feuilles de verre de cette composition ont été produites à une épaisseur de 4 mm, puis polies afin d'atteindre une épaisseur e d'environ 1 mm. Ces feuilles de verre ont été soumises à divers traitements d'échange ionique, effectués en plongeant la feuille de verre dans un bain de nitrate de sodium fondu. Le tableau 1 ci-après récapitule pour les différents exemples la température d'échange T (en °C) et le temps d'échange t (en heures), l'épaisseur e (en mm), la profondeur d'échange H (en micromètres), la valeur de la contrainte à cœur Sc (en MPa) , et le nombre de fragments lorsque le verre est cassé.
La profondeur d'échange est déterminée à l'aide de mesures de la masse de l'échantillon avant et après trempe chimique. Plus précisément, la profondeur H est donnée par la formule suivante :
Figure imgf000010_0001
Dans cette formule, m est la masse de l'échantillon avant trempe, Am est la variation de masse due à la trempe, M est la masse molaire du verre avant trempe, ΔΜ est la différence de masse molaire entre les oxydes alcalins entrant dans le verre et ceux sortant du verre, e est l'épaisseur du verre, et a est la concentration molaire initiale de l'oxyde alcalin sortant du verre lors de l'échange (Na2<0 pour les exemples comparatifs, L12O pour les exemples selon l'invention) .
La contrainte à cœur Sc est tirée du profil de contrainte, déterminé à l'aide d'un microscope polarisant équipé d'un compensateur de Babinet. Une telle méthode est décrite par H. Aben et C. Guillemet, dans « Photoelasticity of glass », Springer Verlag, 1993, pp 65, 123, 124, 146. Le paramètre K peut également être calculé à partir de ce profil de contrainte.
Pour mesurer la fragmentation, les éprouvettes sont revêtues d'un film adhésif sur les deux faces, puis l'on vient impacter le verre à 1 cm d'un de ses coins, à l'aide d'une pointe carbure et d'un marteau. Le décompte du nombre de fragments se fait à au moins 2 cm du point d'impact, dans un carré de 3 x 3 cm2. On considère qu'un verre ne se fragmente pas lorsque le nombre de fragments est inférieur ou égal à 2.
Figure imgf000011_0001
Tableau 1
Le tableau 2 ci-après présente les résultats obtenus en termes de contrainte à la rupture après indentation. La contrainte à rupture en flexion anneau sur tripode après indentation est mesurée dans les conditions ambiantes de température et d'humidité, de la manière suivante. Des éprouvettes de 70 x 70 mm2 sont découpées dans une feuille de verre qui n'a subi aucun traitement après sa fabrication. Après échange ionique, les éprouvettes sont nettoyées à l'eau et séchées.
Une face quelconque de chaque éprouvette est alors revêtue d'un film adhésif sur une face qui sera mise par la suite en compression. Le rôle de ce film est de permettre la localisation de l'origine de rupture.
L' indentation est réalisée sur la face opposée au film adhésif, à l'aide de poids posés par-dessus une pointe Vickers. L'éprouvette est positionnée sous la pointe de telle sorte que 1 ' indentation soit réalisée au milieu de l'éprouvette, à 1 mm près.
La descente de la pointe sur l'éprouvette est effectuée grâce à une machine Instron 4505 munie d'un capteur de force de 5 kN. En position initiale, la pointe est placée entre 2 et 5 mm au dessus de l'éprouvette. Puis on approche la pointe du verre à une vitesse de 10 mm/min. Après contact entre la pointe et le verre, la force appliquée par la machine devient nulle et seuls les poids posés sur la pointe provoquent 1 ' indentation du verre. L' indentation dure 20 secondes, puis la pointe est remontée par la machine.
Le verre est ensuite entreposé pendant au moins 12 h afin de stabiliser la propagation des fissures. En cas de rupture après indentation mais avant le test de flexion, la contrainte de rupture en flexion est déclarée nulle.
Le test de flexion par anneau sur tripode est réalisé à l'aide d'une machine Instron 4400R, réglée avec une vitesse de descente de la traverse de 2 mm/min, instrumentée avec un capteur de force de 10 kN, d'un anneau de 10 mm de diamètre avec un tore de 1 mm de rayon, fixée en bout de la machine Instron, et d'un socle sur lequel sont collées 3 billes de rayon 5 mm, disposées à 120° sur un cercle de 20 mm de rayon et dont le centre est confondu avec le centre de l'anneau.
L'éprouvette est placée entre ces 3 billes et l'anneau, de telle manière que la marque d' indentation soit alignée avec le centre de l'anneau, à 1 mm près. On applique alors sur l'anneau une force croissante jusqu'à la rupture de l'éprouvette. Seules les éprouvettes dont l'origine de rupture est sous l'anneau sont comptabilisées. La contrainte de rupture en fonction de la force à rupture et de l'épaisseur de l'éprouvette est donnée par la formule suivante :
0,847 x Force (N)
σ (MPa) , 2
epaisseur(mm)
Figure imgf000013_0001
Tableau 2
Le choix d'une composition de type aluminosilicate de lithium se révèle donc particulièrement avantageux en termes de résistance au choc, et généralement aux endommagements sévères par contact, pour un échange d'ions analogue (même profondeur H et même contrainte de tension maximale) . En outre, le choix de contraintes à rupture pour les indentations les plus fortes permet d' apporter une résistance au choc particulièrement élevée.

Claims

REVENDICATIONS
1. Feuille de verre dont la composition est du type aluminosilicate de lithium et comprend au plus 1% en poids d'oxyde de sodium, dont l'épaisseur est d'au plus 2 mm, possédant une zone superficielle en compression obtenue par échange ionique et une zone centrale en tension, telle que la contrainte à rupture en flexion à un test « anneau sur tripode » est d'au moins 50 MPa, après indentation Vickers sous une charge de 120 N.
2. Feuille de verre selon la revendication 1, telle que la contrainte à rupture en flexion à un test « anneau sur tripode » est d'au moins 100 MPa, après indentation Vickers sous une charge de 120 N.
3. Feuille de verre selon l'une des revendications précédentes, telle que la contrainte à rupture en flexion à un test « anneau sur tripode » est d'au moins 300 MPa, après indentation Vickers sous une charge de 10 N.
4. Feuille de verre selon l'une des revendications précédentes, dont l'épaisseur est d'au plus 1,5 mm et d'au moins 0,25 mm .
5. Feuille de verre selon la revendication précédente, dont l'épaisseur est d'au plus 1,1 mm.
6. Feuille de verre selon l'une des revendications précédentes, telle que la profondeur d'échange est d'au moins 40 micromètres, notamment 50 micromètres, et d'au plus 500 micromètres, notamment 300 micromètres.
7. Feuille de verre selon l'une des revendications précédentes, telle que la zone superficielle en compression est obtenue par échange ionique à l'aide d'ions sodium.
8. Feuille de verre selon l'une des revendications précédentes, telle que sa composition chimique comprend les oxydes suivants dans les gammes de teneurs pondérales ci- après définies :
Si02 50-80%
A1203 12-30%
Li20 1-10%.
9. Feuille de verre selon la revendication précédente, telle que la teneur pondérale en CaO est d'au plus 3%, notamment 1%.
10. Feuille de verre selon la revendication 8, telle que sa composition chimique comprend les oxydes suivants dans les gammes de teneurs pondérales ci-après définies :
Si02 52 -75 %, notamment 65-70%
AI2O3 15 -27 %, notamment 18-19,8
Li20 2- 10% , notamment 2,5 3 , 8 ~6
Na20 0- 11 s0- , notamment 0-0,5%
K20 0- R> 90- , notamment 0-1%
CaO 0- 0,5 %, notamment 0-0,1%
ZnO 0- R> 90- , notamment 1, 2—2, 8%
MgO 0- R> S0- , notamment 0, 55-1, 5%
BaO 0-> S0- , notamment 0-1,4%
SrO 0- "390- , notamment 0-1,4%
Ti02 0- 6% , notamment 0-2%
Zr02 0- "390- , notamment 0-2,5%
P2O5 0- 8 % .
11. Dispositif électronique, notamment de poche ou portable, tel que notamment téléphone intelligent, assistant numérique personnel, appareil photo numérique, lecteur multimédia, ordinateur, tablette, télévision, comprenant au moins une feuille de verre selon l'une des revendications précédentes, en tant que verre de protection, fenêtre de visualisation, écran ou élément décoratif .
12. Dispositif électronique de poche ou portable selon la revendication précédente, comprenant au moins une feuille de verre selon l'une des revendications 1 à 10 en tant que verre de protection.
13. Capteur solaire, thermique ou photovoltaïque, comprenant au moins une feuille de verre selon l'une des revendications 1 à 10.
14. Procédé d'obtention d'une feuille de verre selon l'une des revendications de feuille de verre précédentes, comprenant des étapes de fusion du verre, de formage, de découpe et d'échange ionique.
15. Procédé selon la revendication précédente, tel qu'au moins une étape d'échange ionique est réalisée à l'aide d'un sel de sodium fondu choisi parmi les nitrates, les sulfates, les chlorures ou l'un quelconque de leurs mélanges .
PCT/FR2013/050523 2012-03-15 2013-03-13 Feuille de verre WO2013136013A2 (fr)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EA201491698A EA030925B1 (ru) 2012-03-15 2013-03-13 Стеклянная пластина
EP13715311.0A EP2834203B1 (fr) 2012-03-15 2013-03-13 Feuille de verre
IN6749DEN2014 IN2014DN06749A (fr) 2012-03-15 2013-03-13
MX2014011031A MX2014011031A (es) 2012-03-15 2013-03-13 Hoja de vidrio.
CA2865889A CA2865889A1 (fr) 2012-03-15 2013-03-13 Feuille de verre
KR1020147024455A KR20140145118A (ko) 2012-03-15 2013-03-13 유리 시트
JP2014561494A JP2015514051A (ja) 2012-03-15 2013-03-13 ガラス板
US14/384,629 US20150030838A1 (en) 2012-03-15 2013-03-13 Glass sheet
CN201380014523.5A CN104169231A (zh) 2012-03-15 2013-03-13 玻璃片

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1252320A FR2988089A1 (fr) 2012-03-15 2012-03-15 Feuille de verre
FR1252320 2012-03-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2013136013A2 true WO2013136013A2 (fr) 2013-09-19
WO2013136013A3 WO2013136013A3 (fr) 2013-12-19

Family

ID=48083490

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2013/050523 WO2013136013A2 (fr) 2012-03-15 2013-03-13 Feuille de verre

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20150030838A1 (fr)
EP (1) EP2834203B1 (fr)
JP (1) JP2015514051A (fr)
KR (1) KR20140145118A (fr)
CN (1) CN104169231A (fr)
CA (1) CA2865889A1 (fr)
EA (1) EA030925B1 (fr)
FR (1) FR2988089A1 (fr)
IN (1) IN2014DN06749A (fr)
MX (1) MX2014011031A (fr)
WO (1) WO2013136013A2 (fr)

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8664130B2 (en) 2012-04-13 2014-03-04 Corning Incorporated White, opaque β-spodumene/rutile glass-ceramic articles and methods for making the same
WO2015092245A1 (fr) * 2013-12-20 2015-06-25 Eurokera S.N.C. Plaque de cuisson par induction et procédé d'obtention
US9487434B2 (en) 2014-02-24 2016-11-08 Corning Incorporated Strengthened glass with deep depth of compression
US9701574B2 (en) 2013-10-09 2017-07-11 Corning Incorporated Crack-resistant glass-ceramic articles and methods for making the same
US10150698B2 (en) 2014-10-31 2018-12-11 Corning Incorporated Strengthened glass with ultra deep depth of compression
US10239784B2 (en) 2014-11-04 2019-03-26 Corning Incorporated Deep non-frangible stress profiles and methods of making
US11079309B2 (en) 2013-07-26 2021-08-03 Corning Incorporated Strengthened glass articles having improved survivability
US11174197B2 (en) 2016-04-08 2021-11-16 Corning Incorporated Glass-based articles including a metal oxide concentration gradient
US11220456B2 (en) 2014-10-08 2022-01-11 Corning Incorporated Glasses and glass ceramics including a metal oxide concentration gradient
US11267228B2 (en) 2015-07-21 2022-03-08 Corning Incorporated Glass articles exhibiting improved fracture performance
US11472734B2 (en) 2015-12-11 2022-10-18 Corning Incorporated Fusion-formable glass-based articles including a metal oxide concentration gradient
US11492291B2 (en) 2012-02-29 2022-11-08 Corning Incorporated Ion exchanged glasses via non-error function compressive stress profiles
US11613103B2 (en) 2015-07-21 2023-03-28 Corning Incorporated Glass articles exhibiting improved fracture performance
US11878941B2 (en) 2014-06-19 2024-01-23 Corning Incorporated Glasses having non-frangible stress profiles
US11963320B2 (en) 2016-04-08 2024-04-16 Corning Incorporated Glass-based articles including a stress profile comprising two regions

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2015115492A1 (ja) * 2014-01-30 2017-03-23 旭硝子株式会社 太陽電池用防眩機能付きガラス板
US10550029B2 (en) 2015-12-17 2020-02-04 Corning Incorporated Ion exchangeable glass with fast diffusion
KR102481419B1 (ko) * 2016-03-30 2022-12-28 삼성디스플레이 주식회사 강화 유리 기판의 제조 방법, 표시 장치의 제조 방법 및 표시 장치
CN113302167B (zh) * 2019-01-18 2023-08-22 Ａｇｃ株式会社 化学强化玻璃及其制造方法
WO2021041031A1 (fr) 2019-08-30 2021-03-04 Corning Incorporated Verre résistant aux rayures et procédé de fabrication

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002174810A (ja) * 2000-12-08 2002-06-21 Hoya Corp ディスプレイ用ガラス基板及びその製造方法並びにこれを用いたディスプレイ
DE102004022629B9 (de) * 2004-05-07 2008-09-04 Schott Ag Gefloatetes Lithium-Aluminosilikat-Flachglas mit hoher Temperaturbeständigkeit, das chemisch und thermisch vorspannbar ist und dessen Verwendung
US8304078B2 (en) * 2005-09-12 2012-11-06 Saxon Glass Technologies, Inc. Chemically strengthened lithium aluminosilicate glass having high strength effective to resist fracture upon flexing
ATE439334T1 (de) * 2006-03-20 2009-08-15 Schott Ag Transparente, farblose lithium-aluminosilikat- glaskeramikplatte mit blickdichter, farbiger unterseitenbeschichtung
EP1837313B1 (fr) * 2006-03-20 2008-05-28 Schott AG Verre de lithium-aluminium-silicate, optiquement détectable, floatable et céramisable sans arsen et antimoine
WO2008050500A1 (fr) * 2006-09-29 2008-05-02 Nippon Electric Glass Co., Ltd. Plaque protectrice pour dispositif d'affichage d'équipement portable
TWI394731B (zh) * 2007-03-02 2013-05-01 Nippon Electric Glass Co 強化板玻璃及其製造方法
EP2546209B1 (fr) * 2008-08-08 2015-10-07 Corning Incorporated Articles en verre renforcé et leurs procédés de fabrication
EP2521699A1 (fr) * 2010-01-07 2012-11-14 Corning Incorporated Feuille de verre résistante aux dommages par impact
FR2964655B1 (fr) * 2010-09-13 2017-05-19 Saint Gobain Feuille de verre
KR20150040367A (ko) * 2011-12-16 2015-04-14 아사히 가라스 가부시키가이샤 디스플레이용 커버 유리, 디스플레이용 커버 유리의 제조 방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
H. ABEN; C. GUILLEMET: "Photoelasticity of glass", 1993, SPRINGER VERLAG, pages: 65,123,1

Cited By (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11492291B2 (en) 2012-02-29 2022-11-08 Corning Incorporated Ion exchanged glasses via non-error function compressive stress profiles
US8664131B2 (en) 2012-04-13 2014-03-04 Corning Incorporated White, opaque, β-spodumene/rutile glass-ceramics; articles comprising the same; and methods for making the same
US9133054B2 (en) 2012-04-13 2015-09-15 Corning Incorporated White, opaque, β-spodumene/rutile glass-ceramic articles and methods for making the same
US8664130B2 (en) 2012-04-13 2014-03-04 Corning Incorporated White, opaque β-spodumene/rutile glass-ceramic articles and methods for making the same
US11079309B2 (en) 2013-07-26 2021-08-03 Corning Incorporated Strengthened glass articles having improved survivability
US11926555B2 (en) 2013-10-09 2024-03-12 Corning Incorporated Crack-resistant glass-ceramic articles and methods for making the same
US9701574B2 (en) 2013-10-09 2017-07-11 Corning Incorporated Crack-resistant glass-ceramic articles and methods for making the same
US10822267B2 (en) 2013-10-09 2020-11-03 Corning Incorporated Crack-resistant glass-ceramic articles and methods for making the same
US10405379B2 (en) 2013-12-20 2019-09-03 Eurokera S.N.C. Induction cooking plate and production method
WO2015092245A1 (fr) * 2013-12-20 2015-06-25 Eurokera S.N.C. Plaque de cuisson par induction et procédé d'obtention
FR3015470A1 (fr) * 2013-12-20 2015-06-26 Eurokera Plaque de cuisson par induction et procede d'obtention
CN105813994A (zh) * 2013-12-20 2016-07-27 尤罗科拉公司 感应烹饪板及制造方法
US9676663B2 (en) 2014-02-24 2017-06-13 Corning Incorporated Strengthened glass with deep depth of compression
US9487434B2 (en) 2014-02-24 2016-11-08 Corning Incorporated Strengthened glass with deep depth of compression
US9908810B2 (en) 2014-02-24 2018-03-06 Corning Incorporated Strengthened glass with deep depth of compression
US9902648B2 (en) 2014-02-24 2018-02-27 Corning Incorporated Strengthened glass with deep depth of compression
US9567254B2 (en) 2014-02-24 2017-02-14 Corning Incorporated Strengthened glass with deep depth of compression
US11634359B2 (en) 2014-02-24 2023-04-25 Corning Incorporated Strengthened glass with deep depth of compression
US9517968B2 (en) 2014-02-24 2016-12-13 Corning Incorporated Strengthened glass with deep depth of compression
US11878941B2 (en) 2014-06-19 2024-01-23 Corning Incorporated Glasses having non-frangible stress profiles
US11459270B2 (en) 2014-10-08 2022-10-04 Corning Incorporated Glasses and glass ceramics including a metal oxide concentration gradient
US11220456B2 (en) 2014-10-08 2022-01-11 Corning Incorporated Glasses and glass ceramics including a metal oxide concentration gradient
US11465937B2 (en) 2014-10-08 2022-10-11 Corning Incorporated Glasses and glass ceramics including a metal oxide concentration gradient
US11084756B2 (en) 2014-10-31 2021-08-10 Corning Incorporated Strengthened glass with ultra deep depth of compression
US11746046B2 (en) 2014-10-31 2023-09-05 Corning Incorporated Strengthened glass with ultra deep depth of compression
US10150698B2 (en) 2014-10-31 2018-12-11 Corning Incorporated Strengthened glass with ultra deep depth of compression
US10239784B2 (en) 2014-11-04 2019-03-26 Corning Incorporated Deep non-frangible stress profiles and methods of making
US11377388B2 (en) 2014-11-04 2022-07-05 Corning Incorporated Deep non-frangible stress profiles and methods of making
US11021393B2 (en) 2014-11-04 2021-06-01 Corning Incorporated Deep non-frangible stress profiles and methods of making
US11267228B2 (en) 2015-07-21 2022-03-08 Corning Incorporated Glass articles exhibiting improved fracture performance
US11613103B2 (en) 2015-07-21 2023-03-28 Corning Incorporated Glass articles exhibiting improved fracture performance
US11472734B2 (en) 2015-12-11 2022-10-18 Corning Incorporated Fusion-formable glass-based articles including a metal oxide concentration gradient
US11878936B2 (en) 2015-12-11 2024-01-23 Corning Incorporated Fusion-formable glass-based articles including a metal oxide concentration gradient
US11691913B2 (en) 2016-04-08 2023-07-04 Corning Incorporated Glass-based articles including a metal oxide concentration gradient
US11174197B2 (en) 2016-04-08 2021-11-16 Corning Incorporated Glass-based articles including a metal oxide concentration gradient
US11279652B2 (en) 2016-04-08 2022-03-22 Corning Incorporated Glass-based articles including a metal oxide concentration gradient
US11963320B2 (en) 2016-04-08 2024-04-16 Corning Incorporated Glass-based articles including a stress profile comprising two regions

Also Published As

Publication number Publication date
EP2834203B1 (fr) 2018-08-01
US20150030838A1 (en) 2015-01-29
JP2015514051A (ja) 2015-05-18
CA2865889A1 (fr) 2013-09-19
EA201491698A1 (ru) 2014-12-30
CN104169231A (zh) 2014-11-26
WO2013136013A3 (fr) 2013-12-19
EA030925B1 (ru) 2018-10-31
FR2988089A1 (fr) 2013-09-20
KR20140145118A (ko) 2014-12-22
MX2014011031A (es) 2014-12-05
EP2834203A2 (fr) 2015-02-11
IN2014DN06749A (fr) 2015-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2834203B1 (fr) Feuille de verre
EP2616405B1 (fr) Feuille de verre
US11634359B2 (en) Strengthened glass with deep depth of compression
US20190071350A1 (en) Strengthened glass with ultra deep depth of compression
TWI615371B (zh) 化學強化用玻璃及化學強化玻璃
US20150368153A1 (en) Strengthened glass with deep depth of compression
KR20150135189A (ko) 강화 유리 기판 및 그 제조 방법
WO2014044985A1 (fr) Feuille de verre et dispositif comprenant ladite feuille de verre
WO2015178175A1 (fr) Plaque de verre trempé et son procédé de production
TW202100356A (zh) 耐刮與耐損傷之積層玻璃物件

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13715311

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013715311

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2865889

Country of ref document: CA

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20147024455

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13715311

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014561494

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14384629

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: IDP00201405459

Country of ref document: ID

Ref document number: MX/A/2014/011031

Country of ref document: MX

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201491698

Country of ref document: EA

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112014021258

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112014021258

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20140827