WO2013131800A1

WO2013131800A1 - Verwendung von substituierten harnstoffen oder urethanen zur verbesserung der gebrauchseigenschaften von mineralischen und synthetischen nicht-wässrigen industrieflüssigkeiten, insbesondere kraftstoffen oder schmierstoffen

Info

Publication number: WO2013131800A1
Application number: PCT/EP2013/054008
Authority: WO
Inventors: Jan Strittmatter; Karl Häberle; Wolfgang Grabarse; Ivette Garcia Castro; Markus Hansch; Irene Trötsch-Schaller; Stephan Schenk; Michael Schroers; Bernhard Lange
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2012-03-07
Filing date: 2013-02-28
Publication date: 2013-09-12
Also published as: RU2014140226A; KR20140141630A; EP2823023A1; CA2865869A1; CN104159999A; CN104159999B

Abstract

Verwendung von substituierten Diharnstoffen, Polyharnstoffen, Bisurethanen oder Polyurethanen der Formel R¹X-CO-NR³R⁴, worin X für R²N oder O steht und R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkylreste, Alkenylreste, Cycloalkylreste, Arylreste oder Arylalkylreste bedeuten, wobei mindestens eine Variablen einen Rest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bezeichnen muss und wobei die Harnstoff- bzw. Urethan-Funktionalität über Brückenglieder vervielfachte vorliegen muss, zur Verbesserung der Gebrauchseigenschaften von mineralischen und synthetischen nichtwässrigen Industrieflüssigkeiten.

Description

VERWENDUNG VON SUBSTITUIERTEN HARNSTOFFEN ODER URETHANEN ZUR VERBESSERUNG DER GEBRAUCHSEIGENSCHAFTEN VON MINERALISCHEN UND SYNTHETISCHEN NICHT -WÄSSRIGEN INDUSTRIEFLÜSSIGKEITEN, INSBESONDERE KRAFTSTOFFEN ODER SCHMIERSTOFFEN

5 Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von bestimmten substituierten Harnstoffen oder Urethanen zur Verbesserung der Gebrauchseigenschaften von mineralischen und synthetischen nicht-wässrigen Industrieflüssigkeiten.

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Unter nicht-wässrigen Industrieflüssigkeiten, die im Einzelfall Wasseranteile enthalten können, deren wesentliche Wirkung jedoch auf nicht-wässrigen Komponenten beruht, sollen hier Schmierstoffe, Schmiermittel und Schmieröle im weitesten Sinne, insbesondere Motorenöle, Getriebeöle, Achsöle, Hydraulikflüssigkeiten, Hydrauliköle, Kompres-5 sorenflüssigkeiten, Kompressorenöle, Umlauföle, Turbinenöle, Transformatorenöle,

Gasmotorenöle, Windturbinenöle, Bettbahnöle, Schmierfette, Kühlschmierstoffe, Verschleißschutzöle für Ketten und Fördersysteme, Metallbearbeitungsflüssigkeiten, lebensmittelverträgliche Schmierstoffe für die industrielle Verarbeitung von Lebensmitteln sowie Kocheröle für Dauerkocher, Sterilisatoren und Dampfschäler, verstanden wer-0 den. Gebrauchseigenschaften, die durch die substituierten Harnstoffe oder Urethane verbessert werden, sind insbesondere die Schmierwirkung, der Reibungsverschleiss, die Lebensdauer, der Korrosionsschutz, der antimikrobielle Schutz, das Demulgierver- mögen hinsichlich eines erleichterten Abtrennens von Wasser und Verunreinigungen sowie die Filtrierbarkeit.

5

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der genannten substituierten Harnstoffe und Urethane in Kraftstoffen und in Schmierstoff-Formulierungen sowie solche Schmierstoff-Formulierungen selbst. 0 Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine Mischung, die die genannten substituierten Harnstoffe oder Urethane sowie das Kaltfließverhalten von Mineralölen oder Rohölen, insbesondere Mitteldestillat-Kraftstoffen, verbessernde organische Verbindungen und gegebenenfalls bereits zur Dispergierung oder zur unterstützenden Dis- pergierung von in der Kälte aus Mineralölen und Rohölen, insbesondere Mitteldestillat-5 Kraftstoffen, ausgefallenen Paraffinkristallen geeignete organische Verbindungen enthalten. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Kraftstoffe und Kraftstoffadditiv- Konzentrate, die diese Mischung enthalten.

Mitteldestillat-Kraftstoffe aus fossilem Ursprung, insbesondere Gasöle, Dieselöle oder0 leichte Heizöle, die aus Erdöl gewonnen werden, haben je nach Herkunft des Rohöls unterschiedliche Gehalte an Paraffinen. Bei tiefen Temperaturen kommt es am Trübungspunkt oder Cloud Point ("CP") zur Ausscheidung fester Paraffine. Bei weiterer Abkühlung bilden die plättchenförmigen n-Paraffinkristalle eine Art von "Kartenhaus- struktur" und der Mitteldestillat-Kraftstoff stockt, obwohl sein überwiegender Teil noch flüssig ist. Durch die ausgefallenen n-Paraffine im Temperaturbereich zwischen Trübungspunkt (Cloud Point) und Pour Point ("PP") wird die Fließfähigkeit der Mitteldestillat-Kraftstoffe erheblich beeinträchtigt; die Paraffine verstopfen Filter und verursachen eine ungleichmäßige oder völlig unterbrochene Kraftstoffzufuhr zu den Verbrennungsaggregaten. Ähnliche Störungen treten bei leichten Heizölen auf.

Es ist seit langem bekannt, dass durch geeignete Zusätze das Kristallwachstum der n- Paraffine in Mitteldestillat-Kraftstoffen modifiziert werden kann. Gut wirksame Additive verhindern, dass Mitteldestillat-Kraftstoffe bei Temperaturen wenige Grade Celsius unterhalb der Temperatur, bei welcher die ersten Paraffinkristalle auskristallisieren, bereits fest werden. Statt dessen werden feine, gut kristallisierende, separate Paraffinkristalle gebildet, welche auch bei weiterer Absenkung der Temperatur Filter in Kraftfahrzeugen und Heizungsanlagen passieren oder zumindest einen für den flüssigen Teil der Mitteldestillate durchlässigen Filterkuchen bilden, so dass ein störungsfreier Betrieb sichergestellt ist. Die Wirksamkeit der Fließverbesserer wird üblicherweise nach der europäischen Norm EN 1 16 indirekt durch Messung des Cold Filter Plugging Point ("CFPP") ausgedrückt. Als derartige Kaltfließverbesserer oder Middle Distillate Flow Improvers ("MDFI") werden beispielsweise Ethylen-Vinylcarboxylat-Copolymere wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymere ("EVA") eingesetzt.

Ein Nachteil dieser Additive liegt darin, dass die derart modifizierten Paraffinkristalle aufgrund ihrer gegenüber dem flüssigen Teil höheren Dichte dazu neigen, sich beim Lagern des Mitteldestillat-Kraftstoffes mehr und mehr am Boden des Behälters abzu- setzen. Dadurch bildet sich im oberen Behälterteil eine homogene paraffinarme Phase und am Boden eine zweiphasige paraffinreiche Schicht. Da sowohl in den Fahrzeugtanks als auch in Lager- oder Liefertanks der Mineralölhändler der Abzug des Kraftstoffes meist wenig oberhalb des Behälterbodens erfolgt, besteht die Gefahr, dass die hohe Konzentration an festen Paraffinen zu Verstopfungen von Filtern und Dosiereinrich- tungen führt. Diese Gefahr wird umso größer, je weiter die Lagertemperatur die Ausscheidungstemperatur der Paraffine unterschreitet, da die ausgeschiedene Paraffinmenge mit sinkender Temperatur zunimmt. Insbesondere verstärken auch Anteile an Biodiesel diese unerwünschte Neigung des Mitteldestillat-Kraftstoffes zur Paraffinsedimentation.

Durch den zusätzlichen Einsatz von Paraffindispergatoren oder Wax Anti-Settling Additiven ("WASA") können die geschilderten Probleme verringert werden.

Im Zuge abnehmender Welterdölreserven und der Diskussion um die die Umwelt be- einträchtigenden Konsequenzen des Verbrauchs fossiler und mineralischer Brennstoffe steigt das Interesse an der Mitverwendung von alternativen, auf nachwachsenden Rohstoffen basierenden Energiequellen. Dazu gehören insbesondere native Öle und Fette pflanzlichen oder tierischen Ursprungs. Dies sind insbesondere Triglyceride von Fettsäuren mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen, die zu Niedrigalkylestern wie Methyl estern umgesetzt werden. Diese Ester werden allgemein auch als "FAME" (Fatty Acid Methyl Ester) bezeichnet. Wie bei Mitteldestillaten aus mineralischem oder fossilem Ursprung fallen beim Abkühlen solcher FAME Kristalle aus, welche ebenfalls Kraftfahrzeugfilter und Dosiereinrichtungen zusetzen können. Diese Kristalle bestehen jedoch nicht aus n-Paraffinen sondern aus Fettsäureestern; trotzdem lassen sich Kraftstoffe auf Basis von FAME mit den gleichen Kenngrößen wie bei den Mitteldestillaten aus fossilem Ursprung (CP, PP, CFPP) charakterisieren.

Die genannten Mischungen dieser FAME mit Mitteldestillaten besitzen in der Regel ein schlechteres Kälteverhalten als Mitteldestillate aus fossilem oder mineralischem Ursprung alleine. Die Zugabe der FAME erhöht bei Mischungen mit Mitteldestillaten aus fossilem Ursprung die Tendenz zur Bildung von Paraffinsedimenten. Insbesondere jedoch weisen die genannten FAME, wenn sie als Biobrennstofföle Mitteldestillate aus fossilem Ursprung teilweise ersetzen sollen, zu hohe CFPP-Werte auf, so dass sie nicht problemlos als Kraftstoff oder Heizöl entsprechend den geltenden länder- und regionalspezifischen Anforderungen eingesetzt werden können. Auch beeinflusst die Zunahme der Viskosität bei Abkühlung die Kälteeigenschaft bei FAME stärker als bei reinen Mitteldestillaten aus fossilem oder mineralischem Ursprung.

Es sind bereits Additive vorgeschlagen worden, die die Kälteeigenschaften von Kraftstoffen verbessern sollen. So werden in der US-Patentschrift 2 657 984, publiziert am 3. November 1953, substituierte Harnstoffe und substituierte Urethane zur Absenkung des Pour Points bei Brennstoffölen empfohlen. Die dort beschriebene Absenkung der PP-Werte im Brennstofföl beträgt jedoch nur wenige °F und wurde in Abwesenheit von weiteren Additiven bestimmt. In der japanischen Patentanmeldung JP-A S56-93796, publiziert am 29. Juli 1981 , wird die Kombination aus (A) Harnstoff- oder Biuret-Derivaten von Polyisocyanaten und längerkettigen Dialkylaminen und (B) Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren als Fließverbesserer für Brennstofföle beschrieben. Solche Fließverbesserer modifizieren Wachskristalle in Brennstoffölen derart, dass das Fließverhalten des Brennstofföls bei tiefen Temperaturen verbessert wird. Die Reste an den genannten längerkettigen Dialkylaminen können 1 bis 26 Kohlenstoffatome aufweisen und linear oder verzweigt sein. Beispiele für Harnstoff- oder Biuret-Derivate (A) sind die Umsetzungsprodukte aus Di-(n- octadecyl)amin oder Di-(dodecyl)amin und Toluoldiisocyanat, Hexamethylendiisocya- nat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Trimethylolpropan / 2,4-Toluoldiisocyanat (Des- modur® TH) oder trimerem Hexamethylendiisocyanat (Sumidur® N75). Es bestand die Aufgabe, Produkte zur Verfügung zu stellen, welche eine Verbesserung der Gebrauchseigenschaften von mineralischen und synthetischen nicht-wässrigen Industrieflüssigkeiten bewirken. Weiterhin sollen Produkte zur Verfügung gestellt werden, welche ein verbessertes Kaltfließverhalten bei Mineralölen und Rohölen, insbesondere bei Mitteldestillat- Kraftstoffen, bewirken. Insbesondere sollte der CFPP-Wert für solche Kraftstoffe effektiver abgesenkt werden. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Verwendung von (i) substituierten Harnstoffen oder Urethanen der allgemeinen Formel (I)

R X-CO-NR³R⁴ (I) in der die Variable X für R²N oder O steht und die Variablen R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, d- bis C3o-Alkylreste, welche durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein können, C3- bis C3o-Alkenylreste, C5- bis C3o-Cycloalkyl- reste, C6- bis C3o-Arylreste oder C7- bis C3o-Arylalkylreste bedeuten, wobei mindestens eine der Variablen R¹ bis R⁴ einen Rest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bezeich- nen muss und wobei eine oder mehrere der Variablen R¹ bis R⁴ für einen Rest der Formel (la) stehen muss

-A-(X'-CO-A')_n-X'-CO-NR⁶R⁷ (la) in der die Variablen A und A' jeweils ein aliphatisches, cycloaliphatisches, aromatisches oder aliphatisch-aromatisches Brückenglied mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bezeichnen, die Variable X' für NR⁵ oder O steht, die Variable n eine ganze Zahl von 0 bis 50 bezeichnet und die Variablen R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander Wasserstoff, C bis C3o-Alkylreste, welche durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbro- chen sein können, C3- bis C3o-Alkenylreste, C5- bis C3o-Cycloalkylreste, C6- bis C30- Arylreste oder C7- bis C3o-Arylalkylreste bedeuten, wobei eine oder mehrere der Variablen R⁵ bis R⁷ einen Rest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bezeichnen können, zur Verbesserung der Gebrauchseigenschaften von mineralischen und synthetischen nicht-wässrigen Industrieflüssigkeiten gelöst.

Die substituierten Harnstoffe und Urethane der allgemeinen Formel (I) sind für den Fall, dass sie einen Rest der Formel (la) mit n = 0 enthalten, Diharnstoffe (X = X' = NR²) oder Bisurethane (X = X' = O), und für den Fall, dass sie einen Rest der Formel (la) mit n > 0 enthalten, Polyharnstoffe (X = X' = NR²) oder Polyurethane (X = X' = O). Die Verbindungen (I) können aber auch mehrere, beispielsweise zwei, drei oder vier Reste der Formel (la) enthalten. Verwendbar sind auch gemischte Harnstoff/Urethan- Verbindungen (I) mit einem oder mehreren Resten der Formel (la), in denen die einzelnen Variablen X bzw. X' sowohl für NR² als auch für O stehen.

Mögliche d- bis C3o-Alkylreste für R¹ bis R⁷ sind vorzugsweise lineare oder verzweigte Alkylreste, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Neooctyl, Nonyl, Neononyl, Isononyl, Decyl, Neodecyl, 2-Propylheptyl, Undecyl, Neoundecyl, Dodecyl, Tridecyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octade- cyl (Stearyl), Nonadecyl, Eicosyl, Heneicosyl, Tricosyl und deren Konstitutionsisomere.

Durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochene Alkylreste für R¹ bis R⁷ mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen sind beispielsweise Reste der Formel -(CHR⁸-CH2-0)_m-R⁹, in der die Variable R⁸ für Wasserstoff, für einen d- bis C₄-Alkylrest wie Methyl, Ethyl oder n-Propyl oder für Phenyl steht, die Variable R⁹ die gleichen Bedeutungen wie die Vari- ablen R¹ bis R⁷ aufweist, insbesondere jedoch für Wasserstoff oder lineares oder verzweigtes C bis C2o-Alkyl steht, und die Variable m eine ganze Zahl von 1 bis 30 bedeutet. Einzelbeispiele für derartige Reste sind -(CH2-CH2-0)_m-R⁹ mit m = 1 bis 1 5, - [CH(CH₃)-CH₂-0]_m-R⁹ mit m = 1 bis 25, -[CH(C₂H₅)-CH₂-0]_m-R⁹ mit m = 1 bis 25 und - (CHPh-CH₂-0)_m-R⁹ mit m = 1 bis 4, wobei R⁹ jeweils für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 2- Ethylhexyl, 2-Propylheptyl oder Isotridecyl steht.

Mögliche C3- bis C3o-Alkenylreste für R¹ bis R⁷ sind beispielsweise lineare Alkenylreste wie Allyl, Oleyl, Linolyl und Linolenyl. Längerkettige lineare Alkylreste und Alkenylreste können auch natürlichen Ursprungs sein und beispielsweise aus Mono-, Di- und/oder Triglyceriden in Ölen oder Fetten wie Sonnenblumenöl, Palm(kern)öl, Sojaöl, Rapsöl, Rizinusöl, Olivenöl, Erdnussöl, Kokosöl, Senf-öl, Leinöl, Baumwollsamenöl oder Talgfett stammen; derartige Alkylreste natürlichen Ursprungs stellen in der Regel Mischungen aus homologen oder in der Ket- tenlänge ähnlichen Species dar.

Mögliche C5- bis C3o-Cycloalkylreste für R¹ bis R⁷ sind vorzugsweise C5- bis Cio-Cyclo- alkylreste, beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, 2-, 3- oder 4-Methylcyclohexyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethylcyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl.

Mögliche C6- bis C3o-Arylreste für R¹ bis R⁷ sind vorzugsweise Ce- bis Cio-Arylreste, beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Tolyl und o-, m- oder p-Xylyl.

Mögliche C7- bis C3o-Arylalkylreste für R¹ bis R⁷ sind vorzugsweise C7- bis Cio-Aryl- alkylreste, beispielsweise Benzyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl und 4-Phenylbutyl.

Die genannten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Arylalkylreste können in geringem Umfang funktionelle Gruppen wie Hydroxylgruppen oder Carbonsäureestergruppen enthalten, ohne dabei den überwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter der Gruppierung zu zerstören.

Mindestens eine der Variablen R¹ bis R⁴ und optional eine oder mehrere der Variablen R⁵ bis R⁷ weist 4 oder mehr, vorzugsweise 8 bis 30, vor allem 12 bis 24 Kohlenstoffatome auf, um eine ausreichende Öllöslichkeit sicherzustellen. Die übrigen Variablen R¹ bis R⁷ sind dann in der Regel kurzkettig und stellen beispielsweise d- bis C₄-Alkyl- reste dar oder stehen für Wasserstoff. Die Variablen A und A' bezeichnen Brückenglieder in Diharnstoffen, Bisurethanen, Po- lyharnstoffen und Polyurethanen. Bei Polyharnstoffen und Polyurethanen können A und A' verschieden oder vorzugsweise gleich sein. Typische Brückenglieder A bzw. A' sind: Polymethylen-Gruppierungen der Formel -(CH2) - mit p = 1 bis 20, insbesondere p = 2 bis 10, vor allem p = 3 bis 6; Cs- bis Cio-Cycloalkylen-Gruppen wie 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexylen, der an den Seitenketten bifunktionelle Rest von 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4- Dimethylcyclohexan, der bifunktionelle Rest des Isophoron-Gerüstes oder der an den Cyclohexan-Ringen bifunktionelle Rest von Dicyclohexylmethan; C6- bis Cio-Arylen- Gruppen wie 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Phenylen; Cs- bis Ci₄-Alkylarylen-Gruppierungen wie der aromatisch-bifunktionelle Rest von Diphenylmethan; Arylenalkylen-Gruppierungen mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen wie der aliphatisch-bifunktionelle Rest von o-, m- oder p-Xylol.

In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man substituierte Harnstoffen oder Urethane der allgemeinen Formel (I), in der die Variable A in der Formel (la) 3,5,5- Trimethylcyclohexan-1 -ylen-3-methylen (vom Isophoron-Gerüst abgeleitet), 1 ,6-

Hexamethylen, 2,4-Toluylen, 2,6-Toluylen, Dicyclohexylmethan-4,4'-ylen oder Diphe- nylmethan-4,4'-ylen bezeichnet.

Die Variable n bezeichnet bei Polyharnstoffe und Polyurethanen eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 25, insbesondere 3 bis 20, vor allem 4 bis 10.

In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man substituierte Harnstoffe oder Urethane der allgemeinen Formel (I), in der die Variable X für R²N steht, wobei R² einen Rest der Formel (la) bezeichnet, in der die Variable n 0 bedeutet, die Variablen R¹, R³, R⁵ und R⁷ jeweils Wasserstoff und die Variablen R⁴ und R⁶ jeweils den gleichen C₄- bis C3o-Alkylrest, welcher durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, C₄- bis C3o-Alkenylrest, Cs- bis C3o-Cycloalkylrest, C6- bis C3o-Arylrest oder C7- bis C3o-Aryl-alkylrest bedeuten. Die Verbindungen (I) dieser Ausführungsform sind somit Diharnstoffe.

Typische Beispiele für verwendbare Diharnstoffe und Bisurethane der allgemeinen Formel (I) sind die von Isophoron abgeleiteten Verbindungen der Formel (II)

mit folgenden Variablenbedeutungen:

(IIa) _R12 = _R15 = H, R10 = _R11 = _R13 = _R14 = n-Butyl,

(IIb) _R11 = _R12 = _R14 = _R15 = H, _R13 = _R14 = 2-Ethylhexyl,

(Mc) _R11 = _R12 = _R14 = _R15 = H, _R13 = _R14 = 2-Propylheptyl,

(lld) _R11 = _R12 = _R14 = _R15 = H, _R13 = _R14 = n-Decyl,

C _R11 = _R12 = _R14 = _R15 = H, _R13 = R14 =

"le) n-Dodecyl,

(llf) _R11 = _R12 = _R14 = _R15 = H, _R13 = _R14 = n-Tridecyl,

_R11

(Hg) = _R12 = _R14 = _R15 = H, _R13 = _R14 = Isotridecyl,

(im) _R11 = _R12 = _R14 = _R15 = H, _R13 = _R14 = n-Tetradecyl,

_R11 14 =

(iij) = _R12 = _R14 = _R15 = H, _R13 = _R n-Hexadecyl,

(iik) _R11 = _R12 = _R14 = _R15 = H, _R13 = R14 = n-Octadecyl,

(Ilm) _R11 = _R12 = _R14 = _R15 = H, _R13 = _R14 = Oleyl,

(lln) _R11 = _R12 = _R14 = _R15 = H, _R13 = _R14 = Phenyl, sowie die zu den Verbindungen (IIa) bis (lln) analogen Diharnstoffe mit den gleichen Resten R¹⁰ bis R¹⁵, die als Brückenglied A ein 1 ,6-Hexamethylen-, 2,4-Toluylen-, 2,6- Toluylen- oder Diphenylmethan-4,4'-ylen-Gerüst aufweisen; weiterhin von Isophoron abgeleitete Verbindungen der Formel (III)

mit folgenden Variablenbedeutungen:

IIa) R ⁷ = R¹⁹ = H, _R16 = _R18 = n-Butyl,

IIb) R¹⁷ = R¹⁹ = H, R¹⁶ = R¹⁸ = 2-Ethylhexyl,

llc) R ⁷ = R¹⁹ = H, _R16 = _R18 = 2-Propylheptyl,

lld) R ⁷ = R ⁹ = H, _R16 = _R18 = _n-Decyl,

lle) R ⁷ = R¹⁹ = H, R¹⁶ = R¹⁸ = n-Dodecyl, if) R18 = n-Tridecyl,

ig) R¹⁸ = Isotridecyl,

In) R18 = n-Tetradecyl,

ü)

H, R¹⁸ = n-Hexadecyl,

lk) R17 = R19 H, R16 R18 = n-Octadecyl,

Im) R17 = R19 H, R16 R ⁸ = Oleyl,

In) R17 = R19 H, R16 R¹⁸ = Phenyl, sowie die zu den Verbindungen (lila) bis (Hin) analogen Bisurethane mit den gleichen Resten R¹⁶ bis R¹⁹, die als Brückenglied A ein 1 ,6-Hexamethylen-, 2,4-Toluylen-, 2,6- Toluylen- oder Diphenylmethan-4,4'-ylen-Gerüst aufweisen.

Typische Beispiele für verwendbare Polyharnstoffe und Polyurethane der allgemeinen Formel (I) sind das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Isophorondiisocyanat mit einer Mi- schung aus 0,5 bis 1 Mol Tridecylamin und 0,5 bis 0,75 Mol Isophorondiamin zu einem Polyharnstoff sowie das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Isophorondiisocyanat mit einer Mischung aus 0,5 bis 1 Mol Tridecanol und 0,5 bis 0,75 Mol Hexan-1 ,6-diol zu einem Polyurethan. Die Diharnstoffe, Bisurethane, Polyharnstoffe und Polyurethane der allgemeinen Formel (I) sind als solche aus dem Stand der Technik bekannt und dem Fachmann sind deren Herstellungsmöglichkeiten geläufig. Gängige Herstellmethoden für die Verbindungen (I) basieren auf den Umsetzungen von Isocyanaten mit entsprechenden Mono- oder Polyaminen und/oder entsprechenden mono- oder polyfunktionellen Alkoholen.

Als Isocyanate kommen die üblicherweise in der Polyurethanchemie eingesetzten Polyisocyanate in Betracht, beispielsweise aliphatische, aromatische und cycloaliphati- sche Di- und Polyisocyanate mit Kohlenwasserstoffresten entsprechender Kettenlänge oder Größe und mit einer NCO-Funk-tionalität von mindestens 1 ,8, insbesondere 1 ,8 bis 5, vor allem 2 bis 4, sowie deren Isocyanurate, Biurete, Allophanate und Uretdione.

Beispiele für übliche Diisocyanate sind: aliphatische und araliphatische Diisocyanate wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1 ,6-Diisocyanatohexan), Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Ester des Lysindiisocyanates, Tetramethylxylylendiiso- cyanat, Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat; cycloaliphati- sche Diisocyanate wie 1 ,4-, 1 ,3- oder 1 ,2-Diisocyanatocyclohexan, das trans/trans-, das cis/cis- und das cis/trans-lsomere des 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)- methans, 1 -lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophoron- diisocyanat), 2,2-Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-propan, 1 ,3- oder 1 ,4-Bis(isocyanato- methyl)cyclohexan oder 2,4- oder 2,6-Diisocyanato-1 -methylcyclohexan; aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, o-, m- oder p-Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und deren Isomerengemische, 1 ,3- oder 1 ,4-Phenylendiisocya-nat, 1 -Chlor-2,4- phenylendiisocyanat, 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'- Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-Methyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 1 ,4- Diisocyanatobenzol oder Diphenylether-4,4'-diisocyanat. Es können auch Gemische der genannten Diisocyanate eingesetzt werden.

Als Polyisocyanate kommen Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, Uretdi- ondiisocyanate, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, Urethan- oder Allophanat- gruppen aufweisende Polyisocyanate, Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocya- nate, Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate von geradlinigen oder verzweigten C₄- C2o-Alkylendiisocyanaten, cycloaliphatischen Diisocyanaten mit insgesamt 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder aromatischen Diisocyanaten mit insgesamt 8 bis 20 Kohlenstoffatomen oder deren Gemische in Betracht. Die einsetzbaren Di- und Polyisocyanate haben vorzugsweise einen Gehalt an Iso- cyanatgruppen (berechnet als NCO, Molekulargewicht = 42 Dalton) von 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Di- und Polyisocyanat(gemisch), insbesondere 15 bis 60 Gew.-% , vor allem 20 bis 55 Gew.-%. Weiterhin kommen als Polyisocyanate in Betracht:

1 . Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aromatischen, aliphatischen, araliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Von besonderem Interesse sind hierbei die entsprechenden aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyanato-Isocyanurate und insbesondere die auf Basis von Hexamethylendiiso- cyanat und Isophorondiisocyanat. Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyanatocycloalkyl- Isocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homolo- gen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionali- tät von 3 bis 4,5.

2. Uretdiondiisocyanate mit aromatisch, aliphatisch, araliphatisch und/oder cycloali- phatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise aliphatisch und/oder cyc- loaliphatisch gebundenen und insbesondere die von Hexamethylendiisocyanat o- der Isophorondiisocyanat abgeleiteten. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten. Die Uretdiondiisocyanate können in den Zubereitungen als alleinige Komponente oder im Gemisch mit ande- ren Polyisocyanaten, insbesondere den unter 1. genannten, eingesetzt werden.

3. Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch,

aliphatisch oder araliphatisch gebundenen, bevorzugt cycloaliphatisch oder alipha- tisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris-(6-isocyanatohexyl)biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5 auf.

4. Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, aliphatisch, araliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an Isophorondiisocyanat mit mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Trimethylolpropan, Ne- opentylglykol, Pentaerythrit, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,3-Propandiol, Ethyl- englykol, Diethylenglykol, Glycerin, 1 ,2-Dihydroxypropan oder deren Gemischen erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.- % und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3.

5. Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid herstellbar.

6. Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.

Die oben unter Punkt 1 . bis 6. genannten Polyisocyanate können im Gemisch untereinander, gegebenenfalls auch im Gemisch mit Diisocyanaten, eingesetzt werden.

Als Gemische dieser Isocyanate sind insbesondere die Mischungen der jeweiligen Strukturisomeren von Diisocyanatotoluol und Diisocyanato-diphenylmethan von Bedeutung, vor allem ist die Mischung aus 20 mol-% 2,4 Diisocyanatotoluol und 80 mol-% 2,6-Diisocyanatotoluol von Interesse. Weiterhin sind die Mischungen von aromatischen Isocyanaten wie 2,4 Diisocyanatotoluol und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat besonders vorteilhaft, wobei das bevorzugte Mischungsverhältnis der aliphatischen zu aromatischen Isocyanate 4 : 1 bis 1 : 4 beträgt. Auch mehrkerniges Diphenylmethandiisocyanat und Uretonim-haltiges Diphenylmethandiisocyanat (Lupranat® MM 103) sind von Bedeutung.

Man kann auch Isocyanate einsetzen, die neben den freien Isocyanatgruppen weitere verkappte Isocyanatgruppen, z.B. Uretdion- oder Urethangruppen tragen. Die mit den genannten Di- und Polyisocyanaten zu Harnstoff-Systemen umsetzbaren Monoamine tragen üblicherweise eine primäre oder eine sekundäre Aminogruppe. Von besonderem Interesse sind hierbei Monoalkylamine und Dialkylamine, insbesondere solche mit mindestens einem längerkettigen Alkylrest, z. B. mit mindestens 4, insbe- sondere mindestens 8, vor allem mindestens 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für derartige Monoamine sind n-Butylamin, n-Butylmethylamin, n-Butylethylamin, n-Butyl-n- propylamin, Di-(n-butyl)amin, n-Pentylamin, Neopentylamin, n-Hexylamin, Cyclohe- xylamin, Dicyclohexylamin, n-Heptylamin, n-Octylamin, Di-(n-octyl)amin, Neo- octylamin, 2-Ethyl-hexylamin, Di-(2-ethylhexylamin), n-Nonylamin, Neononylamin, 2- Propylheptylamin, Di-(2-propylheptyl)amin, n-Undecylamin, Neoundecylamin, n-Do- decylamin, n-Tridecylamin, Isotridecylamin, Di-(isotridecyl)amin, n-Tetradecylamin, n- Pentadecylamin, n-Hexadecylamin, n-Heptadecylamin, n-Octadecylamin, Oleylamin, Linolylamin, Linolenylamin, n-Nonadecylamin, Eicosylamin, Heneicosylamin, Tricosyl- amin und deren Konstitutionsisomere. Die Alkylketten in diesen Aminen können auch durch ein oder mehrere Sauerstoffatome oder durch ein oder mehrere tertiäre Stickstoffatome unterbrochen sein, wie in 2-Methoxyethylamin, 3-Methoxypropylamin, 3- Ethoxypropylamin, 3-(2-Ethylhexoxy)propylamin, Di-(2-methoxyethyl)amin oder in analogen oder ähnlichen längerkettigen Polyetheraminen und in 2-(Diethylamino)ethylamin oder 2-(Diisopropylamino)ethylamin. Weiterhin sind beispielsweise auch aromatische und araliphatische Amine wie Anilin, N-Methylanilin, N-Ethylanilin, N-(2-Hydroxyethyl)- anilin, Diphenylamin, 2,6-Xylidin, o-, m- oder p-Toluidin, o oder ß-Naphthylamin, 1 - Phenylethylamin und 2-Phenylethylamin verwendbar. Ein weiteres Beispiele für ein verwendbares primäres oder sekundäres Monoamin ist N-(3-Aminopropyl)imidazol (Lupragen® API).

Als mit den genannten Di- und Polyisocyanaten zu Harnstoff-Systemen umsetzbare Di- und Polyamine sind im allgemeinen polyfunktionelle Amine mit einem Molekulargewicht von 32 bis 500, insbesondere von 60 bis 300, welche mindestens zwei primäre, zwei sekundäre oder eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe enthalten, geeignet. Beispiele hierfür sind Diamine wie 1 ,2-Diaminoethan, 1 ,2-Diaminopro-pan, 1 ,3- Diaminopropan, Diaminobutane wie 1 ,4-Diaminobutan, Diaminopentane wie 1 ,5- Diaminopentan oder Neopentandiamin, Diaminohexane wie 1 ,6-Diaminohexan, Diami- nooctane wie 1 ,8-Diaminooctan, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Amino-3- aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiamin), 4,4'-Diaminodicyclohexyl- methan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan, 1 ,4-Diaminocyclohexan, 4,4'- Methylendianilin, Aminoethylethanolamin, Hydrazin, Hydrazinhydrat oder Triamine wie Diethylentriamin oder 1 ,8-Diamino-4-aminomethyloctan oder höhere Amine wie Tri- ethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin oder polymere Amine wie Polyethylenamine, hydrierte Polyacrylnitrile oder zumindest teilweise hydrolysierte Poly-N-vinylformamide, jeweils mit einem Molekulargewicht von bis zu 2000 Dalton, insbesondere bis zu 1000 Dalton. Die Alkylketten in diesen Aminen können auch durch ein oder mehrere Sauerstoffatome oder durch ein oder mehrere tertiäre Stickstoffatome unterbrochen sein, wie in 4,7,10-Trioxatridecan-1 ,13-diamin, 4,9-Dioxadodecan- 1 ,12-diamin oder in analogen oder ähnlichen längerkettigen Polyetheraminen, z. B. in aminierten Ethylen-glykolpolyethern oder Glycerinpolyethern, und in N,N-Bis-(3-amino- propyl)methylamin. Beispiele für mit den genannten Di- und Polyisocyanaten zu Urethan-Systemen umsetzbare Alkohole sind Monoole, insbesondere Alkanole, wie Methanol, Ethanol, iso- Propanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sec.-Butanol, tert.-Butanol, n-Pentanol, iso-Pentanol, sec.-Pentanol, tert.-Pentanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n- Octanol, 2-Ethylhexanol, n-Nonanol, n-Decanol, 2-Propylheptanol, n-Undecanol, n- Dodecanol (Laurylalkohol), n-Tridecanol, iso-Tridecanol, n-Tetradecanol, n-Hexa- decanol, n-Octadecanol, Oleylalkohol, n-Eicosanol, n-Heneicosanol, n-Tricosanol sowie Ethoxylate und Propoxylate der genannten Monoole. Weiterhin als Monoole geeignet sind Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, 1 ,3-Propandiol- monomethylether sowie Ethoxylate und Propoxylate von langkettigen Aminen und Car- bonsäureamiden wie Kokosfettamin, Oleylamin oder Ölsäureamid. Weiterhin als Monoole geeignet sind 1 -Ethinyl-1 -cyclohexanol, 2-Mercaptoethanol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, 3-Butin-2-ol, 4-Ethyl-1 -octin-3-ol, Ethylenchlorhydrin, Propargylalkohol, Dimethylamino- ethoxyethanol (Lupragen® N107), Dimethylethanolamin (Lupragen® N101 ) und Trime- thylaminoethylethanolamin (Lupragen® N400). Weiterhin als Monoole geeignet sind Derivate von Glycerin und Trimethylolpropan, bei denen 2 der 3 Hydroxylgruppen deri- vatisiert worden sind, beispielsweise Glycerindistearat oder Glycerindioleat.

Beispiele für mit den genannten Di- und Polyisocyanaten zu Urethan-Systemen um- setzbare Alkohole sind weiterhin Diole und Polyole, die niedermolekular mit Molekulargewichten von üblicherweise 50 bis 500 Dalton, insbesondere 60 bis 200 Dalton, oder höhermolekular mit Molekulargewichten von üblicherweise 500 bis 5000 Dalton, insbesondere 1000 bis 3000 Dalton, sein können. Beispiele für derartige niedermolekulare Diole sind Ethylenglykol, Propan-1 ,2-diol, Pro- pan-1 ,3-diol, Butan-1 ,3-diol, Butan-2,3-diol, But-2-en-1 ,4-diol, But-2-in-1 ,4-diol, Pentan- 1 ,2-diol, Pentan-1 ,5-diol, Neopentylglykol, Hex-3-in-2,5-diol, Bis-(hydroxymethyl)-cyclo- hexane wie 1 ,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan, 2-Methylpropan-1 ,3-diol, 2,5-Dimethyl- 2,5-hexandiol, 2,2'-Thiobisethanol, Hydroxypivalinsäure-neopentylglykolester, Diisopro- panol-p-toluidin, N,N-Di-(2-hydroxyethyl)anilin, Diethanolamin, Dipropanolamin, Diiso- propanolamin, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethyl- englykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylengly- kole. Auch Derivate von Triolen wie Glycerin und Trimethylolpropan, welche monosub- stituiert vorliegen, z. B. Glycerinmonooleat, sind geeignet. Von besonderem Interesse sind Neopentylglykol sowie Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH2)x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, insbesondere eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele hierfür sind 1 ,2-Ethylenglykol, Butan-1 ,4-diol, Hexan-1 ,6-diol, Octan-1 ,8-diol, Decan-1 ,10- diol und Dodecan-1 ,12-diol. Die genannten niedermolekularen Diole werden auch als Aufbaukomponenten der für die Herstellung der unten aufgeführten Polyesterpolyolen eingesetzt, wobei hier die unverzweigten Diole mit 2 bis 12 C-Atomen und einer gradzahligen Anzahl von Kohlenstoffatomen sowie Pentandiol-1 ,5 und Neopentylglykol bevorzugt werden. Alkohole mit einer höheren Wertigkeit als 2, insbesondere mit 3 Hydroxylgruppen, die zur Einstellung eines gewissen Verzweigungs- oder Vernetzungsgrades dienen können, sind z. B. Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Glycerin, Triethanolamin, Tripropanolamin, Triisopropanolamin, Zuckeralkohole wie Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Ga- lactit), Maltit oder Isomalt, ferner Zucker.

Ferner kommen hier auch Monoalkohole in Betracht, die neben der Hydroxylgruppe eine weitere gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe tragen, insbesondere Aminoal- kohole wie Monoalkohole mit einer oder mehreren primären und/oder sekundären Aminogruppen, beispielsweise Monoethanolamin, 3-Amino-1 -propanol, 5-Amino-1 - penta-nol, 3-Dimethylamino-propan-1 -ol, 1 -(2-Hydroxyethyl)piperazin, 4-(2- Hydroxyethyl)-morpholin, 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, N-Methyldiethanolamin, N- Butylethanolamin, N,N-Dibutylethanolamin, Ν,Ν-Diethylethanolamin, N,N- Dimethylethanolamin, Butyldiethanolamin, N-Ethylethanolamin, N,N-

Dimethylisopropanolamin, N-Methylethanol-amin, Diethanolamin, Isopropanolamin, N- (2-Hydroxyethyl)anilin und N-(2-Amino-ethyl)ethanolamin

Beispiele für höhermolekulare Diole und Polyole sind zum einen Polyesterpolyole. Von besonderem Interesse sind Polyesterpolyole, die durch Umsetzung von den oben genannten niedermolekularen Diolen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbon- säureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, beispielsweise durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele für einsetzbare zweiwertige Carbonsäuren oder Derivate hiervon seien genannt: Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Isophthal- säure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäure- anhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhyd- rid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, ferner dime- re Fettsäuren. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der Formel HOOC-(CH2)_y-COOH, in der y eine Zahl von 1 bis 20, insbesondere eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Dodecandicarbonsäure und Sebacinsäure.

Weiterhin kommen als höhermolekulare Diole auch Polycarbonat-Diole, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuss von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Diolen erhalten werden können, in Betracht.

Geeignet sind als höhermolekulare Diole auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, insbesondere um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die von Hydroxycarbonsäuren der allgemeinen Formel HO-(CH2)_z-COOH, in der z eine Zahl von 1 bis 20, insbesondere eine ungerade Zahl von 3 bis 19 ist, abgeleitet sind, z. B. ε-Caprolacton, ß-Propiolacton, γ-Butyrolacton und/oder Methyl-s-caprolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind beispielsweise die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Diole. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind von besonderem Interesse. Auch niedermolekularere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt werden. Anstelle der Poly- merisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Poly- kondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren eingesetzt werden.

Daneben kommen als höhermolekulare Diole auch Polyetherdiole in Betracht. Sie sind insbesondere durch Polymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetra- hydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, beispielsweise in Gegenwart von BF3 oder durch Anlagerung dieser Verbindungen gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Ethylenglykol, Propan-1 ,2-diol, Propan-1 ,3-diol, 2,2- Bis-(4-hydroxydiphenyl)-propan oder Anilin, erhältlich. Von besonderem Interesse ist Polytetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht von 250 bis 5000, und vor allem 1000 bis 4500.

Die genannten Polyesterdiole und Polyetherdiole können auch als Gemische im Ver- hältnis 0,1 : 1 bis 1 : 9 eingesetzt werden.

Die Bedingungen für die Umsetzung der genannten Isocyanate mit den genannten Mono- oder Polyaminen und/oder den genannten mono- oder polyfunktionellen Alkoholen sind dem Fachmann ebenfalls geläufig. So erfolgt die Polyaddition der Isocyanate an die Amine bzw. Alkohole im allgemeinen bei Reaktionstemperaturen von 20 bis

180°C, insbesondere von 50 bis 150°C, und unter Normaldruck. Die erforderlichen Reaktionszeiten können sich über wenige Minuten bis einige Stunden erstrecken. Es ist dem Fachmann auf dem Gebiet der Polyurethanchemie bekannt, wie die Reaktionszeit durch eine Vielzahl von Parametern wie Temperatur, Konzentration der Monomere oder Reaktivität der Monomeren beeinflusst werden kann.

Zur Beschleunigung der Reaktion der Isocyanate können die üblichen Katalysatoren mitverwendet werden. Dafür kommen prinzipiell alle in der Polyurethanchemie üblicherweise verwendeten Katalysatoren in Betracht. Diese sind beispielsweise organi- sehe Amine, insbesondere tertiäre aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Amine, und/oder Lewis-saure organische Metallverbindungen. Als Lewis-saure organische Metallverbindungen kommen z. B. Zinnverbindungen in Frage, wie beispielsweise Zinn(ll)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Zinn(ll)-acetat, Zinn(ll)-octoat, Zinn(ll)-ethylhexoat und Zinn(ll)-Iaurat, und die Dialkylzinn(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B.Dimethylzinn-diacetat, Dibutylzinn-diacetat, Dibutylzinn-dibutyrat, Dibutylzinn-bis(2-ethylhexanoat), Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat, Dioctylzinn- dilaurat und Dioctylzinn-diacetat. Auch Metallkomplexe wie Acetylacetonate des Ei- sens, Titans, Aluminiums, Zirkons, Mangans, Nickels und Kobalts sind möglich, z. B. Zirkon-Acetylacetonat und Zirkon-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat. Weiterhin können auch Wismut- und Kobaltkatalysatoren sowie Cäsiumsalze als Katalysatoren eingesetzt werden, z. B. Cäsiumcarboxylate. Die Umsetzung der genannten Isocyanate mit den genannten Mono- oder Polyaminen und/oder den genannten mono- oder polyfunktionellen Alkoholen kann in An- oder Abwesenheit von Lösemitteln durchgeführt werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind aprotische Lösungsmittel wie offenkettige oder cyclische Carbonate, Lactone, Di- (cyclo)alkyl-dipropylenglykolether, N-(Cyclo)alkylcaprolactame, N-(Cyclo)alkylpyrroli- done, Ketone, Kohlenwasserstoffe und Amide.

Als Polymerisationsapparate für die Umsetzung der genannten Isocyanate mit den genannten Mono- oder Polyaminen und/oder den genannten mono- oder polyfunktionellen Alkoholen kommen Rührkessel in Betracht, insbesondere dann, wenn durch Mitverwendung von Lösungsmitteln für eine niedrige Viskosität und eine gute Wärmeabfuhr gesorgt ist. Wird die Umsetzung in Substanz durchgeführt, eignen sich aufgrund der meist hohen Viskositäten und der meist nur kurzen Reaktionszeiten besonders Extruder, insbesondere selbstreinigende Mehrschneckenextruder. Die beschriebenen substituierten Harnstoffe und Urethane eignen sich ebenfalls zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften und/oder der Schmiereigenschaften und/oder der Leitfähigkeit und/oder der Oxidationsunempfindlichkeit und/oder des Dispergierver- haltens von Mineralölen und Rohölen. Die entsprechenden Verwendungen sind daher auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Vorzugsweise eignen sich die beschriebenen substituierten Harnstoffe und Urethane zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften und/oder der Schmiereigenschaften von Kraftstoffen, insbesondere von Mitteldestillat-Kraftstoffen. Hierbei werden die beschriebenen substituierten Harnstoffe und Urethane vor allem zur Dispergierung oder zur unterstützenden Dispergierung von in der Kälte aus Kraftstoffen ausgefallenen Paraffinkristallen eingesetzt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die beschriebenen substituierten Harnstoffe und Urethane bei der Dispergierung oder zur unterstützenden Dis- pergierung von in der Kälte aus Kraftstoffen ausgefallenen Paraffinkristallen in Kombination mit mindestens einer das Kaltfließverhalten von Mitteldestillat-Kraftstoffen verbessernden organischen Verbindung, welches ausgewählt ist aus (a1 ) Copolymeren eines C2- bis C4o-Olefins mit wenigstens einem weiteren ethyle- nisch ungesättigten Monomer;

(a2) Kammpolymeren;

(a3) Polyoxyalkylenen;

(a4) polaren Stickstoffverbindungen;

(a5) Sulfocarbonsäuren oder Sulfonsäuren oder deren Derivaten; und

(a6) Poly(meth)acrylsäureestern, eingesetzt.

Es können sowohl Mischungen verschiedener Vertreter aus einer der jeweiligen Klassen (a1 ) bis (a6) als auch Mischungen von Vertretern aus verschiedenen Klassen (a1 ) bis (a6) eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man substituierten Harnstoffen oder Urethanen der allgemeinen Formel (I) in Mineralölen oder Rohölen, die als weitere Komponente mindestens ein (a1 ) Copolymer eines C2- bis C4o-Olefins mit wenigstens einem weiteren ethyle- nisch ungesättigten Monomer enthalten. Geeignete C2- bis C4o-Olefin-Monomere für die Copolymeren (a1 ) sind beispielsweise solche mit 2 bis 20, insbesondere 2 bis10 Kohlenstoffatomen sowie mit 1 bis 3, vorzugsweise mit 1 oder 2, insbesondere mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung. Im zuletzt genannten Fall kann die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sowohl terminal (a-Olefine) als auch intern angeordnet sein kann. Bevorzugt sind jedoch α-Olefine, besonders bevorzugt a-Olefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Propen, 1 -Buten, 1 -Penten, 1 -Hexen und vor allem Ethylen.

Bei den Copolymeren (a1 ) ist das wenigstens eine weitere ethylenisch ungesättigte Monomer vorzugsweise ausgewählt unter Carbonsäurealkenylestern, (Meth)Acryl- säureestern und weiteren Olefinen. Werden weitere Olefine mit einpolymerisiert, sind dies vorzugsweise höhermolekulare als das oben genannte C2- bis C4o-Olefin-Basis- monomere. Setzt man beispielsweise als Olefin-Basismonomer Ethylen oder Propen ein, eignen sich als weitere Olefine insbesondere C10- bis C4o-a-Olefine. Weitere Olefine werden in den meisten Fällen nur dann mit einpolymerisiert, wenn auch Monomere mit Carbonsäureester-Funktionen eingesetzt werden.

Geeignete (Meth)Acrylsäureester sind beispielsweise Ester der (Meth)Acrylsäure mit Cr bis C2o-Alkanolen, insbesondere Cr bis Cio-Alkanolen, vor allem mit Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, Pen- tanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Nonanol und Decanol sowie Strukturisomere hiervon. Geeignete Carbonsäurealkenylester sind beispielsweise C2- bis C-u-Alkenylester, z.B. die Vinyl- und Propenylester, von Carbonsäuren mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenwasserstoffrest linear oder verzweigt sein kann. Bevorzugt sind hierunter die Vinylester. Unter den Carbonsäuren mit verzweigtem Kohlenwasserstoffrest sind sol- che bevorzugt, deren Verzweigung sich in der a-Position zur Carboxylgruppe befindet, wobei das α-Kohlenstoffatom besonders bevorzugt tertiär ist, d. h. die Carbonsäure eine sogenannte Neocarbonsäure ist. Vorzugsweise ist der Kohlenwasserstoffrest der Carbonsäure jedoch linear. Beispiele für geeignete Carbonsäurealkenylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vi- nylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Neopentansäurevinylester, Hexansäurevinylester, Neononansäurevinylester, Neodecansäurevinylester und die entsprechenden Prope- nyl-ester, wobei die Vinylester bevorzugt sind. Ein besonders bevorzugter Carbonsäurealkenylester ist Vinylacetat; typische hieraus resultierende Copolymere der Gruppe (a1 ) sind Ethylen-Vinylacetat-Copolymere ("EVA"). Ganz besonders bevorzugt wird als Komponente (a1 ) mindestens ein solches Ethylen-Vinylacetat-Copolymer. Besonders vorteilhaft einsetzbare Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und ihre Herstellung sind in der WO 99/29748 beschrieben. Als Copolymere (a1 ) sind auch solche geeignet, die zwei oder mehrere voneinander verschiedene Carbonsäurealkenylester einpolymerisiert enthalten, wobei diese sich in der Alkenylfunktion und/oder in der Carbonsäuregruppe unterscheiden. Ebenfalls geeignet sind Copolymere, die neben dem/den Carbonsäurealkenylester(n) wenigstens ein Olefin und/oder wenigstens ein (Meth)Acrylsäureester einpolymerisiert enthalten.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist (a1 ) mindestens ein Terpolymer aus einem C2- bis C4o-a-Olefin, einem C bis C2o-Alkylester einer ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen und einem C2- bis C-u-Alkenylester einer gesättigten Monocarbonsäure mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen. Derartige Terpo- lymere sind in der WO 2005/054314 beschrieben. Ein typisches derartiges Terpolymer ist aus Ethylen, Acrylsäure-2-ethylhexylester und Vinylacetat aufgebaut.

Das oder die weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren sind in den Copolymeren (a1 ) in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 45 Gew.-% und vor allem von 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtcopolymer, einpolymerisiert. Der gewichtsmäßige Hauptanteil der Monomereinheiten in den Copolymeren (a1 ) stammt somit in der Regel aus den C2- bis C4o-Basis-Olefinen.

Die Copolymere (a1 ) weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht M_n von 1000 bis 20.000 Dalton, besonders bevorzugt von 1000 bis 10.000 Dalton und insbesondere von 1000 bis 8000 Dalton auf. Neben den bevorzugten Copolymeren der Klasse (a1 ) können aber auch die Verbindungen der Klassen (a2) bis (a6) vorteilhaft als Komponenten zusammen mit den beschriebenen substituierten Harnstoffen und Urethanen eingesetzt werden. Als Verbindungen (a2) geeignete Kammpolymere sind beispielsweise solche, die in der WO 2004/035715 und in "Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N. A. Plate und V. P. Shibaev, J. Poly. Sei. Macromolecular Revs. 8, Seiten 1 17 bis 253 (1974)" beschrieben sind. Weiterhin sind geeignete Kammpolymere (a2) beispielsweise durch die Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure mit einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer, beispielsweise mit einem α-Olefin oder einem ungesättigten Ester wie Vinylacetat, und anschließende Veresterung der Anhydridbzw. Säurefunktion mit einem Alkohol mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen erhältlich. Weitere bevorzugte Kammpolymere sind Copolymere von α-Olefinen und veresterten Comonomeren, beispielsweise veresterte Copolymere von Styrol und Maleinsäurean- hydrid oder veresterte Copolymere von Styrol und Fumarsäure. Auch Gemische von Kammpolymeren sind geeignet. Kammpolymere können auch Polyfumarate oder Po- lymaleinate sein. Außerdem sind Homo- und Copolymere von Vinylethern geeignete Kammpolymere. Als Verbindungen (a3) geeignete Polyoxyalkylene sind beispielsweise Polyoxyalky- lenester, -ether, -ester/ether und Gemische davon, insbesondere auf Basis von Po- lyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen. Bevorzugt enthalten die Polyoxyalkylen- verbindungen wenigstens eine, besonders bevorzugt wenigstens zwei lineare Alkyl- gruppen mit jeweils 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und eine Polyoxyalkylengruppe mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von bis zu 5000 Dalton, insbesondere von 100 bis 5000 Dalton. Die Alkylgruppe des Polyoxyalkylenrestes enthält dabei vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Von besonderem Interesse sind hier auch Polyoxyalkylenes- ter und -diestern von Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen wie Stearinsäure oder Behensäure. Derartige Polyoxyalkylenverbindungen sind beispielsweise in der EP-A 061 895 sowie in der US 4 491 455 beschrieben.

Als Verbindungen (a4) eignen sich die weiter unten unter der Komponente (ii) beschriebenen polaren Stickstoffverbindungen. Als Verbindungen (a5) eignen sich Sulfocarbonsäuren oder Sulfonsäuren oder deren Derivate, wie sie beispielsweise in der EP-A-0 261 957 beschrieben sind. Derartige Sulfoncarbonsäuren bzw. Sulfonsäuren stellen insbesondere die Umsetzungsprodukte von 1 Mol ortho-Sulfobenzoesäure oder derem cyclischen Anhydrid mit 2 Mol eines langkettigen Dialkylamins wie hydriertem Ditalgfettamin dar.

Als Verbindungen (a6) geeignete Poly(meth)acrylsäureester sind sowohl Homo- als auch Copolymere von Acryl- und Methacrylsäureestern. Bevorzugt sind Copolymere von wenigstens zwei voneinander verschiedenen (Meth)Acrylsäureestern, die sich be- züglich des einkondensierten Alkohols unterscheiden. Gegebenenfalls enthält das Co- polymer noch ein weiteres, davon verschiedenes olefinisch ungesättigtes Monomer einpolymerisiert. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymers beträgt vorzugsweise 50.000 bis 500.000 Dalton. Ein besonders bevorzugtes Polymer ist ein Co- polymer von Methacrylsäure und Methacrylsäureestern von gesättigten Cu- und C15- Alkoholen, wobei die Säuregruppen mit hydriertem Tallamin neutralisiert sind. Geeignete Poly-(meth)acrylsäureester sind beispielsweise in der WO 00/44857 beschrieben.

Die beschriebenen substituierten Harnstoffe und Urethane eignen sich weiterhin zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften und/oder der Schmiereigenschaften von mineralischen und synthetischen Schmierstoffen und daraus hergestellten Schmierstoff- Formulierungen. Die entsprechenden Verwendungen sind daher auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind diese aus mineralischen und synthetischen Schmierstoffen hergestellten Schmierstoff- Formulierungen, welche mindestens einen der beschriebenen substituierten Harnstoffe oder mindestens eines der beschriebenen substituierten Urethane sowie mindestens eine weitere für Schmierstoff-Formulierungen übliche Additivkomponente enthalten.

Unter Schmierstoff-Formulierungen sollen hier insbesondere Motorenöle sowie Getrie- be-, Schalt- und Automatiköle verstanden werden. Motorenöle bestehen üblicherweise aus mineralischen Grundölen, welche überwiegend paraffinische Bestandteile enthalten und durch aufwendige Aufarbeitungs- und Reinigungsprozesse in der Raffinerie hergestellt werden, mit einem Anteil von normalerweise ca. 2 bis 10 Gew.-% an Additiven (bezogen auf die Wirksubstanz-Gehalte). Für spezielle Anwendungen, beispiels- weise Hochtemperatur-Einsätze, können die mineralischen Grundöle teilweise oder vollständig durch synthetische Komponenten wie organische Ester, synthetische Kohlenwasserstoffe wie Olefinoligomere, Poly-a-Olefine oder Polyolefine oder Hydrocrack- Öle ersetzt sein. Motorenöle müssen auch bei hohen Temperaturen ausreichend hohe Viskositäten aufweisen, um einen einwandfreien Schmiereffekt und eine gute Abdich- tung zwischen Zylinder und Kolben zu gewährleisten. Weiterhin müssen Motorenöle von ihren Fließeigenschaften auch so beschaffen sein, dass bei niedrigen Temperaturen der Motor problemlos gestartet werden kann. Motorenöle müssen oxidationsstabil sein und dürfen auch unter schweren Arbeitsbedingungen nur wenig Zersetzungsprodukte in flüssiger oder fester Form sowie Ablagerungen erzeugen. Motorenöle disper- gieren Feststoffe (Dispersant-Verhalten), verhindern Ablagerungen (Detergent-Verhal- ten), neutralisieren saure Reaktionsprodukte und bilden einen Verschleißschutzfilm auf den Metalloberflächen im Motor aus. Motorenöle für Verbrennungsmotoren, insbesondere für Otto-, Wankel-, Zweitakt- und Dieselmotoren, werden üblicherweise nach Viskositätsklassen-Klassen (SAE-Klassen) charakterisiert; von besonderem Interesse sind hierbei Leichtlaufmotorenöle, speziell der Viskositätsklassen SAE 5 W bis 20 W nach DIN 5151 1 . Getriebe-, Schalt- und Automatiköle sind bezügliche ihrer Grundkomponenten und Additive ähnlich wie Motorenöle zusammengesetzt. Die Kraftübertragung im Zahnradsystem von Getrieben erfolgt zu einem hohen Anteil durch den Flüssigkeitsdruck im Getriebeöl zwischen den Zähnen. Das Getriebeöl muß demzufolge so beschaffen sein, dass es auf Dauer hohe Drücke aushält, ohne sich zu zersetzen. Neben den Viskositätseigenschaften sind hier Verschleiß, Druckfestigkeit, Reibung, Scherstabilität, Traktion und Einlaufverhalten die entscheidenden Größen.

Die erfindungsgemäßen Schmierstoff-Formulierungen enthalten die beschriebenen substituierten Harnstoffe oder Urethane in einer Menge von üblicherweise 0,001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 8 Gew.-% und vor allem 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Schmierstoff-Formulierung. Die erfindungsgemäßen Schmierstoff-Formulierungen können in üblicher Weise additi- viert sein, d.h. sie enthalten neben den für ihren Verwendungszweck typischen Grund- ölkomponenten wie mineralischen oder synthetischen Kohlenwasserstoffen, Polyether oder Ester oder Mischungen hieraus noch übliche von Dispergatoren verschiedene Additive wie Detergensadditive (HD Additive), Antioxidantien, Viskositätsindexvermin- derer, Pour Point Erniedriger (Kaltfließverbesserer), Hochdruckadditive (Extreme Pressure Additive), Reibungsverminderer (Friction Modifier), Antischaum-Additive (Entschäumer), Korrosionsinhibitoren (Metalldeaktivatoren), Emulgatoren, Farbstoffe und Fluoreszenzadditive, Konservierungsmittel und/oder Geruchsverbesserer in den hierfür üblichen Mengen. Selbstverständlich können die beschriebenen substituierten Harn- Stoffen und Urethane in den Schmierstoff-Formulierungen auch zusammen mit anderen Additiven mit Dispergierwirkung, insbesondere mit anderen aschefreien Additiven mit Dispergierwirkung, eingesetzt werden, z. B. mit Polyisobutylbernsteinsäure-Deriva- ten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch eine Mischung, welche

(i) 1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 5 bis 95 Gew.-%, vor allem 10 bis 50 Gew.-% mindestens eines substituierten Harnstoffes oder substituierten Urethans der allgemeinen Formel (I),

(ii) 0 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0 bis 40 Gew.-%, vor allem 0 bis 30 Gew.-%

mindestens einer weiteren von (i) verschiedenen zur Dispergierung oder zur unterstützenden Dispergierung von in der Kälte ausgefallenen Paraffinkristallen geeigneten organischen Verbindung und

(iii) 1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 5 bis 95 Gew.-%, vor allem 10 bis 50 Gew.-% mindestens einer von (i) und (ii) verschiedenen das Kaltfließverhalten von Mine- raiölen und Rohölen verbessernden organischen Verbindung, enthält, wobei die Summe aller Komponenten (i) bis (iii) 100 Gew.-% ergibt.

Unter Mineralölen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung die durch Destillation aus Braunkohle, Steinkohle, Torf, Holz, Erdöl und anderen hierzu geeigneten mineralischen oder fossilen Rohstoffen in Raffinerien oder ähnlichen Herstellbetrieben hergestellten Öle zu verstehen. Im Gegensatz zu Fetten und fetten Ölen wie FAME bestehen diese mineralischen Öle überwiegend oder ausschließlich aus paraffinischen, naphtheni- schen und aromatischen Kohlenwasserstoffen. Diese Öle können daneben auch noch Alkene (Olefine) sowie je nach Provenienz schwankende geringe Mengen an schwefelhaltigen und stickstoffhaltigen organischen Verbindungen enthalten.

Unter Mineralölen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung weiterhin alle aus diesen mineralischen Ölen durch weitere Reinigungsschritte wie fraktionierende Destillation oder katalytische Hydrierung oder durch Zumischung von weiteren Komponenten oder von Additiven hergestellten veredelten handelsfähigen Produkte, insbesondere Kraftoder Treibstoffe, Brennstofföle, Heizöle, Schmierstoffe oder Betriebsflüssigkeiten, zu verstehen. Von besonderem Interesse sind hierbei Kraftstoffe wie Ottokraftstoffe (Benzin) und insbesondere Mitteldestillat-Kraftstoffe wie Dieselkraftstoffe und Turbinenkraft- Stoffe (jet fuel) sowie Heizöle.

Unter Rohölen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung noch nicht weiter behandelte Erdöle zu verstehen, aus denen nach ihrer Förderung und ihrem Transport, beispielsweise per Pipeline oder per Schiff, von den Förderstätten zu den Raffinerien durch Destillation Mineralöle erzeugt werden.

Die erfindungsgemäße Mischung eignet sich somit als Zusatz zu Mineralölen und Rohölen, insbesondere zu Mitteldestillat-Kraftstoffen, die auch Mischungen aus Biobrennstoffölen und Mitteldestillat-Kraftstoffen aus mineralischem oder fossilem Ursprung darstellen können. Ihr Zusatz dient hauptsächlich zur Verbesserung des Kaltfließverhaltens dieser Flüssigkeiten. Mitteldestillat-Kraftstoffe aus mineralischem oder fossilem Ursprung, die insbesondere als Gasöle, Petroleum, Dieselöle (Dieselkraftstoffe), Turbinenkraftstoffe, Kerosin oder (leichte) Heizöle Verwendung finden, werden oft auch als Brennstofföle bezeichnet. Derartige Mitteldestillat-Kraftstoffe weisen in der Regel Sie- detemperaturen von 120 bis 450°C auf.

Durch das erfindungsgemäße Zusammenwirken der Komponenten (i), (iii) und gegebenenfalls (ii) in Mineralölen und Rohölen wird das Kaltfließverhalten bei deren Transport, beispielsweise durch Rohre, Pipelines und Leitungen, und bei deren Lagerung, beispielsweise in Lagertanks, verbessert. Weitere dadurch bewirkte positive Effekte sind ein besseres Handling, beispielsweise eine bessere Filtrierbarkeit. Die Komponente (ii) sorgt für eine Dispergierung oder für eine unterstützende Disper- gierung von in der Kälte aus den Mineralölen und Rohölen gefallenen Paraffinkristallen. Es handelt sich hierbei um Wax Anti-Settling Additive (WASA). Hierbei verstärkt die Komponente (ii) die mögliche Dispergierwirkung der Komponente (i) der substituierten Harnstoffe oder Urethane.

In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man substituierten Harnstoffen oder Urethanen der allgemeinen Formel (I) in Mineralölen oder Rohölen, die als Komponente (ii) mindestens eine polare Stickstoffverbindung enthalten.

Als Komponente (ii) geeignete polare Stickstoffverbindungen können sowohl ionischer als auch nicht ionischer Natur sein und besitzen vorzugsweise wenigstens einen, insbesondere wenigstens 2 Substituenten in Form eines tertiären Stickstoffatoms der allgemeinen Formel >NR²³, worin R²³ für einen Cs- bis C4o-Kohlenwasserstoffrest steht. Die Stickstoffsubstituenten können auch quaternisiert, das heißt in kationischer Form, vorliegen. Beispiele für solche Stickstoffverbindungen sind Ammoniumsalze und/oder Amide, die durch die Umsetzung wenigstens eines mit wenigstens einem Kohlenwasserstoffrest substituierten Amins mit einer Carbonsäure mit 1 bis 4 Carboxylgruppen bzw. mit einem geeignetem Derivat davon erhältlich sind. Vorzugsweise enthalten die Amine wenigstens einen linearen Cs- bis C4o-Alkylrest. Zur Herstellung der genannten polaren Stickstoffverbindungen geeignete primäre Amine sind beispielsweise n-Octyl- amin, n-Nonylamin, n-Decylamin, n-Undecylamin, n-Dodecylamin, n-Tetradecylamin und die höheren linearen Homologen, hierzu geeignete sekundäre Amine sind beispielsweise Di-n-octadecylamin und Methylbehenylamin. Geeignet sind hierzu auch Amingemische, insbesondere großtechnisch zugängliche Amingemische wie Fettamine oder hydrierte Tallamine, wie sie beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, im Kapitel "Amines, aliphatic" beschrieben werden. Für die Umsetzung geeignete Säuren sind beispielsweise Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäure, Cyclo- hexen-1 ,2-dicarbonsäure, Cyclopentan-1 ,2-dicarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und mit langkettigen Kohlenwasserstoffresten substituierte Bernsteinsäuren.

Weitere Beispiele für geeignete polare Stickstoffverbindungen sind Ringsysteme, die wenigstens zwei Substituenten der Formel -A"-NR²⁴R²⁵ tragen, worin A" für eine lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe steht, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppierungen, die ausgewählt sind unter O, S, NR³⁶ und CO, unterbrochen ist, und R²⁴ und R²⁵ für einen Cg- bis C4o-Kohlenwasserstoffrest stehen, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppierungen, die ausgewählt sind unter O, S, NR³⁶ und CO, unterbrochen und/oder durch einen oder mehrere Substituenten, die ausgewählt sind unter OH, SH und NR³⁶R³⁷, substituiert ist, wobei R³⁶ für d- bis C₄o- Alkyl, das gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppierungen, die ausgewählt sind unter CO, NR³⁷, O und S, unterbrochen, und/oder durch einen oder mehrere Reste, die ausgewählt sind unter NR³⁸R³⁹, OR³⁸, SR³⁸, COR³⁸, COOR³⁸, CONR³⁸R³⁹, Aryl oder Heterocyclyl, substituiert ist, wobei R³⁸ und R³⁹ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind unter H oder d- bis C₄-Alkyl und wobei R³⁷ für H oder R³⁶ steht.

Insbesondere ist die Komponente (ii) ein öllösliches Umsetzungsprodukt aus mindes- tens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C2- bis C2o-Carbonsäuren) mit primären oder sekundären Aminen. Die diesem Umsetzungsprodukt zugrundeliegenden mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C2- bis C2o-Carbonsäuren) enthalten vorzugsweise mindestens 3 Carboxylgruppen, insbesondere 3 bis 12, vor allem 3 bis 5 Carboxylgruppen. Die Carbonsäure-Einheiten in den Polycarbonsäuren weisen vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome auf, insbesondere sind es Essigsäure- Einheiten. Die Carbonsäure-Einheiten sind in geeigneter Weise zu den Polycarbonsäuren verknüpft, beispielsweise über ein oder mehrere Kohlenstoff- und/oder Stickstoffatome. Vorzugsweise sind sie an tertiäre Stickstoffatome angebunden, die im Falle mehrerer Stickstoffatome über Kohlenwasserstoffketten verbunden sind.

Vorzugsweise ist die Komponente (ii) ein öllösliches Umsetzungsprodukt auf Basis von mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C2- bis C2o-Carbonsäuren) der allgemeinen Formel IVa oder IVb

in denen die Variable A^* eine geradkettige oder verzweigte C2- bis C6-Alkylengruppe oder die Gruppierung der Formel V

HOOC'^{B^}N^'CH2"CH2"

i

CH₂-CH₂- darstellt und die Variable B eine C bis Cig-Alkylengruppe bezeichnet.

Weiterhin ist das bevorzugte öllösliche Umsetzungsprodukt der Komponente (ii), insbesondere das der allgemeinen Formel IVa oder IVb, ein Amid, ein Amidammoni- umsalz oder ein Ammoniumsalz, in dem keine, eine oder mehrere Carbonsäuregruppen in Amidgruppen übergeführt sind.

Geradkettige oder verzweigte C2- bis C6-Alkylengruppen der Variablen A^* sind beispielsweise 1 ,1 -Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,2-Butylen, 1 ,3-Butylen, 1 ,4-Bu- tylen, 2-Methyl-1 ,3-propylen, 1 ,5-Pentylen, 2-Methyl-1 ,4-butylen, 2,2-Dimethyl-1 ,3-pro- pylen, 1 ,6-Hexylen (Hexamethylen) und insbesondere 1 ,2-Ethylen. Vorzugsweise umfasst die Variable A^* 2 bis 4, insbesondere 2 oder 3 Kohlenstoffatome. Cr bis Ci9-Alkylengruppen der Variablen B sind vor beispielsweise 1 ,2-Ethylen, 1 ,3- Propylen, 1 ,4-Butylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen, Dodecamethylen, Tetradecamethylen, Hexadecamethylen, Octadecamethylen, Nonadecamethylen und insbesondere Methylen. Vorzugsweise umfasst die Variable B 1 bis 10, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome.

Die primären und sekundären Amine als Umsetzungspartner für die Polycarbonsäuren zur Bildung der Komponente (ii) sind üblicherweise Monoamine, insbesondere aliphatische Monoamine. Diese primären und sekundären Amine können aus einer Vielzahl von Aminen ausgewählt sein, die - gegebenenfalls miteinander verbundene - Kohlen- wasserstoffreste tragen.

Vorzugsweise sind diese den öllöslichen Umsetzungsprodukten der Komponente (ii) zugrundeliegenden Amine sekundären Amine und weisen die allgemeine Formel HN(R*)2 auf, in der die beiden Variablen R^* unabhängig voneinander jeweils geradket- tige oder verzweigte C10- bis C3o-Alkylreste, insbesondere Cu- bis C24-Alkylreste bedeuten. Diese längerkettigen Alkylreste sind vorzugsweise geradkettig oder nur in geringem Grade verzweigt. In der Regel leiten sich die genannten sekundären Amine hinsichtlich ihrer längerkettigen Alkylreste von natürlich vorkommenden Fettsäuren bzw. von deren Derivaten ab. Vorzugsweise sind die beiden Reste R^* gleich.

Die genannten sekundären Amine können mittels Amidstrukturen oder in Form der Ammoniumsalze an die Polycarbonsäuren gebunden sein, auch kann nur ein Teil als Amidstrukturen und ein anderer Teil als Ammoniumsalze vorliegen. Vorzugsweise liegen nur wenige oder keine freien Säuregruppen vor. In einer bevorzugten Ausfüh- rungsform liegen die öllöslichen Umsetzungsprodukte der Komponente (ii) vollständig in Form der Amidstrukturen vor.

Typische Beispiele für derartige Komponenten (ii) sind Umsetzungsprodukte der Nitri- lotriessigsäure, der Ethylendiamintetraessigsäure oder der Propylen-1 ,2-diamintetra- essigsäure mit jeweils 0,5 bis 1 ,5 Mol pro Carboxylgruppe, insbesondere 0,8 bis 1 ,2 Mol pro Carboxylgruppe, Dioleylamin, Dipalmitinamin, Dikokosfettamin, Distearylamin, Dibehenylamin oder insbesondere Ditaigfettamin. Eine besonders bevorzugte Komponente (ii) ist das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Ethylendiamintetraessigsäure und 4 Mol hydriertem Ditaigfettamin.

Als weitere typische Beispiele für die Komponente (ii) seien die N,N-Dialkylammoni- umsalze von 2-N',N'-Dialkylamidobenzoaten, beispielsweise das Reaktionsprodukt aus 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 2 Mol Ditaigfettamin, wobei letzteres hydriert oder nicht hydriert sein kann, und das Reaktionsprodukt von 1 Mol eines Alkenylspirobislactons mit 2 Mol eines Dialkylamins, beispielsweise Ditalgfettamin und/oder Talgfettamin, wobei die beiden letzteren hydriert oder nicht hydriert sein können, genannt. Als weitere typische Beispiele für die Komponente (ii) seien Halbamide von Dicarbon- säuren genannt, welche durch Umsetzung von Dicarbonsäuren oder reaktiven Dicar- bonsäurederivaten wie ihren Anhydriden mit primären oder sekundären Aminen mit geradkettigen oder verzweigten C10 bis C3o-Alkylresten genannt, beispielsweise das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Maleinsäureanhydrid mit 1 Mol eines langkettigen pri- mären Amins wie Isotridecylamin.

Weitere typische Strukturtypen für die Komponente der Klasse (ii) sind cyclische Verbindungen mit tertiären Aminogruppen oder Kondensate langkettiger primärer oder sekundärer Amine mit carbonsäurehaltigen Polymeren, wie sie in der WO 93/181 15 beschrieben sind.

Für die Komponente (ii) können auch Mischungen aus verschiedenen Spezies eingesetzt werden, beispielsweise eine Mischung aus einem öllösliches Umsetzungsprodukt auf Basis von mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C2- bis C20- Carbonsäuren) der allgemeinen Formel IVa oder IVb mit einem Halbamid einer Dicar- bonsäure.

Für die Komponente (iii) können im Prinzip alle organischen Verbindungen eingesetzt werden, welche in der Lage sind, das Kaltfließverhalten von Mineralölen und Rohölen zu verbessern. Zweckmäßigerweise müssen sie eine ausreichende Öllöslichkeit aufweisen. Insbesondere kommen hierfür üblicherweise bei Mitteldestillaten aus mineralischem oder fossilem Ursprung, also bei üblichen Dieselkraftstoffen und Heizölen, eingesetzte Kaltfließverbesserer (MDFI) in Betracht. Jedoch können als Komponente (iii) auch organische Verbindungen verwendet werden, die beim Einsatz in üblichen Die- selkraftstoffen und Heizölen zum Teil oder überwiegend die Eigenschaften eines Wax Anti-Settling Additivs (WASA) aufweisen. Auch können sie zum Teil oder überwiegend als Nukleatoren wirken.

Insbesondere wählt man die Komponente (iii), welche in der Regel eine andere Stoff- klasse als die Komponente (ii) repräsentiert, aus unter den oben genannten Stoffklassen (a1 ) bis (a6), wobei (a1 ) von besonderem Interesse ist.

Die erfindungsgemäße Mischung kann den Mineralölen und Rohölen, insbesondere den Mitteldestillat-Kraftstoffen, direkt, d.h. unverdünnt, bevorzugt jedoch als 5 bis 90 gew.-%ige, insbesondere als 10 bis 70 gew.-%ige, vor allem als 25 bis 60 gew.-%ige Lösung (Konzentrat) in einem geeigneten Lösungsmittel, üblicherweise einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, zugesetzt werden. Ein solches Konzentrat, enthaltend 5 bis 90 Gew.-%, insbesondere 10 bis 70 Gew.-%, vor allem 25 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrates, der erfindungsgemäßen Mischung, gelöst in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, ist daher auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Gängige Lösungsmittel sind in diesem Zusammenhang aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Xylole oder Gemische hochsiedender Aromaten wie Solvent Naphtha. Auch naphthalinarme aromatische Kohlenwasserstoff- Gemische wie naphthalinarmes Solvent Naphtha können hier vorteilhaft als Lösungsmittel eingesetzt werden. Weiterhin eignen sich hierfür auch in Biobrennstoffölen und Mitteldestillaten lösliche Lösungsmittel aus der Gruppe der Alkohole, Ester und Ether, einschließlich der Polyoxyalkylene und der Polyglykole. Auch Mitteldestillat-Kraftstoffe selbst können als Lösungsmittel für derartige Konzentrate verwendet werden.

Die Dosiermenge der Mischung in den Mineralölen und Rohölen, insbesondere in den Mitteldestillat-Kraftstoffen, beträgt in der Regel 10 bis 10.000 Gew.-ppm, insbesondere 50 bis 5000 Gew.-ppm, vor allem 100 bis 3000 Gew.-ppm, z. B. 500 bis 1500 Gew.- ppm, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Öl bzw. Kraftstoff.

Die erfindungsgemäße Mischung kann als Zusatz zu Mitteldestillat-Kraftstoffen verwendet werden, welche (A) zu 0,1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise zu 0,1 bis weniger als 100 Gew.-%, insbesondere zu 10 bis 95 Gew.-%, vor allem zu 30 bis 90 Gew.-%, aus mindestens einem Biobrennstofföl, welches auf Fettsäureestern basiert, und

(B) zu 0 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise zu mehr als 0 bis 99,9 Gew.-%, insbesonde- re zu 5 bis 90 Gew.-%, vor allem zu 10 bis 70 Gew.-%, aus Mitteldestillaten aus fossilem Ursprung und/oder aus pflanzlichem und/oder tierischem Ursprung, welche im wesentlichen Kohlenwasserstoffmischungen darstellen und frei von Fettsäureestern sind, bestehen.

Die Kraftstoff-Komponente (A) wird meist auch als "Biodiesel" bezeichnet. Bei den Mitteldestillaten der Kraftstoff-Komponente (A) handelt es sich vorzugsweise im wesentlichen um Alkylester von Fettsäuren, die sich von pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten ableiten. Unter Alkylestern werden üblicherweise Niedrigalkylester, insbesondere d- bis C4-Alkylester, verstanden, die durch Umesterung der in pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten vorkommenden Glyceride, insbesondere Triglyceride, mittels Niedrigalkoholen, beispielsweise Ethanol, n-Propanol, iso-Pro- panol, n-Butanol, iso-Butanol, sec.-Butanol, tert.-Butanol oder insbesondere Methanol ("FAME"), erhältlich sind.

Beispiele für pflanzliche Öle, die in entsprechende Alkylester umgewandelt werden und somit als Basis für Biodiesel dienen können, sind Rizinusöl, Olivenöl, Erdnussöl, Palm- kernöl, Kokosöl, Senföl, Baumwollsamenöl sowie insbesondere Sonnenblumenöl, Palmöl, Sojaöl und Rapsöl. Weitere Beispiele schließen Öle ein, die sich aus Weizen, Jute, Sesam und der Scheabaumnuß gewinnen lassen; weiterhin sind auch Arachisöl, Jatrophaöl und Leinöl verwendbar. Die Gewinnung dieser Öle und deren Umwandlung in die Alkylester sind aus dem Stand der Technik bekannt oder können daraus abgeleitet werden.

Es können auch schon verwendete pflanzliche Öle, beispielsweise gebrauchtes Frit- tieröl, gegebenenfalls nach einer entsprechenden Reinigung, in Alkylester umgewan- delt werden und somit als Basis für Biodiesel dienen. Pflanzliche Fette sind ebenfalls im Prinzip als Quelle für Biodiesel verwendbar, spielen jedoch eine untergeordnete Rolle.

Beispiele für tierische Fette und Öle, die in entsprechende Alkylester umgewandelt werden und somit als Basis für Biodiesel dienen können, sind Fischöl, Rindertalg,

Schweinetalg und ähnliche beim Schlachten oder Verwerten von Nutz- oder Wildtieren als Abfälle anfallende Fette und Öle.

Als den genannten pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten zugrundelie- genden gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren, die meist 12 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen und zusätzliche funktionelle Gruppe wie Hydroxylgruppen tragen können, treten in den Alkylestern insbesondere Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaidinsäure, Erucasäure und/oder Rici- nolsäure auf.

Typische Niedrigalkylester auf Basis von pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten, die als Biodiesel oder Biodiesel-Komponenten Verwendung finden, sind beispielsweise Sonnenblumenmethylester, Palmölmethylester ("PME"), Sojaölmethylester ("SME") und insbesondere Rapsölmethylester ("RME").

Es können jedoch auch die Monoglyceride, Diglyceride und insbesondere Triglyceride selbst, beispielsweise Rizinusöl, oder Mischungen aus solchen Glyceriden als Biodiesel oder Komponenten für Biodiesel eingesetzt werden. Unter der Kraftstoff-Komponente (B) sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung im Bereich von 120 bis 450°C siedende Mitteldestillat-Kraftstoffe verstanden werden. Solche Mitteldestillat-Kraftstoffe werden insbesondere als Dieselkraftstoff, Heizöl oder Kerosin verwendet, wobei Dieselkraftstoff und Heizöl besonders bevorzugt sind. Mit Mitteldestillat-Kraftstoffen werden Kraft- und Brennstoffe bezeichnet, die durch Destillation von Rohöl als erstem Verfahrensschritt gewonnen werden und im Bereich von 120 bis 450°C sieden. Vorzugsweise werden schwefelarme Mitteldestillate verwendet, d.h. solche, die weniger als 350 ppm Schwefel, insbesondere weniger als 200 ppm Schwefel, vor allem weniger als 50 ppm Schwefel enthalten. In speziellen Fällen enthalten sie weniger als 10 ppm Schwefel, diese Mitteldestillate werden auch als "schwefelfrei" bezeichnet. Es handelt sich dabei im allgemeinen um Rohöldestillate, die einer hydrierenden Raffination unterworfen wurden, und daher nur geringe Anteile an poly- aromatischen und polaren Verbindungen enthalten. Vorzugsweise handelt es sich um solche Mitteldestillate, die 90%-Destillationspunkte unter 370°C, insbesondere unter 360°C und in Spezialfällen unter 330°C aufweisen.

Schwefelarme und schwefelfreie Mitteldestillate können auch aus schwereren Erd- ölfraktionen gewonnen werden, die nicht mehr unter Atmosphärendruck destilliert werden können. Als typische Konversionsverfahren zur Herstellung von Mitteldestillaten aus schweren Erdölfraktionen seien genannt: Hydrocracken, thermisches Cracken, katalytisches Cracken, Cokerprozesse und/oder Visbreaking. Je nach Verfahrensdurchführung fallen diese Mitteldestillate schwefelarm oder schwefelfrei an oder wer- den einer hydrierenden Raffination unterworfen.

Vorzugsweise haben die Mitteldestillate Aromatengehalte von unter 28 Gew.-%, insbesondere unter 20 Gew.-%. Der Gehalt an Normalparaffinen beträgt zwischen 5% und 50 Gew.-%, vorzugsweise liegt er zwischen 10 und 35 Gew.%.

Unter den als Kraftstoff-Komponente (B) bezeichneten Mitteldestillaten sollen hier auch Mitteldestillate verstanden werden, welche sich entweder indirekt von fossilen Quellen wie Erdöl oder Erdgas ableiten lassen oder aber aus Biomasse über Vergasung und anschließende Hydrierung hergestellt werden. Ein typisches Beispiel für einen sich indirekt von fossilen Quellen ableitenden Mitteldestillat-Kraftstoff ist der mittels Fischer- Tropsch-Synthese erzeugte GTL("gas-to-liquid")-Dieselkraftstoff. Aus Biomasse wird beispielweise über den BTL("biomass-to-liquid")-Prozeß ein Mitteldestillat hergestellt, das entweder allein oder in Mischung mit anderen Mitteldestillaten als Kraftstoffkomponente (B) verwendet werden kann. Zu den Mitteldestillaten gehören auch Kohlenwas- serstoffe, die durch Hydrierung von Fetten und Fettölen gewonnen werden. Sie enthalten überwiegend n-Paraffine. Den genannten Mitteldestillat-Kraftstoffen ist gemeinsam, dass sie im wesentlichen Kohlenwasserstoffmischungen darstellen und frei von Fettsäureestern sind. Die Qualitäten der Heizöle und Dieselkraftstoffe sind beispielsweise in DIN 51603 und EN 590 näher festgelegt (vgl. auch Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A12, S. 617 ff., worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird).

Die erfindungsgemäße Mischung kann sowohl in reinen Mitteldestillat-Kraftstoffen mi- neralischen oder fossilen Ursprungs als auch in deren Mischungen mit Biobrennstoffölen (Biodiesel) zur Verbesserung deren Eigenschaften zugesetzt werden. In beiden Fällen wird eine deutliche Verbesserung des Kaltfließverhaltens des Kraftstoffes, d.h. eine Absenkung insbesondere der CFPP-Werte, aber auch der CP-Werte und/oder der PP-Werte, unabhängig von der Herkunft oder der Zusammensetzung des Kraftstoffes beobachtet. Die CFPP-Werte werden hierbei - sowie auch in Bezug auf die erfindungsgemäße Verwendung der substituierten Harnstoffe und Urethane (i) zur weiteren Verbesserung der Kaltfließeigenschaften in Kombination mit den Komponenten (iii) und gegebenenfalls (ii) - üblicherweise nach der Norm EN 1 16 und die CP-Werte üblicherweise nach der Norm ISO 3015 bestimmt. Die ausgeschiedenen Kristalle werden in der Regel wirksam in der Schwebe gehalten, so dass es nicht zu Verstopfungen von Filtern und Leitungen durch solche Sedimente kommt. Die erfindungsgemäße Mischung weist in den meisten Fällen eine gute Breitenwirkung auf und bewirkt so, dass die ausge- schiedenen Kristalle in den unterschiedlichsten Kraftstoffen sehr gut dispergiert werden.

Ebenso kann durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischung eine Reihe weiterer Kraftstoffeigenschaften verbessert werden. Exemplarisch sollen hier nur die zusätzliche Wirkung als Korrosionsschutz oder die Verbesserung der Oxidationsstabili- tät genannt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Mitteldestillat-Kraftstoffe, gegebenenfalls mit einem Gehalt an Biobrennstoffölen (Biodiesel).

In der Regel enthalten die genannten Mitteldestillat-Kraftstoffe bzw. die genannten Kraftstoffadditiv-Konzentrate noch als weitere Zusätze in hierfür üblichen Mengen Leitfähigkeitsverbesserer, Korrosionsschutzadditive, Lubricity-Additive, Antioxidantien, Metall-Deaktivatoren, Antischaummittel, Demulgatoren, Detergentien, Cetanzahl- Verbesserer, Lösungs- oder Verdünnungsmittel, Farbstoffe oder Duftstoffe oder Gemische davon. Die vorstehend genannten weiteren Zusätze, die oben noch nicht angesprochen worden sind, sind dem Fachmann geläufig und brauchen deshalb hier nicht weiter erläutert zu werden. Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne sie zu beschränken.

Abkürzungen: Nco-Min 8015 C C12-C14 Kokosamin technisch, Äquivalenzgewicht 208

Ilco-Min 8040 T C16-C18 Talgamin, teilungesättigt, Äquivalenzgewicht 271

Inipol DS N-Talgfettalkyl-1 ,3-propanediamine, Äquivalenzgewicht 299

IPDA Isophorondiamin

IPDI Isophorondiisocyanat

HMDI 4,4' Dicyclohexylmethandiisocyanat

4,4'-MDI 4,4' Diphenylmethandiisocyanat

Solvesso® 150 Aromatisches Lösemittel, Siedebereich 181 -207°C Herstellbeispiele 1 -6: Diharnstoffe aus Diisocyanat und Monoamin

In einem Rührkolben mit Thermometer und Rückflusskühler wurden 160 g Solvesso® 150 und das Isocyanat vorgelegt und das Amin wurde mittels eines Tropftrichters in- nerhalb von 15 Minuten zugegeben. Der Tropftrichter wurde mit 20 g Solvesso® 150 nachgespült. Nach einer Stunde war die Umsetzung beendet.

Herstellbeispiele 7-12: Polyharnstoffe aus Diisocyanat, Monoamin und Diamin

In einem Rührkolben mit Thermometer und Rückflusskühler wurden 160 g Solvesso® 150 und die Amine vorgelegt und das Isocyanat wurde mittels eines Tropftrichters innerhalb von 15 Minuten zugegeben. Der Tropftrichter wurde mit 20 g Solvesso® 150 nachgespült. Nach einer Stunde war die Umsetzung beendet.

Beispiel Isocyanat Menge (g) Molzahl Monoamin Menge (g) Molzahl

Nr. (mmol) (mmol)

Diamin

7 IPDI 8,9 40 Iso-Tridecylamin 8,0 40

IPDA 3,4 20

8 IPDI 13,3 60 Iso-Tridecylamin 8,0 40

IPDA 6,8 40

9 IPDI 8,9 40 Iso-Tridecylamin 4,0 20

IPDA 5, 1 30

10 IPDI 8,9 40 Iso-Tridecylamin 8,0 40

Inipol DS 6,0 20

1 1 IPDI 6,7 30 Iso-Tridecylamin 4,0 20

Inipol DS 6,0 20

Herstellbeispiele 13 und 14: Diurethane aus Diisocyanat und Monool In einem Rührkolben mit Thermometer und Rückflusskühler wurden 160 g Solvesso® 150 und der Alkohol vorgelegt und das Isocyanat wurde mittels eines Tropftrichters innerhalb von 15 Minuten zugegeben. Der Tropftrichter wurde mit 20 g Solvesso® 150 nachgespült. Nach 24 Stunden war die Umsetzung beendet.

Anwendungsbeispiele 1 bis 3:

Dieselkraftstoff DK1 der nachfolgend angegebenen Spezifikation wurde mit 300 Gew.- ppm einer 60 gew.-%igen Lösung eines handelsüblichen Ethylen-Vinylacetat-

Copolymers mit einem Vinylacetat-Gehalt von 30 Gew.-% in Solvent® Naphtha als Kaltfließverbesserer ("KV") und mit 300 Gew.-ppm einer Lösung von zwei Wax Anti- Settling Additiven ("WASA") und eines substituierten Harnstoffs der allgemeinen Formel (I) in Solvent® Naphtha ("FV") versetzt, bei 40°C unter Rühren vermischt und an- schließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Von dieser additivierten Kraftstoffprobe wurde der CP nach ISO 3015 und der CFPP nach EN 1 16 bestimmt. Danach wurde die additivierte Kraftstoffprobe in einem 250 ml-Glaszylinder in einem Kältebad von - 25°C innerhalb von 3 Stunden auf -15°C abgekühlt und 13 Stunden bei dieser Temperatur gelagert. Von der bei -15°C abgetrennten 20 Vol.-%-Bodenphase wurde von jeder Probe wiederum der CP nach ISO 3015 und der CFPP nach EN 1 16 ermittelt.

Spezifikation des Dieselkraftstoffs DK1 :

Cloud Point (CP): -7,9°C

Cold Filter Plugging Point (CFPP): -9°C

Pour Point (PP): -12°C

Dichte (15°C): 826,6 kg/m³

Siedepunkte: IBP 181 °C

10% 220°C

20% 234°C 50% 268°C

90% 327°C

95% 341 °C

FBP 350°C

WASA-Additive: K1 = mit 4 Mol hydriertem Talgfettamin umgesetzte Ethylendiamin- tetraessigsäure

K2 = mit 1 Mol Isotridecylamin umgesetztes Maleinsäureanhydrid Zusammensetzung der FV-Lösungen:

FV1 : 35 Gew.-Teile K1

10 Gew.-Teile K2

15 Gew.-Teile Diharnstoff aus 1 Mol Isophorondiisocyanat und

2 Mol Isotridecylamin [Verbindung der Formel (Ilg)]

40 Gew.-Teile Solvent® Naphtha

FV2: 35 Gew.-Teile K1

10 Gew.-Teile K2

55 Gew.-Teile Solvent® Naphtha

Die nachfolgende Tabelle zeigt die Ergebnisse der CP- und CFPP-Messungen [jeweils in °C], wobei Versuch 2 mit FV2 als Vergleich dient: Versuch FV CP CP(up) ACP CFPP CFPP(up) ACFPP

1 FV1 -7,6 -6,7 0,9 -27 -26 1

3 FV3 -7,9 -5,1 2,8 -21 -20 1 Je geringer die Abweichung ("ACP") des CP der 20 Vol.-%-Bodenphase ["CP(up)"] vom ursprünglichen CP der jeweiligen Kraftstoffprobe, desto besser sind die Paraffine dispergiert. Je geringer die Abweichung ("ACFPP") des CFPP der 20 Vol.-%-Boden- phase ["CFPP(up)"] vom ursprünglichen CFPP der jeweiligen Kraftstoffprobe, desto besser ist das Kaltfließverhalten.

Claims

Patentansprüche

1 . Verwendung von substituierten Harnstoffen oder Urethanen der allgemeinen Formel (I)

R X-CO-NR³R⁴ (I) in der die Variable X für R²N oder O steht und die Variablen R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, d- bis C3o-Alkylreste, welche durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein können, C3- bis C3o-Alkenylreste, C5- bis C30- Cycloalkylreste, C6- bis C3o-Arylreste oder C7- bis C3o-Arylalkylreste bedeuten, wobei mindestens eine der Variablen R¹ bis R⁴ einen Rest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bezeichnen muss und wobei eine oder mehrere der Variablen R¹ bis R⁴ für einen Rest der Formel (la) stehen muss

-A-(X'-CO-A')_n-X'-CO-NR⁶R⁷ (la) in der die Variablen A und A' jeweils ein aliphatisches, cycloaliphatisches, aromatisches oder aliphatisch-aromatisches Brückenglied mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bezeichnen, die Variable X' für NR⁵ oder O steht, die Variable n eine ganze Zahl von 0 bis 50 bezeichnet und die Variablen R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander Wasserstoff, C bis C3o-Alkylreste, welche durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein können, C3- bis C3o-Alkenylreste, C5- bis C3o-Cycloalkylreste, C6- bis C3o-Arylreste oder C7- bis C3o-Arylalkylreste bedeuten, wobei eine oder mehrere der Variablen R⁵ bis R⁷ einen Rest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bezeichnen können, zur Verbesserung der Gebrauchseigenschaften von mineralischen und synthetischen nicht-wässrigen Industrieflüssigkeiten.

2. Verwendung von substituierten Harnstoffen oder Urethanen der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1 , in der die Variable A in der Formel (la) 3,5,5-Trimethyl- cyclohexan-1 -ylen-3-methylen, 1 ,6-Hexamethylen, 2,4-Toluylen, 2,6-Toluylen, Dicyclohexylmethan-4,4'-ylen oder Diphenylmethan-4,4'-ylen bezeichnet.

3. Verwendung von substituierten Harnstoffen oder Urethanen der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1 oder 2, in der die Variable X für R²N steht, wobei R² einen Rest der Formel (la) bezeichnet, in der die Variable n 0 bedeutet, die Variablen R¹, R³, R⁵ und R⁷ jeweils Wasserstoff und die Variablen R⁴ und R⁶ jeweils den gleichen C₄- bis C3o-Alkylrest, welcher durch eine oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, C₄- bis C3o-Alkenylrest, C5- bis C3o-Cycloalkylrest, C6- bis C3o-Aryl- rest oder C7- bis C3o-Arylalkylrest bedeuten.

4. Verwendung von substituierten Harnstoffen oder Urethanen nach den Ansprüchen 1 bis 3 zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften und/oder der Schmiereigenschaften und/oder der Leitfähigkeit und/oder der Oxidationsunempfindlichkeit und/oder des Dispergierverhaltens von Mineralölen und Rohölen.

5. Verwendung von substituierten Harnstoffen oder Urethanen der allgemeinen Formel (I) nach den Ansprüchen 1 bis 3 zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften und/oder der Schmiereigenschaften von Kraftstoffen, insbesondere von Mitteldestillat-Kraftstoffen.

6. Verwendung von substituierten Harnstoffen oder Urethanen der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 5 zur Dispergierung oder zur unterstützenden Dispergierung von in der Kälte aus Kraftstoffen ausgefallenen Paraffinkristallen.

Verwendung von substituierten Harnstoffen oder Urethanen der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 5 in Kombination mit mindestens einer das Kaltfließverhalten von Mitteldestillat-Kraftstoffen verbessernden organischen Verbindung ausgewählt aus

(a1 ) Copolymeren eines C2- bis C4o-Olefins mit wenigstens einem weiteren ethy- lenisch ungesättigten Monomer;

(a2) Kammpolymeren;

(a3) Polyoxyalkylenen;

(a4) polaren Stickstoffverbindungen;

(a5) Sulfocarbonsäuren oder Sulfonsäuren oder deren Derivaten; und

(a6) Poly(meth)acrylsäureestern.

Verwendung von substituierten Harnstoffen oder Urethanen der allgemeinen Formel (I) nach den Ansprüchen 1 bis 3 zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften und/oder der Schmiereigenschaften von mineralischen und synthetischen Schmierstoffen und daraus hergestellten Schmierstoff-Formulierungen.

Aus mineralischen und synthetischen Schmierstoffen hergestellte Schmierstoff- Formulierungen, enthaltend mindestens einen substituierten Harnstoff oder ein substituiertes Urethan der allgemeinen Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 sowie mindestens eine weitere für Schmierstoff-Formulierungen übliche Additivkomponente.

10. Mischung, enthaltend

(i) 1 bis 99 Gew.-% mindestens eines substituierten Harnstoffes oder substitu ierten Urethans der allgemeinen Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, (ii) 0 bis 50 Gew.-% mindestens einer weiteren zur Dispergierung oder zur unterstützenden Dispergierung von in der Kälte aus Mineralölen oder Rohölen ausgefallenen Paraffinkristallen geeigneten organischen Verbindung und (iii) 1 bis 99 Gew.-% mindestens einer das Kaltfließverhalten von Mineralölen oder Rohölen verbessernden organischen Verbindung, wobei die Summe aller Komponenten (i) bis (iii) 100 Gew.-% ergibt.

1 1 . Verwendung der Mischung gemäß Anspruch 10 als Zusatz zu Kraftstoffen, insbesondere zu Mitteldestillat-Kraftstoffen.

12. Kraftstoffe, insbesondere Mitteldestillat-Kraftstoffe, enthaltend eine Mischung gemäß Anspruch 10.

13. Kraftstoffe nach Anspruch 12, enthaltend als weitere Zusätze in hierfür üblichen Mengen Fließverbesserer, weitere Paraffindispergatoren, Leitfähigkeitsverbesserer, Korrosionsschutzadditive, Lubricity-Additive, Antioxidantien, Metall-Deaktivatoren, Antischaummittel, Demulgatoren, Detergentien, Cetanzahl-Verbesserer, Lösungs- oder Verdünnungsmittel, Farbstoffe oder Duftstoffe oder Gemische davon.

14. Kraftstoffadditiv-Konzentrat, enthaltend 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrates, einer Mischung gemäß Anspruch 10, gelöst in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel.

15. Kraftstoffadditiv-Konzentrat nach Anspruch 14, enthaltend als weitere Zusätze in hierfür üblichen Mengen Fließverbesserer, weitere Paraffindispergatoren, Leitfähigkeitsverbesserer, Korrosionsschutzadditive, Lubricity-Additive, Antioxidantien, Metall-Deaktivatoren, Antischaummittel, Demulgatoren, Detergentien, Cetanzahl- Verbesserer, Lösungs- oder Verdünnungsmittel, Farbstoffe oder Duftstoffe oder Gemische davon.