WO2013115156A1 - 流体二酸化炭素の供給装置及び供給方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a supply apparatus and a supply method for supplying highly clean fluid carbon dioxide that can be used in a semiconductor device manufacturing process, a liquid crystal display device manufacturing process, and the like.
  • a process of processing an object to be processed such as a wafer or a substrate having a fine structure formed on the surface is repeated. Achieving and maintaining a high degree of cleanliness in the object to be processed by removing contaminants attached to the object to be processed is important for maintaining the quality of the final product and improving the production yield.
  • a supercritical fluid having characteristics such as low viscosity and low surface tension, in particular, a processing apparatus that performs cleaning and drying using supercritical carbon dioxide has been attracting attention.
  • a supercritical fluid has a density close to that of a liquid, but has a low viscosity and a high diffusivity, and behaves like a gas.
  • the supercritical fluid is excellent in immersion power and has a property of easily diffusing contaminating components, and is suitable for cleaning an object to be processed having a fine structure on the surface. Further, since the surface tension does not work in the supercritical state, it is possible to perform the drying while preventing the collapse phenomenon due to the capillary force of the fluid remaining on the surface of the object to be processed in the drying process after the cleaning.
  • Substances employed as such a supercritical fluid include carbon dioxide, dinitrogen monoxide (N 2 O), sulfur dioxide (SO 2 ), ethane (C 2 H 6 ), propane (C 3 H 8 ), and There are CFCs.
  • carbon dioxide has the advantage that it is nonflammable and harmless, and that the critical temperature is about 31 ° C. and the critical pressure is about 7.4 MPa, so that it is easy to handle.
  • Supercritical carbon dioxide also called supercritical carbon dioxide
  • Supercritical carbon dioxide can be obtained by heating liquid carbon dioxide (also called liquefied carbon dioxide) compressed to a critical pressure or higher.
  • Patent Document 1 discloses a system for supplying supercritical carbon dioxide while maintaining a high degree of cleanliness.
  • carbon dioxide is purified by a circulation process.
  • the system described in Patent Document 1 includes a circulation system that constantly circulates purified carbon dioxide, a supply system that supplies supercritical carbon dioxide from the circulation system toward a use point (use point) as necessary, It has.
  • the circulation system includes a condenser that liquefies gaseous carbon dioxide and an evaporator / separator that vaporizes liquid carbon dioxide.
  • Patent Document 1 When the system shown in Patent Document 1 is industrially implemented, it is desirable to implement a system or a supply method for supplying carbon dioxide with energy saving.
  • the inventor of the present application has newly found the following problem with respect to the above-described system for supplying carbon dioxide.
  • an object of the present invention is to provide an energy-saving and efficient fluid carbon dioxide supply device and method.
  • This supply device includes a circulation system and a carbon dioxide introduction unit that introduces carbon dioxide as a raw material or a recovered gas into the circulation system.
  • the circulatory system has a refining unit that removes impurities and contaminants from carbon dioxide, a storage unit equipped with a condenser that converts gaseous carbon dioxide that has passed through the refining unit into liquid carbon dioxide, and liquid carbon dioxide in the storage unit
  • a supply unit including a first pump that supplies the carbon dioxide, and a return line that is supplied from the supply unit and returns excess carbon dioxide that is not used at the use point toward the storage unit.
  • the carbon dioxide introduction unit includes a second pump that increases the pressure of carbon dioxide and introduces the carbon dioxide into the circulation system.
  • the pressure of gaseous carbon dioxide introduced into the reservoir is preferably, for example, 3 MPa or more and less than the critical pressure.
  • a circulation system comprising: a supply unit including a first pump that supplies carbon to a use point; and a return line that is supplied from the supply unit and returns excess carbon dioxide that is not used at the use point toward the storage unit; A carbon dioxide introduction part that introduces carbon dioxide as a raw material or a recovered gas into the circulation system, and the carbon dioxide introduction part increases the pressure of the carbon dioxide as the raw material or the recovery gas to bring the carbon dioxide into the circulation system.
  • the present invention relates to a fluid carbon dioxide supply method using a fluid carbon dioxide supply device including a second pump to be introduced.
  • the carbon dioxide is pumped by the second pump so that the pressure of the gaseous carbon dioxide introduced into the reservoir is 3 MPa or more and less than the critical pressure.
  • the pressure of the carbon dioxide is increased by the second pump of the carbon dioxide introduction section, and the carbon dioxide is introduced into the circulation system. This increases at least the pressure of carbon dioxide in the condenser.
  • the latent heat when changing gaseous carbon dioxide to liquid carbon dioxide decreases with increasing pressure. Therefore, in the supply device and the supply method, energy loss in the condenser can be reduced.
  • Patent Document 1 In the system shown in Patent Document 1, there is no consideration of the viewpoint of energy loss in the condenser. In this case, it is only necessary to introduce carbon dioxide from the carbon dioxide source (cylinder) into the circulation system, and therefore it is not necessary to install a pump for increasing the pressure of carbon dioxide in the introduction section for introducing carbon dioxide. Patent Document 1 does not actually disclose such a pump.
  • an energy-saving and efficient fluid carbon dioxide supply device and method can be provided.
  • the piping system figure showing the supply apparatus of the highly clean fluid carbon dioxide by one Embodiment of this invention. Carbon dioxide enthalpy diagram.
  • FIG. 1 is a piping diagram showing a highly clean fluid carbon dioxide supply device according to an embodiment of the present invention.
  • the supply device 100 supplies purified fluid carbon dioxide, particularly liquid or supercritical carbon dioxide, to a use point (use point) 200 outside the device.
  • the supply device 100 uses a purification unit 10 for purifying carbon dioxide, a storage unit 12 for storing the carbon dioxide purified by the purification unit 10 in a liquid state, and a stored liquid carbon dioxide (liquefied carbon dioxide) as a use point 200.
  • a supply unit 13 including a pump 25 to be sent to the carbon dioxide, and a carbon dioxide introduction unit 11 for introducing carbon dioxide as a raw material gas or as a recovery gas from the use point 200 into the storage unit 12 via the purification unit 10. Yes.
  • the parts of the supply device 100 will be described in more detail.
  • a carbon dioxide tank 14 such as a cold evaporator (CE) or a portable ultra-low temperature container (LGC / ELF) is used.
  • CE cold evaporator
  • LGC / ELF portable ultra-low temperature container
  • what is introduced into the refining unit 10 is not limited to carbon dioxide as a raw material gas, but may be carbon dioxide as a recovered gas used and recovered at the use point 200.
  • the carbon dioxide tank 14 and the purification unit 10 are connected via an on-off valve 15, and carbon dioxide is introduced into the purification unit 10.
  • a pump 16 for boosting carbon dioxide may be provided in a pipe connecting the carbon dioxide tank 14 and the open / close valve 15. The supply of carbon dioxide from the carbon dioxide tank 14 to the purification unit 10 is stopped when the amount of carbon dioxide held in the storage unit 12 becomes equal to or greater than a predetermined value.
  • the purification unit 10 includes a filter 17 that filters the introduced carbon dioxide, an evaporator 19 that heats the carbon dioxide that has passed through the filter 17, and a filter 21 that filters the gaseous carbon dioxide flowing out of the evaporator 19. And good. Further, gaseous carbon dioxide flowing out from the filter 21 is supplied to the storage unit 12, and a bypass and a switching valve for sending the gaseous carbon dioxide exiting the filter 17 to the storage unit 12 without passing through the evaporator 19 or the filter 21. (Not shown) may be provided.
  • the storage unit 12 is provided at a condenser 22 for liquefying the gaseous carbon dioxide supplied from the purification unit 10, a storage tank 23 for temporarily storing the carbon dioxide liquefied by the condenser 22, and an outlet of the storage tank 23. And a supercooler 24 for supercooling carbon dioxide (liquefied carbon dioxide gas).
  • the supply unit 13 includes a pump 25 provided at the outlet of the storage unit 12, that is, the outlet of the supercooler 24.
  • the pump 25 pressurizes and delivers liquefied carbon dioxide gas.
  • a volumetric pump such as a diaphragm pump or a plunger pump can be used.
  • the supply unit 13 is also provided with an opening / closing valve 26 for increasing the pressure of the liquefied carbon dioxide in the storage unit 12 and sending the pressured liquefied carbon dioxide toward the use point 200 such as a semiconductor process chamber.
  • Excess liquefied carbon dioxide that is not used at the use point 200 passes through the pressure-holding valve 27 and then passes through a return line 28 provided with a flow rate adjusting valve 68 that adjusts the flow rate of the liquefied carbon dioxide gas to the purification unit 10 or the storage unit 12.
  • Sent. A filter 29 that physically removes impurities may be provided in the supply path from the outlet of the pump 25 to the on-off valve 26. This is to prevent the occurrence of dust (fine particles) from the equipment and piping of the supply unit 12 and the pump 25 in the liquefied carbon dioxide gas supplied to the use point 200.
  • a plurality of pipes 30 for supplying carbon dioxide to the use point 200 are branched from the supply path between the outlet of the filter 29 and the return line 28.
  • An open / close valve 26 is provided in each branched pipe 30.
  • the outlet of the on-off valve 26 can be connected to the use point 200 via the filter 31.
  • the use point 200 various types that receive the supply of carbon dioxide with high cleanliness can be considered.
  • the use point 200 includes a mass flow controller (MFC) 32 connected to the outlet of the filter 31, a filter 33 connected to the outlet of the MFC 32, and a high cleanliness supplied via the filter 33.
  • a heater 34 that heats fresh carbon dioxide to supercritical carbon dioxide at a temperature and pressure above the critical point, and a chamber (container) 35 in which supercritical carbon dioxide is supplied and processing such as cleaning and drying of the wafer is performed.
  • a pressure holding valve 37 connected to the outlet of the chamber 35 to keep the pressure of carbon dioxide in the use point 200 constant. The carbon dioxide used at the use point 200 is exhausted from the outlet of the pressure holding valve 37.
  • liquid carbon dioxide is heated to a temperature equal to or higher than the critical temperature in the use point 200 to form supercritical carbon dioxide.
  • a heating mechanism may be installed in the supply unit 13 of the supply apparatus 100, and liquid carbon dioxide may be heated by the supply unit 13 to form supercritical carbon dioxide.
  • the return line 28 includes branch lines 60, 61, 62 branched into three. These branch lines 60, 61, 62 constitute a part of the return line 28.
  • the return line 28 includes valves 63, 64, 65, 66 for selecting which branch line 60, 61, 62 is to return the fluid carbon dioxide.
  • the fluid carbon dioxide that has passed through the first branch line 60 is introduced into the evaporator 19 of the purification unit 10.
  • the fluid carbon dioxide passing through the second branch line 61 is introduced into the filter 21 of the purification unit 10.
  • the storage unit 12, the supply unit 13, the return line 28, and the purification unit 10 (or a part thereof) form a circulation system in which fluid carbon dioxide circulates.
  • the fluid carbon dioxide that has passed through the third branch line 62 is introduced into the storage tank 23 of the storage unit 12.
  • the storage unit 12 (or part thereof), the supply unit 13 and the return line 28 form a circulation system in which carbon dioxide circulates.
  • a filter 67 may be provided on the third branch line 62.
  • carbon dioxide is first supplied from the carbon dioxide tank 14 to the purification unit 10 via the open / close valve 15 with the open / close valve 26 connected to the use point 200 closed.
  • purification part 10 passes the filter 17, the evaporator 19, and the filter 21 in this order.
  • the purified gaseous carbon dioxide is supplied to the storage unit 12, liquefied by the condenser 22, and temporarily stored in the storage tank 23. Liquid carbon dioxide (liquefied carbon dioxide) in the storage tank 23 is supercooled by the supercooler 24, sent to a high pressure by the pump 25, and passes through the filter 29.
  • At least a part of the surplus fluid carbon dioxide that is not used at the use point 200 is introduced into the purification unit 10 via the flow rate control valve 68 on the return line 28.
  • the case where fluid carbon dioxide passes through the first branch line 60 of the return line 28 will be mainly described.
  • the fluid carbon dioxide that has passed through the first branch line 60 is supplied to the evaporator 19 of the purification unit 10.
  • a heater is incorporated in the evaporator 19 so that a gas-liquid interface of carbon dioxide is formed in the evaporator 19.
  • the liquefied carbon dioxide gas supplied to the evaporator 19 is vaporized, and hardly volatile impurities and particles in the carbon dioxide remain on the liquid phase side.
  • purified by vaporizing in the evaporator 19 is sent to the filter 21 for further removing particles with a gaseous state. Thereafter, the purified gaseous carbon dioxide is liquefied again by being cooled in the condenser 22 and returned to the storage tank 23 as liquefied carbon dioxide gas.
  • the evaporator 19 is preferably a gas-liquid separator that forms a gas-liquid interface of carbon dioxide therein.
  • a more stable and effective purification can be achieved as compared with an evaporator that evaporates all carbon dioxide.
  • Heat is applied from the heater to the gas-liquid separator so as to control the liquid level. At this time, since carbon dioxide in the gas-liquid separator is in a gas-liquid equilibrium state, there is no significant change in temperature / pressure even when heat is applied by a heater.
  • the carbon dioxide in the circulation system can be kept highly clean by circulating the carbon dioxide in the supply device 100 so as to pass through the purification unit 10 many times.
  • the on-off valve 26 is opened to supply liquid carbon dioxide (liquefied carbon dioxide) toward the use point 200. Whether the cleanliness of carbon dioxide has reached a predetermined level can be determined by detecting that the circulation operation has been performed for a predetermined time or longer, or by using a sensor that detects the cleanliness. Good.
  • the on-off valve 26 is closed and the supply of carbon dioxide to the use point 200 is stopped. Then, carbon dioxide is supplied from the carbon dioxide tank 14 to the purification unit 10 to replenish carbon dioxide in the storage unit 12. It is preferable to perform a refining process by circulation operation on the replenished carbon dioxide.
  • the on-off valve 26 is opened and carbon dioxide is supplied to the use point 200.
  • the on-off valve 26 is closed and the supply device 100 is replenished with carbon dioxide.
  • surplus carbon dioxide not used at the use point 200 is sent to the purification unit 10.
  • a part of the carbon dioxide may be directly returned to the storage unit 12 by the third branch line 62 of the return line 28.
  • the excess carbon dioxide may be introduced into the storage tank 23 as it is. If excess carbon dioxide is in a gaseous state, excess carbon dioxide may be introduced into the condenser 22.
  • liquid carbon dioxide and gaseous carbon dioxide are mixed, and the carbon dioxide may be in a gas-liquid equilibrium state. This equilibrium state is determined by the temperature or pressure of carbon dioxide (see FIG. 2).
  • FIG. 2 is an enthalpy diagram of carbon dioxide.
  • the vertical axis represents carbon dioxide pressure
  • the horizontal axis represents enthalpy.
  • a straight line parallel to the vertical axis is an isoenthalpy line
  • a straight line parallel to the horizontal axis is an isobaric line.
  • a solid liquid line, a saturated vapor line, and a saturated solid line are shown by a solid line.
  • a dotted line shows an isothermal line.
  • the temperature in the vapor-liquid equilibrium state is uniquely determined. Conversely, at a certain temperature, the pressure in the vapor-liquid equilibrium state is uniquely determined.
  • latent heat is defined by the difference between the enthalpy on the saturated vapor line and the enthalpy on the saturated liquid line at a certain pressure (or a certain temperature).
  • the latent heat of carbon dioxide at 2 MPa is about 280 kJ / kg, and the latent heat of carbon dioxide at 4 MPa is about 220 kJ / kg. As shown in FIG. 2, the latent heat of carbon dioxide decreases as the pressure increases.
  • Patent Document 1 In the system shown in Patent Document 1, the viewpoint of energy loss in the condenser is not considered. In this case, it is only necessary to introduce carbon dioxide from the carbon dioxide source (cylinder) into the circulation system, and therefore it is not necessary to install a pump for increasing the pressure of carbon dioxide in the introduction section for introducing carbon dioxide. In fact, Patent Document 1 does not disclose such a pump. In order to increase the flow rate of carbon dioxide supplied into the circulation system, a booster pump that does not significantly change the pressure may be installed. If the pressure of carbon dioxide is small, the pressure resistance of the pipe or container may be low, and the wall thickness of the pipe or container may be small. Therefore, the initial cost of the system is low. From this point of view, in the prior art, a pump for boosting carbon dioxide is not provided in the carbon dioxide introduction part that introduces carbon dioxide into the circulation system.
  • a pump 15 for increasing the pressure of carbon dioxide is installed in the carbon dioxide introduction section 11, and the pressure in the condenser 22 and / or the evaporator 19 is increased, so that the energy accompanying the change in the state of carbon dioxide is increased. Loss can be reduced. Thereby, the running cost of the supply apparatus 100 can be reduced.
  • CE or LGC ELF
  • the pressure of carbon dioxide in a container such as CE or LGC (ELF) is usually about 2 MPa.
  • the temperature of carbon dioxide in the gas-liquid mixed state is ⁇ 20 ° C. Therefore, the condenser 22 requires a cooling mechanism that cools carbon dioxide with a cooler refrigerant. This reduces the efficiency of the condenser 22 and wastes energy.
  • the pressure of the gaseous carbon dioxide introduced into the storage unit 12 is 3 MPa or more and less than the critical pressure of the critical point in the supercritical state (see the symbol CP in FIG. 2).
  • the energy loss accompanying the state change of a carbon dioxide can be reduced.
  • an energy-saving and efficient fluid carbon dioxide supply device and method can be provided.
  • the pump 16 pumps carbon dioxide so that the pressure of the gaseous carbon dioxide introduced into the storage unit 12 is 4 MPa or more. Thereby, the latent heat accompanying a state change of a carbon dioxide between a liquid and gas can further be reduced, and the loss of energy can be reduced.
  • the temperature of the vapor-liquid equilibrium state is about 5 ° C. at 4 MPa (see FIG. 2). Therefore, there is an advantage that the cooling efficiency of the condenser 22 is increased. In particular, since water can be used as a refrigerant for cooling carbon dioxide, the running cost of the supply device 100 can be further reduced. In this case, the condenser 22 only needs to have a mechanism for cooling gaseous carbon dioxide with cooling water, for example, a cooling water pipe 59.
  • the pump 25 of the carbon dioxide introduction unit 11 pumps carbon dioxide so that the pressure of the gaseous carbon dioxide introduced into the storage unit 12 is 6 MPa or less.

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Abstract

　省エネルギーで効率的な流体二酸化炭素の供給装置および供給方法を提供する。流体二酸化炭素の供給装置は、二酸化炭素から不純物および汚染物を除去する精製部と、精製部を経た気体二酸化炭素を液体二酸化炭素へ変化させる凝縮器を備えた貯留部と、貯留部の液体二酸化炭素をユースポイントへ供給する第１のポンプを備えた供給部と、供給部から供給されてユースポイントで使用しない余剰の二酸化炭素を貯留部へ向けて戻す返送ラインと、を備えた循環系と、原料又は回収ガスとしての二酸化炭素を循環系に導入する二酸化炭素導入部と、を備えている。二酸化炭素導入部は、二酸化炭素の圧力を増大させて該二酸化炭素を循環系に導入する第２のポンプを備えている。

Description

流体二酸化炭素の供給装置及び供給方法
　本発明は、半導体デバイス製造プロセスや液晶表示デバイス製造プロセスなどにおいて使用できる高清浄度な流体二酸化炭素を供給する供給装置および供給方法に関する。
　半導体デバイスや液晶表示デバイスなどの製造では、表面に微細構造が形成されているウエハや基板などの被処理体を処理する工程が繰り返される。被処理体に付着した汚染物を除去することによって被処理体での高度な清浄度を達成及び維持することは、最終的な製品の品質保持や製造時の歩留まり向上にとって重要である。
　近年、半導体デバイスや液晶表示デバイスなどの製造工程での被処理体の高度化、高集積化、微細化などがさらに進行している。これに伴って、従来の超純水や薬液を用いた洗浄や乾燥等のウェット（湿式）洗浄処理の限界が指摘され始めてきている。この問題を克服するため、低粘性及び低表面張力などの特徴を有する超臨界流体、特に、超臨界二酸化炭素を使用して洗浄や乾燥を行う処理装置が注目されるようになってきている。超臨界流体は、密度は液体に近いものの、粘性が小さくかつ拡散性が大きくて気体のような挙動を示す。そして、超臨界流体は、浸漬力に優れ、汚染成分を拡散しやすい性質を有し、表面に微細構造を有する被処理体を洗浄するのに適している。また、超臨界状態では表面張力が働かないので、洗浄後の乾燥工程において、被処理体表面に残存する流体の毛管力に起因する倒壊現象を防止しつつ乾燥を行うことが可能になる。
　このような超臨界流体として採用される物質としては、二酸化炭素、一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）、二酸化硫黄（ＳＯ2）、エタン（Ｃ2Ｈ6）、プロパン（Ｃ3Ｈ8）及びフロンなどがある。特に、二酸化炭素は、不燃性で無害であるという利点や、臨界温度が約３１℃、臨界圧力が約７．４ＭＰａであるため取り扱いが容易であるという利点を有する。臨界圧力以上に圧縮された液体二酸化炭素（液化炭酸ガスとも呼ばれる）を加熱することで超臨界二酸化炭素（超臨界炭酸ガスとも呼ばれる）を得ることができる。近年、半導体デバイスの製造プロセスに、超臨界二酸化炭素を使用した洗浄や乾燥の工程を導入することが検討されている。そのためには、不純物およびパーティクル（微粒子）数の含有量を極限にまで低下させた高清浄度の二酸化炭素を安定して供給できるようにする必要がある。
　特開２００６－３２６４２９号公報（以下、特許文献１という）には、高度な清浄度を維持して超臨界二酸化炭素を供給するシステムが開示されている。特許文献１に記載のシステムでは、循環処理によって二酸化炭素の精製を行っている。この特許文献１に記載のシステムは、精製された二酸化炭素を常時循環させる循環系と、必要に応じて使用点（ユースポイント）に向けて循環系から超臨界二酸化炭素を供給する供給系と、を備えている。循環系は、気体の二酸化炭素を液化する凝縮器や液体の二酸化炭素を気化する蒸発器／分離器を備えている。
特開２００６－３２６４２９号公報
　特許文献１に示すシステムを工業的に実施する場合、二酸化炭素を供給するシステムまたは供給方法を省エネルギーで実施することが望まれる。本願発明者は、上記の二酸化炭素を供給するシステムについて以下のような問題を新たに見出した。
　すなわち、蒸発器では液体二酸化炭素を気化させる必要があり、凝縮器では気体二酸化炭素を液化させる必要がある。つまり、二酸化炭素の潜熱に相当するエネルギーを二酸化炭素に供給し、または二酸化炭素から奪う必要がある。そのため、凝縮器および／または蒸発器においてエネルギーのロスが生じる。特に、特許文献１に示すシステムでは、二酸化炭素が循環する循環系内に凝縮器および蒸発器が設けられているため、システム稼働中におけるエネルギーのロスは増大する。
　そこで本発明は、省エネルギーで効率的な流体二酸化炭素の供給装置および供給方法を提供することを目的とする。
　本発明の一態様は流体二酸化炭素の供給装置に関する。この供給装置は、循環系と、原料又は回収ガスとしての二酸化炭素を循環系に導入する二酸化炭素導入部と、を備えている。循環系は、二酸化炭素から不純物および汚染物を除去する精製部と、精製部を経た気体二酸化炭素を液体二酸化炭素へ変化させる凝縮器を備えた貯留部と、貯留部の液体二酸化炭素をユースポイントへ供給する第１のポンプを備えた供給部と、供給部から供給されてユースポイントで使用しない余剰の二酸化炭素を貯留部へ向けて戻す返送ラインと、を備えている。二酸化炭素導入部は、二酸化炭素の圧力を増大させて該二酸化炭素を循環系に導入する第２のポンプを備えている。貯留部に導入される気体二酸化炭素の圧力は、例えば、３ＭＰａ以上臨界圧力未満であることが好ましい。
　本発明の別の態様は、二酸化炭素から不純物および汚染物を除去する精製部と、精製部を経た気体二酸化炭素を液体二酸化炭素へ変化させる凝縮器を備えた貯留部と、貯留部の液体二酸化炭素をユースポイントへ供給する第１のポンプを備えた供給部と、供給部から供給されてユースポイントで使用しない余剰の二酸化炭素を貯留部へ向けて戻す返送ラインと、を備えた循環系と、原料又は回収ガスとしての二酸化炭素を循環系に導入する二酸化炭素導入部と、を備え、二酸化炭素導入部は、原料又は回収ガスとしての二酸化炭素の圧力を増大させて二酸化炭素を循環系に導入する第２のポンプを備えている流体二酸化炭素の供給装置を用いた流体二酸化炭素の供給方法に関する。この供給方法は、第２のポンプにより、貯留部に導入される気体二酸化炭素の圧力が３ＭＰａ以上臨界圧力未満となるように二酸化炭素を圧送する。
　上記供給装置では、二酸化炭素導入部の第２のポンプによって二酸化炭素を昇圧して該二酸化炭素を循環系内に導入する。これにより、少なくとも凝縮器内の二酸化炭素の圧力が増大する。気体二酸化炭素を液体二酸化炭素に変化させるときの潜熱は、圧力の高いほど小さくなる。したがって、上記供給装置および供給方法では、凝縮器でのエネルギーのロスを低減することができる。
　なお、特許文献１に示すシステムでは、凝縮器でのエネルギーのロスという視点の考察はない。この場合、二酸化炭素源（ボンベ）から循環系に二酸化炭素が導入されれば良いため、二酸化炭素を導入する導入部に、二酸化炭素の圧力を増大させるポンプを設置する必要はない。特許文献１には実際にそのようなポンプは開示されていない。
　本発明によれば、省エネルギーで効率的な流体二酸化炭素の供給装置および供給方法を提供することができる。
　本発明の上記及び他の目的、特徴、利点は、本発明を例示した添付の図面を参照する以下の説明から明らかとなろう。
本発明の実施の一形態による高清浄度な流体二酸化炭素の供給装置を表す配管系統図。 二酸化炭素のエンタルピー線図。
　以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
　図１は本発明の実施の一形態による高清浄度な流体二酸化炭素の供給装置を表す配管系統図である。供給装置１００は、精製された流体二酸化炭素、特に液体または超臨界二酸化炭素を装置外のユースポイント（使用点）２００へ供給するものである。
　供給装置１００は、二酸化炭素を精製する精製部１０と、精製部１０にて精製された二酸化炭素を液体状態で貯留する貯留部１２と、貯留した液体二酸化炭素（液化炭酸ガス）をユースポイント２００に送るポンプ２５を含む供給部１３と、原料ガスとして又はユースポイント２００からの回収ガスとしての二酸化炭素を精製部１０を介して貯留部１２に導入する二酸化炭素導入部１１と、を有している。
　この供給装置１００の各部についてさらに詳しく説明する。
　二酸化炭素導入部１１としては、コールドエバポレータ（ＣＥ）または可搬式形超低温容器（ＬＧＣ／ＥＬＦ）などの二酸化炭素タンク１４が用いられる。もちろん、精製部１０に導入するものは、原料ガスとしての二酸化炭素に限られず、ユースポイント２００で使用されて回収された回収ガスとしての二酸化炭素であってもよい。
　二酸化炭素タンク１４と精製部１０とが開閉弁１５を介して接続されており、二酸化炭素が精製部１０に導入される。二酸化炭素タンク１４と開閉弁１５の間を接続する配管には二酸化炭素を昇圧するポンプ１６が設けられるとよい。二酸化炭素タンク１４から精製部１０への二酸化炭素の供給は、貯留部１２内の二酸化炭素保有量が所定値以上となったところで停止される。
　精製部１０は、導入された二酸化炭素をろ過するフィルタ１７と、フィルタ１７を通った二酸化炭素を加熱する蒸発器１９と、蒸発器１９から流出する気体二酸化炭素をろ過するフィルタ２１と、を含むと良い。また、フィルタ２１から流出する気体二酸化炭素が貯留部１２に供給されるが、フィルタ１７を出た気体二酸化炭素を蒸発器１９やフィルタ２１などを経由させずに貯留部１２へ送るバイパス及び切換え弁（不図示）が設けられてもよい。
　貯留部１２は、精製部１０から供給された気体二酸化炭素を液化させる凝縮器２２と、凝縮器２２で液化された二酸化炭素を一時的に貯える貯槽２３と、貯槽２３の出口に設けられて液体二酸化炭素（液化炭酸ガス）を過冷却する過冷却器２４と、を含むと良い。
　供給部１３は、貯留部１２の出口すなわち過冷却器２４の出口に設けられたポンプ２５を有する。ポンプ２５は、液化炭酸ガスを昇圧して送出する。ポンプ２５は、例えば、ダイヤフラムポンプやプランジャーポンプなどの容積ポンプを用いることができる。供給部１３には、貯留部１２の液化炭酸ガスが昇圧され、昇圧された液化炭酸ガスを半導体プロセス用チャンバー等のユースポイント２００に向けて送るための開閉弁２６も設けられている。ユースポイント２００で使用されない余剰の液化炭酸ガスは、保圧弁２７を経て、液化炭酸ガスの流量を調節する流量調節弁６８を備えた返送ライン２８を経由して、精製部１０または貯留部１２に送られる。なお、ポンプ２５の出口から開閉弁２６までの供給路に、不純物を物理的に除去するフィルタ２９が設けられているとよい。これは、供給部１２の機器や配管、ポンプ２５からの万一の発塵（微粒子）を、ユースポイント２００へ供給する液化炭酸ガスに混入させないためである。
　さらに本例では、フィルタ２９の出口と返送ライン２８との間の供給路から、二酸化炭素をユースポイント２００に供給するための配管３０が複数分岐している。これら分岐した各配管３０に開閉弁２６が設けられている。
　開閉弁２６の出口は、フィルタ３１を介し、ユースポイント２００に接続可能とされる。ユースポイント２００としては、高清浄度な二酸化炭素の供給を受ける各種のものが考えられる。図１に示した一例では、ユースポイント２００は、フィルタ３１の出口に接続されるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）３２と、ＭＦＣ３２の出口に接続されたフィルタ３３と、フィルタ３３を経て供給された高清浄度な二酸化炭素を加熱し臨界点以上の温度及び圧力にして超臨界二酸化炭素とする加熱器３４と、超臨界二酸化炭素が供給されウエハに対する洗浄や乾燥などの処理が行われるチャンバー（容器）３５と、チャンバー３５の出口に接続してユースポイント２００内での二酸化炭素の圧力を一定に保つための保圧弁３７と、を備えている。ユースポイント２００で使用された二酸化炭素は、保圧弁３７の出口から排気される。
　当然のことながらユースポイント２００自体は、本発明に係る供給装置１００を構成する要素ではない。上記例では、ユースポイント２００内で液体二酸化炭素を臨界温度以上の温度に加熱して超臨界二酸化炭素にしている。しかし、供給装置１００の供給部１３に加熱機構を設置し、供給部１３で液体二酸化炭素を加熱して超臨界二酸化炭素にしても良い。
　図１では、返送ライン２８は３つに分岐した分岐ライン６０，６１，６２を含んでいる。これらの分岐ライン６０，６１，６２は返送ライン２８の一部を構成している。返送ライン２８は、いずれの分岐ライン６０，６１，６２に流体二酸化炭素を返送するかを選択するバルブ６３，６４，６５，６６を備えている。
　第１の分岐ライン６０を通った流体二酸化炭酸は、精製部１０の蒸発器１９に導入される。第２の分岐ライン６１を通った流体二酸化炭酸は、精製部１０のフィルタ２１に導入される。どちらの場合であっても、貯留部１２、供給部１３、返送ライン２８および精製部１０（またはその一部）によって、流体二酸化炭素が循環する循環系が形成される。
　第３の分岐ライン６２を通った流体二酸化炭酸は、貯留部１２の貯槽２３に導入される。この場合、貯留部１２（またはその一部）、供給部１３および返送ライン２８によって、二酸化炭素が循環する循環系が形成される。なお、第３の分岐ライン６２上にはフィルタ６７が設けられていても良い。このように、ユースポイント２００で使用されない余剰の液化炭酸ガスの一部は、貯留部１２に直接返送されても良い。
　上記した供給装置１００の基本的な動作の一例を説明する。
　図１に示した供給装置１００では、ユースポイント２００に繋がる開閉弁２６を閉じた状態で、まず、二酸化炭素タンク１４から開閉弁１５を介して二酸化炭素が精製部１０に供給される。精製部１０に供給された二酸化炭素は、フィルタ１７、蒸発器１９及びフィルタ２１をこの順番に通過する。精製された気体二酸化炭素は、貯留部１２に供給され、凝縮器２２で液化され、貯槽２３に一時的に貯えられる。貯槽２３の液体二酸化炭素（液化炭酸ガス）は、過冷却器２４で過冷却され、ポンプ２５によって高圧にして送られ、フィルタ２９を通る。ユースポイント２００で使用されない余剰の流体二酸化炭素の少なくとも一部は、返送ライン２８上の流量調節弁６８を経由して精製部１０に導入される。以下では、主に、流体二酸化炭素が、返送ライン２８の第１の分岐ライン６０を通る場合について説明する。
　第１の分岐ライン６０を通った流体二酸化炭素は、精製部１０の蒸発器１９に供給される。蒸発器１９にはヒータが組み込まれており、蒸発器１９内に二酸化炭素の気液界面が形成されるようになっている。蒸発器１９に供給された液化炭酸ガスは気化し、二酸化炭素中の難揮発性の不純物やパーティクルは液相側に残ることとなる。そして、蒸発器１９において気化することにより精製された二酸化炭素は、気体状態のまま、パーティクル類をさらに除去するためのフィルタ２１に送られる。その後、精製された気体二酸化炭素は、凝縮器２２において冷却されることにより再度液化され、液化炭酸ガスとして貯槽２３に戻される。
　上記のように、蒸発器１９は、その内部に二酸化炭素の気液界面を形成する気液分離器であることが好ましい。この場合、全ての二酸化炭素を蒸発させる蒸発器に比べて安定で効果的な精製ができる。気液分離器は液面を制御するようにヒータから熱が加えられる。このとき、気液分離器内の二酸化炭素は気液平衡の状態にあるので、ヒータにより熱を加えても温度／圧力の顕著な変化はない。
　このように供給装置１００内で二酸化炭素を精製部１０に何度も通過させるように循環させることによって、循環系内の二酸化炭素を高清浄度に保つことが出来る。
　二酸化炭素導入部１１から循環系内に二酸化炭素を導入した直後では、循環系内の精製部１０に二酸化炭素を何度も通過させることで、二酸化炭素内のパーティクル等の不純物が次第に減少する。そして、二酸化炭素の清浄度が所定のレベルに達したら、開閉弁２６を開けて、ユースポイント２００に向けて液体二酸化炭素（液化炭酸ガス）を供給する。二酸化炭素の清浄度が所定のレベルに達したかどうかは、予め規定した所定時間以上の循環動作を行ったことを検知するか、又は、清浄度を検出するセンサーを使用することで判断すればよい。
　貯留部１２内に保有する二酸化炭素量が減少したら、開閉弁２６を閉じて、ユースポイント２００に対する二酸化炭素の供給を停止する。それから、二酸化炭素タンク１４から精製部１０に対して二酸化炭素の供給を行い、貯留部１２内に二酸化炭素を補給する。補給された二酸化炭素に対して、循環動作による精製処理を行うことが好ましい。
　これ以降は、貯留部１２内での二酸化炭素量が所定値に達し、かつ二酸化炭素の清浄度が所定のレベルに達した時点で開閉弁２６を開けてユースポイント２００に対して二酸化炭素を供給し、貯留部１２内の二酸化炭素量が減少したら開閉弁２６を閉じて供給装置１００内に二酸化炭素を補給することを繰り返す。
　上記のように、二酸化炭素の純度を維持するためには、ユースポイント２００で使用しなかった余剰の二酸化炭素は、精製部１０へ送られることが好ましい。なお、返送ライン２８の第３の分岐ライン６２によって、一部の二酸化炭素を直接貯留部１２に返送しても良い。このとき、余剰の二酸化炭素が液体の状態であれば、そのまま貯槽２３に余剰の二酸化炭素を導入してもよい。余剰の二酸化炭素が気体の状態であれば、凝縮器２２に余剰の二酸化炭素を導入しても良い。
　貯留部１２内では液体二酸化炭素と気体二酸化炭素とが混じっており、二酸化炭素は、気液平衡状態にあって良い。この平衡状態は、二酸化炭素の温度または圧力によって決定される（図２参照）。
　図２は、二酸化炭素のエンタルピー線図である。縦軸は二酸化炭素の圧力を示しており、横軸はエンタルピーを示している。縦軸に平行な直線は等エンタルピー線であり、横軸に平行な直線は等圧力線である。図中、実線によって、飽和液線、飽和蒸気線および飽和固線が示されている。点線は等温度線を示している。
　ある圧力において、気液平衡状態の温度は一義的に決まる。逆に、ある温度において、気液平衡状態の圧力は一義的に決まる。
　ある圧力で気体二酸化炭素を液化する場合、その圧力条件下での潜熱に相当するエネルギーを気体の二酸化炭素から奪いとる必要がある。したがって、凝縮器２２では、潜熱に相当するエネルギーだけ二酸化炭素を冷却する必要がある。また、ある圧力で液体二酸化炭素を気化する場合、その圧力条件下での潜熱に相当するエネルギーを液体の二酸化炭素に与える必要がある。したがって、蒸発器１９では、潜熱に相当するエネルギーだけ二酸化炭素を加熱する必要がある。ここで、潜熱は、ある圧力（またはある温度）における飽和蒸気線上のエンタルピーと飽和液線上のエンタルピーとの差によって規定される。例えば、２ＭＰａでの二酸化炭素の潜熱は約２８０ｋＪ／ｋｇであり、４ＭＰａでの二酸化炭素の潜熱は約２２０ｋＪ／ｋｇである。図２に示すように、二酸化炭素の潜熱は圧力が大きいほど小さくなっている。
　特許文献１に示すシステムでは、凝縮器でのエネルギーのロスという視点は考慮されていない。この場合、二酸化炭素源（ボンベ）から循環系に二酸化炭素が導入されれば良いため、二酸化炭素を導入する導入部に、二酸化炭素の圧力を増大させるポンプを設置する必要はない。実際に特許文献１にそのようなポンプは開示されていない。また、循環系内に供給する二酸化炭素の流量を大きくしたければ、顕著に圧力を変えないブースターポンプを設置すればよい。二酸化炭素の圧力が小さければ、配管や容器の耐圧性は低くて良く、配管や容器の肉厚も小さくて良い。そのため、システムのイニシャルコストは低くなる。このような観点から、従来技術では、循環系内に二酸化炭素を導入する二酸化炭素導入部に、二酸化炭素を昇圧するポンプは設けられていない。
　しかしながら、二酸化炭素を液体と気体との間で状態変化させるときの潜熱は、二酸化炭素の圧力が低いほど大きくなる（図２参照）。これにより、本願発明者は、低圧の二酸化炭素を循環系に導入した場合、凝縮器２２および／または蒸発器１９でのエネルギーのロスが大きくなるという問題を見出した。特に、二酸化炭素が循環し、液体と気体との間で状態変化を繰り返す場合、このエネルギーのロスは増大し、ランニングコストの増大を招く。
　本発明では、二酸化炭素導入部１１に二酸化炭素の圧力を増大させるポンプ１５を設置し、凝縮器２２および／または蒸発器１９での圧力を増大させることで、二酸化炭素の状態変化にともなうエネルギーのロスを低減することができる。これにより、供給装置１００のランニングコストを低下することができる。
　工業的に使用される大型の供給装置では、大容量の二酸化炭素が必要となるため、供給源としての二酸化炭素タンク１４はＣＥやＬＧＣ（ＥＬＦ）が用いられる。ＣＥやＬＧＣ（ＥＬＦ）等の容器内の二酸化炭素の圧力は、通常約２ＭＰａ程度である。このとき、気液混合状態での二酸化炭素の温度は－２０℃である。したがって、凝縮器２２は、より低温の冷媒によって二酸化炭素を冷却する冷却機構を必要とする。これにより、凝縮器２２の効率は低くなり、エネルギーを浪費することになる。
　したがって、二酸化炭素導入部１１のポンプ１６は、貯留部１２に導入される気体二酸化炭素の圧力が３ＭＰａ以上、且つ超臨界状態の臨界点（図２中の符号ＣＰ参照）の臨界圧力未満となるように、二酸化炭素を圧送することが好ましい。これにより、凝縮器２２および／または蒸発器１９で、二酸化炭素の状態変化にともなうエネルギーのロスを低下することができる。これにより、省エネルギーで効率的な流体二酸化炭素の供給装置および供給方法を提供することができる。
　また、ポンプ１６は、貯留部１２に導入される気体二酸化炭素の圧力が４ＭＰａ以上になるように二酸化炭素を圧送することがより好ましい。これにより、二酸化炭素を液体と気体との間で状態変化させることにともなう潜熱をさらに低下することができ、エネルギーのロスを低下することができる。
　また、４ＭＰａにおいて気液平衡状態の温度は約５℃となる（図２参照）。したがって、凝縮器２２の冷却効率が高くなるという利点がある。特に、二酸化炭素を冷却する冷媒として水を使用することができるため、供給装置１００のランニングコストを更に低下することができる。この場合、凝縮器２２は、冷却水により気体二酸化炭素を冷却する機構、例えば冷却水配管５９を有していれば良い。
　また、高圧の二酸化炭素は、低圧の二酸化炭素よりも体積流量が小さくなるため、フィルタにおける空間速度や線速度を小さくできるという利点もある。
　なお、二酸化炭素の圧力を上げると、循環系を構成する配管や容器の耐圧を向上する必要があり、イニシャルコストが高くなることもある。このことを考慮すると、二酸化炭素導入部１１のポンプ２５は、貯留部１２に導入される気体二酸化炭素の圧力が６ＭＰａ以下になるように二酸化炭素を圧送することが好ましい。
　この出願は、２０１２年２月２日に出願された日本国特許出願番号第２０１２－２０７９８号を基礎とする優先権を主張し、参照によりその開示の全てをここに取り込む。
１００　　流体二酸化炭素の供給装置
２００　　ユースポイント
１０　　精製部
１１　　二酸化炭素導入部
１２　　貯留部
１３　　供給部
１４　　二酸化炭素タンク
１５　　開閉弁
１６　　ポンプ
１７，２１，２９，３１，３３　　フィルタ
１９　　蒸発器
２２　　凝縮器
２３　　貯槽
２４　　過冷却器
２５　　ポンプ
２６　　開閉弁
２７，３７　　保圧弁
２８　　返送ライン
５９　　冷却水配管
６０　　第１の分岐ライン
６１　　第２の分岐ライン
６２　　第３の分岐ライン
６３，６４，６５，６６　　弁
６８　　流量調節弁

Claims (12)

  1. 　二酸化炭素から不純物および汚染物を除去する精製部と、前記精製部を経た気体二酸化炭素を液体二酸化炭素へ変化させる凝縮器を備えた貯留部と、前記貯留部の液体二酸化炭素をユースポイントへ供給する第１のポンプを備えた供給部と、前記供給部から供給されて前記ユースポイントで使用しない余剰の二酸化炭素を前記貯留部へ向けて戻す返送ラインと、を備えた循環系と、
    　原料又は回収ガスとしての二酸化炭素を前記循環系に導入する二酸化炭素導入部と、を備え、
    　前記二酸化炭素導入部は、前記原料又は回収ガスとしての二酸化炭素の圧力を増大させて該二酸化炭素を前記循環系に導入する第２のポンプを備えている、流体二酸化炭素の供給装置。
  2. 　前記第２のポンプは、前記貯留部に導入される気体二酸化炭素の圧力が３ＭＰａ以上且つ臨界圧力未満となるように、二酸化炭素を圧送する、請求項１に記載の流体二酸化炭素の供給装置。
  3. 　前記第２のポンプは、前記貯留部に導入される気体二酸化炭素の圧力が４ＭＰａ以上になるように二酸化炭素を圧送する、請求項２に記載の流体二酸化炭素の供給装置。
  4. 　前記凝縮器は、冷却水により気体二酸化炭素を冷却する機構を有する、請求項３に記載の流体二酸化炭素の供給装置。
  5. 　前記精製部は、二酸化炭素を気化させる蒸発器を備えている、請求項１から４のいずれか１項に記載の流体二酸化炭素の供給装置。
  6. 　前記精製部は、前記蒸発器の後段に配置され、気相の二酸化炭素をろ過するフィルタを備えている、請求項５に記載の流体二酸化炭素の供給装置。
  7. 　前記蒸発器は、内部に二酸化炭素の気液界面を形成する気液分離器である、請求項５または６に記載の流体二酸化炭素の供給装置。
  8. 　二酸化炭素から不純物および汚染物を除去する精製部と、前記精製部を経た気体二酸化炭素を液体二酸化炭素へ変化させる凝縮器を備えた貯留部と、前記貯留部の液体二酸化炭素をユースポイントへ供給する第１のポンプを備えた供給部と、前記供給部から供給されて前記ユースポイントで使用しない余剰の二酸化炭素を前記貯留部へ向けて戻す返送ラインと、を備えた循環系と、
    　原料又は回収ガスとしての二酸化炭素を前記循環系に導入する二酸化炭素導入部と、を備え、
    　前記二酸化炭素導入部は、前記原料又は回収ガスとしての二酸化炭素の圧力を増大させて該二酸化炭素を前記循環系に導入する第２のポンプを備えている流体二酸化炭素の供給装置を用いた流体二酸化炭素の供給方法であって、
    　前記第２のポンプにより、前記貯留部に導入される気体二酸化炭素の圧力が３ＭＰａ以上且つ臨界圧力未満となるように二酸化炭素を圧送する、流体二酸化炭素の供給方法。
  9. 　前記貯留部に導入される気体二酸化炭素の圧力が４ＭＰａ以上になるように、二酸化炭素を圧送する、請求項８に記載の流体二酸化炭素の供給方法。
  10. 　前記凝縮器内で、冷却水により気体二酸化炭素を冷却し液体二酸化炭素に変化させる、請求項９に記載の流体二酸化炭素の供給方法。
  11. 　前記精製部で二酸化炭素を気化させる、請求項８から１０のいずれか１項に記載の流体二酸化炭素の供給方法。
  12. 　前記凝縮器に気体二酸化炭素を導入する前に、前記精製部において気化させた二酸化炭素をろ過する、請求項１１に記載の流体二酸化炭素の供給方法。
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