WO2013110434A1 - Verfahren zur herstellung elektrisch halbleitender oder leitender schichten mit verbesserter leitfähigkeit - Google Patents

Verfahren zur herstellung elektrisch halbleitender oder leitender schichten mit verbesserter leitfähigkeit Download PDF

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WO2013110434A1
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metal
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Andreas Klyszcz
Klaus Bonrad
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Alexander ISSANIN
Daniel Walker
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Definitions

  • the invention relates to a method for producing electrically semiconductive or conductive metal oxide layers with improved conductivity, which are particularly suitable for the production of flexible thin-film transistors, to metal oxide layers produced therewith and to their use for the production of electronic components.
  • the metal oxides for the production process must be in printable, that is to say dissolved or at least pasty, form.
  • WO 2009/010142 A2 proposes a functional material for electronic components which comprises an organometallic zinc complex which contains at least one ligand from the class of Oximate and is alkaline and erdalkaliok. From this material, non-porous zinc oxide layers are obtained, whichever is more concrete
  • Composition may have electrically insulating or semiconductive or conductive properties and are suitable for the production of printed electronic components.
  • WO 2010/078907 A1 discloses a functional material for electronic components which contains organometallic complexes of aluminum, gallium, neodymium, ruthenium, magnesium, hafnium, zirconium, indium and / or tin, which likewise contain at least one ligand from the class of oximes contain.
  • the desired layer thickness can also be determined after one
  • the subsequent conversion step into the corresponding metal oxides produces a uniform metal oxide layer with a predetermined thickness and the material properties which are inevitably determined by the type of material and the thickness.
  • the object of the invention is therefore to provide a process for the preparation of electrically semiconductive or conductive metal oxide layers from precursor compounds which are suitable for use in coating processes, which leads to metal oxide layers which are present in
  • Composition and layer thickness can be made variable and with respect to their charge carrier mobility and electrical conductivity better values than the metal oxide layers available with the methods of the prior art, in particular for use in printable electronic components.
  • Another object of the present invention is to provide the improved metal oxide layers obtainable by said process.
  • an object of the invention is to demonstrate the use of the metal oxide layers thus produced.
  • Metal oxide layers of organometallic precursor compounds can be solved without the surface properties of the generated
  • the object of the invention is therefore achieved by a process for producing electrically semiconductive or conductive metal oxide layers, wherein a metal oxide precursor solution or dispersion containing one or more organometallic compounds,
  • metal oxide precursor layer c) thermally, by means of a treatment with UV and / or IR radiation, or by a combination of two or more of them into one
  • steps a) to d) are carried out at least twice successively on the same position of the substrate, wherein a multi-layer of metal oxides is produced.
  • the object of the invention is also achieved by electrically semiconductive or conductive multi-layer layers of metal oxides, which are produced by the above-mentioned inventive method.
  • the object of the invention is also achieved by the use of the inventively prepared electrically semiconductive or conductive multilayer coatings of metal oxides for the production of electronic components, in particular for the production of field effect transistors (FETs), preferably printable thin film transistors (TFTs).
  • FETs field effect transistors
  • TFTs thin film transistors
  • the production of electrically semiconductive or conductive metal oxide layers takes place from their organometallic compounds dissolved in solvents or dispersed in liquid dispersants
  • Precursor compounds i. from metal oxide precursor solutions or metal oxide precursor dispersions, which are comparatively easy to
  • Coating compositions or printing inks can be processed, which are used in the conventional coating and printing processes for mass production.
  • organometallic precursor compounds of semiconducting or conductive metal oxides ie, those organometallic compounds which are formed on subsequent treatment, which takes place thermally and / or by actinic radiation (UV and / or IR), into volatile components such as carbon dioxide , Acetone, etc., as well as decompose into the desired metal oxides
  • the at least one ligand is a 2- (methoxyimino) alkanoate, a 2- (ethoxyimino) alkanoate or a 2- (hydroxyimino) alkanoate, which are also referred to below as oximes.
  • These ligands are obtained by condensation of alpha-keto acids or oxocarboxylic acids with hydroxylamines or
  • ligand is an enolate, in particular
  • Acetylacetonate which is used as in the form of acetylacetonate complexes of various metals for other technical purposes and therefore commercially available.
  • all the ligands of the metal-carboxylate complexes used according to the invention are alkoxyiminocarboxylic acid Ligands, in particular to those mentioned above, or are complexes in which the Alkoxyiminocarbonklare ligands are only additionally complexed with H 2 O, but otherwise no further ligands are contained in the metal-carboxylate complex.
  • metal acetylacetonates are preferably complexes which likewise contain no further ligands other than acetylacetonate.
  • the metal oxide precursors are formed, i. the aluminum, magnesium, gallium, neodymium, ruthenium, hafnium, zirconium, indium, zinc, titanium and / or tin complexes at room temperature by reacting an oxocarboxylic acid with at least one hydroxyl or alkylhydroxylamine in the presence of a Base, such as
  • Tetraethylammonium bicarbonate or sodium bicarbonate followed by the addition of an inorganic aluminum, magnesium, gallium, neodymium, ruthenium, hafnium, zirconium, indium, zinc, titanium and / or tin salt, e.g. Aluminum nitrate nonahydrate,
  • anhydrous indium chloride and / or stannous chloride pentahydrate may be present in the presence of at least one
  • Magnesium, hafnium or zirconium such as hydromagnesite Mg 5 (CO 3 ) 4 (OH) 2 , 4H 2 O.
  • hydromagnesite Mg 5 (CO 3 ) 4 (OH) 2 , 4H 2 O As oxocarboxylic acid all representatives of this class of compounds can be used. However, preference is given to oxoacetic acid,
  • Oxopropionic acid or oxobutyric acid used.
  • Precursors are used according to the invention preferably in dissolved or dispersed form.
  • they are dissolved in suitable solvents, which have to be adjusted in each case to the coating process to be used and to the number and composition of the metal oxide precursor layers to be applied, in suitable solvents or dispersed in suitable dispersants.
  • Suitable solvents or dispersants are water and / or organic solvents, for example alcohols, carboxylic acids, esters, ethers, aldehydes, ketones, amines, amides or aromatics. It is also possible to use mixtures of several organic solvents or dispersants or mixtures of water with organic solvents or dispersants.
  • Alkoxyiminocarboxylic acid ligands are preferably dissolved in 2-methoxyethanol or tetrahydrofuran.
  • Concentrations in the range from 0.01 to 70% by weight, based on the weight of the solution or dispersion, are considered suitable concentrations in the sense of the invention for a solution or dispersion in one of the abovementioned solvents or dispersants. These are, as described above, in each case based on the conditions specified by the selected coating process conditions, on the viscosity of the solvents or dispersants and on the number and composition of the metal oxide layers to be produced in the inventive
  • Metal oxide multilayer coating matched.
  • the principle is that it is advantageous, when using the same solvent and thus the same viscosity, to reduce the concentration of metal oxide precursor material used for each individual application step with increasing number of metal oxide layers.
  • the concentration of metal oxide precursor material used for each individual application step with increasing number of metal oxide layers.
  • the total achievable charge carrier mobility increases with the application of IZO layers with an increasing number of layers and a simultaneously decreasing concentration.
  • the highest achievable charge carrier mobility at a concentration of 3 wt .-% is reached from 3 layers (about 9 cm 2 / Vs), while in a 0.6 wt .-% precursor solution only from 10
  • the metal oxide precursor solution or dispersion is first applied to the respective substrate as a single layer to yield a metal oxide precursor layer, which is then optionally dried and subsequently dried by appropriate means, i. thermally and / or by means of actinic radiation (treatment with UV and / or IR radiation) is converted into a metal oxide layer, wherein any
  • the conversion of the precursors into metal oxides preferably takes place by means of thermal treatment.
  • the thermal treatment is included Temperatures in the range of 50 ° C to 700 ° C performed.
  • the temperatures used are in the range of 150 ° C to 600 ° C, in particular from 180 ° C to 500 ° C.
  • the temperature treatment takes place in air or under inert gas.
  • the actually used temperature is determined by the type of materials used.
  • the temperature is between 200 and 500 ° C.
  • the thermal conversion of indium, gallium and zinc oxime complex precursors into an indium-gallium-zinc oxide layer with semiconductive properties likewise takes place at a temperature of> 150 ° C.
  • the temperature is between 200 and 500 ° C.
  • the thermal conversion of zinc and tin Oximatkomplex- precursors in a zinc-tin oxide layer having semiconducting properties is carried out at a temperature of 150 ° C, preferably between 180 and 520 ° C.
  • a cooling of the pre-coated and thermally treated substrate can then take place before the next coating step.
  • UV irradiation In addition or as an alternative to the thermal treatment, it is also possible to irradiate with actinic radiation, ie with UV and / or IR radiation.
  • actinic radiation ie with UV and / or IR radiation.
  • wavelengths ⁇ 400 nm preferably in the range of 150 to 380 nm, are used.
  • IR radiation can be used with wavelengths of> 800 nm, preferably from> 800 to 3000 nm.
  • This treatment also causes the metal organism to decompose. nical precursors and release volatile organic constituents and optionally water, so that a metal oxide layer remains on the substrate.
  • metal-carboxylate complexes with alkoxyiminocarboxylic acid ligands, a homogeneous metal oxide layer with uniform thickness, low porosity, homogeneous composition and morphology with at the same time evenly planar and nonporous layer surface.
  • metal oxide precursor solution or dispersion and the method for the implementation of the metal oxide precursor layer in a
  • Metal oxide layer the resulting metal oxide layer may be crystalline, nanocrystalline or amorphous.
  • the described application and transfer step is carried out at least twice in succession on the same location of the substrate to form a multilayer of metal oxides.
  • metal oxide layers are applied to one another as a multilayer coating on the substrate.
  • each layer is applied individually and converted into the corresponding metal oxide or mixed metal oxide before the next metal oxide precursor layer is applied and in turn converted into the corresponding metal oxide or mixed oxide. In this way, a layer-by-layer growth of the resulting multilayer metal oxide layer takes place.
  • the very thin, resulting from the process according to the invention but very homogeneous individual metal oxide layers and the interfaces between the respective metal oxide or mixed metal oxide layers have a significant impact on the charge carrier mobility within the resulting metal oxide layer composite and thus on their conductivity, even if obtained by means of the inventive method in equal material for each individual layer, a total layer thickness of the multilayer which is equal to the layer thickness of a single layer produced in a single process step according to the prior art.
  • the method according to the invention also leads to increased charge carrier mobility and thus improved electrical conductivity of the resulting multilayer coating, even if the material and layer thickness are otherwise identical.
  • the material composition of the individual layers is variable.
  • the multi-layer layer produced according to the invention consists of at least two metal oxide layers, wherein the first metal oxide layer is a
  • composition which may be the same or different than the composition of any other metal oxide layer. It can therefore several identical, several different or even several identical
  • Metal oxide layers may be included in combination with one or more different metal oxide layers in the metal oxide multilayer.
  • each individual layer consists either of an oxide of a single metal or of a mixed oxide of at least two to at most 5 elements selected from the metals mentioned.
  • the mixing ratio of the individual metal elements in the mixed oxide can be varied as needed.
  • the proportion of a second and each further metal element is at least 0.01% by weight, based on the total mass of the mixed oxide.
  • metal oxides in the context of the present invention are oxides and mixed oxides of aluminum, magnesium, gallium, neodymium, ruthenium, Hafnium, zirconium, indium, zinc, titanium, and / or tin.
  • ZnO doped zinc oxides
  • the mixed oxides ITO (indium tin oxide), IZO (indium zinc oxide), ZTO (zinc tin oxide), IGZO (indium gallium zinc oxide) but also indium-zinc oxide, which is additionally doped with Hf, Mg, Zr, Ti or Ga (Hf-IZO, Mg-IZO, Zr-IZO, Ti-IZO and Ga-IZO) and dopants or mixtures of the above Oxides or mixed oxides with the other metals mentioned above, for example with neodymium.
  • At least one layer of the metal oxide multilayer layer produced according to the invention consists of a mixed oxide or doped metal oxide of two or more of the elements selected from the group of the metals aluminum, magnesium, gallium, neodymium,
  • the metal oxide multilayer coating it is also possible for all the layers of the metal oxide multilayer coating to consist of the abovementioned mixed oxides or doped metal oxides, it being possible for the composition to change from layer to layer.
  • the metal oxide multilayer layer produced according to the method according to the invention is very variably adjustable in terms of its material composition, which at the same time also has an effect on a precise
  • Adjustability of the electrically conductive properties of the multilayer has.
  • the achievable layer thickness can also be variably adjusted, specifically via the concentration of the precursor solution or dispersion to be applied, the viscosity of the precursor solution or dispersion used, and the technical parameters of the chosen application method. If, for example, a spin coating method is selected, these include the rotation speed and duration.
  • the thickness of the individual layers varies from a layer thickness which is only a single atomic layer, up to a layer thickness of 500 nm, depending on the Number of layers and materials chosen.
  • the thickness of the individual layers is preferably 1 nm to 50 nm.
  • the thickness of the first layer may be the same or different than the layer thickness of any other metal oxide layer in the metal oxide multilayer layer produced according to the invention. It goes without saying that several layers of the same thickness can be present next to a layer of different thicknesses, and vice versa. As well as the choice of material for the individual layers, their respective layer thickness also contributes to the precise adjustability of the electrically conductive properties of the metal oxide multilayer coating.
  • the application of the individual metal oxide precursor layers for the metal oxide multilayer coating to a substrate according to the method according to the invention can be carried out by means of various known coating and printing methods.
  • Particularly suitable for this purpose are a spun-coating process, a blade coating process, a wirecoating process or a spray coating process, or conventional printing processes such as inkjet printing, flexographic printing, offset printing, slot casting and screen printing.
  • Particularly preferred are the spin coating process and the inkjet process.
  • Suitable substrates are solid substrates such as glass, ceramic, metal or plastic, but in particular also flexible substrates such as plastic films or metal foils.
  • TFTs thin-film transistors
  • FETs Field effect transistors
  • a dielectric-coated conductive layer the so-called “gate”, on which metal electrodes ("source” and “drain”, preferably of gold) are located
  • the substrate to be directly coated with a semiconductive layer in this case consists of a layer structure, to which Surface both a dielectric material (preferably S1O2) and the metal electrodes are located.
  • the present invention also provides an electrically semiconductive or conductive multi-layer layer of metal oxides, which is produced by the process according to the invention.
  • metal oxide multilayer film of the present invention includes pure metal oxides, mixed metal oxides, and doped metal oxides and doped mixed metal oxides.
  • the present invention also provides for the use of the above-described electrically semiconductive or conductive multi-layer layer of metal oxides for producing electronic components, in particular for producing semiconductive or conductive functional layers for these components.
  • field-effect transistors such as the thin-film transistors (TFTs) preferably used, come into consideration as electronic components.
  • field effect transistor is a group of transistors
  • MOSFET Metal Oxide Semiconductor FET
  • the FET has three connections:
  • the MOSFET also has a fourth connection bulk (substrate). This is already connected internally to the source connection for individual transistors and not connected separately.
  • FET generally comprises the following types of field-effect transistors:
  • JFET junction field effect transistor
  • MOSFET Metal oxide semiconductor FET
  • HEMT High Electron Mobility Transistor
  • ISFET Ion Sensitive Field Effect Transistor
  • TFT thin-film transistor
  • Preferred according to the invention is the TFT, with which large-area electronic circuits can be produced.
  • the aforementioned electronic components are preferably a field-effect transistor or thin-film transistor which is constructed from a conductive layer (gate), an insulating layer, a semiconductor and electrodes (drain and source).
  • the gate preferably consists of a highly n-doped silicon wafer, a highly n-doped silicon thin film, conductive polymers (eg polypyrrolepolyaminobenzenesulfonic acid or polyethylenedioxythiophene-polystyrenesulfonic acid (PEDOT-PSS)), conductive ceramics (eg indium-tin-oxide (ITO) or Al, Ga or In-doped tin oxide (AZO, GZO, IZO) and F or Sb doped tin oxide (FTO, ATO)) or metals (eg gold, silver, titanium, zinc), depending on the design as a thin layer or substrate material.
  • conductive polymers eg polypyrrolepolyaminobenzenesulf
  • the thin layers may be applied in the arrangement below (bottom gate) or above (top gate) the semiconducting or insulating layer.
  • the electronic component preferably has an insulating layer which consists of polymers (for example poly (4-vinylphenol), polymethyl methacrylate, polystyrene, polyimides or polycarbonate) or ceramics (for example silicon dioxide, silicon nitride, aluminum oxide, gallium oxide, neodymium oxide, magnesium oxide, hafnium oxide, zirconium oxide).
  • the electronic component preferably has a semiconductive layer which consists of a multilayer coating of metal oxides prepared by the process according to the invention.
  • the conductive layer can also be a multi-layer layer of metal oxides, which are prepared with the aid of the invention
  • source and drain electrodes which are preferably made of a highly n-doped silicon thin film of conductive polymers (e.g.
  • PEDOT-PSS Polypyrrole-polyaminobenzenesulfonic acid or Polyethylendioxythiophen- polystyrenesulfonic acid
  • conductive ceramics eg indium-tin-oxide (ITO) or Al, Ga or In-doped tin oxide (AZO, GZO, IZO) and F or Sb doped tin oxide (FTO , ATO)
  • metals eg gold, silver, titanium, zinc.
  • the electrodes (according to the invention preferably designed as thin layers) can be applied depending on the design in the arrangement below (bottom contact) or above (top contact) of the semiconducting or the insulating layer.
  • non-conductive substrate for these electronic components here also solid substrates such as glass, ceramic, metal or plastics, but in particular flexible substrates such as plastic films and metal foils into consideration.
  • the inventive method for producing electrically semiconductive and conductive layers leads to a semiconducting or conductive multi-layer of metal oxides, both in material
  • composition as well as in terms of the adjustable layer thicknesses is very variable and thus allows a targeted adjustment of the desired properties in terms of electrical conductivity.
  • semiconductive or conductive metal oxide layers can be produced which have an increased electrical conductivity and increased charge carrier mobility with the same material and the same thickness, compared to single layers produced by known single-layer methods of the prior art.
  • the number of defects in the individual layers and thus also in the overall layer decreases, and the surface quality of the overall layer is markedly smoother than when applying individual layers, which in turn has a positive effect on the conductive or semiconducting properties of the resulting electronic
  • the inventive method thus enables in a simple and cost-effective manner, the mass production of very effective electronic components, in particular of TFTs.
  • the electrical conductivity can be determined by means of a four-probe DC method. This measuring method is described in DIN 50431 or ASTM F43-99.
  • the characterization and determination of characteristics of semiconducting materials, in particular also the charge carrier mobility ⁇ , can be carried out by means of the measurement and evaluation methods described in IEEE 1620.
  • This mixture will last for about 5 minutes Ultrasonic bath homogeneously mixed. If necessary, then a filtration (20 ⁇ pore size) take place.
  • a semiconducting IZO layer is subsequently applied to the substrate prepared in this way, the following process being carried out once:
  • the electrical transport measurement is carried out with the aid of an Agilent B 1500 A and is shown in FIGS. 1 and 2.
  • the effective charge carrier mobility of the obtained transistor is 0.9 cm 2 / Vs.
  • the effective charge carrier mobility ⁇ is determined from the transfer curve 1b using the relation
  • Example 1 Analogously to Example 1, x% by weight of IZO precursor solutions are prepared, where x is the values 0.01; 0.10; 1, 0; 3.0; 5.0; 10 and 15 has.
  • the substrates prepared as in Example 1 are prepared by repeatedly carrying out the process steps set forth in Example 1 with IZO- Coated precursor solutions and transferred successively in an IZO multilayer coating.
  • the electrical transport measurements and the calculation of the effective charge carrier mobility ⁇ are analogous to Example 1 on four identical transistors on the same substrate.
  • FIG. 2 shows the effective charge carrier mobility for the application of 2, 3 and 5 layers of different concentration in comparison to the IZO single layer according to Example 1.
  • the total thickness of the IZO films is 25 nm (monolayer), 37 nm (double layer), 20 nm (trilayer layer), 25 nm (five-layer layer).
  • the effective charge carrier mobility ⁇ increases as the number of metal oxide layers or interfaces increases.
  • the further course of the method is analogous to Example 1.
  • Example 5 Preparation of a Metal Oxide TFT with a Three-Layer Semiconductor Layer of an IZO and an IGZO (Indium-Gallium-Zinc-Oxide) Precursor Solution
  • This precursor solution is applied to the precoated SiO 2 substrate in a single layer analogously to the method described in Example 1. Then another
  • Example 6 Printing multilayer semiconductor layers to increase the charge carrier mobility of TFTs
  • An SiO 2 / Si TFT substrate is cleaned as described in Example 1.
  • the finished precursor mixture is introduced into a cartridge of an ink jet printer of the type Dimatix DMP-2831 filled.
  • the areas of the substrate on which the prestructured channels of the transistor are located are now printed at room temperature (drop size approx. 10 pL, beam frequency 1 kHz)
  • a single IZO layer is made as follows:
  • the transfer curves and the effective charge carrier mobility are shown in FIG.
  • the dimensions of the TFTs correspond to those of Examples 1 and 2.
  • the section plots the four-transistor average effective charge carrier mobility. It is 3.4; 10.8; 14.7; 16.2 cm 2 / Vs from monolayer film to 4-ply film. List of figures
  • FIG. 2 shows a diagram of the effective charge carrier mobility of a monolayer layer according to Example 1 and of a bilayer layer, trilayer layer and five-layer layer according to Example 2 with in each case adapted concentration and at comparable total thicknesses of the obtained

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung elektrisch halbleitender oder leitender Metalloxidschichten mit verbesserter Leitfähigkeit, die sich insbesondere für die Herstellung flexibler Dünnfilmtransistoren eignen, auf damit hergestellte Metalloxidschichten sowie deren Verwendung zur Herstellung elektronischer Bauteile.

Description

Verfahren zur Herstellung elektrisch halbleitender oder leitender Metalloxidschichten mit verbesserter Leitfähigkeit
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung elektrisch halbleitender oder leitender Metalloxidschichten mit verbesserter Leitfähigkeit, die sich insbesondere für die Herstellung flexibler Dünnfilmtransistoren eignen, auf damit hergestellte Metalloxidschichten sowie deren Verwendung zur Herstellung elektronischer Bauteile.
Die Herstellung elektrisch halbleitender oder leitender Metalloxidschichten für elektronische Bauteile, insbesondere für gedruckte elektronische Bauteile, beispielsweise Dünnfilmtransistoren oder RFID (=Radio
Frequency Identification) Chips, ist an sich bekannt.
Da es sich dabei um Massenartikel handelt, sind Herstellverfahren wünschenswert, mit denen sich die entsprechenden Bauteile in guter Qualität schnell und kostengünstig erzeugen lassen. Daher sind
insbesondere Druckverfahren gut geeignet.
Um solche Druckverfahren zur Erzeugung elektrisch halbleitender oder leitender Metalloxidschichten einsetzen zu können, müssen die Metalloxide für das Herstellverfahren in druckfähiger, also gelöster oder zumindest pastöser Form vorliegen.
Aus diesem Grunde wurde bereits die Herstellung elektrisch halbleitender Metalloxidschichten aus gelösten metallorganischen Metall-Precursoren vorgeschlagen, die sich in einem späteren Verfahrensschritt rückstandsfrei in die gewünschten Metalloxide umsetzen lassen.
So wird in WO 2009/010142 A2 ein funktionelles Material für elektronische Bauteile vorgeschlagen, welches einen metallorganischen Zinkkomplex umfasst, der mindestens einen Liganden aus der Klasse der Oximate enthält und alkali- und erdalkalifrei ist. Aus diesem Material werden nichtporöse Zinkoxidschichten erhalten, die je nach konkreter
Zusammensetzung elektrisch isolierende oder halbleitende oder leitende Eigenschaften aufweisen können und für die Herstellung gedruckter elektronischer Bauelemente geeignet sind.
Aus WO 2010/078907 A1 ist ein funktionelles Material für elektronische Bauteile bekannt, welches metallorganische Komplexe von Aluminium, Gallium, Neodym, Ruthenium, Magnesium, Hafnium, Zirkonium, Indium und/oder Zinn enthält, die ebenfalls mindestens einen Liganden aus der Klasse der Oximate enthalten.
In den vorab genannten Dokumenten werden Lösungen der organischen Metallkomplexe als eine Schicht in einer gewünschten Dicke auf ein
Substrat aufgebracht und anschließend durch verschiedene Maßnahmen in die Metalloxide überführt. Dabei kann, je nach dem gewählten Beschich- tungsverfahren, die gewünschte Schichtdicke auch erst nach einem
Mehrfachauftrag der Precursor-Materialien erreicht werden. Durch den nachfolgenden Umwandlungsschritt in die entsprechenden Metalloxide entsteht eine einheitliche Metalloxidschicht mit vorbestimmter Dicke und den Materialeigenschaften, die zwangsläufig durch die Art des Materials und die Dicke bestimmt werden.
Obwohl mit den im Stand der Technik verfügbaren Materialien und
Verfahren Metalloxidschichten verschiedener Leitfähigkeit in guter Qualität herstellbar sind, besteht nach wie vor ein Bedarf an elektrisch halbleitenden oder leitenden Metalloxidschichten, die aus für gängige Beschichtungs- verfahren geeigneten, meist gelösten, Metalloxid-Vorläuferverbindungen herstellbar sind und über eine vergleichsweise hohe Ladungsträgermobilität und eine hohe elektrische Leitfähigkeit verfügen. Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung elektrisch halbleitender oder leitender Metalloxidschichten aus für den Einsatz in Beschichtungsverfahren geeigneten Vorläuferverbindungen zur Verfügung zu stellen, welches zu Metalloxidschichten führt, die in
Zusammensetzung und Schichtdicke variabel gestaltet werden können und bezüglich ihrer Ladungsträgermobilität und elektrischen Leitfähigkeit bessere Werte aufweisen als die mit den Verfahren des Standes der Technik verfügbaren Metalloxidschichten, insbesondere für die Anwendung in druckbaren elektronischen Bauteilen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die mit dem genannten Verfahren herstellbaren verbesserten Metalloxidschichten zur Verfügung zu stellen.
Darüber hinaus besteht eine Aufgabe der Erfindung darin, die Verwendung der so erzeugten Metalloxidschichten aufzuzeigen.
Überraschenderweise konnte nun festgestellt werden, dass die oben genannten Aufgaben der Erfindung durch eine Modifizierung der bisher bekannten Verfahren zur Herstellung halbleitender oder leitender
Metalloxidschichten aus metallorganischen Vorläuferverbindungen gelöst werden können, ohne die Oberflächeneigenschaften der erzeugten
Schichten negativ zu beeinträchtigen oder den Aufwand für eine
Massenproduktion erheblich zu erhöhen.
Die Aufgabe der Erfindung wird daher gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung elektrisch halbleitender oder leitender Metalloxidschichten, wobei eine Metalloxid-Precursor-Lösung oder -Dispersion, welche eine oder mehrere metallorganische Verbindungen enthält,
a) als eine Schicht auf ein Substrat aufgebracht,
b) optional getrocknet, und die erhaltene Metalloxid-Precursor-Schicht c) thermisch, mittels einer Behandlung mit UV und/oder IR-Strahlung, oder mittels einer Kombination aus zwei oder mehreren davon in eine
Metalloxidschicht überführt sowie
d) optional abgekühlt wird,
wobei die Schritte a) bis d) mindestens zweimal nacheinander auf derselben Stelle des Substrates ausgeführt werden, wobei eine Mehrlagenschicht aus Metalloxiden erzeugt wird.
Des Weiteren wird die Aufgabe der Erfindung auch gelöst durch elektrisch halbleitende oder leitende Mehrlagenschichten aus Metalloxiden, die nach dem genannten erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind.
Darüber hinaus wird die Aufgabe der Erfindung auch gelöst durch die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten elektrisch halbleitenden oder leitenden Mehrlagenschichten aus Metalloxiden zur Herstellung von elektronischen Bauteilen, insbesondere zur Herstellung von Feldeffekttransistoren (FETs), vorzugsweise druckbaren Dünnfilmtransistoren (TFTs).
Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung von elektrisch halbleitenden oder leitenden Metalloxidschichten aus deren in Lösemitteln gelösten oder in flüssigen Dispergiermitteln dispergierten metallorganischen
Vorläuferverbindungen, d.h. aus Metalloxid-Precursor-Lösungen oder Metalloxid-Precursor-Dispersionen, die vergleichsweise einfach zu
Beschichtungszusammensetzungen oder Druckfarben verarbeitet werden können, welche in den gängigen Beschichtungs- und Druckverfahren für eine Massenproduktion einsetzbar sind.
Obwohl sich für das erfindungsgemäße Verfahren viele der bekannten metallorganischen Vorläuferverbindungen von halbleitenden oder leitenden Metalloxiden (d.h. solche metallorganischen Verbindungen, die sich bei nachfolgender Behandlung, die thermisch und/oder mittels aktinischer Strahlung (UV und/oder IR) erfolgt, in flüchtige Bestandteile wie Kohlendioxid, Aceton etc., sowie in die gewünschten Metalloxide zersetzen) eignen, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise metallorganische Verbindungen eingesetzt, bei denen es sich um Metall- Carboxylat-Komplexe der Metalle Aluminium, Magnesium, Gallium,
Neodym, Ruthenium, Hafnium, Zirkonium, Indium, Zink, Titan, und/oder Zinn mit den Koordinationszahlen 3 bis 6 handelt, die jeweils mindestens einen Liganden aus der Gruppe der Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren, oder Derivaten von Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren, insbesondere der Alkoxyiminocarbonsäuren (Oximate) aufweisen, oder auch Metall- Komplexe der genannten Metalle mit Enolat-Liganden, wobei unter dem Begriff„Metalle" erfindungsgemäß die oben genannten Elemente zu verstehen sind, die entweder Metall- oder Halbmetall- oder auch
Übergangsmetalleigenschaften aufweisen können.
Besonders bevorzugt werden Gemische aus Metall-Carboxylat-Komplexen oder Metall-Enolate von mindestens zwei verschiedenen der genannten Metalle eingesetzt.
Insbesondere handelt es sich bei dem mindestens einen Liganden um ein 2-(Methoxyimino)-alkanoat, ein 2-(Ethoxyimino)alkanoat oder ein 2- (Hydroxyimino)-alkanoat, die nachfolgend ebenfalls als Oximate bezeichnet werden. Diese Liganden werden durch Kondensation von alpha- Ketosäuren bzw. Oxocarbonsäuren mit Hydroxylaminen oder
Alkylhydroxylaminen in Gegenwart von Basen in wässriger oder
methanolischer Lösung synthetisiert.
Ebenfalls bevorzugt wird als Ligand ein Enolat, insbesondere
Acetylacetonat, eingesetzt, welches als in Form von Acetylacetonat- Komplexen verschiedener Metalle auch zu anderen technischen Zwecken gebräuchlich und daher kommerziell erhältlich ist.
Vorzugsweise handelt es sich bei allen Liganden der erfindungsgemäß eingesetzten Metall-Carboxylat-Komplexe um Alkoxyiminocarbonsäure- Liganden, insbesondere um die vorab genannten, oder es handelt sich um Komplexe, bei denen die Alkoxyiminocarbonsäure-Liganden lediglich zusätzlich mit H2O komplexiert sind, aber ansonsten im Metall-Carboxylat- Komplex keine weiteren Liganden enthalten sind.
Auch bei den vorab beschriebenen Metall-Acetylacetonaten handelt es sich vorzugsweise um Komplexe, die ebenfalls außer Acetylacetonat keine weiteren Liganden enthalten.
Die Herstellung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Metall- Carboxylat-Komplexe, die Alkoxyiminocarbonsäure-Liganden aufweisen, ist in den vorab genannten Druckschriften WO 2009/010142 A2 und WO 2010/078907 A1 bereits genauer beschrieben worden. Auf die genannten Dokumente wird insofern in vollem Umfang Bezug genommen.
Im Allgemeinen bilden sich dabei die Metalloxid-Precursoren, d.h. die Aluminium-, Magnesium-, Gallium-, Neodym-, Ruthenium-, Hafnium-, Zirkonium-, Indium-, Zink-, Titan- und/oder Zinnkomplexe bei Raumtemperatur durch Umsetzung einer Oxocarbonsäure mit mindestens einem Hydroxyl- oder Alkylhydroxylamin in Gegenwart einer Base, wie z.B.
Tetraethylammoniumhydrogencarbonat oder Natriumhydrogencarbonat und anschließender Zugabe eines anorganischen Aluminium-, Magnesium-, Gallium-, Neodym-, Ruthenium-, Hafnium-, Zirkonium-, Indium-, Zink-, Titan- und/oder Zinnsalzes wie z.B. Aluminiumnitrat-Nonahydrat,
Galliumnitrat-Hexahydrat, wasserfreies Neodymtrichlorid,
Rutheniumtrichloridhexahydrat, Magnesiumnitrat-Hexahydrat,
Zirkoniumoxochlorid-Octahydrat, Hafniumoxochlorid-Octahydrat,
wasserfreies Indiumchlorid und/oder Zinnchlorid-Pentahydrat. Alternativ dazu kann eine Oxcarbonsäure in Gegenwart von mindestens einem
Hydroxyl- oder Alkylhydroxylamin mit einem Hydroxocarbonat von
Magnesium, Hafnium oder Zirkonium, wie zum Beispiel Hydromagnesit Mg5(CO3)4(OH)2,4H2O, umgesetzt werden. Als Oxocarbonsäure können alle Vertreter dieser Verbindungsklasse eingesetzt werden. Bevorzugt werden aber Oxoessigsäure,
Oxopropionsäure oder Oxobuttersäure eingesetzt.
Die genannten metallorganischen Metalloxid-Vorläuferverbindungen
(Precursoren) werden erfindungsgemäß vorzugsweise in gelöster oder dispergierter Form eingesetzt. Zu diesem Zwecke werden sie in geeigneten Konzentrationen, die jeweils auf das einzusetzende Beschichtungsver- fahren sowie auf die Anzahl und Zusammensetzung der aufzubringenden Metalloxid-Precursor-Schichten eingestellt werden müssen, in geeigneten Lösemitteln gelöst bzw. in geeigneten Dispergiermitteln dispergiert.
Als Lösemittel oder Dispergiermittel kommen dabei Wasser und/oder organische Lösemittel in Betracht, beispielsweise Alkohole, Carbonsäuren, Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Amine, Amide oder auch Aromaten. Es können auch Mischungen von mehreren organischen Lösemitteln oder Dispergiermitteln oder Mischungen von Wasser mit organischen Lösemitteln oder Dispergiermitteln eingesetzt werden.
Die vorab bereits beschriebenen Metall-Carboxylat-Komplexe mit
Alkoxyiminocarbonsäure-Liganden (Oximate) werden vorzugsweise in 2- Methoxyethanol oder Tetrahydrofuran gelöst.
Als geeignete Konzentrationen im Sinne der Erfindung für eine Lösung oder Dispersion in einem der oben genannten Lösemittel oder Dispergiermittel werden Konzentrationen im Bereich von 0,01 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung oder Dispersion, angesehen. Diese werden, wie vorab beschrieben, jeweils bezogen auf die durch das gewählte Beschich- tungsverfahren vorgegebenen Bedingungen, auf die Viskosität der Lösemittel oder Dispersionsmittel und auf die Anzahl und Zusammensetzung der zu erzeugenden Metalloxidschichten in der erfindungsgemäßen
Metalloxid-Mehrlagenschicht abgestimmt. Dabei gilt der Grundsatz, dass es, bei Verwendung desselben Lösemittels und damit gleicher Viskosität, vorteilhaft ist, die Konzentration an Metalloxid-Precursormaterial, die für jeden einzelnen Aufbringungsschritt verwendet wird, mit steigender Anzahl an Metalloxidschichten zu vermindern. Dem gegenüber kann die
Konzentration in der jeweiligen Lösung für die Einzelschritte steigen, wenn eine geringere Anzahl an Schichten für die Mehrlagenschicht aufgebracht wird.
So werden zum Beispiel beim bevorzugt verwendeten Spincoating- Verfahren vorteilhafterweise sehr geringe Konzentrationen im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,4 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung oder Dispersion, eingesetzt. Dabei hat sich
überraschenderweise herausgestellt, dass beim Auftrag von IZO-Schichten mit zunehmender Anzahl der Schichten bei gleichzeitig abnehmender Konzentration die insgesamt erzielbare Ladungsträgermobilität ansteigt. So ist zum Beispiel die höchste erzielbare Ladungsträgermobilität bei einer Konzentration von 3 Gew.-% ab 3 Schichten erreicht (ca. 9 cm2/Vs), während sie bei einer 0,6 Gew.-%igen Precursor-Lösung erst ab 10
Schichten erreicht ist, dafür aber insgesamt deutlich höher liegt (ca. 16 cm2A/s).
Die Metalloxid-Precursor-Lösung oder -Dispersion wird zunächst als eine einzelne Schicht auf das jeweilige Substrat aufgebracht, wodurch eine Metalloxid-Precursor-Schicht erhalten wird, die anschließend optional getrocknet und nachfolgend mit geeigneten Maßnahmen, d.h. thermisch und/oder mit Hilfe aktinischer Strahlung (Behandlung mit UV- und/oder IR- Strahlung) in eine Metalloxidschicht überführt wird, wobei beliebige
Kombinationen von zwei oder mehreren der vorab genannten Maßnahmen eingesetzt werden können.
Vorzugsweise erfolgt die Überführung der Precursoren in Metalloxide mittels thermischer Behandlung. Die thermische Behandlung wird bei Temperaturen im Bereich von 50°C bis 700°C durchgeführt.
Vorteilhafterweise liegen die verwendeten Temperaturen im Bereich von 150°C bis 600°C, insbesondere von 180°C bis 500°C. Die Temperaturbehandlung findet dabei in Luft oder unter Schutzgas statt.
Dabei wird die tatsächlich verwendete Temperatur von der Art der eingesetzten Materialien bestimmt.
So erfolgt beispielsweise die thermische Umwandlung von Indium- und Zinn-Oximatkomplex-Precursoren in eine Indium-Zinnoxid-Schicht mit leitenden Eigenschaften bei einer Temperatur > 150°C. Bevorzugt liegt die Temperatur zwischen 200 und 500°C.
Die thermische Umwandlung von Indium-, Gallium- und Zink-Oximat- komplex-Precursoren in eine Indium-Gallium-Zinkoxid-Schicht mit halbleitenden Eigenschaften erfolgt ebenfalls bei einer Temperatur > 150°C. Bevorzugt liegt die Temperatur zwischen 200 und 500°C.
Auch die thermische Umwandlung von Zink- und Zinn-Oximatkomplex- Precursoren in eine Zink-Zinnoxid-Schicht mit halbleitenden Eigenschaften erfolgt bei einer Temperatur 150°C, bevorzugt zwischen 180 und 520°C.
Optional kann vor dem nächsten Beschichtungsschritt dann eine Abkühlung des vorab beschichteten und thermisch behandelten Substrates erfolgen.
Zusätzlich oder alternativ zur thermischen Behandlung kann auch eine Bestrahlung mit aktinischer Strahlung, d.h. mit UV- und/oder IR-Strahlung erfolgen. Bei der UV-Bestrahlung werden Wellenlängen < 400 nm, bevorzugt im Bereich von 150 bis 380 nm, eingesetzt. IR-Strahlung kann mit Wellenlängen von > 800 nm eingesetzt werden, vorzugsweise von >800 bis 3000 nm. Auch durch diese Behandlung zersetzen sich die metallorga- nischen Precursoren und geben flüchtige organische Bestandteile sowie ggf. Wasser ab, so dass eine Metalloxidschicht auf dem Substrat verbleibt.
Bei den genannten Überführungsmethoden der Metalloxid-Precursor- Schicht in eine Metalloxidschicht werden frei werdende flüchtige organische Bestandteile sowie ggf. Wasser vollständig entfernt. Es entsteht,
insbesondere aus den vorab bereits beschriebenen vorzugsweise eingesetzten Metall-Carboxylat-Komplexen mit Alkoxyiminocarbonsäure- Liganden, eine homogene Metalloxidschicht mit gleichmäßiger Dicke, geringer Porosität, homogener Zusammensetzung und Morphologie bei gleichzeitig gleichmäßig ebener und nichtporöser Schichtoberfläche. Je nach Wahl der Metalloxid-Precursor-Lösung oder -Dispersion und dem Verfahren zur Umsetzung der Metalloxid-Precursor-Schicht in eine
Metalloxidschicht kann die entstehende Metalloxidschicht kristallin, nanokristallin oder amorph sein.
Erfindungsgemäß wird der beschriebene Aufbringungs- und Überführungsschritt mindestens zweimal nacheinander auf derselben Stelle des Substrates unter Bildung einer Mehrlagenschicht aus Metalloxiden durchgeführt.
Es werden also mindestens 2 und bis zu 30, vorzugsweise 2 bis 10, und insbesondere 3 bis 8 Metalloxidschichten übereinander als Mehrlagenschicht auf das Substrat aufgebracht.
Dabei ist es für den Erfolg der vorliegenden Erfindung von ausschlaggebender Bedeutung, dass jede Schicht einzeln aufgebracht und in das entsprechende Metalloxid bzw. Metallmischoxid überführt wird, bevor die nächste Metalloxid-Precursor-Schicht aufgebracht und ihrerseits in das entsprechende Metalloxid bzw. Mischoxid überführt wird. Auf diese Weise findet ein Lage-für-Lage-Wachstum der entstehenden Mehrlagenmetall- oxidschicht statt. Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens entstehenden sehr dünnen, aber sehr homogenen einzelnen Metalloxidschichten sowie die Grenzflächen zwischen den jeweiligen Metalloxidschichten oder Metallmischoxidschichten einen erheblichen Einfluss auf die Ladungsträgermobilität innerhalb des entstehenden Metalloxid-Schichtverbundes und damit auf deren Leitfähigkeit aufweisen, selbst wenn mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Materialgleichheit für jede Einzelschicht eine Gesamtschichtdicke der Mehrlagenschicht erhalten wird, die gleich ist der Schichtdicke einer Einzelschicht, die in einem einzigen Verfahrensschritt gemäß dem Stand der Technik erzeugt wurde. In jedem Falle führt das erfindungsgemäße Verfahren auch bei ansonsten bestehender Material- und Schichtdickengleichheit zu einer erhöhten Ladungsträgermobilität und damit verbesserten elektrischen Leitfähigkeit der entstehenden Mehrlagenschicht.
Dabei ist die stoffliche Zusammensetzung der einzelnen Schichten variabel. Die erfindungsgemäß erzeugte Mehrlagenschicht besteht aus mindestens zwei Metalloxidschichten, wobei die erste Metalloxidschicht eine
Zusammensetzung aufweist, die gleich oder verschieden sein kann von der Zusammensetzung jeder anderen Metalloxidschicht. Es können also mehrere gleiche, mehrere verschiedene oder auch mehrere gleiche
Metalloxidschichten in Kombination mit einer oder mehreren verschiedenen Metalloxidschichten in der Metalloxid-Mehrlagenschicht enthalten sein.
Dabei ist besteht jede Einzelschicht entweder aus einem Oxid eines einzigen Metalls oder aber aus einem Mischoxid aus mindestens zwei bis höchstens 5 Elementen, ausgewählt aus den genannten Metallen. Das Mischungsverhältnis der einzelnen Metallelemente im Mischoxid kann dabei je nach Bedarf variiert werden. Vorzugsweise beträgt der Anteil eines zweiten und jedes weiteren Metallelements mindestens jeweils 0,01 Gew.- %, bezogen auf die Gesamtmasse des Mischoxids.
Als Metalloxide im Sinne der vorliegenden Erfindung kommen Oxide sowie Mischoxide von Aluminium, Magnesium, Gallium, Neodym, Ruthenium, Hafnium, Zirkonium, Indium, Zink, Titan, und/oder Zinn in Betracht. Von besonderer Bedeutung sind dabei ZnO, dotierte Zinkoxide, sowie die Mischoxide ITO (Indium-Zinn-Oxid), IZO (Indium-Zink-Oxid), ZTO (Zink- Zinn-Oxid), IGZO (Indium-Gallium-Zink-Oxid), aber auch Indium-Zink-Oxid, welches zusätzlich mit Hf, Mg, Zr, Ti oder Ga dotiert ist (Hf-IZO, Mg-IZO, Zr-IZO, Ti-IZO sowie Ga-IZO) sowie Dotierungen oder Gemische der genannten Oxide oder Mischoxide mit den weiteren, oben genannten Metallen, beispielsweise mit Neodym.
Vorzugsweise besteht mindestens eine Schicht der erfindungsgemäß hergestellten Metalloxid-Mehrlagenschicht aus einem Mischoxid oder dotierten Metalloxid aus zwei oder mehreren der Elemente, ausgewählt aus der Gruppe der Metalle Aluminium, Magnesium, Gallium, Neodym,
Ruthenium, Hafnium, Zirkonium, Indium, Zink, Titan, und/oder Zinn.
Es können auch alle Schichten der Metalloxid-Mehrlagenschicht aus den genannten Mischoxiden oder dotierten Metalloxiden bestehen, wobei die Zusammensetzung von Schicht zu Schicht wechseln kann. Insofern ist die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Metalloxid- Mehrlagenschicht in ihrer stofflichen Zusammensetzung sehr variabel einstellbar, was gleichzeitig auch Auswirkungen auf eine präzise
Einstellbarkeit der elektrisch leitenden Eigenschaften der Mehrlagenschicht hat.
Neben der stofflichen Zusammensetzung der einzelnen Metalloxidschichten ist auch deren erzielbare Schichtdicke variabel einstellbar, und zwar über die Konzentration der aufzubringenden Precursor-Lösung oder -Dispersion, die Viskosität der eingesetzten Precursor-Lösung oder Presursor- Dispersion sowie die technischen Parameter des gewählten Aufbringungsverfahrens. Wird beispielsweise ein Spincoating-Verfahren gewählt, sind dies unter anderem die Rotationsgeschwindigkeit und -dauer. Die Gesamtdicke der erfindungsgemäß hergestellten Metalloxid- Mehrlagenschicht beträgt 1 nm bis 1 μηι, vorzugsweise 3 nm bis 750 nm. Die Dicke der Einzelschichten variiert dabei von einer Schichtdicke, die nur eine einzige Atomlage beträgt, bis zu eine Schichtdicke von 500 nm, abhängig von der Anzahl der Schichten und der gewählten Materialien. Vorzugsweise beträgt die Dicke der Einzelschichten 1 nm bis 50 nm.
Dabei kann die Dicke der ersten Schicht gleich oder verschieden sein von der Schichtdicke jeder anderen Metalloxidschicht in der erfindungsgemäß hergestellten Metalloxid-Mehrlagenschicht. Es versteht sich von selbst, dass dabei mehrere Schichten gleicher Dicke neben einer Schicht davon verschiedener Dicke, und umgekehrt, vorliegen können. Ebenso wie die Materialauswahl für die Einzelschichten trägt auch deren jeweilige Schichtdicke zur genauen Einstellbarkeit der elektrisch leitenden Eigenschaften der Metalloxid-Mehrlagenschicht bei.
Das Aufbringen der einzelnen Metalloxid-Precursor-Schichten für die Metalloxid-Mehrlagenschicht auf ein Substrat gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann mittels verschiedenen bekannter Beschichtungsund Druckverfahren erfolgen. Insbesondere kommen hierfür ein Spinncoating-Verfahren, ein Bladecoating-Verfahren, ein Wirecoating-Verfahren oder ein Spraycoating-Verfahren, oder auch übliche Druckverfahren wie Inkjetdruck, Flexodruck, Offsetdruck, Schlitzgussdruck und Siebdruck in Betracht. Besonders bevorzugt sind dabei das Spinncoating-Verfahren und das Inkjet-Verfahren.
Als Substrate kommen feste Substrate wie Glas, Keramik, Metall oder Kunststoff, aber insbesondere auch flexible Substrate wie Kunststofffolien oder Metallfolien in Betracht. Für den Fall, dass das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzeugung von halbleitenden oder leitenden Metalloxidschichten in Dünnschicht-Transistoren (TFTs) eingesetzt wird, kann das zu beschichtende Substrat auch aus dem üblichen Unterbau für TFTs bzw. Feldeffekttransistoren (FETs) bestehen, nämlich aus einer mit einem
Dielektrikum beschichteten leitfähigen Schicht, dem so genannten„Gate", auf welchem sich Metallelektroden („Source" und„Drain", vorzugsweise aus Gold) befinden. Das direkt mit einer halbleitenden Schicht zu beschichtende Substrat besteht in diesem Fall aus einem Schichtaufbau, an dessen Oberfläche sich sowohl ein dielektrisches Material (vorzugsweise S1O2) als auch die Metallelektroden befinden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch eine elektrisch halbleitende oder leitende Mehrlagenschicht aus Metalloxiden, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist.
Der Schichtaufbau, die stoffliche Zusammensetzung und die Schichtdickenverhältnisse einer derart hergestellten Metalloxid-Mehrlagenschicht sind vorab bereits ausführlich beschrieben worden. Nach der obigen Beschreibung versteht es sich außerdem von selbst, dass der Begriff„Metalloxid" für die erfindungsgemäße Metalloxid-Mehrlagenschicht reine Metalloxide, Metallmischoxide sowie dotierte Metalloxide und dotierte Metallmischoxide einschließt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der vorab beschriebenen elektrisch halbleitenden oder leitenden Mehrlagenschicht aus Metalloxiden zur Herstellung elektronischer Bauelemente, insbesondere zur Herstellung halbleitender oder leitender funktioneller Schichten für diese Bauelemente.
Als elektronische Bauelemente kommen dabei insbesondere Feldeffekttransistoren (FETs), wie die vorzugsweise eingesetzten Dünnfilmtransistoren (TFTs), in Betracht.
Unter dem Begriff„Feldeffekttransistor (FET)" ist eine Gruppe von
unipolaren Transistoren zu verstehen, bei denen im Gegensatz zu den bipolaren Transistoren der Ladungstransport nur durch einen Ladungstyp dominiert wird - abhängig von der Bauart Elektronen oder Löcher. Die am weitesten verbreitete Art des FET ist der MOSFET (Metall-Oxid-Halbleiter FET)
Der FET verfügt über drei Anschlüsse:
• Source (engl, für„Zufluss",„Quelle")
• Gate (engl, für„Tor",„Gatter")
• Drain (engl, für„Abfluss")
Beim MOSFET ist auch ein vierter Anschluss Bulk (Substrat) vorhanden. Dieser wird bei Einzeltransistoren bereits intern mit dem Source-Anschluss verbunden und nicht extra beschaltet.
Erfindungsgemäß umfasst der Begriff„FET" generell folgende Typen von Feldeffekttransistoren:
• Sperrschicht-Feldeffekt-Transistor (JFET)
• Schottky-Feldeffekt-Transistor (MESFET)
• Metalloxidhalbleiter-FET (MOSFET)
• High Electron Mobility Transistor (HEMT)
• Ionen-Sensitiver Feldeffekt-Transistor (ISFET)
• Dünnschichttransistor bzw. Dünnfilmtransistor (TFT)
Erfindungsgemäß bevorzugt ist der TFT, mit dem großflächige elektronische Schaltungen hergestellt werden können.
Wie bereits vorab beschrieben, handelt es sich bei den zuvor genannten elektronischen Bauelementen vorzugsweise um einen Feldeffekttransistor bzw. Dünnschichttransistor, welcher aus einer leitfähigen Schicht (Gate), einer isolierenden Schicht, einem Halbleiter und Elektroden (Drain und Source) aufgebaut ist. Bevorzugt besteht das Gate aus einem hoch-n-dotierten Silicium-Wafer, einer hoch-n-dotierten Siliciumdünnschicht, leitfähigen Polymeren (z.B. Polypyrrol-Polyaminobenzolsulfonsäure oder Polyethylendioxythiophen- Polystyrolsulfonsäure (PEDOT-PSS)), leitfähigen Keramiken (z.B. Indium- Zinn-Oxid (ITO) oder AI, Ga oder In-dotiertem Zinnoxid (AZO, GZO, IZO) sowie F oder Sb dotiertes Zinnoxid (FTO, ATO)) oder Metallen (z.B. Gold, Silber, Titan, Zink), je nach Ausführung als dünne Schicht oder Substratmaterial. Die dünnen Schichten können je nach Ausführung in der Anordnung unterhalb (Bottom-Gate) oder oberhalb (Top-Gate) der halbleitenden beziehungsweise der isolierenden Schicht aufgebracht sein. Bevorzugt besitzt das elektronische Bauelement eine isolierende Schicht die aus Polymeren (z.B. Poly(4-vinylphenol), Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyimiden oder Polycarbonat) oder Keramiken (z.B. Siliziumdioxid, Siliziumnitrid, Aluminiumoxid, Galliumoxid, Neodymoxid, Magnesiumoxid, Hafniumoxid, Zirkoniumoxid) besteht.
Bevorzugt besitzt das elektronische Bauelement eine halbleitende Schicht, die aus einer Mehrlagenschicht aus Metalloxiden, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, besteht.
In gleicher weise kann auch die leitfähige Schicht eine Mehrlagenschicht aus Metalloxiden darstellen, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen
Verfahrens hergestellt wird.
Es sind im erfindungsgemäßen elektronischen Bauelement des weiteren auch Source- und Drain-Elektroden vorhanden, die vorzugsweise aus einer hoch-n-dotierten Siliciumdünnschicht, aus leitfähigen Polymeren (z.B.
Polypyrrol-Polyaminobenzolsulfonsäure oder Polyethylendioxythiophen- Polystyrolsulfonsäure (PEDOT-PSS)), leitfähigen Keramiken (z.B. Indium- Zinn-Oxid (ITO) oder AI, Ga oder In-dotiertem Zinnoxid (AZO, GZO, IZO) sowie F oder Sb dotiertes Zinnoxid (FTO, ATO)) oder Metallen (z.B. Gold, Silber, Titan, Zink) bestehen können. Die Elektroden (erfindungsgemäß bevorzugt als dünne Schichten ausgeführt) können je nach Ausführung in der Anordnung unterhalb (Bottom-Contact) oder oberhalb (Top-Contact) der halbleitenden beziehungsweise der isolierenden Schicht aufgebracht sein.
Als nicht leitfähiges Substrat für diese elektronischen Bauteile kommen hier ebenfalls feste Substrate wie Glas, Keramik, Metall oder Kunststoffe, insbesondere aber flexible Substrate wie Kunststofffolien und Metallfolien, in Betracht.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung elektrisch halbleitender sowie leitender Schichten führt zu einer halbleitenden oder leitenden Mehrlagenschicht aus Metalloxiden, die sowohl in stofflicher
Zusammensetzung als auch hinsichtlich der einstellbaren Schichtdicken sehr variabel ist und damit eine gezielte Einstellung der gewünschten Eigenschaften hinsichtlich der elektrischen Leitfähigkeit erlaubt. Außerdem können mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens halbleitende oder leitfähige Metalloxidschichten entstehen, die bei gleichem Material und gleicher Dicke, im Vergleich zu mit bekannten Einschichtverfahren des Standes der Technik erzeugten Einzelschichten, über eine erhöhte elektrische Leitfähigkeit und erhöhte Ladungsträgermobilität verfügen.
Darüber hinaus vermindert sich die Anzahl der Defekte in den einzelnen Schichten und somit auch in der Gesamtschicht, und die Oberflächenbeschaffenheit der Gesamtschicht ist deutlich glatter als beim Auftrag einzelner Schichten, was wiederum eine positive Wirkung auf die leitenden bzw. halbleitenden Eigenschaften der resultierenden elektronischen
Bauteile hat. So lässt sich beispielsweise die Oberflächenrauhigkeit bei einer Auftragskonzentration eines IZO-Precursors von 3 Gew.-% von Ra= 0,72 nm bei einmaligem Auftrag auf Ra=0,52 nm bei zweifachem Auftrag verringern. Gleichermaßen vorteilhaft wirkt sich bei ansteigender
Schichtenzahl eine verminderte Konzentration aus. So führt der 5malige Auftrag einer 0,5 Gew.-%igen IZO-Precursorlösung zu einer Oberflächenrauhigkeit von lediglich Ra=0,43 nm.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht so auf einfache und kostengünstige Weise die Massenherstellung sehr effektiver elektronischer Bauteile, insbesondere von TFTs.
Die elektrische Leitfähigkeit kann mittels eines Viersonden-Gleichstromverfahrens bestimmt werden. Dieses Messverfahren ist in DIN 50431 oder ASTM F43-99 beschrieben.
Die Charakterisierung und Bestimmung von Kenngrößen halbleitender Materialien, insbesondere auch der Ladungsträgermobilität μ, kann mittels der in IEEE 1620 beschriebenen Mess- und Auswerteverfahren erfolgen.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen. Sie sind jedoch keinesfalls als limitierend zu betrachten. Alle Verbindungen oder Komponenten, die in den Zubereitungen verwendet werden können, sind entweder bekannt und kommerziell erhältlich oder können nach bekannten Methoden synthetisiert werden.
Beispiele:
Beispiel 1 : Herstellung eines Metalloxid TFTs mit einer einlagigen Halbleiterschicht aus einer 10 Gew.%igen IZO (Indium-Zink-Oxid) Precursor-Lösung auf der Basis von Oximat-Precursoren
(Vergleichsbeispiel)
Eine 10 Gew.-% ige Lösung aus 0,10 g Zinkoximat in 0,90 g 2-Methoxy- ethanol wird mit einer 10 Gew.-% igen Lösung aus 0,10 g Indiumoximat in 0,90 g 2-Methoxyethanol so gemischt, dass das molare Verhältnis in der Mischung ln:Zn= 1 ,5:1 ist. Diese Mischung wird ca. 5 Minuten lang in einem Ultraschallbad homogen durchmischt. Bei Bedarf kann anschließend eine Filtration (20 μιτι Porengröße) erfolgen. Es werden vorgefertigte SiO2/Si- Substrate, die mehrere vorgefertigte TFT-Kanäle inklusive„Source-" und „Drain-" Kontakte aus einer Au/ITO-Doppelschicht (d = 40nm) enthalten, eingesetzt. Diese werden in Aceton, Isopropanol und einem Luftplasma (8 mbar) gereinigt. Auf das derartig vorbereitete Substrat wird nachfolgend eine halbleitende IZO-Schicht aufgebracht, wobei der folgende Process einmalig durchgeführt wird:
-Aufbringen der Precursor-Lösung per Spinncoating (30 s, 3000 U/min), -Trocknen bei Raumtemperatur (10 s),
-thermische Behandlung bei 450°C (4 min),
-Abkühlen auf Raumtemperatur.
Die elektrische Transportmessung wird mit Hilfe eines Agilent B 1500 A durchgeführt und ist in den Figuren 1 und 2 dargestellt. Die effektive Ladungsträgermobilität des erhaltenen Transistors beträgt 0,9 cm2/Vs. Die effektive Ladungsträgermobilität μ wird aus der Transferkurve 1b bestimmt unter Verwendung der Relation
Figure imgf000020_0001
Beispiel 2: Herstellung von Metalloxid TFTs mit einer mehrlagigen Halbleiterschicht aus IZO Precursor-Lösungen auf der Basis von Oximat-Precursoren
Analog zu Beispiel 1 werden x Gew.-% ige IZO Precursorlösungen hergestellt, wobei x die Werte 0,01 ; 0,10; 1 ,0; 3,0; 5,0; 10 und 15 aufweist. Die wie in Beispiel 1 vorbereiteten Substrate werden durch wiederholtes Durchführen der in Beispiel 1 dargelegten Verfahrensschritte mit IZO- Precursor-Lösungen beschichtet und nacheinander in eine IZO- Mehrlagenschicht überführt. Die elektrischen Transportmessungen und die Berechung der effektiven Ladungsträgermobilität μ erfolgt analog zu Beispiel 1 an vier baugleichen Transistoren auf demselben Substrat.
In Figur 2 ist die effektive Ladungsträgermobilität für das Aufbringen von 2, 3 und 5 Schichten unterschiedlicher Konzentration im Vergleich zur IZO- Einzelschicht gemäß Beispiel 1 dargestellt. Die Gesamtdicke der IZO-Filme beträgt 25 nm (Monoschicht), 37 nm (Doppelschicht), 20 nm (Trilagen- schicht), 25 nm (Fünflagenschicht).
Die effektive Ladungsträgermobilität μ steigt mit zunehmender Anzahl der Metalloxid-Lagen bzw. Grenzflächen.
Beispiel 3: Herstellung eines Metalloxid-TFTs mit einer einlagigen Halbleiterschicht aus einer 3,8 Gew.-% igen IZO- Precursor-Lösung auf der Basis von Acetylacetonaten (Vergleichsbeispiel)
Eine 10 Gew.-% ige Lösung aus 0,10 g Zinkacetylacetonat in 0,90 g 2- Methoxyethanol wird mit einer 10 Gew.-% igen Lösung aus 0,10 g
Indiumacetylacetonat in 0,90 g 2-Methoxyethanol so gemischt, dass das molare Verhältnis in der Mischung ln:Zn= 1 ,5:1 ist. Der weitere Ablauf des Verfahrens verläuft analog zu Beispiel 1. Die wie oben beschrieben ermittelte effektive Ladungsträgermobilität beträgt μ = 0,4 cm2A/s bei gleicher Dimension des TFTs wie in Beispiel 1.
Beispiel 4: Herstellung eines Metalloxid TFTs mit einer mehrlagigen Halbleiterschicht aus einer IZO- Precursor-Lösung auf der Basis von Acetylacetonaten
Es wird eine 1 ,3 Gew.-% ige Precursor-Lösung analog zu Beispiel 3 hergestellt. Aus dieser Precursor-Lösung wird mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, welches insgesamt dreimal nacheinander durchgeführt wird, eine dreilagige IZO-Schicht auf das gemäß Beispiel 1 vorbereitete Substrat aufgebracht. Bei gleicher Dimension des TFTs wie in den Beispielen 1 und 3 beträgt die effektive Ladungsträgermobilität μ = 7,2 cm2/Vs und liegt damit deutlich höher als für die IZO-Monolagenschicht aus Beispiel 3.
Beispiel 5: Herstellung eines Metalloxid TFTs mit einer dreilagigen Halbleiterschicht aus einer IZO und einer IGZO (Indium-Gallium-Zink- Oxid) Precursor-Lösung
Ein SiO2-Substrat wird analog zu Beispiel 1 gereinigt und mit einem IZO Film beschichtet, der aus einer 10 Gew.-% igen Precursor-Lösung (Basis Oximat) mit dem molaren Verhältnis (ln:Zn = 1 ,7:1) hergestellt wird. Für die Aufbringung der IGZO-Schicht wird eine 10 Gew.-% ige Lösung aus 0,10 g Zinkoximat in 0,90 g 2-Methoxyethanol mit einer 10 Gew.-% igen Lösung aus 0,10 g Indiumoximat in 0,90 g 2-Methoxyethanol und einer 3 Gew.-% igen Lösung von 0,03 g Galliumoximat und 0,97 g 2-Methoxyethanol so gemischt, dass ein molares Verhältnis in der Mischung ln:Zn:Ga = 1 ,7:1 :0,3 erhalten wird. Diese Precursor-Lösung wird auf das vorbeschichtete SiO2- Substrat analog zum in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren in einer einzelnen Schicht aufgebracht. Anschließend erfolgt eine weitere
Beschichtung mit der oben beschriebenen 10 Gew.-% igen IZO
Precursorlösung.
Es wird eine dreilagige Beschichtung IZO/IGZO/IZO auf einem SiO2- Substrat erhalten. Eine an der Probe durchgeführte Sekundärionen- Massenspektrometrie zeigt, dass nur im Bereich der IGZO-Schicht ein signifikantes Ga-Signal auffindbar ist, was beweist, dass eine Diffusion der verschiedenen Materialien in benachbarte Schichten nicht stattfindet und damit separate Schichten in der Mehrlagenschicht erhalten werden, die klar voneinander abgegrenzt werden können. Beispiel 6: Drucken von Multilagen-Halbleiterschichten zur Erhöhung der Ladungsträgermobilität von TFTs
Ein SiO2/Si TFT Substrat wird wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigt. Eine 3 Gew.-% ige Precursormischung aus 2-Methoxyethanol sowie Indium- und Zinkoximat wird im molaren Verhältnis ln:Zn = 1 ,7:1 hergestellt, analog zum Vorgehen in Beispiel 1. Die fertige Precursormischung wird in eine Kartusche eines Tintenstahldruckers vom Typ Dimatix DMP-2831 gefüllt. Die Bereiche des Substrates, auf denen sich die vorstrukturierten Kanäle des Transistors befinden, werden nun bei Raumtemperatur bedruckt (Tropfengröße ca 10 pL, Strahlfrequenz 1 kHz)
Eine einzelne IZO-Lage wird wie folgt hergestellt:
-Bedrucken des Substrates mit der Precursorlösung,
-Trocknen bei Raumtemperatur (10s),
-thermische Behandlung bei 450 °C (4 min, Heizplatte),
-Abkühlen auf einer Metallplatte bis auf Raumtemperatur.
Die Herstellung einer Monolagenschicht erfolgt durch einmalige Durchführung des beschriebenen Verfahrens, die Herstellung von Multilagenschichten mit entsprechend häufiger Wiederholung aller Verfahrensschritte in der genannten Reihenfolge.
Die Transferkurven und die effektive Ladungsträgermobilität sind in Figur 3 dargestellt. Die Abmessungen der TFTs entsprechen denen aus Beispiel 1 und 2. Im Ausschnitt wird die über vier Transistoren gemittelte effektive Ladungsträgermobilität geplottet. Sie beträgt 3,4; 10,8; 14,7; 16,2 cm2/Vs vom Monolagenfilm zum 4-Lagenfilm. Verzeichnis der Figuren
Fig. 1 : zeigt a) die Ausgangs- und b) die Transferkurve eines Transistors gemäß Beispiel 1
Fig. 2: zeigt ein Diagramm der effektiven Ladungsträgermobilität einer Monolagenschicht gemäß Beispiel 1 sowie einer Bilagenschicht, Trilagen- schicht und Fünflagenschicht gemäß Beispiel 2 mit jeweils angepasster Konzentration und bei vergleichbaren Gesamtdicken der erhaltenen
Schichten
Fig. 3: zeigt Transferkurven von einlagigen und mehrlagigen IZO Halbleiterfilmen nach Herstellung im Druckverfahren gemäß Beispiel 6.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung elektrisch halbleitender oder leitender Metalloxidschichten, wobei eine Metalloxid-Precursor-Lösung oder - Dispersion, welche eine oder mehrere metallorganische
Verbindungen enthält,
a) als eine Schicht auf ein Substrat aufgebracht,
b) optional getrocknet, und die erhaltene Metalloxid-Precursor-Schicht c) thermisch, mittels einer Behandlung mit UV und/oder IR-Strahlung, oder mittels einer Kombination aus zwei oder mehreren davon in eine Oxidschicht überführt sowie
d) optional abgekühlt wird,
wobei die Schritte a) bis d) mindestens zweimal nacheinander auf derselben Stelle des Substrates unter Bildung einer Mehrlagenschicht aus Metalloxiden ausgeführt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den metallorganischen Verbindungen um Metall-Carboxylat- Komplexe der Metalle Aluminium-, Magnesium-, Gallium-, Neodym-, Ruthenium-, Hafnium-, Zirkonium-, Indium-, Zink-, Titan-, und/oder Zinn mit den Koordinationszahlen 3 bis 6, die jeweils mindestens einen Liganden aus der Gruppe der Mono-, Di- oder Polycarbon- säuren, oder Derivaten von Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren, insbesondere der Alkoxyiminocarbonsäuren (Oximate) aufweisen, oder um Metall-Komplexe mit Enolat-Liganden handelt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem mindestens einen Liganden um ein 2-(Methoxyimino)- alkanoat, ein 2-(Ethoxyimino)alkanoat oder ein 2-(Hydroxyimino)- alkanoat oder um ein Acetylacetonat handelt.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mehrlagenschicht aus mindestens zwei Metalloxidschichten hergestellt wird, wobei die erste Metalloxidschicht eine Zusammensetzung aufweist, die gleich oder verschieden ist von der Zusammensetzung jeder anderen Metalloxidschicht.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens einer der Metalloxidschichten ein Mischoxid aus zwei oder mehreren der Elemente, ausgewählt aus der Gruppe Aluminium, Magnesium, Gallium, Neodym, Ruthenium, Hafnium, Zirkonium, Indium, Zink, Titan und Zinn, darstellt.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mehrlagenschicht aus mindestens zwei Metalloxidschichten hergestellt wird, wobei die erste Metalloxidschicht eine Schichtdicke aufweist, die gleich oder verschieden ist von der Schichtdicke jeder anderen Metalloxidschicht.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdicke der einzelnen
Metalloxidschichten jeweils im Bereich zwischen einer Atomlage und 500 nm beträgt.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen der Metalloxid- Precursor-Schicht mittels eines Spinncoating-, Bladecoating-,
Wirecoating- oder Spraycoatingverfahrens oder mittels eines Inkjet- Flexo-, Offset-, Schlitzguss oder Siebdruckverfahrens erfolgt.
9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung in Schritt c) mit einer Temperatur im Bereich von 50°C bis 700°C erfolgt.
10. Elektrisch halbleitende oder leitende Mehrlagenschicht aus
Metalloxiden, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9.
Verwendung von elektrisch halbleitenden oder leitenden
Mehrlagenschichten aus Metalloxiden gemäß Anspruch 10 zur Herstellung von elektronischen Bauelementen.
Verwendung gemäß Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem elektronischen Bauelement um einen Feldeffektransistor (FET), insbesondere um einen Dünnfilmtransistor (TFT), handelt.
13. Verwendung gemäß Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das elektronische Bauelement mindestens ein leitfähiges
Substrat oder ein nichtleitendes Substrat mit einer leitfähigen Schicht (Gate), einen Isolator, Elektroden (Drain-Elekrode und Source- Elektrode) sowie eine halbleitende Mehrlagenschicht aus Metalloxiden aufweist.
14. Verwendung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass sich bei dem Substrat sowohl um ein festes Substrat wie Glas, Keramik, Metall oder Kunststoffsubstrat, als auch um ein flexibles Substrat, insbesondere eine Kunststofffolie oder eine Metallfolie, handelt.
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