WO2013108525A1 - ガソリンを製造するシステム又は方法 - Google Patents

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飯嶋　正樹
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Definitions

  • the present invention relates to a system or method for producing gasoline, and more particularly to a system or method for producing gasoline from natural gas via methanol.
  • Japanese Examined Patent Publication No. 4-51596 describes that the gasoline synthesis tower is made up of two stages, and heating and cooling are repeated.
  • the present invention effectively utilizes the reaction heat generated by gasoline synthesis when producing gasoline from natural gas via methanol, and can easily cool the gasoline synthesis tower to a constant temperature.
  • An object is to provide a system or method for producing gasoline from gas via methanol.
  • the present invention is a system for producing gasoline from natural gas via methanol, the steam reforming device for steam reforming the natural gas to generate a reformed gas, and the steam reforming
  • the steam reforming device for steam reforming the natural gas to generate a reformed gas
  • the steam reforming A methanol synthesizer that synthesizes methanol from the reformed gas generated by the apparatus, a gasoline synthesizer that synthesizes gasoline from the methanol synthesized by the methanol synthesizer, and combustion air supplied to the steam reformer And an air preheating device preheated by the synthesizer.
  • the gasoline synthesis tower in the gasoline synthesis apparatus may include at least two synthesis towers, and the gasoline synthesized in the first gasoline synthesis tower of the at least two gasoline synthesis towers, and the first gasoline synthesis tower A heat exchanger that performs heat exchange with the supplied methanol can be provided.
  • the second gasoline synthesis tower of the at least two gasoline synthesis towers can be cooled with the gasoline cooled by the heat exchanger.
  • the gasoline synthesizer comprises a reaction tube for synthesizing gasoline from methanol, and a flow path through which air flows outside the reaction tube, and performs heat exchange between the heat generated in the reaction tube and the air flowing through the flow path. What to do is preferred.
  • the reaction tube is preferably filled in two stages with two types of catalysts: a dimethyl ether synthesis catalyst for synthesizing dimethyl ether from methanol and a gasoline synthesis catalyst for synthesizing gasoline from dimethyl ether.
  • the flow path is configured to flow outside the portion of the reaction tube filled with the catalyst for synthesizing dimethyl ether and then flow outside the portion of the reaction tube filled with the catalyst for synthesis of gasoline. It is preferable.
  • the present invention provides a method for producing gasoline from natural gas via methanol, the steam reforming step of steam reforming the natural gas to produce a reformed gas, and the steam A methanol synthesis step for synthesizing methanol from the reformed gas generated in the reforming step, a gasoline synthesis step for synthesizing gasoline from methanol synthesized in the methanol synthesis step, and combustion air supplied to the steam reforming step, An air preheating step for preheating with the synthetic heat of the gasoline synthesis.
  • At least two of the gasoline synthesis steps can be performed in series, and the gasoline synthesized in the first gasoline synthesis step of the at least two gasoline synthesis steps and methanol supplied to the first gasoline synthesis step A step of performing heat exchange between them. And with the gasoline cooled by this heat exchange process, the synthetic
  • the combustion air supplied for steam reforming of natural gas is preheated, compared with heat recovery by steam.
  • the reaction heat generated by the gasoline synthesis can be used effectively, and the heat generated by the gasoline synthesis can be easily cooled.
  • the system synthesizes methanol from a steam reformer 10 that generates a reformed gas by steam reforming natural gas, and the reformed gas generated by the steam reformer.
  • the apparatus mainly includes a methanol synthesis tower 20, a gasoline synthesis tower 30 that synthesizes gasoline from methanol synthesized in the methanol synthesis tower, and an air preheating device 40 that preheats combustion air supplied to the combustion section of the steam reformer.
  • the steam reformer 10 includes a steam reforming reaction tube 11, a combustion unit 12 disposed around the reaction tube 11, and a waste heat recovery unit 15 that recovers waste heat of exhaust gas generated in the combustion unit 12. And chimney 16 for opening the exhaust gas after waste heat recovery to the atmosphere.
  • the reaction tube 11 is a device that includes a steam reforming catalyst filled therein and generates hydrogen, carbon monoxide, and carbon dioxide from natural gas mainly composed of methane by the following reaction.
  • a known catalyst such as a nickel catalyst can be used as the steam reforming catalyst.
  • a raw material supply line 13 for supplying the raw material 1 containing natural gas and water vapor is connected to the inlet of the reaction tube 11.
  • the combustion unit 12 includes a combustion burner (not shown) for heating the reaction tube 11, and a fuel supply line 14 that supplies fuel 2 such as natural gas is connected to the combustion burner.
  • a reformed gas supply line 18 Connected to the outlet of the reaction tube 11 is a reformed gas supply line 18 for supplying a reformed gas containing hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide generated by the steam reforming reaction as main components to the methanol synthesis tower 20.
  • the methanol synthesis tower 20 is an apparatus that synthesizes methanol from the reformed gas by the following reaction.
  • CO + 2H 2 ⁇ CH 3 OH (Formula 3)
  • CO 2 + 3H 2 ⁇ CH 3 OH + H 2 O (Formula 4)
  • the methanol synthesis tower 20 includes a methanol synthesis catalyst filled therein.
  • a methanol synthesis catalyst such as a copper catalyst can be used.
  • a methanol supply line 22 for supplying methanol synthesized in the methanol synthesis tower 20 to the gasoline synthesis tower 30 is connected to the methanol synthesis tower 20.
  • the methanol supply line 22 is a passage through which liquid crude methanol containing water by-produced in Formula 4 flows in addition to the synthesized methanol.
  • the gasoline synthesis tower 30 is a device that synthesizes gasoline from methanol by the reaction shown in the following equation. 2CH 3 OH ⁇ CH 3 OCH 3 + H 2 O (Formula 5) 1 / 2nCH 3 OCH 3 ⁇ (CH 2 ) n + 1 / 2nH 2 O (Formula 6)
  • methanol undergoes a dimethyl ether (DME) synthesis reaction as shown in Formula 5 and becomes gasoline through a gasoline synthesis reaction shown in Formula 6.
  • DME dimethyl ether
  • a gasoline synthesis catalyst two types of catalysts, a DME synthesis catalyst and a gasoline synthesis catalyst, are provided in two stages, and the two reactions can proceed in stages.
  • a known catalyst such as an aluminosilicate type zeolite catalyst can be used.
  • the gasoline synthesis catalyst a known catalyst such as an aluminosilicate type zeolite catalyst can be used.
  • the gasoline synthesis tower 30 is connected to a gasoline supply line 32 for supplying the gasoline synthesized in the gasoline synthesis tower 30 to a storage facility or the like (not shown).
  • the air preheating device 40 includes a fan 43 that blows combustion air, a steam-combustion air heat exchanger 45 that preheats the combustion air with steam, and a combustion exhaust gas that flows through the waste heat recovery unit 15 of the steam reformer 10.
  • the exhaust gas-combustion air heat exchanger 42 for further preheating the combustion air, and the combustion introduced into the gasoline synthesis tower 30 for heating the preheated combustion air with the synthetic heat generated in the gasoline synthesis tower 30.
  • a combustion air supply line 44 for supplying combustion air heated by synthetic heat to the combustion section 12 of the steam reformer 10.
  • the means for heating the combustion air with the reaction heat of the gasoline synthesis tower 30 is not particularly limited.
  • steam is obtained by heating boiler water with the reaction heat of the gasoline synthesis tower 30, and the steam is used for combustion.
  • the air can be heated.
  • heat exchange can be performed between the combustion air and the reaction tube filled with the DME synthesis catalyst or gasoline synthesis catalyst in the gasoline synthesis tower 30. FIG. 2 will be described later.
  • the exhaust gas-combustion air heat exchanger 42 is disposed downstream of the exhaust gas-steam heat exchanger 17 in the waste heat recovery unit 15 of the steam reformer 10. That is, the waste heat recovery unit 15 of the steam reformer 10 includes the exhaust gas-steam heat exchanger 17 and the exhaust gas-combustion air heat exchanger 42 in the order of the flow of the exhaust gas from the combustion unit 12 to the chimney 16.
  • the exhaust gas-steam heat exchanger 17 obtains high-pressure steam by heating boiler water or the like with the exhaust gas flowing in the waste heat recovery unit 15, and recovers heat of the exhaust gas. Device.
  • the reformed gas supply line 18 is provided with a reformed gas-steam heat exchanger 19.
  • the reformed gas-steam heat exchanger 19 is an apparatus that recovers heat of the reformed gas by heating boiler water or the like with the reformed gas to obtain high-pressure steam.
  • the fuel 2 such as natural gas is supplied to the combustion unit 12 of the steam reformer 10 via the fuel supply line 14.
  • the fuel 2 is combusted with air, and the reaction tube 11 is heated to a temperature of about 800 ° C. to about 900 ° C.
  • the combustion exhaust gas containing carbon dioxide generated in the combustion unit 12 has a temperature of about 1000 ° C., and heat recovery is performed by heating boiler water or the like in the exhaust gas-steam heat exchanger 17 of the waste heat recovery unit 15. Thereafter, it is cooled to a temperature of about 300 ° C. to about 400 ° C. Then, after the combustion air from the fan 43 is heated by the exhaust gas-combustion air heat exchanger 42, it is discharged from the chimney 16 to the atmosphere. The combustion air supplied from the fan 43 is heated to a temperature of about 60 ° C. to about 80 ° C. by the steam-combustion air heat exchanger 45.
  • the raw material 1 containing natural gas and water vapor is supplied to the reaction tube 11 of the steam reformer 10 via the raw material supply line 13.
  • the raw material 1 is converted into a reformed gas mainly composed of hydrogen, carbon monoxide, and carbon dioxide by the steam reforming reaction by the reaction of the above formulas 1 and 2.
  • the reformed gas is supplied to the methanol synthesis tower 20 via the reformed gas supply line 18 after heat recovery is performed by heating boiler water or the like in the reformed gas-steam heat exchanger 19.
  • methanol is synthesized from the reformed gas by the reactions of the above formulas 3 and 4.
  • the methanol synthesis reaction is an exothermic reaction.
  • the reformed gas is brought to a temperature of about 160 ° C. to about 200 ° C. suitable for methanol synthesis by the reformed gas heat exchanger 19.
  • the methanol synthesized in the methanol synthesis tower 20 is supplied to the gasoline synthesis tower 30 via the methanol supply line 22 as crude methanol containing water.
  • gasoline is synthesized from methanol by the reactions of the above formulas 5 and 6.
  • the synthesis reaction from methanol to DME in the gasoline synthesis tower 30 is an exothermic reaction, and the heat of reaction is 185 kcal per kg of methanol.
  • the gasoline synthesis reaction is also an exothermic reaction, and the reaction heat is 231 kcal in terms of 1 kg of methanol. Therefore, when synthesizing gasoline from methanol, the reaction heat is 416 kcal per kg of methanol. Using this reaction heat, the combustion air introduced from the combustion air introduction line 41 is heated.
  • the methanol supply line 22 for supplying methanol to the gasoline synthesis tower 30 is necessary for a conventional methanol synthesis plant. There is no need to provide a purification apparatus for removing water by distilling crude methanol.
  • the conditions for the DME synthesis reaction in the gasoline synthesis tower 30 are preferably in the range of 250 to 300 ° C.
  • the conditions for the gasoline synthesis reaction are preferably in the range of 380 to 450 ° C.
  • the combustion air can be heated to a temperature of about 300 ° C. to about 380 ° C.
  • the combustion air heated in the gasoline synthesis tower 30 is supplied to the combustion section 13 of the steam reformer 10 through the combustion air supply line 44 together with the fuel 2. Since the combustion air is heated in this way, the amount of fuel 2 supplied to the combustion section 13 can be suppressed.
  • a gasoline synthesis tower 30 that generates heat energy as an exothermic reaction is provided with respect to a conventional methanol synthesis plant, and the heat generated from the gasoline synthesis tower 30 is used to burn the steam reformer 10.
  • the amount of fuel 2 supplied to the steam reformer 10 can be suppressed by preheating the air.
  • the gasoline synthesis tower 30 includes a reaction tube 34 for generating gasoline from methanol, and a duct 36 through which combustion air heated by the reaction tube 34 flows.
  • a plurality of reaction tubes 34 are arranged in parallel in the gasoline synthesis tower 30.
  • One end of each reaction tube 34 is connected to the methanol supply line 22 so that methanol as a raw material is supplied.
  • the other end is connected to a gasoline supply line 32 in order to discharge gasoline as a product.
  • Each reaction tube 34 includes a catalyst (not shown) filled therein. As described above, two types of catalysts, a DME synthesis catalyst and a gasoline synthesis catalyst, are packed in two stages as described above. A catalyst for DME synthesis is filled on the methanol supply line 22 side of each reaction tube 34, and a catalyst for gasoline synthesis is filled on the gasoline supply line 32 side.
  • a duct 36 through which combustion air flows is formed outside the reaction tubes 34.
  • One end of the duct 36 is connected to a combustion air introduction line 41 for supplying combustion air.
  • the other end is connected to a combustion air supply line 44 for discharging combustion air.
  • the material of the reaction tube 34 is not particularly limited as long as it is a material capable of heating the air flowing outside the reaction tube 34 through the tube wall.
  • a metal material such as steel, chromium / nickel steel, and stainless steel is preferable. .
  • the duct 36 is configured such that combustion air flows in a direction perpendicular to the longitudinal direction of the reaction tube 34.
  • combustion air flows on the methanol supply line 22 side of the reaction tube 34 on the inlet side, that is, on the combustion air introduction line 41 side, and on the outlet side, that is, on the combustion air supply line 44 side.
  • the interior of the gasoline synthesis tower 30 is bent by the partition member 35 so as to flow on the gasoline supply line 32 side of the reaction tube 34.
  • the duct 36 in the gasoline synthesis tower 30 includes a first duct 36A on the methanol supply line 22 side, a second duct 36B on the center portion, and a third duct 36C on the gasoline supply line 32 side. Two folding portions are provided by the partition member 35 so as to be provided.
  • each reaction tube 34 methanol is supplied from the methanol supply line 22 to each reaction tube 34.
  • DME is synthesized from methanol by the DME synthesis catalyst filled on the inlet side in the tube, and the synthesis heat thereof. Occurs.
  • gasoline is synthesized by the gasoline synthesis catalyst and heat of synthesis higher than that of the DME is generated.
  • the produced gasoline is collected from each reaction tube 34 to the gasoline supply line 32 and discharged.
  • each reaction tube 34 has a temperature gradient in which the temperature gradually increases in the direction from the methanol supply line 22 to the gasoline supply line 32.
  • the combustion air supplied to the duct 36 from the combustion air introduction line 41 has a temperature of about 200 ° C., for example, by preheating, but first passes through the first duct 36A on the methanol supply line 22 side. To do. The combustion air exchanges heat through each reaction tube 34 and the tube wall. Next, the combustion air passes through the second duct 36B in the central portion, and then passes through the third duct 36C on the gasoline supply line 32 side. Since each reaction tube 34 has a high temperature in the direction from the methanol supply line 22 to the gasoline supply line 32, the combustion air is heated so that the temperature gradually increases by heat exchange with the reaction tube 34. . Thus, the combustion air is heated to a temperature of about 300 ° C. to about 380 ° C.
  • the combustion air is circulated through the duct 36 to heat a large volume of combustion air under atmospheric pressure. it can.
  • combustion air flows in order from the methanol supply line 22 side to the gasoline supply line 32 side of each reaction tube 34, so that the temperature of each reaction tube 34 is determined by DME synthesis.
  • the reaction tube 34 is filled with the catalyst, the tube diameter can be increased, and the overall structure of the gasoline synthesis tower 30 can be avoided from being complicated.
  • a some gasoline synthesis tower can also be arrange
  • two gasoline synthesis towers 30A and 30B are arranged, a combustion air introduction line 41 and a combustion air supply line 44 are connected to the first gasoline synthesis tower 30A, and combustion air
  • the gasoline synthesis heat is exchanged with the gasoline supply line 32 for discharging the gasoline obtained in the first gasoline synthesis tower 30A to the second gasoline synthesis tower 30B, and this gasoline and the second gasoline synthesis tower are connected. It is configured to perform heat exchange of 30B gasoline synthetic heat.
  • the gasoline supply line 32 exchanges heat with the methanol supply line 22 for supplying methanol as a raw material to the first gasoline synthesis tower 30A between the first gasoline synthesis tower 30A and the second gasoline synthesis tower 30B.
  • a first methanol-gasoline heat exchanger 51 can be provided.
  • the gasoline supply line 32 has a second methanol that exchanges heat with a methanol supply line 22 that supplies methanol as a raw material to the first gasoline synthesis tower 30A downstream of the second gasoline synthesis tower 30B.
  • a gasoline heat exchanger 53 can be provided.
  • the first methanol-gasoline heat exchanger 51 and the second methanol-gasoline heat exchanger 53 are provided, the first methanol is sequentially supplied from the first gasoline synthesis tower 30A side in the methanol supply line 22.
  • a gasoline heat exchanger 51 and a second methanol-gasoline heat exchanger 53 are arranged.
  • a steam-gasoline heat exchanger 52 can be disposed in the gasoline supply line 32 between the second gasoline synthesis tower 30B and the second methanol-gasoline heat exchanger 53.
  • combustion air is introduced into the first gasoline synthesis tower 30A from the combustion air introduction line 41 to cool the first gasoline synthesis tower 30A, and the heated combustion gas is used. Air can be obtained from the combustion air supply line 44.
  • the first gasoline synthesis tower 30A is cooled with combustion air, the obtained gasoline (containing LPG and water as raw materials) is still as high as about 380 ° C. to about 450 ° C., for example.
  • This gasoline is introduced into the first methanol-gasoline heat exchanger 51 through the gasoline supply line 32 and is cooled by methanol in the methanol supply line 22. Therefore, the cooled gasoline can be introduced into the second gasoline synthesis tower 30B via the gasoline supply line 32, and the second gasoline synthesis tower 30B can be cooled.
  • the gasoline obtained from the second gasoline synthesis tower 30B has a high temperature of about 380 ° C. to about 450 ° C., for example. Therefore, this gasoline can be introduced into the steam-gasoline heat exchanger 52 via the gasoline supply line 32 to generate steam and recover the heat. Further, this gasoline can be introduced into the second methanol-gasoline heat exchanger 53 via the gasoline supply line 32, and the methanol in the methanol supply line 22 can be heated to recover heat.
  • the methanol in the methanol supply line 22 is heated in the order of the second methanol-gasoline heat exchanger 53 and the first methanol-gasoline heat exchanger 51 in order, and is suitable for supply to the gasoline synthesis tower, for example, about 250
  • the temperature can be between 0 ° C and about 300 ° C.
  • the remaining heat energy can be further recovered after the reaction heat of gasoline synthesis is used for preheating combustion air.
  • combustion air heating simulation was performed for the embodiment of FIG.
  • the simulation was based on a methanol-based production volume of 2500 tons per day, and the raw material and fuel were both conditions using natural gas.
  • 50% of the reaction heat of the gasoline synthesis tower can be used for heating the combustion air
  • the exhaust gas is heat recovered up to 287 ° C by an exhaust gas-steam heat exchanger.
  • combustion air is first heated to 70 ° C. with a steam-combustion air heat exchanger, heated to 200 ° C. with an exhaust gas-combustion air heat exchanger, and heated to 350 ° C. with a gasoline synthesis tower. I was able to.
  • the steam reformer fuel could be reduced by 5.8% compared to the case where the combustion air was not preheated in the gasoline synthesis tower. This corresponds to 1.95% of the total energy of the raw materials and fuel used in this system for producing gasoline from natural gas via methanol.
  • a cooling simulation of two gasoline synthesis towers was performed.
  • the supply amount of methanol was 2500 tons per day, and the supplied methanol contained 18 wt% of water.
  • 50% of the reaction heat of the first gasoline synthesis tower can be used for heating the combustion air.
  • Table 1 shows the results of introducing combustion air at 200 ° C. into the first gasoline synthesis tower and supplying methanol at 130 ° C.
  • the first and second gasoline synthesis towers can be cooled and maintained at a predetermined temperature, and from the first and second gasoline synthesis towers by methanol which is a raw material of the gasoline synthesis tower. Heat recovery can be sufficiently achieved from the high-temperature gasoline obtained.

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Abstract

天然ガスからメタノールを経由してガソリンを製造する際に、ガソリン合成により生じる反応熱を有効に利用するとともに、ガソリン合成塔を容易に冷却することができる天然ガスからメタノールを経由してガソリンを製造するシステム又は方法を提供する。スチームリフォーマ１０で天然ガスを水蒸気改質して改質ガスを生成し、メタノール合成塔２０でこの改質ガスからメタノールを合成し、ガソリン合成塔３０でメタノールからガソリンを合成する際に、スチームリフォーマ１０に供給する燃焼用空気４１を、ガソリン合成塔３０で生じる反応熱で予熱してからスチームリフォーマ１０に供給する。

Description

ガソリンを製造するシステム又は方法
　本発明は、ガソリンを製造するシステム又は方法に関し、さらに詳しくは、天然ガスからメタノールを経由してガソリンを製造するシステム又は方法に関する。
　天然ガスからメタノールを合成する場合、一般に、天然ガスを水蒸気改質して水素および一酸化炭素を含む改質ガスを生成し、この改質ガスからメタノールを合成する。さらに、特公平４－５１５９６号公報には、メタノールからジメチルエーテル（ＤＭＥ）を経由してガソリンを合成する方法が記載されている。メタノールからガソリンを合成する反応は発熱反応であり約４００℃の温度となるが、従来は、このような高温の熱が有効に利用されていなかった。
　また、ガソリンの合成は約４００℃と高い反応熱が発生することから、ガソリン合成塔を冷却する必要がある。この冷却を行うために、特公平４－５１５９６号公報には、ガソリン合成塔を二段にして、昇温と冷却を繰り返し行うことが記載されている。
特公平４－５１５９６号公報
　ガソリン合成による反応熱を有効利用するためには、この反応熱を利用してスチームを発生させて熱回収する方法が考えられる。しかしながら、ガソリン合成による反応熱は約４００℃と高温であり、水の臨界点が３７４℃、２１８ａｔｍであることを考えると、スチームによる熱回収では約４００℃と高温の反応熱温度を一定に保つことは非常に難しいという問題がある。
　また、ガソリン合成塔を冷却し、所定の温度に維持する必要があるが、そのためには、特公平４－５１５９６号公報に開示するように、ガソリン合成塔を多段にする方法とするのでは、装置全体が巨大化し、また複雑化するという問題がある。
　そこで、本発明は、天然ガスからメタノールを経由してガソリンを製造する際に、ガソリン合成により生じる反応熱を有効に利用するとともに、ガソリン合成塔を一定温度に容易に冷却することができる、天然ガスからメタノールを経由してガソリンを製造するシステム又は方法を提供することを目的とする。
　本発明は、その一態様として、天然ガスからメタノールを経由してガソリンを製造するシステムであって、天然ガスを水蒸気改質して改質ガスを生成する水蒸気改質装置と、前記水蒸気改質装置で生成した改質ガスからメタノールを合成するメタノール合成装置と、前記メタノール合成装置で合成したメタノールからガソリンを合成するガソリン合成装置と、前記水蒸気改質装置に供給する燃焼用空気を、前記ガソリン合成装置で予熱する空気予熱装置とを備えるものである。
　前記ガソリン合成装置内のガソリン合成塔は少なくとも２つの合成塔を備えることができ、前記少なくとも２つのガソリン合成塔のうちの第１のガソリン合成塔で合成したガソリンと、第１のガソリン合成塔に供給するメタノールとの間で熱交換を行う熱交換器を備えることができる。そして、この熱交換器で冷却されたガソリンで、前記少なくとも２つのガソリン合成塔のうちの第２のガソリン合成塔を冷却することができる。
　前記ガソリン合成装置は、メタノールからガソリンを合成する反応管と、前記反応管の外側を空気が流れる流路とを備え、前記反応管内で生じる合成熱と前記流路を流れる空気とで熱交換を行うものが好ましい。また、前記反応管は、メタノールからジメチルエーテルを合成するジメチルエーテル合成用触媒と、ジメチルエーテルからガソリンを合成するガソリン合成用触媒との２種類の触媒が２段階に充填されていることが好ましい。前記流路は、前記反応管の前記ジメチルエーテル合成用触媒が充填されている部分の外側を流れた後、前記反応管の前記ガソリン合成用触媒が充填されている部分の外側を流れるように構成されていることが好ましい。
　また、本発明は、別の態様として、天然ガスからメタノールを経由してガソリンを製造する方法であって、天然ガスを水蒸気改質して改質ガスを生成する水蒸気改質工程と、前記水蒸気改質工程で生成した改質ガスからメタノールを合成するメタノール合成工程と、前記メタノール合成工程で合成したメタノールからガソリンを合成するガソリン合成工程と、前記水蒸気改質工程に供給する燃焼用空気を、前記ガソリン合成の合成熱で予熱する空気予熱工程とを含むものである。
　前記ガソリン合成工程は少なくとも２つ直列的に行うことができ、前記少なくとも２つのガソリン合成工程のうちの第１のガソリン合成工程で合成したガソリンと、第１のガソリン合成工程に供給するメタノールとの間で熱交換を行う工程を含むことができる。そして、この熱交換工程により冷却されたガソリンで、前記少なくとも２つのガソリン合成工程のうちの第２のガソリン合成工程の合成熱を冷却することができる。
　このように本発明によれば、メタノールからガソリンを合成する際に生じる合成熱によって、天然ガスの水蒸気改質のために供給する燃焼用空気を予熱することで、スチームによる熱回収に比べて、ガソリン合成により生じる反応熱を有効に利用することができるとともに、ガソリン合成により生じる熱を容易に冷却することができる。
本発明に係る天然ガスからメタノールを経由してガソリンを製造するシステムの一実施の形態を示す模式図である。 図１に示すガソリン合成塔の構成の一実施の形態を示す模式図である。 本発明に係るシステムの別の実施の形態を示す模式図である。
　以下、添付図面を参照して、本発明に係る天然ガスからメタノールを経由してガソリンを製造するシステムおよび方法の一実施の形態について説明する。
　図１に示すように、本実施の形態に係るシステムは、天然ガスを水蒸気改質して改質ガスを生成するスチームリフォーマ１０と、スチームリフォーマで生成した改質ガスからメタノールを合成するメタノール合成塔２０と、メタノール合成塔で合成したメタノールからガソリンを合成するガソリン合成塔３０と、スチームリフォーマの燃焼部に供給する燃焼用空気を予熱する空気予熱装置４０とを主に備える。
　スチームリフォーマ１０は、水蒸気改質用の反応管１１と、この反応管１１の周囲に配置された燃焼部１２と、この燃焼部１２で発生した排ガスの廃熱を回収する廃熱回収部１５と、廃熱回収後の排ガスを大気へ開放する煙突１６とを主に備える。反応管１１は、その内部に充填された水蒸気改質用触媒を備え、以下に示す反応によってメタンを主成分とする天然ガスから水素、一酸化炭素および二酸化炭素を生成する装置である。水蒸気改質用触媒としては、例えば、ニッケル系触媒などの公知の触媒を用いることができる。
　ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋ＣＯ・・・（式１）
　ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋ＣＯ２・・・（式２）
　反応管１１の入口には、天然ガスおよび水蒸気を含む原料１を供給する原料供給ライン１３を接続する。燃焼部１２は、反応管１１を加熱するための燃焼バーナ（図示省略）を備え、この燃焼バーナには、天然ガスなどの燃料２を供給する燃料供給ライン１４を接続する。反応管１１の出口には、水蒸気改質反応により生成した水素、一酸化炭素および二酸化炭素を主成分として含む改質ガスをメタノール合成塔２０に供給する改質ガス供給ライン１８を接続する。
　メタノール合成塔２０は、以下に示す反応により改質ガスからメタノールを合成する装置である。
　ＣＯ＋２Ｈ２→ＣＨ３ＯＨ・・・（式３）
　ＣＯ２＋３Ｈ２→ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ・・・（式４）
　メタノール合成塔２０は、その内部に充填されたメタノール合成触媒を備える。メタノール合成触媒としては銅系触媒などの公知の触媒を用いることができる。メタノール合成塔２０には、メタノール合成塔２０で合成したメタノールをガソリン合成塔３０に供給するメタノール供給ライン２２を接続する。なお、このメタノール供給ライン２２は、合成したメタノールの他、式４で副生する水を含む液状の粗メタノールが流れるものである。
　ガソリン合成塔３０は、以下の式に示す反応によってメタノールからガソリンを合成する装置である。
　２ＣＨ３ＯＨ→ＣＨ３ＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ・・・（式５）
　１／２ｎＣＨ３ＯＣＨ３→（ＣＨ２）ｎ＋１／２ｎＨ２Ｏ・・・（式６）
　このようにメタノールは、式５で示すようにジメチルエーテル（ＤＭＥ）合成反応を経て、式６に示すガソリン合成反応によりガソリンとなる。ガソリン合成塔３０内には、ＤＭＥ合成用触媒とガソリン合成用触媒との２種類の触媒を２段階に設け、２つの反応を段階的に進めることができる。ＤＭＥ合成用触媒としては、例えば、アルミノシリケート型ゼオライト系触媒などの公知の触媒を用いることができる。また、ガソリン合成用触媒としても、アルミノシリケート型ゼオライト系触媒などの公知の触媒を用いることができる。
　ガソリン合成塔３０には、ガソリン合成塔３０で合成したガソリンを貯蔵設備など（図示省略）に供給するガソリン供給ライン３２を接続する。
　空気予熱装置４０は、燃焼用空気を送風するファン４３と、この燃焼用空気をスチームで予熱するスチーム－燃焼用空気熱交換器４５と、スチームリフォーマ１０の廃熱回収部１５を流れる燃焼排ガスで、燃焼用空気を更に予熱する排ガス－燃焼用空気熱交換器４２と、予熱した燃焼用空気を更にガソリン合成塔３０で発生する合成熱で加熱するために、ガソリン合成塔３０に導入する燃焼用空気導入ライン４１と、合成熱で加熱した燃焼用空気をスチームリフォーマ１０の燃焼部１２に供給する燃焼用空気供給ライン４４とを備える。
　ガソリン合成塔３０の反応熱で燃焼用空気を加熱する手段としては、特に限定されないが、例えば、ガソリン合成塔３０の反応熱でボイラ水などを加熱してスチームを得て、このスチームで燃焼用空気を加熱することができる。又は、図２に示すように、ガソリン合成塔３０内のＤＭＥ合成用触媒やガソリン合成用触媒が充填された反応管と燃焼用空気とを熱交換することができる。図２については後述する。
　排ガス－燃焼用空気熱交換器４２は、スチームリフォーマ１０の廃熱回収部１５において、排ガス－スチーム熱交換器１７よりも排ガス下流側に配置する。すなわち、スチームリフォーマ１０の廃熱回収部１５は、燃焼部１２から煙突１６への排ガスの流れの順に、排ガス－スチーム熱交換器１７と、排ガス－燃焼用空気熱交換器４２を備える。排ガス－スチーム熱交換器１７は、システム内で用いるスチーム又は熱を得るため、廃熱回収部１５内を流れる排ガスでボイラ水などを加熱して高圧のスチームを得て、排ガスの熱回収を行う装置である。
　同様にシステム内で用いるスチーム又は熱を得るため、改質ガス供給ライン１８には、改質ガス－スチーム熱交換器１９を設ける。改質ガス－スチーム熱交換器１９は、改質ガスでボイラ水などを加熱して高圧のスチームを得て、改質ガスの熱回収を行う装置である。
　以上の構成によれば、先ず、天然ガスなどの燃料２を、燃料供給ライン１４を介してスチームリフォーマ１０の燃焼部１２に供給する。燃焼部１２では、燃料２を空気とともに燃焼して、反応管１１を約８００℃～約９００℃の温度に加熱する。
　燃焼部１２で発生した二酸化炭素を含む燃焼排ガスは、約１０００℃の温度を有し、廃熱回収部１５の排ガス－スチーム熱交換器１７でボイラ水などを加熱して熱回収が行われた後、約３００℃～約４００℃の温度まで冷却される。そして、排ガス－燃焼用空気熱交換器４２にて、ファン４３からの燃焼用空気を加熱した後、煙突１６から大気へ放出される。なお、ファン４３から供給される燃焼用空気は、スチーム－燃焼用空気熱交換器４５で約６０℃～約８０℃の温度に加熱される。
　一方、天然ガスおよび水蒸気を含む原料１は、原料供給ライン１３を介してスチームリフォーマ１０の反応管１１に供給される。スチームリフォーマ１０の反応管１１では、上記の式１および式２の反応によって、原料１が水蒸気改質反応によって水素、一酸化炭素、二酸化炭素を主成分とする改質ガスに転換される。改質ガスは、改質ガス－スチーム熱交換器１９でボイラ水などを加熱して熱回収が行われた後、改質ガス供給ライン１８を介してメタノール合成塔２０に供給される。
　メタノール合成塔２０では、上記の式３および式４の反応により、改質ガスからメタノールが合成される。メタノール合成反応は発熱反応である。改質ガスは、改質ガス熱交換器１９によって、メタノール合成に適した約１６０℃～約２００℃の温度とする。メタノール合成塔２０で合成したメタノールは、水を含有する粗メタノールとして、メタノール供給ライン２２を介してガソリン合成塔３０に供給される。
　ガソリン合成塔３０では、上記の式５および式６の反応により、メタノールからガソリンが合成される。ガソリン合成塔３０でのメタノールからＤＭＥへの合成反応は発熱反応であり、その反応熱はメタノール１ｋｇ当たり１８５ｋｃａｌである。また、ガソリン合成反応も発熱反応であり、その反応熱はメタノール１ｋｇ当たりに換算して２３１ｋｃａｌである。よって、メタノールからガソリンを合成する場合、その反応熱はメタノール１ｋｇ当たり４１６ｋｃａｌである。この反応熱を利用して、燃焼用空気導入ライン４１から導入される燃焼用空気の加熱を行う。
　なお、式６で水が副生することから、粗メタノールに水が含まれていてもよく、よって、ガソリン合成塔３０にメタノールを供給するメタノール供給ライン２２に、従来のメタノール合成プラントで必要であった、粗メタノールを蒸留して水を除去する精製装置を設ける必要はない。
　ガソリン合成塔３０でのＤＭＥ合成反応の条件は、２５０～３００℃の範囲の温度が好ましい。また、ガソリン合成反応の条件は、３８０～４５０℃の範囲の温度が好ましい。よって、燃焼用空気を約３００℃～約３８０℃の温度まで加熱することができる。
　ガソリン合成塔３０で加熱された燃焼用空気は、燃焼用空気供給ライン４４を介してスチームリフォーマ１０の燃焼部１３に燃料２とともに供給される。燃焼用空気がこのように加熱されていることから、燃焼部１３への燃料２の供給量を抑えることができる。
　このように、従来のメタノール合成プラントに対して、発熱反応であり熱エネルギーが発生するガソリン合成塔３０を設けるとともに、このガソリン合成塔３０の発熱エネルギーを利用して、スチームリフォーマ１０の燃焼用空気を予め加熱することで、スチームリフォーマ１０への燃料２の供給量を抑えることができる。
　ガソリン合成塔３０の詳しい構成について、図２を参照して説明する。図２に示すように、ガソリン合成塔３０は、メタノールからガソリンを生成するための反応管３４と、この反応管３４によって加熱される燃焼用空気が流通するダクト３６とを備える。ガソリン合成塔３０内には、複数の反応管３４が並列に配置されている。各反応管３４の一方の端は、原料であるメタノールが供給されるように、メタノール供給ライン２２と接続する。また、他方の端は、生成物であるガソリンを排出するために、ガソリン供給ライン３２と接続する。
　各反応管３４は、その内部に充填された触媒（図示省略）を備える。触媒としては、上述したように、ＤＭＥ合成用触媒とガソリン合成用触媒との２種類の触媒が２段階に充填される。ＤＭＥ合成用触媒が、各反応管３４のメタノール供給ライン２２側に充填され、ガソリン合成用触媒が、ガソリン供給ライン３２側に充填される。
　ガソリン合成塔３０内には、これら反応管３４の外側を燃焼用空気が流通するダクト３６が形成されている。ダクト３６の一方の端は、燃焼用空気を供給するために燃焼用空気導入ライン４１と接続する。また、他方の端は、燃焼用空気を排出するために燃焼用空気供給ライン４４と接続する。反応管３４の材質は、管壁を介して反応管３４外を流通する空気を加熱できる材料であれば、特に限定されないが、例えば、鋼、クロム・ニッケル鋼、ステンレス鋼等の金属材料が好ましい。
　ダクト３６は、反応管３４の長手方向に対して垂直方向に燃焼用空気が流れるように構成されている。また、ダクト３６は、燃焼用空気が、その入口側、すなわち、燃焼用空気導入ライン４１側で反応管３４のメタノール供給ライン２２側を流れ、出口側、すなわち、燃焼用空気供給ライン４４側で反応管３４のガソリン供給ライン３２側を流れるように、仕切部材３５によってガソリン合成塔３０内を折り曲がるように構成されている。例えば、図２に示すように、ガソリン合成塔３０内のダクト３６が、メタノール供給ライン２２側の第１ダクト３６Ａと、中央部分の第２ダクト３６Ｂと、ガソリン供給ライン３２側の第３ダクト３６Ｃを備えるように、仕切部材３５によって２つの折り返し部を設ける。
　以上の構成によれば、メタノール供給ライン２２から各反応管３４にメタノールが供給され、先ず、管内の入口側に充填されたＤＭＥ合成用触媒によって、メタノールからＤＭＥが合成されるとともに、その合成熱が生じる。次に、反応管３４内を出口側へと流れるＤＭＥは、ガソリン合成用触媒によってガソリンが合成されるとともに、ＤＭＥよりも高温な合成熱が生じる。生成したガソリンは、各反応管３４からガソリン供給ライン３２へと集められ、排出される。このように各反応管３４は、メタノール供給ライン２２からガソリン供給ライン３２への方向に向かって温度が次第に高くなる温度勾配を有する。
　一方、燃焼用空気導入ライン４１からダクト３６に供給された燃焼用空気は、予熱によって例えば、約２００℃の温度を有しているが、先ず、メタノール供給ライン２２側の第１ダクト３６Ａを通過する。そして、燃焼用空気は、各反応管３４と管壁を介して熱交換を行う。次に、燃焼用空気は、中央部分の第２ダクト３６Ｂを通過した後、更にガソリン供給ライン３２側の第３ダクト３６Ｃを通過する。各反応管３４は、メタノール供給ライン２２からガソリン供給ライン３２への方向に向かって温度が高いので、燃焼用空気は反応管３４との熱交換によって、徐々に温度が高くなるように加熱される。これにより、燃焼用空気は、約３００℃～約３８０℃の温度まで加熱される。
　このようにメタノールからガソリンを合成する合成熱と燃焼用空気とを熱交換する際に、燃焼用空気をダクト３６に流通させることで、大気圧下、大容量の燃焼用空気を加熱することができる。また、反応管３４との熱交換に際し、燃焼用空気が各反応管３４のメタノール供給ライン２２側からガソリン供給ライン３２側への順に流れることから、各反応管３４の温度を、ＤＭＥ合成が行われるメタノール供給ライン２２側では、例えば、２５０～３００℃と比較的に低温の温度域に冷却、維持し、ガソリン合成が行われるガソリン供給ライン３２側では、例えば、３８０～４５０℃と比較的に高温の温度域に冷却、維持することができる。さらに、反応管３４内には触媒を充填するため管径を太くでき、ガソリン合成塔３０の全体的構造を複雑にするのを避けることができる。
　なお、図１では、１基のガソリン合成塔を配置する場合の実施の形態を説明したが、本発明はこれに限定されず、複数のガソリン合成塔を直列に配置することもできる。例えば、図３に示すように、２基のガソリン合成塔３０Ａ、３０Ｂを配置し、第１のガソリン合成塔３０Ａに燃焼用空気導入ライン４１と燃焼用空気供給ライン４４を接続し、燃焼用空気とガソリン合成熱の熱交換を行うとともに、第１のガソリン合成塔３０Ａで得たガソリンを排出するガソリン供給ライン３２を第２のガソリン合成塔３０Ｂに接続し、このガソリンと第２のガソリン合成塔３０Ｂガソリン合成熱の熱交換を行うように構成する。
　ガソリン供給ライン３２には、第１のガソリン合成塔３０Ａと第２のガソリン合成塔３０Ｂの間に、第１のガソリン合成塔３０Ａに原料であるメタノールを供給するメタノール供給ライン２２と熱交換を行う第１のメタノール－ガソリン熱交換器５１を設けることができる。また、ガソリン供給ライン３２には、第２のガソリン合成塔３０Ｂの下流側に、第１のガソリン合成塔３０Ａに原料であるメタノールを供給するメタノール供給ライン２２と熱交換を行う第２のメタノール－ガソリン熱交換器５３を設けることができる。なお、第１のメタノール－ガソリン熱交換器５１と第２のメタノール－ガソリン熱交換器５３の両方を設ける場合、メタノール供給ライン２２において、第１のガソリン合成塔３０Ａ側から順に、第１のメタノール－ガソリン熱交換器５１、第２のメタノール－ガソリン熱交換器５３を配置する。また、必要により、ガソリン供給ライン３２には、第２のガソリン合成塔３０Ｂと第２のメタノール－ガソリン熱交換器５３との間に、スチーム－ガソリン熱交換器５２を配置することができる。
　このような構成によれば、先ず、燃焼用空気導入ライン４１から第１のガソリン合成塔３０Ａに燃焼用空気を導入して、第１のガソリン合成塔３０Ａを冷却するとともに、加熱された燃焼用空気を燃焼用空気供給ライン４４から得ることができる。一方、第１のガソリン合成塔３０Ａは燃焼用空気で冷却されるものの、依然、得られるガソリン（原料のＬＰＧおよび水分を含有する）は例えば約３８０℃～約４５０℃と高い。このガソリンは、ガソリン供給ライン３２を介して第１のメタノール－ガソリン熱交換器５１に導入され、メタノール供給ライン２２のメタノールにより冷却される。よって、この冷却されたガソリンを、ガソリン供給ライン３２介して第２のガソリン合成塔３０Ｂに導入し、第２のガソリン合成塔３０Ｂを冷却することができる。
　第２のガソリン合成塔３０Ｂから得られるガソリンは、例えば約３８０℃～約４５０℃と高い温度を有する。よって、このガソリンを、ガソリン供給ライン３２を介してスチーム－ガソリン熱交換器５２に導入し、スチームを発生させて熱回収することができる。更にこのガソリンを、ガソリン供給ライン３２を介して第２のメタノール－ガソリン熱交換器５３に導入し、メタノール供給ライン２２のメタノールを加熱して熱回収することができる。メタノール供給ライン２２のメタノールは、第２のメタノール－ガソリン熱交換器５３、第１のメタノール－ガソリン熱交換器５１の順に加熱され、ガソリン合成塔に供給するのに適した温度、例えば、約２５０℃～約３００℃の温度とすることができる。
　このように複数のガソリン合成塔３０を直列に配置することで、ガソリン合成の反応熱を燃焼用空気の予熱に利用した後、残った熱エネルギーを更に回収することができる。
　図１の実施の形態について、燃焼用空気の加熱シミュレーションを行った。なお、シミュレーションは、メタノールベースで生産量が１日当たり２５００トンの場合とし、原料および燃料は、どちらも天然ガスを使用する条件とした。また、ガソリン合成塔の反応熱の５０％を燃焼用空気の加熱に利用できるものとし、スチームリフォーマの廃熱回収部では、排ガスは２８７℃まで排ガス－スチーム熱交換器によって熱回収するものとした。その結果、燃焼用空気は、先ず、スチーム－燃焼用空気熱交換器で７０℃まで加熱され、排ガス－燃焼用空気熱交換器で２００℃まで加熱され、ガソリン合成塔で３５０℃まで加熱することができた。これにより、燃焼用空気をガソリン合成塔で予熱しない場合に比べ、スチームリフォーマの燃料を５．８％削減することができた。これは、天然ガスからメタノールを経由してガソリンを製造する本システムに用いる原料および燃料合計のエネルギーの１．９５％に相当するものである。
　図３の実施の形態について、２基のガソリン合成塔の冷却シミュレーションを行った。なお、シミュレーションは、メタノールの供給量を１日当たり２５００トンの場合とし、供給するメタノールには水が１８ｗｔ％含まれるものとした。また、第１のガソリン合成塔の反応熱の５０％を燃焼用空気の加熱に利用できるものとした。２００℃の燃焼用空気を第１のガソリン合成塔に導入し、１３０℃のメタノールを供給した結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、第１および第２のガソリン合成塔を所定の温度に冷却、維持することができるとともに、ガソリン合成塔の原料であるメタノールによって、第１および第２のガソリン合成塔から得られる高温のガソリンから十分に熱回収を図ることができる。
１０　スチームリフォーマ
１１　反応管
１２　燃焼部、
１３　原料供給ライン
１４　燃料供給ライン
１５　廃熱回収部
１６　煙突
１７　排ガス－スチーム熱交換器
１８　改質ガス供給ライン
１９　改質ガス熱交換器
２０　メタノール合成塔
２２　メタノール供給ライン
３０　ガソリン合成塔
３２　ガソリン供給ライン
３４　反応管
３５　仕切部材
３６　ダクト
４０　空気予熱装置
４１　燃焼用空気導入ライン
４２　排ガス－燃焼用空気熱交換器
４３　ファン
４４　燃焼用空気供給ライン
４５　スチーム－燃焼用空気熱交換器

Claims (4)

  1. 　天然ガスからメタノールを経由してガソリンを製造するシステムであって、
    　天然ガスを水蒸気改質して改質ガスを生成する水蒸気改質装置と、
    　前記水蒸気改質装置で生成した改質ガスからメタノールを合成するメタノール合成装置と、
    　前記メタノール合成装置で合成したメタノールからガソリンを合成するガソリン合成装置と、
    　前記水蒸気改質装置に供給する燃焼用空気を、前記ガソリン合成装置で予熱する空気予熱装置と
    　を備えるシステム。
  2. 　前記ガソリン合成装置内にガソリン合成塔を少なくとも２つ備え、
    　前記少なくとも２つのガソリン合成塔のうちの第１のガソリン合成塔で合成したガソリンと、第１のガソリン合成塔に供給するメタノールとの間で熱交換を行う熱交換器を備え、
    　この熱交換器で冷却されたガソリンで、前記少なくとも２つのガソリン合成塔のうちの第２のガソリン合成塔を冷却する請求項１に記載のシステム。
  3. 　天然ガスからメタノールを経由してガソリンを製造する方法であって、
    　天然ガスを水蒸気改質して改質ガスを生成する水蒸気改質工程と、
    　前記水蒸気改質工程で生成した改質ガスからメタノールを合成するメタノール合成工程と、
    　前記メタノール合成工程で合成したメタノールからガソリンを合成するガソリン合成工程と、
    　前記水蒸気改質工程に供給する燃焼用空気を、前記ガソリン合成の合成熱で予熱する空気予熱工程と
    　を含む方法。
  4. 　前記ガソリン合成工程が少なくとも２つ直列的に行われ、
    　前記少なくとも２つのガソリン合成工程のうちの第１のガソリン合成工程で合成したガソリンと、第１のガソリン合成工程に供給するメタノールとの間で熱交換を行う工程を含み、
    　この熱交換工程により冷却されたガソリンで、前記少なくとも２つのガソリン合成工程のうちの第２のガソリン合成工程の合成熱を冷却する請求項３に記載の方法。
     
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6362126B2 (ja) 2013-03-11 2018-07-25 三菱重工エンジニアリング株式会社 メタノールプラント及びガソリン合成プラント
RU2544241C1 (ru) * 2014-01-22 2015-03-20 Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Газовые Технологии-Синтез" Способ получения ароматических углеводородов из природного газа и установка для его осуществления
US20150382341A1 (en) * 2014-06-27 2015-12-31 Qinghua Li Fast channel reservation for wi-fi

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0451596B2 (ja) 1982-02-25 1992-08-19 Mobil Oil
JPH10506668A (ja) * 1994-11-09 1998-06-30 スターケム テクノロジーズ インコーポレイテッド メタノールをガソリンに変換する方法
JP2010512435A (ja) * 2006-12-13 2010-04-22 ハルドール・トプサー・アクチエゼルスカベット ガソリンの炭化水素成分の合成方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4048250A (en) * 1975-04-08 1977-09-13 Mobil Oil Corporation Conversion of natural gas to gasoline and LPG
US4404414A (en) * 1982-09-28 1983-09-13 Mobil Oil Corporation Conversion of methanol to gasoline
GB2212802A (en) * 1987-11-27 1989-08-02 Shell Int Research Manufacture of methanol
US4814535A (en) * 1987-12-15 1989-03-21 Mobil Oil Corporation Conversion of oxygenates to gasoline at variable inlet temperature
DE69905543T3 (de) 1998-12-07 2006-10-19 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Verfahren zur Herstellung von Methanol
JP4427173B2 (ja) 2000-08-16 2010-03-03 三菱重工業株式会社 合成ガスの製造方法
JP2002338206A (ja) * 2001-03-14 2002-11-27 Toyo Eng Corp 合成ガスの製造方法
RU2196761C2 (ru) 2001-05-03 2003-01-20 Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН Способ получения бензина из углеводородного газового сырья
US6818028B2 (en) 2001-07-18 2004-11-16 Kellogg Brown & Root, Inc. Steam-methane reformer furnace with convection-heated pre-reformer
WO2011155962A1 (en) 2010-06-08 2011-12-15 Sundrop Fuels, Inc. Various methods and apparatuses for an ultra-high heat flux chemical reactor
DE102009046790B9 (de) * 2009-11-17 2013-05-08 Chemieanlagenbau Chemnitz Gmbh Verfahren zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Benzin, aus Synthesegas
JP5863421B2 (ja) * 2011-11-30 2016-02-16 三菱重工業株式会社 ガソリン又はジメチルエーテルを製造するシステム又は方法
JP5995447B2 (ja) * 2012-01-17 2016-09-21 三菱重工業株式会社 ガソリン製造装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0451596B2 (ja) 1982-02-25 1992-08-19 Mobil Oil
JPH10506668A (ja) * 1994-11-09 1998-06-30 スターケム テクノロジーズ インコーポレイテッド メタノールをガソリンに変換する方法
JP2010512435A (ja) * 2006-12-13 2010-04-22 ハルドール・トプサー・アクチエゼルスカベット ガソリンの炭化水素成分の合成方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2806013A4
YASUHIRO HONDA: "Kado o Hajimeta New Zealand no GTG (Gas-To-Gasoline) Project", PETROTECH, vol. 9, no. 11, 1 November 1986 (1986-11-01), pages 986 - 991, XP009175205 *

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