WO2013108309A1 - 二次電池 - Google Patents

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淳一 丹羽
正孝 仲西
一仁 川澄
村瀬　正和
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery.
  • lithium ion secondary batteries have been used in a wide range of fields such as mobile phones and notebook computers because of their large battery capacity.
  • the use of lithium ion secondary batteries as a drive source for vehicles has also been studied.
  • the positive electrode of a lithium ion secondary battery is made of a ceramic such as a lithium composite oxide, and lithium ions enter and exit between the ceramic layers during charge and discharge.
  • the negative electrode is made of carbon, and lithium ions enter and exit between carbon layers during charge and discharge. In this way, electric energy is created by repeatedly inserting and extracting lithium ions between the positive electrode and the negative electrode.
  • Patent Document 1 lithium batteries using lithium metal for the negative electrode and metallic copper for the positive electrode have been developed.
  • copper is dissolved at the positive electrode during charging, while lithium metal is plated on the negative electrode surface, and lithium is dissolved at the negative electrode during discharging, while metallic copper is plated on the positive electrode surface.
  • the battery reaction due to the deposition / dissolution of the plating is simpler than that of a general lithium ion secondary battery. Therefore, an improvement in battery output can be expected.
  • the electrode is a metal, the conductivity of the electrode itself is good. For this reason, it is not necessary to use a collector, and it can be used for an electrode as it is.
  • the metal material used for the negative electrode is limited to lithium metal.
  • the oxidation-reduction potential of hydrogen is 0 (zero)
  • the oxidation-reduction potential of lithium metal is ⁇ 3 V, which is lower than other metals. For this reason, it is possible to increase the electromotive force of the battery by using lithium metal for the negative electrode.
  • the battery capacity per unit mass of lithium metal is 3860 mAh / g, which is relatively large.
  • the volume density of lithium metal is 0.5 g / cm 3, which is considerably low. For this reason, volume energy density will become low.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a secondary battery having a high volumetric energy density.
  • the secondary battery of the present invention is a secondary battery in which a negative electrode, an electrolyte for a negative electrode, a diaphragm, an electrolyte for a positive electrode, and a positive electrode are provided in that order. It is made of a negative electrode material having an element having an oxidation-reduction potential of 1.5 V or more and having a volume density higher than that of lithium metal, and the diaphragm is made of a solid electrolyte that allows only ions of the element to pass through.
  • the negative electrode material has an element that is 1.5 V or higher with respect to the redox potential of hydrogen. For this reason, the secondary battery of high volume energy density can be provided.
  • FIG. 6 is a cross-sectional explanatory view of a secondary battery of Example 2.
  • FIG. 6 is an explanatory cross-sectional view of a secondary battery of Example 3.
  • FIG. 6 is a cross-sectional explanatory view of a secondary battery of Example 4.
  • the secondary battery is provided with a negative electrode, a negative electrode electrolyte, a diaphragm, a positive electrode electrolyte, and a positive electrode in that order.
  • an element having a base potential that is, a negative potential is generally used when the oxidation-reduction potential of hydrogen is 0 (zero).
  • the negative electrode is made of a negative electrode material having an element that is at least 1.5 V with respect to the redox potential of hydrogen.
  • the redox potential of the element contained in the negative electrode material is base on the basis of the redox potential of hydrogen and is ⁇ 1.5 V or more.
  • the negative electrode material preferably has a base redox potential of 1.5 V or more with respect to the redox potential of hydrogen.
  • the negative electrode material itself functions as an active material responsible for the battery reaction.
  • the redox potential of lithium metal is ⁇ 3 V with respect to the redox potential of hydrogen, and the redox potential of the elements constituting the negative electrode material is relatively close to the redox potential of lithium metal. For this reason, the electromotive force of a battery can be enlarged.
  • the negative electrode material has a volume density larger than that of lithium metal. For this reason, the battery capacity per unit volume is increased, and the volume energy density of the battery can be increased.
  • the element contained in the negative electrode material preferably has a noble potential within 1.5V (within + 1.5V) with respect to a lithium potential of ⁇ 3.045V. It can have a potential relatively close to that of lithium and can exert a large electromotive force. Since lithium has a small volume density, the volume energy density is small. For this reason, the element contained in the negative electrode material is preferably an element other than lithium.
  • the valence of the ion body of the element may be monovalent, but is preferably divalent, trivalent, or higher.
  • the battery reaction of the secondary battery of the present invention will be described.
  • a case where the positive electrode is metallic copper and the negative electrode is aluminum is taken as an example.
  • a reaction of Cu ⁇ Cu 2+ + 2e ⁇ occurs at the positive electrode.
  • Cu 2+ is released to the electrolyte solution on the positive electrode side.
  • Al 3+ present in the electrolyte solution on the positive electrode side passes through the diaphragm and moves to the electrolyte solution on the negative electrode side.
  • Electrons e ⁇ generated at the positive electrode move to the negative electrode through the wiring circuit connecting the positive and negative electrodes.
  • the reaction of Al 3+ + 3e ⁇ ⁇ Al occurs at the negative electrode.
  • the diaphragm is made of a solid electrolyte that allows only ions of elements constituting the negative electrode to pass therethrough.
  • the electrolyte solution on the negative electrode side and the electrolyte solution on the positive electrode side are separated with a diaphragm.
  • the electrolyte solution on the negative electrode side and the electrolyte solution on the positive electrode side can have different components. Therefore, the electrolyte solution on the negative electrode side and the electrolyte solution on the positive electrode side can be components suitable for the respective charge / discharge reactions on the negative electrode side and the positive electrode side. For this reason, the output of a battery can be improved.
  • the freedom degree of the combination of the element which comprises a positive electrode, and the element which comprises a negative electrode increases, and various secondary batteries can be produced.
  • the negative electrode material is preferably made of a metal having a metal element that is 1.5 V or higher with respect to the oxidation-reduction potential of hydrogen or an alloy containing the metal element.
  • the element is a metal element
  • the negative electrode material is preferably made of a metal made of the metal element or an alloy containing the metal element.
  • a metal or an alloy precipitates and dissolves on the surface of each of the negative electrode and the positive electrode with charge / discharge. For this reason, deterioration of the cycle due to destruction of the active material can be prevented.
  • a metal element can function as a current collector because of its high conductivity.
  • the negative electrode material is made of a metal element, it is not necessary to separately provide a current collector, and the negative electrode can be composed of the negative electrode material itself.
  • the negative electrode material may be a metal material made of a metal element.
  • a negative electrode can also be comprised only with a negative electrode material.
  • the negative electrode material can be separately provided on the surface of the current collector using the negative electrode material as an active material.
  • sodium (Na), magnesium (Mg), calcium (Ca), aluminum (Al), potassium (K), strontium (Sr), barium (Ba), or the like can be used.
  • These redox potentials are: Na: -2.714V, Mg: -2.363V, Ca: -2.87V, Al: -1.68V, K: -2.925V, Sr: -2.89V, Ba: -2.92V2 (hydrogen Standard).
  • the electrical properties of sodium, magnesium, calcium, and aluminum are listed in Table 1 along with lithium.
  • FIG. 1 shows the battery capacity per unit mass of sodium, magnesium, aluminum, and copper, and the redox potential when the redox potential of hydrogen is zero.
  • FIG. 2 shows the battery capacity per unit volume of sodium, magnesium, aluminum, and copper, and the redox potential when the redox potential of hydrogen is zero.
  • sodium, magnesium, calcium, and aluminum all have a volume density higher than that of lithium.
  • the potential of these metals is not as basic as that of lithium, but is as low as 1.5 V or more with respect to the oxidation-reduction potential of hydrogen. For this reason, a battery using these metals for the negative electrode has a large volumetric energy density and can exhibit a large electromotive force.
  • the negative electrode material is made of sodium, magnesium, calcium, or aluminum
  • these can be used as current collectors if they are metals that do not alloy with negative electrode ions, such as nickel, and form the negative electrode material on the surface of the substrate. Can do.
  • the nickel substrate functions as a current collector.
  • the volume density of the negative electrode material is preferably larger than the volume density of lithium metal. In this case, the volume energy density of the battery can be further increased.
  • the volume density refers to the mass per unit volume.
  • the electrolyte for the negative electrode any of organic electrolytes, water-soluble electrolytes, and ionic liquid electrolytes can be used. Which electrolyte is used depends on the type of the negative electrode material.
  • the negative electrode material is made of, for example, a metal or alloy made of magnesium, calcium, or aluminum
  • the negative electrode electrolyte may be an organic electrolyte or an ionic liquid.
  • the organic electrolytic solution refers to an electrolytic solution composed of an electrolyte and an organic solvent.
  • An ionic liquid means a liquid having an ionic substance.
  • a positive electrode material made of an element having a potential more noble than the element used for the negative electrode material is used.
  • a metal or alloy having a metal element is preferably used.
  • the positive electrode material may be a metal material made of a metal or an alloy.
  • a positive electrode can also be comprised only with a positive electrode material.
  • the positive electrode material can be separately disposed on the surface of the current collector using the positive electrode material as an active material.
  • the metal element used for the positive electrode material include copper, iron, nickel, silver, and gold.
  • the standard oxidation-reduction potentials of copper (Cu), iron (Fe), nickel (Ni), silver (Ag), and gold (Au) are based on hydrogen, Cu / Cu 2+ : 0.337 V, Fe / Fe 2+ : ⁇ 0.44 V, Ni / Ni 2+ : ⁇ 0.257 V, Ag / Ag + : 0.799 V, Au / Au + : 1.83 V.
  • the positive electrode material may be made of one kind selected from the group consisting of metal oxides, metal hydroxides, and metal perhydroxides.
  • a positive electrode for nickel hydride such as Ni (OH) 2 can be used.
  • Redox reaction Ni (OH) 2 is, Ni (OH) 2 + OH - a ⁇ NiOOH + H 2 O, standard oxidation-reduction potential is a hydrogen reference, is 0.48 V.
  • the positive electrode is preferably made of a positive electrode material having an element having a noble redox potential of 1 V or more with respect to the redox potential of the negative electrode material.
  • the positive electrode material may have a noble redox potential of 1 V or more with respect to the redox potential of the negative electrode material. That is, the positive electrode material is preferably a material having a potential difference of 1 V or more (+1 V or more) from the oxidation-reduction potential of the negative electrode material. In this case, a high-capacity secondary battery can be obtained.
  • the positive electrode material made of Cu, Fe, Ni, Ag, Au, or Ni (OH) 2 is any against the redox potential of the negative electrode material made of Na, Mg, Ca, Al, K, Sr, or Ba.
  • the positive electrode material when the negative electrode material is aluminum, the positive electrode material may include an element nobler than iron.
  • the negative electrode material is magnesium, the positive electrode material may contain an element nobler than iron. Examples of elements that are more noble than iron include Cu, Ni, Ag, Au, and Ni (OH) 2 .
  • the negative electrode material is calcium, the positive electrode material may contain an element nobler than magnesium.
  • the positive electrode material may be a material having a noble potential difference of 1 V or more from the oxidation-reduction potential of the negative electrode material. Therefore, the positive electrode material can be arbitrarily selected depending on a relative potential difference with the negative electrode material. .
  • an electrolyte that generates ions of the elements constituting the negative electrode material by ion exchange with the ions of the elements constituting the positive electrode material in the electrolytic solution is used.
  • Examples of such an electrolyte include nitrates, chlorides, sulfates and the like containing ions of elements constituting the negative electrode material. These electrolytes may be used alone or in combination.
  • the diaphragm is made of a solid electrolyte that allows only ions of elements constituting the negative electrode material to pass through.
  • This solid electrolyte does not pass elements contained in the positive electrode material.
  • NASICON, ⁇ -Fe 2 (SO 4 ) type ion conductor, polymer type ion conductor and the like can be mentioned.
  • This solid electrolyte is selected according to the type of element constituting the negative electrode material.
  • NASICON Na Super Ionic Conductor indicates a solid electrolyte represented by Na 3 Zr 2 Si 2 PO 12 .
  • the negative electrode material may be made of an aluminum metal or an aluminum alloy.
  • the diaphragm may be made of a solid electrolyte that allows only aluminum ions to pass through.
  • the solid electrolyte is preferably made of at least one selected from NASICON type aluminum conductor, ⁇ -Fe 2 (SO 4 ) type aluminum ion conductor, and polymer type aluminum ion conductor.
  • an ionic liquid typified by an ethylmethylimidazolium salt can be suitably used as the negative electrode electrolyte. In this case, it is not always necessary to use the ionic liquid after dissolving it in an organic solvent.
  • the ethylmethylimidazolium salt a compound represented by “Chemical Formula 1” can be used as the ethylmethylimidazolium salt.
  • the negative electrode material may be made of magnesium metal or a magnesium alloy.
  • the diaphragm may be made of a solid electrolyte that allows only magnesium ions to pass through.
  • the solid electrolyte may be made of at least one selected from a ⁇ -Fe 2 (SO 4 ) type magnesium ion conductor, a polymer type magnesium ion conductor, and a NASICON type magnesium conductor.
  • the electrolyte solution for the negative electrode may contain a Grignard reagent RMgX (R is an alkyl group or an aryl group, and X is chlorine, bromine, or iodine). Furthermore, the electrolytic solution for the negative electrode preferably has a Grignard reagent and another metal ion dissolved in an organic solvent.
  • the organic solvent contains at least one organic compound having an ether bond such as tetrahydrofuran (THF) or diglyme, or a sulfide bond such as tetrafluorothiophene (THT).
  • THF tetrahydrofuran
  • THT tetrafluorothiophene
  • the Grignard reagent forms a binuclear complex consisting of a dimer of Grignard compounds.
  • a binuclear complex loses R ⁇ upon reaction with another metal ion.
  • two magnesium ions are connected via a halogen element, and each magnesium ion is modified into a binuclear complex in which an organic solvent molecule or a halogen atom is bonded. Since this binuclear complex has an electric charge, it can give high electroconductivity to electrolyte solution. Further, since R ⁇ is removed, it is difficult to be oxidized and the oxidation potential of the electrolytic solution can be kept high.
  • the negative electrode material may be made of calcium metal or a calcium alloy.
  • the diaphragm may be made of a solid electrolyte that allows only calcium ions to pass through.
  • the solid electrolyte may be made of at least one selected from ⁇ -Fe 2 (SO 4 ) type calcium ion conductor, NASICON type calcium ion conductor (NASICON), and polymer type calcium ion conductor.
  • the electrolytic solution may contain Ca (ClO 4 ) 2 as an electrolyte. A well-known thing can be used for the organic solvent contained in electrolyte solution.
  • propylene carbonate tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,2-dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, sulfolane, diethyl carbonate, dimethylformamide
  • Examples include acetonitrile, dimethyl carbonate, and ethylene carbonate. These organic solvents may be used alone or in combination.
  • the negative electrode material When the metal element used for the negative electrode material is sodium, the negative electrode material may be made of sodium metal or a sodium alloy.
  • the diaphragm may be a solid electrolyte that allows only sodium ions to pass through.
  • the solid electrolyte may be made of at least one selected from NASICON, ⁇ -Fe 2 (SO 4 ) type sodium ion conductor, and polymer type sodium ion conductor.
  • the electrolytic solution may contain NaClO 4 as an electrolyte.
  • the organic solvent contained in the electrolytic solution a known one can be used, and the same organic solvent as that used when the metal element used in the negative electrode material is calcium can be used.
  • a known organic solvent can be used in the electrolytic solution.
  • a known organic solvent can be used in the electrolytic solution.
  • Examples include acetonitrile, dimethyl carbonate, and ethylene carbonate.
  • These organic solvents may be used alone or in combination. Of these, ethylene carbonate and diethyl carbonate are preferably used.
  • a positive electrode, a positive electrode electrolyte, a diaphragm, a negative electrode electrolyte, and a negative electrode are arranged in this order, and these are accommodated in a case.
  • the shape of the secondary battery is not particularly limited, and various shapes such as a cylindrical shape, a laminated shape, a coin shape, and a laminated shape can be adopted.
  • the secondary battery may be mounted on the vehicle. By driving the driving motor with the secondary battery, it can be used with a large capacity and a large output.
  • the vehicle may be a vehicle that uses electric energy from the secondary battery for all or part of its power source, and may be, for example, an electric vehicle, a hybrid vehicle, or the like.
  • a secondary battery When a secondary battery is mounted on a vehicle, a plurality of secondary batteries may be connected in series to form an assembled battery. Secondary batteries include various home electric appliances, office equipment, and industrial equipment driven by batteries, such as personal computers and portable communication devices, in addition to vehicles.
  • the secondary battery 7 of this example includes a negative electrode 1, a negative electrode electrolyte 2, a diaphragm 3, a positive electrode electrolyte 4, and a positive electrode 5.
  • the negative electrode 1 is made of plate-like metal aluminum.
  • the electrolytic solution 2 for the negative electrode is an organic electrolytic solution, and is composed of the ethylmethylimidazolium salt shown in the above “chemical formula 1”.
  • the diaphragm 3 has a film shape with a thickness of 0.15 mm.
  • the diaphragm 3 is a solid electrolyte that allows only aluminum ions to pass through.
  • a polymer type aluminum ion conductor is used.
  • the specific structure of the polymer-type aluminum ion conductor is as follows. Polyethylene oxide is dissolved in ethanol in which Al 2 (WO 4 ) 3 powder is dispersed, and then dropped onto an aluminum disk having a diameter of 30 mm and a thickness of 5 mm. Then, a mixed thin film composed of polyethylene oxide and Al 2 (WO 4 ) 3 is formed on the surface of the aluminum disk.
  • the electrolyte 4 on the positive electrode side is a water-soluble electrolyte and is composed of a 2 mol / L Al (NO 3 ) 3 aqueous solution.
  • the positive electrode 5 is made of metallic copper.
  • the secondary battery 7 is a coin-type battery.
  • the secondary battery 7 includes cases 61 and 62.
  • the negative electrode 1, the negative electrode electrolyte 2, the diaphragm 3, the positive electrode electrolyte 4, and the positive electrode 5 are provided.
  • the cases 61 and 62 are made of glass and have a shape in which the coin shape is divided in half in the axial center.
  • the case 62 contains a negative electrode 1 and an electrolyte solution 2 for the negative electrode.
  • the electrolyte 2 for negative electrode is impregnated in the porous body.
  • the porous body is a polypropylene / polyethylene nonwoven fabric having a thickness of 10 ⁇ m.
  • the positive electrode 5 and the electrolyte solution 4 for positive electrode are accommodated inside the case 61.
  • a diaphragm 3 is disposed between the cases 61 and 62.
  • the periphery of the diaphragm 3 is airtightly clamped and fixed by a flange portion formed on the opening periphery of the cases 61 and 62.
  • Each of the negative electrode 1 and the positive electrode 5 is connected to a wiring (not shown) so that electricity is led out to the outside.
  • the copper on the surface of the positive electrode 5 made of metallic copper dissolves (Cu ⁇ Cu 2+ + 2e ⁇ ).
  • Cu 2+ is released into the electrolyte solution 4 for the positive electrode and is ion-exchanged with Al (NO 3 ) 3 contained therein to generate Al 3+ (3Cu 2+ + 2Al (NO 3 ) 3 ⁇ 3Cu (NO 3). ) 2 + 2Al 3+ ).
  • Al 3+ moves to the electrolyte solution 2 on the negative electrode side through the diaphragm 3 made of a solid electrolyte that allows only aluminum ions to pass through.
  • Aluminum is deposited on the surface of the negative electrode 1 (Al 3+ + 3e ⁇ ⁇ Al).
  • Al 3+ passes through the diaphragm 3 and moves to the electrolyte solution 4 on the positive electrode side.
  • Al 3+ is ion-exchanged with Cu (NO 3 ) 2 present in the electrolyte 4 on the positive electrode side to generate Cu 2+ (2Al 3+ + 3Cu (NO 3 ) 2 ⁇ 3Cu 2+ + 2Al (NO 3 ) 3 ) .
  • Copper is deposited on the surface of the positive electrode 5 (Cu 2+ + 2e ⁇ ⁇ Cu).
  • the element constituting the negative electrode material is aluminum.
  • the oxidation-reduction potential of hydrogen is 0, the oxidation-reduction potential of aluminum is ⁇ 1.68 V, which is relatively close to the oxidation-reduction potential of lithium metal, ⁇ 3.045 V. For this reason, the electromotive force of a battery can be enlarged.
  • the volume density of the aluminum is the anode material is 2.7 g / cm 3, greater than the volume density of 0.534 g / cm 3 of the lithium metal. For this reason, the battery capacity per unit volume is increased, and the volume energy density of the battery can be increased.
  • the negative electrode material constituting the negative electrode 1 is magnesium metal.
  • the electrolyte solution 2 for the negative electrode is formed by dissolving Grignard reagent C 4 H 9 MgCl in tetrahydrofuran (THF) as an organic solvent.
  • the concentration of magnesium ions in the electrolytic solution 2 was adjusted to be 0.25 mol / L.
  • the Grignard reagent is a dinuclear complex composed of a dimer having Mg as a nucleus. Since this binuclear complex has an electric charge, it can give high electroconductivity to electrolyte solution.
  • the diaphragm 3 has a film shape with a thickness of 0.15 mm.
  • the diaphragm 3 is a solid electrolyte that allows only magnesium ions to pass through.
  • a polymer type magnesium ion conductor is used.
  • magnesium perchlorate anhydrous Mg (C10 4 ) 2 was dissolved.
  • the molar ratio (Mg / EO) of the magnesium salt (Mg) content to the content of alkylene oxide units (hereinafter abbreviated as EO) of the polyether compound was 1/32 to 1/128.
  • 0.2% by weight of 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone as a photopolymerization initiator was added to this composition to obtain a uniform solution.
  • This solution was cast on an aluminum petri dish and irradiated with ultraviolet light for 15 minutes using a 6 W ultraviolet lamp to effect radical polymerization, thereby curing the composition.
  • a colorless and transparent thin film (thickness 0.5 mm) having a uniform composition was obtained.
  • This thin film is a polymer type magnesium ion conductor.
  • the electrolyte 4 on the positive electrode side is a water-soluble electrolyte and is composed of a 2 mol / L Mg (NO 3 ) 2 aqueous solution.
  • the positive electrode 5 is made of metallic copper.
  • the copper on the surface of the positive electrode 5 made of metallic copper dissolves (Cu ⁇ Cu 2+ + 2e ⁇ ).
  • Cu 2+ is released into the electrolyte 4 for the positive electrode and ion-exchanged with Mg (NO 3 ) 2 contained therein to generate Mg 2+ (Cu 2+ + Mg (NO 3 ) 2 ⁇ Cu (NO 3). ) 2 + Mg 2+ ).
  • Mg 2+ passes through the diaphragm 3 made of a solid electrolyte that passes only magnesium ions, moves to the electrolyte solution 2 on the negative electrode side, and magnesium is deposited on the surface of the negative electrode 1 (Mg 2+ + 2e ⁇ ⁇ Mg).
  • magnesium on the surface of the negative electrode 1 made of metallic magnesium is dissolved in the electrolyte solution 2 on the negative electrode side (Mg ⁇ Mg 2+ + 2e ⁇ ). Accordingly, Mg 2+ passes through the diaphragm 3 and moves to the electrolyte solution 4 on the positive electrode side. Mg 2+ is ion-exchanged with Cu (NO 3 ) 2 present in the electrolyte 4 on the positive electrode side to generate Cu 2+ (Mg 2+ + Cu (NO 3 ) 2 ⁇ Cu 2+ + Mg (NO 3 ) 2 ). . Copper is deposited on the surface of the positive electrode 5 (Cu 2+ + 2e ⁇ ⁇ Cu).
  • the element constituting the negative electrode material is magnesium.
  • the oxidation-reduction potential of hydrogen is 0, the oxidation-reduction potential of magnesium is -2.363 V, which is relatively close to the oxidation-reduction potential of lithium metal -3.045 V. For this reason, the electromotive force of a battery can be enlarged.
  • the volume density of magnesium which is a negative electrode material is 1.783 g / cm 3 , which is larger than the volume density of lithium metal, 0.534 g / cm 3 . For this reason, the battery capacity per unit volume is increased, and the volume energy density of the battery can be increased.
  • Example 3 As shown in FIG. 5, in the secondary battery 7 of this example, metallic calcium is used as the negative electrode 1.
  • the electrolytic solution 2 for the negative electrode is an organic electrolytic solution, and is obtained by dissolving 1 mol / L Ca (ClO 4 ) 2 in an organic solvent.
  • the organic solvent is made of propylene carbonate.
  • the diaphragm 3 has a film shape with a thickness of 0.15 mm.
  • the diaphragm 3 is a solid electrolyte that allows only calcium ions to pass through.
  • a polymer type calcium ion conductor is used.
  • a specific configuration of the polymer calcium ion conductor is a polymer electrolyte in which 10 parts by weight of Ca (ClO 4 ) 2 is added to polyethylene oxide (PEO).
  • the electrolyte solution 4 on the positive electrode side is a water-soluble electrolyte solution and is composed of a 2 mol / L Ca (NO 3 ) 2 aqueous solution.
  • the positive electrode 5 is made of metallic copper.
  • the copper on the surface of the positive electrode 5 made of metallic copper dissolves (Cu ⁇ Cu 2+ + 2e ⁇ ).
  • Cu 2+ is released into the electrolyte solution 4 for the positive electrode and is ion-exchanged with Ca (NO 3 ) 2 contained therein to generate Ca 2+ (Cu 2+ + Ca (NO 3 ) 2 ⁇ Cu (NO 3). ) 2 + Ca 2+ ).
  • Ca 2+ moves to the electrolyte solution 2 on the negative electrode side through the diaphragm 3 made of a solid electrolyte that allows only calcium ions to pass through. Calcium precipitates on the surface of the negative electrode 1 (Ca 2+ + 2e ⁇ ⁇ Ca).
  • the element constituting the negative electrode material is calcium.
  • the oxidation-reduction potential of hydrogen is 0, the oxidation-reduction potential of calcium is -2.87V, which is relatively close to the oxidation-reduction potential of lithium metal -3.045V. For this reason, the electromotive force of a battery can be enlarged.
  • the volume density of the calcium is negative electrode material is 1.55 g / cm 3, greater than the volume density of 0.534 g / cm 3 of the lithium metal. For this reason, the battery capacity per unit volume is increased, and the volume energy density of the battery can be increased.
  • Example 4 As shown in FIG. 6, in the secondary battery 7 of this example, metallic sodium is used as the negative electrode 1.
  • the electrolytic solution 2 for the negative electrode is an organic electrolytic solution, and is formed by dissolving 1 mol / L NaClO 4 in an organic solvent.
  • the organic solvent is a mixture of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) at a volume ratio of 1: 1.
  • the diaphragm 3 has a film shape with a thickness of 0.15 mm.
  • the diaphragm 3 is a solid electrolyte that passes only sodium ions, and NASICON is used in this example.
  • the specific composition of NASICON is Na 4 Zr 2 Si 3 O 12 .
  • the electrolyte solution 4 on the positive electrode side is a water-soluble electrolyte solution, and consists of a 2 mol / L NaNO 3 aqueous solution.
  • the positive electrode 5 is made of metallic copper.
  • the copper on the surface of the positive electrode 5 made of metallic copper dissolves (Cu ⁇ Cu 2+ + 2e ⁇ ).
  • Cu 2+ is released into the electrolyte solution 4 for the positive electrode, and ion exchange is performed with NaNO 3 contained therein to generate Ca 2+ (Cu 2+ + 2NaNO 3 ⁇ Cu (NO 3 ) 2 + 2Na + ).
  • Na + moves through the diaphragm 3 made of a solid electrolyte that allows only sodium ions to pass through to the electrolyte 2 on the negative electrode side.
  • Sodium is deposited on the surface of the negative electrode 1 (Na + + e ⁇ ⁇ Na).
  • Na + passes through the diaphragm 3 and moves to the electrolyte 4 on the positive electrode side.
  • Na + is ion-exchanged with Cu (NO 3 ) 2 present in the electrolyte 4 on the positive electrode side to generate Cu 2+ (2Na + + Cu (NO 3 ) 2 ⁇ Cu 2+ + 2NaNO 3 ).
  • Calcium is deposited on the surface of the positive electrode 5 (Cu 2+ + 2e ⁇ ⁇ Cu).
  • the element constituting the negative electrode material is sodium.
  • the redox potential of hydrogen is 0, the redox potential of sodium is -2.714V, which is relatively close to the redox potential of lithium metal -3.045V. For this reason, the electromotive force of a battery can be enlarged.
  • the volume density of sodium which is a negative electrode material is 0.968 g / cm ⁇ 3 >, and is larger than the volume density of lithium metal 0.534 g / cm ⁇ 3 >. For this reason, the battery capacity per unit volume is increased, and the volume energy density of the battery can be increased.

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Description

二次電池
　本発明は、二次電池に関する。
　近年、リチウムイオン二次電池は、電池容量が大きいため、携帯電話やノート型パソコンといった幅広い分野で用いられている。また、近年、リチウムイオン二次電池は、車両の駆動源として用いられることも検討されている。リチウムイオン二次電池の正極は、リチウム複合酸化物などのセラミックからなり、充放電時にセラミックの層間にリチウムイオンが出入りする。負極は、カーボンからなり、充放電時にカーボンの層間にリチウムイオンが出入りする。このように正極と負極とで、リチウムイオンの吸蔵・放出が繰り返されることで、電気エネルギーが作り出される。
　最近、国際公開２０１０－０７３９７８号公報（特許文献１）に開示されているように、負極にリチウム金属を用い、正極に金属銅を用いたリチウム電池が開発されている。このリチウム電池では、充電時には正極で銅が溶解する一方で、負極表面にリチウム金属がめっきされ、放電時には負極でリチウムが溶解する一方で、正極表面に金属銅がめっきされる。このようなめっきの析出・溶解による電池反応は、一般のリチウムイオン二次電池の電池反応に比べて単純である。ゆえに、電池の出力の向上が期待できる。また、電極が金属であるので、電極自体の導電性がよい。このため、集電体を用いる必要がなく、そのまま電極に使用できる。
国際公開２０１０－０７３９７８号公報
　現在、負極に用いられる金属材料はリチウム金属に限られている。水素の酸化還元電位を０（ゼロ）としたときに、リチウム金属の酸化還元電位は－３Ｖであって、他の金属に比べて電位が卑である。このため、リチウム金属を負極に用いることで、電池の起電力を大きくすることが可能である。
　リチウム金属の単位質量当たりの電池容量は３８６０ｍＡｈ／ｇであり、比較的大きい。しかし、リチウム金属の体積密度は０．５ｇ／ｃｍ３であり、かなり体積密度が低い。このため、体積エネルギー密度が低くなってしまう。
　本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、体積エネルギー密度の高い二次電池を提供することを課題とする。
　本発明の二次電池は、負極、負極用の電解液、隔膜、正極用の電解液および正極がその順に設けられた二次電池であって、前記負極は、水素の酸化還元電位に対して１．５Ｖ以上卑の酸化還元電位を有する元素をもち且つリチウム金属よりも体積密度が大きい負極材料からなり、前記隔膜は、前記元素のイオンのみを通す固体電解質からなることを特徴とする。
　本発明においては、負極材料が、水素の酸化還元電位に対して１．５Ｖ以上卑である元素を有している。このため、高い体積エネルギー密度の二次電池を提供することができる。
各種電極材料の単位質量当たりの電池容量と電位とを示す図である。 各種電極材料の単位体積当たりの電池容量と電位とを示す図である。 実施例１の二次電池の断面説明図である。 実施例２の二次電池の断面説明図である。 実施例３の二次電池の断面説明図である。 実施例４の二次電池の断面説明図である。
　本発明の実施形態の二次電池について詳細に説明する。
　二次電池には、負極、負極用の電解液、隔膜、正極用の電解液、および正極が、その順に設けられている。負極は、一般に、水素の酸化還元電位を０（ゼロ）としたときに、卑の電位、即ちマイナスの電位をもつ元素が用いられる。本発明では、負極は、水素の酸化還元電位に対して１．５Ｖ以上卑である元素をもつ負極材料からなる。負極材料に含まれる元素の酸化還元電位は、水素の酸化還元電位を基準として卑であり、－１．５Ｖ以上である。負極材料は、水素の酸化還元電位に対して１．５Ｖ以上卑の酸化還元電位を有するとよい。
　負極材料は、それ自体が電池反応を担う活物質として機能する。本発明において、リチウム金属の酸化還元電位は、水素の酸化還元電位に対して－３Ｖであり、負極材料を構成する元素の酸化還元電位は、リチウム金属の酸化還元電位に比較的近くなる。このため、電池の起電力を大きくすることができる。また、負極材料は、リチウム金属よりも体積密度が大きい。このため、単位体積当たりの電池容量が大きくなり、電池の体積エネルギー密度を大きくすることができる。
　負極材料に含まれる元素は、リチウム電位－３．０４５Ｖに対して、１．５Ｖ以内貴（＋１．５Ｖ以内）の電位をもつことが好ましい。リチウムに比較的近い電位をもつことができ、大きな起電力を発揮することができる。リチウムは体積密度が小さいため、体積エネルギー密度が小さい。このため、負極材料に含まれる元素は、リチウム以外の元素であることがよい。
　負極材料に含まれる元素は、イオン体となったときに、イオン体の価数が大きいほど、電池の容量を大きくすることができる。このため、元素のイオン体の価数は、１価でもよいが、２価又は３価、或いはそれ以上であるとよい。
　本発明の二次電池の電池反応を説明する。正極が金属銅であり、負極がアルミニウムである場合を例にする。充電時には、正極で、Ｃｕ　→　Ｃｕ２＋　＋　２ｅ－の反応が起こる。Ｃｕ２＋　は、正極側の電解液に放出される。正極側の電解液に存在するＡｌ３＋は隔膜を通り、負極側の電解液に移動する。正極で生成した電子ｅ－は正極負極間を繋ぐ配線回路を通り、負極に移動する。負極で、Ａｌ３＋　＋　３ｅ－　→　Ａｌの反応が起こる。
　放電時には、負極で、Ａｌ　→　Ａｌ３＋　＋　３ｅ－　の反応が起こり、Ａｌ３＋は負極側の電解液に放出される。Ａｌ３＋は、隔膜を通り、正極側の電解液に移動する。負極で生成した電子ｅ－は配線回路を通り、正極に移動する。正極側の電解液中のＣｕ２＋は、電子とともに、正極で、Ｃｕ２＋　＋　２ｅ－→　Ｃｕの反応に供される。
　ここで、隔膜は、負極を構成する元素のイオンのみを通す固体電解質からなる。負極側の電解液と正極側の電解液とは隔膜を隔てて分離されることになる。このため、負極側の電解液と正極側の電解液とが互いに異なる成分をもつことができる。ゆえに、負極側の電解液と正極側の電解液とを、負極側、正極側でのそれぞれの充電・放電反応に適した成分とすることができる。このため、電池の出力向上が可能である。また、正極を構成する元素と負極を構成する元素との組み合わせの自由度が増し、多様な二次電池を作製することができる。
　負極材料は、水素の酸化還元電位に対して１．５Ｖ以上卑である金属元素をもつ金属又は該金属元素を含む合金からなることが好ましい。前記元素は金属元素であり、前記負極材料は、前記金属元素からなる金属又は前記金属元素を含む合金からなることが好ましい。この場合には、充電・放電に伴い、負極と正極のそれぞれの表面で、金属又は合金が析出・溶解する。このため、活物質の破壊によるサイクルの劣化を防止できる。金属元素は、それ自体の導電性が高いため、集電体として機能することができる。負極材料が金属元素からなる場合には、集電体を別途設ける必要はなく、負極材料自体で負極を構成することができる。負極材料は金属元素からなる金属材料であるとよい。この場合、負極材料だけで負極を構成することもできる。また、負極材料を活物質として用い、別途集電体の表面に負極材料を配設することもできる。
　負極材料に用いられる金属元素としては、ナトリウム（Ｎa）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、カリウム（Ｋ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）などを用いることができる。これらの酸化還元電位は、Ｎａ:-2.714V, Ｍｇ:-2.363V, Ｃａ:-2.87V, Ａｌ:-1.68V, Ｋ:-2.925V, Ｓｒ:-2.89V, Ｂａ:-2.92V (水素基準）である。ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムの電気特性をリチウムとともに、表１に列挙する。また、図１には、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、銅の単位質量当たりの電池容量と、水素の酸化還元電位をゼロとしたときの酸化還元電位とを示す。図２には、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、銅の単位体積当たりの電池容量と、水素の酸化還元電位をゼロとしたときの酸化還元電位とを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１、図１，図２に示すように、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムは、いずれも、リチウムよりも体積密度が大きい。また、これらの金属の電位は、リチウムほど卑ではないが、水素の酸化還元電位に対していずれも１．５Ｖ以上卑である。このため、これらの金属を負極に用いた電池は、体積エネルギー密度が大きく、且つ、大きな起電力を発揮することができる。
　負極材料がナトリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムからなる場合には、これらはたとえばニッケルなど負極イオンと合金反応をしない金属であれば集電体として使用でき、基材の表面に負極材料を形成することができる。この場合、ニッケル基材は、集電体として機能する。
　負極材料の体積密度は、リチウム金属の体積密度に対して大きいことが好ましい。この場合には、電池の体積エネルギー密度を更に大きくすることができる。ここで、体積密度とは、単位体積当たりの質量をいう。
　負極用の電解液としては、有機電解液、水溶性の電解液、イオン液体の電解液のいずれも使用できる。いずれの電解液を用いるかは、負極材料の種類に依存する。負極材料が、例えば、マグネシウム、カルシウム、又はアルミニウムからなる金属又は合金からなる場合には、負極用の電解液は有機電解液またはイオン液体であることがよい。有機電解液は、電解質と有機溶媒とからなる電解液をいう。イオン液体は、イオン物質を有する液体を意味する。
　正極としては、負極材料に用いられる元素よりも貴な電位をもつ元素からなる正極材料を用いる。正極材料は、金属元素をもつ金属又は合金を用いることが好ましい。正極材料は金属又は合金からなる金属材料であるとよい。この場合、正極材料だけで正極を構成することもできる。また、正極材料を活物質として用い、別途集電体の表面に正極材料を配設することもできる。正極材料に用いる金属元素は、例えば、銅、鉄、ニッケル、銀、金などが挙げられる。正極材料は、安定性と大容量の観点から、金属銅を用いることが好ましい。銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）の標準酸化還元電位は、水素基準で、Ｃｕ／Ｃｕ２＋：０．３３７Ｖ、Ｆｅ／Ｆｅ２＋：―０．４４Ｖ，Ｎｉ／Ｎｉ２＋：―０．２５７Ｖ、Ａｇ／Ａｇ＋：０．７９９Ｖ、Ａｕ／Ａｕ＋：１．８３Ｖである。
　また、正極材料は、金属酸化物、金属水酸化物、及び金属過水酸化物の群から選ばれる一種からなることもよい。例えば、Ｎｉ（ＯＨ）2などのニッケル水素用正極を用いることもできる。Ｎｉ（ＯＨ）２の酸化還元反応は、Ｎｉ（ＯＨ）２　＋　ＯＨ―　→　ＮｉＯＯＨ　＋　Ｈ２Ｏであり、標準酸化還元電位は、水素基準で、０．４８Ｖである。
　正極は、負極材料の酸化還元電位に対して１Ｖ以上貴の酸化還元電位を有する元素をもつ正極材料からなることが好ましい。正極材料は、負極材料の酸化還元電位に対して１Ｖ以上貴の酸化還元電位を有するとよい。即ち、正極材料は、負極材料の酸化還元電位と１Ｖ以上貴（＋１Ｖ以上）の電位差を持つ材料であると良い。この場合には、高容量の二次電池とすることができる。
　Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、又はＮｉ（ＯＨ）２からなる正極材料は、いずれも、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｋ、Ｓｒ、又はＢａからなる負極材料の酸化還元電位に対して１Ｖ以上貴の電位差があり、どの組み合わせも本発明の二次電池として使用することができる。例えば、負極材料がアルミニウムのとき、正極材料は、鉄より貴な元素を含むとよい。負極材料がマグネシウムのとき、正極材料は、鉄より貴な元素を含むとよい。鉄よりも貴な元素は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ（ＯＨ）２が挙げられる。負極材料がカルシウムのとき、正極材料は、マグネシウムより貴な元素を含むよい。マグネシウムより貴な元素は、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ（ＯＨ）２が挙げられる。なお、正極材料は、負極材料の酸化還元電位と１Ｖ以上貴の電位差をもつ材料であるとよいため、正極材料は、負極材料との相対的な電位差により、任意に選択することが可能である。
　正極用の水溶性の電解液に含有させる電解質としては、電解液中で、正極材料を構成する元素のイオンとイオン交換することで、負極材料を構成する元素のイオンを生成するものが用いられるとよい。このような電解質としては、例えば、負極材料を構成する元素のイオンを含む硝酸塩、塩化物、硫酸塩等が挙げられる。これら電解質は、単独でもよいが、組み合わせて使用してもよい。
　隔膜は、負極材料を構成する元素のイオンのみを通す固体電解質からなる。この固体電解質は、正極材料に含まれる元素は通さない。例えば、NASICON、β―Ｆｅ２（ＳＯ４）型イオン伝導体、及び高分子型イオン伝導体などを挙げることができる。この固体電解質は、負極材料を構成する元素の種類に応じて選択される。一般に、NASICON（Na Super Ionic Conductor）は、Ｎａ3Ｚｒ2Ｓｉ2ＰＯ12で表される固体電解質を示す。本願において、NASICON型構造とは、NASICONと同種の結晶系に属するものとすることができ、一般式ＡaＭ2（ＸＯ4）3（ａ＝１～３、Ａ，Ｍ，Ｘについては後述）で表され、ＭＯ6八面体とＸＯ4四面体とが頂点を共有して三次元ネットワークを構成しているものとすることができる。
　（負極材料に用いられる金属元素がアルミニウムである場合）
　負極材料に用いられる金属元素がアルミニウムである場合には、負極材料は、アルミニウム金属又はアルミニウム合金からなるとよい。隔膜は、アルミニウムイオンのみを通す固体電解質からなるとよい。固体電解質は、NASICON型アルミニウム伝導体、β―Ｆｅ２（ＳＯ４）型アルミニウムイオン伝導体、及び高分子型アルミニウムイオン伝導体から選ばれた少なくとも一種からなることが好ましい。また、負極用の電解液は、エチルメチルイミダゾリウム塩に代表されるイオン液体を好適に用いることが可能である。この場合は必ずしも、イオン液体は有機溶媒に溶解したうえで用いる必要はない。エチルメチルイミダゾリウム塩としては、「化１」に示す化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（負極材料に用いられる金属元素がマグネシウムである場合）
　負極に用いられる金属元素がマグネシウムである場合には、負極材料は、マグネシウム金属又はマグネシウム合金からなるとよい。隔膜は、マグネシウムイオンのみを通す固体電解質からなるとよい。この場合、固体電解質は、β―Ｆｅ２（ＳＯ４）型マグネシウムイオン伝導体、高分子型マグネシウムイオン伝導体、及びNASICON型マグネシウム伝導体から選ばれた少なくとも一種からなるとよい。
　負極用の電解液は、グリニャール試薬ＲＭgＸ（Ｒはアルキル基又はアリール基であり、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素である。）を含むとよい。更には、負極用の電解液は、グリニャール試薬と別種金属イオンが有機溶媒に溶解していることが好ましい。
　負極に用いられる金属元素がマグネシウムである場合、有機溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やジグライムなどのエーテル結合を有する有機化合物を、少なくとも１種類含むか、又は、テトラフルオロチオフェン（ＴＨＴ）などのスルフィド結合或いはアミド結合を有する有機化合物を、少なくとも１種類含むとよい。これらの溶媒は、電極反応によるマグネシウムの溶解および析出に際して不動態膜を形成することがなく、また、マグネシウムイオンと配位結合を形成して、マグネシウムイオンを溶かし込むことができる。
　グリニャール試薬は、グリニャール化合物の二量体からなる二核錯体を形成する。二核錯体は、別種金属イオンとの反応により、Ｒ-を失う。これにより、ハロゲン元素を介して２つのマグネシウムイオンが連結され、各マグネシウムイオンに有機溶媒分子又はハロゲン原子が結合した二核錯体に改変される。この二核錯体は、電荷を有するため電解液に高い導電性を与えることができる。また、Ｒ-が除かれているため、酸化を受けにくく、電解液の酸化電位を高く保つことができる。
　（負極材料に用いられる金属元素がカルシウムである場合）
　負極材料に用いられる金属元素がカルシウムである場合、負極材料は、カルシウム金属又はカルシウム合金からなるとよい。隔膜は、カルシウムイオンのみを通す固体電解質からなるとよい。固体電解質は、β―Ｆｅ２（ＳＯ４）型カルシウムイオン伝導体、NASICON型カルシウムイオン伝導体（NASICON）、高分子型カルシウムイオン伝導体から選ばれた少なくとも一種からなるとよい。電解液は、電解質としてＣａ（ＣｌＯ４）２を含むとよい。電解液に含まれる有機溶媒は、公知のものを用いることができる。例えば、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，２－ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、ジエチルカーボネート、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられる。これら有機溶媒は、単独でもよいが、組み合わせて使用してもよい。
　（負極材料に用いられる金属元素がナトリウムである場合）
　負極材料に用いられる金属元素がナトリウムである場合、負極材料は、ナトリウム金属又はナトリウム合金からなるとよい。隔膜は、ナトリウムイオンのみを通す固体電解質であるとよい。固体電解質は、NASICON、β―Ｆｅ２（ＳＯ４）型ナトリウムイオン伝導体、高分子型ナトリウムイオン伝導体から選ばれた少なくとも一種からなるとよい。電解液は、電解質としてＮａＣｌＯ４を含むとよい。電解液に含まれる有機溶媒は、公知のものを用いることができ、また、上記の負極材料に用いられる金属元素がカルシウムである場合と同様のものを用いることが可能である。即ち、電解液に含まれる有機溶媒は、公知のものを用いることができる。例えば、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，２－ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、ジエチルカーボネート、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられる。これら有機溶媒は、単独でもよいが、組み合わせて使用してもよい。
このうち、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを用いることが好ましい。
　二次電池は、例えば、正極、正極用の電解液、隔膜、負極用の電解液、負極を、この順で配置し、これらをケース内に収容する。二次電池の形状は、特に限定なく、円筒型、積層型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
　二次電池は、車両に搭載してもよい。上記の二次電池で走行用モータを駆動することにより、大容量、大出力で使用することができる。車両は、その動力源の全部あるいは一部に二次電池による電気エネルギーを使用している車両であれば良く，例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両に二次電池を搭載する場合には、二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。二次電池は、車両以外にも、パーソナルコンピュータ，携帯通信機器など，電池で駆動される各種の家電製品，オフィス機器，産業機器が挙げられる。
　（実施例１）
　本例の二次電池７は、図３に示すように、負極１と、負極用の電解液２と、隔膜３と、正極用の電解液４と、正極５とを備えている。負極１は、板状の金属アルミニウムからなる。負極用の電解液２は、有機電解液であり、上記「化１」に示したエチルメチルイミダゾリウム塩からなる。
　隔膜３は、厚み０．１５ｍｍの膜形状をなす。隔膜３は、アルミニウムイオンのみを通す固体電解質であり、本例においては高分子型アルミニウムイオン伝導体を用いる。高分子型アルミニウムイオン伝導体の具体的構成は、Ａｌ2（ＷＯ4）3の粉末を分散させたエタノールにポリエチレンオキシドを溶解させた後φ（直径）３０ｍｍ、厚さ５ｍｍのアルミニウム円盤上に滴下してアルミニウム円盤表面にポリエチレンオキシドとＡｌ2（ＷＯ4）3とからなる混合薄膜を形成したものである。正極側の電解液４は、水溶性電解液であり、２ｍｏｌ／ＬのＡｌ（ＮＯ３）３水溶液からなる。正極５は、金属銅からなる。
　二次電池７は、コイン型電池である。二次電池７は、ケース６１，６２を備えており、ケース６１，６２の中に、負極１と、負極用の電解液２と、隔膜３と、正極用の電解液４と、正極５とを、この順番で配置している。ケース６１，６２は、ガラス製で、コイン形状を軸方向中央で半割りした形状をなす。ケース６２の内部には、負極１と、負極用の電解液２が収容されている。負極用の電解液２は、多孔質体に含浸されている。多孔質体は、厚さ１０μmのポリプロピレン/ポリエチレン不織布である。ケース６１の内部には、正極５と正極用の電解液４とが収容されている。ケース６１，６２の間には、隔膜３が配置されている。隔膜３の周縁は、ケース６１，６２の開口周縁に形成されたフランジ部で気密に挟持固定されている。負極１と正極５には、それぞれ、図示略の配線が接続されていて、電気を外部に導出する構成とされている。
　二次電池７を充電させた場合、金属銅からなる正極５の表面の銅が溶解する（Ｃｕ→Ｃｕ２＋　＋　２e-）。Ｃｕ２＋が正極用の電解液４に放出され、その中に含まれるＡｌ（ＮＯ３）３とイオン交換して、Ａｌ３＋を生成させる（３Ｃｕ２＋　＋　２Ａｌ（ＮＯ３）３　→３Ｃｕ（ＮＯ３）２　＋　２Ａｌ３＋）。Ａｌ３＋は、アルミニウムイオンのみを通す固体電解質からなる隔膜３を通り、負極側の電解液２に移動する。負極１の表面にはアルミニウムが析出する（Ａｌ３＋　＋　３e-→　Ａｌ）。
　二次電池７を放電させた場合、負極１の表面のアルミニウムが負極側の電解液２に溶解する（Ａｌ　→　Ａｌ３＋　＋　３e-）。Ａｌ３＋は隔膜３を通り抜けて、正極側の電解液４に移動する。Ａｌ３＋　は、正極側の電解液４に存在するＣｕ（ＮＯ３）２　とイオン交換して、Ｃｕ２＋　を生成させる（２Ａｌ３＋　＋３Ｃｕ（ＮＯ３）２　→　３Ｃｕ２＋　＋　２Ａｌ（ＮＯ３）３）。正極５表面には銅が析出する（Ｃｕ２＋　＋　２e-　→Ｃｕ）。
　本発明において、負極材料を構成する元素は、アルミニウムである。上記の表１に示すように、水素の酸化還元電位を０としたとき、アルミニウムの酸化還元電位は、－１．６８Ｖであり、リチウム金属の酸化還元電位－３．０４５Ｖに比較的近い。このため、電池の起電力を大きくすることができる。また、負極材料であるアルミニウムの体積密度は２．７ｇ／ｃｍ３であり、リチウム金属の体積密度０．５３４ｇ／ｃｍ３よりも大きい。このため、単位体積当たりの電池容量が大きくなり、電池の体積エネルギー密度を大きくすることができる。
　（実施例２）
　図４に示すように、本例の二次電池７においては、負極１を構成する負極材料が金属マグネシウムである。
　負極用の電解液２は、グリニャール試薬Ｃ４Ｈ９ＭgＣｌが、有機溶媒としてのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解してなる。電解液２の中のマグネシウムイオンの濃度は、０．２５ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した。電解液２の中では、グリニャール試薬は、Ｍｇを核とする二量体からなる二核錯体になっている。この二核錯体は、電荷を有するため電解液に高い導電性を与えることができる。
　隔膜３は、厚み０．１５ｍｍの膜形状をなす。隔膜３は、マグネシウムイオンのみを通す固体電解質であり、本例においては高分子型マグネシウムイオン伝導体を用いる。高分子型マグネシウムイオン伝導体の具体的構成は、ポリエーテル化合物として、分子量約400 のポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（PEGDM)と、２種のメタクリロイル変性ポリエチレンオキシドとして、メトキシポリ（エチレングリコール）モノメタクリレート(PEMM)及びポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート（PEDM) とを混合した。混合比は、PEGDM：PEMM：PEDM＝４：３：１（質量比)とした。この混合物に過塩素酸マグネシウム無水物Mg(C104)2を溶解した。マグネシウム塩（Mｇ）の含有量の、ポリエーテル化合物のアルキレンオキシド単位（以下、EOと略称する）の含有量に対するモル比（Mg/EO ）は、１／３２～１／１２８とした。更に、この組成物に、光重合開始剤として、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノンを0.2 重量％加え、均一溶液とした。この溶液をアルミニウムシャーレ上に流延し、６Ｗの紫外線ランプを用いて紫外光を15分間照射してラジカル重合させることにより、組成物を硬化させた。これにより、均一組成の無色透明の薄膜（厚み0.5 mm）を得た。この薄膜が、高分子型マグネシウムイオン伝導体である。
　正極側の電解液４は、水溶性電解液であり、２ｍｏｌ／ＬのＭｇ（ＮＯ３）２水溶液からなる。正極５は、金属銅からなる。
　二次電池７を充電させた場合、金属銅からなる正極５の表面の銅が溶解する（Ｃｕ→Ｃｕ２＋　＋　２e-）。Ｃｕ２＋が正極用の電解液４に放出され、その中に含まれるＭｇ（ＮＯ３）２とイオン交換して、Ｍｇ２＋を生成させる（Ｃｕ２＋　＋　Ｍｇ（ＮＯ３）２　→　Ｃｕ（ＮＯ３）２　＋　Ｍｇ２＋）。Ｍｇ２＋は、マグネシウムイオンのみを通す固体電解質からなる隔膜３を通り、負極側の電解液２に移動し、負極１の表面にマグネシウムが析出する（Ｍｇ２＋　＋　２e-　→　Ｍｇ）。
　二次電池７を放電させた場合、金属マグネシウムからなる負極１の表面のマグネシウムが負極側の電解液２に溶解する（Ｍｇ　→　Ｍｇ２＋　＋　２e-）。これに伴い、Ｍｇ２＋は、隔膜３を通り抜けて、正極側の電解液４に移動する。Ｍｇ２＋　は、正極側の電解液４に存在するＣｕ（ＮＯ３）２　とイオン交換して、Ｃｕ２＋　を生成させる（Ｍｇ２＋　＋Ｃｕ（ＮＯ３）２　→　Ｃｕ２＋　＋　Ｍｇ（ＮＯ３）２）。正極５表面に銅が析出する（Ｃｕ２＋　＋　２e-　→Ｃｕ）。
　本発明において、負極材料を構成する元素は、マグネシウムである。上記の表１に示すように、水素の酸化還元電位を０としたとき、マグネシウムの酸化還元電位は、－２．３６３Ｖであり、リチウム金属の酸化還元電位－３．０４５Ｖに比較的近い。このため、電池の起電力を大きくすることができる。また、負極材料であるマグネシウムの体積密度は１．７８３ｇ／ｃｍ３であり、リチウム金属の体積密度０．５３４ｇ／ｃｍ３よりも大きい。このため、単位体積当たりの電池容量が大きくなり、電池の体積エネルギー密度を大きくすることができる。
　（実施例３）
　図５に示すように、本例の二次電池７においては、負極１として、金属カルシウムを用いている。負極用の電解液２は、有機電解液であり、１ｍｏｌ／ＬのＣａ（ＣｌＯ４）２を有機溶媒に溶解してなる。有機溶媒は、プロピレンカーボネートからなる。
　隔膜３は、厚み０．１５ｍｍの膜形状をなす。隔膜３は、カルシウムイオンのみを通す固体電解質であり、本例においては高分子型カルシウムイオン伝導体を用いる。高分子型カルシウムイオン伝導体の具体的構成は、ポリエチレンオキシド（PEO）にCa(ClO4)2を10重量部入れたポリマー電解質である。正極側の電解液４は、水溶性電解液であり、２ｍｏｌ／ＬのＣａ（ＮＯ３）２水溶液からなる。正極５は、金属銅からなる。
　二次電池７を充電させた場合、金属銅からなる正極５の表面の銅が溶解する（Ｃｕ→Ｃｕ２＋　＋　２e-）。Ｃｕ２＋が正極用の電解液４に放出され、その中に含まれるＣａ（ＮＯ３）２とイオン交換して、Ｃａ２＋を生成させる（Ｃｕ２＋　＋　Ｃａ（ＮＯ３）２　　→　Ｃｕ（ＮＯ３）２　＋　Ｃａ２＋）。Ｃａ２＋は、カルシウムイオンのみを通す固体電解質からなる隔膜３を通り、負極側の電解液２に移動する。負極１の表面でカルシウムが析出する（Ｃａ２＋　＋　２e-→　Ｃａ）。
　二次電池７を放電させた場合、負極１の表面のカルシウムが負極側の電解液２に溶解する（Ｃａ　→　Ｃａ２＋　＋　２e-）。Ｃａ２＋は、隔膜３を通り抜けて、正極側の電解液４に移動する。Ｃａ２＋　は、正極側の電解液４に存在するＣｕ（ＮＯ３）２　とイオン交換して、Ｃｕ２＋　を生成させる（Ｃａ２＋ 　＋Ｃｕ（ＮＯ３）２　→　Ｃｕ２＋　＋　Ｃa（ＮＯ３）２）。正極５表面に銅が析出する（Ｃｕ２＋　＋　２e-　→Ｃｕ）。
　本発明において、負極材料を構成する元素は、カルシウムである。上記の表１に示すように、水素の酸化還元電位を０としたとき、カルシウムの酸化還元電位は、－２．８７Ｖであり、リチウム金属の酸化還元電位－３．０４５Ｖに比較的近い。このため、電池の起電力を大きくすることができる。また、負極材料であるカルシウムの体積密度は１．５５ｇ／ｃｍ３であり、リチウム金属の体積密度０．５３４ｇ／ｃｍ３よりも大きい。このため、単位体積当たりの電池容量が大きくなり、電池の体積エネルギー密度を大きくすることができる。
　（実施例４）
　図６に示すように、本例の二次電池７においては、負極１として、金属ナトリウムを用いている。負極用の電解液２は、有機電解液であり、１ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌＯ４を有機溶媒に溶解してなる。有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で１：１の割合で混合したものである。
　隔膜３は、厚み０．１５ｍｍの膜形状をなす。隔膜３は、ナトリウムイオンのみを通す固体電解質であり、本例においてはNASICONを用いる。NASICONの具体的構成は、Ｎａ4Ｚｒ2Ｓｉ3Ｏ12である。正極側の電解液４は、水溶性電解液であり、２ｍｏｌ／ＬのＮａＮＯ３水溶液からなる。正極５は、金属銅からなる。
　二次電池７を充電させた場合、金属銅からなる正極５の表面の銅が溶解する（Ｃｕ→Ｃｕ２＋　＋　２e-）。Ｃｕ２＋が正極用の電解液４に放出され、その中に含まれるＮａＮＯ３とイオン交換して、Ｃａ２＋を生成させる（Ｃｕ２＋　＋　２ＮａＮＯ３　→　Ｃｕ（ＮＯ３）２　＋　２Ｎａ＋）。Ｎａ＋は、ナトリウムイオンのみを通す固体電解質からなる隔膜３を通り、負極側の電解液２に移動する。負極１の表面にナトリウムが析出する（Ｎａ＋　＋　e-　→　Ｎａ）。
　二次電池７を放電させた場合、負極１の表面のナトリウムが負極側の電解液２に溶解する（Ｎａ　→　Ｎａ＋　＋　e-）。Ｎａ＋は、隔膜３を通り抜けて、正極側の電解液４に移動する。Ｎａ＋　は、正極側の電解液４に存在するＣｕ（ＮＯ３）２　とイオン交換して、Ｃｕ２＋　を生成させる（２Ｎａ＋　＋Ｃｕ（ＮＯ３）２　→　Ｃｕ２＋　＋　２ＮaＮＯ３）。正極５表面にカルシウムが析出する（Ｃｕ２＋　＋　２e-　→Ｃｕ）。
　本発明において、負極材料を構成する元素は、ナトリウムである。上記の表１に示すように、水素の酸化還元電位を０としたとき、ナトリウムの酸化還元電位は、－２．７１４Ｖであり、リチウム金属の酸化還元電位－３．０４５Ｖに比較的近い。このため、電池の起電力を大きくすることができる。また、負極材料であるナトリウムの体積密度は０．９６８ｇ／ｃｍ３であり、リチウム金属の体積密度０．５３４ｇ／ｃｍ３よりも大きい。このため、単位体積当たりの電池容量が大きくなり、電池の体積エネルギー密度を大きくすることができる。
１：負極、２：負極側の電解液、３：隔膜、４：正極側の電解液、５：正極、６１，６２：ケース、７：二次電池。

Claims (15)

  1. 　負極、負極用の電解液、隔膜、正極用の電解液および正極がその順に設けられた二次電池であって、
    　前記負極は、水素の酸化還元電位に対して１．５Ｖ以上卑の酸化還元電位を有する元素をもち且つリチウム金属よりも体積密度が大きい負極材料からなり、
    　前記隔膜は、前記元素のイオンのみを通す固体電解質からなることを特徴とする二次電池。
  2. 　前記元素は金属元素であり、
    前記負極材料は、前記金属元素からなる金属又は前記金属元素を含む合金からなる請求項１記載の二次電池。
  3. 　前記負極材料の体積密度は、リチウム金属の体積密度に対して２倍以上高い請求項１に記載の二次電池。
  4. 　前記金属元素は、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、及びナトリウムの群から選ばれた一種からなる請求項２に記載の二次電池。
  5. 　前記負極用の電解液は、有機電解液またはイオン液体である請求項１に記載の二次電池。
  6. 　前記正極は、前記負極の酸化還元電位に対して１Ｖ以上貴の酸化還元電位を有する元素をもつ正極材料からなる請求項１に記載の二次電池。
  7. 　前記金属元素はアルミニウムであり、
    　前記隔膜は、アルミニウムイオンのみを通す固体電解質であって、
    　前記固体電解質は、NASICON型アルミニウム伝導体、β―Ｆｅ２（ＳＯ４）型アルミニウムイオン伝導体、及び高分子型アルミニウムイオン伝導体から選ばれた少なくとも一種からなる請求項１に記載の二次電池。
  8. 　前記負極用の電解液は、エチルメチルイミダゾリウム塩を含む請求項７記載の二次電池。
  9. 　前記金属元素はマグネシウムであり、
    　前記隔膜は、マグネシウムイオンのみを通す固体電解質であって、
    　前記固体電解質は、β―Ｆｅ２（ＳＯ４）型マグネシウムイオン伝導体、高分子型マグネシウムイオン伝導体、及びNASICON型マグネシウム伝導体から選ばれた少なくとも一種からなる請求項１に記載の二次電池。
  10. 　前記電解液は、グリニャール試薬ＲＭgＸ（Ｒはアルキル基又はアリール基であり、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素である。）を含む請求項９記載の二次電池。
  11. 　前記金属元素はカルシウムであり、
    　前記隔膜は、カルシウムイオンのみを通す固体電解質であって、
    　前記固体電解質は、β―Ｆｅ２（ＳＯ４）型カルシウムイオン伝導体、NASICON型カルシウム伝導体、及び高分子型カルシウムイオン伝導体から選ばれた少なくとも一種からなる請求項１に記載の二次電池。
  12. 　前記電解液は、Ｃａ（ＣｌＯ４）２を含む請求項１１記載の二次電池。
  13. 　前記金属元素はナトリウムであり、
    　前記隔膜は、ナトリウムイオンのみを通す固体電解質であって、
    　前記固体電解質は、NASICON、β―Ｆｅ２（ＳＯ４）型ナトリウムイオン伝導体、及び高分子型ナトリウムイオン伝導体から選ばれた少なくとも一種からなる請求項１に記載の二次電池。
  14. 　前記電解液は、ＮａＣｌＯ４を含む請求項１３記載の二次電池。
  15. 　前記正極用の電解液は、水溶性電解液である請求項１に記載の二次電池。
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