WO2013094375A1 - 有機発光素子の製造方法 - Google Patents

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WO2013094375A1
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layer
metal layer
light emitting
metal
thin layer
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伸浩 名取
春香 皆川
陽介 福地
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Showa Denko KK
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    • H10K50/82—Cathodes
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    • H10K71/60—Forming conductive regions or layers, e.g. electrodes

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing an organic light emitting device that emits light by applying a voltage to an organic compound layer sandwiched between an anode and a cathode.
  • Organic light-emitting devices have a structure in which an organic compound layer such as a light-emitting layer made of an organic compound is sandwiched between an anode and a cathode, and are expected to be applied to displays and lighting due to the features of self-emission and low power consumption. ing.
  • the organic light-emitting element holes and electrons are injected from the anode and the cathode, respectively, into the light-emitting layer, and the light-emitting material absorbs energy generated when these charges are recombined to emit light.
  • a metal having a low work function is used as a material for forming the cathode because the driving voltage is also lowered when the electron injection barrier from the cathode to the light emitting layer is lowered.
  • the light emission efficiency can be improved by reflecting light from the cathode.
  • an aluminum (Al) film having a thickness of about 100 nm formed on an organic compound layer by a vacuum deposition method or the like has been used as such a cathode (see, for example, Patent Document 1).
  • the Al cathode is not formed directly on the organic layer, damage to the organic compound layer when forming Al as described above can be suppressed.
  • a cathode is separately formed on a substrate by vacuum deposition and then brought into close contact with the organic compound layer, the cathode is formed without exposing the organic layer to high energy.
  • the surface of the Al film formed on the substrate deteriorates even in a vacuum, even if this surface is brought into close contact with the organic compound layer, efficient electron injection cannot be performed, and the luminous efficiency is still low. There was a problem. The deterioration is considered to be caused by a trace amount of residual gas that is unavoidably present.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and is capable of efficiently injecting electrons from the cathode into the organic compound layer, and in manufacturing an organic light-emitting element.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an organic light emitting device with reduced light damage and excellent luminous efficiency.
  • the present inventors have found that a thin Al layer is formed directly on the surface of the organic compound layer in a vacuum, and a metal is further formed on the surface of the Al layer in a vacuum.
  • the cathode made of a laminated film provided with a layer maintains high electron injection efficiency of Al and the light reflectivity of the cathode, suppresses damage during the formation of the cathode to the organic compound layer, and has high luminous efficiency and light emission.
  • the present inventors have found that an organic light emitting device having a uniform in-plane luminance distribution can be obtained.
  • the method for producing an organic light emitting device of the present invention relates to the following (1) to (7), for example.
  • the Al thin layer forming step is a step of forming the Al thin layer on the surface of the organic compound layer by a vacuum deposition method.
  • the metal layer is made of at least one metal selected from the group consisting of Ag, Sb, In, Mg, Mn, Pb and Zn, or an alloy thereof;
  • the metal layer laminating step is a step of laminating a metal layer having a thickness of 70 nm to 10 ⁇ m formed on the second substrate together with the second substrate together with the Al thin layer.
  • step of forming the cathode includes a step of peeling the metal layer from the second substrate after the metal layer laminating step.
  • the organic light emitting device has a terminal portion for electrically connecting the cathode to a power source in a region including at least a part of an outer edge portion on the first substrate.
  • the second substrate has a wiring portion made of the same metal as the metal layer on the same surface as the metal layer and electrically connected to the metal layer, The method for manufacturing an organic light-emitting element according to (3) or (4), wherein in the metal layer stacking step, the terminal portion and the wiring portion are electrically connected.
  • the organic light emitting device manufactured by the method for manufacturing an organic light emitting device of the present invention has high luminous efficiency and uniform luminance distribution in the light emitting surface.
  • the method for producing an organic light emitting device of the present invention is a method for producing an organic light emitting device in which a first substrate, an anode, an organic compound layer including at least a light emitting layer, and a light reflective cathode are laminated in this order,
  • the step of forming the light-reflective cathode includes (i) an Al thin layer forming step of forming an Al thin layer having a thickness of 0.1 to 10 nm adjacent to the organic compound layer;
  • the Al thin layer obtained in the Al thin layer forming process is performed in a vacuum of 1 ⁇ 10 ⁇ 8 to 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa, and the metal layer is adjacent to the Al thin layer by the metal layer laminating process. until laminated, to wherein the holding in
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an organic light emitting device manufactured by the method for manufacturing an organic light emitting device of the present invention.
  • the stacking direction from the first substrate 11 toward the second substrate 17 is referred to as “up”.
  • the organic light-emitting element 10 includes an anode 12 for injecting holes, an organic compound layer 13 including at least a light-emitting layer, and electrons are injected into the organic compound layer 13 on the first substrate 11.
  • a cathode 14 for reflecting the emitted light toward the first substrate 11 is sequentially stacked.
  • the cathode 14 includes an Al thin layer 15 formed so as to be adjacent to the organic compound layer 13 and a metal layer 16, and the metal layer 16 is opposite to the surface of the Al thin layer 15 adjacent to the organic compound layer 13. It is formed by being laminated so as to be adjacent to the surface.
  • the first substrate 11 and the second substrate 17 are fixed by an adhesive member 18 sandwiched therebetween.
  • the first substrate 11, together with the second substrate 17, serves as a support for forming the organic light emitting element 10 having the anode 12, the organic compound layer 13, and the cathode 14.
  • the first substrate 11 In order to emit light from the first substrate 11 side in the organic light emitting device 10, the first substrate 11 needs to be transparent to the light emitted from the light emitting layer.
  • the material used for the transparent first substrate 11 include glasses such as sapphire glass, soda glass, and quartz glass; transparent resins such as acrylic resin, polycarbonate resin, polyester resin, and silicone resin. Metal nitrides such as aluminum nitride; transparent metal oxides such as alumina.
  • the resin film etc. which consist of the said transparent resin as the 1st board
  • the material used for the second substrate 17 is not limited to one that is transparent to visible light, but is opaque. Can also be used. Specifically, in addition to the above transparent material, silicon (Si), copper (Cu), silver (Ag), gold (Au), platinum (Pt), tungsten (W), titanium (Ti), tantalum ( Ta) or niobium (Nb) alone, alloys thereof, or stainless steel can also be used.
  • silicon (Si), copper (Cu), silver (Ag), gold (Au), platinum (Pt), tungsten (W), titanium (Ti), tantalum ( Ta) or niobium (Nb) alone, alloys thereof, or stainless steel can also be used.
  • an insulating layer may be formed between the cathode 14 and the second substrate 17 to insulate them.
  • the thicknesses of the first substrate 11 and the second substrate 17 are preferably 0.1 to 10 mm, more preferably 0.25 to 2 mm, although depending on the required mechanical strength.
  • the anode 12 injects holes into the organic compound layer 13 by applying a voltage between the anode 14 and the anode 14.
  • the material used for the anode 12 must have electrical conductivity, and the sheet resistance is preferably 1000 ⁇ / ⁇ or less, and 100 ⁇ / ⁇ or less in the temperature range of ⁇ 5 to 80 ° C. More preferably.
  • ⁇ Conductive metal oxides, metals, and alloys can be used as materials that satisfy these conditions.
  • the conductive metal oxide include ITO (indium tin oxide), IZO (indium zinc oxide), zinc oxide, and tin oxide.
  • the metal include copper (Cu), silver (Ag), gold (Au), platinum (Pt), tungsten (W), titanium (Ti), tantalum (Ta), niobium (Nb), and the like.
  • An alloy containing these metals and stainless steel can also be used.
  • materials used for the transparent anode include indium oxide, zinc oxide, tin oxide, ITO (indium tin oxide) and IZO (indium zinc oxide) which are composites thereof, gold, platinum, silver, copper Is mentioned.
  • ITO, IZO, and tin oxide are preferable in terms of high electrical conductivity and easy hole injection into the organic compound layer 13.
  • a transparent conductive film made of an organic material such as polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof may be used.
  • the thickness of the anode 12 is 2 to 300 nm in order to obtain high light transmissivity when light incident from the light emitting layer is to be emitted from the first substrate 11 side of the organic light emitting element 10 through the anode 12. Preferably there is.
  • the thickness of the anode 12 is For example, it can be formed with a thickness of 2 nm to 2 mm.
  • a vacuum deposition method such as a vacuum deposition method (resistance heating deposition method, induction heating deposition method, electron beam deposition method, etc.), sputtering method, ion plating method, CVD method or the like is used.
  • Coating film forming methods such as a film method, a spin coating method, a dip coating method, an ink jet method, a printing method (such as a screen printing method), a spray method, and a dispenser method can be used.
  • the organic compound layer 13 includes at least one organic compound layer including a light emitting layer or a plurality of stacked organic compound layers, and the light emitting layer emits light by applying a voltage between the anode 12 and the cathode 14. including.
  • a light-emitting material a known light-emitting material can be used, and any of a light-emitting polymer compound and a light-emitting non-polymer compound can be used.
  • cyclometalated complexes examples include 2-phenylpyridine derivatives, 7,8-benzoquinoline derivatives, 2- (2-thienyl) pyridine derivatives, 2- (1-naphthyl) pyridine derivatives, 2-phenylquinoline derivatives, and the like.
  • the complex examples include iridium, platinum, and gold having a ligand, and an iridium complex is particularly preferable.
  • the cyclometalated complex may have other ligands in addition to the ligands necessary for forming the cyclometalated complex.
  • Examples of the light-emitting polymer compound include poly-p-phenylene vinylene (PPV) derivatives such as MEH-PPV (poly [2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -1,4-phenylene vinylene]), poly Examples include ⁇ -conjugated polymer compounds such as fluorene derivatives and polythiophene derivatives; polymers in which a dye molecule and a tetraphenyldiamine derivative or triphenylamine derivative are introduced into the main chain or side chain.
  • a light emitting polymer compound and a light emitting non-polymer compound may be used in combination.
  • the light emitting layer may contain a host material together with the light emitting material, and the light emitting material may be dispersed in the host material.
  • a host material preferably has a charge transporting property, and is preferably a hole transporting compound or an electron transporting compound.
  • the thickness of the light emitting layer is preferably 1 to 500 nm, more preferably 5 to 250 nm, and particularly preferably 10 to 100 nm.
  • the organic compound layer 13 may include a hole transport layer for receiving holes from the anode 12 and transporting them to the light emitting layer between the anode 12 and the light emitting layer.
  • a hole transport layer for receiving holes from the anode 12 and transporting them to the light emitting layer between the anode 12 and the light emitting layer.
  • a known hole transport material can be used as a material for forming such a hole transport layer.
  • TPD N, N′-diphenyl-N, N′-di (3-methylphenyl)) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine
  • ⁇ -NPD 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl
  • m-MTDATA 4, 4 Triphenylamine derivatives such as', 4 ''-tris [N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino] triphenylamine); polyvinylcarbazole; and introducing a polymerizable substituent into the triphenylamine derivative.
  • Polymerized polymer compounds and the like can be mentioned.
  • the above hole transport materials may be used singly or in combination of two or more, and a plurality of hole transport layers formed from different hole transport materials may be laminated.
  • the thickness of the hole transport layer depends on the conductivity of the hole transport layer and cannot be generally limited, but is preferably 1 nm to 1 ⁇ m, more preferably 5 to 500 nm, and particularly preferably 10 to 100 nm.
  • a hole injection layer having a thickness of 1 to 50 nm may be provided between the hole transport layer and the anode 12 in order to relax a hole injection barrier from the anode 12 to the hole transport layer.
  • known materials such as copper phthalocyanine, a mixture of polyethylenedioxythiophene (PEDOT) and polystyrene sulfonic acid (PSS) (PEDOT: PSS), fluorocarbon, silicon dioxide, and the like are used.
  • PES polystyrene sulfonic acid
  • F4TCNQ 2,3,5,6-tetrafluorotetracyano-1,4-benzoquinodimethane
  • the organic compound layer 13 may have an electron transport layer for receiving electrons from the cathode 14 and transporting them to the light emitting layer, between the light emitting layer and the cathode 14.
  • Materials that can be used for such an electron transport layer include quinoline derivatives, phenanthroline derivatives, oxadiazole derivatives, perylene derivatives, pyridine derivatives, pyrimidine derivatives, quinoxaline derivatives, diphenylquinone derivatives, nitro-substituted fluorene derivatives, triarylboranes.
  • electron transport materials such as derivatives, triazine derivatives, and triarylphosphine oxide derivatives.
  • tris (8-quinolinolato) aluminum abbreviation: Alq
  • bis [2- (2-hydroxyphenyl) benzoxazolate] zinc bis [2- (2-hydroxyphenyl) benzothiazolate] zinc
  • 2- (4-biphenylyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole More specifically, tris (8-quinolinolato) aluminum (abbreviation: Alq), bis [2- (2-hydroxyphenyl) benzoxazolate] zinc, bis [2- (2-hydroxyphenyl) benzothiazolate] zinc, And 2- (4-biphenylyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole.
  • the electron transport layer is preferably an electron transport layer containing an alkali metal or an alkali metal compound, and a mixture of the above electron transport material and an alkali metal having a small work function, or an alkali metal salt of the above electron transport material ( More preferably, it consists of an alkali metal compound.
  • Such an electron transport layer has a high electron mobility and can drive the organic light emitting device 10 at a low voltage. However, by forming the Al thin layer 15 in contact with the electron transport layer, an electron injection barrier is increased. Can be reduced.
  • the thickness of the electron transport layer depends on the conductivity of the electron transport layer and cannot be generally limited, but is preferably 1 to 500 nm, more preferably 5 to 100 nm.
  • a thickness of 1 to 50 nm is provided between the electron transport layer and the light emitting layer.
  • the hole blocking layer may be provided. This hole blocking layer can also be regarded as one of the layers included in the organic compound layer 13.
  • a known material such as a triazole derivative, an oxadiazole derivative, or a phenanthroline derivative can be used.
  • a cathode buffer layer may be provided on the organic compound layer 13 side adjacent to the cathode 14 for the purpose of lowering the electron injection barrier from the cathode 14 to the organic compound layer 13 and increasing the electron injection efficiency.
  • a metal material having a work function lower than that of the cathode 14 is preferable.
  • alkali metals Na, K, Rb, Cs
  • alkaline earth metals Sr, Ba, Ca, Mg
  • rare earth metals Pr, Sm, Eu, Yb
  • fluorides or chlorides of these metals A material selected from oxides or a mixture of two or more can be used.
  • the thickness of the cathode buffer layer is preferably from 0.1 to 50 nm, more preferably from 0.1 to 20 nm, and even more preferably from 0.5 to 10 nm.
  • a cathode buffer layer made of an inorganic compound is regarded as one of the layers constituting the organic compound layer 13 for convenience.
  • the same method as that for the anode 12 can be used to form the organic compound layer 13.
  • the resistance heating vapor deposition method or the coating film forming method is more preferable for forming each layer included in the organic compound layer 13, and the coating film forming method is particularly preferable for forming the layer containing the polymer organic compound.
  • a coating film forming method a coating liquid in which a material constituting a layer to be formed is dissolved or dispersed in a predetermined solvent such as an organic solvent or water is applied. After coating, a desired layer is formed by drying the coating solution by heating or vacuuming.
  • the cathode 14 is a property of reflecting light emitted from the light emitting layer, that is, a light reflecting cathode.
  • the cathode 14 preferably has a reflectance of 50 to 100% with respect to light emitted from the light emitting layer, and more preferably 70 to 100% or more.
  • the step of forming the light-reflective cathode 14 includes (i) forming an Al thin layer 15 having a thickness of 0.1 nm to 10 nm adjacent to the organic compound layer 13. And (ii) a metal layer in which a metal layer 16 having a thickness of 70 nm to 10 ⁇ m is laminated adjacent to the surface of the Al thin layer 15 opposite to the surface adjacent to the organic compound layer 13. Laminating step.
  • the Al thin layer forming step is performed in a vacuum of 1 ⁇ 10 ⁇ 8 to 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa, and the Al thin layer obtained in the Al thin layer forming step is In the metal layer stacking step, a vacuum of 1 ⁇ 10 ⁇ 8 to 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa is maintained until a metal layer is stacked adjacent to the Al thin layer. That is, the Al thin layer is maintained in a vacuum of 1 ⁇ 10 ⁇ 8 to 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa during the formation and after the Al thin layer is formed until the metal layer is laminated. .
  • the Al thin layer forming step and the metal layer laminating step are performed in a vacuum of 1 ⁇ 10 ⁇ 8 to 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa, and the Al thin layer forming step and the metal layer laminating step are When another process is included in between, the process is performed in a vacuum of 1 ⁇ 10 ⁇ 8 to 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa including this process.
  • a process of inspecting an Al thin layer between the Al thin layer forming process and the metal layer laminating process a transporting process of the substrate on which the Al thin layer is formed, and the like. It is done.
  • the Al thin layer 15 is an active layer that injects electrons into the organic compound layer 13.
  • the Al thin layer 15 is formed using a vacuum film formation method, and specifically, a vacuum evaporation method (resistance heating evaporation method, induction heating evaporation method, electron beam evaporation method, etc.), sputtering method, ion plating method.
  • the film is formed by a method such as the CVD method, and the film formation by a vacuum evaporation method is particularly preferable because it is easy to form a large area with a uniform film thickness.
  • the Al thin layer 15 is a thin layer having a thickness of 0.1 to 10 nm, the time during which the organic compound layer 13 is exposed to a high temperature can be shortened, and while maintaining the characteristics of efficient electron injection of Al, Damage to the compound layer can be suppressed.
  • the Al thin layer having the above thickness has optical transparency.
  • the thickness of the Al thin layer 15 is more preferably 0.1 to 5 nm.
  • the film thickness of the Al thin layer 15 is in the above range.
  • the metal layer 16 which is one of the layers constituting the cathode 14, is a layer for supplementing the light reflectivity and electrical conductivity of the Al thin layer 15, and includes a surface adjacent to the organic compound layer 13 of the Al thin layer 15. Are formed adjacent to the opposite surface.
  • the material used for the metal layer 16 is not particularly limited as long as it has light reflectivity and electrical conductivity, and a single metal or an alloy is desirable. Among simple metals, Ag, Al, and Rh having high light reflectivity over the entire visible light region are preferable.
  • the thickness of the metal layer 16 is preferably 70 nm to 10 ⁇ m, more preferably 100 nm to 1 ⁇ m, from the viewpoint of easy formation and high light reflectivity and electrical conductivity.
  • the metal layer 16 is formed on the Al thin layer 15 while keeping the vacuum after the Al thin layer 15 is formed in a vacuum of 1 ⁇ 10 ⁇ 8 to 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa. Accordingly, the cathode 14 can be formed while maintaining high Al activity at the interface between the Al thin layer 15 and the organic compound layer 13.
  • the metal layer 16 is directly deposited on the Al thin layer 15 in a vacuum, and the metal layer 16 is made of Al or requires higher energy for film formation than Al.
  • a metal such as Rh
  • the metal layer 16 is separately deposited on the second substrate 17, and the metal layer 16 is laminated together with the second substrate 17 so that the metal layer 16 overlaps the Al thin layer 15. Then, damage to the organic compound layer 13 when the metal layer 16 is laminated can be suppressed.
  • a method for forming the metal layer 16 on the second substrate 17 the same method as that for the anode 12 can be used.
  • the metal layer 16 is not necessarily formed on the second substrate 17 in a vacuum. After the film is formed by a coating method or the like under an atmospheric pressure, the film is formed in a vacuum (1 ⁇ 10 ⁇ 8 to 1 ⁇ 10 6). -2 Pa) may be bonded to the Al thin layer 15.
  • the second substrate 17 is preferably bonded to the first substrate 11 by an adhesive member 18 such as a photo-curable resin or a thermosetting resin.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of an embodiment of an organic light emitting device manufactured by the method for manufacturing an organic light emitting device of the present invention, including a terminal portion and a wiring portion.
  • the organic light emitting device 10 shown in FIG. 2 includes a terminal portion 19 for electrically connecting the cathode 14 to a power source and wiring for electrically connecting the terminal portion 19 to the cathode 14.
  • Part 20 is also shown in the figure.
  • the wiring part 20 is formed with the metal layer 16 on the same surface of the second substrate 17, and may be formed of any material as long as it has electrical conductivity.
  • the wiring part 20 is formed integrally with the metal layer 16 by the same material as the metal layer 16. In other words, the wiring part 20 is made of the same metal as the metal layer 16 and is electrically connected to the metal layer.
  • the wiring portion 20 is formed on the second substrate 17 at the same time as the metal layer 16, the wiring portion 20 is electrically connected to the terminal portion 19 when the metal layer 16 is closely attached to the Al thin layer 15.
  • the manufacturing process of the organic light emitting device can be simplified as compared with the case where the wiring portion for electrically connecting the metal layer 16 and the terminal portion 19 is separately formed. It is possible to prevent the light emitting layer from being damaged by heat or the like.
  • the thickness of the terminal portion 19 is the same as the total thickness of the anode 12, the organic compound layer 13, and the Al thin layer 15 so that the terminal portion 19 and the wiring portion 20 are in contact with each other. And / or by making the 2nd board
  • the terminal portion 19 is provided in a region including at least a part of the outer edge portion on the first substrate 11 and acts to electrically connect the cathode 14 to a power source. Therefore, any material having conductivity may be used.
  • a method for forming the terminal portion 19 can be the same as the method for forming the anode 12. However, when the anode 12 is formed on the substrate 11 using the same material as the anode 12 as the material for the terminal portion 19. Moreover, the manufacturing process of the organic light emitting device can be simplified by forming the terminal portion 19 together with the anode 12.
  • the metal layer 16 may be formed by peeling the second metal layer 17 from the second substrate 17 after the metal layer 16 is brought into close contact with the Al thin layer 15.
  • a metal foil or a polyimide sheet having an insulating film such as silicon oxide formed on the surface is used as the second substrate 17.
  • the shape of the second substrate 17 may be flat or cylindrical.
  • a peeling layer may be formed on the surface of the second substrate 17, and the metal layer 16 is formed in an arbitrary pattern by forming the peeling layer with a material that is softened by heating. You can also Note that the peeling step may be performed under atmospheric pressure.
  • the protective layer is provided so as to cover the upper part and / or the side part of the organic light emitting device 10.
  • a material for the protective layer a polymer compound, a metal oxide, a metal fluoride, a metal boride, or a silicon compound such as silicon nitride or silicon oxide can be used.
  • these protective layers may be laminated
  • the protective cover is provided without touching the organic light emitting element 10 so as to cover the upper part and / or the side part of the organic light emitting element 10.
  • the protective cover a glass plate, a plastic plate whose surface is subjected to low water permeability treatment, a metal, or the like can be used.
  • the protective cover is preferably bonded to the first substrate 11 with a thermosetting resin or a photocurable resin to seal at least the light emitting portion of the organic light emitting element 10.
  • the second substrate 17 may also serve as the protective cover. It is preferable to seal an inert gas such as nitrogen, argon, or helium in the sealed space because it is easy to prevent the cathode 14 from being oxidized.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view illustrating another example of an organic light emitting device manufactured by the method for manufacturing an organic light emitting device of the present invention.
  • the organic light emitting element 30 has a structure in which an anode 32, an organic compound layer 33 including at least a light emitting layer, and a cathode 34 are sequentially stacked on a first substrate 31, and the cathode 34 is formed on the organic compound layer 33. It has the adjacent Al thin layer 35 and the metal layer 36 adjacent to the surface of the Al thin layer 35 opposite to the surface adjacent to the organic compound layer 33.
  • the step of forming the cathode 34 includes (i) an Al thin layer forming step of forming an Al thin layer 35 having optical transparency adjacent to the organic compound layer 33, and (ii) an organic compound of the Al thin layer 35.
  • the Al thin layer forming step is performed in a vacuum of 1 ⁇ 10 ⁇ 8 to 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa, and the Al thin layer obtained in the Al thin layer forming step is performed.
  • the metal layer 36 is directly formed on the Al thin layer 35 without being bonded after being once formed on a substrate different from the first substrate 31.
  • the Al thin layer 35 in the organic light emitting device 30 performs efficient electron injection into the organic compound layer 33, so that 1 ⁇ 10 ⁇ 8 to 1 ⁇ It is formed in contact with the organic compound layer 33 in a vacuum of 10 ⁇ 2 Pa.
  • the Al thin layer 35 is formed using a vacuum film formation method, and specifically, a vacuum evaporation method (resistance heating evaporation method, induction heating evaporation method, electron beam evaporation method, etc.), sputtering method, ion plating method, CVD.
  • the film is formed by a method such as a method, and in particular, the film formation by a vacuum evaporation method is preferable because it is easy to form a large area with a uniform film thickness.
  • the metal layer 36 is a layer for supplementing the light reflectivity and electrical conductivity of the Al thin layer 35. After the Al thin layer 35 is formed, the metal layer 36 is in a vacuum of 1 ⁇ 10 ⁇ 8 to 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa. Is formed. As the material of the metal layer 36, a simple substance or an alloy of metal having light reflectivity and electrical conductivity and capable of forming a film at a temperature lower than that of Al is used.
  • the metal layer 36 is preferably a metal layer made of at least one metal selected from the group consisting of Ag, Sb, In, Mg, Mn, Pb and Zn or an alloy thereof.
  • the metal layer 36 a metal layer made of at least one metal selected from the group consisting of Ag and Pb having a high light reflectance over the entire visible light region or an alloy thereof is preferable, and a metal layer made of Ag is particularly preferable. preferable.
  • the metal layer 36 is formed by a vacuum film forming method, but it is preferable to form the metal layer 36 by a vacuum vapor deposition method which can be formed at a relatively low temperature and can easily form a large area with a uniform film thickness. By forming the metal layer 36 in this manner, damage to the organic compound layer due to heat or the like can be suppressed while maintaining the characteristics of efficient electron injection of Al.
  • the thickness of the metal layer 36 is preferably 70 nm to 10 ⁇ m, more preferably 100 nm to 1 ⁇ m from the viewpoint of easy formation and high light reflectivity and electrical conductivity.
  • the organic light-emitting device manufactured by the method for manufacturing an organic light-emitting device of the present invention is suitably used for an image display device as a pixel by a matrix method or a segment method.
  • the organic light emitting element is also suitably used as an illumination device such as a surface light source without forming pixels.
  • the organic light-emitting device manufactured by the organic light-emitting device manufacturing method of the present invention includes a display device in a computer, a television, a mobile terminal, a mobile phone, a car navigation system, a sign, a signboard, a video camera viewfinder, It is suitably used for a light irradiation device in a backlight, electrophotography, illumination, resist exposure, reading device, interior illumination, optical communication system and the like.
  • a phosphorescent polymer compound (A) represented by the following formula was synthesized according to the method described in the examples of WO2010 / 016512.
  • solution A a light emitting material solution
  • the organic light emitting device 10 shown in FIG. 2 was produced by the following method.
  • a sputtering apparatus (E-401s manufactured by Canon Anelva Co., Ltd.) is used to form an anode 12 having a thickness of 150 nm by sputtering.
  • the ITO thin film was patterned to correspond to a 20 mm square light emitting region, and at the same time, an ITO film having a thickness of 150 nm was formed as a terminal portion 19 on one side of the glass substrate.
  • the solution A is applied onto the ITO anode 12 by a spin coating method (3000 rpm, 30 seconds), left to stand at 140 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, and dried, whereby light emission as a part of the organic compound layer 13 is obtained.
  • the layer was formed with a thickness of 80 nm.
  • an Al layer of 5 nm was formed on the electron transport layer as the Al thin layer 15 in a vacuum of 2.1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa using a vacuum deposition apparatus.
  • the second substrate 17 a 70 nm Ag layer was formed on a glass substrate (23 mm square, thickness 0.25 mm) made of quartz glass by using a vacuum evaporation apparatus.
  • the Ag layer is formed on the Al layer and the ITO film as the terminal portion 19 while maintaining a vacuum of 2.1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa in a vacuum deposition apparatus.
  • the first substrate 11 and the second substrate 17 were fixed using a photocurable resin so as to be in contact with each other, thereby forming an Ag layer as the metal layer 16.
  • a voltage was applied to the produced organic light emitting device 10 using a constant voltage power supply ammeter (SM2400 manufactured by Keith Instruments Inc.), and the luminance intensity in the direction perpendicular to the first substrate 11 of the organic light emitting device 10 was measured. (Measured with BM-9 manufactured by Topcon Corporation). And when the luminous efficiency was determined from the ratio of the luminous intensity to the current density, the luminous efficiency was 35 cd / A. Further, when the light emitting surface was visually observed, the luminance distribution was uniform.
  • SM2400 constant voltage power supply ammeter
  • Example 2 The organic light emitting device 10 was produced in the same manner as in Example 1 except that a 120 nm Al layer was formed as the metal layer 16 instead of the 70 nm Ag layer.
  • the produced organic light emitting device had a luminous efficiency of 37 cd / A, and the luminance distribution within the light emitting surface was visually uniform.
  • the organic light emitting device 30 shown in FIG. 3 was produced by the following method.
  • Example 1 a light emitting layer and an electron transport layer as an organic compound layer 33 and an Al layer as an Al thin layer 35 were formed on a glass substrate as a first substrate 31, respectively.
  • a 100 nm Ag layer was formed by vacuum evaporation as the metal layer 36 while maintaining the vacuum of 2.1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa after the formation of the Al layer.
  • the produced organic light emitting device 30 had a luminous efficiency of 33 cd / A, and the luminance distribution in the light emitting surface was visually uniform.
  • Example 3 In Example 3, without forming the metal layer 36, the thickness of the Al layer as the Al thin layer 35 was changed from 5 nm to 100 nm, and the Al layer was used as a light-reflective cathode to produce an organic light emitting device. did. The average luminous efficiency in the light emitting surface of the produced organic light emitting device was 16 cd / A, and the luminance distribution in the light emitting surface was visually non-uniform.

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Abstract

　本発明は、陰極から有機化合物層に効率的に電子注入を行うことが可能であり、有機発光素子を製造する際の有機化合物層へのダメージが低減された、発光効率に優れる有機発光素子の製造方法を提供することを目的とする。本発明の有機発光素子の製造方法は、第１の基板、陽極、発光層を含む有機化合物層、および光反射性の陰極がこの順で積層された有機発光素子の製造方法であって、前記陰極を形成する工程が、有機化合物層に隣接して、厚さ０．１～１０ｎｍのＡｌ薄層を形成するＡｌ薄層形成工程と、Ａｌ薄層の有機化合物層に隣接する面とは反対の面に隣接して、厚さ７０ｎｍ～１０μｍの金属層を積層する金属層積層工程とを含み、Ａｌ薄層形成工程を１×１０-8～１×１０-2Ｐａの真空中で行い、Ａｌ薄層形成工程で得られたＡｌ薄層を、金属層積層工程により該Ａｌ薄層に隣接して金属層が積層されるまで、１×１０-8～１×１０-2Ｐａの真空中に保持することを特徴とする。

Description

有機発光素子の製造方法
　本発明は、陽極と陰極の間に挟まれた有機化合物層に電圧を印加することにより発光する有機発光素子の製造方法に関する。
　有機発光素子は、陽極と陰極との間に有機化合物からなる発光層等の有機化合物層が挟まれた構造を有し、自発光や低消費電力の特徴からディスプレイや照明への応用が期待されている。有機発光素子は、陽極および陰極からそれぞれ正孔および電子が発光層へ注入され、これらの電荷が再結合する際に生じるエネルギーを発光材料が吸収し、発光する。
　一般に陰極から発光層への電子の注入障壁を下げると駆動電圧も低下するため、陰極を形成する材料としては仕事関数の小さい金属が用いられる。また発光層から放射される光を陽極側から有機発光素子の外部へ取り出す場合には、陰極が光を反射することで発光効率を向上させることができる。このような陰極として従来は、真空蒸着法などにより有機化合物層上に形成された１００ｎｍ程度の厚さのアルミニウム（Ａｌ）膜が用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。しかし真空蒸着法によりＡｌを成膜するためには、通常高いエネルギーが必要であるため、陰極形成時に有機化合物層、特に陰極との界面付近の有機化合物層が劣化し、発光効率の低下や、発光面内の輝度が不均一になるといった問題があった。
　Ａｌの陰極を有機層上に直接成膜しなければ、上記のようなＡｌを成膜する際の有機化合物層へのダメージを抑えることができる。例えば特許文献２に開示されているように、陰極を別途基板上に真空蒸着法により成膜した後で有機化合物層に密着させれば、有機層を高エネルギーに曝すことなく陰極が形成される。しかし基板上に成膜されたＡｌ膜の表面は、たとえ真空中であっても劣化するため、この表面を有機化合物層へ密着させても効率的な電子注入ができず、依然として発光効率が低いという問題があった。なお、該劣化は不可避的に存在する極微量の残存ガスなど起因すると考えられる。
特表平１０－５１１７１８号公報 特開平９－７７６３号公報
　本発明は、上記従来技術の有する課題を鑑みてされたものであり、陰極から有機化合物層に効率的に電子注入を行うことが可能であり、かつ有機発光素子を製造する際の有機化合物層へのダメージが低減された、発光効率に優れる有機発光素子の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、有機化合物層の表面に、真空中で直接成膜する薄いＡｌ層と、該Ａｌ層の表面に真空中でさらに金属層を設けた積層膜からなる陰極は、Ａｌの高い電子注入効率と、陰極の光反射性が維持されるとともに、有機化合物層への陰極形成時のダメージが抑制され、発光効率が高く、発光面内の輝度分布が均一な有機発光素子が得られることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明の有機発光素子の製造方法は、例えば以下の（１）～（７）に関する。
　（１）　第１の基板、陽極、少なくとも発光層を含む有機化合物層、および光反射性の陰極がこの順で積層された有機発光素子の製造方法であって、
　前記光反射性の陰極を形成する工程が、
　　（ｉ）前記有機化合物層に隣接して、厚さが０．１～１０ｎｍのＡｌ薄層を形成するＡｌ薄層形成工程と、
　　（ｉｉ）前記Ａｌ薄層の、前記有機化合物層に隣接する面とは反対の面に隣接して、厚さが７０ｎｍ～１０μｍの金属層を積層する金属層積層工程とを含み、
　前記Ａｌ薄層形成工程を１×１０-8～１×１０-2Ｐａの真空中で行い、前記Ａｌ薄層形成工程で得られたＡｌ薄層を、前記金属層積層工程により該Ａｌ薄層に隣接して金属層が積層されるまで、１×１０-8～１×１０-2Ｐａの真空中に保持する、有機発光素子の製造方法。
　（２）　前記Ａｌ薄層形成工程が、前記有機化合物層の表面に真空蒸着法により前記Ａｌ薄層を形成する工程であり、
　前記金属層が、Ａｇ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、ＰｂおよびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属またはその合金からなり、
　前記金属層積層工程が、前記Ａｌ薄層の表面に真空蒸着法により前記金属層を形成する工程である、（１）に記載の有機発光素子の製造方法。
　（３）　前記金属層積層工程が、第２の基板上に形成された厚さが７０ｎｍ～１０μｍの金属層を、前記第２の基板とともに前記Ａｌ薄層に密着させることで積層する工程である、（１）に記載の有機発光素子の製造方法。
　（４）　前記金属層が、Ａｇ、ＡｌおよびＲｈからなる群より選択される少なくとも１種の金属または合金からなる、（３）に記載の有機発光素子の製造方法。
　（５）　前記陰極を形成する工程が、前記金属層積層工程の後に、前記金属層を前記第２の基板から剥離する工程を含む、（３）または（４）に記載の有機発光素子の製造方法。
　（６）　前記有機発光素子が、前記第１の基板上の少なくとも外縁部の一部を含む領域に、前記陰極を電源に電気接続するための端子部を有し、
　前記第２の基板が、前記金属層と同一の面上に、前記金属層と同じ金属からなり、前記金属層に電気的に接続した配線部を有し、
　前記金属層積層工程において、前記端子部と前記配線部とを電気的に接続する、（３）または（４）に記載の有機発光素子の製造方法。
　（７）　前記有機化合物層が、前記Ａｌ薄層に隣接したアルカリ金属またはアルカリ金属化合物を含む電子輸送層を有する、（１）～（６）のいずれか一項に記載の有機発光素子の製造方法。
　本発明の有機発光素子の製造方法により製造された有機発光素子は、発光効率が高く、発光面内の輝度分布が均一である。
本発明の有機発光素子の製造方法により製造される有機発光素子の一例を示す断面概略図である。 本発明の有機発光素子の製造方法により製造される有機発光素子の一例を、端子部、配線部を含めて示した断面概略図である。 本発明の有機発光素子の製造方法により製造される有機発光素子の別の一例を示す断面概略図である。
　本発明の有機発光素子の製造方法は、第１の基板、陽極、少なくとも発光層を含む有機化合物層、および光反射性の陰極がこの順で積層された有機発光素子の製造方法であって、前記光反射性の陰極を形成する工程が、（ｉ）前記有機化合物層に隣接して、厚さが０．１～１０ｎｍのＡｌ薄層を形成するＡｌ薄層形成工程と、（ｉｉ）前記Ａｌ薄層の、前記有機化合物層に隣接する面とは反対の面に隣接して、厚さが７０ｎｍ～１０μｍの金属層を積層する金属層積層工程とを含み、前記Ａｌ薄層形成工程を１×１０-8～１×１０-2Ｐａの真空中で行い、前記Ａｌ薄層形成工程で得られたＡｌ薄層を、前記金属層積層工程により該Ａｌ薄層に隣接して金属層が積層されるまで、１×１０-8～１×１０-2Ｐａの真空中に保持することを特徴とする。
　以下、本発明を図面と共に詳細に説明する。
　図１は本発明の有機発光素子の製造方法によって製造される有機発光素子の一例を示した断面概略図である。なお、便宜上、第１の基板１１から第２の基板１７に向かう積層方向を「上」という。
　有機発光素子１０は、第１の基板１１上に、正孔を注入するための陽極１２と、少なくとも発光層を含む有機化合物層１３と、有機化合物層１３に電子を注入し、また発光層で発光した光を第１の基板１１側へ反射するための陰極１４が順次積層された構造を有する。陰極１４は、有機化合物層１３に隣接するように形成されたＡｌ薄層１５と、金属層１６とからなり、金属層１６はＡｌ薄層１５の有機化合物層１３と隣接する面とは反対の面に隣接するように積層して形成されてなる。なお、第１の基板１１および第２の基板１７はその間に挟まれた接着部材１８によって固定されている。
　第１の基板１１は、第２の基板１７とともに、陽極１２、有機化合物層１３および陰極１４を有する有機発光素子１０を形成するための支持体となるものである。
　有機発光素子１０において第１の基板１１側から光を出射するため、第１の基板１１は、発光層から発せられる光に対して透明であることが必要である。このような透明な第１の基板１１に用いられる材料としては、具体的には、サファイアガラス、ソーダガラス、石英ガラスなどのガラス類；アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などの透明樹脂；窒化アルミなどの金属窒化物；アルミナなどの透明金属酸化物などが挙げられる。なお、第１の基板１１として、上記透明樹脂からなる樹脂フィルム等を使用する場合は、この樹脂フィルム等の水、酸素などのガスに対する透過性が低いことが好ましい。ガス透過性が高い樹脂フィルム等を使用する場合は、光の透過性を大きく損なわない範囲でガスの透過を抑制するバリア性薄膜を形成することが好ましい。
　発光層から出射した光は、陰極１４によって第１の基板１１側に反射されるため、第２の基板１７に用いられる材料としては可視光に対して透明であるものに限られず、不透明なものも使用できる。具体的には、上記の透明材料に加えて、シリコン（Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、もしくはニオブ（Ｎｂ）の単体、またはこれらの合金、あるいはステンレスなども使用することができる。第２の基板１７の材料が導電性を有する場合、陰極１４との間に絶縁層を形成して、これらの間を絶縁してもよい。
　第１の基板１１および第２の基板１７の厚さは、要求される機械的強度にもよるが、好ましくは０．１～１０ｍｍ、より好ましくは０．２５～２ｍｍである。
　陽極１２は、陰極１４との間で電圧を印加することで、有機化合物層１３に正孔を注入する。陽極１２に使用される材料としては、電気伝導性を有するものである必要があり、－５～８０℃の温度範囲で面抵抗が１０００Ω／□以下であることが好ましく、１００Ω／□以下であることがさらに好ましい。
　このような条件を満たす材料として、導電性金属酸化物、金属、合金が使用できる。ここで、導電性金属酸化物としては、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）、酸化亜鉛および酸化スズが挙げられる。また金属としては、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）等が挙げられる。そしてこれらの金属を含む合金やステンレスも使用できる。これらのうち、透明な陽極に用いられる材料としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、それらの複合体であるＩＴＯ（酸化インジウムスズ）やＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）、金、白金、銀、銅が挙げられる。これらの中でも、電気伝導性が高く、有機化合物層１３への正孔注入が容易な点で、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズが好ましい。また、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体等の有機物からなる透明導電膜を用いてもよい。
　陽極１２の厚さは、発光層から入射された光を、陽極１２を通して有機発光素子１０の第１の基板１１側から外部に出射したい場合は、高い光透過性を得るため、２～３００ｎｍであることが好ましい。また光が陽極１２を透過しない場合、例えば陽極層１２に細孔が形成され、この細孔を通して有機発光素子１０の第１の基板１１側から光を出射する場合には陽極１２の厚さは、例えば、２ｎｍ～２ｍｍで形成することができる。
　陽極１２を第１の基板１１上に形成するには、真空蒸着法（抵抗加熱蒸着法、誘導加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法など）、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法などの真空成膜法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、インクジェット法、印刷法（スクリーン印刷法など）、スプレー法、ディスペンサー法などの塗布成膜法を用いることができる。
　有機化合物層１３は、少なくとも発光層を含む１層または積層された複数層の有機化合物層からなり、該発光層は、陽極１２と陰極１４との間に電圧を印加することで発光する発光材料を含む。このような発光材料としては、公知の発光材料を使用することができ、発光性ポリマー化合物および発光性非ポリマー化合物のいずれも使用することができる。本実施の形態では、発光材料として燐光発光性有機化合物を使用することが好ましく、中でもシクロメタル化錯体を用いることが、発光効率向上の観点から望ましい。シクロメタル化錯体としては、例えば、２－フェニルピリジン誘導体、７，８－ベンゾキノリン誘導体、２－（２－チエニル）ピリジン誘導体、２－（１－ナフチル）ピリジン誘導体、２－フェニルキノリン誘導体等の配位子を有するイリジウム、白金および金等の錯体が挙げられ、イリジウム錯体が特に好ましい。シクロメタル化錯体は、シクロメタル化錯体を形成するのに必要な配位子以外に、他の配位子を有していてもよい。
　また、発光性ポリマー化合物としては、ＭＥＨ－ＰＰＶ（ポリ［２－メトキシ－５－（２－エチルヘキシルオキシ）－１，４－フェニレンビニレン］）などのポリ－ｐ－フェニレンビニレン（ＰＰＶ）誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリチオフェン誘導体等のπ共役系のポリマー化合物；色素分子とテトラフェニルジアミン誘導体またはトリフェニルアミン誘導体とを主鎖または側鎖に導入したポリマー等が挙げられる。発光性ポリマー化合物と発光性非ポリマー化合物とを併用してもよい。
　発光層は発光材料とともにホスト材料を含み、ホスト材料中に発光材料が分散されていてもよい。このようなホスト材料は、電荷輸送性を有していることが好ましく、正孔輸送性化合物や電子輸送性化合物であることが好ましい。
　発光層の厚さは、１～５００ｎｍが好ましく、より好ましくは５～２５０ｎｍ、特に好ましくは１０～１００ｎｍである。
　有機化合物層１３は、陽極１２から正孔を受け取り、発光層へ輸送するための正孔輸送層を陽極１２と発光層との間に含んでいてもよい。このような正孔輸送層を形成する材料としては、公知の正孔輸送材料を使用することができ、例えば、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ（３－メチルフェニル）－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン）、α－ＮＰＤ（４，４’－ビス［Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ］ビフェニル）、ｍ－ＭＴＤＡＴＡ（４、４’，４’’－トリス［Ｎ－（３－メチルフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ］トリフェニルアミン）等のトリフェニルアミン誘導体；ポリビニルカルバゾール；上記トリフェニルアミン誘導体に重合性置換基を導入して重合したポリマー化合物などが挙げられる。上記正孔輸送材料は、１種単独でも、２種以上を混合して用いてもよく、異なる正孔輸送材料から形成された複数の正孔輸送層を積層してもよい。
　正孔輸送層の厚さは、正孔輸送層の導電性などに依存するため、一概に限定できないが、好ましくは１ｎｍ～１μｍ、より好ましくは５～５００ｎｍ、特に好ましくは１０～１００ｎｍである。
　また、上記正孔輸送層と陽極１２との間に、陽極１２から正孔輸送層への正孔注入障壁を緩和するために１～５０ｎｍの厚さの正孔注入層が設けられていてもよい。上記正孔注入層を形成する材料としては、銅フタロシアニン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）との混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、フルオロカーボン、二酸化ケイ素などの公知の材料が用いられるほか、上記正孔輸送層に用いられる正孔輸送材料と２，３，５，６－テトラフルオロテトラシアノ－１，４－ベンゾキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）などの電子受容体との混合物を用いることもできる。
　上記有機化合物層１３は、陰極１４から電子を受け取り、発光層へ輸送するための電子輸送層を、発光層と陰極１４との間に有していてもよい。このような電子輸送層に用いることができる材料としては、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、トリアリールボラン誘導体、トリアジン誘導体、トリアリールホスフィンオキサイド誘導体などの電子輸送材料が挙げられる。更に具体的には、トリス（８－キノリノラト）アルミニウム（略称：Ａｌｑ）、ビス［２－（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾラト］亜鉛、ビス［２－（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾラト］亜鉛、２－（４－ビフェニリル）－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾールなどが挙げられる。
　電子輸送層は、アルカリ金属またはアルカリ金属化合物を含有する電子輸送層であることが好ましく、上記の電子輸送材料と仕事関数の小さいアルカリ金属との混合物または、上記の電子輸送材料のアルカリ金属塩（アルカリ金属化合物）からなることがより好ましい。このような電子輸送層は電子移動度が高く、有機発光素子１０を低電圧で駆動することができるが、Ａｌ薄層１５をこの電子輸送層に接して形成することで電子の注入障壁を大きく低下させることができる。
　電子輸送層の厚さは、電子輸送層の導電性などに依存するため、一概に限定できないが、好ましくは１～５００ｎｍ、より好ましくは５～１００ｎｍである。
　また、正孔が発光層を通過することを抑え、発光層内で正孔と電子とを効率よく再結合させる目的で、上記電子輸送層と発光層との間に、１～５０ｎｍの厚さの正孔ブロック層が設けられていてもよい。この正孔ブロック層も有機化合物層１３に含まれる層の１つとして捉えることができる。上記正孔ブロック層を形成するために、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体などの公知の材料が用いることができる。
　また、陰極１４から有機化合物層１３への電子の注入障壁を下げて電子の注入効率を上げる目的で、陰極バッファ層を、陰極１４に隣接して有機化合物層１３側に設けてもよい。陰極バッファ層に使用される材料としては、陰極１４より仕事関数の低い金属材料などが好適である。例えば、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、アルカリ土類金属（Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ）、希土類金属（Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂ）、あるいはこれら金属のフッ化物、塩化物、酸化物から選ばれる物質あるいは２つ以上の混合物を使用することができる。陰極バッファ層の厚さは０.１～５０ｎｍが好ましく、０.１～２０ｎｍがより好ましく、０.５～１０ｎｍがより一層好ましい。なお、本明細書中では無機化合物からなる陰極バッファ層であっても、便宜上有機化合物層１３を構成する層の１つとみなす。
　有機化合物層１３を形成するには、陽極１２と同様の手法を使用することができる。ただし有機化合物層１３に含まれる各層の成膜には、抵抗加熱蒸着法または塗布成膜法がより好ましく、高分子有機化合物を含む層の成膜を行うには塗布成膜法が特に好ましい。塗布成膜法により成膜を行う場合は、成膜を行いたい層を構成する材料を、有機溶媒や水等の所定の溶媒に溶解または分散させた塗布液の塗布を行う。塗布を行った後は、加熱あるいは真空引きを行って塗布溶液を乾燥させることで所望の層が形成される。
　陰極１４は、発光層から出射する光を反射する性質、すなわち光反射性の陰極である。陰極１４は、発光層から出射する光に対する反射率が５０～１００％であることが好ましく、７０～１００％以上であることがより好ましい。
　本発明の有機発光素子の製造方法において、光反射性の陰極１４を形成する工程は、（ｉ）有機化合物層１３に隣接して、厚さが０．１ｎｍ～１０ｎｍのＡｌ薄層１５を形成するＡｌ薄層形成工程と、（ｉｉ）Ａｌ薄層１５の、有機化合物層１３に隣接する面とは反対の面に隣接して、厚さが７０ｎｍ～１０μｍの金属層１６を積層する金属層積層工程とを含む。
　本発明の有機発光素子の製造方法では、前記Ａｌ薄層形成工程を１×１０-8～１×１０-2Ｐａの真空中で行い、前記Ａｌ薄層形成工程で得られたＡｌ薄層を、前記金属層積層工程により該Ａｌ薄層に隣接して金属層が積層されるまで、１×１０-8～１×１０-2Ｐａの真空中に保持する。すなわち、Ａｌ薄層は、その形成の際および、Ａｌ薄層が形成されたのち、金属層が積層される迄は、１×１０-8～１×１０-2Ｐａの真空中に保持される。言い換えると、前記Ａｌ薄層形成工程および前記金属層積層工程は、１×１０-8～１×１０-2Ｐａの真空中で行われ、前記Ａｌ薄層形成工程と、金属層積層工程との間に別の工程を含む場合には、該工程も含め１×１０-8～１×１０-2Ｐａの真空中で行われる。なお、別の工程としては、例えば前記Ａｌ薄層形成工程と前記金属層積層工程との間に、Ａｌ薄層の検査を行う工程や、Ａｌ薄層が形成された基板の搬送工程等が挙げられる。
　陰極１４を構成する層の中で、Ａｌ薄層１５は有機化合物層１３へ電子を注入する活性層である。Ａｌ薄層１５を１×１０-8～１×１０-2Ｐａの真空中で有機化合物層１３に接して形成することで、電子注入材料としてのＡｌの活性を低下させることがなく、効率的な電子注入を行うことができる。従って、Ａｌ薄層１５は真空成膜法を用いて成膜され、具体的には真空蒸着法（抵抗加熱蒸着法、誘導加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法など）、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法などの方法で成膜され、中でも大面積を均一な膜厚で成膜することが容易な真空蒸着法による成膜が好ましい。
　しかし真空中でのＡｌの成膜には高いエネルギーが必要であり、例えば真空蒸着法ではＡｌの蒸発温度が高く高温に加熱しなければならないため、従来の有機発光素子における陰極のように１００ｎｍ程度の厚さにＡｌを成膜すると、輻射熱によって有機化合物層がダメージを受け、発光効率が低下したり発光面内の輝度分布が不均一になったりする問題がある。本発明ではＡｌ薄層１５を０．１～１０ｎｍの薄い層とすることで有機化合物層１３が高温に曝される時間を短縮でき、Ａｌの効率的な電子注入の特性を維持しながら、有機化合物層へのダメージを抑制できる。なお、前記厚さのＡｌ薄層は光透過性を有する。有機化合物層１３へのダメージがさらに抑制される観点から、Ａｌ薄層１５の膜厚は０．１～５ｎｍがより好ましい。なお、真空蒸着法における成膜速度は蒸着源の温度や蒸着源と被蒸着面である有機化合物層１３の上面との距離に依存するため、Ａｌ薄層１５の膜厚が上記の範囲になるよう制御すれば、有機化合物層１３へのダメージは抑えられる。すなわち、例えば蒸着源の温度を上げると成膜速度は上がるため、有機化合物層１３はより高温に曝されるが、その時間は短縮される。
　陰極１４を構成する層の１つである金属層１６は、Ａｌ薄層１５の光反射性と電気伝導性を補うための層であり、Ａｌ薄層１５の有機化合物層１３に隣接する面とは反対の面に隣接して形成される。金属層１６に用いられる材料は光反射性と電気伝導性を有するものであれば特に限定されず、金属の単体または合金が望ましい。金属の単体の中では、可視光領域の全域にわたって光反射率の高いＡｇ、Ａｌ、Ｒｈが好ましい。金属層１６の厚さは、形成が容易で、光反射性と電気伝導性が高い観点から７０ｎｍ～１０μｍが好ましく、１００ｎｍ～１μｍがより好ましい。
　金属層１６は、Ａｌ薄層１５を１×１０-8～１×１０-2Ｐａの真空中で成膜した後、この真空を保ったままＡｌ薄層１５上に積層される。これによりＡｌ薄層１５と有機化合物層１３との界面におけるＡｌの高い活性を維持して陰極１４を形成できる。
　しかし真空中で金属層１６を直接Ａｌ薄層１５上に成膜することにより積層する場合であり、該金属層１６を構成する金属として、Ａｌあるいは、Ａｌよりも成膜に高いエネルギーを必要とするＲｈなどの金属を用いる場合には、Ａｌ薄層１５上に金属層１６を直接成膜すると、有機化合物層１３が熱などによるダメージを受ける。そこで、金属層１６の材料を別途第２の基板１７上に成膜し、これを第２の基板１７とともにＡｌ薄層１５に金属層１６が重なるように密着させることで、金属層１６を積層すると、金属層１６の積層時の有機化合物層１３へのダメージを抑えることができる。第２の基板１７への金属層１６の成膜方法は、上記の陽極１２と同じ方法を用いることができる。また、第２の基板１７への金属層１６の成膜は必ずしも真空中で行う必要はなく、大気圧下で塗布法などにより成膜した後、真空中（１×１０-8～１×１０-2Ｐａ）でＡｌ薄層１５に貼り合わせてもよい。
　第２の基板１７は、光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂などの接着部材１８によって第１の基板１１と接着されていることが好ましい。
　図２は本発明の有機発光素子の製造方法により製造される有機発光素子の実施形態の一例を、端子部、配線部を含めて示した断面概略図である。
　図２に示した有機発光素子１０は、図１の有機発光素子１０に加えて、陰極１４を電源に電気接続するための端子部１９と、端子部１９を陰極１４と電気接続するための配線部２０も加えて図示している。配線部２０は、第２の基板１７の同一の面上に金属層１６と共に形成されており、電気伝導性を有する材料であれば、どのような材料で形成されていてもよい。図２に示した有機発光素子１０では、配線部２０は金属層１６と同じ材料により、金属層１６と一体で形成されている。言い換えると、配線部２０は、前記金属層１６と同じ金属からなり、金属層に電気的に接続している。すなわち、配線部２０は第２の基板１７上に金属層１６と同時に形成された後、金属層１６をＡｌ薄層１５に密着する際に、端子部１９に電気的に接続される。これにより金属層１６と端子部１９を電気接続するための配線部を別途形成するよりも有機発光素子の製造工程を簡略化できるだけでなく、真空成膜法により配線部を別途形成する場合に有機発光層が熱などによりダメージを受けることを防止することができる。
　図２では端子部１９と配線部２０が接するように、端子部１９の厚さを陽極１２、有機化合物層１３、Ａｌ薄層１５の合計の厚さと同じにしてあるが、第１の基板１１および／または第２の基板１７を可撓性基板とすることで、端子部１９の厚さを、電気伝導性を損なわない範囲で小さくすることもできる。また端子部１９と配線部２０が重なる部分で、これらを導電性接着剤などで電気接続してもよい。
　端子部１９は、前記第１の基板１１上の少なくとも外縁部の一部を含む領域に設けられ、前記陰極１４を電源に電気接続するように作用する。そのため導電性を有する材料であればどのような材料で形成されてもよい。端子部１９の形成方法は、上記陽極１２の形成と同様の方法を使用することができるが、端子部１９の材料として陽極１２と同じ材料を用いて、基板１１上に陽極１２を形成する際に、端子部１９を陽極１２とともに形成することで有機発光素子の製造工程を簡略化できる。
　金属層１６は、金属層１６をＡｌ薄層１５に接するように密着させた後、第２の基板１７から剥離されることで形成されてもよい。金属層１６がこのようにして形成される場合、第２の基板１７としては、表面に酸化ケイ素などの絶縁膜が形成された金属箔やポリイミドシートなどが用いられる。この場合の第２の基板１７の形状は平板状でも円筒状でもよい。また剥離を容易にするため、第２の基板１７の表面に、剥離層を形成してもよく、剥離層を、加熱によって軟化する材料で形成することで、金属層１６を任意のパターンで形成することもできる。なお剥離工程は大気圧下で行ってもよい。
　有機発光素子１０を長期安定的に用いるために、有機発光素子１０を外部の水分や酸素から保護するための保護層や保護カバーを設けることが好ましい。保護層は有機発光素子１０の上部および／または側部を覆うように接して設けられる。保護層の材料としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物や、窒化ケイ素、酸化ケイ素等のシリコン化合物などを用いることができる。また、これらの保護層が積層されていてもよい。保護カバーは有機発光素子１０の上部および／または側部を覆うように、有機発光素子１０に接することなく設けられる。保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板、金属などを用いることができる。この保護カバーは、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂で第１の基板１１と貼り合わせて、少なくとも有機発光素子１０の発光部分を密閉することが好ましい。保護カバーは第２の基板１７が兼ねてもよい。陰極１４の酸化などを防止しやすくなることから密閉空間内に窒素、アルゴン、ヘリウムのような不活性なガスを封入することが好ましい。
　図３は本発明の有機発光素子の製造方法により製造される有機発光素子の別の一例を示した断面概略図である。有機発光素子３０は、第１の基板３１上に、陽極３２と、少なくとも発光層を含む有機化合物層３３と、陰極３４が順次積層された構造を有し、陰極３４は、有機化合物層３３に隣接するＡｌ薄層３５と、Ａｌ薄層３５の前記有機化合物層３３と隣接する面とは反対の面に隣接する金属層３６を有する。陰極３４を形成する工程は、（ｉ）有機化合物層３３に隣接して、光透過性を有するＡｌ薄層３５を形成するＡｌ薄層形成工程と、（ｉｉ）Ａｌ薄層３５の、有機化合物層３３に隣接する面とは反対の面に隣接して、光反射性を有する金属層３６を積層する金属層積層工程とを含む。本発明の有機発光素子の製造方法では、前記Ａｌ薄層形成工程は１×１０-8～１×１０-2Ｐａの真空中で行われ、前記Ａｌ薄層形成工程で得られたＡｌ薄層を、前記金属層積層工程により該Ａｌ薄層に隣接して金属層が積層されるまで、１×１０-8～１×１０-2Ｐａの真空中に保持する。有機発光素子３０では、金属層３６は、第１の基板３１とは別の基板上に一旦形成された後で貼り合わされることなく、Ａｌ薄層３５上に直接成膜されている。
　図１に示した有機発光素子１０におけるＡｌ薄層１５と同様に、有機発光素子３０におけるＡｌ薄層３５は有機化合物層３３へ効率的な電子注入を行うため、１×１０-8～１×１０-2Ｐａの真空中で有機化合物層３３に接して形成される。Ａｌ薄層３５は真空成膜法を用いて成膜され、具体的には真空蒸着法（抵抗加熱蒸着法、誘導加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法など）、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法などの方法で成膜され、中でも大面積を均一な膜厚で成膜することが容易な真空蒸着法による成膜が好ましい。
　金属層３６は、Ａｌ薄層３５の光反射性と電気伝導性を補うための層であり、Ａｌ薄層３５の成膜の後に、１×１０-8～１×１０-2Ｐａの真空中で成膜される。金属層３６の材料としては、光反射性と電気伝導性を有し、Ａｌよりも低温で成膜が可能な金属の単体または合金が用いられる。金属層３６としてはＡｇ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、ＰｂおよびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属またはその合金からなる金属層であることが好ましい。金属層３６としては、中でも可視光領域の全域にわたって光反射率の高いＡｇおよびＰｂからなる群より選択される少なくとも１種の金属またはその合金からなる金属層が好ましく、Ａｇからなる金属層が特に好ましい。金属層３６は真空成膜法により成膜されるが、比較的低温で成膜でき、また大面積を均一な膜厚で成膜することが容易な真空蒸着法による成膜が好ましい。金属層３６をこのように形成することで、Ａｌの効率的な電子注入の特性を維持しながら、有機化合物層への熱などによるダメージを抑制できる。
　金属層３６の厚さは、形成が容易で、光反射性と電気伝導性が高い観点から７０ｎｍ～１０μｍが好ましく、１００ｎｍ～１μｍがより好ましい。
　本発明の有機発光素子の製造方法で製造される有機発光素子は、マトリックス方式またはセグメント方式による画素として画像表示装置に好適に用いられる。また、上記有機発光素子は、画素を形成せずに、面発光光源等の照明装置としても好適に用いられる。
　本発明の有機発光素子の製造方法で製造される有機発光素子は、具体的には、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、標識、看板、ビデオカメラのビューファインダー等における表示装置、バックライト、電子写真、照明、レジスト露光、読み取り装置、インテリア照明、光通信システム等における光照射装置に好適に用いられる。
　次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
　［発光材料溶液の調製］
　ＷＯ２０１０／０１６５１２号公報の実施例に記載された方法に従って下記式で表される燐光発光性高分子化合物（Ａ）を合成した。高分子化合物（Ａ）の重量平均分子量は５２，０００、各繰り返し単位のモル比はｋ：ｍ：ｎ＝６：４２：５２であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　この燐光発光性高分子化合物（Ａ）３重量部を９７重量部のトルエンに溶解させ、発光材料溶液（以下、「溶液Ａ」ともいう。）を調製した。
　［実施例１］
　有機発光素子として、図２に示した有機発光素子１０を、以下の方法により作製した。
　まず第１の基板１１としての石英ガラスからなるガラス基板（２５ｍｍ角、厚さ１ｍｍ）上に、スパッタ装置（キヤノンアネルバ株式会社製Ｅ－４０１ｓ）を用いて、スパッタリング法により陽極１２として厚さ１５０ｎｍのＩＴＯの薄膜を２０ｍｍ角の発光領域に対応してパターン形成し、同時にガラス基板の一辺に端子部１９として１５０ｎｍの膜厚のＩＴＯ膜を形成した。
　次に、ＩＴＯ陽極１２上に溶液Ａをスピンコート法（３０００ｒｐｍ、３０秒間）により塗布し、窒素雰囲気下、１４０℃で１時間放置し乾燥することで、有機化合物層１３の一部としての発光層を８０ｎｍの膜厚で形成した。
　次に、真空蒸着装置を用いて、３．３×１０-4Ｐａの真空中で、バソフェナントロリンとリチウムを重量比が９５：５となるように発光層上に共蒸着し、有機化合物層１３の一部として電子輸送層を２０ｎｍの膜厚で形成した。
　次に、真空蒸着装置を用いて、２．１×１０-4Ｐａの真空中で、Ａｌ薄層１５として電子輸送層上に５ｎｍのＡｌ層を形成した。
　一方、第２の基板１７として、石英ガラスからなるガラス基板（２３ｍｍ角、厚さ０．２５ｍｍ）上に、真空蒸着装置を用いて７０ｎｍのＡｇ層を形成した。これを上記のＡｌ層の形成後のガラス基板上に、真空蒸着装置内で２．１×１０-4Ｐａの真空を保ったまま、Ａｇ層がＡｌ層と端子部１９としてのＩＴＯ膜とに接するように圧着し、光硬化性樹脂を用いて第１の基板１１と第２の基板１７を固定することによって、金属層１６としてのＡｇ層を形成した。
　作製した有機発光素子１０に、定電圧電源電流計（ケイスレーインスツルメンツ株式会社製ＳＭ２４００）を用いて電圧を印加し、有機発光素子１０の第１の基板１１に垂直な方向における発光強度を輝度計（株式会社トプコン製ＢＭ－９）で計測した。そして、電流密度に対する発光強度の比から発光効率を決定したところ、発光効率は３５ｃｄ／Ａであった。また、発光面を目視で観察したところ、輝度の分布は均一であった。
　［実施例２］
　金属層１６として、７０ｎｍのＡｇ層に替えて１２０ｎｍのＡｌ層を形成したほかは、実施例１と同様にして有機発光素子１０を作製した。作製した有機発光素子の発光効率は３７ｃｄ／Ａであり、発光面内の輝度の分布は、目視で均一であった。
　［実施例３］
　有機発光素子として、図３に示した有機発光素子３０を、以下の方法により作製した。
　まず、実施例１と同様にして、第１の基板３１としてのガラス基板上に、有機化合物層３３としての発光層および電子輸送層、Ａｌ薄層３５としてのＡｌ層をそれぞれ形成した。
　次にＡｌ層の形成に用いた真空蒸着装置内で、Ａｌ層の形成後に２．１×１０-4Ｐａの真空を保ったまま、金属層３６として１００ｎｍのＡｇ層を真空蒸着により成膜した。作製した有機発光素子３０の発光効率は３３ｃｄ／Ａであり、発光面内の輝度の分布は、目視で均一であった。
　［比較例１］
　実施例３において、金属層３６を形成せずに、Ａｌ薄層３５としてのＡｌ層の厚さを５ｎｍから１００ｎｍに変更し、Ａｌ層を光反射性の陰極とすることで有機発光素子を作製した。作製した有機発光素子の発光面内の平均発光効率は１６ｃｄ／Ａであり、発光面内の輝度の分布は、目視で不均一であった。
　１０・・・有機発光素子
　１１・・・第１の基板
　１２・・・陽極
　１３・・・有機化合物層
　１４・・・陰極
　１５・・・Ａｌ薄層
　１６・・・金属層
　１７・・・第２の基板
　１８・・・接着部材
　１９・・・端子部
　２０・・・配線部
　３０・・・有機発光素子
　３１・・・第１の基板
　３２・・・陽極
　３３・・・有機化合物層
　３４・・・陰極
　３５・・・Ａｌ薄層
　３６・・・金属層

Claims (7)

  1. 　第１の基板、陽極、少なくとも発光層を含む有機化合物層、および光反射性の陰極がこの順で積層された有機発光素子の製造方法であって、
    　前記光反射性の陰極を形成する工程が、
    　　（ｉ）前記有機化合物層に隣接して、厚さが０．１～１０ｎｍのＡｌ薄層を形成するＡｌ薄層形成工程と、
    　　（ｉｉ）前記Ａｌ薄層の、前記有機化合物層に隣接する面とは反対の面に隣接して、厚さが７０ｎｍ～１０μｍの金属層を積層する金属層積層工程とを含み、
    　前記Ａｌ薄層形成工程を１×１０-8～１×１０-2Ｐａの真空中で行い、前記Ａｌ薄層形成工程で得られたＡｌ薄層を、前記金属層積層工程により該Ａｌ薄層に隣接して金属層が積層されるまで、１×１０-8～１×１０-2Ｐａの真空中に保持する、有機発光素子の製造方法。
  2. 　前記Ａｌ薄層形成工程が、前記有機化合物層の表面に真空蒸着法により前記Ａｌ薄層を形成する工程であり、
    　前記金属層が、Ａｇ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、ＰｂおよびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属またはその合金からなり、
    　前記金属層積層工程が、前記Ａｌ薄層の表面に真空蒸着法により前記金属層を形成する工程である、請求項１に記載の有機発光素子の製造方法。
  3. 　前記金属層積層工程が、第２の基板上に形成された厚さが７０ｎｍ～１０μｍの金属層を、前記第２の基板とともに前記Ａｌ薄層に密着させることで積層する工程である、請求項１に記載の有機発光素子の製造方法。
  4. 　前記金属層が、Ａｇ、ＡｌおよびＲｈからなる群より選択される少なくとも１種の金属または合金からなる、請求項３に記載の有機発光素子の製造方法。
  5. 　前記陰極を形成する工程が、前記金属層積層工程の後に、前記金属層を前記第２の基板から剥離する工程を含む、請求項３または４に記載の有機発光素子の製造方法。
  6. 　前記有機発光素子が、前記第１の基板上の少なくとも外縁部の一部を含む領域に、前記陰極を電源に電気接続するための端子部を有し、
    　前記第２の基板が、前記金属層と同一の面上に、前記金属層と同じ金属からなり、前記金属層に電気的に接続した配線部を有し、
    　前記金属層積層工程において、前記端子部と前記配線部とを電気的に接続する、請求項３または４に記載の有機発光素子の製造方法。
  7. 　前記有機化合物層が、前記Ａｌ薄層に隣接したアルカリ金属またはアルカリ金属化合物を含む電子輸送層を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の有機発光素子の製造方法。
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