JP2006286238A - フレキシブル有機ｅｌ素子とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明は可撓性のある透明基板の上に少なくとも陽極層、有機発光層を含む有機発光媒体層、陰極層を有するフレキシブル有機ＥＬ素子において、低コストで、有機ＥＬ素子の発光を阻害するような物質を出さない凹凸を有する可撓性のある透明基板を用いて、反射による像の映り込みが少なく長寿命のフレキシブル有機ＥＬ素子を提供することを課題とする。
【解決手段】
可撓性のある透明基板の表面に型押しによって凹凸を形成し、透明基板の凹凸を形成した面に陽極層、有機発光媒体層、陰極層を設けることにより、反射による像の映り込みが少なく長寿命のフレキシブル有機ＥＬ素子を得ることができた。
【選択図】図１

Description

本発明は、フレキシブル有機ＥＬ素子に関する。さらに詳しくは、ガラス基板とガラス又は金属製封止板のかわりに可透性のある透明基板及び可撓性のある封止板を使用した、軽量で割れにくく、湾曲できるフレキシブル有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子）は、有機発光層を有する有機発光媒体層を陽極層と陰極層で挟持した構造になっており、有機発光層に電流を流すことで発光が起こる。有機発光媒体層としては、有機発光層以外に正孔輸送層、正孔注入層、電子注入層、電子輸送層といった層を有している。有機EL素子は自己発光型であるため高輝度、高視野角であり、かつ低電圧駆動という特徴を有している。

通常、有機ＥＬ素子において用いられる透明基板はガラス基板であり、ガラス基板の上に陽極層、有機発光層を含む有機発光媒体層、陰極層が形成され、その上にガラス又は金属板によって封止される。しかし、以上のようにして得られた基板は重くて割れやすいため、ガラス基板とガラス又は金属製封止基板の代わりに透明フィルム基板とフィルム封止板を用いて、有機ＥＬ素子を軽量化し、湾曲させることのできるフレキシブル有機ＥＬ素子が提案されている。

なお、フレキシブル基板においては、陰極層や有機発光層の水分及び酸素による変質を防ぐため、透明フィルム基板の片面に酸化ケイ素といった金属酸化物、窒化ケイ素といった金属窒化物からなる水蒸気バリア性及びガスバリア性を有するバリア層を設ける方法が提案されている。

一方、ガラスまたはフィルムからなる透明基板に陽極層、有機発光媒体層、陰極層が設けられた有機ＥＬ素子おいて、これらの層は非常に薄く、入ってきた外光が容易に陰極の面に到達することができる。有機ＥＬ素子に用いられる陰極はＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ、ＭｇＡｇ、ＡｌＬｉ、ＣｕＬｉなどの金属又は合金で形成される。

通常、透明基板も陽極層も平坦で、その上に形成された有機発光媒体層および陰極層も平坦であるから、金属単体及び合金からなる陰極層が鏡面となり、外光に対して反射してしまう。そのため、素子は鏡のように映り込みを引き起こし、視認性を著しく低下させてしまう。

このような問題を解決するためにいくつかの提案がなされた。そのうちの一つは、陰極層を低反射材料で形成する方法である。しかし、陰極層に低反射材料を用いた場合、外光の反射を抑える効果はあるが、有機発光層によって発光した光の反射も抑えられるため、素子の発光効率が低下するという問題があった。また、偏光板を素子前面に設けることによって、入射した外光を素子内に閉じ込める方法がある。しかし、この場合には有機発光層にて発光した光が偏光板を通過することによってを半減してしまうという問題があった。また、散乱板のような反射防止膜を素子の前面に設けて、素子への外光の入射と結像を抑止する方法がある。しかし、この場合、散乱板による表示ボケが発生してしまう問題があった。

さらに、平坦な金属電極に凹凸を形成する方法が提案されている（特許文献１、特許文献２）。いずれも基板上に感光性樹脂を塗布・露光・現像することによって、基板上にドット上の凹凸を形成し、凹凸を有する基板上に透明電極材料からなる陽極層、有機発光層および金属材料からなる金属層の順で形成し、有機ＥＬ素子を得ている。この方法では、陽極層と有機発光層が薄いために基板上に形成した凹凸がそのまま金属材料からなる陰極層表面に反映されることになる。したがって、陰極層の凹凸によって反射した光が互いに干渉しないような配置にすれば、入射した外光が陰極層表面の凹凸によって散乱し、像の映り込みが抑制される。
特開２０００−４０５８４号公報 特開２００３−２４３１５２号公報

しかし、感光性樹脂を用いて基板上に凹凸を形成する方法では、感光性樹脂樹脂を塗布・露光・現像しなければならずコスト高になるといった問題があった。また、特許文献１ではネガ型の感光性樹脂、特許文献２ではポジ型の感光性樹脂を使用しているが、いずれの場合も凹凸の形状の制御が難しいといった問題があった。また、感光性樹脂によるパターン形成工程には通常ベーク工程と呼ばれる加熱工程があり、フレキシブル基板では基板の多くが熱可塑性樹脂であるため、適用することが難しいという問題があった。

また、スループットのよいリール・ツー・リール法による凹凸の形成が困難であるといった問題があった。さらに、凹凸形成後に感光性樹脂の凹凸部から未反応のモノマーや残留溶剤が有機発光媒体層へ侵入することによって有機ＥＬ素子の短寿命化を引き起こす、といった問題があった。

以上より、本発明はフレキシブル有機ＥＬ素子において、低コストで、有機ＥＬ素子の発光を阻害するような物質を出さない凹凸を有する可撓性のある透明基板を用いて、反射による像の映り込みが少なく長寿命のフレキシブル有機ＥＬ素子を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、請求項１に係る発明としては、可撓性のある透明基板の上に少なくとも陽極層、有機発光層を含む有機発光媒体層、陰極層を有するフレキシブル有機ＥＬ素子において、可撓性のある透明基板の表面に型押しによって凹凸を形成し、透明基板の凹凸を形成した面に陽極層、有機発光媒体層、陰極層を設けたこと特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法とした。

請求項２に係る発明としては、請求項１記載のフレキシブル有機ＥＬ素子の製造方法であって、陰極形成後、可撓性のある封止板で封止したことを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法とした。

請求項３に係る発明としては、請求項１または請求項２記載の製造方法を用いて製造されたことを特徴とするフレキシブル有機ＥＬ素子とした。

請求項４に係る発明としては、請求項３記載の有機ＥＬ素子であって、前記透明基板の片面または両面にガスバリア性と水蒸気バリア性を有する層を設けたことを特徴とするフレキシブル有機ＥＬ素子とした。

本発明において透明基板上に凹凸を型押しで形成することによって、凹凸を有し、有機ＥＬ素子の発光を阻害するような物質を出さない可撓性のある透明基板を低コストで得ることができた。また、透明基板において凹凸を形成した面に陽極層、有機発光媒体層、陰極層を設けることによって反射による像の映り込みが少ない有機ＥＬ素子を得ることができた。

また、透明基板に陽極層、有機発光媒体層、陰極層を形成後、可撓性のある封止板で封止することにより、フレキシブル有機ＥＬ素子を得ることができた。

また、透明基板の片面又は両面に酸素バリア性と水蒸気バリア性を有するバリア層を設けることにより、長時間使用可能なフレキシブル有機ＥＬ素子を得ることができた。

本発明に用いる可撓性のある透明基板としては、耐熱性、透光性に優れる樹脂材料が好ましい。具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリイミドＰＩ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）フッ化ビニル（ＰＶＦ）などがある。より好ましいのはポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）である。

前記可撓性基板の厚みは可撓性、透明性、加工性など総合的に判断する必要があるが一般に５〜４００μｍである。好ましくは１５０μｍ〜２５０μｍである。

本発明において可撓性のある透明基板上に凹凸を形成する方法は、凹凸のある金型を用いて透明基板上に型押しする方法である。なお、型押しする際には予め金型を透明基板の軟化温度まで加熱させる必要がある。また、透明基板はロール状であれば、ロール上の金型を使用し、過熱した金型の表面を通過させることによって、リール・ツー・リール方式でスループットのよい加工が可能となる。なお、表面に凹凸を備えた平版を使用し、枚葉式で凹凸を形成してもよい。

本発明における、透明基板に形成される凹凸の最大値と最小値の差（以下、高さ）は１０ｎｍ〜５０ｎｍであればよい。高さが１０ｎｍ以下の場合、凹凸の上に陽極層、有機発光層、陰極層を形成した際に、陰極層が反射を防止するための十分な凹凸を持つことができない。また、高さが５０ｎｍ以上の場合、陽極層及び陰極層の短絡や断線を招く可能性がある。同様に、陽極と陰極の断線を防止するために凹凸はなだらかな曲面を有している必要がある。凹凸の形状としてはドット状であることが好ましい。この場合、凸部がドット状であっても、凹部がドット状であっても構わない。なお、ドット径は１〜１０μｍであることが好ましい。

本発明においては、可撓性基板の水分と酸素のバリア性を高めるために可撓性基板の片側あるいは両側にバリア層を形成する。バリア層に使われる材料としては、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化窒化シリコン、窒化アルミニウム、酸化アルミニウムなどが使用できる。具体的には、特にバリア性、耐溶剤性、透明性が良好な窒化シリコン、酸化窒化シリコンが好ましい。

バリア層の形成方法については、真空中で形成するスパッタリング法やＣＶＤ法が用いられる。酸化窒化シリコンをスパッタリング法で、窒化シリコンをＣＶＤ法で作製することができる。その膜厚は１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲で、好ましいのは２０〜３００ｎｍである。また、

本発明における陽極層を形成する陽極材料としては、ＩＴＯ（インジウムスズ複合酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛複合酸化物）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、亜鉛アルミニウム複合酸化物等の透明電極材料が使用できる。低抵抗、耐溶剤性、透明性などからＩＴＯが好ましい。

陽極層の形成方法については、大気圧中で行なう湿式法と真空中で行なう物理的方式および化学的方式に大別される。湿式法としては印刷法、コーティング法などがある。物理的方式としては、イオンプレーティング法、スパッタリング法、真空蒸着法などがある。化学的方式としては、ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法などがある。一般にＩＴＯを陽極層として形成する場合は、スパッタリング法が採用される。陽極層の厚みは１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲である。好ましいのは５０〜２００ｎｍである。

本発明においては、陽極層の上に、有機発光媒体層を形成する。有機発光媒体層は有機発光層を有し、必要に応じて正孔輸送層、正孔注入層、電子注入層、電子輸送層といった層が積層される。有機媒体層の形成方法としてはに真空中で行なう真空蒸着法、、スパッタリング法、イオンプレーティング法、マグネトロンスパッタリング法、ＣＶＤ法、プラズマCVD法や大気中で行なうスピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法といった各種コーティング法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法といった各種印刷法などがある。大気中で各種コーティング法、各種印刷法により有機発光媒体層を形成する際は、有機発光材料を溶媒に溶解又は安定に分散させる必要がある。

有機発光媒体層を多層構成で形成する場合の有機発光媒体層の構成例は、陽極側から正孔輸送層と有機発光層、有機発光層と電子輸送層からなる２層構成や陽極側から正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層からなる３層構成等がある。さらにより多層構成をとることも可能であり、各層を基板上に順次形成すればよい。有機発光媒体層の膜厚は、単層構成、多層構成であっても５００ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍから１５０ｎｍである。

正孔輸送層を形成する正孔輸送材料の例としては銅フタロシアニン、テトラ（ｔ−ブチル）銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン類及び無金属フタロシアニン類、キナクリドン化合物、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ビス（３−メチルフェニル）−１，１'−ビフェニル−４，４'−ジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，１'−ビフェニル−４，４'−ジアミン等の芳香族アミン系低分子正孔注入輸送材料やポリ（パラ−フェニレンビニレン）、ポリアニリン等の高分子正孔輸送材料、ポリチオフェンオリゴマー材料、その他既存の正孔輸送材料の中から選ぶことができる。

有機発光層を形成する有機発光材料の例としては、９，１０−ジアリールアントラセン誘導体、ピレン、コロネン、ペリレン、ルブレン、１，１，４，４−テトラフェニルブタジエン、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、ビス（８−キノリノラート）亜鉛錯体、トリス（４−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、トリス（８−キノリノラート）スカンジウム錯体、ビス〔８−（パラ−トシル）アミノキノリン〕亜鉛錯体及びカドミウム錯体、１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、ポリ−２，５−ジヘプチルオキシ−パラ−フェニレンビニレン、クマリン系蛍光体、ペリレン系蛍光体、ピラン系蛍光体、アンスロン系蛍光体、ポルフィリン系蛍光体、キナクリドン系蛍光体、Ｎ，Ｎ'−ジアルキル置換キナクリドン系蛍光体、ナフタルイミド系蛍光体、Ｎ，Ｎ'−ジアリール置換ピロロピロール系蛍光体等が挙げられ、これらを単独、または他の低分子材料や高分子材料と混合して用いることができる。

電子輸送層を形成する電子輸送材料の例としては、２−（４−ビフィニルイル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、および浜田らの合成したオキサジアゾール誘導体（日本化学会誌、１５４０頁、１９９１年）やビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウム錯体、特開平７−９０２６０号で述べられているトリアゾール化合物等が挙げられる。

陰極層を形成する陰極材料としては電子注入効率の高い物質を用いる。具体的にはＭｇ，Ａｌ, Ｙｂ等の金属単体を用いたり、有機層と接する界面にＬｉや酸化Ｌｉ，ＬｉＦ等の化合物を１ｎｍ程度挟んで、安定性・導電性の高いＡｌやＣｕを積層して用いる。

また、電子注入効率と安定性を両立させるため、低仕事関数であるＬｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｓｃ，Ｙ，Ｙｂ等の金属１種以上と、安定なＡｇ，Ａｌ，Ｃｕ等の金属元素との合金系が用いられる。具体的にはＭｇＡｇ，ＡｌＬｉ，ＣｕＬｉ等の合金が使用できる。陰極の形成方法は、材料に応じて、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法を用いることができる。陰極の厚さは、１０ｎｍ〜１μｍ程度が望ましい。

封止板としては、透明基板と同様にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリイミドＰＩ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）フッ化ビニル（ＰＶＦ）が挙げられる。

なお、封止板は、透明基板と同様に片面または両面に水蒸気バリア性及びガスバリア性を有するバリア層を有していても構わない。これらの封止板を用いて、封止用接着剤を介して陽極層、有機発光媒体層、陰極層を封止することによって、本発明のフレキシブル有機ＥＬ素子得ることができる。

以下に、実施例を示す。図１に実施例におけるフレキシブル有機ＥＬ素子の断面模式図を示した。２００μｍ厚のＰＥＳ透明フィルム（住友ベークライト社製）を用い、ロール状の金型を２３０℃に加熱してから、ＰＥＳ基板をリール・ツー・リール方式で金型の表面に通過させ、凹凸を有する可撓性透明基板１を得た。

凹凸を有する可撓性透明基板１の両面に窒化シリコンをプラズマＣＶＤ法で形成し、水蒸気バリア性およびガスバリア性を有するバリア層２を形成した。なお、バリア層の膜厚は２００ｎｍであった。

バリア層２を設けた凹凸を有する可撓性透明基板１上にスパッタリング法でＩＴＯからなる陽極層７を真空蒸着法によりし形成した。次に、有機発光層を含む有機発光媒体層８として銅フタロシアニン（正孔輸送層）、Ｎ，Ｎ'−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，１'−ビフェニル−４，４'−ジアミン（正孔輸送層）、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム錯体（有機発光層）を順に、それぞれ２０ｎｍ、６０ｎｍ、７０ｎｍの膜厚で真空蒸着法により形成した。次に陰極層９としてＡｌを２００ｎｍの膜厚で真空蒸着法により形成した。

一方、封止板３としてＰＥＳ基板を用い、片面に窒化シリコンからなるバリア層２を形成し、バリア層つき封止板５を得た。

次に、接着剤１０として熱硬化樹脂２０Ｘ−３２５Ｃ（スリーボンド社）を用い、９０℃１時間の条件で、バリア層つき封止板５を用いて封止をおこない、本発明のフレキシブル有機ＥＬ素子を得た。

（比較例）
比較例として、透明基板に凹凸を形成する工程を除いて、実施例と同じ方法でフレキシブル有機ＥＬ素子を得た。

実施例で得られた有機ＥＬ素子を発光させたところ陰極層の反射による映り込みが少なく、素子の視認性は良好であった。これに対し、比較例で得られた有機ＥＬ素子を発光させたところ、外光の映り込みが大きく、素子の視認性は著しく悪いという結果になった。

本発明の実施例におけるフレキシブル有機ＥＬ素子の断面模式図である。

符号の説明

１…凹凸を有する可撓性透明基板
２…バリア層
３…封止板
５…バリア層を有する封止板
７…陽極層
８…有機発光媒体層
９…陰極層
１０…接着剤

Claims (4)

1. 可撓性のある透明基板の上に少なくとも陽極層、有機発光層を含む有機発光媒体層、陰極層を有するフレキシブル有機ＥＬ素子において、可撓性のある透明基板の表面に型押しによって凹凸を形成し、透明基板の凹凸を形成した面に陽極層、有機発光媒体層、陰極層を設けたこと特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
2. 請求項１記載のフレキシブル有機ＥＬ素子の製造方法であって、陰極形成後、可撓性のある封止板で封止したことを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
3. 請求項１または請求項２記載の製造方法を用いて製造されたことを特徴とするフレキシブル有機ＥＬ素子。
4. 請求項３記載の有機ＥＬ素子であって、前記透明基板の片面または両面にガスバリア性と水蒸気バリア性を有する層を設けたことを特徴とするフレキシブル有機ＥＬ素子。

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