WO2013092986A1 - Lipf6-lösungen - Google Patents

Lipf6-lösungen Download PDF

Info

Publication number
WO2013092986A1
WO2013092986A1 PCT/EP2012/076610 EP2012076610W WO2013092986A1 WO 2013092986 A1 WO2013092986 A1 WO 2013092986A1 EP 2012076610 W EP2012076610 W EP 2012076610W WO 2013092986 A1 WO2013092986 A1 WO 2013092986A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
lipf
solutions
solvent
sodium hydride
acetonitrile
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2012/076610
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Matthias Boll
Wolfgang Ebenbeck
Eberhard Kuckert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanxess Deutschland GmbH filed Critical Lanxess Deutschland GmbH
Publication of WO2013092986A1 publication Critical patent/WO2013092986A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/005—Lithium hexafluorophosphate
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • Rechargeable lithium-ion batteries have been commercially available since the early 1990s. Most of these accumulators work with lithium hexafluorophosphate as conductive salt. However, this lithium salt is an extremely hydrolysis-sensitive compound with a low thermal stability, so that the corresponding lithium-ion accumulators can be produced due to these properties of the salt only by very complex and thus very costly process.
  • the resulting hydrolysis of lithium hexafluorophosphate, such as free fluoride, especially in the presence of water show high corrosivity against some components contained in the battery such as the anode and the cathode. This sensitivity to water and the resulting decomposition products reduce the life and performance of lithium-ion batteries and also interfere with their use under extreme conditions, e.g. high temperatures.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft korrosionsarme, halogenidarme LiPF6-Lösungen in Acetonitril sowie deren Verwendung in elektrochemischen Speichervorrichtungen und ein Verfahren zur Herstellung derselben.

Description

LiPFg-Lösungen
Die vorliegende Erfindung betrifft LiPF6-Lösungen in Acetonitril sowie deren Verwendung in elektrochemischen Speichervorrichtungen und ein Verfahren zur Herstellung derselben.
Die Verbreitung von tragbaren elektronischen Geräten, wie z.B. Laptop und Palmtop-Computern, Mobiltelefonen oder Videokameras und damit auch der Bedarf nach leichten und leistungsfähigen Batterien hat in den letzten Jahren weltweit dramatisch zugenommen. Hinzu kommt die Ausrüstung von Elektrofahrzeugen mit derartigen Batterien.
Angesichts dieses sprunghaft gestiegenen Bedarfs nach Batterien und den damit verbundenen ökologischen Problemen kommt der Entwicklung von wieder aufladbaren Batterien mit einer langen Lebensdauer eine stetig wachsende Bedeutung zu.
Seit den frühen neunziger Jahren werden wieder aufladbare Lithiumionenbatterien (eigentlich: Lithiumionenakkumulatoren) kommerziell angeboten. Die meisten dieser Akkumulatoren arbeiten mit Lithiumhexafluorophosphat als Leitsalz. Dieses Lithiumsalz stellt jedoch eine extrem hydrolyseempfindliche Verbindung mit einer geringen thermischen Stabilität dar, so dass die entsprechenden Lithiumionenakkumulatoren aufgrund dieser Eigenschaften des Salzes nur durch sehr aufwändige und somit auch sehr kostenintensive Verfahren hergestellt werden können. Die entstehenden Hydrolyseprodukte des Lithiumhexafluorophosphat, wie etwa freies Fluorid, zeigen vor allem in Gegenwart von Wasser eine hohe Korrosivität gegenüber einigen im Akkumulator enthaltenen Bauteilen wie etwa der Anode und der Kathode. Diese Empfindlichkeit gegen Wasser und die daraus entstehenden Zersetzungsprodukte mindern die Lebensdauer sowie die Leistung von Lithiumionenakkumulatoren und beeinträchtigen auch deren Einsatz unter extremen Bedingungen, wie z.B. hohen Temperaturen.
Stellt man LiPF6 her, fällt dieses in heute gängigen großtechnischen Prozessen zwangsläufig zusammen mit Halogeniden, insbesondere Fluoriden an, die bzw. das sich störend im Hinblick auf die Effizienz und Lebensdauer einer elektrochemischen Speichervorrichtung auswirken können bzw. kann.
Daher werden in der Literatur verschiedene Lösungsvorschläge für die Verringerung des HF-, respektive Fluorid-Gehaltes in LiPF6 angeboten.
In CN 102009972A werden HF -Anteile aus einem LiPF6-Kristallisat mittels eines Stickstoffstroms entfernt. In JP 09-268 005 wird reaktionsbedingt entstandenes HF durch Entgasen der erhaltenen LIPF6 - Lösung unter Kühlung entfernt.
DE 198 05 356 Cl beschreibt die Herstellung von reinem LiPF6 aus LiF und PC15 in Diethylether, bei dem eine Suspension von LiF in Diethylether angesäuert und anschließend mit PCL umgesetzt wird. Diese Mischung wird nach erfolgter Umsetzung neutralisiert, filtriert und entweder zur Trockene eingedampft, oder LiPF6 wird mit Hilfe eines Kristallisationshilfsmittels auskristallisiert.
Anfallendes LiPF6-Etherat wird dann in Methylcyclohexan gelöst und unter einem Druck von 800 mbar eingeengt. Man erhielt ein Kristallisat mit einem Chloridgehalt von 70 ppm. In weiteren Versuchen erzielte man Chloridgehalte von < 20 ppm. Nachteilig an dem oben zitierten Stand der Technik ist die Tatsache, dass entweder der Halogenid- Gehalt, insbesondere der Fluoridgehalt nicht niedrig genug war oder mit Chlorid sogar zusätzliche unerwünschte Halogenide prozessbedingt eingeführt wurden, was die Korrosivität von LiPF6- Lösungen und damit zu befüllender elektrochemischer Speichervorrichtungen negativ beeinflusst.
Desweiteren wird zum Beispiel in WO02/28500 AI vorgeschlagen, die LiPF6-haltige Lösung mit einem Alkalimetallhydrid zur Entfernung von Wasser und anderen protischen Verunreinigungen reagieren zu lassen. Nachteilig ist hierbei, dass das vorgeschlagene LiH schwer handhabbar und vergleichsweise teuer ist, vor allem aber, dass die Reaktionszeiten sehr lang sind.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher in der Bereitstellung nicht-korrosiver halogenidarmer LiPF6-Lösungen in einem organischen Lösungsmittel zwecks Einsatz in elektrochemischen Speichervorrichtungen.
Die Lösung der Aufgabe und somit Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung einer nicht-korrosiven/korrosionsarmen, halogenidarmen LiPF6-Lösung, erhältlich durch Behandlung einer nichtwässrigen, halogenidhaltigen LiPF6-Lösung mit wenigstens Natriumhydrid oder Natriummetall als Additiv, bevorzugt Natriumhydrid, wobei das LiPF6 in Acetonitril als Lösungsmittel gelöst ist. Überraschenderweise gelingt es, LiPF6-Lösungen in Acetonitril mit einem Gesamtgehalt an Fluorid von weniger als 2 ppm herzustellen, deren Korrosionswirkung in einem Lithiumionenakkumulator auch über einen längeren Zeitraum hinweg vernachlässigbar ist.
Zur Klarstellung sei angemerkt, dass im Rahmen der vorliegenden Erfindung mit„Gehalt an Fluorid" der Gehalt gelöster Fluorid-Ionen als auch als LiF gebundenes Fluorid bezeichnet wird. Entsprechend bedeutet „halogenidarm" im Sinne der vorliegenden Erfindung, dass der Gehalt gelöster und/oder ungelöster Fluorid-Ionen in der LiPF6-Lösung kleiner 2 ppm ist.. Nicht-korrosiv im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass die Lösung einen Gesamtfluoridgehalt von < 2 ppm aufweist. Dem Fachmann ist bekannt, dass die Anwesenheit von Halogenid zu Korrosionserscheinungen an Metallen führen kann - in elektrochemischen Speichervorrichtungen vor allem an der Kathode und der Anode des Speichermoduls.. Darüber hinaus ist dem Fachmann bekannt, dass organische Lösungsmittel durch Inkontaktbringen mit Natriumhydrid oder Natriummetall der Wassergehalt minimiert wird, so dass auf weitere Messungen des Wassergehaltes verzichtet wurde. Ferner sei zur Klarstellung angemerkt, dass alle nachfolgend aufgeführten, allgemeinen oder in Vorzugsbereichen genannten Definitionen und Parameter in beliebigen Kombinationen umfasst sind. Die vorliegende Erfindung betrifft aber auch besonders bevorzugt korrosionsarme LiPF6-Lösungen in Acetonitril, dadurch gekennzeichnet, dass zur Entfernung von Halogenid wenigstens Natriumhydrid oder Natriummetall als Additiv, bevorzugt Natriumhydrid, eingesetzt wird.
Die erfindungsgemäße Behandlung erfolgt in der Weise, dass zu einer Lösung von LiPF6 in Acetonitril Natriumhydrid oder Natriummetall als Additiv zugegeben wird und man das Additiv bevorzugt über einen Zeitraum von einer halben Stunde bis 72 Stunden, besonders bevorzugt von einer Stunde bis 30 Stunden bei einer Temperatur von bevorzugt 10 bis 80°C, besonders bevorzugt von 20 bis 40°C auf die Lösung einwirken lässt. Dieser Verfahrensschritt wird auch als Neutralisation bezeichnet. Danach wird vorhandener ungelöster Feststoff abgetrennt und man erhält die korrosionsarme und halogenidarme Lösung von LiPF6. Der erfindungsgemäß zweite Schritt ist die Feststoffabtrennung, die bevorzugt mittels Filtration, Sedimentation, Zentrifugation oder Flotation, besonders bevorzugt mittels Filtration, ganz besonders bevorzugt mittels Filtration über einen Filter mit einer mittleren Porenweite von 200 nm oder kleiner, durchgeführt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung korrosionsarmer Lösungen von LiPF6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Neutralisationsschritt auf diese Lösungen von LiPF6 in Acetonitril wenigstens Natriumhydrid oder Natriummetall als Additiv, bevorzugt Natriumhydrid, einwirken lässt und danach im zweiten Schritt die unlöslichen Komponenten abtrennt.
Die vorliegende Erfindung betrifft bevorzugt ein Verfahren zur Herstellung korrosionsarmer Lösungen von LiPF6 in Acetonitril, besonders bevorzugt durch Entfernung von Halogeniden, ganz besonders bevorzugt von Fluorid-Ionen, insbesondere bevorzugt von Fluorid-Ionen die als HF- gebundenes Fluorid und/oder LiF-gebundenes Fluorid vorliegen. Die vorliegenden Erfindung betrifft aber auch Acetonitril-Lösungen von LiPF6, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem Neutralisationsschritt auf diese Lösungen von LiPF6 in Acetonitril wenigstens Natriumhydrid oder Natriummetall als Additiv, bevorzugt Natriumhydrid einwirken lässt und danach in einem zweiten Schritt die unlöslichen Komponenten abtrennt. In einer bevorzugten Ausführungsform läßt man während des Neutralisationsschrittes Natriumhydrid oder Natriummetall jeweils als alleiniges Additiv auf die LiPF6-Lösungen in Acetonitril einwirken. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform lässt man während des Neutralisationsschrittes Natriumhydrid als alleiniges Additiv auf die LiPF6-Lösungen in Acetonitril einwirken.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Entgasungsverfahren nachgestellt. Bevorzugt zu entfernendes Gas ist Wasserstoff.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Acetonitril vor dem Einsatz als LiPF6- Lösungsmittel getrocknet.
Beispielhafte Trockenschritte werden in der WO 02/28500 AI beschrieben. Bevorzugte dem erfindungsgemäßen Verfahren vorauszuschickende Trocknungsverfahren für das Acetonitril ist wenigstens eines der Reihe das Inkontaktbringen des Lösungsmittels mit wenigstens einem Alkalimetallhhydrid unterschiedlich zu NaH oder wenigstens einem Erdalkalimetallhydrid, das Inkontaktbringen des Lösungsmittels mit Aluminiumoxid, Siliziumdioxid oder
Calciumoxid, das Mischen mit einem Lösungsmittel das niedrigsiedende Azeotrope mit Wasser bildet und die sich anschließende destillative Entfernung des Wassers/Lösungsmittelazeotrops gemäß
JP 02087473, der Einsatz inerter fluorierter Flüssigkeiten, bevorzugt CgFig als Schlepper gemäß WO
00/38813 AI , das Durchblasen von trockenen Inertgasen gemäß JP 103 38 653, das Absorbieren von Wasser an speziell vorbehandeltem Aluminiumoxid oder natürlichen oder synthetischen Aluminiumsilikaten gemäß JP 1 1 054 378, JP 1 1 008 163 oder gemäß
DE 19 827 631 , das Inkontaktbringen des Lösungsmittels mit aminhaltigen polymerfixierten Reinigungsmitteln gemäß DE 19 827 630 oder das Trocknen mit Alkalimetallen gemäß F.P.Dousek et. al. (Chem. Listy (1973), 67 (4) 427- 32) oder JP 011 22 566.
Bevorzugt werden als natürliche oder synthetische Aluminiumsilikate Molekularsiebe eingesetzt.
Erfindungsgemäß zur Trocknung bevorzugt einzusetzende Molekularsiebe bestehen aus Zeolithen. Zeolithe sind kristalline Aluminiumsilikate, die in zahlreichen Modifikationen in der Natur vorkommen, aber auch synthetisch hergestellt werden können. Mehr als 150 verschiedene Zeolithe sind synthetisiert worden, 48 natürlich vorkommende Zeolithe sind bekannt. Die natürlichen Zeolithe werden mineralogisch unter dem Begriff Zeolithgruppe zusammengefasst.
Die Zusammensetzung der Stoffgruppe Zeolithe ist: Mn+ ^ [(A102)-x (Si02)y] · z H20
• Der Faktor n ist die Ladung des Kations M und beträgt bevorzugt 1 oder 2.
• M ist bevorzugt ein Kation eines Alkali- oder Erdalkalimetalls. Diese Kationen werden zum elektrischen Ladungsausgleich der negativ geladenen Aluminium-Tertraeder benötigt und nicht in das Haupt-Gitter des Kristalls eingebaut, sondern halten sich in Hohlräumen des Gitters auf- und sind daher auch leicht innerhalb des Gitters beweglich und auch im
Nachhinein austauschbar.
• Der Faktor z gibt an, wie viele Wassermoleküle vom Kristall aufgenommen wurden.
Zeolithe können Wasser und andere niedermolekulare Stoffe aufnehmen und beim Erhitzen wieder abgeben, ohne dass ihre Kristallstruktur dabei zerstört wird.
• Das molare Verhältnis von Si02 zu A102 bzw. y/x in der Summenformel wird als Modul bezeichnet. Es kann aufgrund der Löwenstein-Regel nicht kleiner als 1 werden.
Erfindungsgemäß bevorzugt als Molekülsieb einzusetzende synthetische Zeolithe sind:
Zeolith Zusammensetzung der Elementarzelle
Zeolith A Na12[(A102)12(Si02)12] -27 H20
Zeolith X Na86[(AlO2)86(SiO2)106] -264 H20
Zeolith Y Na56[(AlO2)86(SiO2)136] -250 H20
Zeolith L K9[(A102)9(Si02)27] -22 H20 Mordenit Na8;7[(A102)86(Si02)39,3] -24 H20
ZSM 5 Nao,3H3,8[A102)4,i(Si02)91,9]
ZSM 1 1 Na0,iH1;7[AlO2)1;8(SiO2)H2]
In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform wird der Trocknungsschritt dem erfindungsgemäßen Verfahren nachgestellt oder gleichzeitig mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Abtrennung von Halogeniden angewandt.
In einer bevorzugten Ausführungsform schließt sich an das erfindungsgemäße Verfahren eine Feststoffabtrennung, bevorzugt mit einem Filter, an, um das oder die Additive zur Abtrennung von Halogeniden und/oder Trocknung und/oder deren unlösliche Reaktionsprodukte aus der erfindungsgemäßen Lösung von LiPF6 in Acetonitril zu entfernen.
Die erfindungsgemäßen LiPF6-Lösungen in Acetonitril werden bevorzugt in elektrochemischen Speichervorrichtungen, bevorzugt in Akkumulatoren oder Superkondensatoren, eingesetzt. Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb auch die Verwendung der erfindungsgemäßen LiPF6- Lösungen in Acetonitril in elektrochemischen Speichervorrichtungen bzw. elektrochemische Speichervorrichtungen enthaltend LiPF6-Lösungen in Acetonitril, die durch die oben beschriebene Behandlung mit Natriumhydrid oder Natriummetall, bevorzugt mit Natriumhydrid, von Halogenid, bevorzugt von Wasser und Halogenid, befreit wurden. Die vorliegende Erfindung betrifft aber auch ein Verfahren zur Verbesserung der Langzeitstabilität elektrochemischer Speichervorrichtungen, bevorzugt der zu diesem Zweck einzusetzenden korrosionsarmen LiPF6-Lösungen in Acetonitril dadurch gekennzeichnet, dass man diese Lösungen einer Neutralisation und einer Feststoffabtrennung unterzieht, wobei die Neutralisation die Zugabe von wenigstens Natriumhydrid oder Natriummetall als Additiv, bevorzugt Natriumhydrid, zu einer Lösung des LiPF6 in Acetonitril bedeutet und eine anschließende Feststoffabtrennung erfolgt, um das Additiv und/oder sonstige als Feststoff vorliegende Substanzen, bevorzugt nicht umgesetztes Natriumhydrid oder nicht umgesetztes Natriummetall, bevorzugt nicht umgesetztes Natriumhydrid, und Natriumfluorid als Reaktionsprodukt zu entfernen. Beispiele
Bei allen %-Angaben handelt es sich um Gewichts- %.
Die beschriebenen Beispiele wurden, soweit nicht anders beschrieben, in einer Atmosphäre aus Argon mit einem Gehalt von < 0,1 ppm Wasser und < 0,1 ppm Sauerstoff durchgeführt. Gemessen wurde die Konzentration des Hexafluorosphosphats und des Fluorids mit einem Ionenchromatograph mit folgenden Parametern:
Gerätetyp: Dionex ICS 2100
Säule: IonPac® AS20 2*250-mm "Analytical Column with guard" Probenvolumen: 1 μΐ
Eluent: KOH Gradient: 0 min/15 mM, 10 min/15 mM, 13 min/80 mM, 27 min/100 mM, 27.1 min/15 mM, 34 min/15 mM
Eluent Fließrate: 0,25 ml/min
Temperatur: 30°C
Self-Regenerating Suppressor: ASRS® 300 (2 -mm) Reduktion des freien Fluoridwertes durch Neutralisation:
Beispiel 1:
Zu 10 g einer, über einen 200 nm Spritzenfilter filtrierten Lösung von 14,8 % LiPF6 in über Molekularsieb getrocknetem Acetonitril mit einem freien Fluorid-Gehalt von 0,97 % wurden 150 mg Natriumhydrid gegeben. Nach ca. 15 Stunden wurde eine Probe der Lösung entnommen, über einen Spritzenfilter mit einer Porenweite von 200 nm filtriert und analysiert. Der Gehalt der Lösung an Fluorid lag unter der Erfassungsrenze von 2 ppm.

Claims

Patentansprüche :
1. LiPF6-Lösungen erhältlich durch Behandlung einer nichtwässrigen, halogenidhaltigen LiPF6- Lösung mit wenigstens Natriumhydrid oder Natriummetall als Additiv, wobei das LiPF6 in gelöst ist.
2. LiPF6-Lösungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Natriumhydrid oder Natriummetall jeweils als alleiniges Additiv eingesetzt wird.
3. LiPF6-Lösungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Acetonitril vor dem Einsatz als LiPF6-Lösungsmittel getrocknet wurde.
4. LiPF6-Lösungen gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Trocknungsverfahren wenigstens eines der Reihe das Inkontaktbringen des Lösungsmittels mit wenigstens einem Alkalimetallhhydrid unterschiedlich zu NaH oder wenigstens einem Erdalkalimetallhydrid, das Inkontaktbringen des Lösungsmittels mit Aluminiumoxid, Siliziumdioxid oder Calciumoxid, - das Mischen mit einem Lösungsmittel das niedrigsiedende Azeotrope mit Wasser bildet und die sich anschließende destillative Entfernung des Wassers/Lösungs- mittelazeotrops, der Einsatz inerter fluorierter Flüssigkeiten, bevorzugt CgFig als Schlepper, das Durchblasen von trockenen Inertgasen, - das Absorbieren von Wasser an speziell vorbehandeltem Aluminiumoxid oder natürlichen oder synthetischen Aluminiumsilikaten, das Inkontaktbringen des Lösungsmittels mit aminhaltigen polymerfixierten Reinigungsmitteln oder das Trocknen mit Alkalimetallen durchgeführt wird.
5. LiPF6-Lösungen gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als natürliche oder synthetische Aluminiumsilikate Molekularsiebe eingesetzt werden.
6. LiPF6-Lösungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Natriumhydrid als alleiniges Additiv eingesetzt wird.
7. Verfahren zur Herstellung korrosionsarmer Lösungen von LiPF6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Neutralisationsschritt auf diese Lösungen von LiPF6 wenigstens Natriumhydrid oder Natriummetall als Additiv, bevorzugt Natriumhydrid, einwirken lässt und danach in einem zweiten Schritt die unlöslichen Komponenten abtrennt, wobei das LiPF6 in Acetonitril gelöst ist.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass dieses zur Entfernung von Halogeniden, bevorzugt von Fluorid-Ionen, eingesetzt wird.
9. Verfahren gemäß der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Acetonitril zuvor getrocknet wurde und als Trocknungsverfahren wenigstens eines der Reihe das Inkontaktbringen des Lösungsmittels mit wenigstens einem Alkalimetallhhydrid unterschiedlich zu NaH oder wenigstens einem Erdalkalimetallhydrid,, das Inkontaktbringen des Lösungsmittels mit Aluminiumoxid, Siliziumdioxid oder Calciumoxid, das Mischen mit einem Lösungsmittel das niedrigsiedende Azeotrope mit Wasser bildet und die sich anschließende destillative Entfernung des Wassers/Lösungsmittelazeotrops, der Einsatz inerter fluorierter Flüssigkeiten, bevorzugt CgFig als Schlepper, - das Durchblasen von trockenen Inertgasen, das Absorbieren von Wasser an speziell vorbehandeltem Aluminiumoxid oder natürlichen oder synthetischen Aluminiumsilikaten, das Inkontaktbringen des Lösungsmittels mit aminhaltigen polymerfixierten Reinigungsmitteln oder das Trocknen mit Alkalimetallen durchgeführt wird.
10. Verwendung von wenigstens Natriumhydrid oder Natriummetall als Additiv, bevorzugt Natriumhydrid, zur Herstellung nicht-korrosiver Lösungen von LiPF6, wobei dieses in Acetonitril gelöst ist.
11. Verwendung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht-korrosiven LiPF6- Lösungen in Acetonitril in elektrochemischen Speichervorrichtungen eingesetzt werden.
12. Verfahren zur Verringerung der Korrosivität der Lösungen in elektrochemischen Speichervorrichtungen, bevorzugt der zu diesem Zweck einzusetzenden LiPF6-Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Lösungen einer Neutralisation und einer Feststoffabtrennung unterzieht, wobei die Neutralisation die Zugabe von wenigstens Natriumhydrid oder Natriummetall als Additiv, bevorzugt Natriumhydrid, zu einer Lösung des LiPF6 in Acetonitril bedeutet und die anschließende Feststoffabtrennung mittels Filtration, Sedimentation, Zentrifugation oder Flotation, bevorzugt mittels Filtration, erfolgt, um das Additiv und/oder sonstige als Feststoff vorliegende Substanzen, bevorzugt Natriumfluorid und überschüssiges Natriumhydrid oder Natriummetall zu entfernen.
PCT/EP2012/076610 2011-12-23 2012-12-21 Lipf6-lösungen Ceased WO2013092986A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11195683.5A EP2607316A1 (de) 2011-12-23 2011-12-23 LiPF6-Lösungen
EP11195683.5 2011-12-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013092986A1 true WO2013092986A1 (de) 2013-06-27

Family

ID=47435996

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2012/076610 Ceased WO2013092986A1 (de) 2011-12-23 2012-12-21 Lipf6-lösungen

Country Status (2)

Country Link
EP (1) EP2607316A1 (de)
WO (1) WO2013092986A1 (de)

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01122566A (ja) 1987-11-05 1989-05-15 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 非水電解液の精製方法
JPH0287473A (ja) 1988-09-26 1990-03-28 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 有機電解液の製造方法
JPH09268005A (ja) 1996-04-02 1997-10-14 Hashimoto Chem Corp 六フッ化リン酸リチウムの製造方法及びその製造装置
JPH10338653A (ja) 1997-06-06 1998-12-22 Jiyunsei Kagaku Kk 液体の脱水方法
JPH118163A (ja) 1997-06-18 1999-01-12 Showa Denko Kk 電気二重層コンデンサ及びその製造方法
JPH1154378A (ja) 1997-07-30 1999-02-26 Honda Motor Co Ltd 電気二重層キャパシタ
DE19805356C1 (de) 1998-02-12 1999-06-17 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur Herstellung von reinem LiPF¶6¶
DE19816691A1 (de) * 1998-04-15 1999-10-21 Riedel De Haen Gmbh Verfahren zur Herstellung von LiPF¶6¶ und dieses enthaltende Elektrolytlösungen
DE19827631A1 (de) 1998-06-20 1999-12-23 Merck Patent Gmbh Aufreinigung von Batterieelektrolyten mittels physikalischer Adsorption
DE19827630A1 (de) 1998-06-20 2000-04-27 Merck Patent Gmbh Aufreinigung von Batterieelektrolyten mittels chemischer Adsorption
WO2000038813A1 (en) 1998-12-29 2000-07-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Dehydration process
WO2002028500A1 (de) 2000-09-27 2002-04-11 Chemetall Gmbh Verfahren zur trocknung von organischen flüssigelektrolyten
CN102009972A (zh) 2010-11-19 2011-04-13 森田化工(张家港)有限公司 一种六氟磷酸锂的制备方法

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01122566A (ja) 1987-11-05 1989-05-15 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 非水電解液の精製方法
JPH0287473A (ja) 1988-09-26 1990-03-28 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 有機電解液の製造方法
JPH09268005A (ja) 1996-04-02 1997-10-14 Hashimoto Chem Corp 六フッ化リン酸リチウムの製造方法及びその製造装置
JPH10338653A (ja) 1997-06-06 1998-12-22 Jiyunsei Kagaku Kk 液体の脱水方法
JPH118163A (ja) 1997-06-18 1999-01-12 Showa Denko Kk 電気二重層コンデンサ及びその製造方法
JPH1154378A (ja) 1997-07-30 1999-02-26 Honda Motor Co Ltd 電気二重層キャパシタ
DE19805356C1 (de) 1998-02-12 1999-06-17 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur Herstellung von reinem LiPF¶6¶
DE19816691A1 (de) * 1998-04-15 1999-10-21 Riedel De Haen Gmbh Verfahren zur Herstellung von LiPF¶6¶ und dieses enthaltende Elektrolytlösungen
DE19827631A1 (de) 1998-06-20 1999-12-23 Merck Patent Gmbh Aufreinigung von Batterieelektrolyten mittels physikalischer Adsorption
DE19827630A1 (de) 1998-06-20 2000-04-27 Merck Patent Gmbh Aufreinigung von Batterieelektrolyten mittels chemischer Adsorption
WO2000038813A1 (en) 1998-12-29 2000-07-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Dehydration process
WO2002028500A1 (de) 2000-09-27 2002-04-11 Chemetall Gmbh Verfahren zur trocknung von organischen flüssigelektrolyten
CN102009972A (zh) 2010-11-19 2011-04-13 森田化工(张家港)有限公司 一种六氟磷酸锂的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
F.P.DOUSEK, CHEM. LISTY, vol. 67, no. 4, 1973, pages 427 - 32

Also Published As

Publication number Publication date
EP2607316A1 (de) 2013-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE10049097B4 (de) Verfahren zur Trocknung von organischen Flüssigelektrolyten
DE112019005761B4 (de) Prozesse zur Entfernung von reaktivem Lösungsmittel aus Lithium Bis(fluorosulfonyl)imid (LiFSI) unter Verwendung organischer Lösungsmittel, die stabil gegenüber Anoden in Lithium-Ionen- und Lithium-Metall-Batterien sind
EP2748145A1 (de) Schwefelhaltige additive für elektrochemische oder optoelektronische vorrichtungen
KR102627185B1 (ko) 비수전해액의 제조장치 및 비수전해액의 제조방법
EP2855356A1 (de) Hochreines lithiumhexafluorophosphat
DE102004061780A1 (de) Verfahren zur Gastrennung
EP2899157B1 (de) Herstellungsverfahren von difluorphosphat
WO2012069554A1 (de) Verfahren zur herstellung organischer lithiumsalze
WO2013092990A1 (de) Lipf6-lösungen
WO2015004236A1 (en) Drying of electrolyte mixtures containing acids with molecular sieves
EP2804835A1 (de) Chloridarmes lipf6
DE19827630A1 (de) Aufreinigung von Batterieelektrolyten mittels chemischer Adsorption
WO2013092986A1 (de) Lipf6-lösungen
WO2013092991A1 (de) Lipf6-lösungen
WO2013092988A1 (de) Lipf6-lösungen
EP2984039A2 (de) Reiner elektrolyt
WO1999067844A1 (de) Aufreinigung von batterieelektrolyten mittels physikalischer adsorption
EP2984038A2 (de) Chloridarmer elektrolyt
WO2015004233A1 (en) Method for producing a dehydrated liquid organic carbonate mixture
WO2014079887A1 (de) Elektrolytlösung mit geringem säuregehalt
DE19915056A1 (de) Verfahren zur Dehydratisierung Li-Ionen enthaltender Elektrolyte
EP2975684B1 (de) Elektrolytsystem für den einsatz in elektrochemischen bauteilen
DE102023116962A1 (de) Verfahren zur Rückgewinnung perfluorierter Lithiumverbindungen aus Lithium-Ionen-Batterien

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12806493

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12806493

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1