WO2013089176A1 - 耐熱合金およびその製造方法 - Google Patents

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WO2013089176A1
WO2013089176A1 PCT/JP2012/082317 JP2012082317W WO2013089176A1 WO 2013089176 A1 WO2013089176 A1 WO 2013089176A1 JP 2012082317 W JP2012082317 W JP 2012082317W WO 2013089176 A1 WO2013089176 A1 WO 2013089176A1
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heat
alloy
powder
tic
mass
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繁一 山▲崎▼
あゆ里 辻
加藤　昌宏
明彦 池ヶ谷
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株式会社アライドマテリアル
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/045—Alloys based on refractory metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K20/00—Non-electric welding by applying impact or other pressure, with or without the application of heat, e.g. cladding or plating
    • B23K20/12—Non-electric welding by applying impact or other pressure, with or without the application of heat, e.g. cladding or plating the heat being generated by friction; Friction welding
    • B23K20/122—Non-electric welding by applying impact or other pressure, with or without the application of heat, e.g. cladding or plating the heat being generated by friction; Friction welding using a non-consumable tool, e.g. friction stir welding
    • B23K20/1245—Non-electric welding by applying impact or other pressure, with or without the application of heat, e.g. cladding or plating the heat being generated by friction; Friction welding using a non-consumable tool, e.g. friction stir welding characterised by the apparatus
    • B23K20/1255—Tools therefor, e.g. characterised by the shape of the probe
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
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    • C22C27/04—Alloys based on tungsten or molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22C32/00—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ
    • C22C32/0047—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with carbides, nitrides, borides or silicides as the main non-metallic constituents
    • C22C32/0052—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with carbides, nitrides, borides or silicides as the main non-metallic constituents only carbides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps

Definitions

  • the present invention relates to a heat resistant alloy and a method for producing the same.
  • Friction stir welding tools glass melting jigs, high temperature industrial furnace components, hot extrusion dies, seamless pipe piercer plugs, injection molding hot runner nozzles, casting molds, resistance heating vapor deposition containers Mo-based alloys are known as materials used for heat-resistant members in high-temperature environments such as aircraft jet engines and rocket engines.
  • Patent Document 1 a Mo—Si—B alloy such as Mo 5 SiB 2 is known, and a two-phase mixed structure obtained by adding this to Mo is known (Patent Document 1).
  • Patent Document 2 Mo, titanium, zirconium and hafnium carbide ceramics are added.
  • Mo alloy including Mo—Si—B alloy is manufactured by producing Mo powder, Si powder, and B powder by mechanical alloying, press forming, and performing heat treatment ( Patent Document 3).
  • the object to be joined is a metal having a gradually higher melting point such as Fe-based, FeCr-based (stainless steel), and Ti-based alloys in recent years, from Al and Cu that have been widely used. Higher proof stress and hardness corresponding to higher melting point are required for friction stir welding parts.
  • the alloys of the above documents have a 0.2% proof stress at 1300 ° C. of about 100 MPa, and none of them satisfy physical properties such as proof strength and hardness corresponding to the high melting point of the objects to be joined. There was a problem.
  • the surface is also coated, but if the proof strength and hardness of the alloy as the base material are low, the coating film may be peeled off due to deformation of the tool.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a heat-resistant alloy satisfying physical properties such as proof stress and hardness corresponding to higher melting points of objects to be joined than before.
  • a first aspect of the present invention includes a metal bonded phase (first phase) containing at least one of Mo and W metal elements, and a Mo—Si—B intermetallic compound.
  • a heat-resistant alloy having a compound phase (second phase) and a hard particle phase (third phase) containing TiC, the balance being an inevitable compound and an inevitable impurity.
  • a second aspect of the present invention is a friction stir welding tool characterized by using the heat-resistant alloy described in the first aspect.
  • the surface of the friction stir welding tool according to the second aspect is selected from the group consisting of periodic table IVa, Va, VIa, IIIb group elements and IVb group elements other than C.
  • a friction stir welding tool comprising a coating layer made of carbide, nitride, or carbonitride of at least one element selected from the group consisting of at least one element selected from these elements.
  • a fourth aspect of the present invention is a friction stirrer characterized by having the friction stir welding tool according to the second or third aspect.
  • a method for producing a heat-resistant alloy wherein a mixing step of mixing Mo powder, Mo-Si-B alloy powder, and TiC powder; A molding step in which the mixed powder obtained in the process is compression molded at room temperature, and a sintering in which the compact obtained in the molding step is heated at 1700 ° C. or higher and 1850 ° C. or lower in a reduced-pressure atmosphere or an atmosphere containing at least hydrogen. And a pressing step of hot isostatic pressing (hereinafter also referred to as “HIP”) in an inert atmosphere.
  • HIP hot isostatic pressing
  • a sixth aspect of the present invention is a method for producing a heat-resistant alloy according to the first aspect, wherein a mixing step of mixing Mo or W powder, Mo—Si—B alloy powder, and TiC powder. And mixing the Mo-Si-B alloy powder and the TiC powder into the Mo powder while pressing the mixed powder obtained in the mixing step in a reduced pressure atmosphere or hydrogen or inert atmosphere at 30 MPa or more and 70 MPa or less.
  • a reduced pressure atmosphere or hydrogen or inert atmosphere at 30 MPa or more and 70 MPa or less.
  • the heat-resistant alloy of the present invention has a metal binder phase containing at least one metal element of Mo or W, a compound phase containing a Mo—Si—B intermetallic compound, and a hard particle phase containing TiC, with the remainder being inevitable. Compounds and inevitable impurities.
  • Mo or W has a high melting point, high hardness, and excellent strength at high temperatures, and is essential for imparting physical properties as a metal to the heat-resistant alloy.
  • the content of Mo or W is determined by the relationship with the ratio of other elements described later, in order to give the heat-resistant alloy physical properties as a metal, it is at least the main component, that is, the element with the highest content. Although it is desirable, when the heat-resistant alloy is given wear resistance, it is not always necessary to be a main component.
  • the Mo—Si—B alloy is essential because it can increase the hardness and 0.2% proof stress at high temperature by adding it to Mo.
  • Mo—Si—B-based alloy examples include those containing Mo 5 SiB 2 as a main component, but are not necessarily limited thereto.
  • Mo 5 SiB 2 even when Mo 5 SiB 2 is used, it is not always necessary to have a complete component ratio. For example, as an inevitable compound described later, at least two of Mo, Si, and B including Mo 3 Si and Mo 2 B are used. Even if a compound containing is present, the effect of the present application can be obtained as long as Mo 5 SiB 2 is a main component.
  • the content of Mo 5 SiB 2 is preferably 5% by mass or more and 80% by mass or less in the case of the Mo metal bonded phase, and 5% by mass or more and 75% by mass or less in the case of the W metal bonded phase.
  • the Mo metal binder phase in order to increase the room temperature hardness and 0.2% proof stress of the sintered body, in the case of the Mo metal binder phase, it is more desirably 10% by mass or more and 60% by mass or less, and 20% by mass or more, 50% by mass. It is further desirable that the amount is not more than mass%. In the case of the W metal bonded phase, it is more preferably 10% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the content of Mo 5 SiB 2 is 5% by mass to 80% by mass in the case of the Mo metal bonded phase, and 5% by mass to 75% by mass in the case of the W metal bonded phase. Is advantageous over a wide range in that an alloy having excellent characteristics according to the present invention can be obtained, and the amount of Mo 5 SiB 2 added during production can be easily controlled.
  • the room temperature hardness of the alloy and the 0.2% proof stress at high temperatures can be made higher than those of a heat-resistant alloy consisting of only two phases of Mo and Mo—Si—B alloy.
  • the problem of degassing at the time of addition to the alloy hardly occurs, and furthermore, the thermal conductivity is excellent, which is essential.
  • the room temperature hardness is 0.2% proof stress at high temperature.
  • Mo metal bonded phase when it exceeds 80% by mass, in the case of W metal bonded phase, when it exceeds 75% by mass, the metal bonded phase of Mo or W Since the volume ratio becomes too small, the sinterability is deteriorated and a sufficient density cannot be obtained, and the necessary mechanical strength cannot be obtained.
  • the TiC content is desirably 1% by mass to 80% by mass in the case of the Mo metal bonded phase, and 0.5% by mass to 75% by mass in the case of the W metal bonded phase.
  • the content of TiC is more preferably 15% by mass or more and 25% by mass or less in the case of the Mo metal binder phase. It is more desirable that the content is not less than mass% and not more than 25 mass%. In the case of a W metal bonded phase, it is more preferably 5% by mass or more and 16% by mass or less.
  • the content of TiC is 1% by mass to 80% by mass in the case of the Mo metal bonded phase, and 0.5% by mass to 75% by mass in the case of the W metal bonded phase. It is advantageous in that an alloy having excellent characteristics of the present invention can be obtained over a wide range, and the amount of TiC added during production can be easily controlled.
  • the heat-resistant alloy according to the present invention may contain inevitable compounds and inevitable impurities in addition to the above-described essential components.
  • Inevitable impurities include metal components such as Fe, Ni, Cr, Si, and B, and C, N, and O.
  • Inevitable compounds include compounds containing at least two of Si, B and Mo, and Mo 2 C.
  • Mo 5 SiB 2 when Mo 5 SiB 2 is used as the main component of the Mo—Si—B alloy, there are MoB, Mo 3 Si, Mo 5 Si 3 and the like. These may be contained due to the Mo 5 SiB 2 powder as a raw material.
  • Mo 2 C is Mo or Mo 5 SiB in which carbon resulting from a general organic binder added for shape retention during powder molding, free carbon in the raw TiC powder, or the like is an alloy raw material powder. It may be formed by reaction with 2 etc.
  • TiC The particle diameter of TiC in the heat-resistant alloy of the present invention is desirably an average particle diameter of 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. This is due to the following reason.
  • the average particle size of the TiC powder to be blended needs to be made smaller than 0.5 ⁇ m.
  • the presence of such fine particles generally tends to agglomerate, and the agglomerated secondary particles tend to form remarkable coarse particles by sintering and also facilitate the generation of pores.
  • the average particle size of TiC is desirably 0.5 ⁇ m or more.
  • the average particle size of TiC in the alloy is larger than 10 ⁇ m, the coarse TiC particles hinder the sintering and the sintering yield is extremely poor, which is not industrial. Furthermore, even if it can sinter, coarse TiC particles become a starting point of destruction, and there is a problem that mechanical strength is lowered. Therefore, the average particle size of TiC is desirably 10 ⁇ m or less.
  • the average particle size of TiC is more preferably 0.5 to 7 ⁇ m, and further preferably 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the average particle diameter here is the value calculated
  • the TiC grains in the alloy preferably have a ratio of the number of particles of 1.5 to 3.5 ⁇ m of 40-60% of the total TiC grains in the alloy.
  • the average particle size of TiC is 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the particle size distribution is too broad, when the particle size distribution is too broad, This is because non-uniformity, that is, there is a possibility that it leads to non-uniform characteristics of the sintered body part.
  • a powder with a very uniform particle size is difficult to obtain industrially, and there is a disadvantage in terms of manufacturing cost. Because there is.
  • the effect of addition of TiC grains can be further enhanced by interweaving fine grains and coarse grains.
  • the TiC grains in the alloy have a ratio of 20-40% of the total number of TiC grains in the alloy. It is more desirable that the number ratio of particles of 0.0 to 6.0 ⁇ m is 10-30% of the entire TiC grains in the alloy. With such a distribution, the TiC grains of 0.5 ⁇ m to 2.5 ⁇ m on the fine grain side mainly intervene at the grain boundaries of Mo or W, thereby increasing the grain boundary strength of Mo or W (effect A). .
  • 4.0 to 6.0 ⁇ m TiC grains on the coarse grain side contribute to the effect of increasing the hardness of the entire bulk of the heat-resistant alloy (effect B).
  • the ratio of coarse particles becomes low, so that the effect B is difficult to be obtained. Increases, and it is difficult to obtain the effect A, which is not preferable.
  • Mo—Si—B alloy The Mo—Si—B-based alloy in the heat-resistant alloy of the present invention is mainly composed of Mo 5 SiB 2 , and the particle size is desirably an average particle size of 0.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. This is because a heat-resistant alloy having a Mo—Si—B-based alloy having an average particle size of less than 0.5 ⁇ m or 20 ⁇ m or more is difficult to produce industrially as in the examples described later.
  • the strength of the heat-resistant alloy of the present invention is 1200 when the Vickers hardness (room temperature hardness) at 20 ° C. is 500 Hv or more, the 0.2% proof stress at 1200 ° C. is 550 MPa or more, and the Vickers hardness (room temperature hardness) is 850 Hv or more.
  • the bending strength at 600C is 600 MPa or more.
  • the heat-resistant alloy By making the heat-resistant alloy have such physical properties, the heat-resistant alloy is applied to a heat-resistant member that requires a high melting point and high strength, such as a friction stir welding member for, for example, an Fe-based, FeCr-based, or Ti-based alloy. be able to.
  • a friction stir welding member for, for example, an Fe-based, FeCr-based, or Ti-based alloy.
  • the heat-resistant alloy of the present invention When used as a friction stir welding material, it may be used as a tool itself, but in many cases it is used as a base material, except for periodic table IVa, Va, VIa, IIIb group elements and C A tool whose surface is coated with a coating made of carbide, nitride or carbonitride of at least one element selected from the group consisting of group IVb elements, or at least one element selected from these element groups It is said.
  • the base material has a high room temperature hardness so that the base material is not deformed or broken at the initial stage of rotation or the base material and the coating film are not peeled off. The above is the conditions for the heat-resistant alloy.
  • the method for producing the heat-resistant alloy of the present invention is not particularly limited as long as an alloy satisfying the above-described conditions can be produced, but the following methods can be exemplified.
  • the raw material powder is mixed at a predetermined ratio to generate a mixed powder (S1 in FIG. 3).
  • Materials include Mo or W powder, Mo—Si—B alloy powder, and TiC powder. The conditions of each powder will be briefly described below.
  • the Mo or W powder preferably has a purity of 99.99% by mass or more and an Fsss (Fisher Sub-Sieve Sizer) average particle size of 1.0 to 5.0 ⁇ m.
  • the Mo or W powder purity referred to here is obtained by an analysis method of molybdenum material described in JIS H 1404, and includes Al, Ca, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Pb, Si, It means the pure metal part excluding the Sn value.
  • Mo—Si—B alloy powder it is desirable to use Mo 5 SiB 2 powder, and it is particularly desirable to use a BET (Brunauer, Emmet and Teller) value of 0.07 to 1 m 2 / g.
  • BET Brunauer, Emmet and Teller
  • the TiC powder it is desirable to use one having an Fsss (Fisher Sub-Sieve Sizer) average particle size of 0.5 to 5.0 ⁇ m.
  • Fsss Fisher Sub-Sieve Sizer
  • the apparatus and method used for mixing the powder are not particularly limited, and for example, a known mixer such as a mortar, a V-type mixer, or a ball mill can be used.
  • the obtained mixed powder is compression molded to form a molded body (S2 in FIG. 3).
  • the apparatus used for compression molding is not particularly limited, and a known molding machine such as a uniaxial pressing machine or CIP (Cold Isostatic Pressing) may be used.
  • a condition at the time of compression the temperature at the time of compression may be room temperature (20 ° C.).
  • the molding pressure is desirably 1 to 3 ton / cm 2 . This is because when the molding pressure is less than 1 ton / cm 2 , the molded body cannot obtain a sufficient density, and when the molding pressure exceeds 3 ton / cm 2 , the compression device becomes large, which is disadvantageous in terms of cost. Because.
  • the heating temperature is less than 1700 ° C.
  • the sintering is insufficient and the density of the sintered body is lowered.
  • the heating temperature is higher than 1850 ° C.
  • Si in the Mo—Si—B-based powder and Ti in the TiC powder may react to form a low melting point compound and the sintered body may expand. This is because the density of the bonded body is lowered.
  • the atmosphere may be a reduced pressure atmosphere, but more preferably an atmosphere containing at least hydrogen. The reason is that there is a reducing action of oxygen contained in the raw material powder, such as a hydrogen-argon mixed gas.
  • sintering can be performed by either pressurization or reduced pressure.
  • pressurization for example, sintering at a low temperature is possible by sintering HIP with a pressure of 10 to 50 MPa.
  • the sintered body obtained by normal pressure or reduced pressure sintering is subjected to HIP treatment in an inert atmosphere (S4 in FIG. 3).
  • the density of the sintered body is increased to a high density (95% or more) by suppressing the heating temperature in the sintering process of the previous process and crushing the micropores that inhibit the high density in the sintered body in the HIP process. ).
  • the HIP treatment may be performed in an inert atmosphere at a temperature of 1400 to 1800 ° C. and a pressure of 152.0 to 253.3 MPa.
  • the mixed powder is filled in a graphite mold, and heated and sintered while pressing the powder through a punch in a pressure sintering apparatus.
  • the pressure is set to 30 to 70 MPa and to heat in a reduced pressure atmosphere, or hydrogen or an inert atmosphere.
  • the heating temperature is 1600 to 1900 ° C. when mixing Mo powder with Mo 5 SiB 2 powder of 60% by mass or more and TiC powder exceeding 15% by mass, and mixing Mo 5 SiB 2 powder and TiC powder with W powder. In such a case, the temperature is preferably 1700 ° C. to 2000 ° C.
  • the reason why the pressure sintering process is necessary is that when Mo powder is mixed with Mo 5 SiB 2 powder of 60% by mass or more and TiC powder exceeding 15% by mass of the compound phase or the hard particle phase.
  • the volume ratio is increased, the volume ratio of the metal binder phase is decreased, and the relative density of the obtained sintered body is less than 90% only by sintering in the atmosphere, and a high-density alloy can be obtained even when the HIP treatment is performed. It is because it is not possible.
  • the heat-resistant alloy of the present invention has the above-described configuration.
  • a friction stir welding tool 101 shown in FIG. 4 will be described as an example.
  • the friction stir welding tool 101 includes a shank 102 connected to a main shaft (not shown) of the joining device, a shoulder portion 103 that contacts the surface of the joining object during joining, and a joining object during joining. It has the pin part 104 inserted.
  • At least the base material of the shank 102 and the pin portion 104 is formed of the heat-resistant alloy according to the present invention.
  • the periodic table IVa, Va, VIa, IIIb group elements and IVb group elements other than C are applied to the surface of the heat-resistant alloy. It is desirable that the surface is coated with at least one element selected from the group consisting of, or a film made of carbide, nitride or carbonitride of at least one element selected from these element groups.
  • the thickness of the coating layer is desirably 1 to 20 ⁇ m. When the thickness is less than 1 ⁇ m, the effect cannot be expected. In the case of 20 ⁇ m or more, an excessive stress is generated and the film is peeled off, resulting in extremely poor product yield.
  • a coating layer for example, TiC, TiN, TiCN, ZrC, ZrN, ZrCN, VC, VN, VCN, CrC, CrN, CrCN, TiAlN, TiSiN, TiCrN, and a multilayer including at least one of these layers
  • membrane is mentioned.
  • the method for forming the coating layer is not particularly limited, and a film can be formed by a known method.
  • Typical methods include PVD (Physical Vapor Deposition) process such as sputtering, CVD (Chemical Vapor Deposition) process that coats by chemical reaction, plasma CVD process that decomposes and ionizes gaseous elements by plasma, etc.
  • PVD Physical Vapor Deposition
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • plasma CVD that decomposes and ionizes gaseous elements by plasma, etc.
  • Either method can process from a single layer film to a multilayer film, and can exhibit excellent adhesion when the heat-resistant alloy of the present invention is used as a base material.
  • the heat-resistant alloy of the present invention includes a metal bonding phase (first phase) including a Mo metal phase as a main component, a compound phase (second phase) including a Mo—Si—B alloy phase, and a TiC phase. It has a hard particle phase (third phase), the balance being inevitable compounds and inevitable impurities.
  • the heat-resistant alloy of the present invention can satisfy physical properties such as proof stress and hardness corresponding to higher melting point of the object to be joined than before.
  • Example 1 Heat resistant alloys having different TiC contents were prepared, and the characteristics of the obtained alloys were evaluated. The specific procedure is as follows.
  • the Mo powder has a purity of 99.99% by mass or more and the average particle size by the Fsss method is 4.3 ⁇ m
  • the W powder has a purity of 99.99% by mass or more and the average particle size by the Fsss method is 1.2 ⁇ m.
  • Mo 5 SiB 2 powder having a BET value of 0.17 m 2 / g was used.
  • the TiC powder was titanium carbide powder / variety OR06 manufactured by Allied Material Co., Ltd., and having an average particle size of 0.68 ⁇ m by the Fsss method.
  • paraffin was used as a binder for promoting moldability, and 2% by mass was added to the total weight of the powder.
  • these powders are mixed in a mortar at the blending ratio shown in Table 1 to produce a mixed powder, and compression molding is performed using a uniaxial press at a temperature of 20 ° C. and a molding pressure of 3 ton / cm 3. As a result, a molded body was obtained.
  • the obtained molded body was heated in a hydrogen atmosphere (atmospheric pressure) at a temperature of 1700 ° C. to 1850 ° C. (for details, see Table 1 described later), and sintering was attempted.
  • a hydrogen atmosphere atmospheric pressure
  • the sintered body (excluding those that could not be sintered) was subjected to HIP treatment at a temperature of 1600 ° C. in an Ar atmosphere at a pressure of 202.7 MPa to produce a heat-resistant alloy.
  • the above is the manufacturing method of an alloy in the case of mixing Mo powder with less than 60% by mass of Mo 5 SiB 2 powder and 15% by mass or less of TiC powder.
  • the raw material powder is mixed in a mortar at the blending ratio shown in Table 1 to prepare a mixed powder, the mixed powder is filled into a graphite mold, and a hot press furnace equipped with a uniaxial press function is used. Then, a heat resistant alloy was manufactured by compressing and heating in an argon atmosphere under conditions of a temperature of 1600 to 1900 ° C. and a molding pressure of 30 to 70 MPa.
  • the relative density is a value expressed by% by dividing the density measured for the prepared sample (bulk) by the theoretical density.
  • composition points of mol% of Si and B were plotted on the ternary phase diagram shown in FIG. 7 (see black circles in FIG. 7). Since the bulk composition is mostly Mo or Mo 5 SiB 2 , the plot points are on a straight line connecting the composition point of Mo 5 SiB 2 and the composition point of Mo 100%.
  • Mo 5 SiB 2 Mo + X ⁇ b: Y ⁇ a
  • Mass of the whole alloy X ⁇ b + Y ⁇ a
  • volume of the whole alloy (X ⁇ b / Mb) + (Y ⁇ a / Ma)
  • the density of the alloy is determined by the mass of the whole alloy / the volume of the whole alloy,
  • Theoretical density Mt (X ⁇ b + Y ⁇ a) / [(X ⁇ b / Mb) + (Y ⁇ a / Ma)].
  • the theoretical density of the Mo—Mo 5 SiB 2 —TiC alloy was determined by the following procedure. (6)
  • the mass ratio (0 to 1) of Ti in the bulk material was determined by ICP-AES, the mass ratio of C was also determined by chemical analysis, and the mass ratio (Zc) of TiC was calculated.
  • TiC volume ratio [Zc / Mc] / [Zc / Mc + (1-Zc) / Mt]
  • an enlarged photograph at a magnification of 1000 times is taken for the cross section to be measured, and on this photograph, a straight line is arbitrarily drawn as shown in FIG.
  • the particle size of each crystal grain crossing this straight line was measured, and the total sum was calculated.
  • an average crystal grain size was obtained from the total diameter of the measured particles and the number of measured particles.
  • the field of measurement was 120 ⁇ m ⁇ 90 ⁇ m, and 50 or more particles were measured.
  • the hardness of the heat-resistant alloy was measured by using a micro Vickers hardness meter (model number: AVK) manufactured by Akashi Co., Ltd., and applying a measurement load of 20 kg at 20 ° C. in the atmosphere. The number of measurement points was 5 and the average value was calculated.
  • AVK micro Vickers hardness meter
  • the heat-resistant alloy was processed to have a length: about 25 mm, a width: 2.5 mm, and a thickness: 1.0 mm, and the surface was polished using # 600 SiC polishing paper.
  • the sample is set in an Instron high-temperature universal testing machine (model number: 5867 type) so that the pin interval is 16 mm, and the head is sampled in an Ar atmosphere at 1200 ° C. and a crosshead speed of 1 mm / min.
  • a three-point bending test was performed by pressing to a 0.2% proof stress.
  • the blending ratio of TiC powder exceeding 25% by mass and 80% by mass or less was superior in room temperature hardness as compared with the mixing ratio of TiC powder being 25% by mass or less. That is, it was confirmed that the hardness was improved by increasing the mixing ratio of the TiC powder.
  • Example 2 W powder, Mo 5 SiB 2 powder, and TiC powder were prepared as raw materials. Specifically, W powder having a purity of 99.99% by mass or more and an average particle size of 1.2 ⁇ m by the Fsss method is used, and the same Mo 5 SiB 2 powder and TiC powder as those in Example 1 are used. It was.
  • the other manufacturing methods are the same as in the case of manufacturing an alloy by mixing Mo powder in Example 1 with Mo 5 SiB 2 powder of 60% by mass or more and TiC powder exceeding 15% by mass.
  • a heat resistant alloy was manufactured at a temperature of 1900 ° C.
  • Table 2 shows the test results under each condition.
  • Mo 5 SiB 2 powder mixing ratio is 5 mass% or more of the Mo 5 SiB 2 powder 0.2% compared compounding ratio to that of less than 5% by weight or transverse rupture strength, and room temperature hardness It was better. That is, it was confirmed that 0.2% proof stress or bending strength and hardness were improved by blending the Mo 5 SiB 2 powder.
  • Example 3 the powder mixing ratio, Mo powder 69.6 wt%, Mo 5 SiB 2 powder 17.4 wt% TiC powder was 13%, the particle size of the Mo 5 SiB 2 powder with BET value 0.
  • the alloys were prepared and tested under the same conditions as in Example 1 except for those having 07, 0.7, and 1.0 m 2 / g.
  • the powder particle size and test results are shown in Table 4.
  • the average particle size of the Mo 5 SiB 2 powder in the sample alloy that could be sintered was 0.5 ⁇ m, 1 ⁇ m, and 20 ⁇ m.
  • Example 4 the powder blending ratio is 69.6% by mass for Mo powder, 17.4% by mass for Mo 5 SiB 2 powder, and 13% for TiC powder.
  • the conditions were the same as in Example 1, and an alloy was manufactured and tested.
  • Table 5 shows the powder particle size and test results.
  • samples with an average particle size of TiC powder of 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m could be sintered, but when the average particle size was less than 0.5 ⁇ m and more than 5 ⁇ m, the sample was sintered I could't.
  • the average grain size of TiC in the alloy of the sample that could be sintered was 0.5 to 10 ⁇ m.
  • Example 5 the powder blending ratio was 69.6% by mass for Mo powder, 17.4% by mass for Mo 5 SiB 2 powder, and 13% for TiC powder. Other conditions were the same as in Example 1. The relationship between the ratio of the number of TiC grains having a particle diameter of 1.5 to 3.5 ⁇ m and the characteristics of the alloy was evaluated. Test conditions and test results are shown in Table 6. The ratio of 1.5 to 3.5 ⁇ m was controlled by adjusting the raw material TiC powder (TII02PB manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) by classification treatment or the like.
  • TII02PB manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.
  • the ratio of the number of particles having a particle size of 1.5 to 3.5 ⁇ m is 40% and 60%, and the room temperature hardness is 0% compared to 30%. .2% yield strength was excellent.
  • Example 6 an alloy was manufactured with a powder blending ratio of 69.6% by mass for Mo powder, 17.4% by mass for Mo 5 SiB 2 powder, and 13% for TiC powder, and other conditions were the same as in Example 1.
  • the alloy was manufactured under the conditions, and the number ratio of TiC grains in the alloy having a particle diameter of 0.5 to 2.5 ⁇ m, and the relationship between the number ratio of 4.0 to 6.0 ⁇ m and the characteristics of the alloy was evaluated. Test conditions and test results are shown in Table 7.
  • the number ratio of 0.5 to 2.5 ⁇ m and the number ratio of 4.0 to 6.0 ⁇ m are obtained by mixing TiC powder having an average particle diameter of 1.5 ⁇ m and TiC powder of 5.0 ⁇ m. It was controlled by changing the mixing ratio of the raw material powder.
  • the number ratio of 20% and 40% having a particle size of 0.5 to 2.5 ⁇ m is room temperature compared to 15% and 45%. Hardness, 0.2% proof stress, and relative density were excellent.
  • those having a particle size of 4.0 to 6.0 ⁇ m with a number ratio of 10% and 30% have a room temperature hardness of 0.5% compared to 5% and 35%. 2% yield strength and relative density were excellent.
  • the number ratio of particles having a particle diameter of 0.5 to 2.5 ⁇ m is 20% to 40%, and the number ratio of particles having a particle diameter of 4.0 to 6.0 ⁇ m is 10% to 30% was found to be excellent in room temperature hardness, 0.2% proof stress and relative density.
  • Example 7 Sintered bodies were produced at various powder blending ratios at a sintering temperature of 1800 ° C., and alloys were produced under the same conditions as in Example 1. Further, instead of atmospheric pressure sintering and HIP in Example 1, sintering HIP was performed at a temperature of 1600 ° C. and a pressure of 30 MPa, and an alloy was produced under the same conditions as in Example 1. Table 8 shows the results of comparing the densities of the sintered bodies obtained by these manufacturing methods after sintering, after HIP, and after sintered HIP.
  • Example 8 Among the above-described invention products, an alloy was manufactured with a powder blending ratio of 54.4% by mass for Mo powder, 44.6% by mass for Mo 5 SiB 2 powder, and 1% by mass for TiC powder (see Example 1). Were subjected to X-ray diffraction under the following conditions. Specific conditions are as follows.
  • Apparatus X-ray diffractometer manufactured by Rigaku Corporation (model number: RAD-IIB) Tube: Cu (K ⁇ X-ray diffraction) Divergence slit and scattering slit opening angle: 1 ° Opening width of light receiving slit: 0.3 mm Opening width of monochromator light receiving slit: 0.6mm Tube current: 30 mA Tube voltage: 40 kV Scan speed: 1.0 ° / min The results are shown in FIG.
  • the TiC compounding amount was very small in this invention product, the TiC peak in X-ray diffraction was very low in intensity and could not be clearly detected.
  • heat-resistant alloy used in high-temperature environments such as hot extrusion dies, seamless pipe piercer plugs, injection molding hot runner nozzles, casting insert molds, resistance heating vapor deposition containers, aircraft jet engines and rocket engines It can be applied to members.

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Abstract

　従来よりも接合対象物の高融点化に対応した耐力や硬度等の物性を充足する耐熱合金を提供する。　本発明の耐熱合金はＭｏまたはＷ金属相を含む第１相、Ｍｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金相を含む第２相、ＴｉＣ相を含む第３相を有し、残部が不可避化合物と不可避不純物である。

Description

耐熱合金およびその製造方法
　本発明は、耐熱合金およびその製造方法に関する。
　摩擦攪拌接合用工具、ガラス溶融用治工具、高温工業炉用部材、熱間押出し用ダイス、継目無製管用ピアサープラグ、射出成形用ホットランナノズル、鋳造用入子金型、抵抗加熱蒸着用容器、航空機用ジェットエンジンおよびロケットエンジンなどの特に高温環境下での耐熱性部材に用いられる材料として、Ｍｏ系の合金が知られている。
　このＭｏ系の合金は高温での機械特性や耐酸化性を改善するために、Ｍｏに種々の化合物等を添加することが行われている。
　添加物としてはＭｏ５ＳｉＢ２のような、Ｍｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金が知られており、これをＭｏに添加し二相混合組織としたものが知られている（特許文献１）。
　また、Ｍｏにチタン、ジルコニウム、ハフニウムの炭化物セラミックスを添加したものも知られている（特許文献２）。
　また、Ｍｏ粉末、Ｓｉ粉末、Ｂ粉末をメカニカルアロイングで作製し、加圧成形して熱処理を行うことにより、Ｍｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金を含むＭｏ合金を製造することが記載されている（特許文献３）。
特開２００８－１１４２５８号公報 特開２００８－２４６５５３号公報 米国特許第７７６７１３８号
　ここで、例えば摩擦攪拌接合に関しては、接合対象物は、従来広く用いられていたＡｌ、Ｃｕから、近年ではＦｅ系、ＦｅＣｒ系（ステンレス）、Ｔｉ系合金のように、次第に融点の高い金属が用いられるようになってきており、摩擦攪拌接合用の部品には、高融点化に対応した、より高い耐力や硬度が求められている。
　しかしながら、上記文献の合金は、１３００℃での０．２％耐力が１００ＭＰａ程度であり、いずれもこのような接合対象物の高融点化に対応した耐力や硬度等の物性を充足していないという問題があった。
　これに対しては、表面にコーティングを施すことも行われているが、母材である合金の耐力や硬度が低いと、工具の変形によってコーティング膜の剥離が生じる恐れがある。
　本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は従来よりも接合対象物の高融点化に対応した耐力や硬度等の物性を充足する耐熱合金を提供することにある。
　上記した課題を解決するため、本発明の第１の態様は、ＭｏまたはＷの少なくともどちらか一方の金属元素を含む金属結合相（第１相）、Ｍｏ－Ｓｉ－Ｂ系金属間化合物を含む化合物相（第２相）、ＴｉＣを含む硬質粒子相（第３相）を有し、残部が不可避化合物と不可避不純物であることを特徴とする耐熱合金である。
　本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の耐熱合金を用いたことを特徴とする摩擦攪拌接合用工具である。
　本発明の第３の態様は、第２の態様に記載の摩擦攪拌接合用工具の表面に、周期律表IVa、Va、VIa、IIIb族元素およびＣ以外のIVb族元素よりなる群から選択される少なくとも１種以上の元素、またはこれら元素群から選択される少なくとも１種以上の元素の炭化物、窒化物または炭窒化物からなる被膜層を有することを特徴とする摩擦攪拌接合用工具である。
　本発明の第４の態様は、第２または第３の態様に記載の摩擦攪拌接合用工具を有することを特徴とする摩擦攪拌装置である。
　本発明の第５の態様は、第１の態様に記載の耐熱合金の製造方法であって、Ｍｏ粉末と、Ｍｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末と、ＴｉＣ粉末を混合する混合工程と、前記混合工程により得られた混合粉を室温中で圧縮成形する成形工程と、前記成形工程により得られた成形体を減圧雰囲気、もしくは少なくとも水素を含む雰囲気にて１７００℃以上、１８５０℃以下で加熱する焼結工程と、前記焼結工程により得られた焼結体を不活性雰囲気にて熱間等方圧加圧（Hot Isostatic Pressing　以降、「ＨＩＰ」とも呼ぶ）する加圧工程と、を具えることを特徴とする耐熱合金の製造方法である。
　さらに、本発明の第６の態様は、第１の態様に記載の耐熱合金の製造方法であって、ＭｏまたはＷ粉末と、Ｍｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末と、ＴｉＣ粉末を混合する混合工程と、前記混合工程により得られた混合粉を減圧雰囲気、もしくは水素または不活性雰囲気中で、３０ＭＰａ以上、７０ＭＰａ以下で加圧しながら、Ｍｏ粉末にＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末とＴｉＣ粉末を混合して合金を製作する場合には、１６００℃以上、１９００℃以下、Ｗ粉末にＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末とＴｉＣ粉末を混合して合金を製作する場合には、１７００℃以上、２０００℃以下で加熱する焼結工程を具えることを特徴とする耐熱合金の製造方法である。
　本発明においては、従来よりも接合対象物の高融点化に対応した耐力や硬度等の物性を充足する耐熱合金を提供することができる。
本発明の耐熱合金中のＴｉＣ粒の粒径分布を示す図である。 本発明の耐熱合金中のＴｉＣ粒の粒径分布を示す図である。 本発明の耐熱合金の製造方法を示すフローチャートである。 本発明の耐熱合金を用いた摩擦攪拌接合用工具１０１を示す側面図である。 本発明の実施例に係る耐熱合金の断面の拡大写真を模した図であって、異なる相ごとに着色した図である 本発明の実施例に係る耐熱合金のＸ線回折結果を示す図である。 Ｍｏ－Ｓｉ－Ｂ三元系状態図を示す図である（出典：Ｎｕｎｅｓ，Ｃ．Ａ．，Ｓａｋｉｄｊａ，Ｒ．＆　Ｐｅｒｅｐｅｚｋｏ，Ｊ．Ｈ．：Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　Ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃｓ　１９９７，ｅｄ．ｂｙ　Ｍ．Ｖ．Ｎａｔｈａｌ，Ｒ．Ｄａｒｏｌｉａ，Ｃ．Ｔ．Ｌｉｕ，Ｐ．Ｌ．Ｍａｒｔｉｎ，Ｄ．Ｂ．Ｍｉｒａｃｌｅ，Ｒ．Ｗａｇｎｅｒ　ａｎｄ　Ｍ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，ＴＭＳ（１９９７），８３１－８３９．）。
　以下、図面を参照して本発明に好適な実施形態を詳細に説明する。
＜耐熱合金組成＞
　まず、本発明の耐熱合金の組成について説明する。
　本発明の耐熱合金はＭｏまたはＷの少なくともどちらか一方の金属元素を含む金属結合相、Ｍｏ－Ｓｉ－Ｂ系金属間化合物を含む化合物相、ＴｉＣを含む硬質粒子相を有し、残部が不可避化合物と不可避不純物である。
　以下、各相について説明する。 
　ＭｏまたはＷは高融点、高硬度でかつ高温における強度に優れ、耐熱合金に金属としての物性をもたせるために、必須である。
　ＭｏまたはＷの含有量は後述する他の元素の割合との関係で決まるが、耐熱合金に金属としての物性を持たせるためには、少なくとも主成分、即ち最も含有量の多い元素であるのが望ましいが、さらに耐熱合金に耐摩耗性を持たせる場合には、必ずしも主成分である必要はない。
　Ｍｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金はＭｏに添加することにより、硬度と高温での０．２％耐力を高めることができるため、必須である。
　Ｍｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金としては、例えばＭｏ５ＳｉＢ２を主成分とするものが挙げられるが、必ずしもこれのみに限定されるものではない。
　また、Ｍｏ５ＳｉＢ２を用いる場合でも、完全な成分比である必要は必ずしもなく、例えば後述する不可避化合物として、Ｍｏ３ＳｉやＭｏ２Ｂ等を含めたＭｏ、Ｓｉ、Ｂの少なくとも２種以上を含む化合物が存在していても、Ｍｏ５ＳｉＢ２が主成分であれば、本願の効果を得ることが可能である。
　ただし、Ｍｏ５ＳｉＢ２の含有量が５質量％未満の場合、室温硬度、高温での０．２％耐力を高くする効果が得られず、Ｍｏ金属結合相の場合にはＭｏ５ＳｉＢ２の含有量が８０質量％を超える場合、Ｗ金属結合相の場合にはＭｏ５ＳｉＢ２の含有量が７５質量％を超える場合には、ＭｏまたはＷからなる金属結合相の体積比率が小さくなりすぎるため焼結性が悪くなり十分な密度が得られず、必要な機械的強度が得られなくなる。
　そのため、Ｍｏ５ＳｉＢ２の含有量はＭｏ金属結合相の場合には５質量％以上８０質量％以下、Ｗ金属結合相の場合には５質量％以上７５質量％以下であることが望ましい。
　また、焼結体の室温硬度および０．２％耐力を高めるためには、Ｍｏ金属結合相の場合には１０質量％以上、６０質量％以下であるのがより望ましく、２０質量％以上、５０質量％以下であるのがさらに望ましい。また、Ｗ金属結合相の場合には１０質量％以上３０質量％以下であるのがより望ましい。
　このように、Ｍｏ５ＳｉＢ２の含有量はＭｏ金属結合相の場合には５質量％以上８０質量％以下、Ｗ金属結合相の場合には５質量％以上７５質量％以下と、添加物としては広い範囲にわたり、本願発明の優れた特性の合金が得られ、製造時のＭｏ５ＳｉＢ２の添加量の制御が容易な点も有利である。
　ＴｉＣは、耐熱合金に添加することにより、ＭｏとＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金の２相のみから成る耐熱合金よりも、合金の室温硬度と高温での０．２％耐力を高くすることができ、また、Ｔｉ系セラミックスの中では、合金中への添加の際の脱ガスの問題が生じ難く、さらに熱伝導度も優れているため、必須である。
　ただし、ＴｉＣの含有量がＭｏ金属結合相の場合には１質量％未満の場合、Ｗ金属結合相の場合には０．５質量％未満の場合、室温硬度、高温での０．２％耐力を高くする効果が得られず、Ｍｏ金属結合相の場合には８０質量％を超える場合、Ｗ金属結合相の場合には７５質量％を超える場合には、ＭｏまたはＷからなる金属結合相の体積比率が小さくなりすぎるため焼結性が悪くなり十分な密度が得られず、必要な機械的強度が得られなくなる。
　そのため、ＴｉＣの含有量はＭｏ金属結合相の場合には１質量％以上８０質量％以下、Ｗ金属結合相の場合には０．５質量％以上７５質量％以下であることが望ましい。
　また、焼結体の室温硬度および０．２％耐力を高めるためには、ＴｉＣの含有量はＭｏ金属結合相の場合には１５質量％以上、２５質量％以下であるのがより望ましく、１０質量％以上、２５質量％以下であるのがより望ましい。また、Ｗ金属結合相の場合には５質量％以上１６質量％以下であるのがより望ましい。
　このように、ＴｉＣの含有量はＭｏ金属結合相の場合には１質量％以上８０質量％以下、Ｗ金属結合相の場合には０．５質量％以上７５質量％以下と、添加物としては広い範囲にわたり、本願発明の優れた特性の合金が得られ、製造時のＴｉＣの添加量の制御が容易な点も有利である。
　なお、本発明に係る耐熱合金は、上記した必須の成分に加え、不可避化合物と不可避不純物とを含む場合がある。
　不可避不純物としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｂなどの金属成分や、Ｃ、Ｎ、Ｏがある。
　また、不可避化合物としては、Ｓｉ、ＢおよびＭｏの少なくとも２種以上を含む化合物、さらにＭｏ２Ｃなどがある。具体的には、例えばＭｏ５ＳｉＢ２をＭｏ-Ｓｉ-Ｂ系合金の主成分とした場合、ＭｏＢ、Ｍｏ３Ｓｉ、Ｍｏ５Ｓｉ３などがある。これらは原料であるＭｏ５ＳｉＢ２粉末に起因し含まれることがあり得る。また、Ｍｏ２Ｃは、粉末成形時の保形性のために添加する一般的な有機バインダーに起因する炭素や、原料ＴｉＣ粉末中の遊離炭素等が、合金原料粉末であるＭｏまたはＭｏ５ＳｉＢ２等と反応し形成される場合がある。
　これらの不可避化合物は、例えば、Ｍｏ５ＳｉＢ２をＭｏ-Ｓｉ-Ｂ系合金の主成分とした場合、Ｍｏ最強線ピーク（１１０）面強度に対し、Ｍｏ２Ｃ（１０１）面ピーク強度が８．８％、Ｍｏ３Ｓｉ（２１１）面ピーク強度が２．０％程度であれば本願発明の作用効果である室温硬度、高温０．２％耐力に影響しない。
＜粒径＞
　次に、耐熱合金を構成する各相の粒径について説明する。
［ＴｉＣ］
　本発明の耐熱合金中のＴｉＣの粒径は、平均粒径０．５μｍ以上、１０μｍ以下であるのが望ましい。これは、以下の理由によるものである。
　まず、平均粒径０．５μｍ以上とする理由について説明する。 
　仮に、平均粒径を０．５μｍよりも小さくする場合、配合するＴｉＣ粉末の平均粒径を０．５μｍより小さくする必要がある。しかし、このような微粒子の存在は一般的にも凝集し易くなる傾向があり、凝集２次粒子は焼結により顕著な粗大粒を形成し易くなり、また気孔の生成も促し易い。このような顕著な粗大粒子を形成させないためには、焼結温度の低下が必要となるが、焼結温度低下は焼結体密度の低下を引き起こしてしまう。 
　そのため、ＴｉＣの平均粒径は０．５μｍ以上であるのが望ましい。
　次に、平均粒径１０μｍ以下とする理由について説明する。 
　仮に合金中のＴｉＣの平均粒径を１０μｍよりも大きくする場合、粗粒のＴｉＣ粒子が焼結を阻害して焼結歩留まりが極端に悪く工業的とはいえなかった。さらに焼結できたとしても粗粒のＴｉＣ粒子が破壊の起点となって、機械的強度を低下させる問題がある。 
　そのため、ＴｉＣの平均粒径は１０μｍ以下であるのが望ましい。 
　また、焼結体の密度上昇と均一性の確保という観点からは、ＴｉＣの平均粒径は０．５～７μｍであることがより望ましく、０．５～５μｍであることが、さらに望ましい。
　なお、詳細は後述するが、ここでいう平均粒径とは、線インターセプト法で求めた値のことである。
　また、合金中のＴｉＣ粒は、図１に示すように、１．５～３．５μｍの粒子の個数割合が合金中のＴｉＣ粒全体の４０－６０％の割合であるのが望ましい。これは、前述のように、ＴｉＣの平均粒径は０．５～５μｍであるのが望ましいが、ひとつのほぼ正規分布の粒度を示している場合、粒度分布がブロード過ぎると焼結体組織の不均一性、即ち焼結体部位に関し特性の不均一性につながる可能性があるためであり、一方、非常に均一な粒度の粉末は工業的には得られ難く、製造コストの面でデメリットがあるためである。
　さらに、ＴｉＣ粒は、微粒と粗粒を織り交ぜることにより、添加の効果をより高めることができる。具体的には、図２に示すように、合金中のＴｉＣ粒は、粒径が０．５～２．５μｍの粒子の個数割合が合金中のＴｉＣ粒全体の２０－４０％の割合、４．０～６．０μｍの粒子の個数割合が合金中のＴｉＣ粒全体の１０－３０％の割合であるのがより望ましい。このような分布とすることにより、微粒側の０．５μｍ～２．５μｍのＴｉＣ粒は、主としてＭｏまたはＷの粒界に介在することにより、ＭｏまたはＷの粒界強度を高める（効果Ａ）。一方、粗粒側の４．０～６．０μｍＴｉＣ粒は、耐熱合金のバルク全体の硬度を高める効果に寄与する（効果Ｂ）。
　なお、粒径が０．５－２．５μｍの粒子の個数割合が２０％より低いと、粗粒の比率が高くなるため、効果Ａが得られ難く、４０％より高いと、微粒の比率が高すぎ、効果Ｂが得られ難いため、好ましくない。
　また、粒径が４．０-６．０μｍの粒子の個数割合が１０％より低いと、粗粒の比率が低くなるため、効果Ｂが得られ難く、３０％より高いと、粗粒の比率が高くなり、効果Ａが得られ難いため、好ましくない。
［Ｍｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金］
　本発明の耐熱合金中のＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金は、Ｍｏ５ＳｉＢ２を主成分としており、その粒径は、平均粒径０．５μｍ以上、２０μｍ以下であるのが望ましい。これは、後述する実施例のように、Ｍｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金の平均粒径が０．５μｍ未満または２０μｍ以上の耐熱合金は、工業的に生産するのが困難なためである。
＜物性＞
　次に、耐熱合金の物性について説明する。
　本発明の耐熱合金の強度としては、２０℃におけるビッカース硬度（室温硬度）が５００Ｈｖ以上、かつ１２００℃における０．２％耐力が５５０ＭＰａ以上、ビッカース硬度（室温硬度）が８５０Ｈｖ以上の場合は、１２００℃における抗折力が６００ＭＰａ以上である。
　耐熱合金をこのような物性にすることにより、耐熱合金を例えばＦｅ系、ＦｅＣｒ系、Ｔｉ系合金用等の摩擦攪拌接合部材のような、高融点、高強度が要求される耐熱部材に適用することができる。
　なお、室温硬度を条件にしているのは、以下の理由によるものである。 
　本発明の耐熱合金を摩擦攪拌接合材料として用いる場合、工具そのものとして使用される場合もあるが、多くの場合は母材として使用され、周期律表IVa、Va、VIa、IIIb族元素およびC以外のIVb族元素よりなる群から選択される少なくとも１種以上の元素、またはこれら元素群から選択される少なくとも１種以上の元素の炭化物、窒化物または炭窒化物からなる被膜が表面に被覆され工具とされる。ここで、実際に工具として使用する場合、まず室温にて工具を接合対象材料に強く押し込みながら回転させ、摩擦熱により接合対象物の温度を上昇させる。よって、回転初期の母材の変形、破壊また母材と被覆膜との剥離がないように、母材の室温硬度が高いことが必要である。 
　以上が耐熱合金の条件である。
　＜製造方法＞
　次に、本発明の耐熱合金の製造方法について、図３を参照して説明する。
　本発明の耐熱合金の製造方法については、上記した条件を満たす合金が製造できるものであれば、特に限定されるものではないが、以下のような方法を例示することができる。
　まず、原料粉末を所定の比率で混合して混合粉末を生成する（図３のＳ１）。
　原料としては、ＭｏまたはＷ粉末、Ｍｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末およびＴｉＣ粉末が挙げられるが、以下、各粉末の条件について、簡単に説明する。
　ＭｏまたはＷ粉末は純度９９．９９質量％以上、Ｆｓｓｓ（Fisher Sub-Sieve Sizer）平均粒度１．０～５．０μｍのものを用いるのが好ましい。
　なお、ここでいうＭｏまたはＷ粉末純度とは、ＪＩＳ　Ｈ　１４０４記載のモリブデン材料の分析方法により得たものであり、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｓｎの値を除いた金属純分を意味する。
　Ｍｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末は、Ｍｏ５ＳｉＢ２粉末を用いるのが望ましく、特にＢＥＴ（Brunauer,Emmet and Teller）値が０．０７～１ｍ２／ｇのものを用いるのが望ましい。
　ＴｉＣ粉末としては、Ｆｓｓｓ（Fisher Sub-Sieve Sizer）平均粒度が０．５～５．０μｍのものを用いるのが望ましい。
　また、粉末の混合に用いる装置や方法については特に限定されることはなく、例えば、乳鉢、Ｖ型ミキサー、ボールミルなど公知の混合機を使用することができる。
　次に、得られた混合粉末を圧縮成形し、成形体を形成する（図３のＳ２）。
　圧縮成形に用いる装置は特に限定されるものではなく、一軸式プレス機やＣＩＰ（Cold Isostatic Pressing）など公知の成形機を使用すればよい。圧縮の際の条件としては、圧縮の際の温度は室温（２０℃）でよい。
　一方、成形圧は１～３ｔｏｎ／ｃｍ２であるのが望ましい。これは、成形圧が１ｔｏｎ／ｃｍ２未満の場合は成形体が十分な密度を得られず、また、成形圧が３ｔｏｎ／ｃｍ２を超えると、圧縮装置が大型化し、コスト面で不利になるためである。
　次に、得られた成形体を加熱し、焼結する（図３のＳ３）。
　具体的には、減圧雰囲気、または少なくとも水素を含む雰囲気にて１７００℃以上、１８５０℃以下で加熱するのが望ましい。
　これは、加熱温度が１７００℃未満の場合、焼結不十分となり焼結体の密度が低くなるためである。また、加熱温度が１８５０℃より高いと、Ｍｏ－Ｓｉ－Ｂ系粉末中のＳｉと、ＴｉＣ粉末中のＴｉが反応して低融点化合物を形成し焼結体が膨張することがあり、やはり焼結体の密度が低くなるためである。また、雰囲気としては、減圧雰囲気でも良いが、より好ましくは水素を少なくとも含む雰囲気である方が良い。その理由は、原料粉末が含む酸素の還元作用があるからであり、例えば水素－アルゴン混合ガスなどがある。水素を含む雰囲気の場合は大気圧で可能であるが、これに限定されず、加圧、減圧のいずれでも焼結可能である。加圧する場合には、例えば、圧力を１０～５０ＭＰａとする焼結ＨＩＰにより低温での焼結も可能である。
　次に、前記常圧または減圧焼結により得られた焼結体を不活性雰囲気にてＨＩＰ処理する（図３のＳ４）。
　このような工程を必要とする理由は、焼結工程で高温処理（１８５０℃より高い温度で処理）すると、前述のように、ＴｉとＳｉが反応し低融点化合物が形成され、これに起因した気孔が焼結体内に発生するため、焼結工程の温度を１８５０℃より高くすることができず、上記した温度範囲での焼結工程のみでは、得られる焼結体の相対密度が９５％を満たし難く、高密度な合金が得られないためである。
　そのため、前工程の焼結工程で加熱温度を抑え、ＨＩＰ工程にて前記焼結体内の高密度化を阻害している微小気孔を潰すことにより、焼結体の密度を高密度（９５％以上）とすることができる。
　具体的な加圧条件としては、温度１４００～１８００℃、圧力１５２．０～２５３．３ＭＰａの不活性雰囲気で、ＨＩＰ処理を行えばよい。
　また、上記の圧縮成形（図３のＳ２）、焼結（図３のＳ３）、ＨＩＰ（図３のＳ４）に置き換えて、図３のＳ５に示す加圧焼結工程（ホットプレス）で製作する場合もある。具体的には、Ｍｏ粉末に、６０質量％以上のＭｏ５ＳｉＢ２粉末、１５質量％を超えるＴｉＣ粉末を混合する場合、または、Ｗ粉末にＭｏ５ＳｉＢ２粉末、ＴｉＣ粉末を混合して合金を製作する場合に、加圧焼結工程を用いる。
　加圧焼結工程を用いる場合、混合粉末を黒鉛製の型に充填し、加圧焼結装置内でパンチを介して粉末を加圧しながら、加熱して焼結させる。
　この際の具体的な条件としては、圧力を３０～７０ＭＰａとし、減圧雰囲気、もしくは、水素または不活性雰囲気中で加熱するのが望ましい。加熱温度は、Ｍｏ粉末に、６０質量％以上のＭｏ５ＳｉＢ２粉末、１５質量％を超えるＴｉＣ粉末を混合する場合は１６００～１９００℃、Ｗ粉末にＭｏ５ＳｉＢ２粉末、ＴｉＣ粉末を混合する場合は１７００℃～２０００℃とするのが望ましい。
　なお、加圧焼結工程を必要とする理由は、Ｍｏ粉末に、６０質量％以上のＭｏ５ＳｉＢ２粉末、１５質量％を超えるＴｉＣ粉末を混合する場合は、化合物相または、硬質粒子相の体積比率が高くなると、金属結合相の体積比率が低くなり、雰囲気中の焼結のみでは、得られる焼結体の相対密度が９０％未満となり、ＨＩＰ処理を行っても高密度な合金が得られないためである。
　また、Ｗ粉末にＭｏ５ＳｉＢ２粉末、ＴｉＣ粉末を混合する場合は、Ｗを焼結する場合は、Ｍｏを焼結する場合に比べて、高い密度の焼結体が得られにくい傾向があるが、さらにＭｏ５ＳｉＢ２粉末、ＴｉＣ粉末を添加する場合、雰囲気中の焼結のみでは、得られる焼結体の相対密度が９０％未満となり、ＨＩＰ処理を行っても高密度な合金が得られないためである。 
　以上が本発明の耐熱合金の製造方法である。
＜耐熱合金を用いた擦攪拌接合工具＞
　本発明の耐熱合金は、上記の構成を有するものであるが、ここで、本発明の耐熱合金の適用例として、図４に示す摩擦攪拌接合用工具１０１を例に、簡単に説明する。
　図４に示すように、摩擦攪拌接合用工具１０１は、接合装置の図示しない主軸と連結されるシャンク１０２と、接合時に接合対象物の表面と接触するショルダー部１０３と、接合時に接合対象物に挿入されるピン部１０４を有している。
　このうち、少なくともシャンク１０２とピン部１０４の母材は、本発明に係る耐熱合金で形成される。
　また、耐熱合金が使用中の温度によって酸化、また接合対象物と溶着することのないように、耐熱合金の表面に周期律表IVa、Va、VIa、IIIb族元素およびC以外のIVb族元素よりなる群から選択される少なくとも１種以上の元素、またはこれら元素群から選択される少なくとも１種以上の元素の炭化物、窒化物または炭窒化物からなる被膜が表面に被覆されるのが望ましい。被膜層の厚さは、１～２０μｍが望ましい。１μｍ未満の場合は、前記効果が期待できない。２０μｍ以上の場合は過大な応力が生じ膜が剥離するため、極端に製品歩留まりが悪くなる。
　このようなコーティング層としては、例えばＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＺｒＣ、ＺｒＮ、ＺｒＣＮ、ＶＣ、ＶＮ、ＶＣＮ、ＣｒＣ、ＣｒＮ、ＣｒＣＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＳｉＮ、ＴｉＣｒＮ、並びに少なくともこれらの内１層以上を含む多層膜を有するものが挙げられる。
　コーティング層の形成方法は、特に限定されることなく、公知の方法で被膜形成できる。代表的な方法として、スパッタリングなどのＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）処理、化学反応によりコーティングするＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）処理、ガス状元素をプラズマにより分解、イオン化しコーティングするプラズマＣＶＤ処理などがあるが、いずれの方法でも単層膜から多層膜まで処理可能であり、本願発明の耐熱合金を母材とした場合に、優れた密着性を発揮できる。
　このように、本発明の耐熱合金はＭｏ金属相を含み主成分である金属結合相（第１相）、Ｍｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金相を含む化合物相（第２相）、ＴｉＣ相を含む硬質粒子相（第３相）を有し、残部が不可避化合物と不可避不純物である。
　そのため、本発明の耐熱合金は従来よりも接合対象物の高融点化に対応した耐力や硬度等の物性を充足することができる。
　以下、実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
　ＴｉＣ含有量の異なる耐熱合金を作製し、得られた合金の特性を評価した。具体的な手順は以下の通りである。
＜試料の作製＞
　まず、原料としてＭｏ粉末、Ｍｏ５ＳｉＢ２粉末、およびＴｉＣ粉末を用意した。
　具体的には、Ｍｏ粉末は純度９９．９９質量％以上、Ｆｓｓｓ法による平均粒度が４．３μｍのもの、Ｗ粉末は純度９９．９９質量％以上、Ｆｓｓｓ法による平均粒度が１．２μｍのものを用いた。
　また、Ｍｏ５ＳｉＢ２粉末はＢＥＴ値が０．１７ｍ２／ｇのものを用いた。
　さらに、ＴｉＣ粉末は、株式会社アライドマテリアル製の炭化チタン粉末・品種ＯＲ０６で、Ｆｓｓｓ法による平均粒度が０．６８μｍのものを用いた。
　まず、Ｍｏ粉末に、６０質量％未満のＭｏ５ＳｉＢ２粉末、１５質量％以下のＴｉＣ粉末を混合して合金を製作する場合について説明する。
　まず、成形性を促進するバインダーとしてパラフィンを用い、上記粉末全体の重量に対し２質量％を添加した。
　次に、これらの粉末を表１に示す配合比率で、乳鉢で混合して混合粉末を作製し、一軸式プレス機を用いて、温度２０℃、成形圧３ｔｏｎ／ｃｍ３の条件下で圧縮成形し、成形体を得た。
　次に、得られた成形体を水素雰囲気下（大気圧）で温度１７００℃～１８５０℃（詳細は後述する表１参照）で加熱し、焼結を試みた。
　次に、（焼結できなかったものを除く）焼結体を温度１６００℃、Ａｒ雰囲気下、圧力２０２．７ＭＰａでＨＩＰ処理を行い、耐熱合金を作製した。
　以上が、Ｍｏ粉末に、６０質量％未満のＭｏ５ＳｉＢ２粉末、１５質量％以下のＴｉＣ粉末を混合する場合の合金の製作方法である。
　次に、Ｍｏ粉末に、６０質量％以上のＭｏ５ＳｉＢ２粉末、１５質量％を超えるＴｉＣ粉末を混合して合金を製作する場合について説明する。
　まず、上記の原料粉末を表１に示す配合比率で、乳鉢で混合して混合粉末を作製し、混合した粉末を黒鉛製の型に充填し、一軸式プレス機能を搭載したホットプレス炉を用いて、アルゴン雰囲気中で温度１６００～１９００℃、成形圧３０～７０ＭＰａの条件下で圧縮加熱し、耐熱合金を製作した。
＜相対密度測定＞
　次に、得られた耐熱合金の相対密度を測定した。ここでいう相対密度とは、作製した試料（バルク）について測定した密度を理論密度で除して％で表した値である。 
　以下、具体的な測定方法について説明する。
（バルク密度の測定）
　バルク密度はアルキメデス法により求めた。具体的には、空中と水中での重量を測定し、下記計算式を用いてバルク密度を求めた。 
　バルク密度＝空中重量／（空中重量－水中重量）×水の密度
（理論密度の測定）
　まず、以下の手順でＭｏ－Ｍｏ５ＳｉＢ２合金の理論密度を求めた。
（１）ＩＣＰ－ＡＥＳにより、バルク中のＭｏ、Ｓｉ、Ｂの質量％を測定し、その値をｍｏｌ％に換算した。
（２）図７に示す三元系状態図上にＳｉ、Ｂのｍｏｌ％の組成点をプロットした（図７の黒丸参照）。なお、バルクの組成は大部分がＭｏかＭｏ５ＳｉＢ２なので、Ｍｏ５ＳｉＢ２の組成点とＭｏ１００％の組成点を結ぶ直線上にプロット点が乗る。
（３）図７に示すように、上記プロット点とＭｏ１００％の組成点の間の距離をＸ、Ｍｏ５ＳｉＢ２の組成点との間の距離をＹとして、ＸとＹの比率を１００％換算する。このとき、ＸはＭｏ５ＳｉＢ２のｍｏｌ比率、ＹはＭｏのｍｏｌ比率となる。
（４）Ｍｏの原子量をａ（＝95.94g/mol）、Ｍｏ５ＳｉＢ２の原子量をｂ(=105.9g/mol)とし、Ｍｏの密度をＭａ（=10.2g/cm3）、理想的に組成調整されたＭｏ５ＳｉＢ２のバルク材の密度をMb（=8.55g/cm3）とする。
（５）ここでＭｏ５ＳｉＢ２とＭｏの質量比は以下のように表される。 
　Ｍｏ５ＳｉＢ２：Ｍｏ＝Ｘ・ｂ：Ｙ・ａ
　これより、合金全体の質量は以下のように表される。 
　合金全体の質量＝Ｘ・ｂ＋Ｙ・ａ
　また、合金全体の体積は以下のように表される。 
　合金全体の体積＝（Ｘ・ｂ／Ｍｂ）＋（Ｙ・ａ／Ｍａ）
　よって、合金の密度は、合金全体の質量／合金全体の体積で求められ、
　理論密度Ｍｔ＝（Ｘ・ｂ＋Ｙ・ａ）／[（Ｘ・ｂ／Ｍｂ）＋（Ｙ・ａ／Ｍａ）]となる。
　次に、以下の手順でＭｏ－Ｍｏ５ＳｉＢ２－ＴｉＣ合金の理論密度を求めた。 
（６）ＩＣＰ－ＡＥＳによりバルク材中のＴｉの質量比率（０～１）を求め、化学分析によりＣの質量比率も求め、ＴｉＣの質量比率（Ｚｃ）を算出した。
（７）ＴｉＣの密度をＭｃ（=4.9g/cm3）とし、上記質量比率を体積比率に換算した。 
　即ち、ＴｉＣを添加した場合のＴｉＣの体積比率は以下のように表される。 
　ＴｉＣの体積比率＝[Zc/Mc]/[Zc/Mc+(1-Zc)/Mt]
　また、Ｍｏ－Ｍｏ５ＳｉＢ２の体積比率は以下のように表される。 
　Ｍｏ－Ｍｏ５ＳｉＢ２の体積比＝[（1-Zc）/Mt]/[Zc/Mc+(1-Zc)/Mt]
（８）求めた体積比率に密度を乗じてバルク全体の理論密度を求めた。 
　最後に、バルク密度を理論密度で除して相対密度が求められた。
＜粒径測定＞
　次に、得られた耐熱合金中の粒径測定を、以下に示すような線インターセプト法により、測定した。
　具体的には、まず、測定箇所となる断面について倍率１０００倍の拡大写真を撮り、この写真上において、図５に示すように、任意に直線を引き、この直線が横切る対象となる結晶粒の粒子について、この直線上を横切る個々の結晶粒の粒径を測定し総和を算出した。次に、測定した粒子の径の総和と測定粒子数より平均結晶粒径を得た。なお、測定の視野は１２０μｍ×９０μｍとし、５０個以上の粒子を測定した。
　また、観察された結晶粒がＭｏ、Ｍｏ５ＳｉＢ２、ＴｉＣのいずれであるかの判断はＥＰＭＡによる線分析で行った。
＜硬度測定＞
　耐熱合金の硬度測定は（株）アカシ製マイクロビッカース硬度計（型番：ＡＶＫ）を用い、大気中２０℃にて測定荷重２０ｋｇを加えることにより、ビッカース硬度を測定した。測定点数は５点とし、平均値を算出した。
＜０．２％耐力測定＞
　耐熱合金の０．２％耐力は、以下の手順により測定した。
　まず、耐熱合金を長さ：約２５ｍｍ、幅：２．５ｍｍ、厚さ：１．０ｍｍとなるように加工し、表面を＃６００のＳｉＣ研磨紙を用いて研磨した。
　次に、試料をピン間隔が１６ｍｍとなるように、インストロン社製高温万能試験機（型番：５８６７型）にセットし、Ａｒ雰囲気下、１２００℃で、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎでヘッドを試料に押し付けて３点曲げ試験を行い、０．２％耐力を測定した。
　以上の試験条件および試験結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、Ｍｏ粉末に、Ｍｏ５ＳｉＢ２粉末、ＴｉＣ粉末を混合して合金を製作する場合には、ＴｉＣ粉末の配合割合が１質量％以上、２５質量％以下のものはＴｉＣ粉末を配合しなかったものと比べて０．２％耐力および室温硬度はより優れていた。即ち、ＴｉＣ粉末の配合による０．２％耐力と硬度の向上が確認された。
　さらに、ＴｉＣ粉末の配合割合が２５質量％を超え８０質量％以下のものはＴｉＣ粉末の配合割合が２５質量％以下のものと比べて、室温硬度がより優れていた。即ち、ＴｉＣ粉末の配合率を高めることによる硬度の向上が確認された。
　一方、ＴｉＣ粉末の配合率が８２質量％のものは硬度が低下し、配合率が多すぎるとＭｏの体積比率が低下することにより結合材としての機能が低下することがわかった。
（実施例２）
　原料としてＷ粉末、Ｍｏ５ＳｉＢ２粉末、およびＴｉＣ粉末を用意した。 
　具体的には、Ｗ粉末は純度９９．９９質量％以上、Ｆｓｓｓ法による平均粒度が１．２μｍのものを用い、Ｍｏ５ＳｉＢ２粉末、ＴｉＣ粉末については、実施例１と同様のものを用いた。
　その他の製法については、実施例１の、Ｍｏ粉末に、６０質量％以上のＭｏ５ＳｉＢ２粉末、１５質量％を超えるＴｉＣ粉末を混合して合金を製作する場合と同様であるが、焼結温度を１９００℃として耐熱合金を製作した。
　各条件での試験結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から明らかなように、Ｗ粉末に、Ｍｏ５ＳｉＢ２粉末、ＴｉＣ粉末を混合して合金を製作する場合には、ＴｉＣ粉末の配合割合が０．５質量％以上のものはＴｉＣ粉末を配合しなかったものと比べて０．２％耐力または抗折力、および室温硬度はより優れていた。即ち、ＴｉＣ粉末の配合による０．２％耐力または抗折力、および硬度の向上が確認された。
　一方、ＴｉＣ粉末の配合率が７５質量％を超えるものは硬度が低下し、配合率が多すぎるとＷの体積比率が低下することにより結合材としての機能が低下することがわかった。
　また、Ｍｏ５ＳｉＢ２粉末の配合割合が５質量％以上のものはＭｏ５ＳｉＢ２粉末の配合割合が５質量％未満のものと比べて０．２％耐力または抗折力、および室温硬度はより優れていた。即ち、Ｍｏ５ＳｉＢ２粉末の配合による０．２％耐力または抗折力、および硬度の向上が確認された。
　一方、Ｍｏ５ＳｉＢ２粉末の配合率が７５質量％を超えるものは硬度が低下し、配合率が多すぎるとＷの体積比率が低下することにより結合材としての機能が低下することがわかった。
　特に、Ｍｏの代わりにＷ粉末を用いた場合には、より高温での特性に優れる長所があり、表３に示すように、１０００℃での硬度、１４００℃での０．２％耐力が、Ｍｏ粉末を用いた場合を大きく上回ることがわかった。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（実施例３）
　次に、粉末配合率を、Ｍｏ粉末が６９．６質量％、Ｍｏ５ＳｉＢ２粉末が１７．４質量％、ＴｉＣ粉末が１３％とし、Ｍｏ５ＳｉＢ２粉末の粒径をＢＥＴ値で０．０７、０．７、１．０ｍ２／ｇとしたものを用意し、他の条件は実施例１と同様にて合金の製造および試験を行った。粉末粒径および試験結果を表４に示す。なお、Ｍｏ５ＳｉＢ２粉末はＢＥＴ値０．０７～１．０の範囲外の粉末を製作することは現状では得ることが難しい。Ｍｏ５ＳｉＢ２粉末は非常に硬度があること、および粗大粒の場合、組成制御が難しいためである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すように、焼結可能であった試料の合金中のＭｏ５ＳｉＢ２粉末の平均粒径は０．５μｍ、１μｍおよび２０μｍであった。
　この結果から、耐熱合金中のＭｏ５ＳｉＢ２の平均粒径が０．５μｍ未満、または２０μｍを超える耐熱合金は製造できないことが分かった。
（実施例４）
　次に、粉末配合率を、Ｍｏ粉末が６９．６質量％、Ｍｏ５ＳｉＢ２粉末が１７．４質量％、ＴｉＣ粉末が１３％とし、異なる粉末粒径を有するＴｉＣ粉末を用意し、他の条件は実施例１と同様にて合金の製造および試験を行った。粉末粒径および試験結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示すように、ＴｉＣ粉末の平均粒径が０．５μｍ～５μｍの試料は焼結することができたが、平均粒径が０．５μｍ未満および５μｍを超える場合、試料を焼結することができなかった。 
　また、焼結できた試料の合金中のＴｉＣの平均粒径は０．５～１０μｍであった。
（実施例５）
　次に、粉末配合率を、Ｍｏ粉末が６９．６質量％、Ｍｏ５ＳｉＢ２粉末が１７．４質量％、ＴｉＣ粉末が１３％とし、他の条件は実施例１と同様の条件で合金を製造し、製造した合金中のＴｉＣ粒のうち、粒径が１．５～３．５μｍのものの個数割合と合金の特性との関係についての評価を行った。試験条件および試験結果を表６に示す。なお、１．５～３．５μｍのものの割合は、原料ＴｉＣ粉末（株式会社高純度化学研究所製のＴＩＩ０２ＰＢ）を分級処理などで調整することにより制御した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６に示すように、合金中のＴｉＣ粒のうち、粒径が１．５～３．５μｍのものの個数割合が４０％と６０％のものは、３０％のものと比べて室温硬度と０．２％耐力が優れていた。
　６０％よりも高いものは、非常に均一な粒度の粉末であり得られ難い。また、製造コストの面でデメリットがあり、上記上下限範囲が好ましい。
　この結果から、合金中のＴｉＣ粒のうち、１．５～３．５μｍのものの個数割合が４０％～６０％のものは、室温硬度と０．２％耐力に優れることが分かった。
（実施例６）
　次に、粉末配合率を、Ｍｏ粉末が６９．６質量％、Ｍｏ５ＳｉＢ２粉末が１７．４質量％、ＴｉＣ粉末が１３％として合金を製造し、他の条件は実施例１と同様の条件で合金を製造し、合金中のＴｉＣ粒のうち、粒径が０．５～２．５μｍのものの個数割合、および４．０～６．０μｍのものの個数割合と合金の特性との関係についての評価を行った。試験条件および試験結果を表７に示す。なお、０．５～２．５μｍのものの個数割合、および４．０～６．０μｍのものの個数割合は、平均粒径１．５μｍのＴｉＣ粉末と５．０μｍのＴｉＣ粉末とを混合し、それら原料粉末の混合比率を変えることにより制御した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７に示すように、合金中のＴｉＣ粒のうち、粒径が０．５～２．５μｍのものの個数割合が２０％と４０％のものは、１５％、４５％のものと比べて室温硬度、０．２％耐力、および相対密度が優れていた。
　同様に、合金中のＴｉＣ粒のうち、粒径が４．０～６．０μｍのものの個数割合が１０％と３０％のものは、５％、３５％のものと比べて室温硬度、０．２％耐力、および相対密度が優れていた。
　この結果から、合金中のＴｉＣ粒のうち、粒径が０．５～２．５μｍのものの個数割合が２０％～４０％で、かつ粒径が４．０～６．０μｍのものの個数割合が１０％～３０％のものは、室温硬度、０．２％耐力および相対密度に優れることが分かった。
（実施例７）
　種々の粉末配合率で、焼結温度１８００℃で焼結体を製造し、その他は実施例１と同様の条件で合金を製造した。また、実施例１の常圧焼結とＨＩＰの代わりに、温度１６００℃、圧力３０ＭＰａで焼結ＨＩＰを行い、その他は実施例１と同様の条件で合金を製造した。これらの製法で得られた焼結体について、焼結後、ＨＩＰ後、および焼結ＨＩＰ後の合金の密度を比較した結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表８から明らかなように、いずれの合金も、焼結後よりもＨＩＰ後の相対密度が上昇しており、焼結とＨＩＰを組み合わせることにより、焼結温度を抑えつつ、合金の密度を上昇させられることが分かった。また、低温の焼結ＨＩＰのみでも、常圧焼結と相対密度が同等の合金が得られることが分かった。
（実施例８）
　上記した発明品うち、粉末配合率を、Ｍｏ粉末が５４．４質量％、Ｍｏ５ＳｉＢ２粉末が４４．６質量％、ＴｉＣ粉末が１質量％として合金を製造したもの（実施例１参照）について、以下の条件でＸ線回折を行った。具体的な条件は以下の通りである。
　装置：（株）リガク製Ｘ線回折装置（型番：RAD-IIB）
　管球：Ｃｕ（ＫαＸ線回折）
　発散スリットおよび散乱スリットの開き角：１°
　受光スリットの開き幅：０．３ｍｍ
　モノクロメーター用受光スリットの開き幅：０．６ｍｍ
　管電流：３０ｍＡ
　管電圧：４０ｋＶ
　スキャンスピード：１．０°／ｍｉｎ
　結果を図６に示す。
　図６に示すように、不可避化合物であるＭｏ２Ｃ、Ｍｏ３Ｓｉに起因するピークが観察され、ピーク強度はＭｏ最強線ピーク（１１０）面強度に対し、Ｍｏ２Ｃ（１０１）面ピーク強度が８．８％、Ｍｏ３Ｓｉ（２１１）面ピーク強度が２．０％程度であった。
そのため、不可避化合物の含有量がこの程度であれば、本願発明の作用効果である室温硬度、高温０．２％耐力に影響しないことが分かった。
　なお、この発明品ではＴｉＣ配合量が微量であったため、Ｘ線回折におけるＴｉＣのピークは、非常に低い強度となり明確には検出できなかった。
　以上、本発明を実施形態および実施例に基づき説明したが、本発明は上記した実施形態に限定されることはない。
　当業者であれば、本発明の範囲内で各種変形例や改良例に想到するのは当然のことであり、これらも本発明の範囲に属するものと了解される。
　例えば、上記した実施形態では、耐熱合金を摩擦攪拌接合用工具に適用した場合について説明したが、本発明は何らこれに限定されることはなく、ガラス溶融用治工具、高温工業炉用部材、熱間押出し用ダイス、継目無製管用ピアサープラグ、射出成形用ホットランナノズル、鋳造用入子金型、抵抗加熱蒸着用容器、航空機用ジェットエンジンおよびロケットエンジンなどの高温環境下で用いられる耐熱性部材に適用することができる。
　１０１　　摩擦攪拌接合用工具
　１０２　　シャンク
　１０３　　ショルダー部
　１０４　　ピン部

Claims (25)

  1. 　ＭｏまたはＷ金属相を含む第１相、Ｍｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金相を含む第２相、ＴｉＣ相を含む第３相を有し、残部が不可避化合物と不可避不純物であることを特徴とする耐熱合金。
  2. 　前記Ｍｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金は、Ｍｏ５ＳｉＢ２を主成分とすることを特徴とする請求項１記載の耐熱合金。
  3. 　前記第１相がＭｏ金属相であり、前記ＴｉＣの含有量が１質量％以上、８０質量％以下であることを特徴とする請求項１または２のいずれか一項に記載の耐熱合金。
  4. 　前記第１相がＭｏ金属相であり、前記ＴｉＣの含有量が５質量％以上、２５質量％以下であることを特徴とする請求項１または２のいずれか一項に記載の耐熱合金。
  5. 　前記第１相がＷ金属相であり、前記ＴｉＣの含有量が０．５質量％以上、７５質量％以下であることを特徴とする請求項１または２のいずれか一項に記載の耐熱合金。
  6. 　前記第１相がＷ金属相であり、前記ＴｉＣの含有量が５質量％以上、１６質量％以下であることを特徴とする請求項１または２のいずれか一項に記載の耐熱合金。
  7. 　前記第１相がＭｏ金属相であり、前記Ｍｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金の含有量が５質量％以上、８０質量％以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の耐熱合金。
  8. 　前記第１相がＭｏ金属相であり、前記Ｍｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金の含有量が１０質量％以上、６０質量％以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の耐熱合金。
  9. 　前記第１相がＷ金属相であり、前記Ｍｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金の含有量が５質量％以上、７５質量％以下であることを特徴とする請求項１、２、５または６のいずれか一項に記載の耐熱合金。
  10. 　前記第１相がＷ金属相であり、前記Ｍｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金の含有量が１０質量％以上、３０質量％以下であることを特徴とする請求項１、２、５または６のいずれか一項に記載の耐熱合金。
  11. 　合金中のＴｉＣ粒が平均粒径が０．５μｍ以上、１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１～１０のいずれか一項に記載の耐熱合金。
  12. 　合金中のＴｉＣ粒が平均粒径が０．５μｍ以上、７μｍ以下であることを特徴とする請求項１～１０のいずれか一項に記載の耐熱合金。
  13. 　合金中のＴｉＣ粒が平均粒径が０．５μｍ以上、５μｍ以下であることを特徴とする請求項１～１０のいずれか一項に記載の耐熱合金。
  14. 　合金中の粒径が１．５～３．５μｍのＴｉＣ粒子の個数割合が、合金中のＴｉＣ粒全体の４０％以上、６０％以下の割合であることを特徴とする請求項１～１３のいずれか一項に記載の耐熱合金。
  15. 　合金中の粒径が０．５～２．５μｍのＴｉＣ粒子の個数割合が、合金中のＴｉＣ粒全体の２０－４０％の割合、４．０～６．０μｍのＴｉＣ粒子の個数割合が、合金中のＴｉＣ粒全体の１０－３０％の割合であることを特徴とする請求項１～１３のいずれか一項に記載の耐熱合金。
  16. 　合金中のＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金の粒径が、平均粒径０．５μｍ以上、２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１～１５のいずれか一項に記載の耐熱合金。
  17. 　２０℃におけるビッカース硬度が５００Ｈｖ以上であり、かつ１２００℃における０．２％耐力が５５０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１～１６のいずれか一項に記載の耐熱合金。
  18. 　２０℃におけるビッカース硬度が９００Ｈｖ以上であり、かつ１２００℃における抗折力が６００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１～１６のいずれか一項に記載の耐熱合金。
  19. 　請求項１～１８のいずれか一項に記載の耐熱合金を用いたことを特徴とする摩擦攪拌接合用工具。
  20. 　請求項１９記載の摩擦攪拌接合用工具の表面に、周期律表IVa、Va、VIa、IIIb族元素およびC以外のIVb族元素よりなる群から選択される少なくとも１種以上の元素、またはこれら元素群から選択される少なくとも１種以上の元素の炭化物、窒化物または炭窒化物からなる被膜層を有することを特徴とする摩擦攪拌接合用工具。
  21. 　請求項１９または２０のいずれか一項に記載の摩擦攪拌接合用工具を有することを特徴とする摩擦攪拌装置。
  22. 　請求項１乃至１８のいずれか一項に記載の耐熱合金の製造方法であって、
    　Ｍｏ粉末と、Ｍｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末と、ＴｉＣ粉末を混合する混合工程と、
    　前記混合工程により得られた混合粉を室温中で圧縮成形する成形工程と、
    　前記成形工程により得られた成形体を、減圧雰囲気または少なくとも水素を含む雰囲気にて１７００℃以上、１８５０℃以下で加熱する焼結工程と、
    　前記焼結工程により得られた焼結体を不活性雰囲気にて熱間等方圧加圧する加圧工程と、
    　を具えることを特徴とする耐熱合金の製造方法。
  23. 　請求項１乃至１８のいずれか一項に記載の耐熱合金の製造方法であって、
    　Ｍｏ粉末と、Ｍｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末と、ＴｉＣ粉末を混合する混合工程と、
    　前記混合工程により得られた混合粉を室温中で圧縮成形する成形工程と、
    　前記成形工程により得られた成形体を、不活性雰囲気にて熱間等方圧加圧する加圧焼結工程と、を具えることを特徴とする耐熱合金の製造方法。
  24. 　請求項１～１８のいずれか一項に記載の耐熱合金の製造方法であって、
    　Ｍｏ粉末と、Ｍｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末と、ＴｉＣ粉末を混合する混合工程と、
    　前記混合工程により得られた混合粉を、減圧雰囲気、もしくは水素を含む雰囲気、または不活性雰囲気中で、３０ＭＰａ以上、７０ＭＰａ以下で加圧し、１６００℃以上、１９００℃以下で加熱する焼結工程を具えることを特徴とする耐熱合金の製造方法。
  25. 　請求項１～１８のいずれか一項に記載の耐熱合金の製造方法であって、
    　Ｗ粉末と、Ｍｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金粉末と、ＴｉＣ粉末を混合する混合工程と、
    　前記混合工程により得られた混合粉を、減圧雰囲気、もしくは水素または不活性雰囲気中で、３０ＭＰａ以上、７０ＭＰａ以下で加圧し、１７００℃以上、２０００℃以下で加熱する焼結工程を具えることを特徴とする耐熱合金の製造方法。
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