WO2013088858A1 - 画像形成媒体、並びに、それを用いた画像表示装置及び画像形成方法 - Google Patents

画像形成媒体、並びに、それを用いた画像表示装置及び画像形成方法 Download PDF

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WO2013088858A1
WO2013088858A1 PCT/JP2012/078494 JP2012078494W WO2013088858A1 WO 2013088858 A1 WO2013088858 A1 WO 2013088858A1 JP 2012078494 W JP2012078494 W JP 2012078494W WO 2013088858 A1 WO2013088858 A1 WO 2013088858A1
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image
image forming
layer
forming medium
gel
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PCT/JP2012/078494
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English (en)
French (fr)
Inventor
慎一 若松
Original Assignee
株式会社リコー
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    • G09FDISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F11/00Indicating arrangements for variable information in which the complete information is permanently attached to a movable support which brings it to the display position
    • G09F11/18Indicating arrangements for variable information in which the complete information is permanently attached to a movable support which brings it to the display position the display elements being carried by belts, chains, or the like other than endless
    • G09F11/21Indicating arrangements for variable information in which the complete information is permanently attached to a movable support which brings it to the display position the display elements being carried by belts, chains, or the like other than endless the elements being flexible sheets
    • GPHYSICS
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    • G09F11/29Indicating arrangements for variable information in which the complete information is permanently attached to a movable support which brings it to the display position the advertising or display material forming part of a moving band, e.g. in the form of perforations, prints, or transparencies of a band other than endless
    • GPHYSICS
    • G09EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09FDISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F13/00Illuminated signs; Luminous advertising
    • G09F13/04Signs, boards or panels, illuminated from behind the insignia

Definitions

  • the present invention relates to an image forming medium capable of easily and repeatedly forming an image using a liquid such as water, and an image display device and an image forming method using the same.
  • an advertisement message or a bulletin board is printed on paper, plastic board, etc. and displayed by handwriting in the outdoors, transportation, stores, public facilities, and the like.
  • there is a handy signboard, etc. but it takes too much time to display by hand, it is difficult to identify because it is not a well-defined font, and to display images such as photos, print it once on paper etc. After reworking, it takes troublesome work such as pasting.
  • the present invention does not require ink or the like, can easily and repeatedly form images with good image quality using a liquid such as water, and can form an image of transmitted light for a sufficient period of time.
  • An object of the present invention is to provide a forming medium, and an image display device and an image forming method using the same.
  • the image forming medium of the present invention includes a colored layer and a transparent scattering variable layer including a gel capable of holding white particles and a liquid, and the transparent scattering variable layer is formed by the gel holding the liquid.
  • the light-transmitting property is improved as compared with the gel before holding the liquid by changing the scattering property.
  • the present invention it is possible to solve the above-mentioned problems in the prior art, and it is possible to easily and repeatedly form a good image quality using a liquid such as water without using ink or the like. It is possible to provide an image forming medium that can be held for a certain period of time, and a simple and rewritable image display device and an image forming method using the image forming medium.
  • FIG. 1 is a schematic explanatory view for explaining an embodiment (ink jet system) of an image display apparatus using the image forming medium of the present invention.
  • FIG. 2A is a schematic cross-sectional view for explaining an example of a layer configuration of an image forming medium having a laminated structure in which a white particle-containing layer and a gel layer are laminated in the transparent scattering variable layer.
  • FIG. 2B is a schematic cross-sectional view for explaining an example of a layer configuration of an image forming medium having a single-layer structure in which the white particles are dispersed in the gel in the transparent scattering variable layer.
  • FIG. 2C is a schematic cross-sectional view for explaining an example of an image forming medium having a color filter in the colored layer.
  • FIG. 2D is a schematic cross-sectional view for explaining an example of an enlarged view of the color filter in FIG. 2C.
  • FIG. 3 is a schematic explanatory diagram for explaining an example of an image display apparatus having a heat source as an image erasing unit in the image display apparatus of FIG.
  • the image forming medium of the present invention has a colored layer and a transparent scattering variable layer containing a gel capable of holding white particles and a liquid, and further selected as necessary, as appropriate, such as a water repellent layer. It may have a layer.
  • the transparent scattering variable layer the light holding property is changed by the gel holding the liquid, and the light transmitting property is improved as compared with that before the gel holding the liquid.
  • the white particles and the gel are included by applying a liquid such as water used for forming an image to the image forming medium including the transparent scattering variable layer including the white particles and the gel capable of holding the liquid.
  • a liquid such as water used for forming an image
  • the translucency of the transparent scattering variable layer is improved, light can be transmitted only for a sufficient period of time, and the colored layer can be easily visually recognized.
  • the colored layer may be non-translucent or translucent, and is preferably translucent in that the image forming medium can be made transmissive.
  • the translucency of the colored layer is preferably a haze value of 60% or more when measured with a haze meter.
  • Base material--- There is no restriction
  • thermoplastic resin such as polyethylene
  • thermosetting resin such as polyethylene
  • photocurable resin for example, polyethylene From polyesters such as terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT), polyolefins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP), acrylic resins such as polymethyl methacrylate, vinyl resins such as vinyl chloride, polycarbonates, epoxy resins, etc.
  • PET terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PP polypropylene
  • acrylic resins such as polymethyl methacrylate
  • vinyl resins such as vinyl chloride
  • polycarbonates such as polycarbonates, epoxy resins, etc.
  • a transparent plastic film is preferably mentioned.
  • the coloring agent there is no restriction
  • the said coloring agent can be provided in the said base material by mixing in the material of the said base material, disperse
  • a pre-colored base material can be used by kneading a pigment, a dye, or the like as a colorant to the plastic as the base material, but there is a method of applying the colorant to the surface of the base material.
  • the method for imparting the colorant to the surface of the substrate is not particularly limited and can be appropriately selected from known methods.
  • conventionally known relief printing, planographic printing, intaglio printing examples thereof include printing methods such as stencil printing, offset printing, gravure printing, ink jet printing, electrophotographic printing, and screen printing, and patterning methods such as photoresist and etching.
  • the colored layer can be suitably formed by forming a colored pattern on the surface of the transparent plastic film using the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-20559 by the applicant.
  • Pigment There is no restriction
  • the dispersion may be in the form of secondary particles (aggregated particles), but from the viewpoint of reducing image quality unevenness, it is as fine as possible (primary particles or secondary particles having a small particle size). Dispersion at is preferred.
  • the color of the pigment is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include color pigments and black pigments. Examples of the color pigment include a yellow pigment, a magenta pigment, a cyan pigment, and other pigments.
  • black pigment examples include carbon blacks, metal oxides, and organic pigments.
  • carbon blacks include furnace black, lamp black, acetylene black, channel black, carbon black (CI pigment black 7 and the like), and the like.
  • metal oxide examples include copper oxide, iron oxide (CI Pigment Black 11 and the like), titanium oxide, and the like.
  • organic pigment examples include aniline black (CI pigment black 1).
  • yellow pigment examples include C.I. I. Pigment Yellow 1 (Fast Yellow G), 2, 3, 12 (Disazo Yellow AAA), 13, 14, 16, 17, 20, 23, 24, 34, 35, 37, 42 (Yellow Iron Oxide), 53, 55 73, 74, 75, 81, 83 (disazo yellow HR), 86, 93, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 108, 109, 110, 114, 117, 120, 125, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 166, 168, 180, 185, and the like.
  • magenta pigment examples include C.I. I.
  • Examples of the cyan pigment include C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 3, 15 (copper phthalocyanine blue R), 15: 1, 15: 2, 15: 3 (phthalocyanine blue G), 15: 4, 15: 6 (phthalocyanine blue E), 16, 17: 1, 22, 56, 60, 63, 64, Bat Blue 4, Bat Blue 60, and the like.
  • Examples of other pigments include C.I. I. Pigment red 177, 194, 224, C.I. I. Pigment orange 16, 36, 43, 51, 55, 59, 61, 71, C.I. I. Pigment violet 3, 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I. I. Pigment green 7, 36, and the like.
  • Examples of acid dyes and food dyes include C.I. I. Acid Yellow 17, 23, 42, 44, 79, 142, C.I. I. Acid Red 1, 8, 13, 14, 18, 26, 27, 35, 37, 42, 52, 82, 87, 89, 92, 97, 106, 111, 114, 115, 134, 186, 249, 254 289, C.I. I. Acid Blue 9, 29, 45, 92, 249, C.I. I. Acid Black 1, 2, 7, 24, 26, 94, C.I. I. Food Yellow 3, 4, C.I. I. Food Red 7, 9, 14, C.I. I. Food black 1, 2, etc. are mentioned.
  • Examples of direct dyes include C.I. I.
  • the transparent scattering variable layer includes the gel capable of holding the white particles and the liquid.
  • the transparent scattering variable layer when the gel is dried, light scattering occurs at the interface of the white particles, and the transparent scattering variable layer becomes opaque (white). Then, after the liquid is absorbed by the gel, the liquid is covered with the liquid around the white particles, thereby reducing the scattered light and increasing the translucency.
  • the transparent scattering variable layer may be located in direct contact with the colored layer, or may be located in indirect contact with the colored layer via the other layer.
  • Shape of transparent scattering variable layer, etc .-- There is no restriction
  • the structure of the transparent scattering variable layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, a single-layer structure in which the white particles are dispersed in the gel, a white color containing the white particles Examples include a laminated structure in which a particle-containing layer and a gel layer containing the gel are laminated. Further, the number of the transparent scattering variable layers may be one or two or more.
  • the size of the transparent scattering variable layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • the transparent scattering variable layer may be a small size such as a widely used paper or a large size. Also good.
  • the portion where the transparent scattering variable layer is formed is an image forming region.
  • Method for forming transparent scattering variable layer-- The method for forming the transparent scattering variable layer is not particularly limited and can be appropriately selected from known methods. Specific examples include a method of applying the transparent scattering variable layer solution. . Examples of the coating method include spray coating, roller coating, brush coating, spin coating, bar coating, and curtain coating.
  • the gel capable of holding the liquid contained in the transparent scattering variable layer absorbs the liquid applied at the time of image formation and holds it for a certain period of time.
  • the colored layer located behind can be visually recognized, there is no particular limitation, and it can be appropriately selected according to the purpose.
  • limiting in particular as said liquid According to the objective, it can select suitably, For example, an aqueous solvent (aqueous solvent), an oil-type solvent (hydrophobic organic solvent), etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, the aqueous solvent (aqueous solvent) is preferable from the viewpoints of low environmental impact, high safety, handling properties, cost, and the like.
  • aqueous medium aqueous solvent
  • water a hydrophilic organic solvent, etc.
  • hydrophilic organic solvent examples include alcohols such as ethanol.
  • water, ethylene glycol, propylene glycol and 1,3 butanediol are preferable, and water is particularly preferable.
  • the gel is a matrix structure having a three-dimensional network structure in which polymer chains forming the gel interact with each other.
  • Examples of the interaction between the polymer chains include physical interaction and chemical interaction.
  • Examples of the physical interaction include Coulomb force, van der Waals force, intermolecular force, hydrogen bond, and ionic bond.
  • Examples of the chemical interaction include chemical bonds such as covalent bonds and coordinate bonds.
  • the material of the gel is not particularly limited and can be appropriately selected. However, the gel is not only simply absorbed when the image is formed, but the liquid is used for a sufficient period of time during use. From the standpoint of retention, a network-forming polymer is particularly preferred. The gel formed by the network structure-forming polymer not only simply absorbs the liquid applied when forming an image, but can also hold the liquid for a sufficient period of time during use. Function as. In the present invention, the gel is particularly preferably the hydrogel.
  • the hydrogel can be formed, for example, by cross-linking polymer chains by physical cross-linking, chemical cross-linking or the like.
  • Polymers composed of polymerizable monomers such as t-butylacrylamide sulfonic acid and salts thereof (for example, sodium salt, potassium salt, etc.), alginic acid, xanthan gum, etc., for example, aluminum hydroxide, potassium alum, sulfuric acid as a crosslinking agent
  • the hydrogel can be added and heated as necessary to form the hydrogel by crosslinking, and the pH can be adjusted to the optimum for the action of the crosslinking agent.
  • the hydrogel may be formed using various organic acids and inorganic acids such as tartaric acid, lactic acid, citric acid and hydrochloric acid as a pH adjuster.
  • the said hydrogel can also be formed by bridge
  • the hydrogel By performing polymerization with heat, light, etc., the hydrogel can be formed by polymerizing a polymerizable monomer, a crosslinking agent, a polymerization initiator, other components, and the like. Moreover, the said hydrogel can also be formed by irradiating a polymer aqueous solution with a radiation, an electron beam, etc., and making it bridge
  • the network structure is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • IPN internalpenetrating polymer network (IPN) formed by intruding different types of cross-linked polymer networks into each other” Interpenetrating polymer network)
  • semi-IPN formed by entanglement of a linear polymer chain and a crosslinked polymer network structure, and the like.
  • the gel (the hydrogel) may have the IPN structure or the semi-IPN alone, or may have both the IPN structure and the semi-IPN structure.
  • the network structure may be 1) the IPN structure and / or the semi-IPN structure formed by crosslinking polymers and / or non-crosslinked polymers obtained by polymerizing monomers, and 2) The semi-IPN structure obtained by adding a non-crosslinked water-soluble polymer chain such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, sodium polyacrylate, polyvinylpyrrolidone or the like when the monomer is polymerized may be used.
  • Specific examples of the network structure include a double network gel in which a rigid and brittle gel and a flexible and highly stretchable gel have an IPN structure as described in JP-A-2008-163055, As described in Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • a gel in which a water-swellable clay mineral is introduced as a crosslinking point, and a gel in which a pulley effect is introduced at the crosslinking point such as polyrotaxane gel (International Publication WO2008 / 108411 Pamphlet) And a gel in which a homogeneous cross-linked structure is introduced, such as Tetra-PEG gel (International Publication WO2007 / 083522 pamphlet).
  • the polymerizable monomer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include monomers capable of forming the crosslinked polymer or the non-crosslinked polymer and capable of undergoing a polymerization reaction. Monomers that can form responsive polymers are preferred.
  • polymerizable monomer examples include N-alkyl-substituted (meth) acrylamide derivatives, N, N-dialkyl-substituted (meth) acrylamide derivatives, (meth) acrylamide derivatives having a cyclic group, vinyl ether derivatives, (meth) acrylic acid poly
  • examples include alkylene glycol, alkoxy polyalkylene glycol (meth) acrylate alkoxylated with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and other monomers. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • N-alkyl-substituted (meth) acrylamide derivative examples include N-ethylacrylamide, Nn-propylacrylamide, Nn-propylmethacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, and N-cyclopropyl.
  • N, N-dialkyl-substituted (meth) acrylamide derivative examples include N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-ethylmethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, and the like.
  • Examples of the (meth) acrylamide derivative having a cyclic group include 1- (1-oxo-2-propenyl) -pyrrolidine, 1- (1-oxo-2-propenyl) -piperidine, 4- (1- Oxo-2-propenyl) -formoline, 1- (1-oxo-2-methyl-2-propenyl) -pyrrolidine, 1- (1-oxo-2-methyl-2-propenyl) -piperidine, 4- ( 1-oxo-2-methyl-2-propenyl) -formoline, and the like.
  • Examples of the vinyl ether derivative include methyl vinyl ether.
  • Examples of the (meth) acrylic acid polyalkylene glycol include 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, acrylamide, acrylic acid, methacrylic acid, N-isopropylacrylamide, vinylpyridine, hydroxyethyl acrylate, vinyl acetate, and dimethylsiloxane. , Styrene, methyl methacrylate, trifluoroethyl acrylate, styrene sulfonic acid, dimethylacrylamide, (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate, polyalkylene glycol, polyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate -Polypropylene glycol, etc.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkoxypolyalkylene glycol alkoxylated with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include, for example, (meth) acrylic acid methoxypolyethylene glycol, (meth) acrylic acid methoxypolyethylene glycol-polypropylene glycol, ( And (meth) acrylic acid ethoxy polyethylene glycol, (meth) acrylic acid ethoxy polyethylene glycol-polypropylene glycol, and the like.
  • Examples of the other monomers include (meth) acrylic acid phenoxypolyethylene glycol, (meth) acrylic acid phenoxypolyethylene glycol-polypropylene glycol, and the like. Moreover, carboxylic acids having a vinyl group, phosphoric acids, (meth) acrylic acid dialkylaminoalkyl compounds, dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide compounds, salts and the like can be mentioned.
  • carboxylic acid having a vinyl group examples include sulfonic acids such as vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methacryl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, (meth) acrylic acid, and the like.
  • sulfonic acids such as vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methacryl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, (meth) acrylic acid, and the like.
  • phosphoric acids examples include vinyl phosphonic acid, vinyl phosphate, acid phosphoxyethyl (meth) acrylate, and the like.
  • dialkylaminoalkyl compound (meth) acrylate examples include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dipropylaminoethyl (meth) acrylate, and the like.
  • dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide compound examples include dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, and diethylaminopropyl (meth) acrylamide.
  • salts examples include dimethylaminoethyl methyl chloride (meth) acrylate, dimethylaminoethyl ethyl chloride (meth) acrylate, dimethylaminoethyl ethyl sulfate (meth) acrylate, and dimethylamino (meth) acrylate.
  • Ethyl methyl phosphate (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl ethyl phosphate, (meth) acrylic acid diethylaminoethyl methyl chloride salt, (meth) acrylic acid diethylaminoethyl ethyl chloride salt, (meth) acrylic acid diethylaminoethyl dimethylamino Ethylethyl sulfate, (meth) acrylic acid diethylaminoethyl methyl phosphate, (meth) acrylic acid diethylaminoethyl ethyl phosphate, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide methyl chloride salt, dimethyl Ruaminopropyl (meth) acrylamide ethyl chloride salt or dimethylaminopropyl (meth) acrylamide ethyl sulfate, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide methyl phosphate,
  • the temperature-responsive polymer can be formed and ionized, and the N-alkyl-substituted (meth) is preferable in terms of cost, handleability, safety, and practical performance.
  • Acrylamide derivatives are preferred, and among the N-alkyl-substituted (meth) acrylamide derivatives, Nn-propylacrylamide, Nn-propylmethacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, N-ethoxyethylacrylamide, N-ethoxyethyl methacrylamide, N-tetrahydrofurfuryl acrylamide, N-tetrahydrofurfuryl methacrylamide, and the like are more preferable, and N-isopropyl (meth) acrylamide is particularly preferable.
  • Crosslinking agent There is no restriction
  • the polymerizable monomer having two or more carbon-carbon double bonds having a polymerizable property in the molecule is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the nanoclay that can function as the polyfunctional crosslinking point is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • an inorganic layered compound is used.
  • a water swelling clay mineral etc. are mentioned especially suitably.
  • the water-swellable clay mineral include hectorite, smectite, montmorillolite, perovskite, and the like. Among these, hectorite is preferable in that the gel can be easily strengthened.
  • the content or addition amount of the cross-linking agent is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, and the gel strength can be adjusted to a desired level by the content or addition amount.
  • ⁇ Polymerization initiator> There is no restriction
  • radiation such as visible light, ultraviolet light, electron beam, gamma ray and the like to generate radicals.
  • ⁇ -hydroxyketone, ⁇ -aminoketone, Preferred examples include benzylmethyl ketal, bisacylphosphine oxide, metallocene, ⁇ -ketoglutaric acid, and the like.
  • Specific examples thereof include azoisobutyronitrile, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 1- [4- (2-hydroxy Ethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-propan-1-one, 2-hydroxy-1- ⁇ 4-[-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl ⁇ -2 -Methyl-propan-1-one, 2-methyl-1-[(methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -Butan-1-one, and the like.
  • thermal polymerization initiator examples include azo polymerization initiators such as azobiscyanovaleric acid and azobisamidinopropane dihydrochloride.
  • redox polymerization initiator examples include reducing agents such as ferrous sulfate, pyrosulfite, and tetramethylethylenediamine, and peroxides such as hydrogen peroxide, peroxodisulfate, potassium persulfate, potassium peroxodisulfate, and ammonium persulfate. And oxides.
  • the content or addition amount of the polymerization initiator is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose.
  • the strength of the gel can be adjusted to a desired level by the content or addition amount.
  • the transparent scattering variable layer is capable of absorbing the liquid applied during image formation, and capable of leaking the liquid to the outside when subjected to an external stimulus. It is more preferable from the viewpoint of information security (confidentiality, secret management), etc., that the image can be erased at a desired timing, especially if the liquid can be leaked to the outside when subjected to an external stimulus.
  • the external stimulus is applied from the outside to the image forming medium at a desired timing at which the formed image is desired to be erased. Examples of the external stimulus include temperature change due to temperature rise or fall, pressure change due to pressure increase or pressure decrease, light irradiation with ultraviolet rays, electric field application, and the like.
  • the gel changes in the state of the polymer formed.
  • the liquid can be leaked from the transparent scattering variable layer.
  • a change is, for example, that the polymer undergoes phase transition and volume shrinks, or its skeleton or structure collapses or deforms, and varies depending on external stimuli.
  • the external stimulus is a temperature change
  • a change in conformation a change in the interaction between polymers, a phase transition, etc.
  • the external stimulus is a light irradiation, structural change, isomerization, Excitation state change, generation of local heat, bond formation or cleavage, phase transition, etc.
  • phase transition phase change
  • phase transition phase change
  • the said transparent scattering variable layer is formed.
  • the said transparent scattering variable layer is formed.
  • the said transparent scattering variable layer is formed.
  • the hydrogel can be suitably used as the gel and absorbs and holds the water applied when an image is formed, and the external scattering layer is formed on the transparent scattering variable layer in the image forming medium.
  • the stimulus it is preferable in that the image formed on the image forming medium can be erased at a desired timing.
  • the hydrogel has the temperature-responsive polymer. It is preferable to contain.
  • the temperature-responsive polymer contained in the transparent scattering variable layer is temperature-responsive, and the transparent scattering variable layer is From the first gel state (the polymer forming the transparent scattering variable layer has a random coil-like structure) to the second gel state (the polymer forming the transparent scattering variable layer has a globule-like structure) This causes a phase transition (phase change).
  • an image can be formed and held if the transparent scattering variable layer is in a state of being contained or retained (held) in the transparent scattering variable layer (first gel state). it can. After the phase transition to the second gel state by the temperature stimulation and the liquid leaks, the liquid leaks from the globule-shaped transparent scattering variable layer, and the image is erased. Also, by dropping or writing the liquid on the transparent scattering variable layer based on image information, the globule-like transparent scattering variable layer can be phase-shifted again into a random coil shape to repeatedly form an image.
  • Temperature responsive polymer When the temperature-responsive polymer is subjected to a temperature change due to temperature rise or temperature drop, which is the external stimulus, a phase transition (phase change) phenomenon occurs in response thereto. There are temperatures that can respond to temperature changes. The temperature is referred to as “Lower Critical Solution temperature (LCST)”. That is, when the temperature-responsive polymer is subjected to an external stimulus of a temperature change from a temperature lower than the lower critical solution temperature to a temperature higher than the lower critical solution temperature, a phase transition phenomenon occurs.
  • LCST Lower Critical Solution temperature
  • the lower critical solution temperature of the temperature-responsive polymer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. From the viewpoint of handleability, transportability, etc., for example, 40 ° C. to 150 ° C. Preferably, from the viewpoint of reducing the thermal energy applied when the liquid leaks to the outside, 40 ° C. to 80 ° C. is more preferable, and 50 ° C. to 70 ° C. is particularly preferable.
  • the temperature behavior in the temperature-responsive polymer having the lower critical solution temperature is, for example, visual observation, volume shrinkage (rate), weight loss (rate), turbidity measurement, calorimetry, nuclear magnetic resonance, fluorescence, light scattering. , Neutron scattering, and the like.
  • phase transition phenomenon occurs in response thereto. Due to the phase transition phenomenon, at a temperature lower than the lower critical solution temperature, a polymer chain in the temperature-responsive polymer is bonded to the liquid (for example, hydrated) in the transparent scattering variable layer to hold the liquid.
  • the bond (hydration) is released, and the polymer chains in the temperature-responsive polymer and / or the polymer chains of various polymers forming the transparent scattering variable layer Hydrophobic bonds (aggregation) frequently occur, and as a result, the liquid that has been bonded (hydrated) leaks (dehydrated or dehydrated) from the transparent scattering variable layer.
  • the polymer chain dissolves and forms a random coiled conformation.
  • the polymer chain contracts to become a globule.
  • the polymer chains taking the globule form associate with each other by hydrophobic interaction, and macroscopic phase separation occurs. That is, the polymer chain discontinuously transitions from a coiled state (hydrated state) to a globule state (aggregated state) with the lower critical solution temperature as a boundary.
  • the temperature-responsive polymer include (1) a cross-linked product of polyalkyl-substituted acrylamide such as poly-N-isopropylacrylamide, (2) alkyl-substituted acrylamide, acrylic acid and its metal salt, acrylamide, alkyl acrylate ester And (3) a crosslinked product of polyvinyl methyl ether, (4) a crosslinked product of an alkyl-substituted cellulose derivative such as methylcellulose, ethylcellulose, and hydroxypropylcellulose. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • a cross-linked product of polyalkyl-substituted acrylamide is preferable in that it can be ionized and has a high degree of freedom in temperature response control, cost, handling, safety, and practical performance.
  • a cross-linked product of (NIPAM) is more preferable.
  • the temperature-responsive polymer includes the polymerizable monomer as a monomer unit, and examples thereof include a homopolymer and a copolymer of the polymerizable monomer.
  • the content of the polymerizable monomer in the temperature-responsive polymer is not particularly limited as long as the temperature-responsive polymer exhibits a desired thermal response and can exhibit the phase transition phenomenon. You can choose.
  • the method for confirming (analyzing) the presence of the temperature-responsive polymer is not particularly limited and may be appropriately selected from known methods.
  • thermogravimetric-differential thermal simultaneous measurement TG-DTA
  • DSC thermogravimetric-differential thermal simultaneous measurement
  • T-TMA thermogravimetric-differential thermal simultaneous measurement
  • the method for adjusting the lower critical solution temperature (LCST) of the temperature-responsive polymer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • LCST lower critical solution temperature
  • A Japan Packaging Society Vol. 13 No. 1 (2004), an ionizing agent such as sodium acrylate is added
  • B Chen, Y. et al. Sone, M .; Fuchise, K .; Sakai, R .; Kakuchi, R .; Duan, Q.
  • Gel layer-- The shape, structure, size, thickness, etc. of the gel layer when the transparent scattering variable layer has a laminated structure in which the white particle-containing layer containing the white particles and the gel layer containing the gel are laminated. Can be appropriately selected according to the purpose.
  • the method for forming the gel layer is not particularly limited and may be appropriately selected from known methods. Specifically, the gel material is dissolved to prepare a gel layer solution. Examples of the method include a method of gelling after applying the layer solution. Examples of the coating method include spray coating, roller coating, brush coating, spin coating, bar coating, and curtain coating.
  • gelation method examples include a method of cross-linking polymer chains by a known cross-linking method such as physical cross-linking and chemical cross-linking.
  • polymerizable such as acrylic acid and methacrylic acid having a carboxyl group as a functional group.
  • Polymers composed of monomers and salts thereof for example, sodium salts, potassium salts, triethanolamine salts, etc.
  • polymers composed of polymerizable monomers such as t-butylacrylamide sulfonic acid having a sulfonic acid group as a functional group, and the like (Eg, sodium salt, potassium salt, etc.), alginic acid, xanthan gum, etc., for example, aluminum hydroxide, potassium alum, aluminum sulfate, aluminum glycinate, aluminum acetate, aluminum oxide, aluminum metasilicate, magnesium chloride, Hydroxy hydroxide Adding calcium, calcium carbonate, magnesium aluminate metasilicate, polyethyleneimine, polyethylene glycol diglycidyl ether, triglycidyl isocyanurate, etc., if necessary, it can be crosslinked and gelled, For the purpose of adjusting the pH optimum for the action of the cross-linking agent and ensuring more reliable cross-linking, various organic acids and in
  • the Good can also be gelled by cross-linking polyvinyl alcohol or the like with boric acid or the like, or cross-linking by intermolecular force such as agar or gelatin, hydrogen bonding or the like.
  • the polymerizable monomer, the crosslinking agent, the polymerization initiator, other components, and the like can be gelled by polymerization reaction.
  • it can also be made to gelatinize by irradiating a polymer aqueous solution with a radiation, an electron beam, etc. and making it bridge
  • the white particles are scattered by light at the particle interface, and become opaque (white). Then, after the liquid is absorbed by the gel, the liquid is covered around the white particles so that the space between the particles is filled with the liquid, thereby reducing scattered light and increasing translucency.
  • whiteness of the said white particle Although it can select suitably according to the objective, From the viewpoint of enlarging contrast and improving visibility, it is preferable that the said whiteness is high.
  • the Hunter whiteness is preferably 70% or more.
  • the weight average particle diameter of the white particles is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, it is preferably 300 nm to 50 ⁇ m.
  • the white particles are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include known white powders and white particles such as talc, mica, kaolin, sericite, and silica. , Silica sand, calcium carbonate, tribasic calcium phosphate, calcium pyrophosphate, titanium oxide, cellulose powder, acrylic and styrene resin particles, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. In addition, there is no restriction
  • the white particle-containing layer is used when forming an image.
  • the colored layer And the gel layer, or between the gel layer and the water repellent layer, and the former case is more preferable.
  • the white particles contained in the white particle-containing layer include those described above, and the shape, structure, size, thickness, and the like of the white particle-containing layer can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the transparent scattering variable layer contains a humectant from the viewpoint of improving the liquid holding ability of the gel.
  • a humectant from the viewpoint of improving the liquid holding ability of the gel.
  • water-soluble polymer for example, water-soluble polymer, polysaccharide, polyhydric alcohol, protein, etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Examples of the water-soluble polymer include polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, sodium polyacrylate, polyacrylamide, carboxymethyl cellulose, and hydroxyethyl cellulose.
  • polysaccharide examples include gellan, hyaluronic acid, carrageenan, guar gum, xanthan gum, chitin, and alginic acid.
  • polyhydric alcohol examples include ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, diglycerin, and polyglycerin.
  • protein examples include gelatin and collagen.
  • polymer compounds such as water-soluble polymers, polysaccharides, and proteins can be used as the network structure-forming polymer to form the transparent scattering variable layer. It is preferable that the transparent scattering variable layer further contains the polyhydric alcohol as a moisturizing agent in addition to the water-soluble polymer functioning as the gel, polysaccharides, proteins and the like.
  • Water repellent layer-- The water repellent layer is disposed on the outermost surface of the image forming medium, that is, the surface to which the liquid used during image formation is applied, for the purpose of preventing bleeding of the liquid applied when forming an image. Preferably it is done.
  • the material of the water repellent layer is not particularly limited as long as it has a water repellent effect, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • a fluorine resin, a fluorine surfactant, a fluorine monomolecule Fluorocarbon silane coupling agents, silicone resins, silicone monomolecular films, silicone surfactants, silicone silane coupling agents, alkyl silane coupling agents, and the like.
  • the shape, structure, size, thickness and the like of the water repellent layer can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the water repellent layer can be formed by dissolving the material in a known solvent to form a coating solution, coating the coating solution by a known coating method, and drying. Examples of the coating method include a spray coating method, a roller coating method, a brush coating method, a spin coating method, a bar coating method, and a curtain coating method.
  • Examples of the layer configuration in the image forming medium of the present invention include (1) an aspect having the colored layer and the transparent scattering variable layer in this order, and (2) the colored layer, the transparent scattering variable layer, and the repellent layer.
  • the aspect which has a water layer in this order, etc. are mentioned suitably.
  • the image forming medium of the present invention can be produced by sequentially laminating the respective layers according to a known method.
  • the liquid is applied to the gel contained in the transparent scattering variable layer in the image forming medium in an image-like manner to be formed, and the liquid is absorbed by the transparent scattering variable layer.
  • the image can be formed (developed) on the image forming medium.
  • an image can be held while the transparent scattering variable layer holds the liquid, but the liquid volatilizes from the transparent scattering variable layer, and the transparent scattering The image is erased after the variable layer no longer holds the liquid.
  • the liquid is applied to the transparent scattering variable layer of the image forming medium again in an image-like manner (imagewise) to be formed on the image forming medium after the image is erased, and the liquid is changed to the transparent scattering variable.
  • An image can be formed (developed) on the image forming medium by absorbing and holding the layer.
  • the image forming medium of the present invention can be repeatedly formed and can be used as a rewritable medium.
  • the gel for example, hydrogel
  • the liquid holding ability is used in a conventional recording medium by water printing. Unlike the water-soluble polymer etc. which are used, it can respond to sufficient time at the time of use.
  • the transparent scattering variable layer has the temperature-responsive polymer, and when exposed to a temperature change due to a temperature rise as the external stimulus, the transparent scattering variable layer sharply responds to the external stimulus to cause dehydration. Since the formed image can be erased at a desired timing, information security (confidentiality, secret management) can be further improved.
  • the method for applying the liquid to the transparent scattering variable layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • the image forming medium of the present invention can be particularly preferably used for the following image display apparatus of the present invention.
  • the image display device of the present invention includes an image forming unit and a light source that emits light from the side opposite to the viewer side (back side), and further includes other units such as an image erasing unit.
  • the image forming unit is a unit that forms an image by bringing the liquid into contact with the image forming medium in which a colored layer is translucent in the image forming medium according to the present invention from the viewer side.
  • the contact method there is no restriction
  • an inkjet apparatus etc. are mentioned suitably.
  • the ink jet apparatus is used, characters and the like can be printed and images can be formed by discharging the liquid instead of ink from the nozzle head.
  • the contact is performed by liquid droplet ejection using a nozzle head in that a desired image can be easily and efficiently formed.
  • the image formed by the image forming unit is formed by irradiating light from a light source from the opposite side (back side) to the viewer side. By the transmitted light, it becomes visible on the viewer side (front side).
  • a light source from the opposite side (back side) to the viewer side.
  • the positional relationship between the light source and each layer in the image forming medium is in the order of the colored layer, the transparent scattering variable layer, and the water repellent layer from the light source side.
  • the image erasing unit includes the heating unit that volatilizes the liquid by heating the image forming medium after image formation by the image forming unit, and further supplies the liquid to the entire surface of the image forming medium.
  • a liquid supply unit may be provided.
  • the heating method of the said heating part According to the objective, it can select suitably, For example, a contact system, a non-contact system, etc. are mentioned.
  • a contact-type heating method of the heating unit for example, a method using a heated or heatable member such as a thermal head, a heating roller, or a heating sheet can be preferably cited.
  • the non-contact type heating method of the heating unit for example, a method using a means such as a heater or a fan is preferably exemplified.
  • a means such as a heater or a fan
  • the supply method of the liquid supply unit is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the roller coating method for example, supply by a coating roller is preferably exemplified.
  • the nozzle head as the image forming unit may be used as a liquid supply unit, or a separate nozzle head may be provided and used as the liquid supply unit. Also good.
  • FIG. 1 is a schematic explanatory view for explaining an embodiment (ink jet system) of an image forming method using the image forming medium of the present invention.
  • An image display device 11 illustrated in FIG. 1 includes an image forming unit (image recording unit) 100 as an image forming unit, an image forming medium (image forming sheet) 400, and the image forming medium (image forming sheet) 400. It has a drum 200 to be conveyed, a transparent window 300 for displaying the formed image, and a light source 800 that makes the formed image visible.
  • the image forming unit (image recording unit) 100 forms (records) an image on the image forming medium (image forming sheet) 400 by an ink jet recording method.
  • ejection is performed as a liquid supply unit for supplying water W as the liquid necessary for forming an image to the image forming medium (image forming sheet) 400.
  • a tank 120 serving as a liquid storage unit connected to each of the heads 110, a discharge amount control unit 130 serving as a liquid supply amount control unit, and an image information input device 140 for inputting information on an image to be formed are provided.
  • the tank 120 contains water W.
  • the discharge head 110 includes one or more discharge ports for discharging the water W stored in the tank 120. Further, the ejection head 110 can be reciprocated in a direction (sheet width direction) orthogonal to the rotation direction of the image forming medium (image forming sheet) 400 by a driving source (not shown).
  • the ejection head 110 While the image forming medium (image forming sheet) 400 that can be rotated in a roll shape by a pair of drums 200 is guided by the drum 200 on the opposite side (back side) of the image forming surface to the viewer, the ejection head 110.
  • the ink is transported to the image forming portion (liquid ejection region) facing the surface, water (water droplets) W is ejected from the ejection head 110, and image forming processing is performed.
  • the discharge head 110 is moved in the sheet width direction, and water W is appropriately discharged from the discharge port of the discharge head 110 into droplets.
  • the light transmittance (translucency) of the transparent scattering variable layer in the portion to which water has adhered has changed and water has not adhered.
  • the colored layer located behind is improved through comparison with the transparent scattering variable layer and developed (formed).
  • the light source 800 irradiates the light L from the side opposite to the viewer side (back side), thereby displaying the image formed on the image forming medium by light emission and making it visible.
  • a tank that separately stores normal ink-jet ink colors and a discharge head that discharges the ink-jet ink stored therein may be further provided, and semi-permanent on the image forming medium (image forming sheet) 400.
  • An image can also be formed.
  • the discharge amount control unit 130 controls the number of droplets that are ejected from the discharge head 110 onto one dot on the image forming medium (image forming sheet) 400 to change the amount of water W applied by the discharge head 110. .
  • FIG. 2A to 2D are schematic cross-sectional views for explaining an example of the layer structure of the image forming medium of the present invention.
  • a colored layer 411, a white particle-containing layer 412a, a gel layer 412b, and a water repellent layer 413 are laminated in this order.
  • the laminated structure of the white particle-containing layer 412a and the gel layer 412b is a transparent scattering variable layer 412. 2B, the base 421, the colored layer 422, the transparent scattering variable layer 423 in which the white particles are dispersed in the gel, and the water repellent layer 424 are arranged in this order.
  • the base material 431, the RGB pattern 432, the transparent scattering variable layer 433 in which the white particles are dispersed in the gel, and the water repellent layer 434 are arranged in this order.
  • 2D shows the details of the RGB pattern shown in FIG. 2C.
  • the R pattern 432a which is the primary color of light, is red
  • the G pattern 432b is green
  • the B pattern 432c is blue. Consists of.
  • the RGB pattern is arranged on the image forming medium so that the RGB pattern corresponds to one pixel.
  • FIG. 3 is a schematic explanatory view for explaining an embodiment (ink jet system) of the image display device including the image erasing means using the image forming medium.
  • an image erasing heat source 600 is incorporated in the image display device 11.
  • the image erasing heat source 600 is arranged on the upstream side in the transport direction of the image forming medium (image forming sheet) 400 with respect to the image forming unit (image recording unit) 100.
  • the image forming unit (image recording unit) 100 continues to It is possible to form a continuous image by forming a new image. Therefore, the process waits until the image forming medium (image forming sheet) 400 can be reused, that is, the water retained in the gel layer in the image forming medium (image forming sheet) 400 volatilizes naturally and the image is erased. There is no need to wait. However, in the image erasing process by the image erasing heat source 600, the image forming medium (image forming sheet) 400 is heated.
  • the image is generated by the residual heat.
  • the time that can be maintained is shorter than in normal image formation. Therefore, in this case, for example, the rotation of the coloring sheet after erasing the image is controlled by a roll and the heat is removed by, for example, stocking in the housing for a while, and then the image is printed on the image forming medium (image forming sheet) 400. It is preferable to form (record).
  • the heating means is shown as the image erasing heat source 600, but air blowing may be used, or an image may be erased by using both heating and air blowing.
  • the image display device of the present invention using the image forming medium of the present invention, water imparted to the image forming medium at the time of image formation is held in the transparent scattering variable layer in the image forming medium. Since the transparent scattering variable layer has a three-dimensional network structure (three-dimensional matrix structure), the water is held in the three-dimensional network structure, and evaporation in a short time is effectively suppressed. . Therefore, the water retention capacity and film (layer) strength are higher than those of conventional image-forming sheets made of water that are formed by simply using non-crosslinked polyhydric alcohols, water-soluble polymers, polysaccharides, etc. as moisturizing materials. Higher performance can be achieved.
  • the image forming medium when the image forming medium is provided with a white particle-containing layer in which white particles having high whiteness are dispersed, or the white particles are dispersed in the gel (the hydrogel), the contrast of the formed image is improved. Can do.
  • a white particle-containing layer in which white particles having high whiteness are dispersed, or the white particles are dispersed in the gel (the hydrogel)
  • the contrast of the formed image is improved. Can do.
  • a sheet such as normal water brush paper
  • a water repellent layer on the outermost surface, the landed water Lateral diffusion is effectively suppressed, and water diffuses in the thickness direction. As a result, lateral bleeding is prevented and a high-definition image is formed.
  • the water-holding power of the transparent scattering variable layer can be controlled as desired, and it is several hours at room temperature. It is also possible to hold the image over a period of time, and thereafter, the image is erased naturally and erased.
  • the image forming medium on which the image has been formed evaporation of water held in the transparent scattering variable layer can be promoted, and decoloration can be realized in a short time.
  • the liquid to the entire surface of the image forming medium on which the image has been formed the image formed on the image forming medium can be made invisible in a short time.
  • the decolorization temperature can be controlled as desired, and information security (confidentiality, secret management) can be improved.
  • the image display device is provided with water containing means, and by applying this water to the image forming medium of the present invention, image formation is automatically performed only with water, and the light emission display is performed. Since it is possible, the environmental load can be significantly reduced at low cost.
  • Example 1 Colored ink for red (Spiron Red GRLH, Hodogaya Chemical Co., Ltd.) to form pixels consisting of RGB patterns on a transparent PET film (Lumirror T60, manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 100 ⁇ m, a width of 30 cm, and a length of 100 cm Company color), green color ink (Spilon Green 3 GNH, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), and blue color ink (Spilon Blue GNH, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.).
  • a colored layer (transparent colored sheet) 1 in which the pixels were formed on the transparent PET film was obtained using an apparatus described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-20559.
  • the liquid for the transparent scattering variable layer 1 was weighed in the blending amounts shown in Table 1 below, and then dissolved and dispersed with a ball mill.
  • a tartaric acid aqueous solution (30% by mass) was prepared, and the liquid for the transparent scattering variable layer 1 and the tartaric acid aqueous solution (30% by mass) were mixed at a mass ratio of 9: 1, and then the applicator on the colored layer (transparent colored sheet) 1
  • the film was coated to a thickness of 250 ⁇ m.
  • “Wet Silica” is T-50 (manufactured by Takeori Co., Ltd .; weight average particle size: 9 ⁇ m, Hunter whiteness: 94).
  • the transparent scattering variable layer 1 was allowed to stand for 24 hours in a saturated water vapor pressure atmosphere at 20 ° C., gelled, and then dried in a vacuum dryer at 60 ° C. for 12 hours.
  • a fluororesin water repellent manufactured by Fluoro Technology; FS1010TH-2.0
  • FS1010TH-2.0 fluororesin water repellent
  • Example 2 In Example 1, 40 g of glycerin of the liquid for the transparent scattering variable layer 1 was added to 50 g of 2-pyrrolidone, and wet silica was kaolin (Satinton 5, manufactured by Takehara Chemical Industries, Ltd .; weight average particle size: 0.8 ⁇ m, Hunter whiteness: 90), the transparent scattering variable layer 2 of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of water was changed from 608 g to 598 g. Next, a fluororesin water repellent (manufactured by Fluoro Technology; FS1010TH-2.0) was spray-coated on the transparent scattering variable layer 2 to form a water repellent layer 1. Thus, an image forming medium (image medium sheet) of Example 2 in which the colored layer (transparent colored sheet) 1, the transparent scattering variable layer 2, and the water repellent layer 1 were laminated in this order was produced.
  • a fluororesin water repellent manufactured by Fluoro Technology; FS1010TH-2.0
  • Example 3 In Example 1, the transparent scattering variable layer 3 of Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of ethanol was changed from 100 g to 140 g without adding glycerin to the transparent scattering variable layer 1 solution. Produced. Next, a fluororesin water repellent (Fluoro Technology, FS1010TH-2.0) was spray coated on the transparent scattering variable layer 3 to form the water repellent layer 1. As described above, an image forming medium (image medium sheet) of Example 3 in which the colored layer (transparent colored sheet) 1, the transparent scattering variable layer 3, and the water repellent layer 1 were laminated in this order was produced.
  • a fluororesin water repellent Fluoro Technology, FS1010TH-2.0
  • Example 4 The white particle dispersion solution was mixed and stirred at the blending amount shown in Table 2 below, and then coated on the colored layer (transparent colored sheet) 1 so as to have a thickness of 150 ⁇ m using an applicator. The coated sheet was dried and cured at 130 ° C. for 5 minutes to prepare a white particle-containing layer (white particle layer sheet) 1 in a dry state. A solution for gel layer 1 was prepared in the amount shown in Table 3 below. After the gel layer 1 solution and the tartaric acid aqueous solution (30% by mass) were mixed at a mass ratio of 9: 1, the mixture was applied on the white particle-containing layer (white particle layer sheet) 1 to a thickness of 150 ⁇ m using an applicator. Worked.
  • the gel layer 1 is allowed to stand in a saturated water vapor pressure atmosphere at 20 ° C. for 24 hours to be gelled, and then dried in a vacuum dryer at 60 ° C. for 12 hours, whereby the white particle-containing layer (white particle layer sheet) 1
  • the transparent scattering variable layer 4 having a laminated structure of the gel layer 1 was formed.
  • a fluororesin water repellent (Fluoro Technology Co., Ltd .; FS1010TH-2.0) was spray coated on the transparent scattering variable layer 4 to form a water repellent layer 1.
  • an image forming medium (image medium sheet) of Example 4 in which the colored layer (transparent colored sheet) 1, the transparent scattering variable layer 4, and the water repellent layer 1 were laminated in this order was produced.
  • Example 5 the image forming medium of Example 5 was produced in the same manner as in Example 4 except that the fluororesin water repellent was not spray coated.
  • Example 6 After weighing raw materials other than APS and TEMED at the blending amounts shown in Table 4 below in a nitrogen atmosphere, the particles are dispersed with a ball mill, and then APS and TEMED are mixed and stirred in the dispersion at the blending ratio shown in Table 4. Thus, a liquid for the transparent scattering variable layer 5 was prepared. On the colored layer (transparent colored sheet) 1, it applied so that thickness might be set to 250 micrometers using an applicator. In addition, the alphabetic symbol of Table 4 shows the following compounds.
  • NIPAM N-isopropylacrylamide MBAAm: N, N′-methylenebisacrylamide APS: ammonium persulfate TEMED: tetramethylethylenediamine
  • the transparent scattering variable layer 5 is allowed to stand in a nitrogen atmosphere at 20 ° C. and saturated water vapor pressure for 24 hours to gel. And then dried in a vacuum dryer at 60 ° C. for 12 hours.
  • a fluororesin water repellent manufactured by Fluoro Technology; FS1010TH-0.5
  • Example 7 The same as Example 6 except that 50 g of glycerin (100% by mass) was added to the liquid for transparent scattering variable layer 5 described in Example 6 and 12 g of TEMED (100% by mass) was changed to 116 g of TEMED (10% by mass). Thus, the transparent scattering variable layer 6 of Example 7 was produced. Next, a fluororesin water repellent (Fluoro Technology, FS1010TH-0.5) was spray coated on the transparent scattering variable layer 6 to form the water repellent layer 2. Thus, an image forming medium (image medium sheet) of Example 7 in which the colored layer (transparent colored sheet) 1, the transparent scattering variable layer 6, and the water repellent layer 2 were laminated in this order was produced.
  • a fluororesin water repellent Fluoro Technology, FS1010TH-0.5
  • Example 8 The white particle dispersion solution was mixed and stirred at the blending amount shown in Table 2 above, and then coated on the colored layer (transparent colored sheet) 1 so as to have a thickness of 150 ⁇ m using an applicator.
  • the coated sheet was dried and cured at 130 ° C. for 5 minutes to prepare a white particle-containing layer (white particle layer sheet) 1 in a dry state.
  • the liquid for gel layer 2 was produced with the compounding quantity shown in following Table 5 under nitrogen atmosphere. Then, it coated so that thickness might be set to 150 micrometers using the applicator on the white particle content layer (white particle layer sheet
  • the gel layer 2 was allowed to stand for 24 hours in a nitrogen atmosphere at 20 ° C.
  • Example 8 an image forming medium (image medium sheet) of Example 8 in which the colored layer (transparent colored sheet) 1, the white particle-containing layer 1, the gel layer 2, and the water repellent layer 2 are laminated in this order is produced. did.
  • Example 1 The white particle-containing layer (white particle layer sheet) 1 in Example 4 was used as the image forming medium (image medium sheet) of Comparative Example 1.
  • Comparative Example 2 The white particle-containing layer (white particle layer sheet) 1 used in Comparative Example 1 was spray-coated with a fluororesin water repellent (manufactured by Fluoro Technology; FS1010TH-0.5), and the water repellent layer 3 (thickness: 0.1 ⁇ m) was formed. Thus, an image forming medium (image medium sheet) of Comparative Example 2 in which the white particle-containing layer (white particle layer sheet) 1 and the water repellent layer 3 were laminated in this order was produced.
  • a fluororesin water repellent manufactured by Fluoro Technology; FS1010TH-0.5
  • the image forming mediums of the examples and comparative examples are incorporated in the apparatus shown in FIG. 1, and as the image information, the characters of the MS MS Mincho “ ⁇ ” in RGB are 3 lines with 6 points and 10 characters and 3 characters with 7 points and 10 characters Line, 8 points, 10 characters, 3 lines, 10 points, 10 characters, 3 lines repeatedly, while conveying the image forming medium, water is ejected from the inkjet head to the image forming medium to form an image, light source Was turned on to display the light emission. As described above, the obtained images were evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 6.
  • -Record retention- 10 point characters can be identified after 24 hours from image formation ... Characters of 10 points can be distinguished after 12 hours from image formation ... 10 point characters can be distinguished after 6 hours from image formation ... ⁇ 10 point characters cannot be identified after 10 minutes from image formation. -Contrast, resolution- 6 point characters can be identified after 5 minutes from image formation ... 7 point characters can be identified after 5 minutes from image formation ... 8 point characters can be distinguished after 5 minutes from image formation ... ⁇ Cannot distinguish 8-point characters after 5 minutes from image formation.
  • the image forming medium is heated using the image erasing heat source shown in FIG. 3 so that the surface temperature of the image forming medium is 80 ° C., and the time until image information is erased is measured. did.
  • the light emitting display medium (image forming medium) in the example is not inferior to the first formed image and is good and clear. Image reproducibility was observed in repeated image formation. From Table 6, in the case of the image forming medium of the present invention, the image recording retention, contrast and resolution were improved. On the other hand, as in the comparative example, only the white particle-containing layer (white particle layer sheet) without the hydrogel layer has no record retention and is also on the white particle-containing layer (white particle layer sheet). By providing a water repellent layer, the contrast and resolution in a short time were improved, but there was almost no record retention.
  • Example 5 when the hydrogel layer was provided on the white particle layer, the record retention was improved, but the contrast and resolution were somewhat insufficient. Moreover, in Example 5, compared with Example 4, since it did not have a water-repellent layer, it was difficult to distinguish characters. As described above, according to the present invention, it is possible to provide an image forming medium that can improve image quality such as record retention, contrast, and resolution, reduce cost, and reduce environmental burden.
  • the transparent scattering variable layer has a light scattering property that is changed when the gel holds the liquid.
  • the light-transmitting property is improved as compared with that before the gel holds the liquid.
  • the image forming medium according to ⁇ 1> when a liquid is applied to the gel that can hold the liquid contained in the transparent scattering variable layer, the liquid is held in the transparent scattering variable layer. Then, the translucency of the transparent scattering variable layer is improved (the optical transparency of the transparent scattering variable layer is improved).
  • the image forming medium is capable of repetitive image formation, forms an image that does not need to be stored, and is suitably used for a meeting or the like, thereby improving the security of information.
  • the transparent scattering variable layer is the image forming medium according to ⁇ 1>, wherein white particles are dispersed in a gel.
  • the gel contained in the transparent scattering variable layer contains the white particles.
  • the white particles In the state where the transparent scattering variable layer is dried, light scattering occurs in the white particles dispersed in the transparent scattering variable layer, resulting in opaqueness (white).
  • the white particles are covered with the liquid so that the space between the particles is filled with the liquid, thereby reducing the scattered light and increasing the translucency.
  • the colored layer positioned behind the transparent scattering variable layer that has become transparent becomes visible, and an image is formed (developed).
  • the transparent scattering variable layer is the image forming medium according to ⁇ 1>, including a white particle-containing layer including white particles and a gel layer including a gel.
  • the refractive index difference between the white particle-containing layer and the gel layer included in the transparent scattering variable layer is large.
  • the gel layer is clouded.
  • the difference in refractive index between the gel layer containing (holding) the liquid and the white particle-containing layer is smaller than before containing (holding) the liquid.
  • the light incident on the gel layer is less likely to be scattered by the white particle-containing layer, so that the light transmittance of the gel layer is improved and becomes transparent. Then, the colored layer positioned behind the transparent gel layer and the white particle-containing layer can be visually recognized, and an image having excellent contrast between the background and the image forming portion is formed (developed).
  • the image forming medium according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the liquid is water and the gel is a hydrogel.
  • the liquid is the transparent It is hydrated (bonded) in the scattering variable layer (hydrated with the polymer molecules forming the transparent scattering variable layer) and held in the transparent scattering variable layer. Then, the translucency of the transparent scattering variable layer is improved (the optical transparency of the transparent scattering variable layer is improved).
  • the colored layer that has not been seen through can be seen through, and an image is formed (developed) by the colored layer that has been seen through.
  • the liquid is hydrated (bonded) in the transparent scattering variable layer (hydrated with the polymer molecules forming the hydrogel), and is retained in the transparent scattering variable layer for a sufficient period of time,
  • the formed (developed) image is also visible for a sufficient period of time.
  • the formed image is lost as the water gradually evaporates from the transparent scattering variable layer after a sufficient period of time has passed.
  • the image forming medium is capable of repeated image formation, and is preferably used for a meeting or the like by forming an image that does not need to be saved, thereby improving information security (confidentiality, secret management). obtain.
  • the liquid used for image formation is water, an image is formed at a low cost with a low environmental load, safety, excellent handleability.
  • ⁇ 5> The image forming medium according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the gel has a temperature-responsive polymer.
  • the image forming medium according to ⁇ 5> since the gel included in the transparent scattering variable layer includes a temperature-responsive polymer, the image forming medium is subjected to temperature change (exposed to temperature change). ) And the liquid is removed from the transparent scattering variable layer easily and with high sensitivity. For this reason, the formed image can be erased reliably and efficiently in a short time, and the security of information (confidentiality and secret management) can be further improved.
  • ⁇ 6> The image forming medium according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein a water repellent layer is provided on the outermost surface.
  • the image forming medium according to ⁇ 6> has the water repellent layer on the outermost surface. For this reason, as a result of suppressing bleeding of the transparent scattering variable layer, the resolution of the image is improved, and an image with small characters or the like is formed (developed) so as to be visible.
  • ⁇ 7> The image forming medium according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the gel further contains a polyhydric alcohol as a moisturizing material.
  • the gel contained in the transparent scattering variable layer contains a moisturizing material, the applied liquid is reliably held in the transparent scattering variable layer for a sufficient period of time. Thus, a longer image holding time is realized.
  • ⁇ 8> The image forming medium according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the colored layer has translucency.
  • the image forming medium described in ⁇ 8> since the colored layer has translucency by displaying light from the back side of the image forming medium, a light emitting image with transmitted light is formed. .
  • the image forming medium according to ⁇ 8> an image forming unit that forms an image with liquid from the viewer side with respect to the image forming medium, and a side opposite to the viewer side with respect to the image forming medium
  • An image display device comprising: a light source that emits light from the light source.
  • the liquid is brought into contact with the image forming medium like an image to be formed by applying the liquid from the viewer side (front side) to the image forming unit. Then, the liquid is held in the gel included in the transparent scattering variable layer, and the translucency is improved as compared to before the liquid is held in the gel of the transparent scattering variable layer (the transparent scattering variable layer). Light transmittance is improved).
  • the image forming medium including the transparent scattering variable layer with improved translucency is irradiated with light from the light source from the opposite side (back side) of the image forming medium, thereby forming the image forming medium.
  • the light passes through the colored layer that has become visible through contact with the liquid.
  • an image of the colored layer that can be seen through is formed (developed) on the surface of the image forming medium by the transmitted light, and is visible from the surface of the image forming medium.
  • the formed (developed) image can also be visually recognized for a sufficient period of time.
  • the image forming medium does not require a complicated device such as a liquid crystal display or an electric bulletin board, is easy to handle, and can be manufactured at low cost.
  • the image display device according to ⁇ 9> further including an image erasing unit including a heating unit configured to heat the image forming medium and volatilize a liquid.
  • the image erasing unit in the image erasing unit, the image forming medium on which an image is formed is heated by the heating unit, and the liquid held on the image forming medium is volatilized. The image is erased. For this reason, repetitive image formation is efficiently realized.
  • Image forming unit image recording unit
  • Discharge head Discharge nozzle
  • Tank 130
  • Discharge amount control part 140
  • Image information input device 200
  • Image forming medium image forming sheet
  • Colored layer 412a
  • White particle-containing layer 412b
  • Gel layer 412
  • Transparent scattering variable layer 413
  • Water repellent layer 421
  • Base material 422
  • Colored layer 423
  • Water repellent layer 431
  • Base material RGB pattern 433
  • Transparent scattering variable layer Water repellent layer
  • Image erasing heat source 800

Landscapes

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Abstract

 着色層(411)と、白色粒子及び液体を保持可能なゲルを含む透明散乱可変層(412)とを備え、前記透明散乱可変層(412)は、前記ゲルが液体(W)を保持することで、光散乱性が変化して、前記液体(W)を保持する前と比較して透光性が向上する画像形成媒体(400A)である。前記画像形成媒体(400A)と、前記画像形成媒体(400A)に前記液体(W)を供給することによる画像形成手段と、前記画像形成手段に光を照射する光源(800)とを備えた画像表示装置である。

Description

画像形成媒体、並びに、それを用いた画像表示装置及び画像形成方法
 本発明は、水等の液体を用いて簡便に画像を繰返し形成可能な画像形成媒体、並びに、それを用いた画像表示装置及び画像形成方法に関する。
 従来、屋外や交通機関、店頭、公共施設などで、紙、プラスチックボードなどに、広告メッセージや、掲示内容を印刷し、手書きで表示する方式が取られている。しかしながら、これらの方法では、印刷物を人手によって貼り付けて設置する必要がある。また、手軽なサインボードなどがあるが、手書きで表示するにも、手間がかかったり、整ったフォントでないため、識別しづらかったり、写真などの画像を表示するには、一度、紙などに印刷しなおした後、貼り付けるなど煩雑な手間が要る。電子的に発光素子(ランプ、LED)などを使った発光掲示体、ディスプレイがあるが、画像表示をする間は、ランプ(LED、発光画素を含む)や、ディスプレイ画素を制御し続けなければならず、複雑なデバイス構成になり、コストが高くなったり、消費電力も大きくなる。
 一方、画像形成媒体に、水を主体とした液体を付着させて、前記画像形成媒体における、前記液体が付着した部分の透光性を向上させて該部分における下地層を透視可能にすることにより画像を形成でき、前記液体が蒸発することで消色できる、繰返し使用が可能な水筆紙が提案されている(特許文献1~3参照)。また、この水筆紙をインクジェット方式の画像表示装置と組み合わせて使用し、繰り返し画像形成が可能な画像形成方法、カラー画像を形成する方法も提案されている(特許文献4~5参照)。
 しかしながら、これらの場合、前記水筆紙からの前記液体の蒸発が早く、記録した画像を十分な時間保持することができないという問題がある。このため、画像保持性を向上させる目的で、前記水筆紙に水溶性有機溶媒等を添加することが提案されている(特許文献6参照)。一方、本出願人においても、前記水筆紙と同様の原理で発色乃至消色するシートに、インクジェット方式の画像表示装置を組み合わせて使用する画像形成方法を提案している(特許文献7参照)。ところが、これらの場合においても、画像保持性は僅かに1~2時間程度しか達成できず依然として十分とはいえず、画質も十分ではないという問題がある。
特公昭50-5097号公報 特許第4499269号公報 特許第3801819号公報 特開平9-16103号公報 特開平9-15726号公報 特開平9-40901号公報 特開2009-96074号公報
 本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、インク等が不要で水等の液体を用いて簡便に良好な画質の画像を繰返し形成することができ、かつ形成した画像を十分な一定時間透過光の画像表示ができる画像形成媒体、並びに、それを用いた画像表示装置及び画像形成方法を提供することを目的とする。
 前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
 本発明の画像形成媒体は、着色層と、白色粒子及び液体を保持可能なゲルを含む透明散乱可変層とを備え、前記透明散乱可変層は、前記ゲルが前記液体を保持することで、光散乱性が変化して、前記ゲルが液体を保持する前と比較して透光性が向上することを特徴とする。
 本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、インク等が不要で水等の液体を用いて簡便に良好な画質の画像を繰返し形成することができ、かつ形成した画像を十分な一定時間保持できる画像形成媒体、並びに、それを用いた簡便かつリライタブルな画像表示装置及び画像形成方法を提供することができる。
図1は、本発明の画像形成媒体を用いた画像表示装置の一実施例(インクジェット方式)を説明するための概略説明図である。 図2Aは、前記透明散乱可変層において白色粒子含有層とゲル層とを積層してなる積層構造を有する画像形成媒体の層構成の一例を説明するための概略断面図である。 図2Bは、前記透明散乱可変層において前記白色粒子が前記ゲル内に分散されてなる単層構造を有する画像形成媒体の層構成の一例を説明するための概略断面図ある。 図2Cは、前記着色層においてカラーフィルタを有する画像形成媒体の一例を説明するための概略断面図である。 図2Dは、前記図2Cにおいてカラーフィルタの拡大図の一例を説明するための概略断面図である。 図3は、図1の画像表示装置において画像消去手段である熱源を有する画像表示装置の一例を説明するための概略説明図である。
(画像形成媒体)
 本発明の画像形成媒体は、着色層と、白色粒子及び液体を保持可能なゲルを含む透明散乱可変層とを有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、撥水層などのその他の層を有していてもよい。
 前記透明散乱可変層は、前記ゲルが前記液体を保持することで、光散乱性が変化して、前記ゲルが液体を保持する前と比較して透光性が向上する。
 本発明者らが鋭意検討した結果、以下の知見を得た。即ち、白色粒子及び液体を保持可能なゲルを含む透明散乱可変層を備えた画像形成媒体に、画像を形成するために用いる水等の液体を付与することにより、前記白色粒子及び前記ゲルを含む前記透明散乱可変層の透光性が向上し、十分な一定時間だけ光の透過を可能にし、着色層を容易に視認できる、という知見である。
-着色層-
 前記着色層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、基材中に着色剤を含有しているものなどが好適に挙げられる。また、前記着色層は、非透光性であっても、あるいは透光性であってもよく、前記画像形成媒体を透過型にできる点で透光性であるのが好ましい。更に、前記着色層の前記透光性は、ヘイズメーターで測定したときに60%以上のヘイズ値であることが好ましい。
--基材--
 前記基材の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、紙、樹脂、ゴム、金属、などが挙げられる。これらの中でも、低コスト、成形性、取扱性等の観点からは、樹脂が好適に挙げられる。
 前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等の硬化性樹脂のいずれであってもよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)等のポリエステル、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、塩化ビニル等のビニル樹脂、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、などからなる透明プラスチックフィルムが好適に挙げられる。
--着色剤--
 前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、顔料、染料、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、単独で前記基材中に均一に分散乃至拡散するものが好ましいが、分散剤等の使用により前記基材中に均一に分散乃至溶解するものであってもよい。
 なお、前記着色剤は、前記基材を成形する際に、前記基材の材料中に混合し、分散乃至溶解・拡散させることにより、前記基材中に付与することができる。その結果、前記基材は、前記着色剤に起因する着色を有し、有色層(着色層)として形成される。
--着色剤の付与方法--
 前記基材となるプラスチックに着色剤として顔料、染料などが混練されるなどして、予め着色された基材も使用できるが、前記基材の表面に前記着色剤を付与する方法がある。
 前記基材の表面に前記着色剤を付与する方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、従来公知の凸版式印刷、平版式印刷、凹版印刷、孔版印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷、電子写真印刷、スクリーン印刷等の印刷方法、フォトレジスト、エッチング等によるパターニング方法等が挙げられる。これらの中でも、本出願人による特開2008-20559号公報に記載の方法を利用し、透明プラスチックフィルムの表面に着色パターンを形成して着色層を好適に形成することができる。
---顔料---
 前記顔料としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、親水性顔料、親油性顔料(疎水性顔料)などが挙げられる。
 前記分散の状態としては二次粒子(凝集粒子)の状態での分散でもよいが、画質のムラを低減する観点からは可能な限り微粒子(一次粒子、又は粒径の小さな二次粒子)の状態での分散が好ましい。
 前記顔料の色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、カラー顔料、黒色顔料、などが挙げられる。前記カラー顔料としては、例えば、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料、その他の顔料、などが挙げられる。
 前記黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック類、金属酸化物、有機顔料、などが挙げられる。
 前記カーボンブラック類としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、カーボンブラック(C.I.ピグメントブラック7等)、などが挙げられる。
 前記金属酸化物としては、例えば、銅酸化物、鉄酸化物(C.I.ピグメントブラック11等)、酸化チタン、などが挙げられる。
 前記有機顔料としては、例えば、アニリンブラック(C.I.ピグメントブラック1)、などが挙げられる。
 前記イエロー顔料としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー1(ファストイエローG),2,3,12(ジスアゾイエローAAA),13,14,16,17,20,23,24,34,35,37,42(黄色酸化鉄),53,55,73,74,75,81,83(ジスアゾイエローHR),86,93,95,97,98,100,101,104,108,109,110,114,117,120,125,128,129,137,138,139,147,148,150,151,153,154,155,166,168,180,185、などが挙げられる。
 前記マゼンタ顔料としては、例えば、C.I.ピグメントレッド1,2,3,5,7,9,12,17,22(ブリリアントファーストスカーレット),23,31,38,48:1(パーマネントレッド2B(Ba)),48:2(パーマネントレッド2B(Ca)),48:3(パーマネントレッド2B(Sr)),48:4(パーマネントレッド2B(Mn)),49:1,52:2,53:1,57:1(ブリリアントカーミン6B),60:1,63:1,63:2,64:1,81(ローダミン6Gレーキ),83,88,92,97,101(べんがら),104,105,106,108(カドミウムレッド),112,114,122(ジメチルキナクリドン),123,146,149,166,168,170,172,175,176,178,179,180,184,185,190,192,193,202,209,215,216,217,219,220,223,226,227,228,238,240,254,255,272、などが挙げられる。
 前記シアン顔料としては、例えば、C.I.ピグメントブルー1,2,3,15(銅フタロシアニンブルーR),15:1,15:2,15:3(フタロシアニンブルーG),15:4,15:6(フタロシアニンブルーE),16,17:1,22,56,60,63,64,バットブルー4,バットブルー60、などが挙げられる。
 また、その他の顔料としては、例えば、C.I.ピグメントレッド177,194,224、C.I.ピグメントオレンジ16,36,43,51,55,59,61,71、C.I.ピグメントバイオレット3,19,23,29,30,37,40,50、C.I.ピグメントグリーン7,36、などが挙げられる。
---染料---
 前記染料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水溶性染料、水分散性染料、油溶性染料、などが挙げられる。
 酸性染料及び食用染料としては、例えば、C.I.アシッドイエロー17,23,42,44,79,142、C.I.アシッドレッド1,8,13,14,18,26,27,35,37,42,52,82,87,89,92,97,106,111,114,115,134,186,249,254,289、C.I.アシッドブルー9,29,45,92,249、C.I.アシッドブラック1,2,7,24,26,94、C.I.フードイエロー3,4、C.I.フードレッド7,9,14、C.I.フードブラック1,2、などが挙げられる。
 直接性染料としては、例えば、C.I.ダイレクトイエロー1,12,24,26,33,44,50,86,120,132,142,144、C.I.ダイレクトレッド1,4,9,13,17,20,28,31,39,80,81,83,89,225,227、C.I.ダイレクトオレンジ26,29,62,102、C.I.ダイレクトブルー1,2,6,15,22,25,71,76,79,86,87,90,98,163,165,199,202、C.I.ダイレクトブラック19,22,32,38,51,56,71,74,75,77,154,168,171、などが挙げられる。
 塩基性染料としては、例えば、C.I.べーシックイエロー1,2,11,13,14,15,19,21,23,24,25,28,29,32,36,40,41,45,49,51,53,63,64,65,67,70,73,77,87,91、C.I.ベーシックレッド2,12,13,14,15,18,22,23,24,27,29,35,36,38,39,46,49,51,52,54,59,68,69,70,73,78,82,102,104,109,112、C.I.べーシックブルー1,3,5,7,9,21,22,26,35,41,45,47,54,62,65,66,67,69,75,77,78,89,92,93,105,117,120,122,124,129,137,141,147,155、C.I.ベーシックブラック2,8、などが挙げられる。
 反応性染料としては、例えば、C.I.リアクティブブラック3,4,7,11,12,17、C.I.リアクティブイエロー1,5,11,13,14,20,21,22,25,40,47,51,55,65,67、C.I.リアクティブレッド1,14,17,25,26,32,37,44,46,55,60,66,74,79,96,97、C.I.リアクティブブルー1,2,7,14,15,23,32,35,38,41,63,80,95、などが挙げられる。
--着色層の形状等--
 前記着色層の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シート状、フィルム状、などが挙げられる。
 前記着色層の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単層構造、積層構造、などが挙げられる。
 前記着色層の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、汎用されている用紙等の小さなサイズであってもよいし、大判サイズであってもよい。
 前記着色層の厚みとしては、特に制限はないが、用途、耐久性、視認性等を考慮して適宜選択することができる。
-透明散乱可変層-
 前記透明散乱可変層として、前記白色粒子及び前記液体を保持可能な前記ゲルを含む。
 前記透明散乱可変層は、前記ゲルが乾燥されている状態では、前記白色粒子の界面で光の散乱が起こり、不透明(白色)となる。そして、前記液体が前記ゲルに吸収された後、前記白色粒子の周囲を液体が覆うことで粒子間を液体で埋まることにより、散乱光が減少し、透光性を増す。
 前記透明散乱可変層は、前記着色層と直接的に接して位置していてもよいし、前記その他の層を介して前記着色層と間接的に接して位置していてもよい。
--透明散乱可変層の形状等--
 前記透明散乱可変層の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シート状、フィルム状、などが挙げられる。
 前記透明散乱可変層の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記白色粒子が前記ゲル内に分散されてなる単層構造、前記白色粒子を含む白色粒子含有層と、前記ゲルを含むゲル層とを積層してなる積層構造などが挙げられる。また前記透明散乱可変層の数としては一つでもよいし、二つ以上でもよい。
 前記透明散乱可変層の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、汎用されている用紙等の小さなサイズであってもよいし、大判サイズであってもよい。本発明の画像形成媒体においては、前記透明散乱可変層が形成された部分が画像形成領域となる。
 前記透明散乱可変層の総厚みとしては、特に制限はなく、用途、耐久性、視認性等を考慮して適宜選択することができる。
--透明散乱可変層の形成方法--
 前記透明散乱可変層の形成方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができ、具体的には、前記透明散乱可変層用液を塗工する方法などが挙げられる。
 前記塗工の方法としては、例えば、スプレーコート法、ローラコート法、ブラシコート法、スピンコート法、バーコート法、カーテンコート法、などが挙げられる。
--ゲル--
 前記透明散乱可変層に含まれる前記液体を保持可能な前記ゲルとしては、画像形成の際に付与された液体を吸収して、一定時間保持し、前記透明散乱可変層の光透過率(透光性)を向上させ、後方に位置する前記着色層を視認可能にすることができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
 なお、前記液体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系溶媒(水性溶媒)、油系溶媒(疎水性有機溶媒)などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、環境負荷が少なく、安全性が高く、取扱性、コスト等の観点からは、前記水系溶媒(水性溶媒)が好ましい。前記水系溶媒(水性溶媒)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、親水性有機溶媒、などが挙げられる。前記親水性有機溶媒としては、例えば、エタノール等のアルコール、などが挙げられる。これらの中でも、水、エチレングリコール、プロピレングリコール及び1,3ブタンジオールが好ましく、水が特に好ましい。
 前記ゲルは、前記ゲルを形成するポリマー鎖同士が互いに相互作用して三次元網目構造のマトリクス構造をとるものである。前記ポリマー鎖同士の相互作用としては、例えば、物理的相互作用、化学的相互作用、などが挙げられる。前記物理的相互作用としては、例えば、クーロン力、ファン・デル・ワールス力、分子間力、水素結合、イオン結合、などが挙げられる。前記化学的相互作用としては、例えば、共有結合、配位結合等の化学結合、などが挙げられる。
 前記ゲルの材料としては、特に制限はなく、適宜選択することができるが、画像を形成する際に付与される前記液体を単に吸収するだけでなく、使用時における十分な一定時間、前記液体を保持できる観点からは、網目構造形成性ポリマーが特に好ましい。
 前記網目構造形成性ポリマーにより形成された前記ゲルは、画像を形成する際に付与される前記液体を単に吸収するだけでなく、使用時における十分な一定時間、前記液体を保持できる「ハイドロゲル」として機能する。本発明においては、前記ゲルが前記ハイドロゲルであることが特に好ましい。
 前記ハイドロゲルは、例えば、物理架橋、化学架橋等でポリマー鎖同士を架橋させることにより形成することができる。例えば、カルボキシル基を官能基として有するアクリル酸、メタクリル酸等の重合性モノマーからなるポリマー及び、それらの塩(例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩等)、スルホン酸基を官能基として有するt-ブチルアクリルアミドスルホン酸等の重合性モノマーからなるポリマー及び、それらの塩(例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等)、アルギン酸、キサンタンガムなどに、例えば、架橋剤として水酸化アルミニウム、カリミョウバン、硫酸アルミニウム、アルミニウムグリシネート、酢酸アルミニウム、酸化アルミニウム、メタケイ酸アルミニウム、塩化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、ポリエチレンイミン、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等を添加し、必要に応じて加熱することで、架橋させて前記ハイドロゲルを形成することもでき、更に、架橋剤の作用に最適なpHに調整し、架橋をより確実にする目的で、酒石酸、乳酸、クエン酸、塩酸等の各種有機酸や無機酸をpH調整剤として使用して前記ハイドロゲルを形成してもよい。また、ポリビニルアルコールなどをホウ酸などで架橋させたり、寒天、ゼラチンなどの分子間力、水素結合などで架橋させることにより前記ハイドロゲルを形成することもできる。熱、光等で重合を行なうことにより、重合性モノマー、架橋剤、重合開始剤、その他の成分、などを重合反応させることにより、前記ハイドロゲルを形成することもできる。また、ポリマー水溶液に放射線や電子線などを照射して架橋させることにより、前記ハイドロゲルを形成することもできる。
 前記網目構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、(i)異種の架橋ポリマー網目構造物が互いに侵入し合って形成された「IPN(interpenetrating polymer network(相互侵入高分子網目))」、(ii)直鎖状ポリマー鎖と架橋ポリマー網目構造物とが絡み合って形成された「セミIPN」、などが挙げられる。前記ゲル(前記ハイドロゲル)は、前記IPN構造又は前記セミIPNを単独で有してもよいし、前記IPN構造と前記セミIPN構造とを併有してもよい。
 前記網目構造の具体例としては、1)モノマーを重合して得られた架橋ポリマー及び/又は非架橋ポリマー同士で形成した前記IPN構造及び/又は前記セミIPN構造であってもよいし、2)モノマーを重合する際に、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン等の非架橋水溶性高分子鎖を添加して得られた前記セミIPN構造であってもよい。
 また、前記網目構造の具体例としては、特開2008-163055号公報に記載のように、剛直で脆いゲルと、柔軟で高い伸縮性を持つゲルとがIPN構造をとったダブルネットワークゲルや、特開2007-204527号公報に記載のように、水膨潤性粘土鉱物を架橋点として導入したゲル、更に、ポリロタキサンゲルのように架橋点に滑車効果を導入したゲル(国際公開WO2008/108411号パンフレット)や、Tetra-PEGゲル(国際公開WO2007/083522号パンフレット)のように均質な架橋構造を導入したゲルなども好適に挙げられる。
<重合性モノマー>
 前記重合性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記架橋ポリマー又は前記非架橋ポリマーを形成することができ、重合反応し得るモノマーが挙げられるが、前記温度応答性ポリマーを形成し得るモノマーが好ましい。
 前記重合性モノマーとしては、例えば、N-アルキル置換(メタ)アクリルアミド誘導体、N,N-ジアルキル置換(メタ)アクリルアミド誘導体、環状基を有する(メタ)アクリルアミド誘導体、ビニルエーテル誘導体、(メタ)アクリル酸ポリアルキレングリコール、炭素数1~3のアルキル基でアルコキシ化された(メタ)アクリル酸アルコキシポリアルキレングリコール、その他のモノマー、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 前記N-アルキル置換(メタ)アクリルアミド誘導体としては、例えば、N-エチルアクリルアミド、N-n-プロピルアクリルアミド、N-n-プロピルメタクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、N-イソプロピルメタクリルアミド、N-シクロプロピルアクリルアミド、N-シクロプロピルメタクリルアミド、N-エトキシエチルアクリルアミド、N-エトキシエチルメタクリルアミド、N-テトラヒドロフルフリルアクリルアミド、N-テトラヒドロフルフリルメタクリルアミド、などが挙げられる。
 前記N,N-ジアルキル置換(メタ)アクリルアミド誘導体としては、例えば、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-エチルメチルアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、などが挙げられる。
 前記環状基を有する(メタ)アクリルアミド誘導体としては、例えば、1-(1-オキソ-2-プロペニル)-ピロリジン、1-(1-オキソ-2-プロペニル)-ピぺリジン、4-(1-オキソ-2-プロペニル)-ホルモリン、1-(1-オキソ-2-メチル-2-プロペニル)-ピロリジン、1-(1-オキソ-2-メチル-2-プロペニル)-ピぺリジン、4-(1-オキソ-2-メチル-2-プロペニル)-ホルモリン、などが挙げられる。
 前記ビニルエーテル誘導体としては、例えば、メチルビニルエーテル、などが挙げられる。
 前記(メタ)アクリル酸ポリアルキレングリコールとしては、例えば、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、N-イソプロピルアクリルアミド、ビニルピリジン、ヒドロキシエチルアクリレート、酢酸ビニル、ジメチルシロキサン、スチレン、メチルメタクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、スチレンスルホン酸、ジメチルアクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、ポリアルキレングリコール、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール、などが挙げられる。
 前記炭素数1~3のアルキル基でアルコキシ化された(メタ)アクリル酸アルコキシポリアルキレングリコールとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸エトキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸エトキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール、などが挙げられる。
 前記その他のモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸フェノキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸フェノキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール、などが挙げられる。また、ビニル基を有するカルボン酸類、リン酸類、(メタ)アクリル酸ジアルキルアミノアルキル化合物、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド化合物、塩類、などが挙げられる。
 前記ビニル基を有するカルボン酸類としては、例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸類、(メタ)アクリル酸、などが挙げられる。
 前記リン酸類としては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、アシッドホスホキシエチル(メタ)アクリレート、などが挙げられる。
 前記(メタ)アクリル酸ジアルキルアミノアルキル化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジプロピルアミノエチル、などが挙げられる。
 前記ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド化合物としては、例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、などが挙げられる。
 前記塩類としては、例えば、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルエチルクロライド塩、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルエチル硫酸塩、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルリン酸塩、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルエチルリン酸塩、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルメチルクロライド塩、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルエチルクロライド塩、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルジメチルアミノエチルエチル硫酸塩、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルメチルリン酸塩、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルエチルリン酸塩、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドメチルクロライド塩、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドエチルクロライド塩又はジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドエチル硫酸塩、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドメチルリン酸塩、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドエチルリン酸塩、などが挙げられる。
 更に、前記その他のモノマーとして、例えば、2,2,2-トリフルオロエチルメチルアクリレート、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルメタクリレート、3-(ペルフルオロブチル)-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、1H,1H,9H-ヘキサデカフルオロノニメタクリレート、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート、2,3,4,5,6-ペンタフルオロスチレン又はフッ化ビニリデンなどが挙げられ、また、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸セチル、(メタ)アクリル酸ステアリル、スチレン、ビニルカルバゾール、塩化ビニル、アクリロニトリルなどが挙げられ、更に、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース等の直鎖の水溶性高分子、ジェラン、ヒアルロン酸、カラギーナン、キチン又はアルギン酸等の多糖類、あるいはゼラチンやコラーゲン等のタンパク質、などが挙げられる。
 これらの重合性モノマーの中でも、前記温度応答性ポリマーを形成可能であり、イオン化が可能であり、コスト、取扱性、安全性、実用性能に優れる等の点で、前記N-アルキル置換(メタ)アクリルアミド誘導体が好ましく、前記N-アルキル置換(メタ)アクリルアミド誘導体の中でも、N-n-プロピルアクリルアミド、N-n-プロピルメタクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、N-イソプロピルメタアクリルアミド、N-エトキシエチルアクリルアミド、N-エトキシエチルメタクリルアミド、N-テトラヒドロフルフリルアクリルアミド、N-テトラヒドロフルフリルメタクリルアミド、などがより好ましく、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミドが特に好ましい。
<架橋剤>
 前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、分子内に重合性を有する炭素間二重結合を2以上有する重合性モノマー、多官能架橋点として機能し得るナノクレイ、などが好適に挙げられる。
 前記分子内に重合性を有する炭素間二重結合を2以上有する重合性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、N,N’-メチレンビスアクリルアミド、N,N’-メチレンビスメタクリルアミド、N,N’-エチレンビスアクリルアミド、N,N’-エチレンビスメタクリルアミド、1,2-ジアクリルアミドエチレングリコール、ジ(トリポリ)アクリレート、ジ(トリポリ)メタクリレート、などが挙げられる。
 前記多官能架橋点として機能し得るナノクレイとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ゲル粒子の高強度化を図る観点からは、例えば、無機層状化合物などが好適に挙げられる。前記無機層状化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、水膨潤性粘土鉱物などが特に好適に挙げられる。前記水膨潤性粘土鉱物としては、例えば、ヘクトライト、スメクタイト、モンモリロライト、ペロブスカイト、などが挙げられる。これらの中でも、前記ゲルを容易に高強度化できる点で、ヘクトライトが好ましい。
 前記架橋剤の含有量乃至添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、該含有量乃至添加量により、ゲルの強度を所望の程度に調整することができる。
<重合開始剤>
 前記重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、光重合開始剤、熱重合開始剤、レドックス重合開始剤、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 前記光重合開始剤としては、例えば、アゾ系開始剤、アセトフェノン系開始剤、などが挙げられる。前記重合開始剤は、可視光線、紫外線、電子線、ガンマ線などの放射線を照射することにより開裂し、ラジカルを発生するものであれば特に限定されないが、例えば、α-ヒドロキシケトン、α-アミノケトン、ベンジルメチルケタール、ビスアシルフォスフィンオキサイド、メタロセン、α-ケトグルタル酸、などが好適に挙げられる。これらの具体例としては、アゾイソブチロニトリル、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-プロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-1-{4-[-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]-フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、2-メチル-1-[(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン、などが挙げられる。
 前記熱重合開始剤としては、例えば、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスアミジノプロパン2塩酸塩等のアゾ重合開始剤、などが挙げられる。
 前記レドックス重合開始剤としては、例えば、硫酸第1鉄、ピロ亜硫酸塩、テトラメチルエチレンジアミン等の還元剤と過酸化水素やペルオキソ2硫酸塩、過硫酸カリウム、ペルオキソ2硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物、などが挙げられる。
 前記重合開始剤の含有量乃至添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、該含有量乃至添加量によりゲルの強度を所望の程度に調整することができる。
 なお、本発明において、前記透明散乱可変層としては、画像形成の際に付与された液体を吸収し得る機能に加えて、外部刺激を受けた際に前記液体を外部に漏出可能であり、形成した画像を所望のタイミングで消去可能とし得るものが、情報セキュリティ(機密性、秘密管理性)等の観点からはより好ましく、外部刺激を受けた際に前記液体を外部に漏出可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
 なお、前記外部刺激は、形成した画像を消去したい所望のタイミングで前記画像形成媒体に対して外部から付与される。
 前記外部刺激としては、例えば、昇温又は降温による温度変化、昇圧又は降圧による圧力変化、紫外線等による光照射、電界印加、などが挙げられる。
 前記外部刺激を与えると、前記ゲルは形成するポリマーの状態に変化が生じる。この変化を利用し前記透明散乱可変層から前記液体を漏出させることができる。このような変化は、例えば、ポリマーが相転移して体積収縮することやその骨格や構造が崩壊、変形等することであり、外部刺激に応じて様々である。例えば、外部刺激が温度変化である場合には、コンフォメーションの変化、ポリマー同士の相互作用の変化、相転移などが挙げられ、外部刺激が光照射である場合には、構造変化、異性化、励起状態の変化、局所熱の発生、結合の形成乃至開裂、相転移などが挙げられ、外部刺激が圧力変化である場合には、結合の開裂、コンフォメーションの変化、相転移などが挙げられ、外部刺激が電場印加である場合には、中性乃至荷電物質の透過率変化、静電作用、帯電変化、相転移、などが挙げられる。
 以下では、上記変化が“相転移(相変化)”である場合についてより詳細に説明する。つまり、前記透明散乱可変層は、温度変化、圧力変化、光照射及び電界印加の少なくともいずれかの前記外部刺激を受け、第一のゲル状態から第二のゲル状態への相転移(相変化)し、前記液体を漏出することになる。
 前記第一のゲル状態から前記第二のゲル状態への相転移(相変化)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記透明散乱可変層を形成するポリマーが、ランダムコイル状の構造をとる状態(第一のゲル状態)からグロビュール状の構造をとる状態(前記第二のゲル状態)への相転移が挙げられる。
 この場合、前記ゲルとして前記ハイドロゲルを好適に使用することができ、画像を形成する際に付与された前記水を吸収し、保持している前記画像形成媒体における前記透明散乱可変層に前記外部刺激を付与することにより、前記画像形成媒体に形成された画像を所望のタイミングで消去することができる点で好ましい。
 このときの前記外部刺激としては、簡便に画像消去を行うことができる点で、昇温による温度変化が好ましく、前記温度変化を利用する場合には、前記ハイドロゲルが、前記温度応答性ポリマーを含有してなるのが好ましい。
 この場合、前記透明散乱可変層に前記外部刺激として昇温又は降温による前記温度刺激を付与すると、前記透明散乱可変層に含有される前記温度応答性ポリマーが温度応答し、前記透明散乱可変層が第一のゲル状態(前記透明散乱可変層を形成するポリマーがランダムコイル状の構造をとる状態)から第二のゲル状態(前記透明散乱可変層を形成するポリマーがグロビュール状の構造をとる状態)へと相転移(相変化)を生ずる。
 この場合、前記透明散乱可変層として、水を水和した状態で前記透明散乱可変層に内含乃至含有(保持)した状態(第一のゲル状態)であれば画像を形成し保持することができる。前記温度刺激により第二のゲル状態へ相転移し液体を漏出した後には、グロビュール状の前記透明散乱可変層から前記液体が漏出され、画像が消去される。また、前記液体を画像情報に基づき前記透明散乱可変層に滴下乃至書き込むことで、グロビュール状の前記透明散乱可変層を再度ランダムコイル状へ相転移させて画像を繰り返し形成することができる。
---温度応答性ポリマー---
 前記温度応答性ポリマーは、前記外部刺激である昇温又は降温による温度変化を受けると、それに応答して相転移(相変化)の現象を生ずるが、前記温度応答性ポリマーには、前記外部刺激としての温度変化に応答可能となる温度がある。前記温度を「下限臨界溶液温度(Lower Critical Solution temperature;LCST)」という。即ち、前記温度応答性ポリマーは、前記下限臨界溶液温度未満の温度から該下限臨界溶液温度以上の温度へと温度変化の外部刺激を受けると、相転移現象を生ずる。
 前記温度応答性ポリマーの前記下限臨界溶液温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、取扱性、運搬性等の観点からは、例えば、40℃~150℃が好ましく、前記液体の外部への漏出時に付与する熱エネルギーを低減する観点からは、40℃~80℃がより好ましく、50℃~70℃が特に好ましい。
 なお、前記下限臨界溶液温度を有する前記温度応答性ポリマーにおける温度挙動は、例えば、目視、体積収縮(率)、重量減少(率)、濁度測定、熱量測定、核磁気共鳴、蛍光、光散乱、中性子散乱、などの方法により分析乃至解析することができる。
 前記温度応答性ポリマーは、前記下限臨界溶液温度以上の温度となると、それに応答して相転移現象を生ずる。
 前記相転移現象により、前記下限臨界溶液温度未満の温度において、前記温度応答性ポリマーにおけるポリマー鎖が前記透明散乱可変層内で前記液体と結合(例えば水和)して前記液体を保持していた状態が、前記下限臨界溶液温度以上の温度となると、該結合(水和)が解けて、前記温度応答性ポリマーにおけるポリマー鎖及び/又は前記透明散乱可変層を形成する各種ポリマーのポリマー鎖同士による疎水性結合(凝集)が多発し、その結果、結合(水和)していた前記液体が前記透明散乱可変層からの漏出(脱液乃至脱水)が起こる。換言すれば、前記下限臨界溶液温度未満の温度では、例えば、アミド基等の親水性基と水との強い相互作用(水和)により、前記ポリマー鎖は溶解してランダムコイル状のコンフォメーションをとる。ところが、水温の上昇により、前記アミド基等の親水性基と水との水素結合が不安定になるのに伴って疎水部において脱水和が起り、前記ポリマー鎖は収縮してグロビュール状となる。更に、疎水性相互作用により、前記グロビュール状をとる前記ポリマー鎖が会合して、巨視的な相分離が生ずる。つまり、前記下限臨界溶液温度を境に、不連続に前記ポリマー鎖がコイル状(水和状態)からグロビュール状態(凝集状態)へと相転移する。
 前記温度応答性ポリマーの具体例としては、(1)ポリN-イソプロピルアクリルアミド等のポリアルキル置換アクリルアミドの架橋物、(2)アルキル置換アクリルアミドと、アクリル酸やその金属塩、アクリルアミド、アクリル酸アルキルエステル等との共重合体の架橋物、(3)ポリビニルメチルエーテルの架橋物、(4)メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのアルキル置換セルロース誘導体の架橋物、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、イオン化が可能であり、温度応答性制御の自由度、コスト、取扱性、安全性、実用性能に優れる等の点で、ポリアルキル置換アクリルアミドの架橋物が好ましく、ポリN-イソプロピルアクリルアミド(NIPAM)の架橋物がより好ましい。
 前記温度応答性ポリマーは、前記重合性モノマーをモノマー単位として含み、前記重合性モノマーの単独重合体や共重合体、などが挙げられる。前記温度応答性ポリマーにおける前記重合性モノマーの含有量としては、前記温度応答性ポリマーが所望の熱応答性を示し、前記相転移現象を発現することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
 前記温度応答性ポリマーの存在の確認(分析)方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、GC、LC等のクロマトグラフィー法、GC-MS、LC-MS、MALDI-TOF-MS等の質量分析法、熱重量-示差熱同時測定(TG-DTA)、DSC、TG-TMA等の熱分析法、などが挙げられる。これらの方法により、前記温度応答性ポリマーは、定性分析乃至定量分析できる。
 前記温度応答性ポリマーの前記下限臨界溶液温度(LCST)の調整方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、(A)日本包装学会誌Vol.13 No.1(2004)に記載のようにアクリル酸ナトリウム等のイオン化剤を添加する方法、(B)Chen, Y.; Sone, M.; Fuchise, K.; Sakai, R.; Kakuchi, R.; Duan, Q.; Sun, J.; Narumi, A.; Satoh, T.; Kakuchi, T., Structural effect of a series of block copolymers consisting of poly(N-isopropylacrylamide) and poly(N-hydroxyethylacrylamide) on thermoresponsive behavior, React. Funct. Polym.,69(7),463-469,(2009)に記載のように分子末端に置換基を導入する方法、などが挙げられる。
--ゲル層--
 前記透明散乱可変層が、前記白色粒子を含む白色粒子含有層と、前記ゲルを含むゲル層とを積層してなる積層構造である場合における前記ゲル層の形状、構造、大きさ、厚み等にとしては、目的に応じて適宜選択することができる。前記ゲル層の形成方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができ、具体的には、前記ゲルの材料を溶解し、ゲル層用液を調製し、前記ゲル層用液を塗工した後、ゲル化する方法などが挙げられる。
 前記塗工の方法としては、例えば、スプレーコート法、ローラコート法、ブラシコート法、スピンコート法、バーコート法、カーテンコート法、などが挙げられる。
--ゲル化の方法--
 前記ゲル化の方法としては、物理架橋、化学架橋等の公知の架橋方法により、ポリマー鎖同士を架橋させる方法が挙げられ、例えば、カルボキシル基を官能基として有するアクリル酸、メタクリル酸等の重合性モノマーからなるポリマー及び、それらの塩(例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩等)、スルホン酸基を官能基として有するt-ブチルアクリルアミドスルホン酸等の重合性モノマーからなるポリマー及び、それらの塩(例えばナトリウム塩、カリウム塩等)、アルギン酸、キサンタンガムなどに、例えば、架橋剤として水酸化アルミニウム、カリミョウバン、硫酸アルミニウム、アルミニウムグリシネート、酢酸アルミニウム、酸化アルミニウム、メタケイ酸アルミニウム、塩化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、ポリエチレンイミン、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等を添加し、必要に応じて加熱することで、架橋させてゲル化させることもでき、更に、架橋剤の作用に最適なpHに調整し、架橋をより確実にする目的で、酒石酸、乳酸、クエン酸、塩酸等の各種有機酸や無機酸をpH調整剤として使用してゲル化させてもよい。また、ポリビニルアルコールなどをホウ酸などで架橋させたり、寒天、ゼラチンなどの分子間力、水素結合などで架橋させることによりゲル化させることもできる。熱、光等で重合を行なうことにより、重合性モノマー、架橋剤、重合開始剤、その他の成分、などを重合反応させることにより、ゲル化させることもできる。また、ポリマー水溶液に放射線や電子線などを照射して架橋させることにより、ゲル化させることもできる。
--白色粒子--
 前記白色粒子は、前記ゲルが乾燥されている状態では、粒子の界面で光の散乱が起こり、不透明(白色)となる。そして、前記液体が前記ゲルに吸収された後、前記白色粒子の周囲を前記液体が覆うことで粒子間が前記液体で埋まることにより、散乱光が減少し、透光性を増す。
 前記白色粒子の白色度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、コントラストを大きくして視認性を向上させる観点からは、前記白色度が高いことが好ましい。具体的には、ハンター白色度が70%以上であることが好ましい。
 前記白色粒子の重量平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、300nm~50μmが好ましい。
 前記白色粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、公知の白色粉体、白色粒子である、タルク、マイカ、カオリン、絹雲母(セリサイト)、シリカ、珪砂、炭酸カルシウム、第三燐酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、酸化チタン、セルロースパウダー、アクリル系やスチレン系等の樹脂粒子、などが挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。なお、前記白色粒子の前記透明散乱可変層における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
--白色粒子含有層--
 前記透明散乱可変層が、前記白色粒子を含む白色粒子含有層と、前記ゲルを含むゲル層とを積層してなる積層構造である場合における前記白色粒子含有層としては、画像を形成する際に付与される前記液体の吸収前後における前記ゲル層の光透過性(透光性)の変化を大きくし、形成した画像の背景とのコントラストを大きくして視認性を向上させる目的で、前記着色層と前記ゲル層との間、あるいは前記ゲル層と前記撥水層との間に配置されるのが好ましく、前者の場合がより好ましい。
 前記白色粒子含有層に含まれる白色粒子としては、上述したものが挙げられ、前記白色粒子含有層の形状、構造、大きさ、厚み等については、目的に応じて適宜選択することができる。
--保湿剤--
 本発明においては、前記ゲルの前記液体の保持能力を向上させる観点からは、前記透明散乱可変層が保湿剤を含有しているのが好ましい。
 前記保湿剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水溶性ポリマー、多糖類、多価アルコール、タンパク質、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 前記水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどが挙げられる。
 前記多糖類としては、例えば、ジェラン、ヒアルロン酸、カラギーナン、グァーガム、キサンタンガム、キチン、アルギン酸、などが挙げられる。
 前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、などが挙げられる。
 前記タンパク質としては、例えば、ゼラチン、コラーゲン、などが挙げられる。
 なお、これらの保湿剤のうち、水溶性ポリマー、多糖類、タンパク質などの高分子化合物は、前記網目構造形成性ポリマーとして前記透明散乱可変層を形成するのに使用することもできる。
 前記ゲルとして機能する水溶性ポリマー、多糖類、タンパク質などの前記高分子化合物に加えて、前記透明散乱可変層が保湿剤として前記多価アルコールを更に含むことが好ましい。
-その他の層-
 前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、撥水層などが好適に挙げられる。
--撥水層--
 前記撥水層は、画像を形成する際に付与される前記液体の滲みを防止する目的で、前記画像形成媒体の最表面、即ち、画像形成時に使用される前記液体が付与される表面に配置されるのが好ましい。
 前記撥水層の材料としては、撥水効果を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フッ素系樹脂、フッ素系界面活性剤、フッ素系単分子、フッ素カーボンシランカップリング剤、シリコーン系樹脂、シリコーン系単分子膜、シリコーン系界面活性剤、シリコーン系シランカップリング剤、アルキルシランカップリング剤、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 前記撥水層の形状、構造、大きさ、厚み等については、目的に応じて適宜選択することができる。前記撥水層は、前記材料を公知の溶剤に溶解させて塗布液とし、前記塗布液を公知の塗布方法により塗布し、乾燥することにより、形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、スプレーコート法、ローラコート法、ブラシコート法、スピンコート法、バーコート法、カーテンコート法、などが挙げられる。
-層構成の態様-
 本発明の画像形成媒体における層構成の態様としては、例えば、(1)前記着色層と前記透明散乱可変層とをこの順に有する態様、(2)前記着色層と前記透明散乱可変層と前記撥水層とをこの順に有する態様、などが好適に挙げられる。
-製造法、使用法-
 本発明の画像形成媒体は、前記各層を公知の方法に従って順次、積層形成することにより製造することができる。
 本発明の画像形成媒体は、形成したい画像様(イメージワイズ)に前記液体を前記画像形成媒体における前記透明散乱可変層に含まれる前記ゲルに付与し、前記液体を前記透明散乱可変層に吸収させ、保持させることにより、前記画像形成媒体に画像を形成(現像)することができる。前記画像が形成された前記画像形成媒体においては、前記透明散乱可変層が前記液体を保持している間は、画像を保持できるが、前記透明散乱可変層から前記液体が揮発し、前記透明散乱可変層が前記液体を保持しなくなった後は、画像が消去される。前記画像が消去された後の前記画像形成媒体には、再度、形成したい画像様(イメージワイズ)に前記液体を前記画像形成媒体における前記透明散乱可変層に付与し、前記液体を前記透明散乱可変層に吸収させ、保持させることにより、前記画像形成媒体に画像を形成(現像)することができる。このため、本発明の画像形成媒体は、繰返しの画像形成が可能であり、リライタブルメディアとして使用し得る。本発明の画像形成媒体においては、前記液体を保持する透明散乱可変層に前記ゲル(例えば、ハイドロゲル)を含んでいるので、前記液体の保持能力が、従来における水印字による記録媒体で使用されている水溶性ポリマー等とは異なり、使用時における十分な時間に対応し得るものである。よって、使用中に漸次、形成した画像が消去されていってしまうなどの問題が生ずることがない。また、前記撥水層を設けることにより滲みを抑制できるので、小さな文字等の画像を形成しても視認性に優れ、容易に判読可能である。また、前記透明散乱可変層が、前記温度応答性ポリマーを有し、前記外部刺激としての昇温による温度変化に晒されると、この外部刺激にシャープに応答して脱水を生じ、画像形成媒体に形成されていた画像が所望のタイミングで消去可能とすることができるので、情報セキュリティ(機密性、秘密管理性)を一層向上させることができる。
 なお、前記透明散乱可変層への前記液体の付与方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、手動(手書きなど)であってもよいし、装置等による自動であってもよい。前記装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、インクジェット装置などが好適に挙げられる。前記インクジェット装置を用いる場合、ノズルヘッドからインクではなく前記液体を吐出させることにより、文字等を印字することができ、画像を形成することができる。
 本発明の画像形成媒体は、以下の本発明の画像表示装置に特に好適に使用することができる。
(画像表示装置)
 本発明の画像表示装置は、画像形成手段と、視認者側とは反対側(裏側)から光を照射する光源とを含み、更に画像消去手段等のその他の手段を有してなる。
-画像形成手段-
 前記画像形成手段は、本発明における前記画像形成媒体のうち着色層が透光性である前記画像形成媒体に対し、視認者側から前記液体を接触させることにより画像を形成する手段である。
 前記接触の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、手動(手書きなど)であってもよいし、装置等による自動であってもよい。前記装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、インクジェット装置などが好適に挙げられる。前記インクジェット装置を用いる場合、ノズルヘッドからインクではなく前記液体を吐出させることにより、文字等を印字することができ、画像を形成することができる。本発明においては、簡便かつ効率よく所望の画像を形成することができる点で、前記接触がノズルヘッドを用いた、液体の液滴吐出により行われる態様が好ましい。
--光源--
 前記画像形成媒体のうち着色層が透光性である前記画像形成媒体において、視認者側とは反対側(裏側)から光源によって光を照射することによって、前記画像形成手段で形成された画像が透過光によって、視認者側(表側)で視認可能になる。
 前記光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。また、前記光源と前記画像形成媒体における各層との位置関係は、前記光源側から前記着色層、前記透明散乱可変層、前記撥水層の順となる。
-その他の手段-
 前記その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、画像消去手段、などが好適に挙げられる。
--画像消去手段--
 前記画像消去手段は、前記画像形成手段による画像形成の後、前記画像形成媒体を加熱することにより前記液体を揮発させる前記加熱部を備え、更に前記画像形成媒体の全面に前記液体を供給する前記液体供給部を備えていてもよい。
 前記加熱部の前記加熱の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、接触方式、非接触方式、などが挙げられる。
 前記加熱部の前記接触式の加熱方法としては、例えば、サーマルヘッド、加熱ローラ、加熱シート等の加熱されたあるいは加熱可能な部材を用いた方法などが好適に挙げられる。
 前記加熱部の前記非接触式の加熱方法としては、例えば、ヒーター、ファン等の手段を用いた方法などが好適に挙げられる。
 前記加熱部の前記加熱の温度、時間等の条件については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
 前記液体供給部の前記供給の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スプレーコート法、ローラコート法、ブラシコート法、スピンコート法、バーコート法、カーテンコート法、などが挙げられる。前記ローラコート法としては、例えば、塗布ローラによる供給が好適に挙げられる。
 なお、前記画像消去手段としてインクジェット装置を用いる場合は、前記画像形成手段としての前記ノズルヘッドを液体供給部として兼用してもよいし、あるいは別途ノズルヘッドを設けて、前記液体供給部として用いてもよい。
-具体例-
 ここで、本発明の画像形成方法の具体例について、図面を参照しながら説明する。
 図1は、本発明の画像形成媒体を用いた画像形成方法の一実施例(インクジェット方式)を説明するための概略説明図である。
 図1に記載の画像表示装置11は、前記画像形成手段としての画像形成部(画像記録部)100と、画像形成媒体(画像形成シート)400と、前記画像形成媒体(画像形成シート)400を搬送するドラム200と、形成した画像を表示する透明な窓300と、形成した画像を視認可能にする光源800とを有する。
 前記画像形成部(画像記録部)100は、インクジェット記録方式により前記画像形成媒体(画像形成シート)400に画像を形成(記録)する。前記画像形成部(画像記録部)100においては、画像形成媒体(画像形成シート)400に対し、画像を形成する際に必要な前記液体としての水Wを供給するための液体供給手段として、吐出ヘッド110にそれぞれ接続された液体収容手段としてのタンク120と、液体供給量制御手段としての吐出量制御部130と、形成したい画像の情報を入力する画像情報入力装置140とを備えている。タンク120には、水Wが収容されている。吐出ヘッド110は、タンク120に収容された水Wを吐き出すための吐出口を1又は2以上備えている。また、吐出ヘッド110は、図示しない駆動源によって、前記画像形成媒体(画像形成シート)400の回転方向に対して直交方向(シート幅方向)に往復移動が可能になっている。
 一対のドラム200によりロール状に回転可能な前記画像形成媒体(画像形成シート)400が、画像形成面の前記視認者とは反対側(裏面側)を前記ドラム200によってガイドされながら、吐出ヘッド110と対向する前記画像形成部(液体吐出領域)へ搬送されてくると、前記吐出ヘッド110から水(水滴)Wが吐出されて画像形成処理が行われる。このとき、前記吐出ヘッド110は、シート幅方向へ移動され、前記吐出ヘッド110の吐出口から水Wが適宜、液滴状に吐出される。その結果、前記画像形成媒体(画像形成シート)400における画像形成面には、水が付着した部分における前記透明散乱可変層の光透過率(透光性)が変化して水が付着する前と比較して向上し、後方に位置する前記着色層が前記透明散乱可変層を介して視認可能となり、現像(形成)される。そして、前記光源800は、視認者側とは反対側(裏側)から光Lを照射することによって、前記画像形成媒体に形成された画像を発光表示することにより、視認可能にする。なお、図示しないが、別途通常のインクジェットインク各色を収容したタンクと、収容されたインクジェットインクを吐出する吐出ヘッドをさらに備えてもよく、前記画像形成媒体(画像形成シート)400上に半永久的な画像の形成もできる。
 前記吐出量制御部130は、前記吐出ヘッド110から前記画像形成媒体(画像形成シート)400上の1ドットに打ち込む液滴数を制御して、前記吐出ヘッド110による水Wの付与量を変更する。
 図2A~2Dは、本発明の画像形成媒体の層構成の一例を説明するための概略断面図である。
 図2Aの画像形成媒体400Aにおいては、着色層411と、白色粒子含有層412aと、ゲル層412bと、撥水層413とがこの順に積層されている。なお、前記白色粒子含有層412aと前記ゲル層412bの積層構造は、透明散乱可変層412である。
 また、図2Bの画像形成媒体400Bにおいては、基材421と、着色層422と、前記白色粒子が前記ゲル内に分散されてなる前記透明散乱可変層423と、撥水層424とがこの順に積層されている。
 更に、図2Cの画像形成媒体400Cにおいては、基材431と、RGBパターン432と、前記白色粒子が前記ゲル内に分散されてなる前記透明散乱可変層433と、撥水層434とをこの順に積層されている。
 なお、図2Dにおいては、図2Cに記載の前記RGBパターンの詳細を記載しており、前記RGBパターンは、光の三原色であるRパターン432aがレッド、Gパターン432bがグリーン及びBパターン432cがブルーからなる。本発明においては、一画素に前記RGBパターンを対応させるように、前記RGBパターンを前記画像形成媒体に配置させておくことが好ましい。
 前記画像形成媒体(画像形成シート)400A、400B及び400Cに対し、インクジェット記録方式等の画像表示装置等から吐出された水Wは、前記撥水層413、424及び434に着弾すると、高い接触角を保ち、シート最上面で水平方向に広がることなく、シート垂直方向へと浸透する。水Wが浸透することにより、前記透明散乱可変層412、423及び433が透明になるため、着色層が視認できるようになり、画像が形成(現像)される。前記透明散乱可変層により、画像は、使用時における十分な一定時間保持される。
 図3は、前記画像形成媒体を用いた、画像消去手段を含む前記画像表示装置の一実施例(インクジェット方式)を説明するための概略説明図である。
 図3に記載の画像表示装置12は、前記画像表示装置11に画像消去用熱源600が組込まれている。
 例えば、画像形成部(画像記録部)100に対して画像形成媒体(画像形成シート)400の搬送方向上流側に画像消去用熱源600が配置される。これにより、水Wにより画像が形成された画像形成媒体(画像形成シート)400に形成された画像を画像消去用熱源600において消去した後、続けて画像形成部(画像記録部)100において、次の新たな画像を形成するという連続的な画像形成が可能となる。よって、画像形成媒体(画像形成シート)400が再利用できるようになるまで待つ、即ち画像形成媒体(画像形成シート)400におけるゲル層に保持されている水が自然に揮発して画像が消去されるのを待つ、ということが不要となる。
 ただし、画像消去用熱源600による画像消去処理では、画像形成媒体(画像形成シート)400が加熱されるため、画像消去処理の直後に新たに水で画像を形成しても、その余熱により画像を維持できる時間が通常の画像形成よりも短くなってしまうおそれがある。よって、この場合、例えば、画像消去後の発色シートの回転をロールで制御し、筐体にしばらくストックしておくなどして除熱してから、その画像形成媒体(画像形成シート)400に画像を形成(記録)するようにするのが好ましい。なお、ここでは、例えば、画像消去用熱源600として、加熱のみの手段を示したが、送風を用いたものでもよいし、加熱と送風の併用によって画像を消去するものであってもよい。
 本発明の画像形成媒体を用いた本発明の画像表示装置によると、画像形成に際して前記画像形成媒体に付与された水が、前記画像形成媒体における前記透明散乱可変層に保持される。前記透明散乱可変層は、三次元網目構造(三次元マトリックス構造)を有しているので、前記三次元網目構造の中に前記水が抱え込まれ、短時間での蒸発が効果的に抑制される。よって、単に保湿材として架橋していない多価アルコールや水溶性ポリマー、多糖類などを利用して形成した、従来におけるような水による画像形成シートに比し、保水能力、膜(層)強度が高くなり、高性能が実現可能となる。
 また、前記画像形成媒体に、白色度の高い白色粒子を分散した白色粒子含有層を設け、あるいは前記白色粒子を前記ゲル(前記ハイドロゲル)に分散させると形成される画像のコントラストを向上させることができる。その結果、従来における水による画像形成シートにおける視認性低下の問題を解消することができる。更に、通常の水筆紙のようなシートでは、付着した水は表面で横方向に拡散して画像が滲んでしまうという問題があるが、最表面に撥水層を設けることで、着弾した水の横方向への拡散が効果的に抑制され、厚み方向へと水が拡散する結果、横方向への滲みが防止され、高精細な画像が形成される。
 また、前記ゲル(例えば、前記ハイドロゲル)の組成(水溶性ポリマー、保湿材等)を適宜調整することにより、前記透明散乱可変層の保水力を所望に制御することができ、室温で数時間にわたって画像を保持させることも可能であり、その後は自然と消色して画像が消去される。場合によっては、画像を形成した前記画像形成媒体に対して、加熱を行うことにより、前記透明散乱可変層に保持された水の蒸発を促進し、短時間での消色を実現できる。また、前記画像を形成した前記画像形成媒体に対して、前記液体を全面に塗布することにより、短時間で画像形成媒体に形成されていた画像を視認不能にすることができる。
 更に、前記透明散乱可変層に前記温度応答性ポリマー(ポリN-イソプロピルアクリルアミドの架橋物など)を含有させることにより、相転移(層変化)での脱水和現象を利用して、消色温度、消色速度を所望に制御することができ、情報セキュリティ(機密性、秘密管理性)を向上させることができる。そして、上述のように、前記画像表示装置に、水用の収容手段を設け、この水を本発明の画像形成媒体に付与することにより、水のみで自動的に画像形成を行い、発光表示が可能であるので、低コストで環境負荷を大幅に低減することができる。
 以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
(実施例1)
 厚みが100μm、幅30cm、長さ100cmの透明PETフィルム(ルミラーT60、東レ株式会社製)上に、RGBパターンからなる画素を形成するためにレッド用着色インク(Spilon Red GRLH、保土谷化学工業株式会社製)と、グリーン用着色インク(Spilon Green 3 GNH、保土谷化学工業株式会社製)と、ブルー用着色インク(Spilon Blue GNH、保土谷化学工業株式会社製)とを本出願人の特開2008-20559号公報に記載の装置を用いて付与し、前記画素を前記透明PETフィルム上に形成した着色層(透明着色シート)1を得た。
 下記表1に示す配合量で透明散乱可変層1用液を計量した後、ボールミルで溶解、分散した。酒石酸水溶液(30質量%)を調製し、透明散乱可変層1用液と酒石酸水溶液(30質量%)を9:1の質量比で混合した後、着色層(透明着色シート)1上に、アプリケーターを用いて厚みが250μmになるように塗工した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1中、「湿式シリカ」は、T-50(有限会社竹折砿業所製;重量平均粒径:9μm、ハンター白色度:94)である。
 前記透明散乱可変層1は20℃、飽和水蒸気圧雰囲気で24時間静置し、ゲル化させ、その後、60℃の真空乾燥機内で12時間乾燥させた。
 次に、前記透明散乱可変層1上にフッ素樹脂撥水剤(フロロテクノロジー社製;FS1010TH-2.0)をスプレーコートし、撥水層1(厚み:0.1μm)を形成した。
 以上により前記着色層(透明着色シート)1、前記透明散乱可変層1、及び撥水層1がこの順に積層されてなる、実施例1の画像形成媒体(画像媒体シート)を作製した。
(実施例2)
 実施例1において、透明散乱可変層1用液のグリセリン40gを2-ピロリドン50gに、湿式シリカをカオリン(サテントン5、竹原化学工業株式会社製;重量平均粒径:0.8μm、ハンター白色度:90)に、水の量を608gから598gにそれぞれ変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例2の透明散乱可変層2を作製した。
 次に、前記透明散乱可変層2上にフッ素樹脂撥水剤(フロロテクノロジー社製;FS1010TH-2.0)をスプレーコートし、撥水層1を形成した。
 以上により前記着色層(透明着色シート)1、前記透明散乱可変層2、及び撥水層1がこの順に積層されてなる、実施例2の画像形成媒体(画像媒体シート)を作製した。
(実施例3)
 実施例1において、透明散乱可変層1用液にグリセリンを入れずに、エタノールの量を100gから140gに変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例3の透明散乱可変層3を作製した。
 次に、前記透明散乱可変層3上にフッ素樹脂撥水剤(フロロテクノロジー社製;FS1010TH-2.0)をスプレーコートし、撥水層1を形成した。
 以上により前記着色層(透明着色シート)1、前記透明散乱可変層3、及び撥水層1がこの順に積層されてなる、実施例3の画像形成媒体(画像媒体シート)を作製した。
(実施例4)
 下記表2に示す配合量で白色粒子分散溶液を混合攪拌した後、着色層(透明着色シート)1上に、アプリケーターを用いて厚みが150μmになるように塗工した。前記塗工したシートを130℃で5分間乾燥、硬化させて、乾燥状態で白色粒子含有層(白色粒子層シート)1を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 下記表3に示す配合量でゲル層1用液を作製した。ゲル層1用液と酒石酸水溶液30質量%)を9:1の質量比で混合した後、白色粒子含有層(白色粒子層シート)1上に、アプリケーターを用いて厚みが150μmになるように塗工した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 前記ゲル層1は20℃、飽和水蒸気圧雰囲気で24時間静置し、ゲル化させ、その後、60℃の真空乾燥機内で12時間乾燥させて、前記白色粒子含有層(白色粒子層シート)1とゲル層1との積層構造からなる透明散乱可変層4を形成した。
 次に、前記透明散乱可変層4上にフッ素樹脂撥水剤(フロロテクノロジー社製;FS1010TH-2.0)をスプレーコートし、撥水層1を形成した。
 以上により前記着色層(透明着色シート)1、前記透明散乱可変層4、及び撥水層1がこの順に積層されてなる、実施例4の画像形成媒体(画像媒体シート)を作製した。
(実施例5)
 実施例4において、フッ素樹脂撥水剤をスプレーコートしなかった以外は、実施例4と同様にして、実施例5の画像形成媒体を作製した。
(実施例6)
 窒素雰囲気下で下記表4に示す配合量で、APS、TEMED以外の原料を計量した後、ボールミルで粒子を分散し、その後、分散液にAPS、TEMEDを表4に示す配合比で混合攪拌して、透明散乱可変層5用液を調製した。着色層(透明着色シート)1上に、アプリケーターを用いて厚みが250μmになるように塗工した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 なお、表4の英数字の略号は以下の化合物を示す。
 NIPAM:N-イソプロピルアクリルアミド
 MBAAm:N,N'-メチレンビスアクリルアミド
 APS:過硫酸アンモニウム
 TEMED:テトラメチルエチレンジアミン
 前記透明散乱可変層5は20℃、飽和水蒸気圧の窒素雰囲気で24時間静置し、ゲル化させ、その後、60℃の真空乾燥機内で12時間乾燥させた。
 次に、前記透明散乱可変層5上にフッ素樹脂撥水剤(フロロテクノロジー社製;FS1010TH-0.5)をスプレーコートし、撥水層2(厚み:0.1μm)を形成した。
 以上により前記着色層(透明着色シート)1、前記透明散乱可変層5、及び撥水層2がこの順に積層されてなる、実施例6の画像形成媒体(画像媒体シート)を作製した。
(実施例7)
 実施例6に記載の透明散乱可変層5用液にグリセリン(100質量%)50gを加え、TEMED(100質量%)12gをTEMED(10質量%)116gに変更した以外は、実施例6と同様にして、実施例7の透明散乱可変層6を作製した。
 次に、前記透明散乱可変層6上にフッ素樹脂撥水剤(フロロテクノロジー社製;FS1010TH-0.5)をスプレーコートし、撥水層2を形成した。
 以上により前記着色層(透明着色シート)1、前記透明散乱可変層6、及び撥水層2がこの順に積層されてなる、実施例7の画像形成媒体(画像媒体シート)を作製した。
(実施例8)
 上記表2に示す配合量で白色粒子分散溶液を混合攪拌した後、着色層(透明着色シート)1上に、アプリケーターを用いて厚みが150μmになるように塗工した。前記塗工したシートを130℃で5分間乾燥、硬化させて、乾燥状態で白色粒子含有層(白色粒子層シート)1を作製した。
 窒素雰囲気下で下記表5に示す配合量でゲル層2用液を作製した。その後、白色粒子含有層(白色粒子層シート)1の上に、アプリケーターを用いて厚みが150μmになるように塗工した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 前記ゲル層2は20℃、飽和水蒸気圧の窒素雰囲気で24時間静置し、ゲル化させ、その後、60℃の真空乾燥機内で12時間乾燥させた。
 次に、フッ素樹脂撥水剤(フロロテクノロジー社製;FS1010TH-0.5)をスプレーコートし、撥水層2を形成した。
 以上により前記着色層(透明着色シート)1、前記白色粒子含有層1、ゲル層2、及び撥水層2がこの順に積層されてなる、実施例8の画像形成媒体(画像媒体シート)を作製した。
(比較例1)
 実施例4における前記白色粒子含有層(白色粒子層シート)1を比較例1の画像形成媒体(画像媒体シート)とした。
(比較例2)
 比較例1で用いた前記白色粒子含有層(白色粒子層シート)1上に、フッ素樹脂撥水剤(フロロテクノロジー社製;FS1010TH-0.5)をスプレーコートし、撥水層3(厚み:0.1μm)を形成した。
 以上により前記白色粒子含有層(白色粒子層シート)1、及び撥水層3がこの順に積層されてなる、比較例2の画像形成媒体(画像媒体シート)を作製した。
<評価>
 図1に示す装置に各実施例、比較例の画像形成媒体を組み込み、画像情報として、RGBのMS明朝体「轟」の文字を、6ポイント10文字で三行、7ポイント10文字で三行、8ポイント10文字で三行、10ポイント10文字で三行を繰り返し入力し、画像形成媒体を搬送しながら、インクジェットヘッドから水を前記画像形成媒体に対して吐出させ、画像形成し、光源を点灯して発光表示をさせた。
 以上により、得られた画像について、以下の基準に従って評価した。その結果を表6に示した。
-記録保持性-
 画像形成から24時間経過後に10ポイントの文字が判別できる・・・◎
 画像形成から12時間経過後に10ポイントの文字が判別できる・・・○
 画像形成から6時間経過後に10ポイントの文字が判別できる・・・△
 画像形成から10分間経過後に10ポイントの文字が判別できない・・・×
-コントラスト、解像度-
 画像形成から5分間経過後に6ポイントの文字が判別できる・・・◎
 画像形成から5分間経過後に7ポイントの文字が判別できる・・・○
 画像形成から5分間経過後に8ポイントの文字が判別できる・・・△
 画像形成から5分間経過後に8ポイントの文字が判別できない・・・×
-画像消去能-
 画像形成後、前記画像形成媒体を、図3に示す前記画像消去用熱源を用いて前記画像形成媒体の表面温度が80℃となるように加熱し、画像情報が消去されるまでの時間を計測した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 なお、形成した画像が消色した後、再度、同じ画像を繰返し50回以上形成したが、実施例における発光表示媒体(画像形成媒体)においては、初回に形成した画像と遜色なく、良好かつ鮮明な画像を形成することができ、繰返しの画像形成における画質再現性が観られた。
 表6より、本発明の画像形成媒体の場合、画像の記録保持性、コントラスト及び解像度が向上した。一方、比較例のように、白色粒子含有層(白色粒子層シート)のみでハイドロゲル層を設けなかったものについては、記録保持性がなく、また、白色粒子含有層(白色粒子層シート)上に撥水層を設けることにより、短時間でのコントラスト及び解像度は向上したものの、記録保持性は殆どなかった。なお、実施例4及び5のように、白色粒子層上にハイドロゲル層を設けたものでは記録保持性が改善されたものの、コントラスト及び解像度がやや十分ではなかった。また、実施例5では、実施例4に比し、撥水層を有していないため、文字の判別はややしにくい結果であった。
 以上のように、本発明によれば、記録保持性、コントラスト、解像度等の画像品質を向上させ、低コスト化、環境負荷を削減可能な画像形成媒体、が提供される。
 本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
<1> 着色層と、白色粒子及び液体を保持可能なゲルを含む透明散乱可変層とを備え、前記透明散乱可変層は、前記ゲルが前記液体を保持することで、光散乱性が変化して、前記ゲルが前記液体を保持する前と比較して透光性が向上することを特徴とする画像形成媒体である。
 前記<1>に記載の画像形成媒体においては、前記透明散乱可変層に含まれる前記液体を保持可能なゲルに液体が付与されると、前記液体が前記透明散乱可変層に保持される。すると、前記透明散乱可変層の透光性が向上する(前記透明散乱可変層の光透過性が向上する)。その結果、前記液体が付与される前においては、透視不能であった前記着色層が透視可能となり、前記透視可能となった前記着色層による画像が形成(現像)される。このとき、前記液体は、前記透明散乱可変層に十分な一定時間保持されるので、形成(現像)された前記画像も十分な一定時間視認可能となる。そして、十分な一定時間が経過して前記透明散乱可変層から前記液体が徐々に揮発することにより、前記形成した画像は消失される。このため、前記画像形成媒体は、繰返しの画像形成が可能であり、保存の必要がない画像を形成してミーティング等に好適に使用され、情報のセキュリティを向上させ得る。
<2> 透明散乱可変層は白色粒子がゲル内に分散されてなる前記<1>に記載の画像形成媒体である。
 前記<2>に記載の前記画像形成媒体においては、前記透明散乱可変層に含まれる前記ゲルが前記白色粒子を含有する。前記透明散乱可変層が乾燥されている状態では、前記透明散乱可変層に分散された前記白色粒子で光の散乱が起こり、不透明(白色)となる。そして、液体が前記透明散乱可変層に吸収された後、前記白色粒子の周囲を液体が覆うことで粒子間が前記液体で埋められることにより、散乱光が減少し、透光性を増す。すると、透明になった前記透明散乱可変層の後方に位置する前記着色層が視認可能となり、画像が形成(現像)される。
<3> 透明散乱可変層は白色粒子を含む白色粒子含有層と、ゲルを含むゲル層とを有してなる前記<1>に記載の画像形成媒体である。
 前記<3>に記載の画像形成媒体においては、前記液体が付与される前においては、前記透明散乱可変層に含まれる、前記白色粒子含有層と前記ゲル層との屈折率差が大きく、前記ゲル層に入射した光は、前記白色粒子含有層によって散乱される結果、前記ゲル層は白濁を呈している。ところが、前記液体が付与された後においては、前記液体を含有(保持)した前記ゲル層と前記白色粒子含有層との屈折率差が小さくなり、前記液体を含有(保持)する前に比し、前記ゲル層に入射した光は、前記白色粒子含有層によって散乱され難くなる結果、前記ゲル層の光透過率が向上し、透明になる。すると、透明になった前記ゲル層及び前記白色粒子含有層の後方に位置する前記着色層が視認可能となり、背景と画像形成部とのコントラストに優れた画像が形成(現像)される。
<4> 液体が水であり、ゲルがハイドロゲルである前記<1>から<3>のいずれかに記載の画像形成媒体である。
 前記<4>に記載の画像形成媒体においては、前記透明散乱可変層に含まれる前記ゲルが前記ハイドロゲルであって、前記透明散乱可変層に水が付与されると、前記液体は、前記透明散乱可変層内で水和(結合)し(前記透明散乱可変層を形成するポリマー分子と水和し)、前記透明散乱可変層に保持される。すると、前記透明散乱可変層の透光性が向上する(前記透明散乱可変層の光透過性が向上する)。その結果、前記液体が付与される前においては、透視不能であった前記着色層が透視可能となり、前記透視可能となった前記着色層による画像が形成(現像)される。このとき、前記液体は、前記透明散乱可変層内で水和(結合)し(前記ハイドロゲルを形成するポリマー分子と水和し)、前記透明散乱可変層に十分な一定時間保持されるので、形成(現像)された前記画像も十分な一定時間視認可能となる。そして、十分な一定時間が経過して前記透明散乱可変層から前記水が徐々に揮発することにより、前記形成した画像は消失される。このため、前記画像形成媒体は、繰返しの画像形成が可能であり、保存の必要がない画像を形成してミーティング等に好適に使用され、情報のセキュリティ(機密性、秘密管理性)を向上させ得る。また、画像形成に用いられる液体が水であるので、環境負荷が小さく、安全であり、取扱性に優れ、しかも低コストで画像が形成される。
<5> ゲルが、温度応答性ポリマーを有してなる前記<1>から<4>のいずれかに記載の画像形成媒体である。
 前記<5>に記載の画像形成媒体においては、前記透明散乱可変層に含まれる前記ゲルが温度応答性ポリマーを有してなるので、前記画像形成媒体に温度変化を付与する(温度変化に晒す)と、簡便かつ感度よく前記透明散乱可変層から前記液体が除去される。このため、形成した画像の消去が確実にかつ短時間で効率よく行われ、情報のセキュリティ(機密性、秘密管理性)の一層の向上が図られる。
<6> 最表面に撥水層を備えた前記<1>から<5>のいずれかに記載の画像形成媒体である。
 前記<6>に記載の画像形成媒体においては、最表面に前記撥水層を有してなる。このため、前記透明散乱可変層の滲みが抑制される結果、画像の解像度が向上し、小さな文字等による画像も視認可能に形成(現像)される。
<7> ゲルが、保湿材として多価アルコールを更に含む前記<1>から<6>のいずれかに記載の画像形成媒体である。
 前記<7>に記載の画像形成媒体においては、前記透明散乱可変層に含まれる前記ゲルが保湿材を含有するので、付与された前記液体が十分な一定時間確実に前記透明散乱可変層に保持され、より長い画像保持時間が実現される。
<8> 着色層が透光性を有してなる前記<1>から<7>のいずれかに記載の画像形成媒体である。
 前記<8>に記載の画像形成媒体においては、前記画像形成媒体の裏側から光を表示することにより、着色層が透光性を有してなるため、透過光での発光画像が形成される。
<9> 前記<8>に記載の画像形成媒体と、前記画像形成媒体に対し、視認者側から液体により画像を形成する画像形成手段と、画像形成媒体に対し、視認者側とは反対側から光を照射する光源とを備えたことを特徴とする画像表示装置である。
 前記<9>に記載の画像表示装置においては、前記画像形成媒体に、前記画像形成手段が視認者側(表側)から液体を付与することで、形成したい画像様に前記液体が接触される。すると、前記液体が前記透明散乱可変層に含まれる前記ゲルに保持され、前記透明散乱可変層の前記ゲルに液体が保持される前と比較して透光性が向上する(前記透明散乱可変層の光透過性が向上する)。その結果、前記液体が付与される前においては、透視不能であった前記画像形成媒体における前記着色層が透視可能となる。前記透光性が向上した前記透明散乱可変層を含む前記画像形成媒体に、前記光源から前記画像形成媒体の視認者側とは反対側(裏側)から光が照射されることにより、前記画像形成媒体に前記液体が接触して透視可能になった前記着色層に光が透過する。すると、前記透視可能となった着色層による画像が前記透過した光によって、前記画像形成媒体の表面に形成(現像)され、前記画像形成媒体の表面から視認可能になる。このとき、前記液体は、前記透明散乱可変層に十分な一定時間保持されるので、形成(現像)された前記画像も十分な一定時間、視認可能となる。前記画像形成媒体は液晶ディスプレイ、電光掲示板のような複雑なデバイスを必要とせず、取扱いが容易であり、低コストで製造できる。
<10> 前記画像形成媒体を加熱させて液体を揮発させる加熱部を有する画像消去手段を更に備えた前記<9>に記載の画像表示装置である。
 前記<10>に記載の画像表示装置においては、前記画像消去手段において、画像が形成された前記画像形成媒体が前記加熱部によって加熱されて、前記画像形成媒体に保持されていた液体が揮発され、画像が消去される。このため、リライタブルに、繰返しの画像形成が効率よく実現される。
   100  画像形成部(画像記録部)
   110  吐出ヘッド(吐出ノズル)
   120  タンク
   130  吐出量制御部
   140  画像情報入力装置 
   200  ドラム
   300  窓
   400  画像形成媒体(画像形成シート)
   411  着色層
   412a 白色粒子含有層
   412b ゲル層
   412  透明散乱可変層
   413  撥水層
   421  基材
   422  着色層
   423  透明散乱可変層
   424  撥水層
   431  基材
   432  RGBパターン
   433  透明散乱可変層
   434  撥水層
   G    画像
   W    水
   432a Rパターン
   432b Gパターン
   432c Bパターン
   600  画像消去用熱源
   800  光源
   L    光

Claims (10)

  1.  着色層と、白色粒子及び液体を保持可能なゲルを含む透明散乱可変層とを備え、前記透明散乱可変層は、前記ゲルが前記液体を保持することで、光散乱性が変化して、前記ゲルが前記液体を保持する前と比較して透光性が向上することを特徴とする画像形成媒体。
  2.  前記透明散乱可変層は、前記白色粒子が前記ゲル内に分散されてなる請求項1に記載の画像形成媒体。
  3.  前記透明散乱可変層は、前記白色粒子を含む白色粒子含有層と、前記ゲルを含むゲル層とを有してなる請求項1に記載の画像形成媒体。
  4.  前記液体が水であり、前記ゲルがハイドロゲルである請求項1から3のいずれに記載の画像形成媒体。
  5.  前記ゲルが、温度応答性ポリマーを有してなる請求項1から4のいずれかに記載の画像形成媒体。
  6.  最表面に撥水層を備えた請求項1から5のいずれかに記載の画像形成媒体。
  7.  前記透明散乱可変層が、保湿材として多価アルコールを更に含む請求項1から6のいずれかに記載の画像形成媒体。
  8.  前記着色層が透光性を有してなる請求項1から7のいずれかに記載の画像形成媒体。
  9.  請求項8に記載の画像形成媒体と、前記画像形成媒体に対し、視認者側から液体により画像を形成する画像形成手段と、前記画像形成媒体に対し、前記視認者側とは反対側から光を照射する光源とを備えたことを特徴とする画像表示装置。
  10.  前記画像形成媒体を加熱して液体を揮発させる加熱部を有する画像消去手段を更に備えた請求項9に記載の画像表示装置。
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