WO2013083696A2 - Kohlenstofffaser für verbundwerkstoffe mit verbesserter leitfähigkeit - Google Patents

Kohlenstofffaser für verbundwerkstoffe mit verbesserter leitfähigkeit Download PDF

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    • D10B2401/16—Physical properties antistatic; conductive

Definitions

  • Carbon fiber for composites with improved conductivity Carbon fiber for composites with improved conductivity
  • the invention relates to conductively-treated carbon fibers which result in improved conductivity in fiber-reinforced composites. It also relates to fiber reinforced composites with improved
  • Composite materials based on carbon fibers surface metal networks such as copper, for example in the form of grids or fabrics attached to the composite materials and / or introduced into the composite materials. As materials Often copper or aluminum are used. As a result, smaller specific weights with good conductivity in the direction of extent of the metal networks can be realized compared to composite materials based on nickel-coated carbon fibers. However, the conductivity is perpendicular to
  • thermosetting polymer composites to use carbon fibers having a yarn preparation containing carbon nanotubes (CNT), nanotubes).
  • a process for the preparation of thermosetting polymer composites based on fibers having a nanotube-containing preparation is described e.g. disclosed in WO 2010/007163.
  • US 2010/0260998 relates to formulations for preparations containing nanoparticles and to fibers provided with a preparations in which nanoparticles are dispersed.
  • US 2010/0104868 discloses hybrid fibers with a coating of several components, this coating by simultaneous deposition of nanoparticles and a metal via electrophoretic or via
  • a conductively finished carbon fiber consisting of carbon fiber filaments, which have a metal coating, characterized in that the carbon fiber filaments have a coating on the metal coating based on at least one polymeric binder containing conductive nanoparticles and that the concentration of the metal coating 8 to 25 wt .-% and the concentration of the conductive nanoparticles 0.1 to 1 wt .-%, each based on the
  • Composite materials can be reduced by up to about 25%.
  • the bulk conductivity i. the conductivity in the thickness direction of the composites
  • substantially over known composites in which e.g. Copper networks are inserted to improve the conductivity can be increased.
  • the conductive carbon fiber of the present invention may be based on conventional carbon fiber yarns, ie, it may be a yarn Short fiber filaments or to act a yarn of continuous filaments.
  • the number of filaments may preferably be in the range of 3,000 to 48,000 filaments, and more preferably in the range of 6,000 to 24,000 filaments.
  • the carbon fiber in terms of their strength and modulus, can be made of conventional carbon fibers.
  • the carbon fiber may be based on yarns derived from pitch, polyacrylonitrile, lignin or viscose precursors.
  • the metal constituting the metal coating may be nickel, cobalt, copper, platinum, tin, cadmium, zinc, silver, gold, etc., or alloys of at least two of these metals. It is also possible to apply different metals in different layers to the carbon fiber filaments. Preferably, the metal constituting the metal coating is copper.
  • Usual thicknesses of the metal coating are in the range of 0.01 to 0.5 ⁇ .
  • a concentration of the metal coating of 10 to 25% by weight is preferred. More preferably, the concentration of the metal coating is in the range of 10 to 20% by weight, based on the weight of the metal coating and
  • the conductive nanoparticles can be, for example, carbon nanotubes or carbon nanotubes (CNTs), nanorods, nanorings, nanocottes, fullerenes, carbon nanobuds, graphenes or nanoparticles of transition metals, which are preferably diameters in the range of 0 , 4 to 100 nm.
  • the conductive nanoparticles contained in the preparation are preferably carbon nanotubes or carbon nanotubes, which may be single or multiwalled. The conductive nanoparticles act
  • the conductive nanoparticles at least partially migrate from the preparation into the matrix material, distribute there and thus lead to an improvement in the conductivity.
  • the concentration of the conductive nanoparticles is 0.1 to 0.5 wt .-%, based on the weight of the with the
  • Metal coating and preparation provided carbon fiber.
  • the preparation on the metal-coated carbon fibers is based on at least one polymeric binder in which the conductive nanoparticles are embedded.
  • the at least one polymeric binder it can be applied to those commonly used for preparations of carbon fibers
  • the preparation preferably comprises at least one epoxy resin and / or at least one polyurethane resin.
  • the preparation may contain other components, such as e.g. more to
  • thermosetting polymers or thermoplastic components such as polyamides, polyhydroxyethers or thermoplastic polyurethane resins, which may also be in the form of fine particles.
  • thermoplastic polyurethane resins which may also be in the form of fine particles.
  • the process according to the invention can be described as a two-stage process
  • an untreated carbon fiber is first provided with a metal coating and is preferably wound on a spool after coating.
  • the carbon fiber provided with a metal coating can then be drawn through a preparation bath containing, for example, an aqueous dispersion of the polymeric binder and the conductive nanoparticles.
  • the metal coating and the application of the preparation occur in a continuous process directly one after the other, i. the
  • Process steps a) to c) are carried out successively in a continuous process.
  • the coating process for depositing a metal on the filaments may include washing and drying steps that precede the coating or deposition of the metal or to the
  • the coating process for depositing a metal in the form of a metal coating on the filaments of the carbon fiber is preferably a galvanization process.
  • galvanization processes for applying metal coatings to carbon fibers are described, for example, in EP-A-0 149 763 A or in the article YX Gan "Electrolytic Metallic Coatings for Carbon Fibers", Materials and Manufacturing Processes, Vol. 2, 263-280, 1994, Marcel Dekker Inc., the disclosures of which are incorporated herein by reference.
  • the metals applied as coating in process step b) may be the aforementioned metals or metal alloys.
  • the copper is preferably prepared from an aqueous copper sulfate-containing electrolyte bath with the addition of
  • Preparation by impregnating the metal-coated carbon fiber with a melt or a solution of the polymeric binder containing the conductive nanoparticles are applied.
  • the method step c) of applying the preparation is preferably an impregnation step in which the
  • Carbon fiber filaments are impregnated with an aqueous dispersion containing the polymeric binder and the conductive nanoparticles.
  • the conductive nanoparticles contained in the preparation are carbon nanotubes.
  • the carbon fiber now provided with the preparation is dried. This has a drying temperature in the
  • Range of 100 to 160 ° C proved to be particularly suitable.
  • Carbon fibers, wherein the carbon fiber filaments are coated with a metal i. have a metal coating, and a
  • Composite is in the range 30 to 70 vol .-%, and wherein the fiber-reinforced composite material is characterized in that it further contains conductive nanoparticles, which are at least partially dispersed in the matrix.
  • the polymer-based matrix may be a matrix of one
  • the polymer-based matrix is an epoxy resin matrix which, however, also includes conventional additives for composites such as e.g. may contain thermoplastic particles to increase the impact strength of the composite material.
  • the concentration of metal in the composite is in the range of 2.5 to 30 weight percent, based on the weight of carbon fiber contained in the composite. In a further preferred embodiment, the concentration of the conductive nanoparticles in the composite material is in the range of 0.04 to 0.65 wt .-%. Particularly preferred is a composite material in which the concentration of the metal in the
  • the conductive nanoparticles are preferably carbon nanotubes (carbon nanotubes).
  • Nanoparticles on the filaments of the carbon fiber are Nanoparticles on the filaments of the carbon fiber:
  • the concentration of the metal coating as well as the concentration of the conductive nanoparticles on the filaments of the carbon fiber is determined using EN ISO 10548.
  • the preparation is removed from the carbon fiber by means of Soxhlet extraction.
  • Thermogravimetric analysis of the extract under nitrogen atmosphere determines the concentration of conductive nanoparticles.
  • Sulfuric acid / hydrogen peroxide mixture removes the metal coating on the carbon fiber filaments and calculates the concentration of Metallbeschichung by back weighing after drying the carbon fiber residue.
  • Carbon fiber yarn impregnated with preheated resin (resin system RTM6, Hexcel).
  • the impregnation was carried out by roller impregnation, wherein the amount of resin to be applied was adjusted by doctor blade.
  • the winding of the plate was carried out with a fiber area weight of about 300 g / m 2 per layer as the target size. The number of layers then resulted from the desired thickness of the specimen, with a resin content of 40 vol .-% was sought.
  • the determination of the conductivity was carried out by determining the electrical resistance in accordance with DIN EN ISO 3915. From the laminates produced in each case three specimens in the
  • the electrical resistance R was determined according to the measurement points in Figures 2a and 2b using the four-pole method as required by DIN EN ISO 3915 with a multimeter 5 (e.g., Keithley Model 2000).
  • A thickness x width of the specimen [cm 2 ]
  • Conductivity which was determined by the measuring device 2 shown in Figure 2b, in which the electrodes were at the contact surfaces 2, 4, at the ends of the specimen and on different sample body surfaces, a measure of the conductivity transverse to the fiber direction, i. in the thickness direction of the specimen, and thus a measure of the volume conductivity.
  • the volume fraction of the pure carbon fibers in the composite material as well as their mass in the test specimen is determined according to EN ISO 10548, method B, via extraction by means of sulfuric acid / hydrogen peroxide.
  • the mass of copper which was contained in the test specimen is determined by electrogravimetric determination from the copper-ion-containing extract thus obtained. With the mass of the carbon fibers contained in the sample body, the concentration of the metal results in
  • Carbon fiber filament yarn was prepared according to the method described in the article of YX Gan “Electrolytic Metallic Coatings for Carbon Fibers", Materials and Manufacturing Processes, Vol. 2, 263-280, 1994, Marcel Dekker Inc., described as being electroplated with copper. The process was conducted using a temperature-controlled at 23 ° C copper sulfate bath with the addition of potassium sodium tartrate in a composition of the electrolyte bath of 80 g CuSO 4 * 5H 2 O, 100 g KNaC 4 H 4 O 6 * 5 H 2 O, 30 g K 2 CO 3 and 1 liter of H 2 O performed.
  • the untreated carbon fiber filament yarn was passed over a first cathode roll located outside the plating bath and then inside the plating bath via a first movable spreader rod (brass rod), at a bath located in the bath
  • the copper fiber filament yarn provided with copper was passed through a water-containing wash bath to wash out excess electrolyte. Subsequently, the coated carbon fiber filament yarn passed through a dryer. After drying, the coated carbon fiber filament yarn for application of the preparation was passed through a bath having an aqueous dispersion containing as solid components a polyurethane resin composition, as well as multi-wall carbon nanotubes. The solids content of
  • Dispersion was 5% by weight. The bath was heated to a temperature of 23 ° C.
  • the dispersion contained in the preparation bath was obtained by combining two starting dispersions.
  • the first starting dispersion comprised a polyester-based polyurethane resin having a softening range of 180-185 ° C (Vondic 1230 NE, Daininppon Ink & Chemicals) as a dispersion in water.
  • the first starting dispersion was so diluted in solid content that resulted in a solids concentration of 1% by weight.
  • the second starting dispersion had a solids content of about 26 weight percent of a polyester-based urethane polymer modified with 5 weight percent carbon nanotubes.
  • the second starting dispersion was so diluted in solid content that a solids concentration of 4% by weight resulted.
  • First and second starting dispersions were mixed together such that the solids contents of the resulting dispersion, i. the polyester-based
  • Polyurethane resin (Vondic 1230 NE) on one side and the polyester-based urethane polymer and the carbon nanotubes on the other side in the ratio 20:80.
  • the obtained carbon fiber yarn provided with the preparation and the copper coating had a copper content of 13.14% by weight and a
  • the preparation proportion of the carbon fiber was 3.51% by weight.
  • Example 2 The procedure was as in Example 1. Notwithstanding Example 1, a voltage of 4.5 V was applied to the cathodes and the copper anode.
  • the first starting dispersion used was a dispersion with an epoxy resin composition which comprised a first epoxy resin H1 and a second epoxy resin H2, the
  • the first epoxy resin H1 had an epoxy value of about 2000 mmol / kg and an average molecular weight M N of 900 g / mol and was solid at room temperature; the second epoxy resin H2 had an epoxide value of about 5400 mmol / kg and an average molecular weight M N of ⁇ 700 g / mol and was liquid at room temperature.
  • the first epoxy resin H1 had an epoxy value of about 2000 mmol / kg and an average molecular weight M N of 900 g / mol and was solid at room temperature;
  • the second epoxy resin H2 had an epoxide value of about 5400 mmol / kg and an average molecular weight M N of ⁇ 700 g / mol and was liquid at room temperature.
  • the second starting dispersion had a solids content of about 6.2 wt .-% of a polyhydroxyether, carbon nanotubes and surfactants in the ratio 60:30:10.
  • the second starting dispersion was also diluted to a solids content of 2.2% by weight.
  • First and second starting dispersions were mixed together so that the solids contents of the resulting dispersion, ie H1 and H2 on one side as well as polyhydroxyether, carbon nanotubes and surfactants on the other hand in the ratio 50:50 templates.
  • Carbon fiber yarn had a copper content of 1 1, 45 wt .-% and a
  • the preparation fraction of the carbon fiber was 2.1% by weight.
  • Example 2 The procedure was as in Example 2. Notwithstanding Example 2, the first starting dispersion was diluted to a concentration of 1, 5 wt .-%.
  • First and second starting dispersions were mixed together such that the solids contents of the resulting dispersion, i. H1 and H2 on the one hand and polyhydroxyether, carbon nanotubes and surfactants on the other 50:50.
  • Carbon fiber yarn had a copper content of 10.7 wt .-% and a
  • Example 1 On a carbon fiber yarn according to Example 1, a copper coating, as described in Example 1, and then a preparation was applied. By way of derogation from Example 1, however, the preparation bath contained only the first starting dispersion with the epoxy resin composition as indicated in Example 2. The solids concentration of the dispersion was 4.3% by weight.
  • Carbon fiber yarn had a copper content of 13.22% by weight, based on the weight of the copper coating and finish
  • Carbon fiber The preparation portion of the carbon fiber was 2.81% by weight.
  • Laminates and test specimens were produced from the carbon fiber yarns produced according to Examples 1 to 3 and according to Comparative Example 1 by the method described above and the material properties, in particular the conductivity, were determined for these laminates or test specimens (Examples 4 to 6, Comparative Example 2).
  • Examples 4 to 6, Comparative Example 2 were determined for these laminates or test specimens.
  • corresponding laminates with the following configuration were produced and investigated:
  • the reinforcing fiber used was a standard carbon fiber with a polyurethane resin-based preparation without nanoparticles (Tenax HTS40 F13 12K, Toho Tenax Europe GmbH).
  • the reinforcing fiber used was a standard carbon fiber with a preparation based on polyurethane resin (Tenax HTS40 F13 12K, Toho Tenax Europe GmbH).
  • the contact surfaces for determining the conductivity in the fiber direction of the test specimen were located on this surface.
  • Comparative Example 5 As the reinforcing fiber, a commercially available carbon fiber having a nickel coating and a preparation was obtained
  • the preparation contained no nanoparticles.
  • the nickel-coated carbon fiber had a nickel concentration of about 30% by weight, based on the weight of the nickel coating and preparation
  • FVA fiber volume fraction in the laminate [%]
  • CNT carbon nanotubes na

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine leitfähig ausgerüstete Kohlenstofffaser, bestehend aus Kohlenstofffaserfilamenten, welche eine Metallbeschichtung aufweisen, wobei die Kohlenstofffaserfilamente eine sich auf der Metallbeschichtung befindliche Präparation auf Basis mindestens eines polymeren Binders aufweisen, welche leitfähige Nanopartikel enthält und wobei die Konzentration der Metallbeschichtung 8 bis 25 Gew.-% und die Konzentration der Kohlenstoff-Nanoröhrchen 0,1 bis 1 Gew.-% beträgt, jeweils bezogen auf das Gewicht der mit der Metallbeschichtung und Präparation versehenen Kohlenstofffaser. Die Erfindung betrifft des Weiteren ein Verfahren zur Herstellung solcher Fasern sowie einen faserverstärkten Verbundwerkstoff, umfassend aus Kohlenstofffaserfilamenten bestehende Kohlenstofffasern, wobei die Kohlenstofffaserfilamente mit einem Metall beschichtet sind, und eine polymerbasierte Matrix, wobei der Faservolumenanteil im Verbundwerkstoff 45 bis 70 Vol.-% beträgt und der Verbundwerkstoff des Weiteren leitfähige Nanopartikel enthält, die zumindest teilweise in der Matrix dispergiert sind.

Description

Kohlenstofffaser für Verbundwerkstoffe mit verbesserter Leitfähigkeit
Beschreibung:
Die Erfindung betrifft leitfähig ausgerüstete Kohlenstofffasern, welche zu einer verbesserten Leitfähigkeit bei faserverstärkten Verbundwerkstoffen führen. Sie betrifft darüber hinaus faserverstärkte Verbundwerkstoffe mit verbesserter
Leitfähigkeit.
Zur Verbesserung der Leitfähigkeit von faserverstärkten Verbundwerkstoffen ist die Verwendung von Kohlenstofffasern bekannt, die mit einer Metallbeschichtung versehen sind. Derartige Fasern und deren Herstellung werden beispielsweise in der EP-A-0 149 763 A beschrieben. Kommerziell erhältliche Kohlenstofffasern mit einer Nickel-Beschichtung führen zu einer verbesserten Leitfähigkeit bei damit hergestellten Verbundwerkstoffen. Jedoch weisen solche Verbundwerkstoffe auf Basis Nickel-beschichteter Kohlenstofffasern den Nachteil eines hohen
spezifischen Gewichts auf, der auf den zum Erreichen einer guten Leitfähigkeit erforderlichen Nickelanteil in Höhe von 30-40 Gew.-%, bezogen auf das
Fasergewicht. Darüber hinaus ist auch die Verwendung nickel-beschichteter Kohlenstofffasern wegen der Gesundheits- und Sicherheitsrisiken problematisch.
In einer Alternative werden zur Verbesserung der Leitfähigkeit von
Verbundwerkstoffen auf Basis von Kohlenstofffasern flächige Metallnetzwerke z.B. aus Kupfer z.B. in Form von Gittern oder Geweben auf den Verbundwerkstoffen angebracht und/oder in die Verbundwerkstoffe eingebracht. Als Materialien werden vielfach Kupfer oder Aluminium eingesetzt. Hierdurch lassen sich im Vergleich zu Verbundwerkstoffen auf Basis Nickel-beschichteter Kohlenstofffasern geringere spezifische Gewichte bei guter Leitfähigkeit in Erstreckungsrichtung der Metallnetzwerke realisieren. Allerdings ist die Leitfähigkeit senkrecht zur
Erstreckung der Metallnetzwerke, d.h. in Dickenrichtung der Verbundwerkstoffe unzureichend. Darüber hinaus die Drapierfähigkeit solcher Metallnetzwerke bei der Herstellung von Bauteilen mit gekrümmten Geometrien oftmals nicht zufrieden stellend.
Es ist ebenfalls bekannt, zur Verbesserung der Leitfähigkeit von
Verbundwerkstoffen Kohlenstofffasern einzusetzen, die eine Garnpräparation aufweisen, die Kohlenstoff-Nanorohrchen ("carbon nanotubes" (CNT), Nanotubes) enthält. Ein Verfahren zur Herstellung von duromeren Polymerverbundwerkstoffen auf Basis von Fasern, die eine Nanotubes enthaltende Präparation aufweisen, wird z.B. in der WO 2010/007163 offenbart. Die US 2010/0260998 bezieht sich auf Formulierungen für Präparationen, die Nanopartikel enthalten, und auf Fasern, die mit einer Präparationen versehen sind, in der Nanopartikel dispergiert sind.
Die US 2010/0104868 offenbart Hybridfasern mit einer Beschichtung aus mehreren Komponenten, wobei diese Beschichtung durch simultane Ablagerung von Nanopartikeln und einem Metall über elektrophoretische bzw. über
galvanische Prozesse hergestellt wird. Die simultane Ablagerung führt dazu, dass die Nanopartikel in das Metall eingelagert werden und vom Metall umschlossen sind und beide an der Faseroberfläche anhaften, so dass eine Mischstruktur erhalten wird. Kohlenstofffasern, auf deren Oberfläche eine Metallschicht aufgebracht ist, die Nanopartikel enthält, werden auch in der WO 201 1/000394 offenbart.
Obwohl mittels der bekannten Maßnahmen eine Verbesserung der Leitfähigkeit von Faserverbundwerkstoffen erreicht wird, besteht ein Bedarf an weiteren Verbesserungen im Hinblick auf die Leitfähigkeit von Kohlenstofffaser-verstärkten Verbundwerkstoffen.
Daher ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verstärkungsfasern zur
Verfügung zu stellen, die zu einer verbesserten Leitfähigkeit der damit
hergestellten Verbundwerkstoffe führen. Es ist ebenfalls eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verbundwerkstoffe mit verbesserter Leitfähigkeit zu Verfügung zu stellen.
Die Aufgabe wird durch eine leitfähig ausgerüstete Kohlenstoffaser gelöst, bestehend aus Kohlenstofffaserfilamenten, welche eine Metallbeschichtung aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstofffaserfilamente eine sich auf der Metallbeschichtung befindliche Präparation auf Basis mindestens einen polymeren Binders aufweisen, welche leitfähige Nanopartikel enthält und dass die Konzentration der Metallbeschichtung 8 bis 25 Gew.-% und die Konzentration der leitfähigen Nanopartikel 0,1 bis 1 Gew.-% beträgt, jeweils bezogen auf das
Gewicht der mit der Metallbeschichtung und Präparation versehenen
Kohlenstofffaser.
Es hat sich gezeigt, dass mit solchermaßen beschichteten Kohlenstofffasern Verbundwerkstoffe erhalten werden, die eine verbesserte Leitfähigkeit bei gleichzeitig akzeptablem spezifischen Gewicht aufweisen, welches gegenüber dem bekannter, auf Nickel-beschichteten Kohlenstofffasern basierten
Verbundwerkstoffen um bis zu ca. 25 % reduziert werden kann. Darüber hinaus wurde gefunden, dass insbesondere die Volumenleitfähigkeit, d.h. die Leitfähigkeit in Dickenrichtung der Verbundwerkstoffe, wesentlich gegenüber bekannten Verbundwerkstoffen, in welche z.B. Kupfernetzwerke zur Verbesserung der Leitfähigkeit eingelegt sind, erhöht werden kann.
Die erfindungsgemäße leitfähig ausgerüstete Kohlenstofffaser kann auf üblichen Kohlenstofffasergarnen basieren, d.h. es kann sich um ein Garn aus Kurzfaserfilamenten oder um ein Garn aus Endlosfilamenten handeln. Im Falle, dass das Garn aus Endlosfilamenten besteht, kann die Anzahl der Filamente vorzugsweise im Bereich von 3000 bis 48000 Filamenten und besonders bevorzugt im Bereich von 6000 bis 24000 Filamenten liegen. Ebenso sind Garne mit einem Titer im Bereich von 200 bis 32000 tex bevorzugt und besonders bevorzugt solche Garne mit einem Titer im Bereich von 400 bis 16000 tex.
Hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften der Kohlenstofffaser, d.h.
hinsichtlich deren Festigkeit und Modul, kann auf übliche Kohlenstofffasern zurückgegriffen werden. Ebenso kann die Kohlenstofffaser auf Garnen basieren, die aus Pech-, Polyacrylnitril-, Lignin- oder Viskosevorprodukten gewonnen wurden.
Bei dem die Metallbeschichtung aufbauenden Metall kann es sich um Nickel, Kobalt, Kupfer, Platin, Zinn, Cadmium, Zink, Silber, Gold usw. oder Legierungen von mindestens zwei dieser Metalle handeln. Es können auch verschiedene Metalle in unterschiedlichen Schichten auf die Kohlenstofffaserfilamente aufgetragen sein. Bevorzugt handelt es sich bei dem die Metallbeschichtung aufbauenden Metall um Kupfer.
Für eine gute Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen Kohlenstofffasern ist es wichtig, dass die Metallbeschichtung gleichmäßig und kontinuierlich die
Filamentoberfläche bedeckt. Übliche Dicken der Metallbeschichtung liegen im Bereich von 0,01 bis 0,5 μιτι. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist eine Konzentration der Metallbeschichtung 10 bis 25 Gew.-% bevorzugt. Besonders bevorzugt liegt die Konzentration der Metallbeschichtung im Bereich von 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der mit der Metallbeschichtung und
Präparation versehenen Kohlenstofffaser. Bei derartigen Metallkonzentrationen ist zum einen eine gute Handhabung der Kohlenstofffasern gewährleistet, zum anderen lassen sich Verbundwerkstoffe mit hoher Leitfähigkeit bei niedrigem spezifischem Gewicht herstellen. Bei den leitfähigen Nanopartikeln kann es sich beispielsweise um Kohlenstoff- Nanoröhrchen bzw. Carbon-Nanotubes (CNT), -Nanostäbchen, -Nanoringe, - Nanokalotten, Fullerene, Carbon Nanobuds, Graphene oder um Nanopartikel aus Übergangsmetallen handeln, die vorzugsweise Durchmesser im Bereich von 0,4 bis 100 nm aufweisen. Bevorzugt sind die in der Präparation enthaltenen leitfähigen Nanopartikel Kohlenstoff-Nanoröhrchen bzw. Carbon-Nanotubes, die ein- oder mehrwandig sein können. Die leitfähigen Nanopartikeln wirken
entscheidend bei der Verbesserung der Leitfähigkeit von Verbundwerkstoffen mit. Insbesondere führen sie zu einer Verbesserung der Volumenleitfähigkeit der mit der erfindungsgemäßen, leitfähig ausgerüsteten Kohlenstofffaser hergestellten Verbundwerkstoffe. Es hat sich gezeigt, dass bei der Herstellung von
Verbundwerkstoffen mit den erfindungsgemäßen Kohlenstofffasern die leitfähigen Nanopartikel zumindest teilweise aus der Präparation in das Matrixmaterial wandern, sich dort verteilen und so zu einer Verbesserung der Leitfähigkeit führen. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Konzentration der leitfähigen Nanopartikel 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der mit der
Metallbeschichtung und Präparation versehenen Kohlenstofffaser.
Die auf den metallbeschichteten Kohlenstofffasern befindliche Präparation basiert auf mindestens einem polymeren Binder, in den die leitfähigen Nanopartikel eingebettet sind. Hinsichtlich des mindestens einen polymeren Binders kann auf die üblicherweise für Präparationen von Kohlenstofffasern verwendeten
Komponenten wie z.B. zu duromeren Polymeren reagierende Harze oder thermoplastische Polymere zurückgegriffen werden. Vorzugsweise umfasst die Präparation mindestens ein Epoxidharz und/oder mindestens ein Polyurethanharz. Mit Blick auf die Art und Beschaffenheit des Matrixmaterials, welches zusammen mit den erfindungsgemäßen Kohlenstofffasern zu Verbundwerkstoffen verarbeitet werden, kann die Präparation weitere Komponenten wie z.B. weitere zu
duromeren Polymeren reagierende Harze oder thermoplastische Komponenten wie z.B. Polyamide, Polyhydroxyether oder thermoplastische Polyurethanharze enthalten, die auch in Form feiner Partikel vorliegen können. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen leitfähig ausgerüsteten Kohlenstofffasern für Verbundwerkstoffe mit verbesserter Leitfähigkeit wobei das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte umfasst:
a) Vorlegen einer Kohlenstofffaser bestehend aus Kohlenstofffaserfilamenten, b) Durchführen eines Beschichtungsprozesses zur Ablagerung eines Metalls in Form einer Metallbeschichtung auf den Filamenten,
c) Aufbringen einer Präparation auf die mit der Metallbeschichtung versehenen Filamente, wobei die Präparation leitfähige Nanopartikel enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich als zweistufiges Verfahren
durchführen, bei dem z.B. eine unbehandelte Kohlenstofffaser zunächst mit einer Metallbeschichtung versehen und nach der Beschichtung vorzugsweise auf eine Spule aufgewickelt wird. In einem späteren Verfahrensschritt kann dann die mit einer Metallbeschichtung versehene Kohlenstofffaser durch ein Präparationsbad gezogen werden, welches beispielsweise eine wässrige Dispersion des polymeren Binders sowie der leitfähigen Nanopartikel enthält.
Bevorzugt erfolgt die Metallbeschichtung und das Aufbringen der Präparation jedoch in einem kontinuierlichen Prozess direkt nacheinander, d.h. die
Verfahrensschritte a) bis c) werden nacheinander in einem kontinuierlichen Prozess durchgeführt. Dabei kann der Beschichtungsprozess zur Ablagerung eines Metalls auf den Filamenten Wasch- und Trockenschritte umfassen, die der Beschichtung bzw. Ablagerung des Metalls voran gehen bzw. sich an die
Beschichtung bzw. Ablagerung des Metalls anschließen.
Bei dem Beschichtungsprozesses zur Ablagerung eines Metalls in Form einer Metallbeschichtung auf den Filamenten der Kohlenstofffaser handelt es sich bevorzugt um einen Galvanisierungsprozess. Derartige Galvanisierungsprozesse zur Aufbringung von Metallbeschichtungen auf Kohlenstofffasern werden beispielsweise in der EP-A-0 149 763 A oder in dem Aufsatz Y.X. Gan "Electrolytic Metallic Coatings for Carbon Fibers", Materials and Manufacturing Processes, Vol. 9, No. 2, 263-280, 1994, Marcel Dekker Inc., beschrieben, auf deren diesbezügliche Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen wird.
Bei den im Verfahrensschritt b) als Beschichtung aufgebrachten Metallen kann es sich um die zuvor genannten Metalle oder Metalllegierungen handeln.
Vorzugsweise wird in Verfahrensschritt b) Kupfer auf die Filamente der
Kohlenstofffaser aufgebracht. In diesem Fall wird das Kupfer bevorzugt aus einem wässrigen, Kupfersulfat enthaltenden Elektrolytbad unter Hinzufügung von
Tartraten als Komplexbildner aufgetragen. Vorzugsweise wird die das
Elektrolytbad verlassende und mit einer Metallbeschichtung versehene
Kohlenstofffaser gewaschen, um überschüssigen Elektrolyten und lose
anhaftende Substanzen zu entfernen, und anschließend in einem Trockner getrocknet.
Zur Aufbringung der Präparation auf die metallbeschichtete Kohlenstofffaser gemäß Verfahrensschritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auf bekannte Maßnahmen zurückgegriffen werden. Beispielsweise kann die
Präparation durch Imprägnieren der metallbeschichteten Kohlenstofffaser mit einer Schmelze oder einer Lösung des die leitfähigen Nanopartikel enthaltenden polymeren Binders aufgebracht werden. Bevorzugt ist der Verfahrensschritt c) des Aufbringens der Präparation ein Imprägnierschritt, bei dem die
Kohlenstofffaserfilamente mit einer den polymeren Binder und die leitfähigen Nanopartikel enthaltenden wässrigen Dispersion imprägniert werden.
Vorzugsweise sind die in der Präparation enthaltenen leitfähigen Nanopartikel Kohlenstoff-Nanoröhrchen (Carbon-Nanotubes).
Im Anschluss an die Imprägnierung wird die nun mit der Präparation versehene Kohlenstofffaser getrocknet. Hierbei hat sich eine Trocknungstemperatur im
Bereich von 100 bis 160 °C als besonders geeignet erwiesen. Mittels der erfindungsgemäßen, leitfähig ausgerüsteten Kohlenstofffasern lassen sich Verbundwerkstoffe bzw. Verbundwerkstoffbauteile herstellen, die eine hohe Leitfähigkeit und insbesondere eine hohe Volumenleitfähigkeit bei gleichzeitig niedrigem spezifischem Gewicht aufweisen. Daher betrifft die vorliegende
Erfindung auch einen derartigen faserverstärkten Verbundwerkstoff, umfassend aus Kohlenstofffaserfilamenten bestehende leitfähig ausgerüstete
Kohlenstofffasern, wobei die Kohlenstofffaserfilamente mit einem Metall beschichtet sind, d.h. eine Metallbeschichtung aufweisen, und eine
polymerbasierte Matrix, wobei der Volumenanteil der Kohlenstofffasern im
Verbundwerkstoff im Bereich 30 bis 70 Vol.-% liegt, und wobei der faserverstärkte Verbundwerkstoff dadurch gekennzeichnet ist, dass er des Weiteren leitfähige Nanopartikel enthält, die zumindest teilweise in der Matrix dispergiert sind.
Bei der polymerbasierten Matrix kann es sich um eine Matrix aus einem
Thermoplasten oder einem Duromeren handeln. Vorzugsweise handelt es sich bei der polymerbasierten Matrix um eine Epoxidharzmatrix, die jedoch auch für Verbundwerkstoffe übliche Zusatzstoffe wie z.B. thermoplastische Partikel zur Erhöhung der Schlagzähigkeit des Verbundwerkstoffs enthalten kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Konzentration des Metalls im Verbundwerkstoff im Bereich von 2,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der im Verbundwerkstoff enthaltenen Kohlenstofffasern. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt die Konzentration der leitfähigen Nanopartikel im Verbundwerkstoff im Bereich von 0,04 bis 0,65 Gew.-%. Besonders bevorzugt ist ein Verbundwerkstoff, bei dem die Konzentration des Metalls im
Verbundwerkstoff im Bereich von 2,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der im Verbundwerkstoff enthaltenen Kohlenstofffasern und die Konzentration der leitfähigen Nanopartikel im Verbundwerkstoff im Bereich von 0,04 bis 0,65 Gew.-% liegt. Bevorzugt handelt es sich bei den leitfähigen Nanopartikeln um Kohlenstoff- Nanoröhrchen (Carbon-Nanotubes). Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Figuren und Beispiele sowie
Vergleichsbeispiele erläutert. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden hierzu die folgenden Analysen- und Messmethoden angewandt:
Konzentration der Metallbeschichtung sowie die Konzentration der leitfähigen
Nanopartikel auf den Filamenten der Kohlenstofffaser:
Die Konzentration der Metallbeschichtung sowie die Konzentration der leitfähigen Nanopartikel auf den Filamenten der Kohlenstofffaser wird unter Anwendung der EN ISO 10548ermittelt.
Dabei wird zunächst wird nach Verfahren A der EN ISO 10548 mittels Soxhlet- Extraktion die Präparation von der Kohlenstofffaser entfernt. Über
thermogravimetrische Analyse des Extrakts unter Stickstoff-Atmosphäre wird dann die Konzentration an leitfähigen Nanopartikeln bestimmt.
Nach Entfernung der Präparation von der leitfähigen Kohlenstofffaser wird nach Verfahren B der EN ISO 10548 durch nasschemische Oxidation mit einem
Schwefelsäure/Wasserstoffperoxid-Gemisch die Metallbeschichtung auf den Kohlenstofffaserfilamenten entfernt und durch Rückwägen nach Trocknung des Kohlenstofffaserrückstands die Konzentration der Metallbeschichung berechnet.
Herstellung von Laminaten für Probekörper zur Ermittlung der Leitfähigkeit:
Die Herstellung der Laminate erfolgte in Anlehnung an das in EN 2565
beschriebene Verfahren A (Nass - Auflege - Verfahren). Zur Herstellung der Kohlenstofffasergelege wurde Kohlenstofffasergarn auf einer Wickelplatte mit zwei parallelen und auf den Seiten der Wickelplatte gegenüber liegenden Formen mit seitlichen Stegen zur Begrenzung der Wickelbreite unter konstanter Fadenspannung aufgewickelt. Während des Aufwickeins wurde das
Kohlenstofffasergarn mit vorgewärmtem Harz (Harzsystem RTM6; Fa. Hexcel) imprägniert. Die Imprägnierung erfolgte mittels Walzenimprägnierung, wobei die aufzutragende Harzmenge über Rakel eingestellt wurde. Die Bewicklung der Platte erfolgte mit einem Faserflächengewicht von ca. 300 g/m2 pro Lage als Zielgröße. Die Anzahl der Lagen resultierte dann aus der angestrebten Dicke des Probekörpers, wobei ein Harzgehalt von 40 Vol.-% angestrebt wurde.
Bei der nachfolgenden Behandlung wurden die beiden auf den
gegenüberliegenden Flächen angeordneten Laminataufbauten mit in 0°-Richtung unidirektional angeordneten Kohlenstofffasern zwei Stunden bei 180°C und unter einem Druck von 10 bar im Autoklav gehärtet. Die Verwendung von
Absauggeweben zur Aufnahme von überschüssigem Harz wie auch das
Aufschneiden der Laminataufbauten an den Stirnseiten der Wickelplatte nach Erreichen der Topfzeit zum Abbau innerer Spannungen sind weitere Maßnahmen, um die in EN2565 geforderte Qualität der CFK - Prüfplatten zu erreichen, wobei alle Schritte so aufeinander abzustimmen sind, dass der Harzanteil des fertigen Laminat möglichst bei 40 ± 4 Vol.-% liegt.
Aus den erhaltenen Laminaten wurden Probekörper für die Ermittlung der
Leitfähigkeit herausgeschnitten. Des Weiteren wurden den Laminaten Proben für die Herstellung von Schliffbildern und rasterelektronenmikroskopischen
Aufnahmen sowie zur Ermittlung des Faservolumenanteils und der
Konzentrationen an Metallbeschichtung entnommen.
Bestimmung der Leitfähigkeit:
Die Bestimmung der Leitfähigkeit erfolgte über die Bestimmung des elektrischen Widerstands in Anlehnung an DIN EN ISO 3915. Aus den hergestellten Laminaten wurden jeweils drei Prüfkörper in den
Dimensionen 140x10mm bereitgestellt. Auf den Prüfkörpern 1 wurden, wie in Figur 1 dargestellt, jeweils drei Kontaktflächen 2, 3, 4 mit einer jeweiligen Fläche von 200 mm2 markiert.
Zur Verbesserung der elektrischen Kontakte wurden anschließend an den
Kontaktflächen 2, 3, 4 von der Dicke des Probekörpers nacheinander 5% der Ausgangsdicke mit einer Fräsmaschine abgetragen. Auf die so behandelten Kontaktflächen 2, 3, 4 wurde eine ca.10 μιτι dicke Schicht Kontaktsilber
aufgetragen und daraufhin deren Dicke mit einer Dickenmessuhr bestimmt.
Der elektrische Widerstand R wurde gemäß den Messpunkten in den Figuren 2a und 2b unter Anwendung des Vier-Pol-Verfahrens, wie in der DIN EN ISO 3915 gefordert, mit einem Multimeter 5 (z.B. Keithley Model 2000) bestimmt.
Der spezifische elektrische Widerstand p, ausgedrückt in Ohmzentimeter [Ω cm], wurde nach folgender Gleichung berechnet:
R■ A
Ρ = [Ω cm], (I)
L mit:
p = spezifischer elektrischer Widerstand [Ω cm];
R = gemessener Widerstand [Ω];
A = Dicke x Breite des Probekörpers [cm2];
L = 1 1 ,5 cm (= Abstand der Messzangen, d.h. die Strecke entlang des
Probekörpers, an der der zu messende Widerstand anliegt). Die Leitfähigkeit σ in [S/m] berechnet sich aus dem Kehrwert des spezifischen elektrischen Widerstands:
1
σ = [S/m] (II)
P
Die Leitfähigkeit, die über die in Figur 2a dargestellte Messanordnung 1 ermittelt wurde, bei der sich also die Elektroden an den Kontaktflächen 2, 3, an den Enden des Probekörpers und auf derselben Proben körperoberfläche befanden, ein Maß für die Leitfähigkeit in Faserrichtung des Probekörpers. Dagegen ist die
Leitfähigkeit, die über die in Figur 2b dargestellte Messanordnung 2 ermittelt wurde, bei der sich also die Elektroden an den Kontaktflächen 2, 4, an den Enden des Probekörpers und auf unterschiedlichen Proben körperoberflächen befanden, ein Maß für die Leitfähigkeit quer zur Faserrichtung, d.h. in Dickenrichtung des Probekörpers, und damit ein Maß für die Volumenleitfähigkeit.
Faservolumenanteil und Konzentration der Metallbeschichtunq im
Verbundwerkstoff:
Der Volumenanteil der reinen Kohlenstofffasern im Verbundwerkstoff sowie deren Masse im Probekörper wird nach EN ISO 10548, Verfahren B, über Extraktion mittels Schwefelsäure/Wasserstoffperoxid ermittelt.
In einem weiteren Schritt wird über elektrogravimetnsche Bestimmung aus dem so erhaltenen, das Kupfer in lonenform enthaltenden Extrakt die Masse an Kupfer ermittelt, die im Probekörper enthalten war. Mit der Masse der im Probekörper enthaltenen Kohlenstofffasern ergibt sich die Konzentration des Metalls im
Verbundwerkstoff, bezogen auf das Gewicht der im Verbundwerkstoff enthaltenen reinen Kohlenstofffaser. Beispiel 1 :
Es wurde ein unbehandeltes und trockenes Kohlenstofffaserfilamentgarn mit einem Garntiter von 800 tex und 12000 Filamenten vorgelegt. Das
Kohlenstofffaserfilamentgarn wurde nach dem in dem Aufsatz von Y.X. Gan "Electrolytic Metallic Coatings for Carbon Fibers", Materials and Manufacturing Processes, Vol. 9, No. 2, 263-280, 1994, Marcel Dekker Inc., beschriebenen galvanischen Verfahren mit Kupfer beschichtet. Das Verfahren wurde unter Verwendung eines auf 23°C temperierten Kupfersulfatbades unter Zusatz von Kaliumnatriumtartrat bei einer Zusammensetzung des Elektrolytbades von 80g CuSO4 * 5 H2O, 100 g KNaC4H4O6 * 5 H2O, 30 g K2CO3 und 1 Liter H2O durchgeführt. Das unbehandelte Kohlenstofffaserfilamentgarn wurde über eine außerhalb des galvanischen Bades angeordnete erste Kathodenwalze und anschließend innerhalb des galvanischen Bades über einen ersten beweglichen Spreizstab (Messingstab) geführt und dabei an einer im Bad befindlichen
Kupferanode vorbeigeführt. Anschließend wurde das bereits teilweise mit einer Metallbeschichtung versehene Kohlenstofffaserfilamentgarn über eine außerhalb des galvanischen Bades angeordnete zweite Kathodenwalze geführt und danach abermals im galvanischen Bad über bewegliche Spreizstäbe an der Kupferanode innerhalb des galvanischen Bades vorbeigeführt. Die Fadengeschwindigkeit betrug 0,3m/min. Von einer an die Kathoden und die Kupferanode
angeschlossenen Spannungsquelle wurde eine Stromspannung von 15V bereitgestellt.
Nach Aufbringen der Metallbeschichtung wurde das mit Kupfer versehene Kohlenstofffaserfilamentgarn durch ein Wasser enthaltendes Waschbad geführt, um überschüssigen Elektrolyten auszuwaschen. Anschließend durchlief das beschichtete Kohlenstofffaserfilamentgarn einen Trockner. Nach der Trocknung wurde das beschichtete Kohlenstofffaserfilamentgarn zur Aufbringung der Präparation durch ein Bad mit einer wässrigen Dispersion geführt, welche als Feststoffkomponenten eine Polyurethanharzzusammensetzung, sowie mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhrchen enthielt. Der Feststoffanteil der
Dispersion betrug 5 Gew.-%. Das Bad war auf eine Temperatur von 23°C temperiert.
Die im Präparationsbad enthaltene Dispersion wurde durch Zusammenfügen zweier Ausgangsdispersionen erhalten. Die erste Ausgangsdispersion umfasste ein Polyester-basiertes Polyurethanharz mit einem Erweichungsbereich von 180-185°C (Vondic 1230 NE; Fa. Daininppon Ink & Chemicals) als Dispersion in Wasser. Die erste Ausgangsdispersion wurde hinsichtlich des Feststoffgehalts so verdünnt, dass eine Feststoffkonzentration von 1 Gew.-% resultierte.
Die zweite Ausgangsdispersion hatte einen Feststoffgehalt von ca. 26 Gew.-% aus einem Polyester-basierten Urethanpolymer, welches mit 5 Gew.-% Kohlenstoff- Nanoröhrchen modifiziert war. Die zweite Ausgangsdispersion wurde hinsichtlich ihres Feststoffgehalts so verdünnt, dass eine Feststoffkonzentration von 4 Gew.-% resultierte.
Erste und zweite Ausgangsdispersion wurden so zusammengemischt, dass die Feststoffgehalte der resultierenden Dispersion, d.h. das Polyester-basierte
Polyurethanharz (Vondic 1230 NE) auf der einen Seite sowie das Polyesterbasierte Urethanpolymer und die Kohlenstoff-Nanoröhrchen auf der anderen Seite im Verhältnis 20:80 vorlagen.
Nach Durchlaufen des die wässrige Dispersion der Präparation enthaltenden Bades wurde das nun auch mit der Präparation versehene Garn bei einer
Temperatur von 150°C getrocknet. Das erhaltene mit Präparation und Kupferbeschichtung versehene Kohlenstofffasergarn wies einen Kupfergehalt von 13,14 Gew.-% und eine
Konzentration an Kohlenstoff-Nanoröhrchen von 0,13 Gew.-% auf, jeweils bezogen auf das Gewicht der mit Kupferbeschichtung und Präparation
versehenen Kohlenstofffaser. Der Präparationsanteil der Kohlenstofffaser lag bei 3,51 Gew.-%.
Beispiel 2:
Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen. Abweichend von Beispiel 1 wurde an die Kathoden und die Kupferanode eine Spannung von 4,5 V angelegt.
Für die Aufbringung der Präparation wurde als erste Ausgangsdispersion eine Dispersion mit einer Epoxidharzzusammensetzung eingesetzt, die ein erstes Epoxidharz H1 und ein zweites Epoxidharz H2 umfasste, wobei das
Gewichtsverhältnis der Harze H1 und H2 1 ,2 betrug. Das erste Epoxidharz H1 hatte einen Epoxidwert von ca. 2000 mmol/kg und ein mittleres Molekulargewicht MN von 900 g/Mol und war bei Raumtemperatur fest; das zweite Epoxidharz H2 hatte einen Epoxidwert von ca. 5400 mmol/kg und ein mittleres Molekulargewicht MN von <700 g/Mol und war bei Raumtemperatur flüssig. Die erste
Ausgangsdispersion wurde auf einen Harzanteil von 2,2 Gew.-% verdünnt.
Die zweite Ausgangsdispersion hatte einen Feststoffgehalt von ca. 6,2 Gew.-% aus einen Polyhydroxyether, Kohlenstoff-Nanoröhrchen sowie Tensiden im Verhältnis 60:30:10. Auch die zweite Ausgangsdispersion wurde auf einen Feststoffgehalt von 2,2 Gew.-% verdünnt.
Erste und zweite Ausgangsdispersion wurden so zusammengemischt, dass die Feststoffgehalte der resultierenden Dispersion, d.h. H1 und H2 auf der einen Seite sowie Polyhydroxyether, Kohlenstoff-Nanoröhrchen sowie Tenside auf der anderen Seite im Verhältnis 50:50 vorlagen.
Das erhaltene mit Präparation und Kupferbeschichtung versehene
Kohlenstofffasergarn wies einen Kupfergehalt von 1 1 ,45 Gew.-% und eine
Konzentration an Kohlenstoff-Nanoröhrchen von 0,27 Gew.-% auf, jeweils bezogen auf das Gewicht der mit Kupferbeschichtung und Präparation
versehenen Kohlenstofffaser. Der Präparationsanteil der Kohlenstofffaser lag bei 2,1 Gew.-%.
Beispiel 3:
Es wurde wie in Beispiel 2 vorgegangen. Abweichend von Beispiel 2 wurde die erste Ausgangsdispersion auf eine Konzentration von 1 ,5 Gew.-% verdünnt.
Erste und zweite Ausgangsdispersion wurden so zusammengemischt, dass die Feststoffgehalte der resultierenden Dispersion, d.h. H1 und H2 auf der einen Seite sowie Polyhydroxyether, Kohlenstoff-Nanoröhrchen sowie Tenside auf der anderen Seite im Verhältnis 50:50 vorlagen.
Das erhaltene mit Kupferbeschichtung und Präparation versehene
Kohlenstofffasergarn wies einen Kupfergehalt von 10,7 Gew.-% und eine
Konzentration an Kohlenstoff-Nanoröhrchen von 0,12 Gew.-% auf, jeweils bezogen auf das Gewicht der mit Kupferbeschichtung und Präparation
versehenen Kohlenstofffaser. Der Präparationsanteil der Kohlenstofffaser lag bei 0,94 Gew.-%. Vergleichsbeispiel 1 :
Auf ein Kohlenstofffasergarn gemäß Beispiel 1 wurde eine Kupferbeschichtung, wie in Beispiel 1 beschrieben, sowie anschließend eine Präparation aufgetragen. Abweichend von Beispiel 1 enthielt das Präparationsbad jedoch nur die erste Ausgangsdispersion mit der Epoxidharzzusammensetzung wie in Beispiel 2 angegeben. Die Feststoffkonzentration der Dispersion betrug 4,3 Gew.-%.
Das erhaltene mit Präparation und Kupferbeschichtung versehene
Kohlenstofffasergarn wies einen Kupfergehalt von 13,22 Gew.-% auf, bezogen auf das Gewicht der mit Kupferbeschichtung und Präparation versehenen
Kohlenstofffaser. Der Präparationsanteil der Kohlenstofffaser lag bei 2,81 Gew.-%.
Beispiele 4 bis 6 und Vergleichsbeispiele 2 bis 5:
Es wurden aus den gemäß Beispielen 1 bis 3 und gemäß Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Kohlenstofffasergarnen nach der zuvor beschriebenen Methode Laminate und Probekörper hergestellt und für diese Laminate bzw. Probekörper die Materialeigenschaften wie insbesondere die Leitfähigkeit ermittelt (Beispiele 4 bis 6; Vergleichsbeispiel 2). Darüber hinaus wurden entsprechende Laminate mit folgender Konfiguration hergestellt und untersucht:
Vergleichsbeispiel 3 : Als Verstärkungsfaser wurde eine Standard-Kohlenstofffaser mit einer Präparation auf Polyurethanharzbasis ohne Nanopartikel eingesetzt (Tenax HTS40 F13 12K; Fa. Toho Tenax Europe GmbH).
Vergleichsbeispiel 4: Als Verstärkungsfaser wurde eine Standard-Kohlenstofffaser mit einer Präparation auf Polyurethanharzbasis eingesetzt (Tenax HTS40 F13 12K; Fa. Toho Tenax Europe GmbH). Bei der Laminatherstellung wurde ein Kupfergewebe vom Typ Astrostrike CU015 (Fa. Astrostrike) mit einem Flächengewicht von 73 g/m2 auf eine der Oberflächen des Laminats auflaminiert. Auf dieser Oberfläche befanden sich die Kontaktflächen zur Ermittlung der Leitfähigkeit in Faserrichtung des Probekörpers (Messanordnung 1 ; Fig. 2a).
Vergleichsbeispiel 5: Als Verstärkungsfaser wurde eine kommerziell erhältliche Kohlenstofffaser mit einer Nickelbeschichtung und einer Präparation auf
Polyurethanbasis eingesetzt (Tenax HTS40 A23 12K; Fa. Toho Tenax Europe GmbH). Die Präparation enthielt keine Nanopartikel. Die Nickel-beschichtete Kohlenstofffaser wies eine Nickel-Konzentration von ca. 30 Gew.-% auf, bezogen auf das Gewicht der mit Nickelbeschichtung und Präparation versehenen
Kohlenstofffaser.
Die Eigenschaften der erhaltenen Laminate sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.
Tabelle 1
Figure imgf000021_0001
FVA = Faservolumenanteil im Laminat [%]
CNT = Kohlenstoff-Nanoröhrchen (carbein nano tubes) n.a.; Verwendung CU-Gewebe
Tabelle 2:
Figure imgf000022_0001

Claims

Kohlenstofffaser für Verbundwerkstoffe mit verbesserter Leitfähigkeit Patentansprüche:
1 . Leitfähig ausgerüstete Kohlenstofffaser, bestehend aus
Kohlenstofffaserfilamenten, welche eine Metallbeschichtung aufweisen, dadurch gekennzeichnet,
- dass die Kohlenstofffaserfilamente eine sich auf der Metallbeschichtung befindliche Präparation auf Basis mindestens eines polymeren Binders aufweisen, welche leitfähige Nanopartikel enthält und
- dass die Konzentration der Metallbeschichtung 8 bis 25 Gew.-% und die Konzentration der leitfähigen Nanopartikel 0,1 bis 1 Gew.-% beträgt, jeweils bezogen auf das Gewicht der mit der Metallbeschichtung und Präparation versehenen Kohlenstofffaser.
2. Kohlenstofffaser nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die
Konzentration der leitfähigen Nanopartikel 0,1 bis 0,5 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht der mit der Metallbeschichtung und Präparation versehenen Kohlenstofffaser.
3. Kohlenstofffaser nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die leitfähigen Nanopartikel Kohlenstoff-Nanoröhrchen sind.
4. Kohlenstofffaser nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Metallbeschichtung 10 bis 25 Gew.-% beträgt.
5. Kohlenstofffaser nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das die Metallbeschichtung aufbauende Metall Kupfer ist.
6. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofffasern für Verbundwerkstoffe mit verbesserter Leitfähigkeit umfassend die folgenden Verfahrensschritte: a) Vorlegen einer Kohlenstofffaser bestehend aus
Kohlenstofffaserfilamenten,
b) Durchführen eines Beschichtungsprozesses zur Ablagerung eines
Metalls in Form einer Metallbeschichtung auf den Filamenten, c) Aufbringen einer Präparation auf die mit der Metallbeschichtung
versehenen Filamente, wobei die Präparation leitfähige Nanopartikel enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die
Verfahrensschritte a) bis c) nacheinander in einem kontinuierlichen Prozess durchgeführt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der
Verfahrensschritt b) ein Galvanisierprozess ist.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, dass das in Verfahrensschritt b) abgelagerte Metall Kupfer ist.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, dass der Verfahrensschritt c) des Aufbringens der
Präparation ein Imprägnierschritt ist, bei dem die Kohlenstofffaserfilamente mit einer die leitfähigen Nanopartikel enthaltenden wässrigen Dispersion imprägniert werden.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion des Weiteren mindestens ein Epoxidharz und/oder mindestens ein
Polyurethanharz enthält.
12. Faserverstärkter Verbundwerkstoff, umfassend aus
Kohlenstofffaserfilamenten bestehende Kohlenstofffasern, wobei die Kohlenstofffaserfilamente mit einem Metall beschichtet sind, und eine polymerbasierte Matrix, wobei der Volumenanteil der Kohlenstofffasern im Verbundwerkstoff 30 bis 70 Vol.-% beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbundwerkstoff des Weiteren leitfähige Nanopartikel enthält, die zumindest teilweise in der Matrix dispergiert sind.
13. Faserverstärkter Verbundwerkstoff nach Anspruch 12, dadurch
gekennzeichnet, dass die Konzentration des Metalls im Verbundwerkstoff im Bereich von 2,5 bis 30 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gewicht der im Verbundwerkstoff enthaltenen Kohlenstofffasern.
14. Faserverstärkter Verbundwerkstoff nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der leitfähigen Nanopartikel im Verbundwerkstoff im Bereich von 0,04 bis 0,65 Gew.-% liegt.
15. Faserverstärkter Verbundwerkstoff nach einem oder mehreren der
Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die leitfähigen
Nanopartikel Kohlenstoff-Nanoröhrchen sind.
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